CINTICA QUMICA AVANZADA

Dra. Lilian Velsquez Yvenes

Cintica Qumica
Es el estudio de la velocidad y del mecanismo
por medio de los cuales una especie qumica se
transforma en otra.
Velocidad es la masa, en moles de un
producto formado o de un reactante
consumido por unidad de tiempo.
El mecanismo es la secuencia de eventos
qumicos individuales cuyo resultado
global produce la reaccin observada
No es necesario conocer el mecanismo de una
reaccin para disear un reactor. Lo que es necesario
es una ecuacin de velocidad adecuada.
El mecanismo es de gran importancia para
proyectar los datos de velocidad, generalizar y
sistematizar la cintica de las reacciones.
Lo que se necesita es que los datos
experimentales sobre velocidades de
reaccin qumica se establezcan una
expresin matemtica de los efectos de los
parmetros estudiados.
Y la termodinmica?

Los clculos termodinmicos son los valores mximos
para la conversin de una reaccin qumica , validas
solamente en condiciones de equilibrio. O sea no hay
tendencia posterior al cambio con respecto al tiempo
Cintica de las reacciones en
hidrometalurgia
Reaccin qumica
Transporte de masa de los reactantes qumicos hacia
o desde la superficie de reaccin.



Procesos homogneos y heterogneos
Homogneos ocurren en la misma fase.
Heterogneos ocurren en la interface de dos
o ms fases
Clasifique las reacciones en
homogneas o heterogneas
Partcula de un mineral sumergido en
un solucin

Partcula
Capa de
producto
Capa difusora
o capa limite
Solucin
Cintica de la lixiviacin
La disolucin de un slido es un proceso heterogeneo que puede estar
gobernado por:

Transporte de masa de los lixiviantes desde la solucin a la superficie
de la partcula.

Reaccin qumica en la superficie de la partcula.

Transporte de masa fuera de la superficie de la partcula.

Transporte de masa dentro de poros y fracturas hacia la superficie del
mineral de interes.

Transporte de masa dentro de la capa de producto formada alrededor
de la partcula.

Generalmente slo una de estos fenmenos ser la etapa limitante de
la velocidad de disolucin.


Transporte de masa en la lixiviacin
Slido
Solucin
M
M
M
S
Lix.
Prod.
Lix.
Lix.
Superficie plana
fractura, Poro
Capa de productos
Etapa en la disolucin
CuS
O
2
(aq)
O
2
(aq)
Cu
2+
(aq)

H
+
(aq)
S


2CuS(s) + O
2
+ 4H
+
= 2Cu
2+
(aq) + 2H
2
O + 2S(s)

O
2
(g)


Baja reactividad del oxgeno disuelto
Fe(II)/Fe(III) y Cu(I)/Cu(II) pares actuan como mediadores redox.
H
+
(aq)
Cualquiera de las siguientes etapas
pueden afectar la velocidad de oxidacin
Transferencia de oxgeno desde la fase gaseosa a la fase
acuosa
Transporte de oxgeno disuelto desde la vecindad de una gota
de gas a la superficie del mineral
Difusin del oxgeno a travs del film del azufre elemental el
cual fue formado como una capa de producto alrededor de la
partcula del mineral.
La reaccin qumica del oxgeno con el mineral en la interface
mineral/sulfuro.
Transporte de iones Cu
2+
(ac) fuera del sitio de reaccin por
difusin a travs de la capa de azufre.
Ecuaciones de velocidad en un estado
estacionario
Estequiometra: A(aq) + bB(s) = productos

Velocidad de consumo de A = R
A
= -dN
A
/dt

Velocidad de disolucin de B = R
B
= -dN
B
/dt

R
B
= b.R
A
(ver estequiometra)

Moles de B en particula, N
B
= 4/3. r
3
.

B

Por lo tanto R
B
= -dN
B
/dt = -4r
2
.
B
.dr/dt

R
B
depende de la etapa ms lenta

(
B
es la densidad molar de B)

