- - - - - - - - - r --

"Isolamento, Purificao e Estudos

de Complexao de Substncias
Hmicas".
GILBERTO ABATE
Dissertao de Mestrado submetida ao Instituto de Qumica da
Universidade de So Paulo como parte dos requisitos necessrios obteno
do grau de Mestre em Cincias -rea: Qumica Analtica.
Aprovado por:
" ...
. 0'~ ~
f. Dr. J9RGE CSARMASINI
/ IQ-USP .
(Orientador e Presidente)
~.
cL::23&
rof. Dr. JAIM LI
IQ -USP
SO PAULO
14 DE DEZEMBRO DE 1998- ~- , ~~
Dedico essa dissertao :
meus pais, pela minha iniciao nos
estudos, e percepo da vocao
carreira Cientfica desde os 8 anos de
idade;
minha esposa Bete, pelo amor e
constante apoio em minha vida
profissional, incentivo ao incio desse
trabalho e compreenso
momentos mais difceis;
nos
Prof. Jorge C. Masini, pela amizade,
incentivo e confiana em meu
trabalho, e por sua valiosa
contribuio Cientfica, que muito tem
me acrescentado.L
Agradecimentos
Ao Prof. Or. Jivaldo do Rosrio Matos, por me apoiar no incio
das atividades no Programa de Mestrado;
Prof. Ora. Slvia H. P. Serrano, pela confiana desde o incio
do Mestrado demonstrada nas conversas de corredor, e pela boa
disposio em aprimorar meus conhecimentos de Qumica Analtica;
Ao Prof. Or. Lcio Angnes, pela importante sugesto com
relao aos eletrodos de amlgama, que muito contribuiu para agilizar
e melhorar a realizao desse trabalho;
Ao Prof. Or. Jaim Lichtig, por sua conduta e bom humor que gera
um constante entusiasmo pela pesquisa;
Aos amigos e Tcnicos da Qumica Analtica, que muito
colaboraram no andamento desse trabalho com as mais diversas
formas de contribuies;
Moema e Adriana pela constante disposio e pelo auxlio nas
diversas pesquisas Bibliogrficas;
Ao CNPq pela concesso da Bolsa de Estudo.
RESUMO
Isolamento, Purificao e Estudos de Complexao de
Substncias Hmicas
No presente trabalho focalizou-se a ateno nas propriedades de
substncias hmicas, em particular a frao de cido hmico (AH), o qual foi obtido
de duas fontes, sendo uma comercial e outra isolada de sedimentos do Rio Tiet,
coletados no reservatrio de Barra Bonita (SP). O isolamento do AH do sedimento
foi realizado segundo o procedimento proposto pela Sociedade Internacional de
Substncias Hmicas (S.I.S.H.).
Ambas amostras foram caracterizadas em paralelo atravs de anlise
elementar, absoro molecular no visvel (razo E4/E6) e infravermelho e teores
de cinzas.
As propriedades cido-base das amostras foram estudadas por titulao
potenciomtrica, adotando-se o modelo de distribuio de stios discretos,
empregando-se funes de Gran modificadas para tratamento dos dados. Foi
possvel caracterizar seis classes de grupos titulveis em fora inica 0,1 (NaCI),
com pKa entre 3 e 10. Constatou-se maior contribuio de grupos carboxlicos
(grupos titulados com pKa < 7) do que fenlicos e amnicos em ambas amostras.
Os resultados foram comparados com os mtodos clssicos do acetato de clcio e
barita, assim como por titulao condutomtrica.
Estudou-se as propriedades de complexao dos AHs com ons CU2+,Pb2+,
Cd2+ e Zn2+atravs de titulao potenciomtrica com eletrodo on-seletivo de
membrana slida para o CU2+e de amlgama para os demais ons. Constatou-se a
-
seguinte ordem de estabilidade para os complexos formados com ambos AHs:
10gKAH-Cu > log K AH-Pb > log K AH-Cd ==log KAH-Zn. Quanto a capacidade de
complexao (Cc),observou-se que CcPb > CcCu > CcCd ==CcZn.
ABSTRACT
Isolation, Purification and Complexation Studies of
Humic Substances
The aim of the present work was to study the humic substances, with
emphasis to the humic acid (HA) fraction isolated from sediments of the Tiet
River, collected at the Barra Bonita reservoir. The extraction of the humic acid was
performed according to the procedure proposed by the International Humic
Substances Society (I.H.S.S.). A commercial humic acid from Aldrich was studied
in parallel.
, Both HA samples were characterized by elemental analysis, molecular
absorption in the visible (E4/E6 ratio) and infrared regions, and ash contents.
The acid-base properties of both humic acids were studied by potentiometric
titrations, adopting the discrete site distribuition model and the modified Gran
functions for data fitting. Six classes of titratable groups were characterized in 0,1
mol.L-1 (NaCI) ionic medium, with pKa values between 3 and 10. The sum of
carboxy/ic groups (titratable groups with pKa < 7) was greater than the sum of
aminic and phenolic groups for both humic acids. These results were compared
with those provided by classical methods such as baryta adsorption and calcium
acetate, as well as condutometric titration.
The complexing properties were studied with regard to CU2+,Pb2+,Cd2+and
Zn2+,by potentiometric titration with solid membrane copper ion-selective electrode
and amalgam electrodes for the other ions. The following stability was observed for
both HAs complexes: log KHA-Cu > log KHA-Pb > log KHA-Cd ==log KHA-Zn. With
regard the complexing capacity (Cc), the following order was observed: CcPb> Cc
Cu > CcCd ==Cc Zn.
2 -OBJETIVOS ,., ...28
,
3 - MATERIALEMETODOS , 29
3.1- Materiaise equipamentos ,..
3.2 - Solues e reagentes.........................................................................
3.2.1 - Solues de NaOH...........................................................................
3.2.2 - Solues de Ba(OHh........................................................................
3.2.3 - Solues dos ons metlicos de Cu2+,Pb2+,Cd2+e Zn2+e NaN03......
3.3 - Amostras.............................................................................................
3.4 - Vidraria................................................................................................
3.5- Obtenodas amostrasdecidohmico(AH) 34
3.5.1 - Mtodo de extrao proposto por Kim e colaboradores 34
3.5.2- Mtodo de extrao proposto pela Sociedade Internacional de
Substncias Hmicas (S.I.S.H.) ",'"'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''''' 35
3.6 - Metodologias utilizadas 37
3.6.1 - Mtodo da ..barita 37
3.6.2 - Mtodo do acetato de clcio 38
3.6.3 - Titulaes condutomtricas..""""""""""'''''''''''''''''''''''''''''''''''''''' 39
3.6.4 - Titulaes potenciomtricas cido-base 40
3.6.4.1 - Medida da concentrao hidrogeninica 40
3.6.4.2 - Titulao das amostras 48
3.6.5 - Relao E4/E6 50
3.6.6 - Absoro na regio do infravermelho . 51
3.6.7 - Estudos de complexao 51
3.6.7.1 -Preparo e acondicionamento dos amlgamas de Pb, Cd e Zn 52
3.6.7.2 - Titulaes de complexao 53
3.6.8 - Estudo de adsoro de ons Cu2+no sedimento de Barra Bonita,
utilizando eletrodo on-seletivo (E.I.S.) e Espectrometria de Absoro
Atmica (E.A.A.) 57
29
30
31
31
32
33
33
3.6.9 - Determinao do teor de metais nas amostras do sedimento e
nos cidos hmicos por E.A.A....................................................................
4 - RESULTADOSE DISCUSSO 62
4.1 - Anlise do hmus de minhoca e sedimento de Barra Bonita................
4.2 - cidos hmicos (AH) extrados do hmus de minhoca e da Aldrich,
conforme 3.5.1 :...................................................................................
4.2.1 - Anlise elementar e teor de cinzas....................................................
4.2.2 - Determinao da acidez de grupos - COOH e fenlicos, por
diferentes mtodos 63
4.2.2.1 - Titulaes condutomtricas 63
4.2.3 - Concentrao dos stios ionizveis determinados por titulao
potenciomtrica 66
4.3 - cidos hmicos extrados de Barra Bonita e Aldrich, conforme
3.5.2 .
4.3.1 - Anlise elementar, teor de cinzas e relao E4/E6...........................
4.3.2 - Determinao da estequiometria de stios ionizveis por
titulao potenciomtrica cido-base...........................................................
4.3.3 - Espectroscopia na regio do infravermelho......................................
4.3.4 - Estudos de complexao entre AHA e AHB com os ons
,
I
.
C
2+ 2+ 2+ 2+
meta ICOS u, Pb ,Cd e Zn """"
4.3.4.1 - Determinao dos desvios de EO,e S............................................
4.3.4.2 - Tentativa de aumentar a faixa linear de resposta dos E.G.P.A......
4.3.4.3 - Resultados obtidos do estudo de complexao..............................
4.4 - Estudo de adsoro de ons Cu2+no sedimento de Barra Bonita.........
5 -CONCLUSES 97
60
62
62
62
68
68
70
77
78
78
80
81
91
6 -PROPOSTAS FUTURAS .99
7 -REFERNCIAS BIBLlOGRFICAS 100
8 -CURRICULUM VITAE 105
I I - FIGURAS
Figura 1 - Diagrama de complexao de ons metlicos pela matria
orgnica em umambiente aqutico...................................................................
Figura 2 - Modelo de estrutura proposto por Fuchs..........................................
Figura 3 - Modelo de estrutura proposto por Schnitzer :.......................
Figura 4 - Modelo de estrutura proposto por Dragunov....................................
Figura 5 - Modelo de estrutura proposto por Kleinhempel.................................
Fig ura 6 - Estrutura da lignina :..................................................
Figura 7 - Determinao do volume de equivalncia, utilizando funes de
o' O"
Gran 11para obteno de E , E ,jH, jOH e Kw.................................................
Figura 8 - Determinao dos parmetros EO' e jH, conforme Tabela 5..............
Figura 9 - Determinao dos parmetros EO"e jOH, conforme Tabela 6...........
Figura 10 - Curva de titutao condutomtrica para o AH extrado de hmus
de minhoca.......................................................................................................
Figura 11 - Determinao do ponto de equivalncia da titulao
condutomtrica para a amostra de hmus de minhoca, referente Figura 10...
Figura 12 - Curva de titulao segmentada e linearizada, utilizando
funes de Gran modificadas............................................................................
05
13
13
13
14
14
45
46
47
65
65
74
Figura 13 - Espectro na regio do IV para a amostra AHA...............................
Figura 14 - Espectro na regio do IV para a amostra AHB...............................
Figura 15 - Curvas de calibrao sem a correo proposta (A) e com a
correo (B) para o on Pb2+.............................................................................
Figura 16 - Titulao de AHB com ons Cu2+....................................................
Figura 17 - Grfico de Scatchard referente titulao conforme Figura 16......
Figura 18 - Titulao de AHB com ons Pb2+....................................................
Figura 19 - Grfico de Scatchard referente titulao conforme Figura 18......
Figura 20 - Titulao de AHB com ons Cd2+....................................................
Figura 21 - Grfico de Scatchard referente titutao conforme Figura 20......
Figura 22 - Titulao de AHB com ons Zn2+....................................................
Figura 23 - Grfico de Scatchard referente titulao conforme Figura 22......
Figura 24 - Log jK para amostras AHA e AHB com os 4 ons metlicos
estudados .
Figura 25 - jcc para amostras AHA e AHB com os 4 ons metlicos
estudados """"'" """"" . .. . . . . ..........
Figura 26 - Titulao da amostra A do sedimento de Barra Bonita 92
Figura 27 - Grfico de Scatchard obtido pela titulao da amostra A
por E.I.S 92
Figura 28 - Grfico de Scatchard obtido pela titulao da amostra A
por E.A.A..........................................................................................................
77
78
81
85
85
86
86
87
87
88
88
90
90
93
I I 1- TABELAS
Tabela1 - Abundncia e capacidade de complexao das principais
fraes de umsedimento.................................................................................
Tabela 2 - Composio elementar das substncias hmicas............................
Tabela 3 - Absores mais importantes na regio do I.V..................................
Tabela 4 - Titulao de calibrao para determinao de EO',EO",jH, jOH e
Kw ,.....................................
Tabela 5 - Modelo de listagem emitida para determinao de EO' ejH..............
Tabela 6 - Modelo de listagem emitida para determinao de EO"e jOH..........
Tabela 7 - Parmetros operacionais, utilizados na determinao de metais no
sedimento de Barra Bonita e nas amostras de AH, por E.A.A...........................
Tabela 8 - Resultados dos teores de umidade, MOT e cinzas..........................
Tabela 9 - Anlise elementar e % de cinzas do AH de hmus de minhoca
e Aldrich............................................................................................................
Tabela 10 - Dados obtidos na titulao condutomtrica da amostra de AH
extrado de hmus de minhoca........................................................................
Tabela 11 - Concentrao de cada grupo de stios ionizveis (AHn), em
mmol.g-1e valores de pKa... ... ....
Tabela 12 - Resultados comparativos entre os mtodos clssico,
potenciomtrico e condutomtrico, para os AH Aldrich e hmus de minhoca....
Tabela 13 - Anlise elementar, teor de cinzas e relao E4/E6........................
Tabela 14 - Modelo de listagemde converso dos potenciais em pCH..............
Tabela 15 - Segmentao e linearizao dos dados conforme Tabela 14,
para obteno das concentraes e pKa de cada grupo de stios ionizveis.....
Tabela 16 - cido hmico Aldrich......................................................................
Tabela 17 - cido hmico extrado do sedimento de Barra Bonita....................
Tabela 18 - Somatria de grupos carboxlicos e fenlicos para ambas
amostras, conforme Tabelas 16 e 17................................................................
04
15
21
44
46
47
61
62
63
64
67
67
69
71
72
75
75
75
Tabela19 -Valores de EO" S, limites de deteco e de determinao
b
.
d
d
'
C
2+
Pb
2+
Cd
2+
Z
z+
o tt os para o estu o com tons u! , e n ...................................
Tabela 20 - Valores obtidos de uma titulao de suspenso de AHB com ons
Cu2+, utilizando o programa Origin 3.5....., ." ..,
Tabela 21 - iK e iCe para as classes de stios complexantes j = 1 e j = 2
para a amostra AHA..........................................................................................
Tabela 22 -jK e jCe para as classes de stios complexantes j = 1 e j = 2
para a amostra AH B. . . . . . . . " . .. . . . . . . .. . .. . . . . . . . .. . . . .. . .. . ... .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . ... . . . . . . . .
Tabela 23 - Resultados do estudo de adsoro de ons CU2+para o
sedimento de Barra Bonita por E.I.S "...........
Tabela 24 - Resultados do estudo de adsoro de ons CU2+para o
sedimento de Barra Bonita por E.A.A """""""""""""" ,...
Tabela 25 - Teores de ons metlicos e carbono do sedimento de Barra
Bonita e nas amostras de cido hmico............................................................
79
83
84
84
91
93
95
1
1 -INTRODUO
1.1 - Substncias Hmicas - origem e aspectos gerais
Substncias hmicas so os principais componentes provenientes da
decomposio da matria orgnica natural, cuja investigao iniciou-se h mais de
200 anos, sendo normalmente conhecida como hmus, equivalente solo em
Latim.
Um ponto relevante que levou ao incio dos estudos sobre essas
substncias, foi a alta correlao entre a fertilidade do solo e a produtividade na
agricultura, com a presena das mesmas. Esta alta correlao deve-se fatores
como: (1) - auxiliam na germinao de sementes devido a sua colorao escura, o
que proporciona uma grande reteno de calor; (2) - aumentam a capacidade do
solo em resistir a eroso, devido a alta reteno de gua; (3) - servem como fonte
de energia aos microrganismos do solo; (4) - proporcionam boa capacidade
tamponante; (5) - combinam-se com argilas minerais, permitindo troca de gases,
aumentando a permeabilidade do solo; (6) - adsorvem pesticidas; (7) - possuem
habilidade para formar complexos estveis com ons metlicos, devido ao alto teor
de grupos funcionais, contendo oxignio na forma de carboxilas, carbonilas,
hidroxilas fenlicas, grupos quinnicos e, ainda, nitrognio como grupamentos
amnicos [1-3]. Esta ltima caracterstica, talvez seja a mais importante no tocante
ao estudo das substncias hmicas, devido ao controle do transporte e
biodisponibilidade de diversos ons metlicos em solos, guas e sedimentos.
A matria orgnica natural (MON) pode ser dividida em duas partes:
substncias no hmicas e hmicas. As substncias no hmicas, so aquelas
que apresentam caractersticas fsicas e qumicas bem definidas, como por
exemplo: carboidratos, protenas, peptdeos, aminocidos, ceras e cidos
orgnicos de baixa massa molar. Estes compostos apresentam curto tempo de
vida no solo, devido a degradao por microrganismos.
3
Por outro lado, Wilson [11] cita que pequena a possibilidade das
substncias hmicas derivarem diretamente da lignina, apesar desta, possuir uma
importante contribuio em matria orgnica proveniente de turfa.
Uma definio operacional normalmente encontrada na literatura [1,2] divide
as fraes hmicas em trs partes: (1) - cido hmico (AH), o qual solvel em
lcali diludo e precipitado, aps acidificao do extrato alcalino; (2) - cido flvico
(AF), que permanece em soluo, aps acidificao do extrato alcalino; (3) -
humina, frao no extrada por cidos ou lcalis diludos.
