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2.1.2. Ecuacin De Charles
El trabajo experimental atribuido a Charles, lo llevo a descubrir que el volumen de
un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura, para una masa de gas
dada y a presin constante.
2.1.3. Ley De Avogadro
22
La ley de Avogadro estable que a ciertas condiciones de presin y temperatura,
volmenes iguales de todos los gases ideales contendrn el mismo nmero de
molculas. Significa lo mismo a decir que a una temperatura y presin dada un
peso molecular de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen que un peso
molecular de cualquier otro gas ideal. El estableci que hay 2,73 x 10
26
molecular
por libra-mol de un gas ideal.
Dnde:
V
ma
= Volumen molar de gas ideal A
V
mb
= Volumen molar de gas ideal B
2.1.4. Ecuacin De Estado Para Un Gas Ideal
Para obtener la ecuacin de estado para un gas ideal, se combinan las
ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro. Para esto primero se asume un
proceso de dos pasos en el que se tiene una masa dada.
Primer paso (Ecuacin de Boyle):
(
Segundo paso (Ecuacin de Charles):
(
Igualando las ecuaciones despejadas obtenemos:
Por lo tanto para una masa dada de gas PV/T es constante, por lo tanto esto se
igualara a una variable denominada por R, cuando se tiene una cantidad de gas
de un peso molecular. Entonces se tiene un volumen molar (V
m
).
23
Para comprobar si R es igual para todos los gases ideales se aplica la ley de
Avogadro y se tiene:
Igualando por Avogadro:
En esta parte el subndice a, representaba al gas ideal a y el subndice b al gas
ideal b. Aplicando la ley de Avogadro se obtuvo que el valor de R va a ser
constante para todos los gases ideales, se le denomino la constante universal de
los gases y sus unidades dependen del sistema en que se trabaje. Ac se obtuvo
la ecuacin general para un peso molecular de cualquier gas ideal y para n moles
se incluyen la variable n.
Con n moles:
A esta expresin que se dedujo se le llama Ley de los gases ideales, la ley general
de los gases o la ley del gas perfecto. Esta primera EOS presentaba un gran
avance en su poca, pero un valor insignificante ahora. Aunque su vala est en
que fue un punto de partida para desarrollar otras EOS para predecir el
comportamiento de gases reales a presiones elevadas, porque esta ecuacin
describe el comportamiento de los gases reales a bajas temperaturas.
Ejemplo: Calcular la masa de metano gaseoso contenido a 1000 psia y 68F en
un cilindro con volumen de 3,2 ft
3
. Asumir que el metano es un gas ideal.
Se pasa la temperatura a R, por las unidades de la constante R y se busca el
peso molecular del metano,
24
68F+460=528R
M=M
C
+4M
H
=12+(4*1)=16
( ) .
/ (
)
(
) ()
Ejercicio propuesto: Un hidrocarburo gaseoso puro tiene una densidad de 0,103
ft
3
a 14,7 psia y 100F. Un anlisis qumico muestra que hay dos tomos de
hidrogeno por cada tomo de carbono, en cada molcula. Cul es la frmula de
la molcula? Asumir que el hidrocarburo acta como un gas ideal. (Tomado de
Properties of Petroleum Fluids, William D. McCain Jr)
Tenemos,
Atomos de H=Atomos de C*2
100F+460=560R
) (
) ()
( )
M=M
H
*A
H
+M
c
*A
c
=(1)(2A
c
)+(12)(A
c
)=42,11 despejando,
A
c
=42,11/14=3 tomos de carbono y por lo tanto la frmula de la molcula seria
C
3
H
6
2.1.5. Densidad De Un Gas Ideal
Ya que la densidad () es definida como la masa del gas (m) por unidad de
volumen (V), se puede obtener una ecuacin de estado para calcular la densidad
de un gas ideal a varias temperaturas y presiones.
25
2.1.6. Mezclas De Gases Ideales
Debido al mayor inters por entender el comportamiento de las mezclas de gases
sobre los componentes puros en la ingeniera de petrleos, aunque no
precisamente los ideales, se generan unas leyes para mezclas de gases ideales
que van a permite un mayor entendimiento del comportamiento de las mezclas de
gases ideales.
2.1.6.1. Ley de Dalton de Presiones Parciales
Dalton estableci que la presin total ejercida por una mezcla de gases es
igual a la suma de las presiones ejercidas por cada uno de los componentes de
la mezcla. Postulo que la presin parcial de cada componente es igual a la
presin que este componente ejercera si estuviera solo en el lugar ocupado
por la mezcla, cabe aclarar que esta ley es solo vlida para gases ideales. La
ley de Dalton est dado por:
Si se define a las presiones de cada componente (P
a
, P
b
, P
c
, ) por medio de
la ecuacin de estado de los gases ideales se obtiene:
Relacin la presin de un componente y la total:
El factor x
i
representa la fraccin molar del componente i y la presin del
componente i, est dada por la fraccin molar del mismo componente por la
presin total de la mezcla.
26
2.1.6.2. Ley de Amagat de Volmenes Parciales
Amagat postulo que el volumen total ocupado por una mezcla de gases es
igual a la suma de los volmenes que los componentes puros ocuparan a la
misma presin y temperatura. Tambin se le llama la ley de volmenes aditivos
y es anloga a la ley de Dalton para presiones. Los volmenes ocupados por
cada componente individual son conocidos como volmenes parciales, esta ley
solo se aplica a gases que cumplen la ecuacin de gas ideal.
Si se definen los volmenes de cada componente (V
a
, V
b
, V
c
, ) por medio de
la ecuacin de estado de los gases ideales se obtiene:
Relacin del volumen de un componente y el total:
El volumen ocupad por el componente i, est dada por la fraccin molar del
mismo componente por el volumen total de la mezcla.
2.1.6.3. Peso Molecular Aparente
Debido a que una mezcla de gases est compuesta de distinto tamaos de
molculas, no es estrictamente correcto decir que una mezcla de gases tiene
un peso molecular. Sin embargo una mezcla de gases se comporta como se
tuviese un peso molecular definido y se le denomina peso molecular aparente
(M
a
), est dado por un promedio lineal de los pesos moleculares de los
compuestos presentes en la mezcla (M
i
):
27
2.1.7. Gravedad Especfica De Un Gas
La gravedad especfica de un gas (
g
) est dada como la relacin entre la
densidad del gas (
g
) y la densidad del aire seco (
air
), ambos medidos a la misma
presin y temperatura.
Teniendo en cuenta que el comportamiento tanto del gas como del aire puede ser
representada por la ecuacin del gas ideal, la gravedad especfica se puede dar
por medio de:
En esta ecuacin M
air
representa el peso molecular del aire y M
g
el peso molecular
del gas, cuando se tienen mezclas de gases el valor de M
g
se reemplaza por el
peso molecular aparente (M
a
). Tanto el gas como el aire se asume que actan
como gases ideales.
Ejercicio propuesto: Un tanque de 20ft
3
es sometido a una presin de 200 psia y
una temperatura de 100F con una sustancia parafinica pura. Se le agregan 10
libras de etano y la gravedad especfica de la mezcla es medida como 1,68.
Asuma comportamiento de gases ideales. Cul era el gas que estaba
originalmente en el tanque? (Tomado de Properties of Petroleum Fluids, William D.
McCain Jr)
Primero se debe calcular el nmero de moles del gas original, pero para aplicar la
formula primero cambiamos a temperatura absoluta. Tambin se deben hallar las
moles de etano, para hallar las moles totales
100F+460=560R
( )(
)
(
) ()
28
Hallamos ahora la fraccin molar de los dos componentes,
Calculamos tambin el peso molecular aparente de la mezcla de gases con la
ecuacin de gravedad especfica,
Con la frmula de peso molecular aparente hallamos el peso molecular del
componente original (M
1
),
/ .
Este peso molecular es el del butano (C
4
H
10
).
2.2. GASES REALES
2.2.1. Comportamiento De Gases Reales
Los investigadores han propuesto centenares de ecuaciones de estado para
gases reales, las cuales podemos reunir en dos grandes grupos: ecuaciones de
compresibilidad y ecuaciones de estado analticas.
2.2.2. Ecuacin de compresibilidad
Deduccin de la ecuacin
La mejor forma de escribir una ecuacin de estado para un gas real es
insertando un factor de correccin en la ecuacin de gas ideal, as:
29
Donde el factor de correccin, Z, es conocido como factor de
compresibilidad, factor de desviacin del gas o factor Z y la ecuacin es
conocida como ecuacin de compresibilidad.
Factor de compresibilidad
El factor Z es la razn entre el volumen real ocupado por un gas a una
presin y temperatura dada, y el volumen que el gas ocupara a la misma
presin y temperatura si se comportara como un gas ideal.
La forma de la curva es consistente con el comportamiento que tienen los
gases. A presiones muy bajas las molculas estn relativamente apartadas,
lo cual da lugar a un comportamiento de gas ideal. Los experimentos
muestran que a presiones muy bajas el factor Z se aproxima a un valor de
1. Esto indica que el comportamiento de gas ideal en efecto ocurre a
presiones muy bajas. A presiones moderadas, las molculas estn lo
suficientemente cerca para ejercer alguna atraccin entre molculas.
Figura 2.2.2A Factores Z para el etano.
Ejemplo
Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68F en un cilindro con
volumen de 3.20 ft3. No asuma que el metano es un gas ideal.
30
() .
/ ()
() (
) ()
Figura 2.2.2B factores Z para el propano
2.2.3. Clculo Del Factor De Compresibilidad
El valor de Z a cualquier presin y temperatura puede ser determinado
experimentalmente midiendo el volumen real de una cantidad de gas a la P y T
especificada y resolviendo la ecuacin 2.38 para el factor de compresibilidad Z.
Numerosos estudios experimentales independientes de gases puros mostraron
una relacin bien establecida entre el factor de compresibilidad, la presin y
temperatura.
La verificacin de que esta similitud es cierta para casi todos los gases reales llev
al desarrollo de la ley de los estados correspondientes y la definicin de los
trminos de temperatura reducida y presin reducida. La temperatura reducida y la
presin reducida se definen como:
Donde,
31
Pr = presin reducida.
