Sie sind auf Seite 1von 33

Weiterbildungskurs

Hydrogeochemische Modellierung mit PhreeqC


09.-12.10.2013




Universitt Bayreuth
Fakultt fr Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Umweltgeochemie





Prof. Dr. Britta Planer-Friedrich
b.planer-friedrich@uni-bayreuth.de


Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-2-
Ablaufplan
I
Einfhrung Grundlagen Thermodynamik & Programm PhreeqC
Aufgabe 1 Speziierung/Sttigungsindizes
II
Aufgabe 2 Mineral-Gleichgewichte
Aufgabe 3 & 4 Effekte von Temperatur und Gas auf Minerallsung
III
Aufgabe 5 Offene und geschlossene Systeme
Aufgabe 6&7 Belftung von Trinkwasser, Mischen von Wssern
IV
Aufgabe 8 Nitratreduktion mit Methanol
Aufgabe 9 Reaktive Fe(0)-Wnde
(Extra-)Aufgabe 10 Kalkpufferung saurer Grubenwsser
V
Aufgabe 11 Evaporation
(Extra-)Aufgabe 12 pe/pH Diagramme
Aufgabe 13 Unsicherheiten mit Ljungskile
VI Aufgabe 14 Sulenversuch, Anpassung Selektivittskonstante
VII
Aufgabe 15 Tritium-Abbau in der ungesttigten Zone
(Extra-)Aufgabe 16 pH Neutralisierung saures Grubenwasser im Carbonatgerinne
(Extra-)Aufgabe 17 Aquifere mit doppelter Porositt
VIII
Aufgabe 18 3D Stofftransport (WPhast) Oberflchenkomplexierung von Uran und Arsen
an FeOOH


Computer-Programm PhreeqC
Im Kurs wird mit PhreeqC2 fr Windows gearbeitet, das ber die homepage des USGS (United States
Geological Survey) inkl. Manual im pdf-Format frei erhltlich ist.

Homepage des USGS: http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/index.html

- Programm: PhreeqC2.18 mit Windows-Oberflche: PHREEQC for Windows (1.0M)
(http://pfw.antipodes.nl/index.html)
- Manual: PDF Documentation (1.1M)
(ftp://brrftp.cr.usgs.gov/pub/dlpark/geochem/unix/phreeqc/manual.pdf)

Kurs-Homepage : https://elearning.uni-bayreuth.de/course/view.php?id=8317

Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-3-
Modellgebiet (fr die ersten bungen)



Gleichgewichts-Reaktionen zwischen Grundwasser Lithosphre Atmosphre

Aufgabe 1 Speziierung und Sttigung bezglich verschiedener Mineral-/Gasphasen
Fr den Trinkwasserbrunnen (B3) der Stadt in Ihrem Modellgebiet liegt eine hydrogeochemische
Analyse (file 1_B3.phrq) vor. Wie ist sie zu bewerten hinsichtlich Analysenfehler /
Ladungsgleichgewicht, Gesamtmineralisation, auffllige Elemente, etc.? Betrachten Sie insbesondere
die redoxsensitiven Elemente (welche Elemente fallen aus der Reihe und warum?), stellen Sie die
Speziesverteilung der Ca, Mg, Pb, Zn-Spezies in einem Tortendiagramm dar (was fllt auf?) und
zeigen sie anhand eines Sulendiagramms alle bersttigten Fe- und Al-Mineral-Phasen auf.


Aufgabe 2 (Un-)Gleichgewichtsreaktionen mit Mineralen
2a Ein neuer Brunnen soll gebohrt werden. Aus logistischen Grnden (Lnge der
Wasserrohrleitungen) soll dieser nher an der Stadt liegen. Der geplante neue Standort ist unter B2 im
Profilbild eingezeichnet. Ist aus hydrogeochemischer Sicht dazu zu raten (Trinkwasser-Grenzwerte
bercksichtigen!)? Gehen Sie bei Ihren Betrachtungen von einer generellen GW-Strmungsrichtung
von Ost nach West aus und betrachten Sie die Analyse des alten Brunnens als charakteristisch fr
den Aquifer stlich des geplanten neuen Standpunktes. [EQUILIBRIUM_PHASES]

Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-4-
2b Wie ndert sich die Wasserqualitt, wenn man davon ausgeht, da die Verweilzeiten im
Untergrund so gering sind, da nur eine 50%ige Sttigung mit der vorherrschenden Mineralphase im
Untergrund eintreten wird? [unter dem key word EQUILIBRIUM_PHASES kann man nicht nur
Gleichgewichte, sondern definierte Ungleichgewichte ber den Sttigungsindex angeben, z.B. 20%ige
Sttigung SI = log 0.2 = -0.7]

Aufgabe 3 Temperatur-Effekte auf Minerallsung
3a Neuere Bohrungen in der Nhe lassen einen gewissen geothermalen Einfluss in dieser Umgebung
erwarten. Wie wrden sich unterschiedliche Temperaturen im Untergrund auf die zu erwartende
Wasserqualitt im neuen Brunnen auswirken (Simulationsbereich 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70C bei
50%iger Sttigung)? [key word REACTION_TEMPERATURE]

Das keyword SELECTED_OUTPUT kann benutzt werden, um z.B. nur die Temperatur und die gelste
Gips-Menge auszugeben, ohne das komplette Output File durchsuchen zu mssen.
SELECTED_OUTPUT
-file Aufgabe3a.csv
-reset false # unterdrckt Ausgabe von Standard-Parametern wie pH, pe, etc. im Selected Output
-temperature
-equilibrium_phases gypsum
Das zustzlich zum Standard-Output erstellte File Aufgabe3a.csv kann unter GRID geffnet werden

3b Nur zum Vergleich, welche Mengen Gips lsen sich unter den gleichen Temperaturen in
destilliertem Wasser und wie erklrt sich der Unterschied im Vergleich zum Brunnenwasser?

Aufgabe 4 Reaktionen mit Gasen und Mineralen
4a Im alten Brunnen, der nach wie vor zur Trinkwassergewinnung genutzt werden soll, wurden
jahreszeitlich schwankende Ca-Gehalte gemessen. Dieses Phnomen ist auf die Karstverwitterung
zurckzufhren, die neben der Temperatur auch vom CO
2
-Partialdruck im Boden abhngig ist (das
CO
2
im Boden entsteht durch mikrobielle Abbaureaktionen).

Simulieren Sie zunchst die theoretische Lslichkeit des Calcits bei unterschiedlich hohen
Temperaturen und unterschiedlich hohen CO
2
-Gehalten. Verwenden Sie
REACTION_TEMPERATURE um Temperaturen zwischen 0 und 70 Grad in Abstnden von 5 Grad
zu modellieren und variieren Sie den CO
2
Partialdruck wie folgt:
CO
2
(Vol%) 0.03 0.5 0.9 2 4.5 7 10
Stellen Sie die Ergebnisse graphisch dar. Welche Kombinationen aus Temperatur und CO
2
-
Partialdruck sind nun berhaupt sinnvoll fr das Beispiel Karstverwitterung im Boden (wenig
Bioproduktivitt bei Klte, hohe Bioproduktivitt bei Wrme, aber auch schlechtere Lsung von CO
2

in Wasser bei erhhter Temperatur!) und wie she danach eine mgliche reale Calcit-Lsung aus?

[Gase knnen wie Minerale ins Gleichgewicht gesetzt werden, statt SI wird der Gas-Partialdruck p
gesetzt: CO
2
Vol% umrechnen in [bar] und log bilden = p(CO
2
); z.B. 3 Vol% = 0.03 bar = -1.523
p(CO
2
); Nutzen Sie auch hier SELECTED_OUTPUT fr Menge gelstes Calcit und totals Ca].
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-5-
4b Was passiert, wenn nicht nur reines Calcium-Carbonat (Calcit) sondern daneben auch Magnesium-
Calcium-Carbonat (Dolomit) vorliegt? Verwenden Sie hierbei nur die folgenden 8 vorgegebenen
Kombinationen von mglichen Temperaturen und CO
2
-Wertepaaren:
Temp. C 0 5 10 15 20 25 30 40
CO
2
(Vol%) 0.03 0.5 0.9 2 4.5 7 10 6

Stellen Sie Ihre Ergebnisse in einer Graphik dar. Wie nennt man diese Art von Reaktion?
[Mineralphase dolomite(d) = dispers fr die Simulation verwenden]


Aufgabe 5 Offenes und geschlossenes System
Bei den Simulationen der Aufgabe 4 sind Sie davon ausgegangen, da CO
2
in beliebiger Menge
vorhanden ist. Solche Systeme nennt man offene Systeme. Real ist dies oft nicht der Fall und es
steht nur eine begrenzte Menge Gas zur Verfgung (geschlossenes System).
Simulieren Sie fr den Brunnen die Calcit-Lsung im Vergleich in einem offenen und einem
geschlossenen System bei einer Temperatur von 15C und einem Partialdruck von 2 bzw. 20 Vol%.
Wie unterscheiden sich beide Systeme, was ndert sich mit steigendem Partialdruck und warum?
[geschlossenes System: Key word GAS_PHASE; darunter muss definiert werden Gesamtdruck
(pressure) 1 bar; Volumen (volume) 1 L Gas pro L Wasser und die Temperatur des Gases: 35C;
zustzlich, welches Gas verwendet wird (CO
2
) und welchen Partialdruck es hat (hier nicht wie bei
EQUILIBRIUM_PHASES als log p(CO
2
) angeben, sondern in bar!]



Trinkwasser-Aufbereitung

Aufgabe 6 Belftung von Trinkwasser
Vor der Einspeisung in ein Leitungsnetz muss fr jedes Trinkwasser aus technologischer Sicht geprft
werden, ob es im Kalk-Kohlensuregleichgewicht ist. Untersttigung im Leitungsnetz
(kalkaggressives Wasser) ist dabei aufgrund von Korrosion an Rohrleitungsmaterialien (Beton,
Metalle, Kunststoffe) genauso unerwnscht wie deutliche Kalk-bersttigung, die zu
Calcitausscheidungen fhrt. berprfen Sie zunchst den Calcit-Sttigungsindex fr das aus dem
Brunnen B3 gefrderte Trinkwasser. Kann dieses ohne Aufbereitung ins Leitungsnetz eingespeist
werden?

Prfen Sie, ob eine offene Belftung durch die Einstellung eines Gleichgewichtes bezglich der CO
2
-
und O
2
-Konzentration der Atmosphre (offenes System) die geforderten Bedingungen hinsichtlich
Calcit-Sttigung fr das Brunnenwasser erfllen knnte.