1.2 - Interao com ons metlicos
A capacidade de interao com ons metlicos, talvez seja, a propriedade
mais importante em relao as substncias hmicas em solos, guas ou
sedimentos, o que proporciona um campo muito atrativo para a pesquisa.
Durante muitos anos, apenas a concentrao total de ons metlicos nos
diferentes compartimentos ambientais era investigada. Atualmente, tem crescido
muito o interesse em determinar as concentraes desses ons que possuem
maior relevncia ambiental em sua forma livre, como aquo-complexos. ons como
CU2+,Pb2+,Cd2+,Zn2+e Hg2+so de grande importncia, devido as trocas inicas
que podem ocorrer entre estes e Ca2+, Mg2+I K+ e H+[12]. Deve-sesalientar a
importncia de tais ons metlicos, devido a sua toxicidade (Pb2+,Cd2+,e Hg2+)
elou necessidade (CU2+e Zn2+)em determinadas concentraes ao ser humano,
animais e plantas.
Os ons ficam relativamente no disponveis para as plantas, pois a maior
parte destes, est agregada ao material argiloso, colides de substncias hmicas
ou como precipitados [1].
No tocante a relao entre a formao de complexos e nutrio das plantas,
os ons metlicos pOdemser divididos emtrs grupos: [1]
=> aqueles essenciais s plantas, porm no se encontram na forma complexada,
como Na+e K+, ou outros que se encontram fracamente complexados como
Ca2+ e Mg2+;
5
Os sedimentos, podem ser considerados como agentes carregadores ou
como possvel fonte de contaminantes em sistemas aquticos, possuindo efeitos
biolgicos de materiais descartados de fontes agrcolas [12]. ons metlicos, no
fixos ao sedimento, podem ser reciclados por via biolgica ou por agentes
qumicos, ambos presentes na gua ou no prprio sedimento.
Deye-se ter em mente que nos rios, lagos ou reservatrios de gua, temos
trs fases que podem propiciar a interao com os ons metlicos: a matria
orgnica dissolvida (MOD), a matria orgnica em suspenso (MOS) e a matria
orgnica do fundo (MOF). A MOS e MOF, normalmente se encontram associadas
ao material inorgnico em suspenso, ou compactado no fundo. Em qualquer que
seja a fase, o tipo de reao semelhante, pois os stios de complexao so
similares. A Figura 1 ilustra a complexao de ons metlicos, mostrando as 3
fases. A ordem de afinidade dos grupos funcionais por ons metlicos a seguinte:
[14].
-0- > -NH2> -N=N- > -COO- > -0- > C=O
o
R
1X
~ cido
O
~ ~ flvico
Cu~
o"""
fase dissolvida
partcula
recoberta
(C.
c{! /~~ .
O
d
.
se Imento em
suspenso
o ..cl8
\0 \
..' C"-o O\
~~
'~~~M."...
sedimento de fundo
recoberta
Figura 1 - Diagrama de complexao de ons metlicos pela matria orgnica em
umambienteaqutico[14].
6
Devido complexidade estrutural das substncias hmicas, os estudos
sobre suas interaes com ons metlicos so de difcil interpretao. Trs
aspectos devem ser considerados: o tipo de medida para as constantes de ligao,
a fora dessas constantes, e a natureza dos stios envolvidos na complexao.
A constante de estabilidade deriva da seguinte reao:
aM + bA .-- MaAb
+
(1)
M = onmetlico;
A = ligante;
a e b = coeficientes estequiomtricos da reao.
A constante de formao K determinada pela seguinte relao:
K = [MaAb] I [Mt . [A]b (2)
Essa constante de estabilidade ou de formao, investigada atravs da
determinao das concentraes do on metlico livre, do ligante e do on
complexado pelo ligante. Em geral, essa constante chamada de constante de
estabilidade condicional, pois seu valor condicionado aos valores de pH, fora
inica e a mistura dos ligantes hmicos. Os estudos pertinentes complexao,
contribuem muito para o entendimento do papel da matria orgnica em muitos
sistemas naturais [14].
Por exemplo, em guas de colorao mais escura, onde as substncias
hmicas esto presentes entre 10 e 30 mg.L-1,pode haver de 10 a 30 mmol.L-1de
ons metlicos ligados stios complexantes, considerando ons como Fe3+e CU2+.
Tais stios, so uma funo da quantidade e da natureza das substncias hmicas
presentes na gua. Dessa forma, a natureza dos stios uma importante questo
em qumica ambiental, no s em guas como nos demais ambientes [14].
importante conhecer algumas caractersticas dos metais abordados no
presente trabalho, alm do escopo analtico, ou seja, do estudo efetuado no
sentido de determinar as constantes de estabilidade condicionais e a capacidade
7
de complexao entre as classes de stios disponveis e os ons metlicos.
Seguem algumas informaes sobre esses metais.
1.2.1 - Cobre [12]
Trata-se de um metal largamente distribudo no meio ambiente, sendo
facilmente complexado, e participando em muitos processos metablicos nos
organismos vivos, envolvendo em alguns casos o potencial redox de Cu(II)/Cu(I).
O mecanismo de formao de complexos essencial, abrangendo protenas e
enzimas. Deficincias genticas ou adquiridas ao longo da vida com relao a esse
mecanismo, podem causar falta ou excesso de ons cobre, o que pode ocasionar
efeitos txicos.
encontrado no meio ambiente, devido a sua presena em minrios, tais
como: CU2S,CuS, CuO, etc., alm de descartes industriais, ou de sua utilizao
como algicida e fungicida, o que acaba ocasionando a poluio do meio ambiente.
O CU2+ um dos ons de metais pesados essenciais s plantas, animais e seres
humanos, sendo recomendado um consumo dirio de 2,0-3,0 mg na alimentao
de adultos. Solos para a agricultura, contendo 100 mg.kg-1ou um limite de 2-3 kg
de CU2+por hectare, por ano, so considerados adequados. Em guas naturais
no contaminadas, possui concentrao mdia de 3 J..lg.L-1 [15].
Os complexos formados entre CU2+com humatos e fulvatos, possuem
constantesde estabilidadecondicionais,usualmenteentre 108e 1010, pormso
praticamente destrudos em pH menor que 4 ou por prolongada exposio
radiao UV [15].
1.2.2 ~ Zinco [12]
Assim como o Cu, o Zn possui um importante papel como elemento
essencial aos sistemas vivos, desde as bactrias at os seres humanos,
8
possuindo importncia na interao com traos de outros elementos essenciais e
no essenciais.
Possui baixa toxicidade, no entanto, descartes industriais podem ser
prejudiciais, nem tanto pelo Zn, mas pelas quantidades de Cd e Pb que o
acompanham. Alguns riscos para organismos aquticos e para cavalos, tem sido
observados, devido a exposio destes ao Zn.
O Zn est presente, em quase todos os minerais da crosta terrestre,
apresentando concentrao mdia de 70 mg.kg-1.Os principais minrios para sua
extrao so: Sphalerita e Wurtzita (ZnS).
Em solos no contaminados, possui concentrao entre 10 e 300 mg.kg-1;
no sendo aconselhvel o descarte de lodos, contendo mais que 3000 mg.kg-1de
ons Zn2+como material seco, visando no exceder tal faixa. O fornecimento de
Zn2+ para plantas, depende principalmente da origem geolgica do solo e do pH,
pois a disponibilidade do Zn2+ aumenta com a diminuio do pH. Em guas
potveis, o teor de Zn2+ est em nveis abaixo de 0,2 mg.L-1, podendo ter
concentraes entre 2-5 mg.L-1, em locais que utilizamencanamento galvanizado.
O log da constante de estabifidade condicional para complexos entre Zn2+e
cidos flvicos, situa-se em torno de 2,2 (pH = 3,5) e 3,6 (pH = 5,0) [1], valor
inferior ons metlicos como CU2+,Pb2+,Ni2+,Mn2+,com o mesmo tipo de ligante.
1.2.3 - Chumbo
Ocorre em solos e na crosta terrestre, sendo estimado em torno de 4,8.1015
e 3,8.1020 g, respectivamente. encontrado em rochas, solos, gua e na
atmosfera. Assim como o Hg, o Pb, conhecido como um elemento no essencial
[15]. Animais e humanos expostos ambientes contaminados com Pb, apresentam
seus tecidos -efluidos com teores acima do normal. Felizmente, nos ltimos anos
tem-se diminuido a contaminao industrial e automotiva no meio ambiente, pois o
Pb acumulativo nos organismos biolgicos [12], tendo efeitos mutagnicos,
carcinognicos e teratognicos, nos animais e nos seres humanos.
9
Os nveis de Pb em guas naturais so controlados por: [15]
~ formao de complexos inorgnicos e orgnicos;
~ dissoluo e precipitao de complexos orgnicos e inorgnicos;
~ adsoro em colides argilosos, colides orgnicos e particulados;
~ liberao de ons Pb2+por decomposio de biomassa orgnica;
~ coprecipitaode Pb2+comoutrasfasesmineraisinorgncas.
No caso dos solos, a qumica do Pb, largamente controlada por alguns
fatores como: adsoro em fases minerais, formao de complexos orgnicos
estveis e quelatos orgnicosinsolveis, e precipit~ode Pb2+ com minerais
comuns no solo [15].
Em sedimentos anaerbios, a maior parte do Pb, est presente como PbS.
Complexos de Pb2+com cistena so tambm importantes. No prprio meio do
sedimento,o Pb2+podesofrer metilao,passando derivadosde alquil-Pb.Esse
efeito no tem sido observado em condies naturais, ocorrendo a biometilao,
devido s contaminaes pelo homem[15].
Os cidos hmicos e flvicos, apresentam-se como importantes compostos
orgnicosnos efeitosde complexaode Pb2+ no meioambiente,especialmente
em guas intersticiais, existentes em solos [15].
Em relao aos valores do log da constante de estabilidade condicional,
pode-se mencionar 2,7 (pH = 3,5), 4,0 (pH = 5,0) [1]; 5,2, 5,4 e 5,6 (pH = 6,0) [16];
nos trs casos, com cidos flvicos e valores entre 6-10 para cido hmico [17].
1.2.4 - Cdmio
Assim como o Pb, o Cd tambm no um elemento essencial aos animais,
plantas e seres humanos. Altas doses desse metal, podem ter srios efeitos
txicos. Sua produo dependente do Zn, pois normalmente so encontrados
juntos. um metal acumulativo, principalmente nos rins, possuindo meia vida
biolgica de mais de 1anos, sendo altamente prejudicial aos seres vivos [12].
10
Possui forte afinidade por enxofre na forma reduzida, como S2-e cistena, e
est presente em baixas concentraes em ambientes anaerbios, devido a
reduo de sol- S2-,bem como a presena de col-. Sua solubilizao, ocorre
principalmente, devido formao de complexos com cr e ligantes orgnicos [15].
Assim como o CU2+,o Pb2+,e o Zn2+,o Cd2+, tambm pode se apresentar
complexado por cidos hmicos e flvicos, possuindo valores de log da constante
de estabilidade condicional da ordem de 5-7,5 - cido hmico [17], e 3,7-4,1 - cido
flvico [18].
1.3 - Formas de extrao de substncias hmicas
Devido as baixas concentraes de cidos hmicos e flvicos nos materiais
de origem, torna-se difcil estudar estes compostos diretamente na matriz, seja
esta, gua, solo ou sedimento. Neste sentido, muitos pesquisadores isolam a
matria hmica, o que torna necessria a existncia de mtodos de extrao, os
quais devem ser utilizados de forma a causar o mnimo possvel de modificaes
estruturais.
A primeira tentativa relatada, visando a extrao de substncias hmicas, foi
efetuada por Achard [19], em 1786, o qual efetuou a extrao em turfa com lcali e
obteve um precipitado amorfo, aps a acidificao. Achard verificou que nas
camadas inferiores da turfa, conseguia-se uma extrao mais eficiente do que em
camadas superiores, ou seja, camadas de decomposio menos acentuadas.
Uma forma freqentemente utilizada para fracionar as substncias hmicas,
consiste em: (1) -trata-se o solo com extrator alcalino, obtendo-se a humina como
fase insolvel; (2) - acidifica-sea fase solvel, obtendo-seo cido hmicocomo
precipitado; (3) - trata-se a soluo obtida com lcool 75%, o que ocasiona a
precipitao dos carboidratos, permanecendo o cido flvico na frao solvel
[20,21].
Alguns requisitos so necessrios para que uma extrao seja adequada,
.podendo-se citar: (1) - o material extrado, no deve apresentar modificaes
11
estruturais; (2) - o extrato deve ser livre de contaminantes inorgnicos como argilas
e ctions polivalentes; (3) - todo o material orgnico deve ser extrado; (4) - o
mtodo deve ser aplicado universalmente.
Diversos mtodos so propostos na literatura, como forma de extrao para
substncias hmicas, sendo que os mais utilizados s~ os extratores alcalinos,
como solues de hidrxido de sdio e carbonato de sdio. Podem ser utilizados
ainda, extratores como pirofosfato de sdio, fluoreto de sdio, agentes quelantes
orgnicos como acetilacetona, cupferron e 8-hidroxiquinolena e cido frmico,
entre outros [1].
Alguns pontos so considerados desfavorveis na extrao alcalina, como
por exemplo: (1) - o pH elevado pode causar dissoluo da slica oriunda da
matria mineral, ocasionando a contaminao da frao hmica; (2) - dissolve
componentes provenientes de tecidos orgnicos recentes, os quais ficam
incorporados matria orgnica, durante o processo de extrao; (3) -
modificaes qumicas, como a condensao entre aminocidos e os grupos
carbonila, provenientes de aldedos aromticos ou quinonas [1]. J no caso dos
demaisextratores, deve-se salientar que a eficincia de extrao muito baixa, o
que os torna pouco utilizados.
Um dos mtodos mais utilizados proposto pela Sociedade Internacional de
Substncias Hmicas (S.I.S.H.) [22], o qual consiste de um tratamento inicial com
HCI, seguido de extrao com soluo de NaOH, KOH/KCI, e dilise atravs de
membrana de corte de massa molar 1000 Daltons, at remoo dos sais que
acompanham a frao hmica. Outra forma de extrao alcalina que pode ser
utilizada, proposta por Kim e colaboradores [23], que mais simplificada e rpida
do que o mtodo da S.I.S.H..
1.4 - Estruturas propostas para as substncias hmicas
Um grande nmero de estudos so apresentados na literatura em relao
elucidao estrutural das fraes hmicas, sendo que cada uma destas, deve ser
12
compreendida como uma srie de molculas de diferentes tamanhos, tendo os
cidos hmicos e as huminas, maior massa molar que os cidos flvicos.
. Estes ltimos, so mais ricos em oxignio e possuem menor contedo de carbono
em sua estrutura, apresentando mais grupos funcionais de natureza cida,
particularmente, grupos COOH. Outro ponto relevante, que ,grande parte do
oxignio que constitui a estrutura dos cidos hmicos, parece ocorrer como
componente estrutural de ncleos como teres ou ligaes de steres, ao passo
que, para os cidos flvicos, alm de grupos funcionais como COOH, ocorrem
tambm como OH e C=O.
Algumas estruturas possveis, publicadas na literatura, para as substncias
hmicas, so mostrada'sentre as Figuras 2 e 5, bemcomo a Figura 6, mostrando a
estrutura da lignina, que uma possvel fonte de substncias hmicas. A Figura 2,
mostra a estrutura proposta por Fuchs [7], de carter policclico, que baseada em
produtos originrios de carvo. Schnitzer [24,25], props um modelo de cido
flvico, mostrado na Figura 3, formado por um agregado de cidos carboxlicos
fenlicos, os quais podem estar ligados por pontes de hidrognio ou por cadeias
alifticas. Esta estrutura esclarece um grande nmero das propriedades
complexantes dos cidos flvicos, porm no leva em conta a existncia de grupos
funcionais contendo nitrognio [13]. Outros autores, entre eles, Dragunov [26],
propem modelos baseados em anis benznicos ligados por pontes, onde pode-
se observar, conforme Figura 4, a existncia de anis aromticos do tipo di e
trihidroxibenzeno, contendo grupos quinnicos, nitrognio na forma cclica e em
cadeias perifricas, e ainda resduos de peptdeos. A estrutura proposta por
Kleinhempel [27], mais complexa do que as demais e inclu a existncia de
pontes e cadeias alifticas, grande aromaticidade, grupos contendo nitrognio, um
grande nmero de stios complexantes e a possibilidade de agregao inter ou
intra-molecular, tendo natureza altamente polieletroltica [27]. Este modelo
mostrado na Figura 5.
