Energa de estabilizacin del campo cristalino.

EECC
La energa de estabilizacin del campo cristalino, nos indica la
contribucin a la energa total del sistema, por parte de la distribucin de
los e
-
del metal sobre los orbitales d, y se calcula de la siguiente manera:
Octaedro
3 2
5 5
. .( ) . .6 .( 4 ) . EECC x o y o z A x Dq y Dq z A = + + = + +
Donde x es el nmero de electrones en los orbitales e
g
, y los e
-
en t
2g
y z es el nmero de pares apareados.
Tetraedro
3 2
5 5
. .( ) . .4 .( 6 ) .
t t
EECC y x z A y Dq x Dq z A = + + = + +
Donde x es el nmero de electrones en los orbitales e
g
, y los e
-
en t
2g
Donde x es el nmero de electrones en los orbitales e
g
, y los e en t
2g
y z es el nmero de pares apareados.
Tipo de ligandos
Campo dbil Campo dbil
Campo dbil, debido a que la fuerza del campo elctrico de p , q p
los ligandos no es suficientemente fuerte para producir una
gran divisin de los orbitales d, que permita que los
l t l bit l i l bit l t electrones en los orbitales e
g
caigan a los orbitales t
2g
ms
estables.
Tales complejos de campo dbil se les conoce tambin
como COMPLEJOS DE ALTO SPIN O SPIN LIBRE. como COMPLEJOS DE ALTO SPIN O SPIN LIBRE.
Debido a que la distribucin de e
-
de los iones del metal en
el complejo, es similar a la del ion libre en el que el
nmero cuntico spin est al mximo.
Resumen de las configuraciones posibles Resumen de las configuraciones posibles
(campo octadrico) (campo octadrico)
Campo dbil Campo dbil
dd
nn
Configuracin Configuracin Electrones no Electrones no
apareados apareados
EECC EECC
apareados apareados
dd
11
tt
2g 2g
11
11 --4 Dq 4 Dq
dd
22
tt
22
22 --8 Dq 8 Dq dd tt
2g 2g
22 8 Dq 8 Dq
dd
33
tt
2g 2g
33
33 --12 Dq 12 Dq
dd
44
tt
2g 2g
33
ee
gg
11
44 --6 Dq 6 Dq
2g 2g gg
qq
dd
55
tt
2g 2g
33
ee
gg
22
55 0 Dq 0 Dq
dd
66
tt
2g 2g
44
ee
gg
22
44 --4 Dq + A 4 Dq + A
dd
77
tt
2g 2g
55
ee
gg
22
33 --8 Dq + 2A 8 Dq + 2A
dd
88
tt
2g 2g
66
ee
gg
22
22 --12 Dq + 3A 12 Dq + 3A
dd
99
tt
2g 2g
66
ee
gg
33
11 --6 Dq + 4A 6 Dq + 4A
dd
10 10
tt
2g 2g
66
ee
gg
44
00 0 Dq + 5A 0 Dq + 5A
Campo fuerte Campo fuerte
Campo fuerte, debido a que los e se han forzado para p , q p
aparearse en grado mximo, se les conoce entonces
como COMPLEJOS DE BAJO SPIN O SPIN
PARCIAL.
Tales complejos de campo dbil se les conoce tambin
como como
Debido a que la distribucin de e de los iones del
metal en el complejo, es similar a la del ion libre en el
que el nmero cuntico spin est al mximo.
Resumen de las configuraciones posibles Resumen de las configuraciones posibles
(campo octadrico) (campo octadrico)
