Universidad Nacional Jos Faustino Snchez

Carrin
FACULTAD DE INGENIERIA QUMICA Y
METALURGIA
ESCUELA ACADEMICA PROFESIONAL DE
INGENIERIA METALURGIA

CURSO : FSICO QUIMICA II
PROFESOR : Ing. Coca Ral
ALUMNO :
CALDERN ASENCIO, Alfonso
POMA JAMANCA, Marco
RODRGUEZ HERRERA, yersi
TRUJILLO RAMREZ, Manuel


CICLO : VI

INTRODUCCIN

En los captulos anteriores nos hemos familiarizado con los conceptos bsicos de la
termodinmica y su importancia en la metalurgia para predecir las direcciones probables
de una reaccin, las concentraciones de equilibrio de los reactivos y los productos, y
finalmente, el efecto de la temperatura, presin y concentracin de las reacciones y sus
equilibrios. Tambin hemos visto que la aplicacin de la termodinmica nos permite
calcular las diversas variaciones de energa asociadas a un proceso .sin embargo , las dos
principales desventajas del tratamiento termodinmico de los procesos son: primera, las
ecuaciones que usamos en termodinmica se refieren a condiciones de equilibrio y
generalmente a comportamientos ideales , y segundo, la termodinmica no nos permite
predecir la velocidad de las posibles reacciones . Por esta razn se ha diseado otro
acercamiento terico para estudiar este aspecto de las reacciones y se le conoce con el
nombre de cintica
El campo de estudios cubierto con el nombre de cintica, que en general trata de la
velocidad a la que se defectuan los procesos (variaciones de concentracin de los reactivos
por unidad de tiempo), es muy amplio. Generalizando, se puede dividir en 2 ramas
principales: 1) la cintica de los procesos fsicos, y 2) la cintica qumica. La primera trata
del estudio de las velocidades de proceso como es de destilacin, separacin fsica de las
fases y el flujo de los reactivos al lugar que ocupan en la reaccin que pueden ser de
gran inters a los metalrgicos. La cintica de los procesos qumicos se preocupa
principalmente de las velocidades usadas muy poco por los metalrgicos. en este libro
nos limitaremos a tratar de la parte del campo de la cintica que se estudia la cintica de
los procesos qumicos y solo nos referiremos a los principales procesos qumicos en
aquellos casos en que es difcil decidir si los factores qumicos -cinticos como factores
fsicos son los que regulan la reaccin . La finalidad de este estudio es aclarar el
mecanismo atmico o molecular de una reaccin, y a partir de este conocimiento controlar
el proceso con vistas a hacerlo factible o ms econmico.




Cintica de los procesos qumicos
La velocidad de un proceso qumico depende de los siguientes factores:
Naturaleza de los reactivos y productos
Temperatura
Concentracin
Presencia de los catalizadores
Consideremos cada uno de estos factores y veamos cmo influyen en la velocidad de un
proceso qumico
Naturaleza de los reactivos y productos
El primer factor, en lo que se refiere a la velocidad de la formacin del enlace qumico, no
puede predecirse completamente a partir de vos datos bsicos. Es cierto que algunas
propiedades fsicas puden indicar la velocidad de alguna reaccin qumica. Por ejemplo ,
el consiente volumtrico del xido metlico al metal puede indicar que una cierta
reaccin de oxidacin ser ms rpida si el xido es ms poroso , o ms lenta cuando el
xido no es poroso . Proporcionado as una barrera de difusin al metal o al oxido. pero
incluso en estos casos no podemos emplear tal informacin para predecir
cuantitativamente la velocidad exacta de la reaccin bajo estas condiciones
Otro factos importante que influye en la velocidad total es la movilidad de los reactivos ,
que pueden controlar el suministro de los reactivos en el lugar de la reaccin , por ejemplo
, las reacciones qumicas en la fase solida son generalmente lentas debidas al factor
fsico de la difusin , mientras en los lquidos, y especialmente en los gases , las reacciones
son muy rpidos . Pero una vez ms, las teoras de la qumica cintica no son muy tiles en
este respecto. Por lo tanto , podemos concluir que , hasta ahora , es imposible predecir
exactamente la velocidad de una reaccin qumica a partir del conocimiento de las
estructuras electrnicas de los elementos , las molculas y sus propiedades fsicas

El efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin
Es bien conocido el hecho de que la velocidad de una reaccin qumica es generalmente
mayor mientras mayor sea la temperatura. Existen dos teoras principales que nos
permiten predecir el efecto de la temperatura en la velocidad de la reaccin : la teora
cintica sencilla de una reaccin qumica frecuentemente referida como teora de la
colisin , y la teora de las velocidades absolutas de la reaccin.

TEOR A CI NTI CA DE LAS REACCI ONES QU MI CAS.
Teora De La Colisin
En 1889 Arrhenius observo que una ecuacin de la misma forma que la de la isocora de
vant hoff tena en cuenta en la mayoria de los casos el efecto de la temperatura en la
velocidad de la reaccin

Esta ecuacin puede deducirse de la ecuacin de vant hoff y la ley de accin de masas, ya
que

Por lo tanto, a partir de la ley de la reaccin de masas, tenemos

Sustituyendo este valor en la ecuacin de arriba obtenemos

Supongamos que donde Q es la variacin de energia de la reaccin en
sentido directo y Q la variacin de la energa en sentido inverso; por lo tanto, la ecuacin
de arriba puede desglosarse en dos ecuaciones:

Si suponemos que la contante C es nula, obtenemos

Es costumbre escribir la ecuacin la ecuacin de Arrhenius en su forma integrada. Por lo
tanto que integrando esta ecuacin resulta

