Evaluacion de Datos Analiticos

21/04/2014
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14- 18 Abril 2014 Prof. M. Anglica Francois C.
QUIMICA ANALITICA EIP QUIMICA ANALITICA EIP--1116 1116
ICA, ICI, ICQ e ICPC ICA, ICI, ICQ e ICPC
Evaluacin estadstica de datos Evaluacin estadstica de datos
1
Prof. M. Anglica Francois C. 14- 18 Abril 2014 Prof. M. Anglica Francois C.
Cuando se aplica estadstica a un
set de datos analticos
Se debe aplicar en TODOS los pasos de
un anlisis Asegurar la validez de la
medicin.
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ADQUISICIN DE
DATOS
DURANTE DURANTE
MANIPULACIN
DE DATOS
ANTES ANTES
DISEO
EXPERIMENTAL
ANALISIS ANALISIS
DESPUS DESPUS
VALIDEZ: Una medicin es vlida si mide
lo que en realidad se quiere medir.
Un resultado confiable es aquel que
demuestra ser VLIDO
Control estadstico de calidad de un
anlisis qumico
3
CALIDAD CONFIABILIDAD CALIDAD CONFIABILIDAD
Para que se usa la estadstica al
procesar los datos:
Para diferenciar entre los errores sistemticos
(determinados)
Y los errores al azar (indeterminados)
Que estn asociados a un resultado!!
Para obtener la seal exenta de errores
sistemticos
y = y = + +
E. total Sistemtico Al azar
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Aspectos importantes de la
estadistica aplicada.
Se aplican solo a poblaciones en muestras de datos, se
asume que la muestra es representativa de la poblacin.
La estadstica se basa en la teora de probabilidades
explica eventos al azar!!
Para datos analticos la estadstica nos indica y el
resultado que arrojan es estadsticamente significativo o
estadsticamente insignificante.
5
Poblacin, desde un punto de
vista analtico: es N
resultados de una
de muestras y en una
cantidad de tiempo.
Poblacin, desde un punto de
vista analtico: es N de
resultados de una cantidad
de muestras y en una
cantidad de tiempo.
Muestra, es un subconjunto de
la poblacin o un N
resultados de una finito
cantidad de muestras y en
tiempo especifico.
Muestra, es un subconjunto de
la poblacin o un N finito de
resultados de una finito
cantidad de muestras y en
tiempo especifico.
Definiciones bsicas de estadstica
Media
Poblacin
Muestras
n= numero de medidas
X
i
0 i-enesima medicin de x
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Grados de libertad:
Un grado de libertad
se pierde cuando la
media se usa en el
calculo posterior de
cualquier parmetro
Deviacin estndar
Poblacin
Muestras
Desviacin estndar relativa (RSD):
Tambin se conoce como coeficiente de variacin (CV).
7
Este coeficiente en porcentaje, se interpreta como el
porcentaje que representa la desviacin tpica sobre la
media.
Valores grandes indican una alta dispersin relativa, o, la
desviacin es grande en relacin a la media y, , sta no
es muy representativa del conjunto de observaciones.
Valores bajos poca dispersin relativa, o la media
representa razonablemente bien el centro del
conjunto de observaciones.
Con frecuencia cuando al realizar medidas de replicas, uno de
los resultados puede diferir notablemente de los otros; entonces
se enfrenta a tomar una decisin; aceptar o rechazar el dato.
No hay gua para aplicar; pero la estadstica nos da gua aplicar
en estos caso, actualmente la mas usada es la Prueba Prueba QQ.
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Rechazo de datos
El parmetro Q
exp
se define como: Q
exp
x
q
-x
n
w
X
q
= dato cuestionable; x
n
= valor mas cercano; w= rango (diferencia
entre el valor mnimo y el valor mximo en un grupo de datos.
Q
exp
se compara con valores tabulados Q
tab.
Si Q
exp.
< Q
tab
el dato cuestionable no se rechaza.
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3
Se informo los siguientes valores para anlisis de cloruro en suero:
103, 106, 107, 114 ppm.
Determinar si el valor de 114 ppm se debe a errores accidental en
un nivel de confianza de 95%.
Diferencia entre valores mas cercanos: 114-107 = 7 ppm y el
intervalo de los datos es: 103 - 114 = 11 ppm
Q
exp.
