TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL Propileno

1

PROPILENO, OTROS COMPUESTOS C-3 Y DERIVADOS.

1. PROPILENO

El propileno (CH
2
=CHCH
3
) constituye una de las principales olefinas ligeras. Se trata
de un gas muy voltil y se suele almacenar como un lquido a presin. Su
almacenamiento y transporte en condiciones criognicas resultan ms fciles que con el
etileno, debido a la diferencia en sus propiedades fsicas.

Las propiedades ms relevantes del propileno son:

Temperatura normal de ebullicin: -47,7C
Temperatura crtica: 91,8C
Presin crtica: 4,47 MPa
Lmites de explosividad en el aire: 2,2 10,0 %v

La qumica del propileno queda determinada por la presencia de un doble enlace y de
tomos de hidrgeno allico. Cuando uno de estos hidrgenos es abstrado, el radical
alilo resultante queda estabilizado por resonancia. Las principales reacciones en que
interviene el propileno consisten en reacciones de polimerizacin, de adicin electrfila
y de sustitucin.

La obtencin del propileno se lleva a cabo principalmente como subproducto junto con
el etileno y otras olefinas, bien mediante procesos de craqueo con vapor de
hidrocarburos, bien en procesos de refinera. Como consecuencia de ello, la produccin
de propileno queda determinada en gran medida no slo por su demanda, sino tambin
por la del etileno y la de los productos de refinera. A nivel mundial, las relacin
etileno/propileno es aproximadamente de 2/1, con variaciones segn los pases que
dependen de la relacin propileno de craqueo con vapor / propileno de refinera, y del
tipo de alimentacin utilizada.

Produccin de propileno mediante craqueo con vapor

Durante el proceso de craqueo con vapor de hidrocarburos (ver captulo del Etileno), el
propileno se separa por destilacin de la fraccin C3, compuesta por propano, propileno
y otros componentes menores. En la torre C3, el propileno se separa por cabeza de la
columna, mientras que por fondo se separa una mezcla rica en propano. El tamao de la
columna vara segn el grado de pureza buscado para el propileno (el grado polimrico
requiere mayor nmero de platos).

Produccin de propileno en refinera

En refinera, el propileno se obtiene principalmente como subproducto del craqueo
cataltico en lecho fluido (FCC) de gasleos. De nuevo, la produccin depende del
destino al que se orienta la refinera (por ejemplo, las refineras de Estados Unidos, ms
orientadas a maximizar la produccin de gasolina, producen ms propileno que las de
Europa).

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2
Dado que el propileno de refinera va acompaado de mayor proporcin de propano (del
orden de un 30 %, frente a un 8-10 % en el propileno de craqueo trmico), el grado
obtenido en general es inferior al correspondiente al propileno de craqueo con vapor.
Las especificaciones del propileno son: grado refinera (50 70 % de pureza), grado
qumico (92 94 %), y grado polmero (> 99 %).

Usos del propileno

La produccin anual de propileno en el ao 2006 fue aproximadamente de 70 millones
de toneladas. La distribucin aproximada del consumo de propileno en la industria
qumica es la siguiente:

60 % Polipropileno. El es derivado que ha experimentado un mayor crecimiento en
los ltimos aos.

9 % Acrilonitrilo, utilizado como fibra sinttica y para la obtencin de resinas
termoplsticas (ABS, SAN, ASA), cauchos especiales (NBR) y otros derivados.

7 % xido de propileno, intermedio para la obtencin del propilenglicol,
polipropoxidados y otros productos.

7 % Derivados oxo, butiraldehdo y n-butanol.

6 % Cumeno, intermedio para la obtencin de fenol y acetona.

2 % Alcohol isoproplico, disolvente intermedio para la obtencin de acetona.

9 % Otras aplicaciones (epiclorhidrina, cloruro de alilo, etc.).


2. POLIPROPILENO

Una de las principales aplicaciones del propileno consiste en su polimerizacin para dar
lugar a polipropileno. Se trata de uno de los plsticos ms baratos, y ocupa el tercer
lugar en ventas. Encuentra aplicaciones en campos como el de la automocin, productos
para el hogar, electrodomsticos, embalajes, utensilios de laboratorio, botellas, etc.

La polimerizacin estereoespecfica del propileno fue descubierta por Natta en 1954, y
en poco tiempo tuvo repercusin a nivel industrial. Los catalizadores empleados son
organometlicos (TiCl
3
y alquil-aluminio) del mismo tipo que los empleados por
Ziegler para la polimerizacin del etileno y el mecanismo es de coordinacin.

La excelente combinacin de propiedades trmicas y mecnicas del PP isotctico as
conseguido fue rpidamente aprovechada en una variedad de aplicaciones (moldeo por
inyeccin, filmes y fibras, principalmente), ocasionando un crecimiento acelerado de la
demanda de este polmero. Su versatilidad se debe a la gran variedad de tipos
disponibles hoy en da en el mercado y a la posibilidad de modificar sus propiedades
mediante copolimerizacin con el etileno y, ms recientemente, tambin con otras
olefinas.