Donde
A= contante de variacin
k= velocidad especifica de la reaccin o contante de velocidad
Q=energa de la reaccin en sentido directo
Esta ecuacin se basa en la ley de asocian de las masas, y es fcil imaginarse el porqu de
esto. como las fuerzas entre molculas operan en distancias muy cortas, la reaccin puede
tener lugar solamente en los casos en que , por ejemplo , las molculas gaseosas
reaccionantes estn casi en contacto entre si y, por lo tanto, una colisin entre las
molculas reaccionantes de ser condicin esencial para que se produzca la reaccin . La
teora al principio sufri un retraso, ya que en la mayoria de las reacciones gaseosas
estudiada el nmero de molculas que reaccionaban era solo una pequea fraccin de todas
las colisiones. Arrhenius venci esta dificultan sugiriendo en toda el sistema hay
molculas normales y activas , y que a cualquier temperatura solo son las colisiones entre
molculas activadas y energa de activacin puede explicarse por medio de la ley de
distribucin de Boltzmann basada en un estudio estadstico del problema. El factor
exponencial

considerarse como representarte, de la fraccin de todas las molculas
que poseen una energa de activacin por lo menos igual a Q
Consideremos el significado fsico de esta energa de activacin. En un sistema que consta
de tomos o molculas existe la tendencia de que estas ocupen posiciones tales que la
energa del sistema es mnima. Sin embargo , en muchos casos la trayectoria que nos lleva
a la posicin del mnimo de energa del sistema 8posicion termodinmica estable) viene
obstruida por una cierta energa de barrera (Q) (vase fig. 11.1).
De la figura 11.1 se deduce que, a menos que las molculas o los tomos de los reactivos
Ay B que chocan entre si poseen un exceso de energa , al menos igual a Q , no podrn
vencer la energa de barrera para proceder al nivel de energa termodinmica estable de
los productos C y D.
del tratamiento estadstico de Boltzmann se deduce que la fraccin de tomos que chocan
que poseen la energa suficiente para vencer esta barrera , es

. El numero de
coliciones aprovechadas que resultan en unas treaccion quimica entre las moleculas es
proporcional a la fraccion de atomos que poseen esta energia Q y, por lo tanto, tenemos

Donde
K= contante de velocidad especifica
A= contante de proporcionalidad
Esta ecuacin es una forma muy general, y puede aplicarse con xito a procesos qumicos
y fsicos
Se deduce de la figura 11.1 que la diferencia de energa entre los productos y los reactivos
debe ser igual a la energa de la reaccin; es decir, la variacin de la energa de gibbs para
la reaccin llevadas a cabo que tiene lugar a volumen constante
Se desprende tambin de la figura 11.1 que el conocimiento previo del valor de G y A
de una reaccin carece para predecir la velocidad de la reaccin
ENERGI A DE ACTIVACI ON Y VARI CI ON DE LA ENERGI A LI BRE DE UN
PROCESO
En la figura 11.2 se ilustra la diferencia entre la energa de activacin y la variacin de la
energa libre de una reaccin por medio de una analoga mecnica










En A una bola se encuentran su estado inicial. De las leyes de la mecnica se deduce que la
posicin ms estable de la bola, si se le permite proseguir sin obstculos, estara en C. la
energa que se desprendera seria la diferencia de la energa final u la energa inicial de la
bola, en forma de energa cintica para vencer la cresta B, nunca por s mismo podr
moverse de A a C. anlogamente , las reacciones qumicas, cuando las molculas o
tomos se aproximan entre s , se encuentran con distintas barreras , nunca podrn formar
un nuevo enlace qumico , con lo que la reaccin no se producir
De esta sencilla consideracin se deduce que solo por coincidencia el valor de G ser
numricamente igual a Q. Tambin se deduce que con tal que se conozca la energa de
activacin, el efecto de la temperatura en la velocidad de la reaccin puede calcularse
fcilmente
La constancia de proporcionalidad A. la constante A representa la frecuencia de
encuentros libres entre las molculas reaccionantes, aparte de que ellas poseen energa
suficiente para reaccionar o no. Este valor pude calcularse tericamente a partir de las
reacciones gaseosas
DETERMI NACI N DE LA ENERG A DE ACTI VACI N
Aunque se ha hecho algunos intentos para calcular la energa de activacin a partir de
consideraciones tericas , en el caso de las reacciones sencillas se ha obtenido teoras , en
el caso de las reacciones sencillas se ha obtenido invariablemente de los datos
experimentales . las velocidades de una reaccin qumica se determinan diferentes
temperaturas a partir de los diagramas isotrmicos de la velocidad de reaccin en
funcin del tiempo
Como la velocidad se define como la extensin de una reaccin por unidad de tiempo,
por lo tanto, esta se puede determinar a partir de las pendientes de estas graficas
Las curvas de extensin de una reaccin en funcin del tiempo son de diversas formas,
algunas de ellas se observan en la figura 11.3.
La lnea OA representa un comportamiento lineal con el tiempo ; esto es , la velocidad
de reaccin es contante . OB representa un comportamiento parablico y OC logartmico.
Debido a la variedad de curvas , es a veces difcil evaluar con cierto grado de certeza
las velocidades de reaccin . sin embargo una vez que se determinan la velocidad a
diversas temperaturas , entonces el clculo de la energa de activacin de Arrhenius Q y
la constante de la velocidad de la reaccin A es muy sencillo
En la metalurgia la cintica qumica se ha aplicado a muy pocos procesos, probablemente
debido a la dificultad prctica de determinar directamente las velocidades de la reaccin.
Por esta razn, el progreso de la metalurgia qumica sigue indirectamente a la medida de
alunas propiedades fsicas del sistema que depende de la extensin de las variaciones
qumicas y de la representacin de los resultados en funcin del tiempo. Por ejemplo, las
variaciones de conductividad, resistividad, dimensiones, peso y color han sido seguidas de
cerca y dichas propiedades se conocen como parmetros de la reaccin













Consideremos un proceso cuyas constantes de velocidad k se conocen a diversas
temperaturas. Tomando logaritmos neperianos en la ecuacin de Arrhenius

Esta ecuacin presenta una lnea recta cuando se dibuja el

en funcin de 1/T; con

tal que A y Q sean contantes dentro de las escalas de temperaturas, la ecuacin adopta la
forma , donde

y x es 1/T, y la pendiente mm representa el valor de

Q/R. La tabla 11.1 nos muestra los valores de los logaritmos de las velocidades y 1/T.