Pc = presin crtica.
Tr = temperatura reducida.
Tc = temperatura crtica.
La ley de los estados correspondientes dice que todos los gases puros tienen el
mismo factor Z a los mismos valores de presin reducida y temperatura reducida.
Ejemplo. Calcular los factores de compresibilidad del:
a. Metano.
b. Etano.
c. Propano.
A una presin y temperatura reducida de 2 y 1.6 respectivamente.
Solucin:
a. El factor Z para el metano. Debido que:
Figura 2.2.3. Factores-Z a presin y temperatura reducida para etano, propano, n-pentano, y n-
hexano.
() ()
() ( )
A partir de la grfica del metano Z=0.88
b) El factor Z para el etano
() ()
() ( )
32
A partir de la grfica del etano tenemos Z= 0.82
c) el factor Z para el propano
() ()
() ( )
2.2.4. Ley De Los Estados Correspondientes
Ecuacin reducida de Van der Waals. Ley de los estados correspondientes. Fue
deducida en 1881 por este cientfico. Tomando en cuenta la dificultad que entraa
determinar el valor de las constantes a y b para los diferentes gases, se introdujo
el concepto de variable reducida de modo que:
Son sustituidos los valores de las constantes a y b en funcin de las variables
crticas en la ecuacin de Van der Waals y los trminos p,V,T en funcin de las
variables reducidas obtenindose la ecuacin reducida aplicable a los gases que
cumplen Van der Waals:
(
) ( )
La aplicacin de esta ecuacin permite enunciar la ley de los estados
correspondientes. Cuando dos o ms gases poseen el valor de dos variables
reducidas iguales, la tercera variable reducida tambin coincide en magnitud.
2.2.5. Ecuacin de compresibilidad para mezclas de gases.
La aplicacin del principio de los estados correspondientes a mezclas est basada
en la observacin de que el factor de compresibilidad es una funcin universal de
la presin y temperatura reducida.
De esta forma, el principio de los estados correspondientes debera aplicarse a
mezclas si valores apropiados para las propiedades del punto crtico son usadas
para la mezcla.
Kay (1936) introdujo el concepto de valores pseudo-crticos para representar la
presin y temperatura crtica de mezclas de hidrocarburos. Kay propuso las
siguientes reglas de mezclas para calcular las propiedades pseudo-crticas de
mezclas de hidrocarburos.
C iCi
C iCi
33
Donde,
PPC = presin pseudo-crtica, psia.
TPC = temperatura pseudo-crtica, R.
PCi = presin crtica del componente i, psia.
TCi = temperatura crtica del componente i, R.
Yi = fraccin molar del componente i en la mezcla gaseosa.
Las ecuaciones anteriores son conocidas como reglas de mezclas de Kay.
Los estados reducidos para mezclas gaseosas son conocidos como temperatura y
presin pseudo-reducidas, y se expresan por las siguientes relaciones:
Dnde:
Ppr = presin pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.
Tpr = temperatura pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.
La ecuacin PV = ZnRT puede ser escrita en trminos del volumen especfico o
densidad as:
.
2.3. FORMA GENERALIZADA DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
Schmidt y Wenzel (1980) han mostrado que la mayora de las ecuaciones
cbicasde estado pueden ser expresadas en una forma generalizada por la
Siguiente ecuacin de cuatro constantes:
Cuando a los parmetros u y w se les asigna ciertos valores, la ecuacin 3.81 se
reduce a una ecuacin de estado especfica. La relacin entre u y w para un
nmero de ecuaciones de estado, presentada por Yu y colaboradores se presenta
a continuacin:
34
Tipo de Ecuaciones de
estado
U W
Van der Waals 0 0
Redlich-Kwong 1 0
Soave-Readlich-Kwong 1 0
Peng-Robinson 2 -1
La ecuacin anterior se puede expresar en trminos del factor de compresibilidad,
de la siguiente forma:
( )
) (
)
2.4. TIPOS DE ECUACIONES DE ESTADO
2.4.1. Ecuacin De Estado De Van der Waals
Dnde:
P = presin del sistema, psia
T = temperatura del sistema, R
R = constante del gas, 10.73 psia-ft3 /lbmol-R
V
M
= volumen, ft3/lbmol
El factor b representa el volumen ocupado por las molculas, y es conocido como
co-volumen, y
35
Observando la ecuacin se pueden deducir las siguientes caractersticas:
A bajas presiones y grandes volmenes, el parmetro b llega a ser despreciable
en comparacin con
y el trmino
36
(
()
Y hallando a y b se tiene,
Esto sugiere que el volumen de las molculas b sea aproximadamente 0.333 del
volumen crtico de la sustancia, pero los estudios experimentales revelan que b
est en el rango de 0.24 - 0.28 del volumen crtico.
Esto muestra que sin importar el tipo de sustancia, la EOS de Van der Waals
produce un factor de compresibilidad crtico universal Zc de 0.375, pero los
estudios experimentales muestran que los valores de Zc para distintas sustancias
varan en el rango de 0.23 - 0.31, quedando:
Para obtener una expresin ms conveniente que calcule los parmetros a y b,
reemplazamos el volumen en la ecuacin 2.4.1.6 por el despejado de las
ecuaciones 2.4.1.4 y 2.4.1.5 para hallar a y b respectivamente, en funcin de
presin y temperatura. De esta forma se obtiene:
Dnde:
37
La ecuacin de Van der Waals se puede expresar en forma cbica en trminos del
volumen
Que expresada en trminos del factor de compresibilidad es:
( )
Dnde:
La ecuacin 2.4.1.10 da una raz real en la regin de una fase y tres races reales
en la regin de dos fases (donde la presin del sistema es igual a la presin de
vapor de la sustancia). En el ltimo caso, la raz ms grande corresponde a factor
de compresibilidad de la fase vapor ZV, mientras que la raz positiva ms pequea
corresponde al ZL del lquido, como se muestra en la figura 2.4.1B.
Figura 2.4.1B: Races de la EOS cubica de Van der Waals, para la regin de 2 fases.
38
2.4.2. Factor Acntrico De Pitzer
El factor acntrico fue introducido en 1955 por Kenneth Pitzer como una ayuda
para la apropiada caracterizacin de las sustancias. De la mano de otras
propiedades, se constituyen unas propiedades estndar para la caracterizacin de
sustancias puras como lo son el peso molecular, la temperatura critica, la presin
crtica y el volumen crtico.
Pitzer llego a este factor mediante el estudio de las curvas de presin de vapor
para distintas sustancias puras, estas curvas son descritas matemticamente por
la ecuacin de Clausius Clapeyron.
)
Se observa en esta versin integrada de la ecuacin de Clausius la presencia de
dos variables que son la Temperatura reducida (T
r
) y la Presin reducida (P
r
). Si
todas las sustancias se basaran en la ley de los estados correspondientes de dos
parmetros, a y b serian iguales. Como se sabe por la experiencia y la prctica
esto no siempre es cierto, aunque los gases nobles si siguen esta tendencia. Para
cuantificar la desviacin Pitzer uso como base a los gases nobles y propuso una
ecuacin que calculaba el factor acntrico () o desviacin:
La inclusin del factor acntrico en la termodinmica llevo a un cambio sensible en
la concepcin del principio de los estados correspondientes, ya que como se haba
indicado anteriormente se haba establecido en un principio que los gases se
comportaban de una manera similar cuando la temperatura reducida y la presin
reducida eran las mismas para dos gases diferentes, esto quera decir que era un
principio de dos parmetros. Cuando se habla de un comportamiento similar se
refiere en una parte a un valor de factor de compresibilidad (Z) similar. La ley de
los estados correspondientes de dos parmetros se usa como base para algunas
ecuaciones de estado como lo son, entre las ms conocidas, la ecuacin de Van
der Waals y la ecuacin de Redlich-Kwong. Esta ley presentaba avances frente a
la ecuacin para un gas ideal, pero presentaba todava algunas desviaciones con
respecto al comportamiento real. Por lo tanto Pitzer implemento un tercer
parmetro.
39
Este tercer parmetro es necesario porque la fuerza intermolecular en
molculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes
partes de las molculas no solo entre sus centros- de ah que se sugiera
el nombre de factor acntrico
Kenneth Pitzer
Pitzer dio la explicacin de su origen, teniendo en cuenta la no esfericidad o
acentricidad de la molcula, expresado de una mejor manera, las interacciones
presentes en las partes de la molcula diferentes al centro las que en un principio
no se tenan en cuenta o se omitan. Pero en si la definicin de la ley de los
estados correspondientes no cambio con el factor acntrico, debido a que su
definicin que expresaba que en un mismo estado correspondiente las sustancias
se comportan igual permaneci intacta. El est en la definicin de que es un
estado correspondiente, ya que ahora este estado correspondiente era
dependiente de tres parmetros. Como conclusin se estableci que todos los
fluidos que tienen un mismo valor de , cuando se les compara a una misa
temperatura y presin reducida tienen un mismo valor de Z y todos se alejan de
este comportamiento de la misma manera. Cabe aclarar que los valores
numricos del factor acntrico para algunos compuestos se encuentran en tablas
como se muestra en la siguiente figura.
