Captulo 3.

Reaccin de Reduccin de Oxgeno

Karina Surez-Alcntara, Omar Solorza-Feria
epto. !umica, C"#$%S&A$-"'#, A(. "'# )*+,. A. '. -.-/.+, +/30+ .F. 12xico.
3.-. "ntroduccin
La electrocatlisis es uno de los tpicos actuales electroqumicos de mayor inters, especialmente
porque se encuentra ligado al desarrollo de nuevos materiales para dispositivos en la conversin
de energa. Los ctodos con transferencia de carga multielectrnica son de los ms demandados
debido a su uso como electrodos en los diferentes tipos de celdas de combustible y en bateras de
metal-aire [1-!, adems de su inters terico ["-1#!. $omo ctodos, la reaccin de reduccin de
o%geno &''() es la reaccin de mayor importancia en una celda de combustible, por presentar
una cintica lenta que conduce a un alto sobreponcial para esa reaccin, asociado con el *ec*o
que el enlace (-( del o%geno requiere de una alta energa para ser disociado, lo que lo *ace por
lo menos tres rdenes de magnitud ms lenta que la reaccin de o%idacin de *idrgeno &'(+).
,or lo tanto, uno de los retos en la ciencia de los materiales es sinteti-ar y producir en forma
masiva materiales con alto desempe.o para la reaccin catdica en una celda de combustible
[11!. Los electrocatali-adores com/nmente empleados son a base de platino nanoparticulado,
aleaciones nanomtricas de platino o metales nobles con metales de transicin, adems de
diversos materiales organometlicos [10!. 1studios recientes se *an enfocado a sinteti-ar
materiales para reducir el alto sobrepotencial para la reaccin mencionada y vencer la in*erente
cintica lenta la cual resulta determinante en el proceso global de una celda de combustible.
1n esa direccin se *an reportado diferentes mtodos de preparacin de materiales catali-adores
nanoestructurados soportados y no soportados, que incluyen la descarbonilacin de c/mulos
metlicos [12!, la reduccin de iones metlicos con 3a4+5 [15!, el mtodo del polyol [1!,
molienda mecano-qumica de altas energas [1"! y la sntesis asistida con sonoqumica [16!, entre
otros. 7n aspecto relevante, por encima de la actividad cataltica es la durabilidad del
electrocatali-ador y la selectividad para la reaccin de o%geno. 1l ,t y sus aleaciones soportados
en carbn son e%tensivamente usados como ctodos en celdas de combustible con membrana de
conduccin protnica, ,189$, de mediana y ba:a temperatura, porque catali-an la reaccin del
o%geno en un proceso con transferencia de 5 electrones para formar agua. 1n medio acido, la
''( tambin puede ocurrir con la formacin de +0(0 como intermediario con la transferencia
de 0 electrones. ;e ambas reacciones, se trata de evitar la segunda debido a que disminuye el
desempe.o de la celda de combustible y puede generar reacciones secundarias que ponen en
riesgo la estabilidad a largo pla-o de los componentes de la celda de combustible.
1n este traba:o se describe la electrocatlisis de la ''(, as como las tcnicas de caracteri-acin
electroqumicas com/nmente empleadas. <e presentan algunos e:emplos de la ''( sobre la
superficie de diversos materiales.
3.). 1odelo3 de la reaccin de reduccin de oxgeno
= pesar de los diversos traba:os cinticos reportados sobre la reduccin del o%geno, el
mecanismo de reaccin no se encuentra totalmente comprendido. <e *a aceptado que la reaccin
de reduccin de o%geno en medio cido es una reaccin cintica de primer orden, multi-
electrnica, que puede involucrar muc*as etapas elementales, con diferentes intermediarios de
reaccin [11!. ;e los diferentes esquemas propuestos para la ''(, la versin de ;am:anovic es
las ms aceptables para describir en forma sencilla la ruta de reaccin, por la que el (0 es
reducido en medio cido [1>-0#!?
&2.1)
1n este esquema de reaccin, el (0 se puede reducir en forma directa para la formacin de agua
con una constate de velocidad
1
k sin la formacin de intermediarios, ruta conocida como
@directaA o de 5e
-
, tambin formar per%ido de *idrgeno adsorbido con una constante de
velocidad
0
k B per%ido adsorbido que se puede reducir a agua con una constante de velocidad
O
2
O
2, ad
H
2
O
2, ad
H
2
O
H
2
O
2

k
1
k
2
k
3

k
4
k
5
2
k
. = estas dos reducciones sucesivas se les llama reduccin en @serieA o de 0e
-
, donde el
pero%ido de *idrgeno adsorbido se puede qumicamente descomponer en la superficie del
electrodo &
5
k ), o bien se puede desorber y transportar *acia el seno de la solucin &
k
). Los
potenciales estndar en medio cido a los cuales suceden las reacciones electroqumicas descritas
son [1>!?
(0 C 5+
C
C 5e
-