Reacciones qumicas lentas
Considerar las siguientes reacciones de un proceso:
1) O
2
(g) = O
2
(aq)
2) 4Fe
2+
(aq) + O
2
(aq) + 4H
+
(aq) = 4Fe
3+
(aq) + 2H
2
O (aq)
La velocidad en este caso esta limitada por la etapa 2 . En una
solucin sulfurada la velocidad de esta etapa est dada por la
ecuacin:
-d[[Fe
2+
]/dt = k[Fe
2+
]
2
[O
2
]/[H
+
]
0.25
Notar que no hay relacin entre esta ecuacin y la
estequiometria de la reaccin. Uno podra predecir que la
velocidad variara con la [Fe
2+
]
4
y [H
+
]
4
aumentara de hecho lo
contrario es verdadero.
IMPORTANTE!!
La forma de la ecuacin de la velocidad de una
reaccin qumica no puede ser predicha de la
estequiometria de la reaccin.
Las velocidades de las reacciones qumicas deben
ser establecidas por medio de estudios
experimentales de velocidades de los procesos.
Forma integrada de la ley de velocidad
Si la velocidad de reaccin:
A productos
Velocidad = k[A]
n
Donde n puede ser 0, 1 o 2 y la reaccin depender de
una especie.
El orden de una reaccin pude
determinarse grficamente
La vida media de una reaccin esta definida como el
tiempo requerido para que la concentracin de
disminuya en un 50% del valor inicial
En general para una reaccin de orden n (no igual a 0 o 1 ) el
grfico t
1/2
versus [A]
0
dar una lnea recta con una pendiente n-1
Ejemplo: los siguientes datos fueron obtenidos para una
reaccin cuya velocidad depende de la concentracin de un solo
reactante, A. El orden de la reaccin es desconocida
Si fuera de orden 0 el grfico dara una lnea recta . No es el caso
Es de orden 1?
Si la reaccin es de orden 1 el grfico ln de la
concentracin vs tiempo sera una lnea recta.
Evidentemente linear,
probablemente la
reaccin es de primer
orden
es de orden 2
Si la reaccin es de orden 2 el grfico de
1/concentracin vs tiempo resultara en una lnea
recta
No es de segundo orden
Simplificaciones de las ecuaciones de velocidad
Para el caso de la oxidacin de los iones ferrosos donde la
ecuacin de la velocidad era.
-d[[Fe
2+
]/dt = k[Fe
2+
]
2
[O
2
]/[H
+
]
0.25
Es posible mantener la concentracin de oxgeno disuelto
constante ( agregando oxgeno gas en forma constante) y
tambin mantener el pH constante usando un controlador de
pH . Bajo estas condiciones podemos reescribir la ecuacin:
-d[[Fe
2+
]/dt = k
,
[Fe
2+
]
2

Donde k
,
= k[O
2
]/[H
+
]
0.25
Entonces se dice que la ecuacin de velocidad compleja ha sido
simplificada a una ecuacin de velocidad de seudo-2do orden
Tambin en muchos casos se puede simplificar una
ecuacin compleja haciendo la concentracin de uno
o ms de las especies mucho ms grande que la
especie que estamos monitoreando de esta manera
hacemos que la especie en exceso este
aproximadamente constante durante un
experimento.
Factores que influyen en la cintica de
lixiviacin
Para aumentar la velocidad global de un proceso
hidrometalrgico debemos considerar modificar las
siguientes variables:
1. Temperatura
2. Concentracin de reactantes
3. Grado de agitacin
4. Uso de catalizadores
5. Auto-catlisis
6. Tamao de partcula


1. Efecto de la temperatura en la cintica
La velocidad de una reaccin qumica generalmente aumenta
con aumentos de temperatura. Para describir este efecto se
utiliza la conocida ecuacin de Arrhenius:
K = A exp(-Ea/RT)
Donde:
K: constante de velocidad de reaccin
R: es la constante de los gases
Ea: energa de activacin en kJ/mol
A: constante o factor de frecuencia. Nmero de colisiones
T: temperatura en K
Control difusional o control por reaccin
qumica
Se utiliza el criterio de la evaluacin del valor de la energa de
activacin:

Si Ea 25 kJ/mol significa que la reaccin es rpida y el
control del proceso es difusional.

Si Ea 40 kJ/mol significa que se desarrollar un proceso bajo
control qumico.

Grficamente
Para encontrar el valor de Ea se utiliza la
ecuacin de Arrhenius que se representa
graficando el valor del Log de la constante de
velocidad (logk) vs el reciproco de la
temperatura (1/T)
La pendiente de la recta = -Ea/(2.303*R)
2. Efecto de la concentracin de los reactantes
A bajas concentraciones del cido el control es difusional. Al aumentar el
cido disponible se pasa a control qumico
3. Efecto del grado de agitacin
Si la velocidad de reaccin aumenta al aumentar
la velocidad de agitacin (rpm) se dice que el
proceso esta controlado por la difusin.
Este aumento es debido a que al aumentar la
agitacin se disminuye el espesor de la capa limite
(capa difusora) mejorando la difusin de los
reactantes y/o productos.
Para estudiar su efecto se construye un grfico log
velocidad de reaccin vs log rpm.
Tipo de agitacin
4. Efecto de los catalizadores
No existe una teora que explique de modo general su
forma de intervenir.
Cada reaccin tiene su catalizador especfico
Estos pueden ser sustancias slidas, lquidas o gaseosas pueden
formar con los reaccionantes una sola fase (catlisis homognea) o
varias fases (catlisis heterognea)
No afectan la constante de equilibrio termodinmico
pero permite llegar a ella ms rpido al aumentar la
velocidad de reaccin.
Anlisis mineralgico de los residuos
Interpretacin del efecto cataltico de la pirita
5. Efecto de los auto-catalizadores
Una vez formada una primera cantidad de producto
este tambin acta como reactante catalizando la
reaccin global.
Cu
0
+ 2H
+
+ 1/2O
2
Cu
2+
+ H
2
O
Cu
2+
+ Cu
0
2Cu
+
2Cu
+
+ 2H
+
+ 1/2O
2
2Cu
2+
+ H
2
O
6. Tamao de partcula
Una disminucin de partcula en un proceso
hidrometalrgico beneficiar tanto a la reaccin
qumica como a la difusin al haber ms superficie
reactiva disponible disminuyendo los recorridos de
los reactantes
Ejemplo del Zn o el Fe en HCl
Cintica de la lixiviacin
La disolucin de un slido es un proceso heterogeneo que puede estar
gobernado por:

Transporte de masa de los lixiviantes desde la solucin a la superficie
de la partcula.

Reaccin qumica en la superficie de la partcula.

Transporte de masa fuera de la superficie de la partcula.

Transporte de masa dentro de poros y fracturas hacia la superficie del
mineral de interes.

Transporte de masa dentro de la capa de producto formada alrededor
de la partcula.

Generalmente slo una de estos fenmenos ser la etapa limitante de
la velocidad de disolucin.


Comportamiento de una partcula en la
lixiviacin
Considere una partcula esfrica de radio R conteniendo un slido B no
poroso el cual se disuelve por reaccin con un lixiviante A teniendo una
concentracin en la solucin C
A
la cual es constante con el tiempo.


La reaccin slo ocurrir en la superficie de la partcula y esta encoger con el
tiempo mediante
A(aq) + bB(s) = Soluble products
Tiempo
para
disolucin
completa
El flujo difusional de A hacia la partcula en
un tiempo t.
Donde
K
f
: coeficiente de transporte de masa en la fase acuosa
C
A
: concentracin de A en la fase acuosa
C
A
S
: concentracin de A en la superficie de la partcula
r: radio de la partcula en un tiempo t.
Asumiendo que la reaccin es de primer orden en A la
velocidad de reaccin puede escribirse:
Donde R
A
es la velocidad en trminos de los moles de A consumidos por unidad
de tiempo por partcula y k es la constante de velocidad qumica con las mismas
dimensiones del coeficiente de transferencia de masa.
En trminos de la desaparicin del slido B la velocidad puede
escribirse como
R
B
= -dN
B
/dt = bR
A
= bkC
A
S
.4tr
2
(3)
Donde N
B
es el N de moles de B de la partcula en cualquier tiempo
t:
N
B
= 4/3.tr
3
.
B
y dN
B
/dr = 4tr
2

B
(4)
Donde
B
es la densidad molar de B.
Esto puede ser combinado con dN
B
/dt = dN
B
/dr . dr/dt para dar
R
B
= - 4tr
2

B
dr/dt (5)
La fraccin de B disuelta, X, es proporcional al volumen consumido
1-X = (r/R)
3
and X = 1- (r/R)
3
(6)
Para resolver esto y obtener r y X en function del tiempo,
consideraremos los siguientes casos:
Reaccin qumica es la etapa limitante
En este caso C
A
S
= C
A
igualando (3) con (5),
bkC
A
4tr
2
dt = 4tr
2

B
dr
la cual puede ser integrada con condiciones iniciales r=R at t=0, dando
r = R - bC
A
/
B
.kt (7)
para un tiempo t donde ocurre el consumo total de la particular (r=0)
t =
B
R/(bC
A
k)
Sustiyendo en (7) y rearreglando,
t/t = 1- r/R = 1 - (1-X)
1/3

o
X = 1 - (1-t/t)
3

Difusin en la fase acuosa es la limitante
En este caso C
A
S
= 0 combinando (1) and (5)(utilizando la
estequiometra)
bk
f
C
A
dt = -
B
dr (8)
Integrando y rearreglando como antes
t/t = 1 - (r/R) = 1 - (1-X)
1/3

donde t =
B
R/ (bk
f
C
A
)
se obtuvo la misma expression para el control por reaccin
qumica.
Notar que k
f
o k
c
es funcin del tamao de partcula
0.0001
0.001
0.01
0.1
K
c

