DESARROLLO DE EJEMPLOS

ELEMENTALES ELEMENTALES
FORMAS DE EVALUAR LA
INCERTIDUMBRE (u
i
)
A. Por los mtodos estadsticos: Evaluacin de la desviacin estndar
a partir de una serie de observaciones (u
i
=s
i
/n
1/2
); utilizando el
mtodo de los mnimos cuadrados o el de mxima probabilidad
para evaluar la desviacin estndar de los coeficientes del modelo
lineal y su varianza residual; por anlisis de varianza (ANOVA) lineal y su varianza residual; por anlisis de varianza (ANOVA)
para identificar y cuantificar los efectos aleatorios en ciertos tipos
de mediciones.
B. Por las leyes de la distribucin: normal, triangular, rectangular,
distribucin U, trapezoidal, etc
LEYES DE DISTRIBUCIN DE LOS ERRORES ALEATORIOS
LEY NORMAL: TRIANGULAR
RECTANGULAR
a a
+ 1.96 - 1.96
Probabilidad 95%
3
a
+
3
a

6
a
+
6
a

u
i
Pueden estar especificados en
catlogos de instrumentos
pHmetros, espectrofotmetros,
etc. O declarado en un
certificado de una referencia.
*Materiales de referencia
*Masas atmicas
*Una sola lectura digital o
la resolucin de medidores
digitales: balanza, etc..
*Volumtricos
*Escalas analgicas
Volumtrico Capacidad Clase A Clase B
Bureta 50 mL +/- 0.05 +/- 0.08
25 mL +/- 0.03 +/- 0.05
10 mL +/- 0.02 +/- 0.03
Pipeta 10 mL +/- 0.03 +/- 0.05
5 mL +/- 0.02 +/- 0.03
1 mL +/- 0.01 +/- 0.02
Tolerancias para volumtricos
Matraces 1000 +/-0.3 +/-0.5
500 +/-0.15 +/-0.3
100 +/-0.08 +/-0.15
50 +/-0.05 +/-0.1
25 +/-0.03 +/-0.05
Ley de la Propagacin de la Incertidumbre
La incertidumbre estndar de un parmetro (ejemplo, concentracin molar
de un cido) que depende de varias observables (masa de estndar
primario, pureza, factores de dilucin, volumen de valorante, peso frmula
del estndar primario), se obtiene por combinacin de las incertidumbres
estndares de las diferentes observables a travs de la ley de la propagacin
de la incertidumbre (o propagacin de errores). Existen dos casos: cuando
las variables son indpendientes y cuando estn correlacionadas.
Ley de propagacin de la incertidumbre de variables Ley de propagacin de la incertidumbre de variables
independientes

=
n
x y
i
u c u
1
2 2 2
x
y
c

=
c es coeficiente
de sensibilidad
std
std x
x
A
C A
C =
Sea:
A. Obtenga las expresiones que representan :
a) los coeficientes de sensibilidad
b) la incertidumbre de Cx
APLICACION No.1
Sea u(Ax), u(Astd), u(Cstd) las incertidumbres de las variables del modelo.
Siendo Ax y Astd las absorbancias ledas de
hierro en la solucin muestra y en el estndar, y
C son las concentraciones de Fe en ppm.
b) la incertidumbre de Cx
c) La incertidumbre estndar relativa de Cx
B. Encuentre los valores numricos de A a partir de los datos de la
siguiente tabla.
Parmetro Ax Astd Cstd
Valor 0.253 0.524 5.00
u(xi) 0.002 0.003 0.06
SOLUCION A:
Std
std
x
x
Ax
A
C
A
C
c =

=
std
x
std
X
Cstd
A
A
C
C
c =

=
2
std
std x
std
x
A
A
C A
A
C
c
std
=

=
( ) ( ) ( )
2 2 2
) ( ) ( ) ( ) ( A u c C u c A u c Cx u + + =
std
std x
x
A
C A
C = Modelo es
Los coeficientes de sensibilidad son
La incertidumbre en Cx est dada por
( ) ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ) (
Std A std Cstd x Ax
A u c C u c A u c Cx u
std
+ + =
Sustituyendo las expresiones de c, se tiene
2
2
2 2
) ( ) ( ) ( ) (