Was passiert bei der Belftung mit den redoxsensitiven Spezies? Unter den bersttigten
Mineralphasen befindet sich u.a. Fe(OH)3(a) eine amorphe Phase, die bei der Belftung
voraussichtlich spontan ausfallen wird (mglicherweise zusammen mit weiteren Mineralphasen).
Erzwingen Sie die Ausfllung fr Fe(OH)3(a) exemplarisch im Input file. Fr die Dimensionierung
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-6-
einer Wasseraufbereitungsanlage ist es u.a. wichtig, die Menge des Schlamms zu kennen, die pro Tag
durch die Ausfllung solcher Mineralphasen entsteht. Berechnen Sie diese anfallende Menge an
Schlamm (basierend auf der exemplarischen Fe(OH)3(a) Ausfllung) pro Tag bei Annahme einer
Frderung von 30 L/s in dem zuknftigen Wasserwerk. Vergessen Sie dabei nicht, da Schlamm nicht
nur aus den ausgefllten Mineralphasen (trocken) besteht, sondern zum berwiegenden Teil aus
Wasser (60-90%).


Aufgabe 7 Mischen von Wssern
Unweit des Trinkwasser-Brunnens befindet sich ein lterer Brunnen, der schon vor Jahren stillgelegt
wurde, da keine Trinkwasser-Qualitt mehr gegeben war. Neuere Untersuchungen haben folgendes
Ergebnis gebracht:
Temperatur 26.9C, pH 6.99, Ks 4 mmol/L, Ca 260 mg/L, Mg 18 mg/L, Na 5 mg/L, K 2 mg/L, Cl 130
mg/L, SO
4
2-
260 mg/L, NO
3
-
70 mg/L
[den Ks-Wert knnen Sie als Alkalinity 4 mmol/l eingeben, wenn Sie bei units mg/l angeben
haben]

Prfen Sie, inwieweit fr diesen Brunnen die Trinkwasserverordnung und technische Anforderung zur
Einspeisung in das Rohrleitungsnetz erfllt sind. Eine gnstige Variante der Trinkwasser-
Aufbereitung ist das Verschneiden (Mischen) von Wssern. Vielfach kann dadurch der Bau einer
kostspieligen Aufbereitungsanlage vermieden werden. Man plant, zur Abfangung von Spitzen im
Wasserverbrauch, den alten Brunnen wieder in Betrieb zu nehmen und das gefrderte Wasser mit dem
des Trinkwasser-Brunnens zu verschneiden. Prfen Sie, ob und ggf. in welchen Verhltnissen es
mglich ist, durch Mischen des Brunnenwassers mit dem Wasser des alten Brunnens, die von der
TrinkwV geforderten Richtwerte und technologische Anforderungen einzuhalten, und stellen Sie Ihr
Ergebnis graphisch dar.

[die chem. Analysen der SOLUTION 1(alter Brunnen) und SOLUTION 2 (Brunnen) eingeben und
ber key word: MIX Mischen in 10%-Stufen nach folgender Syntax:
1 10
2 90
nchster Schritt: 1 20 2 80, dann: 1 30 2 70 usw.]



Grundwasser-Sanierung

Aufgabe 8 Nitratreduktion mit Methanol

Das folgende Grundwasser aus einem landwirtschaftlich genutzten Gebiet weist infolge berdngung
stark erhhte Nitrat-Gehalte auf.
pH 6.7, Temperatur 10.5C, Ca
2+
185 mg/L, Mg
2+
21 mg/L, Na
+
8 mg/L, K
+
5 mg/L, C(4) 4.5 mmol/L,
SO
4
2-
200 mg/L, Cl
-
90 mg/L, NO
3
-
100 mg/L.
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-7-

ber Infiltrationsbrunnen soll Methanol in den Grundwasserleiter eingepumpt werden, das als
Reduktionsmittel den 5-wertigen Nitrat-Stickstoff zu 0-wertigem elementaren Stickstoff reduziert, der
entgast und somit zur Verringerung der Nitrat-Konzentrationen im Grundwasserleiter beitrgt.

Wie viele Liter einer 100%igen Methanol-Lsung (Methanol-Dichte = 0.7 g/cm
3
) pro m
3

Grundwasserleiter mssen eingepumpt werden, um eine mglichst effektive Verringerung der Nitrat-
Konzentrationen zu erhalten? Wie knnte sich eine berdosis Methanol auswirken?
Um die effektivste Menge Methanol zu bestimmen, lsen Sie das Problem iterativ. Mittels des
keywords REACTION knnen Sie beliebige Mengen einer bestimmten Verbindung schrittweise
zugeben (z.B. 0.1 1 5 10 50 100 mmol/L). Nach der ersten Simulation mssen Sie die Schrittweite in
dem Bereich verfeinern, wo sich interessante nderungen zeigen.
Das keyword SELECTED_OUTPUT kann benutzt werden, um z.B. nur den pe-Wert und die
Konzentrationen der N-Spezies auszugeben, ohne das komplette Output File durchsuchen zu mssen.
SELECTED_OUTPUT
-file Methanol.csv
-pe
-molalities NH4+ NH4SO4- NH3 N2 NO2- NO3-


Aufgabe 9 Reaktive Fe(0)-Wnde
Reaktive Wnde aus elementarem Eisen werden benutzt, um Grundwsser in-situ zu reduzieren und
somit z.B. mobiles Uran(VI) in Uran(IV) zu berfhren, das als Uraninit ausfllt. Das elementare
Eisen der reaktiven Wand wird dabei oxidiert und es entstehen Eisenhydroxid- sowie sekundr
Eisenoxid-Krusten, die nach einer gewissen Zeit zusammen mit dem ausfallenden Uraninit die
Reaktivitt der Wand herabsetzen.

Modelliert werden soll die Sanierung des folgenden Uran-haltigen sauren Grubenwassers
[Konzentrationsangaben in mg/L]:
pe 10.56 Ca 400 Fe 600 Na 500 Si 50
Temperatur 10 Cd 1 K 4 Ni 5 Sulfat 5000
Al 200 Cl 450 Li 0.1 Nitrat 100 U 40
As 2 Cu 3 Mg 50 Pb 0.2 Zn 100
C(4) <NWGF 1 Mn 20 pH 2.3

Wieviel Eisen muss pro m
2
bei einer Durchstrmung der reaktiven Wand von 500 L/dm
2
eingesetzt
werden, um die Uran-Konzentration von 40 mg/L auf mindestens ein Drittel zu reduzieren, wenn
zustzlich die Forderung besteht, dass die Wand ca. 15 Jahre effektiv sein soll? Wieviel Uraninit fllt
dabei aus?
[Lsen Sie das Problem iterativ wie in Aufgabe 8. Beachten Sie dabei eine mgliche Uraninit-
bersttigung und fllen Sie Uraninite(c) gezielt aus, wenn es bersttigt ist.]

Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-8-
Aufgabe 10 Kalkpufferung saurer Grubenwsser
Zur Anhebung des pH-Wertes des sauren Grubenwassers aus der vorherigen Aufgabe soll eine
reaktive Wand von 1 m Dicke aus Calcit (ca. 2500 kg/m
2
Calcit) im Grundwasserleiter errichtet
werden. Dicke und Permeabilitt der Wand sind so gewhlt, dass bei einer tglichen Durchstrmung
von 500 L/m
2
eine 50%ige Kalksttigung im Grundwasserleiter erreicht wird. Was bringt diese
Kalkwand im Hinblick auf die gewnschte pH-Wert Erhhung und warum gibt es dennoch Einwnde
gegen die Errichtung der reaktiven Wand aus Calcit unter Bercksichtigung der Langzeiteffektivitt
bzw. vorzeitiger Alterung? Welche Carbonate knnten alternativ zu Calciumcarbonat gewhlt werden,
um eine vorzeitige Alterung zu vermeiden?


Weitere spezielle Beispiele fr Gleichgewichtsreaktionen

Aufgabe 11 Evaporation
Grundwasser entsteht aus Regenwasser, das bereits geringe Mengen an Inhaltsstoffen aufweist und auf
dem Weg durch die ungesttigte Zone Reaktionen mit Mineralen und Gasen unterliegt. Durch
Verdunstung erfolgt kann zudem eine Erhhung der Gesamtmineralisation erfolgen. Die
Verdunstungsberechnung in PhreeqC erfolgt ber das Keyword REACTION. Damit knnen nicht nur
Stoffmengen zugegeben, sondern auch entfernt werden wie im folgenden Beispiel gezeigt. Wichtig zu
wissen ist, dass 1kg Wasser aus 55.5 mol H
2
O besteht.

Title 90% Verdunstung
Solution 1 Niederschlagswasser
......
REACTION 1 # Verdunstung
H2O -1.0 # entferne Wasser durch -H2O !
49.95 moles # 90 %, da 100% = 1 kg H2O = 55.5 mol 90% = 49.95 mol
#brig bleiben 10% der ursprnglichen Wassermenge, aber mit
#dem gleichen Stoffinhalt wie vorher die 100% gleiche
#Stoffmenge in weniger Lsungsmittel, d.h. es hat eine
#Anreicherung stattgefunden; PhreeqC rechnet dann
#automatisch diese neue angereicherte Lsung wieder auf 55.5
#mol Gesamtwassergehalt hoch
Save solution 2
END
Use solution 2
....weitere Reaktionen, z.B. Gleichgewichtsreaktionen, usw.

Folgende Niederschlagsanalyse ist gegeben:
Na = 8, K = 7, Ca = 90, Mg = 29, Sulfat = 82, Nitrat = 80, C(+4) = 13 und Cl = 23 [alle Einheiten in
mol/L]. pH-Wert: 5.1, Temperatur: 21C.

[Achtung: C(+4) in PhreeqC wirklich als C(+4) angeben, nicht als Alkalinity, da bei den niedrigen
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-9-
Konzentrationen im Regenwasser eine konventionelle Bestimmung als Alkalinity nicht mglich ist,
sondern nur die Bestimmung des TIC (total inorganic carbon, C(+4))]

Berechnen Sie die Sickerwasserzusammensetzung unter der Annahme
a) dass keinerlei Verdunstung bercksichtigt werden muss, sondern nur Reaktionen in
der ungesttigten Zone, die im Wesentlichen aus Kalken und Sandstein besteht und in
der ein CO
2
-Partialdruck von 0.01 bar herrscht
b) dass der langjhrige Niederschlag im Gebiet 250 mm, die aktuelle Verdunstung 225 mm und
der oberirdische Abfluss 20 mm betrgt und die Verdunstung des Sickerwassers vor weiteren
Gleichgewichtsreaktionen im Untergrund stattfindet
c) dass erst die Gleichgewichtsreaktionen im Untergrund stattfinden, und dann
anschlieend die Verdunstung einsetzt.

