ESCOLA POLITCNICA DA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais

DIFUSO
PMT 5783 Fundamentos de Cincia e Engenharia dos Materiais
22
Histrico
Conceito de difuso
Par de difuso
Mecanismos de difuso
Fluxo de difuso
Interpretao do gradiente de um campo escalar
Efeito Kirkendall
Difuso em estado estacionrio - Primeira lei de Fick
Difuso em estado no-estacionrio - Segunda lei de Fick
O coeficiente de difuso
Fatores que influenciam na difuso
Caminhos de difuso
Aplicaes
Roteiro da Aula
3
Robert Boyle (1627-1691) foi o primeiro a reportar que um slido
(zinco) penetrou em uma moeda de cobre e formou um material
dourado (lato = liga cobre-zinco)
O fenmeno da difuso em slidos foi formalmente comunicado
em 1896 por Sir Roberts-Austen*, estudando a difuso do ouro em
chumbo. Ele determinou o coeficiente de difuso do Au no Pb e a
difusividade do ouro em funo do inverso da temperatura.
Mecanismos que explicavam o fenmeno da difuso no passado
(at aproximadamente 1950): a troca simultnea de tomos ou o
modelo da troca por anel (no existia ainda o conceito de lacuna).
Difuso: histria
* A fase austenita nos aos carbono foi batizada com o seu nome.
44
Da mesma forma que a corrente eltrica est
associada ao transporte de cargas eltricas
atravs de um fio condutor quando este est
sujeito a uma diferena de potencial eltrico, a
DIFUSO est associada ao transporte de
massa que ocorre em um sistema quando nele
existe diferena de potencial termodinmico
(que pode ser proporcional diferena de
concentrao qumica, quando o sistema
est em equilbrio trmico).
Conceito de difuso: transporte de massa
Potencial termodinmico para
difuso
66
Governada por diferentes mecanismos e manifestando-se com
magnitudes bastante distintas, a difuso ocorre no interior de
slidos, lquidos e gases. Uma gota de tinta que se dilui na
gua, um exemplo de difuso no interior de um lquido*. O odor
de um perfume que se espalha por uma sala, um exemplo de
transporte de massa (conveco e difuso) no interior de um gs*.
Conceito de difuso: estados da matria
Tinta difundindo em gua
* Nestes exemplos, a conveco tem um papel maior que a difuso no transporte de massa dos fenmenos citados. Se fosse somente difuso levaramos
muito mais tempo para perceber o perfume ou colorir a gua. Nos slidos no existe a conveco e pode-se afirmar que o transporte de massa
tipicamente por difuso.
77
No interior dos slidos, a difuso ocorre
por movimentao atmica (no caso de
metais), de ctions e nions (no caso de
cermicas) e de macromolculas (no
caso de polmeros).
Daremos aqui ateno especial ao caso
da difuso em materiais metlicos
slidos e reticulados cristalinos
cbicos.
Conceito de difuso: materiais slidos
88
A presena da difuso em nosso cotidiano no to
rotineira, mas grande sua importncia para a
fabricao de componentes ou estruturas de
engenharia.
Conceito de difuso: aplicaes
Corte de uma
engrenagem cementada
Cementao: tratamento
termoqumico onde se
acrescenta C (carbono)
na superfcie da pea
para aumento de dureza.
Esquema da dopagem de boro
(verde) no silcio (cinza
escuro)
99
Conceito de difuso: movimentao dos tomos
A movimentao de cada tomo pode ser descrita como sendo um caminho
aleatrio (random-walk) no espao. Por simplicidade ser assumido uma
movimentao unidimensional.
10 10
Um par de difuso zinco-cobre antes de ser
submetido a um tratamento trmico a
temperatura elevada.
Grfico das concentraes do zinco e do cobre em
funo da posio ao longo do par de difuso.
A linha slida representa a concentrao do Zn e a
linha pontilhada a do Cu.
Uma viso idealizada do fenmeno da difuso pode ser obtida com o
auxlio do PAR DE DIFUSO. O par de difuso formado quando as
superfcies de duas barras de materiais metlicos distintos so colocadas
em contato ntimo e aquecidas por um dado tempo.
Par de difuso
Representaes esquemticas das localizaes
dos tomos de Zn (crculos esquerda) e Cu
(crculos direita) no interior do par de difuso.
Zn Cu
Zn Cu
Posio
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o
100
0
11 11
Um par de difuso zinco-cobre aps ser
submetido a um tratamento trmico a
temperatura elevada, mostrando a zona de
difuso com formao de liga.
Representao esquemtica das localizaes
dos tomos de Zn (crculos vermelhos) e Cu
(crculos amarelos) no interior do par de
difuso, aps tratamento trmico.
Concentraes de cobre e nquel em funo da
posio ao longo do par de difuso, aps
tratamento trmico. A linha preta tracejada
representa a concentrao de Zn e a linha
vermelha a de Cu.
Zn Cu Liga Cu-Zn
Difuso dos tomos de Zn
Difuso dos tomos de Cu
Par de difuso
Zn Cu
Posio
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