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3

Procesos de polimerizacin del propileno

Los procesos comerciales de obtencin del polipropileno son variables, pero pueden
clasificarse en tres grandes tipos:

Procesos en suspensin o slurry
Procesos en masa
Procesos en fase gas

En la actualidad muchas de las nuevas unidades de produccin incorporan procesos
hbridos, en los que se combina un reactor que opera en suspensin con otro que opera
en fase gas.

En los primeros procesos la polimerizacin se efectuaba en presencia de un diluyente
(proceso en slurry) y la actividad de los catalizadores no era muy alta por lo que se
necesitaban diversas etapas de neutralizacin y eliminacin de restos del catalizador
despus de la polimerizacin. Por otra parte la estereo-especificidad no era muy alta,
obtenindose un cierto porcentaje del polmero atctico que quedaba disuelto en el
disolvente, separndose de este modo del producto isotctico, por lo que el proceso
resultaba an ms complejo. Dentro de este tipo de procesos existen marcadas
diferencias en la configuracin de los reactores (de tipo bucle o autoclave) y en el tipo
de diluyente utilizado, lo que afecta a las caractersticas de la operacin y al rango de
productos que se puede fabricar.

En la segunda generacin de procesos, desarrollados a partir de 1960, se elimina el
diluyente y la polimerizacin se efecta en masa, con el monmero en fase lquida o
gas.

La crisis energtica de los aos 70 y la demanda de productos de alta calidad promueve
el desarrollo de catalizadores cada vez ms activos y estereoespecficos (catalizadores
de tercera generacin) disponindose hoy en da de los llamados superactivos que
proporcionan ptimos rendimientos permitiendo incluso el control de la forma y tamao
de partculas, lo que ha hecho posible el desarrollo de procesos muy simplificados como
el Unipol PP (de Union Carbide, en fase gas) y el Spheripol (de Himont, en fase lquida).
En estos procesos simplificados las diferentes tecnologas se distinguen principalmente
en el tipo de reactor empleado: lecho fluidizado o agitado en fase gas y reactor tanque
agitado o tubular en fase lquida. Cuando el producto a obtener es el homopolmero o el
copolmero con etileno de estructura al azar, la polimerizacin se efecta en un reactor
con una sola etapa mientras que el copolmero de alto impacto o de bloques se obtiene
en dos etapas: una primera de polimerizacin del propileno (en fase lquida o gas) y una
segunda en la que se obtiene la fase elastomrica de propileno-etileno (generalmente en
fase gas, por la mayor facilidad de mezcla con el etileno).

En los diagramas de bloque que se incluyen a continuacin se representan los tres tipos
de procesos simplificados por el empleo de los catalizadores de alta actividad:

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SLURRY
Purificacin del propileno
Polimerizacin
Separacin del
monmero
Centrifugacin Secado
Pelletizacin
(granulado)
Recuperacin
del disolvente
Propileno
Catalizador
Disolvente
(diluyente)
Purificacin del propileno
Polimerizacin
Separacin del
monmero
Centrifugacin Secado
Pelletizacin
(granulado)
Recuperacin
del disolvente
Propileno
Catalizador
Disolvente
(diluyente)
MASA
Purificacin del propileno
Polimerizacin
Separacin del
monmero
Pelletizacin
(granulado)
Propileno
Catalizador
Purificacin del propileno
Polimerizacin
Separacin del
monmero
Pelletizacin
(granulado)
Propileno
Catalizador
FASE GAS
Purificacin del propileno
Polimerizacin
Separacin del
monmero
Pelletizacin
(granulado)
Propileno
Catalizador
Purificacin del propileno
Polimerizacin
Separacin del
monmero
Pelletizacin
(granulado)
Propileno
Catalizador
SLURRY
Purificacin del propileno
Polimerizacin
Separacin del
monmero
Centrifugacin Secado
Pelletizacin
(granulado)
Recuperacin
del disolvente
Propileno
Catalizador
Disolvente
(diluyente)
Purificacin del propileno
Polimerizacin
Separacin del
monmero
Centrifugacin Secado
Pelletizacin
(granulado)
Recuperacin
del disolvente
Propileno
Catalizador
Disolvente
(diluyente)
MASA
Purificacin del propileno
Polimerizacin
Separacin del
monmero
Pelletizacin
(granulado)
Propileno
Catalizador
Purificacin del propileno
Polimerizacin
Separacin del
monmero
Pelletizacin
(granulado)
Propileno
Catalizador
FASE GAS
Purificacin del propileno
Polimerizacin
Separacin del
monmero
Pelletizacin
(granulado)
Propileno
Catalizador
Purificacin del propileno
Polimerizacin
Separacin del
monmero
Pelletizacin
(granulado)
Propileno
Catalizador

Fig. 1. Diagramas de bloques de los tipos de procesos para la obtencin del
polipropileno.

Proceso Spheripol

El proceso Spheripol constituye uno de los ms empleados en la actualidad para la
obtencin del polipropileno. Se trata de un proceso verstil que permite preparar
diferentes tipos de productos con propiedades ptimas. La figura 2 muestra
esquemticamente el funcionamiento del proceso Spheripol.

Se trata de un hbrido con dos reactores en serie: el primero para trabajar en suspensin
o masa y el segundo en fase gas. El primer reactor es de tipo bucle, en el cual se hace
circular catalizador y polmero a gran velocidad para que permanezcan en suspensin en
el diluyente. El diluyente es en realidad el propio propileno lquido, el cual, dadas las
condiciones de operacin, facilita la evacuacin el calor generado por la reaccin y al
mismo tiempo permite aumentar el rendimiento del sistema cataltico.

En el segundo reactor, el de fase gas, se incorpora el polmero producido en el reactor
tipo bucle. En esta fase se preparan grados con caractersticas especiales aadiendo un
comonmero (por ejemplo etileno) adems del monmero.

Tras separar el polmero fabricado de las corrientes de propileno, y de desactivar el
catalizador, el polvo de polipropileno obtenido se enva a la lnea de acabado donde se
aaden aditivos y se le da la forma de granza requerida para su distribucin comercial.
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Fig. 2. Proceso de fabricacin del polipropileno (Spheripol).

3. ACRILONITRILO

Despus del polipropileno, el derivado ms importante del propileno es el acrilonitrilo
(AN), que, al igual que el propileno, es un monmero de partida para la obtencin de
homo y copolmeros, empleados como materias primas en la fabricacin de fibras,
plsticos y cauchos. Tambin se emplea como producto intermedio para la obtencin
del adiponitrilo (por electrohidrodimerizacin), la acrilamida (la poliacrilamida se
emplea como floculante, agente de flotacin de minerales y en pinturas), colorantes y
productos farmacuticos.

Fabricacin del acrilonitrilo

Los antiguos procesos de obtencin empleaban como materia prima compuestos de dos
tomos de carbono como el xido de etileno, el acetileno o el acetaldehdo, que por
reaccin con el HCN producen el acetonitrilo o un precursor suyo:

H
2
C CH
2
O
HOH
2
C CH
2
CN
C H
2
CH CN
C H CH
C H
2
CH CN
C H
3
CH O
C H
3
CH OH
CN
C H
2
CH CN
-H
2
O
-H
2
O
HCN
HCN
HCN
cat
cat
+
+
+



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6
La va ms moderna de fabricacin del acrilonitrilo y de mayor inters industrial en la
actualidad es la amonoxidacin del propileno:

C H
2
CH CH
3
C H
2
CH CN NH
3
O
2
O H
2 + + +
3/
2
3

H = -120 kcal/mol

Aunque la reaccin se conoca desde tiempo atrs, la primera realizacin industrial slo
fue posible despus de que en 1957 la Standard Oil de Ohio (SOHIO) desarrollase
catalizadores suficientemente activos como para que el proceso resultase econmico.
Esta tecnologa contina siendo la ms extendida (> 90 % de la produccin) entre los
procesos de amonoxidacin del propileno y es la que se representa en la Figura 3.

El catalizador originalmente empleado era molibdato de bismuto al que posteriormente
se incorporaron otros compuestos como el antimoniato de uranilo y compuestos de
hierro aumentando as la selectividad del proceso. La amonoxidacin con obtencin de
nitrilo es posible debido a la existencia de un grupo metilo activado adyacente al doble
enlace (que no puede experimentar una deshidrogenacin oxidante preferentemente).


Fig. 3. Esquema del proceso Sohio para la obtencin de acrilonitrilo.

En el proceso Sohio (Figura 3) se utiliza un reactor de lecho fluido de mltiples etapas
(1). El aire comprimido precalentado hasta 350 C en un intercambiador con el gas
saliente del reactor, se utiliza para fluidizar el catalizador slido en el interior del reactor,
que dispone de diez lechos en serie, separados por platos perforados. El amonaco y el
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propileno, previamente vaporizados y recalentados a 150 C, se introducen en el tercero
o cuarto lecho, reaccionando con gran desprendimiento de calor, a lo largo del reactor,
atravesando los sucesivos lechos de catalizador, en los que se disponen refrigerantes que
producen vapor de agua de alta presin. Parte del catalizador es arrastrada con los gases
en su recorrido vertical a travs de los lechos, separndose en una serie de ciclones
dispuestos en el interior del reactor (aunque en el esquema se representen al exterior)
que descargan el catalizador en el primer lecho, en el que tiene lugar su regeneracin.
Debido a reacciones secundarias tambin se produce acetonitrilo y HCN, adems de
CO
2
y CO. Los gases salen del reactor a 480C y a 2 ata de presin y despus de
enfriados, se dirigen a una torre de absorcin (2) con agua fra en contracorriente; de
esta forma, se aprovecha la buena solubilidad de los nitrilos en agua del resto de gases
(N
2
, CO, CO
2
y propileno no reaccionado). No resulta necesario recuperar el propileno
no reaccionado, pues los catalizadores disponibles en la actualidad proporcionan altos
grados de conversin y su separacin es difcil; en consecuencia, los gases se hacen
pasar por un incinerador para quemar el CO y el propileno.

La solucin acuosa de los nitrilos se introduce en la columna splitter (3) de
acrilo/acetonitrilo (PE. 77,3 C y 81,8 C) separndose, mediante destilacin extractiva
con agua, por cabeza, un heteroazetropo acrilonitrilo-agua que contiene prcticamente
la totalidad de HCN. Provocada la separacin de las fases del heteroazetropo mediante
enfriamiento, la fase acuosa se retorna a la columna, como reflujo, y la orgnica se trata
seguidamente en otra columna (4) con el fin de separar el HCN y, sucesivamente en
otras dos (5 y 6), para separar los productos ligeros y pesados (acetona y cianhidrinas
diversas y resto del agua) que acompaan al acrilonitrilo.

La corriente de fondo del splitter (2) de acrilo-acetonitrilo es agua con acetonitrilo y
pequeas cantidades de HCN, por lo que, antes de verterla como efluente, hay que
separar los nitrilos en una columna de destilacin (7), de la que se obtiene, por cabeza,
la totalidad del HCN contenido en la alimentacin junto con el azetropo acetonitrilo-
agua, que se envan a incinerar, mientras que, por cola, el agua sale prcticamente
inodora.

Como residuos del proceso, se obtiene HCN, que es usado principalmente en la
manufactura de metilmetacrilato y acetonitrilo, el cual puede ser tratado para obtener un
producto industrial utilizado como disolvente.

Electrohidrodimerizacin del acrilonitrilo

Entre las diferentes vas de fabricacin existentes para la obtencin del adiponitrilo,
intermedio para la obtencin del cido adpico y la hexametilendiamina (materias
primas para el nylon 6,6) se encuentra la electrohidrodimerizacin del acrilonitrilo,
conocida como proceso EHD (Monsanto, ICI, Rhhe-Poulenc y otros). Puede decirse
que es un ejemplo nico de un producto orgnico fabricado a gran escala para el cual ha
sido posible el desarrollo de una tecnologa electroqumica perfeccionada en el
transcurso de los aos.





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La dimerizacin se produce en el ctodo del siguiente modo:

C H
2
CH CN
2e
NC (CH
2
)
4
CN
C H
2
-
CH
-
CN
ACN
2 H
+
NC CH
-
CH
2
CH
2
CH
-
CN


Pronto se vio que para evitar que se desprenda hidrgeno en el ctodo (produciendo la
hidrogenacin del acrilonitrilo) se debe emplear una sal de amonio con grupos alquilo
que impidan la aproximacin del H
+
al ctodo y permitan la del acrilonitrilo, cuya
concentracin a su vez debe mantenerse por encima de un valor crtico (5 %) para evitar
la formacin de propionitrilo.

En los primeros procesos (1964) se separaban los espacios andicos y catdicos
mediante membranas y el flujo de la disolucin catdica deba ser suficientemente alto
para evitar reacciones laterales, por lo cual la conversin por paso era muy baja (0,2 %).
El diseo de las celdas y la purificacin del producto eran complejos y costosos, y el
consumo de energa resultaba alto.

La segunda generacin del proceso Monsanto (a finales de los aos 70) incorpora el
resultado de la labor de I+D desarrollada a lo largos de 15 aos. Las nuevas celdas
carecen de membrana separadora y entre los espacios nodo-ctodo se bombea una fina
emulsin acuosa de acrilonitrilo que lleva la sal de alquilamonio y un buffer de
fosfato. El adiponitrilo producido se disuelve en el acrilonitrilo facilitando su separacin
de la fase acuosa y sta se mantiene siempre saturada de acrilonitrilo por la existencia
de la fase orgnica dispersa. Por otra parte, la separacin entre placas se reduce al no
requerirse membranas separadoras. El diseo de las celdas resulta ms sencillo y el
consumo energtico menor pero se produce una ligera prdida en la selectividad (de 92
al 88 %).