Campo fuerte Campo fuerte
d
n
Configuracin Configuracin Electrones no Electrones no
apareados apareados
EECC EECC
apareados apareados
d
1
t
2g
1
1 -4 Dq
d
2
t
2
2
2 -8 Dq d t
2g
2 8 Dq
d
3
t
2g
3
3 -12 Dq
d
4
t
2g
4
2 -16 Dq + A
2g
q
d
5
t
2g
5
1 -20 Dq + 2A
d
6
t
2g
6
0 -24 Dq + 3A
d
7
t
2g
6
e
g
1
1 -18 Dq + 3A
d
8
t
2g
6
e
g
2
2 -12 Dq + 3A
d
9
t
2g
6
e
g
3
1 -6 Dq + 4A
d
10
t
2g
6
e
g
4
0 0 Dq + 5A
Momento magntico Momento magntico
En magnetones de Bohr, el momento
magntico es: g
2) (n' n' 1) S(S 2 + = + =
spn total - S
) ( ) (
os desaparead electrones de nmero - n'
Campo dbil octadrico Campo dbil octadrico
El t d El t El t d El t Electrones d Electrones
desaparea
-dos
Electrones d Electrones
desaparea-
dos
1 1.73 1
2 2 83 2
6 4.90 4
7 3 87 3 2 2.83 2
3 3.87 3
7 3.87 3
8 2.83 2
4 4.90 4 9 1.73 1
5 5.92 5 10 0 0
Campo fuerte octadrico Campo fuerte octadrico
El t d El t El t d El t Electrones d Electrones
desaparea-
dos
Electrones d Electrones
desaparea-
dos
1 1.73 1
2 2 83 2
6 0 0
7 1 73 1 2 2.83 2
3 3.87 3
7 1.73 1
8 2.83 2
4 2.83 2 9 1.73 1
5 1.73 1 10 0 0
Energas o (desdoblamiento debido al campo cristalino) y A (energa
promedio de apareamiento de electrones), para varios iones de metales de
Configuracin In A Ligando o Estado de spin
p o ed o de apa ea e to de e ect o es), pa a va os o es de eta es de
transicin.
electrnica
(cm
-1
) (cm
-1
)
Predicho Observado
4
Cr
+2
3
23.500 6H
2
O 13.900 Alto Alto
d
4
Mn
+3
28.000 6H
2
O 21.000 Alto Alto
Mn
+2
25.500 6H
2
O 7.800 Alto Alto
d
5
Fe
+3
30.000 6H
2
O 13.700 Alto Alto
Fe
+2
17.600 6H
2
O 10.400 Alto Alto
{
d
6
Co
+3
21.000 6CN
-
6F
-
6NH
33.000
13.000
23 000
Bajo
Alto
Bajo
Bajo
Alto
Bajo
{
6NH
3
23.000 Bajo Bajo
d
7
Co
+2
22.500 6H
2
O 9.300 Alto Alto d Co 22.500 6H
2
O 9.300 Alto Alto
EECC para iones metlicos en complejos octadricos EECC para iones metlicos en complejos octadricos
Conf. Ejemplos e
-
en e
-
en EECC e
-
en e
-
en EECC
Campo oh dbil Campo oh dbil Campo oh fuerte Campo oh fuerte
Conf. Ejemplos e en
e
g
e en
t
2g
EECC
(-Dq)
e en
e
g
e en
t
2g
EECC
(-Dq)
d
n
Ca(II), Sc(II) 0 0 0 0 0 0
d
0
Ti(III), V(IV) 0 1 4 0 1 4
d
2
Ti(II), V(III) 0 2 8 0 2 8
d
3
V(II) Cr(III) 0 3 12 0 3 12 d
3
V(II), Cr(III) 0 3 12 0 3 12
d
4
Cr(II), Mn(III) 1 3 6 0 4 16
d
5
Mn(II), Fe(III),Os(III) 2 3 0 0 5 20
d
6
Fe(II), Co(III),Ir(III) 2 4 4 0 6 24
d
7
Co(II), Ni(III),Rh(III) 2 5 5 1 6 18
d
8
Ni(II) Pd(III) Au(III) 2 6 6 2 6 12 d Ni(II), Pd(III),Au(III) 2 6 6 2 6 12
d
9
Cu(II), Ag(II) 3 6 6 3 6 6
d
10
Ag(I), Hg(II) 4 6 6 4 6 0 g( ), g( )
Espectros de Absorcin p