14
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Figura 5 -Modelode estrutura proposto por Kleinhempel [27]
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Figura 6 - Estrutura da lignina [28]
16
1.5.1 - Propriedades cido-base
1.5.1.1 - Mtodos clssicos
Diversos mtodos clssicos, so propostos na tentativa de elucidar as
contribuies dos diferentes grupos funcionais, entre os quais, pode-se citar os
mtodos do acetato de clcio e adsoro de barita, propostos por Schnitzer [29],
para determinao de acidez relativa grupos carboxlicos e acidez total
(carboxlicos e fenlicos), respectivamente. Basicamente, as reaes que ocorrem
so as seguintes:
2R-COOH + Caz++ 2CH3COO-
2HA + Baz++ 20H
~ Ca(R-COO)z + 2CH3COOH
~ BaAz+ 2HzO
(3)
(4)
A equao 3, mostra a formao de ,umprecipitado denominado "humato"
de clcio, onde o teor de grupos carboxlicos estimado em funo da formao
de cido actico, decorrente da substituio dos ons H+dos grupos COOH pelos
ons Caz+. O cido formado titulado com soluo de NaOH, permitindo
determinar a concentrao de grupos carboxlicos. O mtodo da adsoro de
barita, baseado na formao do "humato" de brio, conforme equao 4,
determinando-se o excesso de OH-, atravs de titulao com soluo de HCI,
estimando-se dessa forma, a contribuio de acidez de grupos OH fenlicos, alm
dos carboxlicos. Outros mtodos clssicos so amplamente divulgados na
literatura [1], visando a determinao de grupos OCH3, quinnicos, carbonlicos,
amino, OH alcolico, entre outros.
17
1.5.1.2 - Titulaes potenciomtricas
Alguns dos mtodos amplamente utilizados para estudo da estequiometria
de grupos titulveis em substncias hmicas, ou seja, as contribuies de
grupamentos carboxlicos, fenlicos e amnicos, a tcnica por titulao
potenciomtrica, com soluo de NaOH emfora inica constante.
HA+H2O ~ H30++A
H3O+ + OH- ~ 2H20
(5)
(6)
Esse mtodo constitui-se em uma excelente tcnica, para determinar as
propriedades cido-base de cidos hmicos e flvicos, requerendo recursos
instrumentais de baixo custo, tendo o inconveniente de ser um pouco trabalhoso.
Duas formas so propostas para titulaes potenciomtricas cido-base: (1) - a
forma descontnua, onde colocam-se volumes iguais da amostra em diversos
frascos de material impermevel gases em atmosfera inerte de N2; adiciona-se
pequenos incrementos de soluo de NaOH, e mantm-se sob agitao por um
determinado tempo, medindo-se o pH em seguida; (2) - titulao convencional,
tambm em atmosfera inerte, aguardando-se a estabilizao do valor de pH, sendo
que alguns estudos na literatura [1], mostram que em reaes cido-base o tempo
de equilbrio alcanado rapidamente, permitindo assim a utilizao de adio
seqencial do agente titulante. As curvas de titulao das substncias hmicas so
de difcil interpretao, devido aos diferentes valores de pKa da mistura de
espcies cidas, e as caractersticas polieletrolticas, o que causa a dependncia
dos valores de pKa, com o pH da soluo, que ocorre devido ao grande nmero de
cargas eltricas sobre a macromolcula, cuja densidade de carga dependente do
pH [30]. Diversos trabalhos so abordados na literatura, com o intuito de investigar
o comportamento das substncias hmicas durante as titulaes [30-40],
adotando-se diferentes modelos para descrever as propriedades cido-base.
19
recebe a adio de uma base forte, a alta mobilidade inica dos prtons H+,
reposta por um on alcalino ou alcalino terroso de menor mobilidade, ocorrendo um
decrscimo no valor da condutividade. Quando os ons H+ so
estequiometricamente titulados, o valor da condutividade comea a aumentar,
devido a presena dos ons OH- e seu respectivo ction [1], obtendo-se uma
mudana bastante acentuada na inclinao da curva, possibilitando a
determinao do volume de equivalncia.
1.5.2 - Mtodos espectroscpicos
A utilizao de mtodos espectroscpicos, tem crescido muito em funo do
grande nmero de informaes que podem ser obtidas, principalmente em relao
a elucidao estrutural das substncias hmicas. Estudos nas regies do UV (200
a 400 nm) e visvel (400 a 800 nm), no geram muitas informaes, ao contrrio da
regio do infravermelho, que mostra diversas bandas de absoro, devido a
grande complexidade estrutural das substncias hmicas. Outros mtodos de
estudos disponveis so: ressonncia magntica nuclear de 13C, [22,43,44], que
permite distinguir os grupos carboxlicos, bem como fenlicos e enlicos; e
mtodos envolvendo pirlise, que promove a degradao trmica da amostra e
posterior avaliao da mistura gasosa resultante num sistema de cromatografia
gasosa, seguido por espectrmetro de massas [45,46].
1.5.2.1 - Relao E4/E6
A relao E4/E6, refere-se ao quociente das absorvncias em 465 e 665
nm. Como a massa molar das substncias hmicas normalmente desconhecida,
no possvel determinar o coeficiente de absortividade molar, assim, fixa-se uma
concentrao de matria hmica, entre 0,2 e 0,4 g.L-1,em soluo de NaHC03
0,05 moI.L-1; determina-se as absorvncias nos dois comprimentos de onda, e
efetua-se a relao entre ambas [1,3,43,44,47]. A relao E4/E6, uma forma de
20
caracterizar a substncia hmica, sendo que quanto menor o valor obtido, maior a
massa molar da substncia, servindo assim como um ndice de humificao, ou
seja, quando o valor obtido inferior a 5,0, a substncia deve possuir um alto grau
de condensao de aromticos, sendo considerada como cido hmico, e superior
a 5,0, cido flvico. Outro ponto relevante, que quanto menor essa relao,
maior o tempo de residncia do material [1].
1.5.2.2 - Regio do infravermelho (I.V.)
Nessa regio, diversos grupos funcionais absorvem energia, o que leva a
uma certa dificuldade na interpretao dos espectros. A espectroscopia no I.V.
importante devido algumas razes como: (1) - proporciona o conhecimento da
natureza, reatividade e arranjamento estrutural de grupos funcionais oxigenados;
(2) - a ocorrncia de protenas e carboidratos; (3) - pode indicar a presena ou
ausncia de impurezas inorgnicas, como ons metlicos ou argilas em fraes
isoladas de substncias hmicas; (4) - a tcnica pode ser usada, inclusive para fins
quantitativos [1]. O procedimento mais utilizado para determinar a absoro,
prensar em torno de 1 mg da substncia seca em estufa a vcuo por volta de
70oe, com KBr slido devidamente seco, pois a umidade causa um grande
alargamento da banda em torno de 3400 cm-1,devido vibrao de estiramento da
ligao OH da gua. A Tabela 3, mostra as absores caractersticas mais
importantes na regio do I.V. [3,43].
22
1.5.3 - Capacidade complexante
Os mtodos que podem ser utilizados em estudos de complexao entre
substncias hmicas e ons metlicos, incluem tcnicas baseadas em separao
como cromatografia [3,14,49], ultrafiltrao [13,14,50] e dilise [13,51]; e de no
separao, como potenciometria, que pode utilizar eletrodo on seletivo de
membrana slida como indicador [18,52-56], ou eletrodo de amlgama
[13,16,57,58]; e voltametria [13,17,56].
So necessrios mtodos para tratamento dos dados obtidos pela utilizao
das diversas tcnicas citadas, a fim de gerar informaes como constantes de
estabilidade condicionais e capacidades de complexao das substncias
hmicas. Para tal, pode-se citar as formas propostas por Buffle [13,52,59J, Zunino
e Martin [60J, isotermas de multistios de Langmuir [61] e o mtodo de Scatchard
[1,13,35,42,56,62,63]. Essa ltima forma, largamente utilizada para amostras
ambientais, pela simplicidade de aplicao, uma vez que as constantes de
estabilidade e concentraes de ons complexados podem ser estimadas
graficamente.
1.5.3.1 - Potenciometria
Dentre as tcnicas citadas, boa parte utiliza medida potenciomtrica, pois
trata-se de um mtodo que possui a vantagem de determinar a atividade dos ons
em soluo, ao invs da concentrao total de ons livres e complexados, bem
como estar menos sujeito problemas de adsoro. Apresenta porm, o
inconveniente de ser pouco sensvel, quando comparada com outras tcnicas
eletroqumicas como voltametria de redissoluo andica.
23
1.5.3.1.1 - Eletrodo on-seletivo de membrana slida (E.I.S.)
Os E.I.S., so sensores de deteco eletroqumica, cujo princpio de
funcionamento segue a equao de Nernst:
E = EO+ 2,303RT/nF. log aMn+ (7)
E = potencial medido;
EO= potencial padro;
R = constante dos gases;
T = temperatura absoluta em Kelvin;
n = nmero de eltrons envolvidos;
F = constante de Faraday = 96486 Coulombs;
aMn+= atividade do on metlico Mn+.
Sua utilizao consiste em duas semi-clulas, tendo um eletrodo indicador
de membrana slida e um eletrodo de referncia, que pode ser Ag/AgCI. Diversos
trabalhos so citados na literatura com o intuito de estudar complexao atravs
do uso de. E.I.S., sendo que suas aplicaes, bem como detalhes de construo,
so discutidos nas referncias [64,65].
De acordo com a equao de Nernst (7), e a Teoria de Debye-Hckel, o
E.I.S. pode ser calibrado em termos de concentrao de Mn+,devendo-se para isso
determinar os valores de EO, (que engloba o potencial padro da cela
eletroqumica, o potencial da parte interna da membrana, o potencial do eletrodo
de referncia, o potencial de juno lquida e o coeficiente de atividade do on
metlico, nas condies de fora inica e temperatura utilizadas) e S = 2,303RT/nF
(inclinao da reta, de valor terico 59,16/n mV a 25C, onde n o nmero de
eltrons envolvidos no processo). Para obter tais parmetros, efetua-se uma
titulao de calibrao, sob atmosfera inerte de N2, onde so mantidos fixos, a
fora inica, o pH e a temperatura em 25C, o que permite manter constante o
coeficiente de atividade.
24
Aps a determinao desses dois parmetros, a titulao da amostra
conduzida em condies idnticas a calibrao, permitindo usar os valores obtidos
para EO'e S.
1.5.3.1.2 - Eletrodo de gota pendente de amlgama (E.G.P .A.)
A grande maioria dos trabalhos que utilizam esse tipo de eletrodo como
indicador [66-69], so destinados estudos de complexao entre ons metlicos e
ligantes simples, com propriedades fsico-qumicas como massa molar e estrutura,
bem conhecidos. O uso desse tipo de eletrodo no estudo de amostras naturais,
temsido poucoexplorado,podendo-secitar o estudode interaode Pb2+e Zn2+
com matria orgnica natural, efetuado por Bernhard e colaboradores [16,57].
Sua utilizao similar ao E.I.S., tendo como vantagem possuir um custo
inferior, especialmente quando se deseja estudar a complexao com diversos
metais, pois o Hg forma amlgama com um grande nmero de metais, permitindo
usar o mesmo reservatrio, desde que, convenientemente limpo. Apresenta uma
estabilizao do sinal mais rpida e uma melhor reprodutibilidade em relao aos
valores de EO'e S, talvez devido a renovao da gota de amlgama a cada adio
do titulante [16]. Possui sensibilidade similar aos E.I.S., porm Buffle e
colaboradores [16,57], descrevem a possibilidade de trabalhar com valores
menores de concentrao, baseando-se no processo de oxidao do amlgama.
Outro ponto importante, o fato de obter-se amlgamas com diversos metais de
relevncia ambiental, onde muitas vezes, no se possui E.I.S. adequados. O maior
agravante do trabalho com este tipo de tcnica, em relao a oxidao do metal
contido no amlgama, em virtude da influncia do 02.
Sua utilizao tambm baseada na equao de Nernst, porm existem
possibilidades de variao na concentrao do metal no amlgama [M(Hg)],
devido a influncia do O2,ou de outros oxidantes como H+.Assim temos:
E = EO'+ S.log([M]/[M(Hg)]) (8)
25
[M] = concentrao de on metlico livre; num meio no complexante [M] = [Mh;
[M]t = concentrao total de on metlico adicionado na cela de titulao.
Mantendo-se [M(Hg)] constante, este termo poder ser englobado em EO',
de modo que o E depender linearmente do log [M]t, e atravs de uma curva de
calibrao, pode-se determinar EO' e S.
1.5.3.2 - Voltametria [13]
Tcnicas voltamtricas, como voltametria de redissoluo andica, possuem
como grande vantagem, elevada sensibilidade, permitindo trabalhar em faixas de
concentrao da ordem de 10-9moI.L-1,o que favorece sua utilizao em amostras
ambientais pouco contaminadas, ou em estudos de complexao onde existe o
interesse de trabalhar com baixas concentraes de ons e ligantes. Uma limitao
em experimentos voltamtricos, que as medidas de corrente podem ser afetadas
por processos de adsoro da matria hmica sobre a superfcie do eletrodo.
O sinal obtido por esse tipo de tcnica, ao contrrio do sinal
potenciomtrico, depende no s da atividade dos ons em soluo, como tambm
dos complexos formados entre umdado on metlico M e um ligante L, proveniente
da matria hmica, gerando assim maior dificuldade na interpretao das curvas
voltamtricas. Permitem inferir sobre as caractersticas de labilidade e inrcia dos
complexos formados, conforme mostrado abaixo:
MO ~ e-+M
+--
(9)
ka
~
M + L +-- ML
kd
(10)
K = ka/kd
(11)
M = on metlico;
MO= metal reduzido na superfcie do eletrodo;
26
L = ligante;
ML = complexo entre Me L;
ka e kd = constantes de velocidade de associao e dissociao respectivamente;
K = constante de estabilidade termodinmica do complexo.
1.5.3.3 . Tcnicas no eletroqumicas
Pode-se citar outras metodologias baseadas em separao como: (1) -
cromatografia lquida [3,13,14,49], que uma poderosa ferramenta na
caracterizao de substncias hmicas, possuindo tambm um importante papel
em estudos de complexao, podendo ser dos tipos: adsoro, utilizando resina
XAO, troca inica com resina de base fraca, troca catinica, gel e papel, tendo
esses tipos de cromatog, rafia diferentes princpios de separao; (2) -tcnicas de
ultrafiltrao [13,14,50], que podem ser do tipo fluxo contnuo e de concentrao,
atravs de filtrao sob presso de N2, onde o ligante L e o complexo ML ficam
retidos em uma membrana de porosidade adequada, obtendo-se o metal livre M
como filtrado; (3) - dilise [13,14,51,56], onde invlucros prprios para dilise de
corte de massa molar conveniente contendo um dado eletrlito, so mergulhados
em recipiente contendo o ligante L, ons metlicos M e o mesmo eletrlito, o que
proporciona a migrao dos ons M livres para o interior do invlucro,
permanecendo L e o complexo ML no recipiente.
Essas trs formas de separao, normalmente fazem uso de tcnicas como
espectrometria de absoro atmica, ou outras que permitam determinar [M]
(concentrao de on metlico livre), sendo em seguida determinada [ML]
(concentrao de on metlico complexado), propiciando o tratamento dos dados
pelos mtodos citados, como Scatchard por exemplo.
27
1.6 . Importncia ambiental desse estudo
As caractersticas descritas para o cido hmico (AH), fazem com que este
seja um dos componentes responsveis por processos de transporte, imobilizao
e biodisponibilidade de metais pesados nos diversos compartimentos ambientais,
juntamente com outros grupos de compostos como: argilas, hidrxido de ferro,
cidos flvicos, etc.
Estudou-se o AH isolado do sedimento do Rio Tiet na regio de Barra
Bonita, distante cerca de 270 km da capital de So Paulo, devido o rio nesta
regio ainda no estar contaminado, sendo possvel extrair um AH menos
comprometido, o que permite umestudo de complexao mais confivel.
Como os cursos dos Rios Pinheiros e Tiet seguem em direo regio de
Barra Bonita, existe a preocupao de que a carga poluente avance nesta direo,
tendendo a ficar cada vez mais comprometida, principalmente devido aos
descartes de esgotos residenciais e industriais da Grande So Paulo.
Portanto, estudos como este so de enorme importncia ambiental, pois
permitem estimar a tolerncia de um dado ambiente por poluentes; embora deva-
se ter em mente que seria necessrio combater as diversas fontes de poluio,
no s para o Rio Tiet, como para outros rios e compartimentos ambientais.
Esse tipo de estudo tem crescido muito nos ltimos anos, no s no Brasil como
tambm em outros pases, principalmente em funo da enorme carga de
poluentes lanados indiscriminadamenteem rios, solos, lagos e represas.
28
2 -OBJETIVOS
=>Estudar metodologias de separao e purificao de AH, de forma a
proporcionar o estudo desta fase hmica de solos ou sedimentos, isoladamente
de sua matriz de origem;
=>Aplicar o mtodo em amostra de sedimento do Rio Tiet, coletado na regio de
Barra Bonita, bem como caracterizar o cido hmico obtido, em paralelo a uma
amostra comercial da marca Aldrich;
=>Assimilar e desenvolver metodologia para construo de eletrodos
potenciomtricos de amlgama, seletivos diferentes ons metlicos;
=>Utilizar tais eletrodos para efetuar estudos de complexao entre as amostras
de cidohmicocomonsPb2+, Cd2+e Zn2+,bemcomoeletrodoon-seletivode
membrana slida para CU2+, visando obter informaes dos valores das
constantes de estabilidade mdias condicionais e capacidades de complexao.