= 7/11= 0,64. El valor tabulado para n=4 es .
Q
tab.
=0,829.
Entonces el valor 114 ppm se atribuye a errores aleatorios y no se
descarta.
9
Ejemplo
Q
exp
se compara con un set de valores de Q
tab
o Q
crit:
si Q
exp
> Q
crit
, se recomienda descartar el dato dudoso
para un nivel de confianza dado.
N de Nivel confianza
datos. 90% 95% 99%
3 0.941 0.970 0.994
4 0.765 0.829 0.926
5 0.642 0.710 0.821
6 0.560 0.625 0.740
7 0.507 0.568 0.680
8 0.468 0.526 0.634
9 0.437 0.493 0.598
10 0.412 0.466 0.568
10
Los siguientes valores, se obtuvieron en la determinacin
concentracin de iones nitrito en una muestra de agua de ro: 0.403,
0.410, 0.401, 0.380 mg/l.
a. La ltima lectura debe rechazarse?
b. Si se realizan, 3 nuevas determinaciones, el set de valores queda
en: 0.403, 0.410, 0.401, 0.380, 0.400, 0.413, 0.411 mg/l,. Sera aun
retenible el valor 0.380?
11
Ejemplo 2
Como Q
crit
= 0.829 (para 4 valores y al 95%). Q
exp
< Q
crit
.
Note que si se retienen 0.380, s = 0.011 mg/l, pero si es
rechazado, s = 0.0056 mg/l, es decir la precision es dos veces
mejor, slo por descartar un valor sospechoso.
12
Pero Q
crit
= 0.568 (para 7 valores y 95%) Por consiguiente,
Q
exp
> Q
crit
, lo cual recomienda, el rechazo del valor 0.380
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Otro ejemplo:
Se informo el siguiente conjunto de datos del anlisis de
cloruro en alcuotas separadas de un suero: 103, 106, 107,
114 114 meq/L. Un valor resulta sospechoso. Determinar si se
puede atribuir a error accidental en el nivel de confianza de
95%.
Dif.: 114-107 = 7 meq./l ; rango= 114-103 = 11 meq./L
Q
cal
.=7/11= 0,64 y Q
tab
.=0,829.
Por lo tanto el dato se atribuye a errores aleatorio y no se
descarta.
13
Pruebas de Significancia
Es frecuente utilizar pruebas de significancia estadsticas durante
el proceso de validacin de los mtodos analticos en este
sentido, se aplican comnmente las siguientes:
1. Prueba tt--student student para identificar errores sistemticos
(rango).
2. Prueba FF--Fisher Fisher para identificar errores aleatorios
(precisiones).
14
La t de Student
- Para expresar intervalos de confianza
- Para comparar medias
Cmo se calculan los intervalos de confianza?
Al n, la incertidumbre
Para qu
se utiliza?
Para un nmero limitado de datos podemos hallar la media muestral y su
desviacin estndar muestral.
El intervalo de confianza es una expresin indica que la verdadera media () est
probablemente a una cierta distancia de la media muestral medida. si se
conoce la DESVIACION ESTANDAR.
Al s, la incertidumbre
Al el nivel de confianza, t y por
tanto la incertidumbre
15
t = t ( f , P) , es funcin de los grados de libertad, y de la probabilidad de
que la media se encuentre fuera del rango establecido.
Limites (o intervalos) de confianza (IC)
Valores de la t de Student
G L
Nivel de confianza, %
50 90 95 98 99 99,5 99,9
1 1,000 6,314 12,706 31,821 63,656 127,321 636,578
2 0,816 2,920 4,303 6,965 9,925 14,089 31,598
3 0,765 2,353 3,182 4,541 5,841 7,453 12,924
4 0,741 2,132 2,776 3,747 4,604 5,598 8,610
5 0,727 2,015 2,571 3,365 4,032 4,773 6,869
6 0,718 1,943 2,447 3,143 3,707 4,317 5,959
7 0,711 1,895 2,365 2,998 3,500 4,029 5,408
8 0,706 1,860 2,306 2,896 3,355 3,832 5,041
9 0,703 1,833 2,262 2,821 3,250 3,690 4,781
10 0,700 1,812 2,228 2,764 3,169 3,581 4,587
15 0,691 1,753 2,131 2,602 2,947 3,252 4,073
20 0,687 1,725 2,086 2,528 2,845 3,153 3,850
25 0,684 1,708 2,060 2,485 2,787 3,078 3,725
30 0,683 1,697 2,042 2,457 2,750 3,030 3,646
40 0,681 1,684 2,021 2,423 2,704 2,971 3,551
60 0,679 1,671 2,000 2,390 2,660 2,915 3,460
120 0,677 1,658 1,980 2,358 2,617 2,860 3,373
0,674 1,645 1,960 2,326 2,576 2,807 3,291
16
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Contenido de hidratos de C en una glicoprotena 12,6; 11,9;
13,0; 12,7 y 12,5 %. Calcule el intervalo de confianza al 50%
1. Clculo de: x= 12,5
4
y e=0,4
0.