Vergleichen Sie die Ergebnisse der drei Szenarien hinsichtlich Gesamtmineralisation,
Konzentration einzelner Spezies, Sttigungsindizes, pH-Wert, etc.


Aufgabe 12 pe, pH Diagramme
pe-pH-Diagramme dienen der einfachen und bersichtlichen Darstellung der Prdominanz
verschiedener redoxsensitiver Spezies unter den jeweiligen pH- und Redoxbedingungen. Im
Folgenden wird gezeigt, wie ein solches pe-pH-Diagramm mit PhreeqC numerisch modelliert werden
kann.

Die Modellierung dafr ist relativ simpel, im Eingabefile werden neben den Spezies in Lsung ein
bestimmter pe- und pH-Wert definiert und nach der Modellierung aus der Spezies-Verteilung die
dominante Spezies (d.h. die Spezies, die in hchster Konzentration vertreten ist) bestimmt. Variiert
man dabei sowohl den pH-Wert in einem Werte-Bereich z.B. von 0 (sauer) bis 14 (alkalisch) als auch
den pe-Wert in einem Wertebereich z.B. von -10 (reduzierend) bis +20 (oxidierend) und notiert fr
alle pe-pH-Kombinationen die dominierende Spezies, kann man aus den erhaltenen Wertepaaren ein
pe-pH-Diagramm als Raster-Bild darstellen. Je kleiner man dabei die Schrittweite fr die Variation
von pH und pe whlt, desto feiner wird das pe-pH- Diagramm-Raster.

Um nicht alle pe-pH-Kombinationen einzeln eingeben zu mssen (allein bei einer Schrittweite von 1
fr pH und pe wren das 15 pH-Werte mal 31 pe-Werte = 465 Kombinationen!), wurde ein Visual
BASIC-Programm erstellt, das ein Vorlage-PHREEQC-Input-File, in dem der Job einmal fr eine
beliebige pH-pe-Kombination definiert ist, kopiert und pH, pe schrittweise verndert. Das Programm
befindet sich auf der Kurs-Homepage und wird gestartet ber ph_pe_diagramm.exe. Danach
erscheint eine Abfrage fr pH und pe Minimum-Werte, Maximum-Werte und die Schrittweite
(delta). Auerdem muss das vorhandene Vorlage-PHREEQC-Input- File und ein neu zu erstellendes
Output-File gewhlt werden.

Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-10-
Zustzlich bercksichtigt das Programm, dass das Vorkommen aquatischer Spezies in jedem pe-pH-
Diagramm durch das Stabilittsfeld des Wassers begrenzt wird. Daher werden alle pe-pH-
Kombinationen, die ber der Linie der Umwandlung O
2
-H
2
O bzw. unter der Linie der Umwandlung
H
2
O-H
2
liegen, automatisch vom Programm entfernt. Eine Programm-Hilfe ist unter dem Menpunkt
HELP zu finden.

Das Ausgabe-File wrde bei der angegebenen Schrittweite von 1 fr pH und pe 15 pH-Werte mal 31
pe-Werte 465 Jobs durchnummeriert von SOLUTION 1 bis SOLUTION 465 mit jeweils
unterschiedlichen pH- und pe-Werten enthalten. De facto sind es allerdings nur 311 Jobs, da die
SOLUTIONs, deren pe-pH-Werte ber oder unter dem Wasser-Stabilittsfeld liegen, fehlen. Die unter
SOLUTION desweiteren definierten Inhaltsstoffe (Fe, Ca, Cl, C, S, usw.) sind in allen 311 Jobs
gleich.

Um nicht nach der Modellierung 311 Output-Jobs nach den prdominanten Spezies manuell
durchsehen zu mssen, gibt es 2 Hilfen: Zunchst einmal wird im Vorlage-PHREEQC-Input-File ein
SELECTED_OUTPUT definiert, der in einem .csv-File neben pH und pe alle gewnschten Spezies
ausgibt, z.B. alle Fe-Spezies. Diese mssen unter dem subkeyword -molalities explizit einzeln
aufgefhrt werden, z.B. Fe2+, Fe3+, FeOH+, usw. Das BASIC-Reproduktions-Programm fgt die 311
SOLUTION-Jobs vor dem keyword SELECTED_OUTPUT ein. Da die SOLUTIONs nicht durch
END voneinander getrennt sind, wird aus allen SOLUTIONS ein SELECTED_OUTPUT erzeugt, der
fr jeden der 311 Jobs eine Zeile mit den Spalten pH, pe, m_Fe2+ (Konzentration von Fe2+ in mol/L),
m_Fe3+, m_FeOH
+
, usw. enthlt.
Dieses .csv-File kann in PHREEQC unter GRID geffnet und angesehen werden. Nun muss noch fr
jede Zeile (d.h. fr jede pe-pH-Kombination) bestimmt werden, welche Spezies in der hchsten
Konzentration vorliegt (d.h. prdominiert). Um dies wiederum nicht manuell durchfhren zu mssen,
werden die Daten in EXCEL kopiert und dort mit einem Makro bearbeitet (makro.xls). Man aktiviert
das Makro, indem man das Excel-File makro.xls ffnet und bei der erscheinenden Abfrage auf
Makros aktivieren klickt. Nun kann man entweder in die Tabelle 1 statt der vorgegebenen Testdaten
seine eigenen Daten hineinkopieren oder aber direkt das .csv-File ffnen, da das aktivierte Makro allen
geffneten Excel-Files zur Verfgung steht. Das Makro selbst kann man unter dem Menupunkt
Extras/Makro/Makros unter dem Namen maxwert ffnen. Unter Bearbeiten sieht man das dahinter
stehende Skript und kann es editieren. Unter Bearbeiten muss auch der Tabellenbereich definiert
werden, in dem die aus dem .csv-File bertragenen Daten stehen sowie die Anzahl der Reihen und
Spalten, die der Tabellenbereich umfasst. Fr die Testdaten sieht die Definition folgendermaen aus:

Sub maxwert()
N% und M% anpassen, sowie Range
N% = 6: M% = 4 N%=Anzahl der Reihen, M%=Anzahl der Spalten
Dim name As Range
Dim wert As Range
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-11-
Set name = Worksheets("Tabelle1").Range("A1:D1")
Set wert = Worksheets("Tabelle1").Range("A1:D6")

Die fett markierten Stellen mssen entsprechend dem aktuellen Tabellenbereich gendert werden.
Wurden die Daten in Tabelle 1 anstelle der Testdaten kopiert, muss der Name des Worksheets nicht
gendert werden. Wurde das .csv-File direkt geffnet, muss der Name des dortigen Worksheets
eingegeben werden.

Das Makro wird gestartet ber den Play-Button () oder den Menupunkt Ausfhren/SubUserForm
ausfhren. Danach sucht das Makro automatisch fr jede Zeile die Zelle, in der der grte Wert (= die
hchste Konzentration) steht. Die Spalten pH und pe werden automatisch bersprungen. Zu jeder
gefundenen Maximalwert-Zelle wird die zugehrige Kopfzeilenzelle in die erste freie Spalte rechts
neben dem definierten Tabellenbereich geschrieben. Die fertige EXCEL-Tabelle hat dann letztendlich
eine Spalte mehr als vorher im .csv-File, in der die Namen der fr die jeweilige pe-pH-Kombination
prdominanten Spezies stehen Vorsicht: Wenn der Tabellenbereich aus Versehen zu klein definiert
wurde, berschreibt das Programm eine Spalte der ursprnglichen Daten! Hinweis: Das Makro
schliet sich weder von alleine, noch zeigt es das Ende der Berechnung an. Nach ca. 5 Sekunden ist
jedoch die Berechnung sptestens abgeschlossen, man muss dann das Microsoft Visual BASIC Fenster
selbst schlieen und kommt zurck zur vernderten EXCEL-Tabelle.

Aus den drei Spalten pH, pe und prdominante Spezies lsst sich nun in Excel ein pe-pH-Diagramm
als Raster erzeugen. Am einfachsten werden dazu zunchst die drei Spalten nach der Spalte
prdominante Spezies sortiert (Menupunkt Daten / Sortieren). Als Diagrammtyp eignet sich am
besten Punkt (XY), mit X = pH und Y = pe. Markiert man die Spalten pH und pe und erstellt
automatisch ein Punkt-Diagramm erscheinen zunchst alle Punkte in der gleichen Farbe (als Punkt-
Symbol durch Doppelklicken auf die XY-Punkte ein geflltes Viereck whlen, da das am besten das
anschlieende Raster abbildet, Gre der Vierecke so variieren, dass eine komplett gefllte Flche
entsteht, ca. 20 pt).

Mchte man nun die verschiedenen prdominanten Spezies als verschiedenfarbige Punkte haben, kann
man ber Klick mit der rechten Maustaste in das Diagramm nochmals das Fenster Datenquelle
whlen und dort unter Reihe fr jede Spezies eine eigene Datenreihe definieren (vorher steht dort
nur eine Datenreihe mit Namen pe, die alle Spezies enthlt). ber Hinzufgen kann man weitere
Datenreihen definieren, z.B. die Reihe Fe2+, dazu Name (Fe2+), X-Werte (so wie sie in der Tabelle
stehen, z.B. in Spalte A von Zeile 146 bis 268) und zugehrige Y- Werte angeben (B 146 - B 268).
Am einfachsten kann man die X- und Y-Werte definieren, indem man mit der Maus auf den roten Pfeil
neben den Feldern fr Namen, X-Werte, Y-Werte klickt und dann in der Tabelle die entsprechenden
Felder (A146- A268 fr X, B146-B268 fr Y) aufzieht. Hat man nun fr jede Spezies eine eigene
Datenreihe definiert, werden automatisch verschiedene Farben zugeordnet und man erhlt ein Raster-
pe-pH-Diagramm, dessen verschiedenfarbige Flchen fr die Prdominanz verschiedener Spezies
stehen.
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-12-
12 a pe-pH-Diagramm Fe
Erstellen Sie nach diesen Vorgaben ein pe-pH-Diagramm der prdominanten Eisenspezies in einer
Lsung, die 10 mmol/L Fe und 10 mmol/L Cl enthlt. Variieren Sie pH und pe-Werte von 0 bis 14
bzw. -10 bis +20 sowohl in 1er als auch 0.5er Schritten.