(
c
m
/
s
e
c
.
)
1 10 100 1,000 10,000
Particle Diameter-Dp (Microns)
Mass Transfer Coefficients
For Particles Falling in Water
Density
Difference
3.0 g/cc
1.0 g/cc
0.3 g/cc
0.1 g/cc
0.01 g/cc
Kc = 2Di/Dp
Notar que k
f
es function del tamao de particular bajo 20 um y por
lo tanto varia con el tiempo. Correlaciones experimentales han
encontrado que k
f
varia con r
n
con n cercano a -0,5 entonces
k
f
= o. r
n

donde o es una constante.
Sustituyendo en (8) e integrando
t/t = 1 - (r/R)
1-n
= 1 - (1-X)
(1-n)/3

donde t =
B
R
1-n
/ (boC
A
(1-n))
para el caso comn n=-0.5,
t/t = 1 - (1-X)
0.5

Efecto de la capa de productos

Partcula
Capa de
producto
Capa difusora
o capa limite
Solucin
CuO.SiO
2
.2H
2
O + 2H
+
= Cu
2+
+ SiO
2
(s) + 3H
2
O

Asumiendo que la diffusion a traves de la capa product es rpida
comparada con el movimiento frontal y que el gardiente de concentracin
es linear, el flujo difusional a traves de la capa puede escribirse como:
F = 4t.rR.D
A
(C
A
- C
A
S
)/(R-r) (9)
donde D
A
es la difusibidad de A y el product rR es usado para derivar un
area promedio a traves de la cual ocurre la difusin.
Para la etapa limitante difusional a traves de la capa de producto, C
A
S
= 0 y
(9) puede ser combinado con (5),
b 4tD
A
rR C
A
/(R-r) dt = 4tr
2

B
dr
el cual puede ser integrado dando
t/t = 1 - 3 (r/R)
2
+ 2 (r/R)
3

or
t/t = 1 - 3 (1-X)
2/3
+ 2 (1-X)
donde t =
B
R
2
/(6bC
A
D
A
).
CuSiO3.2H2O(s) + H+(aq) = SiO2.2H2O + Cu2+ + H2O
Disolucin de
cobre en una pila
de lixiviacin

Crisocola
produce una capa
de producto de
silica SiO2.2H2O
la cual retarda la
reaccin.

Surface reaction Diffusion within silica
t/s X(Cu) 1-(1-X)1/3 1-3(1-X)2/3+2(1-X)
0 0 0.00 0.00
90 0.2 0.07 0.01
140 0.3 0.11 0.03
190 0.4 0.16 0.07
270 0.5 0.21 0.11
380 0.6 0.26 0.17
510 0.7 0.33 0.26
720 0.8 0.42 0.37
1020 0.9 0.54 0.55
y = 0.0005x
R
2
= 0.9798
0.0
0.5
1.0
0 200 400 600 800 1000 1200
t /s
X
,

1
-
(
1
-
X
)
1
/
3

o
r

1
-
3
(
1
-
X
)
2
/
3
+
2
(
1
-
X
)
X(Cu)
1-(1-X)
1/3
1-3(1-X)
2/3
+2(1-X)
Particle Dissolution Kinetics
0
0.5
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Reduced Time
X
Aq. Diff--Prod. Layer
Prod. Layer Diff.
Diff. -- No Layer
Chemical
(t/)




C
Cu



C
Cu
o


C
H
o


C
H

t/t = 1 - 3 (1-X)
2/3
+ 2 (1-X)

t = (b.ro
ore
R
2
C
ore
)

/(2M
Cu
C
H
o

D
eff
)

D
eff
= D/
Cobre diseminado en roca porosa
t
1


t
2


t
3


t
4


t
5



t
1


t
2

t
3


t
4


t
5


Height
[Acid], Recovery [Cu]
ore

Acid and copper concentration profiles down a heap
Concentraciones
iniciales de cido y
cobre variarn con
la profundidad de
la pila.
Rocas en la pila
tendrn una
distribucin de
tamao, porosidad
y mineraloga
variable
Descripcin cuantitativa
fundamental de la lixiviacin
es muy compleja.
The Dissolution of Groups of Particles

In practice we deal with groups of particles
which are almost invariably not mono-
sized.

The dissolution rate depends strongly on
the particle size and the mechanism can
even depend on the size range.
The Dissolution of Groups of Particles
A group of particles may consist either of
particles of the same size or of particles
distributed in size classes.

In a batch leach, each size class will dissolve at a
different rate and in continous leaching reactors,
each size class may have its own residence time
distribution.

In addition, in some cases, the chemical reactivity
may depend on the initial size of a particle and, as
a result of morphological changes induced by the
leaching reaction, the particle shape can vary
with extent of reaction.
The Dissolution of Groups of Particles
A more serious problem is that real particles are
seldom pure enough to be treated using these
simple models.

For example, a relatively pure material such as
a zinc calcine will contain between 75 and 90%
ZnO.

A base-metal matte granule contain 40%Ni and
30%Cu.

A gold ore contain only 5g/t of gold which occurs
in various forms from fully liberated gold particles
of various shapes and sizes to partially exposed
inclusions in other mineral particles.
The Dissolution of Groups of Particles
These complications can, in theory, be included
in the description of the dissolution kinetics of
groups of particles but the effort is generally not
justified given the many assumptions which have
to be made.

As a result it is not surprising that practicing
hydrometallurgists have resorted to largely
empirical methods to describe their leaching
systems and many published so-called
fundamental models should be viewed with
scepticism given the adjustable parameters
(which cannot be independently derived) used in
the models.
MLA Map of a Copper Concentrate

Amplio rango de
distribucin de
tamao
Diferentes formas de la
partculas.
Why do not think for different shapes?
In a group of particles
- Seldom of same size but variable size distribution
- Residence time distribution will vary with particle size
in continuous reactor.
- Seldom of same reactivity i.e. variable reactivity
distribution
- Lack of uniform and constant mineralogy.
- Mineralogy may depend on particle size.
- Morphological changes during leaching.
Limitations of Fundamental Models
Dissolution from Ores
Uranium Dissolution from Ores
Empirical Rate Equations
One of the most commonly used is
-d[M]/dt = k{[M] - [M]
f
}
n

[M] is the concentration of metal in the ore at time t,
[M]
f
is the metal concentration in the solid phase after a
hypothetical infinite leaching time
k is a rate constant which is a function of the lixiviant and
oxidant concentrations.
The value of the exponent, n, is often selected to be 2

Mechanisms of Dissolution Processes

It is important to recognize that the
stoichiometry of a reaction does not reveal
either the rate determining step or the
mechanism of the reaction.
For example
This not imply that the rate will be 4th order with respect to the iron (III)
concentration.
It is not possible a priori or by reference to other similar systems to predict
what the rate determining step will be and therefore possible mechanisms for
the reactions.
Rate Equations for Dissolution Reactions

CuFeS
2
+ 4Fe
3+
= Cu
2+
+ 5Fe
2+
+ S

This does not imply that the rate will be 4th-order
with respect to the ferric concentration or zero
order with respect to the acid concentration

It is not possible to predict what the rate
determining step will be and therefore possible
mechanisms for the reactions.
Key mechanisms modelled
Evaporation
Heap base
Heap surface
Plug flow of air
Unsaturated porous media flow of
solution
Diffusion into agglomerates and
particles
Irrigation lines
Aeration lines
Leach mechanisms to be modelled
O
2(g)

O
2(aq)

O
2(aq)
concentration at
surface at equilibrium
Cu
+

CuS
X

CuFeS
2

Cu
++

Cu
+
+ O
2(aq)
+ H
+

Cu
++
+ H
2
O
H
2
S
(aq)

Cu
++
+ H
2
S Cu
+
+ H
+
+ S
Cu
+

H
+
Cu
++
Cu
+
Other
H
+
CuFeS
2
+ H
+
H
2
S +
CuS
x
+ Cu
++
2 Cu
+
+ X S
Summary
Gross transport of species in solution and air
Diffusion of species O
2(g)
, Cu
++
, Cu
+
, H
2
S, H
+
into particle
Reaction of secondary sulphides with Cu
++
/Cu
+

Form of rate expression consistent with current bio expression,
with change in oxidant
Reaction of CuFeS
2
with acid to give H
2
S
Option for CuS or Cu
++
reaction
Equilibrium control
Oxidation of H
2
S by Cu
++
/Cu
+
Rate controlling step for Cpy
Regeneration of Cu
+
to Cu
++
While the measured E
H
is a useful parameter, it does not always reflect
the potential at the surface of a dissolving mineral, i.e. the mixed potential
(E
M
) is generally lower than E
H
As a result of reduction of the oxidant at the mineral surface, the
concentration of the oxidant is reduced and that of the reduced form of the
couple is increased. This results in a decrease in both E
H
and E
M
at the surface
of the mineral relative to that in the bulk of the solution that is greatest under
conditions of poor mass transport
Some Important Theoretical Principles (III)
Mass Transport in Leaching
Solid Solution
MS
MS
MS
S
Ox
Prod.
Ox
Ox
E
H
(s) ~ E
H
(b)
E
H
(s) < E
H
(b)
E
H
(s) < E
H
(b)
Electrochemical kinetics
There is a special class of chemical reactions
which are important in hydrometallurgical
processes. These reactions involve the transfer
of electrical charge (electrons) across
interfaces between phases.
Thus
In addition to the influence of reactant
concentrations on the rate of such reactions,
the electrochemical potential difference
between the phases (concentration of
electrons) also has a profound effect on the
rate.
Gibbs Energy - review
G = G
0
+ RT lnK
Gibbs energy for general case
CuO + 2H
+
= Cu
2+
+ H
2
O
[ Cu
2+
][H
2
O] /[CuO][H
+
] = K
In equilibrium.. G = 0, G
0
= -RT lnK
In above case, G
0
= -44kJ, lnK = 17.76
G = G
0
+ RT ln[Cu
2+
]/[H
+
]
Gibbs Energy and potential
G = G
0
+ RT lnK
Gibbs energy for general case
Fe
3+
+ e- = Fe
2+

[Fe
2+
]/[Fe
3+
] = K
G = G
0
+ RT ln[Fe
2+
]/[Fe
3+
]
Gibbs Energy and potential
G = -nFE
Conversion of Gibbs energy and potential
n: number of electron
F: Faraday constant (96485C)
Gibbs Energy and potential
G = -nFE, E = -G/nF
Fe
3+
+ e- = Fe
2+

G = G
0
+ RT ln[Fe
2+
]/[Fe
3+
]
Conversion of Gibbs energy and potential
] [
] [
ln
3
2 0
+
+

A
=
A

Fe
Fe
nF
RT
nF
G
nF
G
] [
] [
ln
2
3
0
+
+
+ =
Fe
Fe
nF
RT
E E
Gibbs Energy and potential
Ox + ne- = Red
Nernst Equation.. Important!!
] [
] [
ln
2
3
0
+
+
+ =
Fe
Fe
nF
RT
E E
In general,
] [Re
] [
ln
0
d
Ox
nF
RT
E E + =
When oxidants concentration is high, E is high
When reductant concentration is high, E is low
Gibbs Energy and potential
When R=8.31 J/Kmol, T = 298K, F = 96485C
] [
] [
ln
2
3
0
+
+
+ =
Fe
Fe
nF
RT
E E
] [
] [
log 059 . 0
2
3
0
+
+
+ =
Fe
Fe
E E
Presence of complexe
Fe
3+
+ Cl
-
= FeCl
2+
K = 10
1.48

K = [FeCl
2+
] /[Fe
3+
][Cl
-
]
[FeCl
2+
] = K[Fe
3+
][Cl
-
]
[TFe
3+
] = [Fe
3+
] + [FeCl
2+
]
= [Fe
3+
] + K[Fe
3+
][Cl
-
]
= [Fe
3+
](1 + K[Cl
-
])
] [ 1
] [
] [
3
3

+
+
+
=
Cl K
TFe
Fe
Presence of complexe
] [
] [
ln
2
3
0
+
+
+ =
Fe
Fe
nF
RT
E E
] [ 1
] [
] [
3
3

+
+
+
=
Cl K
TFe
Fe
] [
] [
ln
] [ 1
1
ln
2
3
0
+
+

+
+
+ =
Fe
TFe
nF
RT
Cl K nF
RT
E E
Fe
3+
+ Cl
-
= FeCl
2+
K = 10
1.48

Presence of complexe
] [
] [
ln
] [ 1
1
ln
2
3
0
+
+

+
|
|
.
|

\
|
+
+ =
Fe
TFe
nF
RT
Cl K nF
RT
E E
] [
] [
ln
2
3
' 0
+
+
+ =
Fe
TFe
nF
RT
E E
E
0
Formal potential
Fe
3+
+ Cl
-
= FeCl
2+
K = 10
1.48

problem
] [
] [
log 059 . 0
] [ 1
1
log 059 . 0 771 . 0
2
3
+
+

+
|
|
.
|

\
|
+
+ =
Fe
TFe
Cl K
E
] [
] [
ln
2
3
' 0
+
+
+ =
Fe
TFe
nF
RT
E E
If in 3.3M Cl-, what is formal potential?
Fe
3+
+ Cl
-
= FeCl
2+
K = 10
1.48

Presence of complexe
Fe
3+
+ SO
4
2-
= FeSO
4
+
Ks = 10
1.94

Fe
3+
+ Cl
-
= FeCl
2+
Kc = 10
1.48

[FeCl
2+
] = Kc[Fe
3+
][Cl
-
]
[FeSO
4
+
] = Ks[Fe
3+
][SO
4
2-
]
[TFe
3+
] = [Fe
3+
] + [FeCl
2+
] +[FeSO
4
+
]
= [Fe
3+
] (1+ K[Cl
-
] + K[SO
4
2-
])
] [ ] [ 1
] [
] [
2
4
3
3

+
+
+ +
=
SO Ks Cl Kc
TFe
Fe
Presence of complexe
] [
] [
ln
] [ ] [ 1
1
ln
2
3
2
4
0
+
+

+
|
|
.
|

\
|
+ +
+ =
Fe
TFe
nF
RT
SO Ks Cl Kc
nF
RT
E E
] [
] [
ln
2
3
' 0
+
+
+ =
Fe
TFe
nF
RT
E E
E
0
Formal potential
Presence of complexe
Cu
+
+ Cl
-
= CuCl K = 10
2.7

K = [CuCl] /[Cu
+
][Cl
-
]
[CuCl] = K[Cu
+
][Cl
-
]
[TCu
+
] = [Cu
+
] + [CuCl]
= [Cu
+
] + K[Cu
+
][Cl
-
]
= [Cu
+
](1 + K[Cl
-
])
] [ 1
] [
] [

+
+
+
=
Cl K
TCu
Cu
Presence of complexe
] [
] [
ln
2
0
+
+
+ =
Cu
Cu
nF
RT
E E
] [
] [
ln
1
] [ 1
ln
2
0
+
+
+
+
+ =
TCu
Cu
nF
RT Cl K
nF
RT
E E
Cu
+
+ Cl
-
= CuCl K = 10
2.7

] [ 1
] [
] [

+
+
+
=
Cl K
TCu
Cu
Presence of complexe
] [
] [
ln
1
] [ 1
ln
2
0
+
+
+
|
|
.
|

\
|
+
+ =
TCu
Cu
nF
RT Cl K
nF
RT
E E
] [
] [
ln
2
' 0
+
+
+ =
TCu
Cu
nF
RT
E E
E
0
Formal potential
Cu
+
+ Cl
-
= CuCl K = 10
2.7

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0 50 100 150
P
o
t
e
n
t
i
a
l

/

V


Chloride g/L
Formal potential of
Cu2+/Cu+
Formal potential of
Fe3+/Fe2+
Electrochemical cell
For I=0, Ec=Ea=Ee (equilibrium pot.) = 0
Recordar que G = -nFE
E and I for Electronics circuit
Ohm law, E = IR
I
E
E and I for Electrochemistry
Doesnt follow Ohm law..
Logarismic curve
I
E
Oxidation reaction
Reduction reaction
Measurement of solution potential
Potential / V
C
u
r
r
e
n
t

/

A

Reduction:
Fe(III) + e- -> Fe(II)
oxidation:
Fe(II) -> Fe(III) + e-

Fe(II) Fe(III)
Fe(II) Fe(III)
Pt
Eh
] [
] [
log 059 . 0 77 . 0
2
3
+
+
+ =
Fe
Fe
E
Em measurement
Potential / V
C
u
r
r
e
n
t

/

A

Reduction:
Zn(II) + 2e- -> Zn

oxidation:
Zn -> Zn(II) + 2e-
Zn Zn(II)
Zn Zn(II)
Zn
Em
] [
] [
log 03 . 0 76 . 0
2
Zn
Zn
E
+
+ =
Relation of E and I
G*: activation energy
|
|
.
|

\
|
A
=
RT
G
A k
*
exp
G is related with E, k is related with I
Potential / V
C
u
r
r
e
n
t
/

A

Reduction:
Fe(III) + e- -> Fe(II)
oxidation:
Fe(II) -> Fe(III) + e-

Eh
|
.
|

\
|
=
RT
F
i i
a
a
q |
exp
0
|
.
|

\
|

=
RT
F
i i
c
c
q |
exp
0
c+ a = 1
= E - Eh
Potential / V
C
u
r
r
e
n
t

/

A

c+ a = 1
= E - h
Total current
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
= + =
RT
F
RT
F
i i i i
c a
c a
q | q |
exp exp
0
|
.
|

\
|
=
RT
F
i i
a
a
q |
exp
0
|
.
|

\
|

=
RT
F
i i
c
c
q |
exp
0
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
= + =
RT
F
RT
F
i i i i
c a
c a
q | q |
exp exp
0
Total current
Butler-Volmer Equation
Potential / V
C
u
r
r
e
n
t

/

A

Total current
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
= + =
RT
F
RT
F
i i i i
c a
c a
q | q |
exp exp
0
|
.
|

\
|
=
RT
F
i i
a
a
q |
exp
0
|
.
|

\
|

=
RT
F
i i
c
c
q |
exp
0
We dont know
i
0
,a and c
i
0
exchange
current
exchange current Leaching rate
Potential / V
C
u
r
r
e
n
t

/

A

Reduction:
Cu(II) + e- -> Cu(I)
oxidation:
Cu2S -> 2Cu(II) + S+ 4e-
Cu2S Cu(II)
Cu(I) Cu(II)
Cu2S
Em
Potential / V
C
u
r
r
e
n
t

/

A

How to calculate exchange current?
|
.
|

\
|
=
RT
F
i i
a
a
q |
exp
0
|
.
|

\
|

=
RT
F
i i
c
c
q |
exp
0
Potential / V
C
u
r
r
e
n
t

/

A

How to calculate exchange current?
|
.
|

\
|
=
RT
F
i i
a
a
q |
exp
0
Potential / V
L
o
g

i

/

A

Taking log
|
.
|

\
|
=
RT
F
i i
a
a
q |
exp
0
|
.
|

\
|
+ =
RT
F
i i
a
a
q | 303 . 2
log log
0
Potential / V
C
u
r
r
e
n
t

/

A

How to calculate exchange current?
|
.
|

\
|

=
RT
F
i i
c
c
q |
exp
0
Potential / V
L
o
g

i

/

A

Taking log
|
.
|

\
|

+ =
RT
F
i i
c
c
q | 303 . 2
log log
0
|
.
|

\
|

=
RT
F
i i
c
c
q |
exp
0
Potencial / V
L
o
g

i

/

A

Can calculate i
0
- tafel plot
Potential / V
L
o
g

i

/

A

|
.
|

\
|
+ =
RT
F
i i
a
a
q | 303 . 2
log log
0
|
.
|

\
|

+ =
RT
F
i i
c
c
q | 303 . 2
log log
0
i
0

Oxidative Leaching Processes
An oxidative (or reductive) dissolution reaction
can be treated as two coupled electrochemical
reactions which, under freely dissolving
conditions, occur at equal rates.
For example, the dissolution reaction

FeS
2
(s) + 2Fe
3+
= 3Fe
2+
+ 2S(s)

can be written (and in reality occurs) as the
following coupled anodic and cathodic reactions

Anodic: FeS
2
(s) = Fe
2+
+ 2S(s) + 2e
Cathodic: 2Fe
3+
+ 2e = 2Fe
2+


E
m

Potential, E
Current

density, i

FeS
2
= Fe
2+
+ 2S + 2e
Fe
3+
+ e = Fe
2+

i
d

Type I System
Potential / V
C
u
r
r
e
n
t

/

A
,

i
d

Reduction:
Fe(III) + e- -> Fe(II)
oxidation:
Fe
2
S -> 2Fe(II) + 2S+ 2e-
Mix potential, Em
Type I System
If [Fe
3+
] increase
Em increase,
therefore FeS
2

dissolution
increase
At i
a
=i
c
potential is called mixed
potential and the value of i
a
or i
c
is
the rate of dissolution i
d
Type I System
Potential, E
Log |i|
FeS
2
= Fe
2+
+ 2S
+2e
Fe
3+
+ e = Fe
2+

E
m
A
E
m
B

i
c
B
, i
d
B


i
d
A


i
c
A

A
B
log (i
dA
/i
dB
) = 0.5 log (i
cA
/i
cB
) = 0.5 log ([Fe
3+
]
A
/[Fe
3+
]
B
)
Rate proportional to [Fe(III)]
0.5

n = a + blogi

E
m

Potential, E
Current
density, i

Fe
3+
+ e = Fe
2+

Fe
2+
= Fe
3+
+ e
FeS
2
= Fe
2+
+ 2S + 2e
E
H

Type II System
Rate proportional to {[Fe
3+
]/[Fe
2+
]}
0.5

Rate proportional to [Fe
3+
]
E
m

Potential, E
Current
density, i
Cu
2
S+ 2e = Cu
2+
+
CuS
Fe
3+
+ e = Fe
2+

i
d

Type IV System
Reaction Medium Reactants(Order) Type
Oxidative
UO
2
+ Fe(III) Sulphate Fe(III) (0.5) I
FeS + Fe(III) Sulphate Fe(III) (0.5), Fe(II) (-0.5) III
FeS
2
+ O
2
(acid) Sulphate O
2
(@0.5) I
ZnS + Fe(III) Sulphate Fe(III) (0.45), Fe(II) (-0.5) III
PbS + O
2
Alkali O
2
(0.5) I
Au + CN
-
+ O
2
Cyanide CN
-
(0 or 1), O
2
(1 or 0) IV
Reductive
MnO
2
+ SO
2
Sulphate SO
2
(0.5) I
FeOOH + SO
2
Sulphate SO
2
(0.5 to 0.8) I
ZnFe
2
O
4
+ Fe(II) Sulphate Fe(II) (0.6), Fe(III) (-0.5) III
Quantitative Description of the Mixed-
Potential Model
Consider the above Type I situation (most common)
in which the mixed potential is in a region such that
both the anodic dissolution reaction and the cathodic
reduction of the oxidant are occurring in their
respective high-field regions.

One can therefore describe each of these reactions in
terms of the high-field version of the Butler-Volmer
equation.
i
m
= (i
a

i
c

)
1/2
[Ox]
1/2




Rate of dissolution = i
m
/nF



FeS
2



e

Anodic (oxidation)
Fe
2+

Fe
3+

Cathodic (reduction)
Fe
2+

Application to the Dissolution of Pyrite
-0.0010
-0.0008
-0.0006
-0.0004
-0.0002
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90
i
,

m
A
/
c
m
2
Potential/V, SHE
FeS
2
=Fe(II)+S+2e
Fe(III)+e=Fe(II)
Em
Fe(II) = Fe(III)+e
O
2
+ 4H
+
+2e = H
2
O
Estimate the rate of dissolution of
pyrite in mol cm
-2
s
-1
from the data in
Figure 6.12 assuming that S is the
product.
What would be the rate if the iron(II)
concentration was halved and sulfate
is the product?

Current-time Transients