1.

- INTRODUCCIN
Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades
termodinmica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado
incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como
independientes. Aunque en principio se podran plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las expresiones analticas de
las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presin,
volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensin de las interacciones
intermoleculares, especialmente en los estados lquido y slido, han sido utilizados
mtodos empricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general.
Dado que la presin, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos
experimentalmente.
La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente de la
exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las
ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a
diversos datos experimentales de presin, volumen y temperatura, estas ecuaciones
nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; ms aun, muchas veces
estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente
cierto cuando las ecuaciones ms sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crtico.
2.- ECUACIONES DE ESTADO
2.1.- Comportamiento de los fluidos reales
El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P-V, en el cual
se trazan curvas de temperatura constante, denominadas isotermas. La Figura N 1
muestra el comportamiento general de un fluido puro real en esas condiciones, donde se
han dibujado tres isotermas: una a alta temperatura, otra a baja temperatura y la otra a la
temperatura crtica. Sobre la temperatura crtica, la fase lquida no existe y las isotermas
muestran que el volumen decrece con el incremento de la presin. Bajo la temperatura
crtica, las isotermas muestran una meseta en donde existe una zona de dos fases
(lquido-vapor).

Figura N 1: Diagrama P-V gases reales
Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crtica, donde lquido y vapor
llega a ser indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se aproxima a cero;
sto significa que en el punto crtico la isoterma exhibe un punto de inflexin, en el cual se
cumplen las siguientes propiedades matemticas [1]:

(1)
2.2.- Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales
La primera y ms sencilla ecuacin de estado, es la ecuacin para el gas ideal, que
proviene de la combinacin de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles. La
expresin de esta ecuacin es [2, 3]:

(2)
Esta ecuacin conduce a conclusiones irreales con relacin al gas ideal. Como por
ejemplo a 0 K de temperatura y presin constante, el volumen es cero; as mismo, el
volumen tiende a cero cuando la presin se hace infinitamente grande. Estas predicciones
no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a temperatura bajas y
altas presiones [2].
En la prctica esta ecuacin se puede utilizar como una aproximacin (error del 5%). Esta
ecuacin es ms precisa cuando la temperatura est sobre la temperatura crtica y la
presin bajo la presin crtica [2].
Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de
compresibilidad Z, dado por la siguiente expresin:

(3)
Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presin; para gases reales Z es
funcin de la temperatura y presin y puede tomar valores entre 0 e infinito [2, 3].
Aplicando las condiciones crticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se obtiene
el factor de compresibilidad crtico, el cual est definido por la siguiente exprersin:

(4)
El valor de este parmetro para la mayora de los gases no polares oscila entre 0,25 y
0,31, con un valor promedio de 0,27 [2].
La Figura N 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presin tiende a
cero y tambin cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el
volumen tiende a infinito). Las desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas
intermoleculares y al volumen no nulo de las propias molculas. A volumen infinito, las
molculas estn infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas intermoleculares son
nulas; igualmente el volumen propio de las molculas es despreciable en comparacin con
el volumen que ocupa el gas [4].

Figura N 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales
Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de
los gases reales. Algunas son de naturaleza semiemprica y otras se basan en la teora de
la conducta molecular. Las principales ecuaciones de estado son:
2.2.1.- Ecuacin de Van der Waals
Esta ecuacin es la ms conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin el
gas ideal: tamao molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La
ecuacin es:

(5)
El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas y es
llamado volumen molecular. El termino a/
2 es una correccin que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas
dos constantes se escogen para que la ecuacin se adapte a los datos experimentales.
Pero como slo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuacin describa
exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presin y volumen [1,2, 3].
En la Figura N 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuacin de Van der
Walls. A la temperatura crtica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexin; a
temperaturas ms bajas se presenta un mximo y un mnimo y a altas temperaturas las
isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta grfica predice
tres valores para el volumen para una misma presin, en cambio la Figura N 1 predice un
nmero infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se pueden lograr en
forma experimental y corresponden a estados de lquido sobrecalentado (AB) y de vapor
subenfriado(CD) y son estados metaestables. La seccin BC es un estado inestable [2].

Figura N 3: Isotermas predecidas por la Ecuacin de Van der Waals
Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos mtodos que llevan a similar
resultado: aplicando la condiciones de inflexin en el punto crtico y el otro es desarrollar la
ecuacin como una ecuacin cbica en volumen. El desarrollo de ambos mtodos se
presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:

(6)
Como es difcil determinar experimentalmente el valor de
c, es recomendable que a y b se obtengan slo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:

(7)
Sin embargo al calcular
c y compararlo con los datos experimentales se observa que estos
valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuacin de Van der Waals no es
precisa cerca del punto crtico. Esta ecuacin pronostica un valor de Zc igual a 0,375, el
cual se distancia notoriamente de los valores determinados experimentalmente para ste
parmetro. Adems esta ecuacin no es satisfactoria a altas presiones [2,.3, 4].
La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el
comportamiento PVT tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como tambin
predecir transiciones de fase de lquido a vapor; adems predice la existencia de un
estado crtico [2].
2.2.2.- Ecuacin de Redlich-Kwong
Esta ecuacin de origen semiemprico, al igual que la ecuacin de Van der Waals, predice
tres races para el volumen. La expresin de esta ecuacin es:

(8)
donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong [5].
Al imponer la condicin de que la isoterma presenta una inflexin en el punto crtico, es
posible expresar a y b en funcin de la presin y temperatura crtica (similar a lo realizado
con la ecuacin de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son [6]:

(9)
El factor de compresibilidad crtico para esta ecuacin tiene un valor de 0,333 y por lo tanto
no es muy exacta cerca del punto crtico; adems como slo posee dos parmetros no
representa ntegramente la zona bifsica de la Figura N 1. Sin embargo, es mucho ms
exacta que la ecuacin de Van der Waals y da buenos resultados a presiones altas y
temperaturas sobre la temperatura crtica, llegando a ser tan precisa como la ecuacin de
ocho parmetros. Por lo tanto esta ecuacin es muy til, ya que combina la simplicidad de
una ecuacin de dos parmetros con un alto grado de exactitud [7].
2.2.3.- Ecuacin de Soave
Esta ecuacin es una modificacin de la ecuacin de Redlich-Kwong a la que se le incluye
el parmetro w, el cual es denominado factor acntrico y es caracterstico de la estructura
molecular del
fluido[5]. La expresin para esta ecuacin es:

(10)
Los parmetros se determinan, al igual que la otras ecuaciones cbicas, aplicando la
condicin de inflexin en el punto crtico, obtenindose las siguientes expresiones para los
parmetros [6]:

(11)

(12)
donde Tr=T/Tc temperatura reducida

(13)
donde Prsat es la presin de vapor reducida.
Esta ecuacin, al introducir otro parmetro ms, permite mejorar aun ms los resultados
entregados por la ecuacin de Redlich-Kwong, sin embargo an no logra representar
fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presin y temperatura.
2.2.4. Ecuacin Virial
Esta ecuacin es la nica que tiene una base terica firme y se basa en el comportamiento
intermolecular previsto por la mecnica estadstica. La expresin para esta ecuacin es:

(14)
en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y dependen de la
temperatura y del compuesto. Estos coeficientes estn relacionados directamente con las
fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de molculas; por ejemplo el coeficiente
B describe interacciones entre pares de molculas, C entre grupos de tres molculas y as
sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como
complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. As, si se conocieran las fuerzas
intermoleculares entre cualquiera combinaciones de molculas en funcin de las
separaciones moleculares, sera posible efectuar las integraciones y obtener as las
expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin
embargo estos clculos son demasiados complicados y an no han sido completados,
excepto para potenciales de fuerzas simplificados (an con esta simplificacin los clculos
slo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial) [3].
Tambin la ecuacin virial puede ser escrita de la siguiente manera (ms fcil de usar):

(15)
donde los coeficientes B', C', D', .... tambin son llamados coeficientes viriales y dependen
de la temperatura y del compuesto.
Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera [6]:

(16)
Las dos formas de la ecuacin virial son series infinitas; su uso prctico en ingeniera
resulta cuando converge rpidamente, es decir cuando no se necesita ms de dos o tres
trminos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es
posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas
presiones la grfica Z versus P (Figura N 2) es una recta, es posible truncar la ecuacin
virial conservando dos trminos:

(17)
Esta ecuacin representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a
temperatura subcrtica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada
para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la
temperatura.
Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuacin truncada en tres trminos
da excelentes resultados:

(18)
esta ecuacin es cbica en volumen y la solucin se obtiene con frecuencia por iteraciones
en un computador [5].
Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin
recurrir a datos experimentales. Adems por la forma que presenta el ajuste a datos
experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuacin virial es poco usada en
ingeniera. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comnmente utilizadas pueden
ser reducidas a una forma similar a la ecuacin virial, ya que de esta forma las ecuaciones
son ms tiles [3, 4].
2.2.5.- Ecuacin de Clausius
Esta ecuacin de tres parmetros fue propuesta poco despus que la ecuacin de Van der
Waals. La expresin para esta ecuacin es:

(19)
donde las constantes b y c son las que describen el tamao de las molculas del fluido [8].
Aplicando la condicin de inflexin en el punto crtico y evaluando la ecuacin en las
condiciones crticas (Pc, Tc y Vc), se obtiene los valores de los parmetros [9]:

(20)
Al igual que la ecuacin de Van der Waals, la constante b representa el mnimo volumen
molar de las molculas y por lo tanto debe ser positivo. Al examinar la expresin para b, se
advierte que sta es solo positiva si Zc>0,25; para muchos fluidos el valor de Zc vara
entre 0,25 a 0,31, pero para unos pocos como agua, metanol, amonio, acetona, etc, Zc es
menor que 0,25, lo que trae consigo un valor de b negativo, lo cual es fsicamente
imposible.
Existe una modificacin para superar este problema y consiste en reemplazar la constante
c por la b en la expresin original, dando:

(21)
y aplicando las condiciones del punto crtico se obtiene:

(22)
Esta modificacin evita que el parmetro b sea negativo y predice un valor para Zc igual a
0,3125.
Por lo tanto, la ecuacin original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres parmetros
se puede ajustar mucho mejor a los datos experimentales y predice un valor de Zc
apropiado; sin embargo, tiene la desventaja que predice valores muy pequeos para el
volumen molar. En cambio la ecuacin modificada, predice valores mucho ms acertados
para el volumen molar sin sacrificar significativamente el valor de Zc [8].
2.2.6.- Ecuacin de Berthelot
La ecuacin de estado de Berthelot es ligeramente ms compleja que la ecuacin de Van
der Waals. Esta ecuacin incluye un trmino de atraccin intermolecular que depende
tanto de la temperatura como del volumen. La ecuacin tiene la siguiente forma:

(23)
Aplicando las condiciones del punto crtico se determinan los parmetros a y b,
obtenindose:

(24)
Esta ecuacin al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a 0,375, por
lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crtico.
Para suplir esta deficiencia para utilizar la ecuacin de Berthelot cerca del punto crtico, se
ha efectuado una modificacin, la cual se presenta a continuacin:

(25)
donde: Tr = T/Tc temperatura reducida
Pr = P/Pc presin reducida
Para esta ecuacin el factor de conpresibilidad crtico tiene un valor de 0,28, el cual se
acerca bastante al valor promedio experimental de Zc para la gran mayora de los gases
no polares [9].
2.2.7.- Ecuacin de Dieterici
La ecuacin de Dieterici se desarroll primordialmente para dar una mayor coincidencia
con el valor de Zc determinado experimentalmente. La expresin para esta ecuacin es:

(26)
El valor de Zc para esta ecuacin es de 0,27 y por lo tanto esta ecuacin se puede usar
cerca del punto crtico. Sin embargo es poco usada debido a la funcin exponencial que
presenta [2].
2.2.8.- Ecuacin de Peng-Robinson
Esta ecuacin, al igual que la ecuacin de Van der Waals, posee dos parmetros, pero su
forma es ms complicada. La expresin de esta ecuacin es la siguiente:

(27)
Utilizando las condiciones de inflexin en el punto crtico, se obtiene los parmetros:

(28)
Esta ecuacin predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuacin es posible
de aplicar cerca del punto crtico. Adems permite predecir densidades de lquidos
levemente mejor que las otras ecuaciones cbicas, pero no es suficientemente exacta para
diseos reales [1, 6].
2.2.9.- Ecuacin de Beattie-Bridgeman
Esta ecuacin incluye cinco constantes, luego puede representar mucho mejor el
comportamiento de los fluidos en un amplio intervalo de presin y temperatura. La
expresin de esta ecuacin es la siguiente:

(29)
Las constantes a', b', c',
y
para algunos gases se encuentran tablas en la literatura [3].
Esta ecuacin es aplicable cuando la densidad promedio sea inferior a 0,8 veces la
densidad crtica [3].
2.2.10.- Ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin
Esta ecuacin presenta ocho constantes y por lo tanto representa mucho mejor el
comportamiento de los fluidos que las ecuaciones anteriores. La expresin para esta
ecuacin es:

(30)
Los parmetros a'', b'', c'',
,
,
, y para algunos fluidos se encuentran tabulados en la literatura [3, 10].
Esta ecuacin se puede utilizar cuando la densidad sea inferior a 1,2 veces la densidad
crtica.
La ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin a pesar de su complejidad tiene un gran uso para
determinar propiedades de hidrocarburos ligeros y otros componentes gaseosos
comnmente encontrados tanto en la industria del petrleo como en la del gas natural [3,
10].
3.- USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
El diseo de equipos de procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos
termodinmicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden
aplicar al diseo de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de
calor se debe determinar la entalpa a la entrada y salida del equipo usando los datos de
temperatura y presin; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presin
para el diseo de recipientes, y generalmente para el diseo de rehervidores,
condensadores, bombas, compresores y expandidores [11].
En la industria petroqumica, especificamente en los procesos de liquefaccin, las
ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta
precisin entalpas para as optimizar el diseo de intercambiadores de calor; determinar
datos de equilibrios vapor/lquido de los gases para los procesos de separacin; prediccin
precisa de la densidad de lquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total;
determinar la potencia requerida en los compresores, etc [12].
En los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseo de equipos se requiere
de datos de equilibrios lquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones
grficas o analticas. Ambas utilizan datos de presin, volumen y temperatura, los cuales
son proporcionados por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones grficas, la ecuacin de estado ms usada es la de Benedict-Weeb-
Rubin, la cual se utiliz para construir las grficas de Kellogg, las que incluyen los datos de
equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.
Para las correlaciones analticas, las ecuaciones de estados ms usadas son las de
Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se
determinan por la siguiente ecuacin:

(31)
donde: L : fugacidad del lquido.
V : fugacidad del vapor.
Ambos trminos L y V son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas
[5,10].
En el diseo de reacciones heterogneas, las ecuaciones de estado se utilizan para
determinar los valores de presin y temperatura que se utilizan para los distintos modelos
de adsorcin. Con estos modelos se pueden disear los reactores para reacciones
heterogneas [10].
En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas, presiones,
volmenes, y otras propiedades termodinmicas, las cuales son derivadas de las
ecuaciones de estado. La precisin y condiciones en las cuales se quiera trabajar
depender de la ecuacin que se ocupe.
4.- CONCLUSIONES
Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpas,
presiones, volmenes, y otras propiedades termodinmicas. La eleccin de la ecuacin a
utilizar depender de la precisin que se requiera y de las condiciones de operacin en las
que se trabaje.
Las ecuaciones de estados cbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de
los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que slo poseen dos constantes.
La ecuacin del virial, basada en la mecnica estadstica, puede representar fielmente el
comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniera debido a la complicacin del
calculo de los coeficientes.
De las ecuaciones cbicas, la ms utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la
simplicidad de una ecuacin de 2 parmetros con una alta precisin similar a la ecuacin
de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parmetros.
5.- NOMENCLATURA

CANTIDAD UNIDADES

: constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman kg m5/g mol2 s2

: constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin kg m5/g mol2 s2
a' : constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman m3/g mol
a'' : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin kg m8/g mol3 s2
B : segundo coeficiente virial g mol/m3
B' : segundo coeficiente virial m s2/kg

: constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman m3/g mol

: constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin m3/g mol
b' : constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman m3/g mol
b'' : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
C : tercer coeficiente virial g mol2/m6
C' : tercer coeficiente virial m2 s4/kg2

: constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin kg m5 K2/g mol2 s2
c : constante de la ecuacin de Clausius m3/g mol
c' : constante de la ecuacin de Beattie-Bridgeman m3 K2/g mol2
c'' : constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin kg m8 K2/g mol3 s2
K : constante de equilibrio lquido/vapor -
n : nmero de moles g mol
P : presin Pa
Pc : presin crtica Pa
Pr : presin reducida -
Prsat : presin de vapor reducida -
R : constante universal de los gases J/g mol K
T : temperatura K
Tc : temperatura crtica K
Tr : temperatura reducida -
V : volumen m3

: volumen molar m3/g mol

c : volumen molar crtico m3/g mol
w : factor acntrico -
Z : factor de compresibilidad -
Zc : factor de compresibilidad crtico -
LETRAS GRIEGAS
: constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin m9/g mol3
: constante de la ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
L : fugasidad del lquido Pa
V : fugasidad del vapor Pa
Gas real
Un gas real, en oposicin a un gas ideal o perfecto, es un gas que exhibe propiedades
que no pueden ser explicadas enteramente utilizando la ley de los gases ideales. Para
entender el comportamiento de los gases reales, lo siguiente debe ser tomado en cuenta:
efectos de compresibilidad
capacidad calorfica especfica variable
fuerzas de Van der Waals
efectos termodinmicos del no-equilibrio
cuestiones con disociacin molecular y reacciones elementales con composicin
variable.
Para la mayora de aplicaciones, un anlisis tan detallado es innecesario, y la
aproximacin de gas ideal puede ser utilizada con razonable precisin. Por otra parte, los
modelos de gas real tienen que ser utilizados cerca del punto de condensacin de los
gases, cerca de puntos crticos, a muy altas presiones, y en otros casos menos usuales.
ndice
[ocultar]
1 Modelos
o 1.1 Modelo de Van der Waals
o 1.2 Modelo de RedlichKwong
o 1.3 Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado
o 1.4 Modelo de Dieterici
o 1.5 Modelo de Clausius
o 1.6 Modelo Virial
o 1.7 Modelo de PengRobinson
o 1.8 Modelo de Wohl
o 1.9 Modelo de BeattieBridgman
o 1.10 Modelo de BenedictWebbRubin
2 Vase tambin
3 Referencias
4 Enlaces externos
Modelos[editar]


Isotermas de gases reales.

Curvas azul oscuro isotermas debajo de la temperatura crtica. Secciones verdes estados
metaestables.

Seccin a la izquierda del punto F lquido normal.
Punto F punto de ebullicin.
Lnea FG equilibrio de fases lquida y gaseosa.
Section FA lquido supercalentado.
Section FA lquido "estirado" (stretched) (p<0).
Section AC extensin analtica de la isoterma, fsicamente imposible.
Section CG vapor superenfriado.
Point G punto de roco.
Grfica a la derecha del punto G gas normal.
Las reas FAB y GCB son iguales.

Curva roja Isoterma crtica.
Punto K punto crtico.

Curvas azul claro isotermas supercrticas.
Artculo principal: Ecuacin de estado
Modelo de Van der Waals[editar]
Artculo principal: Ecuacin de Van der Waals
Los gases reales son ocasionalmente modelados tomando en cuenta su masa y volumen
molares

donde P es la presin, T es la temperatura, R es la constante de los gases ideales, y
V
m
es el volumen molar. "a" y "b" son parmetros que son determinados
empricamente para cada gas, pero en ocasiones son estimados a partir de
su temperatura crtica (T
c
) y su presin crtica (P
c
) utilizando estas relaciones:


Modelo de RedlichKwong[editar]
La ecuacin de RedlichKwong es otra ecuacin de dos parmetros que es
utilizada para modelar gases reales. Es casi siempre ms precisa que la
ecuacin de Van der Waals, y en ocasiones ms precisa que algunas
ecuaciones de ms de dos parmetros. La ecuacin es

donde "a" y "b" son dos parmetros empricos que no son los mismos
parmetros que en la ecuacin de Van der Waals. Estos parmetros pueden
ser determinados:


Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado[editar]
La ecuacin de Berthelot (nombrada en honor de D. Berthelot
1
es muy
raramente usada,

pero la versin modificada es algo ms precisa

Modelo de Dieterici[editar]
Este modelo (nombrado en honor de C. Dieterici
2
) cay en desuso en aos
recientes
.
Modelo de Clausius[editar]
La ecuacin de Clausius (nombrada en honor de Rudolf Clausius) es una
ecuacin muy simple de tres parmetros usada para modelar gases.

donde



y donde V
c
es el volumen crtico.
Modelo Virial[editar]
La ecuacin virial deriva a partir de un tratamiento perturbacional de
la mecnica estadstica.

o alternativamente

donde A, B, C, A, B, y C son constantes dependientes de la temperatura.
Modelo de PengRobinson[editar]
Esta ecuacin de dos parmetros (nombrada en honor de D.-Y. Peng y D. B.
Robinson)
3
tiene la interesante propiedad de ser til para modelar algunos
lquidos adems de gases reales.

Modelo de Wohl[editar]
La ecuacin de Wohl (nombrada en honor de A. Wohl
4
) est formulada en
trminos de valores crticos, hacindola til cuando no estn disponibles las
constantes de gases reales.

donde


.
Modelo de BeattieBridgman[editar]
Esta ecuacin est basada en cinco constantes determinadas
experimentalmente.
5
Est expresada como

donde


Se sabe que esta ecuacin es razonablemente precisa para
densidades hasta alrededor de 0.8
cr
, donde
cr
es la densidad de la
sustancia en su punto crtico. Las constantes que aparecen en la
ecuacin superior estn dadas en la siguiente tabla cuando P est en
KPa, v est en , T est en K y R=8.314
6

Gas A
0
a B
0
b c
Aire 131.8441 0.01931 0.04611 -0.001101 4.3410
4

Argon, Ar 130.7802 0.02328 0.03931 0.0 5.9910
4

Dixido de carbono, CO
2
507.2836 0.07132 0.10476 0.07235 6.6010
5

Helio, He 2.1886 0.05984 0.01400 0.0 40
Hidrgeno, H
2
20.0117 -0.00506 0.02096 -0.04359 504
Nitrgeno, N
2
136.2315 0.02617 0.05046 -0.00691 4.2010
4

Oxgeno, O
2
151.0857 0.02562 0.04624 0.004208 4.8010
4

Modelo de BenedictWebbRubin[editar]
La ecuacin de BenedictWebbRubin es otra ecuacin de estado,
referida a veces como ecuacin BWR y otra como ecuacin BWRS:

donde d es la densidad molar y "a", "b", "c", "A", "B", "C", "", y "" son
constantes empricas.


ECUACIONES DE ESTADO


Si bien uno de los objetivos perseguidos en la formulacin de una ecuacin de estado es la de
su validez general, el compromiso entre su sencillez analtica y su universalidad resulta difcil
de satisfacer. Tambin se hace necesario buscar una solucin de compromiso respecto a la
precisin en las diferentes zonas (equilibrio de fases, zona de lquido, etc.).

La complejidad del comportamiento PVT de una sustancia pura sugiere la dificultad de su
descripcin mediante una ecuacin. Sin embargo, para la regin gaseosa, a menudo es
suficiente el empleo de ecuaciones relativamente sencillas como las que se describen a
continuacin, y que son las ms utilizadas:

*Ecuaciones del virial
*Gas ideal
*Van der Waals
*Redlich-Kwong
*Soave y Peng-Robinson
*Benedict-Webb-Rubin
*Otras




ECUACIONES DEL VIRIAL

Para una isoterma como T1, a partir de la figura 4 se nota que P aumenta a medida que V
disminuye. Por tanto el producto PV para una gas o vapor debe ser mucho ms constante que
cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser ms fcil representarlo. Por ejemplo, el
producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de
potencias en P:


PV=a +bP+cP2+...


Si se establece b=aB, c=aC, etc, la ecuacin anterior se convierte en


PV= a (1+BP + CP2 + DP3 + )


donde a,B,C, etc son constantes para una temperatura y especie qumica dadas.


figura 4 - Diagrama PV para las regiones lquido, lquido/vapor y vapor de un fluido puro.


En principio, el miembro derecho de la ecuacin anterior es una serie infinita. Sin embargo, en
la prctica se emplea un nmero finito de trminos. De hecho, los datos PVT muestran que a
presiones bajas el truncamiento de la serie despus de los dos primeros trminos proporciona
resultados satisfactorios. En general, entre ms grande es el intervalo de presin considerado,
el nmero de trminos necesarios aumenta.
Con el establecimiento de una escala de temperaturas de gas ideal, la constante a de
la ecuacin puede reemplazarse por RT. Por tanto, la ecuacin se convierte en:




donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de compresibilidad y se le
da el smbolo Z. Este factor proporciona una idea de la discrepancia entre un gas perfecto y un
gas real. Una expresin alternativa para Z, tambin de uso comn, es:




Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los parmetros
B,C,D,etc., y B,C,D, etc., reciben el nombre de coeficientes viriales.




GAS IDEAL

Puesto que los trminos B/V, C/V2, etc del desarrollo virial (ecuacin ) aparecen al tomar en
cuenta las interacciones moleculares, los coeficientes viriales B,C, etc. sern cero si estas
interacciones no existen. Con esto, el desarrollo virial se reduce a:

Z=1 o PV=RT

De la regla de las fases se sabe que la energa interna de un gas real es una funcin de la
presin y la temperatura. Esta dependencia con la presin aparece como resultado de las
fuerzas entre las molculas. Si estas fuerzas no existieran, entonces no se necesitara energa
alguna para alterar la distancia intermolecular promedio y, por consiguiente, no se requerira
energa para originar cambios de volumen y presin en un gas a temperatura constante. Por
tanto, se concluye que en ausencia de interacciones moleculares, la energa interna del gas
depende exclusivamente de la temperatura. Estas consideraciones conducen a la definicin de
un gas ideal como aquel cuyo comportamiento macroscpico est caracterizado por:

La ecuacin de estado:



Una energa interna que es funcin nicamente de la temperatura y que, como consecuencia
tiene una capacidad calorfica Cv que tambin depende exclusivamente de la temperatura.




VAN DER WAALS

La primera ecuacin cbica de estado prctica fue propuesta por J.D. Van der Waals en 1873:




En esta ecuacin, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo que se obtiene es la
ecuacin del gas ideal.
Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede calcularse P como una funcin de
V para varios valores de T.


figura 6 - isotermas de Van der Waals


La figura 6 es un diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas. La curva
sobrepuesta representa los estados de lquido y vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc, la
presin es una funcin montonamente decreciente con un volumen molar creciente. La
isoterma crtica (que es la que est indicada con Tc) contiene el punto de inflexin horizontal en
C caracterstico del punto crtico. Para la isoterma T2<Tc, la presin disminuye con rapidez en
la regin lquida con un aumento en V; despus de cruzar la lnea de lquido saturado, la curva
pasa por un mnimo, aumenta hasta un mximo y luego disminuye, cruzando la lnea de vapor
saturado y continuando hacia la regin de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta
transicin suave de la regin lquida a la de vapor; en su lugar, stas contienen una lnea
horizontal dentro de la regin de dos fases donde coexisten el lquido y el vapor saturados en
distintas proporciones a la presin de vapor o saturacin.


La ecuacin de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razn debe
buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de energa
mnima.
Las constantes en esta ecuacin de estado pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos
PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuacin cbica sencilla, las estimaciones
adecuadas provienen de las constantes crticas Tc y Pc. Puesto que la isoterma crtica exhibe
una inflexin horizontal en el punto crtico, entonces pueden imponerse las siguientes
condiciones matemticas:




donde el subndice c denota el punto crtico.
La diferenciacin de estas ecuaciones proporciona expresiones para ambas derivadas, las
cuales pueden igualarse a cero para P=Pc, T=Tc y V=Vc. Por otra parte, la ecuacin de estado
tambin puede escribirse para las condiciones crticas, obtenindose tres ecuaciones de las
cinco constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las expresiones que se obtienen son:




Aunque esta ecuacin tal vez no proporcione los mejores valores posibles, ellos son razonables
y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo se conocen las temperaturas y
presiones crticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden estimarse de manera
confiable.




REDLICH-KWONG

El desarrollo moderno de las ecuaciones cbicas de estado comenz en 1949 con la
publicacin de la ecuacin de Redlich-Kwong:




Esta ecuacin, al igual que otras ecuaciones cbicas de estado, tiene tres races para el
volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen un
significado fsico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la figura 6 se
observa que cuando T>Tc, la solucin de V para cualquier valor positivo de P proporciona slo
una raz positiva real. Cuando T=Tc, esto tambin es cierto, excepto a la presin crtica, donde
existen tres races, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene nicamente una raz real positiva
cuando la presin es alta, pero para un intervalo de presiones menores existen tres races
reales positivas. En este caso, la raz intermedia no tiene significado; la raz ms pequea es
un lquido o un volumen similar al de un lquido, y la raz ms grande es un vapor o un volumen
parecido a un vapor. Los volmenes de liquido y vapor saturados estn dados por las races
ms pequea y ms grande cuando P es la presin de saturacin o de vapor.

Las constantes para esta ecuacin de estado se obtienen de igual modo que para la ecuacin
de Van der Waals y sus valores son:




Al tratarse de una ecuacin cbica de estado, como la de Van der Waals, no proporciona los
mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse.




SOAVE Y PENG-ROBINSON

Otras ecuaciones cbicas bien conocidas son las de Soave y Peng-Robinson. Como la mayora
de las ecuaciones cbicas de dos parmetros, estas pueden expresarse mediante la ecuacin:




Para las ecuaciones de Soave y Peng-Robinson, u y w toman los valores de integracin
siguientes:

*Soave:


*Peng-Robinson:


Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de los
parmetros a y b que aparecen en la ecuacin Una de ellas es elegir a y b para que las dos
condiciones crticas se satisfagan.




Estas ecuaciones son slo aplicables a sustancias puras. Tanto la ecuacin de Soave como la
de Peng-Robinson utilizan estas ecuaciones para hallar a y b en el punto crtico. Luego hacen
el parmetro a funcin del factor acntrico , del que se trata a continuacin y de la temperatura
para reproducir las presiones de vapor de los hidrocarbonos. Las expresiones de a y b que
resultan de este procedimiento se muestran a continuacin:

*Soave:



*Peng-Robinson:






BENEDICT-WEBB-RUBIN

A partir de la introduccin de Redlich-Kwong se han propuesto varias ecuaciones cbicas de
estado. Todas ellas son casos especiales de la ecuacin cbica de estado genrica:




En ella y son parmetros que en general dependen de la temperatura y, para
mezclas, de la composicin. Aunque esta ecuacin parece muy flexible, tiene limitaciones
inherentes debido a que es cbica.

Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente ms complejas,
como lo ilustra al ecuacin de Benedict-Webb-Rubin:




donde y son todas constantes para un fluido dado.

Se usa con xito en amplios rangos de presin y temperatura. Las constantes para un buen
nmero de sustancias estn tabuladas. El xito de la ecuacin original ha originado numerosos
estudios donde la propia ecuacin o una modificacin de la misma se ha generalizado para
aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuacin y sus modificaciones, a pesar
de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petrleo y del gas natural para
hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comnmente.




OTRAS ECUACIONES

Clausius:




Berthelot (para altas presiones):




Dieterici (para altas presiones):




Todas las ecuaciones se pueden ajustar a la de Kammerling y Onnes, que es de la
forma:


Otras Ecuaciones de Estado
Una vez que van der Waals presento su ecuacin corrigiendo para
gases reales diferentes cientficos se dieron a la tarea de desarrollar
sta y a obtener nuevas ecuaciones tratando siempre de aumentar la
exactitud, as como de poder cubrir ciertos intervalos de trabajo para
los cuales la ecuacin de van der Waals no arrojaba resultados
adecuados.
A continuacin se presentan algunas de las ms comunes de estas
ecuaciones.
Ecuacin de Berthelot:
Es la ecuacin de van der Waals modificada para tomar en cuenta la
dependencia de las fuerzas de atraccin con la temperatura. Se
expresa de la siguiente manera:

en forma reducida quedara:

Esta ecuacin permite una mayor exactitud a bajas presiones y
temperaturas.
Ecuacin de Dieterici:
Esta ecuacin al introducir el el exponencial "e" mejora bastante la
exactitud en las cercanas del punto crtico, fue propuesta en 1899 tan
solo unos pocos aos despus de la de van der Waals, y se expresa
de la siguiente manera:

y expresada en funcin de las variables reducidas queda:

Ecuacin de Redlich y Kwong:

Ecuacin Virial:

Kamerlingh Onnes sugirio en 1901 que las desviaciones de la
idealidad se podan desarrollar mediante una serie de potencias
partiendo de la definicin de Z, en donde B, C, D, .... se denominan
primero, segundo, tercero, etc coeficientes viriales.
Ecuacin de Beattie - Bridgeman

Esta ecuacin utiliza cinco constantes especficas adems de R y es
conveniente para trabajos precisos, en especial en el intervalo de altas
presiones:

En donde A y B estn dado por la siguientes expresiones: