Transformaciones de fase en materiales cermicos

Paloma Fernndez Snchez

Departamento de Fsica de Materiales, Fsicas, UCM
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TRANSFORMACIONES DE FASE EN CERMICAS

En este apartado nos referiremos fundamentalmente a transformaciones estructurales
como el politipismo y el polimorfismo, que a continuacin definimos brevemente.
Al hablar de POLIMORFOS nos referimos a diferentes modificaciones cristalinas de
una misma sustancia. Dentro de las variedades polimorfas, se encuentran los
POLITIPOS, cuyas estructuras cristalinas slo difieren en la secuencia de apilamiento.

En lo que se refiere a las TRANSFORMACIONES POLIMRFICAS, se pueden
clasificar en dos grupos en funcin del tipo de cambios que conlleven y la rapidez con
que se produzcan.
Ocurren por
desplazamiento de los
tomos de sus
posiciones iniciales.
Son rpidas
Involucran ruptura y
reconstruccin de
enlaces. Son lentas.
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TRANSFORMACIONES DE DESPLAZAMIENTO


Se denominan tambin TRANSFORMACIONES ALTA-BAJA. Desde un punto de
vista estructural son transformaciones menos drsticas que aqullas en las que hay
cambios en la coordinacin con primeros vecinos.
Empezando con una estructura de alta simetra se distorsionan los enlaces sin llegar a
romperse. La forma distorsionada se puede considerar derivada de la forma original.
Habitualmente son transformaciones muy rpidas. La disminucin de energa se debe a
que la estructura transformada es menos abierta que la inicial, lo que significa que los
crculos de coordinacin secundaria son ms pequeos y consecuentemente, ms baja
la energa estructural.
Entre las caractersticas de estas transformaciones cabe destacar que la forma de alta
temperatura es ms abierta (tiene mayor volumen especfico), tiene una simetra ms
alta, mayor calor especfico y entropa. Es muy frecuente la aparicin de maclas en el
proceso de transformacin, ya que hay dos formas equivalentes, invertidas una respecto
a la otra. Un caso particular dentro de estas transformaciones son las martensitas.
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TRANSFORMACIONES RECONSTRUCTIVAS

En este caso el cambio en la coordinacin secundaria conlleva modificaciones mucho
ms drsticas que en el caso anterior. Ahora no basta con una distorsin de los enlaces
para desplazar los tomos de sus posiciones originales, sino que el material debe invertir
una cantidad de energa considerable en romper buena parte de los enlaces con
segundos vecinos. Toda esta energa ser recuperada cuando se complete la
transformacin y por tanto la reestructuracin de los enlaces.

La transformacin puede ocurrir de diferentes formas. Frecuentemente es un proceso de
nucleacin y crecimiento. Si la presin de vapor es alta se puede producir una
evaporacin y posterior condensacin de una nueva fase estable con menor presin de
vapor. En otros casos la transformacin ocurre con la concurrencia de un lquido en el
que la solubilidad de la fase no estable sea alta, la fase no estable se disuelve para
precipitar posteriormente en la forma ms estable.
En realidad, dado que el problema es la elevada energa involucrada en la
transformacin, cualquier aporte energtico ser favorable aumentando la velocidad de
la transfrormacin.
Con frecuencia este tipo de transformaciones permite conseguir fases subenfriadas.
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Un ejemplo interesante de transformaciones polimrficas lo encontramos en la slice
SiO
2.


Cuarzo
alta
Cuarzo
baja
Tridimita
baja
Tridimita
media
Cristobalita
baja
Tridimita
alta
Cristobalita
alta
Desplazamiento
573C
Desplazamiento
160C
Desplazamiento
105C
Desplazamiento
200-270C
Reconstruccin
867C
Reconstruccin
1470C
cuarzo !"cuarzo#
rpida y reversible
Cuarzo #$tridimita #
2

tridimita #
2
$ Cristobalita #
cristobalita #$ lquido
Las transformaciones que
no son de desplazamiento
son muy lentas y
favorecen la aparicin de
fases metaestables.
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Aunque frecuentemente los sistemas cermicos no son binarios se recurre a
representaciones en las que en el eje de composiciones se representan las fracciones
molares de los compuestos que forman el cermico y no de elementos individuales. De
esta forma se evitan representaciones mucho ms complejas en sistemas que son ya
suficientemente complejos por la gran variedad de fases que presentan. A continuacin
damos algunos de diagramas pseudo-binarios de sistemas cermicos comunes.


NiO-CoO MgO-CaO
BeO-Al
2
O
3

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MgO-MgCr
2
O
4
K
2
OAl
2
O
3
4SiO
2
- SiO
2

ZrO
2
-ZrCaO
3

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MgO-SiO
2
Ba
2
TiO
4
-BaTiO
2

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En muchos sistemas cermicos (constituidos por mezclas de xidos) la presencia de una
fase gaseosa puede determinar las condiciones de equilibrio. Un ejemplo es el sistema
Fe-O

En este sistema hay una
gran variedad de fases
slidas que pueden
estar en equilibrio con
la fase vapor en funcin
de cul sea la presin
parcial de oxgeno.
En la regin
monofsica, tenemos
que fijar tanto la
presin como la
temperatura para que la
composicin de la fase
(wustita) quede
especificada, esto se
refleja por isobaras no
paralelas a las
isotermas dentro de este
dominio. En la regin bifsica
basta con fijar una de las dos
variables, presin y temperatura
para conocer la composicin de las
fases presentes (wustita y
magnetita); en esta regin del
diagrama las isobaras y las
isotermas son paralelas.
Como alternativa se puede eliminar
la referencia a la composicin
Isobaras de oxgeno
Lmites entre fases
condensadas
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Sin embargo no siempre se pueden se pueden hacer estee tipo de representaciones de
sistemas pseudo binarios. Hay que recurrir entonces a diagramas n-dimensionales.
Dentro de la complejidad creciente de los sistemas, los ternarios son todava abarcables
fcilmente. En un sistema ternario tenemos como variables la presin, la temperatura y
la composicin, sin embargo para ms de dos componentes, no basta con especificar,
como hacamos hasta ahora, una sola variable de composicin, sino que necesitamos
tantas como componentes tenga el sistema menos una. As en un sistema ternario se
requieren dos variables de composicin adems de la presin y la temperatura. En
principio deberamos ir a representaciones en cuatro dimensiones, pero si asumimos que
la presin es constante podremos simplificar, representando las concentraciones de cada
componente en un tringulo equiltero y la temperatura en un eje vertical Cmo? Lo
que un diagrama
binario eran lneas
(solidus, lquidus,
solvus) ahoa sern
superficies. Si
queremos trabajar
con diagramas
bidimensionales
bastar con trazar las correspondientes
proyecciones, es decir las superficies
isotermas
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Hay otro procedimiento de representacin que consiste en proyectar las temperaturas
sobre un tringulo equiltero.

Las lneas isotermas marcan las temperaturas de liquidus del sistema y las curvas
oscuras representan los lmites entre fases.
Puesto que la utilidad fundamental de
los diagramas de fase es determinar las
fases presentes a distintas
temperaturas, es frecuente trasladar la
informacin contenida en el diagrama
a una grfica en la que representamos
la cantidad presente de cada fase en
funcin de la temperatura. Como
ejemplo veremos el diagrama del
sistema magnesia-slice.

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