1
k
0+0(,
#
E
D1.02 EF13+, &2.0)
(0 C 0+
C
C 0e
-


0
k
+0(0,
#
E
D#."6 EF13+, &2.2)
+0(0 C 0+
C
C 0e
-


2
k
0+0(,
#
E
D1.66 EF13+. &2.5)
Los pasos elementales por los que proceden las reacciones anteriores varan de acuerdo al modelo
propuesto, material de electrodo, estructura de la superficie del electrodo, electrolito, adsorcin
de (0 e intermediarios. 1n los mecanismos cinticos propuestos la ''( procede sin la formacin
de per%ido sobre la superficie de partculas de ,t y policristalino, con una pendiente de Gafel de
#.#"# E dec
-1
&'GF9). 1l esquema de reaccin sugerido sobre este catali-ador es?

(0 H (0,ads &2.)
(0,ads C +
C
C e
-
H (0+ads &2.")
(0+ads C 2+
C
C 2e
-
H 0+0( &2.6)
;onde la primera reaccin de transferencia de carga &2.0.") es la etapa determinante de la
velocidad de reaccin &rds). Los detalles de la reaccin &2.0.6) no son conocidas y podran incluir
algunas configuraciones con (0, cercano al sitio de adsorcin o fisisorbido [1I!. <e *a postulado
que el radical +(-(- se encuentra catalticamente adsorbido al sitio activo del ,t, a travs de su
tomo de o%geno libre. $ontinua en disputa el saber si los protones estn involucrados en la rds
con el enlace (-(
J
-producto, siendo J un electrn libre [01,00!. =lgunos modelos coinciden en
que el modo de adsorcin de (0 sobre la superficie del electrodo y particularmente sobre los
sitios reactivos, es un factor determinante en la secuencia de pasos seguida para la ''( [1-2, !.
1%isten al menos tres modelos de adsorcin descritos en la literatura y que se muestran en la
9igura 2.0.1 [1, 1>!?
1) 8odelo de Kriffit*s? La molcula de o%geno interact/a de forma lateral mediante sus
orbtales

con los orbtales 0

z
d
vacos del metal de transicin &9igura 2.0.1 a).
0) 8odelo de ,auling? La molcula de o%geno interact/a de modo que un tomo de o%geno
queda frente a un tomo de metal &9igura 2.0.1 b).
2) 8odelo de ,uente? La molcula de o%geno interact/a en forma lateral con dos sitios de
adsorcin en el material &9igura 2.0.1 c).