29
3 -MATERIAL E MTODOS
3.1 - Materiais e equipamentos
=> 2 potencimetros Metrohm 654, com preciso de 0,1mV ou 10-3unidades de pH;
=>espectrofotmetro Micronal 8-382;
=>espectrmetro IV, com transformada de Fourier Perkin-Elmer 1750;
=>espectrmetro de absoro atmica Perkin-Elmer 403;
=>espectrmetro de absoro atmica CG AA 7000 SC;
=> potenciostato/galvanostato EG & G - Princeton Applied Research - 263-A;
=> centrfuga Sorvall@ - Dupont Instruments - RC5C- rotor GS-3;
=>banho ultratermosttico tica 521D, com preciso nominal de ::I: 0,1C;
=>condutivmetro Metrohm Herisau E-382, com preciso varivel ao longo das
escalas utilizadas, acoplado clula de platina platinizada;
=>balana analtica Mettler com preciso de::l:0,1mg;
=>microburetade pistoGilmontGS4200A, de 2,5mLe precisode ::I: 0,1fJ.L;
=>microbureta de pisto Gilmont GS 1200A, de 2,0 mL e preciso de::l:0,2 fJ.L;
=>cela de titulao em vidro, capacidade de 50 mL, provida de uma "camisa"
externa, para circulao de gua, visando manter a temperatura constante;
=>cela de titulao em vidro Metrohm, capacidade de 100 mL;
=>eletrodo de gota pendente Metrohm HMDE - 6.0335.000;
=>eletrodode vidrocombinado- Mettler Toledo HA405-60-88G-S7/120, Ag/AgCI;
=>eletrodo de vidro combinado - Mettler Toledo 405NS-S7/80, Ag/AgCI;
=>eletrodo de referncia - Mettler Toledo 373-90WTEISE-S7/105, Ag/AgCI; com
dupla juno;
=>eletrodo on-seletivo para Cu - Orion - 9429;
=>eletrodo de referncia Ag/AgCI (KCI saturado) - EG & G - PAR;
=>eletrodo auxiliar de pt - EG & G - PAR;
=>ultrassom Thornton - T14;
_uu - ----
30
=>sistema de filtrao Millipore com membrana 0,45 /lm;
=>filtrosMilleX@- MilliporeJBR610163-0,45 J..lm;
=>membranas de dilise Spectra/Por@7 -cortedemassamolar=1000 O;
=>equipamentos auxiliares diversos, tais como: mesa agitadora, centrfuga,
agitador magntico, bomba de vcuo, estufa, mufla, etc;
=>micropipetas com ajuste de volume varivel, ou fixo;
=>vidrarias como: bales volumtricos, pipetas, cadinhos, dessecadores, etc;
=>computador Pentium@. Os programas utilizados para obter os. resultados das
titulaes potenciomtricas (cido-base), foram compilados em Quick Basic 4.5.
Para os demais resultados, foi utilizado o programa Microcal Origin 3.54 da
Microcal Software Inc. 1991-1994.
3.2 - Solues e reagentes
=>Todas as solues e reagentes utilizados no decorrer dos experimentos, foram
de grau analtico das marcas Merck, Aldrich, Sigma, J.T. Baker, Carlo Erba, ou
de qualidade equivalente, e sero citados durante a descrio das tcnicas
empregadas. As solues dos ons metlicos utilizadas para anlise por
Espectrometria de Absoro Atmica, foram preparadas atravs de diluies
convenientes da soluo estoque 1000 /lg.mL-1, obtidas de mpolas de
qualidade assegurada, bem como as solues tampo para calibrao do
potencimetro, pH = 4,00 e 7,00. Algumas das solues utilizadas, tiveram um
preparo mais complexo, sendo assim descrito o procedimento de preparao
das mesmas;
=>gua destilada e desionizada, com condutividade menor que 1 J..lS.cm-1, obtida
atravs do sistema NANOpure 1\ (Sybron Barnstead), sendo fervida quando
necessrio;
=>gs N2- Air Lquide grau N-50 UP, com pureza> 99,999% e teor de 02 < 1 ppm;
=>gs N2- R - Air Liquide.
31
3.2.1 - Solues de NaOH
Todas as solues de NaOH para as titulaes potenciomtricas no estudo
da capacidade cido-base, ou mesmo para acerto de pH durante as titulaes de
complexao, tiveram uma cuidadosa preparao, visando minimizar a absoro
de C02 .
Inicialmente preparou-se um xarope de NaOH (50% mN), e aps 24 horas,
filtrou-se rapidamente em cadinho de vidro sinterizado n4, utilizando bomba de
vcuo. Tomou-se a precauo de no deixar esgotar o xarope contido dentro do
cadinho durante a filtrao, evitando assim a entrada de CO2 dentro do sistema
sob vcuo. Aps recolher um volume suficiente para o preparo da soluo,
pipetou-se rapidamente com uma micropipeta o volume necessrio para um balo
volumtrico, j contendo gua desionizada fervida e massa de um sal conveniente,
de forma a proporcionar uma soluo com a fora inica desejada. Em seguida,
essa soluo foi transferida para um frasco de polietileno de paredes grossas,
dotado de uma conexo para sifonamento, com tubo contendo cal sodada, na
entrada de ar, visando a reteno de C02.
Com tais cuidados descritos, acredita-se contornar o problema relacionado
com a absoro de CO2, pois o Na2C03 insolvel no xarope de NaOH 50%, no
sendo assim uma fonte de contaminao da soluo titulante.
As solues de NaOH para uso como titulantes, foram preparadas e
padronizadas antes do uso, utilizando biftalato de potssio previamente seco a
110C durante 2 horas, e fenolftalena como indicador [70]. Solues de NaOH
destinadas ao controle de pH, tiveram os mesmos cuidados no preparo, porm no
foram padronizadas.
3.2.2 - Solues de Ba(OHh
Essas solues para utilizao nos mtodos da barita e titulaes
condutomtricas, tiveram um preparo similar quelas de NaOH, com o cuidado
32
adicional, de preparar a soluo, dissolvendo-se uma massa apropriada de
Ba(OHh slido no volume desejado de gua desionizada fervida e ainda quente; o
frasco era fechado e mantido em repouso durante dois dias [70]. O sobrenadante
foi sifonado, diretamente para o frasco de polietileno, sendo este tambm dotado
da conexo contendo cal sOdada,conforme descrito em 3.2.1, bem como a forma
de padronizao.
3.2.3 - Solues dos ons metlicos de Cu2+,Pb2+, Cd2+ e Zn2+ e
NaN03
As solues estoque de CU2+ e Pb2+ utilizadas nas titulaes de
complexao, foram preparadas atravs da dissoluo de massas adequadas de
seus respectivos nitratos, em volume conveniente e posterior padronizao [70].
Para o preparo das solues estoque de Cd2+e Zn2+, utilizou-se metais de alta
pureza, isentos de xidos, dissolvendo-se estes em um mnimo volume de HN03
1:1, e avolumando-se adequadamente. As solues titulantes, foram preparadas
em concentrao 5.10-3 mol.L-1 a partir de diluio apropriada das solues
estoque. A fora inica foi ajustada em 2.10-2por adio de NaN03, enquanto o pH
foi ajustado para valores prximos a 4, atravs da adio de HN03, visando
minimizar efeitos de hidrlise. As solues contendo NaN03, foram preparadas por
diluio de uma soluo estoque 4,0 mol.L-1,previamente purificada por eletrlise,
usando poo de Hg como eletrodo de trabalho em -1,0 V vs Ag/AgCI durante 6
horas, visando-se minimizar eventuais contaminaes com metais pesados. Uma
posterior anlise por voltametria de redissoluo andica de uma soluo 0,02
moI.L-1do sal purificado, indicou que o maior contaminante era ons Pb2+, em
concentrao 1,8.10-8moI.L-1. Usando-se o tempo de deposio de 10 minutos,
no observou-se presena de CU2+,Cd2+e Zn2+,
33
3.3 - Amostras
~ sal sdico de cido hmico da marca Aldrich (cat.H1-675-2 lote n01816HH);
~ hmus de minhoca (vermicomposto) da marca West Garden, que um produto
auxiliar no cultivo de plantas; sendo obtido atravs da adio de uma
determinada quantidade de minhocas, um canteiro contendo uma mistura de
esterco de bovinos e uma pequena quantidade de solo, ficando durante
aproximadamente um ms nessa condio. O produto resultante peneirado
para remoo e reaproveitamento das minhocas. Possui grande quantidade de
matria orgnica, o que favoreceu a utilizao deste composto no presente
trabalho. Este tipo de produto encontrado normalmente em supermercados ou
lojas que comercializam plantas;
~ sedimento do Rio Tiet, do reservatrio de Barra Bonita. Esta amostra foi
coletada, utilizando uma draga Birge-Ekman, a qual apropriada para coleta de
materiais, como gros finos, sedimentos leves, lama, etc, sendo rcomendada
para ambientes com pequena correnteza. Tal draga construda em ao inox-
316, possuindo rea de amostragem de 15 x 15 cm. O sedimento recolhido e
hermeticamente fechado dentro da draga, evitando alterao devido a gua
externa [71]. Esta amostra foi coletada por Bevilacqua [71], para um complexo e
detalhado estudo sobre sedimentos de diversas regies do Rio Tiet, sendo a
mesma preparada, homogeneizando-se quantidades iguais de trs pontos da
regio citada, obtendo-se uma massa total por volta de 1,5 kg em base seca.
3.4 - Vidraria
Toda a vidraria utilizada, foi cuidadosamente lavada com gua e detergente
neutro Extran, sendo em seguida enxaguada e mantida em soluo de HN03 10%
vlv, no mnimo por 12 horas antes da sua utilizao, seguido por exaustivas
lavagens com gua destilada e desionizada antes do uso.I
34
3.5 - Obteno das amostras de cido hmico (AH)
Inicialmente teve-se como inteno executar uma
mtodos clssicos, potenciomtrico e condutomtrico,
concentraes de grupos carboxlicos e fenticos.
Foram utilizadas duas amostras para tal comparao, sendo uma
proveniente da Aldrich, e outra de vermicomposto. Essa ltima foi escolhida pelo
fato de possuir elevada concentrao de matria orgnica, o que permitiria obter
uma quantidade de AH elevada, possibilitando executar todos os mtodos.
comparao entre os
visando verificar as
3.5.1 - Mtodo de extrao proposto por Kim e colaboradores [23]
Pesou-se cerca de 1 g de sal sdico de AH da Aldrich e 200 g do
vermicomposto, em 2 frascos de polietileno de paredes grossas, e adicionou-se
100 mL e 1000 mL de soluo extratora de NaOH 0,1 mol.L-1em cada um dos
frascos, respectivamente, mantendo-se uma corrente de gs N2-R, durante
aproximadamente 1 minutos nos mesmos. Esse procedimento necessrio, pois
demonstrado na literatura [1], que com o aumento do pH, ocorre um consumo
aprecivel de 02 pelo material orgnico, o que poderia provocar modificaes
estruturais no mesmo. Em seguida adicionou-se 0,2 g de NaF slido por grama de
AH estimado nas amostras, com a finalidade de remover silicatos, Fe3+e A13+[23].
Os frascos foram devidamente fechados e permaneceram sob agitao (200
ciclos.min-1)durante 18 h.
As amostras foram centrifugadas a 2300 rpm e descartou-se a fase slida.
Na frao solvel, o pH foi reduzido at 1,0, lentamente e sob agitao, utilizando
HCI 1:1, seguido por nova centrifugao a 2300 rpm. A fase slida, contendo AH,
foi submetida a diversas centrifugaes com gua desionizada at eliminao de
cr, testando-se com soluo de AgN03 0,1 moI.L-1acidificada com HN03 1:1O.
Aps obteno do AH de ambas amostras, metade foi resuspenso em gua
desionizada e diludo a 100mL, e o restante foi seco lentamente a 50 :t 5C. Nas
L
35
suspenses foram determinadas as concentraes de AH, atravs de secagem de
alquotasde 5,00mLa 50::!:soe, e nafaseslidaforamdeterminadosos teoresde
cinzas, e efetuada anlise elementar. As suspenses foram ento submetidas s
metodologias j citadas, que sero descrita.sadiante. As determinaes do teor de
cinzas, foram efetuadas atravs da calcinao de massas (em torno de 0,1 g), do
AH obtido em cadinho de porcelana a 700C em forno mufla, tendo~seo cuidado
de elevar a temperatura da mufla gradualmente, evitando possveis perdas de
amostra por arraste mecnico.
Essa mesma metodologia de extrao, foi aplicada na amostra do
sedimento de Barra Bonita, porm o teor de cinzas obtido foi muito elevado, em
torno de 20%. Duas tentativas foram efetuadas, no sentido de melhorar a
purificao, sendo uma de fazer nova purificao no AH semi~purificado,e outra de
tratar esse AH com soluo de NaHC030,05 moLL-1.A nova purificaono
trouxe melhoras muito significativas, e a segunda extrao com NaHC03, diminuiu
consideravelmente o teor de cinzas, porm o rendimento da extrao foi muito
baixo. Assim, recorreu-se a outras formas de extrao, aplicando~sea metodologia
proposta pela Sociedade Internacional de Substncias Hmicas (S.I.S.H.) [22].
II
,
I
3.5.2 - Mtodo de extrao proposto pela Sociedade Internacional
de Substncias Hmicas (S.I.S.H.) [22]
Este mtodo foi aplicado na ntegra para a o sedimento de Barra Bonita, e
parcialmente para a amostra de AH da Aldrich.
Foram pesadas duas pores de 500 g da amostra, (base seca) em frasco
de polietileno de paredes grossas, sendo adicionados 5 L de HCI 0,1 moLL-1em
cada poro, e o pH acertado entre 1 e 2 com HCI1 moLL-1.Os dois frascos foram
fechados e mantidos sob agitao durante 1 hora a 200 ciclos.min-1,
permanecendo aps esse tempo em repouso durante a noite. O sobrenadante foi
descartado por sifonao, o sedimento teve seu pH acertado em 7,Ocom NaOH 1
moLL-1, e adicionou-se 5 L de NaOH 0,1 mol.L-1, em cada frasco, passando-se'
L
37
3.6 - Metodologias utilizadas
3.6.1 - Mtodo da barita
I..
.
J
I
:1
:,
Este mtodo proposto por Schnitzer [29], para determinao da
contribuio de acidez total (carboxlica + fenlica + amnica), e foi aplicado para
as amostras de AH da Aldrich e vermicomposto obtidas conforme 3.5.1.
Transferiu-se um volume da suspenso, previamente homogeneizada
contendo entre 50 e 100 mg de AH, para um frasco de polietileno; adicionou-se
20,00 mL de soluo de Ba(OHh 0,1 moI.L-1,isenta de BaC03. sob atmosfera de
N2. Em paralelo preparou-se uma prova em "branco", contendo apenas 20,00 mL
da soluo de Ba(OHh 0,1 moI.L-1,mantendo-se uma corrente de N2nos frascos,
sendo em seguida fechados, e mantidos 24 horas sob agitao a temperatura
ambiente. Filtrou-se a suspenso, utilizando o sistema Millipore com membrana de
0,45 I-tm,lavando-se com gua desionizada, previamente fervida, a fim de evitar a
presena de C02, e titulou-se o filtrado + guas de lavagens, com soluo de HCI
0,5 moI.L-1, previamente padronizada [70]. Foram efetuados acompanhamentos
minuciosos, levantando-se as curvas de titulao para a prova em branco, e para
as amostras. Durante os procedimentos de filtrao e titulao, mantinha-se o
sistema sob atmosfera de N2. Para as adies do titulante, utilizou-se microbureta
de pisto Gilmont GS 4200A.
Os resultados da acidez total, foram obtidos em mmol de grupos titulveis por
gramade amostra,atravsda utilizaoda 1a ou2aderivadas,pelaexpresso:
acidez total = (Vb- Va) . CH. 103/m (12)
Vb= volume de soluo de HCI (mL) consumido na titulao da prova em "branco";
Va= volume de soluo de HCI (mL) consumido na titulao da amostra;
CH= concentrao da soluo de HCI em moI.L-1;
m = massa de amostra contida na alquota em mg.
'-- - -
38
3.6.2 ..Mtodo do acetato de clcio
Este mtodo tambm proposto por Schnitzer [29], e visa a determinao da
. concentrao de grupos carboxlicos, tendo sido aplicado para as amostras de AH
da Aldrich e vermicomposto obtidas conforme 3.5.1.
