Cours N2.

Fibres ligno-cellulosiques , cellulose,

drivs cellulosiques et mlanges
Marguerite Rinaudo, Professeur mrite
lUniversit Joseph Fourier de Grenoble
marguerite.rinaudo@cermav.cnrs.fr
Centre de recherche sur les Macromolcules Vgtales- CNRS
www.cermav.cnrs.fr
Universit de Savoie- Mars 2008
-Morphologie des fibres lignocellulosiques
-Les diffrents constituants des fibres
*cellulose *pectines
*lignine *hmicelluloses
-Intrt des fibres cellulosiques dans les matriaux composites et
comparaison avec les fibres de verre.
-La cellulose et sa modification chimique; influence sur les
proprits.
Plan de lintervention.
Morphologie dune fibre vgtale
(lignocellulosique)
Structure dune paroi cellulaire (type bois). L
M
contient la lignine, P
et S majoritairement les fibres cellulosiques.
Fibres naturelles utilises dans les matriaux composites:
Plantes:lin, chanvre, ramieet bois en concurrence avec
les fibres de verre ou charge organique(sciure de bois)
Fleur de coton
Composition des fibres naturelles:
-cellulose fibre (poly-D-glucose)
(utilisation en fibres longues ou courtes)
-hmicelluloses ( htropolysaccharides)
-lignine (substance polyaromatique)
-pectines, sels, cires.
les stabilits chimique & thermique,
et les proprits physiques
sont contrles par la composition.
Schma dune paroi primaire.
htrognit structurale problme dinstabilit thermique





Reprsentation de la structure de la lignine.

Rseau tridimensionnel polyaromatique constituant une
matrice pour les fibres cellulosiques.
Inventaire des principales fibres disponibles
au plan mondial.

Source de fibres Milliers tonnes fibres
sches *
Bois 1 750 000
Pailles (Bl, riz, orge, avoine,
seigle, lin)
1 145 000
Tiges (mas, sorgho, coton) 970 000
Bagasse de canne sucre 75 000
Roseaux 30 000
Bambou 30 000
Fibres de Coton 15 000
Tiges (jute, knaf, chanvre) 8 000
Papyrus 5 000
Prilibriennes (jute, knaf,
chanvre)
2 900
Linters de coton 1 000
Alfa, sparte 500
Feuilles (sisal, abaca,
henequen)
480
Sabai (herbe lphant) 200
* disponibilit par an ; le bois est principalement
utilis en papeterie

Dimensions typiques et proprits physiques
et mcaniques des fibres naturelles.

Types Longueur
L (mm)
Largeur
D ( m)
L/
D
Masse
volumiq
ue
(g/cm
3
)
Taux
dhumidi
t 50%
rh (%)
Rigidit

(GPa)
Rsistan
ce la
rupture
(MPa)
Allon-
geme
nt
(%)
Paille de bl 1.5 18 83
Bagasse de
canne sucre
1.2 15 80
Bambou 2.4 20 120
Roseau 1.4 15 93
Lin 30.0 20 150
0
1.5 12 28.1 346 2.5
Jute 2.5 20 125 1.5 13.7 25.9 571 1,5
Chanvre 15.0 22 682 1.48 12 29.2 810 3.5
Ramie 75.0 50 150
0
1.51 6 22.3 823 4
Knaf 2.5 20 125 1.47 1578 2.7
Abaca 5.0 20 250 1.35 19.5 898 3.5
Sisal 3.0 20 150 1.45 17.0 517 2.8
Palmier 14.8 571 3.3
Ananas 4.5 10 450 1.35 15.2 136 0.88
Henequen 1.5 13.5 530 4.9
Coton 18.0 20 900 8.1 544 5
Kapok 19.2 1.2
Bois Feuillus 1.2 30 40
Bois
Conifres
3.0 35 35


Composition chimique de quelques fibres naturelles.

