CONGRESO CONAMET/SAM 2004

CORROSIN DE ACEROS EN MEDIOS SALINOS CON CO

2
.
EFICIENCIA DE INHIBIDORES EN FUNCIN DEL GRADO DE PRE-
CORROSIN Y LA MICROESTRUCTURA


L.D. Paolinelli
(1)
, T. Prez
(2)
y S.N. Simison
(1)

(1)
Divisin Corrosin - INTEMA, UNMdP, Av. Juan B. Justo 4302 (B7608FDQ), Mar del Plata, Argentina,
lpaolinelli@fi.mdp.edu.ar, ssimison@fi.mdp.edu.ar
(2)
Centro de Investigacin Industrial (CINI), FUDETEC, Simini 250 (2804), Campana, Argentina,
sidtep@siderca.com


RESUMEN
A pesar de la importante influencia de la microestructura y la composicin qumica de los aceros al carbono y de
baja aleacin en la corrosin en medios salinos con CO
2
, los resultados que pueden encontrarse en la literatura
son contradictorios. Un aspecto menos estudiado es el efecto de estas variables sobre la formacin y
caractersticas de las pelculas de productos de corrosin, y sobre la eficiencia de los inhibidores utilizados en la
produccin de petrleo. En trabajos anteriores hemos mostrado que la eficiencia de los inhibidores es afectada
por la microestructura y que este efecto es dependiente de la estructura molecular del inhibidor. El objetivo del
presente trabajo es avanzar en la caracterizacin de la relacin entre las pelculas de productos de corrosin, la
microestructura del acero y la eficiencia de los inhibidores. Se estudi un acero al carbono con dos
microestructuras diferentes en solucin 5 % NaCl desoxigenada, a 40
0
C, pH 6, saturada con CO
2
, en
condiciones de flujo laminar. Se caracteriz la eficiencia de un inhibidor comercial base imidazolina
comnmente utilizado en la produccin de petrleo. El inhibidor fue agregado despus de diferentes perodos de
pre-corrosin: 24, 48 y 72 hs. Las caractersticas de las pelculas superficiales fueron analizadas mediante SEM.
Se hicieron ensayos electroqumicos (impedancia electroqumica, resistencia a la polarizacin lineal) cada 24 h.,
registrndose adems los potenciales de corrosin. Los resultados muestran que las propiedades de las pelculas
superficiales y la eficiencia del inhibidor dependen de la microestructura, siendo superiores para muestras
templadas y revenidas que para muestras recocidas. Por otro lado, si bien en todos los casos la eficiencia del
inhibidor decrece con el grado de pre-corrosin, la magnitud de esta disminucin es diferente para cada
condicin microestructural.
Palabras claves: Corrosin por CO
2
; microestructura del acero; inhibidores de corrosin; imidazolinas; EIS