Os experimentos foram efetuados, transferindo-se volumes de amostra
previamente homogeneizada, contendo entre 50 e 1 mg de AH para um frasco
de polietileno, adicionou-se 10,00 mL de soluo de Ca(CH3COO)z0,5 moLL-1e 40
mLde guadesionizadaisentade COzo Simultaneamente, preparou-seumaprova
em "branco", contendo 10,00 mL da soluo de Ca(CH3COOh e 40 mL de gua
desionizada isenta de COzoOs frascos foram fechados e mantidos sob agitao
durante 24 horas, em temperatura ambiente. Ao trmino da agitao, filtrou-se a
suspenso,utilizando-seo sistemade filtraoMilliporecommembrana0,45 /-lma
vcuo, lavando-se com gua desionizada isenta de COz, combinou-se o filtrado e
as guas de lavagens, e titulou-se com soluo de NaOH O,1.moLL-1, previamente
padronizada conforme 3.2.1. As titulaes e os clculos foram feitos de maneira
similar ao mtodo da barita, porm houve uma discordncia em relao ao valor do
pH citado na literatura = 9,a [29], sendo encontrado um valor de pH prximo a a,a,
tanto paraa provaembranco,quantoparaa titulaodas amostraspelas1a ou28
derivadas das curvas. Salienta-se que o pH de uma soluo de acetato de clcio
0,2 moLL-1, em torno de 9,0. Os resultados foram obtidos em mmol de grupos
COOH por grama de amostra pela equao:
COOH = (Va - Vb) . COH . 103/m
(13)
Va = volume de soluo de NaOH (mL) consumido na titulao da amostra;
Vb = volume de soluo de NaOH (mL) consumido na titulao da prova em
"branco";
COH = concentrao da soluo de NaOH em moI.L-1;
m = massa de amostra contida na alquota em mg.
39
3.6.3 . Titulaes condutomtricas
Este mtodo, foi aplicado nas amostras obtidas conforme 3.5.1., tendo por
finalidade a determinao da concentrao total de grupos carboxlicos + fenlicos
e amnicos. Van Den Hoop e colaboradores [41] descreveram detalhadamente esta
tcnica.
Inicialmente, preparou~se e padronizou-se uma soluo de Ba(OH)2 0,05
moJ.L-1, conforme descrito em 3.2.2.
Montou-se um sistema, constituido por uma cela de titulao, provida de
uma "camisa" externa para circulao de gua mantida a 25,0:tO,1C, atravs de
um banho termosttico. Foram transferidas alquotas de 20,00 ou 40,00 mL das
suspenses, previamente homogeneizadas para a cela, de forma a proporcionar
uma concentrao de AH em torno de 700 mg.L-1na cel.ade titulao, tendo-se o
cuidado de secar a clula de condutividade com jato de N2 antes de inserir a
mesma nas suspenses. A microbureta de pisto Gilmont GS 4200A, foi carregada
com a soluo titulante de Ba(OHh, tomando-se as devidas precaues a fim de
evitar a absoro de CO2. As titulaes foram conduzidas em atmosfera inerte de
N2, sob suave agitao com o auxlio do agitador magntico, sendo tomados em
torno de 50 pontos para cada amostra, em pequenos incrementos de volume, e os
valores medidos em resistividade em Mn.cm, e posteriormente convertidos para
condutividade em JjS.cm-1.Construiu-se grficos de condutividade versusnmero
de mols de OH para determinao da contribuio total de stios ionizveis. As
Figuras 1e 11, conforme 4.2.2.1, mostram respectivamente a curva de titulao,
e a interseco das retas para obteno do nmero de mols de OH- titulante, para
uma das amostras.
40
3.6.4 - Titulaes potenciomtricas cido-base
Esta tcnica a que fornece maior nmero de informaes em relao s
trs j descritas, pois consegue-se determinar a contribuio dos diversos grupos
de stios ionizveis das macromolculas, e simultaneamente os valores dos
respectivos pKa. Foram utilizadas as amostras obtidas conforme 3.5.1 e 3.5.2,
sendo que, deste ltimo foi analisada somente a amostra de AH do sedimento de
Barra Bonita.
Inicialmente foram preparadas as seguintes solues: NaOH/NaCI, HCI/NaCI,
ambas 0,1 moI.L-1,sendo o NaCI adicionado para ficar em concentrao tambm
0,1 moI.L-1,(visando minimizar a variao da fora inica durante as titulaes);
NaCI 0,1 moI.L-1e NaCI 0,2 moI.L-1.As solues de NaOH/NaCI, foram preparadas
e padronizadas conforme 3.2.1.
3.6.4.1 - Medida da concentrao hidrogeninica
As curvas de titulao potenciomtrica de substncias hmicas, no
apresentam inflexes bruscas, no permitindo a utilizao dos mtodos de 18ou 28
derivadas na determinao da concentrao de stios ionizveis. Em funo deste
fato, a determinao do volume de equivalncia e pKa, destes grupos titulveis,
requer o ajuste numrico, atravs de regresso linear ou no linear, dos dados
experimentais curvas tericas que descrevam a variao da concentrao (ou
atividade) dos ons H+ao longo da curva de titulao. Estas curvas tericas so
deduzidas a partir de um rigoroso balano de carga e massa, para o sistema
suposto representar os dados experimentais.
Deste modo, necessrio que a concentrao (ou atividade) dos ons H+,
seja determinada com grande exatido e preciso ao longo da curva de titulao, o
que requer uma cuidadosa calibrao do eletrodo de vidro. Neste trabalho
experimental, optou-se por calibrar o eletrodo em termos de concentrao
hidrogeninica, sendo que para isto necessrio realizar uma titulao de umL
41
cido padro com uma base padro, em condies de fora inica e temperatura
semelhantes a da titulao da amostra. Essas medidas foram efetuadas de acordo
com a metodologia proposta por Pehrson e colaboradores [72), conforme descrito
a seguir.
Montou-se o sistema para efetuar a titulao, consistindo da cela de titulao,
circulando gua termostatizada a 25,OiO,1C, contendo nesta 25,00 mL de NaCI
0,1 moLL-1 + 1,25 mL de HCIINaCI 0,1 moLL-1, o eletrodo foi introduzido, e
manteve-se uma suave corrente de gs N2 prximo a superfcie da soluo, de
forma a no permitir borbulhamento. Inseriu-se a ponta da microbureta de pisto
Gilmont GS 4200A na soluo, carregada com NaOH/NaCI 0,1 moLL-1e vedou-se
o sistema de forma a evitar o contato com o ar.' Aguardou-se 15 minutos para
estabilizao trmica e iniciou-se a titulao, usando-se incrementos de volume de
O,~ mL, anotando-se os potenciais para cada volume adicionado. As adies de
titulante, foram efetuadas at atingir aproximadamente o dobro do volume de
equivalncia, ou seja, prximo de 2,5 mL. O volume de equivalncia, foi obtido
atravs do mtodo de Gran 11[73), conforme mostrado na Figura 7.
A resposta de um eletrodo de vidro ao longo das titulaes, dada pela
equao de Nernst:
E = EO+ 2,303RT/nF. log aH+ + Ej (14)
Cujas definies, so idnticas a equao 7, sendo aH+a atividade dos ons H+, e
Ej , o potencial de juno lquida, definido como:
Ej = jH[H+)+ jOH[OHl (15)
jH e jOH so constantes caractersticas do meio inico nas regies cida e
alcalina, respectivamente.
A 25C pode-se escrever a equao 14 como:
42
I I
E = EO+ 59.16 log a H+ + Ej (16)
ou
E = EO+59,1610g y H+IH+]+ Ej
(17)
y =coeficiente de atividade dos ons H+.
Em temperatura e fora inica constantes, yH+se mantm constante, de
modo que pode ser somado a EO.
E =EO+ 59,1610g y H+ + 59,1610g IH+] + Ej (18)
resultando o termo de EO,:
E =EO,+59,16109 IH+] + Ej (19)
Antes do ponto de equivalncia, a concentrao de H+de uma titulao de
cido forte com base forte, pode ser obtida da seguinte forma:
+
[H ] =(Ve - v).Cb/(Vo + v) (20)
Ve =volumede equivalncia (mL), obtido atravs do mtodo de Gran [73,74];
v = volume de titulante adicionado (mL);
Vo= volume inicial contido na cela de titulao (mL);
Cb = concentrao da soluo de NaOH (moI.L-1).
Como antes do ponto de equivalncia, o termo j[OH-] negligvel, pode-se
escrever a equao 19 como:
E = EO,+59,16 log [H+] + jH [H+] (21)
Rearranjando a equao 21, tem-se:
44
Seguem algumas tabelas e grficos, a fim de proporcionar uma melhor
compreenso do procedimento exposto.
Tabela 4 - Titulao de calibrao para determinao de EO',EO",jH, jOH e Kw.
~'
_.~,~--., c~ ~,_.~-,-_., "--~, ,.~--,.~--, ~ O> "-~.-
V NaOH (mL) E (mV) V NaOH (mL) E (mV)
I
f'
"""""""W"-'-''''W'-'''''''''.'''''-''''-'''""".",,--,-"'-"''''''''-''W''''''''''''''-'''''''''''''''.'''''''''''_''''''''''''''''""""_'_"""''''-'W'''''''''''''''''''''''-'-W__'''''''''''''''''.''.,,,..,,.,,,,
0,0000 277,3 1,3000 -146,3
0,1000 275,3 1,4000 -203,5
0,2000 273,0 1,5000 -219,8
0,3000 270,4 1,6000 -229,5
0,4000 267,6 1,7000 -236,2
0,5000 264,4 1,8000 -241,5
0,6000 260,8 1,9000 -245,7
0,7000 256,9 2,0000 -249,3
0,8000 252,0 2,1000 -252,4
0,9000 246,0 2,2000 -255,1
1,0000 238,1 2,3000 -257,5
1,1000 226,6 2,4000 -259,7
,_.22o0~___~ 122QQ ,_-:?'1L._._---
Os valores acima, so lanados em um programa, que utiliza funes de
Gran 11para determinar o volume de equivalncia Ve. A Figura 7 mostra as duas
retas obtidas, sendo uma, referente a regio antes do ponto de equivalncia, e a
outra, posterior ao mesmo. Estas duas retas so definidas respectivamente pelas
funes: F1= 010 + V).10E/59,16 e F2=(Vo + V).10-E/59,16. Atravs da interseco das
retas com o eixo das abcissas, determina-se Ve, ou seja, quando F1ou F2= zero.
1,4x1d'
1,21c1d'
1,Qdd'
-
c:
~&()(1{f
Q)
"C
o ~Qdd'
.~
c:
.a 4,0cId'
2,0cId'
45
A =12ffi193, 12
B= -007819,55
R =-1
fi= 14,073tB, N= 13
A=-78IiJIl,fmjl
B=6?2455,fmjl
R=1
fi =3,zI:69, N=9
QO
~ ~ ~ ~ ~ W ~ ~ ffl ~ ~ ~ ~
'vOlume de NaOH -(mL)
Figura 7 - Determinao do volume de equivalncia, utilizando funes de Gran 11
para obteno de EO',EO", jH, jOH e Kw. Condies: 25,00 mLde soluo de NaCI
0,1 moLL-1,+ 1,25 mLde HCI 0,1 moLL-1em fora inica 0,1 (NaCI), titulado com
soluo de NaOH 0,1090 mol.L-1em fora inica 0,1, T = 25,0:f:0,1C;atmosfera
inerte de N2; eletrodo de referncia = Ag/AgCI -KCI 3 moI. L-1.
Aps obter o volume de equivalncia, plota-se E-59,16.log [H+}em funo de
[H+], obtendo-se ED'como coeficiente linear e jH como coeficiente angular. Essa
operao, tambm efetuada pelo programa, onde lana-se os valores de Ve, Vo,
N (nmero de pontos) e Cb, e obtm-se uma listagem semelhante a Tabela 5.
Neste caso, Ve = 1,289 mL, Vo = 26,25 mL, N = 11 e Cb = 0,1090 moLL-1.Os
resultados obtidos foram: EO'= 411,93 mV e jH = -32,5 mV.mor1.L-1.A Figura 8,
mostra o grfico obtido nessa determinao.
50
FHAn= funode GranmodificadaparaumgrupotitulvelHAn;
VHAOe VHAn= volume de base forte para neutralizar o cido forte adicionado
suspenso de AH, e cada grupo titulvel presente na suspenso respectivamente,
em mL. Em nosso caso no foi utilizado cido forte, portanto VHAO=O;
Vo= volume inicial da titulao em mL;
Cb e v = concentrao em mol.L-1e volume em mL de soluo de base adicionada;
KHAn= constante de ionizao do cido fraco HAn.
KHAn= [H+) [An-) I [HAnl
Aj = KHAjI (KHAj + [H+])
(33)
(34)
Quando VHAn=v, FAHn = , obtem-secomocoeficientelinear,o produtoVHAn.KHAn,
e - KHAncomo inclinao da reta. No subitem 4.3.2 so mostradas as tabelas e um
grfico obtido para uma titulao de AH do sedimento de Barra Bonita, a fim de
uma melhor explanao desse assunto.
3.6.5 . Relao E4/E6
Trata-se de uma medida que fornece uma idia do grau de alifaticidade ou
aromaticidade das substncias hmicas, bem como o grau de condensao da
macromolcula. Uma melhor explanao dada em 1.5.2.1.
Foram utilizadas as amostras de AH, obtidas conforme 3.5.1 e 3.5.2, sendo
que no primeiro, somente a amostra de vermicomposto foi analisada.
Dissolveu-se de 20 a 40 mg das amostras slidas de AH em 100 mL de
soluo de NaHC03 0,05 mol.L-1[1,3,43]. Foram determinadas as absorvncias
dessas solues, atravs de um espectrofotmetro nos comprimentos de onda 465
e 665 nm, utilizando-se a soluo de NaHC03 como "branco" para zerar o
equipamento. A clula de absoro era de quartzo, possuindo caminho tico de 1
em. Embora a relao E4/E6, seja independente da concentrao, utilizou-se 30
mg de AH em 100 mL de NaHC03 0,05 moI.L-\ em todos os experimentos.
51
Aps obter os valores das absorvncias, dividiu-se o valor obtido em 465 nm,
por aquele obtido em 665 nm.
3.6.6 - Absoro na regio do infravermelho
Esta regio muito mais rica em informaes, e tem sido largamente utilizada
na caracterizao de substncias hmicas, no s para verificar a existncia de
determinados grupos funcionais, como tambm para investigar a interao de
alguns destes com ons metlicos [3], ou mesmo sua capacidade cido-base
atravs da reao de grupos carboxlicos com OH- [33].
Para esse estudo, foram utilizadas as duas amostras na forma slida, obtidas
conforme 3.5.2, sendo estas previamente mantidas em dessecador sob vcuo
durante 24 horas. As amostras foram pulverizadas com KBr slido, isento de
umidade, sendo utilizados em torno de 10 mg de amostra e 490 mg de KBr, para a
formao das pastilhas [33]. Foram efetuadas varreduras entre as regies de 4000
a 400 cm-1, num espectrmetro Perkin-Elmer 1750 com transformada de Fourier,
sendo ambos espectros mostrados nas Figuras 13 e 14, no subitem4.3.3.
3.6.7 - Estudos de complexao
Tais estudos foram efetuados, utilizando medida potenciomtrica, cuja
principal vantagem determinar a atividade dos ons, sem influenciar os equilbrios
qumicos em soluo, embora apresente a desvantagem de uma menor
sensibilidade frente s tcnicas voltamtricas.
Foram estudadas as interaes entre os ons metlicos de Cu2+,Pb2+,Cd2+e
Zn2+, com as amostras obtidas, conforme 3.5.2. No caso do CU2+,utilizou-se o
eletrodo on-seletivo de membrana slida como indicador, e para os demais foram
preparados amlgamas do metal de interesse com Hg, visando sua utilizao
como eletrodo indicador. Segue a descrio do preparo dos amlgamas.
52
3.6.7.1 . Preparo e acondicionamento dos amlgamas de Pb, Cd e
Zn
~
Este item sem dvida, muito importante e de grande dificuldade em sua
execuo, onde concentrou-se grande parte do tempo utilizado, at obteno do
amlgama isento de oxidao, visualmente perceptvel.
Inicialmente, tentou-se seguir procedimento semelhante ao proposto por
Bernhard e colaboradores [16], preparando-se o amlgama atravs da reduo
dos ons de uma soluo 0,1 mol.L-1 do metal de interesse, durante
aproximadamente 15 minutos, num poo de 3 mL de Hg. Porm, mesmo tomando
todas as precaues e utilizando atmosfera inerte de N2, notava-se que o metal do
amlgama, acabava sendo oxidado em grande parte, ou talvez at totalmente.
Por conseguinte, a concentrao de metal no amlgama poderia variar,
causando desvios ao longo das titulaes, alm do risco de obstruir parcial ou
totalmente o capilar do eletrodo.
Assim, aps vrias tentativas, optou-se em formar o amlgama a partir do
prprio metal com o Hg [66], utilizando-se N2ultrapuro, com teor de 02 inferior a 1
ppm, e pureza> 99,999% [16].
Transferiu-se umvolume de 5 mL de Hg para umtubo de vidro, fechou-se o
tubo com uma tampa de vidro esmerilhada, levemente envolta com graxa de
silicone, e mantinha-se um fluxo relativamente elevado de N2, durante 10 minutos,
atravs de um orifcio existente na lateral superior do tubo. Pesou-se o metal de
interesse em pequenas raspas, de forma a gerar uma concentrao do mesmo de
10-3mol.L-1no volume de Hg. Transferiu-se o metal, cuidadosamente atravs do
orifcio lateral, e sem interromper o fluxo de N2, agitou-se durante 5 minutos
manualmente, at dissoluo do metal no Hg.
Em seguida, retirou-se a tampa de vidro, e introduziu-se rapidamente o
eletrodo de gota pendente - E.G.P.A. (HMOE 6.0335.000), previamente limpo e
preparado, sempre mantendo-se o fluxo de N2.Aps carregar o eletrodo, utilizando
bomba de vcuo, retirou-se o mesmo e fechou-se rapidamente o tubo, envolvendo-
l.,
I
.