max
La La
substancia
absorbe
aqu
Se ve de
este color
Absorcin y transmisin de luz y
[Ni(H
2
O)
6
}
2+
Ni(NH
3
)
6
]
2+
[Ni(en)3]
2+
2 6 3 6
Transmitido verde azul purpra
Ab bid ( j ) ( j ) ( ill ) Absorbido (rojo) (naranja) (amarillo)
700 nm 600 nm 570 nm

o
hc/ pequeo medio grande
Consideremos el caso ms sencillo d
1
, Ti
3+
L b i d t t d l bl d l t La absorcin de este cuanto de energa, es el responsable de los espectros
de absorcin de los complejos.
Correlacin entre los trminos
espectroscpicos para e
-
d en
complejos octadricos
d
1
complejos octadricos
diagramas de Orgel diagramas de Orgel

o
= diferencia de energa entre los orbitales e
g
y t
2g
El espectro tiene 3 caractersticas p
importantes:
1. Su posicin, cm
-1
.
2. Su intensidad.
3. Su anchura.
[Ti(H [Ti(H O) O) ]]
+3 +3
1 0 0 1
[Ti(H [Ti(H
22
O) O)
66
]]
+3 +3
Ti
+3
: d
1
t
2g
1
e
g
0
t
2g
0
e
g
1
Para Para el el caso caso [Ti(OH [Ti(OH
22
))
66
]]
33++
(d (d
11
)) la la transicin transicin electrnica electrnica es es del del tipo tipo::
h = cte de Plank 6 62x 10
-27
erg-seg
c
E(foton)= =

h
h
h = cte de Plank 6.62x 10 erg-seg
= frecuencia en cm
-1
c = velocidad de laluz 2.99 x 10
10
cm/seg
= longitud de onda en cm longitud de onda en cm
E puede ser igualado a 10Dq, para este caso [Ti(OH
2
)
6
]
3+
= 10Dq = 20.000 cm
-1
Usando el factor de conversin 1 kcal/mol = 350 cm
-1
,
entonces 10Dq para [Ti(OH
2
)
6
]
3+
ser igual ~ 58.0 kcal/mol q p [ (
2
)
6
] g
La posicin del mximo corresponde a la longitud de La posicin del mximo corresponde a la longitud de
onda a la cual h =o.
La intensidad de las bandas son muy dbiles y esto se La intensidad de las bandas son muy dbiles y esto se
debe a que los electrones saltan entre orbitales atmicos
del mismo tipo, transicin prohibida,, si el complejo p , p ,, p j
fuese perfectamente octadrico la intensidad de la banda
debera ser 0, pero como existen vibraciones en los
i i i enlaces M-L que distorsionan el ambiente logramos
disminuir la simetra del campo ligando, estas
distorsiones creadas por vibraciones asimtricas son los distorsiones creadas por vibraciones asimtricas son los
que permiten que existan transiciones d-d.
El ancho de la banda es debida a que existen pequeas El ancho de la banda es debida a que existen pequeas
variaciones en el o y t debidas precisamente a las
vibraciones de los enlaces M-L. vibraciones de los enlaces M L.
La separacin de los orbitales d, la magnitud de o y p , g y
t, aumenta a medida que aumenta el campo. Este
efecto puede resumirse en los diagramas de Orgel.
Para un d
2
, [V(H
2
O)
6
]
t
2g
2
< t
2g
1
e
g
1
< e
g
2
Esperaramos entonces solo 2 bandas correspondientes a las transiciones
t
2g
2
t
2g
1
e
g
1
t
2g
2
e
g
2
Pero si consideramos el
trmino
3
T
1g
proveniente
g
del trmino del in libre
3
P, podemos incluir una
tercera banda tercera banda