Alumina Zirconia Estrutural

INPE-15150-TDI/1282
ESTUDO COMPARATIVO DE COMPSITOS ALUMINA-

ZIRCNIA TETRAGONAL E DE CERMICAS DE ALUMINA
ADITIVADA COM NIBIA PARA APLICAES ESTRUTURAIS

Joo Marcos Kruszynski de Assis

Dissertao de Mestrado do Curso de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia
Espaciais/Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pelos Drs. Francisco
Piorino Neto e Maria do Carmo de Andrade Nono, aprovada em 26 de fevereiro de
2007.

INPE
So Jos dos Campos
2008

Publicado por: esta pgina responsabilidade do SID

Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE)
Gabinete do Diretor (GB)
Servio de Informao e Documentao (SID)
Caixa Postal 515 CEP 12.245-970
So J os dos Campos SP Brasil
Tel.: (012) 3945-6911
Fax: (012) 3945-6919
E-mail: pubtc@sid.inpe.br

Solicita-se intercmbio
We ask for exchange

Publicao Externa permitida sua reproduo para interessados.

INPE-15150-TDI/1282

ESTUDO COMPARATIVO DE COMPSITOS ALUMINA-
ZIRCNIA TETRAGONAL E DE CERMICAS DE ALUMINA
ADITIVADA COM NIBIA PARA APLICAES ESTRUTURAIS

Joo Marcos Kruszynski de Assis

Dissertao de Mestrado do Curso de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia
Espaciais/Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pelos Drs. Francisco
Piorino Neto e Maria do Carmo de Andrade Nono, aprovada em 26 de fevereiro de
2007.

INPE
So Jos dos Campos
2008

620.1

Assis, J. M. K.
Estudo comparativo de compsitos alumina-zircnia
tetragonal e de cermicas de alumina aditivada com nibia
para aplicaes estruturais / Joo Marcos Kruszynski de
Assis. - So Jos dos Campos: INPE, 2007.
113 p. ; (INPE-15150-TDI/1282)

1. xidos de alumnio. 2. Zircnia estabilizada com tria.
3. xidos de zircnio. 4. xidos de nibio.
5. Propriedades mecnicas. I. Ttulo.

"A sabedoria no nos dada. preciso descobri-la por ns mesmos, depois de uma
viagem que ningum nos pode poupar ou fazer por ns.
MARCEL PROUST

A minha esposa,
RENATA
E a meus pais,
BENEDITO E HELENA

AGRADECIMENTOS

A Deus, por ter me dado sade, disposio e tranqilidade para terminar este trabalho.

Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais INPE e ao Comando-Geral de
Tecnologia Aeroespacial CTA, pela oportunidade de estudos e pela utilizao de suas
instalaes.

Ao Dr. Francisco Piorino Neto e a Dra. Maria do Carmo de Andrade Nono pela
confiana, amizade, orientao e conhecimentos passados para a realizao deste
trabalho.

Ao Dr. Francisco Cristvo Loureno de Melo pela amizade, pacincia, incentivo e pelo
auxlio nos momentos difceis.

A Dra. Neidenei Gomes Ferreira e ao Dr. Eduardo Abramof, aos quais agradeo muito a
contribuio na minha formao, sempre confiando no meu trabalho e me indicando o
caminho a seguir.

Ao Dr. Jos Vitor Candido de Souza, que, apesar de todas as dificuldades, sempre
esteve disposio para ajudar, a discutir o trabalho e a me orientar.

Ao Dr. Cosme Roberto Moreira da Silva pelo incentivo dado realizao deste estudo
durante sua administrao frente Diviso de Materiais (AMR) do CTA/IAE.

Ao chefe da Diviso de Materiais (AMR) do CTA/IAE, Pedro Paulo de Campos e ao
chefe da Subdiviso de Estudos da AMR, Mario Lima de Alencastro Graa.

Aos funcionrios da Diviso de Materiais, em especial aos tcnicos: Dimas Fortunato
Pereira, pelas anlises de Densidade; Ronaldo Rodrigues da Cunha, pelas anlises de
Difrao de Raios-X, Joo Bernardes de Oliveira, pela orientao na preparao dos

corpos de prova cermicos; Joo Batista Rodrigues e Claudemir Patuci, pelo polimento
e ensaios de Dureza e Tenacidade Fratura; Fbio Rogrio Morais, pelos ensaios de
flexo a 4 pontos; Dario Yamagishi, Jos Carlos Troni, Antonio Clber de Oliveira,
Edevaldo Faria Diniz, Vicente Ferreira Pinto, Jorge Loureno e Jos Luis de Oliveira,
pelo auxlio nos trabalhos realizados; ao sargento Jefferson Rodrigues Tavares pelas
fotos; ao suboficial Rogrio Duque Gonalves, pelas anlises de MEV. Tambm aos
amigos Niclio Jos Loureno, Christian F. Von Dollinger, Rosa Maria da Rocha,
Daniel Soares de Almeida, Olivrio Moreira de Macedo Silva, Tetunori Kajita, Clara
Leal Nogueira, Janana Pardi Moreira, pelos conselhos e pelo incentivo ao trabalho.

As Bibliotecrias da Diviso de Materiais (AMR), Roberta Marcia Marson e Luciana de
Sousa Baptista, pelo apoio na procura de referncias bibliogrficas, pela pacincia e
amizade.

Aos funcionrios e alunos do LAS/INPE, pela colaborao e amizade, em especial
Maria Lcia Brison e Joo Paulo Barros Machado, pelas anlises de Microscopia,
Srgio Luiz Mineiro, Rogrio, Ana Cludia C. Oliveira, Cludia Renata Borges
Miranda, Viviane Ribeiro de Siqueira e Divani Barbosa Gavinier, pelo apoio e
incentivo. Aos doutores Paulo Henrique O. Rappl, Antonio F. Belotto, Antonio Yukio
Ueta, Chen Ying Na e Csar Boschetti, pelas orientaes. Alessandra Ribeiro de
Siqueira e a Louine Anairan Sacio e Silva, pela dedicao na secretaria de ps-
graduao.

A UNESP de Presidente Prudente, na pessoa do Prof. Dr. Marcos Augusto de Lima
Nobre do LACCeF Laboratrio de Compsitos e Cermicas Funcionais, pelos ensaios
de Dilatometria.

Ao IPEN/USP, na pessoa do Prof. Dr. Jos Roberto Martinelli, pelas anlises de
Distribuio e Tamanho de Partculas.

Renata Csar Pasqualetto de Assis, minha esposa, pelo amor, dedicao, pelo carinho,
sempre ao meu lado me incentivando tanto nos momentos bons como nos momentos de
dificuldades e dvidas.

A meus pais, Benedito Baracho de Assis e Helena Kruszynski de Assis, por sempre
acreditarem e me incentivarem nos meus estudos.

RESUMO
O objetivo deste trabalho estudar os efeitos da adio de partculas de Zircnia na
estrutura de uma composio de Alumina Nibia em estudo pelo Projeto Marimba,
assim como analisar a respectiva influncia nas propriedades mecnicas do material
para que possa ser utilizado em aplicaes estruturais. Foram utilizados quatro tipos de
Zircnia: Zircnia Tetragonal Policristalina (TZP) nanomtrica e estabilizada com tria;
Zircnia monoclnica nanomtrica; Zircnia monoclnica submicromtrica (SC15); e
Zircnia monoclnica micromtrica (SC30). Nas composies onde foram utilizadas
estruturas monoclnicas nanomtricas, as Zircnias foram calcinadas por 3 h na
temperatura de 1300
o
C com 15 % ou 20 % em massa de Nibia para fins de
estabilizao na fase tetragonal. Estas Zircnias foram adicionadas em porcentagens
diferentes nas cermicas de Alumina e sinterizadas via fase vtrea, em duas
temperaturas escolhidas: - 1250
o
C: quatro composies com adio de 18 % em massa
de Zircnia, sendo uma com Zircnia TZP e trs com Zircnia monoclnica
nanomtrica; - 1450
o
C: seis composies com adies de 7 e 14 % em massa de
Zircnia, sendo duas com Zircnia TZP, duas com Zircnia monoclnica SC15 e duas
com Zircnia monoclnica SC30. Foram feitas anlises de distribuio e tamanho de
partculas e microscopia eletrnica de varredura das misturas dos ps. As cermicas
sinterizadas foram caracterizadas quanto massa especfica, retrao trmica linear,
difrao de raios X para determinao das fases cristalinas presentes, microscopia
eletrnica de varredura para estudo da morfologia das superfcies, microdureza
superficial, tenacidade fratura, ensaios de flexo em quatro pontos e anlise estatstica
de Weibull. Apesar da anlise das curvas de dilatao trmica linear apontar para uma
sinterizao em 1250
o
C, os resultados indicam que esta temperatura no foi adequada,
devido alta porosidade das cermicas sinterizadas. As cermicas sinterizadas em
1450
o
C,com adio de zircnia monoclnica (SC15 e SC30) mostraram uma diminuio
das propriedades mecnicas. J as cermicas compostas de alumina zircnia TZP
apresentaram uma resistncia mecnica comparvel de alumina nibia, e embora
com valores baixos de tenacidade fratura, apresentou valores altos para o modulo de
Weibull e para a dureza, mostrando um bom potencial para aplicao como material
estrutural em especial blindagem balstica.

A COMPARATIVE STUDY BETWEEN ALUMINA TETRAGONAL
ZIRCONIA COMPOSITES AND ALUMINA NIOBIA CERAMICS FOR
STRUCTURAL APPLICATIONS

ABSTRACT
The main goal of this work is to study the effects of the Zirconia particles addition on
the structure of a composition of Alumina Niobia that has been studied at the
Marimbas Project in CTA. This study also investigated the respective influence on the
mechanical properties of such material looking for applications as structural material.
Four types of Zirconia were used: 1-nanometric Tetragonal Zirconia Policristals (TZP)
and stabilized with Yttria; 2- nanometric monoclinic Zirconia; 3- submicrometric
monoclinic Zirconia (SC15); and 4- micrometric monoclinic Zirconia (SC30). Niobia
with 15 % and 20 % in weight, were used to stabilize this monoclinic Zirconia as a
tetragonal phase. After, they were added in different percentages to Alumina and
sintering with vitreous phase, in two chosen temperatures: 1250
o
C: four compositions
with addiction of 18 % in weight of nanometric Monoclinic Zirconia or TZP Zirconia.
1450
o
C: six compositions with addiction of 7 and 14 % in weight of Zirconia. Particles
size and distribution analysis were performed on powders and a Scanning Electron
Microscopy were applied to study of the surface and powders morphology. X-rays
diffraction were used to investigate the present phases. To structural characterization
micro hardness, fracture toughness and four point bend strength were measured. During
this investigation Dilatometric analysis were made on compositions produced with
Nanometric monoclinic zirconia showing that at 1250
o
C the sintering rate was higher.
Even with this high rate sintering the results indicated that this route and temperature
were not enough to promote a good densification mainly due to the grain growth and a
probable formation of different phases to be studied. The compositions with monoclinic
Zirconia addition (SC15 and SC30) showed lower mechanical properties. Only Alumina
Zirconia TZP composites sintering at 1450
o
C, has the same flexural strength when
compared to Alumina Nibia and despite its low fracture toughness, its high Weibull
modulus and hardness shows a great potential to be used as structural material, in
special in ballistic applications.

SUMRIO
Pg.
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
LISTA DE SMBOLOS
CAPTULO 1................................................................................................................ 29
INTRODUO ............................................................................................................ 29
CAPTULO 2................................................................................................................ 33
CERMICAS DE ALUMINA, ZIRCNIA E COMPSITOS CERMICOS DE
ALUMINA-ZIRCNIA............................................................................................... 33
2.1 Cermicas de alumina............................................................................................... 33
2.1.1 Estrutura ................................................................................................................ 34
2.1.2 Influncia dos aditivos na sinterizao da alumina ............................................... 36
2.1.2.1 xido de magnsio............................................................................................. 37
2.1.2.2 Talco................................................................................................................... 38
2.1.2.3 xido de nibio (nibia)..................................................................................... 39
2.2 Cermicas de zircnia............................................................................................... 40
2.3 Compsitos cermicos de alumina-zircnia (ZTA).................................................. 43
CAPTULO 3................................................................................................................ 49
MATERIAIS E MTODOS........................................................................................ 49
3.1 Matrias-primas........................................................................................................ 49
3.2 Procedimento experimental ...................................................................................... 50
3.2.1 Preparao das composies ................................................................................. 50
3.2.1.1 Prensagem uniaxial............................................................................................. 53
3.2.1.2 Prensagem isosttica........................................................................................... 54
3.2.1.3 Sinterizao ........................................................................................................ 54
3.2.1.4 Sinterizao por prensagem a quente ................................................................. 54
3.3 Caracterizao dos ps e das cermicas ................................................................... 56
3.3.1 Distribuio de tamanhos de partcula (DTP) ....................................................... 56
3.3.2 Dilatao linear...................................................................................................... 57
3.3.3 Difrao de raios X................................................................................................ 57
3.3.4 Massa especfica.................................................................................................... 57
3.3.5 Retrao linear....................................................................................................... 58
3.3.6 Ensaios de dureza .................................................................................................. 59
3.3.7 Ensaios de flexo temperatura ambiente ............................................................ 59
3.3.8 Estatstica de Weibull ............................................................................................ 60
3.3.9 Tenacidade fratura .............................................................................................. 62
3.3.10 Anlise morfolgica ............................................................................................ 62
CAPTULO 4................................................................................................................ 65

RESULTADOS E DISCUSSES ............................................................................... 65
4.1 Caracterizao .......................................................................................................... 65
4.1.1 Distribuio de tamanho de partculas (DTP) ....................................................... 65
4.1.2 Microscopia dos ps .............................................................................................. 69
4.1.3 Dilatao linear...................................................................................................... 71
4.1.4 Difrao de raios X................................................................................................ 75
4.1.5 Massa especfica, porosidade e retrao linear...................................................... 81
4.1.6 Propriedades mecnicas......................................................................................... 87
4.1.6.1 Dureza................................................................................................................. 87
4.1.6.2 Tenacidade fratura ........................................................................................... 89
4.1.6.3 Tenso de ruptura e estatstica de Weibull ......................................................... 91
4.1.7 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)......................................................... 93
CAPTULO 5.............................................................................................................. 103
CONCLUSES........................................................................................................... 103
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................................... 105

LISTA DE FIGURAS
2.1 - Estrutura cristalina da Al
2
O
3
[18]
. ....................................................................... 34
2.2 - Representao esquemtica do avano de uma trinca em uma cermica
contendo zircnia e a conseqente transformao t m de gros na sua
microestrutura
[53]
................................................................................................ 41
2.3 - Efeito da presena de microtrincas ao redor de uma partcula de zircnia
[53]
....... 43
2.4 - Diagrama de equilbrio de fases no sistema Al
2
O
3
ZrO
2

[60,61]
............................ 45
3.1 - Fluxograma da preparao da cermica de alumina - nibia................................. 50
3.2 - Fluxograma da preparao dos compsitos de alumina zircnia com adio
de 7 e 14 % em massa de zircnia ...................................................................... 51
3.3 - Fluxograma da preparao dos compsitos de alumina zircnia com adio
de 18 % em massa de zircnia. ........................................................................... 52
3.4 - Fluxograma da preparao dos ps de zircnia monoclnica misturadas com
nibia .................................................................................................................. 52
3.5 - Fluxograma da etapa de preparao e prensagem dos ps de alumina
zircnia ............................................................................................................... 53
3.6 - Fluxograma da etapa de sinterizao e anlises dos compsitos cermicos.......... 56
3.7 - Dilatmetro Linseis L75 pertencente ao LaCCeF FCT/UNESP......................... 57
4.1 - DTP do p de alumina micromtrica ..................................................................... 65
4.2 - DTP do p da Y-TZP............................................................................................. 66
4.3 - DTP do p da ZrO
2
15Nb8..................................................................................... 66
4.4 - Anlise da Composio ZrO
2
15Nb16................................................................... 67
4.5 - Anlise da Composio ZrO
2
20Nb8..................................................................... 67
4.6 - Fotomicrografia do p da composio ALUM + 7 Y-TZP mostrando a
formao de agregados e aglomerados. .............................................................. 69
4.7 - Fotomicrografia do p da composio de ALUM + 7 ZrO
2
SC15 mostrando
a formao de agregados e aglomerados. ........................................................... 70
4.8 - Fotomicrografia do p da composio ALUM + 7 ZrO
2
SC30 mostrando a
formao de agregados e aglomerados. .............................................................. 70
4.9 - Curva da L/L
0
em funo da temperatura da composio de ALUM + 18
ZrO
2
15Nb8. ....................................................................................................... 71
4.10 - Curva da d(L/L
0
)/dT (taxa de retrao) em funo da temperatura da
composio de ALUM + 18 ZrO
2
15Nb8........................................................... 72
4.11 - Curva da L/L
0
ZrO
2
15Nb16. ..................................................................................................... 72
0
)/dT em funo da temperatura da composio de ALUM
+ 18 ZrO
2
15Nb16. ............................................................................................. 73
4.13 - Curva da L/L
0
ZrO
2
20Nb8. ....................................................................................................... 73
0
)/dT em funo da temperatura da composio de ALUM
+ 18 ZrO
2
20Nb8. ............................................................................................... 74
4.15 - Difratogramas das zircnias utilizadas................................................................. 76
4.16 - Difratogramas da alumina, nibia, dos aditivos e da alumina-nibia .................. 77