53
,
~ 1
ir
se a tampa de vidro com fita Teflon, retirou-se ento o fluxo de N2, tampando-se
com borracha apropriada, e vedando-se a mesma tambm com Teflon. Transferiu-
se para um dessecador, e executou-se 3 operaes alternadas de fazer vcuo e
introduzir N2. Os amlgamas utilizados, apresentaram na maioria das vezes a
formao de pequenas quantidades de xidos, mesmo sob todos os cuidados
descritos. Este fato no impediu sua utilizao, tomando-se o cuidado de succionar
o amlgama de forma que o xido formado no fosse sugado pelo capilar do
eletrodo.
Talvez seja importante ressaltar a importncia da limpeza do capilar, pOis
com o passar dos dias ocorriam pequenos depsitos de xidos no mesmo. Assim,
aps um certo nmero de titulaes, o eletrodo era desmontado e o amlgama
contido no eletrodo descartado, limpando-se o capilar com HN03 10%, gua
desionizada, secando-se em seguida, utilizando bomba de vcuo. Inicialmente,
teve-se alguns problemas, pois as gotas de amlgama no ficavam pendentes.
Utilizou-se entretanto, um procedimento de criar uma camada hidrofbica nas
paredes laterais internas do capilar, atravs da passagem de tetrametilsilano
.
I~
~
,
I
(TMS), conforme proposto na literatura [77].
3.6.7.2 - Titulaes de complexao
I
I
I
,
Inicialmente determinou-se os parmetros EO'e S, j definidos anteriormente,
que foram obtidos atravs de uma curva de titulao, efetuada nas mesmas
condies utilizadas para as amostras, onde plotando-se os valores de potenciais
medidos ao longo dessa titulao em funo do log [M]t , obtinha-se EO'como
coeficiente linear e S como coeficiente angular.
As titulaes foram efetuadas nas seguintes condies: fora inica 0,02
ajustadacomNaN03;pH= 6,00:t 0,05; temperatura = 25,0:t 0,1C, utilizandoum
banho termosttico; concentrao das solues titulantes = 5.10-3 moI.L-1;
atmosfera inerte, utilizando N2- R, para o estudo com CU2+e N2ultra puro para
Pb2+, Cd2+e 2n2+; os volumes utilizados das amostras foram 20,00 mL, com
I
,~
54
concentrao em torno de 30 mg.L-1. Conforme j exposto, o eletrodo indicador
para o Cu2+,foi o EI.S., e para o Pb2+,o Cd2+e o Zn2+,o EG.P.A., contendo o
amlgama formado com o metal de interesse. Em todos os casos, foi utilizado um
eletrodo de dupla juno de Ag/AgCI, em KCI 3 moI.L-1,como referencial.
Durante as titulaes de calibrao ou das amostras, mantinha-se uma leve
agitao com o auxlio de uma pequena barra magntica, e um capilar, o qual
proporcionava uma suave corrente do gs N2, previamente borbulhado em um
frasco lavador de gases, contendo soluo de NaN03 0,02 moI.L-1.Esse capilar foi
colocado, aproximadamente 5 mm abaixo do nvel da soluo, com a finalidade de
degaseificar a soluo constantemente, em funo das sucessivas adies da
soluo do on metlico de interesse, bemcomo das pequenas adies de soluo
de NaOH2.10-3 mol.L-1paracontroledo pH.
Todos os eletrodos, tiveram seus elementos sensores imersos na soluo, de
forma que o borbulhamento de N2, ficasse situado acima dos mesmos,
minimizando assim, flutuaes decorrentes do fluxo de gs, em especial no uso do
EG.P.A.
Os incrementos de volume da soluo do on metlico, foram efetuados com
uma microbureta de pisto Gilmont GS 4200 A, sendo tais adies entre 10 e 100
/-lL,conforme a variao de potencial observada para uma dada regio da curva de
titulao. As adies da soluo de NaOH para controle de pH, foram efetuadas ao
longo da titulao, com outra microbureta Gilmont GS 1200A, tendo seus volumes
anotados, para posteriores correes. Para registrar os valores de potenciais, foi
adotado um recurso disponvel no potencimetro empregado, onde as medidas
foram tomadas, aps suas variaes serem inferiores a 0,555 mV.min-1,sendo o
tempo de estabilizao em torno de 5 minutos para as primeiras adies e menos
de 1 minuto prximo da fase final. Esse comportamento foi semelhante para todos
os ons metlicos, inclusive para o CU2+.No caso do EG.P.A., a cada adio de
titulante, foram renovadas as gotas, obedecendo sempre a seqncia: adicionar o
titulante, acertar o pH quando necessrio, trocar a gota, e aguardar a estabilizao
do valor do potencial.
1-
55
De posse dos valores dos potenciais das curvas de titulao de calibrao e
das amostras, determinou-se os valores de metal livre [M] durante a titulao e de
metal complexado [ML], para obteno da constante de estabilidade mdia
condicional, jK e capacidade complexante jCc. Segue uma explanao do mtodo
de Scatchard, utilizado no tratamento dos dados obtidos.
O grau de ocupao mdio, e, dos stios de complexao de uma dada
classe j em um ligante macromolecular, definido como: [13]
je = [jML]/[jLh (35)
rML] = concentrao de metal complexado em moI.L-1;
[jL]t = concentrao total dos stios de complexao da classej em moI.L-1.
No caso de ligantes de ocorrncia natural, onde a massa molar no
definida por um nico valor, assim como a concentrao total dos stios de
complexao no conhecida a priori, expressa-se o grau de ocupao mdio
como: [13]
jy = [jML]/{P} = jCee (36)
{P} = concentrao do ligante em g.L-1;
jCe = capacidade complexante, que o nmero de mols de stios de complexao
da classe j por grama de ligante.
A concentrao total de stios de complexao de uma classe j pode ser
obtida a partir da relao:
[jL]t = jCe {P} (37)
O grau de ocupao mdio, pode ainda ser expresso de acordo com a
isoterma de adsoro de Langmuir: [13]
jy = [jMLJ/{P} = jCejK [MJ/(1 + jK [M)) (38)
jK = constante de estabilidade mdia para o complexojML.
56
A equao 38 pode ser linearizada, de acordo com a proposta de Scatchard
[62], que resulta na expresso:
[jML]/[M] =jK[jL]t -jK [jML]
(39)
Da equao 39, conclui-se que um grfico de [ML]/[M] em funo de [jML],
produz uma reta, cujo coeficiente angular fornece o negativo da constante de
estabilidade mdia condicional para o complexo formado entre M e os stios de
ligao de classe j. A diviso do coeficiente linear pelo angular, fornece o valor da
concentrao total de ligante, PLk
Quandoj = 2, a equao39deixadeser linear.Entretanto,se 1K e 2Kforem
significativamente diferentes, dois segmentos lineares so obtidos, permitindo
estimar 1K , 2K, eLlt e eLk Os stios de maior afinidade com o on metlico, so
titulados primeiro, o que resulta num segmento linear de maior inclinao (maior
jK). A medida que os stios de maior afinidade so ocupados, os stios de menor
afinidade comeam a complexar o on metlico que vai sendo adicionado,
resultando numa gradual mudana de inclinao, at que a nova poro linear seja
definida com inclinao menor que a primeira (menor jK). Deve-se salientar que
todas estas consideraes so vlidas, quando no existem interaes entre os
stios complexantes. Alm disso, deve-se admitir que os complexos formados so
de estequiometria 1:1, e que o experimento conduzido em pH e fora inica
constantes, de modo que a carga eltrica sobre as macromolculas, mantenha-se
constante durante a titulao, assim como sua conformao [13].
O subitem 4.3.4.3, traz algumas informaes que auxiliam na compreenso
da construo dos grficos. Uma explanao matemtica rigorosa para
interpretao e obteno do grfico de Scatchard, mostrada por Klotz e Hunston
[63].
1_-
57
3.6.8 - Estudo de adsoro de ons Cu2+no sedimento de Barra
Bonita, utilizando eletrodo on-seletivo (E.I.S.) e Espectrometria de
Absoro Atmica (E.A.A.)
Esta etapa do trabalho foi cumprida, visando verificar qual a capacidade do
sedimento em adsorver ou complexar ons metlicos, bem como tentar concluir
qual a contribuio da fase hmica nesse mecanismo de adsoro ou
complexao. Para tal, foi utilizado o on metlico CU2+,devido as dificuldades em
contornar os problemas de oxidao do amlgama para os outros metais, visto que
neste caso, no seria possvel uma titulao convencional com adies
sucessivas, devido a demora para a estabilizao do sinal potenciomtrico [7a,79].
Foi homogeneizada uma massa do sedimento, em torno de 60 gramas, e
dividida em trs partes iguais. Em uma das partes, foi efetuada uma lavagem com
HCI 0,1 moI.L-1, mantendo-se a amostra sob agitao nas mesmas condies,
conforme 3.5.2. Em seguida, descartou-se o sobrenadante, efetuando-se
sucessivas operaes de lavagens e centrifugao do sedimento, at as guas de
, lavagematingiremcondutividadeprximada gua desionizada.Numa segunda
frao, efetuou-se a mesma operao, sendo esta seguida de extrao da fase
hmica com soluo extratora de NaOH 0,1 moI.L-1, de modo similar quele
descrito em 3.5.2. Esta frao foi tambm exaustivamente lavada, sendo em
seguida, as trs amostras secas emestufa a 50 :I:5C.
Aps secagem, as amostras foram trituradas em almofariz, e peneiradas em
malha de nilon, sendo tomada a frao que passou na malha 250 mesh e ficou
retida na malha 320 mesh. Essa operao foi conduzida seco, devendo-se
enfatizar que o procedimento mais adequado, seria peneirar a amostra bruta
[7a,79], e utilizar a frao de menor granulometria, j que esta a maior
responsvel pela adsoro de ons metlicos, devido principalmente s argilas
[71,aO], porm a quantidade de amostra disponvel no possibilitaria esse trabalho.
As trs fraes, foram mantidas emdessecador sob vcuo.
58
Inicialmente, foi feito um teste com uma das amostras, tentando-se titular por
volta de 0,2 g de amostra, em 20,00 mL de soluo de NaN03 0,02 moLL-1,com
soluo titulante de CU2+, utilizando-se E.I.S. como indicador, nas condies
descritas em 3.6.7.2. Verificou-se que o tempo para estabilizao das medidas,
era superior a 30 minutos, at os 10 primeiros pontos, o que impossibilitaria efetuar
a titulao por esse processo. Efetuou-se ento os experimentos, pesando-se
0,1000 :t 0,0002 g das amostras em 25 frascos de centrfuga em polipropileno, de
50 mL, acrescentando-se em seguida 20,00 mL de soluo de NaN03 0,02 moLL-1.
Foram adicionados incrementos crescentes de soluo de CU2+0,01 moI.L-1,em
fora inica 0,02 a cada um dos frascos, utilizando-se a microbureta de pisto
Gilmont GS 4200 A. As diferenas de volumes de um frasco para seu
subseqente,eramvariveisparaumamesmaamostra,de 5 a 250 /-lL, tendoos
primeiros pontos, pequenas adies, de forma a no proporcionar variaes
bruscas nos valores de potenciais ao serem lidos. Todos os contedos dos frascos
tiveram o pH acertado em 6,00 :t 0,05, com soluo de NaOH 5.10-3moLL-1em
fora inica 0,02, utilizando a microbureta de pisto GS 1200 A, sendo mantido um
fino capilar de Teflon no fundo dos tubos, durante essa etapa, passando uma
corrente de gs N2, para propiciar atmosfera inerte e ao mesmo tempo
homogeneizar as solues. Os frascos foram muito bem vedados, e mantidos sob
agitao em uma mesa agitadora horizontal a 200 ciclos.min-1,sendo adotado um
tempo de 15 horas para essa operao.
Os frascos foram ento transferidos para um banho termosttico a 25,O:t
0,1C,tendoseuspotenciaismedidoscomE.I.S. paraCuvs Ag/AgCI3 moI.L-1,um
a um sob atmosfera inerte de N2. O tempo de estabilizao das medidas foi de 0,5
a 1,0 minuto. Foram checados os val0res de pH dos contedos dos tubos, logo
aps a medida do potencial, tendo na maioria dos casos uma variao de :t 0,1,
unidade de pH, e em alguns poucos casos desvios de at :t 0,3 unidades. Os
valores de EO,e S foram determinados, conforme 3.6.7.2, atravs de uma curva de
calibrao, utilizando-se titulao convencional, e os dados referentes a
capacidade de adsoro ou complexao, foram obtidos tambm pelo mtodo de
Scatchard, sendo mostrados no subitem4.4.
59
Aps as medidas dos potenciais, foram filtrados em torno de 5 mL da soluo
de cada tubo, utilizando o sistema MilleX@0,45 J!m, com auxlio de uma seringa
hipodrmica, para anlise por E.A.A. por chama. Para tal determinao, foram
preparados padres de CU2+em meio NaN03 0,02 moI.L-1,por diluio conveniente
de uma soluo estoque 1000 J!g.mL-\ em concentraes de 4.10-6 at 8.10-5
moI.L-1.Essa faixa foi adotada a fim de cobrir a maior parte das concentraes das
amostras, sendo que aproximadamente 8 amostras excediam o maior valor, sendo
ento convenientemente diludas, e recebendo a adio do NaN03, de forma a
possuirem a mesma composio da matriz, que as demais amostras e padres.
Deve-se enfatizar, que no se estendeu mais a faixa dos padres, pois ficaria
acima do limite estabelecido pelo manual do equipamento Perkin-Elmer 403, at 5
llg.mL-1, ou seja, acima do limite da Lei de Beer-Lambert [81,82]. Os parmetros
utilizados no equipamento para essas medidas foram: chama oxidante ar-C2H2,
comprimento de onda = 324,7 nm, abertura do monocromador = 0,7 nm, corrente
da lmpada de ctodo oco = 20 mA; e as demais variveis, como o fluxo dos
gases, altura, distncia e inclinao do cabeote do queimador e otimizao da
taxa de nebulizao, eram efetuadas para cada srie de anlises.
Os dados foram tambm tratados de forma similar queles obtidos pelas
titulaes com E.I.S., para posterior comparao dos resultados, devendo-se
mencionar, que considerou-se como metal livre [Cu] neste caso, a concentrao de
ons, obtida diretamente nos filtrados.
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Figura 10 - Curva de titulao condutomtrica para o AH extrado de hmus de
minhoca. Condies: T = 25,0 :t 0,1C; titulante =soluo de Ba(OHh - 0,0950
moI.L-1, adicionadocom microburetade pisto GilmontGS 4200 A; alquota da
suspenso de AH=40,00 mL, (C =1,15 g.L-1);atmosfera inerte, utilizando N2- R.
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A=-:R>,ffi:Q3
B= 3779,56331
R =Q9!m4
ro=3,~N=9
A=17,am
B= 31~38835
R =QOO94
SI) = o, '16i2&N = 10
regio TI
5)
o
0,00 0,03 0,10 0,12 0,14
mmoldeOt-f
0,16 0,18
Figura 11 - Determinao do ponto de equivalncia da titulao condutomtrica
paraa amostrade hmusde minhoca,referente Figura1.
66
Embora no apresentados, os grficos obtidos para a amostra de suspenso
do AH Aldrich, so semelhantes Figura 1.
Nota-se, conforme Figura 1O,umdecrscimo inicial no valor de condutividade
(regio I), devido a reao entre os ons OH- e H+, bem como a precipitao do
"humato" de brio. Na regio II, ocorre a reao entre os grupos de stios no
ionizados inicialmente, com ons 8a2+e OH-, e assim o acrscimo no valor de
condutividade muito pequeno, e finalmente a regio III mostra uma grande
elevao no valor de condutividade, devido ao trmino da reao entre os stios
ionizveis, e os ons 8a2+e OH-, sendo que principalmente os ons OH-, possuem
alta mobilidade inica, ocasionando grande elevao nos valores de condutividade.
Caso a titulao fosse conduzida com NaOH ou KOH, a distino entre as regies
II e III no seria muito ntida, pOisdurante as adies de titulante, cujos pontos
pertencem a regio lI, ocorre tambm aumento no valor da condutividade, devido a
presenados ctionsNa+ ou K+[33,41],os quaisinteragemmuitofracamentecom
AH, ao contrrio de ons divalentes.
4.2.3 - Concentrao dos stios ionizveis determinados por
titulao potenciomtrica.
A tabela 11, mostra os resultados de concentrao de cada grupo de stios
ionizveis, bem como os respectivos valores de pKa. Maiores detalhes 'de como
efetuar tal determinao, so mostrados em4.3.2.