1/T

Tabla 11.1
En la figura 11.4 se representa el logaritmo de la velocidad en funcin de 1/T. la pendiente
de esta curva es igual a AB/BC igual a su vez a Q/R. Por lo tanto, Q= -(R X pendiente).
La ordenada en el origen OD nos da

de A, del que se puede deducir el valor de A

EJEMPLO NUMERICO
A partir de los valores experimentales dados en la tabla 11.2 de las velocidades isomtricas
de la disolucin de Ti en aluminio fundido y del crecimiento de las capas intermetalicas
titanio-aluminio, determinar:
a) la energa de activacin de la formacin de la disolucin del titanio en el aluminio
b) la energa de activacin de la formacin del compuesto intermetalicas titanio-aluminio
TiAl
3
. A partir de estos valores calculados y de la consideracin de la curvas que
muestren las variaciones dimensionales del titanio que se disuelven en el aluminio
lquido y el espesor de las capas intermetalicas formadas representando en funcin del
tiempo (fig. 11.5 y la fig. 11.6, respectivamente ) comentar sobre el posible mecanismo de
estos procesos

Temperatura
C
Velocidad de
disolucin del Ti

Velocidad de crecimiento de
la capa de interaccin

700 1.51x 10
-6
1.042x10
-5

750 1.98x10
-6
1.98 x10
-5

800 2.777x10
-6
2.777 x10
-5

850 3.798x10
-6
3.798 x10
-5

900 6.805x10
-6
6.805 x10
-5


El clculo de energa de activacin se efecta de la siguiente manera .usando la ecuacin
de Arrhenius resulta

Que se pude describir como

Convirtamos por conveniencia el

en

Entonces

Por lo tanto, la pendiente de esta ecuacin lineal con respecto a 1/T es igual a

y
Q= -2.303R X pendiente. Para obtener la energa de activacin q y la constante de igualdad
A debemos calcular primero los valores de

y 1/T, y estos se representan en la tabla

11.3. Ms tarde estos valores se dibujan (vase fig. 11.7) para obtener la pendiente de la
ecuacin lineal
TEMPERATURA
K
VELOCIDAD DE LA
DISOLUCIN
VELOCIDAD DE
CRECIMIENTO DE
LAS CAPAS DE
INTERACCIN

973 6.1792 -5.821 5.0178 -4.9822 10.24x10
-4
1.023 6.4157 -5.584 5.2967 -4.7033 9.776 x10
-4

1.073 6.6201 -5.380 5.4436 -4.5564 9.318 x10
-4

1.123 6.7879 -5.212 5.5795 -4.4205 8.906 x10
-4

1.173 6.9713 -5.029 5.8328 -4.1672 8.52 x10
-4



El valor de la energa de activacin de Arrhenius Q y la constante A de la figura y de los
procesos de crecimiento, calculando a partir de la figura 11.7, son

Como las curvas de velocidad para la disolucin para la disolucin del titanio y el
crecimiento de las capas intermedias son lineales con el tiempo , y sus energas de
activacin son idnticas en la prctica , puede concluirse que reaccin qumica entre
estos 2 metales, y no de la disolucin del aluminio o el titanio a travs de la capa
intermetalicas que se forma en la superficie del titanio slido.
El conocimiento de los valores de Q y A en esta reaccin intermetalicas nos permite
calcular el espesor de la capa intermetalicas formada en un tiempo dado y una
temperatura dada , y tambin la disminucin de espesor del titanio
La teora de las velocidades absolutas de reaccin
Aunque la teora sencilla del choque de la cintica qumica es extremadamente til en la
determinacin de los datos experimentales, no nos permite calcular con ninguna certeza la
velocidad de reaccin a partir del nmero de colisiones entre molculas que poseen
suficiente energa para reaccionar . Los valores calculados pueden variar bastante de
los experimentales en factores que van desde 10
-6
a 10
-4

Para vencer estas dificultades varios autores desarrollaron lo que se conoce como la
teora de las velocidades absolutas de reaccin. En esta teora se supone que, para que
una reaccin pueda tener lugar formar un complejo activado que, a su vez, se
descompone para dar los productos. As la reaccin

REACTIVOS PRODUCTOS

Puede escribirse como

REACTIVOS COMPLEJOACTIVADO PRODUCTOS
Donde k representa la constante la constante de equilibrio entre los reactivos y el
complejo activado. Designemos por G la variacin de energa libre de la reaccin de
equilibrio entre los reactivos que resulten en el complejo activado. Aplicando la
termodinmica a los procesos podemos escribir

Como K* es la constante de equilibrio entre los reactivos y el complejo activado, su valor
viene dado por

(11.2)
Donde

representan las concentraciones apropiadas.

(11.3)
La ecuacin (11.3) nos permite calcular la concentracin del complejo activado a la
temperatura T, con tal que

y G* se conozcan. Se observa que el miembro de la

derecha de esta ecuacin se parece al a ecuacin de Arrhenius. Esta accin se puede
representar en funcin de la energa y la coordenada de la reaccin (Fig. 11.8).








La velocidad de la reaccin total en cualquier momento se supone igual al producto de la
concentracin de la molcula del complejo activado

en la parte superior de la
barrera de energa G* y el factor de frecuencia del cruce de la barrera. Puede verse que
este factor es igual a (donde es la constante de Plank y el nmero de
Avogadro) y la velocidad de reaccin

viene dada por

(11.4)
Cuando sustituimos la ecuacin (11.3) por

en (11.4), obtenemos

(11.5)
De la relacin

podemos escribir

(11.6)
La ecuacin (11.6) es muy interesante, ya que muestra que, segn esta teora, la velocidad
de una reaccin depende de una constante universal cuyo primer trmino es comn a todas
las reacciones, de los valores de la variacin de entropa