4.17 - Difratogramas dos compsitos cermicos de ALUM + 7 %p de zircnia,
misturados por 1 h e sinterizados em 1450
o
C por 1 h. ...................................... 78
4.18 - Difratogramas dos compsitos cermicos de ALUM + 14 %p de zircnia,
misturados por 1 h e sinterizados em 1450
o
C por 1 h. ...................................... 79
4.19 - Fotomicrografia das superfcies de fratura dos compsitos cermicos
ALUM + 18 ZrO
2
15Nb8, mostrando as diferenas das microestruturas dos
compsitos obtidos em diferentes temperaturas de sinterizao: a)
sinterizada em 1250
o
C; b) sinterizada em dilatmetro at 1450
o
C. ................. 85
4.20 - Fotomicrografia das superfcies de fratura da composio de ALUM + 18
ZrO
2
15Nb8 mostrando a porosidade e os tamanhos de gros das amostras
sinterizadas: a) em 1450
o
C; b) por prensagem a quente.................................... 87
4.21 - Indentaes nas cermicas: a) ALUM + 14 Y-TZP, por microscopia ptica;
b) ALUM por MEV. ........................................................................................... 90
4.22 - Fotomicrografia da cermica de ALUM, onde podem ser observados os
tamanhos de gros de alumina micro e submicromtricos: a) superfcie
polida submetida ao choque trmico ao ar. b) superfcie de fratura
submetida ao ataque termoqumico e choque trmico em gua. ........................ 94
4.23 - Fotomicrografia da superfcie de fratura do compsito cermico de ALUM
+ 7 ZrO
2
SC15 sinterizado em 1450
o
C. As setas indicam os diferentes
tamanhos de gros............................................................................................... 95
4.24 - Fotomicrografia das superfcies de fratura das amostras de ALUM + Y-TZP
sinterizados em 1450
o
C mostrando as diferentes porosidades e tamanhos
de gro; a) 7 %p e b) 14 %p. ............................................................................. 96
4.25 - Fotomicrografia da superfcie de fratura da amostra de ALUM + 14 Y-TZP
sinterizado em 1450
o
C mostrando a porosidade do compsito. As setas
indicam um gro com poro intragranular. .......................................................... 97
4.26 - Fotomicrografias das superfcies de fratura das amostras de ALUM + ZrO
2

o
C, mostrando a porosidade e o tamanho dos
gros; a) 7 %p e b) 14 %p................................................................................... 97
4.27 - Fotomicrografias das superfcies de fratura das amostras de ALUM + ZrO
2

o
C, mostrando a porosidade e os tamanhos de
gro; a) 7 %p e b) 14 %p. ................................................................................... 98
4.28 - Fotomicrografia de uma superfcie polida da amostra de ALUM + 14 Y-
TZP atacado termoquimicamente. As setas mostram o microtrincamento
formado no compsito ao lado de um agregado. ................................................ 99
4.29 - Fotomicrografia da superfcie polida da amostra de ALUM + ZrO
2
SC15,
atacado termoquimicamente, mostrando o microtrincamento formado no
compsito: a) 7 %p e b) 14 %p......................................................................... 100
4.30 - Fotomicrografias da superfcie de fratura das amostras: a) ALUM + 18 Y-
TZP e b) ALUM + 18 ZrO
2
15Nb8 mostrando a porosidade do material. ....... 100
4.31 - Fotomicrografia da superfcie de fratura das amostras: a) ALUM + 18 ZrO
2

15Nb16 e b) ALUM + 18 ZrO
2
20Nb8 mostrando a porosidade do
material. ............................................................................................................ 101

LISTA DE TABELAS
2.1 - Valores de alguns parmetros de propriedades fsicas e mecnicas de alguns
compostos cermicos
[18,23-27]
. ............................................................................... 35
3.1 - Composies de alumina e ZTA preparadas e suas respectivas temperaturas e
tempos de sinterizao .......................................................................................... 55
4.1 - Tamanhos de partculas dos ps utilizados e preparados neste trabalho................ 68
4.2 - Resultados dos ensaio ensaios de Dilatao Linear ............................................... 75
4.3 - Massa Especfica (), Porosidade e Retrao Linear............................................. 82
4.4 - Resultados obtidos nos ensaios de Dilatao Linear dos compsitos de
alumina zircnia. ................................................................................................ 84
4.5 - Resultados obtidos na Prensagem a Quente e nas sinterizaes em diferentes
temperaturas da composio de ALUM + 18 ZrO
2
15Nb8. .................................. 86
4.6 - Propriedades mecnicas das composies de ALUM + Y-TZP, ALUM +
ZrO
2
SC15 e ALUM + ZrO
2
SC30. sinterizadas em 1450
o
C. ............................. 88
4.7 - Propriedades mecnicas obtidas dos compsitos de ALUM 18 %p ZrO
2
e
sinterizadas em 1250
o
C. ....................................................................................... 93

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
ALUM - Cermica de alumina nibia
ALUM + 14 ZrO
2
SC15 - Cermica de alumina com adio de 14 % em massa de ZrO
2

monoclnica SC15
ALUM + 14 ZrO
2
2

monoclnica SC30
ALUM + 14 Y-TZP - Cermica de alumina com adio de 14 % em massa de ZrO
2
Tetragonal
Policristalina estabilizada com tria
ALUM + 18 ZrO
2
15Nb16 - Cermica de alumina com adio de 18 % em massa de ZrO
2

monoclnica calcinada com nibia
ALUM + 18 ZrO
2
2

ALUM + 18 ZrO
2
2

2
Tetragonal
ALUM + 7 ZrO
2
2
monoclnica
SC15
ALUM + 7 ZrO
2
2
monoclnica
SC30
2
Tetragonal
ALUM + ZrO
2
- Compsito de alumina - zircnia
CBMM - Companhia Brasileira de Metalurgia e Minerao
CDP - Corpo de Prova
DTP - Distribuio de tamanhos de partculas
MARIMBA - Projeto Materiais Resistentes ao Impacto Balstico

MEL - Magnesium Elektron Ltd.
m-ZrO
2
- Zircnia monoclnica
ZrO
2
15Nb16 - Zircnia monoclnica nanoparticulada misturada por 16 h com 15 %
em massa de nibia e calcinada a 1300
o
C por 3 h
ZrO
2
15Nb8 - Zircnia monoclnica nanoparticulada misturada por 8 h com 15 % em
massa de nibia e calcinada a 1300
o
C por 3 h
ZrO
2
20Nb8 - Zircnia monoclnica nanoparticulada misturada por 8 h com 20 % em
massa de nibia e calcinada a 1300
o
C por 3 h
ZrO
2
SC15 - Zircnia monoclnica submicromtrica
ZrO
2
SC30 - Zircnia monoclnica micromtrica
PSZ - Zircnia parcialmente estabilizada
SC15 - Zircnia monoclnica submicromtrica
SC30 - Zircnia monoclnica micromtrica
SUCERA

- Pesquisa e Desenvolvimento em Engenharia de Superfcies e Cermicas
Micro e Nanoestruturadas
t m - Transformao martenstica da fase tetragonal da zircnia para a fase
monoclnica
TZP - Zircnia Tetragonal Policristalina
t-ZrO
2
- Zircnia tetragonal
Y-TZP - Zircnia tetragonal policristalina nanoparticulada estabilizada com tria
ZTA - Compsito de alumina zircnia tetragonal (zirconia toughenned
alumina)

LISTA DE SMBOLOS
%mol - Porcentagem molar
%p - Porcentagem em massa ou em peso
- Tenso de Ruptura
- Volume ensaiado do material
0
- Volume padro
i
- energia de fratura por unidade de rea
L - Variao do comprimento inicial
AA - Absoro de gua
a
c
- Tamanho da trinca ou do defeito crtico
c - Metade do tamanho do defeito crtico
d - Densidade
d(L/L
0
)/dt - Taxa de Retrao
DTP - Distribuio de tamanhos de partculas
E - Mdulo de Elasticidade
e - Espessura do corpo de prova
Fa - Carga aplicada
H
v
- Dureza Vickers
K
1C
- Tenacidade Fratura
L - Largura do corpo de prova
L
0
- Comprimento do corpo de prova antes da sinterizao

L
1
- Vo maior
L
2
- Vo menor
L
s
- Comprimento do corpo de prova aps a sinterizao
m - Mdulo de Weibull
P - Probabilidade
Pa - Porosidade
P
i
- Peso imerso em gua das amostras sinterizadas
Ps - Peso seco das amostras sinterizadas
R - Retrao Linear
R
M
- Retrao linear mxima aps o ensaio
T
IR
- Temperatura de incio de retrao
T
MR
- Mxima temperatura de retrao
T
TR
- Temperatura de maior taxa de retrao
Y -
constante que depende da geometria do carregamento, da forma e posio do defeito
0
- Parmetro de ajuste
50%
- Tenso onde 50 % das amostras fraturariam
u
- Tenso abaixo da qual a probabilidade de fratura zero
- Massa especfica
R
- Massa especfica relativa (%)

29
CAPTULO 1
INTRODUO
Os materiais cermicos so compostos formados por elementos metlicos e no-
metlicos, caracterizados por ligaes atmicas fortes de carter inico e/ou covalente,
que conferem ao material propriedades como estabilidade qumica, alto ponto de fuso,
alta resistncia abraso e boas propriedades mecnicas. Como conseqncia desta alta
energia de ligao entre os tomos, os materiais apresentam um comportamento
mecnico de carter frgil
[1]
.
A alumina um dos cermicos mais utilizados como material estrutural. Entre suas
propriedades esto o mdulo de elasticidade elevado, refratariedade alta, dureza alta,
condutividade trmica superior maioria dos xidos cermicos, resistncia ao ataque
qumico alta, alta resistncia em altas e baixas temperaturas e rigidez dieltrica alta
[2]
.
Entretanto, algumas propriedades, tais como tenacidade fratura baixa, microestruturas
grosseiras e resistncia flexo baixa, limitam sua gama de aplicaes estruturais.
Por isto, tem sido muito estudado os compsitos cermicos com matriz de alumina
reforada com outros materiais cermicos que possuam propriedades mecnicas que
compensem a baixa tenacidade fratura da alumina.
Na Diviso de Materiais (AMR) do Instituto de Aeronutica e Espao (IAE) do
Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial (CTA), no Projeto Materiais Resistentes ao
Impacto Balstico Projeto MARIMBA, foi desenvolvida uma cermica de alumina
(com adio de nibia) sinterizada via fase vtrea com propriedades mecnicas muito
boas para aplicao em blindagem balstica
[3-5]
. Neste material a fase vtrea resultante
da incorporao alumina de 5,55 % (em massa) de uma mistura de magnsia
(22,53 %), talco (21,14 %) e nibia (56,33 %), na etapa da mistura dos ps. Um dos
objetivos da mistura de aditivos de sinterizao no p de alumina o de diminuir a
temperatura de sinterizao destas cermicas, prxima de 1600
o
C. Com a utilizao

30
desta composio de magnsia, nibia e talco, a temperatura de sinterizao foi
diminuda para 1450
o
C.
Os compsitos alumina-zircnia tm sido investigados e desenvolvidos com o objetivo
de aumentar a tenacidade fratura de cermicas base de alumina
[6-13]
. Este aumento
de tenacidade ocorre principalmente por dois mecanismos de reforamento: i) por
transformao induzida por tenso e ii) por microtrincas.
De acordo com dados da literatura, a adio de partculas de zircnia tetragonal na
estrutura da alumina tambm promove uma diminuio no tamanho dos gros formados,
o que tambm resulta num aumento da tenacidade fratura do material. Esse efeito da
diminuio do tamanho dos gros ocorre em sistemas envolvendo a presena de uma
segunda fase (neste caso a ZrO
2
) dispersa em uma matriz (alumina)
[8,9]
.
Dentre os materiais pesquisados para uso em blindagem, as cermicas vm
demonstrando ter grande potencial de aplicao. Uma grande parte das investigaes
est relacionada necessidade crescente de cermicas com altos valores de tenso de
ruptura (acima de 250 MPa) e de altos valores de tenacidade fratura (entre 5 e 8
MPa.m
1/2
).
Durante o impacto balstico em um alvo, a carga aplicada varia de compresso para
trao e cisalhamento
[4]
. Nenhum material conhecido possui uma resistncia mxima
para essa combinao de cargas. A soluo produzir uma blindagem composta que
combine e explore as propriedades benficas dos dois materiais.
Algumas cermicas permitem combinar a dureza alta com a massa especfica baixa,
oferecendo a possibilidade de reduzir o peso por unidade de rea requerida para um
dado nvel de proteo. A blindagem cermica apresenta um potencial de utilizao
como um revestimento rgido capaz de reduzir a massa e a velocidade do projtil,
transformando-o em pequenos fragmentos que so absorvidos pela camada flexvel da
base que suporta a cermica. Para que isso ocorra, necessrio que o material cermico
apresente resistncia deformao alta, isto , alto mdulo de elasticidade combinado
com dureza elevada
[3]
.

31
Os objetivos deste trabalho so:
- estudar os efeitos da adio de partculas de zircnia na estrutura do compsito
cermico de alumina nibia com sinterizao via fase lquida,
- analisar a influncia desta adio nas propriedades mecnicas destes compsitos
cermicos (tenso de ruptura, microdureza superficial, tenacidade fratura), visando
a sua utilizao em aplicaes estruturais, entre elas, em blindagem balstica e
- comparar os resultados obtidos com aqueles obtidos, por outros autores, para
cermicas de alumina sinterizadas via fase vtrea, investigados no Projeto Marimba
do AMR/IAE/CTA.
Os resultados dos ensaios de propriedades mecnicas mostraram que os compsitos de
alumina-zircnia com adio de zircnia tetragonal policristalina foram as que
obtiveram valores de dureza e de tenso de ruptura proporcionais ou at superiores aos
valores obtidos pela cermica de alumina, porm com baixa tenacidade fratura. No
entanto, o aumento do mdulo de Weibull pela adio da TZP, credencia estes
compsitos a serem analisados pelo ensaio balstico.

32

33
CAPTULO 2
CERMICAS DE ALUMINA, ZIRCNIA E COMPSITOS CERMICOS DE
ALUMINA-ZIRCNIA
2.1 Cermicas de alumina
A primeira utilizao comercial da alumina data de 1907, quando uma patente descrevia
a produo de alta alumina como material cermico
[14]
. No entanto, a produo em
grande escala somente foi iniciada no final da dcada 1920 e comeo de 1930
[15]
. Seu
primeiro uso prtico foi para a produo de equipamentos de laboratrio, seguido por
aplicaes nos campos da eletrnica e da engenharia mecnica depois da 2 Guerra
Mundial. O aumento da utilizao de cermicas de alta alumina est fortemente
relacionado com o avano da tecnologia de fornos de temperatura alta, o que contribuiu
para um aumento na qualidade de produtos sinterizados, principalmente no que diz
respeito pureza e densidade do material.
Duas caractersticas tornam este xido um dos mais utilizados no mundo
[2]
:
a disponibilidade futura, pois as estimativas das reservas ocidentais garantem o
seu fornecimento para vrios anos; e
propriedades, como a refratariedade, dureza, resistncia ao ataque qumico alta,
resistncia em temperaturas altas e baixas, rigidez dieltrica altas e
condutividade trmica superior maioria dos xidos cermicos.
A ocorrncia do xido de alumina alfa, ou corndon, na natureza pequena. Geralmente
est presente na forma de gros ou de massas uniformes, ou ainda, como cristais com
cores variveis. Apresenta dureza 9 (escala mohs), brilho de adamantino a vtreo. Este
xido obtido artificialmente a partir de hidrxidos de alumnio, contidos em minrios,
pelo uso do processo Bayer
[16,17]
. O xido pode ainda ocorrer como gema dando origem
safira e ao rubi.

34
2.1.1 Estrutura
A alumina alfa (-Al
2
O
3
) possui uma estrutura cristalina hexagonal compacta (Figura
2.1), com os ons de alumnio ocupando os interstcios octadricos. Cada on de
alumnio est prximo de seis ons de oxignio eqidistantes. As camadas A e B contm
ons de oxignio e a camada C contm ons de alumnio.

FIGURA 2.1 - Estrutura cristalina da Al
2
O
3
[18]
.

A alumina possui dois planos de deslizamentos: basal e prismtica, que podem ocorrer
em temperaturas prximas a 1000
o
C. A alumina alfa possui notveis propriedades
mecnicas em comparao com outros xidos cermicos. Somente os xidos de zircnio
e de trio so comparveis na resistncia compressiva
[19]
.
Algumas propriedades como a alta dureza, resistncia ao desgaste, resistncia ao ataque
qumico, resistncia corroso ao ar e estabilidade termodinmica, e o fato de manter a
resistncia em temperaturas altas coloca a alumina como um tpico representante da
classe das cermicas estruturais. Mas a alumina possui limitaes como todo material
Alumnio
Oxignio
Vacncias

35
empregado na engenharia. A alumina um material que apresenta uma fragilidade
grande, tenacidade fratura baixa (Tabela 2.1) e susceptibilidade ao choque trmico e
mecnico. Seu mdulo de elasticidade afetado pelo aumento da temperatura acima de
1000
o
C, onde ocorrem solicitaes inelsticas e provveis deslizamentos de planos
cristalinos
[20]
. A presena de poros tambm so responsveis por uma grande variao
na elasticidade do material, sendo que um aumento de 5 % na porosidade reduz o
mdulo de Young em aproximadamente 20 %
[21,22]
.

TABELA 2.1 - Valores de alguns parmetros de propriedades fsicas e mecnicas de
alguns compostos cermicos
[18,23-27]
.

Composto

(g/cm
3
)

Ponto de
Fuso (
o
C)

Mdulo de
Young (GPa)

Coeficiente de
Expanso
Trmica
(10
-6
.K
-1
)

Tenacidade
Fratura K
1C

(MPa.m
1/2
)
Al
2
O
3
3,96 2054 370 7,8 3-5
ZrO
2
5,68 (m) / 6,1 (t) 2680 250 10 9 (t)
SiC 3,1 2830 420 4,7 4,6
MgO 3,6 2850 210 3,6 3
Mulita 3,2 1850 140 5,3 3 4
m monoclnica; t tetragonal

Griffith
[28]
desenvolveu o conceito de fragilidade dos materiais e postulou que um
corpo frgil contm pequenas falhas que agem como concentradores de tenso, quando
uma tenso externa aplicada. A resistncia mecnica das cermicas pode ser
controlada por duas variveis: energia de fratura e tamanho de falha.
A energia de fratura afetada pela microestrutura da alumina, atravs do tamanho e das
formas dos poros, dos tamanhos de gros e pela presena de uma segunda fase, assim
como pela temperatura. Um aumento na quantidade de poros e a presena de gros
grandes resultam em uma reduo na energia de fratura da cermica
[29-32]
. Para que

36
ocorra um aumento na tenacidade fratura e na tenso de ruptura da alumina em
temperaturas baixas desejvel que a sua estrutura contenha gros com tamanhos
pequenos
[18,33]
.
A dureza da alumina uma das mais altas dos materiais cermicos conhecidos. Os
fatores que influenciam a dureza so a temperatura de sinterizao, a composio e o
tamanho de gros. A adio de 10 a 20 % Cr
2
O
3
(em mol) alumina
[34-37]
promove um
aumento mximo da dureza entre 10 e 20 %, seguido de um subseqente decrscimo.
No entanto a adio de 2 % (em mol) de MgO.TiO
2
resulta num decrscimo de 8% na
dureza em relao alumina pura. Atravs de estudos da influncia do tamanho de
gros na dureza da alumina
[38]
, foi observado que para gros com tamanhos
de 2 a 5 m, a dureza constante, mas com o aumento do tamanho dos gros ocorre um
decrscimo neste valor.
Os fatores que influenciam a resistncia ao impacto em cermicas de xidos
policristalinos so as microtenses internas, a porosidade e a corroso por tenso em
ambientes midos. J na resistncia ao choque trmico, as tenses trmicas so
prejudiciais durante o resfriamento rpido devido s diferentes mudanas de volume na
estrutura destes materiais.

