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Sistema Fsico
En este captulo se describirn brevemente diferentes aspectos de los componentes
del sistema bajo estudio. Se realizar una sucinta introduccin terica a los procesos fsicos involucrados, en particular la interaccin tomo-luz laser, la interaccin
tomo-supercie, el fenmeno de LIAD y la difusin en poros cilndricos. Se realizarn adems estimaciones cuantitativas del nmero de tomos involucrados y de
los parmetros del proceso difusivo que se establece en los poros.
2.1
del 0.99999 de pureza, por ejemplo crecido por electrodeposicin sobre algn substrato o tcnicas de inyeccin a presin
2
en general el sustrato funciona como nodo
2. SISTEMA FSICO
A
Lp
ALUMINIO
Sustrato
Sustrato
Sustrato
Luego de la anodizacin se puede realizar un control mas no del ancho de los
poros colocando la muestra en una solucin corrosiva con concentracin conocida por
el tiempo adecuado1 .
En la actualidad el estado del arte de la fabricacin de poros cilndricos y extremadamente bien alineados, en obleas de aluminio oxidado ha adquirido su madurez.
En particular en este trabajo se han utilizado para los experimentos membranas
AnoporeT M producida por Whatman International Limited como las de la gura
2.2. Como se muestra en dicha gura los poros tienen una estructura prcticamente
cilndrica. En particular como se observa en la gura 2.1 (D) cada poro tienen una
estructura cilndrica desde su entrada hasta que al nal en el fondo se ramica en
poros ms estrechos. En las obleas que hemos utilizado la parte cilndrica posee un
largo medio de 59m con un dimetro medio de 200nm, y el extremo ramicado
posee una extensin de 1m siendo las ramicaciones de un dimetro medio de 20
nm (segn caracterizacin del fabricante[23]).
2.2
Vapor de Rubidio
(2.1)
El estado fundamental del tomo tiene un solo electrn en la ltima capa. Este
electrn es el nico responsable de su comportamiento fsico cuando se somete al
tomo a campos de luz no demasiado intensos. El Rb puede ser tratado aproximadamente como un tomo con un solo electrn. En este trabajo la luz laser utilizada opera
en el rango de frecuencias correspondientes a la lnea D2 del tomo de Rubidio, correspondiente a las transiciones entre el nivel fundamental 5S 1 y el nivel excitado
2
5P 3 de la estructura na, como se muestra en la gura 2.3. El nivel fundamental
2
5S 1 tiene dos niveles hipernos, y el nivel excitado 5P 3 cuatro niveles hipernos.
2
2
El vapor de Rubidio contenido en una celda a alto vaco y a temperatura ambiente
2. SISTEMA FSICO
B
+ CT [K] + D log10 T [K]
T [K]
A=-94.04826
C=-0.03771687
en la gura 2.4 se grafca esta relacin.
para equilibrio con fase slida:
(2.2)
B=1961,258,
;
D=42.57526, .
10
10
Presin P[Torr]
10
10
10
10
10
280
300
320
340
420
440
460
n=
P
kB T [K]
(2.3)
15
10
14
10
13
Densidad [at/cm ]
10
12
10
11
10
10
10
10
10
280
300
320
340
420
440
460
480
I = I0 e()z
(2.4)
(2.5)
() ()
(2.6)
2. SISTEMA FSICO
160
Rb (F=2
Rb (F=3
40
85
F')
60
87
Rb (F=2
80
F')
F')
100
Rb (F=1
F')
120
87
Transmisin en U.A.
140
85
20
0
200
400
600
800
1000
1200
Frecuencia en U.A.
1
log
z()
I
I0
(2.7)
Para poder determinar la densidad de vapor atmico en la celda de alto vaco donde
se encuentra la almina (y consecuentemente su variacin relativa), se puede utilizar
esta relacin. Aunque el valor de () es difcil de determinar, una estimacin de
() puede realizarse recurriendo a una celda testigo. En dicha celda el vapor de
Rubidio ref est en equilibrio con el Rubidio slido y por lo tanto puede evaluarse
su densidad por el modelo emprico para el equilibrio slido-vapor expuesto en la
seccin anterior. A partir de 2.7, puede hallarse ():
() =
1
log
lref
I
I0
(2.8)
celda
ref l log
=
zcelda log
I
I0
I
I0
(2.9)
Debe notarse que el razonamiento desarrollado para estimar () es vlido para una
misma frecuencia o sea, en ambos casos las intensidades incidente y transmitida debe
10
85 Rb
2.3.1
at
(2.11)
Cintica en celda
1
=
2
(2.12)
vrms =
v2 =
3KT
m
(2.13)
el experimento el haz pasa 6 veces por la celda ,por lo que zcelda = lcelda 6
en comparacin con la dinmica observada en los experimentos
11
2. SISTEMA FSICO
Ek
Eac
ditancia a la
superficie
E
12
[Nad ]
[NSAT ]
(2.14)
v2
ter
0 = 01 = 2 Rb
= 1,2613 seg. Este es el valor comunmente considerado
h
en los estudios de interaccin gas supercie, sin embargo en las medidas experimentales de 0 , se observa una gran variabilidad en los valores, pudiendo uctuar entre
1010 a 1017 [32][31].