2. Buscamos t para 50% y (n-1): 0,741
3. Aplicamos la frmula: = 12,5
4
(0,1
3
)
CONCLUSIN: Existe un 50% de probabilidad de que la
verdadera media (), est en el intervalo de 12,4
1
a 12,6
7
.
Si se incrementa el nivel de confianza. Cmo se modifica el IC?
17
Influencia del nivel de confianza
en el IC obtenido.
1. Clculo de: x= 12,5
4
y s=0,4
0
2. Buscamos t
tab.
para 90% y (n-1): 2,132
3. Aplicamos la frmula: = 12,5
4
(0,3
8
)
Conclusin: Conclusin: Para una media, al Para una media, al aumentar el nivel de confianza aumentar el nivel de confianza, la , la
amplitud del intervalo de amplitud del intervalo de confianza, confianza, tambin aumenta tambin aumenta
18 F1
Calculo del IC al nivel de
confianza del 90%
Existe un 90% de probabilidad de que
la verdadera media () se encuentre
en el intervalo comprendido 12,1
6
a 12,9
2
.
Medimos 6 veces el volumen de un recipiente
((0,001 0,001
88
) ) mL mL
6,374 6,374
6 6
((0,001 0,001
77
) ) mL mL
Desviacin estndar Desviacin estndar
Intervalo de confianza del 90% Intervalo de confianza del 90%
para 21 medidas para 21 medidas
Intervalo de confianza del 90% Intervalo de confianza del 90%
para para 6 6 medidas medidas
6,374 6,374
66
((0,0007) 0,0007) mL mL
6,372 6,373 6,374 6,375 6,376 6,377
19
Influencia del N de medidas
en el IC obtenido
Ejemplo:
Se determino la concentracin de Plomo en la sangre de 50 nios de
una escuela cerca de un cementerio de bateras. La media de las
muestras fue de 10,1 g/ml y la desviacin estndar fue de 0.6 g/ml.
a. Calcular el IC de la concentracin media de plomo en todos los
nios de la escuela.
b. Cual debera ser el tamao de la muestra para reducir el intervalo
de confianza a 0.2 g/ml, a 0.1 g/ml?
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6
Desarrollo de b)
Tamao de la muestra, lo calculamos:
X=10.1 ppb s=0,6 ppb y n=?
21
Influencia de la desviacin estndar
en el IC obtenido
Medimos el contenido de C en una glicoprotena
mediante dos tcnicas analticas diferentes
Tcnica A
Tcnica B
n = 5
12,5
4
(0,4
0
)
n = 5
12,5
4
(0,7
0
)
Intervalos de confianza al 90%
x= 12,5
4
(0,1
3
)
x = 12,5
4
(0,6
7
)
CONCLUSIN: A mayor desviacin estndar, mayor ser la amplitud del
intervalo de confianza
22
Patrn de aplicacin de los test
de comparacin de datos
1. Clculo de F F
calculada
F=S
1
2
Tomamos como S
1
, el mayor valor: S
1
> S
2
, hay dos
S
2
2
grados de libertad y se definen como N-1 para cada caso
2. Extraccin del valor tabulado de F segn cada caso particular segn
la tabla expuesta en la diapositiva n 25 F
calculada
(Si no se especifica lo contrario se obtendr para un nivel de confianza del 95%)
23
24
3. Comparacin de los valores de F:
Si F
calculada
> F
tabulada
Las varianzas son significativamente
diferentes al nivel de confianza del 95%
Si F
calculada
< F
tabulada
Las varianzas no son significativamente
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25
Patrn de aplicacin de los test para
comparacin de medidas.