=
Std
Std
A
std
std
x
x
std
std
A u
A
AC
C u
A
A
A u
A
C
Cx u
std
Para evaluar la incertidumbre estndar relativa, se devide u(Cx) entre Cx,
obtenindose la siguiente expresin:
2 2 2
) ( ) ( ) ( ) (

=
std
std
std
std
x
x
x
x
A
A u
C
C u
A
A u
C
C u
En la prctica esta expresin es ms til para calcular la incertidumbre sin
evaluar los coeficientes de sensibilidad. La incertidumbre u(Cx) es funcin del evaluar los coeficientes de sensibilidad. La incertidumbre u(Cx) es funcin del
midiendo en el modelo Cx y de la raz cuadrada de la suma de todas las
incertidumbres relativas de los componentes del modelo.
2 2 2
) ( ) ( ) (
) (

=
std
std
std
std
x
x
x x
A
A u
C
C u
A
A u
C C u
SOLUCION B
Cx=2.4141
c
Ax
=9.542, c
Cstd
= 0.4828, c
Astd
=4.6071
U(Cx)=0.037
Sustituyendo los valores numricos de la tabla anterior se tiene:
U(Cx)=0.037
Ue=0.074
U(Cx)/Cx=0.015
Ley de propagacin de la incertidumbre de variables
correlacionadas
1
0
b
b y
x

=
Un ejemplo de variables correlacionadas es el de los coeficientes del modelo
de regresin lineal. Realmente el intercepto y la pendiente son variables
correlacionadas de signo negativo.
Sea el modelo y=b
0
+b
1
x
1
b
) , ( 2 ) (
1 0 1 0
1 0
2
1
2
1
2
0
2
0
2
2
2
b b r u u
b
x
b
x
u
b
x
u
b
x
u
y
x
x u
b b b b y

=
( ) [ ]
2 / 1
2
) 1 , 0 (
n x n
x
r
i
i
b b

=
Coeficiente de
correlacin de b0 y b1
Aplicacin numrica
Clculo de los coeficientes de sensibilidad
1
1
b y
x
c
y
=

=
1 0
0
1
b b
x
c
b
=

=
2
1
0
1
1
b
b y
b
x
c
b

=
Sea b
0
= 0.023, u(b
0
)=0.001
b
1
=0.856, u(b
1
)=0.003
y =0.523, u(y)=0.002
r(b0,b1)=-0.862
c
y=
1.1682243; c
b0
=-1.1682243; c
b1
= -0.682374
Evaluar la incertidumbre de x, u(x)= .002625167922
Intervalo de confianza, con k=2: 0.584+/-0.005
La incertidumbre expandida. Ue=k x Uc.
3 97.43% Dist. Normal
2 95.45% Dist. Normal
1.96 95% Dist. Normal
t
0.975,GL
/n
1/2
95% Student, 2 colas
t 95 % Student, 2 colas
Factor de
cobertura k
t
0.975,GL
95 % Student, 2 colas
Otros ejemplos
PROCESO PARA LA ESTIMACION DE LA
INCERTIDUMBRE.
Identificar incertidumbres
(CAUSA-EFECTO)
Encontrar modelo matemtico
del midiendo y=f(x1,x2,x3,..)
Clculo incertidumbre
combinada
(propagacin de
Incertidumbre.
Coeficiente
sensibilidad).
Reevaluar
componentes
Elaborar flujograma
(CAUSA-EFECTO)
Cuantificar las
incertidumbres de
cada parmetro
Reevaluacin?
FIN
Si
No
MUESTRA
Peso de muestra
w=0.1g. Balanza
d=0.0001g
Disolucin en
V0=100 mL
Alcuota
V1=0.1 mL
ESTNDARES
Solucin madre de pesticida
(98.1% pureza):
1000 mg/L
Estndar interno:
Tetracsosano
600 ppm
Alcuotas en
volumtricos de 10
mL: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4,
0.5, 0.6 mL
Adicionar 0.5 mL a
cada volumtrico
Diluir a 10 mL con
cloroformo
Flujograma del
procedimiento
para la un
pesticida en un
formulado slido
Dilucin
V2=10 mL
Obtencin de
cromatogramas
Estndares de calibracin: 10,
20, 30, 40, 50, 60 mg/L
de pest. y 30 ppm de
tetracosano
Cculo:
% pesticida en la
muestra y su
incertidumbre asociada
FIN

=
6
0
1
2
1
0
10
P
w
V
V
V
b
b y
C
A
A
Modelo matemtico
COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE EN CA
m
S
y u
r
A
= ) (
n
S
b u
b0
0
) ( =
n
S
b u
b1
1
) ( =
) 1 , 0 ( ) 2 ( ) 1 (
2
) 1 , 0 (
r u u C
b b Cov
b b b b
=
CALCULO DE LOS COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE
Parmetr
o
x
i
Sr Incert.
fabricante
Reso-
lucin
yA (R
A
) 0.1676 0.00998860
b0 0.0 0.00618558
b1 0.0195782
L/mg
0.00020296
V2 10 mL 0.03
V0 100 mL 0.08
V1 0.1 mL 0.01
2
1
) 1 , 0 ( ) 2 ( ) 1 (
2
) 1 , 0 (
b
r u u C
b b Cov
b b b b
=
2
2
2
3 2 6
) (

+ +

=
t V
n
S a
V u
i
i
ri
i

n
S d
w u
r
2 2
2
12
) ( + =
w 0.1 g 0.0001
P 98.1 %
t 22 a 26 C
) 1 , 0 (
2 2 2
1
2
1
2
0
2
0
2
2
2
2
2
1
2
1
2
0
2
0
2 2
b b Cov u c u c u c u c u c u c u c uC
w w V V V V V V b b b b yA yA A
+ + + + + + + =
LEY DE PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE
Coeficiente de sensibilidad: ci =

i
A
x
C
Cov(b0,b1) es la covarianza: -0.066998517
parmetro c
i
u
i
/c
i
u
i/
c
i
2
u
i
2
Ind%
yA 501.0675 0.0049943045 2.502483739 6.26242486 39.9097758
b0 -501.0675 0.00252525246 1.265321793 1.60103924 20.1794355
b1 4289.409411 0.000082858 0.355121983 0.12611162 5.66350882
V2 8.397891532 0.02522218666 0.2118131878 0.04486483 3.3780107
V0 0.839781532 0.2228957978 0.1871854733 0.0350384 2.98524628
V1 839.7891532 0.002053115325 1.72418398 2.9728104 27.4973999
w 839.7891532 0.0000288675 0.0242426247 0.0005877 0.38662298
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
I
n
d
%
INDICE DE CONTRIBUCIN DE PARMETROS
ANALTICOS EN LA INCERTIDUMBRE DE CA
Si se quiere reducir
la incertidumbre es
necesario una mejor
precisin en la
medicin
cromatogrfica.
0
ya b0 b1 V2 V0 V1 w
Aplicando la ley de propagacin de la incertidumbre se obtiene:
uCA= 3.3
Porcentaje de pesticida en la muestra es:
CA= 84.0
La desviacin estndar relativa es:
RSD%= 3.9 %.
Suponga que usted pesa 1.0230 g de carbonato sdico, cuya pureza es
de (99.0 +/-0.1)%. Se transfiere la sustancia a un matraz volumtrico de
1 litro (tolerancia de +/- 0.2 mL, S=0.03). Se toma una alcuota de 10
mL con una pipeta volumtrica de 10 mL (+/-0.05 mL, S=0.06) y se
transfieren a un vaso de precipitado. Cul es la cantidad de carbonato
OTRO EJEMPLO DE APLICACION NUMERICA
transfieren a un vaso de precipitado. Cul es la cantidad de carbonato
sdico con su intervalo de confianza.
La variacin de la temperatura del ambiente de acuerdo a lo
registrado en su laboratorio.
Peso W
0
= 1.0230 g
(+/- 0.1 mg, S
r
=0.08
mg), pureza%:
99.9+/-0.1
1
V
P w w =
Flujograma
Expresin matemtica para
calcular w1
Diluir a V
0
=1 L (+/-
0.2 mL, S
r
=0.3)
Alcuota V
1
=10 mL (+/-
0.05 mL, S
r
=0.06)
0
1
0 1
V
V
P w w =
W
1
+/- U
e
Diagrama Causa Efecto
Identifique Componentes de incertidumbre
Calcular los componentes de la incertidumbre
u(w0)=
u(P)=
u(V0)= u(V0)=
u(V1)=
Clculo de los coeficientes de sensibilidad
1
0
1
0
w
P
w
c
w
w
c
P
w

=
1
1
1
0
1
0
V
w
c
V
w
c
V
V

=
Aplicacin de la ley de propagacin de la incertidumbre

=
n
x y
i
u c u
1
2 2 2
Presupuesto de las incertidumbres y diagrama de barra
parmetro c
i
u
i
/c
i
u
i/
c
i
2
u
i
2
Ind%
w0
P
V0
V1
Reporte el intervalo de confianza con el nmero de cifras
significativas correcto
EVALUACION DE LA INCERTIDUMBRE EN LA VALORACIN DE UNA
SOLUCIN DE NaOH 0.1 mol/L.
El certificado de pureza de un estndar de biftalato de potasio (KHP, C
8
H
5
O
4
K) declara
99.998 +/- 0.001 % (trazable con NIST). Despus de haber homogenizado bien (tamizado
y secado) se pesan 20.423 g (d=0.001, S=0.0012) y se diluyen a 1000.0 mL (+/-0.2,
S=0.3). Se prepara una solucin de NaOH (0.1 N) libre de CO
2
y se estandariza
potenciomtricamente con el estndar certificado, haciendo rplicas de al menos 10
veces. La bureta utilizada en la valoracin es de 50 mL (0.05, S=0.07). El mismo proceso
se sigue para el blanco. Para el blanco se utiliza una microbureta de capacidad de 1 mL
cuyo certificado declara un CV%= 0.5 para 10 rplicas. La variacin de temperatura en el
APLICACIN NUMRICA
cuyo certificado declara un CV%= 0.5 para 10 rplicas. La variacin de temperatura en el
ambiente de trabajo es de 6 C. Los resultados de la valoracin, tomando alcuotas con
pipetas volumtricas de 25 mL (0.04, S=0.06) de la solucin de KHP, se presentan a
continuacin.
V
OH
en mL: 24.80, 24.90, 24.80, 24.85, 24.75, 24.80, 24.85, 24.80, 24.70, 24.75
V
b
en mL: 0.15, 0.1, 0.1, 0.15, 0.1, 0.15, 0.15, 0.1,0.15, 0.15 (volumen blanco)
Evaluar la concentracin del hidrxido y su incertidumbre.
FKHP=204.2212 g/mol; u(mC)=0.0008;
u(mH)=0.00007; u(mK)=0.001; u(mO)=0.0003
Evaluacin de la incertidumbre en la determinacin de DBO
5
en aguas
Verter 150 mL de un disolvente preparado en
frascos de DBO con capacidad 300 ml
Agregar un volumen Vm de muestra a dos frascos A,
B para hacer una dilucin al x% completando la
dilucin a V
DBO
=300 mL
APLICACIN NUMERICA
Frasco A: incubar por 5 das
Frasco B: aadir sal de Mn2+ + I2-
+ H+ (H
2
SO
4
)
Tomar 200 mL de muestra y Titular
con S
2
O
3
2-
0.025 N
Clculo de u(DBO
5
)
Derivacin del Modelo matemtico
DBO
m
V
V
Vf Vi
DBO de
L
mg
=
5
Se inoculan 15 mL (a=+/-0.2, s=0.3) de muestra en cada frasco se incuba una
Principio: El oxigeno es soluble en agua pura alrededor 0.001M. Entre
ms bacterias existan menos oxgenos tiene la muestra de agua.
Se inoculan 15 mL (a=+/-0.2, s=0.3) de muestra en cada frasco se incuba una
de las diluciones por 5 dias a 20C y la otra se titula inmediatamente, se
obtiene un volumen de tiosulfato de sodio de 7.55 mL (a=+/-0.05, s=0.06).
Despus de los 5 dias de incubacin se titula la muestra que ha estado
incubada, se titula y se tiene un volumen de tiosulfato de sodio de 3.75 mL
(a=+/-0.05, s=0.06). La temperatura del ambiente vara de 22.5 a 30.00 C.
Evaluar la incertidumbre en la medicin de DBO
5
.