Tabla 2.4.2.1 Factor Acentrico para distintos Compuestos
Compuesto
F
a
c
t
o
r
A
c
e
n
t
r
i
c
o
(
)
Compuesto
F
a
c
t
o
r
A
c
e
n
t
r
i
c
o
(
)
Metano 0,0115 1-Buteno 0,1923
Etano 0,0994 cis-2-Buteno 0,2056
Propano 0,1529 trans-2-Buteno 0,2035
Isobutano 0,1865 Isobuteno 0,1995
n-Butano 0,2003 1-Penteno 0,2314
Isopentano 0,2284 1,2-Butadieno 0,1715
n-Pentano 0,2515 1,3-Butadieno 0,1887
Neopentano 0,1966 Isopreno 0,2149
n-Hexano 0,2993 Acetileno 0,1976
2-Metilpentano 0,2777 Benzeno 0,2092
3-Metilpentano 0,2726 Tolueno 0,2637
Neohexano 0,2331 Etilbenzeno 0,3026
2,3.Dimetilbutano 0,2481 o-Xyleno 0,3118
n-Heptano 0,3483 m-Xyleno 0,3255
40
2-Metilhexano 0,3312 p-Xyleno 0,3211
3-Metilhexano 0,3231 Stireno 0,2453
3-Etilpentano 0,3111 Isopropilbenzeno 0,3256
2,2-Dimetilpentano 0,287 Metil Alcohol 0,5649
2,4-Dimetilpentano 0,3035 Etil Alcohol 0,6446
3,3-Dimetilpentano 0,2687 Monxido de Carbono 0,051
Triptano 0,2501 Dioxido de Carbono 0,22394
n-Octano 0,3977 Sulfuro de hidrogeno 0,101
Diisobutil 0,3571 Dixido de Sulfuro 0,257
Isooctano 0,3043 Ammonia 0,256
n-Nonano 0,4421 Aire -
n-Decano 0,4875 Hidrogeno -0,214
Ciclopentano 0,195 Oxigeno 0,0222
Metilciclopentano 0,2267 Nitrogeno 0,0372
Ciclohexano 0,2105 Cloro 0,0722
Metilciclohexano 0,2352 Agua 0,3443
Eteno 0,0865 Helio -0,382
Propeno 0,1407 Cloruro de Hidrogeno 0,1269
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2.4.3. Ley De Mezclas
Los modelos creados para representar los comportamientos de algunos fluidos o
tambin los utilizados para conocer algunas propiedades de los mismos, como lo
son las ecuaciones de estado, son inicialmente propuestos para describir o
representar a las sustancias puras. Por este motivo se requieren algunos modelos
o leyes que representen a los otros fluidos, como lo son las diversas mezclas
complejas de sustancias puras, las cuales abarcan en algunos casos una
importancia mayor en su estudio. Entre uno de los ejemplos claros de la
importancia del estudio de los fluidos que poseen un equilibrio de
multicomponentes se encuentran los hidrocarburos deben ser tratados como una
extensa mezcla de sustancias para tener una mayor exactitud prediciendo su
comportamiento. Podemos encontrar en un fluido de estas caractersticas diversos
tamaos de cadenas de hidrocarburos, como los hidrocarburos livianos, medianos
y pesados, y generalmente tambin algunas impurezas.
Para generar una mayor compresin de las mezclas se han generado con el paso
del tiempo algunas leyes, compuestas de una variedad de ecuaciones. En el rea
41
de las ecuaciones de estado se presenta estas leyes de mezclas como una
extensin de las ecuaciones de estado. Existen muchas leyes de este estilo que
van desde las ms sencillas, que algunas veces no ofrecen una apropiada
representacin de la realidad, hasta otras bastante complejas que por su
complejidad no resultan prcticas aunque sean ms exactas.
Una de las leyes de mezclas ms simples es en la que sugiere un promedio linear
de los parmetros a y b de capa componente:
Dnde:
a
m
y b
m
= Parmetros a y b de la mezcla
a
i
y b
i
= Parmetros a y b del componente i
x= Fraccin molar
Esta ley es algunas veces usada por su simplicidad pero a su vez no tiene en
cuenta muchas de las interacciones que ocurren entre los fluidos que componen la
mezcla.
En otra propuesta, que sera la ms aceptada y ms usad se mantena el
parmetro b como un promedio lineal, pero la ecuacin para calcular el parmetro
a de la mezcla, requera de una ecuacin de mayor complejidad y fue propuesta
por Van der Waals:
Entonces,
Dnde:
K
ij
= Coeficiente de interaccin binaria para los componentes i y j
i y j= Componentes i y j de la mezcla
Para esta propuesta de mantener el parmetro b como promedio lineal y a por
medio de la ecuacin 2.4.3.4, se tenan en cuenta en mayor porcentaje las
interacciones entre dos molculas diferentes. Segn un estudio realizado por
Harismiadis, la ecuacin del parmetro a presentaba resultados confiables cuando
42
la diferencia entre los tamaos de las molculas no supera una octava parte una
de la otra. Las dos ecuaciones son utilizadas en una gran cantidad de ecuaciones
de estado. Tambin ofrecen una confiabilidad grande cuando se tienen mezclas
de compuestos no polares y ligeramente polares.
La ecuacin 2.4.3.4 da una buena representacin del equilibrio lquido vapor
usando solo un coeficiente de interaccin binaria para los sistemas no polares. En
cambio cuando se tienen compuestos polares como el agua, el alcohol o la
acetona no se tienen resultados confiables, y estos son muy comunes en todos los
campos de la industria petrolera.
El termino conocido como coeficiente de interaccin binario (k
ij
) que se encuentra
en la ecuacin 2.4.3.4, es vital para obtener resultados verdicos. Para los
hidrocarburos es comn encontrar y realizar aproximaciones de un valor de 0 para
k
ij
, pero esta aproximacin solo resulta vlida para pares alcano-alcano.
Soave por su parte tambin sugiri una ley de mezclas para complementar la
ecuacin de estado de SRK, el al contrario de dar una frmula para el clculo del
parmetro a, propone una ecuacin para el factor a, que se encuentra en la
ecuacin de estado de SRK, PR y otras, para el parmetro b conserva el aceptado
promedio lineal. Esta ecuacin es usada comnmente para las EOS que incluyan
los parmetros a, b y :
()
)
Dnde:
(a)
m
= factor a de la mezcla
i
y
j
= factor del componente i y j
Cuando se est estudiando un sistema de dos fases, generalmente se calculan los
parmetros para cada una de las fases por separado, teniendo en cuanta la
fraccin molar de cada componente para cada fase.
En la literatura y en diversos estudios realizado a lo largo de la existencia de las
ecuaciones de estado, se han venido surgiendo cada da una mayor variedad
tanto de ecuaciones de estado como leyes de mezclas, las que se han
mencionado hasta ahora son las que tienen una mayor preferencia para ser
usadas. A continuacin se presentan otra leyes de mezclas algunas con una
respectiva especificacin de para cual ecuacin tienen un funcionamiento mejor.
43
Ley de mezclas de Van der Waals para el parmetro b:
)]
Van der Waals propuso esta ecuacin para el parmetro b adjunto con la
del parmetro a (Ecuacin 2.4.3.4), pero la ms aceptada para este
parmetro es el promedio lineal.
Ley de mezclas de Twu para sistemas con compuestos polares
En esta ecuacin encontramos dos parmetros asimtricos ajustables
como lo son k
ij
y k
ji
. Presenta buenos resultados para mezclas
complejas incluyendo sistemas no ideales.
Se debe entender que existen otra gran cantidad de leyes de mezclas
desarrolladas por innumerables autores como la ley de mezclas de Wong y
Sandler, el mtodo PSRK, la ley de mezclas de Huron y Vidal para presiones
infinitas, y por otra parte algunas leyes de mezclas basadas en el UNIFAC
(encargados de calcular coeficientes de actividad) pero no se mencionan debido a
que ofrecen una importante complejidad o no son muy comunes.
2.4.4. Coeficiente De Interaccin Binaria
Se pudo observar que en un gran porcentaje de las leyes de mezclas estaba
incluido un denominado coeficiente de interaccin binaria k
ij
o que tambin recibe
el nombre de parmetro de interaccin binaria (PIB). El coeficiente de interaccin
binaria es un factor emprico que representa las interacciones binarias entre dos
compuestos diferentes en una mezcla y se obtiene mediante informacin
44
experimental del equilibrio lquido vapor de los sistemas binarios. Cuando tenemos
i=j en que los dos componentes que se estn estudiando son iguales se tiene un
valor del PIB de cero. Tambin como se mencion en la seccin correspondiente a
las leyes de mezclas este factor se puede aproximar o igualarse a cero cuando
tenemos dos componentes distintos de una polaridad similar. Un ejemplo de una
polaridad similar se ve reflejado en los hidrocarburos, en los que una aproximacin
del PIB a cero puede ser razonable en la mayora de casos. Pero generalmente
adjunto a los hidrocarburos se encuentra otras sustancias de polaridad opuesta,
entre los que se pueden mencionar est el N
2,
CO
2
y H
2
S. Bajo estas
circunstancias y en la presencia de cualquiera de uno de estos compuestos se
deben encontrar los valores del PIB diferentes a cero. Al requerirse la bsqueda
de un valor diferente de cero para el coeficiente de interaccin binaria, se recurre
frecuentemente a tablas y se exhibe un ejemplo a continuacin. En esta tabla se
presentan algunos componentes comunes de un gas cido y el PIB
correspondiente para cada interaccin binaria de los componentes, para dos
ecuaciones de estado.
Tabla 2.4.4.1. PIB para los Componentes de un Gas Acido para las EOS de
Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong
H
2
S CO
2
CH
4
C
2
H
6
C
3
H
8
CO
2
PR 0,0974 0 - - -
SRK 0,0989 0 - - -
CH
4
PR 0,0840 0,0919 0 - -
SRK 0,0849 0,0933 0 - -
C
2
H
6
PR 0,0833 0,1322 -0,0020 0 -
SRK 0,0852 0,1363 -0,0078 0 -
C
3
H
8
PR 0,0878 0,1241 0,0330 -0,0067 0
SRK 0,0855 0,1289 0,0289 -0,0100 0
Tabla de Knapp (1982)
Con el paso del tiempo se han logrado avances en las predicciones del PIB para
mezclas de componente de polaridad opuesta. Si se desea una mayor exactitud
de los resultados, se deben obtener datos experimentales de calidad de presin,
temperatura y composicionales. Sin embargo existe una gran dificultad para
encontrar un PIB consistente con diferentes datos, lo que conlleva a una
prediccin errnea de un estudio a otro. Los parmetros de interaccin
generalmente son dependientes de la temperatura por lo que una seleccin
adecuada producira unas mejores predicciones en las ecuaciones de estado.
45
La obtencin del valor del PIB no solo se resguarda en tablas, de la mano de estas
existen algunos mtodos que tienen su respectiva aplicabilidad para predecir el
comportamiento de fases en alguna seccin de la fase. Al igual que en casi todos
los campos de la ciencia que intentan representar un comportamiento real, es
difcil encontrar un mtodo universal que sea aceptado por toda la industria. Los
mtodos son resultado de los anlisis de datos experimentales, y se busca
encontrar un valor predicho que genere la menor desviacin con respecto al punto
de burbuja experimental. A continuacin se presentan algunos mtodos existentes
para el clculo del PIB.
-Petersen en 1989 sugiri una tcnica para determinar los parmetros de
interacciona para mezclas complejas de hidrocarburos. Relacionando el PIB
con los pesos moleculares de los componentes. Con este mtodo se podan
representar apropiadamente las complejas mezclas parafinicas en las que
se busca predecir datos PVT con cierta precisin:
-
Dnde:
M= peso molecular
K
iFm+
=Coeficiente de interaccin binaria entre el componente i y Fm+
Fm+= Representa la fraccin ms pesada
n= Exponente
-Carroll y Mather en 1995 encontraron una correlacin para hallar el PIB de
la ecuacin de estado de Peng-Robinson para sistemas de H
2
S y parafinas.
Adems de los tomos de carbono tambin se tuvieron en cuenta datos
como el punto de ebullicin normal, la temperatura critica, la presin crtica
y el factor acntrico, que ayudaron a mejor la correlacin:
Dnde:
CN= Numero de tomos de carbono en la parafina
2.4.5. Ecuacin De Estado De Redlich Kwong
46
Redlich y Kwong notaron, que cuando la presin del sistema llega a ser muy
grande (P), el volumen molar de la sustancia disminuye en aproximadamente
26% de su volumen crtico, sin importar la temperatura del sistema, por lo tanto en
la ecuacin de RC
.
Para hallar a y b el procedimiento es el mismo que en Van der Waals, y se
obtiene:
Dnde:
Reemplazando a y b en la ecuacin 2.4.5.1 se observa que la EOS de Redlich -
Kwong produce un factor crtico de compresibilidad Zc de 0.333 para todas las
sustancias, que como se indic anteriormente, vara entre 0.23 y 0.31 para la
mayora de las sustancias.
Y dejando la ecuacin en trminos de Z se obtiene:
)
Dnde:
47
Como sucede en la EOS de Van der Waals, la ecuacin de Redlich - Kwong da
una raz real en la regin de una fase (regin de la fase gaseosa o lquida), y las
tres races reales en la regin de dos fases. En el ltimo caso, la raz ms grande
corresponde al factor de compresibilidad de la fase gas ZV mientras que la raz
positiva ms pequea corresponde a la del lquido ZL.
Ecuacin de estado de Redlich Kwong en mezclas:
Redlich y Kwong extendieron la aplicacin de su ecuacin a mezclas de gases y
de lquidos empleando las siguientes reglas de mezcla:
Dnde:
n = Nmero de componentes en la mezcla
ai = Parmetro a de Redlich-Kwong para el componente i-simo dado por la
ecuacin 2.4.5.2
bi = Parmetro b de Redlich-Kwong para el componente i-simo dado por la
ecuacin 2.4.5.3
am = Parmetro a de la mezcla
bm = Parmetro b de la mezcla
xi = fraccin molar del componente i en la fase lquida.
2.4.6. Ecuacin De Estado De Soave-Redlich-Kwong
48
Soave realizo una modificacin en la ecuacin de Redlich-Kwong que consiste en
la evaluacin del parmetro "a" en el trmino de presin de atraccin. Soave
reemplaz el trmino
)
Donde es factor adimensional, el cual es la unidad cuando T = Tc. A otras
temperaturas diferentes de la crtica, el parmetro est definido por la siguiente
expresin:
( (
))
Dnde:
Tr = Temperatura reducida, T/Tc
= Factor acntrico de la sustancia, recordemos que (
),
donde
Dnde:
La ecuacin SRK da un factor de compresibilidad crtico de 0.333. Adems
satisface la condicin b = 0.26 Vc
La ecuacin SRK expresada en trminos del factor de compresibilidad es:
49
)
Dnde:
()
Para usar la ecuacin SRK en mezclas, se requieren las reglas de mezcla para
determinar los trminos a y b de esta. Soave adopt las siguientes reglas de
mezclas:
( )
))
Teniendo as:
( )
()
El parmetro kij (conocido como coeficiente de interaccin binaria) es un factor de
correccin, determinado empricamente y que caracteriza la interaccin entre el
componente i y el componente j dentro de la mezcla de hidrocarburos. Estos
coeficientes de interaccin binaria, se usan para modelar la interaccin
intermolecular a travs del ajuste emprico del trmino (a)m. Estos coeficientes
50
dependen de la diferencia en el tamao molecular de los componentes dentro del
sistema binario y se caracterizan por las siguientes propiedades:
La interaccin entre los componentes hidrocarburos incrementa cuando la
diferencia relativa entre sus pesos moleculares aumenta:
Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un
coeficiente de interaccin binaria de cero:
La matriz de coeficientes de interaccin binaria es simtrica:
4.4.7. Modificaciones A La Ecuacin De Estado De SRK
La modificacin hecha por Groboski y Daubert (1978) se desarroll para calcular el
parmetro m de la ecuacin 4.4.6.3 y de esta forma mejorar las predicciones de la
presin de vapor de componentes puros por medio de la ecuacin SRK. La
relacin que se propuso se origin del anlisis de datos experimentales para
hidrocarburos puros, y es la siguiente:
Sim y Daubert (1980) sealaron que debido a que los coeficientes de la ecuacin
2.4.7.1 se determinaron analizando los datos de presin de vapor de
hidrocarburos de bajo peso molecular, es poco probable que se aplique para
fracciones de petrleo con alto peso molecular.
Teniendo en cuenta que los factores acntricos de las fracciones pesadas del
petrleo se pueden calcular empleando la correlacin de Edmister o la correlacin
de Lee-Kesler, los autores propusieron las siguientes expresiones para determinar
el parmetro m:
51
Si se halla con la correlacin de Edmister:
Si se halla con la correlacin de Lee-Kesler:
Elliot y Daubert (1985) en su evaluacin de los coeficientes de interaccin ptimos
de mezclas asimtricas (una mezcla asimtrica est definida como aquella en la
cual dos de los componentes son considerablemente diferentes en su
comportamiento qumico), propusieron el siguiente grupo de expresiones para
calcular kij, dependiendo del contenido de la mezcla:
Sistemas con
Sistemas con
Sistemas con
Sistemas de metano con compuestos de ms de 10 tomos de carbono:
Dnde:
())
52
La gran desventaja de la ecuacin de SRK es que el factor de compresibilidad
crtico toma el valor constante de 0.333, el cual es un valor poco real. Por
consiguiente, los volmenes molares se sobrestiman y las densidades se
subestiman.
Peneloux y colaboradores (1982) desarrollaron un procedimiento para mejorar las
predicciones de los volmenes obtenidos por la ecuacin de estado de SRK,
introduciendo un parmetro de correccin de volumen ci en la ecuacin. El tercer
parmetro no cambia las condiciones del equilibrio vapor - lquido determinadas
por la ecuacin no - modificada SRK, pero modifica los volmenes de gas y de
lquido. Ellos propusieron lo siguiente:
Dnde:
, ft3/mol.
, ft3/mol.
Dnde:
53
ci = factor de correccin para el componente i, ft3/mol.
Tci = temperatura crtica del componente i, R.
Pci = presin crtica del componente i, psia.
ZRA es una constante nica para cada componente. Los valores ZRA en general
no se diferencian mucho de los factores de compresibilidad crticos Zc. Si los
valores no estn disponibles, Peneloux y sus colaboradores propusieron la
siguiente correlacin para calcular ci:
2.4.8. Ecuacin De Estado De Peng-Robinson
Peng y Robinson mostraron la necesidad de mejorar la habilidad de la ecuacin de
estado de SRC para predecir la densidad y otras propiedades del fluido
particularmente en las cercanas de la regin crtica. Como una base en la
creacin de un modelo mejorado, Peng y Robinson dieron la siguiente expresin:
Donde a, b y son las mismas que en SRK, y c es un nmero entero optimizado
mediante el anlisis de los valores de Zc y b/Vc obtenidos a partir de la ecuacin.
Zc debera estar cercano a un valor de 0.28 y b/Vc debe ser aproximadamente
0.26.
Un valor optimizado de c = 2 da Zc = 0.307 y b/Vc = 0.253.y reemplazando este
valor de c, Peng y Robinson propusieron la siguiente ecuacin de estado:
) (
)
Y el mtodo para hallar es el mismo que en SRK:
. (
)/
54
Expresando la ecuacin en funcin del factor de compresibilidad, se obtiene lo
siguiente:
( )
) (
)
Dnde:
()
Y para mezclas:
( )
))
4.4.9. Ecuacin De Peng-Robinson Modificada
Desde el momento en que se propuso la ecuacin de estado (EOS) de Peng-
Robinson (PR), se le han intentado incorporar algunas mejoras o modificaciones,
para que esta tenga una mejor representacin del comportamiento real de los
fluidos. Pero como se habla de mejoras y modificaciones, se mantiene la base de
la ecuacin de estado de PR, mientras los cambios se ven reflejados en las
correlaciones presentadas para definir algunos factores de la EOS. Para tener una
visin ms clara de donde se ven reflejadas las modificaciones, a continuacin se
presenta la forma general de la EOS de PR, la cual no sufre ninguna modificacin:
La gran cantidad de modificaciones sobre la ecuacin de PR, se basen en cambiar
la correlacin usada para describir el parmetro , el cual es dependiente de la
b V b b V V
a
b V
RT
P
55
Temperatura reducida (T
r
) y el factor acntrico (). Ac se presentan algunas de
las modificaciones generadas por diversos autores, como Stryjek y Vera, que son
comnmente aplicadas y ampliamente conocidas:
-ECUACION DE PR MODIFICADA POR STRYJEK Y VERA
Los autores Stryjek y Vera observaron importantes desviaciones entre las
presiones de vapor experimentales y las predichas por la ecuacin de PR. Se
dieron cuenta que la desviacin se haca mayor cuando se tenan factores
acntricos grandes y los errores incrementaban a medida que se disminuan los
valores de la temperatura reducida. Por lo tanto presentaron sus ecuaciones como
una posible solucin a estas desviaciones. Esta modificacin de la ecuacin de PR
es la ms aceptada y conocida.