3. Comparacin de los valores de t:
Si t
calculada
> t
tabulada
Las medias son significativamente
Si t
calculada
< t
tabulada
Las medias no son significativamente
1. Clculo de t t
calculada
2. Extraccin del valor tabulado de t segn cada caso particular
segn la tabla expuesta en la diapositiva n 16
(Si no se especifica lo contrario se obtendr para un nivel de confianza del 95%)
t
tabulada
26
Se necesita validar un nuevo mtodo analtico para la determinacin
de Se en orina:
Se necesita validar un nuevo mtodo analtico para la determinacin
de Se en orina:
CASO 1: Comparacin de un resultado
medido con un valor conocido
N
I
S
T

S
R
M
1
4
4
a
N
I
S
T

S
R
M
1
4
4
a
Se: 30,1 (0,9) ng/mL
27,6
29,3
28,1
28,9
n=4 x =Se: 28,5 (0,8)
Comparamos con un resultado
conocido y aceptado
Analizamos mediante dicho mtodo
un material de referencia certificado
National Institute Standard Technology
Standard Reference Material NIST-SRM
27
CASO 1: Comparacin de un resultado
medido con un valor conocido
Coincide o no el resultado obtenido con el conocido dentro del Coincide o no el resultado obtenido con el conocido dentro del
error experimental? error experimental?
t
tabulada (n-1=3)
= 3,182
El valor medio obtenido (28,5) no concuerda exactamente con el
resultado aceptado (30,1)
Se calcula t y, si t
calculada
> t
tabulada
a un nivel de confianza del 95%, se
considera que los dos resultados son diferentes
Se calcula t y, si t
calculada
> t
tabulada
a un nivel de confianza del 95%, se
considera que los dos resultados son diferentes
Como t
cal
> t
tab
., existen diferencias
significativas al nivel de confianza del 95%
entre los dos resultados
28
t
calculada
.
t
calculada
.
4
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8
Se midi Se en una nica muestra de orina mediante dos mtodos
diferentes A y B:
Concuerdan entre s los dos resultados obtenidos dentro del error experimental? Concuerdan entre s los dos resultados obtenidos dentro del error experimental?
Calcular el valor de t, t luego comparar t
calculada
con t
tabulada
a un
nivel de confianza del 95%,
29
CASO 2: Comparacin de medidas
replicadas
Mtodo A (ETAAS): B (HG-AAS):
Datos obtenidos 45,2
1
; 47,2
2
; 44,9
1
; 46,3
8
41,2
8
; 43,2
2
; 44,8
1
; 42,3
5
x
x
s
x
45,9
3
1,0
7
42,5
9
1,4
8
30
t
tabulada
(n
1
+n
2
)= 2,447
Dado que t
calculada
> t
tabulada
se indica que existen diferencias significativas al
nivel de confianza del 95% entre los dos resultados.
CASO 2: Desarrollo
=
Realizamos una nica medida de Se en varias muestras
diferentes de orina mediante dos tcnicas analticas
diferentes A y B:
Muestra Concentracin Se, g/mL
Comparacin
entre mtodos
Tcnica A
(ETAAS)
Tcnica B (HG-
AAS)
Desviaciones
individuales
1 30,1
2
30,4
1
-0,29
2 42,1
7
45,3
2
-3,15
3 26,8
0
26,1
9
0,61
4 31,0
3
31,4
2
-0,39
Media -0,085
Son significativamente diferentes los resultados obtenidos
mediante estas tcnicas?
31
CASO 3: Comparacin de pares de
medidas, (test de las diferencias individuales)
Si llevamos a cabo una nica medida de Se en cuatro muestras diferentes de orina
mediante dos mtodos diferentes de anlisis. El mtodo A reporta resultados ms
bajos que el B en tres de las muestras. Son sistemticamente diferentes ambos
mtodos?.
Aplicamos el test de las diferencias individuales entre los resultados de cada
muestra, calculando el valor de t y comparndolo con el tabulado.
T
tabulada
= 3,182
Dado que t
calculada
> t
tabulada
(al 95%de nivel de confianza) afirmamos que entre
estas dos tcnicas existen diferencias significativas al 95% de confianza.
32
CASO 3: Desarrollo

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