QOIIGL071

Qumica Orgnica II - 2 Cuatrimestre 2007
Caracter: Obligatoria
Profesores Responsables:
Jefes de Trabajos Prcticos:
Duracin: 16 semanas (cuatrimestral)

Dr. Juan Bautista Rodrguez
Dra. Mara Laura Uhrig
Dra. Rosala Agust
Dr. Fernando Durn
Dra. Guadalupe Garca Liares
Dra. Mirta Fascio
Carga horaria semanal: 14 horas

Materias correlativas: Trabajos Prcticos de Qumica Orgnica I.
1. Reacciones de funcionalizacin e interconversin de grupos funcionales.
Reacciones de oxidacin y reduccin de alcoholes y compuestos carbonlicos.
Reacciones especficas (Baeyer-Villiger, Oppenauer, Clemmensen, Wolff Kishner). Reacciones de sustitucin en el acilo. Acidos carboxlicos y derivados:
halogenuros de acilo, cetenas, anhdridos, steres, amidas. Hidrlisis.
Saponificacin. Reactividad de los distintos derivados. Reacciones de reduccin.
Degradacin de amidas. Reacciones de halogenacin en C- de compuestos
carbonlicos y cidos. Reaccin de Hell - Vollhard - Zelinsky.
2. Reacciones de formacin del enlace C-C. Reacciones de enolizacin de
compuestos carbonlicos, sustitucin en C-. Reacciones de condensacin de
compuestos carbonlicos y carboxlicos. Condensacin aldlica y relacionadas
(Claisen, Perkin, Knoevenagel, Dieckman). Sntesis malnica y acetoactica.
Alquilacin de compuestos carbonlicos. Enaminas. Reacciones de compuestos
carbonlicos con iluros (Wittig) y con compuestos organometlicos de magnesio,
litio, cadmio, etc. Reacciones de anelacin. Anelacin de Robinson. Aplicacin de
la reaccin de Diels-Alder.
3. Funciones nitrogenadas. Aminas. Relacin entre basicidad y estructura. Formacin
de sales. Reacciones de las aminas y de sus sales de diazonio. Eliminacin de
Hoffmann. Nitrilos. Nitrocompuestos alifticos y aromticos.
4. Introduccin a la sntesis orgnica. Planeamiento de una sntesis. Sntesis
convergente y sntesis lineal. Camino retrosinttico. Sintones. Concepto de grupo
protector.Estrategia en sntesis orgnica: Induccin asimtrica. Quimio-, regio- y
estereo- (enantio- y diastereo- ) selectividad. Moldes quirales. Quirones. Ejemplos.
5. Compuestos heterocclicos. Sistemas aromticos -excesivos (pirrol, furano,
tiofeno) y -deficientes (piridina) y sus anlogos saturados. Basicidad y reacciones.
Anillos benzocondensados (indol, quinolina, etc.). Compuestos heterocclicos con
ms de un heterotomo. Heterosistemas policclicos.
6. Polmeros. Polimerizacin por condensacin y por adicin: mecanismos.
Copolmeros. Configuracin de las cadenas polimricas: polmeros
estereoespecficos (catalizadores de Ziegler-Natta).
7. Hidratos de carbono. Monosacridos. Configuraciones furansica y piransica.
Mutarrotacin. Anlisis conformacional. Reacciones. Glicsidos. Determinacin
estructural de oligosacridos y polisacridos. Acidos Nucleicos.
8. Lpidos. Grasas y aceites. Jabones y detergentes. Lpidos complejos, fosfolpidos,
glicolpidos y esfingolpidos.
1
9. Aminocidos y protenas. Aminocidos. Propiedades fsicas. Unin peptdica.

Determinacin estructural de pptidos. Sntesis de pptidos. Protenas.
Bibliografa
1. F. A. Carey. Qumica Orgnica.Editorial Mc Graw Hill. 3ra Edicin, 1999.
2. J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 1988. La
edicin en espaol fue editada por el grupo Editorial Iberoamericana en 1991.
3. R. T. Morrison y R. N. Boyd. Qumica Orgnica. Editorial Addison. Wesley
Iberoamericana. 5ta Edicin, 1990.
4. S. H. Pine, J. B. Hendrikson, D. J. Cram y G. S. Hammond, Qumica Orgnica,
McGraw - Hill, 1982.
5. R. J. Fessenden y J. S. Fessenden, Qumica Orgnica, Grupo Editorial
Iberoamerica,1983.
6. K. P. C. Vollhardt, Qumica Orgnica. Ediciones Omega S. A., 1991.
7. H. Beyer y W. Walter, Manual de Qumica Orgnica, Editorial Revert S. A.
,1987.
8. F. A. Carey y R. J. Sundberg, Advance organic chemistry Parte B Plenum Press,
1990.
9. T. W. G. Solomons, Qumica Orgnica, Editorial Limusa Wiley. 2da Edicin,
1999.
10. Allinger y otros, Qumica Orgnica, Editorial Revert, 1973.
11. Hendrickson y otros, Organic Chemistry, 3 de., McGraw Hill, Kogakusha, 1970.
Parte Prctica
Los libros de tcnicas ms utilizados en un laboratorio de Qumica Orgnica son:
1. Vogel, A textbook of practical organic chemistry, Longmans , 1989.
2. Fieser, Experiments in Organic Chemistry, De. Heath & Co.
3. Shriner, Fuson & Curtin, Identificacin sistemtica de compuestos orgnicos,
Mxico, DF : Limusa (1966,reimpr.1995)
4. Wiberg, Tcnicas de laboratorio en Qumica Orgnica, De. Kapelusz.
5. Morton, Laboratory techniques in Organic ChemistryEd. Marin, Espaa.
6. Hickinbotton, Reactions of Organic Compounds, Longmans.
7. Giral & Rojanh, Productos Qumicos y Farmacuticos, Ed. Atlanta, Mxico.
8. R.L. Galagovsky de Kurman, Qumica Orgnica. Fundamentos terico-prcticos
para el laboratorio, Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, 1986.
9. A.B. Pomilio & A.A. Vitale, Mtodos Experimentales de Laboratorio en Qumica
Orgnica, OEA, Monografa N 33, Serie de Qumica, 1988.
RGIMEN DE APROBACIN DE TRABAJOS PRCTICOS

La materia Qumica Orgnica II consta de clases Tericas y de Trabajos Prcticos, los
cuales a su vez se dividen en clases de problemas y de laboratorio. Es importante
recalcar que para la firma de los Trabajos Prcticos se requiere la aprobacin
SIMULTNEA de los cursos de Laboratorio y de Problemas. Estos cursos tendrn el
siguiente rgimen de aprobacin:
A. Laboratorio
Se permitir un mximo de dos (2) ausentes durante el cuatrimestre (cuatro
(4) en los turnos de dos das). La asistencia se tomar 15 minutos despus del
comienzo de la clase; a los alumnos que lleguen ms tarde se les podr permitir realizar
los trabajos prcticos pero se los considerar como ausentes.
Se requiere la aprobacin de TODOS los trabajos prcticos, lo cual incluye
evaluacin de manualidad, informes y conocimientos demostrados sobre el tema de
cada prctica (fundamento de las tareas en realizacin, tcnicas, reacciones, etc.); los
alumnos podrn orientarse a travs de los temarios preparados a tal efecto. La prctica
se dar por aprobada cuando el alumno haya demostrado conocimientos suficientes
sobre los temas del trabajo prctico realizado. Durante las prcticas de laboratorio, cada
alumno deber tener su cuaderno de laboratorio completo y al da, el cual deber ser
entregado cada vez que se lo solicite.
No se permitir comenzar un nuevo trabajo prctico si no se ha aprobado el
precedente. Se seguir un cronograma de realizacin de los trabajos prcticos, el cual se
dar a conocer desde el comienzo de las clases en la cartelera de informacin del
laboratorio. Los alumnos que no hayan aprobado una prctica pasadas dos (2) semanas
desde la fecha de finalizacin establecida para la misma no podrn continuar la materia
ni rendir exmenes parciales.
La firma de los Trabajos Prcticos quedar sujeta a la entrega del cajn y del material
comn del laboratorio.
B. Problemas:
La asistencia a las clases de Problemas no es obligatoria; sin embargo, se
recomienda enfticamente su asistencia.
Exmenes Parciales:
Los conocimientos adquiridos en clases Tericas, de Problemas y de Laboratorio
durante el desarrollo de la asignatura se evaluarn en dos (2) exmenes parciales
terico-prcticos (prcticos = problemas + laboratorio). La aprobacin de cada parcial
requerir un mnimo de 60 puntos sobre 100 y no menos del 50% del puntaje
asignado a cada una de las partes (problemas y laboratorio). El ausente ser
considerado equivalente a cero. Ambos parciales tendrn una instancia de recuperacin
independiente al final del cuatrimestre. Los exmenes recuperatorios se aprobarn con
60 puntos sobre 100.
Lista de material de los cajones correspondientes a Qumica Orgnica II

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Cajn N
1.-Agarradera de hierro, s/nuez, mn 23cm. Ancho mord. 25-30mm.

2.-Nueces de hierro o bronce; plancha de espesor mn 4mm
3.-Anillo de hierro, s / nuez, 6 -8 cm, del alambre mn 6.5mm.
4.-Anillo de hierro, c/ nuez, 10 - 12 cm, del alambre mn 6.5 mm.
5.-Mecheros Bunsen
6.-Telas metlicas (15 x 15 cm)
7.-Gradilla de madera para tubos de ensayo de 16 x 150 mm
8.-Escobilla para tubos de ensayo D.E. 25 mm.
9.-Pinza de madera, largo 20 cm.
10.-Tubos de goma, D.I 8 mm, D.E. 12 mm, trozos l. mn 80 cm
11.-Tubos de ensayo comunes C.R. de 16 x 150 mm con borde y zona p/marcar
12.-Tubos de ensayo Pyrex C.R de 25 x 150 mm con borde y zona p/marcar
13.-Tubos de ensayo Pyrex C.R de 16 x 150 mm con borde y zona p/marcar
14.-Tubos de ensayo Pyrex C.R de 13 x 100 mm
15.-Baln Pyrex de 500 ml, esm.24 / 40
16.-Baln Pyrex de 250 - 300 ml, esm.24 / 40
17.-Baln Pyrex de 100 - 150 ml, esm.24 / 40
18.-Baln Pyrex de dest. de 50-100 ml, esm.19 / 19
19.-Vaso de precipitados Pyrex de 500 ml
20.-Vaso de precipitados Pyrex de 250 ml
21.-Vaso de precipitados Pyrex de 150 ml.
22.-Erlenmayer Pyrex de 500 ml
23.-Erlenmayer Pyrex de 250 ml
24.-Erlenmayer Pyrex de 125 ml esm.24 / 40
25.-Ampolla de decant. Pyrex, 250 ml tapa plst. 19 / 21 16 / 18, vst 9 cm
26.-Ampolla de decant. Pyrex, 125 ml tapa plst. 19 / 21 16 / 18, vst 9 cm
27.-Embudo comn, D.E. 6-8 cm, vstago l. mn 6 cm
28.-Cristalizador Pyrex 100 x 50 mm, seg Cat Rigolleau No 3140
29.-Vidrio de reloj comn dimetro 10 cm
30.-Probeta graduada de 100 ml
31.-Probeta graduada de 50 ml.
32.-Pipeta graduada de 10 ml.
33.-Pipeta graduada de 5 ml.
34.-Kitasato Pyrex de 250 ml.
35.-Tubo Kitasato Pyrex, segn modelo
36.-Alargadera de destilacin Pyrex, esm. 24 / 40
37.-Refrigerante Liebig , Pyrex, camisa 30 - 40 cm, esm. 24 / 40
38.-Cabezal de destilacin Pyrex, esm. 24/40
39.-Tubo de Anschutz Pyrex, esm. 24 / 40
40.-Adaptador para arrastre con vapor, Pyrex, esm. 24 / 40
41.-Embudo Buchner de porcelana, Gunther 140/56
42.-Embudo Hirsh de porcelana, Gunther 144/12
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Los abajo firmantes se comprometen a devolver el material arriba detallado en las condiciones que fue
recibido.
La devolucin del material completo es requisito indispensable para la aprobacin de los Trabajos
Prcticos y para una futura inscripcin en cualquier materia de Departamento
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NOMBRE Y APELLIDO
Telfono
FIRMAS
MATERIAL RECOMENDADO PARA EL LABORATORIO
- Cuaderno de anotaciones.
- Esptula.
- Plato poroso.
- Tijera.
- Lima rectangular o triangular.
- Fsforos.
- Tetinas de goma o latex.
- Repasador.
- Trozos de neumtico (cmara de autos).
- Detergente.
- Candado con 4 llaves.
- Tapones de corcho de variadas medidas.
- Tapones de goma de variadas medidas.
- Tela adhesiva o lpiz marcador (de tinta no soluble en agua).
- Algodn.
- Frascos de distintos tamaos, con tapa.
- Varillas 2.
- Papel de aluminio, tornasol, pH.
- Anteojos de seguridad.
- Recipientes de vidrio con tapa, chicos (mnimo 3) (son muy tiles por su tamao, los
de extracto de tomate), para efectuar las cromatografas en microplacas.
- Pipetas Pasteur
- Guantes descartables.
- Bolsas de residuos.
- Rollo de papel de cocina
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Pg. 1 de 1 (Reglas bsicas de Higiene y Seguridad en laboratorios de Qumica y Biologa Procedimientos ante Emergencias - 2007)
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ACCIDENTES
En caso de accidente, informar al personal de laboratorio inmediatamente.
FUEGO
ROPA EN LLAMAS. Evitar que la persona corra y avive las llamas. Hacerla rodar por el
suelo ayuda a sofocar el fuego, protege la cabeza y evita la inhalacin de vapores nocivos. Si
hay una ducha de seguridad cerca, mantener a la persona bajo la ducha hasta que se extingan las
llamas y se haya lavado todo reactivo. Slo usar manta contra incendio si no hay ducha: la
manta no enfra y las quemaduras prosiguen. Quitar la ropa contaminada. Envolver a la persona
en una manta para evitar shock. Conseguir inmediata atencin mdica.
No usar en ninguna circunstancia extinguidor de tetracloruro de carbono, ya que es txico.
Tener mucho cuidado con los extinguidores de CO2 porque se puede asfixiar el afectado.
REACTIVOS EN LLAMAS. Apagar todos los mecheros prximos. Retirar material
combustible y solventes. Los fuegos menores en recipientes se pueden sofocar cubriendo los
mismos con una tela metlica con amianto, un vidrio de reloj o un cristalizador boca abajo. No
usar agua.
QUEMADURAS TERMICAS O QUIMICAS
Baar con agua fra la zona afectada al menos durante 15 min. Repetir si vuelve el dolor.
Retirar los reactivos lavando abundantemente con agua salvo que se indique lo contrario (p. ej:
cido sulfrico, que se neutraliza con bicarbonato de sodio y slo despus se lava con agua).
Nunca usar solventes para retirar un reactivo, ya que sto aumenta su absorcin por la piel. La
prctica mdica recomienda no aplicar pomadas, cremas o agentes qumicos (picratos). Si se
vuelcan reactivos en una vasta zona del cuerpo, quitar la ropa contaminada bajo la ducha de
seguridad. Los segundos cuentan y no debe perderse tiempo. Conseguir atencin mdica
inmediatamente.
Quemaduras con bromo: eliminar el bromo lavando con agua; luego tratar la quemadura con
solucin saturada de tiosulfato o bisulfito de sodio, lavar nuevamente con agua y pasar
glicerina.
Quemaduras con fenol: lavar con agua y quitar lo que pueda quedar de fenol con glicerina o
etanol.
SALPICADURAS EN LOS OJOS
Baar el ojo abundantemente con agua usando un vaso ocular o simplemente aplicando agua
sobre el ojo abierto de la persona, echada boca arriba sobre el piso. Mantener el ojo abierto para
lavar detrs de los prpados. Si se salpic el ojo con un cido, continuar el lavado con solucin
de bicarbonato de sodio al 1%; si se trata de un lcali, con solucin de cido brico al 1%.
Luego de 15 min. de lavado, brindar inmediata atencin mdica, haya o no lesin aparente.
CORTES
MENORES: Lavar la herida, retirar los fragmentos de vidrio y aplicar presin para detener la
hemorragia. Desinfectar y conseguir atencin mdica.
12
MAYORES: Si hay hemorragia importante, poner un pao directamente sobre la herida y

aplicar presin con firmeza. Abrigar al individuo para evitar el shock y conseguir inmediata
atencin mdica. Nunca usar torniquete.
INGESTION DE SUSTANCIAS TOXICAS
ACIDOS: Tomar mucha agua para diluirlo, luego leche de magnesia y finalmente leche. No
tomar emticos.
BASES: Tomar mucha agua para diluirlo, luego vinagre, jugo de limn o solucin de cido
ctrico, y finalmente leche. No tomar emticos.
SALES DE METALES PESADOS: Tomar leche o clara de huevo.
COMPUESTOS DE MERCURIO: Tomar inmediatamente un emtico.
Emticos: 1. Una cucharada de mostaza en agua tibia (formar una pasta)
2. Solucin de sulfato de zinc tibia.
3. Dos cucharadas de cloruro de sodio o bicarbonato de sodio en un vaso de agua
tibia.
EN CASO DE ACCIDENTE - DIRECCIONES Y TELEFONOS

CIPEC (Atencin mdica de Urgencia) 107
Centro de Intoxicaciones. Hospital de Nios
Hospital Pirovano. Monroe 3551
Hospital Militar Cosme Argerich. Luis M. Campos 726
Hospital Santa Luca. San Juan 2021
Hospital Pedro Lagleyze.
Instituto del Quemado. Pedro Goyena 369
Bomberos (Cuartel Belgrano). V. Obligado 2254
Bomberos (Cuartel Central) Belgrano 1549
4342-4001
4923-1051
4962-6666
4542-5552
4542-9279
4771-7879
4771-7635
4941-5555
4941-6261
4942-7456
4682-1278
4923-3022
4923-4223
4783-2222
4782-0736
4383-2222
4304-2222
4381-2222
13
PRCTICA PERMANENTE
SEGURIDAD EN EL LABORATORIO
1) Objetivos especficos: Conocimiento de elementos de seguridad y primeros auxilios.
Porque:
i) La seguridad en el laboratorio es responsabilidad de todos.
ii) Es importante conocer los peligros, para prevenirlos y evitarlos.
iii) De los primeros auxilios, depende en gran medida, la evolucin del accidentado.
2) Anecdotario - Cuestionario:
i) Durante la sntesis de bromobenceno, un alumno: a) pipete bromo con la boca, esto implic
vapores asfixiantes de bromo en la boca y garganta; b) saf el robinete al agregar bromo con la
ampolla y se derram en su mano; c) al abrir la ampolla de bromo recibi la salpicadura de este
lquido en el ojo.
Qu hara para ayudarlo?. Qu hara para prevenirlo?.
ii) Durante la sntesis de nitrobenceno, un alumno:
a) transporta benceno de un lugar a otro del laboratorio en un vaso de precipitado abierto; b)
prepara la mezcla sulfontrica sin enfriar el sistema, y al verter H2SO4, se proyecta el lquido
violentamente hacia fuera del sistema; c) para purificar destila el nitrobenceno en un equipo
cerrado.
Qu problemas y/o accidentes ocasiona cada item?. Cmo los solucionara?.
iii) Trasvasando NaOH (c) un alumno se salpic los ojos. Qu hara para auxiliarlo? A dnde lo
llevara inmediatamente despus de darle los primeros auxilios?.
iv) Su compaero de mesada se cort la mano gravemente con un tubo de ensayo cuando
pretenda taparlo con un tapn demasiado grande. Qu hara?.
v) Enfrente de su mesada se incendia el contenido de un vaso de precipitado de 500 ml que est
sobre un mechero y a) alguien le tira agua; b) alguien le tira una manta de amianto.
Qu inconvenientes implica cada accin? Cmo hubiera actuado Ud.? Y si se hubiera
encendido el guardapolvo del compaero?
Cundo lavara una quemadura por sustancias con glicerina, alcohol, o ter de petrleo.
Cundo aplicara ungentos grasos?.
vi) Cundo dara emticos?. Tiene T. E. de emergencias para consultar sobre intoxicaciones?.
Bibliografa: Merck Index
D. Pasto y C. Johnson. Captulo 1. Editorial Revert 1974.
Gua de Trabajos Prcticos
14
INTRODUCCIN AL CURSO DE LABORATORIO

