Este texto baseia-se no cap 2 do livro: Princpios de qumica de P. Atkins e L. Jones.

E destina-se ao alunos do 1
semestre do MPCE

1. Ligaes Qumicas
1.1.

Ligaes Inicas

Um slido compostos de Na+ e Cl- tem energia

mais baixa que um gs de tomos de Na e Cl

Resultam da atrao eletrosttica entre ons de

cargas opostas
Conhecendo quais ons um elemento pode
formar podemos predizer as formulas de
seus compostos e explicar algumas de suas
propriedades
1.2.

Formao das Ligaes Inicas

Um cristal de cloreto de sdio tem uma energia

mais baixa que um gs de tomos de sdio e
cloro totalmente separados
Os tomos de sdio perdem eltrons. Estes
eltrons ligam-se aos tomos de cloro. Os ons
resultantes agrupam-se e formam o cristal.
Abaixamento de energia quando a atrao entre
Sdio Na grupo 1A [Ne]3s1 deve formar
ons maior que a energia necessria para
um on +1
fazer os ons. A principal contribuio para a
Eltron fortemente atrado pela carga nuclear energia requerida a energia de ionizao do
efetiva no o deixa desprender Energia de elemento que fornece o ction:
ionizao = 494 kJ.mol-1
Somente elementos metlicos tem energia de
Na(g)Na+(g)+e-(g) energia requerida: 494 ionizao que so baixas o suficiente para que
kJ.mol-1
a formao de ctions monoatmicos possa ser
-1
Afinidade eletrnica do Cl 349 kJ.mol energeticamente favorvel.
liberados quando eltrons so ligados ao tomo
de cloro para formar nions:
Cl(g)+e-(g) Cl-(g) energia liberada = 349
kJ.mol-1

Generalizando: metais podem perder seus

eltrons de valncia para formar ctions e os
no metais acomodam estes eltrons em suas
camadas de valncia formando nions.

Balano de energia: energia requerida energia Modelo inico: apropriado para descrever
compostos binrios entre elementos no
liberada: 494 349 = +145 kJ.mol-1
metlicos e elementos metlicos especialmente
Aumento de energia !
aqueles do bloco s
Um gs de ons cloro e ons sdio totalmente Slido inico: conjunto de ctions e nions
separados tem energia mais alta que um gs de empacotados em um arranjo regular
tomos de cloro e sdio no h razo para o
Slidos inicos so exemplos de slidos
NaCl se formar !
cristalinos slidos constitudos de tomos,
O que falta ? A contribuio da forte atrao molculas ou ons empacotados em um arranjo
coulombica (eletrosttica) entre os ons de regular.
cargas opostas no slido.
Quando ons sdio e cloro se juntam para
formar um slido cristalino sua atrao mtua
libera uma grande quantidade de energia.
Experimentalmente:
Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) energia liberada =787
kJ/mol-1
A mudana de energia lquida :

Ex: cloreto de sdio ons Cl e Na alternam-se

145 787 = -642 kJ/mol decrscimo de energia! e um grande numero de ons de cargas opostas
so alinhados nas trs dimenses
1

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semestre do MPCE

1.3.

Interaes entre ons

z 2 N Ae 2
4 0 d

Com d=rction+rnion
Sabemos que a energia dos ons abaixada
pela interao entre eles.
Pode ser estendido a uma arranjo tridimensional
de ons com cargas diferentes:
Energia potencial de Coulomb:
12 =