12 b pe-pH-Diagramm Fe-C and Fe-S
Wie ndert sich das erstellte pe-pH-Diagramm wenn man zustzlich 10 mmol/ S(6) bzw. 10 mmol/L C
(4) in der Lsung bercksichtigt?


Editieren und Ergnzen von Datenbanken / Bercksichtigung von Unsicherheiten

Aufgabe 13a: Editieren thermodynamischer Daten
Angenommen Sie erhalten neue Daten zum Lslichkeitsprodukt eines speziellen Dolomits in
Ihrem Untersuchungsgebiet wie knnen Sie diese Daten in PhreeqC nutzen? Eine
Mglichkeit ist, das Datenbank File (z.B. WATEQ4f.dat) mit einem beliebigen Texteditor zu
ffnen (z.B. WordPad) und die log(k) Werte direkt zu ndern. Allerdings empfiehlt es sich,
nderungen an Datenbankeintrgen zunchst in einem normalen PhreeqC file zu testen.
Beginnen Sie dafr Ihr Input File mit dem keyword PHASES, kopieren Sie den Eintrag zu
Dolomit aus der WATEQ4f Datenbank in Ihr Input File und ndern Sie den log k zu -18.5
(Ihre neuen Daten).

PHASES
Dolomite(d) 11
CaMg(CO3)2 = Ca+2 + Mg+2 + 2CO3-2
log_k -16.54
delta_h -11.09 kcal

Modellieren Sie dann die Lsung von Dolomit in destilliertem Wasser bei pH 5.3 sowohl fr
den neuen als auch den alten log(k). Sehen Sie eine signifikante nderung?

Aufgabe 13b: Eine Datenbank um eine neue Spezies ergnzen
Laden Sie das File 13b_add_thermdyn_data.phrq von der Kurs-Webseite herunter.
berprfen Sie, dass der LLNL Datensatz keine der 3 Uran-Arsen-Spezies beinhaltet. Unter
SOLUTION_SPECIES mssen Sie alle drei neuen Spezies definieren, z.B. UO2H2AsO4+ =
UO2H2AsO4+, gefolgt von der Reaktionsgleichung und dem log(k) Wert. Plotten Sie dann
die Speziesverteilung unter Bercksichtigung der 3 Uranylarsenate und im Vergleich dazu
ohne.

Aufgabe 13c: Ein neues Element einfgen
Laden Sie das file 13c_add_thermdyn_Radium.phrq von der Kurs-Webseite herunter. Starten
Sie die Modellierung und sehen Sie sich im Output File die Ergebnisse fr die neu definierte
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-13-
Radium-Spezies und die Radium-Mineralphase an. Wie zuvor erwhnt kann ein neues
Element oder eine neue Spezies nach erfolgreichem Test in die Datenbank selbst
bernommen werden. Die Datenbank sollte dann aber unter einem anderen Namen
abgespeichert werden, so dass klar ist, dass sie verndert wurde. Bitte fr den weiteren
Verlauf des Kurses nichts an den Datenbanken ndern!

Aufgabe 13d: Bercksichtigung von Unsicherheiten thermodynamischer Konstanten
Alle Ergebnisse der thermodynamischen oder kinetischen Modellierung hngen stark davon ab, mit
welchen Unsicherheiten thermodynamische Stabilittskonstanten oder Reaktionsraten bestimmt
wurden. In PHREEQC gibt es aber leider keine Mglichkeit, diesen Aspekt zu bercksichtigen, auer
Parameter manuell im Bereich des Minimal- und Maximalwertes zu ndern. Wenn mehr als ein
Parameter gendert werden muss, wchst die Anzahl der notwendigen Permutationen rapide. Der
wahrscheinlichkeitstheoretische Speziierungscode LJUNGSKILE (Odegard-Jensen et al 2004) koppelt
PHREEQC mit einem Monte Carlo oder Latin Hypercube Sampling (LHS) Ansatz, um die
Kalkulation von Speziesdiagrammen mit Unsicherheiten zu ermglichen. Speziesdiagramme knnen
geplottet werden, indem man entweder ber LDP20.exe eine Diagrammvorlage (chart template) nutzt
oder die Daten in eine beliebige Software zur Erstellung von Diagrammen exportiert. LJUNGSKILE
und das Tool zur grafischen Darstellung LDP20 knnen unter http://www.geo.tu-freiberg.de/software/
Ljungskile/index.htm heruntergeladen werden. Beide Programme installieren sich automatisch. Leider
funktioniert aber der automatische Eintrag ins Programmenu nicht. Erzeugen Sie daher der Einfachheit
halber eine eigene Verknpfung auf dem Desktop.

Modelliert werden soll mit Hilfe von LJUNGSKILE die Verteilung der Uran-Spezies mit den
jeweiligen Unsicherheiten ber einen pH-Bereich von 2 bis 13 fr folgende Analyse (Konzentration
mol/L):
pH 6
pe 12
Temperatur 20C
Ca 0.00167
Na 0.001
C 0.01
U 1e-6
P 1e-4
Cl 0.001

Die Unsicherheiten folgender Spezies sollen alle mit einer Standardabweichung von 0.2 und
Normalverteilung angegeben werden.
UO2+2 log k -9.1
UO2OH+ log k -5.2
UO2(OH)2 log k -12
(UO2)2(OH)2+2 log k -5.62
(UO2)3(OH)5+ log k -15.55
UO2CO3 log k 9
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-14-
UO2(CO3)2-2 log k 17.
UO2(CO3)3-4 log k 21.6
UO2HPO4 log k 11.64
UO2(HPO4)2-2 log k 33.76
UO2H2PO4+ log k 13.44
UO2(H2PO4)2 log k 35.43
UO2(H2PO4)3- log k 56.68
Starten Sie dazu Ljungskile20.exe. Man sieht man folgendes Bild:

Ein neues Projekt wird in LJUNGSKILE unter File/new angelegt. Im Anschluss muss ein Datensatz
gewhlt werden. Im einfachsten Fall nutzt man dafr example.dat - ein abgendertes PHREEQC.dat
File, das whrend des Installationsprozesses erstellt wurde. Generell kann jeder beliebige PHREEQC-
Datensatz verwendet werden. Allerdings mssen mindestens zwei theoretische Spezies definiert sein,
die von LJUNGSKILE verwendet werden, um das elektrische Ladungsgleichgewicht beizubehalten.
nderungen knnen in einem Texteditor vorgenommen werden.

SOLUTION_MASTER_SPECIES
Im Im 0.000000 Im 40.000000
Ip Ip 0.000000 Ip 40.000000
SOLUTION_SPECIES
Im = Im
log_k 0.000000
delta_h 0.000000 kcal
Ip = Ip
log_k 0.000000
delta_h 0.000000 kcal
Im + e- = Im-
log_k 30.000000
delta_h 0.000000 kcal
Ip = Ip+ +e-
log_k 30.000000
delta_h 0.000000 kcal
Ip+ + H2O = IpOH + H+
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-15-
log_k -20.00
delta_h 0.000000 kcal
Im- + H2O = ImH + OH-
log_k -20.00
delta_h 0.000000 kcal

Anschlieend knnen die gewnschten Spezies unter Edit project parameters bearbeitet werden.


In der Spalte mean value mssen die log_k Werte der gewnschten Spezies aus dem verwendeten
Datensatz eingegeben werden. Die Verteilung fr die LHS oder Monte Carlo Simulierung kann als
normal verteilt definiert werden. Danach wird die angenommene Standardabweichung des log_k in
der Spalte SD or max value eingegeben. Weitere Spezies knnen ber Klick auf die rechte
Maustaste hinzugefgt werden. Alternativ kann uniform in distribution und ein Maximalwert des
log_k in der Spalte SD or max value eingegeben werden. LJUNGSKILE erhlt dann das
Gleichgewicht mit dem eingegebenen Mineral und dem Kohlendioxid-Partialdruck unter Verwendung
des Keywords EQUILIBRIUM_PHASES aufrecht. Zustzlich muss die Masterspezies der Lsung
unter edit water eingegeben werden. Die gleiche Vorlage wird auch genutzt, um pH, pe und
Temperatur zu definieren.



Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-16-
Edit sampling method wird genutzt, um zwischen LHS und Monte Carlo Sampling zu whlen.
Schlielich bietet LJUNGSKILE die Mglichkeit, die Konzentrationen der Spezies fr einen
gegebenen pH oder einen sich ndernden Parameter (z.B. pH oder pe) in einem bestimmten Intervall
zu berechnen. Die dafr notwendigen Einstellungen erfolgen im Fenster Multiple runs, wo das
Intervall des Parameters (z.B. 4 bis 10) und die Schrittweite (interval length, z.B. 0.2) bearbeitet
werden knnen.



LJUNGSKILE kann ber die Benutzeroberflche mit dem keyword Simulation aus dem Hauptmenu
gestartet werden. Die Ausgabe erfolgt unter einem Ordner results in Files mit dem Namen
species.out bzw. PHROUT.Nummer (Nummer von 1 bis n, mit n = Gesamtanzahl z.B. der pH-
Schritte). Zur graphischen Darstellung kann das Visualisierungstool LDP20.exe verwendet werden
(file mit der Extension .ldp). LDP20.exe kann entweder unter Display im Hauptmen von
LJUNGSKILE abgerufen werden oder ist direkt im Ordner, wo LDP20.exe installiert wurde, zu
finden. Fr die Erstellung qualitativ hochwertiger und benutzerdefinierter Plots knnen die Daten (z.B.
die files .avg und .sd, die die Spezies-Mittelwerte und Standardabweichungen enthalten) in beliebige
Tabellenkalkulationsprogramme zur weiteren Bearbeitung importiert werden.

Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-17-

Reaktiver Stofftransport und Kinetik

Aufgabe 14 Sulenversuch
Sorption und Transport haben fr die Sicker- und Grundwasserbeschaffenheit eine elementare
Bedeutung. Innerhalb von PhreeqC2 gibt es zwei Mglichkeiten, Transport eindimensional und mit
konstanter Geschwindigkeit zu simulieren: Mit Hilfe des keywords ADVECTION knnen einfache
Simulationen ber Mischzellenberechnungen gemacht werden, bei Verwendung des keywords
TRANSPORT knnen Dispersion, Diffusion und doppelte Porositt (mobile und immobile Poren) mit
bercksichtigt werden. Die verwendeten Einheiten sind grundstzlich Meter [m] und Sekunden [s].
Eindimensionale Modellierungen eignen sich gut, um Laborsulenversuche zu simulieren oder aber
Prozesse im Grundwasserleiter entlang einer theoretischen Strmungslinie zu modellieren.