de la formacin del complejo

activado de la reaccin y la variacin de entropa

de dicha reaccin y, finalmente, de

las concentraciones de los reactivos.
Debe indicarse que, aunque la energa necesaria para formar el complejo activado puede
calcularse a partir de las fuerzas interatmicas, en la prctica los resultados obtenidos
raramente estn de acuerdo con los experimentales, e incluso nicamente en el orden de
magnitud. Este desacuerdo se considera el resultado de la complejidad de la mayora de las
reacciones y de nuestro conocimiento imperfecto de la naturaleza de las fuerzas
interatmicas.
EFECTO DE LA CONCENTRACION EN LA VELOCIDAD DE REACCION
I ntroduccin
Cundo tratamos de la teora de las velocidades absolutas de reaccin, se vio (ecuacin
(11.6)) que las concentraciones de los reactivos han de tenerse en cuenta en todo estudio
cuantitativo de la cintica. En esta seccin se introducirn dos nuevos conceptos
extremadamente tiles al considerar el mecanismo molecular o atmico de un proceso
qumico. Definamos, pues, estos dos conceptos, que son molecularidad y orden de reaccin,
y luego expliquemos su significado fsico y su determinacin.
La molecularidad significa el nmero de tomos o molculas que forman parte en cada
acto que conduce a una reaccin qumica, y puede obtenerse a partir de una ecuacin
qumica equilibrada.
El orden de reaccin significa el nmero de especies reaccionantes (tomos o molculas)
cuyas concentraciones determinan la cintica de un proceso; esto se determina
experimentalmente y es igual a la suma de los trminos reaccionantes de la concentracin
en la ecuacin matemtica que expresa la velocidad de reaccin.
Estos trminos se consideraron hasta hace poco como sinnimos, ya que este parece ser el
caso en la mayora de las reacciones; sin embargo, a veces hay que hacer una distincin
entre estos dos; el porqu de esto se ver claro si consideramos las reacciones gaseosas
entre el hidrogeno y el yodo y entre el deuterio y el hidrogeno.
La reaccin entre el hidrogeno y el yodo es bimolecular y experimentalmente se encuentra
que es de segundo orden. As tenemos

Por otra parte, aunque la ecuacin equilibrada de la segunda reaccin

Parezca idntica a la primera, su orden de reaccin resulta ser experimentalmente igual a
1,5.
Aqu tenemos una reaccin biomolecular con un orden de reaccin igual a 1,5 y para
explicar esto han de postularse las dos reacciones siguientes:

(11.7)

(11.8)

La velocidad total de la reaccin se determina, pues, mediante las ecuaciones (11.8) y viene
dada por

En este caso, tenemos

trminos de concentracin y, por tanto el orden de la reaccin

ser

. En general, la velocidad de una reaccin puede expresase mediante una ecuacin

de la forma

(11.9)
El orden de la reaccin viene dado por

y su valor puede determinarse

experimentalmente.
Reacciones de orden cero
En una reaccin de orden cero la velocidad de la reaccin es constante con el tiempo. Por lo
tanto, una grfica de la extensin de la reaccin en funcin del tiempo " da una lnea
recta (vase Fig. 11.9). La pendiente

nos da la velocidad de reaccin.

Sea

(11.10)
Integrando con respecto a y " obtenemos

(11.11)










Aqu es el parmetro de la reaccin que se mide en funcin del tiempo y que puede ser
la concentracin de la sustancia reaccionante, la disminucin en las dimensiones de un
metal solido o la prdida de peso de una sustancia disolvente, etc. La oxidacin de

como el sodio, potasio, carburo de titanio, carburo de tungsteno y ciertas

reacciones solido-metal lquido, tales como en las que figura el hierro-

entre las
temperaturas 485-530 C y los sistemas titanio-aluminio, son ejemplos de reacciones de
orden cero.







Reacciones de orden aparentemente cero. Aunque los datos cinticos de cada uno de los
ejemplos mencionados arriba satisface la ecuacin de orden cero, est claro que en cada
caso la reaccin debe depender de los trminos dela concentracin de los reactivos. En
estos casos, sin embargo la reaccin aparece como independiente de la concentracin de
cualquiera de los reactivos, ya que la concentracin, digamos, del oxgeno y del metal en el
lugar de la reaccin (interfaz) permanece constante. (Vase la Fig. 11.10) Lo mismo es
cierta para el caso de la reaccin entre el titanio slido y el aluminio lquido. Aqu la
reaccin tiene lugar en la interfaz del metal de titanio y, por lo tanto, su concentracin es
constante con el tiempo.
Como la capa intermetalicas de

, que se adhiere a la superficie del , es porosa al

aluminio fundido, existe un ilimitado suministro de metal hacia la interfaz del , que es el
lugar de la

; por lo tanto, las concentraciones de los reactivos ( y )

permanecen constantes con el tiempo y esta reaccin es de falso orden cero.
REACCI ONES DE ORDEN PRI MERO
Una reaccin que implica la descomposicin de una molcula del reactivo para dar una o
ms molculas del producto, generalmente se efecta segn la ecuacin de la velocidad de
primer orden. Por ejemplo, la descomposicin del carbonilo de nquel a temperaturas
superiores a 150 C puede representarse por la ecuacin

En una reaccin de primer orden la velocidad es directamente proporcional a la
concentracin de la sustancia reaccionante, lo que puede expresarse matemticamente
como

(11.12)
Fig. 11.10
Donde es la concentracin de la sustancia reaccionante y

es la constante de la reaccin
especifica. El signo menos indica que la concentracin del reactivo disminuye con el
tiempo. Sea

la concentracin inicial y la disminucin de la concentracin o el

aumento del reactivo empleado en un tiempo . Entonces la restante concentracin del
reactivo en el tiempo ser

. La velocidad de la reaccin puede obtenerse

sustituyendo este valor por en la ecuacin (11.12), con lo que

(11.13)
La cantidad

se llama "velocidad de reaccin" y la constante

se conoce como
"velocidad de reaccin especfica", o "constante de velocidad", o "coeficiente de
velocidad".
Se deduce de la ecuacin (11.13) que en una reaccin que se efecta a temperatura
constante, tanto la velocidad de la reaccin y la velocidad de la concentracin del reactivo
puede calcularse en cualquier momento multiplicando la concentracin instantnea del
reactivo por la velocidad de reaccin especfica. La velocidad de reaccin especfica

puede calcularse integrando la ecuacion (11.13).
As la ecuacin

Se convierte, ordenando sus trminos, en

Y como en el instante la concentracin es

, mientras que en la
concentracin es

, podemos escribir

Integrando resulta

(11.14)
De manera que

(11.15)
As, la ecuacin (11.15) nos permite calcular la velocidad de reaccin especfica nos
permite calcular la velocidad de reaccin especifica de la reaccin de primer orden que
estamos estudiando.
En 1850, Wilhelmy fue el primero en aplicar este trato matemtico a los resultados
experimentales obtenidos a partir del estudio de la inversin de la sacarosa. En realidad, el
designo por

la cantidad

, es decir, la concentracin en el instante , y expreso la

ecuacin (11.14) en la forma

(11.16)