1. INTRODUCCIN
Los aceros al carbono y los aceros de baja aleacin se
utilizan extensamente en la industria petrolera,
principalmente debido a razones econmicas. Sin
embargo sufren corrosin cuando los fluidos
producidos contienen alta concentracin de cloruros y
de dixido de carbono. Segn la composicin qumica
y sus procesos de fabricacin los aceros pueden tener
diversas microestructuras, las cuales influencian sus
propiedades mecnicas y su resistencia a la corrosin.
Como consecuencia de los procesos corrosivos, se
forma en la superficie del acero una capa de productos
de corrosin. Sus propiedades protectoras dependen
de las condiciones ambientales y de las caractersticas
del material. La presencia del carbonato del hierro
(FeCO
3
) se relaciona comnmente con la formacin
de pelculas protectoras [1]. Debido a su baja
solubilidad (pKsp =10,54 a 25 C [2]), se precipita
FeCO
3
cuando los cationes ferrosos (Fe
2+
) interactan
con los iones carbonato (CO
3
2-
) y bicarbonato (HCO
3
-
)
en la solucin [3]. Las pelculas superficiales
formadas debajo de 40 C en medio con cloruros
conteniendo dixido de carbono consisten
principalmente en cementita (Fe
3
C) con algo de
FeCO
3
y elementos de aleacin del acero [1, 4]. El
Fe
3
C es parte de la microestructura original del acero
y se acumula en la superficie despus de la disolucin
preferencial de la ferrita (-Fe) en Fe
2+
. Se ha
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sugerido que la cementita proporciona rea disponible
para las reacciones catdicas [5].
Cuando el ambiente es altamente agresivo o las
pelculas formadas en el acero son no-protectoras, se
requiere el uso de inhibidores de corrosin. Los
compuestos orgnicos que contienen nitrgeno tal
como aminas, amidas, sales de amonio cuaternario y
especialmente las imidazolinas y sus derivados, se
utilizan extensamente en la industria petrolera con este
propsito. Estos usualmente son adsorbidos sobre la
superficie metlica generando una pelcula protectora
que interfiere con las reacciones electroqumicas
implicadas en los procesos de corrosin. A pesar de
su uso extensivo, en la mayora de los casos sus
mecanismos de accin son desconocidos.
La importancia de la composicin qumica y de la
microestructura de los aceros al carbono y los aceros
de baja aleacin en la corrosin por CO
2
ha sido
extensamente reconocida, pero diversos aspectos
siguen siendo inciertos y los resultados que se pueden
encontrar en la literatura son contradictorios [6, 7]. El
efecto de estas variables en la formacin y las
propiedades de las pelculas de productos de
corrosin, y sobre la eficacia de los inhibidores est
lejos de ser entendido. Esto es principalmente debido
a la complejidad del problema y a la dificultad de
describir los mecanismos implicados. Adems las
condiciones experimentales tambin varan
extensamente, haciendo casi imposible su
comparacin.
En trabajos previos hemos mostrado que la eficacia
del inhibidor es afectada por microestructura y que el
efecto podra ser especfico a la estructura molecular
del inhibidor [4, 8, 9].
Debido a la carencia de una comprensin completa del
efecto de la microestructura del acero en el
comportamiento del inhibidor en la corrosin por CO
2
,
es importante avanzar en el conocimiento de los
mecanismos de la inhibicin considerando la
influencia de los productos de corrosin y de las
propiedades microestructurales del acero. Por el uso
extenso de derivados de la imidazolina como
inhibidores en la industria petrolera, se seleccion este
tipo de inhibidor para el presente trabajo. Se
emplearon espectroscopia de impedancia
electroqumica (EIS) y algunas tcnicas estndar de
c.c. : seguimiento del potencial de corrosin (Ecorr) y
resistencia de polarizacin lineal (LRP). Se estudi el
comportamiento de un inhibidor basado en
imidazolina oleica en un acero al carbono con dos
diferentes microestructuras (ferrtica-perltica y
martenstica revenida) en una solucin de alta
concentracin de cloruros, saturada con CO
2
. Las
caractersticas de las pelculas superficiales fueron
estudiadas por medio de SEM.

2. METODOLOGA EXPERIMENTAL
Se utiliz un acero al carbono con la siguiente
composicin (% del peso.): 0,38 C - 0,99 Mn - 0,33 Si
- 0,17 Cr - 0,09 Cu - 0,04 Ni -0,02 Mo - <0,01 P -
<0,01 S - Fe. Se realizaron dos tratamientos trmicos
diferentes: recocido: austenizado a 890 C y
enfriamiento en horno (muestra H); y templado y
revenido (Q&T): austenizado a 890 C, templado en
agua y revenido 1h a 700 C (muestra T). Las
condiciones de los tratamientos trmicos fueron
elegidas para obtener dos morfologas de cementita
bien diferenciables (laminar y globular gruesas).
Los electrodos de trabajo fueron maquinados de los
materiales sometidos a tratamiento trmico en barras
de 5 milmetros de dimetro que se cortaron en discos
y se montaron con la resina de epoxy en un porta-
electrodo plstico. El contacto elctrico entre la
muestra y el porta-electrodo se realiz con resina
conductora epoxy-plata. Para los estudios
electroqumicos las superficies de las muestras fueron
pulidas con papel de SiC granulometra 600. Los
experimentos fueron conducidos a presin
atmosfrica, 40 C y con agitacin a baja velocidad
(100 rpm) para asegurar condiciones de flujo laminar.
Se utilizaron tres celdas electroqumicas
termostatizables con un volumen de trabajo de 0,5
litros y un anillo concntrico de platino como
contraelectrodo. Como referencia se eligi un
electrodo de calomel saturado (SCE). La solucin
utilizada fue de NaCl (grado reactivo-analtico) 5% en
peso, saturada con CO
2
desoxigenado. El CO
2

comercial (99,98 %) fue desoxigenado utilizando un
sistema de columnas de vidrio conteniendo silica gel y
CrO
3
. La concentracin de oxgeno de la solucin fue
medida con un DCR OXI200 (Chemetrics

