Asignatura Qumica Fsica

(Licenciatura en Qumica)
Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica

Angel Jose Perez Jimenez

Dept. de Qumica Fsica (Univ. Alicante)

Indice
1. Importancia, necesidad y caractersticas de la Mecanica Cuantica 4
1.1. Importancia de la Mecanica Cuantica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. Necesidad de la Mecanica Cuantica: por que no es suciente la Mecanica Clasica? . 5
1.3. Comportamiento cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2. Orgenes de la mecanica cuantica 6
2.1. Materia y radiacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2. Radiacion del cuerpo negro: cuantizacion de la energa . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3. Efecto fotoelectrico: dualidad onda-corp usculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4. Espectros atomicos: cuantizacion en los atomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5. Modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3. De la Mecanica Ondulatoria Clasica a la Mecanica Cuantica 15
3.1. El nacimiento de una nueva teora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2. Hipotesis de de Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.3. Ecuacion de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.4. Signicado fsico de la funcion de onda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.5. Ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4. Interpretacion vectorial de las funciones de onda 23
4.1. Expansion de la funcion de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2. Notacion de Dirac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5. Operadores 27
5.1. Utilidad y denicion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.2.

Algebra de operadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.3. Operadores relevantes en Mecanica Cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.4. Funciones propias y valores propios de un operador. . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6. Problemas 33
1
A. Material complementario 35
A.1. Mecanica estadstica y radiacion del cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
A.2. Comportamiento ondulatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
A.3. Obtencion de la ecuacion de Schrodinger para una partcula libre . . . . . . . . . . 42
A.4. Cuantizacion semiclasica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
A.5. Espacios vectoriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
A.6. Mas sobre operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
A.7. Representacion matricial de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
A.8. Demostracion de algunos teoremas relacionados con autovalores y autofunciones . . 51
3
Objetivo:
Introducir la Mecanica Cuantica y su lenguaje matematico
estudiando sus orgenes
Mecanica Cuantica: que es y para que sirve?
Necesidad e importancia de la Mecanica Cuantica.
Origen de la Mecanica Cuantica:
descripcion de la interaccion radiacion-materia nuevos conceptos
Hipotesis de de-Broglie: toda partcula material tiene asociada una onda.
Ecuacion de ondas ecuacion de Schrodinger.
Signicado probabilstico de la funcion de onda.
Descripcion Mecano-Cuantica de los sistemas:
estados funciones de onda: caracter vectorial
ecuaciones de autovalores
variables operadores: propiedades matematicas
dinamicas
4 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
1. Importancia, necesidad y caractersticas de la Mecanica
Cuantica
1.1. Importancia de la Mecanica Cuantica.
Por que es necesario aprender Mecanica Cuantica?
Porque es esencial para conocer el medio fsico.
La Mecanica Cuantica es el unico marco valido para describir el mundo a nivel atomico.
Es vital para comprender la fsica de solidos, laseres, dispositivos semiconductores y
s uperconductores, plasmas, etc.
Es la base fundamental de la fsica moderna: fsica del estado solido, fsica molecular,
atomica, nuclear, optica, mecanica estadstica, etc.
Porque esta en la base de la Qumica y la Biologa:
Ciencia molecular. La Qumica es una ciencia molecular que pretende comprender el com-
portamiento macroscopico en terminos de las propiedades de las moleculas individuales.
Describe el enlace qumico. La Mecanica Cuantica permite una descripcion correcta y
cuantitativamente precisa del enlace qumico: la aplicacion de la mecanica cuantica al
estudio de la estructura atomica y molecular se denomina Qumica Cuantica.
Progesiva focalizacion a nivel molecular. Muchas ciencias, como la Biologa, cada vez
estan mas focalizadas a nivel molecular. Los calculos mecano-cuanticos de las propiedades
qumicas moleculares son lo sucientemente precisos como para permitir el dise no de
moleculas para una aplicacion especca antes de ser sintetizadas.
Porque es el fundamento de la Espectroscopa.
La espectroscopa infrarroja proporciona una va util para identicar los compuestos
qumicos y la espectroscopa de resonancia magnetica nuclear (RMN) permite obtener la
imagen de los organos internos de los humanos.
Las tecnicas espectroscopicas no seran posibles si los atomos y las moleculas pudieran
tener cualquier valor de la energa, tal y como asume la Fsica Clasica.
La cuantizacion de la energa es correctamente predicha por la Mecanica Cuantica, pro-
porcionando la base teorica para comprender todas las espectroscopas.
Por su impacto cientco y tecnologico:
Dispositivos. Se calcula que hoy en da el 30 % del PIB de Estados Unidos esta basado en
inventos derivados de la Mecanica Cuantica:
semiconductores presentes en los microchips de los ordenadores
laseres de lectores de CD-ROMs, DVDs, etc.
1 Importancia, necesidad y caractersticas de la Mecanica Cuantica 5
aparatos medicos de RMN
. . .
Nanotecnologa. El comportamiento de los dispositivos electronicos de tama no molecular o
nanodispositivos, de suma importancia tecnologica para aumentar el grado de miniaturi-
zacion de los microchips, esta gobernado por las leyes de la Mecanica Cuantica.
1.2. Necesidad de la Mecanica Cuantica: por que no es suciente la
Mecanica Clasica?
Fsica clasica. En la segunda mitad del siglo XIX la Fsica pareca una ciencia formalmente termi-
nada que constaba con una serie de disciplinas bien establecidas:
Termodinamica.
Basada en cuatro principios de validez general.
Predice el comportamiento macroscopico de la materia.
Describe la transformacion entre las diversas formas de energa.
Mecanica Clasica.
Basada en las leyes de Newton.
Predice el movimiento de los cuerpos materiales, descritos como partculas o con-
juntos de partculas.
En Fsica, una partcula es un cuerpo dotado de masa, y del que se hace abstraccion del
tama no y de la forma, pudiendose considerar como un punto.
Electromagnetismo.
Se enuncia mediante las ecuaciones de Maxwell.
Sintetizan la descripcion matematica de los fenomenos electricos, magneticos y la
radiacion electromagnetica.
Esta ultima es descrita como una onda.
En Fsica, una onda es una perturbacion de alguna propiedad (densidad, presion, campo
electrico, etc.) que se propaga a traves del espacio transportando energa.
Fsica clasica y la interaccion radiacion-materia. Sin embargo, a nales del siglo XIX la com-
binacion de la Mecanica Clasica con el Electromagnetismo fracasa a la hora de explicar nuevos
fenomenos relacionados con el intercambio de energa entre radiacion y materia pues, por
ejemplo, predice incorrectamente que:
Cuerpos que se encuentren a una temperatura distinta de cero grados Kelvin pueden
irradiar una cantidad innita de energa: ver 2.2.
La energa cinetica de los electrones producidos al iluminar una supercie metalica en el
vaco es proporcional a la intensidad de la luz: ver 2.3.
6 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Un atomo que conste de un n ucleo peque no, cargado positivamente, rodeado por una
nube de electrones es inestable y los electrones deberan caer en espiral hacia el n ucleo
irradiando energa electromagnetica: ver 2.5.1.
Mecanica Cuantica.
Las inconsistencias entre la teora clasica y los resultados experimentales proporcionaron
el estmulo para el desarrollo de una nueva teora, la Mecanica Cuantica.
Dicha teora unica la Mecanica y el Electromagnetismo Clasicos mediante un nuevo
concepto: el de la dualidad onda-partcula, seg un el cual:
Las ondas electromagneticas pueden mostrar comportamiento corpuscular mientras que
las partculas materiales pueden mostrar comportamiento ondulatorio.
1.3. Comportamiento cuantico
Aunque la Mecanica Cuantica es una teora general, aplicable tanto a partculas subatomi-
cas como a sistemas de tama no cosmologico es fundamentalmente a escala molecular, atomica y
subatomica donde es imprescindible pues es necesario un nuevo lenguaje para la descripcion de la
naturaleza a ese nivel cuyas caractersticas mas relevantes son:
La dualidad onda-corp usculo. Ya mencionada anteriormente, y que puede enunciarse alternati-
vamente como que toda partcula material lleva asociada una onda cuya longitud de onda es
inversamente proporcional a su momento lineal p = mv: ver 3.2.
La cuantizacion o discretizacion. Las magnitudes fsicas no pueden tomar, en general, cualquier
valor sino solo ciertos valores discretos.
La superposicion. El estado de un sistema puede ser el resultado de la superposicion de otros
estados de manera que las propiedades del mismo dieren de la simple mezcla estadstica de
estos ultimos.
2. Orgenes de la mecanica cuantica
2.1. Materia y radiacion
Origen. Comenzaremos el estudio de la Mecanica Cuantica analizando con mas detalle su origen:
la division que la Fsica Clasica hace entre
a) la descripcion corpuscular de la materia (Mecanica Clasica) y
b) la descripcion ondulatoria de la radiacion (Electromagnetismo Clasico)
la lleva a ser incapaz de explicar correctamente la interaccion entre ambas.
Nuevos conceptos.
2 Orgenes de la mecanica cuantica 7
El nacimiento de la Mecanica Cuantica se produce al introducir nuevos conceptos teoricos
para dar una explicacion coherente de la materia y la radiacion.
Durante algunos a nos dichos conceptos coexistieron con los antiguos en un ambito de
cierta incoherencia logica (ver A.4 del material complementario).
Hasta que a mediados de los a nos 20 se completo el marco teorico de la Mecanica
Cuantica que ha seguido vigente hasta nuestros das, formado por los postulados que
veremos en el tema siguiente.
2.2. Radiacion del cuerpo negro: cuantizacion de la energa
Emision de radiacion electromagnetica por objetos:
Que es un cuerpo negro?.
Cualquier objeto sobre el que incida radiacion electromagnetica absorbera parte de
la misma, reejando el resto. Dicho objeto tambien emitira radiacion en funcion de
su temperatura.
La absorci on, reexion y emision dependen, en general, del material del cual esta com-
puesto el objeto.
Un cuerpo negro es una sustancia ideal que:
Absorbe radiacion de cualquier frecuencia sin reejar nada de la misma y que
tambien emite radiacion en todas las frecuencias con una distribucion indepen-
diente del material que lo forma.
Puede ser estudiado experimentalmente mediante una cavidad practicada en el
interior de un objeto con una peque na abertura al exterior: ver gura 1.
Figura 1: Imagen transversal de un cuerpo negro idealizado: un solido c ubico emite radiacion desde
el interior de una supercie esferica, reejandose varias veces hasta emerger por un estrecho oricio.
La reexion asegura que la radiacion que sale por el oricio esta en equilibrio termico con el solido.
Densidad espectral de un cuerpo negro. Una vez alcanzado el equilibrio entre dicho ob-
jeto y la radiacion electromagnetica de la cavidad se observa:
8 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Que la densidad espectral de dicha radiacion: densidad de energa a la frecuencia
por unidad de volumen y unidad de frecuencia, viene dada por la expresion (ver
gura 2)
(, T) =
8
2
c
3

h
e
h/kT
1
(1)
0
10
20
30
40
50
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