DE QUMICA ORGNICA II - 2007
Qu pretendemos de los alumnos de Qumica Orgnica II?
Podramos responder en forma general, que queremos que los alumnos de Qumica
Orgnica conozcan y empleen el mtodo cientfico, o que logren pensar, tener criterio y
manipular los equipos como lo hara un buen qumico o que tengan creatividad.
Especficamente en este curso de Qumica Orgnica II, nos hemos planteado como
objetivo que los alumnos, a travs de una adecuada comprensin de la reactividad de los
diferentes grupos funcionales, puedan disear sntesis de compuestos orgnicos a partir de
materias primas sencillas. Pretendemos que frente a un problema concreto sepan recurrir a la
literatura original y puedan decidir cul es el mtodo experimental ms conveniente, y cmo
llevarlo a la prctica.
Objetivos especficos del rea laboratorio
Es obvia la importancia de los cursos de laboratorio para la formacin de un profesional
qumico. Sin embargo, la mayora de los programas de laboratorio y guas de trabajos prcticos
hacen hincapi en cmo llegar con buenos rendimientos a compuestos conocidos de antemano,
y en cmo hacer el experimento, y dan mnima importancia a la comprensin de los principios
bsicos y lgicos sobre los que se construy dicha tcnica experimental.
Nos parece razonable pretender que los estudiantes aprendan mucho ms que la mera
treta de seguir las instrucciones de una gua de T.P., como si fueran recetas de un libro de
cocina.
Hemos resuelto, entonces, planificar el curso de laboratorio de una manera diferente.
Tradicionalmente la gua de T.P. es una fuente de informacin, pero, una gua que
describe paso a paso la tcnica experimental a seguir en cada prctica, determina que la
experiencia pueda ser ejecutada tanto por un estudiante de ciencias, como por un individuo
cuidadoso que sepa leer. Sin embargo, es claro que ambos experimentadores tienen una actitud
diferente frente al experimento.
Queremos una gua de T.P. que estimule la diferencia de actitudes y que ayude al
estudiante a alcanzar los objetivos generales planteados. La gua de T.P. ser fuente de
informacin, pero con un diseo nuevo. Cada prctica presentar tres secciones:
a) Los objetivos especficos que se pretenden por prctica, es decir, de logros manuales e
intelectuales que se plantean como desafo.
b) Los datos a partir de los cuales cada estudiante accede al conocimiento indispensable para
cada prctica.
c) Un cuestionario que ayudar al alumno a orientarse sobre su avance en el logro de los
objetivos propuestos.
Algo para recordar...
La sabidura no se transmite de una cabeza a otra
Ensear, contar, decir, manifestar verbalmente, no es suficiente para que quien
escucha aprenda, comprenda, aprehenda.
Este salto, entre lo que se ensea y lo que se aprende, lo debe resolver el alumno (El que
lo ensea ya lo sabe!).
15
El plantel docente de Qumica Orgnica II 2007 con su tarea orientar y delimitar el

camino a seguir, pero slo con su dedicacin individual cada alumno lo recorrer y arribar a
los objetivos planteados.
BIBLIOGRAFIA GENERAL
Practical Organic Chemistry. A. Vogel. Longmans 3rd ed. 1972.
An Introduction to Modern Experimental Organic Chemistry. Roberts et al. Holt, Reinehart
and Winston, N.Y., 1969.
Experimentos en Qumica Orgnica L. Fieser. Revert, 1967.
Sntesis Orgnica Gilman y Blatt. Ed. Gustavo Gili, Barcelona 1950.
Purification of Laboratory Chemicals W. L. F. Armarego & D. D. Perrin, Elsevier 1999
Colecciones:
Organic Reactions. Wiley, desde 1942.
Heterocyclic Compounds. Interscience , desde 1953.
Heterocyclic Compounds. R. Elderfield. Wiley, desde 1950
Organic Synthesis.
Belstein.
Chemical Abstracts.
IMPORTANTE
Guas de estudio:
Se incluyen a continuacin de los cuestionarios, temarios que servirn al alumno como
gua para el estudio de las prcticas correspondientes.
Estos temas son los ms importantes de cada prctica, pero no deben considerarse como
los nicos. Servirn como base para encarar el estudio de las mismas.
INFORMES
La aprobacin de cada una de las prcticas est sujeta a la aprobacin del informe. En l
deben constar:
-Fechas de inicio y finalizacin de la prctica.
-Reacciones involucradas balanceadas, con su mecanismo.
-Reacciones secundarias, si las hay.
-Para cada una de las reacciones realizadas, debe realizarse un cuadro de reactivos y
productos (excluir solventes), en el que figure: nombre de los compuestos, Peb o Pf, peso
molecular, densidad, cantidad utilizada (en g o mL), cantidad utilizada (en moles).
-Determinacin del reactivo limitante.
-Rendimiento obtenido.
-Toxicidades de los compuestos involucrados (incluir solventes).
-Observaciones y comentarios.
16
PRCTICA N 1
COMPUESTOS AROMTICOS
INTRODUCCION
Los compuestos aromticos tienen en comn la presencia en su estructura de un anillo
benceno, estructura muy particular, descubierta en 1825 por Michael Faraday, cuya estabilidad fue
interpretada en 1939 cuando el qumico norteamericano Linus Pauling present el concepto
mecnico cuntico del enlace molecular y represent a los electrones que forman sus enlaces
resonando entre los tomos que unan.
Desde su descubrimiento, el benceno y sus derivados han sido utilizados en innumerables
sntesis, como productos intermediarios y/o finales.
Ejemplos de compuestos aromticos son:
Frmula
Nombre comn
O
NHCCH3
CH3CH2O
Utilidad
fenacetina
analgsico,
antipirtico
floroglucinol
antiespasmdico
OH
HO
OH
O
CH
salicilaldehdo
perfumera
OH
salicilalcohol
CH2OH
I
HO
OH
I
O
analgsico local
CH COOH
NH2
tiroxina
hormona tiroidea
DESARROLLO EXPERIMENTAL
En esta prctica se sintetizarn productos intermediarios en la sntesis de colorantes. Los
compuestos obtenidos se guardarn para finalizar la sntesis del colorante en la prctica de
Reactividad de aminas.
Cada alumno deber:
a) A partir de anilina obtener 4-bromo-3-nitroanilina.
b) Controlar pureza e identidad de intermediarios y productos finales.
17
c) Buscar las tcnicas de sntesis de: 4-cloroanilina; 2,4,6-tribromoanilina y 4iodoanilina, adaptarlas y realizar una de ellas en el laboratorio de T.P.
Importante: antes de empezar el trabajo prctico, cada alumno deber tener registrado en su
cuaderno el cuadro de reactivos y productos, que incluya sustancia; p.f.; p.eb.; P.M; densidad;
o
cantidad empleada, n de moles; solubilidad en agua, ter y etanol; toxicidad.
Sntesis de anilina por reduccin de nitrobenceno
En un baln de 500 mL se colocan 40 gr. de limaduras de hierro, 60 mL de agua y 6 mL de HCl
(c). Se adapta un refrigerante a reflujo, se agita vigorosamente y se lleva a ebullicin sobre tela
metlica. Se mantiene la ebullicin durante 10 min y a continuacin se agregan gota a gota, por el
extremo superior del refrigerante, 20 mL de nitrobenceno.
Finalizada la adicin, se calienta a ebullicin sobre tela metlica hasta que el lquido que refluye
al baln sea incoloro (2-3 hs.), logrado lo cual se aade carbonato de sodio o lechada de cal hasta
reaccin alcalina al papel tornasol y se arrastra con vapor de agua hasta que el lquido condensado
sea homogneo. A partir de ese momento se recogen 30 mL ms de destilado. Se aade al destilado
5 g de sal comn por cada 60 mL de lquido recogido, se agita y extrae la anilina 5 veces con 20 mL
de ter cada vez. El extracto etreo se seca con NaOH, se filtra por papel plegado recogiendo en un
baln de destilacin de 250 mL. Se destila el ter a presin reducida y la anilina que queda como
residuo se trasvasa a un baln pequeo y se destila sobre tela metlica recogiendo la fraccin que
pasa a 2C antes y 2C despus del punto de ebullicin de la anilina.
Sntesis de acetanilida
Tcnica I
En un vaso de precipitados de 250 mL se mezclan 100 mL de agua con 7,1 mL de HCl (c) y 7,5
mL de anilina. Se agita la mezcla hasta disolucin total de la anilina. A la solucin resultante se
aaden 9,8 mL de anhidrido actico, agitando hasta disolucin. La solucin se vuelca
inmediatamente sobre una solucin de 12,4 g de acetato de sodio en 40 mL de agua. Se agita
vigorosamente y se enfra con hielo. Se filtra la acetanilida cruda y se lava el Buchner 3 veces con
aproximadamente 15 mL de agua helada cada vez. El producto crudo se recristaliza de agua, se
seca, se calcula el rendimiento y se determina el punto de fusin.
Tcnica II
En un baln de 250 mL se colocan 7,5 mL de anilina, 7,5 mL de cido actico glacial, 7,5 mL de
anhidrido actico y 0,05 g de cinc en polvo. Se adapta un refrigerante a reflujo y se calienta a
ebullicin suave durante 30 min.
El lquido an caliente se vuelca en chorro fino y con buena agitacin sobre aprox. 180 mL de
agua fra contenida en un vaso de precipitados de 500 mL. Se enfra con hielo, se filtra el producto
crudo, se lava con aproximadamente 15 mL de agua fra cada vez (3 veces en total). Se recristaliza
de agua, se seca, se calcula el rendimiento y se determina el punto de fusin.
Sntesis de p-bromoacetanilida
Se enfra cido actico (aprox. 22 mL) hasta que solidifique, en bao de hielo durante 15 min. Se
decanta el lquido sobrenadante, se deja a temperatura ambiente para que funda y se obtienen as
aprox. 18 mL de cido actico glacial (rend. 85%).
Se disuelven 1,4 mL de bromo en 6 mL de cido actico glacial, bajo campana. La solucin
resultante se agrega lentamente sobre una solucin de 3,35 g de acetanilida en 11 mL de cido
actico glacial, enfriada en bao de hielo (para lograr la disolucin de la acetanilida se necesita
18
calentar; se disuelve y no precipita al enfriar). La solucin resultante es anaranjada, debido al

exceso de bromo. Se lo deja reposar durante media hora a temperatura ambiente.
Se vuelca sobre 75 mL de agua helada, agitando continuamente, usando luego 15 mL de agua
para lavar el recipiente. Precipita el producto con un tinte amarillento, debido al exceso de bromo.
Se decolora agregando una solucin saturada de bisulfito de sodio (aprox. 3 mL).
Se filtra y se lava sobre el filtro con pequeas porciones de agua helada. Se seca, se pesa, y se
toma el punto de fusin. (Pf 167 C). En caso necesario se recristaliza de agua.
Sntesis de p-bromoanilina
En un baln de 100 mL se suspenden 5,25 g de p-bromoacetanilida en 11,3 mL de agua. Se
calienta a reflujo 5 min. Se agrega 7,2 mL de HCl (c). RECUERDE: agregar un trozo de plato
poroso para evitar ebullicin violenta. Se contina el calentamiento con llama baja para evitar
carbonizacin. Aproximadamente 30 min. despus del agregado de HCl se produce la disolucin.
La solucin es de color mbar. Se toma con una pipeta Pasteur una muestra de 0,1-0,2 mL, se pasa a
un tubo de ensayos y se aade 0,4-0,5 mL de agua. Se repite la operacin cada 5 min. Cuando no se
produce ms turbidez se suspende el calentamiento.
Se vuelca sobre aprox 18 mL de agua helada. Si hay impurezas slidas se filtra la solucin. Se
neutraliza con solucin de NaOH 8% hasta ligera alcalinidad al tornasol. Se requieren aprox. 24 mL
Precipita el producto blanco amarillento. Se filtra y se lava con agua helada hasta que las aguas de
lavado no den reaccin bsica al tornasol. Se seca el producto y se determina el Pf (62-63C). Si
difiere de este valor conviene recristalizar de agua (tener en cuenta que la p-bromoanilina es algo
soluble en agua fra).
El producto se chequea por cromatografa en capa delgada con un testigo del compuesto de
partida.
Sntesis de 4-bromo-3-nitroanilina
En un vaso de 100 mL se disuelven 0,65 g de p-bromoanilina en 3,5 mL de H2SO4 conc. (la
solucin puede oscurecerse). La disolucin se hace a temperatura ambiente, rompiendo los grumos
que se formen con una varilla. Simultneamente se prepara la mezcla nitrante. Se toma un un tubo
de ensayos 1,4 mL de c. sulfrico conc. y se agregan 0,2 mL de c. ntrico (enfriar rpidamente la
solucin, no tiene importancia el orden de agregado ya que la contidad de ntrico es pequea); se
enfra en bao de hielo. Se agrega la mezcla sulfontrica a la solucin de la p - bromoanilina.
El agregado se hace muy lentamente, agitando en forma continua. Se cuida que la temperatura
no pase de 5C.
Cuando comienza a agregarse la mezcla sulfontrica, la solucin toma color rojo. Terminada la
adicin se vuelca sobre 25 g de hielo machacado (aprox. un vaso de 100 mL a la mitad). Puede
precipitar algo de producto. Se aade una solucin de amonaco al 14% (diluir al medio el
amonaco concentrado) hasta ligera alcalinidad. Se filtra y lava con agua helada. Queda un producto
de color marrn. Se seca y se toma el punto de fusin. Se disuelve en agua a ebullicin se filtra en
caliente para eliminar las impurezas insolubles. Al enfriar se obtienen cristales de color amarillo
anaranjado de Pf 130C (d); (se puede aumentar el rendimiento extrayendo con agua el residuo
insoluble de la primera purificacin).
BIBLIOGRAFIA
A. Vogel, Practical Organic Chemistry, Longman, 3 Ed., 1972.
R. Roberts An introduction to modern experimental Organic Chemistry Ed. Holt, Rinehardt and
Winston NY, 1969.
19
CUESTIONARIO
Conteste las preguntas formuladas sobre la siguiente estrategia sinttica.
NO2
HNO3
H2SO4
Fe.H2O
(CH3CO)2O
(HCl as
catalyst)
CH3CO2Na
O
NHCCH3
Br2
HCl
CH3CO2H
Br
NaClO3
CH3CO2H
NH2
ICl
Cl
CH3CO2H
O
NHCCH3
NH2
O
NHCCH3
Cl
HCl, H2O
NH2
Cl
C2H5OH
Br
NaNO2 I
H2SO4
B
Br
H
Cl
C2H5OH
Br
Br
Nitrobenceno.
En un erlenmeyer de 250 mL se colocan 36 mL de cido sulfrico y se enfra
sobre un bao de hielo. Sobre el cido enfriado se le agregan 28 mL de cido ntrico
concentrado agitando continuamente mantenindolo fro mediante el bao de hielo.
Cuando termina la reaccin exotrmica la mezcla se lleva a temperatura ambiente y se
transfiere a una ampolla de decantacin de 250 mL. En un erlenmeyer de 500 mL se
colocan 0.25 moles de benceno y se le agregan 7 mL de la mezcla sulfo-ntrica. Se
coloca un termmetro sobre la mezcla de reaccin durante el transcurso de la nitracin.
Se agita suavemente manteniendo la temperatura entre 50-60 C por medio de un bao
de agua. Agregar la mezcla cida en pequeas porciones, a medida que la reaccin
exotrmica cesa, hasta terminar de agregar la totalidad. La temperatura se debe mantener
cuidadosamente entre 50-60 C durante el agregado. Cuando se termina de agregar la
mezcla sulfo-ntrica, agitar cuidadosamente hasta que la mezcla de reaccin alcance una
temperatura menor de 40 C. Luego se enfra la mezcla y se la coloca en una ampolla de
decantacin. Se extrae la fase orgnica, se lava con 50 mL de agua, 50 mL de una
solucin de NaOH 0.5 M y por ltimo con 50 mL de agua. Se descartan los lavados
acuosos y se coloca la fase orgnica en un erlenmeyer limpio. Se le agregan 5 gr. de
cloruro de calcio (anhidro) y se calienta con bao de agua hasta que la turbidez de la fase
orgnica desaparezca. Filtrar el crudo de nitrobenceno sobre un baln y destilar con
columna de fraccionamiento. Se colecta la fraccin que destile entre 205-212 C. La
presencia de trazas de agua se evidencia por la turbidez en la fraccin de nitrobenceno
destilada producto de un secado insuficiente. La fraccin turbia debe colectarse aparte,
se seca nuevamente y se redestila. Cuando se destila, tener cuidado de no dejar que el
20
baln llegue a secarse. El residuo contiene mayoritariamente m-dinitrobenceno que

puede descomponerse si se calienta por encima del punto de ebullicin del nitrobenceno.
Slo se forma una pequea porcin de dinitrobenceno, pero la misma puede causar una
pequea explosin. Se obtiene el nitrobenceno con un rendimiento de 83-85%.
Cul es el reactivo electroflico?

Es lo mismo nitrar fenol que benceno?
Por qu no agrega gota a gota el benceno sobre la mezcla sulfontrica?
Es necesaria una buena agitacin durante el agregado del reactivo?
Qu saca en cada lavado?
Para qu es el CaCl2? Qu otra droga podra usar?
Por qu recoge el destilado en un rango de temperatura de 7 C?
Por qu no puede llevar el baln a sequedad durante la destilacin?
Anilina
En un baln de 500 mL se colocan 30 g de hierro en polvo (1), se agregan 0,24 moles
de nitrobenceno y 100 mL de agua. Se adosa al baln un refrigerante a reflujo y se agrega
por el extremo superior 0,5 mL de HCl (c). Se agita vigorosamente la mezcla de reaccin y si
la reaccin no se inicia inmediatamente (se evidencia por la produccin de calor), se calienta
con llama suave (tener preparado un recipiente con agua para enfriar el baln si la reaccin
no se puede controlar). Luego de iniciada la reaccin, se agregan 0,5 mL de HCl (c) y se
agita nuevamente el baln en forma vigorosa. Una vez que no se observa ms liberacin de
calor, la mezcla de reaccin se lleva a reflujo. Luego de 15 min, se agrega 1 mL de HCl (c) y
se mantiene el calentamiento a reflujo durante 45 min ms (2).
Se deja enfriar, se agregan 5 mL de NaOH 6M a la mezcla y se realiza un arrastre por
vapor hasta que las gotas de destilado que condensan no contengan cantidades visibles de
compuesto orgnico. (El destilado puede verse ligeramente turbio, pero si no se ven
cantidades visibles de compuesto orgnico, se puede asumir que la destilacin se complet).
Se agregan 20 mL de HCl (c) al destilado y se destila esta mezcla por arrastre hasta que el
residuo en el baln est lmpido y libre de compuesto orgnico.
Se basifica el residuo acdico de la destilacin con el mnimo volumen de NaOH 12
M. (Cuidado: libera calor). Se satura la solucin bsica con NaCl (aproximadamente 25 gr de
NaCl por 100 mL de solucin), se enfra y se transfiere a una ampolla de decantacin. Se
extrae con dos porciones de 50 mL de CCl4, usando la primera para enjuagar el recipiente
donde se realiz la neutralizacin. La fase acuosa se separa de la fase orgnica, se transfieren
los extractos orgnicos combinados a un erlenmeyer pequeo y se seca con lentejas de
NaOH hasta que la solucin se vea lmpida. La solucin se transfiere por decantacin a un
baln y se destila. Se colectan tres fracciones: la primera que destila entre 70 y 90C, la
segunda entre 90 y 180C y la tercera entre 180 y 185C. La primera fraccin se descarta y si
la segunda fraccin tiene un volumen significativo se redestila para obtener ms producto. La
anilina pura es incolora pero se oscurece inmediatamente despus de destilar ya que sufre
oxidacin con el aire. Comnmente la anilina se redestila justo antes de ser usada para
remover productos de oxidacin coloreados. El rendimiento de la anilina debera ser de 8590%.
(1) El hierro en polvo debe estar finamente dividido y sin capa de xido. La reaccin de reduccin es
una reaccin en fase heterognea por lo que necesita tener una superficie grande del metal. El hierro
metlico obtenido por reduccin del xido con hidrgeno se denomina reducido con hidrgeno y es
el ms conveniente para esta reaccin.
(2) Si el inicio de la reaccin requiri calentar con mechero, mantener el reflujo por 90 min.
21
Qu precauciones debe tener con las limaduras de hierro?

Formule la reaccin.
Por qu basifica antes del arrastre?
Por qu el destilado del arrastre es turbio?
Por qu acidifica el destilado y lo vuelve a destilar?
Por qu basifica y trata con CCl4?
Por qu recoge tres fracciones en la ltima destilacin?
Cmo guarda la anilina?
Compare esta tcnica con la del Vogel.
2-Cloro-4-bromoacetanilida.
Nota: Llevar a cabo esta reaccin bajo campana.
Suspender 0,05 moles de 4-bromoacetanilida en una mezcla de 23 ml de HCl (c) y 28 ml
de cido actico glacial usando un erlenmeyer de 250 ml. Calentar la mezcla suavemente
en bao de agua hasta que sea homognea y luego enfriarla a 0 C. Agregar 0,026 moles
de clorato de sodio disueltos en 7 ml de agua a la solucin fra. Durante el agregado se
observa evolucin de cloro. Mientras se lleva a cabo el agregado se va formando un
precipitado amarillo y la solucin se vuelve amarilla. Dejar la reaccin a temperatura
ambiente durante una hora, y luego filtrar al vaco para obtener el precipitado. El
precipitado obtenido es el crudo de reaccin de 4-bromo-2-cloro-acetanilida; el
rendimiento debera ser de aproximadamente 97%. El producto crudo se puede
recristalizar de metanol (7-8 ml de metanol por gramo de producto crudo) para dar 4bromo-2-cloro-acetanilida puro, pf 153154 C.
Sntesis de 4-bromoacetanilida:
Qu subproducto se forma?
Cmo justifica que el p.f. de la 4-bromoacetanilida sea 171C y el de la 2-bromoacetanilida sea
99C?. Cmo separara ambos ismeros?. Justifique.
Por qu no brom la anilina libre?
Sntesis de 4-bromo-2-cloroacetanilida
Qu problemas trae el uso de Cl2 gaseoso?
Cul es el reactivo clorante en esta tcnica?
2-Cloro-4-bromoanilina
En un erlenmeyer de 250 mL se mezclan 0.05 moles de 2-cloro-4bromoacetanilida con 20 mL de Etanol (95%) y 13 mL de HCl (c). Se calienta la mezcla
en un bao de agua a ebullicin por 30 min. Durante el calentamiento el precipitado
amarillo se disolver y aparecer un precipitado color blanco. Al final del calentamiento
se agregan 90 mL de agua caliente. Se agita el erlenmeyer para disolver totalmente el
precipitado blanco y se vuelca la solucin sobre 50 gr. de hielo. Agregar a la mezcla
resultante 12 mL de una solucin de NaOH 50% agitando continuamente durante el
agregado. A medida que se incorpora la solucin alcalina deben precipitar cristales
amarronados. Se colectan los cristales por filtracin con vaco y se secan. Se obtiene el
producto crudo con un rendimiento del 91%. El crudo se recristaliza de ter de petroleo
(3-4 mL /gr. de producto crudo) dando 2-cloro-4-bromoanilina, Pf 65-66 C.
Para qu se agrega alcohol?