Das folgende Beispiel zeigt das Ergebnis eines Sulenversuches mit einer 8 m langen Sule, die einen
Kationenaustauscher enthlt. Die Sule wurde zunchst mit einer Konditionierungslsung
beaufschlagt, die 1 meq/l NaNO
3
sowie 0,2 meq/L KNO
3
enthielt. Diese Lsung wurde solange
aufgegeben, bis am Auslauf die aufgegebene Lsung auslief, somit der Kationenaustauscher mit der
Lsung equilibriert war. Dann wurde die Aufgabelsung verndert in eine 0,5 meq/L CaCl
2
-Lsung
und die Konzentrationen der gelsten Ionen am Auslauf gemessen. Das Ergebnis der Konzentrationen
am Auslauf ist in der folgenden Abbildung zu sehen; die Zeitskala auf der x-Achse beginnt bei 0 ab
dem Zeitpunkt der nderung der Aufgabelsung. Die x-Achse ist in Wasservolumen skaliert und zeigt
einen dreifachen Austausch des Wassers in der Sule (shift=120).



Chlorid verhlt sich wie ein idealer Tracer und wird nur durch die Dispersion beeintrchtigt. Calcium
ist auch nach einmaligem Austausch des gesamten Wassers der Sule (shift = 40) nicht in Lsung,
weil es gegen Na und K ausgetauscht wird. Nachdem alles Natrium vom Austauscher entfernt ist, kann
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-18-
Ca nur noch gegen K ausgetauscht werden, was zu einem Peak der K-Konzentrationen fhrt. Erst
nachdem ca. 2.5 Mal das Wasser der Sule ausgetauscht wurde, steigt die Ca-Konzentration am
Auslauf an.

Im Folgenden ist der PhreeqC2-Job aufgefhrt, der das Experiment nachvollzieht. Fr die Anpassung
des Modells an die Medaten sind neben der rumlichen Diskretisierung (Anzahl Zellen, hier 40), die
Parameter Austauschkapazitt (X unter EXCHANGE, hier 0,0015 mol pro kg Wasser), die
Selektivittskoeffizienten in der Datenbank Wateq4F.dat und die gewhlte Dispersivitt
(TRANSPORT, -dispersivity; hier 0,1 m) ausschlaggebend. Wenn man in dem Eingabefile
Exchange die Dispersivitt auf einen sehr kleinen Wert setzt (z.B. 1e-6), und neu rechnet, so wird
man sehen, da keine numerische Dispersion auftritt, da die numerischen Stabilittskriterien
eingehalten sind.

TITLE Sulenversuch mit Austauscher
PRINT
-reset false # kein Standard-Output erzeugen

SOLUTION 0 CaCl2 # Aufgabewasser: CaCl2
units mmol/kgw
temp 25.0
pH 7.0 charge
pe 12.5 O2(g) -0.68
Ca 0.5
Cl 1.0

SOLUTION 1-40 Initial solution for column # vorher in Sule: NaNO3 + KNO3
units mmol/kgw
temp 25.0
pH 7.0 charge
pe 12.5 O2(g) -0.68
Na 1.0
K 0.2
N(5) 1.2

EXCHANGE 1-40 # gesamte Sule (Austauscher)
equilibrate 1 # mit Solution 1 equilibrieren
X 0.0015 # Austauscherkapazitt in mol

TRANSPORT
-cells 40 # 40 Zellen
-length 0.2 # 0.2 m; 40*0.2= 8 m Lnge
-shifts 120 # 120 mal jede Zelle neu fllen
-time_step 720.0 # 720 s je Zelle; --> v = 24 m/Tag
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-19-
-flow_direction forward # vorwrts Simulation
-boundary_cond flux flux # Randbedingung 2. Art oben & unten
-diffc 0.0e-9 # Diffusionskoeffizient m2/s
-dispersivity 0.1 # Dispersivitt in m
-correct_disp true # Korrektur Dispersivitt: ja
-punch_cells 40 # nur Zelle 40 in Selected_output
-punch_frequency 1 # jedes Zeitintervall ausgeben
-print 40 # nur Zelle 40 (Auslauf) drucken

SELECTED_OUTPUT
-file exchange.csv # Ausgabe in dieses File
-reset false # keinen Standardoutput drucken
-step # default
-totals Na Cl K Ca # Gesamtkonzentrationen ausgeben
END

14a Lassen Sie das PhreeqC Input file (14a_Transport-column-experiment_user_graph.phrq) laufen,
machen Sie sich mit den unterschiedlichen sub keywords im Keyword TRANSPOR vertraut und
interpretieren Sie die Vernderungen der Speziierung am Ausfluss der Sule.

14b ndern Sie den vorliegen Job nun fr folgende Aufgabe: Gegeben ist ein Lysimeter mit einer
Lockergesteinsfllung (Austauscherkapazitt 0.0011), die sich mit dem folgenden Wasser im
Austauscher-Gleichgewicht befindet (alle Konzentrations-Angaben in mmol/l):
pH=8.0 pe=12 temp =10.0 Ca=1 C=2.2 Mg=0.5 K=0.2 S=0.5

Zu einem Zeitpunkt T1 wird ein saures Grubenwasser folgender Zusammensetzung aufgegeben:

pH=3.2 pe=16 temp=10.0 Ca=1 C=2.0 Mg=0.5 K=0.2 S=4.0 Fe=1 Cd=0.7 Cl=0.2

Berechnen Sie die Konzentrationsverteilung am Auslauf der Sule ber die Zeit und stellen Sie dies
grafisch dar (Diskretisierung und Zeitschritte unverndert). Beschreiben Sie ihr Ergebnis bezglich
des Sorptions- und Transport-Verhaltens der einzelnen Elemente. ndern Sie in einer zweiten
Simulation die Dispersivitt von 0.1m auf 0.001m und beschreiben Sie, was passiert.

14c Die folgende Abbildung (14c_Determination_Fe-Select-const.xls) zeigt die Ergebnisse eines
Experimentes, das durchgefhrt wurde, um die Selektivittskonstante eines kationischen
Eisenkomplexes zu bestimmen (Fe(OH)
2
+
), der in Standard-Datenbanken nicht definiert ist. Zuerst
wurde die Sule (mit gleichem Austauschermaterial wie in der vorherigen bung) mit der gleichen
Lsung equilibriert wie in der vorherigen bung, dann wurden 0.5 mmol FeCl
2
-Lsung (pe 16, pH
5.5, Temperatur 10C) zugegeben. Modellierung Sie dieses Experiment und versuchen Sie, die
Selektivittskonstante fr Eisen zu bestimmen durch Anfitten der Daten an die folgenden Graphen
(mmol/L in PhreeqC mssen stets als mmol(eq)/L definiert werden, beachten Sie dies fr die Angabe
von Fe und Cl aus Ihrer FeCl
2
Lsung). Determination-Fe-Selectivity.xls ist die digitale Version der
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-20-
folgenden Abbildung, zum Vergleich ist es am Einfachsten Ihre Daten in das bestehende Excel file zu
kopieren, um zu sehen, ob Sie dem angegeben Kurvenverlauf entsprechen)


Anmerkung: Versuchen Sie zunchst, die richtige Dispersivitt fr das Experiment aus der Cl-Kurve
zu fitten (Cl als idealer Tracer unterliegt nur der Dispersion, nicht der Sorption). Lassen Sie mit der so
gefundenen Dispersivitt das File nochmals laufen und bestimmen Sie dieses Mal die
Selektivittskonstante fr Fe(OH)
2
+
. Eine Mglichkeit eigene Spezies zu definieren ist es, existierende
Datenbanken zu ndern wie zuvor erklrt. In unserem Fall ist es jedoch viel einfacher die nderungen
direkt ins Input File zu schreiben. Alles, was im Input File steht, berschreibt die Datenbank. Anstatt
also die Spezies in der Datenbank unter dem keyword EXCHANGE_SPECIES zu definieren,
definieren Sie einfach EXCHANGE SPECIES, die Reaktionsgleichung und die Selektivittskonstante
(log_k) vor dem keyword TRANSPORT innerhalb des Input files (nehmen Sie z.B. die Definition von
Fe+2 in der Datenbank als Beispiel wie ein EXCHANGE_SPECIES Datenblock definiert werden
muss). Indem Sie die Selektivittskonstante variieren, knnen Sie die Punkte Ihrer Modellierung
Ihrem Experiment anpassen. Dies ist der bliche Weg, (material-spezifische!) Selektivittskonstanten
zu bestimmen.


Aufgabe 15 Tritium-Abbau in ungesttigter Zone
Wenn die ungesttigte Zone aus vergleichsweise feinem Sediment (Schluffen und Feinsanden)
ufgebaut ist, kann in humiden Klimabereichen ber lngere Zeitrume eine quasi uniforme
Sickerwasserbewegung angenommen werden. Somit kann der Sickerwassertransport auch innerhalb
von PhreeqC2 als monotone Bewegung gem dem piston-flow-Modell simuliert werden. Fr die
im Folgenden gezeigte Modellierung wird von konstanten Sickerwasserbewegungen von 0,5 m pro
Jahr ausgegangen. Zudem wird sehr vereinfachend angenommen, da der infiltrierende Niederschlag
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-21-
fr einen Zeitraum von 10 Jahren eine Tritiumaktivitt von 2000 TU hatte. Danach wird angenommen,
da die Tritiumaktivitt wieder auf Null zurckgegangen sei.

Wie dieser Sachverhalt in PhreeqC2 modelliert werden kann, zeigt das folgende Beispiel. Dazu wird
zunchst eine Master- und Solutionspecies Tritium T bzw. T
+
definiert. Da unter
SOLUTION_SPECIES log_k und -gamma eine Angabe bentigt wird, die aber nicht bekannt ist, wird
ein beliebiger Wert eingesetzt (dummy, z.B. 0.0). Fr die kinetischen Berechnungen wird dieser
Wert nicht weiter verwendet, bereitet somit also auch keine Probleme. Alle Ergebnisse, die auf
Gleichgewichtseinstellungen beruhen (z.B. Berechnung der Sttigungindizes) sind fr diese Spezies
allerdings dann natrlich Unsinn. Eingegeben werden die Tritiumwerte in Tritium-Units. Um diese
aber nicht extra definieren oder umrechnen zu mssen, lsst man PhreeqC2 fiktiv mit umol/kgw
rechnen, da Tritium mit keiner anderen Spezies in Wechselwirkung tritt, ist die Einheit letztendlich
egal. Die angegebenen umol/kg im Output entsprechen somit ebenfalls wieder Tritium-Units.

