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Copyngtllcd matonal

I mpresin digital a partir de noviembre 2005


;;dft:n en ~$pt1ifn1:
@Edtoria1Revert, S. A., 1919
I SBN: &4-29t-407?g
Depsito llega!: 8-52423-2005 European Union
tmpreso en .I!spafi.a- Printed inSpain
lmpte 16u: PublidtSQ
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e-maih reverte@reverte.com
www .reverte.com
tf , ~1
,.erstonespano a por
Dr. J os Casas Vzquez
Profesor Agregado de Termologia
de la Universidad Autnoma de Barcelona
Timlo de la obra original:
Thermodynamique
100 exerciees et problmes rsolus
Edicinoriginal enlenguafrancesa publicada por
Ediscience IMcGraw-Hil,l, Parts, France
Copyrigb;t eEdi.science I Mefa\v-HiU. Pans
Copyrghled maten I
XI
62
63
64
1. Funcin de estado
2. Expansin isoterma de un gas perfecto
3. Compresin adiabtica de un gas perfecto
PROBLEMAS DEL CAPiTULO 2
1. Escala termomtrica lineal 8
2. Comparacin de las escalas centesimal y celsius en un
termmetro de resistencia 9
3. Correccin de la columna de un termmetro 10
4. Correccin de temperatura en un termmetro de vstago

troncocoruco 12
S. Termmetro de gas a presin constante 14
6. Clculo de los coeficientes elsticos del gas de Van Der
Waals 17
7. Compresibilidad isoterma de unlquido 19
8. Relacin entre las derivadas parciales de los coefi-
cientes a y X 20
9. Determinacin de la ecuacin de estado de un gas 21
10. Obtencin de la ecuacin de estado a partir de los
coeficientes ay X 22
11. Ecuacin de estado y coeficiente de disociacin 24
12. Propiedades termoelstcas del helio. Red de isotermas 25
13. Ecuacin de estado y temperatura crtica - Ecuacin re-
ducida 30
14. Estudio del gas de Van Der Waals en la representacin
de Amagat (T> Te) 33
1S. Coeficientes del virial de un gas de Van Der Waa.ls 38
16. Teora cintica del gas perfecto. Velocidad cuadrtica 43
17. Aplicacin del teorema del virial a la determinacin de
laecuacin de estado de un gas perfecto 46
18. Recorridos libres de las molculas de un gas perfecto 48
19. Estudio de la atmsfera terrestre SO
PROBLEMAS DEL CAPITULO l
NDICE DE PROBLEMAS
Copyrghled maten I
1. Entropa y energa interna. Ley deJ oule 140
2. Entropa de un gas perfecto en funcin de las variables
T . v . 141
3 . Variacin de la entropa del universo por contacto de un
cuerpo con una fuente decalor 143
4. EntroI!a de un gas cu~a ca~cidad calorfica de~nde de
la tem~ratura
144
5. Expansin de J oule. Variacin deentropa 145
6 . Expansin adiabtica enel vaco. Variacin de entropa 147
7 . Variacin de entropa a lo largo de Ntransformaciones
reversibles sucesivas
148
8 . Variacin de la entropa de un sistema aislado en reci-
piente cerrado
150
9. Entropa de mezclay de difusin
153
10. Ciclo irreversible monotermo
160
11. Determinacin del rendimiento de un ciclo. Variacin
de entropa 162
4. Coefcentes calorimtricos y ecuaciones de las adiab-
ticas de un gas perfecto 66
5. Trabajo y coeficientes Qy X 69
6. Clculo de trabajos intercambiados 71
7. Estudio del ciclo de Lenoir 74
8. Verificacin del principio dela equivalencia 76
9. Calor especfico y cantidad de calor 81
10. Variacin delos calores de reaccin con la temperatura 82
11. Aplicacin del primer principio a las reacciones qumicas.
Energa de enlace 84-
12. Medidas calorimtricas 86
13. Variacin denerga intemaen el calentamiento de un gas 89
14. Trabajo isotermo: Gas real y gas perfecto 90
15. Compresiones y expansiones sucesivas de un gas perfecto 93
16. Transformacin politr6pica: calor, trabajo, diagrama (W, Q) 95
17. Transformacin en recipiente cerrado de un sistema no
aislado 102
18. Transformacin en recipiente cerrado de un sistema
aislado 104
19. Medida de'Y por el mtodo de Clement-Desorrnes 105
20. Expansin isentlpica deJ oule-Thornson 108
21. Expansin irreversible en el aire 111
22. Transformacin irreversible en el vaco 115
23. Estudio de un compresor 117
24. Congelador de amoniaco 123
PROBLEMAS DEL CAPTULo 3
Xli Ddire de problemas
Copyrtghled ma nat
1. Variacin de 115funciones U yH a lo largo del cambio de
fase de un cuerpo puro 286
PRQBI~EMASDEI. CAP[TIlI,Q 5
1. Relaciones entre coeficientes calorimtricos y coefi-
cientes termoelsticos. Aplicaciones 204
2. Ecuaciones de Maxwell. Aplicacin 207
3. Relaciones de Clapeyron. Aplicaciones 210
4. Energa interna y expansin de J oule de un gas real 216
5. Gas real. Desviaciones de la relacin de Mayer del gas
perfecto 219
6. Energa libre y trabajo isotermo de un gas 221
7. Entalpa libre y trabajo mximo 223
8. Estudio termodinmico de la traccin de una barra 226
9. Variacin de la temperatura de un hilo de torsin 230
10. Calores espec ficos de un gas paramagntico imanado. Ve-
locidad del sonido 234
11. Coeficiente de J oule- Thornson, Temperatura de inversin 240
12. Mezcla de gases perfectos. Potencial qumico 243
13. Enfriamiento de una sal paramagntica por desimanacin
adiabtica 246
14. Pila reversible hidroelctrica 250
15. Relacin de Gibs-Helmholtz. Pila de combustible 254
16. Estudio tennodinmico del condensador. Electrostriccin 258
17. Estudio termodinmico de la radiacin 264
18. Sistema trvalente. Lmina piezoelctrica 267
19. Par termoelctrico. Efectos Peltier y Thomson 271
20. Tensin superficiaJ de un lquido 275
PROBLEMAS DEL CAPITULO 4
12. Rendimiento de un motor trmico de aire 165
13. Rendimiento del ciclo de camot. Aplicacin a la radia-
cin trmica 169
14. Mquina frigorfica 173
15. Bombadeca1or 175
16. Diagramas entrpicos 177
17. Mquina trmica en contacto con tres fuentes. Ciclos
motor y frigorfico 182
1.8... Entropa de una colectividad de tomos paramagnticos 1& 6
~ Transformaciones ,reversibles y reversibles en recipiente
cerrado
f n d i c e de proble mas XlII
Copyrghted matenal

2. Variacin de entropa en el transcurso de un cambio


defase 287
3. I.icuefaccindehelio 289
4. Fusin y vaporizacin. Diagramas de equilibrio (P,t) 291
5. Vaporsecoy vapor saturado 296
6. Influencia de la temperatura sobre el equilibrio lquido-
vapor 300
7. Expansinisotermadeunamezclalquido-vapor 304
8. Evaporacindel agua 307
9. Energa interna y entropa de una mezclaliquido-vapor 311
10. Caloresespecfieos a lo largo de lacurvade saturacin 315
1). Estudiodel ciclodeunfluido refrigerante 321
12. Puntotripley calor devaporizacindel arsnico 324
13. Puntotripley diagramaentlpico 326
14. Subfusin del fsforo 330
15. Isotermas de Van Der Waalsa temperaturas T <Te.
Estados correspondientes 333
16. CurvadeMathias.TubosdeMatterer. Punto crtico 337
17. Estudiodelaformacindeunaniebla 342
18. Cambiodeestadodeunmetal superconductor 347
XIV Indice de problemas
Copynchtod matcnal
100 ejercicios y problemas resueltos
TERMODINMICA
Copyrigtlld maional
1
l.UM..BROSO - 1
100 ;; l O " " +b
. .....100
y
o ;: axo + b
en la que a y b se determinan por dos puntos fijos el egidos arbitrariamente; se
asigna:
-l a temperatura O cuando el termmetro est en hiel o fundente, saturado
deaireya lapresin atmosfrica normal ;
-l a temperatura 100 cuando el termm.ctl 'o est en vapor de aua ldr..
viente. ala pre:sinatmosf~ca normal .
Si sedesignan por x, Xo y Xl 00 l os, vat.ores del avariabl e t.ermom6trl ca Al u
temperaturas 8. O y 100. respectivamente. l arel acin (1) seescribe
(1)
Co~derem~s UA sistema caracterizado por dos variabl es independientes.
x ey) por ejempl o. Cuando l os val o.res,dex e)' permanecen (:OBstantes, en tanto
que el medio exterior no es modificado, sedicequeel sistem,aest enequHibrto
tbmico. Se asigna entonoes al sistema la temperatura 8, que dope,ude evidente--
mente del par cM variabl es x, y.
Un tennmetro es un sistema en el que semantiene con,stante una delas,
variab1ea(l ay por ejempl o); sel l evael termmetro al equil ibriO trmico con el
sistema cuya temp.eratura 8 sebusca. Latemperatura deequ.il l brio (J no depende
ms que del avariabl e termom,trica x (gne puede ser el vol umen de un fl uido, la
presi6n de un fl uido. l a reriBtencia de un hl o, ... ). La rel acin 8 (x) define l a
escala de temperaturas.
106scal a centesimal (con dos puntos fijos)
Laescal a cente5ima11ineal viene definida por lafuncin termomtrica
l . BSCALAS TD.MO MjTRl CAS
TEMPERATURA. ECUACIO NES DE ESTADO .
" '
CO 'E,FICIENTES TERMO ELSTICO S.
GASES PER'FECTOS.
CAPTULO 1
Copvnonted matorral
Ejemplos:
la ecuacin de estado de un fluido de masa dada relaciona entre s la
Esta. ecuacin caracterstica del sistema permite determinar una de las
magnitudes x,y o 1. si se conocen las otras dos. Observemos que se pueden.
escoger como variables independientes tanto el par (x, y) como el par (x, 1)o el
', T).
If (x. y. n=O I llamada ecuacin de estado.
10 Ecuacin de estado
Un sistema estcaracrerzado en el equilibrio por los valores de las varia-
bles independientes x ey. Como la temperatura T del sistema es funcin dex e
y. existe una relacin entre las tres variables x, y y T:
J I. ECUACIN DE ESTADO. COEFIOENTES TERMOELSTlCOS
Observemos que la escala absoluta definida de este modo conede perfeo-
tamente con la escala termodinmica definida a partir del ciclo de Camot: la
temperatura Tes una magnitud que se puede medir.
Estas relaciones muestran que limo1- =const; esta constante es indepen-
diente de la naturaleza del gas. ~
p
T=273,16 lim-.
p-+ o P,
Por ejemplo. en el casode un termmetro avolumen constante:
x
T =273,16Bm-
p-ox
t
Consideremos en este caso la funcin termomtrica de un punto fijo T =
Ax, en la que el coeficiente A se define atrbuyendc arbitrariamente al punto
triple del agua la temperatura T =273.16 K (o ( J =0.01oe). Si sedesigna por xt
el valor de la variable termomtrica en el punto triple del agua, la funcin
termomtrica seescribe
T x
I im x =x o sea T: ; : : : 273, t 5 lim -,
po ....o o 273,15' Po-+o Xo
Temperatw'a. Ecuacin de estado. Coeficientes tdlnoelsticos. Gas perfecto. 3
Copyngtllcd matonal
3 Coeficientes te.nnoesticos
,A partir de laecuacin de estado de un fluido /(p, v, T) ;;>: o. sepueden
prever sus propiedades tennoelsticas determinando sus coeficientes termoells--
-: ..' Q
tlcos po..:w.J Vos tr. fJ Y X:
-el coecente de aumento de voJ umen (dilatacin) apresin constante
(sobsro), definido por larelacin (2).,es
Permntando los papeles de las variables X, y Y T, se obtienen relaciones
anlogas.
,
y ;(~)T (~)x(i;)y = - 1
(7)
(
O X ) I~)' = 1
. ay T ~ T
(6)
Ahora bien, larelacin (4) seescribe
I < i i )y
dy =--dX - dT'
(~) ('!.X \. 1
ay T ' o y /1 '
y comparando las expresiones (5)y (6), seobtienen las relaciones generales
-si se escogen como variablesindependientes x y T. la diferencial dey se
escribe a ~
dy := (2) dX + e l .) dT. (5)
O X T T :;t
-si se escogen como variables independientes y y T. la diferencial de x se
''''-
escnee O X ' a
dx = (-) dy * I~} dT; (4)
ay T. \o T y
(
b) la ahl
Designaremos por ay Tladerivada parcial dex con tespeCto a vana. e
Y. atemperatura T constante.
Consideremos laecuacin de esta.do de un sistema: f (,x Y. T) =0;
2 lleIacin entre derivadas parciales
f (F. l . n =: O.
la ecuacin de estado de un hilo tenso establece, una relaci entre $U
tensin F, su longitud 1 y su temperatura T:
presin P. 01volumen v y latompentura absoluta T del fluido:
{(P. v. n=O;
4 Termodinmica
Copynchtod matcnal
pv
--::; cte ;
T
Se havisto en. (1, 2) Quepara un gas real setiene
,
. p V t
J:m-=ce.
P"'O T
Un gas es peectQ si obedece rlgurosamente a las leyes lmrtes de los gases
reales: para un gas petfecto~cualesquiera quesean p y T. setendr.
l Bcuaci6n deestado
m. GAS PERFECTO
Los coefi.dentes (t y t J se puede.DdetermJnar .grficame:ntecon la ayuda
de las. .' . de Amqat de ecuacin p ;:;; A +Bp +e p " ' " Dp3 . . . . Bn el
caso de presi.ones inferiores a 2 atm.aferas. las isotermas tienen por eeuacn pv
::::A ....Bp y vienen representadas por una recta dependiente B en el diagramade
Amagat (pI'P ).
: xP l'
~=-I
ex p
dedonde se deduce la relaai6n general entre los coeficientes termoestcos:
(
3 11') ( a p) ( a T) _ . . .
- - --1
- ,
ap T ar" av p
Ahora bien, la relacin (7) seescribe en el taso de un :fluido
I( C V )
X~-;iP'
T
-el coeficiente de compresibilidad a temperatura constante (isotermo),
definido como lavariacin relativa del volumen del fluido debido auna variaci6n
de pnst6n igual alaunidad, es
-el coeficiente de aumento de presin a volumen constante (iscoro),
definido por larelacin (3 ), es
1 o p
f J =; (a;)v ;
J (av )
ex :=; :T . . ;

TemperaturL Eeuaei6n de estado, Coefkientes termoel6sticos. Gas pedeeto. 5


Copynchtod matcnal
En laexperiencia (2), setendr del mismo modo
(1)
Pero O ~ t. dedonde
O =t +a (t - n) (O - I ).
ti
o
o ; ; n +(t - n) [1 +a (e - t ) J
a
La temperatura del bao, en la escala termomtrica considerada, es
Figura 1, 1
-o .... _ ..
_ . . . . _-- ... -
- _ .
. _-----
...,.. . . - - - -- _.
- . . ----
- - -
. - .
- --
I - ~.
-- ---6-
- "" _ ..
-
- -
-- _. . . -
_. -
_. -
-
t
a
. --
~ (1 - n) (1 +a (O ~ t )J .
a
1 +a O
) +al
Q
(t - n) .