Por qu se hidroliza en medio cido y no en bsico?
22
2-Chloro-4-bromo-6-iodoanilina
*Disolver 24 mmoles de 2-cloro-4-bromoanilina en 80 mL de cido actico glacial, y
agregar unos 20 mL de agua a la mezcla.
*Preparar una solucin de 30 mmoles de monocloruro de iodo tcnico en 20 mL de cido
actico glacial en un frasco erlenmeyer. Agregar dicha solucin a la mezcla de reaccin, en
un perodo de 8 minutos.
*Calentar la mezcla negra resultante hasta 90 C, y agregar solucin de bisulfito de sodio
hasta que la mezcla adquiera un color amarillo brillante. (anotar que volumen de bisulfito de
sodio se utiliza)
*Diluir la mezcla de reaccin con suficiente agua, de manera tal que la suma de los
volmenes de solucin de bisulfito de sodio y de agua sea de 25 mL.
*Enfriar la mezcla de reaccin en bao de hielo; el producto se separar en forma de cristales
marrn claro. Separar el slido por filtracin por succin y lavar los cristales con una
pequea cantidad de cido actico 33%, fro y luego con agua helada.
Es aconsejable purificar el producto antes de realizar el paso final de la sntesis, por
recristalizacin en actico agua, como se indica a continuacin:
*Mezclar el producto con cido actico glacial en una relacin de 20 ml de cido actico
glacial por gramo de producto. Calentar la mezcla y agregar lentamente a la solucin, 5 mL
de agua por gramo de producto mientras esta se calienta. Al enfriar lentamente la solucin
resultante, se formarn cristales largos e incoloros del producto. Filtrar y secar el producto
purificado. El rendimiento debe ser de un 80 % (basado en el producto crudo), y el punto de
fusin deber ser de 96-98 C.
Qu otros reactivos de iodacin conoce?

Cul es la estructura del ICl?
+
+
+
Compare la electrofilicidad de los iones I , Br , Cl .
Por qu no iod la 4-bromo-2-cloroacetanilida?
1-Bromo-3-cloro-5-iodobenceno
Suspender 6 mmoles de 1-cloro-4-cloro-5-iodoanilina, en 10 mL de etanol absoluto
en un baln de 250 mL con boca esmerilada, que contenga material poroso. Agregar gota a
gota y con agitacin 4.0 mL de cido sulfrico concentrado. Colocar un refrigerante a
reflujo y agregar 10 mmoles de nitrito de sodio pulverizado, en pequeas porciones a travs
del refrigerante. Cuando la adicin del nitrito de sodio se haya completado calentar la
mezcla suavemente por 10 minutos. Agregar 50 mL de agua caliente al baln, a travs del
refrigerante. Luego armar el aparato de destilacin y destilar. Recoger alrededor de 80 mL
de destilado, que deber ser claro y no contendr producto orgnico. El producto orgnico
se formar como slido en el condensador, por lo cual se recomienda. tener cuidado para que
el refrigerante no se tape durante la destilacin. (Una posibilidad es utilizar un refrigerante
de aire).
*Es fcil remover el producto slido pasando ter, que disuelve el producto, a travs del
refrigerante. Secar el extracto etreo con sulfato de magnesio anhidro, filtrar y eliminar el
ter etlico por destilacin en el evaporador rotatorio.
*Recristalizar el producto con aproximadamente 10 mL de metanol, para dar el producto.
(Rendimientoaprox. 40% ). Se obtienen cristales largos incoloros en forma de agujas. Pf: 8284 C.
23
Interprete los siguientes espectros
24
25
GUA DE ESTUDIO
COMPUESTOS AROMTICOS:
1.
_
_
_
Preparacin de anilina a partir de nitrobenceno por reduccin con Fe / H2O / HCl.

Reaccin principal. Productos de reduccin intermedios.
Detalles experimentales y objeto de las operaciones realizadas.
Clculo del reactivo limitante y rendimiento.
Otros reactivos empleados para la reduccin de nitrocompuestos aromticos. Productos obtenidos

en cada caso.
a) Reduccin del nitrobenceno en medio cido y en medio alcalino por tratamiento con:
_ Sn / HCl, SnCl2 / HCl, Zn / HCl.
_ Zn / NH4Cl.
_ CH3OH / NaOH.
_ SnCl2 / NaOH.
_ Zn / NaOH.
b) Reduccin de dinitrobencenos con S(NH4)2.
2.
_
_
_
Preparacin de acetanilida a partir de anilina por las tcnicas I y II.

Reaccin. Mecanismo.
3.
_
_
_
_
Preparacin de p-bromoacetanilida a partir de acetanilida.

Reaccin principal. Mecanismo.
Reacciones secundarias.
4. Preparacin de p-bromoanilina hidrlisis cida de p-bromoacetanilida .

_ Reaccin. Mecanismo.
_ Detalles experimentales y objeto de las operaciones realizadas.
5. Preparacin de 4-bromo-3-nitroanilina a partir de p-bromoanilina.
_ Reaccin. Mecanismo. Orientacin en bencenos disustitudos.
ALQUENOS:
Ensayos de reconocimiento:
a) Permanganato de potasio.
b) Bromo en tetracloruro de carb0no.
Derivados:
a) Adicin de bromo.
b) Adicin de cloruro de 2,4-dinitrobencenosulfenilo.
26
HIDROCARBUROS AROMATICOS:
a) Acido sulfrico fumante.
b) Agua de bromo.
c) Formaldehido-cido sulfrico.
Derivados:
a) Nitracin.
b) Reaccin con cido clorosulfnico y posteriormente con amonaco para dar sulfonamida.
c) Oxidacin de cadenas laterales.
d) Formacin de compuestos moleculares con cido pcrico, cido estfnico y 2,4,7
trinitrofluorenona.
HALOGENUROS DE ALQUILO:
a) Nitrato de plata en etanol.
b) Ioduro de sodio en acetona.
Derivados:
a) Picratos de S-alquiltiourea.
b) Conversin en los correspondientes reactivos de Grignard y reaccin con isocianato de fenilo,
p-toluilo o -naftilo para dar anilidas, toluididas o -naftilidas, respectivamente.
HALOGENUROS DE ARILO:
Ensayo de reconocimiento general para halgenos:
Ensayo de Beilstein.
Derivados:
a) Nitracin.
b) Sulfonamidas.
c) Oxidacin de cadenas laterales.
ALCOHOLES:
a) Sodio.
b) Permanganato de potasio.
c) Trixido de cromo / cido sulfrico.
d) Ensayo de Lucas.
Derivados:
a) Esteres (p-nitrobenzoatos; 3,5-dinitrobenzoatos; acetatos)
b) Uretanos.
c) Reaccin con cloruro de 2,4-dinitrobencenosulfenilo.
27
PRCTICA N 2
ALDEHDOS Y CETONAS
INTRODUCCION
La reactividad del grupo carbonilo es uno de los temas fundamentales en el programa de qumica
orgnica, y esto se debe a la versatilidad que le ofrece al qumico como grupo funcional
intermediario en rutas sintticas.
Este amplio panorama se observa mejor en la siguiente red parcial de su reactividad (Ud.
complete con los reactivos sobre las flechas).
Por supuesto, la naturaleza ha demostrado maestra en la aplicabilidad de tan enorme reactividad,

y es as que el grupo carbonilo est presente, como parte de sustrato, de enzima, o de producto final,
en la mayora de las procesos bioqumicos.
En esta prctica, sintetizaremos compuestos derivados del carbonilo que son intermediarios en la
sntesis de polmeros de uso textil.
Cada alumno:
a) Realizar las experiencias de caracterizacin de grupo carbonilo.
b) Realizar una oxidacin de ciclohexanol a ciclohexanona por el mtodo I o por el mtodo II.
c) Discutir las ventajas y desventajas de ambos mtodos oxidativos, teniendo en cuenta las
variables de toxicidad, rendimiento, costo y operatividad.
d) Obtendr un derivado cristalino de ciclohexanona.
El informe y la evaluacin sern individuales.
Se discutir grupalmente el anlisis de la patente.
IMPORTANTE: La acetona y la butanona han sido purificadas por destilacin, luego de ser
sometidas a reflujo sobre KMnO4. Es fundamental que no se contaminen con pipetas sucias! NO
INTRODUCIR PIPETAS EN LAS BOTELLAS. USAR LOS FRASCOS GOTERO.
I. Reacciones generales de los aldehdos

Demostracin del poder reductor de los aldehdos.
28
a) Accin sobre el reactivo de Tollens: El reactivo de Tollens se prepara agregando gota a gota,
amonaco al 10% sobre 3 ml de una solucin acuosa (preparada mezclando volmenes iguales de
solucin A y B) de nitrato de plata hasta que se redisuelva el precipitados de xido de plata. Al
reactivo as preparado se le agrega 1 ml de formaldehdo y se calienta en bao de agua hirviente.
Solucin A: 3,3% p/v de AgNO3 en agua.
Solucin B: 3,35% p/v de NaOH en agua.
b) Accin sobre el reactivo de Fehling: Agregar 1 ml de solucin diluida de formaldehdo a 5 ml de
reactivo de Fehling, que se prepara mezclando volmenes iguales de solucin 1 y 2, y calentar a
ebullicin. Formular la reaccin.
Solucin 1: 70 g de CuSO4 en 1 litro de agua acidulada.
Solucin 2: 120 g de NaOH y 346 g de tartrato de sodio y potasio en 1 litro de agua.
c) Oxidacin con permanganato de potasio: Colocar en un tubo de ensayos 2 ml de una solucin
dbilmente coloreada de permanganato de potasio acidilada con unas gotas de cido sulfrico
diludo y agregarle unas gotas de solucin de formaldehdo. Formular la reaccin.
d) Formacin de compuesto de adicin: Colocar en un tubo de ensayo 3 ml de solucin saturada en
fro de bisulfito de sodio y agregar 1 ml de benzaldehdo. Agitar y enfriar exteriormente con
hielo. Si no se formara precipitado, agregar 1-2 ml de etanol. Formular la reaccin.
e) Accin sobre el reactivo de Schiff: Agregar unas gotas de solucin de formaldehdo a 1 ml de
reactivo de Schiff. Observar e interpretar los resultados.
Se repiten los ensayos a) hasta e) con las siguientes sustancias: acetona, butanona, acetaldehdo,
formaldehdo y benzaldehdo.
Reacciones de condensacin:
a) Formacin de la base de Schiff: a 1 ml de benzaldehdo se le agrega 1 ml de anilina y se calienta
10 minutos. Se formar un producto cristalino (enfriar y raspar hasta que todo sea slido) que se
recristalizar de alcohol. Determinar el punto de fusin y formular la reaccin.
b) Accin de la solucin diluda de NaOH: En un tubo de ensayos se disuelven unas gotas de
acetaldehdo en 5 ml de agua, se agregan unas gotas de solucin de hidrxido de sodio al 10% y
se calienta (se nota el olor caracterstico del crotonaldehdo). Formular la reaccin.
c) Resinificacin: Calentar unas gotas de acetaldehdo con 3-4 ml de solucin concentrada de
hidrxido de sodio. Observar e interpretar los resultados.
II. Caracterizacin de ciclohexanona

Preparacin de la Fenilhidrazona
En un tubo de ensayos se disuelven 0,5 g de clorhidrato de fenilhidrazina y 0,75 g de acetato de
sodio cristalino en 5 mL de agua (si la solucin es turbia, se la debe filtrar).
A la solucin anterior se agregan 0,3 mL de la ciclohexanona sintetizada disuelta en 4 mL de
agua. Se agita vigorosamente hasta cristalizacin de la fenilhidrazona. Se filtran los cristales y se
lavan con agua fra y se recristaliza de etanol diludo.
29
Preparacin de la 2,4-dinitrofenilhidrazona
Suspenda 0,25 de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 5 mL de metanol y agregue 0,4-0,5 mL de cido
sulfrico concentrado con cuidado (se eleva la temperatura); filtre la solucin. Prepare una solucin
de 0,1-0,2 g del compuesto carbonlico que quiere derivatizar con la mnima cantidad de metanol
posible y agrguela sobre la anterior.
Si no se separa un slido en 10 minutos, diluya cuidadosamente con H2SO4 1 M.
Filtre al vaco el precipitado obtenido y lave con metanol acuoso. El precipitado se recristaliza
de etanol.
Preparacin de la Oxima
En un tubo de ensayos se disuelve 5 g de clorhidrato de hidroxilamina y 8 g de acetato de sodio
cristalino en 20 mL de agua.
Se lleva a 40C y se agregan 5 g de la ciclohexanona sintetizada, se tapa el tubo con un corcho y
se agita vigorosamente.
La oxima precipita. Se enfra con hielo la mezcla de reaccin, se filtra, se lava con agua helada y
se recristaliza de ter de petrleo.
La oxima as preparada se guarda para la sntesis de caprolactama.
III. Sntesis de caprolactama (actividad optativa)

En un vaso de precipitado se coloca 5 g de oxima y 10 mL de H2SO4 85%. Se calienta con llama
pequea y agitando hasta que aparezcan las primeras burbujas (la reaccin es violenta y debe tener
color oscuro). Se separa de la llama inmediatamente y se deja 1 minuto sin agitar (debe realizarse
bajo campana).
Una vez que lleg a temperatura ambiente se coloca en bao de hielo y se lleva a justa
alcalinidad por adicin de KOH 4 M (aq.) desde una ampolla (aprox. 70 mL) entre 30 y 60 min. Se
filtra para sacar el K2SO4 con vaco y se extrae con CH2Cl2 (4 x 12,5 mL).
Los extractos se lavan con 10 mL de agua 2 veces (comprobar neutralidad) y se seca con
Na2SO4. Se elimina el solvente al vaco, se enfra y precipitan cristales blancos. Se recristaliza con
carbn si es necesario, de hexano:CH2Cl2 (7:1). Pf: 65-70 C.
Se pueden correr placas de slica con acetato de etilo de la oxima y la lactama.
BIBLIOGRAFIA
A. Vogel. Practical Organic Chemistry Longman, 3 Ed., 1972.
CUESTIONARIO
Conteste las preguntas sobre las siguientes tcnicas:
1.
Preparacin de derivados cristalinos de compuestos carbonlicos.

b)
Semicarbazonas. Disolver 0,5 g de clorhidrato de semicarbazida y 0,8 g de
acetato de sodio en 5 mL de agua en un tubo de ensayos y agregar 0,5 mL de compuesto
carbonlico. Tapar y agitar el tubo vigorosamente. Retirar el tapn y colocar el tubo en
un bao de agua hirviendo. Parar el calentamiento y dejar enfriar hasta temperatura
ambiente, dentro del bao de agua. Llevar el tubo de ensayos a un bao de hielo y raspar
en un costado del tubo con una varilla de vidrio en la interfase entre el lquido y el agua.
La semicarbazona puede ser recristalizada de agua o etanol-agua. Si el compuesto
carbonlico es insoluble en agua, disolverlo en 5 mL de etanol. Agregar agua hasta que
la solucin se enturbie y luego un poco de etanol hasta que la turbidez desaparezca.
30
Agregar el clorhidrato de semicarbazida y el acetato de sodio y continuar como lo

descripto ms arriba a partir de este punto.
b)
2,4-Dinitrofenilhidrazonas. Si el reactivo no es provisto, prepararlo disolviendo
1 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 5 mL de cido sulfrico concentrado. Agregar esta
solucin a 7 mL de agua y 25 mL de etanol 95%, con agitacin. Luego de agitar
vigorosamente, filtrar la solucin para separar cualquier resto de slido sin disolver.
Disolver una o dos gotas del compuesto carbonlico lquido (o alrededor de 100 mg de
slido) en 2 mL del reactivo. Agitar la mezcla vigorosamente; si el precipitado no se
forma inmediatamente, dejar reposar la solucin durante unos 15 minutos. Si se desean
ms cristales para tomar el punto de fusin, disolver 200-500 mg de compuesto
carbonlico en 20 mL de etanol 95% y agregar esta solucin a 15 mL del reactivo. El
producto puede ser recristalizado de etanol.
a) Por qu guarda la semicarbazida como clorhidrato?

b) Cmo modificara la tcnica si el compuesto carboxlico fuera insoluble en agua?
c) En qu medio efecta la condensacin con 2,4 dinitrofenilhidrazina? Porqu? Cul esla
diferencia con la semicarbazida?
d) Formule y d el mecanismo de ambas reacciones.
e) Con qu objeto se realizan estas reacciones?
2. Reaccin de Wittig: Organic Reactions Vol 14 (1965), W. Ley
18,4 mL de bromuro de metilo destilado se trataron con 48,8 g de Ph3P. Se calent a
100-130 C durante 20 h. Se dej enfriar el sistema, se disgreg el precipitado con ter y
se filtr. A una solucin de bromuro de trifenil-metil fosfonio (2 g) en THF anhidro (30
mL), bajo atmsfera de N2, se agreg con jeringa, butil litio (4,8 mL de solucin 0,9N
en hexano). La solucin se dej a temperatura ambiente 45 min y adquiere un color rojo
intenso, al tiempo que aparece un precipitado blanco. A dicha solucin se agregaron 100
mg de progesterona disuelta en 5 mL de THF anhidro y se calent a reflujo durante 24 h.
Luego de este tiempo, se dej enfriar el sistema y se volc sobre una mezcla de agua y
ter. La fase acuosa se extrajo con CH2Cl2 varias veces. Las fases orgnicas se
reunieron, secaron sobre MgSO4 y se evapor el solvente. El producto (84 mg) se
purific por c.c. con hexano.
O
H2C
PROGESTERONA
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
CH2
PRODUCTO
Analice la importancia sinttica de la reaccin de Wittig. Proponga un camino alternativo.

Discuta la estereoespecificidad lograda en las reacciones de Wittig.
Mecanismo de la reaccin general.
Distinguir entre dos tipos de fosforanos. Cmo los obtiene?
Debe utilizar solventes anhidros? Discuta en qu casos.
Formule las reacciones descriptas.
A qu se debe el color rojo? Qu es el precipitado blanco?
Cmo hubiera modificado la tcnica si se hiciera reaccionar la sal de fosfonio con
31
O
C
H
?
i) Calcule el rendimiento terico de la experiencia en base a la progesterona utilizada.
Proponga una sntesis de cis- y trans-estilbeno, usando una reaccin de Wittig. Busque los datos de
las constantes fsicas para ambos ismeros e interprtelos. Analice sus espectros, que se dan a
continuacin:
CH
CH
estilbeno:
32
33
PRACTICA N 3
REDUCCION DE BENZONA
DETERMINACIN DE LA ESTEREOQUMICA DEL 1,2-DIFENIL-1,2-ETANODIOL
INTRODUCCIN
La reduccin del C sp2 de una cetona asimtrica a un alcohol secundarion sp3 crea un nuevo centro
asimtrico. La estereoqumica del producto depende de cul es la cara del grupo carbonilo que es
atacada por el reactivo. El curso de la estereoqumica de la reduccin de cetonas est influenciado por la
presencia de grupos vecinos al carbonilo. Este experimento ilustra la reduccin estereoselectiva de
benzona usando borohidruro de sodio como agente reductor, seguido de la conversin del 1,2-diol
resultante al correspondiente acetnido (isopropilidn-derivado), catalizada por FeCl3. El anlisis del
espectro H1-RMN del acetnido permite determinar la estereoqumica relativa de los dos carbonos
asimtricos en el producto final.
TCNICAS1,2
Preparacin de 1,2-difenil-1,2-etanodiol.- En un erlenmeyer de 125 ml, disolver 2 g de benzoina (9.4
mmol) en 20 ml de etanol. Agregar 0.4 g (10.6 mmol) de borohidruro de sodio slido en porciones
pequeas y agitar ocasionalmente dejando transcurrir la reaccin durante 20 minutos a temperatura
ambiente. Enfriar en bao de hielo y agregar 30 ml de agua y 1 ml de cido clorhdrico 6M. El producto
que precipita se filtra al vaco y se lava con agua. Se seca en plato poroso y se toma el Pf. Separar 1g de
este producto, que est lo suficientemente puro como para seguir con la siguiente reaccin, y
recristalizar el resto de hexano. Tomar el Pf del producto recristalizado.
Preparacin del acetnido (2,2-dimetil-4,5-difenil-1,3-dioxolano).- Disolver 1g (0.7 mmol) del producto
de la reaccin anterior en 30 ml de acetona destilada y agregar 50 mg de cido p-toluensulfnico, y
calentar a reflujo hasta reaccin total (controlar por TLC). Suspender el calentamiento y dejar llegar la
mezcla a temperatura ambiente. Verter la mezcla en 40 ml de agua y agregar 10 ml de solucin de
carbonato de sodio al 10%. Trasferir a una ampolla de decantacin y extraer con cloruro de metileno (3
x 20 ml). Lavar el extracto con agua (25 ml), secar con Na2SO4 anhidro y evaporar en rotavap. Disolver
el acetnido en 15 ml de ter de petrleo a 40 C y filtrar al vaco cualquier slido remanente.
Concentrar la solucin a un volumen de 3-4 ml y enfriar en bao de hielo. El acetnido precipitar,
filtrar al vaco y lavar con muy pequeas porciones de ter de petrleo fro, secar y determinar el Pf.
Determine cul de los estereoismeros posibles del 1,2-difenil-1,2-propanodiol se obtuvo en base al
espectro 1H-RMN del acetnido.
DATOS ADICIONALES
Meso (R,S)-1,2-difenil-1,2-propanodiol (diol eritro), Pf: 137C.
(+/-)-(SS,RR)-1,2-difenil-1,2-propanodiol (diol treo, mezcla racmica), Pf: 119C.
(+)-(R,R)-1,2-difenil-1,2-propanodiol (diol treo), Pf: 148-150C.
Meso-4,5-difenil-2,2-dimetil-1,3-dioxolano (acetnido eritro), Pf: 60C.
CUESTIONARIO
1- Durante el agregado de NaBH4 se produce desprendimiento de gases, justifique.
2- Dibuje una estructura tridimensional de la hidrobenzona. Indique cuntos estereoismeros
existen de esta estructura.
3- Basndose en la regla de Cram, indique cul es o cules son los estereoismeros que se obtienen
preferentemente en esta reaccin. Dibuje estructuras espaciales.
4- Presenta este producto actividad ptica?
5- Cul es el slido que se filtra en ter de petrleo a 40 C?
34
6- En qu seales del espectro de 1H-RMN del acetnido se basa para determinar la estructura de
la hidrobenzona sintetizada?
Espectro de 1H-RMN de la hidroxibenzona sintetizada
Espectro de 1H-RMN del acetnido sintetizado
Bibliografa
Rowland, A. T., J. Chem. Ed. 60, 1983, 1084-1085.
Harwood & Moody, Experimental Organic Chemistry, Principles and Practice, Blackwell Scientific
Publications Ed., Oxford, 1994.
35
GUIA DE ESTUDIO
1. Mtodos de obtencin de aldehidos y cetonas.