Si T
r
se encuentra entre 0,7 y 1
(
) [ (
)]
Si T
r
es menor a 0,7
(
) [ [
)(
)](
)]
Dnde:
(T
r
, )= armetro en funcin de T
r
y
= Factor Acntrico
T
r
= Temperatura reducida
m
0
= Parmetro definido por la ecuacin de m
m
1
= Parmetro ajustable (Tabla siguiente)
Tabla 2.4.9.1. Parmetro m
1
para Algunos Compuestos
Componente m
1
Nitrogeno 0,01996
Dioxido de Carbono 0,04285
Agua -0,06635
Metano -0,00159
Etano 0,02669
Propano 0,03136
56
Butano 0,03443
Pentano 0,03946
Hexano 0,05104
Heptano 0,04648
Octano 0,04464
Nonano 0,04104
Decano 0,0451
Undecano 0,02919
Dodecano 0,05426
Tridecano 0,04157
Tetradecano 0,02686
Pentadecano 0,01892
Hexadecano 0,02665
Heptadecano 0,04048
Octadecano 0,08291
Tabla propuesta por Stryjek y Vera, tomada de Equations of State and PVT analysis de Ahmed
Debido al carcter totalmente emprico del parmetro m
1
, los autores no lograron
llegar a una correlacin en funcin de algunos parmetros de los compuestos
puros, por lo tanto se sugiere tomar tal cual los valores mostrados en la tabla.
-METODO DE TRASLACION DE VOLUMEN DE PENELOUX
Este mtodo a diferencia de la modificacin propuesta por Stryjek y Vera, presenta
un cambio en el valor del volumen obtenido por la EOS de PR de la fase liquida,
por medio de un factor (C
PEN
) particular para cada sustancia y tambin es aplicada
a muchas otras EOS como SRK
Con:
Dnde:
V
corr
= Volumen corregido de la fase liquida
V
EOS
= Volumen obtenido por la EOS de PR
C
PEN
= Factor de correccin de Peneloux
Z
RA
= Factor de compresibilidad de Racket
57
R= Constante de los gases
T
c
y P
c
= Temperatura y presin critica
= Factor acntrico
-MODIFICACION DE AHMED PARA FRACCIONES PESADAS
Dado los problemas que se presentan con la ecuacin de PR en los
procedimientos para predecir el valor de los parmetros a, b y de las fracciones
pesadas, Ahmed desarrollo un procedimiento para el clculo de estos parmetros
conociendo el peso molecular (M
C7+
) y la gravedad especifica (
C7+
) de la fraccin
pesada.
* (
)+
Con:
(
[(
)
[(
Donde:
7+
= arametro de la fraccion pesada
M
7+
= Peso molecular de la fraccion pesada
7+
= Gravedad espescifica de la fraccion pesada
A
0
-A
7
= Coeficiente con la tabla que se encuentra abajo
Tabla 2.4.9.2. Coeficientes A
0
-A
7
para de a, b y m para la Fraccin Pesada
Coeficiente A b M
A
0
A
1
A
2
58
A
3
A
4
A
5
A
6
A
7
Tomada de Equations of State and PVT analysis de Ahmed
-LEY DE MEZCLAS DE NIKOS COMO COMPLEMENTO DE LA ECUACIN DE
PENG-ROBINSON:
Dnde:
i= Un componente que puede ser N
2
,CO
2
o CH
4
j= El componente hidrocarburo de la interaccin binaria
T
r
=Temperatura reducida
2
,
1
y
0
= son coeficientes dependientes del factor acntrico y se presentan unas
correlaciones a continuacin para las interacciones binarias entre los
componentes i mencionados y el componente j que es un hidrocarburo
-Interacciones nitrgeno-hidrocarburo:
Con una correccin por presin:
)
Dnde:
j
= Factor Acntrico del componente j (Hidrocarburo)
k
ij
= Parmetro de interaccin binaria corregido
P= Presin en psi
-Interacciones metano-hidrocarburos:
-Interacciones CO
2
-Hidrocarburos:
59
Con una correccin por presin:
)
2.4.10. Otras Ecuaciones De Estado
2.4.10.1. Ecuacin De Estado Virial
La ecuacin virial fue propuesta por Kammerlingh-Onnes en 1901, derivada de la
mecnica estadstica, con una base similar a lo que es la expansin en series de
Taylor. Esta consiste en calcular el factor de compresibilidad (z) como una
expansin en series infinita del inverso del volumen, lo cual queda expresado
mediante:
Donde B, C, D no son constantes, sino que se les conoce como coeficientes
viriales y son variables en funcin nicamente de la temperatura para el caso de
fluidos puros y, de acuerdo con la mecnica estadstica, se relacionan con las
interacciones entre las molculas del fluido. Para la mayora de casos la
expansin virial se trunca despus de 2 o 3 trminos, mientras que a presiones
bajas el trmino C/v
2
puede no utilizarse sin ocasionar una prdida significativa de
la exactitud de la ecuacin. Aunque tambin se entiende que entre mayor sea el
nmero de trminos se tendrn unas predicciones ms cercanas a la realidad,
pero en algunos casos el nmero se coeficientes puede salirse de las manos. Se
han llegado a publicar ecuaciones de tipo virial con 28 coeficientes constantes que
sin embargo seguan siendo inexactas cuando el gas se acercaba a la
condensacin. La evaluacin de los coeficientes virales generalmente requiere de
informacin emprica, dado que los resultados tericos son escasos y solo para los
primeros coeficientes.
La ecuacin viral tambin se puede presentar como una expansin en series pero
de la presin que sera expresada como:
60
Las dos ecuaciones virales presentadas ac, tanto con respecto a la presin y con
respecto al inverso del volumen, son equivalentes y por lo tanto se podran
igualas.
A pesar de tener base terica firme, la ecuacin virial no ha sido empleada
ampliamente para la representacin de datos o determinacin de equilibrios de
fases. Pero en cambio ha sido muy importante para el desarrollo de muchas
ecuaciones empricas que derivan de modificaciones de esta. Tambin muchas de
las ecuaciones existentes pueden representarse de la forma virial, como por
ejemplo la ecuacin de Van der Waals. Algunas ecuaciones que se han
desarrollado a partir de la ecuacin viral son (Algunas de estas se trataran con
mayor detenimiento en las prximas secciones):
La ecuacin de Beattie y Bridgman propuesta en 1928
La ecuacin de Benedict Webb Rubin (BWR) propuesta en 1940.
La modificacin de Starling y Han de la ecuacin BWR
La modificacin a la ecuacin de Starling y Han realizada por Nishiumi y
Saito en 1975
La ecuacin de Bender en 1972
Una de las principales ventajas de este tipo de ecuaciones, es que representan de
forma muy adecuada la informacin termodinmica del fluido. Por el contrario una
de las desventajas radica en que estos modelos solo con tiles para el fluido al
cual se ajustan los diversos parmetros. Otro de los grandes problemas que estos
modelos son algebraicamente complejos y por lo general no presentan aplicacin
a las mezclas.
2.4.10.2. Ecuacin De Beattie-Bridgeman (BR)
La ecuacin de Beattie y Bridgeman fue presentada como una de las primeras
modificaciones a la EOS de tipo Virial. Estos dos autores la propusieron en 1928 y
se considera como la primera EOS capaz de escribir correctamente el
comportamiento volumtrico de los gases reales y es constituida por 5 constantes
empricas. Para llegar a esta ecuacin Beattie y Bridgeman analizaron el
61
comportamiento de los gases reales con la teora cintica y decidieron proponer
un remplazo para R basados en la teora, con algunas constantes empricas.
(
)
Con base en Van der Waals se obtiene:
) [
)]
Para Volumen molar:
)] (
Para Factor de compresibilidad:
*
)+ (
)
Dnde:
a, b, c, A
0
, B
0
= Parmetros ajustables para cada componente puro (Tabla
4.4.10.2.1)
V
m
= Volumen Molar
T= Temperatura
R= Constante de los gases
P= Presin
Z= Factor de compresibilidad
Tabla 2.4.10.2.1. Constantes de la Ecuacin de Beattie-Bridgdman
Sustancia
A
0
x 10
-3
a B
0
B c x 10
-6
Metano 8,5863 0,2972 0,895 -0,2542 11,986
Etano 22,174 0,9389 1,506 0,3068 84,06
Propano 44,951 1,173 2,899 0,6877 112,1
Isobutano 62,614 1,7895 3,771 1,233 280,27
n-Butano 67,102 1,9481 3,944 1,509 326,98
n-Pentano 106,57 2,4187 6,311 2,236 373,7
n-Heptano 205,6 3,2144 11,344 3,072 373,7
Nitrogeno 5,0702 0,4192 0,8083 -0,1107 3,92
Dioxido de Carbono 18,88 1,1425 1,6781 1,159 61,66
Helio 0,08146 0,9586 0,2243 0 0,0037
62
Hidrogeno 0,7448 -0,0811 0,3358 -0,6983 0,0471
Etileno 23,2 0,7952 1,9473 0,5762 21,19
Tomada de Properties of Petroleum Fluids, McCain Jr
A la ecuacin de Beattie y Bridgeman para calcular el volumen molar, se le
denomina la ecuacin de Beattie-Bridgeman modificada, esta segunda es menos
precisa que la utilizada para calcular la presin, pero tiene una buena
concordancia con los datos experimentales. La misma ha sido utilizada con una
buena precisin hasta densidades que alcancen 2/3 de la densidad crtica del gas,
pero con este rango no se puede cubrir adecuadamente el rango de inters para la
ingeniera de petrleos.
Las constantes presentadas en la tabla anterior fueron obtenidas gracias a los
datos experimentales para gases puros, pero tambin las constantes pueden ser
calculadas para mezclas mediante ciertas reglas presentadas a continuacin.