,
T
)
/
J
m
-
3
s
/10
14
Hz
3000 K
4000 K
5000 K
6000 K
6000K Clasica
Figura 2: Densidad espectral de un cuerpo negro en funcion de la temperatura
La ecuacion anterior es compatible con dos resultados experimentales:
Ley de Stefan-Boltzmann. Integrada en da la cantidad total de energa por
unidad de volumen irradiada por el cuerpo negro y contenida en la cavidad,
siendo proporcional a T
4
.
Ley de desplazamiento de Wien. Su derivada respecto a permite calcular la
frecuencia a la que se alcanza el maximo, siendo esta directamente proporcional
a T, lo cual permite medir temperaturas de objetos sin entrar en contacto directo
con ellos.
VER PROBLEMA 1
Hipotesis de los cuantos de Planck. Fue Planck el primero en deducir empricamente la ecua-
cion (1) en 1900 y tambien en ese mismo a no el primero en encontrar una derivacion teorica
que condujese a ella, empleando:
1. La Teora Electromagnetica de Maxwell para representar la radiacion
2. Un modelo para para representar el material en equilibrio con la radiacion: conjunto de
dipolos electricos oscilantes independientes (osciladores), deduciendo la relacion
(, T) =
8
2
c
3
U
osc
(2)
entre (, T) y la energa promedio de un oscilador, U
osc
:
2 Orgenes de la mecanica cuantica 9
3. La Mecanica Estadstica para determinar U
osc
, introduciendo por primera vez la hipotesis
de la cuantizacion de la energa para los osciladores. As cada oscilador solo puede tener
energas
n
que sean m ultiplos enteros, n, de la cantidad h:

n
= nh (3)
donde h = 6,62606896 10
34
J s es la denominada constante de Planck. Mas detalles
de como llegar a (1) a partir de (2) y (3) en A.1 del material complementario.
La predicci on sin introducir cuantizacion es erronea. Por otro lado, la Mecanica Clasica asu-
me que la energa de los osciladores vara de forma continua lo que, tal y como puede com-
probarse en A.1, conduce al siguiente resultado:
U
osc
= k
B
T (4)
(, T)d =
8
2
c
3
k
B
T (5)
La integral de (5) en diverge: la cantidad de energa irradiada por unidad de volumen por
un cuerpo negro sera innita: catastrofe ultravioleta.
El resultado clasico se obtiene como un caso lmite de la cuantizacion. En efecto, si h
k
B
T, bien porque sea muy peque na o porque T sea muy grande se tiene que:
exp(h/k
B
T) 1 + h/k
B
T (6)
h
exp(h/k
B
T) 1
k
B
T (7)
y en esas condiciones la discretizacion de la energa es irrelevante a efectos de la Mecanica
Estadstica y, por tanto, inapreciable macroscopicamente.
2.3. Efecto fotoelectrico: dualidad onda-corp usculo
Efecto fotoelectrico.
Este efecto fue descubierto por Heinrich Hertz en 1887 al observar que la radiacion
(usualmente visible o ultravioleta) que incide sobre una supercie metalica provoca la
emision de electrones por parte de esta: ver gura 3.
Entre las aplicaciones del efecto fotoelectrico destaca la Espectroscopa de Fotoemision,
que permite analizar la composicion de los materiales en funcion de las energas de los
electrones fotoexcitados.
Variantes del efecto fotoelectrico, en las que el electron no escapa del material pero viaja
dentro de el generando una corriente electrica son la base de las celulas solares y los
sensores de imagen empleados en camaras fotogracas, entre otros muchos dispositivos
fotoelectricos.
Resultados experimentales. Los experimentos realizados en relacion con este fenomeno estable-
cen que:
10 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Luz
G
e
Camara
evacuada
Figura 3: Los electrones emitidos por la supercie metalica bajo iluminacion generan una corriente
electrica medida con el galvanometro G. La camara de vaco impide las colisiones y la captura de
electrones por las moleculas de gas.
1. No se emiten electrones a menos que la frecuencia de la radiacion este por encima de
cierto umbral
0
independientemente de la intensidad de la radiacion.
2. El n umero de electrones emitidos es proporcional a la intensidad de la radiacion. A
intensidades lo sucientemente bajas los datos son compatibles con la emision de un
unico electron.
3. La energa cinetica de los electrones emitidos es independiente de la intensidad. Sin
embargo, la energa cinetica maxima depende de como
E
c,max
= (8)
donde es constante y es la funcion de trabajo del metal o energa requerida para
extraerle un electron: ver gura 4.
4. La emision de electrones ocurre en el instante en el que la radiacion incide sobre la
supercie metalica.
Predicciones de la Teora Electromagnetica de Maxwell. La Teora Electromagnetica de Max-
well considera la radiacion como una onda cuya intensidad (irradiancia), energa por unidad
de tiempo que incide sobre la unidad de area, es:
Directamente proporcional a la amplitud maxima de dicha onda
Independiente de su frecuencia
Por tanto, es incapaz de explicar los hechos anteriores ya que:
2 Orgenes de la mecanica cuantica 11
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
E
/
e
V
10
-14
/s
-1
Na
Mg
Figura 4: Energa cinetica maxima de los electrones fotoexcitados en funcion de la frecuencia de la
luz para Na y Mg. Las lneas rectas tienen de pendiente h, siendo la frecuencia umbral del Na menor
que la del Mg al tener una menor funcion de trabajo.
1. La emision o no emision de electrones debera depender de la intensidad de la radiacion
y ser independiente de la frecuencia.
2. Incluso a bajas intensidades se deberan emitir electrones si se permiten tiempos de
exposicion sucientemente altos.
3. La energa cinetica por electron debera aumentar con la intensidad de la luz.
Cuantizacion de la radiacion electromagnetica. Para explicar los resultados experimentales ob-
servados en el efecto fotoelectrico y en otros fenomenos relacionados con la absorcion y emision
de radiacion Albert Einstein propuso en 1905 que:
La radiacion puede considerarse como un haz de partculas (fotones), cada una con energa
proporcional a la frecuencia: E = h
Por tanto, existe una correspondencia uno-a-uno entre la absorcion de un foton con energa
h y la emision de un electron, de manera que:
E
fot
= h < No hay emision de electrones
E
fot
= h = h
0
Comienza la emision de electrones
E
fot
= h > El exceso de energa (h ) se transforma en E
c
del electron
VER PROBLEMA 2
Dualidad onda-corp usculo de la radiacion electromagnetica. Sin embargo la descripcion de
la radiacion electromagnetica como una onda sigue siendo valida en fenomenos como la difrac-
12 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
cion, por lo que se concluye que la misma muestra una dualidad onda-corp usculo: dependiendo
del experimento la radiacion puede describirse como una onda o como un haz de partculas.
2.4. Espectros atomicos: cuantizacion en los atomos
Espectros de emision.
Los atomos de cualquier elemento emiten radiacion si son excitados sucientemente: ver
gura 5.
La intensidad de la radiacion emitida en funcion de la frecuencia se denomina espectro de
emision del atomo, y esta compuesto de una parte continua y de una parte discreta con
picos de intensidad localizados en series de frecuencias caractersticas de cada elemento:
lneas del espectro.
Prisma
Tubo de
descarga
Espectro
Figura 5: La luz emitida por una lampara de descarga de hidrogeno es separada en sus longitudes
de onda componentes por un elemento dispersivo; en este caso un prisma.
Formula de Balmer-Rydberg-Ritz. El espectro del hidrogeno (ver gura 6) consiste en diversas
series de frecuencias que pueden ajustarse a la expresion:
=
1

= R
H
_
1
n
2
1

1
n
2
2
_
(n
1
= 1, 2, 3, . . .), (n
2
= n
1
+ 1, n
1
+ 2, . . .) (9)
siendo el denominado n umero de ondas, medido habitualmente en cm
1
y R
H
= 109678 cm
1
la constante de Rydberg. Es interesante indicar que:
1. El valor de n
1
ja la serie: para n
1
= 1, 2, 3, 4, 5 se conocen con los nombres de series
de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett y Pfund, respectivamente.
2. El valor de n
2
determina cada lnea de la serie.
3. Cada serie converge a un lmite de longitud de onda mnimo: R
H
/n
2
1
cuando n
2
,
mas alla del cual aparece el espectro continuo.
VER PROBLEMA 3
2 Orgenes de la mecanica cuantica 13
Cuantizacion energetica en atomos. La ecuacion (9) es compatible con el modelo de Einstein
para la radiacion, compuesta por fotones de energa E = h = hc/, si el atomo de hidrogeno
posee niveles de energa cuantizados dados por
E
n
=
hcR
H
n
2
(10)
de manera que un foton es emitido cuando un atomo de H pasa del nivel con n = n
2
al nivel
con n = n
1
emitiendo un foton de energa:
E
foton
= E
atomo
= (E
n
1
E
n
2
) (11)
hc

= hcR
H
_
1
n
2
1

1
n
2
2
_
(12)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
n=

-1
/R
H
Lyman Balmer Paschen
Figura 6: Niveles de energa del atomo de hidrogeno, mostrando las transiciones desde estados de
mayor energa a otros de menor energa que conducen a las series espectrales observadas para el
hidrogeno.
Como se formula un modelo de la estructura atomica que tenga dichos niveles? El primer
intento fue el modelo ideado por Bohr, que veremos en la siguiente seccion.
2.5. Modelo de Bohr
2.5.1. Descripcion del modelo
En 1913 Niels Bohr derivo un modelo simple para el atomo de hidrogeno que permite estimar
la magnitud de propiedades fsicas a nivel atomico ofreciendo una explicacion de la estabilidad del
14 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
atomo y la forma de sus espectros.
El modelo, basado en la cuantizacion semiclasica: ver A.4, puede considerarse como la combi-
nacion de:
El modelo de Rutherford del atomo. El modelo mecano-clasico de Rutherford en el que un
electron orbita alrededor del n ucleo. Por simplicidad asumiremos orbitas circulares alrededor
de un n ucleo de masa innita y carga +Ze. La energa clasica es:
E = E
c
+ E
p
=
mv
2
2

Ze
2
4
0
r
(13)
Observe que, dependiendo de si E < 0 o E > 0 tenemos electrones ligados o libres:
E < 0 E
c
< E
p
r < r
max
=
Ze
2
2
0
mv
E > 0 E
c
> E
p
cualquier r
Hipotesis sobre estabilidad de determinadas orbitas. La hipotesis de que solo existiran ciertas
orbitas estables en las que el sistema no gana ni pierde energa y donde la fuerza atractiva del
n ucleo sobre el electron igualara la fuerza centrfuga de este ultimo:
mv
2
r
=
Ze
2
4
0
r
2
. (14)
Esta hipotesis no es trivial pues, seg un la Teora Electromagnetica de Maxwell, el electron
orbitando esta acelerado por lo que emitira radiacion electromagnetica de forma continua
cayendo hacia el n ucleo.
Hipotesis de cuantizacion de la accion. Para determinar las orbitas estables se utiliza la cuan-
tizacion de la accion sobre la orbita:
A
orbita
= 2mvr = 2l = nh , n = 1, 2, . . . (15)
donde l es la magnitud del momento angular y n se suele denominar n umero cuantico principal.
2.5.2. Predicciones y limitaciones del modelo
Predicciones. Empleando (13), (14) y (15) se obtienen las siguientes expresiones para la energa,
el radio, la velocidad y el periodo de las orbitas cuantizadas circulares del modelo de Bohr,
indicativas del orden de magnitud de energas, distancias, velocidades y tiempos a escala
atomica:
3 De la Mecanica Ondulatoria Clasica a la Mecanica Cuantica 15
Propiedad Expresion Valor
Energa E
n
=
e
4
m
e
8
2
0
h
2
Z
2
n
2
2, 180 10
18
J
13, 61 eV
_