) y se
mantuvo debajo de 40ppb durante los experimentos.
Para reducir al mnimo el ingreso del aire, se mantuvo
una presin positiva de CO
2
desoxigenado en las
celdas durante los experimentos. Se midi la
concentracin de CO
2
disuelto como H
2
CO
3
con
ampollas colorimtricas de Chemetrics

, los valores
fueron de 1000 ppm en todas las pruebas. El pH fue
ajustado a 6 agregando 15 ml de solucin 1.0 M.
NaHCO
3
desoxigenada.
Como inhibidor se utiliz un producto comercial
basado en imidazolina oleica (R
1
=(CH
2
)
n
-CH
3
n =
10-17, R
2
= (CH
2
)
2
-NH
2
). Considerando las
especificaciones del fabricante del inhibidor, se us
una concentracin de 50 ppm.
Las mediciones electroqumicas se realizaron en una
unidad Solartron 1280B. Los espectros de impedancia
se midieron al potencial de corrosin (Ecorr), la
variacin de potencial fue de 0,005 V rms y la de
frecuencia de 20000 a 0,05 Hz. Las mediciones de
resistencia de polarizacin lineal (LRP) fueron hechas
polarizando el electrodo de trabajo 0,015 V vs.
Ecorr con una velocidad de barrido de 10
-4
V/s.
Tambin se midi el potencial de corrosin antes y
despus de los ensayos de c.a. y c.c..
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El inhibidor fue agregado despus de varios periodos
de pre-corrosin: 24, 48 y 72 horas. Durante el
periodo de pre-corrosin la caracterizacin de la
pelcula superficial fue realizada cada 24 horas. La
formacin de la pelcula de inhibidor fue evaluada
luego de 2 y 24 horas. Para la caracterizacin de la
pelcula superficial se utiliz un microscopio
electrnico de barrido (SEM XL Phillips 30).
Para el clculo de la velocidad de corrosin fue
utilizada la ecuacin de Stearn Geary con B =0.022V
[10].

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
La Tabla I muestra los resultados de los estudios
electroqumicos de c.c.. Para cada condicin
experimental se realizaron por lo menos 10
mediciones.
Puede observarse que para todas las condiciones
experimentales, la adicin del inhibidor mueve el
potencial de corrosin hacia valores ms positivos,
indicando que se est utilizando un inhibidor de tipo
andico.
Tabla I. Ecorr [mV vs. SCE], R
P
[.cm
2
], S
Rp
( R
P

dispersin), r [mm/ao]. 2 y 24 horas de inhibidor
para las muestras H y T pre-corrodas por 24, 48 y 72
horas, a), b) y c) respectivamente
Muestras H
a) Condicin
E
corr
R
P
S
Rp
r
24hs pre-corrosin -741 169 21 0.76
2hs inhibitor -682 1448 304 0.09
24hs inhibitor -621 7248 1571 0.018
Muestras T
a) Condicin
E
corr
R
P
S
Rp
r
24hs pre-corrosin -745 173 14 0.74
2hs inhibitor -672 1585 512 0.08
24hs inhibitor -626 8144 2368 0.016

Muestras H
b) Condicin
E
corr
R
P
S
Rp
r
48hs pre-corrosin -736 151 20 0.85
2hs inhibitor -679 861 240 0.15
24hs inhibitor -624 5013 891 0.026
Muestras T
b) Condicin
E
corr
R
P
S
Rp
r
48hs pre-corrosin -742 146 16 0.88
2hs inhibitor -651 1455 552 0.09
24hs inhibitor -604 6081 1466 0.021