Obtencin de aldehidos por:
_ Oxidacin de alcoholes primarios (K2Cr2O7 / H2SO4 y destilar, CrO3 / piridina, MnO2 para
alcoholes allicos y benclicos, CrO3 acuoso en acetona).
_ Oxidacin de metil bencenos.
_ Formilacin de hidrocarburos aromticos (Gatterman - Koch).
_ Reduccin de cloruros de acilo (Rosenmund).
Obtencin de cetonas por:
_ Oxidacin de alcoholes secundarios (Na2Cr2O7 / H2SO4, NaClO, etc.). Reaccin principal.
Balanceo de la ecuacin. Mecanismo. Comparacin de mtodos.
_ Acilacin de Friedel y Crafts.
2. Ensayos de reconocimiento de aldehdos y cetonas:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
Ensayo con 2,4-dinitrofenilhidracina.

Ensayo con el reactivo de Tollens.
Ensayo con el reactivo de Fehling.
Ensayo con KMnO4.
Ensayo con el reactivo de Schiff.
Ensayo con iodoformo.
Formacin del compuesto de adicin bisulftica.
Se requiere saber:
_ Cmo se efecta el ensayo y qu se observa cuando el resultado es positivo.
_ Interpretar el resultado.
_ Formular todas las reacciones.
_ Conocer el mecanismo en los ensayos a), f) y g).
_ Qu tipo de compuestos carbonlicos dan resultado positivo en cada uno de los ensayos a) hasta
g).
_ Empleo de la reaccin g) para la separacin o purificacin de compuestos carbonlicos. Cmo se
regenera el compuesto carbonlico a partir del derivado bisulftico.
3. Otras reacciones de aldehdos y cetonas.
a) Condensacin aldlica y crotonizacin por accin del NaOH al 10%.
Se requiere saber:
_ Qu se observa e interpretar el resultado.
_ Formular la reaccin. Mecanismo.
_ Qu compuestos carbonlicos dan esta reaccin.
b) Resinificacin por accin del NaOH concentrado.
Se requiere saber:
36
_ Qu se observa e interpretar el resultado.

_ Qu compuestos carbonlicos dan esta reaccin.
_ Qu reaccin daran en las mismas condiciones experimentales el benzaldehdo y el
formaldehdo. Mecanismo.
45. Derivados de aldehdos y cetonas.
a)
b)
c)
d)
e)
Base de Schiff (imina).

Oxima.
Fenilhidrazona.
2,4-dinitrofenilhidrazona.
Semicarbazona.
Se requiere saber:
_ Reactivos empleados en la preparacin de estos derivados y objeto de su empleo.
_ Formular cada una de las reacciones.
_ Cules de los derivados anteriores pueden usarse para aldehdos o cetonas de peso molecular
bajo, y por qu.
5. Sntesis de caprolactama. Transposicin de Beckman.
_ Reaccin. Mecanismo. Estereoespecificidad.
_ Otros reactivos utilizados para transposicin.
37
PRCTICA N 4
CONDENSACIN ALDLICA Y RELACIONADAS
SNTESIS DE UN COMPUESTO ORGNICO A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS
SENCILLAS. CONDENSACIN ALDLICA DE UN ALDEHDO AROMTICO Y UNA
CETONA SIMTRICA
Diseo de un experimento
A continuacin se muestran los espectros de RMN-1H de 5 compuestos que pueden
obtenerse por una reaccin de condensacin aldlica entre un aldehdo aromtico y una cetona
simtrica. Analzalos a fin de elucidar sus estructuras e indica los compuestos a partir de los
cuales fueron sintetizados.
El docente te indicar cul de estos productos debers sintetizar. Para ello, ser
necesario que adaptes la tcnica general a tu caso particular y solicitar los reactivos.
Compuesto 1 (C17H14O, Pf = 113C)
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Compuesto 3 (C19H18O3, Pf = 122C)
Compuesto 4 (C21H22O3, Pf = 174C)
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TCNICA GENERAL
En un erlenmeyer de 125 ml se mezclan la cetona (0,014 moles), el aldehdo (0,040
moles), etanol 95% (20 mL) y solucin acuosa de hidrxido de sodio 2 N (15 mL). Se deja
reaccionar la mezcla a temperatura ambiente, agitando peridicamente y raspando las paredes
del recipiente para inducir la cristalizacin del producto. En algunos casos, la precipitacin es
completa al cabo de 15-20 minutos; en otros, puede requerir 2-3 horas. Para acelerar la reaccin
se puede calentar en un bao de agua hirviente durante 15 minutos y luego dejar enfriar a
temperatura ambiente. En los casos en los que el punto de ebullicin de la cetona permita su
deteccin por cromatografa, se sigue el curso de la reaccin por c.c.d., sembrando como
testigos los compuestos de partida. Solventes de desarrollo recomendados: cloruro de metileno
puro o mezclas de hexano : acetato de etilo (9:1 u 8:2). Cuando la reaccin se completa, se
comprueba la ausencia de la cetona (reactivo en defecto) en la mezcla de reaccin.
Una vez finalizada la reaccin, se enfra la mezcla en bao de hielo y se filtra el precipitado
obtenido al vaco. El producto crudo se lava sucesivamente con porciones fras de etanol 95%
(10 mL), cido actico al 4% en etanol 95% (10 mL) y finalmente etanol 95% (10 mL). Una
vez seco, se determina el punto de fusin y se compara con el dato obtenido en la bsqueda
bibliogrfica. Se pesa y se calcula el rendimiento.
Todo o una parte del producto sintetizado se recristaliza de etanol 95%, etanol-agua o
tolueno; se realizan previamente ensayos en pequea escala para elegir el mejor solvente de
recristalizacin. Se determina nuevamente el punto de fusin.
BIBLIOGRAFIA
B. A. Hathaway, J. Chem. Ed. 1987, 64, 367-368.
Allinger, Qumica Orgnica, cap. 18.
Roberts, Modern Experim. Org. Chem. pg. 243-247.
Vogel, pg. 706-772.
CUESTIONARIO:
1. Por qu transcurre la condensacin aldlica como reaccin principal entre benzaldehido y
acetona, y no las otras dos posibles reacciones secundarias, autocondensacin de la acetona y
reaccin de Canizzaro del benzaldehido?
2. Qu producto se obtendra si la cetona se encontrara en exceso con respecto al aldehdo?
3. Sugiera una sntesis de los siguientes compuestos a partir de aldehdos o cetonas.
a)
b)
c)
O
O
H
OH
4. Justifique la siguiente observacin experimenta: Las condensaciones aldlicas en las que

interviene p-anisaldehdo son ms lentas que las reacciones anlogas que involucran a
benzaldehdo.
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5. a) En qu medio obtiene la 2,4-dinitrofenilhidrazona de la benzalacetona? Por qu?

b) Qu otros derivados podra preparar? Formule las reacciones.
6. Explique porqu los productos obtenidos en la prctica son predominantemente trans.
Sntesis de 2-oxociclopentancarboxilato de etilo por reaccin de Dieckmann
(Wintner C.E., J. Chem Ed. 67 (11), 984 (1990))
Esterificacin de cido adpico.
En un baln de 100 mL se colocan 10g de cido adpico (pf 151-153 C), se agregan 30
mL de etanol absoluto, 15 mL de tolueno y 1 mL de H2SO4 (c). Se somete a agitacin magntica
para evitar sobresaltos. Se arma un aparato de destilacin y se destila calentando en bao de aceite o
arena a 115-120 C. Luego de destilar 30 mL de la mezcla de p.eb. 75C, se suspende la destilacin.
Se agregan al baln otros 30 mL de etanol absoluto ms 15 mL de tolueno, y se destila nuevamente
(30 mL o ms), hasta que cese la destilacin. (Destila primero la mezcla de p.eb. 75C, y luego la
temperatura sube a 78-80C; recoger las fracciones)
Se coloca entonces una alargadera para destilacin al vaco, y se destila a presin
reducida, recogiendo el producto de p.eb. 138 C a 20 mm Hg. Se obtienen aproximadamente 13 g
(95% de rendimiento).
Nota: Se requieren 6 moles de etanol por cada mol de cido adpico para tener buenos rendimientos
(3 veces la cantidad estequiomtrica). Se usa 1% en peso de H2SO4 con respecto a la cantidad de
cido adpico empleada.
Ciclacin de Dieckmann de adipato de dietilo.
En un baln de 100 mL provisto de un refrigerante a reflujo con cierre de CaCl2 se coloca
1g de Na, cortado en trozos de aprox. 1x3x3 mm, junto con 10 mL de tolueno seco. Se calienta a
100C en bao de aceite y se agrega lentamente por el extremo superior del refrigerante 8g de
adipato de dietilo en 20 mL de tolueno seco. A continuacin se agregan 0,2 mL (8 gotas aprox.) de
etanol absoluto. Comienza enseguida una reaccin vigorosa, y empieza a separarse una masa
pastosa. En esta etapa se debe mantener una agitacin manual vigorosa para impedir que el producto
se deposite como un cascote en el fondo del baln, que luego es difcil de romper a fin de continuar
la reaccin. Si la mezcla de reaccin se volviera muy espesa, puede diluirse con un poco de tolueno
seco.
Una vez que la reaccin inicial se estabilice, se deja durante 5 h a 100C, agitando
ocasionalmente. La mezcla se enfra luego en bao de hielo, y se vuelca sobre 40 mL de una
solucin de cido actico al 10%, previamente enfriada a 0C (mezcla de hielo/sal). Se separa la fase
tolueno en una ampolla de decantacin, se lava con agua (10-20 mL), con solucin de carbonato de
sodio al 5% (10-20 mL), y nuevamente con agua (10-20 mL). Se seca con MgSO4 anhidro y se
filtra. Luego se evapora el tolueno en evaporador rotatorio o se destila a presin atmosfrica, y se
recoge el 2-oxociclopentancarboxilato de etilo, que destila a 108-111C a 15 mm Hg. se obtienen
aprox. 2,5 g (77% de rendimiento).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Escriba las reacciones involucradas.

Justifique la necesidad de usar etanol absoluto y H2SO4 (c) en la preparacin del adipato de
dietilo.
Cul es la mezcla que se destila a 75C?
Por qu realiza el segundo agregado de etanol absoluto y tolueno y destila por segunda vez?
Cul es la composicin aproximada de la fraccin de p.eb. 75C y de la fraccin p.eb mayor,
que se obtienen en la segunda destilacin? (Buscar en bibliografa)
Por qu es necesario utilizar un gran exceso de etanol para esta reaccin?
Justifique el uso del refrigerante y de la trampa de CaCl2 en la reaccin de Dieckman.
Justifique el agregado de etanol absoluto.
41
9.
10.
11.
12.
Qu es la masa pastosa que se separa como precipitado en el baln?

Cul es el fin de volcar la mezcla de reaccin sobre la solucin de cido actico fro?
Por qu lava con solucin de carbonato de sodio, y luego con agua?
Qu mtodo espectroscpico usara para distinguir el cido adpico del producto obtenido en la
primera reaccin?
13. En la secuencia cido adpico ster 2-oxo-ciclopentancarboxilato de etilo, qu cambios
significativos observara por espectroscopa RMN-13C de cada compuesto?
14. Escriba una secuencia de reacciones que permita la siguiente transformacin:
OH
O
R
GUIA DE ESTUDIO
Aunque no se realicen prcticas sobre los siguientes temas, los alumnos debern tener
conocimiento de ellos.
ACIDOS CARBOXILICOS
Mtodos de obtencin de cidos carboxlicos.
_ Oxidacin de alcoholes.
_ Hidrlisis de nitrilos.
_ Carbonatacin de reactivos de Grignard.
Ensayo de reconocimiento de cidos carboxlicos.
Ensayo con NaHCO3. Cmo se efecta el ensayo y qu se observa cuando el resultado es
positivo. Interpretar el resultado. Formular la reaccin.
Acidez relativa de distintos cidos carboxlicos.
Relaciones entre estructura y acidez.
Derivados de cidos carboxlicos.
a) Amidas (anilidas, toluididas).
b) Equivalente de neutralizacin.
Mtodos generales de obtencin de amidas.
a) Por reaccin de cloruros de acilo, anhdridos y steres con amonaco o aminas.
b) Por pirlisis de sales de amonio de cidos carboxlicos.
Hidrlisis alcalina de amidas.
Reaccin. Mecanismo.
Ensayos de reconocimiento de amidas.
a) Reaccin de cidos hidroxmicos. Cmo se efecta el ensayo. Comparar las condiciones con las
del mismo ensayo para steres. Formular las reacciones.
b) Reaccin de amidas simples, N-sustitudas y N,N-disustitudas con cido nitroso. Formular las
reacciones.
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Identificacin de amidas.
a) Preparacin de oxalatos.
b) Preparacin de sales de mercurio.
c) Derivatizacin de los productos obtenidos por hidrlisis.
Se requiere saber formular las reacciones de preparacin de estos derivados.
ESTERES.
Mtodos de obtencin de steres.
a) Mtodo de Fischer.
b) Por reaccin de cloruros de acilo o anhdridos con alcoholes.
c) Por transesterificacin.
Discutir si los dos mtodos anteriores y el mtodo de Fischer son o no adecuados para sintetizar
steres de alcoholes terciarios, steres de fenoles, steres de cidos estricamente impedidos y
steres de cidos y/o alcoholes sensibles a los cidos minerales.
Ensayo de reconocimiento de steres.
Reaccin de cidos hidroxmicos. Cmo se efecta el ensayo y qu se observa cuando el
resultado es positivo. Interpretar el resultado. Formular las reacciones. Qu otros compuestos,
adems de los steres, dan positivo este ensayo. Utilidad del ensayo.
Hidrlisis alcalina de steres.
a) Reaccin. Mecanismo.
b) Purificacin de los productos de hidrlisis.
Identificacin de steres.
Por derivatizacin de los productos obtenidos por hidrlisis.
_ Identificacin del cido. Preparacin de anilidas.
_ Identificacin del alcohol. Preparacin de 3,5-dinitrobenzoatos de alquilo.
Se requiere saber:
_ Reactivos empleados en la preparacin de estos derivados y objeto de su empleo.
_ Formular las reacciones.
Equivalente de saponificacin de un ster. Cmo se define. Cmo se determina. Cul es su utilidad.
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PRACTICA N 5
REACTIVIDAD DE AMINAS
INTRODUCCION
Debido a que las aminas alifticas de bajo PM son gases o lquidos muy voltiles
(metilamina, dimetilamina) y que, al igual que las diaminas (cadaverina, putrescina), tienen
olores desagradables, trabajaremos con aminas aromticas.
Realizaremos ejemplos de reacciones tpicas del grupo amino como la derivatizacin, la
diazotacin de aminas aromticas y la utilizacin de la sal de diazonio para copulacin (sntesis
de colorantes) y para sustitucin (sntesis de derivados bencnicos complejos).
Las aminas aromticas estn profundamente ligadas a la historia y evolucin de la Qumica
Orgnica.
Se formarn grupos de cuatro alumnos cada uno. Cada grupo sintetizar fenol por la tcnica
descripta.
En forma individual, cada alumno:
1. Realizar las reacciones de identificacin de fenol.
2. Sintetizar iodobenceno, p-iodonitrobenceno o cido o-iodobenzoico
3. Sintetizar un pigmento y probar su poder de tincin.
4. Caracterizar distintas aminas mediante el ensayo de Hinsberg.
Diazotacin de la anilina y sntesis de fenol (en grupos)
Se prepara primeramente el sulfato de anilina agregando a 100 mL de agua contenidos en un
vaso de precipitados de 500 mL, 20 mL de cido sulfrico conc. y aadiendo a esta mezcla an
caliente 18,5 g de anilina recientemente destilada (calentar suavemente hasta disolucin
completa). Se enfra la mezcla exteriormente y mediante el agregado de hielo machacado. El
sulfato de anilina cristalizar en parte.
Se aade a esta mezcla enfriada a 0C, gota a gota, empleando una ampolla de decantacin
con el extremo sumergido en el lquido y agitando vigorosamente y cuidando que la
temperatura no sobrepase los 5C una solucin de 15 g de nitrito de sodio en 60 mL de agua
(filtrar la solucin antes de usar).
Cuando se ha agregado aprox. la mitad del nitrito de sodio, se extrae una muestra de 1 mL a
la que se agrega acetato de sodio hasta que el pH de sta sea 6, controlando con papel
indicador.
Interprete los resultados. Formule las reacciones. Simultneamente se seguir la diazotacin
(hasta que verifique la presencia de cido nitroso libre), debe tenerse en cuenta que cuando sta
est por terminar, la reaccin entre la anilina y el cido nitroso se hace ms lenta y por lo tanto
para poder comprobar si existe realmente cido nitroso libre se deber dejar transcurrir unos
cinco minutos despus del ltimo agregado de nitrito de sodio. Se comprueba la existencia de
cido nitroso libre mojando una varilla en el lquido y tocando con la misma un papel de
almidn iodurado (es decir una tira de papel de filtro que previamente se ha dejado sumergido
en solucin de almidn, dejado secar y luego mojado en una solucin de ioduro de potasio).
Interprete los resultados, formule las reacciones.
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La solucin de la sal de diazonio obtenida por diazotacin de la anilina, se calienta en bao

de Mara cuidando que la temperatura de la solucin no pase de 50C, hasta que cese el
desprendimiento de gases. El fenol formado se destila en corriente de vapor de agua (arrastre)
hasta que no se observe turbidez al agregar agua de bromo a unas gotas de destilado. El
destilado se satura con sal comn pulverizada, se extrae el fenol cinco veces con 20 mL de ter
cada vez, se seca con carbonato de potasio anhidro, se filtra a travs de un papel de filtro
plegado recogiendo en un baln de destilacin de 250 mL; se destila el ter y el fenol se
trasvasa a un baln de destilacin de 50 mL, lavando el primer baln con 3-4 mL de ter. El
fenol se destila sobre tela metlica recogiendo lo que pasa dos grados antes y dos grados
despus de su temperatura de ebullicin. Precaucin: el fenol es irritante. Evitar el contacto con
la piel.
Reacciones de caracterizacin de fenol
Precaucin: el fenol es irritante. Evitar el contacto con la piel
Reaccin de Lieberman: Dos gotas de fenol se agitan con unos 3 mL de agua y se le
aaden cinco gotas de solucin de nitrito de sodio. Se acidifica con cido sulfrico concentrado
y aparece una coloracin roja debida a la formacin de indofenol. Se alcaliniza con hidrxido
de sodio y se observa el cambio de color.
Reacciones con sales frricas: Se agitan aprox. 100 mg de fenol con 5 mL de agua o una
mezcla de etanol-agua y se le aaden 2 gotas de solucin al 10% de cloruro frrico. Observar el
color producido. Repetir el ensayo con cido saliclico, cido benzoico, resorcina, y -naftol.
Interpretar los resultados.
Preparacin de derivados cristalinos (2,4,6-tribromofenol): A una solucin de 0,5 g de
fenol en 7 mL de cido actico glacial se aade bromo gota a gota hasta que la mezcla
permanezca amarillenta. Una pequea porcin de la mezcla de reaccin se vuelca sobre agua; si
se separa un aceite se contina el agregado de bromo sobre el resto; si se separa un slido
cristalino se suspende el agregado de bromo y se deja la mezcla en reposo 15-20 min. a
temperatura ambiente. Se vierte luego sobre agua (50 mL), agitando vigorosamente para
romper los grumos. El derivado bromado se filtra, se lava con agua y se recristaliza de alcohol
acuoso.
Iodobenceno
Se disuelve 20 g (19,6 mL) de anilina en una mezcla de 55 mL de cido clorhdrico
concentrado (1) y 55 mL de agua en un erlenmeyer esmerilado de 350 mL. Se sumerge el
erlenmeyer en un bao de hielo (2) y se agita la solucin hasta que la temperatura sea menor de
5C.
En otro erlenmeyer se disuelve 16 g de nitrito de sodio en 75 mL de agua y se enfra en un
bao de hielo; se agrega la solucin de nitrito de sodio (3) en pequeos volmenes (2 a 3 mL
por vez) a la solucin fra del clorhidrato de anilina, manteniendose esta ltima agitada
cuidadosamente con el termmetro. La temperatura no debe sobrepasar los 10C (agreguese
unos pocos gramos de hielo a la mezcla si fuera necesario) de otra manera puede ocurrir una
apreciable descomposicin de la sal de bencenodiazonio y del cido nitroso. Se agrega el 5% de
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la solucin de nitrito de sodio restante ms lentamente (1 mL por vez) y luego de agitar de 3 a 4

minutos se realiza la siguiente prueba: se agrega una gota de la solucin diluda con 3 a 4 gotas
de agua sobre un papel embebido con solucin de ioduro de potasio y almidn (4); si no se
observa inmediatamente un color azul, se adiciona 1 mL ms de solucin de nitrito de sodio y
se vuelve a realizar la prueba despus de 3 a 4 min. Repetir este proceso hasta tener un leve
exceso de cido nitroso.
A la solucin de cloruro de bencenodiazonio se le adiciona una solucin de 36 g de ioduro
de potasio en 40 mL de agua lentamente y con agitacin. Se produce desprendimiento de
nitrgeno. Se deja la mezcla en reposo unas horas. Se arma un aparato de reflujo con
refrigerante de aire (5) y se calienta cuidadosamente a bao Mara hasta el cese de
desprendimiento de nitrgeno. Se enfra la mezcla. Se decanta tanto como sea posible la fase
acuosa superior y se alcaliniza la fase acuosa y la fase orgnica restantes con una solucin de
hidrxido de sodio 10% cuidadosamente y agitando hasta que la mezcla sea alcalina (corroborar
con papel pH). El lcali convierte el fenol presente en fenxido de sodio que no es arrastrado
por vapor como lo es el fenol. La mezcla se arrastra con vapor de agua hasta que no pasen ms
gotas aceitosas. Se transfiere el destilado a una ampolla de decantacin y se separa la fase
inferior de iodobenceno que se recoge en un erlenmeyer.
El iodobenceno separado tiene una coloracin amarilla plida. Si la solucin es de color
pardo se vuelve a la ampolla de decantacin y se agita con una pequea porcin de bisulfito de
sodio hasta observarse color amarillo plido y luego se separa la fase ms densa como antes. Se
seca la solucin con cloruro de calcio anhidro o sulfato de sodio anhidro. Se filtra la solucin a
travs de papel de filtro plegado a un baln de destilacin equipado con un refrigerante de aire.
Se destila la solucin sobre tela metlica recogiendose la fraccin de punto de ebullicin entre
185-190C (6). Se obtiene as 33 g de una solucin incolora de iodobenceno; si se expone a la
luz la solucin desarrolla un color amarillento.
Notas:
(1) Para determinar el volumen de cido requerido en el proceso de diazotacin resulta til recordar que
100 mL de solucin de cido clorhdrico conc. (d: 1,18 g/mL) contiene 42,4 g de cido clorhdrico y 100
mL de solucin de cido sulfrico (d:1,84 g/mL) contiene 176 g de cido sulfrico.
(2) Para desarrollar la tcnica en gran escala se enfra la mezcla por agregado de una cantidad de hielo
equivalente en peso a la cantidad de cido clorhdrico y agua empleada y la mezcla se agita
mecnicamente.
(3) Es conveniente agregar la solucin de nitrito de sodio a travs de una ampolla de decantacin de tal
manera que el vstago est dentro de la solucin de cloruro de bencenodiazonio cuando se desarrolla la
tcnica en gran escala; de esta manera se evita la prdida de cido nitroso sobre la superficie del lquido.
(4) Es aconsejable que el test de ioduro de potasio y almidn se pruebe previamente con solucin de
nitrito de sodio acidificada ya que si el papel de prueba se ha guardado por largo perodo, tiene poca
utilidad. La solucin tiene que tener un exceso de acidez en todo momento.
(5) En gran escala, la mezcla debe transferirse a un baln ms grande antes de calentar.
(6) El iodobenceno es conveniente destilarlo a presin reducida recogiendose la fraccin de p. eb. 7780C a 20 mmHg o a 63-64C a 8 mmHg.
El producto tiene un mayor grado de pureza a travs de esta tcnica que si se partiese directamente de
benceno.
p-Iodonitrobenceno.
Disolver con agitacin 2,5 g (0,018 moles) de p-nitroanilina en 15 mL de agua conteniendo
3,75 g (2,05 mL) de cido sulfrico concentrado. Enfriar la mezcla a 0-5 C y diazotar con una
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solucin de 1,25 g (0,018 moles) de nitrito de sodio en 3,75 mL de agua. Filtrar la solucin fra
y agregar el filtrado con agitacin a una solucin de 5 g (0,03 moles) de ioduro de potasio en 15
mL de agua.
Filtrar el slido precipitado al vaco, pesar el producto crudo y recristalizarlo de etanol. Se
obtiene un slido de punto de fusin 171 C.
Determinar el P.F. del producto recristalizado, pesarlo y calcular el rendimiento.
cido o-iodobenzoico.
Disolver 2,8 g (0,02 moles) de cido antranlico en 20 mL de agua conteniendo 2,8 mL de
cido sulfrico concentrado. Enfriar la mezcla a 5 C y diazotar por adicin gradual de una
solucin fra de 1,4 g (0,0202 moles) de nitrito de sodio en 5 mL de agua. Controlar el punto
final de la diazotacin con papel de ioduro de potasio-almidn.
Agregar a la solucin clara, con agitacin, una solucin de 5,2 g (0,0312 moles) de ioduro de
potasio en 10 mL de cido sulfrico1 M. Dejar reaccionar a temperatura ambiente hasta que
cese el desprendimiento de burbujas y luego calentar a ebullicin durante 10 minutos. Dejar
enfriar y filtrar el slido obtenido al vaco. Pesar el producto crudo y recristalizarlo de agua. Se
obtiene un slido de punto de fusin 162 C.
Determinar el Pf del producto recristalizado, pesarlo y calcular el rendimiento
Sntesis de pigmentos
A) Sntesis de m-nitro-p-toluidina copulado con acetoacetanilida (pigmento amarillo)
1. Diazotacin de la m-nitro-p-toluidina (MNPT): Se humectan durante una noche en un vaso
de precipitados de 50 mL, 0,625 g de MNPT (100%) en 2,5 mL de agua y 1 mL de HCl
concentrado. Se enfra a 0-2C en bao de hielo. Se agrega con pipeta Pasteur una solucin
de 0,3 g de nitrito de sodio (NaNO2) en 0,7 g de agua, a lo largo de un perodo de 10
minutos. Se deja diazotando 30 minutos controlando el pH (pH<2,0) con papel pH y nitrito
positivo (papel de yoduro de potasio/almidn), a una temperatura de 0-5C. Se filtra la
solucin fra por lecho de celite (embudo Hirsch) para clarificarla y se elimina el exceso de
nitrito de sodio agregando cido sulfmico. Verificar por toque en papel de yoduro de
potasio/almidn.
2. Humectacin de la acetoacetanilida: En un erlenmeyer de 100 mL con agitacin manual se
disuelven 0,43 g de hidrxido de sodio en 21 mL de agua, y se ajusta el pH a 5-6 con
aproximadamente 1 mL de cido actico concentrado. Se agregan 0,73 g de
acetoacetanilida y se contina agitando 20-30 minutos para obtener una dispersin
homognea.
3. Copulacin: Se agrega gota a gota la sal de diazonio de m-nitro-p-toluidina sobre la
suspensin de acetoacetanilida con buena agitacin a lo largo de 20 minutos. Terminado el
agregado se agita durante otros 20 minutos y se filtra el pigmento obtenido en un embudo
Hirsch. La torta de filtracin se lava con agua. El pigmento se seca a 50-60C.
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B) Sntesis de m-nitro-p-toluidina copulado con -naftol (pigmento rojo)

1. Diazotacin de la m-nitro-p-toluidina (MNPT): Se prepara de la misma forma que en el
punto A).
2. Suspensin de -naftol: En un erlenmeyer de 100 mL con agitacin manual se preparan una
solucin de 2 mL de agua a 60C, 0,18 g de hidrxido de sodio y 0,6 g de -naftol. Se agita
hasta disolucin, se diluye con agua y hielo a 25 mL y se lleva a 15C de temperatura. Se
ajusta el pH a 10 con aproximadamente 0,3-0,4 mL de HCl concentrado.
3. Copulacin: Se agrega gota a gota la sal de diazonio de m-nitro-p-toluidina sobre la
suspensin de -naftol con buena agitacin a lo largo de 60 minutos. A medida que avanza
la reaccin el pH decrece. Debe mantenerse a pH mayor que 7,5 por agregado de solucin al
10% de hidrxido de sodio. Terminado el agregado se calienta a 80C, se mantiene durante
30 minutos, se enfra a 60C y se filtra en embudo Hirsch. La torta de filtracin se seca a 7080C.
C) Copulacin de diazo de p-nitroanilina con -naftol (pigmento rojo)
1. Diazotacin de la p-nitroanilina: En un vaso de precipitados de 50 mL se prepara una
solucin de 1,25 mL de HCl concentrado y 0,63 g de p-nitroanilina en 1,25 mL de agua a
60C (se agita hasta disolver completamente el material). Una vez disuelto se ajusta el
volumen con agua/hielo a aprox. 5 mL y manteniendo la temperatura 0C, se agregan
entonces otros 4 g de hielo. Se diazota volcando rpidamente una solucin de 0,33 g de
nitrito de sodio en 1 mL de agua, se controla el exceso de nitrito (toque en papel de yoduro
de potasio/almidn), manteniendo el pH<2 y la temperatura menor que 5C. Se filtra la
solucin fra por lecho de celite (embudo Hirsch) para clarificarla y se elimina el exceso de
nitrito de sodio agregando cido sulfmico. Verificar por toque en papel de yoduro de
potasio/almidn.
2. Suspensin de -naftol: En un erlenmeyer de 125 mL con agitacin manual se prepara una
solucin con 2,5 mL de agua a 60C, 0,2 g de hidrxido de sodio y 0,65 g de -naftol. Se
agita hasta disolucin, se diluye con agua y hielo a 30 mL y se lleva a 15C de temperatura.
Se ajusta entonces el pH a 9 con aproximadamente 0,5 mL de HCl conc.
3. Copulacin: Se agrega gota a gota la sal de diazonio de p-nitroanilina sobre la suspensin de
-naftol con buena agitacin a lo largo de 20 minutos. A medida que avanza la reaccin el
pH decrece. Debe mantenerse a pH mayor que 7,5 por agregado de solucin al 10% de
hidrxido de sodio. Terminado el agregado se calienta a 80C, se mantiene durante 30
minutos, se enfra a 60C y se filtra en embudo Buchner. La torta de filtracin se seca a 7080C.
D) Copulacin de diazo de anilina con -naftol (pigmento naranja)
1. Diazotacin de la anilina: En un vaso de precipitados de 50 mL con agitacin manual se
preparan una solucin con 4 g de hielo, 1,5 mL de HCl conc. y 0,63 g de aceite de anilina, se
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agita hasta disolucin completa de la anilina como clorhidrato. Se agrega con pipeta Pasteur
una solucin de 0,48 g de nitrito de sodio (NaNO2) en 1,1 mL de agua, a lo largo de un
perodo de 15-20 minutos. Se deja diazotando 30 minutos controlando el pH (pH<2,0) con
papel pH y nitrito positivo (papel de yoduro de potasio/almidn), a una temperatura menor
que 2C. Se filtra la solucin fra por lecho de celite (embudo Hirsch) para clarificarla y se
elimina el exceso de nitrito de sodio agregando cido sulfmico. Verificar por toque en papel
de yoduro de potasio/almidn.
2. Solucin de -naftol: En un erlenmeyer de 50 mL con agitacin manual se prepara una
solucin con 5 mL de agua a 80C, 0,35 g de hidrxido de sodio y 0,98 g de -naftol. Se
agita hasta disolucin, se diluye con agua y hielo a 10 mL y 20C de temperatura.
3. Copulacin: Se agrega gota a gota la sal de diazonio de anilina sobre la suspensin de naftol con buena agitacin a lo largo de 30-40 minutos. A medida que avanza la reaccin el
pH decrece. Debe mantenerse a pH mayor que 10 por agregado de solucin al 10% de
hidrxido de sodio. El pigmento terminado se filtra en embudo Hirsch, se lava con agua en
el filtro y se seca a 60C.
Teido por desarrollo
Sumergir un trozo de algodn (algodn en rama, trozo de tela) en la solucin del copulante
(-naftol, por ej) preparada como se ha indicado. Dejar secar al aire y luego sumergirlo en la
solucin de la sal de diazonio dejndolo unos pocos minutos. Dejar secar. La tela toma intenso
color rojo que no se pierde mayormente por lavado.
Alternativamente puede sumergirse un trozo de tela en la mezcla de reaccin de copulacin.
Comparar los resultados obtenidos.
Realiza este ensayo sobre diferentes tipos de tejidos, por ej.: lana, algodn, poliester y
nylon.
Ensayo de Hinsberg: Diferenciacin de aminas primarias, secundarias y terciarias.
Se colocan en un tubo de ensayos 50 mg 2 gotitas de sustancia, se agregan 5 gotas de
cloruro de bencenosulfonilo y 4 mL de NaOH 10%. Se agita la suspensin entre 3 y 5 min., se
aade HCl 6N gota a gota hasta acidez. Si hay precipitado, lo cual indica la presencia de una
amina primaria o secundaria, se filtra y se lava con agua caliente.
Los clorhidratos de algunas aminas pueden precipitar en estas condiciones, pero el
precipitado desaparece al lavar con agua caliente.
Si no hay formacin de precipitado la amina es terciaria. El precipitado se suspende en 2 ml
de agua, se agregan 2 lentejas de NaOH y se calienta suavemente. En caso de una amina
primaria el precipitado se disuelve; si la amina fuera secundaria no se observa disolucin.
Las bencenosulfonamidas de aminas primarias superiores y de cicloalquilaminas primarias
de ms de 5 tomos de carbono en el ciclo, pueden no ser solubles en KOH.
Formule las reacciones para el ensayo de Hinsberg para aminas primarias, secundarias y
terciarias.
IMPORTANTE: El cloruro de bencenosulfonilo debe ser economizado al maximo!
NO INTRODUCIR PIPETAS EN EL FRASCO DEL REACTIVO. Se tomar 1 mL en un tubo
de ensayos con un tapn adecuado, del cual se tomarn las gotas estrictamente necesarias con
49
una pipeta gotero limpia. Los ensayos con aminas testigo deben hacerse en grupos de 3
alumnos, y cada uno de ellos har dos ensayos.
Actividad optativa: Preparacin de naranja de metilo a partir de N,N-dimetilanilina.
En un erlenmeyer de 125 mL colocar 2,1 g de c. sulfanlico dihidrato, 0,53 g de carbonato de
sodio anhidro (no es indispensable que sea anhidro) y 20 mL de agua. Calentar hasta que la
solucin sea clara. Enfriar con agua hasta 15 C agregar una solucin de 0,74 g de nitrito de
sodio en 2 mL de agua. Verter lentamente la solucin resultante en un vaso de 150 mL
conteniendo 2,1 mL de HCl (c) y 12 g de hielo machacado.1 Realizar el test de cido nitroso
con IK papel impregnado en almidn, despus de 15 minutos. Se separarn rapidamente
cristales finos de diazobencensulfonato, que se disolvern en la etapa posterior.
Disolver 1,21 g (1,26 mL) de dimetilanilina en 0,6 ml de cido actico glacial, y agregar esta
solucin con agitacin vigorosa a la suspencin de cido sulfanlico diazotado. Dejar la mezcla
por 10 minutos. Gradualmente se separar la forma roja de naranja de metilo. Luego agregar
lentamente y con agitacin 7 mL de solucin de NaOH 20%. La mezcla tomar un color
naranja uniforme, debido a la separacin de la sal de sodio de naranja de metilo como finas
partculas. La filtracin directa de las mismas es lenta; por lo tanto calentar la mezcla con
agitacin hasta casi su punto de ebullicin. Se disolver la mayor parte del producto. Agregar
2 g de ClNa y calentar hasta 80-90C, hasta que se disuelva la sal. Dejar enfriar la mezcla, sin
agitacin durante 15 minutos, y luego enfriar en bao de hielo. Filtrar suavemente al vaco,
enjuagando el vaso con solucin salina. Secar los cristales. Recristalizar con agua caliente (se
requieren aprox. 30 mL), filtrando en caliente si fuera necesario. Precipitaran los cristales de
color rojo naranja. Filtrar al vaco y lavar el precipitado con alcohol fro, y dejar evaporar el
solvente. No determine el Pf.
1
Procedimiento alternativo: Enfriar la solucin conteniendo el sulfanilato de sodio y el nitrito

de sodio en un bao de hielo machacado a 5 C, y luego agregar 2,1 mL de HCl diluido con 2,1
mL de agua, lentamente y con agitacin. La temperatura no debe sobrepasar los 10 C y debe
haber un exceso de cido nitroso. La solucin se ensaya despus de 5 minutos. Luego se
contina con el procedimiento anterior.
Utilizacin como indicador: Disolver una punta de esptula de naranja de metilo en agua y
observar el color de la solucin. Agregar unas gotas de HCl diluido y observar el color.
Alcalinizar la solucin con NaOH diluido y observar nuevamente los cambios de color.
Tincin: Cortar tiras de tejido de lana, algodn, poliester y nylon.
En un vaso de 250 mL colocar 0,1 g de naranja de metilo, 50 mL de agua, 2 mL de solucin de
sulfato de sodio 15% en agua, y 3 gotas de cido sulfrico concentrado. Calentar la solucin
hasta que comience a hervir y luego retirar la fuente de calor. Por medio de una pinza colocar
los trozos de tela en la solucin de colorante y dejarla por 5-10 min. Retirar los trozos de tela
con la pinza, enjuagarlos con agua y observar que telas se han teido.
BIBLIOGRAFIA
A. Vogel, Practical Organic Chemistry, Longman, 3 De., 1972.
50
CUESTIONARIO
Preparacin de fenol
1) Escriba las reacciones correspondientes a la preparacin de fenol
2) Por qu prepara sulfato de anilina y no el clorhidrato?
3) Cuntos moles de H2SO4 agrega? Cul es la razn de este agregado?
4) Por qu debe estar bien fra la mezcla de reaccin?
4) Por qu el extremo de la ampola de decantacin debe estar bien sumergida en el lquido?
5) Qu reaccin tiene lugar cuando retira una alcuota de 1 ml y la lleva a pH 6? Se producir
la misma reaccin si alcaliniza con NaOH?
7) Cmo verifica la presencia de cido nitroso? Escriba las ecuaciones.
8) Por qu es importante verificar la presencia de cido nitroso?
9) Por qu la temperatura de calentamiento en la etapa de formacin del fenol no debe
sobrepasar los 50 C?
10) Qu condiciones de pH deben mantenerse durante el calentamiento? Por qu?
11) Cul es la razn por la que se debe trabajar en campana?
12) Cmo se tratan las quemaduras con fenol?
13) En que rango de pH se debe realizar la primera destilacin?
14) A qu se debe la turbidez que se produce al agregar agua de bromo al destilado?
15) Para qu se agrega cloruro de sodio al destilado?
16) Es factible reemplazar ter por cloruro de metileno?
17) Por qu no se puede realizar el secado de la solucin de fenol con cloruro de calcio
anhidro?
18) Utilizara hidrxido de sodio como desecante en este caso
19) En base al P.F. de fenol, analize si es recomendable realizar la ltima destilacin de la
preparacin de fenol sin pasar por agua el refrigerante.
Sntesis de pigmentos
a) Escribe las reacciones involucradas en cada una de las tcnicas descriptas, con su
mecanismo.
b) Qu diferencia existe entre un pigmento y un colorante?
c) Analiza las condiciones de reaccin para la diazotacin y la copulacin.
d) Analiza la estabilidad de las sales de diazonio aromticas.
e) Discute el efecto del pH en la copulacin de las sales de diazonio con aminas y fenoles.
f) Analiza el efecto de los diferentes grupos cromforos y auxocromos presentes en
colorantes azoicos.
g) Cmo imparte un colorante color a la tela?
h) Cmo deben tratarse los residuos acuosos antes de eliminarlos por el drenaje?
Preparacin de naranja de metilo
1) Describa las reacciones involucradas en cada una de las etapas de reaccin.
2) Para qu se disuelve cido sulanlico en solucin de carbonato de sodio? Podra utilizar
hidrxido de sodio?
51
3) Por qu agrega nitrito de sodio a la solucin, y luego el cido?