_
(Z
2
/n
2
)
Radio r
n
=

0
h
2
e
2
m
e
n
2
Z
5, 292 10
11
m
0, 5292

A
_

_
n
2
/Z
Velocidad v
n
=
e
2
2
0
h
Z
n
2, 188 10
6
m s
1
Z/n
Periodo
n
=
4
2
0
h
3
e
4
m
e
n
3
Z
2
1, 520 10
16
s n
3
/Z
2
Observese que la energa adopta la forma (10), requerida para explicar el espectro de emision
del atomo de H. Ademas el valor experimental de R
H
coincide con el predicho en el modelo
anterior cuando se incluye la masa nita del n ucleo:
R
H
=
e
4

H
8
2
0
h
3
c
. (16)
Limitaciones. Desafortunadamente el modelo deja de ser preciso cuando se intenta aplicar a atomos
con mas de un electron, por lo que es necesario desarrollar una nueva teora que tenga validez
general.
VER PROBLEMA 4
3. De la Mecanica Ondulatoria Clasica a la Mecanica Cuanti-
ca
3.1. El nacimiento de una nueva teora
Dualidad onda-corp usculo de la radiacion.
La explicacion teorica de los experimentos descritos en la seccion anterior es que la
radiacion es emitida y absorbida en cantidades nitas o cuantos.
Por tanto, en dichos experimentos la radiacion se comporta como si estuviese formada
por un haz de partculas, mientras que en otros como la difraccion, lo hace como si fuese
una onda.
La manera de casar ambos hechos experimentales es asumir que la radiacion electro-
magnetica tiene un caracter dual onda-corp usculo, mostrando uno u otro aspecto seg un
el tipo de experimento realizado.
16 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Dualidad onda-corp usculo de la materia.
La cuantizacion es un fenomeno frecuente en el movimiento ondulatorio, por lo que la
cuantizacion que aparece en los atomos y se reeja en sus espectros parece indicar que
las partculas que lo forman pueden tener tambien caracter dual onda-corp usculo.
En 1923 Louis de Broglie propuso que:
no solo la radiacion, sino tambien la materia, posee dicho caracter dual de manera que
toda partcula material tiene asociada una onda
y predijo cual deba ser la longitud de onda de la misma, lo cual fue conrmado experi-
mentalmente cuatro a nos mas tarde para el caso del electron.
Ecuacion de ondas para la onda asociada a una partcula.
Si toda partcula material tiene asociada una onda, quedan por responder dos preguntas
claves:
1. Cual es la ecuacion de ondas que obedece?
2. Que signicado fsico tiene dicha onda?
En las siguientes secciones responderemos estas dos preguntas que forman la base teorica
de la Mecanica Cuantica. Para ello combinaremos ciertas caractersticas de las ondas,
recogidas en la seccion A.2 (material complementario) con la hipotesis de de Broglie.
3.2. Hipotesis de de Broglie
Dualidad onda-corp usculo de la luz: relacion entre ambas descripciones. Comenzamos es-
tudiando el caso de la radiacion electromagnetica, haciendo compatibles sus caractersticas
ondulatorias con las corpusculares empleando la energa de un foton como nexo de union:
E = h =
hc

caracter ondulatorio: relacion de Einstein-Planck (17)

E = mc
2
= pc caracter corpuscular: ecuacion de Einstein (18)
hc

= pc compatibilidad de ambas (19)

=
h
p
Longitud de onda de de Broglie (20)
Hipotesis de de Broglie: De Broglie propuso que la relacion (20), = h/p, encontrada para los
fotones y que muestra la relacion entre las caractersticas ondulatorias y corpusculares de la
radiacion, era aplicable a cualquier partcula material. As, cuanto mas ligera y lenta sea una
partcula menor sera p = mv y mayor el valor de de su onda asociada:
Objetos macroscopicos. Los objetos macroscopicos tienen longitudes de onda tan peque nas
que no tienen propiedades ondulatorias detectables.
3 De la Mecanica Ondulatoria Clasica a la Mecanica Cuantica 17
Radiacion electromagnetica. En contraste la luz visible, con longitudes de onda de va-
rios miles de Angstroms (1

A = 10
10
m), puede mostrar propiedades ondulatorias con
relativa facilidad.
Objetos de tama no atomico. Los objetos de tama no atomico tienen longitudes de onda
del orden del

A, por lo que mostraran comportamiento ondulatorio cuando interaccionen
con otras partculas atomicas o dispositivos de dimensiones parecidas.
Conrmacion experimental. En 1927 Davisson y Germer mostraron que los electrones que
incidan sobre un cristal de NiO exhiban patrones de difraccion, coincidiendo la dedu-
cida del experimento con el valor predicho por (20). En a nos posteriores se ha observado
difraccion de He y H
2
en supercies cristalinas. El peque no valor de del electron per-
mite fabricar microscopios electronicos con un poder de resolucion mucho mayor que los
microscopios opticos.
Ecuacion de Schrodinger. En la seccion siguiente emplearemos la relacion (20) para inferir
la ecuacion de ondas que obedece la onda asociada a una partcula material.
VER PROBLEMAS 5 Y 6
18 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
3.3. Ecuacion de Schrodinger
3.3.1. Obtencion de la ecuacion de ondas asociada a una partcula material
Procedimiento.
Emplearemos la hipotesis de de Broglie para encontrar la relacion de dispersion:
= (k) (21)
o, analogamente
= () (22)
para la onda asociada a una partcula material.
Determinada (k):
Propondremos la ecuacion diferencial mas simple que cumpla con la misma.
Y asumiremos que esa es la ecuacion de ondas que debe obedecer la onda asociada
a toda partcula material denominada ecuacion de Schrodinger. Postulado V
(Tema 4)
Ley de dispersion. Para simplicar asumimos una partcula moviendose libremente, sin estar so-
metida a fuerzas externas. En ese caso ( h h/2):
1
E = h = h caracter ondulatorio (23)
E =
mv
2
2
=
p
2
2m
caracter corpuscular (24)
p =
h

relacion entre ambas: hipotesis de de Broglie (25)

La combinacion de las tres ecuaciones anteriores conduce a la ley de dispersion:
() =
h
2m
2
(26a)
(k) =
hk
2
2m
(26b)
Ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo. En A.3 (material complementario) se de-
termina que la ecuacion que obedece la onda asociada a una partcula libre en una dimension
que, ademas, obedezca la ley de dispersion (k) = hk
2
/2m deducida de la hipotesis de de
Broglie es:
_
(x, t)
t
_
x
=
i h
2m
_

2
(x, t)
x
2
_
t
(27)
denominada ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo para una partcula libre.
1
Recordemos que la energa cinetica relativista es E = (m m
0
)c
2
, estando relacionadas m y m
0
: la masa
relativista y en reposo, respectivamente por m = m
0
/
_
1 v
2
/c
2
. Para un foton m
0
= 0 y E = mc
2
. Para una
partcula con v c se tiene que (mm
0
) = m
0
v
2
/2c
2
y E = m
0
v
2
/2, con m m
0
.
3 De la Mecanica Ondulatoria Clasica a la Mecanica Cuantica 19
Forma de la funcion de onda.
Tambien se determina en A.3 que la funcion de onda mas sencilla que cumple con (27)
es una funcion exponencial compleja en :
() = Ae
i
= Ae
i(kxt)
= A[cos(kx t) + isen(kx t)] (28)
Es importante recalcar que es necesaria una funcion de onda compleja, con una parte
imaginaria y otra real, para que se cumpla la ley de dispersion que resulta de las relaciones
de Planck-Einstein y de de Broglie.
El signicado fsico de se aborda en 3.4, aunque es conveniente introducir previamente
el concepto de operador.
3.3.2. Operadores
Operadores y variables dinamicas.
Energa y momento lineal de una partcula libre.
Si introducimos las relaciones E = h y p = hk en (28) tenemos que:
= Ae
i(pxEt)/h
(29)
de donde se deduce que:
i h
_

t
_
x
= E (30)
i h
_

x
_
t
= p. (31)
Si identicamos las operaciones sobre a la izquierda de ambas ecuaciones con la
accion de dos operadores, denidos como:

E i h

t
(32)
p i h

x
(33)
tenemos una forma de relacionar variables dinamicas del sistema con los operadores
as denidos. Efectivamente, usando (32) y (33) las ecuaciones (30) y (31) quedan
de la forma:

E = E (34)
p = p (35)
20 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Ecuaciones de autovalores.
Las dos ecuaciones anteriores son ejemplos de ecuaciones de autovalores: la accion
de un operador sobre una funcion da como resultado la misma funcion multiplicada
por una constante.
Se dice que es autofuncion o funcion propia simultanea de los operadores

E y p
con autovalores o valores propios E y p, respectivamente.
En otras palabras, podemos considerar que:
Los autovalores que resultan de resolver las ecuaciones de autovalores (34)
y (35) para los operadores energa y momento lineal son los posibles valores
que las variables dinamicas energa y momento lineal pueden tener
para una partcula libre moviendose en una dimension. Postulados II y III (Tema
4)
Otra forma de expresar la ecuacion de Schrodinger.
El concepto de operador es fundamental en Mecanica Cuantica: vinculacion con magni-
tudes de la Mecanica Clasica.
En Mecanica Clasica la energa expresada como funcion de las coordenadas y momentos
se conoce con el nombre de Hamiltoniano.
En este caso H = p
2
/2m, por lo que denimos el operador Hamiltoniano como

H
p
2
2m
=
h
2
2m

2
x
2
(36)
con lo que la ecuacion de Schrodinger puede expresarse en la forma mas habitual:
i h

t
=

H (37)
Generalizacion a cualquier sistema.
Erwin Schrodinger propuso que la ecuacion (37) es adecuada para cualquier sistema
fsico sin mas que sustituir

H por el operador Hamiltoniano correspondiente al sistema,
construido por analoga al Hamiltoniano clasico. Postulados II, V (Tema 4)
Por ejemplo, para una partcula moviendose en tres dimensiones y sometida al potencial
V (x, y, z):
E =
p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z
2m
+ V (x, y, z)