(z1e)x(z2 e) 2,307z1 z 2
=
x1019 J
4 0 r12
r12

= -2ln2x

= -Ax

z1 z 2 N Ae 2
4 0 d

A=constante de Madelung

Onde: e carga elementar; z1, z2 so as cargas depende de como os tomos esto arranjados.
dos ons (positiva para ctions e negativa para Para NaCl : A= 1,748
nions); r12 a distncia entre centros dos ons 1.4.
Slidos Inicos
e 0 a permissividade do vcuo.
Slidos inicos so quebradios. Golpe de
Objetivo: calcular a energia de rede do slido: martelo movimenta os ons foras repulsivas.
diferenas em energia potencial entre os ons
Fragmenta o cristal superfcies chatas e
no slido e a de um gs de ons totalmente
regulares que so planos de ons ons
separados
empilham-se
em
estruturas
cristalinas
Energia de rede grande os ons interagem regulares.
fortemente entre si para dar um slido
fortemente ligado.
Como fazemos isso?
Modelo unidimensional
Linha de ctions e nions alternados e
regularmente espaados com distncia d entre
seus centros.
Slidos inicos tem tipicamente altos pontos de
fuso e ebulio e so quebradios.
A interao coulmbica entre os ons em um
slido grande quando os ons so pequenos e
com cargas altas
Metal forma um ction perde eltrons de
Se as cargas dos ons tem o mesmo valor valncia s e p e adquire a configurao
absoluto (+1 e 1 ou +2 e 2) z1=+z, z2=-z e eletrnica do tomo de gs nobre que o
precede na tabela peridica.
z z =-z2
1 2

A energia potencial do on central calculada

somando-se todos os termos, os negativos
representando a atrao entre ons de carga
oposta e os positivos representando a repulso
dos ons de mesma carga.
Para interao entre os ons colocados em linha
direita do on central:

1 z 2e 2 z 2e 2 z 2e 2 z 2e 2
x
+

+
.....
4
d
2d
3d
4d

z 2e 2 1 1 1

x 1 + + ...
=
40 d 2 3 4

z 2e 2
xln2
40 d

tomos pesados dos grupos 13 e 14 o core

resultante tem configurao do gs nobre
Multiplicamos por 2 para obter a energia total acrescida de uma subcamada completa de
dos dois lados, e pela constante de Avogadro eltrons d.
NA para obter a expresso para a energia do
1.5.
Configuraes Eletrnicas dos ons
retculo por mol e por ons:
2

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Quando um tomo do bloco s forma um ction de energia mais alta. Completar o octeto pode
fica com o core de gs nobre. O core tem a requerer uma energia altssima.
p6
configurao da ultima camada: ns
s2 np
Ex: para formar o O2- a partir do O so
1
2
6
Ex: Na = [Ne]3s Na+ = [Ne]=[He]2s 2p
requeridos 703 kJ.mol-1
O Na+ no perde mais e- porque as energias de Para formar ons monoatmicos adicionamos eionizao do eltrons do core so altas demais suficiente para completar a camada de valncia:
para serem fornecidas pela atrao on-on
Ex: N tem 5 e-, ento mais 3 e- so necessrios
O Li = [He]2s1 e o Be = [He] 2s2 perdem seus para completar o octeto, assim o on ser N3eltrons para formar um dubleto do tipo do He:
1s2 quando se tornam Li+ e Be2+
Al = [Ne]3s23p1 perde 3 e- para formar Al3+
tomos esquerda do bloco p no perodo 4 e
maiores perdem seus eltrons s e p e deixam
expostos um core de gs nobre rodeado de
uma subcamada completa adicional de eltrons Quando os no metais adquirem eltrons e
formam nions, eles o fazem at que seja
d.
atingida a configurao eletrnica do gs nobre
Ex. Ga3+ = [Ar]3d10
seguinte.
Os e- d dos tomos do bloco p esto firmemente
ligados ao ncleo e na maioria dos casos no
podem ser perdidos
No bloco d os eltrons s so perdidos primeiro
seguido de um nmero varivel de e- d.
Ex: Fe = [Ar]3d64s2 os 2 e- s so perdidos
primeiro e depois 1 e- removido para formar o
on Fe3+
Ex: configurao eletrnica do In+ e In3+
In = [Kr]4d105s25p1 1 e- sai do orbital 5p
formando In+ =[Kr]4d105s2 (2); Os outros 2 esaem do orbital 5s formando In3+ = [Kr]4d10 (3).
1.6.

Frmula dos compostos inicos

formados entre metais e no metais

O tomo do metal perde todos os seus eltrons

de valncia (a menos que um numero de
oxidao seja especificado).
O no metal
ganha eltrons suficientes para completar sua
camada de valncia.
Ajustamos o numero de nions e de ctions de
forma que o composto resultante seja
eletricamente neutro.
Ex: Ca = [Ar]4s2 perde 2e- e forma Ca2+ = [Ar]
Cl = [Ne]3s23p5 acomoda um e- para formar ClOs no metais raramente perdem eltrons em = [Ne]3s23p6
reaes qumicas porque suas energias de
Para um composto eletricamente neutro so
ionizao so muito altas. Eles podem adquirir
necessrios 2 ons Cl- para cada on Ca2+
eltrons em quantidade suficiente para
CaCl2
completar sua camada de valncia e formar o
octeto. No podem ganhar mais e- porque isso 2. Ligaes Covalentes
envolveria acomodar eltrons em uma camada
3

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No-metais no formam ctions monoatmicos

porque suas energias de ativao so muito
altas. Lewis em 1916 consegui explicar a
natureza das ligaes entre tomos de nometais.

atrao do par de eltrons da ligao covalente.

Esse repulso uma das razes porque o F2
to reativo, os tomos na molcula de F2 esto
fracamente ligados.

Os tomos de no-metais compartilham

Ligao covalente um par de eltrons eltrons at que cada um deles tenha seu
octeto (ou dubleto) completado; uma estrutura
compartilhado por dois tomos.
de Lewis mostra o arranjo dos eltrons como
Somente os elementos do grupo 18 (gases
traos (pares ligados) e pontos (pares isolados).
nobres) aparecem como tomos livres
temperatura ambiente. Todos os outros 3.1.
Estruturas de Lewis para espcies
poliatmicas
aparecem ligados de alguma maneira.
Os no-metais existem como molculas A estrutura de Lewis para estrutura poliatmicas
diatmicas: H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2, I2 e espcies obtida usando todos os eltrons de valncia
poliatmicas como P4 e S8.
para completar os octetos (ou dubletos) dos
tomos presentes, pela formao de ligaes
Elementos na fronteira entre metais e no
simples ou mltiplas e deixando alguns eltrons
metais podem formar slidos com uma rede de
como pares isolados.
tomos extensa como o carbono (no grafite e no
Um nico par de eltrons chamado de ligao
diamante) e o silcio no silcio cristalino.
simples.
Cl2 Cl Cl
Que incentivo tem um tomo de no-metal para
formar ligaes com outro tomo de no-metal? Dois pares uma ligao dupla.
O2 O=O
Lewis props que uma ligao covalente um
par de eltrons compartilhado, situado entre os
dois tomos interligados e interagindo com
ambos os ncleos.
Os dois tomos so
mantidos unidos como resultado da interao
coulmbica entre os dois eltrons e os ncleos.
Nenhum tomo tem que perder um eltron
totalmente, ento nenhum tomo precisa
receber sua energia de ionizao totalmente.

Trs pares uma ligao tripla.

3. Estrutura de Lewis

3.2.

N2 NN

Para escrever uma estrutura poliatmica,

escolha como tomo central o elemento com a
mais baixa energia de ionizao. Estes tomo
tem maior tendncia de compartilhar eltrons e
resultam em uma estrutura de menor energia.
Deve-se em seguida arranjar os outros tomos
simetricamente ao redor do tomo central.
Ressonncia

Quando uma ligao covalente se forma, os Vrias estruturas de Lewis so possveis para
tomo compartilham eltrons at que atinjam a uma ligao mistura de estruturas individuais.
configurao de gs nobre; Lewis chamou esse Considere como exemplo o on nitrato:
princpio de Regra do Octeto.
A valncia de um tomo o numero de ligaes
que ele precisa formar.
Ex. O N tem 5 e- e precisa de 3 e- para as trs estruturas de Lewis diferem somente
completar o octeto.
pela posio da dupla ligao. Todas elas so
Como toda so iguais, o melhor
Smbolo de Lewis usa uma linha (-) para vlidas.
modelo uma mistura de todas as trs
representar um par de eltrons compartilhado.
estruturas de Lewis ressonncia.
Ex: na molcula de hidrognio: H-H
Os eltrons envolvidos em estruturas de
Um tomo de flor (F) tem 7 e- na camada de ressonncia so ditos delocalizados o
Valencia e precisa de 1 e- para completar o compartilhamento de um par de eltrons
octeto. F-F
distribudo sobre diversos pares de tomos e
Uma molcula de flor possui pares isolados de no pode ser identificado simplesmente com um
eltrons, isto , pares de eltrons que no par de tomos.
participam da ligao. Os trs pares de eltrons O benzeno tambm um hbrido de
isolados de cada tomo flor se repelem ressonncia:
mutuamente e quase compensam a fora de
4

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Ex: O P reage com o cloro e forma um lquido

txico, incolor: tricloreto de fsforo.
P4( g ) + 6Cl 2( g ) 4PCl 3( l )

a estrutura do PCl3 obedece a regra do octeto,

como podemos ver na figura:

Comprimento de ligao: a estrutura de Kekul

sugere que o benzeno deveria ter dois
comprimentos de ligao diferentes: trs
ligaes simples mais longas (154 pm) e trs
ligaes duplas mais curtas (134 pm). Todas as
ligaes determinadas experimentalmente, tem
o mesmo comprimento intermedirio (139 pm).

entretanto quando o PCl3 reage com mais cloro,

produzido o pentacloreto de fsforo, um slido
cristalino amarelo-claro:
PCl 3( l ) + Cl 2( g ) PCl 5( g )

O slido PCl5 constitudo de ctions PCl4+ e

nions PCl6-, quando sublima a 160C se
As caractersticas da molcula do benzeno
transforma no gs PCl5.
pode ser explicada pela ressonncia. A
ressonncia faz com que o benzeno seja menos
reativo do que o esperado.
4. Excees regra do octeto
A regra do octeto explica a valncia dos
elementos e as estruturas de muitos compostos.
Carbono, nitrognio e flor obedecem
rigorosamente regra do octeto desde que haja
eltrons disponveis suficientes para isso.

Nas estruturas de Lewis mostradas acima, o

tomo do P no ction obedece a regra do
octeto, no entanto no nion o P tem a camada
de valncia expandida para 12 eltrons,
tomos como fsforo, enxofre, cloro e outros fazendo uso de dois orbitais 3d. No PCl5 o
no-metais do perodo 3 e maiores podem tomo de P tem a camada de valncia
acomodar mais que 8 eltrons em suas expandida para 10 eltrons fazendo uso de um
orbital 3d.
camadas de valncia.
4.1.

A camada de valncia expandida

A regra do octeto nos diz que oito eltrons

preenchem uma camada para resultar em uma
configurao de camada de valncia de gs
nobre ns2np6. Quando o tomo central de uma
molcula tem orbitais d vazios, ele pode
acomodar 10, 12 ou at mais eltrons.

4.2.

cidos e Bases de Lewis

Uma ligao covalente na qual os dois eltrons

da ligao so fornecidos por um nico tomo
chamada de ligao covalente coordenada (ou
dativa).
Ex: o nion tetrafluoborato BF4- reage com
amnia (NH3):