4) Por qu debe mantenerse cida la solucin?
5) Por qu debe mantenerse bien fro el sistema?
6) Por qu debe sumergir el tubo de la ampolla de decantacin por debajo del nivel de la
solucin?
7) En qu consiste el test de cido nitroso? Para qu lo utiliza?
8) Por qu disuelve dimetilanilina en cido actico glacial?
9) Por qu precipita naranja de metilo en solucin alcalina?
10) Cules son los cambios estructurales que explican el cambio de color de naranja de metilo
con el pH? A qu se deben las diferencias de color?
11) Describa las condiciones en que realizara la reaccin de la sal de diazonio obtenida con naftol. Justifique su respuesta.
12) Formule las ecuaciones que describen la formacin de un colorante azoico a partir de
anilina y m-fenilendiamina. Cul es el nombre del colorante?
Sntesis de p-clorotolueno
In a 1,5 or 2 litre round-bottomed flask, prepare cuprous chloride from 105 gr of
crystallised copper sulphate. Either wash the precipitate once by decantation or filter
it at the pump and wash it with water containing a little sulphurous acid; dissolve it
in 170 ml of concentrated hydrochloric acid. Stopper the flask loosely (to prevent
oxidation) and cool it in an ice-salt mixture whilst the diazotisation is being carried
out.
Dissolve 30 g of p-toluidine in 85 ml of concentrated hydrochloric acid and
85 ml of water contained in a 750 ml conical flask or beaker. Cool the mixture to 0
in an ice-salt bath with vigorous stirring or shaking and the addition of a little
crushed ice. The salt, p-toluidine hydrochloride, will separate as a finely-divided
crystalline precipitate. Add during 10-15 minutes a solution of 24 g of sodium nitrite
in 50 ml of water (1); shake or stir the solution well during the diazotisation, and
keep the mixture at temperature of 0-5 by the addition of a little crushed ice from
time to time. The hydrochloride will dissolve as the very soluble diazonium salt is
formed; when all the nitrite solution has been introduced, the solution should contain
a trace of free nitrous acid. Test with potassium iodide-starch paper.
Pour the cold diazonium chloride solution slowly and with shaking into the
cold cuprous chloride solution (2). The mixture becomes very thick, owing to the
separation of an addition product between the diazonium salt and the cuprous
+
chloride (CH3C6H4N2 Cl , CuCl). Allow the mixture to warm up to room
temperature without external heating, and shake occasionally (3). When the
temperature reaches about 15, the solid addition complex commences to break
down with the liberation of nitrogen and the formation of an oily layer of pchlorotoluene. Warm the mixture on a water bath to about 60 to complete the
descomposition of the double salt; shake occasionally. When the evolution of
nitrogen ceases, steam distil the mixture until no more oily drops are present in the
distillate. Transfer the distillate to a separatory funnel, and remove the layer of pchlorotoluene. Wash it succesively with 30 ml of 10 % sodium hydroxide solution
(to remove any p-cresol which may be present), water, an equal volume of
concentrated sulphuric acid (to remove a trace of azo compound that usually colours
the crude product and cannot be removed by distillation), and water (to remove the
acid). Dry with 3-4 g of anhydrous calcium chloride or anhydrous magnesium
sulphate, decant or filter through a small fluted filter paper into a small distilling
52
flask, and distil on an asbestos-centred gauze or from an air bath. Collect the pchlorotoluene at 158-162 (a colourless liquid; m.p. 6-7); the yield is 33 g
Notes:
(1) The sodium nitrite solution is conveniently added from a dropping funnel; it is
recommended, particularly for preparations on a larger scale, that the tip of the stem
of the funnel dip well below the surface of the liquid.
(2) The diazonium salt solution decomposes on standing and hence must be mixed
with the cuprous chloride solution without delay. Mechanical stirring is an
advantage.
(3) For preparations on a larger scale, mechanical stirring is essential and should be
continued for 2-3 hours after the solution has attained room temperature.
1.
2.
3.
4.
5.
Formule la reaccin.
Proponga un camino de sntesis alternativo. Discuta ventajas y desventajas.
Cmo llegara al p-clorotolueno a partir de: benceno, tolueno?
Cmo preparara el CuCl? Qu cuidados debe tener para guardarlo?
Por qu disuelve la toluidina en HCl (conc.) para que precipite y no en HCl diludo para
mantenerse en solucin?
6. Por qu debe mantener a 0 - 5C durante el agregado de NaNO2 ?
7. Por qu se disuelve el precipitado?
8. Cmo sabe si hay cido nitroso en exceso?
9. Por qu el CuCl lo disuelve en HCl (conc.) y no en HCl diludo?
10. Cmo aisla el p-clorotolueno, cules son los productos contaminantes y cmo los elimina?
11. Por qu hizo el arrastre con vapor?
Sntesis de ftalimida
Ftalimida. Mtodo 1: Mtodo 1: Se colocan 100 g de anhdrido ftlico y 105 ml de solucin
de amonaco concentrado (peso especfico 0.88) en un baln de 1 litro conectado a un
refrigerante de aire (< 10 mm de dimetro). Se calienta primero sobre manta calefactora y
luego a llama directa hasta que la finalice la evolucin de gases. Se debe observar que la
mezcla haya fundido y homogeneizado ( la temperatura se eleva hasta 300 C en 1,5-2 horas;
toda el agua se evapora durante la primera hora). Se debe agitar el baln ocasionalmente
durante el calentamiento y desprender con una varilla de vidrio el material que sublima en el
refrigerante, volvindolo al baln. El contenido del baln todava caliente, se vuelca en una
cpsula de porcelana, se deja enfriar y se muele en un mortero hasta obtener un polvo fino.
La ftalimida (95 g) esta prcticamente pura y funde a 233-234 C. Se puede recristalizar de
alcohol, sin embargo la solubilidad es muy baja (alrededor de 5%).
O
C
O
C
O
+ NH3
NH
+ H2O
C
O
1. Qu quiere decir sp g 0,88 para amonaco concentrado?

53
2. Por qu utiliza refrigerante de aire?

3. Se evapora amonaco durante el calentamiento? Qu precauciones tomara?
4. Cul es el compuesto que sublima?
Mtodo 2: Mezclar ntimamente 99 g de anhdrido ftlico y 20 g de urea, y colocar la mezcla
en un baln de 1 litro provisto de un cuello largo. Colocar el baln en un bao de arena a
130-135 C. Cuando el contenido del baln se haya fundido, comienza la efervescencia que
gradualmente se incrementa en vigor, despus de 10-20 minutos, la mezcla repentinamente
forma espuma y aumenta su volumen aparente (la espuma trepa por el cuello del baln).
Este proceso va acompaado por una aumento de la temperatura a 150-160 C. La espuma
solidifica. Retirar el baln del bao de arena y dejar enfriar.
Adicionar alrededor de 80 ml de agua para disgregar el slido. Filtrar por succin, lavar con
una mnima cantidad de agua y secar a 100C. El rendimiento de ftalimida, p.f. 233 C (est
prcticamente puro) es 86 g. Se puede recristalizar desde 1.200 ml de metanol; la primera
cosecha de cristales consiste en 34 g de p.f. 234 C, sin embargo se puede recuperar mayor
cantidad de las aguas madres.
O
+ NH2CONH2
NH
+ CO2 + H2O
1. Por qu la mezcla de reaccin solidifica bruscamente?

1. Cmo hara para purificar la ftalimida de anhdrido ftlico y/o urea?
Sntesis de cido antranlico (Vogel)
Preparar una solucin de 30 g de hidrxido de sodio en 120 mL de agua en un erlenmeyer y
enfriar a 0 C o menos en un bao de hielo-sal. Agregar 26.2 g (8.4 mL) de bromo en una
porcin y agitar hasta que todo el bromo haya reaccionado. La temperatura puede aumentar
algo; enfriar nuevamente a 0 C o menos. Mientras tanto, preparar una solucin de 22 g de
hidrxido de sodio en 80 mL de agua. Agregar 24 g ftalimida en polvo finamente dividido en
una porcin a la solucin fra de hipobromito de sodio; agitar vigorosamente y agregar
rpidamente la solucin de hidrxido de sodio preparada. El slido se disuelve y la
temperatura aumenta a 70 C. Calentar la mezcla a 80 C durante 2 minutos. Si es necesario,
filtrar. Enfriar en hielo y agregar lentamente y agitando cido clorhdrico concentrado hasta
que la solucin sea neutra (aproximadamente 60 mL). (Se recomienda reservar un poco de la
solucin alcalina en caso de que se agregue mucho cido). El cido antranlico precipita
completamente por la adicin gradual de cido actico glacial (se requieren 20-25 mL); es
mejor transferir la mezcla a un erlenmeyer de 1 L. Filtrar el cido al vaco y lavar con un
poco de agua. Recristalizar de agua caliente con el agregado de un poco de carbn; juntar el
cido en en embudo Buchner y secar a 100 C. Se obtienen 14 g de cido antranlico puro, pf
145 C.
1. Cul es la reaccin involucrada? Mecanismo.
2. Cul es la funcin del medio bsico?
3. Por qu sube la temperatura?
54
4. Cmo obtiene el cido antranlico? Porqu?

5. Qu vapores pueden formarse?
6. Por qu debe secarse a 100C?
Sntesis de N-cinamil-m-nitroanilina (Bibliografa: Roberts)

Addition of primary amines to produce imines. Syntesis of secondary amines by sodium
borohydride reduction of imines. Cinnamaldehyde and m-nitroaniline. In a 100 ml round-bottomed
flask, place 0,022 mole of cinnamaldehyde, 0,020 mole of m-nitroaniline, 25 ml of benzene and several
boiling stones. Set up apparatus for simple distillation, using a graduated cylinder as a receiver, and heat
the reaction mixture on a steam cone or in a boiling water bath. (If a burner is used to heat a water bath,
take proper precautions against the flammability of the benzene.) Distil until almost all of the benzene
has been removed; 22-24 ml of distillate should be obtained in about 25-30 min.
During the distillation, prepare a solution of 0,02 mole of sodium borohydride in 15 ml of methanol.
When the distillation has been completed, remove the flask from the steam cone and either pour out
about 0,5 ml of the residual liquid or, preferably, insert a micropipet and take a 0,5 ml sample of the
liquid. Add 3-4 ml of methanol to this sample in a test tube, swirl to dissolve it, and then place the test
tube in ice. (Go to the directions of the next paragraph while the solution is cooling). Collect any
crystals which separate, dry them, and determine their melting points. The reported melting point of the
imine, N-cinnamylidene-m-nitroaniline, is 92-93 C . The imine may be purified by recrystallization
from methanol.
To the remainder of the residue from the distillation (crude imine) add 20 ml of methanol. Attach a
Claisen connecting tube equipped with a water-cooled reflux condenser and an addition funnel. Pour the
methanolic solution of sodium borohydride into the addition funnel (stopeock closed). and then add this
solution to the imine solution dropwise, or in several portions, at a rate such that the addition is
completed within five minutes. Swirl the reaction mixture while the addition is being made. After all of
the borohydride solution has been added, heat the reaction mixture at reflux for 15 min.
Cool the reaction mixture to room temperature and pour it into 50 ml of water. Stir the mixture and
allow it to stand with occasional stirring for 10-15 min. Collect the orange crystals by suction filtration
and wash them with water. Weigh the dry product and calculate the yield. Determine the melting point
of the product, N-cinnamyl-m-nitroaniline. It may be recrystallized for 95% ethanol; the melting point of
the pure secondary amine is 106-107 C.
1.
2.
3.
4.
Formule las reacciones.

Escriba los mecanismos de las reacciones involucradas.
Por qu no se especifica la utilizacin de benceno anhidro? Podra utilizar otro solvente?
Qu aspecto tendran las primeras gotas de la destilacin (cuando elimina el benceno)? Cuntas
fases tendr en dicho destilado?
5. Dibuje los equipos utilizados.
6. Por qu no debe preparar la solucin metanlica de borohidruro de sodio con mucha anticipacin?
Calcule la proporcin molar de NaBH4 / imina utilizada. Justifique.
7. Por qu no agrega el NaBH4 de una sola vez?
8. Qu reacciones ocurren cuando vuelca sobre agua? Qu observa?
9. El etanol 95% es un buen solvente de recristalizacin de la amina secundaria, pero no de la imina.
Justifique.
10. Sobre los siguientes espectros analice los items a) a c).
a) Asigne la mayor cantidad de seales en cada uno de ellos.
b) Compare los espectros 3 y 4 y seale las bandas que dan cuenta de que la reaccin ha ocurrido.
c) Puede identificar las absorbancias del grupo NO2 comparando los IR 3 y 4 con el 6? Explique.
d) Compare los espectros 2 con 8.
e) Compare los espectros 8 con 5.
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57
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GUIA DE ESTUDIO
Diazotacin de la Anilina.
Reaccin. Mecanismo.
Condiciones en que debe llevarse a cabo la reaccin.
Preparacin del fenol a partir de sulfato de cido de bencendiazonio.
Reaccin.
Porqu se parte del sulfato cido de bencendiazonio y no del correspondiente cloruro.
Ensayos de reconocimiento de fenoles.
a) Reaccin con cloruro frrico.
Cmo se efecta el ensayo y qu se observa cuando el resultado es positivo.
Interpretar el resultado.
Formular la reaccin.
Utilidad del ensayo. Qu otros compuestos, adems de los fenoles, dan positivo este ensayo.
b) Reaccin con cido nitroso.(Reaccin de Lieberman).
Cmo se efecta el ensayo y qu se observa cuando el resultado es positivo.
Interpretar el resultado.
Formular las reacciones.
Utilidad del ensayo. Qu fenoles dan positivo este ensayo.
Derivados de fenoles.
a) Preparacin de acetatos.
b) Preparacin de steres de cidos aromticos (benzoatos, p-nitrobenzoatos, 3,5dinitrobenzoatos).
c) Preparacin de derivados bromados.
d) Formular reacciones.
Acidez de los fenoles.
Acidez relativa de fenoles, alcoholes y cidos carboxlicos.
Influencia de los sustituyentes en la acidez de los fenoles.
Preparacin de Iodobenceno.
Reaccin.
- Comparacin con las tcnicas para obtencin de otros halogenuros de arilo.
Copulacin de las sales de arildiazonio con fenoles y aminas. Obtencin de azocompuestos o
de diazoaminocompuestos segn el caso.
_ Mecanismo de la copulacin.
_ Influencia de los sustituyentes presentes en el ncleo aromtico en la reactividad de las sales
de arildiazonio, fenoles y aminas aromticas.
_ Influencia del pH del medio en la velocidad de la reaccin de copulacin.
59
Ensayos de reconocimiento de aminas aromticas.

a) Diazotacin con nitrito de sodio y copulacin con -naftol.
_ Cmo se efecta el ensayo y qu se observa cuando el resultado es positivo.
_ Interpretar el resultado.
_ Formular las reacciones y conocer los mecanismos.
_ Utilidad del ensayo.
b) Ensayo de Hinberg.
_ Cmo se efecta el ensayo y qu se observa en el caso de aminas aromticas primarias,
secundarias y terciarias.
_ Interpretar los resultados.
_ Formular las reacciones.
_ Utilidad del ensayo.
_ Empleo de estas reacciones para la separacin de una mezcla de aminas primarias,
secundarias y terciarias.
c) Reaccin con cido nitroso.
_ Formular las reacciones de las aminas aromticas primarias, secundarias y terciarias con
cido nitroso.
_ Comparar el comportamiento de las aminas aromticas con el de las aminas alifticas frente
al mismo reactivo.
Derivados de aminas.
a) Preparacin de derivados benzoilados por los mtodos A y B (reaccin de SchottenBaumann).
_ Reactivos empleados y objeto de su empleo. Formular las reacciones.
b) Preparacin de derivados acetilados.
c) Preparacin de p-toluensulfonamidas.
_ Formular las reacciones de preparacin de los derivados b) y c).
Relaciones entre estructura y basicidad de compuestos nitrogenados.
_ Basicidad relativa de aminas alifticas, aminas aromticas y amidas.
_ Influencia de los sustituyentes en la basicidad de las aminas aromticas.
60
PRACTICA N 6
PREPARACIN DE 1-FENIL-3-FENILAMINOPIRROLIDINA-2,5DIONA A TRAVS DE UNA REACCIN DE MICHAEL
INTRODUCCIN
La adicin nucleoflica de un anin de enolato o anlogos a un doble enlace carbono carbono de cetonas, aldehdos, nitrilos o derivados de cidos carboxlicos conjugados es un
proceso conocido como reaccin de Michael. El compuesto insaturado empleado en la reaccin,
frecuentemente llamado aceptor de Michael, puede incluir cualquier sistema insaturado que
contenga un grupo funcional capaz de estabilizar el intermediario carbaninico.
CH2(COOEt)2
NaOEt
EtOH 25C
CH(COOEt)2
(-)
CH2=CH-CN
NC-CH-CH2-CH(COOEt)2
(-)
H2O
NC-CH2-CH2-CH(COOEt)2
(-)
NC-CH2-CH2-C(COOEt)2
La reaccin de Michael difiere de las reacciones de alquilacin en el hecho de que la base

que genera el enolato se regenera y entonces se requieren slo cantidades catalticas de base.
Adems la etapa limitante en la velocidad de la reaccin, que es donde se forma la nueva unin
carbono - carbono, es reversible, y el producto, en general un compuesto 1,5-dicarbonlico, es
susceptible de transformarse en otros productos en presencia de base. Los aceptores de Michael
tambin pueden adicionar una variedad de nuclefilos distintos de los enolatos, estos pueden
ser alcoholes, tioles o aminas. Por otra parte, muchas cetonas insaturadas, que podran
emplearse como aceptores de Michael, conducen a reacciones de autocondensacin (ya sea dos
sucesivas reacciones de Michael o una reaccin de Michael seguida de condensacin aldlica)
en presencia de bases. De acuerdo a esto, es deseable emplear las condiciones ms suaves
posibles.
Es interesante destacar que muchos productos de Michael se pueden obtener a partir de dos
diferentes pares de reactivos. Por ejemplo, una combinacin de benzalacetofenona y malonato
de dietilo o de benzalmalonato de dietilo y acetofenona podran conducir tericamente al
mismo aducto de Michael. De estas dos posibilidades, la eleccin del malonato de dietilo es la
ptima debido a que la formacin de su enolato requiere condiciones ms suaves de reaccin.
Cuando se puede emplear condiciones suaves de reaccin las bases ms empleadas son
piperidina, piridina, trietilamina, hidrxido de benciltrimetilamonio o hidrxido de potasio. Si
se necesitan condiciones ms severas de reaccin, las bases ms empleadas son etxido de
sodio, terbutxido de potasio, hidruro de sodio o amiduros metlicos, pero en estos casos se
emplean en cantidades catalticas y con bajos tiempos de reaccin.
En ciertos casos, ha sido posible efectuar reacciones de Michael catalizadas por cidos, por
ejemplo se utilizaron cloruro de cinc o HBF4.
61
Se realizar una prctica de dos pasos sintticos siendo la adicin 1,4 de la anilina uno de
ellos. El primer paso es la acilacin con anhdrido maleico de la anilina para formar cido
maleanlico (1). En el segundo paso el cido maleanlico es el aceptor de Michael de la anilina
y su posterior ciclacin conduce a la 1-fenil-3-fenilaminopirrolidina-2,5-diona (2) (Mtodo A).
El compuesto (2) se puede obtener utilizando cido maleanlico comercial (Merck) o bien, con
menor rendimiento calentando a reflujo una mezcla 1: 2 molar de anhdrido maleico y anilina
en cido actico glacial (Mtodo B).
O
OH
PhNH2
O
(1)
NHPh
AcOH, Ta, 30 min

O
O
2 PhNH2
Reflujo, 90 min
PhNH2, AcOH
Reflujo, 30 min
O
PhNH
NPh
(2)
Mtodo A:
1. Acido malenico (1): Se agitan anhdrido maleico (3 g, 30 mmol) y anilina (3 g, 32 mmol)
en cido actico glacial (15 mL) a temperatura ambiente durante 30 minutos. El slido as
obtenido se filtra bajo succin, se lava con un poco de etanol y se seca. El producto se
recristaliza de etanol pora obtener unos cristales amarillos en forma de prisma ; Pf. 195-197
C.
2. 1-Fenil 3-fenilaminopirrolidina-2,5-diona (2): Una mezcla de anilina (1 g, 11 mmol),
cido maleanlico (2 g, 10 mmol) y cido actico glacial (10 ml) se calienta a reflujo
durante 30 minutos y el slido as obtenido se filtra, se lava con una pequea cantidad de
etanol y se seca. El producto se recristaliza de acetato de etilo; Pf. 201-203 C.
BIBLIOGRAFIA : J. Chem. Ed. 67 (11) 985 (1990).
62
CUESTIONARIO:
1- Analiza las seales del espectro RMN-1H del compuesto (2):
2- Analiza la siguiente tcnica experimental:

Se dejan reaccionar a temperatura ambiente 150 g de acetoacetato de etilo con 15 g
de formaldehdo y 5 g de piperidina. La reaccin es exotrmica y requiere enfriamiento en bao
de agua helada. Cuando la reaccin vigorosa cesa, la mezcla de reaccin se calienta a 50C
durante 20 min. Se diluye entonces con 200 mL de CH2Cl2 en una ampolla de decantacin y se
lava con HCl dil. y luego con agua hasta neutralidad. La fase orgnica se seca, el solvente se
evapora. Se obtienen 106,5 g de un compuesto A (C13H18O5), que da positivo el ensayo de
cidos hidroxmicos, el ensayo con 2,4-dinitrofenilhidrazina y el de permanganato dil y fro.
El compuesto A se refluja durante seis horas en medio cido (300 mL de cido
actico + 30 mL de H2SO4 (c) + 200 mL de agua). La mezcla de reaccin se neutraliza y se
extrae con ter. La fase orgnica se seca y el solvente se evapora. El residuo se purifica por
destilacin a presin reducida. Se obtienen 24 g de un compuesto B (C7H10O), que da negativo
el ensayo de cidos hidroxmicos y negativos los otros dos ensayos mencionados.
a) Calcular la relacin molar entre los reactivos.
b) Escribe las estructuras de A y B y las reacciones involucradas con su mecanismo.
c) Cul es la funcin de la piperidina en la obtencin de A?
d) Cul es la funcin del medio cido en la obtencin de B?
e) Qu informacin obtiene de los ensayos de caracterizacin?
63
PRCTICA N 7
REACCIN DE GRIGNARD
Purificacin previa de los reactivos a utilizar
1) THF anhidro: Pasar el THF por una columna de almina bsica. Colocar el ter en un baln,
agregarle cinta de sodio metlico y una punta de esptula de benzofenona. Calentar a reflujo el
sistema hasta que el THF est anhidro (solucin azul). Destilar en el momento la cantidad
necesaria para la sntesis.
2) Bromobenceno: Se pasa previamente por una columna de almina bsica. Prepararlo en el
momento.
3) Benzoato de metilo: Se pasa previamente por una columna de almina bsica. Prepararlo en
el momento.
6) Magnesio metlico:
Lavar las virutas de magnesio con ter de petrleo.
Lavar con cido clorhdrico 2 %, hasta que el magnesio est brillante, luego con agua hasta
neutralidad de los lquidos de lavado (se puede colocar el magnesio en un embudo Buchner
para realizar los lavados).
Lavar el magnesio con acetona, colocarlo en un recipiente que posteriormente se pueda tapar
hermticamente (por ejemplo, en un baln provisto de un septum). Conectar el recipiente con el
magnesio a una bomba de vaco (de aceite) y secar al vaco. Tapar el recipiente y guardar en
desecador (o bien cerrado) hasta el momento de usar. (Es preferible no secar en estufa para
evitar la oxidacin).
DATOS:
Mg0: PA = 24,3 g/mol.
Bromobenceno: PM = 157 g/mol, = 1,495 g/mL
Benzoato de metilo: PM = 136,14 g/mol, = 1,098 g/mL
Preparacin del reactivo de Grignard (2 hs)
En un baln de tres bocas de 100 mL con esmeriles TS 19/19, perfectamente seco,
colocar 1,34 g (55 mmol) de virutas de Mg limpio y seco, y un imn. Agregar 2 3 cristales de
yodo. Engrasar los esmeriles. Colocar sobre el baln una ampolla compensadora, provista de un
septum en su parte superior, y sujetarla al baln con un clamp. En una boca lateral se coloca un
septum sujeto con alambre. En la otra colocar un refrigerante conectado a un tubo desecador
con cloruro de calcio por medio de un tubo de latex provisto de una llave de Mohr.
Cerrar la llave de Mohr, hacer vaco en el aparato conectndolo a la bomba de aceite por
medio de una jeringa con aguja en el septum lateral. Inyectarle nitrgeno seco y luego otra vez
vaco.(Durante el secado al vaco, el yodo se va a vaporizar y cubrir el magnesio metlico,
hacindolo ms reactivo). Colocar el aparato sobre un agitador magntico sin funcionar.
Agregar en la ampolla compensadora, con jeringa, 10 mL de THF anhidro y luego, 5,3 mL
64
(7,85 g, 50 mmoles) de bromobenceno seco. Adicionar 2 mL de dicha solucin al baln con

