CENTRO DE CINCIAS AGRRIAS DEPARTAMENTO DE CINCIA E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS DISCIPLINA DE BIOQUMICA II PROFESSORA VILDES SCUSSEL
POLIMORFISMO EM TRIGLICERDEOS
Mateus Sturmer
Florianpolis 2014 2
Sumrio INTRODUO ................................................................................................................................. 3 DISCUSSO ................................................................................................................................... 4 Formao do cristal ...................................................................................................................... 4 Nucleao ............................................................................................................................... 4 Crescimento do cristal .............................................................................................................. 5 Fatores que influenciam na cristalizao ........................................................................................ 6 Proporo slido/lquido ............................................................................................................ 6 Intersolubilidade ....................................................................................................................... 6 Velocidade de resfriamento ....................................................................................................... 7 Tendncia cristalizao .......................................................................................................... 9 Tratamento mecnico ............................................................................................................. 10 Contaminantes ....................................................................................................................... 10 CONCLUSES ............................................................................................................................... 10 REFERENCIAS ............................................................................................................................... 11
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INTRODUO O polimorfismo a capacidade uma molcula adquirir mais de uma forma ou estrutura cristalina, essas variaes causam alteraes nas propriedades fsico-qumicas e provocam diferenas entre os polimorfos como: forma, dureza, solubilidade, densidade, faixa de fuso, entre outras consequncias. Sua pesquisa se faz atravs de tcnicas de deteco como: anlise trmica (termogravimetria; calorimetria), difrao de raios-X, microscopia eletrnica e tal deteco extremamente necessria, pois os polimorfos podem possuir diferenas que alterem a qualidade de alimentos e eficcia teraputica de medicamentos. O comportamento de cristalizao de lipdios tem implicaes muito importantes, principalmente no processamento industrial de produtos cujas caractersticas fsicas dependem em grande parte de cristais de gorduras, como chocolates e margarinas, e separao de gorduras especficas a partir de gorduras naturais atravs do fracionamento (RODRIGUES, 2010). Essa cristalizao influenciada por alguns fatores intrnsecos do produto como tambm do ambiente em que ocorre o fenmeno, as diversas condies podem alterar as caractersticas fsico-qumicas do produto em funo da alterao da estrutura polimrfica dos cristais formados. Sero discutidos neste trabalho algumas condies e fatores que alteram a formao dos cristais na solidificao de lipdeos.
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DISCUSSO
Formao do cristal Cristais podem ser formados durante o processo de precipitao por supersaturao de um soluto ou de solidificao, seja de um lipdeo ou de qualquer outra substncia, a cristalizao ocorre principalmente em duas etapas:
Nucleao Quando em uma soluo atinge a concentrao critica de supersaturao, inicia-se o processo de nucleao (Figura 1), onde molculas que deixam de ser solveis passam a interagir entre si, principalmente por interaes de Van der Waals, a ponto de formar um agregado de peso molecular alto suficiente para precipitar, a velocidade de formao dos pontos de nucleao depende da taxa de resfriamento e aumenta de forma exponencial com o aumento da supersaturao. Figura 1 - Processo de nucleao
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Crescimento do cristal
Aps a formao do ponto de nucleao o cristal inicia sua expanso, atravs de extremidades do cristal que facilitem e viabilizem a agregao de mais molculas na sua periferia (Figura 2), diferentemente da velocidade de nucleao, a velocidade de crescimento do cristal aumenta linearmente com a supersaturao. Entretanto o crescimento do cristal fica sujeito disponibilidade de soluto na soluo, o que est relacionado quantidade de pontos de nucleao formados, este fator abrange outro fatores que sero tratados em seguida. J quando observamos a cristalizao pela solidificao, esta relacionada com a taxa de resfriamento e as diferenas entre os pontos de fuso dos componentes da soluo.
Figura 2 - Crescimento do cristal
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Fatores que influenciam na cristalizao Para o completo entendimento da reologia das gorduras necessrio a caracterizao da estrutura de seus cristais e como so formados, e a que condies de resfriamento esto expostos durante a formao do cristal. Alguns fatores so: Proporo slido/lquido Um dos fatores que alteram a formao do cristal mais na questo do crescimento do cristal do que a prpria nucleao a proporo de slidos e lquidos, o que pode ser interpretado tambm como componentes de alto e de baixo ponto de fuso, do exemplo (Figura 3) vemos que com o aumento de leo de girassol aumentamos tambm o tamanho do cristal formado, pois por o leo de girassol ter ponto de fuso mais baixo, solidificar em temperaturas mais baixas, assim conferindo mobilidade da gordura saturada para pontos de nucleao j formados. Enquanto que em propores menores de leo de girassol, as molculas da gordura do leite acabam por formar pontos de nucleao com molculas de sua proximidade pois o fator de resfriamento sobressai mobilidade. Figura 3 - Microscopia de misturas de gordura (saturada de manteiga: leo de girassol)
Intersolubilidade Seja em uma soluo de diferentes solutos ou em uma mistura homognea de lquidos miscveis, a formao de cristais se altera, pois cada substancia possui seu ponto de fuso especifico, e um resfriamento rpido pode gerar cristais mistos, onde diferentes substncias esto retidas na matriz cristalina de outra substncia. (RODRIGUES, 2010) 7
Velocidade de resfriamento
O principal fator responsvel pela formao de diferentes polimorfos de cristais. A velocidade de resfriamento interfere na seletividade de solidificao de um componente da mistura em dado momento do resfriamento. (Figura 4)
Com o resfriamento mais lento possvel observar que conferindo tempo para que as molculas migrem at o ponto de nucleao formado, obtemos cristais mais puros, sem a presena de outra substncia ou ismeros retidos na matriz do cristal. Enquanto no resfriamento rpido os picos de difrao de cada tipo de cristal se sobrepem.
A diferena de cristais formados em funo da velocidade de resfriamento classificada como , e .(Figura 5)
(DAFLER, J.R. 1977) Figura 4 - Diferentes tempos de resfriamento de 52C para 2C 8
Figura 5 - Classificao , e
Em geral o polimorfo proveniente de resfriamento rpido o que lhe confere menor tamanho e maior quantidade de pontos de nucleao, possui menor ponto de fuso. J o polimorfo necessita de uma taxa de resfriamento baixa, para que resulte na separao das impurezas e formao de cristais mais compactos, o que lhe confere maior ponto de fuso (Figura 6). Enquanto o pode ser classificado como um intermedirio instvel, que tende a se converter em .
Figura 6 - Representao dos cristais , e
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Tendncia cristalizao
Resume-se na capacidade de formar cristais e quo sensvel a substancia aos fatores que levam a formao do cristal, tal caracterstica se deve essencialmente composio qumica e estrutural da substancia observada.
Nmero de carbonos Alm da classificao dos polimorfos, o nmero de carbonos presentes na cadeia do cido graxo tambm interfere no ponto de fuso e comportamento na formao do cristal. (Figura 6)
Figura 7 - Variao do ponto de fuso de triglicerdeos vs. tamanho da cadeia.
(LUTTON, 1970) 10
Tratamento mecnico Dependendo da mobilidade do meio, durante o resfriamento lento pode-se auxiliar com agitao suave a formao de pontos de nucleao e a formao de aglomerados de esferulitos com tamanhos de centenas de micrmetros.
Contaminantes Alm destes fatores citados acima, algumas outras substncias podem agir na cristalizao de substncias seja induzindo uma cristalizao ou retardando.
CONCLUSES
Atravs deste trabalho foi possvel ter noo dos fatores que implicam na formao de polimorfos no s de triglicerdeos e gorduras, mas como do processo de cristalizao no geral. E como isto implica na qualidade de produtos como manteiga, margarina e chocolates; na sua espalhabilidade, textura e caractersticas sensoriais ao consumidor. Entretanto ainda existem poucos estudos que explorem tal caracterstica a ponto de domestica- la, uma vez que a cristalizao diferente para cada substncia e dificilmente a cristalizao de uma substncia pura estar presente na indstria alimentcia, devido variedade de compostos em leos orgnicos.
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REFERENCIAS
DAFLER, J.R Polymorphism Triglycerides Behavior in Fully Hydrogenated Mono Acid - Journal of the American Oil Chemists Society, V. 54, n. 6, pp 249-254. 1977 E. S. LUTTON and A. J. FEHL - The Polymorphism of Odd and Even Saturated Single Acid Triglycerides, C8-C22 Lipids, V. 5, n. 1, pp 90-99. 1970 RODRIGUES, J.N et al. - Comportamento de cristalizao de lipdios estruturados obtidos a partir de gordura do leite e leo de girassol - Cinc. Tecnol. Aliment. vol.30 no.1 Campinas Jan./Mar. 2010