2.1.2 Influncia dos aditivos na sinterizao da alumina
Os aditivos tem sido utilizados para exercer uma influncia benfica na cintica de
sinterizao da alumina, pois so capazes de inibir o crescimento dos gros e de
promover uma maior densificao.
Os xidos, como o MnO, NiO, ZnO, CoO, SnO
2
e TiO
2

[39-42]
, foram utilizados com
sucesso, promovendo uma velocidade maior de sinterizao e aumento na densificao
(que influencia diretamente na densidade final da alumina).
Os aditivos so usados para conferir propriedades especficas ao corpo sinterizado.
Dentre os objetivos da utilizao de aditivos de sinterizao na alumina, destacam-se
[19]
:

37
inibio do crescimento de gros;
acelerao do crescimento de gros;
aumento da taxa de sinterizao;
reduo da temperatura de sinterizao;
alterao na porosidade;
mudanas nas propriedades fsicas e qumicas e
remoo de impurezas.

2.1.2.1 xido de magnsio
O aditivo mais utilizado na sinterizao da alumina o xido de magnsio (magnsia -
MgO). As adies de pequenas quantidades deste xido minimizam o crescimento dos
gros, e as cermicas base de alumina alcanam valores de massa especfica prximos
ao terico. Isto importante para a obteno de uma microestrutura com gros pequenos
e com porosidade baixa, pois estas caractersticas afetam diretamente muitas
propriedades fsicas e mecnicas como a resistncia ruptura, a dureza, a tenacidade
fratura e a condutividade eltrica.
Existe uma forte evidncia indicando que o crescimento dos gros na alumina pode ser
minimizado devido ao mecanismo de formao de soluo slida entre os componentes
presentes no sistema. O MgO possui uma solubilidade muito limitada na alumina
[43]
.
Quando a quantidade de MgO excede o limite de solubilidade ocorre a formao do
composto qumico MgAl
2
O
4
(aluminato de magnsio), que no solvel na alumina,
mas dissolve at 50 % (em mol) na alumina formando uma soluo slida em 1700
o
C.
Esse composto encontrado como precipitado nos contornos de gro at 5 % (em mol)
quando resfriado em 800
o
C. As medies mais precisas mostram que a solubilidade do

38
MgO na alumina de 1400 ppm (para 1 g de Al
2
O
3
e 1,4 mg de MgO solvel) em
1830
o
C e de 300 ppm (1 g Al
2
O
3
/0,3 mg MgO) em 1630
o
C
[44]
.
A massa especfica obtida para a alumina sinterizada com adio de MgO
[45]
foi obtida
justamente quando a quantidade de MgO adicionada atingiu 300 ppm em 1630
o
C,
evidenciando que a velocidade de densificao para a eliminao do crescimento dos
gros controlada pela concentrao do soluto.
Os possveis mecanismos atuantes devido presena do MgO na alumina seriam
[46]
:
fixao dos contornos de gros pela segunda fase, inibindo a ruptura desses
contornos, e o conseqente aprisionamento dos poros;
segregao de impurezas do soluto nos contornos de gros, que inibe o
crescimento anormal dos gros por efeito de arraste de soluto;
fixao dos poros nos contornos de gros, atravs da mudana na forma dos
poros e
aumento na taxa de densificao em relao taxa de crescimento de gros,
atravs da mudana no defeito da estrutura devido ao MgO (modelo de formao
de soluo slida).

2.1.2.2 Talco
O talco um argilomineral de composio 3MgO.4SiO
2
.H
2
O (xido de magnsio e
xido de silcio) e com dureza 1 na escala Mohs. Isolado ou em combinao com outros
compostos qumicos o talco utilizado como aditivo de sinterizao da alumina, pois
promove uma diminuio substancial na temperatura de sinterizao. A adio de talco
e de xido de titnio na alumina de alta reatividade qumica resultou em boa resistncia
mecnica em corpos de prova sinterizados na temperaturas de 1300
o
C
[47]
.

39
O talco ainda um agente ligante promissor e atua como plastificante no processamento
das cermicas de alta alumina, apresentando-se como alternativa utilizao de
compostos orgnicos adicionados com a mesma finalidade. Quando adicionado
isoladamente alumina, um efeito significativo observado com quantidades entre 1 %
e 5 % em massa
[47]
.

2.1.2.3 xido de nibio (nibia)
O xido de nibio (nibia - Nb
2
O
5
) utilizado num grande nmero de aplicaes.
utilizado como aditivos em silicatos, fosfatos e boratos, pois aumentam o ndice de
refratividade, a resistncia qumica e a resistncia devitrificao destes vidros. Este
aditivo aumenta tambm a absoro de raios ultravioletas prximos do espectro visvel,
o que torna os vidros levemente amarelos. A nibia tambm utilizada na produo de
sistemas de lentes compactas para cmeras, fotocopiadoras e aplicaes oftalmolgicas.
Nos materiais cermicos dieltricos, o Nb
2
O
5
utilizado como aditivo para o controle
do tamanho de gros e a modificao do coeficiente de temperatura da constante
dieltrica para capacitores de multicamada, tendo um uso anual de aproximadamente 45
toneladas
[48]
.
A nibia utilizada como um efetovo aditivo de sinterizao da alumina quando em
adies entre 0,1 e 6,0 %, pois fornece taxa de retrao e densidade altas, e boas
propriedades mecnicas em temperaturas abaixo da temperatura de sinterizao da
alumina
[48-50]
. No entanto para o controle do crescimento de gros e para a melhoria das
propriedades mecnicas da alumina, seu uso requer a utilizao na forma de pentxido
de nibio hidratado com pequenas quantidades de outros aditivos como o MgO e o
SiO
2
, calcinados em temperaturas entre 1000 e 1100
o
C
[49]
.
A condutividade trmica da alumina tambm afetada pela adio de nibia. Com
adies entre 1 e 2 %, ocorre uma leve queda no valor da condutividade trmica
acompanhada de um pequeno decrscimo na massa especfica Entretanto, as adies
entre 3 e 6 % resultam num aumento no valor da condutividade trmica
[50]
.

40
A utilizao do xido de silcio (slica - SiO
2
) na fase vtrea em conjunto com o MgO e
Nb
2
O
5
importante para melhorar o controle do crescimento dos gros e para assegurar
boas propriedades mecnicas, promovendo a formao das fases AlNbO
4,
que acelera a
sinterizao e reduz a energia de ativao da difuso intergranular do Al
+3
e do
MgNb
2
O
6
, que inibem o crescimento dos gros
[49]
.

2.2 Cermicas de zircnia
A zircnia apresenta trs formas alotrpicas
[51]
:
- Monoclnica: Fase estvel para todas as temperaturas abaixo de 1170
o
C;
- Tetragonal: Fase estvel numa faixa de temperatura entre 1170
o
C a 2370
o
C (fase
cristalina metaestvel na temperatura ambiente com o uso de xidos
estabilizantes);
- Cbica: Fase estvel de 2370
o
C at o ponto de fuso (2680
o
C 15
o
C).
A transformao da fase tetragonal para monoclnica ocorre com uma considervel
variao volumtrica (expanso da ordem de 3 a 5 %), podendo provocar grandes
variaes na estrutura cristalina. Essa transformao do tipo martenstica, e no ocorre
em uma temperatura fixa, mas sim em faixas de temperaturas, e a quantidade de fase
transformada muda de acordo com a variao de temperatura, no em funo do tempo
de tratamento trmico
[51]
.
Os primeiros estudos feitos com cermicas de zircnia para o aumento da resistncia
mecnica (tenso de fratura e dureza) e da tenacidade fratura foram iniciados em 1975
por Garvie et al
[52]
, onde foram utilizadas a expanso e a tenso de cisalhamento
desenvolvida na transformao tetragonal para monoclnica.
Esta transformao, quando induzidas por tenso externa aplicada, pode aumentar os
valores dos parmetros de propriedades mecnicas das cermicas via dois mecanismos
diferentes
[2,10,51,53]
.

41
No primeiro mecanismo a transformao da fase tetragonal para a monoclnica ocorre
associada ao campo de tenses de uma trinca em propagao, onde grandes tenses de
trao so geradas ao redor de uma trinca, principalmente na ponta da trinca (Figura
2.2). Estas tenses relaxam a compresso imposta pela matriz s partculas de zircnia
tetragonal e, se elas so suficientemente grandes, a tenso de trao atuando sobre a
partcula ir favorecer a transformao para a fase monoclnica. A expanso volumtrica
de 3 5 % e a deformao cisalhante desenvolvida durante a transformao resultam em
uma deformao compressiva na matriz. Como estes fenmenos ocorrem associados
trinca em propagao, uma energia extra requerida para propagar a trinca atravs da
microestrutura cermica, o que se traduz em um aumento da tenacidade fratura e da
tenso de ruptura da cermica
[6,11]
.

FIGURA 2.2 - Representao esquemtica do avano de uma trinca em uma cermica
contendo zircnia e a conseqente transformao t m de gros na sua
microestrutura
[53]
.
Pela adio de xidos estabilizantes zircnia, como Y
2
O
3
, CeO
2
, MgO
[53]
, ocorrem
modificaes na cintica da transformao de fase permitindo que partculas maiores do
que as de tamanho crtico (faixa de tamanho dentro da qual as partculas tetragonais
podem ser transformadas induzidas por tenso) permaneam na fase tetragonal,
metaestvel. Em compsitos de alumina-zircnia tetragonal, verifica-se um aumento
Partcula de zirconia
tetragonal aps a
transformao
martenstica (t m)
Trinca
Partcula
de zirconia
tetragonal
Campo
de
tenses

42
mximo na tenacidade fratura e da tenso de ruptura da matriz quando as adies de
zircnia situam-se em torno de 18 % em massa.
Observa-se uma diminuio do efeito sobre os valores dos parmetros das propriedades
mecnicas para adies em quantidades mais elevadas
[7]
.
O outro mecanismo, reforamento por microtrincas, visa induzir microtrincas, durante a
mudana de fases tetragonal monoclnica, na matriz cermica ao redor dos
precipitados de zircnia (Figura 2.3). Este microtrincamento ocorre devido ao
surgimento de tenses tangenciais na interface matriz-precipitado de zircnia
transformada e tem a habilidade de absorver parte da energia associada a uma trinca em
propagao, dificultando o avano da mesma, o que resulta em um aumento da
tenacidade da matriz cermica
[12,54]
.
As condies timas do efeito da zircnia por este mecanismo so encontradas quando
suas partculas so suficientemente grandes para se transformarem, mas produzindo
somente um efeito limitado de microtrincamento.
De forma a obter uma tenacidade fratura mxima, a frao volumtrica de incluses
de zircnia deve ser otimizada. Isto porque, a tenacidade ir aumentar com a frao
volumtrica at atingir-se um mximo, acima da qual as microtrincas geradas pelas
partculas de zircnia iro interagir umas com as outras resultando em um decrscimo
na resistncia mecnica. A frao volumtrica mxima para a ocorrncia do aumento da
tenacidade, conforme clculos termodinmicos feitos por Evans e Faber
[13]
, situa-se em
torno de 0,3 % em volume.

43

FIGURA 2.3 - Efeito da presena de microtrincas ao redor de uma partcula de
zircnia
[53]
.

2.3 Compsitos cermicos de alumina-zircnia (ZTA)
Os compsitos tem sido muito investigados nas ltimas dcadas, nas reas de metais,
vidros e materiais cermicos. Como exemplos de compsitos cermicos podem ser
citados: Al
2
O
3
/Si
3
N
4
, Al
2
O
3
/TiC, B
4
C/SiC, B
4
C/TiB
2
e Si
3
N
4
/SiC
[55]
.
De acordo com a literatura
[55-57]
a incorporao de 5 % em volume de SiC (carbeto de
silcio) em uma matriz cermica de Al
2
O
3
, resultou em um aumento considervel (35 a
300 %) na tenacidade fratura do compsito cermico em relao cermica de
alumina.
A utilizao do compsito cermico de alumina zircnia (ZTA), pela introduo de
partculas de zircnia tetragonal policristalina na matriz da cermica de alumina, tem
sido muito eficiente em aplicaes estruturais, devido as suas propriedades mecnicas
excelentes, principalmente ao aumento da tenacidade fratura. Este aumento da
resistncia mecnica de materiais frgeis o resultado da expanso do volume da clula
unitria cristalina durante a transformao martenstica das partculas de zircnia com a
fase cristalina tetragonal para a monoclnica
[6,10]
. Este efeito resulta em um aumento na
energia necessria para a fratura da cermica, no relacionada reduo de tamanhos de
defeitos como tamanho de gros ou porosidade
[51-54]
.

44
Devido massa especfica baixa nestas cermicas, a sua utilizao tem sido direcionada
para a produo de componentes mecnicos para a indstria aeroespacial como
vlvulas, orifcios, cilindros, rotores e cones de exausto de foguetes. Estas aplicaes
so decorrentes das suas propriedades como a resistncia aos desgastes por rolamentos e
por deslizamentos, abrasivos e erosivos, por meios oxidantes e corrosivos, longa
durabilidade, alta estabilidade e resistncia criogenia
[58]
.
O compsito cermico de alumina e zircnia tetragonal Policristalina consiste em uma
matriz de alumina com partculas dispersas de zirconia tetragonal. A adio de uma
segunda fase (zircnia tetragonal) resulta em um aumento da resistncia mecnica
flexo, da dureza superficial, da tenacidade fratura e da resistncia mecnica
fadiga
[11,12]
. Isto ocorre porque as partculas de alumina esto sujeitas campos de
tenses compressivas devido ao seu baixo coeficiente de expanso trmica e tambm
pelo aumento do volume das partculas de zircnia na sua transformao da fase
tetragonal para a monoclnica.
Esta transformao de estrutura cristalina gera microtrincas na matriz de alumina ao
redor das partculas de m-ZrO
2
resultantes da transformao t m, que dissipam a
energia necessria para a propagao da trinca, e, para que ela se propague, necessrio
um aumento da energia pela aplicao de uma tenso externa maior resultando em um
aumento da tenacidade fratura do compsito cermico
[53,59]
. O mecanismo associado a
este comportamento mostrado na Figura 2.3.
A zircnia possui uma baixa solubilidade na alumina. No diagrama de equilbrio de
fases do sistema Al
2
O
3
- ZrO
2
(Figura 2.4) pode ser observada uma pequena regio de
solubilidade da zircnia na alumina em temperaturas altas (aproximadamente 1 %,
acima de 1600
o
C) formando uma soluo slida, sendo que as demais composies
qumicas resultam apenas em uma mistura de Al
2
O
3
e ZrO
2
[60]
. Um ponto euttico est
localizado em 42,5 % em massa de ZrO
2
em 1910
o
C 20
o
C
[61]
.

45

FIGURA 2.4 - Diagrama de equilbrio de fases no sistema Al
2
O
3
ZrO
2

[60,61]
.

Dependendo da quantidade de tria adicionada ao sistema, a estrutura cristalina da
zircnia estabiliza nas formas tetragonal ou cbica, apresentando dois pontos eutticos
no diagrama de fases ternrio (Al
2
O
3
- ZrO
2
- Y
2
O
3
). A fase cristalina tetragonal
metaestvel, portanto esta "estabilizao" no est em equilbrio termodinmico.
Quando so adicionados 3 % em mol de tria, a zircnia apresenta estrutura cristalina
tetragonal e o ponto euttico est localizado em 41,5 % em massa de ZrO
2
. A adio de
9 % em mol de tria promove a transformao da zircnia em estrutura cbica,
apresentando um ponto euttico em 39% em massa
[62]
.
Em estudos realizados neste tipo de compsito cermico foram mostrados que as
cermicas solidificadas direcionalmente, no ponto euttico, apresentavam propriedades
COMPOSIO (% em massa)
T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
A

(
o
C
)

SS
SS
LQUIDO
Al
2
O
3
+ ZrO
2
Lquido + Slido
Lquido +
Slido

46
mecnicas superiores em relao quelas com os constituintes individuais Isto ocorre
devido ao alto estado de compresso da microestrutura, o que, na temperatura ambiente,
resultava em resistncia ao desgaste alta e que diminuia com o aumento da temperatura.
Nesta composio euttica a tenacidade fratura mostrou ser a mxima. No entanto, o
aumento de tenacidade fratura implicou em uma diminuio nos valores dos outros
parmetros de propriedades mecnicas, como a dureza superficial, mostrando que a
composio e a microestrutura so fatores que influenciam as propriedades dos
materiais
[58]
.
O aumento da tenacidade fratura nos compsitos cermicos de alumina-zircnia tem
sido relatado como sendo proporcional quantidade de t-ZrO
2
presente na cermica e a
existncia de uma relao direta entre a tenacidade fratura e a tenso de ruptura e
dureza superficial. Isto contradiz a relao que Clausen
[63]
, que relatou um aumento
significativo na tenacidade fratura alcanado por partculas de m-ZrO
2
, enquanto que a
tenso de fratura mostrou uma diminuio. Outros autores concluram que o aumento da
tenacidade fratura resultava em um aumento da tenso de ruptura somente quando
muitas das partculas de ZrO
2
eram tetragonais e poderiam ser transformadas em
monoclnicas
[64-66]
.
Outro fator que influencia as propriedades mecnicas destes compsitos cermicos o
tamanho do gro de zircnia, que resulta na eficincia da transformao t m e no
desenvolvimento de microtrincas
[67,68]
. As propriedades finais de um material
dependem do tamanho, da estrutura atmica e da composio qumica de seus
componentes. Por isso, os materiais nanoestruturados exibem novas propriedades,
devido a um ou mais efeitos relacionados sua dimenso nanomtrica de sua estrutura
[69]
. Estes efeitos foram comprovados por Niihara
[55]
que observou uma melhora
significativa nas propriedades mecnicas como a resistncia ruptura, tenacidade
fratura, resistncia ao choque trmico e ao desgaste.
Compsitos cermicos de Al
2
O
3
ZrO
2
(TZP) nanoestruturados foram estudados por
Rao et al
[70]
, que utilizaram alumina com 99,99 % de pureza e ZrO
2
establizada com
xido de trio. A zircnia tetragonal policristalina foi obtida pela co-precipitao de

47
hidrxidos de zircnio e de trio a partir do oxicloreto de zircnio e cloreto de trio (99
% de pureza) e hidrxido de amnio. As amostras foram sinterizadas em 1350, 1400,
1425, 1450, 1475 e 1500
o
C por duas horas. Os valores de tenso de ruptura deste
compsito foram obtidos pelo teste de flexo em 3 pontos. Os melhores resultados
foram obtidos para as cermicas sinterizadas nas temperaturas de 1425
o
C e de 1475
o
C.
Comparando as tenses de ruptura de amostra de cermica de alumina pura e dos
compsitos alumina - zircnia (TZP), obteve-se um aumento de aproximadamente
43 %. Observou tambm que com a adio de zircnia, ocorreu um aumento na
tenacidade fratura de aproximadamente 49 %.
Um fator a ser estudado nos compsitos de ZTA a utilizao dos aditivos de
sinterizao utilizados nas cermicas de alumina, principalmente a nibia e a magnsia.
Em estudos realizados em cermicas de zircnia, a nibia tem sido relatado como
agente responsvel pela baixa densificao destas cermicas e tambm como agente
desestabilizante da estrutura tetragonal da Y-TZP. Um contnuo decrscimo na
densidade destas cermicas foi observada com o aumento da quantidade de nibia na
composio at a adio de 5 % em massa
[71]
.
Na estabilizao da estrutura tetragonal da zircnia, o papel das vacncias de oxignio
tem sido relatadas como fundamental, pois a estabilidade da Y-TZP aumenta com uma
maior concentrao das vacncias de oxignio. Como a nibia possui um raio inico
menor que a do zircnio, sua adio promove a formao de uma soluo slida com a
Y-TZP, eliminando as vacncias de oxignio e permitindo a transformao da fase
tetragonal para monoclnica
[71,72]
.
A magnsia tambm tem um papel importante na sinterizao dos compsitos de ZTA,
pois alm de ser utilizado como um aditivo capaz de aumentar a densificao das
cermicas de alumina, tambm pode ser utilizado como agente estabilizante da estrutura
tetragonal da zircnia. No entanto, quando a quantidade de magnsia adicionada no
compsito de ZTA excede o seu limite de solubilidade na alumina, este composto pode
exercer outra funo na sinterizao deste compsito
[73]
.

48
A primeira funo da magnsia est relacionada com a formao de soluo slida com
a alumina, aumentando sua densificao e diminuindo o tamanho de gro. Entretanto
quando est em excesso, ela comea a reagir com a alumina e formar o aluminato de
magnsio (MgAl
2
O
4
), um composto insolvel em alumina que aparece como
precipitado nos contornos de gro. Quando a magnsia reage estequiometricamente com
a alumina e ainda assim existir um excesso deste composto, ela comea a formar
soluo slida com a zircnia, estabilizando-a na estrutura cbica, dependendo da
temperatura de sinterizao e da quantidade de zircnia e magnsia disponvel para
reao
[73]
.

49
CAPTULO 3
MATERIAIS E MTODOS
3.1 Matrias-primas
Nesta investigao foram utilizadas a alumina A1000SG, da Alcoa Chemicals dos
Estados Unidos da Amrica, com tamanho mdio de partculas de 0,45 m, zircnia
tetragonal policristalina nanoparticulada com tamanho mdio de partculas entre 20 e 30
nm e zircnia monoclnica nanoparticulada composta por partculas aglomeradas com
tamanho mdio de 1,45 m, da Shandong Zhongshun Sci. & Tech. Dev. Co. Ltd da
China, e dois tipos de zircnias, da Magnesium Elektron Ltd. do Reino Unido (SC15
com tamanho mdio de partculas de 0,7 m e SC30 com tamanho mdio de partculas
de 12 m). Tambm foi utilizada uma.
Foi utilizado uma mistura de trs tipos de materiais para atuar como aditivo de
sinterizao:
- xido de nibio (Nb
2
O
5
) ou nibia, fornecido pela Companhia Brasileira de
Minerao e Metalurgia (CBMM);
- xido de magnsio (MgO) ou magnsia, fornecida pela Merck Produtos
Qumicos; e
- Talco (3MgO.4SiO
2
.H
2
O), fornecido pelo laboratrio da Drogasil.
A composio utilizada dos aditivos a seguinte:
- 22,53 % de magnsia;
- 21,14 % de talco e
- 56,33 % de nibia.

50
3.2 Procedimento experimental
3.2.1 Preparao das composies
Foram produzidas cermicas de alumina utilizando a mistura de aditivos de sinterizao,
de acordo com os procedimentos relatados pelos pesquisadores do Projeto Marimba
(AMR/IAE/CTA)
[5]
.

Composio da cermica de alumina (ALUM):
- 94,30 % em massa de alumina;
- 5,55 % em massa da mistura de aditivos de sinterizao;
- 0,15 % em massa de CMC (carboximetilcelulose).

Alumina
Aditivos
Magnsia Nibia Talco
Alumina
Aditivos
Magnsia Nibia Talco

FIGURA 3.1 - Fluxograma da preparao da cermica de alumina - nibia

Composies dos compsitos cermicos de alumina-zircnia, com quantidades
diferentes de zircnia:
- Alumina (ALUM) com 7 e 14 % em massa de zircnia:
Y-TZP nanoestruturada (ALUM + 7 Y-TZP; ALUM + 14Y-TZP);

51
ZrO
2
SC15 (ALUM + 7 ZrO
2
SC15; ALUM + 14 ZrO
2
SC15);
ZrO
2
SC30 (ALUM + 7 ZrO
2
SC30; ALUM + 14 ZrO
2
SC30).
ALUM
7 e 14% em massa
ZrO
2
SC15
ZrO
2
SC30
Y-TZP
ALUM ALUM
7 e 14% em massa
ZrO
2
SC15
ZrO
2
SC30
Y-TZP

FIGURA 3.2 - Fluxograma da preparao dos compsitos de alumina zircnia com
adio de 7 e 14 % em massa de zircnia

- Alumina (ALUM) com 18 % em massa de zircnia:
Y-TZP nanoestruturada (ALUM + 18 Y-TZP);
m-ZrO
2
nanoestruturada, com adio de 15 % em massa de nibia e
tempo de moagem / mistura de 8 h, calcinada a 1300
o
C por 3 h
(ALUM + 18 ZrO
2
15Nb8);
m-ZrO
2
o
C por 3 h
(ALUM + 18 ZrO
2
15Nb16);
m-ZrO
2
o
C por 3 h
(ALUM + 18 ZrO
2
20Nb8).

52
ALUM
18% em massa
Y-TZP
ZrO
2
15Nb8
ZrO
2
15Nb16
ZrO
2
20Nb8
ALUM ALUM
18% em massa
Y-TZP
ZrO
2
15Nb8
ZrO
2
15Nb16
ZrO
2
20Nb8

FIGURA 3.3 - Fluxograma da preparao dos compsitos de alumina zircnia com
adio de 18 % em massa de zircnia.

Primeiramente, foi adicionado ao p de zircnia monoclnica nanoparticulado, as
quantidades de 15 e 20 % em massa de nibia com tempo de moagem em moinho
planetrio de 8 h e 16 h. As misturas dos ps foram calcinadas em 1300
o
C por 3 h, para
estabilizao da fase tetragonal.

m-ZrO
2
nano
ZrO
2
15Nb8
ZrO
2
15Nb16
ZrO
2
20Nb8
m-ZrO
2
nano
ZrO
2
15Nb8
ZrO
2
15Nb16
ZrO
2
20Nb8

FIGURA 3.4 - Fluxograma da preparao dos ps de zircnia monoclnica misturadas
com nibia

A alumina, a zircnia e os aditivos foram pesados e colocados para homogeneizao
com gua deionizada, carboximetilcelulose (CMC) e Disperlan (dispersante), em
moinho planetrio por 1 h. Aps esta etapa, o material foi transferido para um bquer e
colocado numa estufa em 120
o
C para secagem. O material ento foi transferido para
um almofariz para a desagregao do p, e ento peneirado. Para melhorar a

53
conformao dos corpos de prova e assim aumentar a resistncia mecnica ao manuseio,
adicionou-se 4 % em massa de soluo de lcool polivinlico, conferindo uma maior
fluidez ao p. Novamente as misturas dos ps foram desagregadas e peneiradas,
resultando num p com melhor escoabilidade. A Figura 3.1 apresenta um fluxograma do
procedimento experimental utilizado para a preparao das cermicas e as anlises de
caracterizao efetuadas.
ZrO
2
Al
2
O
3
MgO, Nb
2
O
5
, 3MgO.4SiO
2
.H
2
O
DRX, MEV, DTP
Mistura Mecnica dos Ps
(a mido)
Secagem 120
o
C
Desaglomerao
MEV
Prensagem
P
Un
= 40 MPa
P
Is
= 300 MPa
ZrO
2
Al
2
O
3
MgO, Nb
2
O
5
, 3MgO.4SiO
2
.H
2
O
DRX, MEV, DTP
Mistura Mecnica dos Ps
(a mido)
Secagem 120
o
C
Desaglomerao
MEV
Prensagem
P
Un
= 40 MPa
P
Is
= 300 MPa

FIGURA 3.5 - Fluxograma da etapa de preparao e prensagem dos ps de alumina
zircnia

3.2.1.1 Prensagem uniaxial
Aps a homogeneizao, desagregao e peneiramento das misturas dos ps (alumina,
zircnia e aditivos de sinterizao) foi feita a prensagem uniaxial dos corpos de prova
no formato de barras, com seo transversal retangular, sob presso de 40 MPa. Para
este procedimento foi utilizada uma mquina de ensaio, da marca Marconi, modelo MA
0981-C, localizada na Diviso de Materiais (AMR/IAE/CTA) utilizando moldes

54
metlicos. O molde foi lubrificado em cada duas prensagens com estearina para reduzir
o atrito do p com as paredes da matriz e facilitar a retirada do corpo de prova.

3.2.1.2 Prensagem isosttica
Aps a prensagem uniaxial, os corpos de prova foram encapsulados em moldes flexveis
de ltex, onde foi feito vcuo. O conjunto foi preso ao puno da prensa com o auxlio
de um im, aplicando-se em seguida uma presso de 300 MPa. Foi utilizada uma prensa
isosttica tipo KIP 100E da Paul Weber localizada na AMR/IAE/CTA.

3.2.1.3 Sinterizao
Para a sinterizao, os corpos de prova de alumina (ALUM) e dos compsitos foram
colocados num cadinho envoltos por p de alumina e sinterizados em um forno
EDG10PS F-1700
o
C V, no AMR/IAE/CTA. As amostras com 7 e 14 % em massa de
zircnia foram sinterizadas em 1450
o
C por 1 h. As amostras com 18 % em massa de
zircnia foram sinterizados em 1250
o
C por 3 h, todos com patamar de 1 min em 300
o
C
e 15 min em 1100
o
C. A taxa de aquecimento durante a sinterizao (5
o
C/min) no foi a
mesma utilizada nos ensaios dilatao linear (10
o
C/min) devido ao forno no atingir
altas temperatura com a taxa de aquecimento utilizada neste ensaio.

3.2.1.4 Sinterizao por prensagem a quente
A prensagem a quente um mtodo indicado para cermicas e compsitos cermicos
quando difcil se obter altas densidades por sinterizaes presso atmosfrica,
diminuindo a temperatura e o tempo de sinterizao com conseqente diminuio do
tamanho dos gros, pela ao de uma alta taxa de aquecimento e uma alta presso
externa.

55
A Prensagem Uniaxial a Quente (HP) realizada em fornos de alta temperatura,
podendo atingir 2000
o
C com presses de at 50 MPa. Os componentes dos fornos so
normalmente produzidos de grafite, algumas vezes cobertos com nitreto de boro, e a
prensagem pode ser feita no vcuo ou na presena de uma atmosfera inerte para
prevenir a oxidao dos componentes de grafite e dos componentes no xidos dos
compsitos. A limitao deste mtodo ocorre na geometria das amostras a serem
prensadas; normalmente os CDPs devem ser cilndricos ou em forma de discos, com
dimetros de at 20 cm.
[74]

Neste trabalho foi utilizado uma mquina de prensagem a quente da Thermal
Technology Inc. modelo HP 20306020, localizado na AMR- IAE, com capacidade de
prensagem a temperaturas de 2000
o
C e presses de 40 MPa. Foram utilizadas pastilhas
prensadas uniaxialmente a frio e prensadas a quente em 1250
o
C, com taxa de
aquecimento de 20
o
C/min. e presso de 30 MPa, utilizando Argnio como gs inerte.
Na Tabela 3.1 mostrado um resumo das sinterizaes efetuadas neste trabalho.

TABELA 3.1 - Composies de alumina e ZTA preparadas e suas respectivas
temperaturas e tempos de sinterizao

Composies
Temperatura
de
sinterizao
(
o
C)
Tempo
de
sinterizao
(h)
ALUM 1450 1
ALUM + 7 e 14 Y-TZP 1450 1
ALUM + 7 e 14 m-ZrO
2
SC15;
ALUM + 7 e 14 m-ZrO
2
SC30
1450 1
ALUM + 18Y-TZP Nano 1250 3
ALUM + 18 m-ZrO
2
15Nb8 e 15Nb16 1250 3
ALUM + 18 m-ZrO
2
20Nb8 1250 3
ALUM + 18 m-ZrO
2
15Nb8 1250 0,5
ALUM + 18 m-ZrO
2
15Nb8 1250, 1300, 1400, 1450 3

56
Sinterizao
Prensagem
a quente ALUM +
18 ZrO
2
15Nb8
1250
o
C / 30 min.
1250
o
C / 3h
ALUM +
18% em massa
Dilatao
Linear 1450
o
C / 1h
ALUM +
7 e 14% em massa
Caracterizao das
cermicas
DRX
MEV
Flexo em
4 Pontos
Dureza
Vickers
Tenacidade
Fratura
Massa
Especfica
Sinterizao
Prensagem
a quente ALUM +
18 ZrO
2
15Nb8
1250
o
C / 30 min.
1250
o
C / 3h
ALUM +
18% em massa
Dilatao
Linear 1450
o
C / 1h
ALUM +
7 e 14% em massa
Caracterizao das
cermicas
DRX
MEV
Flexo em
4 Pontos
Dureza
Vickers
Tenacidade
Fratura
Massa
Especfica

FIGURA 3.6 - Fluxograma da etapa de sinterizao e anlises dos compsitos
cermicos

3.3 Caracterizao dos ps e das cermicas

3.3.1 Distribuio de tamanhos de partcula (DTP)
Os ensaios para a determinao da distribuio dos tamanhos de partculas foram
realizadas no CCTM Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais do IPEN/USP,
utilizando o sistema de medio por laser, com o equipamento da marca CILAS modelo
1064 Lquido. Para estes ensaios foi utilizado o modelo de Fraunhofer para partculas
com faixa de tamanho de partculas entre 40 nm e 500 m.

57
3.3.2 Dilatao linear
Os ensaios de dilatometria foram realizados no Laboratrio de Compsitos e Cermicas
Funcionais LaCCeF da Faculdade de Cincias e Tecnologia FCT/UNESP de
Presidente Prudente.
As anlises foram realizadas na faixa de temperatura de 25 at 1450
o
C com uma taxa
constante de aquecimento de 10
o
C/min (em atmosfera de ar esttico), em um
dilatmetro da marca Linseis, modelo L75, como mostrado na Figura 3.2.

FIGURA 3.7 - Dilatmetro Linseis L75 pertencente ao LaCCeF FCT/UNESP

3.3.3 Difrao de raios X
Foram feitas anlises por difrao de raios X para a determinao das fases cristalinas
presentes nas diferentes composies. O equipamento utilizado foi um difratmetro da
marca Philips, modelo PW1830/60 localizado na AMR/IAE/CTA.

3.3.4 Massa especfica
A determinao da massa especfica dos compsitos cermicos foi efetuada com
metodologia baseada no princpio de Arquimedes, sendo a massa especfica dada pela
Equao 3.1:

58

( ) ( )
=
i s
i ar s O H
P P
xP xP
2
(3.1)
onde:
= massa especfica (g/cm
3
);
H2O
= massa especfica da gua (g/cm
3
);
ar
= massa especfica do ar (g/cm
3
);
P
s
= Peso seco das amostras sinterizadas (g); e
P
i
= Peso imerso em gua das amostras sinterizadas (g).

A massa especfica terica foi calculada seguindo a Equao 3.2 da regra da mistura:

2
2
1
1
% % 1

m m
+ = (3.2 )
onde %m
1
e
1
a porcentagem em massa e a massa especfica do componente 1 e %m
2

e
2
a porcentagem em massa e a massa especfica do componente 2.

3.3.5 Retrao linear
A retrao linear a relao entre a medida do comprimento do corpo de prova antes e
depois da sinterizao, dada por (Equao 3.3):

100 .
0
0

=
L
L L
R
s
(3.3 )
onde,

59
R = retrao linear (%)
L
0
= comprimento do corpo de prova antes da sinterizao (mm);
L
s
= comprimento do corpo de prova aps a sinterizao (mm);

3.3.6 Ensaios de dureza
Os ensaios de dureza foram realizados na escala de microdureza Vickers. Foi utilizado
um equipamento da marca Future Tech Digital Microhardness Tester FM, modelo 7
(AMR/IAE/CTA). Foram feitas indentaes com uma carga de 500 gf, utilizando-se um
penetrador piramidal de diamante.

3.3.7 Ensaios de flexo temperatura ambiente
Para os ensaios de flexo, a configurao utilizada foi a de quatro pontos, pois permite
expor um maior volume do material ao momento fletor mximo.
As superfcies dos corpos de prova devem ser planas e paralelas. A velocidade ideal de
aplicao da carga 0,5 mm/min e, para avaliao estatstica, sugerido um mnimo de
dez corpos de prova. A relao de vo utilizada foi 27/9.
A tenso de ruptura calculada pela seguinte relao (Equao 3.4):

( )
L e
L L F
2
2 1
2
3
= (3.4)
onde,
= tenso de ruptura;
F = carga aplicada;
e = espessura do corpo de prova (mm);

60
L
1
= vo maior (27 mm);
L
2
= vo menor (9 mm);
L = largura do corpo de prova (mm)
Neste ensaio foi utilizado uma mquina universal de ensaios, da marca Instron, modelo
4301, com capacidade de 500 kgf (AMR/IAE/CTA). Os ensaios de flexo foram
realizados em 30 corpos de prova de cada composio, com um total de 330 amostras.

3.3.8 Estatstica de Weibull
Em razo da fragilidade inerente dos materiais cermicos, eles se tornam susceptveis
falhas, em uma faixa relativamente ampla de tenses, como conseqncia da
probabilidade de se encontrar no volume ensaiado, o defeito com tamanho crtico.
Como os defeitos so distribudos aleatoriamente nestes materiais, fica evidente o
aspecto estatstico desse problema, pelo espalhamento dos valores de resistncia
mecnica (superior aos erros experimentais) obtidos para corpos de prova de um mesmo
lote de material cermico
[75]
.
Esta distribuio probabilstica dos defeitos e a dificuldade de detect-los e quantific-
los por mtodos no destrutivos, como normalmente feito nos materiais metlicos,
levou necessidade da utilizao de tratamento estatsticos para caracterizar a
resistncia mecnica de maneira bem confivel
[75]
.
Entre diversos tratamentos estatsticos aplicveis aos materiais cermicos, a estatstica
de Weibull tem se mostrado bastante adequada
[76,77]
.
Weibull obteve a seguinte expresso para a probabilidade de fratura acumulativa
(Equao 3.5):

( )
m
u
v
v
e P

=
0 0
.
1

(3.5)

61
onde:
P = probabilidade da fratura
= volume ensaiado do material
0
= volume padro
m = mdulo de Weibull
= tenso de ruptura do material
0
= parmetro de ajuste
u
= tenso abaixo da qual a probabilidade de fratura zero
Para uma amostragem a volume constante, tem-se (Equao 3.6):

( )
m
u
e P
=
0
1

(3.6)
As constantes m,
0
e
u
so conhecidas como parmetros de Weibull. A determinao
destes parmetros feita considerando primeiramente
u
= 0 e depois modificando a
expresso de forma a transform-la na equao de uma reta segundo um sistema de
eixos ln[ln(1/(1-P)) x ln (Equao 3.7):

0
ln ln
1
1
ln ln m m
P
=
(3.7)
Atravs da utilizao da regresso linear possvel determinar os valores dos
parmetros m e
0
.
Neste trabalho, para as anlises da estatstica de Weibull foram testados 30 corpos de
prova de cada composio. Os dados obtidos foram utilizados para os clculos
estatsticos e para a obteno dos valores de m e
50%
, que a tenso onde 50% das
amostras fraturariam.

62

3.3.9 Tenacidade fratura
Os ensaios de tenacidade fratura foram realizados em um microdurmetro da marca
Wilson Tukon Microhardness Tester, modelo MO (AMR/IAE/CTA). Foram feitas
indentaes com uma carga de 2500 gf, e atravs de microscopia tica ou eletrnica,
foram medidos os tamanhos das trincas.
O clculo de tenacidade fratura foi feito atravs da Equao 3.8:

=
2
3
07626 , 0
c
F
K
a
IC
(3.8)
K
IC
= Tenacidade fratura do material (MPa.m
1/2
);
F
a
= Carga aplicada (N);
c = metade do tamanho do defeito crtico (m).
Esta equao foi escolhida para este trabalho por estar baseada no sistema radial /
mediano, utilizado para indentaes com cargas baixas.

3.3.10 Anlise morfolgica
A compreenso dos processos que levam fratura frgil um dos problemas mais
importantes na pesquisa dos materiais cermicos, porque esclarece os fatores que
limitam a sua resistncia mecnica. Existe uma correlao muito ntima entre o
comportamento mecnico de uma cermica e a sua microestrutura, uma vez que,
qualquer irregularidade na microestrutura atua como um concentrador de tenses (um
defeito), aumentando o risco de fratura, como previsto por Griffith
[28]
.

63
As anlises morfolgicas dos corpos de prova foram feitos em um microscpio
eletrnico de varredura (MEV), da marca LEO, modelo 435 VPI, localizado na Diviso
de Materiais (AMR/IAE/CTA) e em um MEV, da marca JEOL, modelo JSM 5310,
localizado no Laboratrio Associado de Sensores (LAS/INPE). Para a revelao dos
contornos de gro nas microestruturas das cermicas, foram utilizadas duas tcnicas:
- ataque trmico
- ataque termoqumico
O ataque trmico foi realizado num forno da marca Combustol, modelo Feat 1600
o
C
(AMR/IAE/CTA). Os corpos de prova foram submetidos ao tratamento trmico em uma
temperatura de 1300
o
C por 5 min.
O ataque termoqumico foi realizado utilizando uma mistura de 50 % de NaOH e 50 %
de KOH (em massa) fundida em 500
o
C, por 8 min.

64

65
CAPTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSES
4.1 Caracterizao
4.1.1 Distribuio de tamanhos de partculas (DTP)
Foram analisadas as composies de alumina, de zircnia TZP estabilizada com tria e
as composies de zircnia aditivada com nibia calcinadas em 1300
o
C por 3 h. As
partculas dos ps foram dispersas em gua utilizando o pirofosfato de sdio, como
agente dispersante, com o auxlio de um ultra-som. Nas Figuras 4.1 a 4.5 so mostradas
as curvas de distribuio de tamanhos de partculas para os ps em estudo.

FIGURA 4.1 - DTP do p de alumina micromtrica

66

FIGURA 4.2 - DTP do p da Y-TZP

FIGURA 4.3 - DTP do p da ZrO
2
15Nb8

67

FIGURA 4.4 - Anlise da Composio ZrO
2
15Nb16

FIGURA 4.5 - Anlise da Composio ZrO
2
20Nb8

Observando-se os grficos das Figuras 4.1 a 4.5 e os valores mdios de tamanho de
partculas mostrados na Tabela 4.1, pode-se notar que os ps apresentaram valores altos
de dimetros mdios. Os valores obtidos para os dimetros so diferentes daqueles

68
fornecidos pelos fabricantes (alumina com tamanho mdio de partculas de 0,45 m,
zircnia monoclnica nanomtrica com tamanho mdio de partculas aglomeradas de
1,45 m e a zircnia TZP estabilizada com tria com tamanho mdio de partculas entre
20 e 30 nm).
A amostra de p que apresentou a melhor distribuio, entre todas as que foram
analisadas, foi a composio de ZrO
2
15Nb8, calcinada em 1300
o
C e com tempo de
moagem de 8 h (Figura 4.3). Neste grfico pode ser observado uma maior quantidade de
partculas com tamanhos prximos de 1 m, entretanto com variao de tamanhos desde
40 nm a 4 m. Com o aumento do tempo de moagem (Figuras 4.4 e 4.5), pode-se notar
a diminuio da quantidade de partculas com tamanhos prximos a 1 m e um aumento
considervel no dimetro mdio (Figura 4.5).

TABELA 4.1 - Tamanhos de partculas dos ps utilizados e preparados neste trabalho.
Composio Dimetro em 10%
(m)
Dimetro em 50%
(m)
Dimetro em 90%
(m)
Dimetro Mdio
(m)
Alumina micro 0,11 0,47 1,99 0,76
Y-TZP 0,53 1,78 7,87 2,92
ZrO
2
15Nb8 0,32 6,59 28,90 10,95
ZrO
2
15Nb16 0,41 21,72 57,53 25,93
ZrO
2
20Nb8 0,43 18,94 54,50 23,60

Os grficos das Figuras 4.4 e 4.5 mostram um comportamento semelhante para as
amostras com composies de 20 % em massa de nibia e 8 h de moagem e 15 % em
massa de nibia com 16 h de moagem. Este resultado demonstra que o tempo de
moagem maior no foi eficiente para a eliminao dos aglomerados e que tanto o

69
aumento no tempo de moagem como o aumento da quantidade de nibia adicionada
reflete no aumento do tamanho mdio das partculas dos ps.
Os resultados apresentados nas Figuras 4.4 e 4.5 mostram que os ps de zircnia
nanoparticulada com adies de nibia passam a ser dominantemente microparticulada
aps o tratamento trmico de calcinao em 1300
o
C.

4.1.2 Microscopia dos ps
As observaes dos ps por MEV mostraram que todos os ps estudados apresentaram
aglomerados, em alguns casos agregados de partculas. A presena de agregado dificulta
o empacotamento das partculas do p durante a etapa de compactao e
conseqentemente na densificao por sinterizao.
Nas Figuras 4.6 a 4.8 so mostradas as imagens obtidas por MEV para os ps estudados
nesta investigao.

FIGURA 4.6 - Fotomicrografia do p da composio ALUM + 7 Y-TZP mostrando a
formao de agregados e aglomerados.

70

FIGURA 4.7 - Fotomicrografia do p da composio de ALUM + 7 ZrO
2
SC15
mostrando a formao de agregados e aglomerados.

FIGURA 4.8 - Fotomicrografia do p da composio ALUM + 7 ZrO
2
SC30 mostrando
a formao de agregados e aglomerados.

71
4.1.3 Dilatao linear
Os ensaios de dilatometria foram realizados nas amostras compostas por alumina -
zircnia preparadas com o p de zircnia monoclnica nanoparticulada, calcinadas em
1300
o
C com 15 % e 20 % em massa de nibia. Dois corpos de prova (CDPs) foram
compactados na forma cilndrica (com 5 mm de dimetro e 10 mm de comprimento)
para este ensaio. As amostras com a composio de zircnia tetragonal policristalina
estabilizada com tria no puderam ser avaliadas por dilatometria devido a quantidade
de fase lquida que poderia danificar o porta amostra no equipamento, inviabilizando o
ensaio de dilatometria destes CDPs.
Nas Figuras 4.9 a 4.14 so mostradas as curvas contidas para as cermicas em estudo.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
INPE Composio II

L
/
L
o

(
%
)
Temperatura (C)

FIGURA 4.9 - Curva da L/L
0
em funo da temperatura da composio de ALUM +
18 ZrO
2
15Nb8.

72
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-0,040
-0,035
-0,030
-0,025
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
INPE Composio II

d
(
L
/
L
o
)
/
d
T
Temperatura (C)

FIGURA 4.10 - Curva da d(L/L
0
)/dT (taxa de retrao) em funo da temperatura da
composio de ALUM + 18 ZrO
2
15Nb8.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
INPE Composio III

L
/
L
o

(
%
)
Temperatura (C)

0
18 ZrO
2
15Nb16.

73

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-0,040
-0,035
-0,030
-0,025
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
INPE Composio III

d
(
L
/
L
o
)
/
d
T
Temperatura (C)

0
)/dT em funo da temperatura da composio de
ALUM + 18 ZrO
2
15Nb16.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
INPE Composio IV

L
/
L
o

(
%
)
Temperatura (C)

0
18 ZrO
2
20Nb8.

74
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-0,040
-0,035
-0,030
-0,025
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
INPE Composio IV

d
(
L
/
L
o
)
/
d
T
Temperatura (C)

0
)/dT em funo da temperatura da composio de
ALUM + 18 ZrO
2
20Nb8.

As Figuras mostram a variao do comprimento das amostras j citadas durante a
sinterizao em funo da temperatura, numa faixa entre 20 e 1450
o
C, com taxa
constante de aquecimento 10
o
C/minuto. Pode-se notar a similaridade do
comportamento das curvas de sinterizao das trs composies analisadas durante o
ensaio de dilatao linear.
Todas as temperaturas obtidas neste ensaio, na Tabela 4.2 (de maior taxa de retrao, de
incio de retrao e mxima temperatura de retrao) esto bem prximas, ou seja, o
acrscimo da nibia na zircnia tem pouca influncia nas temperaturas de sinterizao.
Como foram obtidas temperaturas de maior taxa de retrao prximas (1248
o
C,
1243
o
C e 1237
o
C), determinou-se que a temperatura de sinterizao para todas as
composies seria a de 1250
o
C.

75
TABELA 4.2 - Resultados dos ensaio ensaios de dilatao linear
Composio R
M
(%) T
TR
(
o
C) T
IR
(
o
C) T
MR
(
o
C)
ALUM + 18
ZrO
2
15Nb8
16,46 1248 1089 1300
ALUM + 18
ZrO
2
15Nb16
15,87 1243 1100 1296
ALUM + 18
ZrO
2
20Nb8
15,61 1237 1090 1289
R
M
Retrao Linear Mxima aps o ensaio; T
TR
Temperatura da Maior Taxa de Retrao; T
IR

Temperatura de Incio da Retrao; T
MR
Mxima Temperatura de Retrao.

4.1.4 Difrao de raios X
A Figura 4.15 apresenta os difratogramas dos ps de zircnia que foram utilizados neste
trabalho. Pode-se observar que o p de zircnia estabilizada com tria possui duas fases
cristalinas: uma fase tetragonal em quantidade majoritria e uma pequena quantidade
da fase da zircnia monoclnica.
O p de zircnia nanoestruturado monoclnico (primrio) apresentou a fase monoclnica
como a nica fase cristalina presente. Os ps preparados a partir desta zircnia com
15 % e 20 % em massa de nibia e calcinados em 1300
o
C (8 h e 16 h de moagem)
apresentaram uma fase cristalina que foi identificada como sendo o composto qumico
zirconato de nibio de estrutura ortorrmbica (Nb
2
Zr
x-2
O
2x+1
). A diferena entre as duas
amostras de zircnia com porcentagens diferentes de nibia est na intensidade do pico
prximo de 2 = 30
o
e na composio do zirconato de nibio. Nas amostras com 15 %
em massa de nibia foi detectado o composto qumico cristalino Nb
2
Zr
6
O
17
e com 20 %
em massa de nibia foi detectado o composto qumico cristalino Nb
0,20
Zr
0,80
O
2,10
, sendo
ambos de estrutura ortorrmbica. Este difratograma demonstra que no foi possvel

76
obter a estabilizao na estrutura tetragonal da zircnia com os parmetros utilizados,
mas a formao dos compostos de zirconato de nibio.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
M
M
M O
M
M
M
M
M M
O
T - tetragonal
M - Monoclnica
O - Ortorrmbica
N - Nanomtrica
M
M
M
M
M
M
M
O
M
M
T
T
T
T
Monoclnica N
20 %p Nibia 8 h 1300
o
C
SC30 M/Microm.
SC15 M/Subm.
15 %p Nibia 16 h 1300
o
C
15 %p Nibia 8 h 1300
o
C
TZP N
2

FIGURA 4.15 - Difratogramas das zircnias utilizadas

Nos ps de ZrO
2
SC15 e SC30 constatou-se que eram ps no estabilizados, pois
apresentaram somente picos de estrutura monoclnica.
Na Figura 4.16 pode-se observar os difratogramas dos ps de alumina, de nibia, dos
aditivos e da alumina nibia. O p de alumina demonstrou ter uma s fase cristalina
(rombodrica), no mostrando nenhum tipo de contaminante dentro da faixa de
resoluo do equipamento utilizado.

77
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
Nb
2
O
5
Al
2
O
3
+Aditivos
Aditivos
Al
2
O
3
5
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
1
2
2
3
2
3 2
1
1 - MgNb
2
O
6
- Magnocolumbita
2 - Nb
2
O
5
- Nibia
3 - MgO - Magnsia
4 - Al
2
O
3
- Alumina
5 - AlNbO
4
- Niobato de Alumnio
2

FIGURA 4.16 - Difratogramas da alumina, nibia, dos aditivos e da alumina-nibia

O p de nibia apresentou duas fases cristalinas: Nb
2
O
5
e -Nb
2
O
5
, ambos de estrutura
monoclnica.
Com a adio dos aditivos na alumina, observou-se a formao de outras fases
cristalinas como a magnocolumbita (MgNb
2
O
4
) e o niobato de alumnio (AlNbO
4
), que
so os compostos qumicos responsveis pela inibio do crescimento do gro de
alumina (e que foi detectada no difratograma feito aps a calcinao do p dos aditivos
em 1000
o
C por 1 h), e pela acelerao da sinterizao respectivamente
[49]
.
Nos difratogramas de raios X das cermicas de alumina zircnia sinterizados em
1450
o
C por 1 h (Figuras 4.17 e 4.18) observou-se a formao de vrias fases cristalinas,
tanto na composio de 7 % quanto na composio de 14 % em massa de zircnia.

78
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
7
8
8
8
2
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
8
8
7 5
5
2
7
2
2 2
2
9
4
9 9 8
7
7 7 7 5 5 4
2
2
8
3,4,5,6
5
3,4,6
8
8
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3,4,5,6,7
2
1
8
8 8
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2 5
4
2
1
7
8 8 8
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
7
4
2
1
7 9
ALUM +7 m-ZrO
2
SC30
ALUM +7 m-ZrO
2
SC15
ALUM +7 Y-TZP
1 - Al
2
O
3
2 - ZrO
2
Monoclnica
3 - ZrO
2
Ortorrmbica
4 - ZrO
2
Tetragonal
5 - ZrO
2
Cbica
6 - Zr
0,82
Y
0,18
O
1,91
Romb.
7 - MgNb
2
O
6
8 - MgAl
2
O
4
9 - NbO
2
2

FIGURA 4.17 - Difratogramas dos compsitos cermicos de ALUM + 7 %p de
zircnia, misturados por 1 h e sinterizados em 1450
o
C por 1 h.

Notou-se que na adio de zircnia, seja ela tetragonal ou monoclnica, ocorreu a reao
da alumina com a magnsia formando o composto MgAl
2
O
4
(aluminato de magnsio),
composto que se forma quando a quantidade de MgO excede o limite de solubilidade
[43]
, indicando que na adio da zircnia como uma segunda fase, o limite de
solubilidade do MgO na rede da alumina diminui.

79
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
8
2
8
5
5
2
5
4
2
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
11
7 7
2
2
2
7 7
4
8
2
7
7
8
8
7
1
3
1
1
8 3 1
3
6
1
1
2
3,6
8
1
1
8
1
3,6 2
3,6
2
1
8
2
2
9
5
4 8 8
2
2
2
4,5
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
7
8
10
10
2,4 8 2
10
2
2
4,5,7
2,11
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
10
7 - MgNb
2
O
6

8 - MgAl
2
O
4

9 - NbO
2

10 - Nb
2
O
5
11 - Zr
3
Al
4
Si
5
ALUM +14 m-ZrO
2
SC30
ALUM +14 m-ZrO
2
SC15
ALUM +14 Y-TZP
1 - Al
2
O
3
2 - ZrO
2
Monoclnica
3 - ZrO
2
Ortorrmbica
4 - ZrO
2
Tetragonal
5 - ZrO
2
Cbica
6 - Zr
0,82
Y
0,18
O
1,91
ortor.
2

FIGURA 4.18 - Difratogramas dos compsitos cermicos de ALUM + 14 %p de
zircnia, misturados por 1 h e sinterizados em 1450
o
C por 1 h.

A formao do aluminato de magnsio acredita-se ocorrer por reao qumica do MgO
com a Al
2
O
3
em altas temperaturas, pois elas so termodinamicamente favorveis por
causa da alta energia livre de formao deste composto (G = -523 kcal/mol)
[73]
.
Tambm observou-se o aparecimento de duas fases cristalinas identificadas como a
nibia (Nb
2
O
5
), o NbO
2
e o Nb
2
O
5
, nos compsitos cermicos com 7 % e 14 % em
massa de zircnia monoclnica SC15 e SC30. Nas composies preparadas com zircnia
TZP estabilizada com tria no foi observada a formao destes compostos, o que pode
indicar que a nibia pode ter formado uma soluo slida com a zircnia tetragonal e
desestabilizado esta estrutura, transformando-a em monoclnica
[71]
.

80
A formao de fases de zircnia tambm foi um diferencial entre as amostras. Em
geral, difcil identificar com segurana as presenas das fases cristalinas cbica,
tetragonal e ortorrmbica, devido aos parmetros de rede possuirem valores muito
prximos e os picos de difrao de raios X terem uma pequena diferena nos valores de
2, geralmente resultando em uma sobreposio dos picos. No entanto pode-se observar
que:
- Nos compsitos cermicos de ALUM + 7 ou 14 ZrO
2
SC30, alm da fase
monoclnica, pode ter ocorrido a formao da zircnia tetragonal;
- Nas compsitos cermicos de ALUM + 7 ou 14 ZrO
2
SC15, alm da fase
monoclnica, pode ter ocorrido a formao de zircnia tetragonal e da zircnia
cbica;
- No compsito cermico de ALUM + 7 Y-TZP ocorreu a formao da fase
monoclnica, da tetragonal, e pode ter ocorrido a formao das fases ortorrmbica,
cbica e de um composto qumico com tria (Zr
0,82
Y
0,18
O
1,91
). No compsito
cermico de ALUM + 14 Y-TZP ocorreu a formao da fase monoclnica e pode ter
sido formado a fase ortorrmbica e o composto qumico (Zr
0,82
Y
0,18
O
1,91
).
O aparecimento da fase cristalina ortorrmbica, segundo a literatura
[59]
, ocorre somente
quando o sistema est em condies de alta presso. Experimentos tm mostrado que a
zircnia monoclnica se transforma, na temperatura ambiente, para uma forma
metaestvel com estrutura ortorrmbica. Esta transformao muito rpida e tem
caracterstica martenstica
[78]
. A fase ortorrmbica foi detectada nas duas amostras onde
a zircnia utilizada foi a TZP estabilizada com tria.
Observou-se tambm o aparecimento de fase cristalina da zircnia cbica em algumas
amostras. Esta fase pode ser o resultado da diminuio do limite de solubilidade do
MgO na rede da alumina, quando adicionado zircnia como segunda fase. Se aps a
formao do aluminato de magnsio ainda ocorrer um excesso de MgO que no reage
com a alumina, este excesso pode se solubilizar na rede cristalina da zircnia e
estabiliz-la na forma cbica. Este fato foi evidenciado pelo autor quando utilizou uma

81
grande quantidade de MgO adicionada zircnia e foi formado durante a
sinterizao
[73]
.

4.1.5 Massa especfica, porosidade e retrao linear
A Tabela 4.3 mostra os valores de massa especfica terica, real e relativa; de
porosidade e de retrao linear para todas as amostras em estudo neste trabalho. Os
valores de densidade terica, com exceo da composio da alumina nibia onde
foram utilizados os valores de densidade terica da alumina, foram calculados pela
regra da mistura.
A alumina nibia apresentou um alto valor de densidade relativa, com baixa
porosidade e um alto grau de retrao linear.
Analisando-se os valores de densidade relativa, observou-se que na temperatura de
1450
o
C ocorreu uma melhor densificao, retrao e porosidade dos CDPs de alumina
- zircnia em comparao com as sinterizadas na temperatura de 1250
o
C.
Fatores como a diminuio da solubilidade do MgO na rede da alumina, assim como o
aparecimento de excesso de NbO
2
e Nb
2
O
5
podem ter influenciado negativamente na
densificao dos CDPs sinterizados na temperatura de 1250
o
C.
De forma geral, a adio de nibia em composies de zircnia um fator a ser
estudado devido a sua contribuio negativa na densificao do material. Estudos
revelam que em composies de zircnia com pequenas adies de nibia, um contnuo
decrscimo na densidade foi observada com o aumento da quantidade de Nb
2
O
5
na
composio at a quantidade de 5 % em massa
[71]
.

82
TABELA 4.3 - Massa Especfica (), Porosidade e Retrao Linear
Composio
ALUM +
* (g/cm
3
) Real (g/cm
3
) Relativa
(%)
Porosidade
(%)
Retrao
Linear (%)
1450
o
C 1h sinterizao
ALUM 3,96 3,78 95,57 0,24 18,14
7 Y-TZP 4,07 3,71 91,26 0,33 16,92
14 Y-TZP 4,18 3,87 92,55 0,23 16,89
7 ZrO
2
SC15 4,05 3,82 94,26 0,72 16,67
14 ZrO
2
SC15 4,14 3,81 91,96 6,35 15,97
7 ZrO
2
SC30 4,05 3,76 92,80 4,84 15,59
14 ZrO
2
SC15 4,14 3,80 91,64 6,89 15,45
1250
o
C 3h de sinterizao
18 ZrO
2

15Nb8
4,20 2,68 63,81 36,18 4,01
18 ZrO
2

15Nb16
4,20 2,66 63,34 36,48 4,49
18 Y-TZP 4,24 2,77 65,34 33,22 6,08
18 ZrO
2

20Nb8
4,21 2,95 70,16 29,18 5,60
* Obtida pela regra das misturas

A determinao da temperatura de sinterizao um fator importante na obteno de
densidades prximas as densidades tericas. Alguns autores
[79,80]
chegaram a obter
densidades relativas entre 94 % e 98 % nos compsitos de alumina com adies de

83
zircnia, em temperaturas acima de 1550
o
C, sem a utilizao de aditivos. Outros
autores concluram que a densidade nestes compsitos aumenta rapidamente quando a
temperatura de sinterizao varia de 1300
o
C a 1400
o
C, obtendo um corpo
extremamente denso na temperatura de 1425
o
C
[70]
.
Para comprovar este efeito da diminuio da densificao da matriz, Wang e Raj
[81]

estudaram a energia de ativao dos mecanismos de difuso dos compsitos alumina
zircnia, pois presumiram que a energia de ativao da sinterizao igual a energia de
ativao do mecanismo de difuso (a taxa de sinterizao proporcional ao coeficiente
de difuso).
Para uma composio entre 5 e 95 % em volume de zircnia, a energia de ativao
necessria para que ocorra os mecanismos de difuso de 700 100 KJ/mol. Quando
sinterizamos zircnia pura, a energia de ativao necessria de 615 80 KJ/mol e
quando sinterizamos alumina pura a energia de ativao necessria de
440 45 KJ/mol. Observa-se atravs destes valores que necessrio uma energia muito
maior para que ocorra o mecanismo de difuso na rede da alumina quando a zircnia
atua como segunda fase, e a conseqncia da no obteno deste valor de energia de
ativao a depreciao da densificao da matriz de alumina, apesar da segunda fase
inibir o crescimento do gro.
A Tabela 4.4 apresenta os dados obtidos na sinterizao em dilatmetro at a
temperatura de 1450
o
C que podem ser comparados com os dados obtidos na
sinterizao em 1250
o
C mostrados na Tabela 4.3.
Os CDPs sinterizados em dilatmetro apresentaram densidades relativas bem acima
dos valores apresentados pelos sinterizados em 1250
o
C. Os valores de densidade, taxa
de retrao e porosidade ficaram bem prximas dos valores obtidos na sinterizao em
1450
o
C.
As diferenas entre a sinterizao em dilatmetro e a sinterizao em 1250
o
C esto na
taxa de aquecimento e nos patamares utilizados. Na dilatometria foi utilizado uma taxa
de aquecimento de 10
o
C/min at a temperatura de 1450
o
C, sem a utilizao de

84
patamar. Na sinterizao feita em 1250
o
C foi utilizada uma taxa de aquecimento de
5
o
C/min com um patamar de 15 min em 1100
o
C.

TABELA 4.4 - Resultados obtidos nos ensaios de Dilatao Linear dos compsitos de
alumina zircnia.
Composio
ALUM +
Terica
(g/cm
3
)
Real (g/cm
3
) Relativa
(%)
Porosidade
(%)
Retrao
Linear (%)
18 ZrO
2

15Nb8
4,20 3,85 91,91 1,79 16,46
18 ZrO
2

15Nb16
4,20 3,87 92,15 1,67 15,87
18 ZrO
2

20Nb8
4,21 3,79 90,14 0,84 15,61
Massa especfica
A comparao entre estes valores mostra que a sinterizao mais efetiva na
temperatura de 1450
o
C, sem patamar e com taxa de aquecimento igual a taxa utilizada
na dilatometria. Isto impediria o crescimento excessivo dos gros e a formao de alta
porosidade durante a etapa de aquecimento do forno devido a menor taxa de
aquecimento.
Pode-se observar a diferena das microestruturas das duas composies nas Figuras
4.19-a e 4.19-b. A composio sinterizada em 1250
o
C apresenta uma estrutura com
baixo grau de sinterizao e, conseqentemente, uma baixa densificao e alta
porosidade.

85
Nesta temperatura, obteve-se uma alta taxa de retrao (Tabela 4.4) que no foi
suficiente para uma alta densificao, pois no se atingiu a energia necessria para a
ao de outros mecanismos de sinterizao.

FIGURA 4.19 - Fotomicrografia das superfcies de fratura dos compsitos cermicos
ALUM + 18 ZrO
2
15Nb8, mostrando as diferenas das
microestruturas dos compsitos obtidos em diferentes temperaturas de
sinterizao: a) sinterizada em 1250
o
C; b) sinterizada em dilatmetro
at 1450
o
C.

Para uma melhor compreenso do efeito que a taxa de aquecimento e a temperatura de
sinterizao tem sobre o crescimento dos gros dos compsitos sinterizados na
temperatura de 1250
o
C, dois tipos de experimentos foram realizados. O primeiro
experimento realizado consistiu na prensagem a quente de pastilhas de uma das
composies na temperatura de 1250
o
C por 30 min, com presso de 30 MPa e taxa de
aquecimento de 20
o
C/min. O segundo experimento consistiu na prensagem uniaxial e
isosttica de pastilhas desta mesma composio e conseqente sinterizao nas
temperaturas de 1250
o
C, 1300
o
C, 1400
o
C e 1450
o
C, com a introduo dos CDPs no
a b

86
forno somente no momento em que atingisse uma das temperaturas determinadas,
evitando assim a influncia que uma baixa taxa de aquecimento poderia ter no
crescimento dos gros.
A Tabela 4.5 mostra os valores obtidos em cada experimento realizado. Pode-se
observar o efeito da taxa de aquecimento e da temperatura tem sobre a densidade dos
CDPs sinterizados nas composies prensadas a quente e na sinterizada ao ar na
temperatura de 1450
o
C por 3 h. Na comparao com a mesma composio sinterizada
ao ar por 3 h com taxa de aquecimento de 5
o
C/min (Tabela 4.3) pode-se observar que a
temperatura na qual ocorre uma maior taxa de retrao (1250
o
C conforme dilatometria)
no suficiente para se obter compsitos de alumina zircnia em presena de fase
vtrea com alta densificao. Nas Figuras 4.20-a e 4.20-b pode-se observar nas
microestruturas destas duas composies a porosidade e o tamanho dos gros dos
CDPs.

TABELA 4.5 - Resultados obtidos na Prensagem a Quente e nas sinterizaes em
diferentes temperaturas da composio de ALUM + 18 ZrO
2
15Nb8.
Composio Temperatura / Presso / Tempo Porosidade
%
(g/cm
3
)
R
(%)
PQ 1 1250
o
C/ 30 MPa / 30 min. 0,18 4,15 98,79
PQ 2 1250
o
C/ 30 MPa / 30 min 0,53 4,11 97,78
CDP 1 1250
o
C / ar / 3h 34,64 2,67 63,57
CDP 2 1300
o
C / ar / 3h 31,54 2,79 66,40
CDP 3 1400
o
C / ar / 3h 6,41 3,64 86,69
CDP 4 1450
o
C / ar / 3h 0,81 3,85 91,69
R
massa especfica relativa.

87

FIGURA 4.20 - Fotomicrografia das superfcies de fratura da composio de ALUM +
18 ZrO
2
15Nb8 mostrando a porosidade e os tamanhos de gros das
amostras sinterizadas: a) em 1450
o
C; b) por prensagem a quente.

4.1.6 Propriedades mecnicas
4.1.6.1 Dureza
Para o ensaio de microdureza superficial e tenacidade fratura, os CDPs foram
embutidos em baquelite, seguido de polimento em uma politriz automtica. Foram feitas
cinco indentaes com carga de 500 gf para as determinaes dos valores de dureza e de
2,5 Kgf para as determinaes dos valores de tenacidade fratura. Os tamanhos das
trincas foram medidos por microscopia ptica e os valores de tenacidade fratura
calculados pela Equao 3.8.
Os valores de microdureza obtidos mostraram estar influenciados pela massa especfica
e pela porosidade da cermica sinterizada. Na comparao das Tabelas 4.3 e 4.6 pode-se
a b

88
observar que a cermica de ALUM + 14 Y-TZP apresentou uma porosidade menor (e,
conseqentemente uma densificao maior) do que os valores apresentados pela
cermica de ALUM e pelo compsito cermico ALUM + 7 Y-TZP, resultando num
aumento de aproximadamente 6,5% na dureza superficial.

TABELA 4.6 - Propriedades mecnicas das composies de ALUM + Y-TZP, ALUM
+ ZrO
2
SC15 e ALUM + ZrO
2
SC30. sinterizadas em 1450
o
C.
Alumina ALUM + Y-TZP ALUM + ZrO
2

SC15
ALUM + ZrO
2

SC30
7 %p 14 %p 7 %p 14 %p 7 %p 14 %p

Hv (MPa)

13,7

13,5

14,6

10,7

10,2

12

9,6

D
Hv
(MPa)

0,25

0,62

0,52

0,21

0,20

0,07

0,12

K
1C
(MPa.m
1/2
)

4,34

2,29

2,50

2,66

2,52

1,37

3,19

(MPa)

197

185

186

145

78

131

73

D
(MPa)

33,62

28,91

20,11

16,06

9,24

26,34

5,96

50%
(MPa)

197

188

188

147

78

135

73

m

8

9

13

10

16

24

13
(H
v
) Microdureza Vickers, (K
1C
) Tenacidade Fratura, () Tenso de Ruptura, (D) Desvio Padro,
(
50%
) Sigma de Ruptura 50% e (m) mdulo de Weibull

A dureza mostra tambm uma correlao com as diferentes fases de zircnia presentes
nos compsitos (Figuras 4.17 e 4.18). O maior valor de dureza, segundo McColm
[78]
,
encontrada na fase cbica, seguida pela fase tetragonal e pela fase monoclnica.

89
Os compsitos de ALUM + Y-TZP apresentaram uma desestruturao da fase
tetragonal (como mostrado pelos difratogramas) com conseqente transformao para
outras fases de zircnia. Esta desestruturao no possibilitou o surgimento da forte
compresso que os gros tetragonais de zircnia exercem sobre a matriz e que
possibilitariam o aumento da dureza do compsito.
Os compsitos de ALUM + ZrO
2
SC15 e SC30 tambm apresentaram valores de
microdureza de acordo com a porosidade, massa especfica e fases de zircnia.

4.1.6.2 Tenacidade fratura
Os valores de tenacidade fratura obtidos neste trabalho esto apresentados na Tabela
4.6. Pode-se observar que nenhum dos compsitos de ALUM + ZrO
2
apresentou um
aumento na tenacidade fratura.
A presena de gros de zircnia na estrutura do compsito cermico sinterizado,
gerados por partculas agregadas dos ps-precursores, pode agir como uma falha. Isto
freqentemente resulta em regies na matriz de alumina que elimina o efeito da
tenacidade, pois produzem regies de densidades diferentes da matriz durante a
sinterizao. A formao de uma regio menos densa pode gerar trincas que degradam a
resistncia mecnica do material, enfatizando a necessidade de uma distribuio
homognea da segunda fase (zircnia) na matriz (alumina)
[82]
.
De acordo com Becher
[64]
, a preparao deste compsito pelo mtodo sol-gel, permitiu
eliminar os agregados durante a etapa de obteno dos ps, resultando num aumento da
tenacidade fratura e da resistncia mecnica, sugerindo que a presena destas
formaes interferem nas propriedades mecnicas do material.
O que influencia o aumento da tenacidade fratura nos compsitos de alumina-zircnia
tetragonal principalmente a frao volumtrica de zircnia tetragonal e o tamanho dos
gros na microestrutura da cermica. Estes dois fatores influem na capacidade de
transformao da zircnia tetragonal em monoclnica, durante a ao de uma tenso

90
externa aplicada. Este comportamento pode ser afetado pela presena de poros (forma e
tamanho destes) na microestrutura deste tipo de compsito cermico. Para se estudar a
tenacidade fratura real destas cermicas (relacionada apenas s caractersticas
intrinsecas do material) necessrio a eliminao dos poros, que uma tarefa muito
difcil.
Nas Figuras 4.21-a e 4.21-b pode-se observar as indentaes e suas respectivas
microtrincas em superfcies de cermicas desenvolvidas neste trabalho.

FIGURA 4.21 - Indentaes nas cermicas: a) ALUM + 14 Y-TZP, por microscopia
ptica; b) ALUM por MEV.

As transformaes de fases cristalinas (para as estruturas cbica e ortorrmbica)
ocorridas na zircnia (como segunda fase nos compsitos cermicos) durante a
sinterizao e o resfriamento (identificadas por difrao de raios X) podem ter
influenciado os valores de tenacidade fratura destas cermicas. Estas fases cristalinas
no permitem a atuao dos mesmos mecanismos de aumento da tenacidade fratura
relacionados s fases tetragonais
[66]
. Apesar da pouca quantidade de referncia na
literatura, alguns autores relatam que esta fase cristalina ocorre quando as partculas
monoclnicas esto sob presso alta e sofrem uma transformao martenstica para a
fase ortorrmbica.
a b

91
Estas estruturas cristalinas, ortorrmbica e cbica, foram identificadas nos
difratogramas de quase todas as cermicas estudadas neste trabalho. No compsito de
ALUM + 14 Y-TZP, alm do aparecimento da estrutura cbica e/ou da ortorrmbica,
no houve a deteco do pico da estrutura tetragonal. Este resultado indica que, nesta
cermica, o aumento da tenacidade fratura no est associado transformao de fases
tetragonal para monoclinica da zircnia.
Observa-se uma no estabilizao da estrutura cristalina tetragonal da zircnia nestas
cermicas. Algumas pesquisas
[71,72]
tm demonstrado que a presena de vacncias de
oxignio, abaixo de certa concentrao, influencia a estabilidade da zircnia tetragonal
na Y-TZP. Concentraes altas de vacncias de oxignio influenciam o aumento da
estabilidade da zircnia tetragonal e, conseqentemente, uma maior quantidade desta
zircnia na cermica final. O papel da nibia como agente desestabilizante da estrutura
tetragonal da zircnia (estabilizada com tria) explicado em razo do nibio possuir
um raio inico menor que o do zircnio (Nb
+5
= 0,74 , Zr
+4
= 0,84 ). Isto promove a
formao de uma soluo slida com a Y-TZP, eliminando as vacncias de oxignio
originalmente existentes, permitindo a ocorrncia de uma transformao da fase
tetragonal para a monoclnica, resultante de uma tenso residual anisotrpica.
Nas cermicas sinterizadas em 1250
o
C no foi possvel obter dados valores de dureza e
de tenacidade fratura devido principalmente a porosidade alta, o que dificultou a
visualizao das indentaes feitas, caracterstica de valores de massa especfica relativa
baixa.

4.1.6.3 Tenso de ruptura e estatstica de Weibull
Pode-se observar na Tabela 4.6 os valores de tenso de ruptura dos compsitos de
ALUM + ZrO
2
. Os compsitos de ALUM + Y-TZP obtiveram tenses de ruptura
comparveis tenso de ruptura obtida pela cermica de ALUM, considerando os
desvios padro. O aumento da resistncia mecnica no foi possibilitado provavelmente
devido desestabilizao da estrutura tetragonal da zircnia pela ao da nibia.

92
O efeito da porosidade tambm pode ser observado. Nos compsitos de ALUM + 14
ZrO
2
SC15 e SC30 apresentaram maior porosidade comparado com os compsitos de
ALUM + 7 ZrO
2
, ocorrendo uma diminuio considervel na resistncia mecnica.
Observa-se tambm na Tabela 4.6, o mdulo de Weibull (m) que representa o
espalhamento das tenses de fratura obtidas durante os ensaios de flexo das cermicas
estudadas neste trabalho.
Pode-se observar o aumento do mdulo de Weibull (diminuio do espalhamento das
tenses) quando se compara a cermica de ALUM em relao aos compsitos de
ALUM + Y-TZP (7 e 14 %p), demonstrando serem materiais mais confiveis para
aplicaes estruturais.
Os compsitos de ALUM + 14 %p ZrO
2
apresentaram um espalhamento baixo das
tenses de ruptura em comparao com o compsito ALUM + 7 %p ZrO
2
, com exceo
do compsito de ALUM + ZrO
2
SC30. No entanto este espalhamento baixo de valores
nos compsitos de ALUM + 14 ZrO
2
SC15 e SC30 no reflete em um alto valor de
tenso de ruptura e sim a existncia de uma mesma populao de defeitos crticos
encontrados numa faixa de tenses baixas e com desvios padro baixos.
Nas cermicas sinterizadas em 1250
o
C os valores de tenso de fratura diminuiram,
conforme pode-se observar na Tabela 4.7, devido baixa densificao dos CDPs,
comprometendo as propriedades mecnicas.
Nas cermicas obtidas por prensagem a quente obteve-se valores altos de dureza na
escala Vickers (1500 MPa) e baixos de tenacidade fratura (1,76 MPa.m
1/2
). Os
resultados obtidos a partir do CDPs produzidos pelo uso deste processo sugerem um
estudo mais aprofundado para a obteno da fase tetragonal da zircnia e conseqente
melhora da tenacidade fratura deste compsito cermico.

93
TABELA 4.7 - Propriedades mecnicas obtidas dos compsitos de ALUM 18 %p
ZrO
2
e sinterizadas em 1250
o
C.
Parmetros de
Propriedades
Mecnicas
ALUM + 18 Y-
TZP
ALUM + 18 ZrO
2

15Nb8
ALUM + 18 ZrO
2

15Nb16
ALUM + 18 ZrO
2

20Nb8

(MPa)

53,24 37,78 43,14 50,507

D
(MPa)

9,48 6,11 7,53 6,90

50%
(MPa) 52,90 38,31 43,68 51,19

m 5,94 6,72 9,19 8,05
() Tenso de ruptura, (D) desvio padro, (
50%
) sigma de ruptura 50 % e (m) mdulo de Weibull.

4.1.7 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
Foram realizadas anlises das imagens obtidas por microscopia eletrnica de varredura
em todas as cermicas estudadas neste trabalho, em superfcies polidas ou de superfcies
de fratura. Nas superfcies polidas foram realizados ataques trmicos (na temperatura de
1300
o
C por 5 min com resfriamento ao ar at a temperatura ambiente) ou
termoqumico (50 % NaOH + 50 % KOH por 8 min em 500
o
C com resfriamento rpido
em gua a temperatura ambiente) para revelar os contornos de gros.
Na cermica de ALUM sinterizada via fase vtrea (composta por magnsia, nibia e
talco) (Figuras 4.22-a e 4.22-b) pode ser observado que a estrutura formada por gros
microestruturados com tamanhos da ordem de 5 m e por gros submicroestruturados
com tamanhos que variam de 0,3 a 0,5 m (300 a 500 nm). As regies escuras entre os
gros so espaos vazios, demonstrando que uma grande parte dos gros no tem
contatos fsicos, o que influencia nas propriedades mecnicas da cermica. Pode-se
observar tambm gros mais claros que foram identificados por anlises por EDX como

94
regies contendo nibio. Uma variao similar no tamanho dos gros tambm foi
encontrada nos compsitos cermicos de alumina zircnia (Figuras 4.23-a e 4.23-b).
Tambm se pode observar uma variao nos tamanhos dos poros na cermica de
alumina sinterizada via fase vtrea (Figura 4.22). No entanto, os poros maiores presentes
nesta estrutura foram provavelmente formados por arrancamento ocorrido durante o
polimento da superfcie para realizao de ensaios de microdureza e de tenacidade
fratura.

FIGURA 4.22 - Fotomicrografia da cermica de ALUM, onde podem ser observados os
tamanhos de gros de alumina micro e submicromtricos: a) superfcie
polida submetida ao choque trmico ao ar. b) superfcie de fratura
submetida ao ataque termoqumico e choque trmico em gua.

O surgimento de gros grandes ocorre pelo coalescimento dos gros pequenos ou ento
podem ser formados por agregados que no foram destrudos durante a etapa de
processamento dos ps. O aumento dos gros nas cermicas de alumina contribuem
para a diminuio dos valores dos parmetros de suas propriedades mecnicas.

a
b

95
FIGURA 4.23 - Fotomicrografia da superfcie de fratura do compsito cermico de
ALUM + 7 ZrO
2
o
C. As setas indicam os
diferentes tamanhos de gros.
Tambm pode-se observar que a estrutura dos compsitos cermico mostrados nas
Figuras 4.24 e 4.25 apresentaram porosidade baixa. Isto ocorre principalmente no
compsito de ALUM + 14 Y-TZP. A porosidade apresentada formada por poros no
conectados (nos contornos de gro) e em alguns casos de poros intragranulares, devido
ao avano rpido do contorno de gro e o aprisionamento de gases que se formam
durante a sinterizao e que no conseguem se difundir para o contorno de gro. Porm
com 92 % de densidade relativa, os poros ainda deveriam ser conectados, o que refora
a importncia de se calcular a densidade terica levando em considerao todas as fases
cristalinas da zircnia presentes, obtendo na realidade uma densidade relativa mais alta.
Na Figura 4.25 tambm pode-se observar o efeito gerado pelo "arrancamento" de gros
durante a fratura do material. A microestrutura da Figura 4.25-a apresenta uma
superfcie com alto grau de rugosidade que pode ser interpretado como porosidade. No
entanto, na Figura 4.25-b, com um maior aumento, verifica-se que a cermica est bem
densificada e apresenta poucos poros (intergranulares e intragranulares). A quantidade
menor de poros aliada ao tamanho menor dos gros justifica os melhores resultados de

96
microdureza e tenso de ruptura deste compsito cermico (ALUM + 14 Y-TZP) em
relao ao compsito com ALUM + 7 Y-TZP.

FIGURA 4.24 - Fotomicrografia das superfcies de fratura das amostras de ALUM + Y-
TZP sinterizados em 1450
o
C mostrando as diferentes porosidades e
tamanhos de gro; a) 7 %p e b) 14 %p.

Comparando os dois compsitos cermicos preparados com quantidades diferentes de
Y-TZP (zircnia tetragonal policristalina dopada com tria), observa-se uma diminuio
no tamanho de gros na estrutura com o aumento da quantidade de Y-TZP adicionada
para atuar como segunda fase na matriz de alumina. Este resultado mostra que a
zircnia atua como um inibidor do crescimento de gros no compsito cermico.
Nos compsitos cermicos onde foram utilizados ps de zircnia monoclnica (SC15 e
SC30, Figuras 4.26 e 4.27 respectivamente), apesar das diferentes quantidades de
zircnia adicionadas, os tamanhos de gro se mostram similares, apresentando gros
pequenos com tamanhos na escala submicromtrica (entre 0,1 a 0,9 m) e gros maiores
entre de 2 m e 5 m.

a
b

97
FIGURA 4.25 - Fotomicrografia da superfcie de fratura da amostra de ALUM + 14 Y-
TZP sinterizado em 1450
o
C mostrando a porosidade do compsito. As
setas indicam um gro com poro intragranular.

FIGURA 4.26 - Fotomicrografias das superfcies de fratura das amostras de ALUM +
ZrO
2
o
C, mostrando a porosidade e o
tamanho dos gros; a) 7 %p e b) 14 %p.
a b

98

FIGURA 4.27 - Fotomicrografias das superfcies de fratura das amostras de ALUM +
ZrO
2
o
C, mostrando a porosidade e os
tamanhos de gro; a) 7 %p e b) 14 %p.

O efeito da presena de agregados tambm foi observada em algumas imagens obtidas
por MEV (Figuras 4.28 e 4.29). Estes agregados podem retrair de maneira diferente do
restante da matriz, durante o resfriamento, e causar falhas (trincas) na microestrutura,
diminuindo a resistncia mecnica do material.
As setas indicam o aglomerado e uma trinca ao seu lado, que pode ter sido gerada pelas
diferentes contraes dos materiais.
Pode-se observar tambm uma distribuio no uniforme de partculas de tonalidade
mais clara, indicando que estes gros podem ser da zircnia. A microestrutura mostra a
presena da fase vtrea envolvendo a maioria dos gros e a presena de poucos
microporos.

a
b

99

FIGURA 4.28 - Fotomicrografia de uma superfcie polida da amostra de ALUM + 14
Y-TZP atacado termoquimicamente. As setas mostram o
microtrincamento formado no compsito ao lado de um agregado.

Nota-se algumas microtrincas na cermica, provavelmente decorrentes do choque
trmico submetido ao CDP aps o ataque termoqumico. Toda trinca gerada est
localizada prxima ou ao lado dos gros mais claros, evidenciando o efeito das retraes
trmicas diferentes entre os gros de zircnia e a matriz de alumina densificada por
sinterizao via fase vtrea. Este microtrincamento aparece em todos os compsitos
cermicos sinterizadas em 1450
o
C.

100

FIGURA 4.29 - Fotomicrografia da superfcie polida da amostra de ALUM + ZrO
2

SC15, atacado termoquimicamente, mostrando o microtrincamento
formado no compsito: a) 7 %p e b) 14 %p.
Nos compsitos cermicos sinterizados na temperatura de 1250
o
C, a densificao baixa
evidente nas imagens de microscopia, devido temperatura e taxa de aquecimento
baixas utilizadas durante a sinterizao destes materiais (Figuras 4.30 e 4.31).

FIGURA 4.30 - Fotomicrografias da superfcie de fratura das amostras: a) ALUM + 18
Y-TZP e b) ALUM + 18 ZrO
2
15Nb8 mostrando a porosidade do
material.
a
b

101
FIGURA 4.31 - Fotomicrografia da superfcie de fratura das amostras: a) ALUM + 18
ZrO
2
15Nb16 e b) ALUM + 18 ZrO
2
20Nb8 mostrando a porosidade
do material.

.

102

103
CAPTULO 5
CONCLUSES
- O compsito cermico de alumina zircnia (ALUM + 14 Y-TZP) apresentou
valores de dureza e mdulo de Weibull superiores aos valores da cermica de
alumina-nibia, com o mesmo nvel de tenso de ruptura, credenciando este
material ao ensaio balstico, mesmo com o baixo valor de tenacidade fratura
encontrado pela tcnica de microdureza.
- Necessidade da otimizao do processamento dos ps, para evitar a formao de
agregados, principalmente quando so utilizados ps nanomtricos;
- A adio de 15 % e 20 % em massa de nibia em zircnia monoclnica,
calcinadas em 1300
o
C por 3 h, no resultou na estabilizao da fase tetragonal,
mas na reao da nibia com a zircnia com formao de um composto qumico
com estrutra cristalina ortorrmbica;
- A melhor temperatura de sinterizao ao ar foi determinada em 1450
o
C, pois os
CDPs apresentaram uma maior retrao devido a ao dos mecanismos de
sinterizao e, por isso, corpos mais densos do que na temperatura de 1250
o
C;
- Os aditivos utilizados como formadores de fase vtrea neste trabalho (nibia,
magnsia e talco) no foram eficazes na promoo da densificao dos corpos,
pois a adio de zircnia como segunda fase, limitou a solubilidade destes
compostos na alumina e formou composto qumico com a zircnia, reduzindo a
quantidade de fase vtrea para a sinterizao via fase lquida com conseqente
decrscimo na massa especfica;
- Os componentes qumicos formadores da fase vtrea, no compsito cermico
alumina - zircnia dopada com tria (Y-TZP) atuaram como desestabilizantes da

104
estrutura cristalina tetragonal da zircnia, transformando parte desta em
monoclnica no resfriamento;
- Como os componentes da fase vtrea e a nibia tiveram uma influncia marcante
na zircnia presente nestes compsitos cermicos, no foi possvel relacionar o
efeito do tamanho de gros s propriedades mecnicas destes materiais.
- O excesso de poros inibiu os mecanismos de aumento das propriedades
mecnicas, principalmente nos compsitos onde foram utilizados zircnia
monoclnica;
- A prensagem a quente mostrou ser um mtodo eficaz para a obteno de uma boa
densificao e consequente aumento da dureza (propriedade importante dos
materiais utilizados em blindagem balstica), superior a dureza obtida da
cermica de alumina nibia. Entretanto, um estudo mais aprofundado deve ser
realizado para que se otimize as condies de obteno das fraes volumtricas
ideais de zircnia tetragonal, para que se possa aumentar tambm tenso de
ruptura e a tenacidade fratura deste tipo de compsito.

105
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] CHIANG, Y-M; (Ed.); BIRNIE D.P. (Ed.); KINGERY, W.D. (Ed.). Physical
ceramics: principles for ceramic science and engineering. New York: John Wiley
& Sons, Inc. 1997.
[2] MELO, F. C. L. Conjugados cermicos obtidos a partir da sinterizao reativa
entre zirconita e alumina. 1989. 82 f. Dissertao (Mestrado em Engenharia de
Materiais) - Universidade Federal de So Carlos UFSCar, So Carlos, 1989.
[3] GONALVES, D. P. Anlise e investigao de impactos em blindagem
composta cermica/metal. 2000. 107 f. Dissertao (Mestrado em Engenharia
Mecnica e Aeronutica) - Instituto Tecnolgico de Aeronutica ITA, Centro
Tcnico Aeroespacial, So Jos dos Campos, 2000.
[4] XAVIER, C.; COSTA, C. R. C. Study on mechanical behavior of alumina plates
under ballistic impact. In: CERAMIC BRAZILIAN CONGRESS, 28., 1984.
Contagem, MG. Anais... Contagem: ABC, 1984. p. 161-168.
[5] SILVA, P. H. F.; MELO F. C. L. Composio de alumina aplicada em blindagem
balstica. So Jos dos Campos: CTA/IAE Diviso de Materiais, 2005. 20 p.
(Srie, PR-008-AMR-03).
[6] TOMASZEWSKI, H. Effect of sintering atmosphere on termomechanical properties of
Al
2
O
3
ZrO
2
ceramics. Ceramics International, v. 15, n. 3, p. 141-146, 1986.
[7] HORI, S. Strenght toughness relations in sintered and isostatically hot-pressed ZrO
2

toughened Al
2
O
3
. Journal of American Ceramic Society, v. 69, n. 3, p. 169-172,
1986.
[8] CASELLAS, D. et al. Fracture toughness of alumina and ZTA ceramics:
microstructural coarsening effects. Journal of Materials Processing Technology,
v. 143-144, p. 148-152, 2003.