magnesio y agitar. La mezcla se pone turbia y oscura y comienza a burbujear cuando se forma
el reactivo de Grignard, y luego se desarrolla color gris. Si no se inicia la reaccin en 5 minutos,
agitar el baln y calentar levemente con la mano. Si no se produce reaccin, agregar otro
cristal de yodo. Si no hay reaccin en estas condiciones, agregar 1 2 gotas de 1,2
dibromoetano. Si an as no hay reaccin, los materiales no estn limpios y secos y hay que
comenzar nuevamente. Cuando comience la ebullicin, abrir la llave de Mohr que comunica
con el tubo desecador.
Cuando la reaccin ha comenzado la ebullicin es bien vigorosa. Luego de unos
minutos, conectar la agitacin. Agregar con jeringa 20 mL de THF anhidro en la ampolla
compensadora, y adicionar la solucin de bromobenceno al baln lentamente en un lapso de
una hora. Se obtendr as una solucin que contiene aprox. 50 mmoles de reactivo de Grignard
en 40 mL de solucin. Esta solucin debe ser turbia y griscea. Enfriar con hielo el baln que
contiene el reactivo de Grignard y utilizarlo inmediatamente para las siguientes reacciones
Reaccin con anhdrido carbnico.
Retirar con jeringa 10 mL de la solucin del reactivo de Grignard (aprox. 12 mmoles) y
verterlos con cuidado, y con agitacin suave, a un vaso de 250 ml seco conteniendo 20 g de
hielo seco, que haya sido previamente picado y protegido de la humedad. La mezcla
normalmente se pone viscosa, y luego de la adicin, se agregan 50 mL de THf anh. Se deja
evaporar el exceso de anhdrido carbnico, con agitacin manual, en la campana. En este punto
puede dejarse en la campana de una clase para la otra.
Una vez eliminado el exceso de anhdrido carbnico, agregar con cuidado, con
agitacin, para evitar la formacin de humos, una mezcla de 50 mL de H2SO4 3 M en 25-30 g
de hielo. Si el ter etlico se ha evaporado apreciablemente, agregar ter de modo que el
volumen total del mismo sea de 100 mL. Transferir la mezcla a una ampolla de decantacin,
enjuagar el frasco con una pequea porcin de ter etlico, y extraer con cuidado. Extraer la fase
acuosa con dos porciones sucesivas de 15 mL de ter etlico (no necesariamente anhidro) y
combinar los extractos etreos. Extraer el extracto etreo con 3 porciones de 20 mL de NaOH
1 M. Agregar a la fase acuosa HCl 6 M hasta que la precipitacin sea completa, enfriar y filtrar
al vaco. Secar el producto, y determinar el punto de fusin y el rendimiento. El slido se
puede recristalizar de agua si es necesario.
Reaccin con benzoato de metilo.
Un baln seco, provisto de un imn y tapado con septum, se purga con nitrgeno y se
agregan 5 mL de THF anhidro y 1,5 mL de benzoato de metilo (1,65 g, 12 mmoles). Se
agregan, lentamente, 20-22 mL de la solucin del reactivo de Grignard con jeringa de 20 mL,
enfriando el baln si la reaccin es muy vigorosa. Dejar que la reaccin proceda durante 15
minutos, con agitacin. Cuando la reaccin haya finalizado y el baln est a temperatura
ambiente, dejar hasta la prxima clase para completar la reaccin. Es factible que se evapore
algo del ter.
Aislamiento y reaccin del trifenilmetanol (2 hs)
A la mezcla de reaccin que est en el baln, se agregan 12,5 g de hielo, y 25 mL de
H2SO4 10%. Agitar, y si es necesario agregar ter etlico, (o cloruro de metileno) para tener una
65
clara separacin de fases. Colocar la mezcla en una ampolla de decantacin. Enjuagar el baln
con ter y colocarlo en la ampolla. Luego lavar el baln con agua destilada y agregarlo en la
ampolla. Separar la fase acuosa. Lavar la fase etrea sucesivamente con 10 mL de H2SO4 10%,
y con solucin saturada de cloruro de sodio, secar con sulfato de sodio anhidro, y filtrar a un
baln con esmeril. Para que el producto precipite agregar ter de petrleo y concentrar la
solucin en el evaporador rotatorio. Cuando vea aparecer los primeros cristales, retire el baln
del bao y colquelo en un bao de hielo para completar la cristalizacin. Recolectar el
producto, lavar con hexano, secar, pesar y tomar el Pf. (160 161C).
CUESTIONARIO
1. Conteste las preguntas acerca de la siguiente tcnica:

En un baln de 3 bocas de 500 mL equipado con agitador, refrigerante y una
ampolla de decantacin, bajo atmsfera de nitrgeno, se colocan 5,8 g de virutas de
magnesio y se agrega 15 mL de ioduro de metilo disuelto en 90 mL de ter etlico anhidro.
Se calienta a reflujo y una vez que se disolvi todo el magnesio, se enfra el sistema a 5C y
se agregan, gota a gota, 27,8 g de 2-ciclohexenona disuelta en 30 mL de ter etlico anhidro a
una velocidad tal que la temperatura no sobrepase los 15C. Se calienta a reflujo durante 1
hora, se vuelca sobre hielo y se agrega cido clorhdrico 15% hasta disolucin total del
slido. Se separa la fase etrea y la fase acuosa se lava 2 veces con ter etlico. Se juntan las
fases etreas y se lavan con agua y solucin concentrada de bicarbonato de sodio. Se seca
sobre sulfato de sodio, se evapora el ter etlico y se destila el residuo a presin reducida,
obteniendose el producto de la misma.
a) Escriba la ecuacin de la reaccin y nombre el producto de la misma. Indique cul es el reactivo

limitante.
b) Cmo se prepara el ter etlico anhidro? Por qu el solvente de la reaccin debe estar anhidro?
c) Por qu se disuelve el magnesio?. Justifique.
d) Por qu, una vez finalizada la reaccin, el sistema se vuelca sobre hielo y no sobre agua? Por
qu se le agrega HCl 15%?
e) Qu producto hubiera obtenido si agregaba Cu2Cl2 previo al agregado de la cetona? Escriba la
reaccin correspondiente.
f) Se puede llevar a cabo la reaccin en los siguientes solventes? i) isopropanol anhidro, ii) THF,
iii) hexano. Indique ventajas y desventajas. Justifique.
g) Justifique los siguientes hechos experimentales:
i) Uso de atmsfera de nitrgeno, ii) Lavado y secado del magnesio, iii) Lavado de la fase etrea
con: a) agua, b) NaHCO3, c) Control de la temperatura durante el agregado de la cetona.

Un baln de tres bocas seco se equipa con un agitador magntico, un septum, una ampolla
compensadora con septum y un refrigerante conectado a una trampa de CaCl2 anhidro. Se
coloca en el baln viruta de Mg activado (29,1 g, 1,2 mol) y un cristal de yodo. El equipo se
purga con nitrgeno y se agregan 50 mL de eter etlico anhidro. La ampolla compensadora se
carga con una solucin de m-bromoclorobenceno (229 g, 1,2 mol) en 850 mL de ter etlico
anhidro, la cual se agrega gota a gota con agitacin vigorosa sobre el magnesio (8 mL/minuto).
La reaccin comienza luego del agregado de 20-50 mL de solucin. Una vez finalizado el
agregado la mezcla se calienta a reflujo durante una hora ms y se agrega a travs de la
ampolla compensadora una solucin de acetaldehdo recientemente destilado (60 g, 1,365 mol)
66
en 200 mL de ter etlico anhidro a lo largo de un perodo de dos horas. La mezcla se calienta a
reflujo durante una hora ms luego de completar el agregado. La reaccin se enfra en bao de
hielo y se agregan gota a gota 185 mL de solucin de cloruro de amonio al 25 % en agua. La
fase etrea se decanta, se seca con MgSO4 anhidro y se filtra. Una vez evaporado el ter etlico
en rotavapor, el producto se destila a presin reducida para obtener B puro (154,5 g,
rendimiento 82,5 %).
a)
b)
c)
d)
e)
Formule todas las reacciones involucradas en la tcnica descripta.

Cul es la funcin del agregado del cristal de yodo?
Por qu es necesario que el Mg este activado? cmo se activa?
Por qu es necesario usar ter etlico anhidro? cmo se prepara?
Qu puede ocurrir si el agregado de m-bromoclorobenceno se realiza de una sola
vez? se puede formar algn producto secundario indeseado?
f) Cual es la funcin del agregado de la solucin de cloruro de amonio 25 %?
g) Cuales seran los productos secundarios que se formaran si:
i- En lugar de atmsfera inerte usa aire seco.
ii- Si el acetaldehdo tiene un 3 % de agua
iii- Si el acetaldehdo contiene un 3 % de etanol
h) En lugar de ter etlico anhidro podra usar acetato de etilo anhidro? y n-hexano
anhidro? Justifique en cada caso.

Todo el material de vidrio que se utiliza deber secarse muy bien en estufa a 120 C antes de
usar. En un baln de 3 bocas de 250 mL ubique 1,88 g (PAMg = 24,3 g/mol) y una barra
magntica. Ajuste un refrigerante con una trampa de CaCl2 en su extremo superior en una de
las bocas, una ampolla de 50 mL con brazo compensador en otra de las bocas y un septum en
la tercera boca. Sumerja el baln en un bao de silicona sobre un agitador magntico
provisto de manta calefactora. Evacue el sistema con una bomba de vaco y purgue con N2 y
repita esta operacin otras dos veces. Cargue una solucin de 1-bromobutano (8,24 mL, PM
= 137 g/mol, = 1,28 g/mL) en 25 mL de THF anhidro en la ampolla. Agregue aprox. unos
2 mL de esta solucin al baln, lleve la mezcla a reflujo y conecte la agitacin. La reaccin
comenzar en unos minutos. Agregue el resto de la solucin de 1-bromobutano al baln a
una velocidad tal que el solvente refluje suavemente. Una vez que se ha agregado todo el
reactivo al baln, mantenga a reflujo durante unos 10 min adicionales, y luego enfre el baln
en bao de hielo durante 10 min. Prepare una solucin de 2-butenoato de secbutilo (2butenoato de 1-metilpropilo, 4,27 g, PM = 142,2 g/mol) en 30 mL de THF en la ampolla y
agregue esta solucin gota a gota a la mezcla de reaccin (aprox. 20 min), mantenida en
bao de hielo con buena agitacin. Contine la agitacin durante 10 min ms en fro y luego
a temperatura ambiente durante 30 min. En un erlenmeyer de 250 mL prepare una mezcla de
8 mL de HCl conc, 10 mL de THF y 50 g de hielo picado. Agite vigorosamente y agregue
lentamente la mezcla del baln al erlenmeyer, agregando ms hielo si fuera necesario de
manera que la temperatura se mantenga cerca de los 0 C. Transfiera la mezcla a una ampolla
de decantacin y separe las fases, extraiga la fase acuosa con ter (3 x 10 mL). Combine las
soluciones etreas, lvelas sucesivamente con con ss de NaCl, y NaHCO3 y luego con agua,
seque con MgSO4, y evapore en rotavap el solvente. El residuo lquido (compuesto A,
C12H24O2), muestra en su espectro RMN-1H solamente seales a < 4 ppm, entre las que se
observan dos tripletes que integran para 3H c/u y dos dobletes que integran para 3H c/u. En
su espectro IR se observa una banda a 1750 cm-1.
1) Escribe las reacciones involucradas.
67
2) Por qu es necesario mantener condiciones anhidras? Enumere y explique el objetivo de las

operaciones realizadas con este fin.
3) Cmo procede para obtener el THF anhidro?
4) Por qu se realiza la primera etapa de la sntesis a reflujo de THF y la segunda en bao de hielo?
5) Cul es el objetivo de volcar la mezcla sobre HCl/hielo/THF?
6) Explica los lavados de la fase orgnica realizados. Explica qu cuidados debe tener al extraer la
fase orgnica con NaHCO3.
7) Analiza los datos espectroscpicos del producto A.
8) En esta reaccin, qu productos obtendras si se utilizara butillitio en lugar del reactivo de
Grignard preparado?
9) Cmo purificaras el producto A?
BIBLIOGRAFIA
Roberts et. al. An introduction to Modern Experimental Organic Chemistry.
Carey F. A. and Sudberg R.J Advanced Organic Chemistry.
J. Chem. Ed.. 64, 2, 179 Timothy S. Eckert (1987).
GUIA DE ESTUDIO
_ Derivados orgnicos de los metales del grupo I, II y IIb.
_ Reactivo de Grignard.
_ Compuestos Organolticos.
_ Compuestos Organocdmicos.
a) Utilidad de cada uno de ellos.
b) Reactividad. Adicin 1,2 vs. adicin 1,4.
c) Condiciones experimentales necesarias para la obtencin de cada uno de ellos.
68
PRACTICA N8
HETEROCICLOS. SNTESIS DE INDOL DE FISHER
Preparacin de tetrahidrocarbazol.
En un baln de 100 mL se coloca clorhidrato de fenilhidrazina (2,3 g; 16 mmol) en cido
actico glacial (15 mL). Se agrega material poroso y se ajusta un refrigerante. La mezcla se
lleva a reflujo con llama suave intentando disolver la mayor cantidad posible de reactivo.
Conviene evitar en este paso un calentamiento prolongado. Por el extremo superior del
refrigerante, se agrega gota a gota desde una ampolla, una solucin de ciclohexanona (1,5 g; 16
mmol; 1,6 mL) en cido actico glacial (2,5 mL), durante un perodo de 5 minutos. La reaccin
es exotrmica, por lo que la solucin refluja vigorosamente (controlar la llama del mechero). Se
contina con el reflujo durnate 30 minutos ms, y se agregan 15 mL de cido actico glacial por
el extremo del refrigerante. Se deja la reaccin por otros 40 minutos. La mezcla se enfra un
poco y se vierte sobre 20 mL de agua en un vaso de precipitado. El producto que precipita se
filtra, se lava con cido actico diludo o etanol : agua y luego con agua hasta neutralidad. Se
toma el pf. de este producto crudo, de color rojizo, y se recristaliza de metanol : agua, filtrando
en caliente con carbn decolorante, hasta pf. constante (pf. de tablas: 116-117C). Se calcula el
rendimiento y se verifica la pureza del compuesto por ccd.
BIBLIOGRAFIA
_ Tietze and Eichen, Reactions and Syntheses in Organic Chemistry Laboratory. University
Science Books, (1989).
_ J. March, Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, 3 De, J.
Wiley & Bons, (1985).
_ Vogel, Practical Organic Chemistry, 3 Ed, Longmans, (1959).
_ Rogers & Corson, J. Am. Chem. Soc. 69, 2910 (1947).
_ Badger, G.M., The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Academic Press, London (1961).
_ Elderfield, R.C., Heterocyclic Compounds, Vol 3, Wiley & sons Eds., (1932).
CUESTIONARIO
1. Plantee la reaccin involucrada y su mecanismo.
2. Compare las condiciones de reaccin entre la ciclohexanona y el clorhidrato de
fenilhidrazina de la pag. 28 de esta gua (prctica 2) con las aqu presentadas. Qu obtiene
en cada caso? Justifique.
3. Cules seran los reactivos de partida para sintetizar 3-fenilindol por esta reaccin?
CUESTIONARIO
1. Analiza la siguiente tcnica experimental y contesta las preguntas formuladas:
Una mezcla de
trietilamina (C)
solvente. Luego
producto slido
4-cloro-2-metilanilina (A) (0,1 mol), cloruro de benzolo (B) (0,1 mol) y

(0,1 mol) se agitan a reflujo durante tres horas en tolueno anhidro como
se deja reaccionar a temperatura ambiente durante 16 hs. Se obtiene un
que se filtra. El residuo se agita con agua durante una hora y se filtra
69
nuevamente. El producto crudo se recristaliza de cloruro de metileno/tolueno obtenindose un

compuesto D con 90% de rendimiento. Una solucin de D (12,5 g, 0.05 moles) en THF anhidro
y atmsfera de nitrgeno se enfria a 20C.Se agrega gota a gota butil litio en hexano
(0,1moles). Luego se agita a temperatura ambiente durante 15 hs. Se enfria en bao de hielo y se
agrega gota a gota 60 ml de HCl 2 M. La fase orgnica se separa se seca con MgSO4 anhidro y
se evapora el solvente a presin reducida. El residuo slido obtenido se recristaliza de
eter/benceno obtenindose E (C14H10NCl) con 94 % de rendimiento.
1)
2)
3)
4)
Cul es la estructura de C y D? Proponga un mecanismo para cada paso.

Porqu es necesario la utilizacin de solventes anhidros?
Qu se elimina en el tratamiento con agua en la obtencin de C?
Qu resultados obtendra para los compuestos A a E en los ensayo de Hinsberg y de cidos
hidroxmicos?
5) Cmo sintetizara E utilizando una fenilhidracina (medio, temperatura)?
6) Ordenar por basicidad creciente a los compuestos A, C, D y E.
2. Analiza la siguiente tcnica experimental y contesta las preguntas formuladas:

Una solucin de bromuro de fenacilo (BrCH2COPh, 23,3 g, 117 mmol) en 50 mL de benceno
anhidro se agrega gota a gota y bajo agitacin a una solucin a reflujo de 2-metilpiridina destilada
(10,8 g, 115 mmol) en 20 mL de benceno. Comienza a cristalizar un producto a los pocos
minutos. El reflujo y la agitacin se continan por 4 horas. La mezcla se enfra, los cristales se
lavan con 50 mL de benceno y se secan. Se obtienen 30,2 g del producto A (Pf 204-205C con
desc.).
1
H-RMN de A: 9,0-7,0 ppm (m, 9H), 6,25 ppm (s, 2H), 2,62 ppm (s, 3H).
IR de A: 1695, 1625, 1505, 1455, 1350, 1235 cm-1
A una solucin del compuesto A (11,5 g, 39,6 mmol) en 100 mL de agua a 80C, se agregan en
porciones 12,2 g(145 mmol) de bicarbonato de sodio, bajo intensa agitacin. La solucin se
vuelve amarilla y luego comienza a precipitar un slido lentamente. La agitacin se contina
durante 3 horas adicionales a 80C. La mezcla se enfra y el slido se filtra. Se lava con 50 mL de
agua (3 x) y se seca al vaco. Se obtienen 5,7 g de un compuesto crudo B (Pf 204-206), que se
recristaliza de tolueno (Pf 209-210C).
1
H-RMN de B (en CF3COOH/D2O): 8,90 ppm (d, 1H), 8,6-7,2 ppm (m, 9H), 5,85 ppm (s, 2H).
1) Escribe las reacciones involucradas y las estructuras de A y B.
2) Por qu en la tcnica del problema 1 se requiere BuLi en medio anhidro y en esta ltima se
utiliza bicarbonato de sodio? Compara.
3) Analiza los datos espectroscpicos de los compuestos A y B.
70
PRACTICA N 9
QUIMICA DE LOS HIDRATOS DE CARBONO. CROMATOGRAFIA DE
PARTICION.
Se formarn grupos de 4 alumnos y cada grupo deber realizar:
a) Separacin de hidratos de carbono por cromatografa en papel.
b) Hidrlisis de lactosa y seguimiento de la reaccin por cromatografa en capa delgada de
celulosa.
c) Identificacin de una mezcla de azcares incgnita por CGL (involucra derivatizacin).
En forma individual, cada alumno sintetizar la osazona de la glucosa por alguno de los
mtodos 1 2.
a) Separacin de hidratos de carbono por cromatografa en papel:
Se siembran 3 papeles idnticos con testigos de:
xilosa, glucosa, galactosa, lactosa, sorbitol, fructosa, sacarosa.
Se utiliza: BuOHEtOHH2O (10 : 4 : 4) como solvente de desarrollo.
Cada uno de ellos se revela con:
Nitrato de plata.
Ftalato de anilina.
Periodato - permanganato.
i)
Reveladores:
Para azcares reductores y no reductores:
Se mezcla una solucin acuosa saturada de AgNO3 (0,1 mL) con acetona
destilada (10 mL), el ppdo. formado se disuelve agregando agua destilada gota a gota y
agitando. La hoja de papel se impregna por inmersin en esta solucin, y se deja secar en
campana. Luego se pulveriza con una solucin de NaOH 2% en EtOH 5%.
Posteriormente se pueden fijar las manchas por inmersin en una solucin de Na2S2O3
5%, en agua.
ii) Para azcares reductores:

