dissolve muito lentamente prximo do ponto de equivalncia.

Contudo, pode-se adicionar um

excesso de soluo padro de cloreto e, ento, contratitular usando o cromato como
indicador.


3.2-Mtodo de Volhard Formao de um complexo colorido

O mtodo de Volhard envolve a titulao do on prata, em meio cido, com uma soluo
padro de tiocianato e o on Fe (III) como indicador, que produz uma colorao vermelha na
soluo com o primeiro excesso de tiocianato.

Reao de titulao: Ag
+
+ SCN
-
AgSCN
(s)
(precipitado branco)
Reao do indicador: Fe
3+
+ SCN
-
FeSCN
2+
(complexo solvel vermelho)

O on Fe (III) um indicador extremamente sensvel para o on SCN
-
. Clculos mostram
que o erro do indicador varia muito pouco medida que a concentrao dos ons Fe (III)
aumenta de 0,005 a 1,5 mol/L. Na prtica, concentraes maiores que 0,2 mo/L devem ser
evitadas porque os ons Fe (III) do soluo uma colorao amarela que mascara a
mudana de cor do indicador.
O mtodo pode ser usado para a titulao direta de prata com soluo padro de
tiocianato ou para a titulao indireta de cloreto, brometo e iodeto. Na titulao indireta, um
excesso de soluo padro de nitrato de prata adicionado e a quantidade que no reage
com os ons Cl
-
, Br
-
e I
-
contratitulada com soluo padro de tiocianato.


Reao do analito: Ag
+
(excesso) + Cl
-
AgCl
(s)

Reao de titulao: Ag
+
(sem reagir) + SCN
-
AgSCN
(s)

Reao do indicador: Fe
3+
+ SCN
-
FeSCN
2+



A principal vantagem do mtodo de Volhard sua aplicao em meio fortemente cido,
necessrio para evitar a hidrlise do on Fe (III). No interferem, ento, os ons arseniato,
fosfato, carbonato, oxalato, etc., cujos sais de prata so solveis em meio cido. Igualmente,
no interferem os ons dos metais de transio a no ser os fortemente corados. Agentes
oxidantes fortes reagem com o tiocianato.
Um problema especial aparece quando o mtodo de Volhard usado para a
determinao de cloreto. O cloreto de prata (Kps = 1,75 x 10
-10
) mais solvel do que o
tiocianato de prata (Kps = 1,1 x 10
-12
) e a seguinte reao pode ocorrer durante a
contratitulao:

AgCl
(s)
+ SCN
-
AgSCN
(s)
+ Cl
-


o que significa que mais tiocianato do que o necessrio adicionado na contratitulao,
levando a um erro muito grande na determinao.
Esse problema pode ser evitado de duas maneiras. A remoo do AgCl mediante
filtrao d excelente resultado, mas bastante demorada. Mais simples, no entanto, a
adio de uma pequena poro de nitrobenzeno antes de efetuar a titulao com o tiocianato
a fim de revestir as partculas do precipitado e, assim, evitar a ao dissolvente do tiocianato
sobre o cloreto de prata.
Quando o mtodo de Volhard aplicado determinao de brometo e iodeto no h
necessidade de isolar os haletos de prata, pois tanto o AgBr como o AgI so menos solveis
do que o AgSCN. Na determinao do iodeto, o on Fe (III) s deve ser adicionado aps a
precipitao do AgI para evitar a oxidao do on iodeto pelo Fe (III). O on Fe (III) no tem
ao sobre o iodeto de prata.

2Fe
3+
+ 2I
-
2Fe
2+
+ I
2