Tiempo necesario para completar una fraccin definida de una reaccin. Periodos de
media vida. El periodo de media vida denota el tiempo que se necesita para que la
concentracin del reactivo se reduzca a la mitad de su valor inicial. El tiempo necesario
para que se complete una fraccin definida de una reaccin de primer orden, en este caso,
completa hasta 0,5, puede calcularse convenientemente a partir de la ecuacin (11.15)
sustituyendo

por el valor de

; por lo tanto, tenemos

(11.17)
O

(11.1

)
La ecuacin (11.1

) indica que el periodo de media vida en la desintegracin de los

materiales radioactivos, que es un proceso de primer orden, es independiente del nmero
inicial de tomos presentes, y depende solamente de la velocidad especifica de la
desintegracin

.
Reacciones de orden pseudo-primero. El significado de las reacciones de orden pseudo
primero se demostrara usando el sistema original de Wilhelmy, en el que estudia la
inversin del azcar de caa en las soluciones acuosas de cidos por medio de medidas
polarimetrcas.
En esta reaccin cada una de las molculas de sacarosa origina una molcula de glucosa y
una molcula de fructuosa, segn la ecuacin

Wilhelmy encontr que la velocidad de reaccin dependa solamente de la concentracin de
sacarosa; es decir

Y, por lo tanto, era una reaccin de primer orden. Sin embargo, segn la ley de la accin de
las masas, la siguiente velocidad de reaccin debe depender de las concentraciones de la
sacarosa y el agua, y la velocidad de inversin

viene dada por

Como en esta reaccin existe un gran exceso de molculas de agua, con la concentracin
del agua puede considerarse constante a travs del proceso de inversin, por lo que
podemos escribir

Donde ahora

es igual al producto de la constante de reaccin especfica

y el trmino
de la concentracin

. El proceso total puede, por lo tanto, interpretarse en funcin de

una reaccin de primer orden.
Ejemplo metalrgico de reacciones de primer orden. El transporte de azufre a travs de
la interfaz de una escoria de metal ha sido estudiado en funcin de la cintica qumica a
temperaturas desde 1.500 C hasta 1.700 C. a temperaturas ms bajas se encontr que ese
proceso era una reaccin de primer orden
REACCI ONES DE SEGUNDO ORDEN
En estas reacciones la velocidad depende de los dos trminos de la concentracin. Si la
velocidad de la reaccin entre las dos molculas o los tomos A y B dependen de sus
concentraciones, entonces esta reaccin ser de segundo orden y tambin ser bimolecular;
es decir,

Calculemos ahora la expresin matemtica para la velocidad de la reaccin especfica de
una reaccin de segundo orden. Si

son las concentraciones iniciales de A y B, y

es la disminucin de la concentracin de cada una de ellas despus de transcurrido el
tiempo , la velocidad de reaccion

viene dada por la siguiente ecuacin:

Al integrar esta ecuacin dentro de los lmites cuando y cuando
obtenemos

Que da

(11.18)

Cuando

es la velocidad de la reaccin especifica de la reaccin de segundo orden

Caso particular para

. Cuando las concentraciones iniciales

son las mismas,

la ecuacin (11.18) no pude usarse, ya que el numerador y el denominador se anulan, con lo
que

Esta dificultad matemtica puede vencerse usando la ecuacin fundamental de la velocidad;
sustituyendo

en ella obtenemos

Y cuando

tenemos

(11.19)
Integrando esta ecuacin resulta

(11.20)
A partir de la ecuacin (11.20) se puede obtener la expresin del periodo de media vida
sustituyendo

. Por lo tanto,

(11.21)

Es interesante hacer notar que en este caso el tiempo necesario para reducir las
concentraciones de los reactivos a la mitad es inversamente proporcional al producto de su
concentracin, orinal y su velocidad de reaccin especfica. Est claro, pues, que en estas
condiciones (cuando

) no podemos determinar el valor de

a partir del medio

periodo, ya que debemos conocer la concentracin inicial comn e ambos reactivos.
REACCI ONES DE TERCERO Y RDENES SUPERI ORES
Hay muy pocas reacciones qumicas gaseosas de tercero u rdenes superiores, ya que se
supone que una reunin simultnea de cuatro o ms molculas de la especie adecuada antes
de que ocurra la interaccin es muy poco probable. Se ver ms tarde que los trabajos
recientes sugieren que en las disoluciones y ciertas reacciones solido-liquido entre metales
es posible que existan reacciones de rdenes superiores.
DETERMINACIN DEL ORDEN DE UNA REACCIN
No es el objeto de este libro el dar una detallada relacin de los diversos mtodos para
determinar el orden de una reaccin. Sin embargo, se pretende dar aqu un bosquejo de los
mtodos principales disponibles.
a) Mtodos de integracin. En este mtodo los datos experimentales se expresan en
forma de ecuaciones para los diversos rdenes de la reaccin, hasta que se encuentra
una reaccin que satisface a estos datos. Luego se calcula la constante de velocidad
especifica

. Este mtodo es muy til en el caso de reacciones sencillas, pero en las

ms complicadas hay que usar otros mtodos.
b) Mtodo de la media vida. En la seccin anterior se vio que el tiempo necesario para
reducir la concentracin de los reactivos a su mitad dependa del orden de la
reaccin en particular, y as para la de primer orden

Para la de segundo orden

Y para la de orden puede mostrarse que es

(11.22)

En todas estas ecuaciones

significa la concentracin inicial, que es la misma para cada

uno de los reactivos, y es el orden de la ecuacin.
c) Mtodo diferencial de Van't Hoff. En las reacciones qumicas homogneas
sencillas se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de la reaccin es
proporcional a la potencia de la concentracin de los reactivos. Van't Hoff (1884)
sugiri un mtodo diferencial para investigar la cintica, y propuso la siguiente
ecuacin para una reaccin isoterma:

(11.23)
Donde es la concentracion atmica o molecular del tomo o molcula reaccionante, es
el orden de la reaccion y su constante de velocidad especifica. Cuando hay dos reactivos
A y B se observa que la ecuacin (11.23) se convierte en

Donde en este caso la suma

orden de la reaccin.
d) Mtodo de aislamiento. Este mtodo fue probablemente diseado por W. Oswald
(1902). Si en una reaccin del tipo

Las condiciones se adaptan de tal modo que hay siempre un gran exceso de uno de os
reactivos (por ejemplo, el ), luego la ecuacin dada por el mtodo diferencial de Van't
Hoff para la velocidad inicial de la reaccion ser

Como en las primeras etapas de la reaccin

es esencialmente constante, la ecuacin

puede escribirse como

(11.24)
Donde

es una nueva constante.