A una solucin de cido ortoftlico (160 mg.), en butanol saturado con agua (10
mL), se agrega anilina destilada (0,1 mL). Se pulveriza el cromatograma, se deja secar en
campana y se calienta en estufa durante 10 min. a 110-115C. Las hexosas y
oligosacridos dan manchas pardas, las pentosas dan manchas rosadas.
iii) Para polialcoholes:
A 8 mL de una solucin de metaperiodato de sodio al 2% se agregan 2 mL de
solucin de permanganato de potasio al 1% en solucin de bicarbonato de sodio al 2%. Se
debe preparar en el momento. Se pulverizan los cromatogramas y se observan a los 10
minutos.
b) Hidrlisis de la lactosa e identificacin de los productos de hidrlisis por cromatografa

en capa delgada de celulosa:
71
Se separa una solucin de lactosa (50 mg.) en H2SO4 1N (15 mL), se calienta en bao de
agua hirviente durante 2 horas.
Se siembra en papel : testigos de galactosa, glucosa y de la solucin original de lactosa, y
muestras de la reaccin de hidrlisis sacadas a los 10, 20, 40, 60 y 120 minutos.
Solvente: BuOHEtOHH2O (10 : 4 : 4)
Revelador: Nitrato de plata o permanganato/periodato.
c) Preparacin de los acetatos de alditoles
El docente entregar las muestras incgnitas de azcares. Disolver en 0,5 mL de
metanol y verificar que el pH de la solucin sea mayor a 7 (si no agregar gotas de NaOH dil.).
Adicionar NaBH4 (una punta de esptula, aprox. 20 mg). Dejar reaccionar durante 90 minutos.
Adicionar luego AcOH (g), gota a gota, hasta pH 5. Se evapora a sequedad en rotavapor con
bomba de aceite, y se agrega metanol (3 x 1 mL) y se lleva a seco para eliminar el borato
residual como borato de metilo. Dejar en desecador hasta la clase siguiente.
Se acetilan los alditoles por agregado de piridina (0.5 ml) y anhdrido actico (0.5 ml)
calentando durante 30 min a 80C. La solucin se enfra y se extrae con cloruro de
metileno:agua 1.1 La fase acuosa se separa con pipeta Pasteur y se reextrae con cloruro de
metileno. El extracto orgnico combinado se evapora a sequedad y el residuo obtenido se
disuelve en cloruro de metileno inmediatamente antes de inyectar en el cromatgrafo gaseoso.
Anlisis por Cromatografa Gaseosa.
Se analizar la composicin de la mezcla incgnita de azcares convenientemente
derivatizada, inyectando 1 l de la fase orgnica Se realizarn corridas en distintas condiciones
y se identificarn los componentes de la muestra comparando con los tiempos de retencin de
los patrones adecuados.
Obtencin de D-arabinohexulosa-fenilosazona
Mtodo 1
Azcar de caa (1 g) se disuelve en una mezcla de cido actico glacial (2 mL) y agua
(20 mL) en un baln de fondo redondo de 50-100 mL provisto de un refrigerante a reflujo
eficaz, y se refluja durante 30 minutos. Se agrega cuidadosamente la fenilhidracina (2 mL) a
travs del refrigerante y se retira inmediatamente la llama. Dentro de los dos minutos se
establece una reaccin vigorosa y se separa un slido amarillo.
La mezcla de reaccin se enfra (20C), se filtra y se lava la osazona con 2 mL de agua
fra. Se recristaliza de etanol el producto crudo (aprox. 3,5 g) y se registra el Pf. de la sustancia
(201C 3) (Pf de tablas: 205C, d).
Mtodo 2
Se mezcla glucosa (2 g), clorhidrato de fenilhidracina (4 g), acetato de sodio (6 g) y
agua (30 mL). Se calienta a ebullicin en bao de agua durante 30 minutos. Se separa un slido
amarillo, que se filtra y se lava con agua fra. Se recristaliza de etanol acuoso una pequea
porcin (0,2 g) a fin de tomar el Pf., y se entrega el producto recristalizado. El resto de la
osazona sin recristalizar se usa para preparar el fenilosotriazol.
72
CUESTIONARIO
1. Se desea conocer la estructura de un trisacrido X para lo cual se ensayaron sobre l distintas
reacciones que luego se cromatografiaron en papel, contra patrones. Los datos obtenidos y los
reveladores utilizados se detallan en forma de tabla:
Rg obtenidos con revelador:
Siembra
IO4 - MnO4Ftalato de anilina
a) glucosa patrn
1
1
b) fructosa patrn
0.9
c) galactosa patrn
1.2
1.2
d) lactosa patrn
0.6
0.6
e) Hidrlisis de X a 30 min.
1 - 0.1 - 0.4 - 0.5 - 1.2
0.5 - 1.2 y 1
f) Hidrlisis de X a 3 hs.
1.2 y 1
1.2 y 1
g) Hidrlisis de X con maltasa
0.4 y 1
1
h) Hidrlisis de X con emulsina
0.5 y 1
0.5 y 1
Adems se sabe que:
i) X no reacciona con fenilhidrazina
ii) Cuando se trata a X con (CH3)2SO4/OH- y posteriormente se hidroliza, se obtienen slo dos
compuestos, a saber: 2,4,6-tri-O-metil-D-galactosa y una 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-hexosa.
Suponiendo estructuras piransicas, conteste los siguientes items:
a. Qu indica el dato mencionado en i)?.Formule la reaccin general de una hexosa con 3
moles de fenilhidrazina.
b. Qu indica la siembra e) ?. Asigne las manchas de Rg indicados y discuta las diferencias
obtenidas con ambos reveladores.
c. Indique en cada caso si habr alguna variacin en los Rg de las manchas si la mezcla de
hidrlisis e) se cromatografa:
i) en un papel ms largo y el mismo tiempo que se cromatografi.
ii) en un papel ms largo y un tiempo mayor que el que se cromatografi.
iii) empleando un solvente distinto de desarrollo que el utilizado para e)
d. Qu indica la siembra f) ?
e. Formule en Haworth al trisacrido X, justificando, cuando sea posible, el tipo de enlace
glicosdico ( o ).
2. Un alumno de Qumica Orgnica II siembra dos papeles con testigos de azcares y con el
hidrolizado parcial de un trisacrido del que desea conocer los azcares que lo forman. Al
finalizar advierte que olvid registrar el orden en que sembr los testigos y la muestra
incgnita.
a) Solucione el problema sabiendo que el alumno contaba con los testigos de:
Disacridos: i) lactosa (reductor); ii) sacarosa (no reductor).
Hexosas: i) glucosa (reductor); ii) galactosa (reductor); iii) fructosa (no reductor).
Pentosas: xilosa (reductor).
El resultado de los cromatogramas fue:
Mancha
1
2
3
4
5
6
7
Rev. AgNO3 / OH0.3

1
1.5
0.5
0.2 - 1 - 1.5 - 0.9
1.1
0.9
Rev. ftalato de anilina

pardo
pardo
rosa
pardo, pardo, rosa, pardo
pardo
b) Postule la o las estructuras posibles para el trisacrido.

73
c) Describa por medio de frmulas el fundamento del revelador con AgNO3.

3. Un trisacrido (Rg 0.1) se somete a hidrlisis parcial y se obtiene por cromatografa en papel
los siguientes datos:
Rg
AgNO3 / OHFtalato de anilina
1.3
+
rosado
0.9
+
negativo
0.4
+
positivo
0.3
+
positivo
0.1
+
positivo
La hidrlisis total del trisacrido dio slo las manchas con Rg 1.3 y 0.9.
a) Indique esquemticamente a qu corresponden cada una de las manchas observadas e
interprete los resultados obtenidos con los dos reveladores.
b) Proponga esquemticamente una estructura para el trisacrido considerando que el azcar de
la derecha lleva el grupo aldehdo o cetnico libre.
c) Indique cmo procedera para cuantificar la relacin de los monosacridos.
4. Conteste indicando si es verdadero o falso. Justifique.
a) El siguiente cromatograma gas lquido de un solvente A no confirma su pureza.
b) Se realiz una hidrlisis de lactosa con H2SO4 1N. Se tomaron alcuotas a 30, 60 y 120 min.
y se cromatografiaron directamente por CGL. Se obtuvo en todos los casos un slo pico
coincidente con el del solvente por lo que se concluy que el porcentaje de hidrlisis fue
nulo.
c) Una muestra lbil en medio cido est impurificada con NaCl. No se puede separar el NaCl
de la misma con resina de intercambio inico.
GUIA DE ESTUDIO
Cromatografa.
Fundamentos tericos y tcnicas de cromatografa de particin, filtracin por geles
moleculares y cromatografa de intercambio inico aplicado a hidratos de carbono.
_ Reveladores universales y especficos.
_ Reacciones.
_ Selectividad.
_
_
_
_
Reacciones caractersticas de hidratos de carbono.

Formacin de derivados cristalinos.
Anlisis de oligosacridos por: metilacin exhaustiva e hidrlisis.
Tratamiento con periodato, reduccin y posterior hidrlisis.
74
PRACTICA N 10
CROMATOGRAFA DE INTERCAMBIO INICO - AMINOCIDOS
Introduccin:
Las protenas constituyen un grupo de compuestos de gran importancia para los organismos
vivos. Estructuralmente son poliamidas cuya hidrlisis produce aminocidos. Slo se
encuentran alrededor de 20 aminocidos diferentes como constituyentes de protenas de origen
vegetal y animal. Estos aminocidos pueden combinarse originando una enorme variedad de
protenas con funciones diferentes y caractersticas de su ubicacin en cada organismo. Como
ejemplo, mencionaremos: msculos, tendones, piel, uas, plumas, sedas, hemoglobina,
enzimas, anticuerpos y hormonas. Su funcin y propiedades estn determinadas no slo por su
estructura primaria, sino tambin por su estructura espacial (estructuras secundaria a
cuaternaria).
Objetivo de la prctica:
Separar por cromatografa de intercambio inico una mezcla de aminocidos, verificando las
propiedades cido/base de los mismos. Analizar las fracciones obtenidas por cromatografa de
particin.
Desarrollo experimental
Se armarn grupos de 4 alumnos cada uno.
NOTA: es importante usar agua destilada en todos los pasos del TP.
Cromatografa de intercambio inico: Armar una columna con resina Amberlite CG-45
(aninica dbil, forma HO-) de aproximadamente 2 cm de altura. Lavar con agua destilada
Controlar que el pH sea neutro. Sembrar 0,5 mL de una solucin acuosa de la mezcla
proporcionada por el docente y eluir (muy lentamente) con 2 mL de agua destilada, y repetir la
operacin 4 veces (10 mL en total) recogiendo las fracciones en tubos separados. Luego eluir
con 10 mL de NH3 1M en fracciones de 2 mL.
Cromatografa de particin en celulosa: Sembrar en una placa de celulosa de 10 x 10 cm la
solucin original (5 6 gotas), las fracciones eluidas con agua y con NH3 (9-10 gotas de cada
una) y los testigos suministrados por el docente. Dejar secar los puntos de siembra y desarrollar
en n-butanol : cido actico : agua (9:1:2,5) (la corrida requiere aproximadamente de 2 horas y
media).
El revelado se realiza con solucin de ninhidrina 2% en acetona, se deja secar y luego se
calienta a 100C en estufa.
Si la muestra de aminocidos incluyera hidratos de carbono, se realizar adems una
cromatografa en capa delgada de slica sembrando la muestra y los eludos acuosos. Se
desarrollar en n-propanol : NH3 : agua (7:1:2) como solvente y se revelar por inmersin en
una solucin etanlica de H2SO4 10% con posterior calentamiento.
75
Cuestionario:
1)
2)
Explique los fundamentos de la cromatografa de intercambio inico.

En el TP realizado, explique:
a) Par qu se usa la cromatografa de intercambio?
b) Qu habra ocurrido si se hubiera utilizado una columna de intercambio catinico?
Cmo hubiera procedido?
c) Qu es y para qu se usa la ninhidrina?
3)
Responda V o F, justificando su respuesta:

a) Es posible separar glucosa de lisina por medio de una resina de intercambio inico
fuerte.
b) Es posible separar glicina de cido asprtico por medio de una resina de
intercambio catinico fuerte, si se usa como solvente buffer de pI igual al pI del
cido asprtico.
4)
Se tienen los siguientes aminocidos:

NH2CH2COOH (Glicina, pI = 6,1)
HSCH2CH(NH2)COOH (Cistena, pI = 5,0)
NH2(CH2)4CH(NH2)COOH (Lisina, pI = 9,7)
HOOCCH(NH2)COOH (cido Asprtico, pI = 2,7)
Cules de ellos sern retenidos por una resina de intercambio catinico a pH = 6,1?
Explique.
76
PRACTICA N 11
POLMEROS SINTTICOS
b) Polimerizacin de la -caprolactona
Introduccin
La policaprolactona (PCL) es un polister biodegradable de bajo punto de fusin
(60C), tpicamente preparado por polimerizacin de apertura de anillo (PAA) de la caprolactona (-CL) utilizando un catalizador tal como el 2-etilhexanoato de estao (II)
(octanoato de estao). EL PCL es totalmente biodegradable. Adems, su bajo punto de fusin
O
O
Sn
O
-caprolactona
hace que el PCL sea un componente til para un material biodegradable compuesto. Por
ejemplo, mezclado con almidn, es utilizado para la elaboracin de bolsas biodegradables
econmicas de basura.
El PCL es degradado por la hidrlisis de sus uniones ster bajo condiciones fisiolgicas
y, en consecuencia, ha recibido una gran atencin para su uso como biomaterial para implantes.
El PCL ha sido aprobado en algunos pases para su uso en el cuerpo humano, y potencialmente
puede ser usado en provisin de drogas, suturas, barreras de adhesin y puentes para reparacin
de tejidos. Hasta ahora, varias drogas han sido encapsuladas dentro de cuerpos de PCL para una
liberacin controlada y dirigida de las mismas.
Recientemente, se ha reportado que la PAA de la -CL puede lograrse por calentamiento
en presencia de aminocidos naturales. En consecuencia, la biocompatibilidad y la seguridad in
vivo del PCL obtenido de esta manera podra ser satisfactorio para propsitos mdicos y
farmacuticos.
O
H2N
COOH
alanina
-caprolactona
En este experimento, se llevarn a cabo cuatro reacciones de PAA a intervalos

diferentes de tiempos, con el objeto de preparar muestras de polmeros de diferentes pesos
moleculares. Debido a que el grado de polimerizacin (GP) de estas muestras es relativamente
bajo, y que cada molcula de polmero contiene un grupo terminal distinguible por
espectroscopa de RMN-1H, el peso molecular promedio de los polmeros puede ser
determinado por integracin relativa de una seal propia del polmero con respecto a la seal
del mismo grupo presente en el residuo terminal.
77
Procedimiento: Polimerizacin por apertura de anillo

1. En cada uno de cuatro tubos gordos, mezclar 0,13 g de L-alanina (1,5 mmol) y 5,13 g caprolactona (45 mmol). Purgar con N2 y adaptar un septum. Agitar la mezcla a 160 C en
un bao de aceite. Conectar los tubos a una lnea de nitrgeno para liberar cualquier presin
que pudiera desarrollarse durante el calentamiento. Pueden usarse globos cargados con N2.
2. Despus de 3, 6, 12, y 24 h, retirar uno de los tubos del bao y enfriarlo a temperatura
ambiente. Disolver la mezcla en 5 mL de THF y precipitar el polmero volcando la solucin
sobre 80 mL de mezcla metanol/H2O (v/v=4/1). NOTA: los tiempos de reaccin pueden
variarse, pero se recomienda que la ltima muestra proceda entre 24 y 30 horas.
3. Filtrar el polmero precipitado y secar en estufa de vaco por varias horas. Pesar el polmero
seco.
4. Analizar cada uno de los polmeros obtenidos por espectroscopa de RMN-1H y 13C
disolviendo unos 15-20 mg en Cl3CD. Analizar las seales que se observan. Estimar el PM
de cada uno de los polmeros obtenidos. Escribir la estructura del polmero indicando el
nmero de unidades repetitivas que presentan.
c) Sntesis de Acetato de Celulosa

Introduccin
Una enorme proporcin de los materiales que utilizamos cotidianamente pertenecen a la
familia de los plsticos.
Dentro de la qumica de los polmeros orgnicos, la rama textil es una de las ms
importantes. Se sintetizar acetato de celulosa a partir de algodn.
Procedimiento: Obtencin de acetato de celulosa
Colocar 0,5 g de algodn en un erlenmeyer, agregarle 6 mL de anhdrido actico, 20 mL de
cido glacial y 2 gotas de H2SO4 (c). Taparlo y dejar dos das en oscuridad. Sacar con jeringa y
volcar en forma de chorro fino sobre 500 ml de agua donde precipita el acetato . Separalo por
filtracin y secarlo bien entre papel de filtro. Disolver el precipitado en cloruro de metileno y
dejar evaporar la solucin expandida en forma de pelcula sobre un vidro reloj.
CUESTIONARIO
Analiza la siguiente tcnica experimental, escribe las reacciones involucradas. Discute los
factores de los cuales depende el PM del polmero que se obtiene.
Obtencin de Nylon 6 Polimerizacin de caprolactama.
En un tubo de polimerizacin se cargan 5 g de caprolactama. Se agrega 0,1 mL de
agua destilada y se cierra el tubo a la llama, purgando previamente con nitrgeno. Se deja
reaccionar 6 horas a 250 C. Finalizado esto se deja enfriar a temperatura ambiente, se
rompe el tubo y se saca el polmero en bloque. Se coloca una parte del prepolmero
formado en un tubo de ensayos. Se calienta a la llama durante unos minutos. En caliente
se introduce una varilla de vidrio y se verifica la formacin de fibra de nylon por
enrollado sobre dicha varilla.
78
Bibliografa
C: E: Carraher, Journal of Chemical Ed. 52, 51 (1978).
J. E. Malmin, Journal of Chemical Ed. 57, 742 (1978).
Enciclopedia of Chemical Technology, Kirk y Ottmer. Editioral Board, 2 Edicin, 1967.
GUIA DE ESTUDIO
Obtencin de Nylon 6 Polimerizacin de caprolactama.
Reaccin.
Mecanismo.
Condiciones ptimas de polimerizacin.
Otros tipos de Nylon. Mecanismo.
Otros polmeros de condensacin.
Polmeros de adicin.
79

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Qumica Orgnica II - 2 Cuatrimestre 2007

Duracin: 16 semanas (cuatrimestral)

Carga horaria semanal: 14 horas

9. Aminocidos y protenas. Aminocidos. Propiedades fsicas. Unin peptdica.

RGIMEN DE APROBACIN DE TRABAJOS PRCTICOS

Lista de material de los cajones correspondientes a Qumica Orgnica II

1.-Agarradera de hierro, s/nuez, mn 23cm. Ancho mord. 25-30mm.

MATERIAL RECOMENDADO PARA EL LABORATORIO

MAYORES: Si hay hemorragia importante, poner un pao directamente sobre la herida y

EN CASO DE ACCIDENTE - DIRECCIONES Y TELEFONOS

INTRODUCCIN AL CURSO DE LABORATORIO

El plantel docente de Qumica Orgnica II 2007 con su tarea orientar y delimitar el

calentar; se disuelve y no precipita al enfriar). La solucin resultante es anaranjada, debido al

baln llegue a secarse. El residuo contiene mayoritariamente m-dinitrobenceno que

Cul es el reactivo electroflico?

Qu precauciones debe tener con las limaduras de hierro?

Para qu se agrega alcohol?

Qu otros reactivos de iodacin conoce?

Interprete los siguientes espectros

Preparacin de anilina a partir de nitrobenceno por reduccin con Fe / H2O / HCl.

Otros reactivos empleados para la reduccin de nitrocompuestos aromticos. Productos obtenidos

Preparacin de acetanilida a partir de anilina por las tcnicas I y II.

Preparacin de p-bromoacetanilida a partir de acetanilida.

4. Preparacin de p-bromoanilina hidrlisis cida de p-bromoacetanilida .

Por supuesto, la naturaleza ha demostrado maestra en la aplicabilidad de tan enorme reactividad,

I. Reacciones generales de los aldehdos

II. Caracterizacin de ciclohexanona

III. Sntesis de caprolactama (actividad optativa)

Preparacin de derivados cristalinos de compuestos carbonlicos.

Agregar el clorhidrato de semicarbazida y el acetato de sodio y continuar como lo

a) Por qu guarda la semicarbazida como clorhidrato?

Analice la importancia sinttica de la reaccin de Wittig. Proponga un camino alternativo.

Espectro de 1H-RMN del acetnido sintetizado

1. Mtodos de obtencin de aldehidos y cetonas.

Ensayo con 2,4-dinitrofenilhidracina.

_ Qu se observa e interpretar el resultado.

Base de Schiff (imina).

Compuesto 2 (C20H18O, Pf = 118C)

Compuesto 3 (C19H18O3, Pf = 122C)

Compuesto 4 (C21H22O3, Pf = 174C)

Compuesto 5 (C19H18O, Pf = 189C)

4. Justifique la siguiente observacin experimenta: Las condensaciones aldlicas en las que

5. a) En qu medio obtiene la 2,4-dinitrofenilhidrazona de la benzalacetona? Por qu?

Escriba las reacciones involucradas.

Qu es la masa pastosa que se separa como precipitado en el baln?

La solucin de la sal de diazonio obtenida por diazotacin de la anilina, se calienta en bao

la solucin de nitrito de sodio restante ms lentamente (1 mL por vez) y luego de agitar de 3 a 4

B) Sntesis de m-nitro-p-toluidina copulado con -naftol (pigmento rojo)

Procedimiento alternativo: Enfriar la solucin conteniendo el sulfanilato de sodio y el nitrito

3) Por qu agrega nitrito de sodio a la solucin, y luego el cido?

1. Qu quiere decir sp g 0,88 para amonaco concentrado?

2. Por qu utiliza refrigerante de aire?

1. Por qu la mezcla de reaccin solidifica bruscamente?

4. Cmo obtiene el cido antranlico? Porqu?

Sntesis de N-cinamil-m-nitroanilina (Bibliografa: Roberts)

Formule las reacciones.

Ensayos de reconocimiento de aminas aromticas.

La reaccin de Michael difiere de las reacciones de alquilacin en el hecho de que la base

AcOH, Ta, 30 min

2- Analiza la siguiente tcnica experimental:

(7,85 g, 50 mmoles) de bromobenceno seco. Adicionar 2 mL de dicha solucin al baln con

1. Conteste las preguntas acerca de la siguiente tcnica:

a) Escriba la ecuacin de la reaccin y nombre el producto de la misma. Indique cul es el reactivo

2. Conteste las preguntas acerca de la siguiente tcnica: