Thermodynamique de Sup

1 Premier principe de la Thermodynamique

Fonction dtat nergie Interne Pour tout systme dnergie cintique ma-
croscopique K, il existe une fonction dtat extensive, U, telle quau cours dune
transformation de ce systme, U varie par change de matire, travail, chaleur. On
dnit U = E
c
micro
+ E
p
int
, cest la somme dun terme dnergie cintique micro-
scopique (agitation thermique des particules) et dun terme dnergie potentielle.
Dans le cas dun systme ferm sans variation dnergie cintique macroscopique,
on a :
U = W +Q
Fonction dtat Enthalpie On la dnit par
H = U +PV
Elle est utilise pour les transformations monobares / isobares ( pressions initiale
et nale gales / pression constante) :
H = Q
Pour les transformations monochores / isochores ( volumes initial et nal gaux /
volume constant) on prfrera utiliser lnergie interne :
U = Q
2 Travail et Chaleur
Travail des forces de pression La force de pression exerce sur une section
S scrit

df
p
= P
ext
.

dS. Si la section se dplace de

dM, le travail lmentaire
scrit W =

f
p
.

dM = P
ext

dS.

dM Sous rserve que le dplacement se fasse
perpendiculairement la section, on a :
W = P
ext
.dV
Expression de la chaleur change On utilise pour cela la capacit calorique
volume constant C
v
=
U
T
)
v
et la capacit calorique pression constante C
p
=
U
T
)
p
. Daprs le premier principe de la thermodynamique, on a Q = dU + PdV
soit
Q = C
v
dT +PdV
En exprimant le premier principe laide de lenthalpie, on a dH = dU +PdV +
V dP soit
dH = Q+V dP
Il vient alors
Q = C
p
dT V dP
1
Relations entre les capacits caloriques Pour un gaz parfait, on a H =
U + pV = U + nRT. En direnciant par rapport la temprature, pression
constante, il vient
C
p
= C
v
+nR
Si on travaille en grandeurs molaires, en posant =
C
mol
p
C
mol
v
, on obtient
C
mol
v
=
R
1
C
mol
p
=
R
1
3 Second principe de la thermodynamique
Pour tout systme thermodynamique, il existe une fonction dtat extensive
appele entropie, note S, telle que
S = S
change
+S
cration
Si le systme est ferm et subit une transformation lmentaire rversible la
temprature T, on a
dS =
Q
T
Lentropie dun systme nest pas une grandeur conservative. De lentropie ne peut
pas disparatre. Lentropie dun systme isol ne peut que crotre dans le cas o
la transformation est irrversible ou rester constante dans le cas dune
transformation rversible.
Identits thermodynamiques Dans le cas dune transformation rversible,
Q = TdS donc
dU = TdS PdV
Avec lenthalpie, on a
dH = TdS +V dP
Ingalit de Clausius On considre un systme en contact avec un thermo-
stat Th. Le systme { + Th} tant isol, on a dS
{+Th}
0. Lentropie tant
extensive, on en dduit
dS

+dS
Th
0
La transformation subie par le thermostat est par hypothse isotherme et rversible
(caractristique dun thermostat parfait) donc
dS
Th
=
Q
reueparTh
T
Th
En outre
Q
reueparTh
= Q
reuepar

On en dduit alors
dS

Q
reuepar

T
Th
2