Figura 3.1. a) Modelo de Griffiths; b) Modelo de Pauling; c) Modelo de Puente.
La ''( se asocia con la adsorcin del o%geno en un sitio activo o en un par de sitios, o
fisisorbido ya sea verticalmente en un sitio activo u *ori-ontalmente a uno o un par de sitios
activos, como se presenta en la 9igura 2.0.1. La asociacin con un par de sitios activos podra ser
propicia para la disociacin del enlace (-( para dar eventualmente los productos intermedios L
(+ads propuesto por Kriffit*s, que podra resultar en una produccin rpida de +0(. La adsorcin
en un solo sitio activo favorece la transferencia de dos electrones para producir +0(0.
1l ,t *a sido el catali-ador por e%celencia para la ''( y la cintica de la adsorcin de
intermediarios *a sido tambin estudiado mediante la Geora de 9uncionales de ;ensidad &;9G,
por sus siglas en ingles) sobre diferentes orientaciones preferenciales? ,t &111), ,t &11#) y ,t
&1##) [6-11!. Los estudios preliminares se reali-aron en sistemas de 1 a 1# tomos de ,t. = pesar
del tama.o reducido de los sistemas estudiados, que proveen una representacin limitada de la
superficie de un electrodo, estos estudios indican que la adsorcin ms favorable del o%geno
ocurre de acuerdo al modelo de puente para las diferentes fases del ,t &9igura 2.0.0) [11!. <e *a
confirmado con ;9G que la protonacin y transferencia de un electrn al (0,ads es la etapa
determinante de la velocidad de la ''(, aunque no se especifica si este proceso ocurre en forma
concertada o paso a paso. (tra observacin interesante indica que el per%ido de *idrgeno
adsorbido sobre ,t es inestable, por lo que este evoluciona a agua y o%geno molecular [I, 11!.
Figura 3.2. Adsorcin de O2 sobre a) y b) Pt !!!); c) Pt !""); d) y e) Pt !!") #!!$.
3.3. Cin2tica de la reaccin de reduccin de oxgeno
La cintica electroqumica es el estudio de las reacciones electroqumicas y sus velocidades en
relacin con el potencial impuesto. 1n una celda de combustible, la velocidad de las reacciones
electroqumicas dependen de dos factores? 1) la velocidad a la cual se transfieren los electrones
desde el electrodo a las especies reactantes o viceversa, y 0) la velocidad con la que las especies
reactantes llegan a la superficie y los productos se ale:an al seno de la solucin, proceso
asociados con el transporte de masa [12,1"!. 1l transporte de masa se puede controlar por medio
de un adecuado dise.o y seleccin de los materiales que componen una celda de combustible, as
como de condiciones optimas de operacin. La transferencia de electrones es un proceso ms
complicado. 1l primer acercamiento para entender la transferencia de electrones fue un
procedimiento e%perimental emprico desarrollado por Mulius Gafel, tambin llamado clsico ya
que no involucra conceptos mecano-cunticos. 7n tratamiento ms terico se inicio con traba:os
de '.=. 8arcus y que toma en cuenta modelos de bandas y formalismos mecnico-cunticos
descritos en la teora del estado slido. 1l modelo para la transferencia de electrones permite
relacionar la constante de velocidad de reaccin con la estructura molecular de los reactantes y
las caractersticas del medio de reaccin [02-0!. 1l tratamiento propuesto por +. Kerisc*er para
la transferencia de electrones es un modelo adecuado desde el punto de vista electroqumico,
debido a que relaciona los conceptos microscpicos con las variables caractersticas de la
electroqumica &corriente- potencial) [0!. 1sta teora se basa en determinar la densidad de
estados energticos y la ocupacin de dic*os estados en el electrodo y en las especies redo%,
asociados con la probabilidad de tuneleo entre el electrodo y las especies redo%.
7na transferencia electrnica ocurre entre dos estados cunticos, uno ocupado y otro vacante. 1n
un proceso catdico el electrn se transfiere desde un electrodo &estado ocupado), a la especie
o%idada de un par redo% &estado vacante). 1n la ''( el electrodo representa el estado cuntico
ocupado y el o%geno representa el estado cuntico vacante. La forma de la barrera de energa
surge del acoplamiento del electrodo con las especies redo%. 1n el desarrollo de Kerisc*er, los
electrones en el electrodo son tratados de acuerdo al modelo de <ommerfeld para electrones
libres en una fase metlica. ,or su parte, los electrones en del par redo% se les trata como iones en
solucin. La transferencia electrnica en direccin catdica y andica se describe como?
( ) ( ) ( ) =

d % & ' ( i
o% o% occ c
,
, &2.>)
( ) ( ) ( ) =

d % & ' ( i
red red )ac a
,
. &2.I)
siendo,
( )
occ
(
y
( )
)ac
(
las densidades de estados ocupados o vacos en el electrodo en el
nivel de energa B o%
'
y red
'
las concentraciones de las especies redo% a la distancia
%
de
la interfaseB
( )
o%
&
y
( )
red
&
las probabilidades de que los niveles de energa en las
respectivas especies redo% alcancen el nivel de energa debido a fluctuaciones trmicasB
( ) % ,
la probabilidad de t/neleo del electrn en funcin de la energa y la distancia [0!.
3... $oltamperometra cclica
La voltamperometra cclica &E$) es una tcnica utili-ada para iniciar estudios electroqumicos.
$on esta tcnica se reali-a un barrido en potencial desde un valor inicial *asta un valor
predeterminado donde se invierte el sentido del barrido. Los picos de corriente observados
proporcionan informacin acerca de la naturale-a de los procesos estudiados [02!. 3ormalmente
la E$ se utili-a para activar la superficie de los catali-adores y determinar la capacitancia de la
interfase catali-ador- electrolito. 1sta tcnica es usada para estimar el rea activa de materiales
base platino y algunos otros metales nobles, basado en determinar el rea ba:o la curva de un
voltamperograma en la regin de adsorcin- desorcin del +0 [0"!. La 9igura 2.0.2 muestra la E$
de ,t en medio acido, donde se observan los picos &de i-quierda a derec*a) de absorcinF
desorcin de +0, de adsorcin y formacin de o%ido y reduccin de o%geno a potenciales mas
andicos.
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
0 0.5 1 1.5
Platino Metlico
j