Como os eltrons adicionais devem ser BF + NH

3( g )
3( g ) NH 3 BF3( s )
acomodados nos orbitais de valncia, somente
os no metais do perodo 3 ou maior podem
expandir seus octetos. Estes elementos tem
orbitais d vazios na camada de valncia,
tambm so grandes e podem acomodar todos
os eltrons ao seu redor.
Ex. Um tomo de fsforo (P:[Ne]3s23p6) O par de eltrons da amnia completa o octeto
grande o suficiente para acomodar at 6 tomos do boro no tetrafluoborato formando uma
de cloro ao seu redor, o composto PCl um ligao covalente coordenada.
5

composto comum de laboratrio. No entanto, o A formao de ligaes covalente coordenadas

tomo de nitrognio (N:[He]2s22p4) pequeno, comum.
e no existe o composto NCl5.
5

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As espcies que fornecem o par de eltrons so Robert Mulliken eletronegatividade a mdia

chamadas de base de Lewis, e as espcies que da energia de ionizao e da afinidade
aceitam o par de eletros so cidos de Lewis.
eletrnica.
Em outra palavras: acido de Lewis um
receptor de pares de eltrons e uma base de
Lewis um doador de pares de eltrons. Eles
reagem para formar um complexo cido-base
de Lewis pela formao de uma ligao
covalente coordenada.
Em nosso exemplo o tetrafluoborato um cido
de Lewis, porque recebe o par de eltrons, e a
amnia uma base de Lewis porque fornece o
par de eltrons da ligao.

Energia de ionizao alta o tomo doa o

eltron relutante.
Afinidade eletrnica alta energeticamente
favorvel ligar o eltron ao tomo.

5. Ligaes inicas vs Covalentes

Elementos com as duas propriedades:

A maioria das ligaes reais fica entre as relutantes em perder e tendem a ganhar
eltrons altamente eletronegativos
puramente inica e puramente covalente.
A Eletronegatividade tende a ser alta no canto
direito superior da tabela peridica e baixa no
canto esquerdo inferior. Elementos com baixa
Ex: Cl-Cl
Os dois ons tem energias iguais eletronegatividade (bloco s) eletropositivos
e do contribuies iguais para a ligao.
5.1.

Corrigindo o modelo covalente:

eletronegatividade

No caso do HCl:
A estrutura de menor energia H+ Cl-. O cloro
tem afinidade eletrnica maior.
Dipolo

Os dois tomos em uma ligao covalente polar

formam um dipolo eltrico. Este representado
por uma seta que aponta para a carga parcial
Corrigindo o modelo inico:
positiva. O tamanho de um dipolo eltrico que 5.2.
Polarizabilidade
medida da magnitude das cargas parciais
momento de dipolo eltrico - unidade Debye
Todas as ligaes inicas tem algum carter
(D)
covalente:
H-Cl: = 1,1 D
P. ex. considere o anion Cl- e o ction Na+. As
A existncia de cargas parciais o par de cargas positivas puxam os eltrons do nion a
eltrons est sujeito a atrao entre os dois nuvem eletrnica do nion se distorce na
tomos. A ligao covalente torna-se polar direo do ction tendncia do par de eltrons
quando um dos tomos tem um poder de se mover para a regio ente os ncleos e
atrao maior que o outro tomo. O poder de formar uma ligao covalente
atrao dos eltrons por um tomo quando este
A ligao adquire maior carter covalente
parte de uma ligao chamada de
quando a distoro da nuvem eletrnica
eletronegatividade.
aumenta. tomos que sofrem uma grande
distoro so altamente polarizveis. tomos
1
Eletronegatividade: (xi qui)= = ( I + Ea )
que podem causar distoro tem alto poder de
2
polarizao.
tomo com alta eletronegatividade tem maior
poder de atrair eltrons.
6

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Anion pode ser altamente polarizvel se for

grande o ncleo exerce pouca influncia
sobre os eltrons mais externos porque eles
so pequenos.
Um ction pode ter um grande poder polarizante
se for pequeno ncleo exerce forte atrao
sobre os eltrons do tomo vizinho.
Os ction ficam menores, mais carregados e
mais polarizantes da esquerda para a direita em
um perodo. Ctions ficam maiores e menos
polarizantes de cima para baixo em um grupo.
Compostos constitudos de ctions altamente Energia mdia de dissociao de ligao de
polarizantes e nions altamente polarizveis molculas diatmicas kJ.mol-1
tem um carter covalente significativo em suas
Molcula
Energia de dissociao de
ligaes.
-1
ligao (kJ.mol )

6. As foras e comprimentos das ligaes

covalentes
6.1.

