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EQUILIBRIO QUMICO










CRISTBAL RAFAEL CAICEDO MEDINA








UNIVERSIDAD DEL ATLNTICO
FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
BARRANQUILLA
2007
ii


EQUILIBRIO QUMICO
Documento de apoyo al trabajo independiente de los
estudiantes de la asignatura Qumica Analtica











CRISTBAL CAICEDO MEDINA
Profesor Titular
e-mail: cristobalcaicedo@mail.uniatlantico.edu.co







UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO
FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
BARRANQUILLA-COLOMBIA
2007

iii



CONTENIDO


Prlogo

Introduccin

1. Modelo cintico del equilibrio qumico. 1
1.1 Velocidad de una reaccin 1

2. Modelo termodinmico del equilibrio qumico 6
2.1 Entalpa 7
2.1.1 Ecuaciones Termoqumicas 10
2.2 Entropa 11
2.2.1 Cambios de Entropa del sistema 12
2.2.2 Cambios de Entropa de los alrededores 13
2.3 Energa libre 15
2.3.1 Cambios de Energa Libre Estndar 17
2.3.2 Energa Libre y Equilibrio Qumico 19
2.3.3 Relaciones entre AG de una reaccin y su 21
constante de equilibrio

3. Actividad y coeficiente de actividad 25
3.1 La fuerza inica de una solucin 28
3.1.1 Clculo de la fuerza inica 28
3.1.2 Clculo de los coeficientes de actividad 30
3.1.3 Coeficiente de actividad de compuestos no inicos 32
3.1.4 Coeficiente de actividad media 34
3.1.5 Propiedades de los coeficientes de actividad 35

4. La Constante de Equilibrio en diferentes sistemas 36
4.1 Sistemas Homogneos 36
4.1.1 La constante de equilibrio en los sistemas gaseosos 36
4.1.1.1 Relacin entre Kp y Kc 37
4.1.1.2 Relacin entre Kp y Kx 39
4.1.2 La Constante de equilibrio en disoluciones acuosas 43
4.1.2.1 Electrolitos 43
4.2 Equilibrios Heterogneos 46
4.3 Equilibrios Mltiples 47
4.4 Manejo de las expresiones de constantes de equilibrio 51
iv

4.5 Prediccin de la direccin de una reaccin 53

Resumen de las reglas para expresar las constantes de
equilibrio 55

5. La constante de equilibrio y las reacciones qumicas 56
5.1 Reacciones cido base 56
5.1.1 cidos y Bases fuertes 57
5.1.2 cidos y Bases Dbiles 57
5.1.3 Disociacin del agua 58
5.1.4 La escala de pH 60
5.2 Reacciones de precipitacin 62
5.3 Reacciones de formacin de complejos 63
5.4 Reacciones de oxido-reduccin 65
5.5 Equilibrio de distribucin 68

6. Clculos de Equilibrio 70
6.1 Grado de Disociacin 78

7. Factores que afectan el equilibrio qumico 82
7.1 Cambios en la concentracin 82
7.2 Cambios en la presin 83
7.3 Cambios en la temperatura 85
7.3.1 Relacin entre la constante de equilibrio y
la temperatura 86
7.4 Presencia de catalizadores e inhibidores 88

8. Estudio Sistemtico del Equilibrio Qumico 89
8.1 Balance de cargas elctricas 89
8.2 Balance de masa 90
8.3 Pasos para la aplicacin del estudio sistemtico 91


PROBLEMAS 94

ANEXOS 105

GLOSARIO 125

BIBLIOGRAFA 132





v





PRESENTACIN

El presente documento se ofrece como un material de apoyo a la actividad o al
trabajo acadmico independiente de los estudiantes (sin el acompaamiento
docente), para que logren los crditos acadmicos de la asignatura Qumica
Analtica; asignatura que integra el plan de estudios de los programas acadmicos
de Qumica, Biologa, Qumica Farmacutica, Ingeniera Qumica, Ingeniera
Agroindustrial y la Licenciatura en Educacin Bsica con nfasis en Ciencias
Naturales y Ecuacin Ambiental, asignatura que imparte el Departamento de
Qumica de la Facultad de Ciencias Bsicas de la Universidad del Atlntico. El
Decreto 2566 de 2003 y el Acuerdo Acadmico interno 002 del mismo ao,
definen que, el crdito acadmico es la unidad de medida del trabajo acadmico
de los estudiantes, trabajo acadmico que pueden realizar con acompaamiento
directo del docente en sus clases, as como tambin de manera independiente; la
realizacin de ese trabajo independiente es lo que ha motivado al suscrito
docente, ofrecer al estudiantado de estos programas que cursan la asignatura
Qumica Analtica y a la comunidad universitaria en general, el presente
documento de apoyo, con el propsito de que se constituya en una gua para el
estudio independiente del Equilibrio Qumico como tema introductorio al estudio de
la Qumica Analtica.

Esta Publicacin Impresa Universitaria presenta un enfoque del equilibrio qumico,
desde los puntos de vista cintico y termodinmico, en l se define la
espontaneidad de las reacciones qumicas a partir del clculo de la energa libre
de los sistemas qumicos; se expresa la constante de equilibrio en funcin de las
concentraciones y de las fracciones molares de los constituyentes del sistema
(constante aparente), as como tambin en funcin de las presiones parciales y en
trminos de las actividades (constante termodinmica), lo que obliga a considerar
la fuerza inica de las soluciones y relacionar la actividad de una especie qumica
con su concentracin molar a travs de los coeficientes de actividad; se presenta
el estudio del equilibrio qumico en sistemas homogneos y heterogneos, as
como los factores que lo afectan; se estudia la aplicacin de la ley de accin de
masas a los diferentes tipos de equilibrios qumicos que estudia la qumica
analtica, en especial a los que se caracterizan por establecer equilibrios qumicos
simples que intercambian una determinada clase de partculas, como el protn en
el equilibrio cido-base, o el electrn en el equilibrio de oxido-reduccin, o una
molcula o un anin como sucede en el equilibrio de formacin de iones
complejos, o un ion en el equilibrio de formacin de precipitados; por ltimo se
ofrece un enfoque metodolgico en la resolucin de problemas y ejercicios,
denominado Estudio Sistemtico del Equilibrio Qumico, el cual consiste en definir
el nmero de especies qumicas existentes en un sistema y establecer igual
vi

nmero de ecuaciones algebraicas, las cuales resultan de las constantes de
equilibrio, de la ecuacin del balance de cargas elctricas y de la ecuacin del
balance de masas, la idea es establecer un sistema de n ecuaciones con n
incgnitas y luego resolverlo algebraicamente. Se presentan adems unos
ejercicios resueltos a manera de ejemplos y un nmero determinado de ejercicios
propuestos para que el estudiante desarrolle la tarea de resolverlos, aplicando la
metodologa propuesta; as como tambin algunos anexos que contienen
informacin til para la interpretacin y resolucin de problemas. Por ltimo se
presentan algunas lecturas complementarias sobre el Equilibrio Qumico, que
permiten apreciar de mejor manera, la aplicabilidad de los conceptos de equilibrio,
constante de equilibrio y la espontaneidad de las reacciones qumicas que ocurren
en los fenmenos de la naturaleza.

Espero que este escrito sea de utilidad prctica para los estudiantes de qumica
general y de qumica analtica en particular, a quienes est dirigido.

Por ltimo deseo expresar mis agradecimientos al personal administrativo y
acadmico del Departamento de Qumica por su colaboracin, a mis compaeros
profesores por sus sugerencias y de manera especial quiero expresar mis
agradecimientos a mi colega, el profesor Jess Pea Gmez, por la revisin del
manuscrito y toda su valiosa colaboracin.



CRISTBAL CAICEDO MEDINA
Ciudadela Universitaria del Atlntico
Barranquilla, febrero de 2007


















vii





INTRODUCCIN


Una reaccin qumica, de ocurrencia natural o realizada en un laboratorio, es un
proceso mediante el cual una sustancia cambia (o varias sustancias) para formar
otra sustancia nueva (o varias sustancias nuevas). La sustancia (o sustancias) que
cambia denominada reactante(s) y la sustancia (o sustancias) nueva formada
denominada producto(s) y todo su entorno, constituyen un sistema qumico y el
proceso de reaccin se representa por medio de una ecuacin qumica que
expresa los cambios ocurridos. Cuando las cantidades de reactantes y productos
dejan de cambiar indica que la reaccin ha finalizado y el sistema adquiere un
estado de quietud, como de reposo absoluto, de mnimo contenido de energa, en
cual aparentemente no sucede nada, conocido como un estado de equilibrio
qumico.

La mayora de las reacciones proceden hacia la formacin de los productos, pero
tan pronto se forman algunas molculas de productos, estas comienzan a
reaccionar y a formar las molculas de las sustancias iniciales o reactantes,
establecindose el proceso inverso. Estas reacciones se denominan reversibles y
el equilibrio se alcanza cuando la velocidad de formacin de los productos es igual
a la velocidad de descomposicin de los mismos y las concentraciones de todas
las especies reaccionantes, reactantes y productos, no experimentan cambios, es
decir permanecen aparentemente constantes; pero en realidad estas reacciones
reversibles continan desarrollndose microscpicamente establecindose el
estado de equilibrio qumico dinmico.