H =
p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z
2m
+

V (x, y, z) (38)
donde el operador

V (x, y, z) signica multiplicar por V (x, y, z) la funcion de onda.
La validez del postulado solo puede comprobarse a posteriori, comprobando que los
resultados de la teora estan de acuerdo con la experiencia, como as sucede.
3 De la Mecanica Ondulatoria Clasica a la Mecanica Cuantica 21
3.4. Signicado fsico de la funcion de onda.
Estado del sistema. Una vez resuelta la ecuacion de Schrodinger y obtenida la funcion de onda
del sistema es necesario dotarla de signicado fsico para poder obtener informacion acerca
del estado del sistema, lo cual se aborda a continuacion.
Operadores y autofunciones.
Funciones que no son autofuncion.
Aquellas variables dinamicas para las que la funcion de onda es autofuncion de sus
operadores poseen valores bien denidos
Pero que sucede con aquellas variables dinamicas para las que no es autofuncion?
Por ejemplo, asociando la variable dinamica x al operador posicion x = x (multi-
plicar por x) comprobamos que, para una partcula libre moviendose en una dimen-
sion
x = x ,= cte.. (39)
donde = Ae
i(kxt)
es la funcion de onda.
En este caso, no es posible asignar un valor bien denido a x.
Indeterminacion y probabilidad.
Este es un ejemplo del principio de indeterminacion:
No es posible conocer con absoluta precision y de forma simultanea el valor
de ciertas variables dinamicas, denominadas incompatibles cuyos operadores
no conmutan.
Sin embargo, s es posible asignar a cada valor de dicha variable la probabilidad (fre-
cuencia) con la que se obtendra si repitiesemos la medida un n umero sucientemente
grande de veces.
Para ello es necesario dotar de signicado fsico a la funcion de onda.
Densidad de probabilidad.
En Mecanica Clasica el cuadrado de la amplitud de la onda es proporcional a la densidad
de energa que transporta.
Por analoga, Max Born sugirio en 1926 que: Postulado I (Tema 4)
El modulo al cuadrado de la amplitud de la onda:
[[
2
=

asociada a partculas materiales es proporcional a una densidad de probabilidad.

Por ejemplo, para una partcula moviendose en una sola dimension la probabilidad de
encontrarla entre x y x + dx en el instante t viene dada por
P(x, t)dx [(x, t)[
2
dx =

(x, t)(x, t)dx (40)

22 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
La proporcionalidad se convierte en igualdad si la funcion de onda esta normalizada:
_
[[
2
= 1. (41)
El signicado fsico anterior introduce restricciones en la forma matematica que puede
adoptar .
Valor esperado.
Conocida P(x, t), el correspondiente valor medio x(t), denominado valor esperado se
obtiene de:
x =
_
+

xP(x, t)dx
_
+

P(x, t)dx
=
_
+

(x, t)(x, t)dx

_
+

(x, t)(x, t)dx

(42)
Para una variable dinamica general, A, cuyo operador es

A, el valor esperado se dene
como: Postulado IV (Tema 4)
A(t) =
_

(, t)

A(, t)d
_

(, t)(, t)d
(43)
Si es autofuncion de

A con autovalor a, entonces el valor esperado debe coincidir con
a, como de hecho sucede:
A(t) =
_

(, t)

A(, t)d
_

(, t)(, t)d
= a
_

(, t)(, t)d
_

(, t)(, t)d
= a. (44)
3.5. Ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo
Potencial independiente del tiempo.
En este caso, muy habitual al estudiar la estructura electronica de atomos y moleculas,

H ,=

H(t).
Es posible emplear la tecnica de separacion de variables (ver 5.4 y A.8) y asumir que
la funcion de onda adopta la siguiente forma:
(, t) = ()(t) (45)
Introduciendo la expresion anterior en la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo
se comprueba que esta se divide en las dos ecuaciones diferenciales:
i h
d(t)
dt
= E(t) (46)

H() = E() (47)

4 Interpretacion vectorial de las funciones de onda 23
En este caso E, que representa la energa del sistema, es una constante independiente
del tiempo.
A la ecuacion (47) se le denomina Ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo, y
su solucion es el problema fundamental de la Qumica Cuantica.
Estados estacionarios del sistema.
La solucion a (46) es inmediata:
(t) = e
iEt/h
(48)
por lo que la funcion de onda adopta la forma
(, t) = ()e
iEt/h
(49)
donde () y E representan, respectivamente, autofunciones y autovalores de la ecuacion
de Scrodinger independiente del tiempo (47).
Al conjunto de estados representados por las funciones de onda (49) se les denomina
estados estacionarios del sistema, para los que E ,= E(t).
4. Interpretacion vectorial de las funciones de onda
4.1. Expansion de la funcion de onda
Funciones de onda como componentes de un espacio vectorial.
Linearidad de la ecuacion de Schrodinger.
Cualquier combinacion lineal de soluciones de la ecuacion de Scrodinger dependiente
del tiempo es tambien solucion a la misma.
Esta propiedad de las funciones de onda es analoga a la que poseen los vectores,
que pueden combinarse para dar lugar a nuevos vectores.
Espacios vectoriales de Hilbert. Las funciones de onda conforman un
1. Espacio vectorial complejo.
2. De dimension innita.
3. Que cumple los requisitos para ser un espacio de Hilbert.
En A.5 del material complementario encontraras mas informacion sobre espacios vecto-
riales y espacios de Hilbert.
Producto escalar.
El producto escalar entre dos funciones de onda y pertenecientes a dicho espacio,
representado por (, ), se dene como la integral:
(, )
_

()()d (50)
24 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
La integral anterior es multidimensional, de acuerdo con el n umero total de variables
de las que dependen las funciones de onda, .
Como consecuencia de que las funciones de onda son funciones complejas el orden
del producto escalar denido en (50) es importante, pues:
(, ) = (, )

(51)
Relacion de completitud. El desarrollo matematico introducido en A.5 para cualquier espacio de
Hilbert separable establece que:
1. Toda funcion de onda () puede expresarse como una combinacion lineal:
() =

n=1
a
n

n
() (52)
2. Donde el conjunto de funciones de base
n
esta compuesto por un n umero innito de
funciones.
A la ecuacion (52) se la suele denominar relacion de completitud.
Base ortonormal. Si las funciones de base son ortonormales entre s, de manera que:
(
n
,
m
) =
_

n
()
m
()d =
nm
(53)
entonces, los coecientes de la expansion (52) vienen dados por:
a
n
=
_

n
()()d (54)
En resumen, si la base es ortonormal, () puede expresarse como:
() =

n=1

n
()
_

n
()()d (55)
Interpretaciones matematica y fsica de los coecientes. Tal y como hemos mencionado an-
teriormente la integral
_

n
()()d (56)
representa el producto escalar entre
n
y , (
n
, ), de manera que el coeciente a
n
puede
interpretarse de las dos formas siguientes:
Interpretacion matematica: geometra. Por analoga con el espacio Eucldeo tradicional
donde el producto escalar a

b representa la proyeccion de

b sobre a, a
n
= (
n
, )
representa la proyeccion de sobre
n
: ver gura 7.
Interpretacion fsica: amplitud de probabilidad. En relacion a la interpretacion proba-
bilstica de Born:
4 Interpretacion vectorial de las funciones de onda 25
0
1
2
3
0 1 2 3 4 5
V
V
y
=2j
V
x
=3i i
j
0
1
2
3
0 1 2 3 4 5

2
2
3
1

2
Figura 7: Arriba: componentes de un vector V en el espacio Eucldeo de 2 dimensiones expandido
por la base i, j; V = (3, 2) : (i, V ) = i V = 2, (j, V ) = j V = 3. Abajo: componentes de una
funcion en terminos de las funciones de base
1
,
2
: (
1
, ) = 2, (
2
, ) = 3
26 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
La cantidad (
n
, ) representa la amplitud de probabilidad de que el estado del
sistema representado por se encuentre, tras realizar una medida en el sistema,
en el estado
n
Restricciones matematicas.
Si la integral (50) diverge el producto escalar no esta denido y las expresiones anteriores
no tienen validez.
Para evitarlo las funciones matematicas que representan funciones de onda deben elegirse
de manera que sean de cuadrado integrable:
| |
2
= (, ) =
_

()()d < (57)

para as, ademas, tener signicado fsico de acuerdo con la interpretacion probabilstica
introducida en 3.4.
El smbolo | |
2
representa la norma de la funcion de onda, en analoga con la norma
o longitud de un vector en el espacio Eucldeo de 3 dimensiones.
Ademas de la condicion (57) las funciones de onda deben cumplir un conjunto adicional
de restricciones matematicas que seran enumeradas en el siguiente tema.
4.2. Notacion de Dirac.
Sistemas de coordenadas y funciones de base.
En el espacio eucldeo de tres dimensiones un mismo vector puede describirse a partir de
distintos vectores de base o sistemas de coordenadas.
As tambien la misma funcion de onda puede describirse como combinacion lineal de
distintos conjuntos de funciones de base.
Vector de estado.
El signicado de un vector es, por tanto, independiente del sistema de coordenadas
elegido para representar sus componentes.
De forma analoga los estados de un sistema son independientes del conjunto de funciones
de base en los que se expresa la funcion de onda correspondiente.
Nace as la nocion de vector de estado que representa el estado del sistema sin estar
asociado a ning un conjunto particular de funciones de base.
Representacion bra-ket del vector de estado. En 1958 Dirac. introdujo una notacion muy con-
veniente para representar vectores de estado, la denominada notacion bra-ket: del ingles brac-
ket, que signica parentesis. Estos son los aspectos mas relevantes de la misma:
1. El estado de un sistema esta representado por un vector ket [ perteneciente a un
espacio de Hilbert 1.
[ (58)
5 Operadores 27
2. Por cada vector ket existe un unico vector bra [, que pertenece al denominado espacio
de Hilbert dual de 1, 1

, y que representa a su complejo conjugado, de manera que:

[ (59)
3. El producto escalar entre dos vectores de estado se dene como el producto entre el ket
asociado a uno con el bra asociado al otro:
(, ) [ (60)
de ah el nombre de bra y ket: bra-ket bracket.
El siguiente cuadro expresa los conceptos vectoriales de las funciones de onda y su analoga
en la notacion de Dirac:
Magnitud Funcion de onda Dirac
Vector () [
Vector conjugado

() [
Producto escalar
_

()()d [
Norma
_

()()d [
Normalizacion
_

()()d = 1 [ = 1
Ortogonalidad
_

()()d = 0 [ = 0
Valor esperado
_

()

A()d [

A[
(func. normalizada)
La notacion de Dirac es mas compacta por lo que seguiremos usandola en lo sucesivo, junto
con la correspondiente expresion en terminos de funciones de onda cuando sea conveniente.
5. Operadores
5.1. Utilidad y denicion
El formalismo de la Mecanica Cuantica se expresa mediante operadores que act uan sobre fun-
ciones de onda que pertenecen a un espacio vectorial de Hilbert.
Una vez repasadas las propiedades vectoriales de las funciones de onda estudiaremos a conti-
nuacion los operadores que permiten transformar una determinada funcion de onda en otra de su
mismo espacio vectorial.
28 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
5.2.