Die ungesttigte Zone wird auf 20 Meter festgelegt und in 40 Zellen 0,5 m unterteilt, so da ein
shift genau 1 Jahr = 86400*365 Sekunden = 3.1536e+7 Sekunden betrgt. Auch die Halbwertszeit
von Tritium (12,3 Jahre) mu in PHREEQC2 in Sekunden angeben werden. Die so kreierte 1d-
Bodensule wird zunchst mit Wasser ohne Tritium betrieben (Solution 1-40) und dann ber den
Zeitraum 10 shifts (= 10 Jahre) mit Tritium (2000 TU) beaufschlagt (Hinweis: solution 0 ist immer
die Lsung die oben auf die Sule aufgeben wird). Nach diesem Impuls wird wieder fr 30 Jahre mit
Wasser ohne Tritium beregnet. Dabei ist zu beachten, da dies zwei Jobs sind, die durch END
voneinander zu trennen sind.

Der Tritium-Abbau wird als kinetische Reaktion 1.Ordnung folgendermaen beschrieben
(A) K
dt
(A) d
k
=
ln2
K
1
t
k
1/2
=


PHREEQC2 Job: Tritium in der ungesttigten Zone mit impulsfrmiger Inputfunktion
TITLE Tritium in ungesttigter Zone
PRINT
-reset false # kein Standard-Output erzeugen
SOLUTION_MASTER_SPECIES # Master Spezies Tritium definieren
T T+ -1.0 T 1.008
SOLUTION_SPECIES # Solution_Species Tritium definieren
T+ = T+
log_k 0.0 # dummy
-gamma 0.0 0.0 # dummy

SOLUTION 0 Tritium 1. Phase # Tritiumkonzentration 2000 TU
units umol/kgw
temp 25.0
pH 7.0
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-22-
T 2000 # 2000 (Einheit umol/kgw rein fiktiv)
SOLUTION 1-40 # 1-40 vorher ohne Tritium
units umol/kgw
temp 25.0
pH 7.0
end # Ende des 1. Jobs

RATES # Abbau definieren
T # fr Tritium
-start
10 rate = MOL("T+") * -(0.63/parm(1)) # Kinetik 1. Ordnung
20 moles = rate * time
30 save moles
-end # Ende des 2. Jobs

KINETICS 1-40
T
-parms 3.8745e+8 # 12,3 Jahre in Sekunden (Halbwertszeit
Tritium)

TRANSPORT
-cells 40 # 40 Zellen
-length 0.5 # 0,5 m; 40*0.5 = 20 m Lnge
-shifts 10 # 10 Jahre
-time_step 3.1536e+7 # 1 Jahr in Sekunden
-flow_direction forward # vorwrts Simulation
-boundary_cond flux flux # Randbedingung 2. Art oben & unten
-diffc 0.0e-9 # Diffusionskoeffizient
-dispersivity 0.05 # Dispersivitt
-correct_disp true # Korrektur Dispersivitt: ja
-punch_cells 1-40 # Zelle 1 bis 40 in Selected_output
-punch_frequency 10 # jedes 10.Zeitintervall ausgeben

SELECTED_OUTPUT
-file tritium.csv # Ausgabe in dieses File
-reset false # keinen Standardoutput drucken
-totals T # Gesamtkonzentration Tritium ausgeben
-distance true
END # Ende 3. Job

SOLUTION 0 nach 10 Jahren kein Tritium mehr
units umol/kgw
temp 25.0
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-23-
pH 7.0
TRANSPORT
shifts 30 # nochmal 30 Jahre

END

15a. Lassen Sie dieses PhreeqC Input File laufen (15a_Tritium_usergraph.phrq). Erstellen Sie aus den
Daten des mit diesem Job erzeugten Files tritium.csv in EXCEL ein Tritium-Tiefenprofil (y-Achse
Tritiumkonzentration [T.U.], x-Achse Bodentiefe [m]), fr den Verlauf der
Tritiumkonzentrationspeaks in der ungesttigten Zone nach 10, 20, 30 und 40 Jahren.

15b. Die eigentliche Aufgabe ist nun, diesen PHREEQC2-Job so zu ndern, da die Inputfunktion des
Tritiums nicht impulsfrmig, sondern halbwegs realistisch ist. Nachfolgende Abbildung zeigt die
Zunahme des Tritium-Gehaltes im Niederschlag von 1962 bis 1963 und die darauf folgende Abnahme
von 1962-1997 gemessen an der Klimastation Hof-Hohensaas / Deutschland.

Tritium-Gehalt im Niederschlag 1962-1997
1
10
100
1000
10000
6
2
6
4
6
6
6
8
7
0
7
2
7
4
7
6
7
8
8
0
8
2
8
4
8
6
8
8
9
0
9
2
9
4
9
6
Jahr
T
r
i
t
i
u
m
e
i
n
h
e
i
t
e
n

[
T
U
]

Die Definition der Tritium-Inputfunktion fr diesen Standort aus den vorliegenden Daten des
Tritiumgehaltes im Niederschlag erfolgt in Zeitintervallen von je 5 Jahren wie folgt:

Intervall 5 Jahre Tritium in der Atmosphre (TU)
1 (06/1962 - 06/1967) 1022
2 (07/1967 - 07/1972) 181
3 (08/1972 - 08/1977) 137
4 (09/1977 - 09/1982) 64
5 (10/1982 - 10/1987) 24
6 (11/1987 - 11/1992) 17
7 (12/1992 - 12/1997) 13
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-24-
Modellieren Sie mit diesen Angaben erneut den Tritium-Abbau in der ungesttigten Zone, stellen Sie
das Ergebnis in EXCEL dar und vergleichen Sie es mit dem Ergebnis aus der Annahme eines
impulsfrmigen Tritiuminputs.

Aufgabe 16 pH-Anhebung eines sauren Grubenwassers im Carbonatgerinne
Im Bergbau stellen saure Wsser (AMD, acid mine drainage) ein Problem dar, da die Wsser durch die
Pyritoxidation hohe Gehalte an Eisen, Sulfat und Protonen aufweisen. Infolgedessen knnen auch
andere Elemente (z.B. Metalle und Arsen) erhht sein. Eine einfache Methode einer
Wasseraufbereitung ist das Durchleiten dieser sauren Wsser durch mit Kalkschotter gefllte Gerinne.
Hierbei kommt es zur Anhebung des pH-Wertes durch Carbonatlsung und es kann zur bersttigung
anderer Minerale kommen, die mglicherweise spontan ausfallen. Die hohen Sulfatgehalte fhren in
Verbindung mit den steigenden Calciumwerten aus der Calcitlsung hufig zur berschreitung des
Lslichkeitsproduktes von Gips. Auch Eisenminerale sind in Folge der Reaktionen bersttigt und es
fllt z.B. spontan amorphes Eisenhydroxid aus. Obwohl die Calcitlsung relativ schnell abluft, zeigt
diese Aufgabe, dass die Kinetik dennoch bercksichtigt werden muss, um eine Anlage richtig zu
dimensionieren.

Gegeben sind ein saures Grubenwasser und ein unbeeinflusstes Oberflchenwasser. Zu Beginn der
Modellierung ist das 500 m lange Carbonatgerinne mit dem Oberflchenwasser (OW) gefllt. Nun
wird das saure Grubenwasser (AMD) eingeleitet und es soll berechnet werden, wie sich die
Beschaffenheit des Grubenwassers ndert, wie viel Calcit gelst wird und wie viel Gips und
Eisenhydroxid gefllt werden. Probleme der berkrustung (coating) der Carbonatkrner durch Gips
und Eisenhydroxid sowie die Kinetik der Gips und Eisenhydroxid-Bildung bleiben unbercksichtigt.
Hydrochemische Analysen eines sauren Grubenwassers (AMD) und eines unbeeinflussten
Oberflchenwassers (OW):
Parameter AMD OW Parameter AMD OW
pe 6.08 6.0 K 3.93e-05 mol/L 1.5 mg/L
Temp.[C] 10 10 Li 2.95e-06 mol/L
pH 1.61 8.0 Mg 1.47e-04 mol/L 3.5 mg/L
Al 1.13e-04 mol/L Mn 1.30e-06 mol/L
As 5.47e-07 mol/L NO
3
-
2.47e-04 mol/L 0.5 mg/L
TIC*) 3.18e-03 mol/L Na 2.58e-04 mol/L 5.8 mg/L
HCO
3
-
130 mg/L **) Ni 8.72e-07 mol/L
Ca 9.19e-04 mol/L 36.6 mg/L***) Pb 2.47e-07 mol/L
Cd 2.27e-07 mol/L SO
4
2-
5.41e-02 mol/L 14.3 mg/L
Cl 6.07e-05 mol/L 2.1 mg/L Si 6.20e-05 mol/L 3.64 mg/L
Cu 8.06e-07 mol/L U 2.15e-07 mol/L
F 2.69e-05 mol/L Zn 1.09e-05 mol/L
Fe 2.73e-02 mol/L 0.06 mg/L
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-25-
*) total inorganic carbon
**) den anorganischen C mittels der Option CO
2
(g) -3.5 auf den Partialdruck der Atmosphre
einstellen
***) Ca im PHREEQC Input-File auf charge setzen

Als Fliegeschwindigkeit werden 1 m/s angesetzt, so dass die gesamte Kontaktzeit im Gerinne 500 s
betrgt. Die Modellierung soll als 1D-Transportmodell mit 10 Zellen erfolgen (Dispersivitt: 0.1 m)
und ber 750 s laufen. Zu bercksichtigen ist auch der Kontakt mit der Atmosphre; daher soll die
Modellierung einmal mit einem CO
2
-Partialdruck von 0.03 Vol% und dann mit 1 Vol% und jeweils 21
Vol% O
2
gerechnet werden. Der letztere Fall entspricht eher einem geschlossenen Carbonatgerinne.
(File 16_pH-increase-acid-mine-water-1.phrq)

Stellen Sie das Ergebnis der Modellierung dar, indem Sie die Eigenschaften des Wassers am Ende der
Modellierung ber die Strecke des Gerinnes darstellen (pH- Wert, SI Calcit, Ca, Fe, C, SO
4
2-
, CaSO
4
0
).
Ferner sollen die Mengen dargestellt werden, die an Calcit gelst bzw. an Gips und Eisenhydroxid
gefllt werden.