4. XIDO DE PROPILENO

La fabricacin del xido de propileno (OP) no se efecta industrialmente por oxidacin
directa del propileno con aire u oxgeno debido a la baja selectividad de esta va de
obtencin, ya que el metilo en posicin allica resulta fcilmente oxidable. Por este
motivo su fabricacin se efecta bien por la antigua va de la clorhidrina, bien mediante
oxidacin indirecta.

xido de propileno va clorhidrina

El proceso, representado en la Figura 4, se basa en la reaccin del propileno con el cido
hipocloroso y en la deshidrocloracin posterior de las propilenclorhidrinas ( y en
proporcin 9/1):

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9
+
CH
2
CH C H
3
HClO
+
C H
3
CH CH
2
Cl
OH
C H
3
CH CH
2
OH
Cl
alfa
beta
Ca(OH)
2
C H
3
HC CH
2
O
CaCl
2
O H
2
+ +


El cido hipocloroso se obtiene burbujeando cloro en agua en un reactor tipo torre
evitando el contacto del cloro con el propileno antes de la formacin del cido, por lo
cual, el propileno se alimenta al reactor por encima de la entrada del cloro.


Fig. 4. Proceso de obtencin del xido de propileno va clorhidrina.

La reaccin es exotrmica y tiene lugar a 35 50 C, y a la salida del reactor la
concentracin es de 4,5 5 %p de propilenclorhidrina. El rendimiento del cloro y del
propileno es del 8 90 %, siendo el principal subproducto el dicloropropano. El
propileno no reaccionado se lava con sosa custica y se recicla, purgndose una pequea
proporcin para evitar acumulacin de inertes.

En el saponificador, se neutraliza el cido clorhdrico con hidrxido clcico, a la vez
que se produce el OP. Por el fondo del saponificador se borbotea vapor, produciendo un
stripping del OP en la corriente que pasa al decantador, donde se separan los fangos de
cloruro clcico. El rendimiento de la transformacin de la propilenclorhidrina es del
95 %. Esta va de fabricacin tiene el inconveniente del consumo de cloro que se
transforma en un residuo sin valor (CaCl
2
) resultando menos econmica que la
oxidacin indirecta. Sin embargo, dado que el consumo especfico de cloro es menor en
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la obtencin del OP que en el caso del OE muchas fbricas que estaban produciendo
inicialmente OE por esta va, no pudieron hacer frente a la competencia del OE
fabricado por oxidacin directa y, con ligeras modificaciones de proceso, pasaron a
fabricar el OP.

xido de propileno por oxidacin indirecta del propileno

La oxidacin se realiza por medio de perxidos orgnicos (hidroperxidos o percidos)
obtenindose junto con el OP un coproducto cuyo precio en el mercado es determinante
de la economa de esta va de fabricacin:

+ C H
2
CH CH
3
CH
3
CH H
2
C
O
+ ROOH
ROH

+ C H
2
CH CH
3
CH
3
CH H
2
C
O
+ ROOOH
ROOH


Pueden emplearse diferentes portadores del oxgeno peroxdico obtenindose diferentes
coproductos, siendo los ms utilizados los que se incluyen en la siguiente tabla:

Materia prima Coproducto Derivado
Acetaldehdo cido actico -
Isobutano Tertbutanol Isobuteno
Etilenbenceno Metilfenilcarbinol Estireno
Isopentano Isopentanol Isopenteno
Isopropanol Acetona Isopropanol

Aunque la obtencin del agente oxidante puede efectuarse simultneamente con la
epoxidacin del propileno, la mayor parte de los procesos incluyen dos etapas, como se
muestra en el diagrama de flujo de la Figura 5, correspondiente al proceso Oxirano, en
el que la epoxidacin se efecta por medio del hidroperxido obtenido por oxidacin
del isobutano (o del etilbenceno).

El isobutano se alimenta a un reactor en el que se oxida catalticamente en fase lquida
con aire seleccionando adecuadamente las condiciones de operacin (120 140 C y 30
40 bars) para conseguir una mxima relacin perxido / alcohol (el alcohol se produce
por descomposicin del hidroperxido). Con isobutano, la selectividad es del orden del
60 %, y con EB alcanza el 87 %. La mezcla as obtenida se emplea para epoxidar al
propileno en un segundo reactor, en fase lquida, en presencia de un complejo metlico
(normalmente a base de Mo) soluble en el medio de reaccin. A la salida del reactor se
separan el propileno, el OP y el alcohol tertbutlico, que puede emplearse como tal o
deshidratarse a isobuteno. Si se emplea EB, el producto de deshidratacin del alcohol
obtenido es el estireno.

Otra alternativa para la oxidacin indirecta es el empleo de percidos carboxlicos como
el peractico (o el perpropinico). Para la obtencin del cido peractico hay dos
posibilidades: la obtencin por oxidacin del acetaldehdo con oxgeno o aire y la
oxidacin del cido actico con perxido de hidrgeno.

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Fig. 5. Proceso de obtencin del xido de propileno por oxidacin indirecta.

Derivados del xido de propileno

Al igual que el OE, el OP es un importante intermedio para la obtencin de una serie de
derivados propoxilados, como el propilenglicol y polipropilenglicoles,
mayoritariamente, y otros productos fabricados a menor escala como las
isopropanolaminas y los propilenglicolteres.