sienes
En b experenca (1), las (t - n ) divisiones a la temperatura exterior tti
corresponden, si estuviesen en el bao detemperatura (J , aun nmero de divi-
Seaael coeficiente dedilatacin aparente del mercurio.
Solucin
Temperatura. Ecuacin deestado. Coecentes ternloelstico.$. Gaspeecto. 11
Copyncntod maional
La magnitud termomtrea es aqu e,1volumen aparente Vdel mereurio. La
temperatura vieneentonces defmida por larelacin
Soluei6n
___dlOO-
100
I
I
I
I
I
I

I
I
,
A
I
I
,
I
__d__
n
I
I
j
1
I
I
I
,
1 I
I
1
I
~
I
I
I
l
,
I
I
t ,

I
1
4--- o
1
Figura l,2
Aplicacin numrica: Determinar 8 cuando el mercuti~est enrasado en ladivi-
sin 30.
Se considera un termmeno de mercurio cuyo vstagotroncocueo neva
graduaciones regularmente e,spaciadas. En ladivisin 0, el dimetro del vstago es
do ;::0,500 mmy, en la divisin 100. es dloO :: 0,510 mm. Calcular lacorree-
cin ,(1- n :=f(n) a efectuar en la lectura de la graduacin n cuando el term-
metro est sumergido en un bao detemperatura 8.
4- CORRECCiN DE. TEMPERA TURA EN UN TERMMETRO DE
VSTA GOTRONOOCNICO
L a resolucin de este sistema de dos ecuaciones da el resultado: 6 :;:
75,33C.
. 9 =75 +a. 6S.60 =75 +3900 a,
8 =75,25 +a. 15,25. 60,25 =75,25 +920 Q.
(2)
[ 6' =: ~. +'a (i, ._ ~ ') (t' - tQ))
Aplicacin numrica: L asrelaciones (1) y (2) seconvierten en
12 Termodinmica
Copvnonted matorral
Finalmente setiene
Pero (1 +kn)" ~ 1 +2m; adems,!!.. =n (proporcion.altdadentre las
H 100
alturas y el nmero de graduaciones, ya que, por hiptesis, el vstago est gra-
duado en divisiones deigual longitud).
=!!. _ d; (1 +kn)' +d~ +d~- < 1 +kn)
H . d~(1 +k. 100)' +d~ +d; (1 +k. J 00)
o V - V ____ ___,.}o'-
100'- VlOO - Vo
Teniendo en cuenta las expresiones (2), (3), (4) Y (5), la relacin (J ) se
escribe entonces
d -d
deaqu k = '00, o =2 . r 0- 4
J 00d (la constan tek tiene un valor pequeo).
o
(5)
en particular, en la divisin 100 el dimetro del vstago es
dJ OO = = do (1 +k. 100) ;
(4)
d =d (1 +k ) .
o ".
Ahora bien, el dimetro d de una seccin del vstago es una funcin lineal
dela graduacin n:
(3)
n H '2 1 d d)
V - V = (d + do + 10 o .
J OO o 12 100
7fh
V - V = . (d2 +d1+ (Id ) . (2)
o 12 o o)
y el volumen del mercurio comprendido entre las secciones de graduacin O y
100es
frh (D'l +d? +Dd).
12
El volumen del mercurio comprendido entre las secciones degraduacin O
yn es pues
Recordemos que el volumen de un tronco decono de revolucin dealtura
h, limitado por lassecciones circulares de dimetro Dy d. es
100
(1) -
o
Temperatura. Ecuacibn de estado. Coe(reientes termoe"sticos. Gasperfecto. 13
Copyrighted rnatonal
R =: 8,32 Sl.
':l
Q
' - O,36 SI
-.. : . . .
2 Qu temperatura indica este termmetro de gassumergido en agua a t
- S,Oo'C ? C ul esel error relativo? Seharn lasaproximaciones necesarias.
Sedan las constantes referidas a un mol de gas:
1Q Expresar la temperatura 8 indicada por el termmetro, en la forma f 1 =.
, t (1 +e), siendo tla temperatura C elsius(o temperatura legal).
I seemplea en un termmetro de gasa presin, constante:
Po:: lOS N/rnl.

a
( p +;;- ) (v - b) :;; RT.
El gascarbnico, que obedece ala ecuacin de Van der Waals
5 - TERM'METRO ;OEGAS A PR,EStNCONSTANTE
[ 8- ~ ~ k rl (n ,- 1 0 0 ) .
Aplicacin numlea: n -::: 30 ; k =2 . 10-4; se obtiene
O ::::n [ 1 +k (n, - lOO)} =29'.58C.
pero como 100 le es despreciable frente a 1, la correccin de temperatura espor
ltimo
n + lenl kn (n - 100)
8-n= -n= .
1 + 100 k J + 100 le
luego
(1 + la,)
()
- n - .
- (1 + 100 k) ~
de donde se deduce
,(}
n (1 +2 kn) + 1 +(1 +len) n 3 +3kn
-
-- ---,.
- -
100 100 . (1 +200 k) + 1 +(1 +100 k) 100 . 3 +300 k
14 Termodinmica
Copynchtod matcnal
ce s
Tenendo en cuenta larelacin (2), laecuacin (1) sepuedeescribir eatoa-
(2)
aRT
Por otro lado, 1. 1. ~. a ya que, en primera aproximacin, se
tienepv 1 : : : : 1 RT. p v RT
La magnitud termomtnca a presin constante esnt pues ligada alatempe-
ratura T por medio delarelacin aproximada
RT aRT
b.
-
~
+
P
p ' 2 , , 2
Como la presin interna es despreciable frente a m presin p del gas, !!_
- < p, sepuede escribir v2
a
P
+-
. VZ
R1'
v=---+b.
sendo vC), v.oo y v los valores respectivos del volumen del gas cuando el term-
metro est en hielo fundente seturade de aire, envapor de aguahirviente, yen el
sistema,3 latemperatura f).
Ahora bien, segn laecuacin deestado, setiene
(1 )
8 =1OO. v - J Io ,
l'tOO .- )/0
lOA. presin constante, la variabletermomtrica es el volumen del gas; la
temperatura 8 definidapor este termmetro es entonces
Solucin
Temperatura. Ecuacin de estado, Coeficientes te:rmoelstioos. Gas perfecto. 1 . 5
Copyrighted rnatonal
(8)
(7)
(6)
(5)
2a
. .
3br:
,
Pe = t2b
osea
Reemplazando v y T por sus valores respectivos, se obtiene, despus de
..... fi e e
simyu.lcar,
20 (' 3,)
3br ~b - 8b
Aplicacin numrica: S e obtiene T,,;:: 3041{ o 31C.
Segn la relacin (3), la presi.n crtica es
rr a (r . Q )
.~ ~~ e - T '. - ~- "'!'"
Pe =V - b - T VI ~ c J I ~ b - T'lv1 .
e ce e e (l
.' 2a
3br .
2
T --
-
e 3
2 8a
T =- ~-
e 27br
La temperatura crtica es por consiguiente
osea
Aplicacin numrica: Se obtiene ve =2,92.IO-a m3
L a relacin (4)se escribe
El volumen critico es pues
3
v =- (v - b) .
e 2
Dividiendo miembro a miembro las relaciones (5) y (4), se obtiene

32 Termodinmica
Copvnchtcd rnatcnal
I UMBROSO-3
10 Los estados deequilibrio de un gasvienen descritos por una ecuacin de
estado del tipo ftp, v, 1)=O.Calcular, de un modo gelleral, enlarepresentacin de
~ (pv, p), la pendiente m de una isoterma, en un punto dado, en. funcin
14 - ESTUDtO DEL GAS DE VAN OER WAALS EN LA REPRESENTACIN
DE AMAGAT (pT)
e
Esta ecuacin "reducida" nene la misma forma que la ecuacin deestado
dada, pero tiene la ventaja de poseer coeficientes constantes, cualquiera que sea
el fluido considerado: por consiguiente, es idntica para todos los fluidos.
La ventaja de esta notacin es, pues, la de poder agrupar los fluidos en
familias que tienen las mismas coordenadas reducidas y que tienen como cense-
cuencia de la misma ecuacin, iguales coeficientes termoelsrcos a J 3 y X.
Resulta entonces intil efectuar todas las medidas experimentales para cada
fluido, lo que supone una: ventaja cuando estas medidas son dfcles de realizar
(ejemplo: e.studio de las propiedades d.el belio); en este caso, es mas fcil deducir
las propiedades del fluid.o a partir de las de otro gas con las mismas coordenadas
reducidas.
( V I ' - ~ ) =f TI' . (
+ 3 )
P, Tvl
r ,.
- - - - ---
o sea
P .
t:(~)2
V 1
,
8 T
-+3 -
--
=-
-
Pe
T . 11
'Ve
3 3T
e
Dividamos los dos miembros por Pc ).l e; seobtiene
La ecuacin de estado seescribe entonces
a .:::; 3 p T v 2.
e e e
y
,
}I
b
- - S.
-
. 3
Apl ic a c in numrica: Se obtiene Pe ='7318. 105 Pa ~ 13,8 atm.
2 Las relaciones (6), (7) y(8) permiten expresar las constantes 11, by r en
funcin de las magnitudes criticas vc-' Te y Pe; obtenindose
Temperatur . Ecuacin de estado; Coeficientes termoelstioos. Gas perfecto. 33
Copyncntod maional
I( av)
X ::: - ;-' ap T .
Ahora bien" el coeficiente de compresib'llidad I soterma es
SoIuc16n.
10 La pendiente de una isoterma en UDpunto dado (P.. pv) es
a) Se haee pv =y. Escribir en la representacin de A.mag_atla ecuacin f(y,
p) <=ete de una isoterma del gas considerado.
b) Cul es el tusar geomtrico ( C) de los puntos en los que el gassigue
localmente la ley de ManoUe? Trazar esta curva.
e) Cules son las regiones en las que m es respectivamente, positivo y
negativo? Dibujar algur-as isoteonas en esta representacin (T> T,).
d) Calcular la temperatura Ti a la que el gas sigue la ley de Mariotte para
una pre-sinnula. Comparar TI con Te'
Apllcaci,J numrica: Caso del nitrFJ lO; Te ==126 K.
Obtener los valores de los coeficientes a,b y',en funcin de las constantes
crticas pc' ve y Te del gas..
. -
( P +;;)( J I - b) =rr.
de X Y Xo ( X y Xo son, respecteamente, los eoecentes de compresibilidad
isoterma del gaaettudiado y de un gas perfecto tomado a la misma presn) ,
A qu conclusin se Rega para las regiones en las que m es positivo y para
aquenas en las que m es negativo?
') .Q , Sea la ecuacin de estado de Van der Waals escrita para 1gramo de gas:
34 Termodinmica
Copynchtod matcnal
V e
:;: 3b
(1)
I
Te
8a
y
:;

(2)
27 br
,
Estas dos ecuaciones tienen por solucin
2 rTc: 6 a
(
V _ b)3 - v4 =O.
e e
osea
y
o sea (
O P )
- O
O V l'r;:.'T -
e
-Enla regin donde m >O ( pv ;; f(p) es UDafuncin creciente) se tiene X
<Xo:el gas considerado es menos compresible que el gas perfecto.
-En la regin donde m <O ( pv :=f( P ) es una funcin decreciente), se tiene
X> Xo: el gas es ms fcilmente compresible que el gas perfecto;ste es el caso
ms frecuente, en tanto que la presin y la temperatura no sean demasiado
grandes.
2 Se ha visto ya en el ejercicio 13, que la Isoterma eritca ( T =Te) en el
diagrama (P. v) presenta, en el punto crtico C, un punto de inflexin de tan-
gent~horizontal; 'por eoasguente, en ese tiene
es
1
" o - -.
p
En el caso general, la pendiente de una isoterma en el diagrama de Amagat
De aqu se deduce que el coeficiente de compresibilidad isoterma del gas
perfecto les
luego
p

,

nRT
En01caso de n mojes de gas perfecto, el volumen se escribe
Temperatura. Eeu.cin de est'do. Coe6c.ientes termoe~sticO$. Gas perfecto. 35
Copynchtod maional
a I
- - 2abp 1 - b =O.
y y
El lugar geomtrico (C) de los puntos en los que el gas sigue localmente la
ley de Mariotte es, en el diagrama de Amagat, una parbola de ecuacin
Derivemos la ecuacin (4) con respecto a p; teniendo en cuenta la con-
dicin (S) se obtiene
T
(5) = O.
a(y)
o p
m=
(4)
) ., 1
>, +ap - - abp? 2 - pb =rT = ete .
y y
b) Cuando un gas obedece ala ley de Mariotte,y =pv = ete a temperatura
constante, las isotermas en el diagrama de Amagat son rectas horizontales, o sea
de pendiente nula, lo que viene confirmado por la relacin m =pv (X - Xo) = O
(para un gas perfecto, X = Xo).
Por consiguiente, el gas de Van der Waals obedecer localmente a Ialey de
Marotte cuando la pendiente m de la isoterma es nula en la representacin de
Amagat (Y. p), es decir, cuando
o, haciendo pv =y. seobtiene
a ab
pv +- - - pb =rT,
v v' 2
3 L a ecuacin de una isoterma se escribe
y
a =3P v2 .
e e
. 8 P V
r =_ e e
3 T
e
1
b=-v
3 e
,
L os coeficientes a. b y r se expresan entonces fcilmente en funcin de las
magnitudes crticas:
(3)
(l)y (2),
) o, teniendo en cuenta. las relaciones
rTe a
Pe = b - :%
V - V
e e
presin crtica
permite determinar la
rT a
p = --
v - b v2
por ltimo, la ecuacin de estado
36 Termodinmica
Copyngtllcd matonal
,
,Q =- R (T - T ) I n Pl .
, '21'
, PI
En el transcurso del ciclo 1-+2-+3~-+1. la cantidad de calor total nter-
cambiada es
In P2.
PI
-a lo largo dela isoterma 4.0+1 :
-a lo largo dela isobara 3,-+4:
T1. "IR
Q3.4 = 1 cpdT:;;: _.. 1 ir, - TI )'
T 'Y-
z
1
P-z
n-