Type de fibre Cellulose
(%)
Lignine
(%)
Hemicelluloses
(Pentoses) (%)
Cendres
(%)
Silice
(%)
Fibres de pailles
Riz 28-36 12-16 (23-28) 15-20 9-14
Bl 29-35 16-21 27(26-32) 4.5-9 3-7
Orge 31-34 14-15 (24-29) 5-7 3-6
Avoine 31-37 16-19 (27-38) 6-8 4-6.5
Seigle 33-35 16-19 (27-30) 2-5 0.5-4
Fibres de canne
Sucre 32-44 19-24 22(27-32) 1.5-5 0.7-3.5
Bambou 26-43 21-31 15(15-26) 1.7-5 0.7
Fibres dherbes.
Alfa (Esparto) 33-38 17-19 (27-32) 6-8 -
Sabai 22.0 23.9 (24) 6 -
Fibres de roseaux 44.75 22.8 20(20.0) 3 2
Fibres prilibriennes
Lin 43-47 21-23 16(24-26) 5 -
Knaf 31-39 15-19 19(22-23) 2-5 -
Jute 45-53 21-26 15(18-21) 0.5-2 -
Fibres centrales
Knaf 31-44 15-21 (18-24) 2-4 -
Jute 41 24 (18-22) 0.6-1 -
Fibres de feuilles
Abaca (Manila) 60.8 8.8 20(15-17) 1.1 -
Sisal (agave) 43-56 7-9 12(21-24) 0.6-1 -
Fibres de graines
Linters de coton 80-85 - (1-3) 0.8-2 -
Fibres de bois
Conifres 40-45 26-34 (7-14) <1 -
Feuillus 38-49 23-30 (19-26) <1 -

3,5-8
3
3- 3,5
50
----
0,6-
1,5
---
1,5
1,5
1,5
Lin
Chanvre
CTMP/
Pte
blanchie
11-12 70 2,4 2,5 Verre E
Prix
(F/Kg)
Module
de Young
(GPa)
Force la
rupture
(GPa)
Masse
volumique
(g/cm
3
)
Comparaison des proprits
des fibres
Avantages des fibres vgtales:
-matire premire renouvelable abondante
-elles confrent la matire une rsistance leve la traction et
une grande rigidit (en particulier en renfort des thermoplastiques)
-elles sont plus souples en flexion que les fibres de verre
-meilleure rsistance limpact
-densit des fibres cellulosiques ~1.5 et densit des fibres de
verre ~2.5 gain de poids et de prix
(la comparaison doit tre faite mme fraction volumique pour juger
de lavantage technique des fibres vgtales)
-stabilit thermique jusqu 250C environ pour la cellulose mais les
hmicelluloses en particulier sont moins stables.
-matriau hydrophile
-prix peu lev (mais attention aux prtraitements!)
-non abrasif (outillage et mise en forme)
-pas dirritation de la peau et pas de problme pour
les voies respiratoires
-elles sont utilises avec des matrices en TP ou en
TD (problmes lis la stabilit en temprature et
au recyclage dans ce cas; Tmax < 250C)
-biodgradabilit ltat naturel (ou aprs
modification slective)
-peut tre incinr (nergie)
Utilisation des fibres en renfort dans
les composites. Problmes essentiels:
-slection dune source de fibres
-contrle de la qualit des fibres (puret
de la cellulose, longueur de fibre..), teneur
en humidit.
-compatilit avec les matrices polymres et
dispersion des fibres dans les matrices
Pour les diffrents types de fibres de bois, voir les ptes papetires
Influence de fibres de tremble dans un
composite fibres-PE-LD
(avec prtraitement)
La cellulose
-chane de D-glucose lis en (14) caractrise par son DP
-riche en OH formant des rseaux de ponts hydrogne
-adsorption de molcules deau instabilit des proprits physiques
-possibilit de modification chimique (ester ou ther)caractrise
par un DS moyen (0<DS<3) par cycle glucose mais ractivit
dpendant des ponts H (inter et intra chanes)
-biodgradable ltat naturel (cellulase)
La cellulose : un mat
La cellulose : un mat