Aufgabe 17 1D Transport mit Diffusion in stagnierende Zonen (Modellierung von Aquiferen mit
doppelter Porositt)
Grundwasserleiter mit doppelter Porositt (z.B. Sandsteine mit Kluft- und Porenhohlrumen) stellen
besondere Anforderungen an eine Transportmodellierung. Auch wenn kein reaktiver Stofftransport im
eigentlichen Sinn bercksichtigt werden soll, muss der diffusive Austausch zwischen dem Wasser auf
im offenen Kluftraum und dem Wasser im Porenraum mit Hilfe des keywords TRANSPORT
modelliert werden. Mathematisch kann dies als Mischprozess zwischen zwei Bereichen ausgedrckt
werden: Eine Zone mit stagnierendem Wasser (Porenraum) ist gekoppelt an eine mobile Zone, in
der sich das Wasser bewegt (Kluftraum). Der diffusive Austausch kann durch eine kinetische Reaktion
1. Ordnung beschrieben werden.
) c - (c
t
c
R
t
M
im m
im
im im
im
=
c
c
=
c
c
Gl. (1.)
M
im
= Molmenge einer Spezies in der immobilen Zone
t = Zeit
u
im
= wassergesttigte Porositten der immobilen Zone
R
im
= Retardationsfaktor der immobilen Zone
c
m
, c
im
= Konzentrationen in mol/kg Wasser in der mobilen und immobilen Zone
o = Austauschfaktor

Der Austauschfaktor o ist nach van Genuchten (1985) abhngig von der Geometrie der stagnierenden
Zone. Fr eine sphrische Geometrie ist die Beziehung:
2
1
im e
) (af
D

=
s
Gl. (2.)
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-26-
De = Diffusionskoeffizient in der Sphre (m
2
/s)
a = Radius der Sphre (m)
f
s1
= Formfaktor

Der sog. Formfaktor ist ein empirischer Wert, der die Form der immobilen Zone beschreibt, also ob
diese z.B. sphrisch (f=0.21), planar (f=0.533) oder zylindrisch (f=0.06-0.3) ist.

Die Modellierung eines double-porosity Aquifers soll im Folgenden am Beispiel der Regenerierung
eines kontaminierten Grundwasserleiters durchgefhrt werden (17_insitu-leaching_1.phrq). Im
Abstrombereich eines Uran-Laugungs-Bergbaus (ISL, in-situ leaching) weist das Grundwasser u.a.
sehr hohe Uran-Gehalte und durch Anwendung von Schwefelsure zur Laugung einen niedrigen pH-
Wert auf (in der Tabelle als ISL-Wasser). ber einen Infiltrationsbrunnen soll nun unkontaminiertes
Grundwasser (GW) in den Aquifer eingegeben, nach Durchstrmen des kontaminierten Bereichs an
anderer Stelle gefrdert und einer konventionellen Wasseraufbereitung zugefhrt werden. Wichtig ist
abschtzen zu knnen, wie lange eine solche Behandlung erfolgen muesste, um wieder auf geogene
Hintergrundwerte im Aquifer zu kommen.
Hydrochemische Analysen eines unbeeinflussten (GW) sowie eines durch in-situ-leaching
beeinflussten Grundwassers (ISL) (Konzentrationen in mg/L):
Parameter GW ISL Parameter GW ISL Parameter GW ISL
pe 6.08 10.56 Cu 0.005 3 Ni 0.005 5
Temp. 10 C 10 F 0.5 1 NO
3
-
0.5 100
Al 3.0 200 Fe 0.6 600 Pb 0.05 0.2
As 0.004 2 K 1.5 4 pH 6.6 2.3
C(4) 130 Li 0.02 0.1 Si 3.64 50
Ca 36.6 400 Mg 3.5 50 SO
4
2-
14.3 5000
Cd 0.0003 1 Mn 0.07 20 U 0.005 40
Cl 2.1 450 Na 5.8 500

Simuliert werden soll ein Bereich von 200 m zwischen dem Infiltrations- und Entnahmebrunnen mit
einer Diskretisierung von 10 m pro Zelle. Der kf-Wert betrgt ca. 510
-5
m/s auf den Klften und 10
-8

m/s im Porenbereich (diese kf-Werte dienen nur zur Orientierung und werden fr die Lsung nicht
direkt bentigt). Die Abstandsgeschwindigkeit betrgt aufgrund des Potentialunterschieds 10 m/Tag,
die Dispersivitt 2 m. Es soll angenommen werden, dass der Austausch zwischen Poren und Klften
nur per Diffusion stattfindet. Der Diffusionskoeffizient soll 2*10
-10
m
2
/s betragen. Der Klufthohlraum
betrgt 0.05, das Porenvolumen 0.15. Es wird ferner angenommen, dass die Klfte planar angeordnet
sind und der Kluftabstand ca. 20 cm betrgt, eine Kluft somit zu jeder Seite im Mittel eine
Porenmatrix von 10 cm Dicke besitzt. Homogene und heterogene Reaktionen sollen nicht
bercksichtigt werden.

Die Simulationszeit soll 200 Tage betragen, dabei wird gem den Vorgaben in dem 200 m langen
Aquiferabschnitt das Wasser der Klfte 10mal ausgetauscht.
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-27-


Schematische Darstellung des Modellansatzes fr den Aquifer mit doppelter Porositt

Die Anbindung der immobilen Bereiche erfolgt jeweils mittels einer Box je mobile Zelle und der
Austausch zwischen mobilen und immobilen Zellen mittels einer Reaktion 1. Ordnung wie oben
beschrieben. Bei der Zellennummerierung werden dabei die ersten n Zellen fr die mobilen Zellen
reserviert, die Zelle n+1 fr den Ausfluss, dann folgende die immobilen Zellen (in unserem Fall genau
so viele wie mobile Zellen). Zu Beginn der Modellierung mssen sowohl mobile als auch immobile
Zellen mit der ISL-Lsung gefllt sein, um den kontaminierten Aquifer nachzubilden. Das
entscheidende subkeyword unter dem keyword TRANSPORT ist stagnant, dahinter wird die layer
No. (1 in unserem Fall), der Austauschfaktor (nach obiger Gleichung berechnen!), u
mobil
und u
immobil

definiert.

Stellen Sie die Konzentration der Elemente U, Fe, Al, und S ber die Zeit von 200 Tagen am
Frderbrunnen dar. ndern Sie die Parameter immobiler Porenraum von 0.15 auf 0.05 und die
Dicke des an die Klfte angeschlossenen Matrixraumes von 0.1 auf 0.01 m und vergleichen Sie die
Ergebnisse.

Aufgabe 18 3D-Transport: Uran- und Arsen-Oberflchenkomplexierung auf Eisenhydroxiden
Die Beschrnkungen von PHREEQC in Bezug auf 1D reaktive Stofftransportmodellierung knnen mit
Hilfe von PHAST (Parkhurst et al. 2004) berwunden werden. Die Strmungs- oder
Transportmodellierung basiert auf HST3D (Kipp 1997), einem Finite-Differenzen-Code fr stationre
und instationre Bedingungen. In PHAST ist der HST3D Code auf konstante Flssigkeitsdichte und
konstante Temperatur begrenzt. PHREEQC ist in PHAST integriert. Somit knnen zahlreiche der in
PHREEQC vorhandenen Optionen zur Modellierung geochemischer Reaktionen
(EQUILIBRIUM_PHASES, EXCHANGE, SURFACE, GAS_PHASE, SOLID_SOLUTIONS,
KINETICS) abgerufen werden. Das Keyword REACTIONS existiert jedoch nicht in PHAST.
Strmung, Transport und geochemische Reaktionen werden als unabhngige Prozesse ohne
Rckkopplung betrachtet. Dies heit zum Beispiel, dass die Ausfllung eines Minerals nicht die
hydraulische Permeabilitt, die Strmung oder die Transportmodellierung beeinflusst.

Entnahmebrunnen Infiltrationsbrunne
mobile Zelle
immobile Zelle
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-28-
Zwei graphische Benutzeroberflchen (GUI) sind verfgbar: GoPhast und WPHAST. Beide knnen
genau wie PHAST von der Web-Seite des USGS heruntergeladen werden
(http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phast/index.html). Unabhngig von der gewhlten
Benutzeroberflche muss PHAST separat installiert werden und es wird dringend geraten, die
Programme mit ihren Standardeinstellungen zu installieren. Im Folgenden wird die Benutzung von
WPHAST beschrieben, da es eine professionelle graphische Benutzeroberflche fr die Erstellung
eines 3D Strmungsmodells besitzt. PHAST verfgt ber 3 Output Formate:
1. geeignet zur Ansicht mit jedem beliebigen Texteditor
2. geeignet fr den Export in andere Spreadsheets
3. binre, hierarchische Datenformate (HDF)

Mit der Installation von PHAST werden gleichzeitig zwei weitere Software Tools installiert:
PHASTHDF und ModelViewer. Das Zusatzprogramm PHASTHDF wird genutzt, um ein HDF-File in
ein Text-Format zu extrahieren. Das ModelViewer Zusatzprogramm kann zur Darstellung der
Ergebnisse von h5-Files genutzt werden.

Die Abfolge von Screen Shots in der folgenden Graphik zeigt, wie einfach die Erstellung eines neuen
reaktiven Stofftransportmodells mit WPHAST sein kann. Die Information wird in einem File mit der
Extension .wphast (z.B. mine_isl.wphast) gespeichert.




Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-29-

Vorlagen zur Erstellung eines neuen 3D Finite Differenzen Grundwassermodells in WPHAST

Diese Benutzeroberflche enthlt jedoch nicht die Definition fr den chemischen Teil des Modells.
Dies muss separat, z.B. unter Verwendung von PHREEQC fr Windows oder eines Texteditors,
durchgefhrt werden. Der Name des PHREEQC Input-Files muss mit dem PHAST Projektnamen
identisch sein und die Extension .chem.dat (z.B. TEST.chem.dat) besitzen. Weiterhin mssen beide
Files im gleichen Ordner (5c_Transport_PHAST) zusammen mit einem dritten File, phast.dat,
abgelegt sein. Bei der Installation von WPHAST wird ein File phast.dat eingefgt, das letztlich nur ein
umbenanntes phreec.dat ist. Es ist jedoch mglich, jedes gltige PHREEQC Datensatz-File zu
phast.dat umzubenennen und es in den Projektordner zu kopieren. Das PHREEQC Input-File muss
mindestens eine chemische Analyse als SOLUTION definieren und kann die Keywords
EQUILIBRIUM_PHASES, SURFACE, EXCHANGE, GAS_PHASE, KINETICS und
SOLID_SOLUTIONS enthalten.