Es evidente que puede obtenerse el valor de

a partir de la determinacin de las

velocidades iniciales en diversas concentraciones de A, trazando el logaritmo de la
velocidad inicial en funcin del

. La ecuacin de los datos representados

grficamente viene dada por

(11.25)

El grafico del logaritmo de la velocidad en funcin del

nos da una lnea recta cuya

pendiente es igual a

, y su ordenada en el origen viene dada por .

El siguiente ejemplo que implica la disolucin del titanio solido en el aluminio fundido nos
ilustrara la aplicacin del mtodo de aislamiento.
Ejemplo
La figura 11.11 nos muestra la dimensin del espesor de las diversas aleaciones titanio-
aluminio en funcin del tiempo cuando estn en contacto con el aluminio fundido a 800 C.
Como en todos los casos las grficas son lneas rectas, las velocidades se obtienen
sencillamente a partir de las pendientes de las lneas (vase la seccin que trata sobre las
reacciones de orden cero). En la tabla 11.4 se presentan los valores de las velocidades
obtenidas mediante estas graficas junto con las respectivas composiciones.
Inscripcin en universidades locales, 2005















TABLA 11.4
% atmico del Ti Log atmico % Velocidad
cm.

Log velocidad

100 2,00

6233

95,35 1,9793

5474

93,86 1,9725

4689

90,14 1,9549

3979

88,5 1,9420

3469

Hagamos uso de los valores de la tabla 11.4 para calcular la parte con que contribuye el
titanio en el orden total de la reaccin qumica entre el titanio slido y el aluminio fundido.
En este caso la reaccin qumica tiene lugar entre los tomos de Ti y Al en su interfaz, y
usando el mtodo diferencial de Vant Hoff el cociente

es proporcional a la velocidad de
disminucin del espesor que viene dado por:

(11.26)

Donde k es la constante de la velocidad especfica y

y son las contribuciones del Ti

y Al al orden total de la reaccin;

son las concentraciones atmicas del

, respectivamente. En vista del hecho de que en esta reaccin la solubilidad del Ti en el

aluminio fundido es pequea, se puede suponer que

, y que el termino

.
Sustituyendo este valor en la ecuacin (11.26) resulta

Donde

es la concentracin del titanio en la fase slida, tomando logaritmos en esta

ecuacin obtenemos

Esta es la ecuacin de una lnea recta y, por lo tanto, representando el velocidad en
funcin del logaritmo de la concentracin atmica del componente aislado, es decir, del
titanio, el valor de la contribucin del titanio al orden total de la reaccin

viene dado
por la pendiente. La figura 11.12 nos muestra la grfica obtenida a partir de los datos en la
tabla 11.4; la pendiente de la lnea recta es 6.
En este ejemplo la contribucin de los tomos de titanio al orden total de la reaccin a 800
C es igual a

.
Este ejemplo nos muestra cmo, combinando el mtodo diferencial de Vant Hoff con el
mtodo de aislamiento de Oswald (aqu

se hizo la constante a travs del experimento),

podemos determinar experimentalmente el valor de

que es la contribucin del titanio al

orden total de esta reaccin intermetalicas.
En un sistema homogneo el orden de la reaccin puede, en la mayora de los casos,
interpretarse como el mnimo de tomos o molculas que toman parte en una reaccin

. El conocimiento de los rdenes totales y parciales de una reaccin dada nos

permite averiguar el mecanismo de la reaccin despus de una consideracin adecuada de
todos los equilibrios posibles entre los recreativos y los productos.












En los sistemas heterogneos que implican la disolucin o la formacin de las

,
existen a menudo procesos consecutivos distintos que merece la pena considerar, tales
como:

(i) las molculas del soluto se aproximan y chocan con la superficie.
(ii) tiene lugar una reaccin qumica.
(iii) formacin del ncleo de una nueva fase.
(iv) retroceso de los productos de una reaccin desde la interfaz al conjunto de
las disoluciones.

La velocidad total de la reaccin viene determinada por la etapa ms lenta.
Una reaccin de orden elevado indica que la formacin del ncleo pueda ser la etapa que
determine la velocidad.
Christiansen y

postularon a partir a partir de sus resultados sobre la precipitacin

del

que la formacin de aglomeraciones de cuatro iones de bario y cuatro iones de

sulfato es el proceso que determina la velocidad.
Berelius demostr que en el sistema plomo- estao el nuero de tomos que forma un
agregado a 360C es 90 y a 400C es 140. En todos estos casos la formacin de la nueva
fase solo puede proseguir si la fase formada es estable y no se vuelve a disolver en el
disolvente (sea liquido o solido)

REACCI ONES CONSECUTI VAS Y SI MULTNEAS

Las reacciones se pueden, generalmente, clasificar segn las propiedades fsicas y qumicas
de los reactivos. En los captulos anteriores se consideraron las reacciones desde el punto
de vista de la cintica, lo que nos llev a considerar diversos rdenes de reacciones.
Desde un punto de vista fsico, las reacciones pueden ser homogneas, es decir, se efectan
en una fase simple como una disolucin o heterogneas, como en las reacciones gas-
solido, liquido-slido y gas-liquido.
Las reacciones qumicas tambin pueden clasificarse segn el nmero de etapas por las que
pasen. Ya hemos considerado reacciones opuestas que explican el concepto de las
constantes de equilibrio (pg. 123). En este caso, discutimos el equilibrio establecido por.
A + B C+D
Donde

eran las velocidades de las reacciones directas e inversas, respectivamente.

Otro tipo de reaccin se reconoce porque el resultado de los productos es inestable, y por lo
A
D C
B
que pueden presentarse una serie de etapas consecutivas. Este tipo de reaccin vine
representado por.