El propilenglicol representa el 25 % del consumo (el glicol no es el derivado
mayoritario como en el caso del OE); se emplea como anticongelante, lquido de frenos,
en resinas de polister y en productos cosmticos y farmacuticos (con menores
problemas de toxicidad que el etilenglicol).

Los productos poliproxilados con un estructura del tipo H-(O-CH
2
(CH
3
)-CH)
n
-OH con
un peso molecular mayor de 1.000 son insolubles en agua, por lo que se emplean junto
con el OE (que proporciona la fraccin soluble) para la obtencin de surfactantes no
inicos usados en detergentes, pero la aplicacin mayoritaria de estos poliproxilados, en
la que se consume el 75 % del OP, es la preparacin de polioles que se usan como
materias primas de poliuretanos (principalmente espumas flexibles).

Las isopropanolaminas obtenidas por reaccin entre el OP y el amonaco se emplean en
el lavado de gases y en la obtencin de detergentes y productos farmaceticos.

5. HIDROFORMILACIN DEL PROPILENO OXODERIVADOS

La hidroformilacin de olefinas es una va de sntesis de aldehdos, alcoholes y otros
productos (derivados oxo) de importancia industrial. Los aldehdos son intermedios para
la obtencin de alcoholes, cidos y productos de condensacin aldlica. La olefina ms
utilizada como materia prima es el propileno y sus derivados de mayor significacin el
n-butanol y el 2-etilhexanol.

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En la reaccin de hidroformilacin se producen mezclas de aldehdos ismeros,
predominando el n-aldehdo sobre el i-aldehdo y, si la olefina de partida no es terminal,
los dobles enlaces interiores se desplazan preferentemente a la posicin terminal que es
la ms estable:

+ +
R CH CH
2
CO H
2
R CH
2
CH
2
CH O
R CH CH
3
CHO


Como catalizadores se emplean carbonilos metlicos de Co, Rh o Ru, y las condiciones
de operacin se seleccionan de modo que se obtenga la mayor proporcin posible de n-
aldehdo, que es el producto de mayor inters. Adicionalmente se producen otras
reacciones secundarias que afectan a la selectividad: hidrogenacin de olefinas,
formacin de steres y alcoholes, condensacin aldlica y otras. Los catalizadores de
cobalto modificado o de Rh o Ru son ms selectivos y ms estables.

El mecanismo de accin del catalizador es el siguiente: el cobalto metlico o en forma
de sal se transforma en el carbonilo en presencia de gas de sntesis a presin,

8 CO 2 Co Co
2
(CO)
8
2 CoA
2
8 CO
H
2 Co
2
(CO)
8
4 HA
+
+ + +


y el carbonilo se transforma en el hidruro de cobalto-carbonilo en presencia de H
2
:

Co
2
(CO)
8
H
2
+
2
HCo(CO)
4


que se transforma en el hidruro de tricarbonilo, que es la especia activa frente a la
olefina,

CO
+
HCo(CO)
4
HCo(CO)
3

explicndose de este modo el efecto retardador del CO en la velocidad de reaccin. Por
tanto, la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin de
olefina y de catalizador y a la presin parcial de hidrgeno e inversamente proporcional
a la presin parcial de CO:

2
(olefina)(Co) H
1 CO
k p
r
K p

=
+


La reaccin se lleva a cabo burbujeando la mezcla de CO e H
2
(en proporcin 1:1) a
travs de una fase lquida formada por una disolucin del catalizador, la olefina y los
productos de reaccin. Las condiciones de operacin con catalizador de cobalto son 250
300 bars y 120 180 C, y el calor de reaccin es de 28 35 kcal/mol de olefina.
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Para la recuperacin del catalizador se han desarrollado diferentes mtodos:

1. La disolucin de catalizador (cobaltocarbonilo) se prepara en una columna
previa al reactor a partir de cobalto metlico adsorbido sobre un soporte y
despus de la reaccin se precipita, disminuyendo la presin y con adicin de H
2
.
Este mtodo requiere una elevada inversin en las dos columnas de preparacin
y regeneracin que operan alternadamente.

2. Regeneracin del cobalto en forma de sales, por oxidacin en presencia de aire o
perxido de hidrgeno. En el caso de olefinas inferiores como el propileno, se
forma una sal del cido obtenido por destilacin. En el caso de olefinas
superiores (C
7
C
18
) no es posible la separacin directa por destilacin y el
cobalto se extrae en disolucin acuosa en forma de sal (sulfato, acetato, etc.) y
posteriormente se separa de la fase acuosa como naftenato, reciclndose a la
columna de preparacin del catalizador.

3. Con catalizadores de cobalto modificados o de Rh, que son ms estables y ms
selectivos, no se requiere su transformacin en sal por oxidacin ni su
separacin previa a la reaccin.