Zustzlich muss im PHREEQC Input-File die Ausgabe der Ergebnisse mittels SELECTED_OUTPUT
und USER_PUNCH definiert werden. Dabei wird im vorgegebenen Beispiel nichts in das File mit der
Extension .dummy.sel geschrieben. Dennoch ist dieser Befehl obligatorisch, da er die Ergebnisse in
das File mit der Extension .xyz.chem schreibt. Wie hufig ein Ergebnis ausgegeben wird, ist in
WPHAST im Menu Properties/Print Frequency festgelegt.

Im Folgenden ist das PhreeqC input file fr ein Fallbeispiel definiert, in dem saures
Grubenwasser mit hohen Arsen- und Uran-Konzentrationen in einen bis dato nicht-
kontaminierten Aquifer eindringt. Die Ausbreitung der Kontamination durch das saure
Grubenwasser soll unter Bercksichtigung von Oberflchenkomplexierung auf
Eisen(hydr)oxiden modelliert werden.

TITLE Grubenwasser mit Oberflchenkomplexierung

SOLUTION 0 Saures Grubenwasser (AMD) mit 20 ppm Uran
units mg/l; pH 3.5; Temp 14; pe 16
Ca 60; Mg 10; Na 20; K 5; S(6) 660 charge; Cl 14; F 0.15; Fe 210; U 20; Cu 0.05
Ni 4; Zn 11 ; Sr 0.09; Ba 0.03; Pb 0.065; As 0.265; Cd 0.14; Al 23; Si 50

END

Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-30-
SOLUTION 1
temp 14; pH 6.6; pe 12; units mg/l
S(6) 14.3; Cl 2.1; F 0.5; N(5) 0.5; U 0.005; Fe 0.06; Zn 0.07; As 0.004; Mn 0.07
Pb 0.05; Ni 0.005; Cu 0.005; Cd 0.00025 ; Li 0.02; Na 5.8; K 1.5; Mg 3.5; Ca 36.6
Sr 0.09; Al 0.003; Si 3.64; C(4) 200 as HCO3 charge

SURFACE 1
Hfo_sOH 5e-6 600 0.09 # number of sites / specific sorption area [m
2
/g] / mass of solid [g]
Hfo_wOH 2e-4
EQUILIBRIUM_PHASES 1; O2(g) -.7 ; Calcite 0 1.1
# 1.1 Mol Calcit im Aquifer verfgbar
Gypsum 0 0 ; Fe(OH)3(a) 0 0; Al(OH)3(a) 0 0

SAVE Solution 1
KNOBS; -step_size 50; -pe_step_size 2.5; -iterations 1000
END
SELECTED_OUTPUT
-file mine_isl.dummy.sel
-reset false
-pH; -pe

USER_PUNCH # schreibt Konzentrationen in mg/kgw in mine_isl.xyz.chem
-heading SO4 As U
10 PUNCH TOT("S(6)")*1e3*96.0616 # mg/L SO4
20 PUNCH TOT("As")*1e6*74.296 # g/L
30 PUNCH TOT("U")*1e6*238.0290 # g/L
END


Um das 3D Modell der Uran-Kontamination aus dem in-situ leaching (ISL) Bergbau laufen lassen zu
knnen, muss zunchst der Ordner WPHAST_example auf die Festplatte kopiert werden. Dieser
Ordner enthlt die Files mine_isl.wphast, phast.dat, und mine_isl.chem.dat. Ein Teil des gespannten
Grundwasserleiters stromabwrts wurde mit 30 Spalten (x), 20 Zeilen (y) und 2 Schichten (z)
diskretisiert. Der Durchlssigkeitsbeiwert wurde einheitlich auf 210
-6
m/s in x und y (210
-7
m/s fr z)
gesetzt. Die longitudinale Dispersion wurde mit 10 m und die vertikale und horizontale Dispersion mit
0.5 m angenommen. Das 3D Modell kann in der Aufsicht und als 3D Bild dargestellt werden.

Die Modellierung in PHAST kann betrchtliche Zeit in Anspruch nehmen, da fr jede Zelle und jeden
Zeitschritt PHREEQC aufgerufen werden muss. Im Beispiel ist die Zellenanzahl mit 30 x 20 x 2
vorgegeben. Jede der 1200 Zellen wird 30 Mal aufgerufen, was zusammen 36.000 Aufrufe von
PHREEQC ergibt.

Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-31-

Screenshot des Aquifers stromabwrts eines Uran-Laugungs-Bergbaus (30 x 20 x 2 Finite-Differenzen-
Diskretisierung)

Die Ergebnisse des Files mine_isl.h5 kann man sich mit dem Visualisierungs-Tool ModelViewer, das
in der PHAST Programmgruppe installiert ist, darstellen lassen. Dafr muss File/New (nicht
File/Open) aufgerufen und mine_isl.h5 gewhlt werden. Anschlieend werden unter View die
Optionen solid und color bar fr die Darstellung des folgenden Ergebnisses gewhlt:

Verteilung der Uran-Konzentration [g/L] stromabwrts eines Uran-Laugungs-Bergbaus nach 30
Jahren (graphische Darstellung in Model Viewer)

Mit Tools/Data kann der Nutzer Parameter (pH, E
H
, As, U, SO
4
, Druckpotential, usw.) whlen, die
dargestellt werden sollen, mit Tools/Animation ein beliebiger Zeitschritt. Unter Verwendung des Files
Mine_isl.xyz.chem knnen Daten in einem beliebigen Isolinien-Programm (z.B. Surfer) oder
Geoinformationssystem gem der in WPHAST definierten und selektierten Zeitschritte geplottet
werden.

Rechte Rand-
bedingung:
100 m, solution 1
Linke Rand-
bedingung:
125 m, solution 1
Randbedingung
Mine:
125 m, solution 0
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-32-
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
100
200
300
400
500

Karte der Uran-Konzentrationen [g/L] stromabwrts eines Uran-Laugungs-Bergbaus nach 30 Jahren


18a Lassen Sie das mitgelieferte WPHAST Beispiel file laufen und vergleichen Sie die Uran- und
Arsenkonzentrationen. Man sieht, dass Arsen deutlich besser durch Oberflchenkomplexierung an
Eisenhydroxiden sorbiert als Uran. Als erstes soll nun der Einfluss der Oberflchenkomplexierung vor
allem auf Arsen demonstriert werden. Dafr muss im PHAST Input-File und/oder im PHREEQC
Kontroll-File die Berechnung fr die Oberflchenkomplexierung entfernt werden. Dabei wird speziell
fr Arsen eine signifikante Vernderung deutlich. (Hinweis: Die Dateien *.phast und *.chem.dat
sollten zunchst unter einem neuen File-Namen abgespeichert werden, bevor eine nderung der Files
vorgenommen wird, da somit ein direkter Vergleich zwischen den zwei verschiedenen Aufgaben
(mit/ohne Oberflchenkomplexierung) mglich ist).

18b In einem zweiten Schritt soll eine reaktive Eisenwand (permeable reactive barrier, PRB) in das
3D PHAST Modell integriert werden. Reaktive Wnde mit elementarem Eisen werden hufig fr
passive Sanierungsmanahmen eingesetzt. Angenommen, elementares Eisen ist verfgbar (was
mglicherweise eine Vereinfachung ist) kann die Modellierung durch den Einsatz einer reaktiven
Wand 100 m stromabwrts des Bergwerks erfolgen. Dazu wird das Tool new zone verwendet:
Zeichnen Sie einfach eine rechteckige Box und passen Sie die Gre an, in dem Sie auf die Box mit
dem roten Pfeilsymbol klicken. Ein Fenster wird sich in der unteren linken Ecke ffnen, in dem man
folgende Werte eingeben kann: x 100 und 115, y 100 und 400, z 50 und 100. Somit wird die neue
Zone und damit die reaktive Wand nur in den oberen 30 m definiert. Zustzlich muss
EQUILIBRIUM_PHASES 2 in der WPHAST Benutzeroberflche definiert werden und das
*.chem.dat File durch die Ergnzung von EQUILIBRIUM_PHASES 2 mit Eisen als zu lsende Phase
und Uraninit als ausfallende Phase angepasst werden. Da REACTION nicht in PHAST verfgbar ist
und Eisen nicht als Phase in WATEQ4F (in diesem Fall benannt als phast.dat) definiert ist, muss
elementares Eisen als Phase unter dem Keyword PHASES im Input-File definiert werden (Hinweis: im
LLNL-Datensatz ist Eisen als Mineralphase definiert).

18c Die letzte Aufgabe besteht darin, die Oberflchenkomplexierung auf die Uran Spezies
auszuweiten. Durchsucht man den WATEQ4F Datensatz (in diesem Fall benannt als phast.dat), findet
man am Ende des Files die Spezies, fr die Oberflchenkomplexierungsreaktionen definiert sind. Fr
Umweltgeochemie Britta Planer-Friedrich

-33-
Uran ist ausschlielich UO
2
2+
definiert. Bei einem pH > 6 dominieren unter natrlichen Bedingungen
aber UO
2
-Carbonatspezies, die nicht als mgliche Produkte der Oberflchenkomplexierung definiert
sind. Definieren Sie daher eine Oberflchenkomplexierung fr die UO
2
-Carbonatspezies (UO
2
(CO
3
)
2-
)

im PHREEQC Kontroll-File. Dafr wird im PHAST-Job der Block SURFACE_SPECIES mit der
Definition von zwei schwachen Oberflchenspezies eingefgt: SURFACE-UO
2
(CO
3
)
2
-
mit log_k 12.0
und SURFACE-UO
2
(CO
3
)
2
2-
mit log_k 5.0. Hinweis: Die Sulfat-Komplexierung kann als Beispiel
genommen werden.







Fr alle Referenzen siehe Merkel & Planer-Friedrich (2008) Grundwasserchemie - Praxisorientierter
Leitfaden zur numerischen Modellierung von Beschaffenheit, Kontamination und Sanierung
aquatischer Systeme (2.Auflage). Springer.