106
[9] CASELLAS, D., et al. Fracture toughness of zirconia alumina composites.
International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, v. 17, n. 1,
p. 11-20, 1999.
[10] ROCHA, J. C.; TEIXEIRA, A. L. M.; DUAILIBI, J. Aumento da tenacidade da
alumina com adies de zircnia pelo mecanismo de microtrincamento. In:
CONGRESSO BRASILEIRO CERMICA, 35., Belo Horizonte, 1991. Anais
Belo Horizonte: ABC, 1991. p. 497-506.
[11] RUHLE, M.; CLAUSEN, N.; HEVER, A. H. Transformation and microcrack
toughening as complementary process in ZrO
2
toughened Al
2
O
3
. Journal of
American Ceramic Society, v. 69, n. 3, p. 195-197, 1986.
[12] EVANS, A. G.; FABER, K. T. Toughening of ceramics by circunferential
microcracking. Journal of Amerian Ceramic Society, v. 64, n. 7, p. 394-398,
1981.
[13] EVANS, A. G.; FABER, K. T. Crack-growth resistance of microcracking britte
materials. Journal of Amerian Ceramic Society, v. 67, n. 4, p. 255-260, 1984.
[14] DBNER, E.; HBNER, H. Alumina: processing, properties and applications.
Berlin: Springer-Verlag, 1984. 329 p.
[15] DAWIHL, W. Untersuchungen im gebiet hoher und hchster temperaturen. Ton-
industrie-Z, v.58, p. 3-25, 1934.
[16] SANTOS, P. S. Tecnologia das argilas. So Paulo: Edgard Blcher, 1975. v.2.
[17] FLOCK, W.M. Bayer: processed aluminas. In: ONODA JR., G.Y.; HENCH, L. L.
Ceramic processing before firing. New York: John Wiley & Sons Inc., 1978.
p. 85-100.
[18] CHAWLA, K.K. Ceramic matrix materials. In:______. Ceramic matrix
composites. London: Chapman & Hall, 1993. p. 32-33.
[19] GITZEN, W.H. Alumina as a ceramic material. American Ceramic Society,
Columbus, Ohio: American Ceramic Society, 1970. 253 p.

107
[20] KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Introduction to
ceramics. 2
nd
. New York. John Wiley and Sons, 1976. 1032 p.
[21] COBLE, R. L.; KINGERY, W. D. Effect of porosity on physical properties of
sintered alumina. Journal of American Ceramic Society, v. 39, n. 11, p. 377-
385, 1956.
[22] KNUDSEN, F. P. Effect of porosity on young modulus of alumina. Journal of
[23] MATWEB MATERIAL PROPERTY DATA. Alumina, 99.9%, Al
2
O
3.
Disponvel em: <http://www.matweb.com/search/SpecificMaterial.asp?
bassnum=BA1A>. Acesso em: 28 abr. 2006.
[24] MATWEB MATERIAL PROPERTY DATA. Zirconium oxide ceramic
zirconia, tetragonal, Y2O3 stabilized
.
Disponvel em: <http://www.matweb.com/
search/SpecificMaterial.asp?bassnum=C5MT39>. Acesso em: 28 abr. 2006.
[25] MATWEB MATERIAL PROPERTY DATA. Silicon carbide, sintered alpha.

Disponvel em: <http://www.matweb.com/search/SpecificMaterial.asp?
bassnum=BCSC2A>. Acesso em: 28 abr. 2006.
[26] MATWEB MATERIAL PROPERTY DATA. Magnesium Oxide, MgO
(Periclase)
.
Disponvel em: <http://www.matweb.com/search/
SpecificMaterial.asp?bassnum=EINOR0437>. Acesso em: 28 abr. 2006.
[27] MATWEB MATERIAL PROPERTY DATA. Mullite, 3Al
2
O
3
-2SiO
2.
Disponvel
em: <http://www.matweb.com/search/SpecificMaterial.asp?bassnum=BMULL0>.
Acesso em: 28 abr. 2006.
[28] GRIFFITH, A. A. The phenomena of rupture and flow in solids. ASM
Transactions Quarterly, v. 61, n. 4, p. 871, 1968.
[29] EVANS, A. G.; TAPPIN, G. Effects of microstructure on the stress to propagate
inherent flaws. Proceedings of the British Ceramic Society, n. 20, p. 275-297,
1972.

108
[30] SIMPSON, L. A. Effect of microstructure on measurements of fracture energy of
Al
2
O
3
. Journal of American Ceramic Society, v. 56, n. 1, p. 7-11, 1973.
[31] PABST, R. F. Determination of K
1C
factors with diamond saw cuts in ceramic
materials. In: SYMPOSIUM ON THE FRACTURE MECHANICS OF
CERAMICS. 1973. Pensylvania. Proceedings New York: Plenum Press, 1974,
v. 2, p. 555-565.
[32] CLAUSSEN, N.; PABST, R.; LAHMANN, C. P. Influence of microstructure of
Al
2
O
3
and ZrO
2
on K
1C
. Prob. Brit. Ceram. Soc., v. 25, p. 139-149, 1975.
[33] CLAUSSEN, N.; MUSSLER, B.; SWAIN, M. V. Grain-size dependence of
fracture energy in ceramics. Journal of American Ceramic Society, v. 65, n. 1,
p. C14-C16, 1982.
[34] BRADT, R. C. Cr
2
O
3
solid solution hardening of Al
2
O
3
. Journal of American
Ceramic Society, v. 50, n. 1, p. 54-55, 1967.
[35] BELON, L.; FORESTIER, H.; BIGOT, Y. The hardness of some solid solutions
of alumina. In: POPPER, P. (Ed): In: Special ceramics. Manchester: The British
Ceramic Research Association, 1968. v. 4. p. 203-211.
[36] GHATE, B. B., et al. Effect of chromia alloying on machining performance of
alumina ceramic cutting tools. American Ceramic Society Bulletin, v. 54, n. 2,
p. 210- 215, 1975.
[37] SHINOZAKI, K., et al. Vickers microhardness of solid solutions in the system
Cr
2
O
3
Al
2
O
3
. Journal of Material Science, v. 15, n. 5, p. 1314-1316, 1980.
[38] SKROVANEK, S. D.; BRADT, R. C. Microhardness of a fine-grain-size Al
2
O
3
.
Journal of American Ceramic Society, v. 62, n. 3-4, p. 215-216, 1979.
[39] KESKI, J. R.; CUTLER, I. B. Effect of manganese oxide on sintering of alumina.
Journal of American Ceramic Society, v. 48, n. 12, p. 653-654, 1965.
[40] KESKI, J. R.; CUTLER, I. B. Initial sintering of Mn
x
O Al
2
O
3
. Journal of

109
[41] WARMAN, M. O.; BUDWORTH, D. W. Criteria for the selection of additives to
enable the sintering of alumina to proceed to theoretical density. Transactions of
the British Ceramic Society, v. 66, n. 6, p. 253-264, 1967.
[42] HARMER, H.; ROBERTS, E. W.; BROOK, R. J. Rapid sintering of pure and
doped a-Al
2
O
3
. Transactions and Journal of the British Ceramic Society, v.
78, n. 1, p. 22-25, 1979.
[43] VIECHNICKI, D.; SCHMID, F.; MCCAULEY, J.W. Liquidus Solidus
determinations in the system MgAl
2
O
4
Al
2
O
3
. Journal of the American
Ceramic Society, v. 57, n. 1, p. 47-48, 1974.
[44] ROY, S. K.; COBLE, R. L. Solubilities of magnesia, titania, and magnesium
titanate in aluminum oxide. Journal of the American Ceramic Society, v. 51, n.
1, p. 1-6, 1968.
[45] PEELEN, J. G. J. Influence of MgO on the evolution of the microstructure of
alumina. In: KUCZYNSKI, G. C. (Ed.). Sintering and catalysis. New York:
Plenum Press, 1975. p. 443-453.
[46] COBLE, R.L.; BURKE, J.E. Sintering in ceramics. In: BURKE, J. E. Progress in
ceramics science. Oxford [s.n.], 1963. p. 197-251.
[47] ROCHA, J.C.; FILHO, J.D. Efeito da adio do talco e da titnia na
sinterabilidade da alumina. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE CERMICA.
33, 1989. Serra Negra, SP. Anais... So Paulo: ABC, 1989. p. 392-407.
[48] GUPTA, C.K.; SURI, A.K. Extractive metallurgy of niobium. CRC Press, Inc,
Florida, 1994.
[49] DEVEZAS, T., et al. Reducing the firing temperature of alumina ceramics through
the addition of niobia. In: INTERNATIONAL CONFERENCE ON CERAMIC
POWDER PROCESSING SCIENCE, 2., 1988, Berchtesgaden. Proceedings ...
Berchtesgaden: [s.n.], 1988. p. 3-7.

110
[50] SANTOS, W.N.; FILHO, P.I.P.; TAYLOR, R. Effect of addition of niobium oxide
on the thermal conductivity of alumina. Journal of the European Ceramic
Society. v. 18, n. 7, p. 807-811, 1998.
[51] SUBARAO, E. C. Zirconia: an overview. In: HEUER, A.H. (Ed.); HOBBS, L.W.
(Ed.). Science and technology of Zirconia. Columbus, OH: The American
Ceramic Society, 1981, p. 1-24. (Advances in ceramics, v. 3)
[52] GARVIE, R. C.; HANNINK, R. H.; PASCOE, R. T. Ceramic Steel. Nature, v.
258, n. 5537, p. 703-704, 1975.
[53] NONO, M.C.A. Cermicas de zircnia tetragonal policristalina do sistema
CeO
2
-ZrO
2
(Ce-TZP). 1990. 140f. Tese (Doutorado em Cincias) - Instituto
Tecnolgico de Aeronutica ITA, Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial,
So Jos dos Campos, SP, 1990.
[54] YOSHIMURA, M. Phase stability of zirconia. Ceramic Bulletin, v. 67, n. 12, p.
1950-1955, 1988.
[55] NIIHARA, K. New design concept of structural ceramics-ceramic
nanocomposites. Journal of the Ceramic Society Japan, v. 99, n. 10, p. 974-982,
1991.
[56] STEARN, L. C.; ZHAO, J. H.; HARMER, M. P. Processing and microstructure
development in Al
2
O
3
SiC nanocomposites. Journal of the European Ceramic
Society, v. 10, n. 6, p. 473 477, 1992.
[57] ZAO, J. H.; STEARNS, L. C.; HARMER, M. P. Mechanical behavior of alumina
silicon carbide nanocomposites. Journal of the American Ceramic Society, v.
76 n. 2, p. 503 510, 1993.
[58] MIYOSHI, K.; FARMER, S. C.; SAIYR, A. Wear properties of two-phase Al
2
O
3
/
ZrO
2
(Y
2
O
3
) ceramics at temperatures from 296 to 1073 K. Tribology
International. v. 38, n. 11-12, p. 974986, 2005.
[59] EVANS, K. A. The manufacture of alumina and its use in ceramics and related
applications. Key Engineering Materials, v. 122 124, p. 489-526, 1996.

111
[60] HART, L. D. (ED.) Alumina chemicals: science and technology handbook.
Westerville, OH: The American Ceramic Society 1990.
[61] FISHER, G. R. et al. The eutetic and liquidus in the Al
2
O
3
ZrO
2
system.
Journal of Materials Science, v. 16, p. 34473451, 1981.
[62] MAZEROLLES, L.; MICHEL, D.; PORTIER, R. Interfaces in oriented Al
2
O
3

ZrO
2
(Y
2
O
3
) eutectics. Journal of the American Ceramic Society, v. 69, n. 3,
p. 252 255, 1986.
[63] CLAUSSEN, N. Fracture toughness of Al
2
O
3
with an unstabilized ZrO
2
dispersed
phase. Journal of the American Ceramic Society, v. 59, n. 12, p. 4951, 1976.
[64] BECHER, P. F. Transient thermal stress behavior in ZrO
2
toughened Al
2
O
3
.
Journal of the American Ceramic Society, v. 64, n. 1, p. 3739, 1981.
[65] LANGE, F. F. Transformation toughening, part 4 fabrication, fracture toughness
and strength of Al
2
O
3
ZrO
2
composites. Journal of Materials Science, v. 17, n.
1, p. 247254, 1982.
[66] RANJBAR, K.; RAO, B. T.; MOHAN, T. R. R. Effect of zirconia allotropes on
fracture tougness of a-alumina. In: SYMPOSIUM ON CERAMIC-MATRIX
COMPOSITES. N.P. Bansal. Westervill. Advances in ceramic matrix composites
1993, Cincinnati. Proceedings Westerville, OH: American Ceramic Society,
1993. p. 473 484. (Ceramic transactions, v. 38).
[67] LI, J. F.; WATANABE, R. Fracture toughness of Al
2
O
3
particle dispersed
Y
2
O
3
partially stabilised zirconia. Journal of the American Ceramic Society,
v. 78, n. 4, p. 10791082, 1995.
[68] GREEN, D. J. Critical microstructures for microcracking in Al
2
O
3
ZrO
2

composites. Journal of the American Ceramic Society, v. 65, n. 12, p. 610614,
1982.
[69] GLEITER, H. Nanostructure materials: basic concepts and microstructure. Acta
Materialia, v. 48, n. 1, p. 129, 2000.

112
[70] RAO, P. G., et al. Preparation and mechanical properties of Al
2
O
3
15 wt.% ZrO
2

composites. Scripta Materialia, v. 48, n. 4, p. 437-447, Feb. 2003.
[71] YANG, S. et al. Sintering behavior of Y-doped ZrO
2
ceramics: the effect of Al
2
O
3

and Nb
2
O
5
addition. Solid State Ionic, v. 172, n. 1-4, p. 413-416, 2004.
[72] JIN, X. H. et al. Effects of Nb
2
O
5
on the stability of t-ZrO
2
and the mechanical
properties of ZTM. Materials Letters, v. 52, n. 1-2, p. 10-13, 2002.
[73] GOSH, S. K; CHATTERJEE, D. K. Surface modification of zirconia-alumina
composite ceramics. In: SYMPOSIUM ON CERAMIC-MATRIX
COMPOSITES, 2
nd
., 1994, Indianapolis. ProceedingsWesterville, OH:
American Ceramic Society, 1994. p. 937-945. (Ceramic transactions; v. 46).
[74] WARREN, R.; LUNDBERG, R. Principles of preparation of ceramic composites.
In:______. Ceramic matrix composites. Bishopbriggs, Glasgow: Blackie and
Son Ltd, c1992. p. 35-63.
[75] NETO, F. P. Sobre as variveis que afetam a avaliao do mdulo de ruptura
em ensaios de flexo. 1990. 153f. Dissertao (Mestrado em Engenharia de
Materiais). Universidade Federal de So Carlos UFSCar, So Carlos, 1990.
[76] WEIBULL, W. The phenomenon of rupture in solids. Ingeniorsvetenskaps
Akademien Handlingar, v. 153, p. 1-55, 1939.
[77] LEWIS, D.; OYLER, S. M. An experimental test of weibull scaling theory.
Journal of the American Ceramic Society, v. 59, n. 11-12, p. 507-510, 1976.
[78] MCCOLM, I. J. Ceramic hardness. New York: Plenum Press, 1990. 324 p.
[79] SARKAR, D., et al. Influence of ZrO
2
on the thermo-mechanical response of
nano-ZTA. Ceramics International, v. 33, n. 2, p. 255-261, 2005.
[80] LIU, G. J. et al. Processing and mechanical behavior of Al2O3/ZrO2
nanocomposites. Material Research Bulletin, v. 33, n. 2, p. 281-288, 1998.
[81] WANG, J.; RAJ, R. Activation energy for the sintering of two-phase
alumina/zirconia ceramics. Journal of the American Ceramic Society, v. 74, n.
8, p. 1959-1963, 1991.

113
[82] RICE, R. Processing of ceramic composite. In: Advanced ceramic processing
and technology. New Jersey: Noyes Publications, 1990, p. 123-213.

PUBLICAES TCNICO-CIENTFICAS EDITADAS PELO INPE

Teses e Dissertaes (TDI)

Manuais Tcnicos (MAN)

Teses e Dissertaes apresentadas
nos Cursos de Ps-Graduao do
INPE.

So publicaes de carter tcnico
que incluem normas, procedimentos,
instrues e orientaes.

Notas Tcnico-Cientficas (NTC)

Relatrios de Pesquisa (RPQ)

Incluem resultados preliminares de
pesquisa, descrio de equipamentos,
descrio e ou documentao de
programa de computador, descrio de
sistemas e experimentos, apresenta-
o de testes, dados, atlas, e docu-
mentao de projetos de engenharia.

Reportam resultados ou progressos de
pesquisas tanto de natureza tcnica
quanto cientfica, cujo nvel seja
compatvel com o de uma publicao
em peridico nacional ou internacional.

Propostas e Relatrios de Projetos
(PRP)

Publicaes Didticas (PUD)

So propostas de projetos tcnico-
cientficos e relatrios de acompanha-
mento de projetos, atividades e conv-
nios.

Incluem apostilas, notas de aula e
manuais didticos.
Publicaes Seriadas

Programas de Computador (PDC)

So os seriados tcnico-cientficos:
boletins, peridicos, anurios e anais
de eventos (simpsios e congressos).
Constam destas publicaes o
Internacional Standard Serial Number
(ISSN), que um cdigo nico e
definitivo para identificao de ttulos
de seriados.

So a seqncia de instrues ou
cdigos, expressos em uma linguagem
de programao compilada ou inter-
pretada, a ser executada por um
computador para alcanar um determi-
nado objetivo. So aceitos tanto
programas fonte quanto executveis.
Pr-publicaes (PRE)

Todos os artigos publicados em
peridicos, anais e como captulos de
livros.

Alumina Zirconia Estrutural

Hochgeladen von

Dokumentinformationen

Copyright

Verfügbare Formate

Dieses Dokument teilen

Dokument teilen oder einbetten

Freigabeoptionen

Stufen Sie dieses Dokument als nützlich ein?

Sind diese Inhalte unangemessen?

Copyright:

Verfügbare Formate

Alumina Zirconia Estrutural

Hochgeladen von

Copyright:

Verfügbare Formate

INPE-15150-TDI/1282

ESTUDO COMPARATIVO DE COMPSITOS ALUMINA-

Das könnte Ihnen auch gefallen