La adsorcin del tomo sucede cuando colisiona con una supercie y su energa cintica nal Ekf inal es menor o del orden de la energa de desorcin Ed , de manera que
puede permanecer un tiempo en la supercie. Este proceso est fuertemente ligado
a las vibraciones trmicas de la supercie, un aumento de la temperatura en la supercie disminuye el tiempo en que el tomo permanece en la supercie. La cintica
del proceso de adsorcin posee una variada gama de comportamientos, en particular
posibles traslaciones sobre la supercie de los tomos adsorbidos. En este trabajo
no se considerar dicho fenmeno, y se asumir que los tomos que se adsorben a
la supercie permanecen pegados en el lugar2 donde colisionaron, hasta su desorcin.
Para que los tomos se adsorban a la supercie deben perder su energa cintica
de lo contrario rebotaran. Esta prdida es posible solo si varios tomos de la supercie intervienen el intercambio de energa, de manera que la energa cintica de los
tomos a adsorberse da origen a la excitacin de modos de supercie como fonones
o plasmones.
En general cuando un tomo colisiona contra una supercie y es adsorvido por sta,
ste pierde toda memoria de su estado precedente. Esto se puede entender dado que
el tomo se termaliza dentro del potencial de supercie, perdiendo toda informacin
sobre el estado cinemtico previo.
1
pude
2
13
2. SISTEMA FSICO
ad = S()In
siendo In [tomos/cm2 s] el ujo total de tomos sobre la supercie, y S() su probabilidad de pegado denida como:
S() =
(2.16)
Eac
In =
|vi | gas
4
(2.17)
donde |vi | es el promedio de la norma de la velocidad de las partculas del gas (en
particular vapor atmico) y gas su densidad.
des = 0 exp
Ed
kT
(2.18)
s = 1/des = 0 exp
1
Ed
kT
(2.19)
tambin llamada cobertura de tomos en la supercie, por ejemplo cuando los tomos se pega
slo si hay un sitio que este libre en la supercie f () = (1 )
14
con0 = 1/0 .
La tasa de desorcin total ser entonces:
Ed
kT
(2.20)
2.5
15
2. SISTEMA FSICO
altera este equilibrio, estableciendo un nuevo rgimen donde la tasa neta de adsorcin disminuye la cantidad de tomos en la supercie, aumentando por consiguiente
la densidad de vapor atmico.
El fenmeno del LIAD ha sido observado en una amplia variedad de supercies.
Los estudios sistemticas comenzaron con los trabajos de Gozzini y sus colaboradores,
quienes en 1993 observaron el fenmeno para tomos de sodio adsorbidos a capas
nas de poly-dimetilsiloxane PDS [8], en 1994 Meucci tambin lo observ adems
para tomos de Rubidio [10]. Incluso Gozzini observ el proceso para molculas de
sodio N a2 [9]. En estos inicios tambin Mariotti observo el fenmeno para tomos
de Cesio sobre octadimetyl-ciclotetrasiloxane OCT [11]. Previamente a los estudios
de LIAD en recubrimientos de PDS, existan reportes de la existencia de LIAD en
zaro [12]. En 1999 Atutov y sus colaboradores [13] observaron y modelaron satisfactoriamente el LIAD con tomos de Rubidio sobre capas de siloxane en donde la
difusin de los tomos dentro del polmero1 juega un rol central. En 2002 Alexandrov y sus colaboradores observaron LIAD en recubrimientos de parana utilizando
un material orgnico distinto al de los polmeros utilizados hasta ese momento [14].
Tambin se ha observado LIAD para lms de 4 He superuido [15], en vidrio [4], en
acero inoxidable [16], y para tomos de Rb.