68
De acordo com a Tabela 12, pode-se verificar que houve boa concordncia entre
as determinaes de grupos carboxlicos, pelos mtodos do acetato de clcio, e
potenciomtrico, bem como entre os resultados de acidez total (C + F), o~tido
atravs do mtodo condutomtrico. No entanto, a aplicao do mtodo clssico da
barita, leva a resultados mais elevados, possivelmente devido a este mtodo
detectar contribuies de grupamentos fenlicos de valores de pKa mais elevados,
os quais no so determinados pelo mtodo potenciomtrico; ou devido a
contaminaes por CO2 atmosfrico, apesar de terem sido tomadas as devidas
precaues. Ainda assim, a aplicao do mtodo potenciomtrico, traz maior
nmero de informaes, pois o programa utilizado, permite determinar as
contribuies dos diferentes stios ionizveis, bem como seus respectivos valores
de pKa. Dessa forma, adotou-se no presente trabalho, a utilizao da tcnica
potenciomtrica para anlise do AH, extrado do sedimento de arra Bonita.
4.3 - cidos hmicos extrados de Barra Bonita e Aldrich,
conforme 3.5.2.
4.3.1 - Anlise elementar, teor de cinzas e relao E4/E6
Conforme comentado, houve necessidade de utilizar outro mtodo de
extrao de AH, pois aquele exposto em 3.5.1, no apresentou bons resultados
com relao aos teores de cinzas para a amostra de Barra Bonita, possivelmente
devido ao material muito fino que compe esta amostra. A Tabela 13, mostra uma
comparao dos resultados, conforme os mtodos de extrao 3.5.1 e 3.5.2, para
a amostra de Barra Bonita, bem como para a amostra Aldrich.
-
70
4.3.2 - Determinao da estequiometria de stios ionizveis por
titulao potenciomtrica cido-base
Antes de apresentar os resultados, ser mostrado um exemplo do conjunto
de dados experimentais de titulao potenciomtrica cido-base (Tabela 14),
assim como das funes de Gran modificadas (Tabela 15), calculadas na
determinao da concentrao de stios ionizveis e seus pKa, para uma amostra
de AH, extrado do sedimento de Barra Bonita.
De posse dos parmetros EO'= 411,93 mV, jH = ~32,5mV.mor1.L-1, jOH =
506,1 mV.mor1.L-1e Kw = 1,73.10-14,conforme 3.6.4.1 e dos dados de volumes de
NaOH e potenciais lidos ao longo da titulao da amostra, os valores de potenciais
obtidos, so convertidos em pCH,conforme descrito em 3.6.4.2.
Em seguida, lana-se os volumes de NaOH, valores de pCHobtidos, volume
inicial, contido na cela de titulao, concentrao da soluo de NaOH em moI.L-1,
e Kw, em um programa. de regresso linear, que utiliza funes de Gran
modificadas [74-76], o qual ir segmentar e linearizar O'Sdados, de forma a
proporcionar as concentraes de cada grupo de stios ionizveis e respectivos
pKa. Para tal resoluo, deve ser estimado: o nmero de grupos de stios
ionizveis; os volumes de soluo de NaOH, necessrios para neutralizar cada
grupo e as constantes de ionizao aproximadas de cada grupo. O programa
efetua sucessivas iteraes e fornece os seguintes resultados: volume de
equivalncia, concentrao, pKa, Ka e coeficientes de correlao (R), para cada
grupo de stios ionizveis. A Tabela 14, mostra a converso dos valores de
potenciais em pCH,obtidos de uma das titulaes do cido hmico, extrado de
Barra Bonita, e a Tabela 15 exemplifica a listagem, obtida pela aplicao da
regresso linear.
74
Aps o trmino dos clculos, converte-se o resultado de CHA, em mmol de
stios ionizveis por grama de amostra, de acordo com a concentrao da
suspenso utilizada na anlise.
Pode-se verificar, de acordo com o procedimento demonstrado, que trata-se
de um mtodo bastante trabalhoso, desde a parte experimental, at o tratamento
dos dados, porm possui a grande vantagem de permitir determinar a
concentrao dos diferentes grupos de stios ionizveis, e os valores de pKa, ao
contrrio dos mtodos clssicos e do condutomtrico. A Figura 12, mostra o
grfico obtido, decorrente desse tratamento de dados.
14
12
14
12
10
IJJ I:JJ IJJ []-
'10
Figura 12 - Curva de titutao segmentada e linearizada, utilizando funes de
Gran modificadas. Condies: CAH = 1,105 g.L-1; volume inicial = 20,00 mL; fora
inica = 0,1 (NaCI); T = 25,0::tO, 1C; eletrodo de referncia = Ag/AgCI - KCI 3
moI.L-1;FAHn= funesde Gran modificadas(n=1-6, representamcadagrupode
stios ionizveis).
A
j:
6;
J: 41
\
x
4 !E
x
"8
'b.2
o
:x
2 E
o
FPHZ'1<f
A
X
c:
o
A
>c
o l;
o
o
)(
+
FPH1*1/f
\
\
-2 u..:
-2;
x
\+
\
x
.
-4;
FNiM(f
FJ!H3"1012
;-4
\
.
H FJ.IH3'1011
\
;-6
+
I
.
I
.
I
.
I
.
I
.
I
.
0.0 Q,2 0.4 0;6 0.8 1,0 1,2
\Olume de NaOH 0,1090 mol.L-1
76
\
I
I
Pode-se verificar que o procedimento apresentado bastante rigoroso,
permitindo obter resultados altamente satisfatrios, de acordo com as estimativas
de desvios apresentadas, bemcomo os coeficientes de correlao.
Quando as titulaes so efetuadas em concentraes de AH mais elevadas,
permite determinar at 6 grupos de stios ionizveis, o que no acontece em
concentraes inferiores, provavelmente devido as baixas concentraes de cada
grupo, nesta ltima condio, que acaba ocasionando uma certa limitao durante
a resoluo pelo programa utilizado, apesar de ter-se utilizado soluo de NaOH
0,01 moI.L-1,para gerar um maior nmero de pontos. Pelo mesmo motivo, no foi
possvel determinar o valor de pKa do 10grupo de stios, para ambas amostras,
quando em baixa concentra~o. Esse tipo de limitao em funo da concentrao
de AH, parece estar associada com a diminuio da capacidade tamponante em
certas regies da curva, tendo sido estudada por Masini [32]. As diferenas
observadas, no parecem estar associadas com a fora inica [33], mas sim com a
concentrao de AH.
Conforme Tabela 18, pode-se verificar desvios significativos, quando as
concentraes de AH so diferentes, e por este motivo a anlise em baixa
concentrao de AH e fora inica 0,02 foi efetuada, visando posterior comparao
com a capacidade complexante por ons metlicos. Vale lembrar, que devido as
amostras de AH serem oriundas de diferentes fontes, observa-se os desvios nos
teores de grupos carboxlicos e fenlicos, em mesmas condies de fora inica e
concentrao, mas de um modo geral os resultados da concentrao total de
grupos de stios onizveis, so concordantes com os dados publicados na
literatura.
~\
,
I
77
4.3.3 - Espectroscopia na regio do infravermelho
As amostras foram preparadas conforme 3.6.6, e os espectros obtidos so
bastante similares, porm devido ao excessivo alargamento das bandas de
absoro, torna-se um pouco difcil sua interpretao, principalmente na regio de
3400 cm-1,que deve ser causado pela presena de gua associada ao AH.
As Figuras 13 e 14, mostram os espectros obtidos, onde pode-se visualizar
que as principais bandas de absoro so concordantes com a literatura [1,3,43],
como pode ser constatado na Tabela 3. A ausncia da banda em 2850 cm-1,e a
menor absoro na regio de 2920 cm-1(referentes respectivamente as vibraes
de estiramento simtrico e assimtrico da ligao C-H de -CH2-), observada para a
amostra AHB pOdeser indicativo de uma menor concentrao de alifticos. Sua
.
relao E4/E6 um pouco inferior, o que indica um maior grau de condensao de
aromticos. A varredura efetuada, para AHA e AHB, foi entre 4000 e 400 cm-1,
com as pastilhas obtidas, prensando-se 10 mg de AH com 490 mg de KBr.
nAX::!30.B8r
-
~
'-"
2589
1000 CM-! 500
(\1
'
c:
!J
'E
U)
c:
e!
.....
2808 1590
nmerode onda (cm-1)
Figura 13 -Espectro na regio do IV para a amostra AHA.
78
.........
'#.
........
3000 2500 2000 1530 1008 CM-1 503
1t\~~:lG\). 00 1
I
.0
c:
O
:!::i
E
ri)
c:
e!
..-
nmero de onda (cm-1)
Figura 14 - Espectro na regio do IVpara a amostra AHB.
4.3.4 .. Estudos de complexao entre AHA e AHB com os ons
metlicos Cu2+,Pb2+,Cd2+e Zn2+
4.3.4.1 .. Determinao dos desvios de EO,e S
Foram efetuadas algumas titulaes, visando verificar a reprodutibilidade
nos valores de EO"S, limites de deteco e determinao para os 4 ons a serem
estudados, titulando-se alquotas de soluo de NaN03 0,02 moI.L-1.A Tabela 19,
mostra os resultados obtidos.
80
4.3.4.2 - Tentativa de aumentar a faixa linear de resposta dos
E.G.P.A.
Conforme fra abordado, uma das limitaes da tcnica potenciomtrica a
baixa sensibilidade, ocasionando que os trabalhos sejam conduzidos em maiores
concentraes de ligantes e ons metlicos. Bernhard e Buffle [16,57], mostram a
possibilidade de trabalhar com o E.G.P.A. do metal de interesse em concentraes
mais baixas de ons metlicos e ligantes, atravs de algum~s correes. Tentou-se
aplicar o mtodo proposto, para o elemento Pb.
Foram efetuadas curvas de calibrao, utilizando E.G.P.A. de Pb, obtido
conforme 3.6.7.1.; Bernhard [16] se baseou na seguinte equao:
[M]o = [M]t + ~Cox+ ~Cc
(40)
[M]o= cone. total de ons do metal M na superfcie da gota do E.G.P.A;
~Cox= cone. do on metlico de M proveniente da oxidao de M por traos de O2
na soluo;
~Cc = cone. constante do on metlico do metal M, devido contaminaes do sal
de NaN03, ou da vidraria = 1,8.10-8mol.L-1(para o Pb2+),conforme 3.2.3.
Devido as dificuldades para determinao de ~Cox, foi utilizado o valor
obtido por Bernhard [16] = 5.10-8moI.L-1,onde o autor verifica a mudana de [M]o,
causada pelo aumento do teor de O2 no N2empregado. Deve-se ressaltar, que o
N2usado em tal referncia, possui mesma especificao que o N2utilizado neste
trabalho, bemcomo as demais condies.
Dessa forma, o autor corrige matematicamente a concentrao do metal M
na superfcie do eletrodo [16,57]. Entretanto, no presente trabalho no foi
observado um aumento significativo na linearidade das curvas analticas ao efetuar
esta correo, conforme mostrado na Figura 15. Com isso, optou-se por trabalhar
com concentraes de AH da ordem de 20 a 30 mg.L-1.
-E
-3iO
-3D
0-3D
Jf
---D
Jf
x -410
,-.,
>
E-4)
'-'
W
-4D
-4)
-4ffi .
-7,0
81
A = aJtva de cali brao obti da
B =aJtva de cal ibrao obti da + correo propoa fi
./
J!I/
/
F/
wf1
-Q,S -Q,O -5,S -S,O -4,S
log[ Pb 1
-4,0 -~S ~O
Figura 15 - Curvas de calibrao sem a correo proposta (A) e com a correo
(8), para o on Pb2+. Condies: Volume = 20,00 mL de soluo de NaN03 0,02
moI.L-1;titulante = soluo de Pb2+ 5.10-3 mol.L-1em fora inica 0,02; pH = 6,00:t
0,05, ajustado com NaOH 2.10-3 moI.L-1; T = 25,0:t O,1C; atmosfera = N2.
4.3.4.3 - Resultados obtidos do estudo de complexao
Para a obteno dos valores da constante de estabilidade mdia condicional
eK) e capacidade complexante ( jCc - mmol de on metlicopor gramade AH),
utilizou-se o mtodo de Scatchard [1,13,56,62]. Os detalhes de como obter os
valores de (jK), bem como PML],foram descritos em 3.6.7.2. De posse dos valores
de eML] e da concentrao da suspenso de AH utilizada (mg.L-1), determina-se
jCc. Os pontos escolhidos para os dois segmentos de reta nos grficos de
Scatchard, so tomados de forma a proporcionar os melhores coeficientes de
correlao possveis, descartando-se parte dos pontos. A Tabela 20, fornece
todos os valores utilizados no clculo de uma das titulaes efetuadas, sendo
obtida pelo programa Microcal Origin 3.54, da Microcal Software Inc. 1991-1994.
Segue a explanao dos valores das colunas, que sero apresentadas na Tabela
20.
82
coluna parmetro
A volume de titulante ao longo das titulaes de calibrao ou amostra;
B volume de NaOH para controle do pH na titulao de calibrao;
C [Cu]t = conc. total de ons CU2+ao longo da titulao de calibrao;
O log da [Cu)t na titulao de calibrao;
E valores de potenciais (mV), obtidos na titulao de calibrao;
F volume de NaOH para controle do pH na titulao da amostra;
G [Cult = conc. total de ons CU2+ao longo da titulao da amostra;
H log da [Cu]t na titulao da amostra;
I valores de potenciais (mV), obtidos na titulao da amostra;
J [Cu] = conc. livre de ons CU2+,na titulao da amostra;
K [CuL] = conc. de ons CU2+, complexado na titulao da amostra;
L [CuL]/[Cu].
obs.: As cargas referentes ao on Cu2+,foram omitidas.
=>Atravs das colunas A, B e da concentrao do titulante, determina-se [Cu]t =
coluna C, para a titulao de calibrao. Calcula-se o log [Cult = coluna D;
=>plota-se a coluna E x coluna D, obtendo-se os valores de EO,e S;
=>determina-se [Cu]t para a titulao da amostra, utilizando-se as colunas A, F e a
concentrao do titulante. Calcula-se o log [Cuh = coluna H;
=>plota-se a coluna I x coluna H, obtendo-se a curva de titulao da amostra;
=>determina-se ento [Cu], aplicando-se os valores de EO'e S, obtidos pela curva
de calibrao na equao de Nernst;
=>calcula-se [CuL] = coluna K atravs da diferena (coluna G - coluna J);
=>divide-se (coluna K pela coluna J) = [CuL]/[Cu] = coluna L;
=>finalmente plota-se a coluna L x coluna K, obtendo-se o grfico de Scatchard.
- 8
/:l~.LF-
~/
~
t:f
~'
/~~
t:f"
~
~
t;{
~/
00-1 8 /t:/
I':i./
4)+~'///
-6,0 -4,5
log[ Cu1
Figura 16 - Titulao de AHB com ons Cu2+.V = 20,00 mL da suspenso - 33,15
mg.L-1 com soluo de Cu2+5.10-3 mol.L-1em fora inica 0,02 (NaN03); pH = 6,00
:t 0,05, ajustadocomNaOH2.10-3moI.L-1; T = 25,0:t O,1C;atmosfera= N2-R.
~
ZD
:;m
100
()
~16J
--
~140
><
-12)
~
-100
W
a>
85
~ = 323,72nW
s= 28,OOntl
R = o,9!:R58
SI)=o,~ N='31
A =Q.uva de calibrao NaI'D:3 0,02 mol.L-1
B =curva de titulao AH3 - 33,15 mg.L-1
-5,5 -5,0 -3,5 -4,0 -3,0
A=115),14687
B=-7g;14543,~
R =-0,00<183
SI) =15,07227, N =5
A= 35,!9481
B=-810074,41129
R =-O,rmrT
SI)=o,~N=5
o
o o
MUS 2<1US 3c1US
[CuL] - (mol.L-1)
4K1US 5c1US
Figura 17 - Grfico de Scatchard referente titulao conforme Figura 16.
Em
5D
4XJ
--.
::J
()X1J
........
--
.......
.....I
::J:;m
()
.......
100
0+
o
()~
Jf
--
Jf-6D
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IX]
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ALi. 8J=~nV
AA S=2l,oonV
,;t R=Q,!BB3
/IS. ID=~N=2J
IS.
t/
A
A
g
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[]
~~
E:I~
1"1
!"I
!"I
[;1111
A
[;I
E<
A= curvade calibraooomNa~ 0,02 mol.L-1
B =curva de titulao de AHB - 33,15mg.L-1
.S) "
-&0 -4,5 -4,0
log[CcI~
-~5 ~o
Figura 20 - Titulao de AHBcom ons Cd2+.V = 20,00 mLda suspenso - 33,15
mg.L-1com soluo de Cd2+5.10-3moJ.L-1em fora inica 0,02 (NaN03); pH =6,00
:t 0,05, ajustado com NaOH 2.10-3 moI.L-1;T =25,0:t 0,1C; atmosfera = N2-UP.
1,0
.........
"U
()
0,8
--
.........
J
(3,6
1,6
1,4
A=1,m4
B=~1991
R =-O,$T13
ID= o,!PB5, N= 13
1,2
0,4
0,2
0,0
0,0
5,Ox10-6 1,Ox10-S 1,5x1O-S 2,Ox10-S 2,5x1O-s 3,Ox10-s
[CclL] - (moI.L-1)
Figura 21 - Grfico de Scatchard referente titulao, conforme Figura 20.
o -1(9)
J?
-...
J? -1aD
><
..-..