En la figura 6 se representa el diagrama de flujo de la hidroformilacin del propileno,
con el empleo de catalizador de cobalto. El propileno lquido y el gas de sntesis (junto
con el gas de reciclo) se precalientan en cambiadores y se alimentan al reactor 1, al que
tambin se introduce la disolucin de cobalto carbonilo en tolueno previamente de la
columna de preparacin del catalizador. El calor de reaccin se aprovecha para generar
vapor de baja presin y precalentar la alimentacin.


Fig. 6. Proceso de hidroformilacin del propileno.

A la salida del reactor, se separa (2) el gas de reciclo de los productos de reaccin, que
se expansionan y se tratan con aire en el descobaltizador 3. El gas que sale de esta
columna se lava para recuperar el propileno y aldehdo arrastrados, y el lquido que sale
del descobaltizador, junto con el de lavado, se destila (columna no incluida en el
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esquema), obtenindose por fondo la disolucin de la sal de cobalto en los subproductos
pesados que junto con el tolueno de reciclo retornan a la preparacin del catalizador. La
mezcla de alcoholes y tolueno se separa posteriormente en otra columna (4), y los
aldehdos crudos obtenidos previamente por cabeza se separan como tales o se
transforman, por hidrogenacin, en alcoholes.

Aplicaciones de los aldehdos y alcoholes oxo

El alcohol inferior ms importante es el n-butanol, empleado como disolvente
(directamente o esterificado) y en la fabricacin del ftalato de dibutilo (plastificante del
PVC). Esta va de fabricacin del n-butanol resulta actualmente ms econmica que la
obtencin por condensacin aldlica del acetaldehdo.

Los alcoholes C
7
C
13
se emplean esterificados como plastificantes (ftalatos
principalmente). Las olefinas de partida se obtienen por craqueo trmico de ceras
parafnicas o por dimerizacin de propileno y butenos.

Los alcoholes de estructura lineal en el rango C
10
C
18
se emplean en la fabricacin de
tensoactivos para detergentes (alquilsulfatos y polietoxilados). Las olefinas
correspondientes se obtienen por craqueo trmico de ceras o por polimerizacin de
etileno (para evitar ramificaciones que dificulten la biodegradabilidad).

La obtencin de alcoholes superiores por hidroformilacin resulta ms econmica que
la obtencin por hidrogenacin de los cidos grasos resultantes de la oxidacin de
parafinas.

Otra aplicacin de los aldehdos oxo es su oxidacin a cidos carboxlicos, siendo los
ejemplos ms significativos la obtencin del cido propinico y los cidos butricos.

Adems de su transformacin a cido o a alcohol, el butiraldehdo encuentra aplicacin
en la fabricacin del polivinilbutiral y en la obtencin de alcoholes derivados por
condensacin aldlica siendo los ms significativos el 2-etilhexanol:

H
3
C(H
2
C)
2
HC C CHO
C
2
H
5
H
3
C(H
2
C)
3
CHCH
2
OH
C
2
H
5
2
O H
2
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
-
2EH


que se emplea en la obtencin del di-2-etilhexilftalato (DOP), plastificante del PVC, y
del trimetilolpropano, empleado en la fabricacin de poliuretanos y polisteres.

En el proceso Aldox se combina la hidroformilacin del propileno, la condensacin
aldlica del butiraldehdo resultante y la hidrogenacin del alcohol por adicin de
cocatalizadores al catalizador oxo, obtenindose 2EH en un solo paso.

6. ACETONA

La acetona es un intermedio para diversas sntesis industriales, destinndose la mayor
parte a la obtencin del metacrilato de metilo (monmero para la fabricacin del
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polimetacrilato de metilo y otros copolmeros), la metilisobutilcetona (usad a como
disolvente) y el bisfenol A (materia prima de policarbonatos y resinas epoxi). Tambin
es utilizada como disolvente de pinturas, grasas, aceites y otros productos.

Una pequea proporcin de la produccin total de acetona se obtiene por procesos
fermentativos o como subproducto en la oxidacin directa de hidrocarburos,
obtenindose la mayor parte a partir del propileno, directamente o a travs de un
producto intermedio. Los procesos ms utilizados son:

- Oxidacin directa del propileno.
- Deshidrogenacin del alcohol isoproplico (IPA) obtenido por hidratacin del
propileno.
- A partir del cumeno (obtenido por alquilacin del benceno con propileno)
producindose conjuntamente fenol y acetona.

En la oxidacin directa (tecnologa Wacker-Hoechst) el propileno reacciona con
oxgeno (o aire) en fase lquida, en presencia de PdCl
2
como catalizador a 110 120 C
y a 10 15 bar:

O
2
H
3
CHC CH
2
1/
2
CH
3
COCH
3
+
61.000 [kcal/kmol] H =

con un grado de conversin superior al 99 % y una selectividad del orden del 92 %.
Similarmente a la obtencin de acetaldehdo, el catalizador se regenera por un
mecanismo redox con CuCl
2
, pudindose efectuar estar regeneracin en el mismo
reactor (proceso en una etapa) o en otra (proceso en dos etapas).