/

m
A

c
m
-
2
E (ENH) / V
Figura 3.3. *+ de ,latino en -edio acido.
3.* %lectrodo de di3co rotatorio 4%R5.
7na conversin continua de reactantes en productos requiere del suministro adecuado de
reactantes a la superficie del electrodo y de la remocin de productos. La transferencia de carga y
el trasporte de masa son procesos sucesivosB el ms lento de ellos determina la velocidad global
de reaccin. 1l transporte de masa por difusin, conveccin y migracin ocurre en los procesos
electroqumicos, pero el 1;' crea las condiciones en las cuales el transporte de masa est dado
casi completamente por conveccin [02!. ;ebido a la ba:a solubilidad del o%geno en medio
cido, la tcnica de 1;' es la ms utili-ada para los estudios cinticos de la ''(. 1l movimiento
del 1;' en un plano fi:o tiene un efecto en el transporte de masa en direccin perpendicular al
planoB succiona la solucin &electrolito) *acia la superficie del electrodo y le imparte momento en
direccin tangencial. La superficie rotatoria act/a como una bomba &9igura 2.0.5 a). =s, el
electrolito es dividido en dos regiones &9igura 2.0.5 b) [02!?
1) 'egin cercana a la superficie del electrodo donde el transporte de masa esta dado
/nicamente por difusin, cuyo espesor es com/nmente conocido como &$apa de
difusin de 3ernst).
0) 'egin donde slo ocurre la conveccin, la concentracin de todas las especies es
constante.
&a) &b)
r = 0
r
y = 0

Distancia desde la superfcie del
electrodo.
Difusi
n
Coneccin
0
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

d
e

r
e
a
c
t
a
n
t
e
s
.
y
Figura 3.4. a) Mo)i-iento del electrolito en la su,erficie del E(.. b) .e,resentacin de las
zonas de trans,orte de -asa en E(..
<e asume que la conveccin mantiene las concentraciones de todas las especies uniformes e
iguales a las del seno de la solucin *asta una cierta distancia del electrodo. ;entro de la -ona
% # , no e%iste movimiento de la solucin y el transporte de masa ocurre por difusin. La
variacin de la concentracin de las especies presentes se e%presa por la ecuacin &2.0.1#) [02!?
/ / /
/
+ + (
t
+
=

(
0
, &2.1#)
la cual es conocida como la ecuacin general de conveccin-difusin. /
+
es la concentracin de
la especie : en solucinB /
(
es el coeficiente de difusin y
(
corresponde al vector del perfil de
velocidad. La solucin de la ecuacin &2.0.1#) en un sistema de coordenadas apropiado, ba:o las
condiciones de estado estacionario corresponde a la ecuacin &2.0.11).
= esta la ecuacin se la conoce como la ecuacin de Levic* y se aplica en condicin de transporte
de masa lmiteB cuando la transferencia de carga es tan rpida que la velocidad de reaccin global
est determinada por el transporte de masa.
0 F 1 J " F 1 2 F 0
0 . #
/ / l
+ n0A( i

=
, &2.11)
siendo
l
i
la corriente limite,

la velocidad de rotacin del electrodoB #.0 una constante usada

cuando la velocidad de rotacin del electrodo se e%presa en revoluciones por minutoB 0 la
constante de 9araday y A el rea geomtrica del electrodo. 1n la ''(, 5 = n es el n/mero de
electrones transferidos por molcula de (0 reducida en la reaccin global,
J
O
+
la concentracin
de o%geno disuelto en el electrolito &1.1N1#
O"
mol cm
O2
), O
(
el coeficiente de difusin del
o%geno en el electrolito &1.5N1#
O
cm
0
s
O1
),

la viscosidad cinemtica del cido sulf/rico

&1.#N1#
O0
cm
O0
s
O1
) [06!.
$uando la velocidad global de un proceso redo% es controlado por la transferencia de carga, se
obtiene una corriente k
i
&corriente cintica), independiente de

, dada por [02!?

( )
J
/ f k
+ E n0Ak i =
, &2.10)
donde
k
i
es la corriente cintica. La constante de velocidad de la reaccin de transferencia de
carga en sentido directo
( ) E k
f , depende del potencial aplicado.
1n la ''(, la corriente observada corresponde a la suma de los recprocos de las e%presiones
&2.0.5#) y &2.0.51), la cual lleva a las ecuaciones &2.0.11)- &2.0.10). La ecuacin &2.0.12) se
conoce como la ecuacin de PoutecQR- Levic*, que e%presada en trminos de densidad de
corriente es la base para la determinacin de parmetros cinticos.
0 F 1 0 F 1 J " F 1 2 F 0
1 1
0 . #
1 1 1 1 1
1 i + n0A( i i i i
k / / k l k
+ = + = + =
, &2.12)
0 F 1 0 F 1 J " F 1 2 F 0
S
1 1
0 . #
1 1 1 1 1
1 i + n0( / / / /
k / / k l k
+ = + = + =
&2.15)
J " F 1 2 F 0
0 . #
/ /
+ n0A( 1

=
, &2.1)
Las curvas tpicas corriente- potencial y su dependencia con la velocidad de rotacin, obtenidas
con el 1;' son como la mostrada en la 9igura 2.0. &a). 1l comportamiento observado se puede
e%plicar dividiendo dic*a curva en tres regiones. 1n la regin T, la meseta observada corresponde
a la corriente lmite. 1sta densidad de corriente depende /nicamente del transporte de masa y es
proporcional a
0 F 1
. 1n la regin TTT, la densidad de corriente est determinada /nicamente por
la velocidad de transferencia de carga. 1n la regin TT la densidad de corriente est determinada
por la transferencia de carga y el transporte de masaB regin conocida tambin como regin de
control mi%to [#!.
,ara determinar el valor de las densidades de corriente es necesario construir grficos del inverso
de la densidad de corriente total observada &
/ F 1
) versus
0 F 1
F 1 y obtener una pendiente 1
promedio e%perimental. $on este dato se calcula la densidad de corriente lmite para cada
velocidad de rotacin del electrodo, seg/n ecuacin &2.0.1").
0 F 1
U
1 1
1 /
l
=
. &2.1")
9inalmente, se obtiene la densidad de corriente cintica corregida por transporte de masa en cada
punto de potencial medido, mediante la ecuacin?
/ /
/ /
/
l
l
k

=
&2.16)
Los valores obtenidos de k
/
para diferentes potenciales se grafican para determinar los
parmetros cinticos mediante la ecuacin de Gafel. La 9igura 2.0." muestra los grficos de Gafel
para diferentes materiales obtenidos ba:o las mismas condiciones e%perimentales y con el anlisis
de datos descritos anteriormente.
Las ecuaciones electroqumicas de transferencia de electrones usadas para la ''( son las
ecuaciones de 4utler-Eolmer y la ecuacin de Gafel &2.0.1>)?
i
0
.2
i
0
.2
log
2 . 0
log
2 . 0
#

=
, &2.1>)
i b a log =
, &2.1I)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12
Ru
x
Cr
y
Se
z
0.6 V
0.5
0.4
0.3
0.2
n=4e
-
j


-
1


/

c
m
2

m
A
-
1
-1/2
/ rpm
-1/2

&a) &b)
Figura 3.5. a) +ur)as ,otencial3 densidad de corriente de E(. del .u%+ry4ez en 524O6 ".7M.
b) Gr8ficos de de 9outeck:3 ;e)ich ,ara el .u%+ry4ez #2<$
10
-2
10
-1
10
0
10
1
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Ru
x
Ru
x
Se
y
Ru
x
!
y
Se
"
Ru
x
Mo
y
Se
"
Ru
x
#
y
Se
"
Pt
j
k

/

m
A

c
m
-
2
E (ENH) / V
Figura 3.6. +ur)as de 2afel ,ara la ..O sobre electrocatalizadores base .u #2<=2>$.
siendo b la pendiente de Gafel y
a
el valor de sobrepotencial por unidad de corriente. ,ara la
''(, valores de pendiente de Gafel menores de 2# mEdec
-1
no *an sido observados
! !!
!!!
sistemticamente o bien son productos de errores en el anlisis de datos e%perimentales. 7na
pendiente de Gafel con valor de "# mE dec
-1
, &'GF9), se restringe a ,t a ba:os sobrepotenciales,
mientras que valores de 10# mE dec
-1
es lo normal para la ''( en materiales distintos al ,t,
particularmente en metales como 'u y ,d &2#-20). Ealores mayores de pendiente de Gafel indican
que el material estudiado no tiene propiedades electrocatalticas y por lo tanto no atractivas para
electrodos en celdas de combustible.
1l comportamiento lineal de las pendientes de Gafel permite que se e%trapole al potencial del
equilibrio &cuando
# =
). 1l intercepto es la corriente de intercambio #
i
, la cual es una medida
del flu:o de electrones entre el electrodo y las especies reactantes. Ealores altos de corriente de
intercambio son deseables en electrocatlisis e implican una facilidad para alcan-ar determinada
corriente fardica con un mnimo de sobrepotencial aplicado. 7sualmente, se reporta una
densidad de corriente de intercambio cuando la corriente obtenida e%perimentalmente se
normali-a con respecto al rea geomtrica del electrodo o con rea reactiva. =lgunos de los
valores de densidad de corriente reportados para distintos materiales se enumeran en la Gabla
2.0.1.
Tabla 3.1. (ensidad de corriente de interca-bio ,ara la ..O.
8aterial de
electrodoF
electrocatali-ador
i# F = cm
-0
$ondiciones
e%perimentales
'eferencia
,t 0.> % 1#
-6
Tnterfase ,tF 3afion 22
,t(F,t 1.6 % 1#
-1#
Tnterfase ,tF 3afion 22
,t9eF$ 0.1 % 1#
-6
+0<(5 #.8 a "#V$ 25
'u%<ey 0.00 %1#
->
+0<(5 #.8 a 0V$ 2#
'u%9e%<e- 5.56 % 1#
->
+0<(5 #.8 a 0V$ 2#
'u%8oy<e- 5.>0 % 1#
->
+0<(5 #.8 a 0V$ 0I
1l valor de la densidad de corriente de intercambio est relacionado con el rea del electrodo,
especialmente en una celda de combustible. 1n el electrodo, el rea electro-activa puede ser
significativamente diferente al rea geomtrica. La densidad de corriente de intercambio tambin
depende de la temperatura. La relacin entre densidad de corriente de intercambio y la
temperatura esta descrita con la ecuacin de =rr*enius?
.2
a
e A k
F
S