Dnde:
a
m
, b
m
, c
m
, A
0m
, B
0m
= Parmetros ajustables para una mezcla
a
i
, b
i
, c
i
, A
0i
, B
0i
= Parmetros ajustables del componente i
x
i
= Fraccin molar del componente i
2.4.10.3. ECUACIN DE ESTADO DE BENEDICT-WEBB-RUBIN (BWR)
Se comprende como una ecuacin modificada de la EOS de Beattie-Bridgeman, lo
que la constituye tambin como una modificacin de la ecuacin de estado de tipo
virial. Esta fue propuesta en 1940 y se caracterizaba principalmente por introducir
un trmino exponencial, el cual mejora el comportamiento del modelo en las zonas
de altas densidades y la regin cercana al punto crtico. Es una de las ecuaciones
ms utilizadas para determinar propiedades termodinmicas de sistemas de
hidrocarburos, para la determinacin de fases, factores de compresibilidad,
fugacidades, entalpia y entropa. Mientras que su mayor aplicacin est en la
63
regin de gas y la regin supercrtica a condiciones de densidades bajas y
moderadas.
Los 3 autores propusieron una ecuacin con 8 constantes empricas para definir la
presin y el factor de compresibilidad:
)
(
)
Para factor de compresibilidad:
[
) (
*
(
)
(
)
Dnde:
a, b, c, A
0
, B
0
, C
0
, , = Parmetros ajustables para cada componente puro (Tabla
6)
V
m
= Volumen Molar
T= Temperatura
R= Constante de los gases
P= Presin
Z= Factor de compresibilidad
Las 8 constante empricas presentes en esta ecuacin estn tabuladas en
especificadas para algunos componentes puros como para la EOS de Beattie-
Bridgman, aunque estas varan debido a diferencias en intervalos de presin y
temperatura para los cuales fueron calculadas. Estas constantes no se obtienen
en el punto crtico como en otras EOS, son derivadas por las propiedades
experimentales de tanto el gas como el lquido.
Tabla 2.4.10.3.1. Constantes de la Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
64
Sustancia
A0 B0 C0 x 10
-6
A b c x 10
-6
a x 10
3
x 10
2
Metano 6995,25 0,682401 275763 2984,12 0,867325 498,106 511,172 153,961
Etano 1560,7 1,00554 2194,27 20850,2 2,85393 6413,14 1000,44 302,79
Propano 25915,4 1,55884 6209,93 57248 5,77355 25247,8 2495,77 564,524
Isobutano 38587,4 2,20329 10384,7 117047 10,889 55977,7 4414,96 872,447
n-Butano 38029,6 1,99211 12130,5 113705 10,2636 61925,6 4526,93 872,447
Isopentano 4825,36 2,56386 21336,7 226902 17,1441 136025 6987,77 1188,07
n-Pentano 45928,8 2,51096 25917,2 246148 17,1441 161306 7439,92 1218,86
n-Hexano 5443,4 2,84835 40556,2 429901 28,0032 296077 11553,9 1711,15
n-Heptano 66070,6 3,18782 57984 626,106 38,9917 483427 17905,6 2309,42
Etileno 12593,6 0,89198 1602,28 15645,5 2,20678 4133,6 731,661 236,844
Propileno 23049,2 1,36263 5365,97 46758,6 4,79997 20083 1873,12 469,25
Tomada de Properties of Petroleum Fluids, William D. McCain Jr
Para las mezclas tambin se desarrollaron ecuaciones de mezclas basadas en la
mecnica estadsticas, para cada una de las constantes empricas.
Dnde:
a
i
, b
i
, c
i
, A
0i
, B
0i
, C
0i
,
i
,
i
= Parmetros ajustables para componente i
a
m
, b
m
, c
m
, A
0m
, B
0m
, C
0m
,
m
,
m
= Parmetros ajustables para mezcla
x
i
= Fraccin molar del componente i
Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin-Starling (BWRS)
Starling propuso en su trabajo una modificacin a la EOS de BWR en la que
inclua 3 constantes empricas ms, llegando a un nmero de 11 constantes
empricas. Debido a la habilidad para cubrir tanto la fase liquida como
gaseosa, la disponibilidad de coeficientes y reglas de mezclas, la ecuacin de
65
BWRS es una de las ecuaciones de estado ms utilizadas para la simulacin
de tuberas con hidrocarburos de alta densidad o que presenten
condensacin. Cuando se presenta condensacin en el transporte de
hidrocarburos la ecuacin llega a simular el flujo por diferenciado de la parte
liquida y la gaseosa. La ecuacin tiene la siguiente forma,
)
(
)
Dnde:
a, b, c, d A
0
, B
0
, C
0
, D
0
, E
0
, , = Parmetros ajustables
= Densidad
M= Masa molecular
T= Temperatura
R= Constante de los gases
P= Presin
Z= Factor de compresibilidad
Los once parmetros ajustables o coeficiente empricos presentes en la
ecuacin de BWRS se determinan empricamente. Se determinan cuadrando
los datos para el gas de inters, con reglas de mezclas y algunos coeficientes
generalizados, cuando se tengan los coeficientes se pueden calcular las
variables de estado.
Esta ecuacin tambin es utilizada para calcular propiedades termodinmicas
y constantes de equilibrio. Tambin se han calculado los diagramas de
presin-entalpia para metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-
pentano, isopentano, nitrgeno y otros. La GPSA utiliza las propiedades
termodinmicas calculadas con la EOS de BWRS para generar estos
diagramas.
2.4.10.4. Ecuacin De Estado De Heyen
La ecuacin de Heyen al igual que la mayora de EOS, se presenta como una
modificacin a la ecuacin de Van der Waals. Para reproducir el factor de
compresibilidad critica (Z
c
) experimental Heyen sugiri un tercer parmetro (c),
66
para incluir en el trmino de atraccin de la EOS de Van der Waals. El reprodujo la
siguiente EOS de tres constantes:
( )
Con:
* , (
) -+
Con:
Y:
Para Z:
)
Dnde:
P= Presin
T= Temperatura
P
c
= Presin critica
T
c
= Temperatura critica
T
r
= Temperatura reducida
R= Constante de los gases
V
m
= Volumen Molar
a, b , c,
a
,
b
,
c
, k, m, n, = Constantes o parmetros especficos para cada
sustancia
Z
c
= Factor de compresibilidad critico
Z= Factor de compresibilidad
Heyen encontr los parmetros k, m, b y para cualquier componente forzando a
la EOS para que cuadraran con la presin de vapor y el volumen de lquido
saturado, experimentales, esto se realiz con una factor de correlacin que en
esta caso es el factor acntrico ().
67
ara la ecuacin que relaciona el factor
b
(Ecuacin 2.4.10.4.1), que tiene una
forma polinomica donde se escoge la menor raz positiva al resolverla. En el caso
de que se vayan a estudiar mezclas se aplican las leyes de mezclas cuadrticas
comunes, la ecuacin 4.4.3.4 para el factor a y promedios lineales para los
factores b y c (como ecuacin 4.4.3.2).
Heyen concluy que la EOS propuesta por el genera una concordancia
satisfactoria entre los datos experimentales del equilibrio liquido vapor y los
calculado por medio de la ecuacin.
2.4.10.5. Ecuacin De Estado De Schmidt-Wenzel (SW)
Schmidt y Wenzel estudiaron las dificultades de la ecuacin SRK y PR, para
desarrollar una EOS que pudiera solucionar algunos de estos problemas. Entre
los problemas que se pueden encontrar, est el clculo de la densidad del lquido
a un T
r
=0,7 con SRK y PR, en este clculo se presentan desviaciones
considerables con los valores aceptados. Tambin encontraron que SRK es ms
confiable para sustancias de factores acntricos pequeos, mientras que PR
ofrece datos confiables para sustancias con un factor acntrico de un tercio. Por
lo tanto cuando en la ecuacin de Schmidt y Wenzel se remplaza el factor
acntrico por cero y un tercio la ecuacin ser reducida a la ecuacin de SRK y
PR respectivamente. Otra de las debilidades de estas ecuaciones es el clculo de
Z
c
por lo que incluyeron un tercer parmetro que a su vez mejorara las
predicciones de densidades en la regin de lquido saturado. La adicin de este
nuevo parmetro permiti hallar el factor de compresibilidad crtico de cada
sustancia, es decir, valores de compresibilidad variables en vez un valor constante
como suceda antes. Basados en estas consideraciones los autores tomaron el
factor acntrico como tercer parmetro en el trmino atractivo y desarrollaron la
siguiente ecuacin:
( )
Con:
Y:
)-
68
( )
)
Para factor :
[ (
)]
Con:
(
( )(
Para fluidos supercrticos:
( )
en mezclas:
[(
] [(
Z est dado por:
) (
)
Con:
()
Dnde:
P= Presin
T= Temperatura
R= Constante de los gases
V
m
= Volumen Molar
T
r
= Temperatura reducida
T
c
= Temperatura critica
P
c
= Presin critica
a, b,
a
,
b
, k, m, m
0
, m
1
, m
2
, n, , , A, B,
c
,
c
= Constantes o parmetros
especficos para cada sustancia
Z= Factor de compresibilidad
69
= Factor acntrico
= Factor acntrico de la mezcla
) (
)
Con:
70
Y:
est dado por:
[ (
)]
Con:
Para Z:
) (
)
Donde:
P= Presin
T= Temperatura
R= Constante de los gases
V
m
= Volumen Molar
T
r
= Temperatura reducida
T
c
= Temperatura critica
P
c
= Presin critica
V
mc
= Volumen molar critico
a, b, c,
a
,
b
,
c
, , F,
c
= Constantes o parmetros especficos para cada
sustancia
Z= Factor de compresibilidad
El termino F de la ecuacin de es un parmetro emprico y especfico para cada
sustancia, es determinado minimizando el error entre el valor experimental de la
presin de vapor saturado y la calculada con la ecuacin de estado. Patel y Teja
calcularon este valor de F para 38 sustancias y tambin las relacionaron con el
factor acntrico para las sustancias no polares. Para le ecuacin 9 que describe el
factor
b
se toma la menor raz positiva.
71
Estos dos autores concluyeron que la ecuacin que ellos mismos haban
propuesto era capaz de realizar predicciones del equilibrio liquido-gas precisas y
reproduca con una precisin suficiente las densidades de la fase liquida y
gaseosa. Para el estudio de mezclas se aplican las leyes de mezclas cuadrticas
comunes, al igual que en la EOS de Heyen, la ecuacin 2.4.3.4 para el factor a y
promedios lineales para los factores b y c (como ecuacin 2.4.3.2).