Donde

son las constantes de velocidad especifica de las reacciones que

determina la velocidad (reguladora) de la reaccin total AD. en la cintica qumica
frecuentemente necesitamos averiguar una etapa, ya que podremos quiz idear un mtodo
de acelerar la variacin del orden para hacer el proceso ms econmico.
En algunos procesos los reactivos pueden reaccionar de dos o ms maneras simultneas,
originando dos o ms productos. Este tipo de reacciones se conoce como reaccin
simultanea o paralela. Puede representarse por.

Donde A es el reactivo y B, C y D son los productos y

son las constantes de la

velocidad especifica. Naturalmente las cantidades relativas de B, C y D producidas con el
tiempo dependern de los valores y de sus constantes de velocidad especfica. Es
interesante destacar que, como las energas de activacin de las tres reacciones paralelas
son probablemente diferentes, elevando la temperatura de la reaccin, quiz podamos
cambiar considerablemente las cantidades relativas delos productos B, C y D. una vez ms,
si las tres energas de activacin difieren grandemente, una baja temperatura de reaccin
puede prcticamente eliminar la formacin, digamos de C y D, para darnos un producto B
casi puro.

CATLI SI S EN LAS REACCI ONES QU MI CAS
INTRODUCCIN
En las secciones anteriores se consideran tres o cuatro factores que afectan la velocidad de
las reacciones qumicas. En esta seccin consideraremos el factor cuarto que puede alterar
la velocidad de reaccin; es decir, la presencia de los catalizadores en los sistemas
reaccionantes.
Se sabe desde hace tiempo que incluso la presencia de huellas de sustancias extraas pude
tener un efecto pronunciado, tanto como en el comienzo como en la velocidad de la
reaccin. As, el oxgeno y el hidrogeno pueden mezclarse y mantenerse indefinidamente a
la temperatura ambiente sin interaccionar, pero la introduccin de polvo de platino en el
sistema da lugar a la combinacin de los gases en la superficie del metal y al consiguiente
formacin de agua. Tambin se sabe que concentraciones pequeas del orden de

molculas gramo por litro de cido molibdico duplica la velocidad de reaccin entre el
perxido de hidrogeno y el yoduro de hidrogeno.
Estos ejemplos son solo dos de los numerosos ejemplos de accin cataltica. El primero
ilustra un tipo de heterogneo de catlisis, mientras que el otro es un ejemplo de catlisis
homognea.
Por lo tanto, un catalizador pude definirse como una sustancia que afecta la velocidad de
una reaccin, si la presencia de dicha sustancia resulta en un aumento de la velocidad de
reaccin, entonces la sustancia se llama catalizador positivo, o simplemente
catalizador. Sin embargo, si la sustancia causa una disminucin en la velocidad de la
reaccin, entonces se conoce como catalizador negativo o inhibidor.
Es interesante hacer notar que algunas reacciones que normalmente se efectan muy
rpidamente no tendrn lugar si los reactivos estn perfectamente secos a falta del
catalizador.

PROPI EDADES DE LOS CATALI ZADORES
Aunque las reacciones catalticas pueden ser heterogneas u homogneas, tiene las tres
caractersticas siguientes en comn:
(i) el catalizador permanece qumicamente inalterado a final de la reaccin.
(ii) Una pequea cantidad de catalizador puede mantener una velocidad de reaccin
aumentada durante largo periodo de tiempo.
(iii) El catalizador no influye en la posicin de equilibrio en las reacciones
reversibles.
Consideremos ahora estas tres caractersticas comunes una tras otra.
(i) Estabilidad qumica del estabilizador. Esta caracterstica comn se refiere al
hecho de que la naturaleza qumica del catalizador, as como la cantidad total,
permanece constante con el tiempo. Aunque en la prctica de la naturaleza
qumica permanece constante, vara su naturaleza fsica. Por ejemplo, cuando se
usan grumos de dixido de manganeso como catalizador en la descomposicin
del clorato potsico, se encuentra en la final de la descomposicin que estos
consisten en un polvo fino. Esta variacin de la naturaleza de la naturaleza fsica
del catalizador vine tambin ilustrada por la relacin entre el hidrogeno y el
oxgeno. As, que usamos como un catalizador un platino metlico brillante, se
encuentra despus de cierto tiempo cubierto de finas partculas de platino.
Estos dos ejemplos indican que la superficie de los catalizadores solidos debe tomar parte
en la aceleracin de estas reacciones qumicas.
(ii) Una pequea cantidad de catalizador puede mantener una elevada velocidad de
reaccin durante largos periodos de tiempo. Aunque en la prctica algunos de
los catalizadores son extremadamente eficaces, en ciertas reacciones especificas
(vanse ejemplos anteriores), se encuentra que, en la mayora de los casos de las
catlisis homogneas, el aumento en la velocidad de la reaccin es proporcional
a la concentracin del catalizador. en las reacciones catalticas heterogneas que
implican gases reaccionantes y superficies slidas, la superficie total del solido
puede tambin influir en la velocidad de reaccin.

(iii) Los catalizadores no influyen en la posicin de equilibrio en las reacciones
reversibles. Es un hecho experimental que la presencia de un catalizador en un
sistema no altera la posicin de equilibrio. Este hecho es tambin congruente
con las consideraciones trmicas. Est claro que como durante una reaccin
cataltica la naturaleza qumica del catalizador permanece constante, el
catalizador no suministra ninguna energa qumica al sistema. As, la variacin
de la energa libre de la reaccin qumica no se altera al aadirle el catalizador.
Se deduce que la isoterma de Vant Hott que la constante de equilibrio de esta
reaccin debe ser la misma con o sin catalizador.
Cualquier teora que considere el efecto cataltico de las sustancias tendr que
cumplir estos tres factores caractersticos.

TEOR AS DE LAS CATLI SI S

El nombre de catlisis fue usado primeramente por Berzelius en 1835.no existe
hasta ahora una explicacin universal de la catlisis; es probable que el papel de
catalizador vari segn la reaccin en que se emplee. Sin embargo, es conveniente
dividir la catlisis en dos categoras: homognea y heterognea.

Catlisis homognea. En una reaccin cataltica homognea el catalizador se
distribuye uniformemente por todo el sistema. Generalmente distinguimos entre
sistemas gaseosos y lquidos.
La funcin del catalizador es la de disminuir la energa de activacin de la
reaccin dada y aumentar, por lo tanto, su velocidad, debido a que ms molculas
tendr entonces loa energa requerida para que se produzca la reaccin. Esto se
logra formndose un compuesto entre los reactivos y el catalizador, y luego se
descompone para regenerar el catalizador y formar los productos de la reaccin.
As, en una reaccin entre los reactivos A y B que nos d le producto AB sin un
catalizador, encontramos A+BAB. En presencia de un catalizador, la reaccin
puede representarse en dos etapas:

A+CAC
AC+BAB+C

De la figura 11.13 se deduce que la velocidad de la formacin del compuesto a lo
largo de la trayectoria de la reaccin en presencia de un catalizador ser mucho
ms elevada que sin el catalizador.
Si el compuesto intermedio AC es demasiado inestable, C no puede actuar como
catalizador, mientras que si es demasiado estable la reaccin cesa. El compuesto
intermedio AC debe, por lo tanto, ser del grado correcto de estabilidad para que el
catalizador sea de eficacia.
Hay que recalcar que el catalizador acelerara la reaccin directa de la misma
manera que la reaccin inversa, y el cociente

=K
Permanece inalterado.
Los dos casos siguientes nos sirven de ejemplo de reacciones catalticas
homogneas:
(i) Gaseosas la accin del cido ntrico al aumentar la velocidad de reaccin entre
el dixido de azufre y el oxgeno para dar trixido de azufre. Esta reaccin sin
un catalizador puede representarse por la ecuacin.

Este procede muy lentamente. La accin cataltica del xido ntrico sobre la reaccin puede
representarse por medio de las ecuaciones siguientes:

, etc.

En este caso el compuesto intermedio AC es el

, y el xido ntrico catalizador se

regenera continuamente.
(ii) Lquido. La accin de los cidos y las bases que catalizan reacciones tales como
la hidrolisis del azcar de caa en glucosa (vase pg. 230).
Catlisis heterognea. En este tipo de catlisis, el catalizador no est uniformemente
distribuido a travs del sistema, sino que constituye una fase separada. Estos
catalizadores han sido clasificados convenientemente segn sus funciones por Bond.
Numerosos ejemplos de este tipo de catlisis se encuentran en el uso de los
catalizadores slidos en muchas reacciones gaseosas. El conocido proceso de Haber es
un ejemplo de dicha reaccin. Aqu el amoniaco se sintetiza a partir de una mezcla de
nitrgeno que pasa por encima de un catalizador calentado de platino o hierro que
contiene un activador (vase pg. 244).
La teora de la adsorcin de la catlisis heterognea. Esta teora considera que los
reactivos gaseosos se adsorben por primera vez en la superficie del catalizador, y luego,
despus de pasar por un estado de transicin, forma un compuesto con simultnea des
adsorcin de la superficie. La figura 11.14 nos muestra diagramticamente estas tres etapas
para una reaccin A+BAB. Cuando se considera una la superficie de cualquier metal, es
evidente que hay una fuerza resultante neta en cada tomo de la superficie que acta hacia
dentro hacia la masa del metal. Esta es la razn de la existencia de la tensin superficial en
los lquidos y slidos. Como cada tomo de la masa del metal solido forma ms lazos que
los de la superficie, se deduce que este ltimo debe poseer una nomas valencias no usadas
dispuestas para formar lazos qumicos en una direccin hacia fuera de la superficie del
metal (valencias libres).se puede, pues, vislumbrar la adsorcin de molculas de gas como
una interaccin entre estas valencias libres de la superficie de los tomos del metal y las
molculas gaseosas. Adems se puede argumentar que, como las molculas gaseosas estn
ahora ms restringidas (no pueden moverse tan libremente), la variacin de entropa en la
adsorcin debe ser negativa. Como

Y como el valor de debe ser negativo, se deduce que para que la adsorcin tenga
lugar es preciso que el proceso sea isotrmico.
Anlogamente a la teora del compuesto intermedio, el rendimiento del catalizador
depender de la estabilidad de la etapa intermedia. Si las fuerzas de unin entre los
reactivos adsorbidos y la superficie catalizadora (vase fig. 11.14) son demasiados
fuertes, la formacin del estado


De transicin y la retirada del producto ser difcil y el catalizador puede envenenarse,
es decir, hacerse inoperante; por otro lado, si los reactivos son adsorbidos demasiado
dbilmente, quiz no permanezcan lo bastante en la superficie com0 para reaccionar.
No es el objeto de este libro el considerar tericamente los tipos de adsorcin y su
influencia en la accin cataltica. Es, posible sin embargo, calcular con bastante
exactitud las velocidades de adsorcin en muchos sistemas. En muchos procesos
heterogneos se encuentra que la energa de activacin del proceso catalizado oscila
entre 20 y 40 kcal. Menos que la del correspondiente proceso homogneo. En la tabla
11.5 se observan varios valores comparativos de las energas de activacin.
Catalizadores negativos: es a veces til retardar las reacciones qumicas por medio de
la presencia de otras sustancias. Una sustancia que causa el retraso de una reaccin se
llama catalizador negativo. Los catalizadores negativos pueden actuar de actuar de
dos maneras distintas:
(i) Pueden variar el mecanismo normal de una reaccin del modo en que el tetra
etilo de plomo se usa en la gasolina para evitar una reaccin prematura entre el
vapor de la gasolina y el oxgeno en el cilindro de una maquina en la
compresin, o
(ii) Anulan los catalizadores positivos combinndose con ellos, como en el caso de
una pequea cantidad de urea que hace estable a la nitrocelulosa (y, por lo tanto,
segura) separando los xidos de nitrgeno que son catalizadores positivos en la
descomposicin de la nitrocelulosa.

Tabla 11.5






Activadores. La actividad de un catalizador puede a veces aumentarse
aadindole otra u otras sustancias que no son necesariamente catalizadoras. En
el proceso, se encuentra que una mezcla de hierro, aluminio y oxido de potasio,
tienen un efecto catalizador mucho mayor que el hierro


Compuesto en
descomposicin
Superficie de
catalizacin

Kcal

Kcal
Yoduro de
hidrogeno
Oro 25,0 44,0
Yoduro de
hidrogeno
Platino 14,0 44,0
xido nitroso oro 29,0 58.5