riau
riau
hi
hi

rarchique
rarchique
Liaisons hydrogne intra et intermolculaires
Ractivit de la cellulose
Matrice
Microfibrille
Fibre
Chane de
cellulose
Cellulose native de type I
( chanes parallles)
Difficults pour lobtention de
fibres unitaires et de drivs
Etat solide de la cellulose:
-ponts H intra et inter-chane
Cette structure est modifie
par raction chimique mais
elle contrle la ractivit
chimique des fonctions OH
(diffrence entre les zones
amorphes et cristallines).
Principale application: papier
Modification chimique de la cellulose
O
O
OR
RO
OR
O
OR
OR
O RO
n
67%
9%
5%
19%
cellulose rgnre
esters organiques
esters inorganiques
thers
Cellulose rgnre
La cellophane
+ rgnration
en milieu acide
Viscose
Film transparent, facile imprimer et coller; emballage alimentaire
Pte de cellulose dissoudre.
Origine de la fibre:
bois ou mieux linters de coton
Traitements des fibres cellulosiques:
lavage, blanchiment, coupage
Caractristiques de la cellulose:
blancheur :85% ISO
longueur moyenne des fibres:0.5-6 mm
teneur en -cellulose: 98%
650<DP<3000
*Teneur en -cellulose: insoluble dans une solution de
NaOH 17.5%
ou mthode de Charles:insoluble par utilisation dune
solution de NaOH 21.5%
Cette teneur sert de base pour le calcul du rendement des
ptes dissoudre
*DP ou DPv: dissolution dans la cuprithylne diamine M/2
Cu (H2N-CH2-CH2-NH2)2 (OH)2
DPv=[ ]/K avec K=7.5x10
-3
(avec c en g/100mL)
Caractrisation de la celulose pour drivs:
0.5-2.6 -CH
2
CH
3
Ethylcellulose
< 4.6 -[CH
2
CH(CH
3
)O]
x
H
(x=1,2,)
Hydroxypropylce
llulose
1.7 3.0 0.8-1.2 -[CH
2
CH
2
O]
x
H (x=1,2,3,) Hydroxythycell
ulose
0.4-3.0 -CH
3
Mthylcellulose
0.5-2.9 -CH
2
COONa Carboxymthylce
llulose
0.2-0.6 -O-CSSNa Xanthate
(intermdiaire)
0.6-3.0 -C(O)CH
3
Actate de
cellulose
1.8-2.8 -NO
2
Nitrate de
cellulose
MS DS Groupe fonctionnel Produit
0< DS<3 est le degr de substitution; MS est la substitution
molaire (donne le nombre moyen de moles de ractif ajouts par
unit anhydroglucose)
Substituants principaux des drivs commerciaux de la cellulose
Ether
Ester
b 7-36 - 4 - 2-25 2-10 Rsistance la
dchirure (g)
Sur films
ASTM D256 106-427 267-373 43-363 21-277 21-277 - Rsistance limpact
Izod
sur plastiques (Nm/m)
ASTM D695 69-241 152-586 52-152 97-248 89-248 - Rsistance la
compression
sur plastiques (MPa)
a 2700 50-250 250-400 - 250-400 - Rsistance la pliure
sur film
ASTM
D790
28-83 -62-76 12-64 24-90 14-110 - Rsistance la flexion
sur plastiques (MPa)
ASTM D638 14-55
48-69
48-55
69-76
18-48
41-62
21-55
-
13-59
34-83
-
124-
193
Contrainte la rupture
sur plastiques
sur films (MPa)
ASTM D638 5-40
30-65
40-45
30-40
40-88
60-70
4-55
-
6-70
15-45
-
15-45
Allongement de rupture
(%)
sur plastiques
sur films
ASTM D638 6900-
20700
13100-
15200
4800-
13800
6900-
24000
5900-
27580
- Module de Young
sur plastiques (MPa)
Test Ethylcell
ulose
Nitrate de
cellulose
Actate
butyrate
de
cellulose
Actate de
cellulose
(haut taux
dactyle)
Actate
de
cellulose
Cellop
hane
Proprits de quelques drivs de la cellulose.