La deshidrogenacin del alcohol isoproplico, al igual que la del metanol y del etanol
para obtener los aldehdos correspondientes, puede hacerse con diferentes catalizadores
y en distintas condiciones de operacin:

- Deshidrogenacin en presencia de oxgeno, en fase gas, con catalizadores de Ag
o Cu, a 400 600 C.
- Deshidrogenacin pura con distintos tipos de catalizadores (ZnO, Cu, Ni) y en
diferentes condiciones (fase gas o fase lquida).
- Oxidacin autocataltica en presencia de agua oxigenada, obtenindose
conjuntamente acetona y agua oxigenada (proceso Shell). A pesar de la baja
conversin por paso del alcohol (15 %), el proceso resulta econmico por la
produccin conjunta de ambos productos.

O
2
CH
3
COCH
3
+
(CH
3
)
2
CHOH H
2
O
2
+


La va ms utilizada es la fabricacin conjunta de fenol y acetona a partir del cumeno, y
se considerar con mayor detalle en el captulo correspondiente a los derivados del
benceno.

Obtencin del alcohol isoproplico (IPA) por hidratacin del propileno

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Actualmente el alcohol isoproplico se obtiene por hidratacin del propileno
(antiguamente por hidrogenacin de la acetona obtenida por fermentacin), pudindose
efectuar esta hidratacin directa o indirectamente.

En los primeros procesos la adicin de agua se efectuaba indirectamente sobre el
semister del cido sulfrico en fase lquida:

O H
2
H
3
CHC CH
2
CH
3
COCH
3
+
+
H
2
SO
4
(CH
3
)
2
CHOSO
3
H H
2
SO
4


obtenindose el alcohol y un cido sulfrico que debe concentrarse para ser reutilizado
en el proceso. La selectividad es superior al 90 %.

En los procesos ms modernos, la hidratacin se efecta catalticamente por adicin del
agua directamente al propileno:

O H
2
H
3
CHC CH
2
+
CH
3
HOH
12.000 [kcal/kmol] H =

a travs de la formacin del carbocatin secundario, ms estable que el obtenido en el
caso del etileno. La reaccin puede efectuarse en fase gas (con catalizadores cido
soportados) o en fase lquida con el empleo de resinas de intercambio inico o, segn la
tecnologa Tokuyama, con catalizadores solubles en agua (sales de cidos slico-
wolfrmicos) con los que se consigue una alta selectividad (99 %) con altos grados de
conversin del propileno.

Adems de ser un intermedio para la obtencin de acetona, el alcohol isoproplico
tambin se utiliza como aditivo para gasolinas, como disolvente y en la obtencin de
steres y aminas.

7. OTROS DERIVADOS DEL PROPILENO

Adems de los productos considerados en los apartados anteriores, entre los derivados
del propileno se encuentran otros de inters industrial, como el cido acrlico y sus
steres, el cloruro de alilo, la epiclorhidrina, el alcohol allico y la glicerina.

Para la obtencin del cido acrlico la oxidacin directa del propileno (a 250 400 C),
catalizada con molibdatos metlicos, ha desplazado a otras vas tradicionales (va de la
etilencianhidrina, sntesis de Reppe a partir de acetileno, e hidrlisis del acrilonitrilo):

2
O H
2
2
O
2
CHCH
3
C H
2
+ +
C H
2
CHCOOH 3/
2


Los steres del cido acrlico, como los acrilatos de metilo, etilo e i-butilo, se emplean
para obtencin de polmeros y copolmeros usados como materias primas plsticas y en
pinturas y adhesivos.

El cloruro de alilo, obtenido por cloracin (o por oxidacin) del propileno a 500 C,

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CHCH
3
C H
2
+ +
Cl
2
C H
2
CHCH
2
Cl Cl H


se emplea principalmente para la obtencin de alcohol allico, epiclorhidrina y alilamina.

La epiclorhidrina es materia prima para la obtencin de resinas epoxi, y se obtiene por
epoxidacin del cloruro de alilo de modo similar a la obtencin del xido de propileno:

O H
2
+ +
C H
2
CHCH
2
Cl HOCl H
2
C CH CH
2
Cl
Cl OH
H
2
C CH CH
2
Cl
Cl OH
Ca(OH)
2
CaCl
2 + +
H
2
C CH
O
CH
2
Cl
epiclorhidrina


El cloruro allico se puede obtener mediante hidrlisis alcalina del cloruro de alilo:

+
+
C H
2
CHCH
2
OH C H
2
CHCH
2
Cl NaOH NaCl


y se emplea fundamentalmente para la obtencin de la glicerina usada en cosmtica y
farmacia, y en la obtencin de resinas alqudicas.