Algebra de operadores.
Denicion.
Un operador

A es una regla u operacion matematica que aplicada a una funcion perte-
neciente a un espacio vectorial la transforma en otra del mismo espacio:

A = (61)
Ejemplos:
Operador gradiente: (r) = ((r)/x)

i + ((r)/y)

j + ((r)/z)

k
Operador Laplaciana:
2
(r) =
2
(r)/x
2
+
2
(r)/y
2
+
2
(r)/z
2
Operador momento lineal: p(r) = i h(r)
Si empleamos la notacion de Dirac para representar los vectores de estado, el operador

A aplicado a un ket lo transforma en otro del mismo espacio de Hilbert:

A[ [

A = [

(62)
Suma y producto de operadores.
Dos operadores son identicos si cuando act uan sobre cualquier vector dan el mismo
resultado:

A[ =

B[, [

A =

B (63)
Suma de operadores:
(

A +

B)[ =

A[ +

B[ (64)
Producto de operadores:
(

A

B)[ =

A(

B[) (65)
En general, no es conmutativo:
(

A

B)[ =

A(

B[) ,=

B(

A[) =

B

A[

A

B ,=

B

A (66)
pero siempre es asociativo:

A

B

C = (

A

B)

C =

A(

B

C) (67)
Los elementos neutros de las dos operaciones anteriores son, respectivamente:

O[ = 0[ (68)

I[ = 1[ (69)
Valor esperado. El valor esperado de un operador

A con respecto a un estado [ se dene como:

A = [

A[ =
_

()

A()d (70)
y tiene una importancia decisiva en Mecanica Cuantica como ya vimos en 3.4 y profundiza-
remos en el tema siguiente.
5 Operadores 29
5.3. Operadores relevantes en Mecanica Cuantica
Operadores lineales. Un operador es lineal si conmuta con escalares y obedece la ley distributiva:

A(a
1
[
1
+ a
2
[
2
) = a
1

A[
1
+ a
2

A[
2
(71)
Operador adjunto.
A todo ket:

A[ [

A (72)
le corresponde un bra

A[ [

(73)
lo que dene el denominado adjunto Hermtico o simplemente adjunto,

A

, del opera-
dor

A. Una denicion alternativa del operador adjunto se obtiene del correspondiente
producto escalar:
[

[ =

A[ = [

= [

A[

(74)
que, expresada en terminos de funciones de onda, conduce a:
_
()

()d =
__
()

A()d
_

(75)
Analogamente, a todo ket
[a = a[
siendo a un escalar, le corresponde un bra
a[ = a

[ (76)
Denimos el adjunto a

del n umero complejo a como el complejo conjugado de dicho

n umero, de manera que:
a

(77)
En ocasiones es necesario obtener el adjunto de toda una expresion que combine bras,
kets, operadores y escalares. La forma de obtenerla, denominada regla del adjunto se
puede consultar en A.6 (material complementario).
Operador Hermtico o autoadjunto. Un operador lineal

A se dice que es Hermtico si es igual a
su adjunto

A

A =

A

A[ = [

A[

[, [ (78)
O, en terminos de funciones de onda:
_
()

A()d =
__
()

A()d
_

(), () (79)
Los operadores que representan variables dinamicas en Mecanica Cuantica son operadores
Hermticos, por lo que deben cumplir (71) y (79).
30 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Operador Antihermtico. Un operador lineal

B se dice que es Antihermtico si

B =

B[ = [

B[

[, [ (80)
Operador proyeccion. Se dice que un operador es un proyector u operador proyeccion,

P, si es
Hermtico e igual a su cuadrado (idempotente):

=

P

P
2
=

P (81)
Para saber mas sobre operadores de proyeccion y su utilidad en Mecanica Cuantica consultar
A.6 y A.7 (material complementario).
Conmutador.
Vimos en 5.2 que el producto de dos operadores no es, en general conmutativo. Este
hecho es de suma relevancia en Mecanica Cuantica, como ya hemos visto en 3.4 y
profundizaremos en el tema siguiente, por lo que es conveniente denir el operador
conmutador.
El conmutador de dos operadores

A,

B se dene como:
[

A,

B]

A

B

B

A (82)
siendo nulo si dos operadores conmutan.
Ejemplos:
[ x, p
x
] = i h

I
[ x, p
y
] = 0
Operador inverso y operador unitario.
Asumiendo que existe, el inverso

A
1
de un operador lineal

A se dene mediante la
relacion:

A
1

A =

A

A
1
=

I (83)
Un operador lineal es unitario si su inversa

U
1
es igual a su adjunto

U

,

U
1
=

U

U

U

=

U

U =

I (84)
Funcion de un operador. Sea F(

A) una funcion sobre un operador. Si este es lineal F(

A) se
puede expandir en serie de Taylor de potencias de

A:
F(

A) =

n=0
a
n

A
n
(85)
donde a
n
es un coeciente de la expansion y

A
n
=

A

A
n


A.
Ejemplo: la funcion e
a

A
con a un escalar puede expandirse como
e
a

A
=

n=0
a
n
n!

A
n
=

I + a

A +
a
2!

A
2
+
a
2
3!

A
3
+
5 Operadores 31
5.4. Funciones propias y valores propios de un operador.
Problema de autovalores.
Se dice que el vector de estado [ es autovector (autoestado o autoket) del operador

A si se cumple:

A[ = a[ (86)
donde a es un n umero complejo denominado autovalor de

A.
A la ecuacion anterior se denomina ecuacion de autovalores o problema de autovalores
del operador

A.
Sus soluciones proporcionan los autovalores y autovectores de

A.
Si existen dos o mas autovectores distintos que tienen el mismo autovalor se dice de ellos
que son degenerados.
Puede comprobarse que, si se cumple la ecuacion de autovalores (86), entonces:
F(

A)[ = F(a)[ (87)

A
1
[ =
1
a
[ (88)
Autovalores de operadores Hermticos. Es posible demostrar (ver A.8 en el material comple-
mentario) los siguientes teoremas respecto a los autovalores de operadores Hermticos que nos
seran de gran utilidad en el resto de temas.
Teorema 1.
Para un operador lineal, el producto de una funcion propia por un escalar es
tambien funcion propia.
La combinacion lineal de dos funciones degeneradas es tambien funcion propia
con el mismo valor propio.
Teorema 2.
La suma de dos operadores lineales que act uan sobre variables diferentes tie-
ne como autovectores los productos de los autovectores de cada uno de los
operadores, y como autovalores la suma de los autovalores correspondientes.
Teorema 3.
Para un operador Hermtico, todos sus autovalores son reales y los autovectores
correspondientes a autovalores distintos son ortogonales.
Teorema 4.
Los autovectores de un operador Hermtico denen una base ortonormal. Esta
base es unica si el operador no tiene estados degenerados y no unica si existe
alguna degeneracion.
32 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Teorema 5.
Si dos o mas operadores Hermticos conmutan y ninguno posee autovalores de-
generados, entonces todo autovector de un operador lo es tambien del resto.
Ademas, es posible construir una base ortonormal com un unica formada por los
autovectores comunes de todos los operadores.
Si uno de los operadores es degenerado es posible construir una base ortonormal
com un a todos los operadores pero esta no es unica.
VER PROBLEMA 7
6 Problemas 33
6. Problemas
1: La dependencia con T de la distribucion de frecuencias de la luz emitida por un cuerpo negro
dada por la Ley de Planck
d(, T) =

(T)d =
8h
c
3

3
d
e
h/k
B
T
1
(89)
puede usarse para medir la temperatura de los objetos calientes sin necesidad de establecer contacto
con ellos: optica pirometrica.
a) Demuestre la ley de Wien, la cual establece que la frecuencia a la que se produce el maximo
de (, T) obedece la siguiente ecuacion
max
=
2,8214k
B
T
h
y utilcela para determinar la
temperatura de la supercie del Sol sabiendo que para el
max
= 3, 5 10
14
s
1
y que la luz
que emite ajusta muy bien a la ley de radiacion del cuerpo negro.
b) Emplee el valor de
max
dado en el apartado anterior para dilucidar si el hidrogeno atomico
presente en la supercie del sol esta ionizado sabiendo que el potencial de ionizacion del H(g)
es 2, 179 10
18
J.
c) Integre la ley de distribucion de Planck empleando la relacion
_

0
x
3
dx/(e
x
1) =
4
/15
para obtener la ley de Stefan-Boltzmann: E
tot
(T)/V =
_

(T)d = 8
5
(k
B
T)
4
/15h
3
c
3
la cual establece que la energa total emitida por unidad de volumen de un cuerpo negro
es proporcional a T
4
y utilcela para estimar su valor para un cuerpo negro irradiando a la
temperatura del sol.
2: La funcion trabajo del K es 2,2 eV y la del Ni 5,0 eV, donde 1 eV=1, 60 10
19
J.
a) Calcule la frecuencia y longitud de onda umbral para estos dos metales.
b) Dara lugar la luz ultravioleta de longitud de onda 4000

A al efecto fotoelectrico en el K? Y
en el Ni?
c) Calcule la energa cinetica maxima de los electrones emitidos en b).
3: Las lneas observadas en el espectro de emision del hidrogeno atomico vienen dadas por
=
1

= R
H
_
1
n
2
1

1
n
2
2
_
(n
1
= 1, 2, 3, . . .), (n
2
= n
1
+ 1, n
1
+ 2, . . .) (90)
con R
H
= 109678 cm
1
.
a) Las series de Lyman, Balmer y Paschen se reeren a n
1
=1, 2 y 3, respectivamente, para la
emision del hidrogeno atomico. Cual es el valor mas bajo de en cada una de estas series?
b) El espectro de emision del atomo de H es analizado entre 1000

A y 4000

A. Que lneas se
encuentran en esta region?
34 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
4: Utilice la expresion de la energa del modelo de Bohr, asumiendo orbitas circulares y masa
innita del n ucleo:
E
n
=
e
4
m
e
8
2
0
h
2
Z
2
n
2
(91)
para estimar el segundo potencial de ionizacion del He, el tercer potencial de ionizacion del Li, y el
cuarto potencial de ionizacion del Be. [Los valores experimentales son: He, 54,40 eV; Li, 122,42 eV;
Be, 217,657 eV.]
5: De Broglie sugirio que propiedades ondulatorias deban asociarse tanto a las partculas como
a la radiacion. La denominada longitud de onda de de Broglie esta dada por:
=
h
m
0
v
(92)
donde h = 6,62606896 10
34
J s es la constante de Planck, m
0
es la masa en reposo de la
partcula y v la velocidad de la misma (v c). Eval ue la longitud de onda para:
a) Un electron con energas cineticas de 1 eV y 100 eV.
b) Un proton con energa cinetica de 1 eV.
c) Una molecula de UF
6
con energa cinetica de 1 eV.
d) Una bola de beisbol con una velocidad de 100 km/h y masa de 0,14 kg.
6: Los electrones pueden usarse para determinar la estructura de las supercies cristalinas
mediante difraccion. Para que ello suceda es necesario que la longitud de onda asociada a los
mismos sea del orden de la constante de red, que tpicamente es de 0,30 nm. Que energa cinetica,
expresada en electron-voltio y en julios, hara que los electrones la tengan?
7:
a) Cuales de las funciones sen3x, 6 cos 4x, 5x
3
, 1/x, 3e
5x
, ln 2x son funciones propias de los
operadores d/dx y d
2
/dx
2
? Para cada funcion propia y cada operador, halle su valor propio.
b) Determine si la funcion f(x, y, z) = x
2
+ y
2
+ z
2
es funcion propia del operador:
_

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
_
c) Determine si el resultado de aplicar primero el operador x sobre f(x) = xe
ax
2
y despues el
operador d/dx coincide con el correspondiente a invertir el orden de los operadores: primero
se opera con d/dx sobre f(x) y despues se multiplica por x.
d) Sea

M un operador lineal con

Mf
1
= bf
1
y

Mf
2
= bf
2
; demuestre que c
1
f
1
+ c
2
f
2
, siendo
c
1
y c
2
escalares, es funcion propia de

M con autovalor b y que las funciones g
1
f
1
y
g2 f
2
+ kf
1
, con k =
_
f

1
f
2
d/
_
f

1
f
1
d, son ortogonales.
A Material complementario 35
A. Material complementario
En las siguientes secciones se ha agrupado material diverso que, si bien no es esencial para seguir
el tema, permite complementar lo expuesto en el mismo para hacerlo lo mas autocontenido posible.
A.1. Mecanica estadstica y radiacion del cuerpo negro
Osciladores en Mecanica Cuantica: energa cuantizada. Para un conjunto de osciladores in-
dependientes cuyas energas pueden adoptar solo los valores m ultiplos de h

n
= nh (93)
la Mecanica Estadstica establece que:
U
osc
=

n=0
P
n

n
(94)
donde P
n
, la probabilidad de que un oscilador tenga la energa
n
, viene dada por la ley de
distribucion de Boltzmann:
P
n
=
e

n
/k
B
T

n=0
e

n
/k
B
T
(95)
Introduciendo (93) y (95) en (94) y deniendo x = exp(h/k
B
T) tenemos que:
U
osc
= h

n=0
nx
n

n=0
x
n
(96)
donde las series innitas pueden simplicarse teniendo en cuenta los desarrollos de McLaurin
de las dos funciones siguientes:
1
1 x
=

n=0
x
n
(97)
x
(1 x)
2
=

n=0
nx
n
(98)
con lo que:
U
osc
= h
x
1 x
= h
exp(h/k
B
T)
1 exp(h/k
B
T)
=
h
exp(h/k
B
T) 1
(99)
36 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Osciladores en Mecanica Clasica: energa no cuantizada. Sin embargo, la Mecanica Clasica
establece que la energa de un sistema solo depende del momento lineal, p, y la posicion, r
de las partculas que lo componen, pudiendo variar ambas de forma continua.
Por ejemplo, para un oscilador armonico monodimensional de constante de fuerza K su energa
vendra dada por:
(x, p) =
p
2
2m
+ K
x
2
2
. (100)
Al aplicar a este modelo de oscilador la Mecanica Estadstica para hallar U
osc
, hemos de
sustituir sumatorios sobre variables discretas por integrales sobre variables continuas:
U
osc
=
_
+

_
+

P(p, x) exp[(p, x)/k

B
T]dpdx (101)
donde P(p, x)dpdx, la probabilidad de que un oscilador tenga la energa comprendida entre
(p, x) y (p + dp, x + dx), viene dada por:
P(p, x) =
e
(p,x)/k
B
T
__
e
(p,x)/k
B
T
dpdx
(102)
Insertando (100) y (102) en (101) e integrando se tiene que:
U
osc
= k
B
T (103)
(, T)d =
8
2
c
3
k
B
T (104)
A.2. Comportamiento ondulatorio
A.2.1. Que es una onda? Tipos y ejemplos.
En terminos generales podemos denir una onda como una perturbacion que vara de forma
regular con el tiempo. Podemos distinguir los dos tipos siguientes:
Ondas viajeras. Son perturbaciones que se propagan en alguna o algunas direcciones dejando el
medio de propagacion (si lo hay) esencialmente inalterado.
Ejemplos:
Olas en la supercie del agua. Medio de propagacion: agua.
Ondas sonoras. Medio de propagacion: aire.
Ondas electromagneticas. No necesitan medio de propagacion. Pueden considerarse
como un campo de fuerzas electrico y otro magnetico que se propagan de forma
ondulatoria. Se puede detectar observando las oscilaciones de una carga electrica de
prueba.
A Material complementario 37
Ondas estacionarias. Son perturbaciones que se repiten a s mismas en el tiempo sin movimiento
neto hacia adelante o hacia atras.
Ejemplos:
La cuerda vibrante de un violn.
La cuerda en el juego de la comba
A.2.2. Descripcion matematica.
Amplitud de onda.
La amplitud, f, de la perturbacion asociada a cualquier onda viajera que se desplace a lo
largo del eje x con velocidad constante v

y que no cambie de forma puede representarse

mediante las siguientes transformaciones:
f(x)
traslacion x

f(x x

) (105)
x

=x
0
+v

t
f(x x
0
v

t) (106)
factor escala
f
_
(x x
0
v

t)/
_
(107)
semejanza mov. ondul.2
f
_
2

(x x
0
vt)
_
(108)
def. k,,
0
f(kx t +
0
) (109)
def. fase
f() (110)
donde los smbolos introducidos mantienen las siguientes relaciones (entre parentesis las
unidades SI):
Longitud de onda (m) (111)

v

Frecuencia (1/s) (Hz) (112)

k
2

N umero de ondas esferico (rad/m) (113)

2 Frecuencia angular (rad/s) (114)
kx t +
0
Fase (rad) (115)

0
kx
0
Factor desplazamiento de fase (rad) (116)
Si la onda es periodica las magnitudes denidas en (111)-(116) tienen signicado fsico,
como veremos mas adelante.
38 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Ejemplo: funcion gaussiana f(x) = exp(x
2
) f() = exp(
2
). Ver gura 8.
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
-1 0 1 2 3 4 5
f
x
f()=e
-
2
=e
[-(2(x-x
0
-vt)/]
2
x
2
=v
2
t=1t=1
x
1
=v
1
t=3t=3
t=0: x
0
=1,
1
=1,v
1
=3
t=0: x
0
=1,
2
=4,v
2
=1
t=1: x
0
=1,
1
=1,v
1
=3
t=1: x
0
=1,
2
=4,v
2
=1
Figura 8: Ondas gaussianas viajeras
Ecuacion de ondas no dispersiva clasica. La relacion
= v

(117)
o su equivalente

k
= v

(118)
establece una dependencia entre las derivadas parciales de f = f() = f(kx t) respecto
a t y x, pues:
_
f
t
_
x
=
df
d
(119)
_
f
x
_
t
= k
df
d
(120)
_

2
f
t
2
_
x
=
2
d
2
f
d
2
(121)
_

2
f
x
2
_
t
= k
2
d
2
f
d
2
(122)
A Material complementario 39
dividiendo (121) entre (122) y reordenando se obtiene la ecuacion de ondas no dispersiva
clasica:
_

2
f
x
2
_
t
=
1
v
2

2
f
t
2
_
x
. (123)
40 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Caso particular: ondas periodicas.
Si la onda es periodica el signicado fsico de las magnitudes introducidas anteriormente
es el siguiente
Smbolo Signicado
distancia a la que se repite la onda a s misma
n umero de replicas que pasan por un punto por unidad de tiempo
= 1/ tiempo necesario para que pase una longitud de onda (perodo)
Las magnitudes k = 2 y = 2 son utiles para relacionar la oscilacion con un
movimiento circular periodico.
Ejemplo: onda sinusoidal o armonica de amplitud maxima A. Ver gura 9
f(x, t) = Asen(kx t + )
Sirve para describir todo movimiento analogo al de un oscilador armonico simple, como
por ejemplo los campos electrico y magnetico de radiacion electromagnetica plano-
polarizada.
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
-1 0 1 2 3 4 5
f
x
f()=sen=sen(2(x-x
0
-vt)/)
x=vt=0.25
t=0: x
0
=1,=1,v=1
t=0.25: x
0
=1,=1,v=1
Figura 9: Onda sinusoidal viajera
Cualquier funcion periodica puede escribirse como una combinacion lineal de funciones
armonicas.
A Material complementario 41
A.2.3. Interferencia y dispersion
Interferencia. Cuando varias ondas coinciden en la misma region del espacio sus amplitudes se
suman: interferencia o superposicion. Por ejemplo, dos ondas armonicas de igual amplitud,
longitud de onda y velocidad pueden interferir de varias formas. En particular:
Si se mueven en direcciones opuestas y estan en fase:

= +2n intereren construc-

tivamente, dando lugar a una onda estacionaria: ver gura 10
g(x, t) = Asen(kx t) + Asen(kx + t + 2n) = 2sen(kx)cos(t) (124)
-2
-1
0
1
2
0 0.5 1 1.5 2
f
x
f()=sen(2(x-vt)/) + sen(2(x+vt)/)
Figura 10: Onda estacionaria construida a partir de dos ondas sinusoidales viajeras de igual longitud
de onda y velocidad moviendose en sentidos opuestos.
Si se mueven en la misma direccion y estan fuera de fase:

= +(2n +1) intereren

destructivamente, con lo que se anulan mutuamente:
g(x, t) = Asen(kx t) + Asen(kx t + (2n + 1)) = 0 (125)
Medio no dispersivo.
En el las ondas poseen la misma velocidad de fase, por lo que todas obedecen la ecuacion
(123) con el mismo valor de v

.
La superposicion de varias de ellas, incluso con distintos valores de () y k (), da
lugar a una onda cuyo perl no cambia con el tiempo, como sucede con un haz de luz
de distintas frecuencias viajando en el vaco (v

= c = 2, 99792458 10
8
m s
1
).
42 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Medio dispersivo.
En el v

y, por tanto tambien , depende de . A la dependencia = () o la forma

equivalente = (k) se le denomina ley de dispersion.
Como consecuencia la superposicion da lugar a una onda cuyo perl cambia con el
tiempo, como sucede con un haz de luz de distintas frecuencias viajando en un medio
denso, por ejemplo un prisma de vidrio: el haz es dispersado o separado en sus ondas
componentes; ver gura 5.
A.3. Obtencion de la ecuacion de Schrodinger para una partcula libre
Determinamos la forma mas sencilla de la funcion de onda y la ecuacion de onda correspondiente
a una partcula libre moviendose en una sola dimension que sea compatible con la ley de dispersion
(26b) consecuencia de la hipotesis de de Broglie.
Amplitud de la onda. Asumimos que la amplitud es la de una onda que mantiene su forma cuando
se propaga:
(x, t) = () = (kx t) (126)
Recordando (119) y (120) tenemos que:
=
_

t
_
x
__
d
d
_
(127)
k
2
=
_

x
2
_
t
__
d
2

d
2
_
(128)
Compatibilidad entre ambas: forma explcita de (). La forma mas simple de compatibilizar
(26b), k
2
, con (126)-(128) es asumir que:
_

t
_
x

x
2
_
t
(129)
d
d

d
2

d
2
(130)
La funcion mas sencilla que cumple con (130) y no diverge cuando es una exponencial
compleja en
() = Ae
i
= Ae
i(kxt)
(131)
d
d
= i (132)
d
2

d
2
= (133)
A Material complementario 43
Ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo. Introduciendo (132) en (127) y teniendo
en cuenta (26b):
_

t
_
x
= i = i
hk
2
2m
(134)
Por otro lado sustituyendo (133) en (128) tenemos que:
_

x
2
_
t
= k
2
(135)
que, introducida en (134), da lugar a la ecuacion de ondas buscada, denominada ecuacion de
Schrodinger dependiente del tiempo para una partcula libre en una dimension:
_
(x, t)
t
_
x
=
i h
2m
_

2
(x, t)
x
2
_
t
(136)
A.4. Cuantizacion semiclasica
En Mecanica Clasica, la accion asociada con el movimiento de una partcula del punto 1 al
punto 2 se dene como el producto de su momento lineal p en la direccion del desplazamiento
ds, calculandose mediante la integral de lnea a lo largo de la trayectoria:
A
12
=
_
2
1
p ds (137)
En el caso de un movimiento periodico, como el de un oscilador se tiene que la accion por
cada ciclo viene dada por:
A
ciclo
=
_
p ds =
E
osc

(138)
donde E
osc
es la energa del oscilador y la frecuencia de oscilacion.
Como la accion tiene las misma unidades que la constante de Planck, h, las diversas condiciones
de cuantizacion introducidas pueden contemplarse como cuantizaciones de la accion. Por
ejemplo, de E
osc
= A
ciclo
y la condicion E
osc
= nh para los osciladores del modelo de
Planck se deduce que A
ciclo
= nh en dicho modelo.
En la denominada Teora Cuantica Antigua o Cuantizacion semiclasica se empleaban expre-
siones clasicas como (138) sobre las que se imponan condiciones de cuantizacion. Uno de los
mayores logros de esta forma ad-hoc de imponer la cuantizacion es el modelo de Bohr del
atomo de hidrogeno: ver 2.5.1.
A.5. Espacios vectoriales
En esta seccion introduciremos los conceptos matematicos mas relevantes relacionados con el
espacio vectorial al que pertenecen las funciones de onda de la Mecanica Cuantica: el espacio de
Hilbert.
44 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
A.5.1. Espacio vectorial.
Un espacio vectorial lineal consiste en dos conjuntos de elementos y dos reglas algebraicas:
Un conjunto de vectores , , , . . . y un conjunto de escalares a, b, c, . . ..
Una regla para la suma de vectores y una regla para la multiplicacion de un vector por un
escalar que satisfacen las premisas siguientes:
1. Regla de suma
Si y son vectores (elementos) del espacio su suma, +, es tambien un vector del
mismo espacio.
Conmutatividad: + = + .
Asociatividad: ( + ) + = + ( + ).
Elemento neutro: debe existir un vector cero O, perteneciente al espacio, tal que O+ =
+ O = para todo vector .
Elemento simetrico: debe existir un vector simetrico (), perteneciente al espacio tal
que + () = O para todo vector .
2. Regla de multiplicacion
El producto de un escalar por un vector da otro vector. Cualquier combinacion lineal
a + b es tambien un vector del mismo espacio.
Propiedad distributiva: a( + ) = a + a y (a + b) = a + b.
Propiedad asociativa: a(b) = (ab).
Escalares unidad y cero: debe existir un escalar unidad I, tal que I = I = ,
as como un escalar cero 0, tal que 0 = 0 = O.
El espacio vectorial se denomina complejo o real dependiendo de si los escalares son n umeros
complejos o reales. Por defecto consideraremos espacios vectoriales complejos en lo que sigue.
A.5.2. Producto interno o producto escalar.
Utilidad. La denicion del producto escalar es necesaria para generalizar los conceptos de distancias
y angulos entre vectores usados en el espacio Eucldeo tridimensional, permitiendo adoptar la
vision geometrica tan familiar en dicho espacio.
Propiedades. Dicho producto, denido sobre un espacio vectorial, debe cumplir los siguientes re-
quisitos:
El producto escalar entre el vector y el vector , representado por (, ), da un escalar.
A Material complementario 45
El producto escalar entre y es igual al complejo conjugado del producto entre y
(por tanto, el orden es importante):
(, ) = (, )

(139)
Linealidad:
(, a
1
+ b
2
) = a(,
1
) + b(,
2
) (140)
La norma o longitud de un vector, | |
2
debe ser estrictamente positiva
(, ) | |
2
0 (141)
donde la igualdad se cumple solo si = O.
A.5.3. Dimension y base de un espacio vectorial.
Conjunto linealmente independiente. Un conjunto de N vectores
1
,
2
, . . . ,
N
se dice que es
linealmente independiente si, y solo si, la unica solucion de la ecuacion
N

n=1
a
n

n
= 0 (142)
es a
1
= a
2
= = a
N
= 0. Un conjunto innito de vectores es linealmente independiente si
todo subconjunto nito lo es tambien.
Conjunto linealmente dependiente. Sin embargo, si existe un conjunto de escalares que no son
todos cero, uno de los vectores se podra escribir como combinacion lineal del resto:
=
N

i=n
a
n

n
(143)
entonces se dice que el conjunto
n
es linealmente dependiente.
Dimension. Se dene la dimension de un espacio vectorial como el n umero maximo de vectores
linealmente independientes que el espacio puede tener: sera N-dimensional si tiene N pero no
N + 1, siendo de dimension innita si tiene N vectores linealmente independientes para todo
entero positivo N.
Base y ortonormalidad. Se dice que un conjunto de vectores
n
es una base del sistema si es
linealmente independiente y expande el espacio, de modo que todo vector del mismo puede
escribirse como una combinacion lineal del conjunto
n
:
=

n=1
a
n

n
(144)
La dimension del espacio coincide con la dimension de una base del mismo.
Los coecientes de la expansion (144) se denominan componentes del vector en la
base
n
.
Dos vectores son ortogonales si su producto escalar vale cero. Una base es ortonormal si
(
i
,
j
) =
ij
.
46 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
A.5.4. Espacio de Hilbert.
Utilidad y caractersticas.
Las funciones de onda en Mecanica Cuantica forman un espacio vectorial de dimension
innita, lo que complica su tratamiento desde el punto de vista matematico.
De todos los espacios vectoriales innito-dimensionales los espacios de Hilbert son, gra-
cias a las propiedades desglosadas mas abajo, los mas sencillos desde el punto de vista
matematico y los mas cercanos a los espacios de dimension nita.
Denicion. Un espacio de Hilbert 1 consiste en un conjunto de vectores , , , . . . y un conjunto
de escalares a, b, c, . . . que satisfacen las tres propiedades siguientes:
1. 1 es un espacio vectorial
2. 1 tiene denido un producto escalar.
3. 1 es completo.
Consideraciones adicionales.
La idea intuitiva del concepto de espacio completo es que no hay nada pegado a X que
no este en X. As, por ejemplo, la recta real es un espacio completo, pero si eliminamos
un punto, deja de serlo.
Un espacio de Hilbert es separable si y solo si admite una base ortonormal numerable.
En todo espacio de Hilbert de dimension nita, N, y tambien en espacios de Hilbert de
dimension innita separables todo vector puede expandirse mediante:
=

n=1
a
n

n
=

n=1
(
n
, )
n
(145)
donde
n
es una base ortonormal y el sumatorio se extiende hasta N en el primer
caso, siendo innito en el segundo.
A.5.5. Ejemplos de espacios de Hilbert
Dimension nita: espacio Eucldeo N-dimensional.
Se denomina as a la generalizacion de los espacios de 2 y 3 dimensiones estudiados por
Euclides y que forman la base de la geometra.
Es un espacio de Hilbert de dimension nita en el que el producto interno es la genera-
lizacion a N dimensiones del producto escalar ordinario.
Dimension innita: espacios vectoriales de funciones.
Son espacios vectoriales cuyos miembros son funciones que cumplen una serie de requi-
sitos matematicos.
En Mecanica Cuantica por ejemplo, un sistema es descrito por un espacio complejo de
Hilbert que contiene las funciones de onda para los estados posibles del sistema.
A Material complementario 47
A.6. Mas sobre operadores

Algebra de conmutadores. Es posible demostrar las siguientes relaciones, que nos seran de utili-
dad mas adelante:
[

A, b] = 0 Conmutacion con escalar (146)
[

A,

B] = [

B,

A] Antisimetra (147)
[

A,

B +

C + ] = [

A,

B] + [

A,

C] + Linealidad (148)
[

A,

B

C] = [

A,

B]

C +

B[

A,

C] Prop. distributiva (149)
[

A,

B]

= [

B

,

A

] Adjunto (150)
Regla del adjunto. Para obtener el adjunto de una expresion debemos invertir el orden de los
factores de forma cclica a la vez que realizamos los tres cambios siguientes:
1. Reemplazar escalares por sus complejos conjugados.
2. Reemplazar kets por los bras correspondientes y viceversa.
3. Reemplazar operadores por sus adjuntos.
Ejemplos:
(

A

=

A
(a

A)

=

A

= a

(

A

B

C

D[)

= ([)

(

A

B

C

D)

= [

([[)

= ([)

([)

= [[
Mas sobre operadores de proyeccion.
El producto [[ es un operador de proyeccion si [ esta normalizado, pues

= ([[)

= ([)

([)

= [[ =

P (151)

P
2
= [[[[ = [1[ = [[ =

P (152)
El nombre de proyector queda claro si vemos la accion de [
n

n
[ sobre un estado [,
siendo [
n
una base ortonormal del espacio de Hilbert al que pertenece dicho estado:
_
[
n

n
[
_
[ = [
n

n
[
_
= [
n
a
n
= a
n
[
n
(153)
pues a
n
=
n
[ representa la proyeccion de [ sobre [
n
; es decir a
n
es la componente
de [ a lo largo del vector [
n
: ver gura 7.
48 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Teniendo en cuenta el resultado anterior es facil comprobar que de la relacion de com-
pletitud (52) se tiene que:
[ =

n=1
a
n
[
n
=

n=1

n
[[
n
=

n=1
[
n

n
[ =
_

n=1
[
n

n
[
_
[ (154)
Por lo que dicha relacion equivale a:

n=1
[
n

n
[ =

I (155)
A.7. Representacion matricial de operadores
En esta seccion utilizaremos una base ortonormal de vectores: [
n
:

n
[
m
=
nm

n=1
[
n

n
[ =

I
para expresar matricialmente vectores, operadores y ecuaciones entre ambos.
La forma matricial de expresar ecuaciones de autovalores permite resolverla mediante su diago-
nalizacion, siendo de capital importancia en Qumica Cuantica y Computacional.
Representacion matricial de kets, bras y operadores. Como veremos los kets se representan
por vectores columna, los bras por vectores la y los operadores por matrices cuadradas.
Kets: tal y como reejan las ecuaciones (153) y (154), en la base [
n
el ket [ esta re-
presentado por el conjunto de sus componentes a
1
, a
2
, . . . a lo largo de [
1
, [
2
, . . .,
respectivamente, que podemos agrupar en un vector columna:
[
_

1
[

2
[
.
.
.

n
[
.
.
.
_

_
=
_

_
a
1
a
2
.
.
.
a
n
.
.
.
_

_
(156)
Bras: Analogamente un vector bra esta representado por el vector la
[ [ [
1
[
2
[
n
]
=[
1
[

2
[

n
[

]
=[ a

1
a

2
a

n
] (157)
A Material complementario 49
De forma que el producto escalar adopta la conocida expresion en terminos de las com-
ponentes de cada vector:
[ = [ a

1
a

2
a

n
]
_

_
b
1
b
2
.
.
.
b
n
.
.
.
_

_
=

n
a

n
b
n
(158)
Observese que la expresion anterior tambien resulta de aplicar la relacion de completitud
directamente sobre [:
[ = [

I[ = [
_

n=1
[
n

n
[
__

m=1
[
m

m
[
_
[
=

n=1

m=1
[
n

n
[
m

m
[ =

n=1

m=1
a

nm
b
m
=

n=1
a

n
b
n
(159)
Operadores: para un operador lineal

A podemos escribir:

A =

I

A

I =
_

n=1
[
n

n
[
_

A
_

m=1
[
m

m
[
_
=

n=1

m=1
A
nm
[
n

m
[ (160)
donde A
nm
es el elemento nm de la matriz cuadrada A
A
nm

n
[

A[
m
(161)
que representa al operador

A en la base [
n
:

A A =
_

_
A
11
A
12
A
13

A
21
A
22
A
23

A
31
A
32
A
33


.
.
.
_

_
(162)
Representacion matricial de diversas ecuaciones. Con las relaciones introducidas en el aparta-
do anterior es facil demostrar las siguientes representaciones matriciales de las correspondientes
expresiones:
Operador proyeccion
[[
_

_
a
1
a
2
.
.
.
a
n
.
.
.
_

_
[ a

1
a

2
a

n
] =
_

_
a
1
a

1
a
1
a

2
a
1
a

3

a
2
a

1
a
2
a

2
a
2
a

3

a
3
a

1
a
3
a

2
a
3
a

3


.
.
.
_

_
(163)
50 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Accion de un operador:
[ =

A[
_

_
b
1
b
2
b
3
.
.
.
_

_
=
_

_
A
11
A
12
A
13

A
21
A
22
A
23

A
31
A
32
A
33


.
.
.
_

_
_

_
a
1
a
2
a
3
.
.
.
_

_
(164)
Representacion de [

A[
[

A[ [ b

1
b

2
b

3
]
_

_
A
11
A
12
A
13

A
21
A
22
A
23

A
31
A
32
A
33


.
.
.
_

_
_

_
a
1
a
2
a
3
.
.
.
_

_
(165)
Valor esperado
[

A[ [ a

1
a

2
a

3
]
_

_
A
11
A
12
A
13

A
21
A
22
A
23

A
31
A
32
A
33


.
.
.
_

_
_

_
a
1
a
2
a
3
.
.
.
_

_
(166)
Representacion matricial de la ecuacion de autovalores.
Ecuacion de autovalores

A[ = a[
_

_
A
11
A
12
A
13

A
21
A
22
A
23

A
31
A
32
A
33


.
.
.
_

_
_

_
a
1
a
2
a
3
.
.
.
_

_
= a
_

_
a
1
a
2
a
3
.
.
.
_

_
(167)
_

_
A
11
a A
12
A
13

A
21
A
22
a A
23

A
31
A
32
A
33
a

.
.
.
_

_
_

_
a
1
a
2
a
3
.
.
.
_

_
=
_

_
0
0
0
.
.
.
_

_
(168)
La ecuacion anterior solo tiene solucion no trivial (todos los coecientes iguales a cero)
si se anula el determinante:
A
11
a A
12
A
13

A
21
A
22
a A
23

A
31
A
32
A
33
a

.
.
.
= 0 (169)
condicion que se conoce con el nombre de ecuacion secular. Conocida la matriz A, la
ecuacion anterior proporciona los autovalores que, introducidos en (168), proporcionan
los autovectores correspondientes.
A Material complementario 51
Es evidente que la representacion matricial de un operador en la base de sus autovalores es
una matriz diagonal conteniendo a estos ultimos, pues en ese caso A
mn
=
m
[

A[
n
=
a
n

m
[
n
= a
n

mn
:
A =
_

_
a
1
0 0
0 a
2
0
0 0 a
3


.
.
.
_

_
(170)
A.8. Demostracion de algunos teoremas relacionados con autovalores y
autofunciones
Teorema 1. Para un operador lineal, el producto de una funcion propia por un escalar es tambien
funcion propia. La combinacion lineal de dos funciones degeneradas es tambien funcion propia
con el mismo valor propio.
En efecto, si se cumple:

Af = f (171)

Ag = g (172)
para el operador lineal

A entonces, dadas las propiedades de los operadores lineales se tiene
que:

A(cf) = c(

Af) = cf = (cf) (173)

A(cf + dg) = c(

Af) + d(

Ag) = cf + dg = (cf + dg) (174)
siendo c y d dos escalares.
Teorema 2. La suma de dos operadores lineales que act uan sobre variables diferentes tiene co-
mo autovectores los productos de los autovectores de cada uno de los operadores, y como
autovalores la suma de los autovalores correspondientes.
En efecto, si se cumple

A
1
(
1
)f
1
(
1
) =
1
f
1
(
1
) (175)

A
2
(
2
)f
2
(
2
) =
2
f
2
(
2
) (176)
de manera que los operadores

A
1
y

A
2
act uan sobre conjuntos de variables distintas,
1
y
2
,
entonces:
_

A
1
(
1
) +

A
2
(
2
)
_
f
1
(
1
)f
2
(
2
) =

A
1
(
1
)
_
f
1
(
1
)f
2
(
2
)
_
+

A
2
(
2
)
_
f
1
(
1
)f
2
(
2
)
_
= f
2
(
2
)

A
1
(
1
)f
1
(
1
) + f
1
(
1
)

A
2
(
2
)f
2
(
2
)
= f
2
(
2
)
1
f
1
(
1
) + f
1
(
1
)
2
f
2
(
2
)
= (
1
+
2
)
_
f
1
(
1
)f
2
(
2
)
_
52 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
Teorema 3. Para un operador Hermtico, todos sus autovalores son reales y los autovectores co-
rrespondientes a autovalores distintos son ortogonales.
Emplearemos la notacion de Dirac para simplicar la demostracion.
1. Recordemos que, para un operador Hermtico se cumple que:
[

A[ = [

A[

(177)
2. En particular, si [
n
es autovector de

A con autovalor a
n
:

A[
n
= a
n
[
n
(178)
la ecuacion (177) conduce a:

n
[

A[
n
= a
n

n
[
n
= a

n
[
n
(179)
de donde se deduce que a
n
= a

n
.
3. Consideremos ahora que [
m
es otro autovector de

A con autovalor a
m
:

A[
m
= a
m
[
m
(180)
y tomemos el adjunto de dicha ecuacion; la regla del adjunto nos indica que:
(

A[
m
)

= (a
m
[
m
)

(181)

m
[

=
m
[a

m
(182)

m
[

A =
m
[a
m
(183)
la ultima ecuacion se cumple gracias a que

A =

A

y a

m
= a
m
.
4. Multiplicando esta por el ket [
n
, tenemos que:

m
[

A[
n
= a
m

m
[
n
(184)
Multiplicando la ecuacion (178) por el bra
m
[:

m
[

A[
n
= a
n

m
[
n
(185)
y restando ambas ecuaciones:
(a
m
a
n
)
m
[
n
= 0 (186)
de forma que si a
m
,= a
n
, entonces
m
[
n
= 0, como queramos demostrar.
Si a
m
= a
n
los autovectores [
m
y [
n
son degenerados, pero no son necesariamente
ortogonales. Sin embargo:
1. Cualquier combinacion lineal de los mismos es autofuncion de

A si este es un operador
lineal, como hemos demostrado en el Teorema 1.
A Material complementario 53
2. Gracias a este hecho, es posible formar combinaciones lineales de los autovectores dege-
nerados que sean a la vez autofunciones de

A y ortogonales entre s: ver, por ejemplo,
el apartado d) del problema 7.
En resumen: siempre es posible construir un conjunto ortonormal a partir de los autovectores
de un operador Hermtico.
Teorema 5. Si dos o mas operadores Hermticos conmutan y ninguno posee autovalores degene-
rados, entonces todo autovector de un operador lo es tambien del resto. Ademas, es posible
construir una base ortonormal com un unica formada por los autovectores comunes de todos los
operadores. Si uno de los operadores es degenerado es posible construir una base ortonormal
com un a todos los operadores pero esta no es unica.
Demostraremos el teorema para dos operadores, aunque puede ser extendido a mas de dos.
Para ello seguimos los siguientes pasos:
1. Asumamos que [
n
es un autovector del operador

A con autovalor no degenerado a
n
:

A[
n
= a
n
[
n
(187)
2. Si el operador

B conmuta con

A, entonces:

A

B[
n
=

B

A[
n
=

Ba
n
[
n
= a
n

B[
n
(188)
es decir, que

B[
n
es autovector de

A con autovalor a
n
.
3. Pero si este autovalor no es degenerado el autovector

B[
n
debe coincidir con [
n
salvo
por una constante multiplicativa:

B[
n
= b
n
[
n
(189)
4. Es decir, el conjunto de vectores [
n
es un conjunto de autovectores com un a

A y

B. Gracias al Teorema 4 dicho conjunto es una base ortonormal.

Si a
n
es un autovalor degenerado solo podemos decir que

B[
n
es autovector de

A con
autovalor a
n
, pero [
n
no es necesariamente autovector de

B.
Sin embargo, siempre es posible construir un nuevo vector, combinacion lineal de los g
n
auto-
vectores degenerados del autovalor a
n
:
[
n,k
=
g
n

j=1
d
jk
[
j
(190)
y que, por tanto sera autovector de

A con autovalor a
n
, que a la vez sea autovector de

B con
autovalor b
k
:

B[
n,k
= b
k
[
n,k
(191)
54 Tema 3: Introduccion a la Mecanica Cuantica
1. En efecto, asumiendo que

B es un operador lineal:

B[
n,k
=
g
n

j=1
d
jk

B[
j
(192)
pero como

B[
j
es autofuncion de

A con autovalor a
n
debe, a su vez, poder escribirse
como una combinacion lineal de los autovectores que forman el conjunto degenerado:

B[
j
=
g
n

l=1
c
lj
[
l
(193)
2. Introduciendo esta ultima ecuacion en (192) y para que sea consistente con (191) se
debe cumplir que:

B[
n,k
=
g
n

j=1
d
jk
_
g
n

l=1
d
jk
c
lj
[
l

_
= b
k
g
n

j=1
d
jk
_
g
n

l=1
[
l

lj
_
(194)
3. De donde se deduce que:
g
n

j=1
d
jk
(c
lj
b
k

lj
) = 0 (195)
4. Soluciones no triviales a esta ecuacion existen cuando
det [c
lj
b
k

lj
[ = 0 (196)
Las races de esta ecuacion secular proporcionan los autovalores de

B: b
1
, b
2
, . . . , b
g
n
que,
sustituidos en la ecuacion (195) proporcionan los coecientes d
jk
.