>
E -1010
'-"
W
88
-101)
-1010
~ =-m>,2j n\I
S=;;M.,84n\1
R=Qg;pJ
SJ= Q41827, N = 27
-1cm
A= OJrvade calibrao com Na(\()3 -0,02 mol.t:1
B =OJrva de titulao de AHB -33,15 mg.L-1
-1m> .
-5,0 -4,5 -4,0
log[Zn 1
-3,5
Figura 22 - Titulao de AHBcom ons Zn2+.V = 40,00 mLda suspenso - 33,15
mg.L-1com soluo de Zn2+5.10-3 mol.L-1em fora inica 0,02 (NaN03); pH =6,00
:I:0,05, ajustado com NaOH 2.10-3 moI.L-1;T =25,0:1: 0,1C; atmosfera = N2-UP.
rG
~ 1,0
..-
J
rE]
2,0
1,5
A=2,92313
B = -92544,28384
R = -0,00374
SJ=O,a3318, N = 8
0,5
0,0
1,Ox1O-5 1,5x1O-5 2, Ox10-5 2,5x1O-5
[ZnL] - (moI.L-1)
3, Ox10.5 3,5x1O-5
Figura 23 - Grfico de Scatchard referente titulao, conforme Figura 22.
89
Os trabalhos voltados para esse tipo de estudo, normalmente apresentam
mais enfoque para o elemento cobre, devendo-se mencionar que devido s
diferentes procedncias de cada amostra, os resultados so bastantes variveis.
Os resultados obtidos neste trabalho, so coerentes com aqueles publicados na
literatura. A utilizao do E.I.S. se mostrou bastante satisfatria para o estudo com
ons CU2+. No caso do E.G.P.A., apesar de possuir uma grande limitao,
associada com a oxidao do metal contido no amlgama, permitiu obter bons
resultados para o estudo com ons metlicos Pb2+,Cd2+e Zn2+.Para o estudo com
ons CU2+e Pb2+,foi possvel determinar a contribuio de duas classes de stios
complexantes j = 1 e j = 2, conforme Figuras 17 e 19, ao passo que para Cd2+e
Zn2+,foi possvel caracterizar apenas uma classe, conforme Figuras 21 e 23.
As concentraes das suspenses utilizadas, em mg.L-1, AHA = 32,10 e
AHB = 33,15, e para as titulaes com ons Pb2+= 21,40 para AHA e 22,10 para
AHB, esto de acordo com alguns dos trabalhos consultados, pois em valores
inferiores, o efeito de complexao seria muito pouco pronunciado, devido s
baixas concentraes de stios disponveis. Tal fato, pode ser notado verificando
as diferentes curvaturas para os quatro elementos, em concentraes semelhantes
de ligante, devido aos diferentes log jK e jce, conforme Figuras 16, 18, 20 e 22.
Alm disso, em concentraes mais baixas de substncias hmicas, os
incrementos de ons metlicos na titulao, deveriam ser menores, estando abaixo
da faixa de resposta Nernstianados eletrodos potenciomtricos.
De acordo com os resultados obtidos, indicativo que a ordem de
estabilidade mdia para os complexos obtidos : 10gKCu-AH > 10gKPb-AH > 10gK
Cd-AH== 10gKZn-AH;e emrelaoa jce, pode-sedizerque:jCe-Pb>jce-Cu>jce-
Cd ==jCe-Zn. Embora as amostras sejam de procedncias diferentes, os resultados
obtidos so muito prximos. As Figuras 24 e 25, mostram respectivamente o log jK
e iCe para as amostras AHA e AHB com os 4 ons metlicos estudados, para as
classes de stios complexantes j = 1 ou j = 2. Os valores mnimo e mximo,
descritos na literatura, representam resultados obtidos emtrabalhos publicados.
Figura 24 - LogjK para amostras AHA e AHB com os 4 ons metlicos estudados.
Lit. mn e mx., so respectivamente os valores mnimo e mximo, observados na
literatura, conforme referncias [1,16-18,42,49-51 e 56].
Figura 25 - jcc para amostras AHA e AHB com os 4 ons metlicos estudados.
Lit. mn e mx., dem Figura 24.
90
11 I
9-1
\l

\l
Lit.IT1.
8-1
D:
\l Lit.rrx.
7-1 :2:
\l
:j

D:
D:
\l
JJ:
JJ:
i
D:
i
J:[
4-1

3'

2
Cu1K Cu2K Pb1K Pb2K CdK ZnK
dasses: j =1 ou 2 oom M
6-1
\l
I
o
AH6.
o
AI-B
5-1 l
LitIT1.
\l Lit.rrx.
!
,......4 'V
......
'q>
\l
o 3
\l
E
E

--
!
I 2
'V
o
.1>
I
!
H
i&-
a

1
I
.
1
.
I
.
I
.
I
.
I
1CCu 2CCu 1CPb 2CPb CCd cZn
dasses: j =1 ou 2 oom M
91
4.4 - Estudo de adsoro de ons Cu2+ no sedimento de Barra
Bonita
Atravs da aplicao do mtodo grfico de Scatchard, foi possvel
caracterizar duas classes de stios, contribuindo para o efeito de adsoro entre o
sedimento de Barra Bonita e os ons CU2+.A Tabela 23, e as Figuras 26 e 27,
mostram os resultados obtidos atravs da utilizao do E.1.S.,para as amostras A,
B e C, sendo que A = amostra de sedimento triturada e seca; B = dem A,
seguida de tratamento com HCI 0,1 moI.L-1;C = dem B, porm submetida ao
tratamento com NaOH 0,1 moI.L-1. A Tabela 24 e a Figura 28, mostram os
resultados atravs do uso de E.A.A. , para as mesmas amostras. As Figuras 26, 27
e 28, so referentes a amostra A do sedimento, sendo que para B e C, os grficos
obtidos foram similares.
Tabela 23 - Resultados do estudo de adsoro de ons CU2+para o sedimento de
Barra Bonita por E.I.S.. jCa= capacidade de adsoro em /-lmol.g-1.
A
AMOSTRA
B c
log 'K 6, 15:tO,02 5,2:tO,7 5,6:tO,1
1Ca 7,6:tO,5 3,4:tO,3 1,5:tO,2
log 2K 3,80:tO,01 4,6:tO,2 5,04:tO,04
2Ca 35:t11 6:t2 1,5:tO,2
1Ca + 2Ca 43:t11 9:t2 3,0:tO,4
" , "'.' ", "'.""'.'.'--'~1""-""'.'-""-''''-'.'''.''-'''''-'-"""-""'.
T = 25,0 :I: 0,1C; pH = 6,0 i: 0,1, ajustado com soluo de NaOH 0,01 mol.L" em fora inica 0,02 (NaN03);
atmosfera N2; volume = 20,00 mL ; Conc. da amostra = 5,00 g.L"1; titu/ante = soluo de CU2+0,01 moI.L-1,
em fora inica 0,02, adicionado com microbureta de pisto Gilmont GS 4200 A; E.I.S. Cu x Ag/AgCI.
Os resultados representam a mdia de 2 determinaes.
92
:aIO
-""AA
rr ~
./2 A/
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a ,Z A
~ ,D'- tt.
x 1m A ./.D AA
.0.'--"'---' LJ:/
> /./ f{
E Li
--100 /
W ~
/
140-1 B -t;;/ A= QJrvadecalbraoNa~ -0,02 mol.L-1
LY~ 8 = QJrvade titulao da amoara
ZD
>=~,75nV
S=Z},C9nV
R=Q9m)
ID=Q3m,N=~
m.
-5,5 -5,0 -4,5 -4,0
log[ Cu1
-3,5 -3,0
Figura 26 - Titulao da amostra A do sedimento de Barra Bonita. Condies:
fora inica 0,02 (NaN03); T = 25,0 :!: O,1C; pH = 6,0 :!: 0,1, ajustado com soluo
de NaOH 0,01 moI.L-1; atmosfera Nz-R; volume = 20,00 mL; Conc. da amostra =
5,00 g.L-1; titu/ante = soluo de Cuz+0,01 moI.L-1; E.I.S. Cu.
o
A=53,68979
B=-1331497,13400
R =-0,93525
SD =1,47Z!5, N =6
4J
:D
~
()
::::'~
.......
J
~
()
.....
10
A=1,!m25
B=-6191,!m33
R = -o,!Jl'294
SD=O,a5454 N=5
QO
5,Qd05 1,Qdo4 1,5do4
[CuL]- (molr1)
2,Qdo4 2,5do4
Figura 27 - Grfico de Scatchard obtido pela titu/ao da amostra A, por E.I.S.
94
De acordo com as Tabelas 23 e 24, pode-se verificar que a estimativa do
desvio padro nos resultados obtidos bastante elevada, o que pode ser indicativo
de heterogeneidade do material, ou que as diversas passagens operacionais,
acabam contribuindo como fontes de erro, como por exemplo as dificuldades para
acerto de pH. Constata-se uma significativa diminuio da capacidade de
complexao/adsoro, aps os tratamentos com HCI (amostra S) e NaOH
(amostra C). Este fato, estaria em princpio relacionado com a solubilizao de
fases adsorventes, ou formadores de compostos pouco solveis, entre os quais,
pode-se mencionar xidos hidratados de ferro, alumnio e mangans, bem como
carbonatos, durante o tratamento com cido clordrico.
A diminuio da capacidade de complexao/adsoro da amostra C em
relao a amostra S, estaria relacionada a extrao da substncia hmica do
sedimento.
Em relao as duas tcnicas empregadas E.I.S. e E.A.A. , no foram
encontradas diferenas significativas. Este fato sugere que pode ser utilizado um
ou outro mtodo, de acordo com a convenincia.
No sentido de verificar se o tratamento com NaOH removeria apenas a
matria hmica, mantendo intactos os teores de Fe, AI e Mn, realizou-se as
anlises dos teores desses metais nas amostras A, S e C, e tambm nos cidos
hmicos da Aldrich e extrado do sedimento. Paralelamente, determinou-se os
teores de Pb, Cd, Zn e Cu em todas as amostras, conforme descrito em 3.6.9. Os
resultados destas anlises so apresentados na Tabela 25, alm do teor de
carbono em cada uma das amostras. Os resultados de Pb e Cd foram omitidos,
pOisficaram abaixo do limite de deteco por E.A.A.
96
13. Deve-se lembrar que o teor de cinzas de AHA superior, pois esta foi
submetida apenas fase final de purificao.
O modelo de estrutura mostrado na Figura 5, proposto por Kleinhempel [27],
mostra elementos como Fe, AI e Si, como parte de uma possvel estrutura terciria
do AH, o que refora essa hiptese.
Os resultados confirmam a importante participao das substncias hmicas
na capacidade de adsoro de sedimentos, e sugerem que ons metlicos
trivalentes (Fe3+,AI3+) e divalentes(CU2+),fazem parte da estruturaterciria da
substncia hmica, o que no entanto deveria ser confirmado atravs de uma
investigao mais aprofundada.
97
5 -CONCLUSeS
5.1 - A metodologia mais simplificada de extrao de cido hmico, conforme
exposto em 3.5.1, mostrou-se adequada para as amostras com baixos valores
aparentes de rea superficial e alto teor de matria orgnica, como o hmus de
minhoca; contudo para as amostras, cuja rea superficial e teor de slica so mais
elevados, como do sedimento de Barra Bonita, no foram observados bons
resultados, sendo necessria a utilizao do mtodo proposto pela S.I.S.H. Essa
observao est fundamentada nos teores de carbono e cinzas, obtidos para
ambas amostras, pelos dois mtodos empregados, de modo que para extraes de
AH de sedimentos arenosos (alto teor de SiOz), recomenda-se o mtodo proposto
pela S.I.S.H..
5.2 - Atravs do presente trabalho, foi possvel verificar um timo resultado no que
diz respeito as titulaes potenciomtricas das suspenses de cido hmico,
quando em confronto com outros mtodos como condutomtrico, acetato de clcio
e barita. Deve-se mencionar, a vantagem de ser possvel caracterizar a
concentrao das contribuies de cada grupo de stios ionizveis, com seus
respectivos pKa. Embora exista uma certa dificuldade no tratamento dos dados
obtidos, quando as suspenses a serem tituladas esto em baixas concentraes,
o mtodo aplicado se mostrou altamente satisfatrio, e com boa reprodutibilidade.
5.3 - A medida da relao E4/E6, indica que as amostras de cido hmico da
Aldrich e de Barra Bonita, apresentam baixo grau de condensao de grupos
aromticos, tendo provavelmente um carter mais aliftico, e massa molar
relativamente baixa. Os espectros na regio do infravermelho para ambas
amostras, indicamgrande similaridade com aqueles apresentados na literatura.
98
5.4 - O mtodo potenciomtrico com E.G.P.A., mostrou-se bastante adequado aos
estudos de propriedades de complexao de substncias hmicas. Com relao
aos resultados obtidos para as constantes de estabilidades mdias condicionais
(jK), pode-se dizer que as substncias hmicas estudadas apresentam forte
interaocom ons CU2+, seguidopor Pb2+. No caso dos ons Cd2+e Zn2+,esse
efeito' no to pronunciado. Para a capacidade complexante (jce), o Pb2+,
apresenta valores bastante elevados, seguido pelo CU2+,Cd2+e Zn2+,sendo estes
dois ltimos valores semelhantes entre si. Quando se considera a concentrao de
grupos de stios ionizveis at pH = 6,00 na titulao cido-base, em mesma fora
inica do estudo de complexao, so obtidos os valores 2,5:t 0,1 mmol.g-1para a
amostra da Aldrich e 2,0 :t 0,1 mmol.g-1para Barra Bonita, ou seja, os valores de
1Ce+ 2Ce, para os ons CU2+,Cd2+, e Zn2+, so inferiores a estes, mostrando
coerncia nos resultados. Em relao ao Pb2+,observou-se resultados de 1Ce+ 2Ce
mais elevados, o que permite inferir que esse ction consegue deslocar prtons do
cido hmico, ainda que em pH 6,0. O mtodo grfico de Scatchard, utilizado no
tratamento dos dados, apesar da subjetividade na escolha dos pontos para definir
os segmentos de reta, permitiu obter resultados com baixos valores para as
estimativas dos desvios padres. Os valores obtidos so coerntes com a
literatura, embora o nmero de trabalhos efetuados em condies similares no
seja muito grande.
5.5 - O tratamento do sedimento de Barra Bonita com soluo de HCI 0,1 moI.L-1,
e NaOH 0,1 moI.L-1,mostrou uma grande diminuio na capacidade de adsoro
por ons Cu2+, presumivelmente pela remoo do material hmico e fases
adsorventes como xidos hidratados. O AH extrado do sedimento, apresenta
ainda considervel quantidade de ons metlicos, os quais provavelmente fazem
parte de sua estrutura. Uma etapa adicional, envolvendo adsoro do AH sobre o
sedimento, seguido da adsoro com ons CU2+conforme exposto, poderia gerar
informaes mais consistentes sobre a importante participao do material hmico,
nos efeitos de adsoro e complexao de ons metlicos.
99
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6-PROPOSTASFUTURAS
Estudar propriedades de complexao, utilizando tcnica voltamtrica ou
polarogrfica no sentido de avaliar a labilidade dos complexos formados.
Melhorar a forma de tratamento dos dados, atravs do emprego de isotermas
de multistios de Langmuir, com tratamento computacional dos dados
experimentais.
Estudar propriedades de complexao e adsoro de ons metlicos e
substncias orgnicas, sobre suportes inorgnicos de baixo custo, como argilas,
bem como tais suportes modificados por adsoro de substncias hmicas. O
objetivo deste tipo de estudo, estaria relacionado ao desenvolvimento de materiais
para tratamento de efluentes de metais pesados [84] elou substncias orgnicas
txicas, como resduos de pesticidas.
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8 -CURRICULUM VITAE
Nome: Gilberto Abate
Nascimento: So Paulo - SP em 23.11.1964
EDUCAO
Colgio: Sociedade Civil de Educao So Marcos, curso Tcnico em Qumica.
Local: So Paulo - Capital, concluso: 1982.
Graduao 18 : Faculdades Oswaldo Cruz, curso de Qumica Industrial.
Local: So Paulo - Capital, concluso: 1988.
Graduao 28: Faculdades Oswaldo Cruz, curso de Engenharia Qumica
Local: So Paulo - Capital, concluso: 1992. .
OCUPAO
Bolsista. Orgo financiador - CNPq
PUBLICAES
1 - Masini, J.C.; ABATE, G.; Lima, E.C.; Hahn, L.C.; Nakamura, M.S.; Lichtig, J.;
Nagatomy, H.R.; "Comparison of methodologies for determination of carboxylic and
phenolic groups in humic acids"; Analytica ChimicaActa; 364 (1998) 223;
2 - Trabalho aceito para publicao na revista Qumica Nova em novembro de
1998, ABATE, G. e Masini, J.C.; "Utilizao de Eletrodos Potenciomtricos de
Amlgama em Estudos de Complexao de Substncias Hmicas".
106
PARTICIPAO EM CONGRESSOS
1 -IX ENQA - Comparao de Metodologias para determinao de stios ionizveis
em cidos hmicos, e Influncia da fora inica na caracterizao de stios
ionizveis em cidos hmicos.
2 -2EBSH - Embrapa - Determinao de stios ionjzveis em cidos hmicos por
titulao potenciomtrica usando regresso no linear para tratamento dos dados.