As foras de ligao.

H2

424

N2

932

O2

484

CO

1062

F2

146

Cl2

230

Br2

181

I2

139

HF

543

HCl

419

HBr

354

A fora de uma ligao qumica medida pela

HI
287
sua energia de dissociao, D, a energia
A ressonncia afeta a fora de ligao. A fora
requerida para separar dois tomos ligados.
de ligao no benzeno intermediria entre as
Quanto maior a energia de dissociao mais foras de ligao C-C simples e dupla. Os
forte a ligao
pares isolados tambm podem influenciar a
A ligao mais forte conhecida a ligao tripla fora de ligao.
no monxido de carbono (CO): 1062 KJ/mol.
Variaes no raio atmico tambm influenciam.
Uma das ligaes mais fracas a do iodo tomos grandes tem foras de ligao menores.
As ligaes enfraquecem com o aumento do
molecular: 139 kJ/mol.
tomo do halognio, do HF para o HI.
A grande fora de ligao carbono-fluor ajuda a
explicar porque os polmeros de fluorcarbono As foras de ligao ajudam a explicar as
estabilidades relativas dentro das famlias de
(Teflon) so resistentes a ataques qumicos.
compostos.
As foras de ligaes diminuem com a mudana
de uma ligao tripla no N2 para uma simples no Ex. A fora de ligao entre os tomos do grupo
F2. A ligao tripla no N2 explica a sua baixa 14 e o hidrognio decresce para baixo no grupo.
reatividade. Uma ligao mltipla sempre O metano (CH4) estvel a temperatura
ambiente, o silano (SiH4) explode quando em
mais forte do que uma simples.
contato com o ar. O estanano (SnH4) se
decompe em Sn e H, e o plumbano (PbH4)
nunca foi preparado.

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Energia mdia de dissociao

Ligao

Energia mdia
de dissociao
-1
(kJ.mol )

Ligao

Energia mdia
de dissociao
-1
(kJ.mol )

C-H

412

C-I

238

C-C

348

N-H

388

C=C

612

N-N

163

C=C*

518

N=N

409

CC

837

N-O

210

C-O

360

N=O

630

C=O

743

N-F

195

C-N

305

N-Cl

381

C-F

484

O-H

463

C-Cl

338

O-O

157

C-Br

276

Comprimento de ligao das molculas

diatmicas de halognio. Aumenta para baixo
no grupo, com o aumento do raio atmico, do F2
para o I2.
Comprimentos de ligao mdios
Molcula

Comprimento
de
ligao
(pm)

Molcula

Comprimento
de
ligao
(pm)

C-H

109

H2

74

C-C

154

N2

110

C=C

134

O2

121

C=C*

139

F2

142

CC

120

Cl2

199

C-O

143

Br2

228

C=O

112

I2

268

O-H

96

N-H

101

N-O

140

N=O

120

Ligaes entre H e elementos do bloco p

As foras de ligao decrescem para baixo em
cada grupo quando os tomos aumentam de
tamanho

Cada tomo tem uma contribuio caracterstica

chamada raio covalente. O comprimento de
ligao aproximadamente a soma dos raios
covalentes.
Raio covalente do H e dos elementos do bloco p
6.2.

Os Comprimentos de Ligao

a distncia entre os centros de dois tomos

ligados atravs de uma ligao covalente.
Os comprimentos de ligao ajudam a
determinar o tamanho total e a forma de uma
molcula.
Ligaes entre tomos pesados tendem a ser
mais longas do que aquelas entre tomos
leves.
As ligaes mltiplas so mais curtas que as
ligaes simples.
Os raios covalente tendem a ficar menores na
Para ligaes entre o mesmo par de eltrons a direo do flor. O comprimento de ligao
aproximadamente igual soma dos raios
ligao mais forte a mais curta.
covalente envolvidos.
8