2.4.10.7. Ecuacion De Esmaeilzadeh-Roshanfekr (ER)
La EOS propuesta por ER se desarroll tambin debido a los problemas
presentados al usar otras EOS. Por ejemplo las ecuaciones de SRK y PR asuman
un valor corregido para el factor de compresibilidad, por lo tanto los valores
experimentales para la densidad del lquido saturado diferan mucho de los
predichos por estas ecuaciones. La inclusin de un tercer parmetro en las EOS
(PT, Henzel, SW) lo que llevo a incluir compresibilidad critica dependiente para
cada sustancia, esto permiti reproducir valores de la densidad del lquido
saturado con mayor precisin. ER propusieron una EOS cubica en 2006 que
modelara las interacciones atractivas entre las molculas:
)()
) (
)
Con:
(
) ,
)-
Y:
Con:
) (
72
Y:
Para Z
c
:
Dnde:
P= Presin
T= Temperatura
R= Constante de los gases
V
m
= Volumen Molar
T
r
= Temperatura reducida
T
c
= Temperatura critica
T
r
= Temperatura para comparar con T
r
P
c
= Presin critica
Z
c
= Factor de compresibilidad critico
a, b, c,
a
,
b
,
c
, m
1
, m
2
, ,
c
= Constantes o parmetros especficos para cada
sustancia
c
= Correccin de constante
c
= Factor acntrico
Para mezclas, los parmetros a y b estn dados por las reglas de mezclas
clsicas cuadrticas, como en el caso de la ecuacin de Heyen (Ecuaciones
2.4.3.4 y 2.4.3.2).
Esta EOS predice con mayor precisin la densidad del lquido saturado que
ecuaciones como la de Patel-Teja y Peng-Robinson, igualmente presenta una
desviacin muy baja con respecto a otras EOS cuando se va a calcular la presin
de vapor para componentes puros para hidrocarburos livianos. Otra de las
ventajas es que predice muy bien las propiedades termodinmicas para
hidrocarburos livianos e intermedios cuando se compara con otras EOS.
La mayora de yacimientos son producidos con deplecin, donde disminuye la
presin del yacimiento mientras se van extrayendo los hidrocarburos. Se llevan a
cabo distintos estudios para simular los procesos de recobro para yacimiento de
condensados de gas, como la expansin a composicin constante y la deplecin a
volumen constante. Debido a que estos estudios requieren de mucho tiempo y
dinero. Se usan las EOS para obtener unas propiedades PVT consistentes de los
73
fluidos y una de las principales aplicaciones de la EOS de ER es la prediccin de
las propiedades de los condensados de gas. Estas propiedades para modelar
yacimiento bifsicos como los de condensados de gas. Otra EOS no son capaces
de modelar yacimientos de condensados de gas, como la de PR, debido a su poca
habilidad para calcular datos de equilibrio y volumtricos.
Algunas de las desventajas que puede presentar la EOS de ER es que a la
temperaturas reducidas menores a 0,75 para benceno, tolueno e hidrocarburos
pesados su precisin es menor que la presentado por Peng-Robinson. Aunque
esta imprecisin se elimina a temperaturas reducidas mayores a 0,75. Pero en
general esta EOS predice con bastante precisin las propiedades de los
componentes puros, por consiguiente se esperara que tambin lo hiciera para
mezclas. Algunos estudios realizados por diversos autores (Esmaeilzadeh y
Bonyadi) han demostrado que esta EOS ofrece grandes ventajas frente a otras
EOS cuando se analizaron muestras reales de algunos yacimientos de mezclas de
condensados de gas.
4.4.10.8. Ejemplo
Un sistema de hidrocarburos de dos fases, se encuentra en equilibrio a 4000 psia
y 160F (620R). La composicin del sistema est dada por la siguiente tabla,
Las propiedades de la fraccin pesada (C
7+
) son:
M= 215 lb/lb-mol
P
c
= 285 psia
T
c
= 700F
= 0,5
Componente x
i
y
i
P
c
T
c
i
M
C
1
0,45 0,86 666,4 343,33 0,0105 16,042
C
2
0,05 0,05 706,5 549,92 0,0979 30,069
C
3
0,05 0,05 616 666,06 1,1522 44,096
C
4
0,03 0,02 527,9 765,62 0,1852 58,122
C
5
0,01 0,01 488,6 845,8 0,228 72,149
C
6
0,01 0,005 453 923 0,25 86,175
C
7+
0,4 0,005 285 1160 0,52 215
74
Calcular la densidad de ambas fases usando la ecuacin de SR, SRK y PR. Para
SRK y PR asumir el coeficiente de interaccin binario (K
ij
) como cero. (Tomada de
Equations of State and PVT Analysis de Ahmed)
Con RK:
Se calculan los factores a y b para cada componente, con las siguientes
expresiones,
Estos valores se presentan en la siguiente tabla,
Componente a b
C
1
161369,526 0,47904452
C
2
494212,527 0,72374647
C
3
915123,692 1,00538349
C
4
1512720,32 1,34853032
C
5
2096490,35 1,60958281
C
6
2813087,1 1,89453489
C
7+
7917302,56 3,78453248
Despus que se tiene estos valores, se procede a calcular los valores a y b para la
fase gaseosa y liquida de la mezcla, con estas ecuaciones,
Fase liquida:
()
()
()
Fase gaseosa:
75
()
()
()
Se resuelve la EOS cubica para el factor z tanto para la fase liquida como para la
gaseosa,
Resolviendo las ecuaciones polinomiales, se obtuvo,
Z
L
=1,46882023 y Z
v
=0,908902213
Calculamos ahora el peso molecular aparente de cada una de las fases, para
posteriormente hallar la densidad de cada fase.
Con,
Fase gaseosa:
()()
()()()
Fase liquida:
()()
()()()
76
Con SRK:
Se calculan los factores a, b y para cada componente, con las siguientes
expresiones,
[ (
)]
Con,
Estos valores se presentan en la siguiente tabla,
Componente a b
C
1
8708,947 0,47904452 0,68772605
C
2
494212,527 0,72374647 0,92335186
C
3
915123,692 1,00538349 1,15025691
C
4
1512720,32 1,34853032 1,15913509
C
5
2096490,35 1,60958281 1,25291255
C
6
2813087,1 1,89453489 1,33542597
C
7+
7917302,56 3,78453248 1,78592522
Despus que se tiene estos valores, se procede a calcular los valores a y b para la
fase gaseosa y liquida de la mezcla, con estas ecuaciones,
Fase liquida:
()
()
()
)
77
()
()
Fase gaseosa:
()
()
()
Se resuelve la EOS cubica para el factor z tanto para la fase liquida como para la
gaseosa,
Resolviendo las ecuaciones polinomiales, se obtuvo,
Z
L
=1,41257134 y Z
v
=0,92326039
Ahora tomamos el peso molecular aparente de cada fase, hallado en el proceso
de SR y aplicamos la misma ecuacin para la densidad de ambas fases.
Fase gaseosa:
()()
()()()
Fase liquida:
()()
()()()
78
Con PR:
Se calculan los factores a, b y para cada componente, con las siguientes
expresiones,
[ (
)]
Con,
Estos valores se presentan en la siguiente tabla,
Componente a b
C
1
9315,2403 0,43016694 0,74646602
C
2
22541,998 0,64990161 0,93579548
C
3
37927,266 0,90280281 1,13806107
C
4
58476,3722 1,21093789 1,13565122
C
5
77105,8702 1,44535483 1,21694597
C
6
99040,0256 1,70123285 1,2882306
C
7+
248643,244 3,39839135 1,68591948
Despus que se tiene estos valores, se procede a calcular los valores a y b para la
fase gaseosa y liquida de la mezcla, con estas ecuaciones,
Fase liquida:
()
()
()
)
79
()
()
Fase gaseosa:
()
()
()
Se resuelve la EOS cubica para el factor z tanto para la fase liquida como para la
gaseosa,
) (
) (
)
Resolviendo las ecuaciones polinomiales, se obtuvo,
Z
L
=1,27330466 y Z
v
=0,86019294
Ahora tomamos el peso molecular aparente de cada fase, hallado en el proceso
de SR y aplicamos la misma ecuacin para la densidad de ambas fases.
Fase gaseosa:
()()
()()()
Fase liquida:
()()
()()()
80
2.5. APLICACIN DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
La gran mayoria de las aplicaciones de la ingenieria de petroleos recaen en el uso
de EOS dado su simplicidad, consistencia, y su precision cuando se adecua
correctamente. Estas se usan para correlacionar datos PVT, calcular diferentes
propiedades fisicas y termodinamicas de las fases de los hidrocarburos a ciertas
condiciones de presion y temperatura. Como se utilizan para obtener las
propiedades de las distintas fases presentes en el sistema, su aplicacin se
extiende a procesos que ocurren cerca a las condiciones criticas (Inyeccion de gas
miscible y deplecion de los yacimientos de aceite volatil o de condensados de
gas). Ellas describen con precision el comportamiento volumetrico y fasico de
compuestos puros y mezclas. Con las EOS se pueden tratar disintos problemas
que se relacion con comportamiento multifasico, como flooding de CO
2
a bajas
temperaturas, incluso se puede predecir el comportamiento de fases de un
sistema de agua e hidrocarburos.
Algunas aplicaciones especiales de las EOS incluyen la determincaion de la
relacion de equilibrio (K
i
), la presion de rocio (P
d
), presion de burbuja (P
b
) calculos
de flash trifasico, presion de vapor (P
v
) y experimentos PVT de laboratorio.
Antes de aplicar un modelo composicional basado en EOS en un estudio de
simulacion completo de un campo, es vital que la EOS sea capaz de ofrecer una
similitud importante entre sus resultados y lo datos PVT disponibles. Se debe
aclarar que una EOS generalmente no es predictiva hasta que se ajustan sus
parametro, para que se asemeje a los datos experimentales. Las EOS pueden ser
utilizadas para simular algunos experimentos PVT de laboratorio entre los que
podemos encontrar, la deplecin a volumen constante, expansin a composicin
constante, estudios de separacion flash y swelling tests. Algunos ejemplos reales
se muestran en el articulo de SPE Comparative Study of Eight Equations of State
for Predicting Hydrocarbon Volumetric Phase Behavior.
Deplecin a volumen constante
Para determinar las reservas y evaluar metodos de separacion se
requiere una prediccin confiable del desempeo de la deplecin de la
presin en un yacimiento de gas condensado. Con esta prueba
calculamos punto de rocio, cambios composicionales del gas durante la
81
deplecin, el factor de compresibilidad a ciertas condiciones, recobro de
hidrocarburos a cualquier presin y acumulacin de condensados
retrogrados (saturacin de liquido). Cuando no se tienen datos de esta
prueba en un sistema especifico de gas condensado, las predicciones
del comportamiento durante la deplecin se obtiene con una EOS bien
establecida que registre el comportamiento de fase cuando la
composicin del sistema se conoce.
Expansin a composicin constante
Tambien se les conoce como pruebas presin/volumen y se realizan en
gas condensados o petroleo lquido para simular las relaciones entre
presin y volumen de estos sistemas. En estas pruebas se determina la
presin de saturacion, los coeficientes de compresibilidad isotermicos de
la fase del fluido cuando hay exceso de la presin de saturacin, factor
de compresibilidad de la fase gaseosa y el volumen total de
hidrocarburos como funcin de la presin. Para su simulacin con EOS,
se requiere la composicin del sistema y la presin de saturacin, se
calcula entonces el volumen ocupado por una mol del sistema.
Estudios de Separacin flash
Tambien se les conoce como pruebas de seperados, en estas se
determian los cambios en el comportamiento volumetrico de un fluido de
yacimiento mientras el fluido pasa por el separado y se guarda en los
tanques de almacenamiento. Este comportamiento tiene una gran
dependencia con las condiciones de presin y temperatura en las
facilidades de separacin. El principal objeto de este estudio es proveer
enformacin necesaria para optimizar las condiciones de separacin en
superficie.
Swelling tests
Se realizan cuando un yacimiento se va a depletar con inyeccin de gas
o con un ciclo de gas seco. El objetivo es determinar el grado en el que
el gas inyectado se va a disolver en la mezcla de hidrocarburos. Se
obtiene la relacin entre presin de saturacin y volumen de gas
inyectado y el volumen de la mezcla del fluido saturado en comparacion
con el volumen del fluido original saturado. Para simular esto se asume
82
que el sistema de hidrocaburos ocupa un volumen de 1 barril a la
presin de saturacion y a una temperatura especifica, se debe conocer
la composicin del gas a inyectar y volumen predeterminado a inyectar.
2.5.1. Relacin De Equilibrio (K
i
)
En un sistema multicomponente, se define la relacin de equilibrio como la
relacin entre la fraccin molar del componente en la fase gaseosa (y
i
), con la
fraccin molar del componente en la fase liquida (x
i
). Se expresa
matemticamente mediante,
Para calcular las relaciones de equilibrio de una mezcla de hidrocarburos se debe
conocer la presin del sistema (P), la temperatura del sistema (T), la composicin
general de la mezcla (z).
Primero se asume un valor inicial de la relacin de equilibrio para cada
componente de la mezcla (K
i
A
) a la presin y temperatura especificada, este valor
se obtiene con la ecuacin de Wilson.
0(
).
/1
Dnde:
P
ci
= Presin critica del componente i
P= Presin del sistema
T
ci
= Temperatura critica absoluta del componente i
T= Temperatura absoluta del sistema
i
= Factor acntrico del componente i
Usando la composicin general y los valores asumidos de la relacin de equilibrio
(K
i
A
), se realizan los clculos pertinentes para determinar la fraccin molar del
componente i en la fase gaseosa (y
i
), la fraccin molar del componente i en la fase
liquida (x
i
), el nmero de moles de la fase liquida (n
L
) y el nmero de moles de la
fase gaseosa (n
v
).
83
(
Como f(n
v
) es igual a cero entonces se encuentra la raz de la ecuacin (n
v
)
mediante el mtodo de Newton-Raphson en que se va corrigiendo el valor de n
v
((n
v
)
n
) partiendo de una suposicin inical, por lo que se requiere conocer la
derivada de la funcin.
(
) ]
)
(
)
Patiendo de n
v
se calculan las otras variables ya mencionada,
Con base en estas cuatro variables que se obtuvieron se calcula el coeficiente de
fugacidad del lquido (
i
L
), para cada componente en la fase liquida.
(
()
] *
( )
( )
+
Con Peng-Robinson:
) ()
()
( )
) (
)
El Z obtenido es el Z
L
ya que se calculan todos los datos con las fracciones
molares del lquido. Tambin se debe calcular el coeficiente de fugacidad del gas
(
i
v
) para cada componente.
(
()
] *
( )
( )
+
84
Se observa que las dos ecuaciones para calcular los coeficientes de fugacidad son
prcticamente iguales, pero la diferencia radica en las ecuaciones para calcular los
parmetros
i
, (a)
m
y b
m
, ya que ahora no se utiliza las fracciones molares en la
fase liquida (x
i
) sino en la fase gaseosa (y
i
), por consiguiente tambin se
obtendrn distinto valores para A, B y Z, que en esta caso sera el Z de la fase
gaseosa (Z
v
). Posterior al clculo de los coeficientes de fugacidad se calcul una
nueva relacin de equilibrio para cada componente.
or ltimo se aplica la siguiente relacin para calcular el error () este debe ser
menor al valor que se desea trabajar y n es el nmero de componentes en el
sistema.
*
2.5.2. Presin De Vapor
Para calcular la presin de vapor mediante ecuaciones de estado se utilizan
algoritmos de prueba y error. Soave sugiri que la ecuacin de Van der Waals,
SRK y PR se escriben de una forma general.
Con:
Los valores de , w,
a
y
b
, se presentan en la tabla inferior.
Valores de parmetros para EOS
EOS w
a
b
vdW 0,421875
SRK 0,42748
PR 0,45724
Tomada de Equations of State and PVT analysis de Ahmed
85
Soave introduce la presin reducida (P
r
) y la temperatura reducida (T
r
) a estas
ecuaciones, y se obtiene,
Dividiendo:
)
Las 3 EOS nombradas estn dados en forma cbica en trminos del factor de
compresibilidad (Z) y se pueden escribir:
vdW:
( )
SRK:
)
PR:
( ) (
) (
)
Para el coeficiente de fugacidad estn dadas:
vdW:
() ( )
SRK:
() ( )
)
PR:
() ( )
*
( )
( )
+
Un procedimiento tpico para calcular la presin de vapor de componentes puros a
cualquier temperatura, consiste en primero calcular la temperatura reducida
(T
r
=1/T
c
). Despus se calcula la relacin A/B y se asume un valor de B. En este
paso se debe seleccionar una de las EOS para obtener el factor de
compresibilidad lquido (Z
L
) y gaseoso (Z
v
) mediante la raz menor y mayor,
respectivamente, de la ecuacin cubica en trminos de Z. Con base en estos
clculos de los valores de Z
L
y Z
v
, se substituyen en la ecuacin correspondiente
de coeficiente de fugacidad para ambas fases. Se comparan estos dos valores
para cada fase, si no son iguales se asume un nuevo valor de B y se repiten los
pasos. Del valor final de B se obtiene la presin de vapor (P
v
),
86
87
CONCLUSIONES
Las EOS son unas modelos de gran utilidad en la ingeniera de petrleos,
ms exactamente en el estudio de los yacimientos, ya que estas nos
brindan informacin de los fluidos contenidos en el mismo que nos
permiten saber contra que propiedades de fluidos nos enfrentamos y los
problemas que estos puede generar. Pero para que una EOS sea
aplicable a un estudio de un yacimiento, se debe hacer una cuidadosa
seleccin de la ecuacin que mejor represente el respectivo fluido, ya que
no todas las ecuaciones son precisas para todos los tipos de fluidos.
Despus de que se selecciona la apropiada se realiza un ajuste de la
misma con base en datos experimentales, para tener un modelo verdico.
Con el paso del tiempo las EOS se han ido modificando, empezando
desde las ms sencillas, como la ecuacin del gas ideal que en muy pocos
casos es representativa de la realidad, hasta ecuaciones modernas de
mayor complejidad y precisin como la ecuacin de Esmaeilzadeh-
Roshanfekr (ER) que se aplica a yacimientos de gas condensado. En el
periodo de tiempo entre la publicacin de estas EOS, se han propuesto
innumerables ecuaciones como la ecuacin de Peng-Robinson que se
puede afirmar que es la ms conocida y aplicada en la industria petrolera,
debido a su relativa sencillez y precisin. A medida que disminuye la
cantidad de hidrocarburos pesados en el fluido, el diagrama de fase se
hace ms pequeo, y el punto crtico queda ms a la izquierda.
En yacimientos de gas retrogrado, el fluido ms valioso se queda atascado
en el reservorio, sin poder salir, debido a la cada de presin. Por eso se
han ideado tcnicas para evitar esa cada de presin, impidiendo que se
condense. En este caso se debe tratar de mantener por encima de la
Presin de Roco (Pr), para evitar que los componentes pesados se
condensen y se genere el fenmeno de condensacin retrgrada.
En la ecuacin de estado de Van der Waals, a bajas presiones y grandes
volmenes, el volumen de las molculas llega a ser despreciable en
comparacin con el volumen molar y el trmino que representa las fuerzas
de atraccin llega a ser insignificante, y por lo tanto esta ecuacin se
reduce a la del gas ideal.
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Existen cinco tipos de fluidos de yacimiento identificados segn
parmetros presenten en superficie: crudo negro, crudo voltil, gas
condensado, gas hmedo y gas seco. Los fluido del yacimiento pueden
ser identificado con caractersticas como gravedad del lquido de tanque
(API), relacin gas-petroleo de produccin inicial (RGPi) y su color. A
medida que el color del fluido del lquido de tanque es ms oscuro se
puede decir que tiene mayor cantidad de componentes pesados. A medida
que aumenta la cantidad de gas producido, segn el tipo de fluido,
aumenta la RGP y la gravedad API tiende a aumentar.
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