=
, &2.0#)
donde la constante de velocidad de reaccin es sustituida por la densidad de corriente de
intercambio a diferentes temperaturas. Ea es la energa de activacin, y S A es el factor
pree%ponencial, las cuales pueden considerarse como constantes en un intervalo peque.o de
temperatura, por e:emplo en el intervalo de operacin de una celda de combustible. 1studios de la
dependencia de la ''( con la temperatura se llevan a cabo normalmente en media celda y en
celdas de combustible en operacin. 1l incremento de la densidad de corriente refle:a la
dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura, que es apro%imadamente
proporcional a
.2 E
e
F

, donde

E es la energa de activacin aparente referido al potencial

reversible del o%geno. Los parmetros electrocinticos y su dependencia con la temperatura se
determinan tomando en consideracin el potencial de electrodo reversible de o%geno,
r
E , a cada
temperatura. La dependencia de
r
E con la temperatura se eval/a usando las ecuaciones &2.0.01)
y &2.0.00) [2!?
2 2 2 G
O 5
> . 2>I ln " . 22 "> , 0I"
#
) F &
0 0
+ =
&M mol
-1
) &2.01)
0 G E
O 5 r
0 F
#
) F &
0 0
=
&2.00)
La energa de activacin aparente,

E , se eval/a a partir de la pendiente de la ecuacin de
=rr*enius representada por la relacin,

=

) F 1 &
log
2#2 . 0
#
2 d
i d
. E
&2.02)
<e *a reportado un amplio rango de energas de activacin, desde 01 *asta >2 QM mol
-1
para el
platino [1>!. 1l valor aceptado en este catali-ador corresponde al reportado por Watanabe de 26
QM mol
-1
[22!. 1n selenuros binarios, donde el rutenio es el principal material electroactivo, se *an
reportado valores de energa de activacin entre 5# y 0 QM mol
-1
[0I!. 8ateriales base paladio
presentan una energa de activacin de >I. QM mol
-1
[21!.
La ecuacin &2.0.1>) muestra una dependencia de la pendiente de Gafel con la temperatura,
mientras tanto

pareciera no tener dependencia alguna con la temperatura. <in embargo, se *a

reportado que este comportamiento es ms bien una e%cepcin en la cintica de electrodo de una
gran variedad de procesos [26,2>!.

vara linealmente con la temperatura en la forma de?

2
4 5
+ =
. &2.05)
5
est relacionada con el cambio en entalpa electroqumica de activacin con el potencial de
electrodo, mientras que
4

se le relaciona con el cambio en la entropa electroqumica de

activacin con el potencial de electrodo.
E 0
5
5

, &2.0)
E 0
4
4

. &2.0")
1n el caso donde
5
es igual una constante y
# =
4

, la entropa de activacin es una constante

independiente del potencial de electrodo y la entalpa de activacin cambia linealmente con el
potencial de electrodo. 1n el caso de que # =
5
y 4

sea igual a una constante, la entalpa de

activacin es una constante independiente del potencial de electrodo mientras que la entropa de
activacin varia linealmente con el potencial de electrodo. 1n el caso general tanto la entalpa
como la entropa de activacin son funciones del potencial de electrodo. 7na forma sencilla de
determinar
5
y 4

es graficando el reciproco de la pendiente de Gafel versus el reciproco de

la temperatura, conocido como pendiente de $onXay?
0 2
.2
b
4 5
) &
2 . 0
+
=
, &2.06)
.
0
.2
0
b
s 5
2 . 0 2 . 0
1
+ = . &2.0>)
La dependencia de

con respeto a la temperatura se atribuye a varios factores, entre ellos

destacan?
a) 1fectos debidos a cambios en la estructura de la doble capa con la variacin de temperatura?
(rientacin de los dipolos, impure-as presentes en los disolventes, variacin del espesor de
la doble capa, adsorcin de especies reactivas.
b) 1fectos debidos a la cintica de electrodo? cambios en la etapa determinante de la velocidad
de reaccin, cambios en la simetra de la barrera de energa libre.
3.)...3. %lectrodo de di3co-anillo rotatorio 4%AR5
$omo se mencion anteriormente, el (0 puede ser reducido por perturbacin electroqumica para
la formacin de agua &5e
-
), bien formar per%ido de *idrgeno del (0 adsorbido en la superficie
del electrodo, el cual a su ve- puede ser reducido va &0e
-
C 0e
-
) a agua. La tcnica de disco
rotatorio no distingue entre ambas rutas de reaccin, por tanto es necesario el uso de otra tcnica
electroqumica para complementar el estudio cintico de la ''(. 1l 1;=' permite la deteccin
de intermediarios de reaccin [02!. 1n el caso de la ''(, es posible detectar del per%ido de
*idrgeno formado como producto no deseado de reaccin. 1s importante subrayar que en el
1;=' se controla el potencial de disco y anillo de forma independiente. 1n el 1;=', los
productos generados en el disco son llevados por conveccin al anillo, donde son detectados. =un
cuando un electrodo para 1;=' est construido de tal forma que el disco y el anillo se
encuentran en el mismo plano &9igura 2.0.12 a y b)B no todas las especies generadas en el disco
alcan-an la superficie del anillo &9igura 2.0.12 c). ,or lo que es necesario introducir un factor que
indique la eficiencia de coleccin del sistema. 1ste es el llamado factor de coleccin ', y es la
fraccin de una especie intermediaria formada en el disco que se detecta en el anillo. 1ste factor
es puramente geomtrico y depende de los radios del disco y del anillo. La me:or forma de
determinar el factor de coleccin e%perimental es mediante el uso de un par redo%, siendo el
factor de coleccin una relacin entre las corrientes de disco y anillo?
(
.
?
?
' =
. &2.0I)
1l tipo de e%perimento usado com/nmente en traba:os de investigacin de la ''( es la de
coleccin, obtenindose curvas corriente- potencial donde
.
? corresponde a la corriente de
anillo, mientras que
(
? es la corriente del disco &9igura 2.0.15 a). 3ormalmente, el factor de
coleccin se determina de la pendiente de un grafico de
.
? vs
(
? a diferentes velocidades de
rotacin &9igura 2.0.15 b) de un par redo% 9e&$3)"
5-
F 9e&$3)"
2-
reversible.
1l modelo normalmente adoptado para el anlisis de los datos obtenidos por 1;=' es el modelo
propuesto por ;am:anovic para la ''( en medio cido [0#! &ecuaciones &2.0.0) L &2.0.5). 1ste
modelo asume que las constantes de velocidad
1
k ,
0
k y
2
k
son calculadas a partir de los
interceptos y de las pendientes del grfico
. (
? ? F versus
0 F 1
& 1 @ y 1 4 )B y de
) F&
( (l (l
? ? ?
versus
0 F 1
& 0 @ y 0 4 ) a diferentes potenciales de disco. Las constantes de
velocidad estn dadas por [2I!?
4a5 465 4c5
Figura 3.7. Electrodo de traba/o E(A.. a) (isco y anillo en el -is-o ,lano; b +aracterAsticas
geo-Btricas del E(A.); c) distribucin de flu/o y concentracin.
1
r
0
r
2
r
Disco
Aislant
e
Anillo
"#e de
rotacin
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
100 !$%
200 !$%
900 !$%
1600 !$%
2500 !$%
I
D

/

u
A
E (ENH) / V
I
R

/

u
A
&a) &b)
Figura 3.8. a) +ur)as ?3E del ,ar 0e+')C
63
D 0e+')C
E3
. b) .elacin de corriente de disco y
anillo ,ara deter-inar el factor de coleccin. 'F".2! #72$.
1 1
1 1
1 0 1
+

=
' @
' @
G 4 k
, &2.0I)
1 1
0 0
1
0
+
=
' @
4 G
k , &2.2#)
1 1
1
0
2
+
=
' @
'4 G
k . &2.21)
1l procedimiento para el anlisis de datos en el 1;=' es determinar la corriente lmite en el
disco
(l
?
B del mismo modo en que se determin con 1;'. ,osteriormente se reali-an grficos
. (
? ? F versus
0 F 1
y
) F&
( (l (l
? ? ?
versus
0 F 1
a diferentes potenciales. 1l comportamiento
lineal de estos grficos indica que el mecanismo de reaccin propuesto es el correcto. Gambin
indica que las etapas elementales del mecanismo de reaccin son de primer orden con respecto a
los reactivos.
Las constantes de velocidad
1
k ,
0
k y 2
k
son calculadas a partir de los interceptos y de las
pendientes de los grficos
. (
? ? F versus
0 F 1
y
) F&
( (l (l
? ? ?
versus
0 F 1
. Keneralmente, las
constantes de velocidad muestran una dependencia con el potencial aplicado, como se muestra en
la 9igura 2.0.1. 1l valor relativo entre
1
k ,
0
k y 2
k
en todo el intervalo de potencial determina
que reaccin es la predominante &mayor valor de k) y permite determinar si la ''( procede va
la transferencia de 5e
-
, es decir el (0 es reducido mayoritariamente a agua o si procede va la
transferencia de 0e
-
, es decir el (0 es reducido mayoritariamente a per%ido de *idrgeno. =
partir de un balance de masa del modelo de ;am:anovic se obtiene la relacin &2.0.20). 1sta
ecuacin e%presa la cantidad de +0(0 formado en forma porcentual con respecto a la cantidad
total de agua y per%ido de *idrgeno como productos de reaccin [5#!?
' ? ?
' ?
O 5
. (
.
+
=
0##
Y
0 0 . &2.20)
La formacin de +0(0 en calcogenuros bimetlicos depende del potencial aplicado en el disco y
alcan-a su m%imo valor a potenciales cercanos en #.0 EF13+ [51,50!. 1n materiales base
platino, la formacin de +0(0 es detectable a potenciales menores de #.1 EF13+ y la formacin
total de +0(0 es menor al 1Y. La formacin de +0(0 en los electrocatali-adores base rutenio es
menor de 0.Y &Y+0( D 1## - Y+0(0).
La caracteri-acin electroqumica de los materiales propuestos es un paso fundamental para el
desarrollo de nuevos electrocatali-adores a ser usados como ctodo en las celdas de combustible.
<in embargo es condicin necesaria determinar el desempe.o de los materiales estudiados ba:o
las condiciones de operacin de una celda de combustible, siendo estas severas y algunos
materiales que presentan actividad para la ''( no son capaces de soportarlas. Los materiales
propuestos deben someterse a condiciones de presin, temperatura y ambientes corrosivos que
comprometen la estabilidad de los materiales.
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Ru
x
Mo
y
Se
"
k
1
k
2
k
3 R
a
t
e

c
o

!
t
a

t
!

/

c
m

!
-
1
E (NHE) / V
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
&
"
H
2
#
2
E (NHE) / V
Figura 3.9. a) (e,endencia de las constantes de )elocidad con el ,otencial. b) Porcenta/e de
,ero%ido de hidrgeno for-ado con el ,otencial #6!$.
3.0. Re7erencia3
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20. K. 'amos-<nc*e-, +. Zee-8adeira and (. <olor-a-9eria, Tnt. M. +ydrogen 1nergy, 22, 2I"
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22. =. ,art*asarat*y, <. <rinivasan, =. M. =ppleby and $. '. 8artin, M. 1lectroc*em. <oc., 12I,
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25. =. <tassi, $. ;^7rso, E. 4aglio, =. ;i 4lasi, E. =ntonucci and =.<. =rico, M =ppl
1lectroc*em, 2", 1152 &0##").
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2&0##>).
2". +. Zano, M. TnuQai, +. 7c*ida, 8. Watanabe, ,.P. 4abu, G. Pobayas*i, M.+. $*ung, 1.
(ldfield and =. WiecQoXsQi, ,*ys. $*em. $*em. ,*ys. >, 5I20 &0##").
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4rocQris. 1ditors. Eol. 1", $*ap. 0, ,lenum ,ress, 3eX ZorQ &1I>).
2>. =. ;am:anovic, M. 1lectroanal. $*em., 2, 6 &1II2).
2I. P.-L. +sue*, ;.-G. $*in and <. <rinivasan, M. 1lectroanal. $*em., 12, 6I &1I>2).
5#. 7.=. ,aulus, G.M. <c*midt, +.=. Kasteiger and '.M. 4e*m, M. 1lectroanal. $*em., 5I 125
&0##1).
51. <. ;urn, '. 'ivera-3oriega, ,. 3Qeng, K. ,oillerat and (. <olor-a-9eria, M. 1lectroanal.
$*em., "", 0>1 &0##5).
50. P.<ure--=lcntara, =. 'odrgue--$astellanos, <. ;urn-Gorres and (. <olor-a-9eria, M.
,oXer <ources, 161, 2>1 &0##6).