Es de particular inters para este trabajo mencionar recientes observaciones de LIAD
en slica porosa, o sea , al igual que en este trabajo, en una matriz dielctrica porosa
[17].
La investigacin de formas simples de desorcin de tomos alcalino pelculas de
ellos, sobre dielctricos comenz sistemticamente con los trabajos de Hoheisel para
tomos de sodio sobre cristal de litio uorado y mica (de forma paralela a los trabajos de Gozzini). En las condiciones habituales de laboratorio, los tomos alcalinos
adsorbidos a supercies dielctricas forman conglomerados o clusters (del ingls).
Dichos (clusters ), poseen resonancias colectivas del campo electromagntico ptico
que producen fuertes aumentos del campo electromagntico en las supercies de los
mismos produciendo desorciones no trmicas de los tomos alcalinos [36][37].
Investigaciones recientes del LIAD de tomos en nanoporos de slica y vidrio, han
mostrado que la formacin de conglomerados de tomos en estos materiales porosos
es relevante para la dinmica del LIAD [38][39].
La comprensin fsica del proceso de LIAD es an limitada, por ejemplo, algunos
experimentos muestran que en algunas situaciones la desorcin foto-atmica estara
mediada por procesos intermedios de termalizacin en el potencial de supercie, como discuti Hamers en un recientemente reporte [18]. Mas all de esto, es amplia
su utilizacin como herramienta en experimentos de fsica atmica. Por ejemplo, en
el cargado de trampas magneto-opticas de tomos que utilizan celdas de muy alto
vaco, dnde mediante el LIAD se suministra de manera controlada los tomos a la
trampa [40][16]. Tambin se ha utilizado para controlar la densidad de tomos en el
corazn de bras pticas huecas, de modo de obtener altas densidades de tomos en
1
16
ese medio connado [41]. En los ltimos aos hay un inters creciente en el estudio de
LIAD, para su utilizacin como dispensador de tomos en el montaje de numerososo
dispositivos diminutos como girscopos, magnetmetros, relojes atmicos [19] y condensados de Bose Einstein en micro-chips-atmico [4] [20]. Tambin hay inters desde
la Astrofsica en comprender el LIAD, siendo que se ha observado su rol importante
en la conformacin de las atmsferas de planetas y sus satlites.
2.6
2.6.1
1cm2
No poros
50 % de 1cm2
=
=
(0,5) = 1,5 109 poros/cm2
cm2
seccin poro
(100nm)2
(2.21)
Como el rea de la supercie interna del poro Asupporo = (200 109 m)(60
106 m)= 3,7 1011 m2 , entonces el rea total de las supercies de los poros en 1
cm2 de almina es:
AreaT ot /cm2 = (No poros/cm2 )(Areasupporo ) 560cm2
(2.22)
(2.23)
(2.24)
17
2. SISTEMA FSICO
2.7 Difusin
La difusin es un proceso por el cual la materia de un sistema es transportada de un
lugar a otro como consecuencia del movimiento aleatorio de las partculas. De esta
forma un sistema fsico tiende a homogeneizar la concentracin. En el trabajo aqu
desarrollado la dinmica de la evolucin de la perturbacin de la densidad de tomos
dentro de los poros ser considerada difusiva.
La teora matemtica de la difusin para sustancias isotrpicas esta basada en
la hiptesis, de que la tasa de transferencia de una sustancia difundiendo a travs
de una seccin de rea unidad es proporcional al gradiente de la concentracin en la
direccin normal a la seccin :
J = DN
(2.25)
Esta ecuacin es denominada 1era Ley de Fick, dnde J es la tasa de transferencia
por unidad de seccin, N es la concentracin de la sustancia que se difunde y D es el
coeciente de difusin (que es independiente de la seccin unidad y de dimensiones
[(distancia)2 (tiempo)1 ]). El signo negativo se origina porque la difusin ocurre en
el sentido opuesto al aumento de la concentracin.
Partiendo del paseo aleatorio de las partculas se puede derivar formalmente la 1era
Ley de Fick [42], lo que demuestra formalmente el origen estocstico del comportamiento difusivo.
Introduciendo 2.25 en la ecuacin de continuidad
obtenemos la llamada 2da Ley de Fick:
N
t
= .J
N
= D2 N
t
(2.26)
2N
N
=D 2
t
x
18
(2.27)
2.7 Difusin
1
4Dt
N (x, t)
=
m
exp
x2
4Dt
(2.28)
m=
(2.29)
N (x, t)dx
x2 =
(2.30)
2.7.2
Se considerar el caso simple del paseo aleatorio en una dimensin1 . Una partcula
da pasos de longitud li hacia la derecha y hacia la izquierda con probabilidad P =
P+ = 1/2, siendo el tiempo entre pasos y la frecuencia de salto = 1 . Por lo
tanto si = constante, para N pasos en un tiempo t (N = t/ ), el desplazamiento
cuadrtico promedio est dado por:
x2 (N ) =
li
li2 +
li lj
(2.31)
li lj = 0
Entonces:
t l2
x2 (N ) = N l2 =
considerando t
tal que N
x2 (N ) x2 (t)
(2.32)
(2.33)
D=
l2
2
(2.34)
que es una importante expresin que relaciona el coeciente de difusin y las cantidades l2 y de la descripcin microscpica del proceso.
Debe notarse que D corresponde a la denominada autodifusin, que es una medida
1
19
2. SISTEMA FSICO
20
de transporte dominante sea el de la difusin en rgimen de Knudsen. En este trabajo no ser considerada la contribucin al transporte originada en la difusin de los
tomos adsorvidos sobre la supercie de los poros (ver seccin 2.4).
2.8.1
Para la clasicacin de los distintos comportamientos del ujo en fase-gas, es fsicamente relevante la relacin entre , el camino libre promedio y L, longitud geomtrica
caracterstica (la medida de la dimension lineal ms pequea del recipiente). Se dene:
Kn =
Nmero de Knudsen
(2.35)
L
De acuerdo al tamao de Kn se tiene:
1. Domina la interaccin entre partculas (en particular para Kn 102 la hiptesis de continuidad es satisfecha) .
2.8.2
Interesar calcular la autodifusin de los tomos a lo largo del eje del poro, siendo
que el vapor atmico en los poros de almina se encuentra en primera aproximacin
en el rgimen Knudsen. Para esta situacin la autodifusin y la difusin de transporte
son equivlentes[45].
La autodifusin de los tomos en el poro cilndrico estar dada por:
D = lm
(l)2
2t
(2.36)
donde l =
ln , y ln es la distancia axial recorrida por un tomo en el n-simo paso
entre dos colisiones consecutivas contra las paredes del poro. Las colisiones con las
paredes proveen las fuerzas estocsticas que conducen el proceso de difusin. Para el
caso de tomos alcalinos que chocan sobre dielctricos o sobre metales (en particular
el mismo metal alcalino en estado slido), es apropiado considerar que las velocidades
incidente y reejada en las supercie no estn correlacionadas. En particular para la
situacin de los tomos de Rubidio dentro de los poros es adecuada esta suposicin.
Siendo que el tomo es adsorbido por la supercie y termalizado, cuando es desorbido
21
2. SISTEMA FSICO
D = lm
(2.37)
N
n=1 n
D=
vy2 2
ly2
=
2
2
(2.38)
Figura 2.9: (A) Sistema de referencia utilizado en el clculo (B) corte del plano x-z
Las componente de la velocidad de salida de un tomo de
vz = vT cos(),
vy = vT sin() cos(),
de la gura 2.9A son:
vx = vT sin() sin(),
(2.39)
.
Dado que las componentes de la velocidad son independientes, el tiempo de vuelo
entre choques estar dado por :
lz,x
=
(2.40)
vx,z
donde vx,z es la proyeccin de la velocidad en el plano x-z, y lz,x es la proyeccin del
paso en el plano x-z, como se muestra en la gura 2.9B, siendo
lz,x = d cos() = d
vx,z
vT
(2.41)
vT
d cos()
+ sin2 () cos2 ()
cos2 ()
22
(2.42)
ly =
(2.43)
De esta manera en las ecuaciones 2.42 y 2.43 se tienen las magnitudes estocsticas
de la ecuacin 2.38.
La distribucin espacial de la direccin de la velocidad a la salida de la pared,
estar determinada por la ley del coseno [46]:
(2.44)
P ()d = cos()d
d
|v|
(2.46)
2
ly2 = d2
3
y sustituyendo en la ecuacin 2.38 se obtiene:
DK =
(2.47)
d
v
3
(2.48)
D = lm
N
n=1 (n
+ s )
23
(2.49)
2. SISTEMA FSICO
1
D= d v
3
3d
3
L
0,476 + ln
4L
4
2d
d
2
(2.51)
24