%
100
0
12 12
Mecanismos de difuso
De uma perspectiva atmica, a difuso a migrao passo a
passo dos tomos de determinadas posies do reticulado
cristalino para outras.
Foram propostos vrios mecanismos diferentes para explicar o
movimento atmico durante a difuso; deles, dois so
dominantes para a difuso em metais, a DIFUSO POR LACUNAS
(ou DIFUSO SUBSTITUCIONAL) e a DIFUSO INTERSTICIAL.
Para ocorrer a movimentao de tomos so necessrias duas
condies:
(1) deve existir um espao livre adjacente ao tomo;
(2) o tomo deve possuir energia suficiente para quebrar as
ligaes qumicas que o une a seus tomos vizinhos; causar
uma distoro no reticulado cristalino durante seu deslocamento
para a nova posio e formar ligaes qumicas com os tomos
de sua nova vizinhana.
13 13
Difuso por lacunas (Difuso substitucional)
Na DIFUSO POR LACUNAS um tomo (hospedeiro ou substitucional)
se desloca de uma posio normal da rede cristalina para um stio
vago, ou lacuna, adjacente.
Lacuna
Lacuna
Antes da
difuso
Depois da
difuso
A movimentao dos tomos ocorre em uma direo e a das lacunas
ocorre na mesma direo em sentido oposto.
A extenso segundo a qual a difuso por lacunas pode ocorrer
funo da concentrao de lacunas presente no metal.
A concentrao de lacunas aumenta com a temperatura.
Quando tomos hospedeiros se difundem, ocorre o processo de
AUTODIFUSO e quando tomos de impurezas substitucionais se
difundem, ocorre o processo de INTERDIFUSO.
Mecanismos atmicos de difuso -
Substitucional
A energia vibracional de um tomo da ordem de 3kT.
A frequncia de vibrao dos tomos aproximadamente constante 10
13
Hz.
A energia vibracional aumenta com o aumento da amplitude de vibrao.
15 15
Difuso intersticial
Na DIFUSO INTERSTICIAL tomos intersticiais migram para
posies intersticiais adjacentes no ocupadas do reticulado.
Antes da
difuso
Depois da
difuso
Em metais e ligas, a difuso intersticial um mecanismo
importante para a difuso de impurezas de raio atmico
pequeno em relao aos do hospedeiro.
Exemplos: hidrognio, carbono, nitrognio e oxignio no ao.
Geralmente, a difuso intersticial muito mais rpida que a
difuso por lacunas.
Exemplo: No caso do Fe- a 500C, a difuso dos tomos de
carbono quase 10
9
vezes mais rpida do que a autodifuso
dos tomos de ferro.
16
Mecanismos atmicos
de difuso
Intersticial
17 17
A representa a rea atravs da qual a difuso est ocorrendo e
t o intervalo de tempo de difuso decorrido.
Fluxo de difuso
Para quantificar a rapidez com que o fenmeno da difuso se
processa no tempo usamos o FLUXO DE DIFUSO (J).
O Fluxo de Difuso definido como sendo a massa (ou, de
forma equivalente, o nmero de tomos) M que se difunde por
unidade de tempo atravs de uma rea unitria perpendicular
direo do movimento da massa,

J =
M
At

J =
1
A

dM
dt
Em forma diferencial,
No Sistema Internacional (SI), as unidades para J so
quilogramas (ou tomos) por metro quadrado por segundo
(kg.m
-2
s
-1
ou tomos.m
-2
.s
-1
)
18 18
Fluxo de difuso
No caso da difuso unidimensional, a concentrao C dos tomos que
se difundem funo da posio x no interior do slido e do tempo t de
difuso. Assim, em geral, C = f (x, t).
A curva ao lado, que representa C
em funo da posio x no interior
de um slido num dado instante de
tempo t, denominada PERFIL
DE CONCENTRAO.
Para cada t, o FLUXO DE DIFU-
SO num dado x proporcional
ao valor do gradiente dC/dx em x

J
x
= D
dC
dx
x
A constante de proporcionalidade D
*
chamada de COEFICIENTE
DE DIFUSO, e expressa em m
2
/s.
*
D no necessariamente constante: pode variar de ponto a ponto com a composio qumica.
Posio
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o
19 19
Interpretaes de gradiente
(a) gradiente circular (b) gradiente linear
Nas figuras acima o campo escalar est representado por tons de cinza, sendo as regies
mais escuras de valores mais altos. Os valores de gradiente correspondentes esto
representados pelas setas azuis.
O clculo vetorial define o gradiente de um campo escalar como sendo um
campo de vetores que apontam na direo da maior taxa de aumento da
grandeza escalar, e cuja grandeza a da maior taxa de variao.
20
Difuso intersticial
1 lei de Fick
Difusividade intrnsica
1 lei de Fick

B
a frequncia de pulos
Na presena de um gradiente de
concentraes os pulos ao acaso
de tomos individuais produz um
fluxo lquido de tomos,
gradiente de concentraes
abaixo.
21
Difuso 1 lei de Fick
Z o nmero de stios
possveis

B
a frequncia de pulo
G
m
a energia de
ativao
22
Equao de Arrhenius
23 23
Difuso em estado estacionrio
Quando J no varia com o tempo (C tambm no varia com o
tempo) e temos a DIFUSO EM ESTADO ESTACIONRIO (ou
DIFUSO EM REGIME PERMANENTE).
Para que J no varie com o tempo necessrio que J tambm
no varie com a posio. Assim, para o eixo x,

dC
dx
= cte C = f(x) uma funo linear de x.

dC
dx
=
C
x
=
C
A
C
B
x
A
x
B
24 24
Primeira lei de Fick
Para processos de difuso em estado estacionrio, a equao
que correlaciona o fluxo de difuso J com o gradiente de
concentrao dC/dx chamada de PRIMEIRA LEI DE FICK,
Na primeira lei de Fick, o POTENCIAL TERMODINMICO ou
FORA MOTRIZ ("driving force") para que ocorra o fenmeno de
difuso o gradiente de concentrao.
O sinal negativo na equao acima indica que o fluxo ocorre na
direo contrria do gradiente de concentrao, isto , no sentido
das concentraes altas para as concentraes baixas.
dx
dC
D J =
25
Coeficientes de difuso intersticial
para ferro (CCC)
26

D = D
0
exp
G
d
RT







lnD = lnD
0

G
d
R
1
T






Para linearizar
consideramos
Efeito da temperatura ATIVAO TRMICA
27
Difuso em regime permanente
l
C D
J
l
C
x
C
H H
H
H
=

0
28
Difuso em regime transitrio
2 lei de Fick
29
Difuso em regime transitrio
2 lei de Fick
Em muitos fenmenos
estudados, a difuso ocorre em
regime transitrio. Neste caso,
tanto o fluxo quanto a
concentrao variam com o
tempo
30 30
A maioria das situaes prticas envolvendo difuso ocorre em condies de
ESTADO NO-ESTACIONRIO (ou REGIME TRANSITRIO ou CONDIES
TRANSIENTES).
Na difuso em estado no-estacionrio tanto o fluxo de difuso, quanto o
gradiente de concentrao, numa dada posio x, variam com o tempo t. Como
resultado, ocorre um acmulo ou esgotamento lquido do componente que se
encontra em difuso.
Difuso em estado no-estacionrio
Concentrao em trs instantes de
tempo diferentes do processo de
difuso em estado no-estacionrio.
31 31
Segunda lei de Fick
Para descrever a difuso em estado no-estacionrio
unidimensional, utilizada a equao diferencial parcial

C
t
=

x
D
C
x






conhecida por SEGUNDA LEI DE FICK.
Se o coeficiente de difuso no depende da composio
(portanto, da posio), a segunda lei de Fick se simplifica para

C
t
= D

2
C
x
2
Quando so especificadas condies de contorno que
correspondentes a um fenmeno fsico, possvel se obter
solues para segunda lei de Fick. Essas solues so funes
C = f(x,t) que representam as concentraes em termos tanto
da posio quanto do tempo.
Solues para a equao de difuso
tempo de relaxao
amplitude do perfil de concentraes
Homogeneizao
Solues para a equao de difuso
Cementao
Solues para a equao de difuso
Cementao funo erro
considerando erf(0,5) (0,5)
35 35
A soluo acima se aplica, por exemplo,
para processos de cementao (ou
carbonetao) de chapas de ao (ou seja,
chapas de ligas ferro-carbono). Processos
de cementao so utilizados para
endurecer as superfcies de peas de aos.
Com as condies de contorno consideradas na transparncia anterior, a
soluo da segunda lei de Fick resulta

C
x
C
0
C
s
C
0
= 1 erf
x
2 Dt





,
onde C
x
= C = f(x,t).
Soluo da segunda lei de Fick para cementao
A funo erf(z) representa a Funo Erro de Gauss e dada por:

erf (z) =
2

e
y
2
dy
0
z
.
Efeito Kirkendall: histria
36
Ernest Kirkendall (1914-2005) reportou em 1947 o efeito da interdifuso de
cobre e zinco em lato (liga Cu-Zn).
Mostrou que o volume de lato sofre uma contrao em funo do tempo,
para uma temperatura constante.
37
Efeito Kirkendall: explicao em termos de fluxos e
defeitos atmicos
Metal Temperatura de Fuso
(
o
C)*
Zinco 420
Cobre 1085
Metal Energia de formao
de lacuna (eV/tomo)**
Zinco 0,53
Cobre 0,90
* Proporcional a energia de ligao do metal
** Facilidade para criar lacunas no metal
Efeito Kirkendall
Lminas de cobre e nquel
mantidas em contato a
1000C por 15 min. Poros
formados no cobre devido
maior difuso do Cu no Ni
comparado com a difuso
do Ni no Cu. Poros de
Kirkendall
Lmina de alumnio deixada
em contato com lminas de
titnio a 630C por 10
horas. Poros formados na
regio central da chapa de
alumnio por efeito
Kirkendall
39 39
Algumas aplicaes
Filtros para purificao de gases
Homogeneizao de ligas com segregao
Modificao superficial de peas por alterao de
composio qumica
Dopagem de semicondutores
Processadores de microcomputadores
Sinterizao

=
Dt
x
e
Dt
bC
t x c
2
0
2
) , (

C
t
= D

2
C
x
2
C
x
x = 0
Barra semi-infinita
40
Exemplo: Soluo da segunda lei de Fick para filme fino em
uma extremidade de um slido semi-infinito* (aplicada para
dopar semicondutores)
Condio inicial:
t = 0; C = 0; exceto em x = 0 onde C = bC
o
onde:
b = espessura do filme fino
C
0
= concentrao do filme fino
Condio de contorno:
C = 0; quando x + para t > 0
*Um slido considerado semi-infinito se nenhum dos tomos em difuso capaz de atingir a extremidade oposta da barra durante o tempo de procedimento da
difuso. Uma barra de comprimento L pode ser considerada semi-infinita na prtica quando L > 10 (Dt)
1/2
, dependendo da espessura da chapa, da temperatura, do
tempo, do tipo de espcie que se difunde e o meio onde ocorre a difuso.
41 41
Efeito da temperatura ATIVAO TRMICA
onde: D
o
uma constante (m
2
/s), G
d
a energia de ativao para
difuso (J/mol), R a constante universal dos gases (8,31 J/mol.K) e T
a temperatura absoluta (K).

D = D
0
exp
G
d
RT






42 42
Efeito da temperatura ATIVAO TRMICA

D = D
0
exp
G
d
RT







lnD = lnD
0

G
d
R
1
T






Para linearizar:
Aplica-se o log:

T
1

43 43
Coeficiente de Difuso
Fatores que influem no Coeficiente de Difuso (D):
Espcie que se difunde
Meio onde ocorre a difuso
Temperatura
44 44
Caminhos para a Difuso
A movimentao de tomos pode ocorrer:
1) No volume do material
2) Ao longo de defeitos lineares: discordncias
3) Ao longo de defeitos bidimensionais: contornos de gro,
superfcies externas.
A movimentao de tomos pelos defeitos cristalinos muito mais rpida que pelo
volume.
Em alguns casos, a contribuio do fluxo de tomos atravs dos defeitos cristalinos
insignificante (os seus volumes so muito pequenos em comparao com o o
resto do cristal isento de defeitos).
Microscopia de ultra alta resoluo
Caminhos de alta difusividade contornos de gro
Caminhos de alta difusividade contornos de gro
Caminhos de alta difusividade discordncias