Muestras H
c) Condicin
E
corr
R
P
S
Rp
r
72hs pre-corrosin -740 193 78 0.67
2hs inhibitor -713 445 148 0.29
24hs inhibitor -635 4692 957 0.027
Muestras T
c) Condicin
E
corr
R
P
S
Rp
r
72hs pre-corrosin -739 138 18 0.93
2hs inhibitor -703 478 168 0.27
24hs inhibitor -643 5962 2877 0.022
Se observa que el agregado del inhibidor disminuye
fuertemente la velocidad de corrosin, siendo este
efecto dependiente de la microestructura del acero y la
longitud del periodo de pre-corrosin. Los resultados
obtenidos indican que la eficiencia del inhibidor
disminuye con el tiempo de pre-corrosin.
Con respecto a la microestructura, no hay grandes
diferencias en la velocidad de corrosin durante la
pre-corrosin previa a la adicin del inhibidor.
La dispersin en los valores de resistencia de
polarizacin (RP) es ms alta para las muestras Q & T
que para las recocidas, indicando que la pelcula
formada sobre estas muestras despus de la adicin
del inhibidor es muy sensible a mnimas
perturbaciones del sistema experimental. Sin embargo,
incluso teniendo una dispersin ms alta, las muestras
T muestran un comportamiento mejor para la mayora
de las condiciones evaluadas.
Las caractersticas de los productos de corrosin se
pueden observar en las Figuras 1 y 2. La Figura 1
muestra la morfologa superficial de muestras
sometidas a 24 horas de pre-corrosin y 24 horas de
inhibicin. Se puede inferir la existencia de una
pelcula fina homognea debido a la accin del
inhibidor puesto que la rugosidad superficial
disminuye pero la morfologa de la superficie corroda
no se borra totalmente. Para una exposicin ms larga
al medio corrosivo, previa a la adicin del inhibidor,
aumenta la rugosidad superficial, pero an se puede
observar una pelcula homognea de productos de
corrosin sobre la superficie de las muestras.









Figura 1. Morfologa superficial correspondiente a 24
hs de pre-corrosin (izquierda) y 24 hs de inhibicin
luego de 24hs de pre-corrosin (derecha) (A) Muestra
H (B) muestra T.
El la Figura 2 se muestran secciones transversales de
muestras sometidas a 72hs de pre-corrosin y 24hs de
B
A
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inhibicin. Puede observarse que el espesor promedio
de las pelculas de productos de corrosin en las
muestras H es de 10 m, mientras que en el caso de
las muestras T, ste es menor de 3 m. Se detect la
presencia de cementita en las pelculas. Es claramente
visible la estructura laminar en la muestra recocida (es
necesario mayor aumento para observar la cementita
globular en muestras de T). La pelcula de inhibidor
no se pudo distinguir de la pelcula de productos de
corrosin en ninguna de las muestras.








Figura 2. Seccin transversal de los films formados
luego de 72 hs de pre-corrosin y 24hs de inhibicin :
Muestra H (arriba) Muestra T (abajo).
Los diagramas de impedancia para las muestras H y T
luego de 2 y 24 hs de inhibicin y 24, 48 y 72hs de
pre-corrosin se presentan en grficos de Nyquist y
Bode en las Figuras 3 a 5 respectivamente.
Todos los diagramas experimentales de Nyquist tienen
una forma semicircular deprimida en el plano
complejo de la impedancia, con el centro bajo eje real.
Este es el comportamiento tpico de los electrodos
slidos metlicos que muestran dispersin de
frecuencia de los datos de impedancia [11]. Para
modelar el comportamiento electroqumico
generalmente se utilizan circuitos elctricos
equivalentes que permiten calcular parmetros
importantes tales como resistencia del electrolito (Rs),
la resistencia a la trasferencia de carga (Rct) y la
capacitancia de la doble capa (Cdl) [12]. Cuando se
presenta una respuesta en frecuencia no-ideal, se
acepta comnmente emplear elementos circuitales
distribuidos. El elemento ms ampliamente usado es el
Elemento de Fase Constante (CPE). La impedancia de
un CPE es descrita por la expresin:
Z
CPE
=Y
-1
(i)
-n
(1)
Donde Y es un factor proporcional, i es -1,
es 2f y n es un nmero entre 0 y 1 y representa un
desplazamiento de fase [11]. En el modelado se
utilizan los CPE en reemplazo de un capacitor para
compensar para la no-homogeneidad en el sistema.
Por ejemplo, a una superficie rugosa o porosa se le
asigna un valor de n entre 0,9 y 1 [13]. Para n =0,
Z
CPE
representa una resistencia con R =Y
-1
, para n =
1 una capacitancia con C =Y.
















Figura 3. Diagramas de impedanciapara las muestras
H y T, obtenidos luego de 2 y 24hs de inhibicin en
muestras pre-corrodas por 24 hs. Bode a) Mdulo b)
ngulo de fase, c) Nyquist.















Figura 4. Diagramas de impedanciapara las muestras
H y T, obtenidos luego de 2 y 24hs de inhibicin en
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muestras pre-corrodas por 48 hs. Bode a) Mdulo b)
ngulo de fase, c) Nyquist.















Figura 5. Diagramas de impedanciapara las muestras
H y T, obtenidos luego de 2 y 24hs de inhibicin en
muestras pre-corrodas por 72 hs. Bode a) Mdulo b)
ngulo de fase, c) Nyquist.
En la Figura 6 se muestran los circuitos elctricos
equivalentes utilizados para ajustar los diagramas de
impedancia. Los valores de los parmetros de estos
circuitos para todas las condiciones estudiadas se
muestran en la Tabla II.





Figura 6. Circuitos elctricos equivalentes, utilizados
para ajustar las curvas de impedancia.
En la Figura 6a, Rs es la resistencia del electrolito, Rct
es la resistencia de la transferencia de la carga y
Z
CPEDL
est relacionada con la capacitancia no ideal de
la pelcula de productos superficiales. En la Figura 6b,
Rs representa otra vez la resistencia del electrolito,
Z
CPEF
est relacionada con la capacitancia no ideal de
la pelcula de inhibidor, R
F
est relacionada con la
resistencia de la pelcula de inhibidor, Z
CPEDL
est
relacionada con la capacitancia no ideal de la doble
capa de la pelcula metal / productos de corrosin y
Rct es la resistencia de la transferencia de la carga. El
ajuste de los datos experimentales a travs de los
modelos result ptimo en todos los casos.
Tabla II. Parmetros de los circuitos equivalentes del
ajuste de las curvas de impedancia. R
S
, R
dl
, R
F

[.cm
2
]. Y
CPEdl
, Y
CPEF
[F/cm
2
x
10
-4
], n
CPEdl
, n
CPEF

exponentes de los elementos de fase constante. 2 y 24
hs de inhibicin en muestras H y T pre-corrodas por
24, 48, y 72 hs.
24hs pre-
corrosin
2hs inhibicin
48hs pre-
corrosin
2hs inhibicin
72hs pre-
corrosin
2hs inhibicin
Parmetros
del circuito
H T H T H T
Rs 2.6 1.9 1.9 2.1 2.5 2.6
Rct 1226 1506 856 1422 443 455
Y
CPEdl
6.94 5.45 15.92 12.80 15.29 14.87
n
CPEdl
0.81 0.82 0.85 0.79 0.86 0.90

24hs pre-
corrosin
24hs inhibicin
48hs pre-
corrosin
24hs inhibicin
72hs pre-
corrosin
24hs inhibicin
Parmetros
del circuito
H T H T H T
Rs 2.5 2.2 2.6 2 2.4 2.7
R
F
11 30 8 14 **** ****
Y
CPEF
2.84 1.07 4.71 2.55 **** ****
n
CPEF
0.84 0.82 0.85 0.81 **** ****
Rct 7046 7610 5002 6008 4565 5595
Y
CPEdl
1.30 1.36 3.48 1.88 10.92 7.52
n
CPEdl
0.85 0.69 0.82 0.68 0.88 0.83
El circuito de la Figura 6a fue utilizado para ajustar
los experimentos de 2 hs de la inhibicin luego de 24,
48 y 72 hs de pre-corrosin. Este circuito tambin fue
utilizado para 24 hs de inhibicin luego de 72 hs de
pre-corrosin. Para ajustar los resultados
correspondientes a 24 hs de inhibicin luego de 24 hs
y 48 hs de pre-corrosin fue empleado un circuito con
dos constantes de tiempo (Figura 6b).
Las constantes de tiempo de alta frecuencia podran
estar relacionadas con la formacin de una pelcula
fina y protectora sobre la superficie de la muestra para
tiempos ms largos en contacto con el inhibidor [9,
14].
Los valores de los parmetros circuitales en la Tabla II
apoyan esta hiptesis. De hecho, para todas las
condiciones de pre-corrosin luego de un periodo
corto de exposicin al inhibidor (2 hs) y tambin para
24 hs de inhibicin despus de 72 hs de pre-corrosin
no aparecen constantes de tiempo de alta frecuencia.
Estos resultados podran indicar la presencia de una
pelcula menos protectora. Para 2 hs de inhibicin, la
resistencia a la transferencia de la carga disminuye
para periodos ms largos de pre-corrosin mientras
que la capacitancia no ideal muestra una tendencia a
aumentar indicando que la pelcula tiene peores
propiedades protectoras. En lo referente a la
microestructura, la comparacin entre los valores de
Rct y Y
CPEdl
podra indicar que las pelculas sobre las
muestras T son ms protectoras que en las muestras H,
Rs Z
CPEDL
Rct
Rs Z
CPEF
R
F
Z
CPEDL
Rct
a)
b)
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pero el efecto perjudicial de la pre-corrosin es ms
fuerte en las muestras T.
Para periodos ms largos de inhibicin (24 hs) y 24 hs
y 48 hs de pre-corrosin (Tabla II) la resistencia de la
pelcula (R
F
) disminuye con el tiempo de pre-
corrosin, siendo no perceptible para el caso de 72 hs
de pre-corrosin y es mayor para las muestras T. La
capacidad de la doble capa tanto como la capacidad de
la pelcula de inhibidor son menores que la de 2 hs de
inhibicin, indicando que la pelcula formada luego de
24hs de inhibicin para los distintos grados de pre-
corrosin son ms protectoras.
Los resultados anteriores indican que luego de 24 hs
en contacto con el inhibidor se habra formado una
pelcula muy fina y aislante sobre la superficie de las
muestras. De los valores de R
F
y Y
CPEF
, se puede
apreciar que las propiedades protectoras de la pelcula
son superiores para las muestras Q&T.
Aunque otros autores tambin han encontrado una
influencia perjudicial de la pre-corrosin en la eficacia
de los inhibidores [5, 8] el mecanismo propuesto se
relaciona con la acumulacin de cementita laminar en
la superficie de acero lo que proporciona una mayor
rea catdica. Los resultados presentados en este
trabajo no apoyan este mecanismo porque el efecto de
la pre-corrosin est presente en ambas
microestructuras, siendo ms sensible a este efecto la
que tiene mucho menos acumulacin de cementita en
su superficie.
4. CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos se pueden extraer algunas
conclusiones:
La microestructura del acero afecta la eficiencia de los
inhibidores
Para ambas microestructuras, luego del agregado de
inhibidor se forma una pelcula protectora que
disminuye en gran manera la velocidad de corrosin.
El beneficio del inhibidor es ms importante para las
muestras Q&T pero es dependiente de la extensin del
periodo de pre-corrosin.
La pre-corrosin tiene un efecto negativo en eficiencia
del inhibidor en ambas microestructuras, aunque las
Q&T parecen ser ms sensibles a las condiciones
superficiales.
La EIS permite obtener informacin in situ referente
a las propiedades de las pelculas superficiales.
Es necesario proseguir el estudio sobre el efecto de la
microestructura y las caractersticas de las pelculas de
productos de corrosin sobre la eficacia de los
inhibidores. Particularmente, para entender la
influencia de la acumulacin de cementita sobre la
superficie, se estn realizando ensayos con periodos
ms largos de pre-corrosin y seguimiento de la
cintica de formacin de pelcula de inhibidor.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Universidad de Mar del
Plata, a FUDETEC y a CONICET.
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