Pl
Q =- W :: - RT
'2,3 1,3 '2
-310largo dela isoterma 2-+3 :
T1 R
Ql:" -1 Cp dT ='Y (T" - TI j
'" 'T "t >: f '" ,
. t
Las cantidades decalor intercambiadas con el medio exterior valen:
-a lo largo delaisobara 1-+2:
" p
W =R (T - T ) In -2 .
, 1 I P
, t
En el transcurso del ciclo l-+-2~3-+4.....1. el trabajo total intercambiado es
W =RT ln PI =- RT ln Pl .
4,.1 1 P J . p
Z I
-a lo largo dela isoterma ~ 1 :
-3lo largo deI a isobara 3-+4 :
80 Tmnodinmica
Copyrigtlld maional LUMBROSO-6
o
-
Q = 28(141 - 141,2 +13,3,3) =3726 J .
20El calor especfico medio referido a un mol de gas es
T
Aplicacin numrica: TJ =300 K, T2 :; 400 K. ; In T1 :=: 0,287 ; M= 28 g
I
se obtiene
r , T I 1-
Q =M A (T - T ) - A I n......1 +A ('_ - -) .
0'2 lI T 2T T
.. I J 2: .
al integrar. se obtiene la cantidad de calor total recibida por un mol de gas:
l Le cantidad de calor elemental, correspondiente a una variacin dT de
temperatura de un mol (de masa M)de gas, es
A A.,
so =Me d7" =M (A -" I +, t ) sr :
, P o T T2,'
Sol uci6n
2 Deducir el calor especco medio referido a un mol de gas.
10Calcular la cantidad de calor recibida por un mol de xido de carbono
(CO =28 g) cuando este gas es calentado de 27C a 127C, a volumen eons-
tanteo
A A
C=A-"+ : 2
P o T t= :
A presiones bajas; el calor especifico a presin constante de un gasdiat-
mico (xido de erbono) es funcin de la temperatura absoluta T:
9 - CALOR ESPECfF'COV CANTIDAD De CALOR
Observocios: An.se tiene evidentemente (W +Q) Clclo e: O, con W> Oy Q<O.
El primer principio. Trabajo. calor, energia interna U~entalpfa H 81
Copyrighted rnatonal
AtIT,
Figura u,8
Datos:ep =27,2 +4,2. 10-3 T J.K-l.me'l-i parael exgeno y el xido de
carbono, y e' = 4,6 +2 . I 0-1T J.K-I.mol-I parael carbono.
p
Determinar lavariacin del calor dereaccin, a presin constante, para una
. elevacnde temperatura de50C, efectuada a partir de427C.
{~H ::= - 110kI).
)
e+-:;01~('O
-
~." . -,.. .'.
7' n/Al -n/A, +Qp (n.
enla que Qp(D representa calor dereaccin desprendido a la temperatura T.
Se designan respectivamente por epi y evr las capacidades calorficas mo-
lares a presin constante. y ala temperatura T, delassustancias AYAr
Utilizando el primer principio, demostrar que
dQ" ,.. , ..
,. J;.. = I J e - '1 e "
dT "';" 1 Pi 7 r P I
2 Aplicacin.: Seala reaccin exotrmica
lOA presin constante y a la temperatura r,seala reaccin qumica
10 .... VARIACiN DE LOS CA.LORES DE R'&ACCIN CON LA TEMPE
RA.TURA
Aplicacrol'l numrica: Seobtiene e =1,33 J/g.o(, ~ 0,32 cal/g.oC.
82 Termodinmica
Copynchtod matcnal
]

':r.e --c.
p ., p
-
_ d Q ...< ; .p : : : ( e' + ..! ...e) ' - e
d T \ P 2 p P
Q)' Deacuerdo con la relacin (3), setiene
- - - -
dQ
I
-e=tnc -fle
dT
" P f P
( f
(3)
de donde
Q f;d ~ , representa el calor de reaccin ala temperatura T +d T. La entalp laH
P fP ., d d ' . . d di t d l cami 'do
es una unciou eesta, o~susvanaciones son,l'fl sepen len es te cammo segUl r,
S e tienepues, habida cuenta delas relaciones (1) Y (2),
(:!)
tt, - HI =:(nI' e ) dT - lQ (T) +dQ } ;
", 1'( l' l'
(l:n,A>T ..... (tn,A(}1~ -+ (1:: n,Af) T4dT'
Lavariacin deentalpa es entonces
2 cammo: calentamiento de T a T +d T, seguido de ta reaccin qmica a la
temperatura T + dl:
(1) H - H == - Q <D +~.,(n e ) d T
2 1 p 7 - f " r .
{I:ntA) r .....(1; nIAI}1' _ ". {E nfAf) T+ 4T'
Lavariacin deeetalpa esentonces
,
tr camino: reaccin efectuada a latemperatura Tsegui:d~deun calentamento.
rRecordernes que a presin constante la variacin de entalpa del siso
tema qumico es igual a la cantidad decalor recibida, o sea AH = - Q .
p
Consideremos en el estado inicial CD el conjunto delas sustancias A, a la
1
temperatura T, y en el estado final el conjunto de las sustancias Af l la
'temperatura T+d'T: El paso del estado <D al estado (~se puedehacer devarias -
maneras:
SoJ lJ cin
El primer principio. Trab_jo, calot, energa interna U,entalpa H 83
Copvncntcd maional
Las reacciones qumicas de formacin de los carburos de hidrgeno se
formulan asi:
Soluci6n
A 298 K, las entalpas de formacin del metano CH4, del etano C"H6, del
etileno C2H4 y del acetileno Cl Hl son respectivamente -76, -85, +52Y +
227 klojoues. Por otro lado, a 298 K, la ruptura del enlace entre loados
tomos de la molcula de hdrgeno exige una energa de 437 kJ /m.ol; por
ltrno, el paso del carbono (grafito) al carbono en estado gaseoso exige 718
kJ/moJ.
Con ayuda de estos datos experimentales, determinar las energas de los I
enlaces qumicos e-H, e-e, C=C y C=C, a la temperatura de 298 K. Se
admitir que la energa del enlace C-Hes la misma en todas las molculas coo-
sideradas.

REACCIONES oui- 11 - APLICACiN DEL PRIMER PRINCIPIO A LAS


,
MICAS: ENERGIA DE ENLACE
Se observa que la variacin relativa del calor de reaccin es muy pequea:
AQp _ 199..... o
Q - 110000 .... ),8 loo para una elevacin de temperatura de 50K.
p
AQ =(17,9. 10-3 .725 - 9,0) 50 =199 J .
p
Apltcacion numerica: TI =700 K, T" =750 K : se obtiene
La inlegracin suministra Lavariacin del calor de reaccin a presin cons-
tante (luego la entalpa):
AQ =17,9.10-3
P
H4 Termodinmica
Aplcacion numrca: dQp :; 17,9. 10-3T - 9,0) osea
dT
dQp :::;17,9. 10-3TdT - 9,0 dT.
Copynchtod matcnal
R
+- ,
1 1
3 1 ( O U ) 3 1 ( a u )
a; T vr 11 =st T ll-' T
2 De acuerdo con el 2 principio. escribamos que dS' es una diferenc;tJ .1
total exacta:
1 ( O U ) ' " ' . ( O U ) R"
,dS =-::- . dT +-. - .+-,dv .
, T 3T ' T O V r v'
, ,,- '.
Teniendo en cuenta las relaciones (1) y (3), la expresin (2) seescribe
(3
dI'
,sW = - pdv Q- RT - .
v
Ahora bien, el trabajo elemental recbldo por un mol de gas perfecto
tp =RT ) es
(2
. 5Q 1,
dS = =-(dU - < Sk i ) .
l' T
(1 )
au . .a~
o = SQ+oW =( ,) dT +( -: ; ) dv.
3r, v ,a Y T
La djferencial dela entropa del gases
Solucin
10 La diferencial dela energa interna U( T , v) del gases
1Q Escribir la expresin de la diferencial dela entropa de un mal de gas
perfecto en funcin de las varables independientes T y v y de las derivadas
, parciales de la energa interna Udel gas.
2v Deducir la primera ley deJ oule: la energa interna Udeungas perfecto
DO depende m s que dela temperatura.
1 1 -E:NTROPtA y ENERGA INTERNA. LEY DE JOULE
~PROBLEMAS DEL CAPTULO 3
1 40
Copvnchtcd rnatcnal
Q dT dv
dS= =c +p.
T v T T
La transformacin viene acompaada por consiguiente de una variacin
elemental deentropa
Q =: dU _ W = clldT +pdJ l.
je,. mtodo
En el curso de una transformacin elemental reversible. en laque la tempe-
ratura T vara en dTyel volumen v vara en dll, la cantidad de calor recibida por
el gas es
Solucin
gases perfectos: R = 8,32 SI.
Expresar la variacin elemental de la entropa de 'Un gas perfecto en
funcin de las variables independlen tes T y v. Deducir de aqu la variacin de
entropa de un mol de gas perfecto, cuando se triplican simultneamente la
temperatura inicial y el volumen inicial del gas. Indicar dos mtodos de resolu-

cron.
Apc{ll!fn numrica: Razn de los calores especficos: 'Y =~;constante delos
5
, ,
2 - ENTROPIA oe UN GAS PERFECTO EN FUNCION DE LAS VARiA-
BLES T, V.
la energa 'interna U(T, v) no depende del volumen v, luego Uno es funcin rns
que de la temperatura, es decir U(T}.
' ~ U) "
=O o bien.' ~ == O ;
J I T

1 a' 2 U
+_._-
T ovaT
1 (}2 U 1 (au )
T 3r3v =- Ti 3v 'r
De aqu se deduce que
siendo
El segundo principio. Funcin entropa 141
Copyrighted rnatonal
R-y
AS = ' ,.in 3.
' Y - l
Por tanto hallamos de nuevo la expresin
. Tz
AS - e In ..
u- P TI'
Integrando seobtiene

'" 'IR
cp -
"(-1
con dS
eQ dT
=- = e
T P T
y la variacinelemental deentropa es
Q =e dT
'P' ,
Hagamos notar que si el.volumen v y la temperatura T se han triplicado
simulitneamente, la presin p = RT/v es la misma en el estado inicial y en el
estado final. Para determinar M, que no depende del camino seguido. podemos
imaginar que la transformacin es Isobara y reversible.
La cantidad de calor ntereambada conel medio exterior esentonces
2 mtodo
R " '{
J 1 S = In 3 .
7-1
..." .
y por uttrmo
R
AS == In 3 +R In 3,
"(-1
o sea
T2
AS =e ln - +R
~, 'V ~
J
Integrando seobtiene la variacin deentropa de un mol de gas:
R
e :::::' , = cte.
\! 'Y - 1
con
dT dv
d.s'::c -+R-
v T v
Si se tiene en cuenta la ecuacin de estado referida a un mol de Aas
perfecto, pv =RT. dSse expresa en funcin de las variables independientes T y 1':
142 Termodinmica
Copvnchtcd rnatcnal
(AS) '. =(AS)'n'et~'+(AS)r
u:r.uv~so "'. .uente
2 Lavariacin deentropa del universo es
373
~S = 1.880 .In 300=880.0,2176 =+191,S l/K.
Aplicacin numrica:
TI

r
o
al integrar, la variacindeentropa del metal cuyatemperatura pasade1',0 a T)
es
Q me dT
dS
- . - ..,. "
- - .
T T'
10El calentamiento isobara del metal esirreversible: la variacin deentropa
es independiente del caminoseguido, y es la misma que si seImagina una
transformacin. isobara reversible que conduzca al mismo estado final; la va-
riacin elemental deentropa del metal esentonces
Solucin
Unmetal demasa m ; l kg, decalor especfico a presin constante cp ::::=
880J lkg y a temperatura (J o =27C sepone encontacto, a presin constante,
con una fuente de calor de temperatura 81 = lOOC. Al cabo de un cierto
tiempo, el metal esta enequilibrio trmico conla fuente decalor.
1eDeterminar la variacin deentrap;a del metal.
2 Determinar la variacin deentropa del universo.
3 - VARIACiN DE 'LA ENTROpA DEL UNIVERSO POR CONTACTO DE
UN CUERPO CON UNA fUENTE DE CALOR
1,097 =32 J fK.
7
83' ..- ., _. 2 itplicacin numrica: AS :;;
El segundo principio. Funcin entrop. 143
Copyncntod maional
Deducir la variacin de entropa 6,.') de un mol deeste gas, si selecalienta
reversiblemente, a presin constante, de la temperatura TI ala temperatura T'l'
Aplicacin: Calcular M parael nitrgeno N2 sabiendo que las medidas experi-
mentales conducen alarelacin
cP ' :;;:: 1,04 + 1,1.10-5 .T (el' en tls . Ten K),
. si latemperatura seelevade 300K a600 K, apresin constante.
SedaN =14.
Cp =a +bT (o yb son constantes)
El calor especfico de un gas de masa molar M es) en el intervalo de
temperatura considerado. una funcin lineal delatemperatura T:
4- ENTROpA DE UN GAS CUYA CAPACIDAD CALORiFICA DEPENDE
DE LA TEMPERATURA
Aplicacin numrica: {il S'>unlverlo :;:880,2176 - 0,1957::.+1.9~3l/K.
Se observa que (A s.htniV8t$O >O, lo que era de prever puesto que la
transformacin es irreversible.
(
T.
(ASJ __, . =me In ~ -
lUIl verso P T
o
o sea
La varacn deentropa del universo es, por consiguiente.
. Q
(
M) =- .
'Lue.t1te T
1
por tanto, la variacin de entropa de lafuente cuyatemperatura TI es cons-
tante, es
Q = mcp (TI - T() ;
Ahora bien, la fuente ha cedido al metal una cantidad decalor
144 Termodinmica
Copynchtod matcnal
w
Figura ut, 18
M
A lo largo de los ciclos dtermos (l:1,L3), la mquina M :
=recbe de lafuente fria L3 una.cantidad de calor Q3=60Q J
=recibe del medio exterior un trabajo W. 3 =300 J

=cede ala fuente caliente Ll una cantidad de calor IQI 31=900 J


,
M se comporta, pues, como W1amquina frgorifica cuyo coeficiente de
eficiencia es
W 450
=-,l"l=- =20%.
Ql.l 2250
trabajo suministrado al medio exterior
calor recibido de la fuente caliente
-ysuministra al medio exterior un trabajo I W,.:z l =450J
M se comporta, pues, como un motor trmico cuyo rendimiento es
A lo largo de los ciclos ditermos (!1.:t.1),la mquina M :
=recbe de la fuente caliente tI una cantidad de calor Qll =2250 J .
-cede alafuente fria I 2 una cantidad de calor 102 1=1 800 J
LA mquina ha sumintstrada al medio exterior Ul1 trabajo de 150 1.
w =w +w =- 1S O J
!,2 1,3

El trabajo total intercambiado por Mes pues


Por la relacin (5)se tiene
W =-(Q +Q ) =+300 J .
1.3 ~).3 3
El segundo principio. Funcin enuo-p'a 185
Copyngtllcd matonal
I I Constante de los gases perfectos: R =8,.31 J fK. mol.
20
a) Representar la C\1J 'Va S(x) ymostrar que presenta un punto deinflexin
para la temperatura T1 :: 1,3K, sabiendo que para una induccin B ;; 1~ST, la
",B
razn k valeuna unidad SI.
k designa la constante de Boltzmann.
10 Determinar la variacin de entropa de un mol de tomos, cuando la
temperatura absoluta del haz de tomos pasa de una temperatura muy baja auna
temperatura nntamente elevada.
p 1 J
x =. .
kT '
e-2x - I
S = kN In .(0 -x+eX) +x '. =- , donde
,'- e-1x +)
Una cierta masa de plata, vaporizada en el vaco, emite un haz de N
~' tomos de plata, provistos de un momento magntico p,. El desorden de este
" conjunto de tomos paramagnticos sometidos a. una nducen magntica B,
,
a.la temperatura T,viene medido por la entropa
18 - ENTROpA DE UN CONJ UNTO oeTOMOS PARAMAGNTI COS
150
. ~ 11 (lo.
1350,
I V
r
- -
--- -
Ql
Globalmente, M secomporta pues como un motor trmico de rendimiento
-hasuministrado al medio exterior un trabajo IW I =15,0 J
En.total, la mquina M :
-ha tomado de la fuente oaliente ~l una cantidad de caJ or Ql =Ql,' +
Ql ,3. o sea Ql:::: 1350 J .
-ba cedido a las fuentes frias t~y }.;a un calor de 1200 j(Q1 +Ql =
-1200 1 ), .
calor tomado de,la fuente ftia Q3 .
e =------------- = '.=2
trabajo reebdodel medio exterior WJ ,3
186 Tanlodinmica
I
.
Copyngtllcd matonal
# J , B 1
1.3 K.
Ti
~
=
-
-
-
-
kx
077
I
,
L a resolucin grfica de esta ecuaen da la soluci6nxl ~0,77; la t1empe-
ratura correspondiente es
1
thx ) =O o bien thx = .
1 12
x
1
I
. (1 - 2x
eh? X 1
1
la ecuacin se escribe
y
r+e~x
chx =----
2
o sea
'S") ,. N dS 01
L a entropa \x presenta un maxnno SO l O =k ln 2, cuando dx =, uego
para x =O.
La curva S(x) presenta un punto de inflexin para el valor x Ide x tal que
d2S
( d,x'l ) X=;ti =O.
Figura 111, 19
0,77
2.8 .... ... -,
SU .trll)
..... R.Log 2" 6.73
1&8 Termodinmica
Copvnchtcd rnatcnal
Un cilindro vertical, de seccin S ::::100 cm", est cerrado por medio de
un mbolo horizontal de masa despreciable, mvil y sin rozamiento. Una masa
m =1 g de helio (gas perfecto monoatmco, de masa molar M =4 g) est
ini.cialmente encerrada en el cilindro, en las coadeones To =300 K y Po =1
stm =}:05 Pa(Po =presin atmosfrica exterior, supuesta constante).
A) Las paredes del cilindro y del mbolo son tmpermeables al calor.
l Se aplica sobre el mbolo, bruscamente una sobrecarga de 1000 N de
peso. El gasalcanza un nuevo estado de equlbro (p I'V, t TI)'
) Cal ul I
'd .~ PI
a . c, ar .arazon "e compreSlon x = .
v T Po e
b ) Expresar ....!. y " 1 '.1 en funcin dex y del cociente 'Y =e.
V o o ~
e) Calcular numricamente, en el estado de equilibrio final, latemperatura
TI del gasyla altura hJ alcanzada por el mbolo por encima del fondo ..Cul es
esta aJ tma cuando la sobrecarga es aplicada progresivamente sobre el mbolo
. hasta que la presin del gas seaPI ?

ti) Dar en funcin de las variables p y T, la expresin de laeatropa S del


gas. Se recuerda que la cantidad de calor intercambiada a lo largo de una trans-
19 - TRANSFORMACIONES IRREVERSIBLES Y REVERSIBLES EN
RECIPIENTE CERRADO
As, para TI :; 1.3 K (muy baja temperatura), el desorden del conjunto de
tomos es an importante, puesto que la entropa es aproximadamente igu.al a
los 2/3 de la entropa mxima (5,73 J /K.. mol) que se da a temperaturas
infinitamente grandes. Luego la varaca de entropa es muy lenta para las
temperaturas: superiores a 1,3 K y muy brusca entre 1,3 K y O K. Es slo muy
cerca del cero absoluto cuando la entropa tiende a cero.
. 77 o . . J
In (e -o, +e .77) - -. =3,8 J I K . mol.
2
s=8,31
s= R [In(e-X +etX) - x thx].
Ahora bien. en el punto de inflexin, se tiene x .=0,77y xthx =-}; por
consiguiente, la.entropa de un mol de tomos vale
189
El d
... '1:'...., I
segun o pnncipro. r unClon entropm
b ) La entropa de un mol de tomos puede escribirse
Copyncntod maional
1,4%.
~(Cp. - c!,,~=2.0,36. J Os _
el) - e; (8,32.273)'
seobtiene
T =273 K)p =I atm s= lOsPa;
Aplicacto numrica: En las condiciones normales de temperatura y de presin.

La desviacin relativa de la relacin de Ma.yer, para el gas real, es pues


b) La relacin de Mayer relativa a un mol de gas perfecto seescribe
e + c ~R (l
p v
o bien
R
..,0
-
a) En primera aproximacin, laexpresin (1) seescribe
(1)

220 Termodinmica
Con la ayuda de la ecuacin de Van der Waals, se puede expresar igual-
mente esta diferencia en funcin delas variables independientes p y v:
Copvnchtcd rnatcnal
dU = = TdS - pv,
con
dF =dU - TdS - SdT;
10 La diferencial dela energa libre F =:U - TS es
Soluci6n
( p +~)(v-b)::: RT.
30 Se realza una compresin isoterma que lleva el fluido del volumen v al
volumen ',
a) Expresar la variacin deenerga libre:
-para el gas perfecto;
= para el gasdeVan der Waals.
b) Compara! con. el trabajo recbdo por el gas a.lo largo de una com-
presin isoterma reversible.
e) Comparar la variacin deenerga libre y la variacin deentalpa libre de
. un gasperfecto.
-si el gasesperfecto;
-si obedece ala ecuacin deestado de Van der Waals
2 Deducir la funcin deestado F
' O F
p = - ( )
av T
Se eonsidera un mol de un gas en el estado p. 111 T; sedesigna por .F la
funcin energa librede este gas.
10 Demostrar quela presin del gases
Energa libre y entJ llpta Ubre 221
6 - ENERGA LIBRE y TRA.BAJ O ISOTERMO DE UN GAS
Copvnchtcd rnatcnal
Para una transformacin menoterma e isobara, se tiene pues dO<6W " y la
variacin de entalpa libre es
dG <- .SdT +vdp +cSW '.
entonces
-Si la trensformactn es irreversibie, se tiene oQ <TdS;
transformacin reversible, monotenna e isobara; [ J .\ G ..~ ~ w ' ] .
Para obtener la variacin de entalpa libre, integremos a 10 largo de una
dO =5W'.
Como la transformacin es moaoterma e isobara resulta.
dG =- SdT +vdp +6~"'.
de donde
-.~ i la transJ 'orrnacin es reversible, se tiene SQ =TdS,
de donde
dG =d(U +pv - TS) =dU +pdv +vdp - TdS - SdT ;
dU =6Q - p dv + WJ ~
dG = = [jQ - TdS - SdT + vdp +5W'.
pero
l
a) La diferencial de la entalpa libre es
Soluci6n
2 Determinar el trabajo mximo que sepuede obtener cuando un mol de
. 1) uf:
oxgeno (gas perfecto diatomico, " Y '='5 see ra avolumen constanre desdela
temperatura To =600 K hasta la temperatura T;:;:300 K del medio ambiente.
l
a) Demostrar que la varacn de entalp'ia Ibre del sistema esIlG <W '{el
signo igual corresponde al proceso reversible, y la desigualdad al proceso lrre-
versble).
b) J ustificar la denominacin de "potencial termodameo' dada a la
funcin G .
224 Termodinmka
Copyngtllcd matonal
3 K a 21 ( , 3 A ) (j't ( a l )
o sea ( ar )F +F 3 F. 3 T ='3 , F' T +F ar. a F + ' a T F)
'T
,
3 F
F
(
al) ]
a ,K +F aF 'T I . '.
-
-
3 T
Escribamosque dU esunadiferencial total exacta:
K A
/)5' =- 5F +- f>T.
T T
o
s a
dS =. .
, T
. Ladiferencial delaentropa es
, ' al'
I oF + I . . . 1 . +F (-) T.
I aT P .
, al
dU =Ski +6Q =,K +,( '. )
". aF T
La diferencial delaenerga interna delabarra es pues
, 5Q ::: K s r +A ST.
Lacantidad decalor recibidaes
(
i J l ) ( al )
~F 6F+ . bT.
Q T 'iJ r ;
J~:::;.F.l =F
Solucin
10El trabajo elemental recibido por la barra, correspondiente al aarga-
miento bl , es
51 "
Expresar (jT2 en funcin deA . ET yS.
, ~'
e) A pl i ca ci n numri ca : Para la barra precedente, Er =12,10'11) N/mil.
Qu fuerza por u:ndad de superficie esnecesario ejercer paraelevar su tempera-
. tura en 1K, manreaendo constante su longitud?
Energa libre yentalpla bote 227
b) Sedefine el mdulo deelasticidad isotermo Er dela barra por
t ! r = -;- (3;_,)T'
Copyrighted rnatonal
representa la capacidad calorfica de la
(
00)
b) Ahora bien A:= ....I
, fJ1' F
barra;
(4)
I ,
I _ . K ~1':
oT =- - u'
. I A I
de aqui sededuce
00 =K 6F +A fJT =O ;
2
a) Como la.traccin es adiabtica, el calor recibido es nulo:
. --
. DA a2[.
Osea ( aF )T = r ( aT 2 )p '
al a! dA al
( )
+T ( . ) = ( ..) +( )
3T Ji 3r 2 p . aF T ' 3r F I
Por ltimo teniendo en cuenta la relacin (3), la expresin (1) se escrbe
(3)
(
al) .
..-T-
. K - aT F
(
al ) =~de donde
3T F T )
Comparando las relaciones (1) y (2). resulta
(2)
(
3K ) ( O A) K
ar F =: aF T +r . .
o bien
K 1 ( 3K ) 1 ( 3A)
-i1 +T 3T F =T . iJF T
osea
K
. A
a(:)
o ( r)
-
-
aT 3F
)
.F
T
Escrbames que dS es una diferencial total exacta:
(1)
o biensimplificando
228 Termodinmica
Copyngtllcd matonal
-igual potencial qumico: fJ Itp ..1') = J.l, (P. T) ~ J I . ) sp , T) .
1Q Condicjones de equilibrio. Lastres fasestienen en el equilibrio:
-igual temperatura: T) ;: Ti ::::T3 ;
-igual presin: P t =P2 : : ;:Ps ;
11. EQUILIBRIO DE UN CUERPO PURO BAJ O TRES FASes. PUNTO
TRIPLE.
Consecuencia, En el momento del paso de una fase condensada (slido o l-
qudo) a la fase vapor, se tiene siempre uvapor >ulquido o Ustdo de aqu se
deduce (~) . >O et (2.) .>O : las pendientes delascurvas
dT vaporIzacin d.T sublhnac:fn
de vaporizacin y de sublimacin son positivas,
dD
- u, ) ~
I dT
3 Cambio defase. El paso de una faseA 1 de volumen especfico u 1. a unafase
A2 de volumen especfico U2 esun proceso reversibleque seefecta. a presin y
temperatura constantes, de acuerdo con lascondiciones deequilibrio,
La fusin (slido -+lquido), la vaporizacin (lquido -+vapor) ylasubli-
macin (slido -+vapor) van acompaadas siempre de una absorcin de calor, y
la t.ransformacin inversa de una liberacin de calor, Este calor L de cambio de
fase, relativo a la unidad de masa del cuerpo, viene dado por la frmula de
Cla.peyron:

I
,
,
1
,
I
I
I
I
I
,
,
........... -----:!-:-------,.:!:--'c---T F if1 1 J"a V, 1
1:f~ ,,<:> - '
Vapor

p. Tr
t" --- ... --------- ..... ' L ..- . _ ....-

J
,
I
I
,
,
,
I
,

L(quido

SUdo
CD
p f
~ .' e
e ------.--.. ..- ..----- ---.... -,.-----.---
282 Termodinmica
Copyrigtlld maional
Figura V, 2
~--------~~-------------- 1
~ V

i
I

I
I
I
-
-,,
j)'
e
--. ,
. '
,
o ' ,
I
. r
I ' \
l ' : 'o
Ps'..... _..,. ... ""... --- ---- - -
Vapor .. ,urante+Ifquido.

i t
, ,
I ,
/ (
f I
t
,0 Presin deyapor sa1Urado.L a isoterma del equilibriolquido-vapor presenta
un t.ramo horizontal LG en el diagrama (p. v), a la presin constante P que esla
presin devapor saturado.
-Sj p <p$' existe nicamente vapor seco(que obedece aproximadamente
alasleyes delosgasesperfectos) .

111.EQUIL IBRIO L QUIDO-VAPOR PUNTO CRTICO


la pendiente de la curva desublimacin es, por tanto, mayor queJ a devapori-
zacin.
la,desigualdad L t >L" implica; (~) >( l ! ) ;
dT Scubt. dT vap.
L =L +L .
" f ,,'
Z' Punto triple~S e trata del punto Trt figurativodel estado del sistema cuando
lastres fasescoexisteneneqtlUibrio. De aqu sesigue quelastrescurvasde
equilibrio seeortan enel punto triple. La temperatura, T T,. Y la presinPTr del
punto triplevienenimpuesta experimentalmente.
Enel punto triple. el calor latente desublimacin esigual a la suma delos
calores latente,s defusin y devaporizacin:
Equilihriosfsico-qumi:cos, cambiosdefue 283
La Cdtima.condicin indica que existen dos relaciones entre la presin p y
la temperatura T deequilibrio. El sistema esINV ARlANTE; no sepuedeelegir
arbitrariamente ningn parmetro deequilibrio. Esteresultado vieneconrmado
porla regla deGibbsqueatribuye lavarianza Oa estesistema:
J I == e . . . 2 - 1 { ) := 1 + 2 - 3 :;;: O.
Copynghld matonal
A partir de esta ltima relacin se establece que en el equilibrio cada
componente tiene el msmo potencial qumico en todas lasfases.
-la varacn deenergfa interna es 6U=1, - P (Ul - Ul);
-la varlacn deentalpa estiH =L
-lavariacin deentropa es AS =F '
-la variacin deenerga librees AF =AV - 1~IlS = = - P (tl2 - r~1);
-la variacin deentalpa libreesAG :: AH - TllS :: O.
A lo largo de un cambio de fase relativo a la unidad de masa de cuerpo
puro:
LAS FUNCIONES UrH,S,F , y G EN UN IV. VARIACiN DE
CAMBIO DE FASE.
u =Tri (T) +x (L - pu )
I ,.
L
S =1' n, In T +.'(-
T
y
Bquilibrios fSico-quimic,os.c.ambios,defase 285
masa de Ia mezcla lquido-vapor, caracterizada por la calidad x del vapor satu-
rado. son (cf. P b nO 91 y92):
Copyngtllcd matonal
AV =mL - p (vv - V L ).
Ahora bien, el volumen de 1 kg de la faselquida es vL = = 11 ==10-3 m3y
el de la fase vaPO! es
tt.U =A (11 - pv) ::: AH - pv.
porque la presin es constante;
~ es la variacin de volumen !Iv - "L que a.oompaa ala vaporizacin de 1
kg de agua. Se tiene pues;
AlI .;.;.. Qp =mL.
Aplcacin numrica: m= 1 'kg;L ==540 x 4)18=2257 J /8 = 2257 kJ tk.g.
Se obtiene l1H =2257 te J
La variacin de energa interna del agua en la vaporizacin es
Solucin
ti) la variacin de entalpa, en e l transcurso de la vaporizacin que se
efecta apresin constante, veae medida POI la cantidad de calor fcc1bida por e.l
agua:
: L = 540 cal/S.
: "lO =: 18 g.
: 30.6 1.
: e =1caJ /g-grado,
Datos:
= calor latente de vaporizacin del agua a 100C
-masa molar de agua
-ve ume n molar a 1O O U ey 1 atm
-calor especco del agua lquida
-1 cal = 4,18J .
o) Calcular las variaciones de entalpia H y de energa interna U de un
I kiJ ogramo de agua liquida a l00>OC,que se vaporiza a la presin atmosfrica p =
1aun. Se asimilar el vapor deagua a un gas perfecto.
b) Deducir la cantidad de calor que es neeesare suministrar a un litro de
agua a 2~C pata transformarlo en vapor a 100C y 1 atm en un recipiente de
voJ u,menconstante.
1 - VARI ACiN DE LAS FUNCI ONES U y H A :L.OLARGO DEL CAMBI O
DE FASE DE UN CUERPO PURO
PROBLEMAS DEL CAPfTULO V
286 Termodinmica
Copvnchtcd rnatcnal
LUMBR.OSO - 19
constante de los gases perfectos: R ;:::8.32 J/mokK.
calor devaporizacin del helio a 4t22 K.=20,8 J I g ;
~
,
- v - - '
. 1 - 3
razn de J os calores especficos del helio gaseoso (supuesta constante):
He =4;
Se abre [igeramente la llave. El helio se escapa. muy lentamente hasta que
en el interior del recipiente reina una presin p\ =1 atm y una temperatura T1
=4,22 K (temperatura del equilibrio lquido-vapo,f del helio a I atm de presin).
10 Cul debe ser la temperatura inicial del helio para que al fnal de la
experiencia no quede en el recipiente mas que helio liquido?
1Deducir la masa de helio que se ha debido introducir en el recipiente.
Po =80 atrn.
Se considera un pequeo recipiente cuyas paredes son impermeables al
calor y cuyo volumen es 10 cm". Est provisto de una llave y contiene helio
gaseoso (gas supuesto perfecto) comprimido ala presin
3 - l.ICUEfACCI6N OEl HELIO
,
AS es positivo, luego la transformacin estudiada es irreversible.
ss =AS +AS? = +11 J . K-l ;
Aplicacin numrica: AS" =+307,7 J . K-l
La variacin deentropa del sistema es, por lo tanto,
xL Me (T - T )
!lS =- ~- la; _ _ o,
' 2 r, ro
Equllibrios fsico..qtmicos~cambios de fase 289
b) La. variacin de entropa dela masam, inicialmente en lafaseheo, se
reduce a la variacin de entropa de la masa x dehielo fundido, porque la masa
(m - x) ha. permanecido en el mismo estado. Setiene pues
Copyrigtlld maional
(
dP) =2720. 10.3. 1,3.0,6:25 = = 8,1 . 103 Pa. K-J =O.OS'} aun. K-'
dT 273
s
Aplicacin numrica:
(
dP), >(dP)
dT dT'
I v
Se observa que
luego
_(~f +LII)o ~Od'
-
T
(c. 'problema n 13),
L =Lf+ L
8 "
y
1
u : : : : : I
v a d
o
(
dP) i.
R:: con
dT Tu '
s "
Por ltimo, despreciando el volumen dela fase slida si selecompara con
el de lafase vapor, lapendiente delacurvadesublimacin es
dp . 2315 . 103 . .
( )
=. . 1,3.0,625 = = 7,1. 103 Pa. K-I= 0,0'71 atm. K-'
dT 273
v
Aplicacin numrica:
d
I
a .
{)
L _ v
-
T
dedonde
(dP)
Lv
1
)
~
con u
-.' -

- -
Tu

v
d~

d.T "
j)
Qo
v el
permite determinar, si se desprecia el volumen de la fase lquida frente al de la
fase vapor, 1 .3 pendiente de la curvade vaporizacin
dp
L = = T (u - u ) ,
" v 1 dT
Del mismo modo, lafrmula de Clapeyron para lavaporizacin,
Equilibrios fsico-qumicost cambos de fase .293
.(dP) =_ 1 3 2 atm. K-'
dT
f
o sea
Copynchtod matcnal
~TJ :: 373 K,
( P 1 ;_. 1 aun.
p =ae-bf 1 '
Para determinar las constantes Q y b escribamos que la ecuaen severifica
en el punto triple T;yen el punto deebullicin normal del agua:
La CUfV'ade vaporizacin, limitada. por el punto crtico C. tiene por ecua-
cin, en el domno consderado,
, lla1m) t::::: - 132 < T;K J - 273) . (1)
Su ecuacin es
l
I
!
l----~'-------------.fFigura V, 3
212.. 5 K
Vapor

_ .
e-
..,
A F
Lqul-do
e
pi
.
~Yo ~ 273 K,
T,. ( P o =4,6 mmde mercuro :: ~~~ atm. =6,1 . 10-:1atm.
que pasa por el punto triple de coordenadas:
294 Termodinmica
2 La curva de fusin es una recta, de pendiente (:) =-132 at:m.K -
. r
Copyngtllcd matonal
De aqu se deduce que la.fusin seproduce aunatemperatura muy ligera-
mente superior a 273 K (la curva de fusin es casi vertical) Si se contina
calentando de manera isobara, el lquido se vaporiza alatemperatura del punto
figurativo V, ntersecen de la isobara y de la curva de vaporizacin; luego, de
acuerdo con la.relacin (2). setiene
5
. = - 132 (T - '73)
38 . I -
el calentamiento sobaro del helo, representado en el diag.rama (p,1) por larecta
horizontal A FV, produce la fusin del hielo a la temperatura del punto figu-
rativo F, nteraeccin de la isobara AFV y de la curva. de fusin; luego ;segfin
la relacin (1), setiene
5 100
P A = O = atm,
76 38
El hielo comenza, pues, a fundir cuando la presin alcanza 66 atm, a
-O ,SoC.
4 ,a) A la presin constante PA ::;;; lO O ,mm de mercurio o lo que es
equivalente
Pe =- 132 (272,5 - 273) =66 almo
3 En el transcurso de la compresin isoterma (T:: 272,5 K) del helo,
el puato representativo describe el segmento AB. Cuando el hielo comienza a
fun,dic, su estado viene representado por el punto B, interseccin de la curva
de fusin y de la isoterma T:= 272,5 K.
De acuerdo con larelacin (1), la presin en Bes
( 2)
,
I ! tacm} =1,13.106 e-s"J oorr
y por lo tanto
b
+-
a = e 373 =1,13. 106
que
Dividiendo miembro a miembro, se obtiene b e5200; de-aqu sededuce
b
6,1. 10-3 =ae-i73
b
_ --
1 =oe 373
Seobtiene:
EquBibrios ffsico-qu'mJ cos. umbios defase 295
Copyrigtlld maional
se observa lit!:! u: ti", (lit::: 0.001 m3fkg), lo que justifica la aproxi-
:!.:!5. IO) , 373
ti ;; =1.640 111)kg.
v S 1~O. lOS
de donde:
L =3335 - 1,91 . 373 :::::2:!SOkJ /kg ;
Aplicacitl numrica: A 100C y 1 atm, setiene
( 2) - ti =--
~, 5 1'20 . p
L T

La ex.presin (1) seescribe pues


5120 p
= _-- _ _.;::..
T2
dp
dT
L a pendiente de la curva de vaporizacin en el diagrama (T.p) es.entonces

dp 5 120 sr
-=----
p 1'2
Expresemos las diferenciales logartmicas de los dos miembros de la fr-
mula de Rankne:
ti =--
\' d
P
T dT
(1)
L
. El volumen especfico del vapor esentonces
10 Despreciendo el volumen deagualquida frente al del vapor, el calor de
vaporizacin por unidad demasavienedado por la frmula deClapeyron:
L
r dp
:::; ti
~ dT
-1 atm ==105Pa;
-1 cal =4,2J .
EquDibrios fsico-qumicos, cambios de fase 297
Copyrigtlld maional
Lapresin final es entonces
T
'2
Siendo esta presin tnfeno ala presin de vapor 'saturado (0,12 1atm), el
vapor de agua es inicialmente seco.
A 90C, suponiendo que el vapor de agua permanece seco, la ley de los
gases perfectos, a volumen constante, se escribe
PI == 1)116 - 1 = 0,116 atrn.
3 La presin de la mezcla a 50C es igual a la suma de las presiones
parciales del aire y del vapor de agua. La presin parcial del vapor de agua es, por
cousguente
Aplicaei.n numrica: m, ~t08 g Y mr::Ot92 g; en el equilibrio, hay pues, 8%
de vapor saturado y 92% de lquido.
v
,
V mu;
-
:
m
~- y
In
~ ,
I
v
u
.. 1
U
V 11
Como u, uv' resulta en primera aproxruacn
mu - V
m = _.._:v,-_
1
U - U
v 1
y
v - mu
m = 1
11 U - U
'" I
Sean mI, Y my las masas respectivas de J quido y de vapor; la. masa total
es m =m, +n1v :='10-' kg; el volumen total es V r:::mu+mllu" .:::lO"" m3 De
aqu se deduce
2,395 . 106
5 120
u =
v

Teniendo en cuenta la relacin (2), se deduce el volumen especfico del


vapor de agua saturado:
L = 3335 - 2,91.323 :;: 2395 kJ lkg
y el calor de vaporizacn es
Equilibriosfi~tlmicos. eambiotdefue 299'
Copvnchtcd rnatcnal
e) Apltcactn numrica: Cules son las variaciones de la presin y del
del volumen del vapor saturado con la temperatura. b) la variacin
dv
dT
de la presin del vapor saturado. con latemperatura;
a) la variacin
dp
dT
1 Escribir las condcones de equilibrio de dos fases de \ID cuerpo puro
definido POI la presin y la temperatura. Deducir de aqu la frmula de Cla-
peyron que expresa el calor latente L de cambio. de fase.
2 Se considera el equilibrio de las fases lquido-vapor del cuerpo. El vapor
ser asimilado. a un gas perfecto. (lejos del. punto. crtico). Determinar en funcin
dep, T y L. a lo largo de la curva de eqUilibrio liquido-vapor:
6- INfLUENCIA DE l.A TEMPERATURA SOBREEl EQUILIBRIO
l(QUIDO~VAPOR
y la presin. final dela mezcla gaseosaes, por lo tanto,
363
=I . == 1 12" atrn
323 ,- .

Como Pl es inferior a p$' el vapor de agua es todava seco a 90C (si se


tuviese Pl >Ps' el vapor habra. sido saturado a la presnp J . Por otro lado,la
presin parcial del aire, a 90C es s
5 120
Inp = = 137 - .. siendo p' =exp (- O5) o p. . : : : 0690 atm
.f ' 363' ,.. " $'
T. _'. 363 _ .'
.T" -0,116. -O.130atnl.
1 323
Ahora bien, la presin mxima de vaper saturado, a 90G.C.es tal que
300 Termodinmica
Copyrigtlld maional
,
donde v y S representan el volumen y la entropa molar.
d,u =dG =vdp - SdT.
Si se considera un mol. de cada fase, se tiene
(1J
(lJl. tp, T) = dll1(p. T) ~
(01 1 , ) dp +( o p I J dT =(a~1) dp +(3 1 l ~ ) s r
o p r aT p o p T 31 p
o sea
El equilibrio de dos fases (cp =2) de un cuerpo (e =1) es mo no var iante
(varianza: e + 2 - < p : ; : ; 1) ; por lo tanto, la presin P es funcin de la
temperatura T. nica variable ndependiente.
L a condicin de equilibrio .J J . =iJ 'l seescribe en forma diferencial
hay igualdad de los potenciales qumicos (potencial termodinmico por mol) : JI t
=/J ""
-
G I = G2' porque dO :::vdp - SdT = O;
- la igualdad de 10'8 potenciales termodinmicos:
-la igualdaddelas presiones de las dos fases:
PI;; P 2 (equlibrio mecnico];
T = T {equilbrio trmico) '
I 2.
- laigualdad delas temperaturas de las dos fases:
la El equilibrio de las fases 1y 2 del cuerpo se traduce en:
Solucin
masa melar del agua: J 8g.
Datos: calor latente de vaporizacin del agua (en cal/g) a la temperatura
, Celsus 8: L =607 -O,7fJ; 1cal =4,2 J : constante de los gases perfectos:
R ::8,32 J .mol - ,1.K- 1;
I ,
Equilibrios fisico.qumicos, cambios de fase 301
volumen de un mol de vapor de agua saturado, a lOO"'Cy 1 atrn, si se eleva la
temperatura en 1C?
Copvnchtcd rnatcnal
I( L
Av ;:.p R - T)A T,
Deacuerdo con larelacin(3), setiene, al hacer lasaproximaciones prece-
dentes.
4,06. 104 1
IIp = 8,32 (373)2 =0.035 atm.
o sea
Lp
Ap = 1 AT .
RT? '.
1
luego
.L T1- Ti
__ r. (?I'
-- _.
R P )
1
+Pl - P I ) ~P 2,- P l
PI' PI
Corno 1\ ~T"l.) las variaciones de presin no son muy importantes; se de-
duceentonces
P 2 L ()
In ::; - , - -
r, RT T2
constante, integremos entre 100C y 1010e:
De acuerdo con la relacin '(2), se tiene _ d p_ ' =: LdT suponiendo L
p RT2'
e) A 1001>C. el calor larente devaporizacin del agua es
L ::; 607 - 70 ::; 537 cal/g
osea L = 537.4,2.18 $4,06. '04 J/mol.
Gil
R L dll
= ;(R
-~)
,
-
- o sea - -
I
dT p pT d T T
,
(.3)
deaqu sededuce
p
I O l') __ RT .
"op T - p 'l'
y =-
R
(
O V )
, a r
p
Equilibrios fsico-qumicos, cambios de rase 303
Asmilando el vapor saturado aungasperfecto, setiene
Copvnchtcd rnatcnal
(3)
dL L
m -m,~- _-
g I dT T
m -tn f dL L
sr .L =- - - - es decir
T T dT rz'
osea
De acuer do con el segundo pr incipio, dS es unadifer encial total exacta, lo
quesetr aduceen que
; ; [ ~mg - ' ? lf x +m,] = = : r ( ~) .
(2)
( 1 1 ' 1 - m) x +m L
dS;: g I u . 1 . dT +- dx
T T
oQ
La difer encial de la entr opa de la mezcla lquido-vapor dS = -; sees-
cr ibe, pues,
calor de
vapor izacin
(aT +41 ' )
calentamiento del
lquidO satur ante
(8 x constante)
calentamiento del
vapor satur ado (3x
constante)
__ r<> ..--
. . . . . . . . . TI ' _",E .. _
(1)
Ldx oQ =xm~ dT + (1 - x) mI dT +
Lacantidad de calor elemental r ecibida por la unidad demasad,elsistema
lquido-vapor es entonces
lOa) Cuando la temper atur a pasa de T a T +dT, lacalidad del. vapor x se
convier te en x +dx. Sepuede admitir que el sistema secalienta deT aT +dT a
x constante, puesto que,8 latemper atur a constante T +dT, la calidad del vapor
toma el valor x +dx.
Solucin
Seadmitir qtleel vapor satur ado obedecealas leyes delos gases per fectos.
av
1 I .: : - T ( )
ay.
( t
Se podr utilizar la r elacin de Clapeyr en quedael calor latente isoter mo
deun fluido;
316 Ter modinmica
3 Par a temper atur as alejadas del punto cr tico. sepuededespr eciar la
dilatacin del lquido, Sean ( Cp) l y (cp)g los calor es especficos a pr esin 0011$..-
tar ue del :lquido y del vapor , Compar ar m, y ( Cp) l por un lado y mJl y(cp) ,) por
otr o.
Copyngtllcd matonal
b) La relacn (4)seescribe
dU =x (m, - mi) dT +mi dT - px (dug - dul) - pdu1
+ Ldx - p (ug - U'/) dx
Ahora bien, teniendo en cuenta la relacin (S), el primer trmino de la
expresa de dU seescribe
x (m - m ) dT = x dL - x (u - u ) dp
g . 1 g 1
L -_ - T " dp (
u, - u,)'
dT ..
I
Comparando las relaciones (3) y (5), se deduce la relacn de Clapeyron
( 5)
dL dp
m - m =- - - (u - u )
g 1 dT dT g I
o. despus desimplificar,
du dL du du,,!.
+ P d~. =dT - P drl. +P dT
du
m -In -p L
, I dT
osea

aA aD
-=-
o x 3T '
De acuerdo con el primer prncpo, dU es una diferencial total exacta; se
tiene. por 10 tanto,
y [L - p (u, - u,)} =B
[
du du 1
x m, +(1 - x)mi - px 'di - p (1 - x)dfJ =A
Hagamos
dZJ du .
x m +(1 - x) m - px 8. - P (.l - x) dT
, 1 dT dT
dU=
318 Termodinmica
Copynchtod matcnal
_ ( , O U )
h, =- T r J
p
con
(7)
oQ, =: m. dT ==(e ) dT +h dp
- , p , ,
y
.- (3UL)
h =-T 'tt.'
1 . aT.
p
con
( 6) 6Q, = ., .n dT ==(e ) dT +h dp
t 1 P I 1 .
Setieneentonces
El punto figurativo del lquido saturante sedesplaza deA ,l aA j y el vapor
saturado deAg aA; (figura V, 6).
3 Designemos por 8Q y 6Qg lascantidades decalor absorbidas respectiva-
mente por el liquido saturante y el vapor saturado, cuando seeleva latempera-
tura en dT quedando el punto representativo constantemente sobrela curva de
t
.~
58 uracion.
"U =ml T +x [L - P (Uf - "/)]
, , _ 1
Salvo una constante aditjva, la ene:rgiainterna de.Iamezcla lquido-vapor
es, por lo tanto,
dU == mi dT +d (xL) - d {Px (Uf - u,)}
osea
-(X{U, .. -u)dp+px(du -dtl ,)+p(U -u}dx]- pdu
___" .. g. g r :": 1
. I ~ _j S F E tF ... _-........---_,..,
Diferencial depx(ug - ") despreciable
OOeren.clal de(xL)
dU=mi dT +(xdL +Ldx)
Equihbrios f{sico.qumtcos. cambios defase 31 9
Permutando el orden delos trminos, sededuce
Copyrigtlld maional
LU~teROSO- 2~
T ;: io-c . tri =72")oC . T =- 5(1C .
1 ' ,JI ,,'_ , l
LJ :; 314 kcal, kg-J ; Ll :;; 318 kca, kg-1 ;
el = 0,164 kcal, kg-J (}('-I
.4plicacin. numrica:
Se considera un cuefactor, en el que lkg de fluido refrigerante, suscep-
tible deexistir bajo dos fases,lquido y vapor. describe elciclo siguiente:
-una transformacin isoterma Uevael estado inicial (representado por un
punto dela curva de roco, enelque eoexsten elvapor y una gotadel.iquido. a
la temperatura T1 y a la presi6n PI) al otro,extremo del tramo horizontal de
saturacin, sobre lacurva deebutlcn;
-el lquido obtenido es enfriado hastala temperatura Ti <TI) a presin
constante;
-una expansn a entalpa constante lleva el fluido a la temperatura
T2 (T2 <T) enlaquecoexisten lquido y vapor;
-la mezcla es a eontauaen parcialmente evaporada a temperatura y
presin constantes, hasta la interseccin de la isoterma (T2) con. la adiabtica
reversible que pasa por el estado inicial;
-se vuelveal estado inicialalo largo dela adiabtica reversible.
a) Trazar elciclo descrito ene.t. diagrama(p,v).
b) Se designan por LI y L'l los calores devaporizacin. alas temperaruras
TI y T2 ~ y por el el calor especfico del lquido supuesto constante. Sedespre-
ciar el volumen de}liquido.
Calcular el calor extrado de la fuente fra por lkg de refrigerante en el
transcurso de un ciclo,
11- eSTUDIO DEL CICLO DE UN FLUIDO REFRtGERANTE
Por consguiente, seobserva que mg esinferior a(cp)g"
L
m =(e) --
t PI T
deducindose
Equilibrios fsJco..qu'mico~ cambios derase 321
dp L
u ~_.
g sr r '
Copynchtod matcnal
donde x designalacalidad del vapor saturado.
Como latransformacin AsA 1es adiabtica y reversible, luego seatrpca,
setiene
Se trata, pues, de determinar las calidades d-el vapor ssturante X4 Y Xs
Recordemos que laentropa de una mezcla I qudo-vapor es
_ xL
S:::;c.lnT+ -
1 T '
(1)
{ Q =L1 (xs - xo) I
..l " _ - - 2' - ....
b) Designando por x4 y . X s lascalidades del vapor saturado en los estados
A" Y A. $, la cantidad de calor extrafda de lafuente fria (de temperatura T,.) por
unidad de masa derefrigerante (durante latransformacn A4AS) es
Figura V. 7
- -
v
J ) '
I
r ~
:'2\
1 I
~' A3
I
I
. '
, I
\ " 1 \
, \ , \
I ' \
\ ----------- --------'""~ """
, f \ ...."'-
f AH:O 4. , ...... __ T'
\ I \ ~-J
, ,1 \,.
\ , ,
I'~---A,. - -- A~ ---'"
I '~~
a) En el diagrama de Capeyron se han representado los diferentes estados
del cicloAl. Al. A3.A4. As;
-A I Al: tramo horizontal de licuefaccin (soterma TI);
-AlA,: sobare:
-A3A4: semalpca;
. . ,. . A~As: tramo horizontal delicuefaccin (isoterma T'l);
-SA1: isentrpica,
322 Tennodinmica
Soluoin
Copynchtod matcnal
24(50
Ig P =6 7 _. ;: 4 4.5
I 1092 '
De aqu sededucelatemperatura del punto triple: T ; ; : : ~~~o == 1092K.
es decir, 819C. Entonces la tensin devapor es tal que
67 __24_6_o = 108- 6940
T J t
T
o
19P =19 P '
J o. La presn de vapor saturado del arsnico lquido y la presin de
sublimacin del arsnco slido son iguales en el punto triple en el que las tres
fases slido, liquido y vapor estn en equilibrio; en el punto triple, setiene,
pues,
Solucin
=masa motar del arsnico: 74$ g;
=constante delos gasesperfectos: R ; : : : 8,32 J .mol-t j(-l
Se considera el arsnico existente bajo tres fases: slido, lquido y vapor. La
, presin devapor del arsnico (expresada en milnetros demercurio) es(une,in
,
, delatemperatura absoluta T:
-en equilibriocon el lquido: logp =6i7_2460
T
lib . 1 'lid 1 I O ' 8 6940
-en equiflOcon e so 'o: ogp =1, ', "- --
T
}o Determinar la temperatura y lapresin (en atm) enel punto triple.
2 Asimilando el vapor de arsnico a un gas perfecto y despreciado el
, volumendel liquido, demostrar queel calor devaporizacin LesIndependiente
dela temperatura. Calcular L.
Datos:
12 - PUNTO TRIPLE V CALOR DE
VAPORIZACiN DEL ARSNICO

324 Termodinmica
Copyrigtlld maional
A una temperatura T inferior a una temperatura crtica Te' las Isotermas
de) fluido, que presentan la forma indicada en la figura VJ I 0, tienen W1mnimo
m y un maxrnoftl en el diagrama deClapeyron (P,v).
relativa a launidad demasa.
Seconsdera un fluido homogneo que obedece a la ecuacin deestado de
Van der Waals
15- tSOTERMAS DE VAN DER WAAlS A
TEMPERATURAS T <Te' ESTADOSCORRESPOND'ENTES
Apticacon numrica: 8 ;;;:20,2C
In
F Al conclusln, si (J <(),n' todo el lfquldo subfundido sesolidifica, y si (J o
<(J <O In' seobtiene una solidificacin parcial al cesar la subfusin.
e
I
t.,
= 6 -~
o
osea
Bquilibrios fsico-qumicos, cambios defase 333
Por consiguiente, en el equilibrio, se tiene un 75,6% de fsforo slido y
un 24,4% defsforo lquido.
b) Para que el fsforo est completamente solidflcado a (J o ::; 44C, es
necesario tener x =1 (100% de fsforo slido).
Teniendo en cuenta larelacin (:2), la temperatura correspondiente 81n del
lquido subfundido es tal que
Copyrigtlld maional
2.0a) La ecuacin de estado, deVan der Waals admite la existencia. terica
de un fluido en los estados representados por la porcin LmPMG de la isoterma,
pero no permte prever la existencia del tramo horizontal de licuefaccin LG.
Todo punto figurativo sobre el arco Lm de la seterma representa un
estado metastable (estado de equilibrio inestable) del fluido; en lugar de seguir el
8a
T :--
( 27 br
a
, Pe == 27 b2
v = 3 b
e
De aqu se deducen, las magnrudes crticas del fluido:
ah
- - v3 -'
P
'C
e
Pe
a
- = 3vl
e
rT
l. + e 3
u . = V
P e'
e
I dentifiquemos 'loscoeficientes en v del mismo grado:
,. ( , rr" ,).. av ab _ .._ J .. .. ..
)1" - b +, .., v .. +- - - = ( v - v ).. - v - 3v v" +3v" J I - )1"
Pe. Pe Pe e e' e e
Si T <To, W1a hortzonta p = censt (isobara) curta, por tanto, a la
isoterma en tres puntos distintos L. P y G. Pero si T = Te' lahorizontal p = Pe
corta alaisoterma crtica en tres puntos c-onfundidosen e, de volumen ve'
De acuerdo con la relacin (1), se tiene, pues,
(1)
10 Desarrollando la ecuacin do estado del fluido, se encuentra que la
ecuacin de la isoterma de Van dey Waalses de tereer grado en v;
3 ( " "'T) 2 al/ ah
J I -,b+-:-', v +- --=0
P P P
Solucin
Equilibrios ffsico-qufmicos. cambios de fue 335
I funcin de las coordenadas, reducidas. A qu conclusin, se Dega,?
Copyrighted rnatonal
luego el mismo volumen. especfco u =l~l)'
Las dos curvas se unen en el punto crtico e(cf, figura V,ll}. en este
punto, las fases lquido y vapor tienen la misma densidad
o
1 a)La curva p { ( J ) muestra quecuando la temperatura crece:
-la densidad dela faselquida decrece.
-la densidad delafasevapor crece.
Solucin
Explicar estas observaciones. Deducir de ellas la temperatura crtica del
anhidrido carbnico..
b)S e eleva progresivamente la temperatura delos tubos A, By C:
-el lqUido llena el tubo A a UDa temperatura ()A que seha de determinar,
-el vapor llena el tubo B a una temperatura ( J R que seha de determinar,
-el meniscox seenturbia y despus desapareceen el tubo C.
Indicar para cada uno de los tres tubos A,B y ela' posicin del menisco de
separacin delas fases lquido y vapor.
S e c-onsideran varios tubos cilndricos idnticos no dilatables, de altura
h =21 cm y seccin s =2 cmA Estos tubos contienen diversas masas de una
mezcla lquido-vapor de anhdrdo carbnico, a la temperatura (J o == +S'~.
Sean A, By Clos tubos quecontienen respectivamente mA =40 g, ms =10gy
me:= 25;5 ( "lA' m.Byme designan las masas de la mezcla).
a) Representar en el diagrama de Mathias ( p,e)los puntos MA I Ms 't /tIC
representativos dela mezcla decada tubo.
338 Terlllodinmica
funci6n lineal dela temperatura 8. Representar larecta (D) correspondiente.
2.0Exp erimento de los tubos de Natterer
Copvnpntcd matorral

De"aqu se deduce que P =P, ip . " es una funcin lineal decreciente de la


tempera tura: p y 8estn ligadas por la relacin
Se observa que P, ; PI I decrece en progresin aritmtica, de razn prxima
a 7 k,g/m3, cuando la temperatura crece en progresn aritmtica de razn SoCo
.
. -
. .
25 .~30
O ('C)
-s O 5 l O I S 20
.
. .., .
P, +p
520 513 506 499 491,5 484,5 477 470
2
(ka/m3)
.
L a frmula de Clapey.ron L =T(uv - u,) dp da en este caso L =O : el
dT
calor de vap otizacin es nulo en el p unto crtico (ste es un resultado general).
b) Para las diferentes temperaturas la media aritmtica de las densidades
P, ~ PI ! toma los valores siguientes:
Fgura V, 11
29 1920 23 26 15 10 5 o - 5
8
l'
, I
/i' !
,
I
,
,
I
I
I
,
I
I
I
I

I
I
I
,
' B
.'e
,
I

I
I
1M
o
~------_ ...._ ._ ----------
I
I
f
,
I
I
M'
~
p
Equilibrios f*o-qum.icoa, cambios de f a. 339
Copyrighted rnatonal
El contenido en vapor de ~ua de la atmsfera est caracterizado por la
, humedad especfica Il, definida como el cociente de la masa devapor de aguay
la masa de aire seco. El aire seco y el. vapor de agua (saturado o no) pueden ser
considerados como gases perfectos demasas molares respeC1jvasMa c:29 g y M"
=18g.
l a) La presin total dela mezcla esconstante: p = = 760 mmde mercurio.
Dar la e.xpresin de la humedad especfica saturada ll" en. funcin de la
presin de vapor saturado p$ ala misma temperatura. S e admitir en todo lo que
sigueque P . s <s ;, a las temperaturas consideradas.
b) Trazar la grfica fl.r= f(s), sabiendo que los valoree de p & son. respectiva-
mente, 4,6; 6.6; 9,2; 12,8; 17.4; 23,8; 31;t8mmde msrcuro alas temperaturas t
= 0; S; 10; 15; 20; 2S y 30C.
2 Dos masas de aire hmedo, caracterizadas por sus temperaturas tIy 12t
sus masas de aire seco ma, 1 Y ma t2 y sus humedades especificas n 1 y Itl) se
mezclan adiabti.camente y a la presin total constante p sin que haya con-
densacin.
e) Expresar la humedad especfica nde la mezcla en funcin de n1 O2,
m",l y ma,:'
b) Expresar la temperatura t de la mezcla en funcin de 11t t2 mo:,l y
ma ,,' Se admitir que el aire hmedo tiene un calor espeeco a presin constan-
te e p independiente de la temperatura y de la humedad especfica (si n 1).
e) En el diagrama (1, Il), M1 y M2 representan el estado de las dos masas
de aire mezcladas" y M el estado de la mezcla. Calcular el valor de la razn MAfJ
AtM
&. de las . d . . '1
en runcon ' 'masas . e alfe seco ma.,l y ma,l'
3 Por la noche, al borde del mar, la brisa (que sopla de la tierra hecia ~I
. 17 - ES TUDIO DE LA FORMACiN DE UNA NI EBLA
342 Termodinmica
= Para el tubo e, el estado final Me es prximo al estado critico e, enton-
ces P , :;: P II :; P e y el menisco desaparece, porque las fases lQ:uido y vapor tienen
l1ropiedadesidnticas. En ese momento, el tubo est prcticamente a la tempe-
ratura critica. la relacin (1) se escribe entonces P e =: -1 . 438c +513; ahora
b
-472ka 31 'la ,'.'_ Ll 513 - 47:19'0'
ten, P e - , IS Im , uego , temperatura er tlea es Qe =.,. l 4 3 " ' ' :: 2 C.

Copvnchtcd rnatcnal
Ahora bien, la razn de los nmeros de moles n de vapor de agua y de aire
seco (gases supuestos perfectos) es igual a la razn de las presiones parciales
n t::: '!,vae.- M"
s n M
aire seco a
osea
, . ,_, "',,',' _ ~~ de Y a'p?r de agua saturado
La humeda,d especifica saturada es ns - _., . " .
masadel ane seco
Los valores de p s (dados en la cuestin 1(,l b) muestran que p" << p; luego
la presin parcial del atte es prcticamente igual a la presin total:
p
-
p
+
Pa
-
3
P . .
Presl6n de
Presin parcial
resion
+
totaJ vapor saturlldo
del aire
lOa) La presin total de la mezcla es:
Solucin
-volumen molar: 24,2 1,
-L:::: 575 cal/g,
= =0,44 cal/g.ga,d.
Datos:
Equilibrios fisico-quimicos, cambios de fue 343
mar) permite la mezcla de un aire saturado de humedad a lOQC con el aire
saturado de humedad a 2ScC, que se mantiene sobre la superficie del mar.
1 , a) Mostrar robre una grtlc.a que hay formacin de niebla sobre el mar, por
.........(. .i!._ bt ' ,
a..... 2.C13aum ' ca,.
b) Bn el caso particular en el que ma~l ;; ma, lJ determinar la ecuacin que
da la temperatura 6 despus de la ccndeasac n, en funcin de ni,fi1,O"" ti,
t1 . el) y L(calor de vaporizacin del aguasupuesto constante entre las tempera-
turas ti y 1 , ).
e) Resolver grficamente la ecuacin anterior y deducir la masa de agua
condensada por m3de aire.
Copynchtod matcnal
figura V, 13
5.33 ~__
3.71 1
I
,
1
J
I
,
7,,&-4 __ "......... _ ... _,.. ~
MtncJ a' no saturda
14.21
- _ ...- - _ ........_ - - _ ...- ..... - - - - .. - ......_
- - _ - - ..~._ - .
Mezcla sobresat.urada
1 ' 9 . . 5 2 . . . . . . . . . . . . . . . _ _ . . . . . . . . . .
"s( 10- <3)
26.08
- ... - - - - - ........... _ - - - - - ...- - .. - - - - - - - - - - ... - - _ ..:. .... _ _ "P'~ ..._ .- 4

La curva n"=f(t) aparece representada en lafiguraV, 13.


I
t (OC)
O
~
10 15 20 25 30 : : >
,
' ,
,
.
-
(mm de Hg) 4,6 6,5
,
9,2 12,8 17.4
,
:!3,8
31.8
P ,
,
,
,
n (10-3) 3,77 5,33
7~54I
10,50
,
14,27 19,52 26,08 .
1 1
b) Utilizando larelacin (1), seobtiene la tabladeresultados siguientes:
(1) Il =8.2 . 10- 4P
$ $
Aplicacin numrica: Si p! estexpresada'en mHmetros de mercurio, seobtiene
. P .
~1 ..
n =-lt. v
6 p' 'P; 1
. Q
De aqu sededuce
P s P s
~~-
P( l P
Term.odim.ica
Copvnchtcd rnatcnal
b) Sj no hubiese habido condensacin, puesto que n'la,l =ma2,lahume-
El puntoM. situado sobreMi M 2 entre M ' 1 yM ' 2, est situado en laregin
de lamezcla sobresaturada; habr, pues. formacin deniebla.
3 a) Sobre la curva de saturacin (gura V. 13) se han representado los
11 ti:::: 10 oC. 12 == 25 "e,
~ros~ .. y M . . .
J ! ni =7,54. }'()-) 2 fl1 =19.52. 10-3
osea
111j ' l r / ! : : : : . : " : fJ . '2
" ' 1 M . , m
. . a , J
n
c) Las relaciones(2) y (3) muestranque }\:{I . ' es el barcentro delos
t
n n
puntos M1 J Y M 2" en funcin de las masas de aire seco. Setiene,
1, 2, '1 pues,
(3)
Deaqu sededuce la temperatura delamezcla:

MI =ma.l cp (t - t.) +mo.l cp (t - t, . ) =O


b) La transformacin es adiabtica (Q :;: O) ya presin total constante; se
trata, por lo tanto, de una transformacin isentlpica puesto queAH =Qp ==O.
Ahora bien, lavariacin deentalpa delamezcla degasesperfectos es
(2)
,n == ni ma. 1 + fi1ma.
m +" 1
. 4,1 a,1
Lahumedad especfica media es, pues,
n (m I +m 2) =nJ m I +T I" m ..
'41;' 4, a, z: a. . .
Equilibrios fsico-qumicos. cambios de(ase 345
2 a) La masa de vapor de agua contenida en la mezcla es igual alasuma
delas masas devapor deaguadecada uno delos componentes:
Copvnchtcd rnatcnal
2 a) Deducir la variacin del calor especfico. del metal entre la fase
normal yla fase superconductora.
1 A partir d.cf potencial termodinmico G :; U - TS - HM" establecer la
expresin del calor latente de transformacin .L, en funcin de la temperatura T
del metal y delas ccnstantes To y Ho caractersticas del mismo.
La exctactn magnticaH y la induccin Ben el metal estn ligadas por la
relacin general B =Po (H +M), en la queM desgnael memento magntico del
metal por unidad devalumen.
E n. la fase normal, el momento magntico es prcticamente nulo, y en la
fase superconductora es lainduccin B la que es nula.
laexcitacin magntica crtica H~Ja la temperatura T, siguela ley
: r l.
H =H 1-(.-)
I o ,. T I
: o'
Si, a la temperatura T <To, se aplica al metal una exetactn magntica
suficientemente grande, H ~ H$' la fase superconductora desaparece y el metal
vuelve a su fase normal intercambiando con el medio exterior una cantidad de
ealor L. . . . .
L a resistividad de un metal desciende bruscamente a cero (fase supercon-
ductora) cuando se le enfra hasta una temperatura T <To designando ro la
temperatura de transicin entre la fase normal (T> To) y la fasesuperconduc-
tara (T< To).
18- CAMBI O DE FASE DE UN MeTAL SUPE RCONDUCTOR
[
n +n '
11 =2m .. 1, 0"' ~- n (8) ~?4. 103 (l 3.5- 13 1) J .: 0-3 ~1/1113
ro 0.1 'J s -, .). . o
....
L a masa deaguacondensada por metro cbce de aire es entonces
103
=. 2 9 - 1 "1 I 03 g
.." ..,. ' -,_ .' '.
_4, ...
m =n.A.f
11,1 a
EquDibtios fsieo-qumieos, cambios de fase 347
El
' ..l. 1 de a 'd 3 103
.. numero ue mo es e atre contenc os en 1 m esn = = . la- m:asa de
24,2' ...
aire correspondiente es
Copyrighted rnatonal
tcular, se trata de un cambio de fase sin transferencia de calor, pero con varia-
cin de calor especfico (este cambio de fase se denomina de segunda espeee).
En el caso del plomo (To =7,2 K), la temperatura ala cual en :: c$ es
T1=4.16K.
C':r'7' t dr'! O 4 F P o 'O -
.,1 =10. se en ,'= yen - e, =-, .' * " , ;en eo~ecaso par-
T
o
4
L
- . H~
I ,__
9 o
A esta temperarera, larelacin (4) see,scribe
T
I
La transicin debe. pues, efectuarse a)atemperatura
T 1
1 - 3 (7) ~O
o
b) No habrdiscontinuidad en el calor especfico cuando cn=cs' o sea
'1_ 3,(T)11
'T ,1
. o ' I
_ =2Hq,T
c , 'D
o
C
11
350 Termodinmica
De acuerdo con la relacin (S), la variacin de calor especfico en la
transicin es
Copyrigtlld maional
351
En una colectividad de N partculas idnticas, de energa total U, cada
partcula puede encontrarse en uno de 10$niveles de energa permitidos, u1, Ul.
U3,' , , .u,
El estad.omicroscpico del sistema est descrito por el eonocimento, en
cada instante, del nivel de energa de cada partcula, tomada individualmente.
El estad.o macroscpico del sistema viene definido pOI el conocimiento.
para cada nivel de energa Ut del nmero ni de partculas que poseen esta
energa, sin hacer caso de qu partcula se trata. Esta descripcin es, por lo
tanto) menos detallada que la primera.
10Descripcin del sistema
l. ESTADOS M1C.ROSCPICOS yMAC,J tOSCPICOS DE UNA
COLECTIVlDAD DE PARTI'C'ULAS IDENfICAS
De este modo, los estados de equilibrio definidos por la termodinmica
"clsca" no son ms que estados de equilibrio estadsticos; solamente el valor
medio de las magnitudes fsicas es lo que guarda un valor constante, porque las
partculas estn sometidas continuamente ala agitacin trmica.
La termodinmica "clsica'~ha podido prever ciertas propiedade.s globales
de la materia, sin tener en cuenta su estructura corpuscular; debe..pues, ser
completada por el estudio de la termodinmica "estadstica", que se apoya
esencialmente en la descripcin microscpica de la materia (constituida por
partculas enmovimiento incesante) yen lamecnica estadstica,
-prevet el sentido dela evolucin de los sistemas, luego lasvariaciones de
las magnitudes fsicas, cuando semodfican las condcenes exterores,
=descrbir los estados de equilibrio de los sistemas (temperatura, presin,
volumen, energa, ... );
La termodinmic.a es el estudio de los sistemas materiales macroscpicos
(consttudos por un grannmero departculas). Sufin es doble:
NOCIONES
DE TERMODINMICA ESTADisTICA
APNDICE
Copynchtod matcnal
.
Energa .Estado MI Estado M z .Estado ",13. EstadoMq Estado M s
. e
U


.
.
I
.
2",


,
3u

.
i
,
I
4u


,

I .
'1
.
3 Ejemplo
Seaun sistemaconstituido por cuatro partculas A.D.e y D, deenerga
total 10u, no pudi endo ocupar cada particula ms que los niveles deenerga u.
2u, 3u~4u.
Suponiendo, en primer lugar, que las partculas son ndscernbles, seobte-
nen cinco estados. macrosepcos M1, M 4' M a M 4 y M s (que obedecen alas
relaciones (1) y (2): II1; =4Y 'Enu =10u).
( 4)
Como, '1 41 es grande. espreferibte escribir
~" w =I n'!.!.- :E I n", ! ]
(Se recuerda que I nn! =11lnn-n ~ 11 In n, si n 6S grande).
De aqu quelaagitacin trmicasepuede ceractenaar par estenmero J i!
de estados microscpicos. Un postulado admite que todos estos estados deeqn-
librio son equiprobebles,
N!
W=-------
(3)
I
ir .. ~ n ..
I
Por consiguiente, el nmero deestados mcroscpcos es
(1)
(2)
-la conservacin del nmero de moculass: N =tn
.,
-la conservacin delaene.rgatotal: ,U='l;n,u
20 Nmero deestados microscpicoS$.
A consecuencia de la continua agitacin trmica, las partculas pasan s! '
cesar de un nivel deenerga aotro y )0$ posibles estados microscpicos se mo-
difican. pues) acadainstante. Determinemos el nmeeo deestados microscpi-c.os
posibles: hay NI permutaeones posibles de N partculas de la celeetvdad,
pero para estos N! estado! microscpicos .los nI! estados obtenidos pennu-
tando las ni partculas que tienen la misma energa .Ut son idnticos; del mismo
modo, los n2! estados cbtendos permutando l'as "'2 partculas que tienen la
mismaenerga u2 son idnticos, ...
352 Terolodinmiea
Sernecesario tener en cuenta dos condcones:
Copyncntod maional
t L'~1IlROSO- 23
Se podrn representar a ttulo de ejercicio los estados microscpicos
correspondientes alos estados M 4 y M s.
' t I
I
u A B C ' D
1 ,
A , a A,e A . D BC B ,D (".D

.
.
,

~u . A . B . C ' B.C.D A . C ' , n A.a.D' .


. .
.
. .
3u S , C ' . D A , e . O 'A.B.D IA.B, C

f . D B . O a,e
A . D A , C A . S
,

t 4u'
I
D e
,
A 8
.


Representemos los estados microscpicos correspondientes a los estados
macroscpicos Ml M ' 2. ,.13:
H I : : I J i! ;:;;:44
I
pues,
El nmero total deestados mcroscpcos (o nmero de complexiones) es,
4 !
W =------ 24
s 1 !1 !1 !1 '!- .
Por ltimo, al estado macroscpico Ms corresponden 24estados micros-
cpicos, porque
4!
J i! = . =6.
.. O!2!:!!O!
A l estado macroscpico M 4 corresponden igualmen te 6 estados merosc-
,
piCOS,porque
4!
~1' =: . =6
:1 :!!O!O!2! .
A l estado macroscpico M 3 corresponden 6estados microscpicos, porque
w : ; ; 4!
lO! 3 !O! I!=4.

que
A l estado macroscpico M'l corresponden 4estados microscpicos. puesto
W 1 ;1I O; '31 Ot =4 deacuerdo con larelaCin(3).
11 .., -
Nociones determodinmica estadstica 353
.A l estado macroscpcoMI (unapartcula de energa u y tres partculas de
energa 3u) corresponden 4 estado~microscpicos, porque
Copyrighted rnatonal
40Expresin de'lasfuactones deestado.
Laley de particin se escribe
Esta importante relacin establece el enlaceentrela termodinmica clsica
'1la termodinmica estadfstca y permite denr latempeTatura T.
I
() QkT . :
osea
1
=: k~,
Comparando las relaciones (14)y (15), resulta
(1S)
dS :: kd(tn W)=k{J E ti dtl .
I
Deaqu s-ededuce
d (I n Uf) =1: (ex +~U,)dn,.
d(In J iI )=a Idll +Al:u d.n == ~ 1: u .. dti .
1 I I I
o' sea

d{ln W) =d(- 1.: b1nI !)=t(-ln n,dll,>


o, segn larelacin (.8),
y deacuerdo con (4), puesto queN =const, setiene
dS ;; kd (ln W),
Ahore bien. teniendo en cuent.alarelacin (13). se tiene

(14)
so L udn.
dS
- _,' (
- T - T .
(este trmino corresponde a una variacin dnt de laocupacin de un nivel de
energa dado, luego a una transferencia de calor).
Deacuerdo con el segundo principio}ladiferencial delaentropa es
5Q =I:u dn
. I I
(este trmino corresponde a un cambio dul de nivel de energa. sin modificar la
ocupacin, luego eorrespondea un trabajo mecwco); y
356 TeJ modinmica
Copyrlqhtcd mate-ra
(17)
U
S =kN lnZ +- .
T
U
In W :;::; N InZ +-
kT'
La relacin (13) seescribe, por tanto,
In W :::N InN - InN I n +InZ L" +~ I U.lJ
'" 7 ~ .), __...!. k T - ._:__:_;
-~ N U
In hl =N InN - L n (In N _ InZ _ u, )
, kT
Uf
N -
11 =- e r
, ,Z J
In h' =N InN - r n In n
I I
Ahora bien, de acuerdo con larelacin (4), setene
s=k In 1"'.
la entropa es
(16)
-
U =NkT2 a(InZ) .
o T
kT1. dZ
U=N -
z sr
luego
o bien
o sea
con
o sea
luego
ez 1 -,
-= L.ue-kf
dT kT2 I
ahora bien,
u
N _...L
=- rIJ e rr .
Z I
U-= .1 J 1 1
r I
La energia interna es.pues,
u
N _-!..
n =-e '/ It : T
I .2
Nociones de termodinmica estadstica 357
con
Copyrigtlld maional
l Por medidas efectuadas se ha demostrado que para un gas real los
coeficientes pueden escribirse
9-
en la que a y b son constantes.
Expresar los coeficientes a y b en funcin de latemperatura crtica Te y de
a
lapresin crticaPe; demostrar que - = 4 RT .
b e
(1
pevR1' (v - b) =RT,
La presin p y el volumen v de un mol de gas verflcan la ecuacin de
Dieteric
8-
donde ao y Xo son los coeficientes relatvos a la unidad de masa de un gas
perfecto y .p(v) una funcin del volumen del gas, queseha dedeterminar,
y X =x, [1 - tp(II)].
a =(lo [1 - ~(v) ].
siendo b Y r constantes.
a) Calcular Jos coeficentes de dilatacin a presin constante exy de com-
presibilidad 'isoterma Xdel gas, en funcin delas variables p y ".
b) Escrib! ayXen laforma
p (v . b) ~ rT,
Se considera launidad de masa de un gascuya ecuacin deestado es
7-
en laqueA. B y R son constantes.
Determinas el coeficiente de dilatacin a volumen constante exy el eoe-
cente de compresibilidad soterma Xen funcin de las variables independientes
p, Ty delasconstantes A, B yR~
p{v - B) =RT +~,
T
Laecuacin deestado relativa a un mol deun gases
6-
Problemasde'rmsi6n 361
Copyrighted rnatonal
Un globo aerosttico completamente cerrado contiene unamasa"J de aire
(gas perfecto) ala temperatura absoluta T. Laenvoltura perfectamente flexible e
impermeable al calor nunca seinfla por entero en el momento delas experencias
y un dispositivo, adecuado permite suministrar cal-or al aire encesrado en el
10-
l av
0:. :: V ( o r 1 ; .expresarlo en funcin del aodel gasperfecto,
p
d) Calcular
deEl y deel .

PV - P'V '
e =------
PV
1 ( 3 P ) 1 f .. d 1a d I e.
~;t -. '. ~expresar O 'en uncin : e YO e gas pertecto y
p ar v
e) Calcular
deel.
P(l +,) V(I - l) =RT.
,b) A la temperatura T =300 K~se comprime el gasdesdeP= lOS Pahasta
I =.5 .1 OS Pa: calcular ladesviacin delaley de Mariotte:
a) Comparar esta ecuacin con la de un gas perfecto y evaluar numrica.
mente la importancia de lo s trminos correctves El y 2 pala T =300 K y
P =lOs Pa. el yel aparecen cuando laecuacin. (1) seescribe en la forma
R =8,32, a = 17, b: : : ; 21~4. 10.-6.
(en unidades SI ~R. a y b tienen los valores siguientes):
(1)
donde A Y B son constantes. Deductr la ecuacin deestado y compararla con la
ecuacin de Van der Waals.
2 Las isotermas deun cierto gas, atemperatura ordinaria y para presiones
nferores a 10 atm, se representan por laecuacin de Clausius,:
1(3") 1 B
. -
, -
x- -, - I -_
. - - 11 . dp T - P - A T ... Bp
.
,
362 Termodinmica
1 .O V A
O! =-;(31-) == AT +Bp.
p
Copvnchtcd rnatcnal
1uCalcular el nmero de tomos de argn contenidos en. el recipiente.
Deducir la densidad de partculas n.
Un recipiente de volumen J I =2 I contiene argn (gas rnonoatmico su-
puesto perfecto). ala presin atmosfrica y ala temperatura r=300 K.
11-
Aplicacin numrica: E == 100 V, R :;;:100 n, m =10 kg, J i. =: 1 kg
el' :::: I J .g-l K-l, g= 10 m/s2. Se despreciar el volumen de los acceso-
ros y la capacidad calorfica de la envoltura.
donde r es la constante de los gases perfectos referida a la unidad de masa..
b) Demostrar que para una ascensin reversible, en la que T se mantiene
constan te, el trabajo de expansin de}aire encerrado es igual al trabajo debido a
la gravedad.
3 Dar la expresin de la velocidad ascensional, si el calor es surnnstrado
por una resstencia R a la.que se tia conectado una pila de fuerza electromotriz E
y resistencia interna despreciable.
4 En ausencia de esta pila, cul debera ser la ley de reparticin de la
temperatura ambiente t en funcln de la altitud z para que la ascensin fuese
reversible?
5 Suponiendo que entre ciertos lmites se tenga t =30()":'(),OOSz(estando
z expresada en metros y t en kelvn), calcular para cada kilogramo de aire
encerrado en el globo la variacin de entropa en una ascensin reversible de 600
rn.
_ 1:.
P =P e n
.t o '
2
a) Probar que la presin Pz ala altitud z seescribe
I In
- = =cte.
T m +p..
Problemasder~isin 363
aparato. L a masa de la envoltura y de IQS accesorios es J . La temperatura
ambiente es .t
l Demostrar que para que la ascensin. sea reversible, T y t deben
verificar la relacin siguiente:
Copvnchtcd rnatcnal
4~Con el sistema en el estado inicial (Fo , To) se practica un orificio. en la
pared g!2: les dos gases se mezclan, la pared '9!, es depositada en el fondo del
cilindro y no juega papel alguno. Se efecta entonces la compresn inftnita-
mente lenta desde Fo hasta FI' Qu puede decirse de las des fases sucesivas
de ests evolucin?
Calcular la temperatura de equilibrio fina11' 1as como les trabajos W ' . A , J i!'B
Y W recibidos por cada gas y por el sistema en coni unto, Comparar
estos resultados con les hallades en 2.
Quse puede decr de las transformaciones sufridas por cada gasypor el
sistema completo? Qu relaci6n 'existeentre los parmetros T y p durante la
evolucin?
Calcular Ios volmenes VA y Va ocupados por cada uno de los gases as
como sus temperaturas TA y TB- Cul es trabajo J Vsuministrado? Cules son
los trabajos WA y WB reebdos por cada gas?
3Q Conel astemaea el estado ncal (Fo To ), sehace conductora lapared
~, y se realiza denuevo una compresin infinitamente lenta desde Fo hasta Fl .
2 S e modifica de manera nfnitameate lenta la fuerza exterior Fa hasta
el valor Fl ;::;1OS N.
10Calcular J os volmenes ~ y VB ocupados por cada uno de los gases.
Un cilindro de seccin S =103 cm", cerrado. por un mbolo. 91 de masa
despreciable, est, dvddo en dos compartimientos A y , B por medie de una
pared mvil ~2' de masa despreciable. que puede desplazarselibremente.
Las paredes del 'cilindro. y del mbolo. ~ 1 son adiabticas, mientras que la
pared 9.!2 inicialmente adiabtica. puede hacerce conductora del calor por me-
dio. de un dspostvo apropiado.
En el estado. inicial el.compartmeato A contiene 2moles de helio (gas
rnonoatmco) y el compartmento B contiene 1 mol de oxgeno (gas dat-
mico); los des gases, a los que se supondr perfectos (constante molar R 08, 32
J /K.mol y ealores especficos constantes) estn a la misma temperatura To =300
K y el sistema est en equilibrio. por la accin de una fuerza exterior Fo =104 N
que seejerce sobre c.i l! I.
16-
-transfermacin adiabtlca.
Proble,mas de revjsJ n 367
Copyngtllcd matonal
Se propone someter a una: expansin irreversible una cierta masa m, de un
gas real. Para ello se dispone de dos depsitos 1 y 2 unidos en su base por un
tubo capilaJ y provistos cada uno de ellos de un mbolo ~Iy q: . que deslizan
sn razonameoto. Las paredes de los cilindros. mbolos y tubo pUar son per-
fectamente adiabticas y el volumen del tubo capilar puede considerarse despre-
ciable comparado con el gas contenido en cuaquere de los cilindros.
18-
2 Aplicacin: Calcular la desviacin relativa Uo; U para un mol de gas
o
calentado de 70:oC a lOOC, a la presin constante de 5 atrn.
1 Expresar, para una transformacin isobara. la diferencia entre la en,erga
interna U de un gas perfecto que experimenta un calentemento lsobaro desde
la temperatura TI a la. temperatura T y la energa interna U del nitrgeno que
experimenta la misma transformacin, en funcin de la presin p del gas, de las
temperaturas T1 y T1y de las constantes b y T-

con b =32 cnr' y To =325 K .


para presiones superiores a 10 atrn y temperaturas comprendidas entre OC y
40:<fC; el coeficiente B es una funcin de la temperatura Tdel gas:
p (v - E) =: RT,
El estudio expenmental de las propiedades termoelastcas del nitrgeno ha
demostrado que este gas obedece a la ecuacin de estado
17-
Qu puede decrse de la temperatura de equilibrio final y del trabajo
suministrado al sistema?
368 Termodinmica
Calcular la variacin de entropa del sistema completo en el transcurso de
esta evolucin.
Copyngtllcd matonal
I t '\11~HOSO- 24
3 Se supone ahora que L a pared del tubo. capilar no es aislante sino que
puede ser enfriada. Las ot ras condiciones de la expansin permanecen idntlcas y
laecuacin de estado del gas sgue siendo.p(v - b) =R.T. Qucantidad decalor se
debera extraer del gas para que en el transcurso de esta nueva expansin irrever-
Aplicacin numrica: Expansin de un mol de hidrgeno. m :=2. 10-3 kg Cp
=20.8 J lmol . K ib =2,7 . 10-5 nl'3/mol ;R =8,32 llmol . K ;p'~=106P a ;
P?;;; 105Pa; TI == 300 K.
2 En el supuesto de que el gas en equilibrio admrta por ecuacin de
estado p(v - .0) =RT. calcular la temperatura final 7'2'
C'lll es entonces la cantidad de entropa formada en la expansin irrever-
sible?
Con el mbolo. '~, 'ensupunto. ms bajo, en el estado. inicial, todo. el gasse
halla en equilibrio en el depsito. l. Su presin, su temperatura y su volumen
son: Pl. TI y Vl Se ajustan las acciones exteriores sobre ~I y ~2 de manera
que todo el gas contendo en 1 pasea 2. Se disponen para operar c-onlentitud
suficiente de modo que el gas contenide en loen 2 est constantemente en
equilibrio. termodtaamco y que en 1 la presin permanezca constante e igual a
Pi y el} 2 asimismo constante e ,gual a P 2 inferior a Pt- Slo. el gas que se
expande en el capilar est fuera del equilbrio en razn de los importantes
rozamientos que all se producen.
10 Dar una expresin del trabajo. suministrado por el medio exterior aesta
masa m en el transcurso. de esta expansin rreversble de Pt a P 2 ' Se desfgn.ar
por Vl el volumen final. Se comprobaraque la entalpaH =U+P )/ del gas perma-
. bl
neoe UlVaI18 .e.
Figura VI, 1
.
,
.
.
~
, p~
J .
-
I
0
0
.
F !
.~=~I=J
Problemas de revisin 369
Copyrigtlld maional
pv ;;;:.RT(I +- Bp).
b Demostrar que la bola efecta oscilaciones alrededor de una cierta po-
sicin de equilibrio A 1 que se ha determinar. Dar el perjodo ~ de las oscila-
ciones y su.amplitud.
e) Aplicacil1 numrica: Datos: V =201; s =l cmz; m =10g; H :.=10Pa.
Calcular ~ sabiendo que 'Y =1,40 para el gas considerado.
2 Se establece el contacto trmico entre el medio exterior y el nitrgeno
encerrado en el recipiente. Cul es la posicin de equilibrio A2 de la bola
cuendo se ha establecido el equilibrio trmico? (Asimilar el mtrgeno a un gas
perfecto). Comparar Al y Al'
3 El nitrgeno no se supone ya gas perfecto; se toma como ecuacin de
estado relativa a 1mol
11)lnieialmente la bola se mantiene en O. El recipien te est 1100o de nitr-
geno ti la presin atmosfrica H y a la temperatura ambiente (J. A continuacin
sesuelta la bola.
a) Suponiendo que el gas sea perfecto y que las transformaciones que
experimenta sean adiabticas y reversibles, dar laexpresin de L asfuerzas que se
ejercen sobre la bola cuando se encuentra a la distancia z de O (a se supone
pequea),
Figura VI, 2
1I
v
372 Termodinmica
cilndrico de seccin s y de volumen pequeo si se le compara con e] del cuerpo
principal.
Una bola de acero demasam y de igual dimetro que el tubo, desliza sin
rozamiento por el interior de ste, asegurando as una perfecta estanquidad.
Copvnpntcd matorral
lOSe consideran las secciones rectas normales al eje del tubo y de rea A.
Escribir que la misma masade gasatraviesa cada seccin recta con la velocdad u
}' la densidad f).
20 Si dp es la variacin de presin para un recorrido di a lo largo de) eje,
dicha variacin engendra otra variacin del impulso pdu por unidad de volumen.
"Y =1,4. e
-o "")4 k I k -l. d-1
- .- ca. g . gra o ,
p
Aire considerado gas perfecto (cuya viscosidad puede ser despreciada)
circula por una tubera de revolucin alrededor de un eje horizontal en un flujo
permanente de tal manera que las transformaciones sufridas pueden ser conside-
radas como adiabticas. Se tomar
23-
-la constante r de esta mezcla gaseosa,
-la temperatura de esta mezcla,
-el trabajo y el calor intercambiados en esta compresin.
Se comprime lsotrmicarnente desde PI =105 N/m2 a p,. =2 p i , una
mezcla de 15 kg de nitrgeno y 5 kg de gas carbnico, gases perfectos que
ocupan un volumen total de10m3.
Determinar:
22-
dlJ
oQ = Me dT - T dp.
p 3r
o p
Q =Me dT +T dv.
. " ar
Si se desea poner de manifiesto la desviacin que presenta el nitrgeno
frente a la ley de los gases perfectos, determnar con que precisin debe efec-
tuarse la medida del perodo de las oscilaciones de la bola.
S e recuerda que la cantidad de calor Q puesta en juego en una transor-
macin elemental reversible puede expresarse en una de estas dos formas equiva-
lentes (relativas a I mol):
Problemas de revisi6n 373
en la que B es un parmetro que puede suponerse constante en las condiciones
de la experiencia: B = 2. 10-8 Pa-I
Copvnchtcd rnatcnal
A n moles de un gas perfecto diatmieo se les hace describir el ciclo
representado en el dagrama T =f{SJ (g, VI, 4); lastransformaciones reversibles
sehacen a parrtr del punto A en el sentido indicado enel diagrama.
26-
Hallar denuevo grficamente este resultado.
30Deducir el trabajo 6W y la cantidad de calor b : . Q recibido por el gas. en
eltranscurso deunciclo. en funcin deSv. S2. TI. T'2'
}o Calcular , U. lllQ , 61W, 6. 2; Q . 3Q en funcin deS1. S2. T1. T'}..
' 2.0Calcular 6' 2U. ~ W. tl) U en funcia deSI. S~. TI, T2 y /).3 W.
-AU lavariacin deenerga del gas,
-Ar Q el calor recibido por el gas,
-LlWel trabajo recibido por el gas.
Paralatransformacin (1) (i =1, 2. 3), seobserva:
Figura VI, 3

81..._.. "'- ....... ,,.__,---,.:::~--~


,
,
t
I

I
I
I
S2 ._---_ ..
Se considera el ciclo de un gas perfecto representado enel diagrama (T,S)
y descrito demanera r ever sible (fg, VI, 3)
25
Problemas dererisi,D 375
Copyngtllcd matonal
10 Demostrar que el trabajo W puesto en juego durante un ciclo es recibido
necesariamente por la mquina.
2 Se define el coeficiente de eficacia de una bomba de calor por medio
Para mantener la temperatura interior de un edificio igual a t =17C.
rmentras que la temperatura exterior es t' =_3C, es preciso suministrar una
cantidad de calor Q =150 kcal por minuto. Este calor puede ser suministrado
por una mquin.a (bomba de calor) que utiliza como fuente fra el medo exte-
rior a temperatura T" y como fuente caliente el are del interior del edificio a
temperatura T. A lo largo de un ciclo (cuya duracin se supondr- igual a 1
mnuto) la mquina cede a la fuente caliente una cantidad de calor Q y extrae de
lafuente fra una cantidad de calor a .
Z1.
Calcular la variacin de energa interna, el trabajo y el calor ntercam-
biados alo largo de cada transformacin as como el rendimiento del cclo.
Figura VI,4
a) Determinar la pendiente de la curva CO, sabiendo que se trata de una
transformacn isobara.
b) Trazar el ciclo en el diagrama p :;;f{v}.
e) Dar la expresin deS1. suponiendo conocidas Ti, T'2 y S1'
d) Sean las condiciones iniciales de presin y de temperatura PA Y TA
=Tv; calcular los parmetros p. v y T en los puntos B yC considerando conocidas,
T2;,SlyS2'
s
- - - - ~ - - - - - - - - - - - - - - - - ~ - - -
S,
'T, -e .C;r~.,---...-

I
,
I

,
, .
I
I
I

I
I
I

I
I
i

,
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376 Termodinmica

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