0.5 0.99 0.2 0.1 0.1 0 - 315 105 90 16 Palmitate
0.6 0.99 0.2 0.1 0.1 0 - 315 106 87 14 Myristate
0.6 1.00 0.3 0.1 0.1 0 - >315 91 89 12 Laurate
0.7 1.02 0.5 0.2 0.1 0 - 310 88 87 10 Caprate
0.9 1.05 0.2 0.1 0.1 0 1.14 315 86 82 8 Caprylate
1.1 1.07 0.4 0.2 0.1 0 3.39 290 88 82 7 Heptylate
1.4 1.10 0.4 0.2 0.1 0 5.88 >315 94 84 6 Caproate
1.9 1.13 0.6 0.3 0.2 0 10.2 >315 122 119 5 Valrate
3.1 1.17 1.0 0.7 0.2 0.1 16.1 >315 183 178 4 Butyrate
4.9 1.23 2.4 1.5 0.5 0.1 26.9 >315 234 229 3 Propionat
e
7.3 1.28 7.8 3.8 2.0 0.6 54.4 315 306 2 Actate
1.52 30.5 15.
5
10.8 5.4 - 0 Cellulose
b
Rsistanc
e la
traction
(kg/mm
2
)
Masse
volumiqu
e
(g/ml)
95
%
R.H
.
75
%
R.
H.
50%
R.H.
25%
R.H.
Tolran
ce
leau
a
Point de
carbonisa
tion ( C)
Point de
fusion ( C)
Tempratu
re de
retrait
( C)
Atome
s C
Ester
% Reprise dhumidit
Comportement thermique
11-17 11-17 8-18 Expansion thermique (10
-3
%/ C)
3.44-13.8 4.14-14.8 4.48-
27.6
Module de Young (10
2
MPa)
44-88 29-100 6-70 Elongation (%)
17.9-47.6 13.8-53.8 12.1-
62.1
Rsistance la traction (MPa)
Proprits mcaniques
1.46-1.49 1.46-1.49 1.46-
1.50
Indice de rfraction
1.15-1.22 1.17-1.24 1.22-
1.34
Masse volumique (g/cm
3
)
168-249 168-268 168-255 T moulage par injection( C)
129-199 129-204 127-216 T moulage par compression ( C)
140 190 230 T de fusion ( C)
actate/butyr
ate
actate/propionate actate Caractristiques
Actates et esters mixtes de cellulose.
Proprits au moulage.
Cellidor B=CAB; Cellidor CP=CAP; Biograde=mlange cellulose-PLA
Modification chimique de la cellulose.
Recherche dun matriau hydrophobe
thermoplastique (esters).
Influence des substituants sur
le point de fusion.
Influence des substituants sur la force
la rupture.
Influence de la modification chimique sur la
biodgradabilit des esters de cellulose.
La modification chimique des fibres cellulosiques permet
-la compatibilisation avec une matrice polymre dans les
composites
-le contrle de lhydrophilie et des proprits physiques et
de la biodgradabilit.
-conduit de nouveaux matriaux originaux
Relation DS et nature du substituant
sur la solubilit dthers de cellulose.
Cellulose, composites et drivs
(Suite)
-Naturflex:
good gas barrier, static free,
transparent, heat-sealable film
NatureFlex NM(film mtallis)
NatureFlex NE
NatureFlex NVS
NatureFlex NP
-2wplastic - Sugarcane Plates and Bowls
Sugarcane plates and sugarcane bowls are better than paper. Made from
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choice for going green. Strong and study, these sugarcane plates, cup
carry tray and sugarcane bowls will hold up to both cold and hot liquids.
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Sugarcane Plates
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clamshells are made
from 100% corn.
With the same look
and feel as clear
plastic clamshells
Compostable
Hot Cups - (PLA
Inner-lining)
Voir aussi:
-Biograde: mlange cellulose/polymres
-Fibrolon: polymres synthtiques ou biodgradable
(PLA) renforcs avec des fibres naturelles
-Paperflex (lamin kraft/PLA)