Esta condicin de equilibrio qumico representado por la ecuacin qumica, est
caracterizado por la relacin de las cantidades de sustancias que permanecen en
el sistema en equilibrio, reactantes y productos, relacin que es constante y
conocida con el nombre de constante de equilibrio, K; esta constante tiene un
valor numrico que es caracterstico de cada equilibrio, el cual define la direccin
o el sentido de la reaccin y define igualmente las cantidades de sustancias
existentes y predominantes en el sistema qumico en equilibrio. Por ejemplo, para
la reaccin,

+ + + +
+ +
3 4 4 2
Ce 2 Sn Ce 2 Sn K = 5.4x10
43


el valor inmensamente grande de la constante de equilibrio K, indica que en esta
reaccin el Sn
2+
y el Ce
4+
reaccionan, consumindose casi totalmente uno de los
dos o ambos iones, formndose los productos Sn
4+
y Ce
3+
, los cuales se producen
viii

y existen en mayores cantidades que los reactantes, una vez se establece el
equilibrio; es decir el equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha y en el
existen mayoritariamente Sn
4+
y Ce
3+
y mnima cantidad de Sn
2+
y Ce
4+
.

Por el contrario, la reaccin de disolucin del sulfato de bario en agua establece el
siguiente equilibrio:

( )
2 2
4 s 4
BaSO Ba SO
+
+ K = 1.1x10
-10


en el cual el pequeo valor de la constante de equilibrio K, indica que el sulfato de
bario slido es poco soluble en agua y la poca cantidad que se disuelve, se disocia
en los iones Ba
2+
y SO
4
2-
, los que existen a muy baja concentracin en el
equilibrio. Es decir el equilibrio qumico en este sistema se encuentra desplazado
hacia la izquierda, existiendo mayor cantidad de sulfato de bario slido que de los
iones bario y sulfato en disolucin.


Los diferentes tipos de sustancias que reaccionan, molculas o iones, establecen
diferentes tipos de equilibrio qumico, los cuales pueden ser homogneos o
heterogneos, dependiendo de si las sustancias (molculas o iones), reactantes y
productos, coexisten en una sola fase o en fases diferentes. El estudio de estos
diferentes tipos de equilibrio, el clculo de las concentraciones de las sustancias
que coexisten en l, constituyen el objetivo de este material de estudio.

En general, para una reaccin:

mA nB pC qD + +

en la que A y B son las especies reaccionantes o reactantes, C y D los productos
de la reaccin y m, n, p y q los respectivos coeficientes estequiomtricos, puede
estudiarse su condicin de equilibrio atendiendo las velocidades a las que A, B, C
y D reaccionan y se producen o sea desde el punto de vista de la cintica y
considerando la energa involucrada en este proceso de reaccin, o sea desde el
punto de vista de la termodinmica.











ix

EQUILIBRIO QUMICO

Una reaccin qumica, de ocurrencia natural o inducida, es un proceso mediante el cual una
sustancia (o varias sustancias) cambia su estructura, para formar otra sustancia (u otras
sustancias) nueva. La sustancia (o sustancias) que cambia se denomina reactante o reactivo
y la sustancia (o sustancias) nueva formada se denomina producto y todo el entorno de
desarrollo de la reaccin, que incluye la composicin, la cantidad de sustancias
reaccionantes y los productos formados, as como la temperatura, presin, energa
involucrada y dems condiciones ambientales, constituyen lo que se denomina un sistema
qumico. El proceso de reaccin se representa por medio de una ecuacin qumica que
expresa los cambios ocurridos. Cuando las cantidades de reactantes y productos dejan de
cambiar indica que la reaccin ha finalizado y el sistema adquiere un estado de quietud, de
reposo absoluto, de mnimo contenido de energa, en el cual aparentemente no sucede nada,
conocido como un estado de equilibrio qumico.

La mayora de las reacciones proceden hacia la formacin de los productos y puede
representarse por la ecuacin general:

Reactantes Productos

Esta ecuacin expresa que durante el transcurso de una reaccin qumica, los reactantes se
consumen mientras se forman los productos; como resultado la concentracin de los
reactantes disminuye, mientras la concentracin de los productos aumenta, a medida que el
tiempo de reaccin transcurre. Pero tan pronto se forman algunas molculas de productos,
estas comienzan a reaccionar y a formar las molculas de las sustancias iniciales o
reactantes, establecindose el proceso inverso. Estas reacciones se denominan reversibles y
el equilibrio se alcanza cuando la velocidad de formacin de los productos es igual a la
velocidad de descomposicin de los mismos y las concentraciones de todas las especies
reaccionantes, reactantes y productos, no experimentan cambios, es decir permanecen
aparentemente constantes; pero en realidad estas reacciones reversibles continan
desarrollndose microscpicamente establecindose el estado de equilibrio qumico
dinmico.

En general, para una reaccin representada por la siguiente ecuacin:

mA nB pC qD + +

A y B son las especies reaccionantes o reactantes, C y D los productos de la reaccin y m,
n, p y q los respectivos coeficientes estequiomtricos. A, B, C y D pueden existir en fase
lquida, slida o gaseosa, o pueden ser iones en solucin.

La condicin de equilibrio del sistema qumico, constituido por las especies indicadas,
puede estudiarse atendiendo las velocidades a las que A y B reaccionan y se transforman en
B y C o sea desde el punto de vista de la cintica o bien considerando la energa requerida
x

para que A y B rompan sus enlaces, se establezcan los rearreglos o las redistribuciones
atmicas y moleculares y se produzcan las nuevas sustancias, es decir desde el punto de
vista de la termodinmica.











































1

1. MODELO CINTICO DEL EQUILIBRIO QUMICO


La Cintica Qumica es el rea de la qumica que est relacionada con la rapidez o con la
velocidad con la que ocurre una reaccin; se refiere a la velocidad de reaccin o sea, a la
velocidad de cambio en la concentracin de un reactivo o de un producto con respecto al
tiempo (M/s).


1.1 VELOCIDAD DE UNA REACCIN

Las reacciones qumicas ocurren a velocidades diferentes; algunos procesos como la
fotosntesis o las reacciones nucleares en cadena, ocurren a un tiempo muy corto, de 10
-12
a
10
-6
segundos; otros procesos como la conversin del grafito en diamante necesitan
millones de aos para completarse.

Para la reaccin,

A B

la transformacin de A en B se conoce como reaccin directa y esta se produce porque las
molculas de A chocan entre si, dando lugar a redistribuciones atmicas; cuanto mayor es
el nmero de colisiones por segundo entre las molculas de A, tanto mayor ser la
velocidad de formacin de B o sea tanto mayor ser la velocidad de reaccin directa. El
nmero de colisiones ser mayor si la concentracin de la especie A es alta y por tanto ser
menor si es baja. A medida que la reaccin transcurre, la concentracin de A va
disminuyendo y en consecuencia la velocidad de reaccin directa, v
1
tambin disminuye.

| |
A
=
A
1
A
velocidad de reaccin directa, v
t
(1)

debido a que la concentracin de A disminuye a medida que el tiempo aumenta, [A] es
una cantidad negativa.

En cuanto se va formando B y su concentracin aumenta, se van produciendo choques entre
sus molculas y produciendo redistribuciones atmicas para dar lugar a la formacin de A.
Este proceso se conoce como reaccin inversa. La velocidad de esta reaccin inversa, v
2
,
va aumentando progresivamente en el transcurso de la misma porque la concentracin de B
va aumentando a medida que el tiempo transcurre,

| |
A
=
A
2
B
velocidad de reaccin inversa, v
t
(2)

2

En resumen, se puede expresar la velocidad de reaccin como el cambio en las
concentraciones de A y de B con respecto al tiempo t, as:

| | | |
A A
=
A A
A B
velocidad = -
t t
(3)

donde
| | | |
A B A A y son los cambios en la concentracin (molaridad) en un determinado
periodo de tiempo t.

Para reacciones ms complejas, por ejemplo:

A B 2

se consumen dos moles de A por cada mol de B que se forma, es decir, la velocidad de
desaparicin de A es el doble de rpido que la velocidad de aparicin de B. La velocidad de
reaccin se puede expresar como:

| | | | 1
2
A A
= =
A A
A B
velocidad
t t
(4)

Para la reaccin:

A B C D + +

la velocidad de reaccin se puede expresar como:

| | | | | | | |
A A A A
= = = =
A A A A
A B C D
velocidad
t t t t
(5)


En general para cualquier reaccin del tipo:

mA nB pC qD + +

la velocidad de reaccin ser:

| | | | | | | | 1 1 1 1
A A A A
= = = =
A A A A
A B C D
velocidad
m t n t p t q t
(6)

Para una reaccin reversible:

A B C D + +
3

la reaccin puede desarrollarse de izquierda a derecha (reaccin directa) o de derecha a
izquierda (reaccin inversa).

La velocidad de reaccin directa es:

| || |
=
1 1
v k A B (7)

donde
1
v es la velocidad de reaccin directa,
1
k la constante de velocidad de reaccin
directa y [A] y [B] son las concentraciones molares de las especies A y B.

La velocidad de reaccin inversa es:

| || |
=
2 2
v k C D (8)

donde
2
v es la velocidad de reaccin inversa,
2
k la constante de velocidad inversa y [C] y
[D] son las concentraciones molares de C y D.

Al inicio de la reaccin, la velocidad o rapidez de la reaccin directa es grande porque las
concentraciones de los reactantes A y B es elevada, mientras la velocidad o rapidez de la
reaccin inversa es baja porque las concentraciones de C y D es pequea (esta velocidad
inicialmente es cero). La velocidad v
1
disminuye porque la concentracin de los reactantes
A y B disminuye con el avance de la reaccin, mientras que la velocidad de reaccin
inversa v
2
aumenta progresivamente en el transcurso de la reaccin, la velocidad total que
se observa ser por tanto la diferencia entre las velocidades directa e inversa;

=
1 2 neta
v v v (9)

al cabo de cierto tiempo se logra un estado en que las dos velocidades se hacen iguales, con
lo que la velocidad de reaccin total se hace nula, la reaccin aparentemente finaliza, no
parece haber cambio alguno en el sistema, pero ambas reacciones siguen desarrollndose;
su velocidad es la misma, pero su sentido opuesto. Este estado se denomina Equilibrio
Qumico, es un estado de equilibrio dinmico, en el cual predomina una de las dos
reacciones, directa o inversa.

Cuando =
1 2
v v , las ecuaciones (7) y (8) se hacen iguales,

| || | | || |
=
1 2
k A B k C D (10)

y por lo tanto,

4

| || |
| || |
=
1
2
C D
k
k A B


Debido a que k
1
y k
2
son constantes a una temperatura dada, su relacin tambin es
constante; esta relacin se conoce con el nombre de Constante de Equilibrio y expresa la
relacin que existe entre las concentraciones de los productos y de los reactantes de una
reaccin en equilibrio.

| || |
| || |
= =
1
2
C D
k
K
k A B
(11)

Para la reaccin ms general,

+ + mA nB pC qD

la constante de equilibrio es:

| | | |
| | | |
=
p q
m n
C D
K
A B
(12)

La constante de equilibrio K es la expresin matemtica conocida con el nombre de Ley de
Accin de Masas propuesta por los qumicos noruegos C. Guldberg y P. Waage en 1864.
Esta ley establece que para una reaccin reversible en equilibrio y a una temperatura
constante, una relacin determinada de concentraciones de reactantes y productos tiene un
valor constante, la constante de equilibrio K. En consecuencia la constante de equilibrio se
define arbitrariamente, por un cociente cuyo numerador se obtiene multiplicando las
concentraciones en equilibrio de los productos, cada una de ellas elevada a una potencia
igual a su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin balanceada y el denominador se
obtiene aplicando este mismo procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los
reactantes.

Guldberg y Waage tambin definieron que la velocidad de una reaccin qumica a una
temperatura fija, es proporcional a las masas activas o actividades de las sustancias
reaccionantes presentes en cualquier momento de la reaccin. Las masas activas se pueden
expresar como concentraciones molares o presiones pero ms exactamente como actividad.
En consecuencia la constante de equilibrio se puede expresar como la relacin entre el
producto de las actividades de los productos de la reaccin y el producto de las actividades
de los reactantes:

=
p q
C D
m n
A B
K
a a
a a
(13)
5

En la ecuacin anterior, a es la actividad o concentracin efectiva de las especies A, B, C y
D elevada a los respectivos coeficientes estequiomtricos m, n, p y q.

Los trminos reactantes y productos pueden resultar confusos porque en una reaccin
reversible una especie determinada que es un reactante en la reaccin directa, tambin es un
producto en la reaccin inversa. La convencin asumida es que las sustancias escritas al
lado izquierdo de las flechas en la ecuacin de la reaccin en equilibrio, se consideran
como reactantes y los que estn al lado derecho como productos.




































6


3. MODELO TERMODINMICO DEL EQUILIBRIO QUMICO


La Termodinmica qumica es el estudio de los cambios que ocurren en el estado de un
sistema, cuando el sistema absorbe o produce calor u otras formas de energa como
resultado de un proceso qumico. Uno de los principales objetivos de la termodinmica es
poder predecir si ocurrir alguna reaccin cuando se mezclan sustancias (reactivos) a
determinadas condiciones de concentracin, presin y temperatura; es decir poder predecir
el sentido de una reaccin qumica. El estado de un sistema se define como los valores de
todas sus propiedades macroscpicas importantes como la composicin, la energa, la
temperatura, la presin y el volumen. Algunas de estas propiedades estn determinadas por
el estado en que se encuentra el sistema, independientemente de cmo se haya alcanzado
dicho estado; es decir dependen solo del estado inicial y final del sistema y no de la forma
como se efectu el cambio. Estas propiedades como la energa, la presin, el volumen y la
temperatura, son conocidas como funciones de estado.

La energa se define como la capacidad para realizar un trabajo y trabajo es el cambio de
energa producido por un proceso. Hay diferentes tipos de energa, pero las de mayor
inters para la qumica son: la cintica, la radiante, la trmica, la qumica y la potencial.
Todas las formas de energa se pueden interconvertir en otras; cuando desaparece una
forma de energa debe aparecer otra de la misma magnitud. Este principio conocido como
la Ley de la Conservacin de la Energa seala que la energa total del universo permanece
constante. Estas conversiones de unas formas de energa en otras o sea la interconversin
de las diferentes formas de energa, es el objeto de estudio de la termodinmica.

Las sustancias que constituyen un sistema qumico tienen asociadas cierta cantidad de
energa; cuando estas sustancias reaccionan, el sistema absorbe o libera energa
generalmente en forma de calor, dando lugar a un nuevo estado en el que su energa, una
vez establecido el equilibrio, es inferior al inicial, es decir, se obtiene la condicin de ms
bajo contenido energtico en el sistema qumico. Como la energa no se puede crear ni
destruir, cualquier prdida de energa por el sistema la debe ganar sus alrededores; as el
calor generado por un proceso exotrmico, que es cualquier proceso que produce calor, la
energa liberada es transferida hacia los alrededores. En un proceso endotrmico, que
requiere calor para desarrollarse, los alrededores deben suministrar calor al sistema. A
continuacin se detallan algunas consideraciones energticas muy importantes, presentes en
el equilibrio qumico.


2.1 ENTALPA

Para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso de reaccin
qumica, se utiliza una propiedad denominada Entalpa, representada por el smbolo H. La
Entalpa es el estado energtico de las sustancias, determinado por su contenido trmico. La
entalpa de una sustancia no puede medirse en valor absoluto, slo pueden medirse las
7

variaciones de entalpa H, que sufre durante una transformacin qumica, a presin y
volumen constante. Toda reaccin qumica est acompaada de absorcin o emisin de una
cierta cantidad de calor que corresponde a una variacin del contenido trmico de las
diferentes especies participantes en la reaccin; esta variacin H, denominada entalpa de
reaccin, representa la diferencia entre la entalpa del estado final y del estado inicial, es
decir es la diferencia entre la entalpa de los productos y la entalpa de los reactantes y
corresponde al intercambio de energa trmica entre el sistema y el ambiente, o sea entre el
sistema y su entorno.

( ) ( tan )
A =
productos reac tes
H H H (14)

En otras palabras H representa el calor absorbido o liberado durante una reaccin. La
entalpa de reaccin puede ser positiva o negativa segn la reaccin. Para un proceso
endotrmico (el sistema absorbe calor de su entorno), H es positivo, es decir, H > 0, pero
para un proceso exotrmico (el sistema libera calor hacia los alrededores), H es negativo,
es decir H < 0.

En el caso particular de una sustancia que se encuentre en su estado estndar, la variacin
de entalpa se indica como
o
H A . El estado estndar de una sustancia se define como la
forma fsica ms estable y pura, que existe de la sustancia, a una temperatura de 298K y
presin atmosfrica estndar; por ejemplo, el amonaco gaseoso puro, el agua lquida y la
glucosa slida. Para especies en solucin, el estado estndar del disolvente se define
generalmente como la actividad unidad (fraccin molar ideal de 1) y el estado estndar de
los solutos tambin es la actividad unidad. En una solucin ideal, el estado estndar de los
solutos es 1.0 M. El cuadro No. 1 resume las convenciones sobre los estados estndar.

Cuadro 1. Convenciones para los estados estndar
ESTADO DE LA MATERIA ESTADO ESTNDAR
Gas 1 atmsfera de presin
Lquido Lquido puro
Slido Slido puro
Elementos*
o
f
H A (elemento) = 0
Disolucin Concentracin molar
* se refiere a la forma alotrpica mas estable a 25C y 1 atmsfera de presin
Fuente: R. Chang. Qumica. 6ed. Mxico, McGraw-Hill, 1999. p 738

El calor molar estndar de formacin
o
f
H A , de un compuesto, es el cambio de calor
asociado a la formacin de un mol de compuesto en su estado estndar, a partir de los
elementos que lo constituyen, tambin en su estado estndar. La entalpa de los elementos
puros en el estado estndar se considera igual a cero; esto significa que
o
f
H A de un
compuesto es igual a la entalpa de un mol de ese compuesto en su estado estndar. Por
ejemplo, la formacin de un mol de NaCl slido, a partir de sus elementos a temperatura y
presin constantes, se produce con desprendimiento de calor.
8

(s) (g) (s)
Na Cl NaCl +
1
2 2
H


= - 413 kJ / mol

H negativa indica que la reaccin es exotrmica.

Existen tablas que registran los valores de
o
f
H A de la mayora de los compuestos, a partir
de los cuales se puede calcular
o
H A de una reaccin por diferencia. (ver Anexo 1)

Para la reaccin:

+ + mA nB pC qD

( ) ( )
o o o
Reaccin f productos f reactantes
H H H A = A A (15)

( ) ( ) ( ) ( )
o o o o o
f f f f
H p H C q H D m H A n H B ( ( A = A + A A + A

(16)

donde m, n, p y q son los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin de la reaccin. La
ecuacin (16) se pude generalizar como:

( ) ( )
R
o o o
f f
H H productos H reactantes A = EA EA (17)

Ejemplo 2-1
Calcular la entalpa estndar de formacin del CO
2
gaseoso a partir de sus elementos
constituyentes.

( ) ( ) ( ) 2 2
393.5
o
grafito g g
C O CO H kJ + A =

Solucin: aplicando la ecuacin (18),

( ) ( )
o o o
R f f
H H productos H reactantes A = EA EA

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
o o o o
f f f
o
o o
R f
H H H H
H
H H
2 g grafito 2 g
2 g
1 mol CO 1 mol C 1 mol O
393.5 kJ - 0 + 0
393.5 kJ CO
(
A = A A + A

A =
A = = A



En las reacciones que suceden entre iones en solucin acuosa, se asume que la entalpa de
formacin del ion hidrgeno, H
+
, a 25C y a dilucin infinita es igual a cero (0); con esta
convencin se ha podido atribuir a todo in una entalpa de formacin y se han calculado
las variaciones de entalpa para muchas reacciones inicas.
9

Cuando un soluto se disuelve en un disolvente o cuando se diluye una solucin, tambin
hay cambios de entalpa. Cuando un compuesto inico slido se disuelve en agua, la
variacin de entalpa, H
solubilidad
, es un proceso en dos etapas; una entalpa de sublimacin,
H
Subl.
, que es la energa requerida para transformar una molcula de sustancia slida
cristalina en sus respectivos iones y una entalpa de hidratacin, H
Hidr.
, que es la energa
que se libera en la hidratacin de los iones.

. .
A = A A
sol subl hidr
H H H (18)

La disolucin de un compuesto inico como el cloruro de sodio, NaCl, por ejemplo, ocurre
en dos etapas: primero los iones Na
+
y Cl
-
en el slido cristalino se separan unos de otros al
pasar al estado gaseoso (H
Subl
) y luego los iones gaseosos Na
+
y Cl
-
en contacto con el
agua se hidratan (H
Hidr
).

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
+
+ +
+ + A =
+ + + A =
subl. s g g
H O
hidr. g g ac ac
NaCl energa Na Cl H 788 kJ
Na Cl Na Cl energa H 784 kJ
2


La ecuacin de disolucin del NaCl y la entalpa de solubilidad se obtienen sumando las
dos ecuaciones anteriores,

( ) ( ) ( )
+
+ A =
H O
sol. s ac ac
NaCl Na Cl H 4 kJ
2


La entalpa de solubilidad H
sol
, igual a 4 kJ, es la suma de las energas de sublimacin
H
Subl.
y de hidratacin H
Hidr.
; en consecuencia cuando se disuelve un mol de NaCl en
agua se absorben de los alrededores 4 kJ de calor. Este efecto se observa en el recipiente
que contiene la solucin, el cual se enfra ligeramente.

La sublimacin es el proceso contrario a la formacin del cristal a partir de los iones
gaseosos. La energa que se libera cuando se forma una molcula de sustancia slida
cristalina a partir de los respectivos iones, se llama entalpa reticular, H
ret,
por tanto la
energa de sublimacin es igual pero de signo contrario a la entalpa reticular,

A = A
subl ret
H H (19)

Cuando H es negativa, la reaccin es exotrmica, produce calor hacia los alrededores y
cuando H es positiva, la reaccin es endotrmica, absorbe calor de los alrededores.

2.1.1 Ecuaciones Termoqumicas. Las ecuaciones que representan tanto las relaciones
estequiomtricas como los cambios de entalpa que ocurren en las reacciones qumicas se
conocen como Ecuaciones Termoqumicas.

10

La formacin del NaCl
(s)
a partir de los elementos constituyentes Na
(s)
y Cl
2 (g)
es un
proceso exotrmico:

( ) ( ) ( ) 2
o
s g s
Na Cl NaCl H 413 kJ/mol + A =

Si esta ecuacin se invierte, cambian los papeles de reactantes y productos, la magnitud de
H
o
se conserva, pero el signo cambia:

( ) ( ) ( ) 2
o
s s g
NaCl Na Cl H 413 kJ/mol + A = +

lo que era un proceso exotrmico, ahora es endotrmico.

Si ambos lados de la ecuacin se multiplican por un factor n, entonces H
o
tambin
cambiar por el mismo factor; si por ejemplo n = 2, entonces:

( ) ( ) ( ) 2
2 2
o
s g s
Na Cl NaCl H 2(413) kJ/mol + A =

Estas tres ecuaciones termoqumicas relacionan los coeficientes estequiomtricos con la
variacin de entalpa de la reaccin que representan.

Ejemplo 2-2
Calcule el calor liberado cuando 96.12 g de SO
2
(masa molar = 64.07 g/mol) se convierten
a SO
3
, segn la siguiente reaccin:

( ) ( ) ( ) 2 2 3
o
g g g
SO O SO H 99.1 kJ/mol + A =

Solucin: la ecuacin muestra que por cada mol de SO
2
que se quema, se liberan 99.1 kJ de
calor, por lo tanto, el calor producido por los 96.12 g de SO
2
es:

2
2
2 2
1 mol SO - 99.1 kJ
96.12g SO 148.67 kJ
64.07g SO 1 mol SO
=

En las ecuaciones termoqumicas es importante especificar el estado fsico de los
constituyentes del sistema en reaccin, pues como se observa en la tabla de datos
termodinmicos (anexo 1) los valores de entalpa de una especie qumica varan segn su
estado fsico.

Cuando una reaccin qumica es exotrmica (H negativa), la reaccin directa por lo
general se ve favorecida y cuando es endotrmica (H positiva) se favorece la reaccin
inversa. Esto casi siempre es as; el carcter exotrmico favorece la espontaneidad de una
reaccin, pero no la garantiza; no se puede predecir la espontaneidad de una reaccin si
11

solo se consideran los cambios de energa trmica, es necesario tener en cuenta otra
cantidad termodinmica, como la entropa.


2.2 ENTROPA

La entropa es una propiedad que mide directamente el estado de desorden o la aleatoriedad
de un sistema y se representa por la letra S. En las transformaciones qumicas espontneas,
todo sistema tiende a alcanzar el estado ms desordenado posible; esta tendencia se debe al
hecho de que el movimiento natural de las molculas es casual y aleatorio y lleva a
cualquier sistema de un estado ordenado a un estado desordenado. Un sistema en un estado
desordenado tiene una mayor entropa que en un estado ordenado. En general, los gases
tienen mayor entropa que los lquidos, los cuales a su vez tienen mayor desorden que los
slidos. Por ejemplo, el agua en estado lquido tiene mayor entropa que el hielo y el vapor
de agua tiene una entropa mayor que el agua en estado lquido.

( (
slido lquido gas
S S S

Los iones en solucin acuosa tienen normalmente mayor desorden que sus sales en el
estado slido; por ejemplo, la disolucin del KCl slido en agua, ocurre con un aumento de
entropa;

( ) ( ) ( ) s ac ac
KCl K Cl
+
+ S 76J K.mol A = +

el valor positivo de S significa que los productos tienen ms desorden que los reactantes.

La conexin entre la entropa y la espontaneidad de una reaccin se manifiesta en la
expresin de la segunda ley de la termodinmica: La entropa del universo aumenta en un
proceso espontneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio.
Como el universo lo constituyen el sistema y su entorno o los alrededores, para cualquier
proceso el cambio de entropa del universo (S
univ.
) es la suma de los cambios de entropa
del sistema (S
sist.
) y de sus alrededores (S
alred.
).

Para un sistema espontneo la entropa del universo aumenta, S
univ.
debe ser mayor que
cero.

. . .
0 A = A + A )
univ sist alred
S S S (20)

Si S
univ.
es positivo, el proceso es espontneo; si S
univ.
es negativo, el proceso no es
espontneo.

Para un proceso en equilibrio la entropa del universo es constante, igual a cero,

12

. . .
0 A = A + A =
univ sist alred
S S S (21)

Si en el equilibrio S
univ.
= 0, implica que:

. .
A = A
alred sist
S S (22)

Para considerar la espontaneidad de un proceso qumico hay que tener en cuenta el cambio
de entropa del universo, o sea del sistema y de sus alrededores.

2.2.1 Cambio de entropa del sistema. Para un sistema representado por la siguiente
reaccin:

mA nB pC qD + +

la entropa estndar de una reaccin, S
0
, es la diferencia entre la entropa del estado final y
la entropa del estado inicial, o sea:

productos reactantes
S S S A =
0 0 0
(23)

( ) ( ) ( ) ( )
( ( A = + +

0 0 0 0 0
S pS C qS D mS A nS B (24)

en general,

( ) ( ) S S productos S reactantes A =

0 0 0
(25)

Para calcular S
0
de una reaccin que es S
sist.
, se buscan los valores de la entropa molar
estndar en el Anexo 1, que representan la entropa absoluta de una sustancia a una
atmsfera y 25C.

Ejemplo 2-3
Calcular el cambio de entropa estndar S
0
, para la reaccin de produccin de amonaco
gaseoso a partir de sus elementos constituyentes:

( ) ( ) ( ) 2 2 3
3 2 +
g g g
N H NH

Solucin: los datos de S
0
que aparecen en el anexo 1 son:
S
0
(N
2
) = 191.5 J/mol.K; S
0
(H
2
) = 130.6 J/mol.K; S
0
(NH
3
) = 192.3 J/mol.K

Aplicando la ecuacin (24) se tiene:
13

( ) ( ) ( )
( )( ) ( )( ) ( )( ) 2 mol 192.3 J/mol.K 1 mol 191.5 J/mol.K 3 mol 130.6 J/mol.K
198.7 J/K
S S NH S N S H
S
S
( A = +

( A = +

A =
0 0 0 0
3 2 2
0
0
2 3


Este resultado indica que cuando un mol de N
2
gaseoso reacciona con 3 moles de H
2

gaseoso para formar 2 moles de NH
3
gaseoso, hay uma disminucin de la entropa igual a
198.7 J/K

2.2.2 Cambio de entropa de los alrededores. Cuando ocurre un proceso exotrmico en
el sistema (H < 0), el calor transferido a los alrededores aumenta el movimiento de las
molculas de los alrededores y en consecuencia hay un aumento del desorden molecular y
por tanto un aumento en la entropa de los alrededores. En un proceso endotrmico (H >
0), sucede lo contrario, el sistema absorbe calor de los alrededores y por ello la entropa de
los alrededores disminuye. Se observa que el cambio de entropa de los alrededores
(S
alred.
) es proporcional al cambio de entalpa del sistema (H
sist.
), es decir, si H
sist
es
negativo, S
alred.
aumenta, es positivo y si H
sist.
es positivo, S
alred
disminuye, es negativo.
Entonces para un sistema en equilibrio y de acuerdo con la ecuacin (22), se puede
expresar:

A = A
alred. sist.
S H (26)

El cambio de entropa para una determinada cantidad de calor tambin depende de la
temperatura de los alrededores. Si la temperatura de los alrededores es alta, las molculas
tienen bastante energa, por lo tanto, la absorcin de calor proveniente de un proceso
exotrmico en el sistema, tendr poco impacto en los movimientos moleculares y el
incremento de la entropa ser pequeo. Si la temperatura de los alrededores es baja, el
proceso exotrmico producir un incremento ms drstico en los movimientos moleculares
y por lo tanto un aumento en la entropa de los alrededores. Puede observarse que hay una
relacin inversa entre S de los alrededores y la temperatura T; es decir, cuanto mayor sea
la temperatura de los alrededores, menor ser S
alred.
y viceversa. La ecuacin (26) se
puede volver a escribir como:

A
A =
sist.
alred.
H
S
T
(27)

ecuacin que indica que si se conoce el cambio de entalpa de una reaccin, H
sist.
y la
temperatura, se puede calcular S de los alrededores y conociendo S del sistema, se puede
calcular, por aplicacin de la ecuacin (20) S del universo (S
univ.
). El valor de S
univ.

indicar el sentido de la reaccin y por lo tanto su espontaneidad o no espontaneidad. Si
S
univ.
es positivo indica que hubo aumento de la entropa y por lo tanto el proceso qumico
es espontneo; si es negativo, indica lo contrario.

14

Ejemplo 2-4
Diga si la reaccin de produccin del NH
3
gaseoso a partir de los elementos que lo
constituyen a 25C es espontnea o no. H
0
de la reaccin es 92.6 kJ.

( ) ( ) ( ) 2 2 3
3 2 + A =
0
g g g
N H NH H 92.6 kJ

Solucin: La espontaneidad se va a determinar con el valor de S
univ.
, segn la ecuacin
(20):
. . .
0 A = A + A )
univ sist alred
S S S

como en el ejemplo anterior ya se calcul H
sist.
= - 198.7 J/K, ahora con la ecuacin (27) se
calcula S
alred.


sist.
alred.
1000 J
92.6 kJ
1 kJ
311 J/K
298 K
H
S
T
| |

|
A
\ .
A = = =

ahora se sustituye este valor de S
alred.
en la ecuacin (20)

. . .
.
A = A + A
A = + =
univ sist alred
univ
S S S
S 198.7 J/K 311 J/K 112.3 J/K


debido a que S
univ.
tiene un valor positivo, S > 0, se puede predecir que esta reaccin es
espontnea a 25C.

Cuando una transformacin qumica ocurre con un aumento de entropa (S > 0), la
reaccin directa se ve favorecida. Si S es positiva los productos tienen ms desorden que
los reactantes y se favorece la reaccin directa. Si S es negativa los reactantes tienen
ms desorden que los productos y se favorece la reaccin inversa.


2.3 ENERGA LIBRE

Como ya se sabe, la segunda ley de la termodinmica establece que una reaccin
espontnea incrementa la entropa del universo. Segn ecuacin (20),

. . .
0 A = A + A )
univ sist alred
S S S

para determinar el signo de S
univ.
cuando ocurre una reaccin, es necesario calcular tanto
S
sist.
como S
alred.
; pero por lo general solo interesa lo que ocurre en el sistema, ya que el
clculo de S
alred.
puede resultar bastante difcil.

15

Si en la ecuacin anterior se sustituye S
alred.
por su equivalente expresado por la ecuacin
(27), se tiene

.
. .
0
A
A = A )
sist
univ sist
H
S S
T
(28)

si se multiplican los dos lados de la ecuacin por T, se tiene que:

. . .
0 A = A A )
univ sist sist
T S T S H (29)

se cuenta ahora con una ecuacin que se expresa solo en trminos de las propiedades del
sistema (S
sist.
y H
sist.
) y ya no es necesario considerar los alrededores.

Al multiplicar la ecuacin anterior por -1, se obtiene:

. . .
0 A = A A (
univ sist sist
T S H T S (30)

esta ecuacin establece que para una reaccin que ocurre a temperatura T, si los cambios en
la entalpa y en la entropa del sistema resultan de manera tal que H
sist.
- TS
sist.
es menor
que cero, la reaccin debe ser espontnea.

La espontaneidad de una reaccin se puede determinar de manera directa, utilizando una
propiedad conocida como energa libre de Gibbs (G) o simplemente energa libre. Esta
funcin termodinmica se expresa como:

= G H TS (31)

ecuacin que permite relacionar las propiedades del sistema H, S y G con su temperatura T.
Al igual que H y S, G es tambin una funcin de estado y por lo tanto, las variaciones de
energa libre, G, dependen de las condiciones del estado, de los cambios entre un estado
inicial y otro final.

A =
final inicial
G G G (32)

y por lo tanto, para un cambio de energa libre en un sistema, a Presin y Temperatura
constantes, se tiene:

A = A A G H T S (33)

se observa que esta ecuacin es similar a la ecuacin (30); lo que se ha hecho entonces es
reorganizar la expresin para el cambio de entropa del universo, al eliminar S
univ.

sustituyendo y por lo tanto identificando el cambio de energa libre del sistema G, con -
TS
univ.
. En este contexto, toda la atencin se centra en el sistema y la energa libre es la
16

energa disponible para realizar trabajo; as si en una reaccin particular se libera energa
til, es decir G < 0 (G negativa), con toda seguridad la reaccin es espontnea, sin
importar lo que suceda en el resto del universo.

Se pueden resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y
presin constantes, en trminos de G, como sigue:

La tendencia natural es que un sistema reduzca su entalpa e incremente su entropa o sea
que G sea negativa. Si G es negativa la reaccin procede espontneamente, lo que
implica una disminucin de energa entre el estado inicial y el final. Se observa que un
valor negativo de G resulta de una disminucin de la entalpa H, o de un aumento de la
entropa S; entonces, una reaccin procede espontneamente, es decir, tiende a la
formacin de productos impulsada por un valor negativo de H (cesin de calor) o un valor
positivo de S (incremento de la entropa) o ambas cosas. Las posibilidades de que una
reaccin proceda a temperatura y presin constante se pueden indicar de la siguiente
manera:

Cuando H es negativo y S positivo la reaccin es claramente favorecida, ocurre
espontneamente, a todas las temperaturas. G siempre ser negativa.
Cuando H es positiva y S negativa, la reaccin es notoriamente desfavorecida, no ocurre
espontneamente, a ninguna temperatura. G siempre ser positiva.
Cuando H y S son ambos positivos o ambos negativos, entonces el valor de G define el
sentido de la reaccin.
Si H > 0 y S > 0, G ser negativo solamente cuando el trmino TS de la ecuacin (33)
sea mayor en magnitud que H. Esta condicin se cumple cuando T es grande, o sea a altas
temperaturas.
Si H < 0 y S < 0, G ser negativo solo cuando TS sea mas pequeo en magnitud que
H. Esta condicin se cumple cuando T es pequea, o sea a bajas temperaturas.
El siguiente cuadro resume el efecto de la entalpa AH
o
y la entropa AS
o
sobre la energa
libre de Gibbs (AG
o
) y sobre la espontaneidad de las reacciones qumicas.



Si G es negativo (G < 0), la reaccin es espontnea en sentido directo (reaccin
directa). Estas reacciones se conocen como reacciones exergnicas en las que G
negativa.

Si G es positivo (G > 0), la reaccin no es espontnea; o es espontnea en sentido
inverso (reaccin inversa). Estas reacciones se conocen como reacciones endergnicas
(G positiva).

Si G es igual a cero (G = 0), el sistema est en equilibrio. No hay cambio neto.
17

Cuadro 2. Criterios para los cambios espontneos: AG
o
= AH
o
- TAS
o

Caso AH
o
AS
o
AG
o
Tipo de Reaccin Ejemplo
1 - + -
Espontnea a toda Temp..
( ) ( ) 3 g 2 g
2O 3O
2
- - - Espontnea a baja Temp..
( ) ( ) ( ) 2 g 2 g 3 g
N 3H 2NH +
- - + No espontnea a altas Temp..
3
+ + + No espontnea a bajas Temp..
( ) ( ) ( )
2 g 2 g 2 g
2H O 2H O +
+ + - Espontnea a altas Temp..
4 + - +
No espontnea a ninguna T.
( ) ( ) ( )
2 grafito 2 g 4 g
2C 2H C H +
Fuente: J. Hill y R. Petrucci. General Chemistry. Upper Saddle River, NJ, Prentice-Hall, 1996. p 745

2.3.1 Cambios de energa libre estndar. Una reaccin procede con una variacin de
energa libre G, igual a la diferencia entre la energa libre de los productos y la de los
reactantes.

( ) ( )
A =
productos reactantes
G G G (34)

La energa libre de un sistema vara notablemente al variar la concentracin de los
reactantes y de los productos, por tanto, para los clculos de la energa libre es necesario
definir un estado estndar que tenga en cuenta la concentracin.

El cambio de energa libre de Gibbs asociado con cualquier reaccin depender de la
temperatura, de la presin y de las actividades de los componentes de la reaccin. Si la
temperatura es de 298K y la presin de una atmsfera, con sus componentes en estado
estndar (actividad unidad), se puede considerar la reaccin en estado estndar y el cambio
de energa se puede definir estrictamente como cambio de energa libre estndar de la
reaccin.

( ) ( )
o o o
productos reactantes
G G G A = A A (35)

La variacin de energa libre estndar G, es el cambio de energa correspondiente a la
transformacin de reactantes en productos, cada uno en su estado estndar, y por lo tanto
segn la ecuacin (33) se puede expresar como,

A = A A
o o o
G H T S (36)

Para una reaccin del tipo:

+ + mA nB pC qD

el cambio de energa libre estndar de la reaccin est dado por:

18

( ) ( ) ( ) ( )
o o o o o
f f f f
G p G C q G D m G A n G B ( ( A = A + A A + A



o sea,

( ) ( )
o o o
f f
G b G productos a G reactantes A = A A

(37)

en donde a y b son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin y
o
f
G A es la energa
libre estndar de formacin de un compuesto, es decir, es el cambio de energa libre que
ocurre cuando se sintetiza un mol del compuesto a partir de sus elementos en su estado
estndar.

Ejemplo 2-5
Calcular el cambio de energa libre estndar para la siguiente reaccin:

( ) ( ) ( ) ( )
2 4 2 2
2 2 + +
g g g l
CH O CO H O

Solucin: Aplicando la ecuacin (37) y consultando los valores de
o
f
G A de las especies en
el anexo 1, se tiene:
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) 2 2 4 2
2 2
o o o o o
f f f f g l g g
G G CO G H O G CH G O
( (
A = A + A A + A


( )( ) ( )( )
( )( ) ( )( )
o
G 1 mol 394.4 kJ/mol 2 mol 237.2 kJ/mol
1 mol 50.75 kJ/mol 2 mol 0 kJ/mol
( A = +

( +


o
G 818.05 kJ A =
este valor negativo del G
o
de la reaccin significa que la combustin del metano en
presencia del oxgeno es un proceso espontneo en condiciones de estado estndar.

2.3.2 Energa Libre y Equilibrio Qumico. Para el sistema representado por:

+ + mA nB pC qD

si las especies A, B, C y D no se encuentran en concentracin unitaria, la variacin de
energa libre, para m moles de la especie A, de concentracin [A] por ejemplo, est dada
por:

| |
| |
ln ln
1
A = =
m
A
A
G mRT RT A (38)

Se puede relacionar el cambio de energa libre estndar que experimenta la especie qumica
A, con su actividad o concentracin efectiva en su estado estndar, a travs de la
siguiente ecuacin:
19

ln
o A
A A
A
G G RT A = A +
0
a
a
(39)

donde
o
A
G A y
o
A
a es el cambio de energa libre estndar de formacin y la actividad de la
especie A en su estado estndar.

Como la actividad de las especies en su estado estndar es igual a la unidad, entonces:

ln
o
A A A
G G RT A = A + a

y

ln
o m
A A A
G m G RT A = A + a (40)

como el cambio de energa libre G, es igual al cambio de los productos menos el cambio
experimentado por los reactantes, escribiendo ecuaciones anlogas a la (40) para las otras
especies B, C y D se obtiene,

( ln ) ( ln ) ( ln ) ( ln )
o p o q o m o n
C C D D A A B B
G p G RT q G RT m G RT n G RT A = A + + A + A + A + a a a a

eliminando parntesis y ordenando,

ln ln ln ln
o o o o p q m n
C D A B C D A B
G p G q G m G n G RT RT RT RT A = A + A A A + + a a a a

reagrupando las diferencias de los cambios de energa libre estndar de las especies
participantes en la transformacin qumica se tiene:

o o o o o
C D A B
G p G q G m G n G A = A + A A A (41)

y reagrupando la sumatoria de los logaritmos se tiene que:

ln
p q
o C D
m n
A B
G G RT A = A +
a a
a a
(42)

Los valores absolutos de energa libre estndar G, no pueden medirse para todas las
especies, pero si pueden determinarse las variaciones de energa libre despus de sus
reacciones, a partir de los valores que se encuentran en tablas de valores de energa libre de
formacin.

En la expresin de G, de la ecuacin anterior, la relacin de las actividades de los
productos y reactantes no es otra cosa que la constante de equilibrio termodinmica K,
20

ln
o o
G G RT K A = A + (43)

donde R es la constante de los gases (8.31441 J/mol.K), T la temperatura absoluta de la
reaccin en Kelvin y K
0
la constante de equilibrio termodinmica. Esta ecuacin relaciona
la constante de equilibrio de la reaccin con el cambio de energa libre estndar G y con
el cambio de energa libre real G, pero G cambia segn avanza la reaccin y se vuelve
cero en el equilibrio. Si en el equilibrio, G = 0, entonces:

ln
o o
G RT K A = (44)

ecuacin en la que G
0
y K
0
son constantes para una reaccin particular a una temperatura
dada. Como se observa en el cuadro No. 2, una reaccin con G negativo (G < 0)
transcurre espontneamente tal como est escrita, o sea se favorece la reaccin directa; si
G es positivo (G > 0) la reaccin transcurre espontneamente en el sentido contrario y
cuando el sistema alcanza el equilibrio, G = 0.

Si las especies A, B, C y D se encuentran en estado gaseoso, la constante de equilibrio
expresada en funcin de las presiones parciales de los constituyentes del sistema, K
p
, es
tambin una constante termodinmica:

ln A =
0
P
G RT K (45)

pero la constante de equilibrio no solo puede expresarse en funcin de las presiones
parciales sino tambin en funcin de las concentraciones molares de los constituyentes del
sistema y entonces ya no es una constante termodinmica y se representa simplemente por
K.

ln A =
0
G RT K (46)

Si el logaritmo natural se convierte a logaritmo decimal, se obtiene:

0
2.303 log A = G RT K (47)

y por lo tanto,
0
log
2.303
A
=
G
K
RT
(48)

En resumen una reaccin qumica ocurre espontneamente si el valor de H
o
es negativo y
el valor de S
o
es positivo, lo cual implica que G
o
ser negativo; si ocurre todo lo
contrario, la reaccin qumica no ocurre espontneamente.

2.3.3 Relaciones entre AG
o
de una reaccin y su constante de equilibrio. En un sistema
cerrado (T y P constantes) que todava no ha alcanzado el equilibrio, slo pueden
21

producirse espontneamente las reacciones exergnicas (G negativo). Si bajo las
condiciones dadas, una reaccin propuesta es endergnica (G positivo), entonces la
reaccin inversa ser exergnica, y slo esta reaccin inversa podr ocurrir
espontneamente.

El valor de AG
0
de una reaccin puede determinarse de las siguientes maneras:
- A partir de los valores de energa libre estndar de formacin de productos y
reactantes, que aparecen en la tabla de datos termodinmicos (anexo 1) AG
0
= (suma
de los valores de
0
f
G A de los productos) (suma de los valores de
0
f
G A de los
reactantes).
- A partir de la ecuacin neta obtenida por la combinacin de ecuaciones balanceadas
de reacciones cuyos valores de AG
0
son conocidos, para obtener una reaccin cuyo
valor de AG
0
se requiere.
- A partir de los valores conocidos de AH
0
y AS
0
para la reaccin, sustituyndolos en
la ecuacin (36),
0 0 0
A = A A G H T S .
- A partir del valor conocido de la constante de equilibrio de la reaccin, segn la
ecuacin (46) o (47): ln A =
0
G RT K o
0
2.303 log A = G RT K

El valor de G
0
obtenido por cualquiera de las formas sealadas, define el carcter
espontneo de la reaccin y por tanto el sentido de la misma, as como la predominancia de
reactantes o productos en el sistema y el valor de la constante de equilibrio.

El siguiente cuadro resume las relaciones entre AG
0
y K.

Cuadro 3. Relacin entre AG
0
y K de acuerdo con la ecuacin =
0
G RTlnK A
AG
0
ln K K Comentarios
Negativo Positivo >1 En el equilibrio se ve favorecida la reaccin directa. Hay
predominio de la formacin de los productos sobre los
reactantes.
0 0 =1 En el equilibrio la formacin de los reactantes y productos est
igualmente favorecida.
Positivo Negativo <1 En el equilibrio se ve favorecida la reaccin inversa. Hay
predominio de la formacin de los reactantes sobre los
productos.

A continuacin se presentan algunos ejemplos de clculo de valores de AG

y de K

Ejemplo 2-6
Calcular la constante de equilibrio para la reaccin
(s)
AgCl Ag Cl
+
+
conociendo las siguientes energas libres estndar de formacin a 25C:
G
Ag
+
= + 77.12 kJ/mol, G
Cl
-
= - 132.3 kJ/mol, G
AgCl
= - 109.8 kJ/mol
22

Solucin: aplicando la ecuacin (37) se obtiene el valor de AG
0


( ) ( )
( )
( )
( )( ) ( )( ) ( )( )
0 0 0 - 0
f f f s
0
0
G G Ag G Cl - G AgCl
G -
G
1 mol 77.12 kJ/mol + 1 mol -132.3 kJ/mol 1 mol -109.8 kJ/mol
54.62 kJ
+
(
(
A = A + A A


( ( A =

A =


ahora se calcula el valor de la constante de equilibrio utilizando la ecuacin (46)
G RTlnK A =
0
. Despejando lnK se obtiene:
G
lnK
RT
A
=
0
.

sustituyendo el valor de AG
0
obtenido, R = 8.31441 J/mol.K y T = 298.15 K se obtiene:


lnK
lnK K e 2.69
22.033 -10
1000 J
54.62 kJ
kJ
22.033
8.31441 J/mol.K 298.15 K
como 22.033, 10

= =

= = =



Ejemplo 2-7
Calcular el valor de la constante de equilibrio para la reaccin de disociacin del HCl,
conociendo los valores de AH
0
y AS
0
a 25
0
C.

( ) ( ) ( ) g ac ac
HCl H Cl
+
+ mol KJ 15 . 75 H
0
= A
mol . K J 5 . 131 S
0
= A
Solucin:
Aplicando ecuacin (37)
0 0 0
S T H G A A = A se obtiene el valor de G
( )
KJ J J
G x K
mol KJ K mol
3
0
10
75.15 298.15 131.5
1 .
| |
| |
A =
| |
\ .
\ .


mol
J
275 . 35943 G
0
= A

Como segn ecuacin (52), , entonces:


( )
0
35943.275
ln 14.499
8.31441 . 298.15
J mol
K
J K mol x K

= =
A
=
0
G
lnK
RT
23

6 499 . 14 0
10 x 98 . 1 e K = =


Ejemplo 2-8
A partir de las siguientes ecuaciones, cuyos valores de cambio de energa libre estndar a
25C se conocen:

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
0
grafito g g
0
2 g g l
0
2 g g g l
C O CO G kJ/mol
H O H O G kJ/mol
2C H O CO H O G kJ/mol
2 2
2 2
2 2 2 2
394.4
1
237.2
2
5 4 2 2470.4
+ A =
+ A =
+ + A =


Calcule el cambio de energa libre estndar y la constante de equilibrio para la reaccin de
formacin del acetileno (C
2
H
2
) a 25C, a partir de sus elementos:

( ) ( ) ( )
2 2 2
2 +
grafito g g
C H C H

Solucin: a partir de los datos de G
0
para cada reaccin y por combinacin adecuada de
las mismas, se calcula el valor de G
0
de la reaccin problema y luego se calcula el valor
de constante de equilibrio. Como el acetileno es un producto, la ecuacin 3 se invierte, la
ecuacin 1 se multiplica por 4 y la ecuacin 2 por 2, y luego se suman:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 2
2 2
2 2 2 2
4 4 4 4( 394.4
2 2( 237.2
4 2 5 2470.4
0
grafito g g
0
2 g g l
0
2 g l g g
C O CO G kJ/mol)
2H O H O G kJ/mol)
CO H O 2C H O G kJ/mol
_________________________________
+ A =
+ A =
+ + A = +
( ) ( ) ( )
2
4 418.4
0
2 grafito 2 g g
__________________
C 2H 2C H G kJ/mol + A = +

( ) ( ) ( )
2
2 209.2
0
2 grafito 2 g g
dividiendo por dos esta ecuacin, se tiene:
C H C H G kJ/mol + A = +


ahora se aplica la ecuacin (49) G RTlnK A =
0
y se despeja lnK.

24

0
84.391
ln
ln 84.391
ln 84.391
2.236
-37
G
K
RT
1000 J
209.2 kJ
kJ
K
8.31441 J/mol.K 298.15 K
como K ,
K e 10

A
=

= =

=
= =
































25


3. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN DIFERENTES SISTEMAS QUMICOS.


La constante de equilibrio K, frecuentemente se expresa en funcin de las concentraciones
de reactantes y productos; pero como las concentraciones de reactantes y productos se
pueden expresar en distintas unidades y como las especies involucradas no siempre estn en
la misma fase, es posible expresar la constante de equilibrio para una misma reaccin de
diferentes modos y por tanto, es posible que presenten diferentes valores numricos. Pero
las diferentes formas de expresin de la constante de equilibrio en un sistema determinado,
pueden relacionarse entre s, validando el concepto de constante de equilibrio, el cual es
muy importante y de mucha aplicacin en qumica analtica, ya que permite resolver
muchos problemas de estequiometra en los diferentes sistemas qumicos en equilibrio.

En los diferentes sistemas qumicos pueden establecerse equilibrios homogneos y
heterogneos, dependiendo si sus constituyentes (reactantes y productos) se encuentran en
una misma fase o en fases diferentes.


3.1 EQUILIBRIOS HOMOGNEOS

Las reacciones reversibles en las que todas las especies del sistema, reactantes y productos,
se encuentran en una misma fase, constituyen equilibrios homogneos; como ejemplos se
tienen los sistemas gaseosos y las reacciones que suceden en solucin acuosa.

3.1.1 La Constante de Equilibrio en los Sistemas Gaseosos.

Para una reaccin en fase gaseosa,

( ) ( ) ( ) ( ) g g g g
mA nB pC qD + +

la constante de equilibrio puede expresarse en funcin de las concentraciones molares de
los constituyentes:

| | | |
| | | |
n m
q p
C
B A
D C
K

= (49)

as como tambin en trminos de sus presiones parciales:

n
B
m
A
q
D
p
C
p
p p
p p
K

= (50)

26

donde p
A
, p
B
, p
C
y p
D
son las presiones parciales de las especies A, B, C y D, elevadas a los
respectivos coeficientes estequiomtricos p, q, m y n.

o en funcin de las fracciones molares de las especies gaseosas:

n
B
m
A
q
D
p
C
X
X X
X X
K

= (51)

en la que X
A
, X
B
, X
C
y X
D
son las fracciones molares de las especies A, B, C y D, elevadas
a los respectivos coeficientes estequiomtricos.

Estas diferentes expresiones de la constante de equilibrio para el sistema gaseoso
considerado, pueden relacionarse entre si con el propsito de conocer el valor de una
constante expresada en trminos diferentes.

3.1.1.1 Relacin entre K
P
y K
C
. Si se supone un comportamiento ideal para la mezcla de
gases en equilibrio, la presin parcial de un gas en el sistema en equilibrio es una funcin
de estado y puede expresarse de acuerdo a la ecuacin general de los gases:

nRT pV = (52)

Donde p es la presin parcial que ejercen las molculas de cada gas A, B, C o D en el
equilibrio, V es el volumen del sistema, n es el nmero de moles de las especies gaseosas
existentes, R es la constante de los gases (0.082 atm.L/mol.K) y T es la temperatura
absoluta del sistema.

De acuerdo con la ecuacin anterior, la presin parcial que ejerce cada gas en el sistema es:

RT
V
n
p |
.
|

\
|
= (53)

por ejemplo, la presin parcial que ejercen las molculas de la especie A ser:

A
A
n
p RT
V
| |
=
|
\ .


pero como n V es igual a la concentracin molar de la especie, entonces la presin de A se
puede expresar como:

| |RT A p
A
= (54)

donde [A] es la concentracin molar del componente A en el equilibrio.
27


Si se sustituye esta ltima expresin, ecuacin (54) en la ecuacin (50), se tiene:

| | ( ) | | ( )
| | ( ) | | ( )
n m
q p
p
RT B RT A
RT D RT C
K


=

reordenando,

| | | |
| | | |
( )
( )
n m
q p
n m
q p
p
RT
RT
B A
D C
K
+
+
=

Se observa que el primer factor del lado derecho de la ecuacin anterior, es la expresin de
K
C
de la ecuacin (49) y el segundo es una relacin de los trminos RT, as que se puede
expresar como:

( )
( ) ( ) n m q p
C p
RT K K
+ +
=

o sea,

( )
n
C p
RT K K
A
= (55)

donde ( ) ( ) n m q p n + + = A o sea An es la diferencia de las moles de los productos y de
los reactantes,

reactantes productos
n n n = A (56)

An puede ser positivo, negativo o cero. Cuando An es cero, entonces
P C
K K = .

Como R es igual a 0.082 atm.L/mol.K, la ecuacin (55) se puede expresar como:

( ) .
n
p C
K K 0 082T
A
= (57)

En los siguientes ejemplos se puede observar como se relacionan estas constantes:
Ejemplo 3-1
Para la siguiente reaccin a 1000K, calcule el valor de K
P
( ) ( )
( )
( )
C
K . a 1000K
g g
2
2 2 3 g
2SO O 2SO 2 8 10 + =

Solucin: para calcular K
P
a partir del valor conocido de K
C
, se utiliza la ecuacin (75)
( ) .
n
p C
K K 0 082T
A
= .
28

Como K
C
= 2.8 x 10
2
, T=1000K y An=(2) (2 + 1) = 2 3 = -1. Al sustituir se tiene:
( ) . . .
1
2
p
K 2 8 10 0 082 1000 3 414

= =

Ejemplo 3-2
Calcular el valor de K
C
para la siguiente reaccin a 1065C.
( ) ( ) ( )
P
K .
2
2 g 2 g 2 g
2H S 2H S 1 2 10

+ =

Solucin: para el clculo de K
C
se utiliza la misma ecuacin (57), a partir de la cual se
despeja K
C
:
( ) .
n
p C
K K 0 082T
A
= y
( ) .
p
C n
K
K
0 082T
A
= . Sustituyendo K
P
, T= 1065+273=1338K y
An=(2+1) (2) = 3 -2 = 1, entonces,
( )
( )
( )
n
p
C P n
1
2 4
C
4
C
K
K K 0 082T
0 082T
K 1 2 10 0 082 1338 1 054 10
K 1 094 10
.
.
. . .
.
A
A

= =
= =
=


3.1.1.2 Relacin entre K
P
y K
X
. Las constantes K
P
y K
X
(ecuaciones 50 y 51) pueden
relacionarse considerando la Ley de Dalton de las presiones parciales, segn la cual, la
presin total de un sistema gaseoso es igual a la suma de las presiones que cada gas ejerce
en el sistema:

T i
p p =

(58)

donde p
T
es la presin total del sistema y p
i
es la presin que ejerce cada componente i en el
sistema.

Para la reaccin en fase gaseosa considerada cuyos componentes (reactantes y productos)
son A, B, C y D,

( ) ( ) ( ) ( ) g g g g
mA nB pC qD + +

la presin total del sistema ser:

T A B C D
p p p p p = + + + (59)

Si se considera la ecuacin general de los gases: nRT pV = , ecuacin (52), la presin
parcial de un gas ser la expresada por la ecuacin (53), que se puede arreglar as:

29

nRT RT
p n
V V
= = (60)

Para el componente A, por ejemplo, la presin parcial en el sistema ser:

A A
RT
p n
V
= (61)

si se consideran de manera semejante las presiones de los otros componentes B, C y D, y
sustituyendo en la ecuacin (59), la presin total del sistema ser:

( )
T A B C D
RT
p n n n n
V
= + + + (62)

o sea, la presin parcial de un gas en un sistema gaseoso es proporcional al nmero de
moles del gas y la presin total del sistema ser igual a la sumatoria del nmero de moles
de sus componentes multiplicada por el factor RT/V

T i
RT
p n
V
=

(63)

donde n
i
es el nmero de moles de cada componente gaseoso en el sistema.

Combinando entonces las ecuaciones (58) y (63), la presin total del sistema ser:

T i i
RT
p p n
V
= =



Si se relaciona la presin que ejerce cada componente gaseoso del sistema (componente A
por ejemplo) y la presin total, dividiendo miembro a miembro la ecuacin (61) entre la
ecuacin (63) se obtiene:

A
A A
T i
i
RT
n
p n
V
RT
p n
n
V
= =

(64)

La ecuacin (64) relaciona el nmero de moles del componente A, con el nmero de moles
totales existentes en el sistema, lo cual equivale a expresar la fraccin molar del
componente A:
A A
A
T i
p n
X
p n
= =

(65)
30


de la ecuacin anterior se deduce:

A T A
p p X = (66)

ecuacin que indica que, la presin parcial de un componente gaseoso del sistema es igual
a la presin total del sistema gaseoso, multiplicada por la fraccin molar del componente.

Si se reemplaza la ecuacin (66) en la expresin de la constante de equilibrio de la ecuacin
(50), se obtiene:

( ) ( )
( ) ( )


p q
p q
T C T D C D
P m n m n
A B
T A T B
p X p X
p p
K
p p
p X p X
= =

desarrollando y ordenando queda que:



P q p q
C D T
P m n m n
A B T
X X p
K
X X p
+
+
= (67)

en esta expresin se observa que el primer factor del lado derecho de la igualdad es la
constante de equilibrio expresada en funcin de las presiones parciales, K
X
, ecuacin (51),
y el segundo factor es una relacin de la presin total del sistema elevada a la suma de los
coeficientes estequiomtricos de reactantes y productos.

Sustituyendo la ecuacin (51) en la ecuacin (67), se tiene:

( ) ( ) n m q p
T X P
p K K
+ +
=

n
T X P
p K K
A
= (68)

An tiene el mismo significado de la ecuacin (56):
reactantes productos
n n n = A

Puede observarse que mientras K
C
y K
P
dependen nicamente de la temperatura, K
X

depende tanto de la temperatura como de la presin.

Cuando An es igual a cero, K
P
es igual a K
X
.

A continuacin se presentan algunos ejemplos en los que se relacionan estas constantes:

Ejemplo 3-3
Calcular el valor de K
x
para la siguiente reaccin a 1065C, si la presin total del sistema es
de 1.1 atmsferas.
31

( ) ( ) ( )
P
K .
2
2 g 2 g 2 g
2H S 2H S 1 2 10

+ =

Solucin: para el clculo de K
X
, se emplea la ecuacin (68)
n
T X P
p K K
A
=
como se conocen: .
2
P
K 1 2 10

= , . ,
T
p 1 1 atm = y
( ) ( ) n 2 1 2 3 2 1 A = + = = , de la
ecuacin (68) se despeja K
X
.

n P
X P T n
T
K
K K p
p
A
A
= =
Sustituyendo los valores se tiene:
( )( ) . . .
1
2
X
K 1 2 10 1 1 atm 0 011

= =

Ejemplo 3-4
Una mezcla gaseosa que contiene hidrgeno, yodo e yoduro de hidrgeno en equilibrio a
400C, contiene 0.0031 moles de H
2
, 0.0031 moles de I
2
y 0.0239 moles de HI por litro.
Calcular: a) el valor de K
P
, b) el valor de K
X
.

Solucin: para calcular K
P
es necesario conocer tanto la presin que ejerce cada uno de los
componentes gaseosos del sistema, como la presin total. La presin total se calcula con la
ecuacin (62):
( )
2 2
T H I HI
RT
p n n n
V
= + +
Como: R = 0.082 at.L/mol.K, T = 298 K y V = 1 L, al sustituir se tiene:

( ) . . . . atm.
T
RT
p 0 0031 0 0031 0 0239 1 661
V
= + + =
La presin de cada componente se calcula con la ecuacin (66), la presin es proporcional
al nmero de moles:

. . . .
T
n 0 0031 0 0031 0 0239 0 0301 = + + =
y como,
A T A
p p X = , se calcula la fraccin molar de cada componente:

. .
. . , . . , y
. .
.
. .
.
2 2
H I
HI
0 0031 0 0031
p 1 661 0 1711 p 1 661 0 1711
0 0301 0 0301
0 0239
p 1 661 1 3189
0 0301
| | | |
= = = =
| |
\ . \ .
| |
= =
|
\ .


por lo tanto, el valor de K
p
ser:
( )
( )( )
. atm
.
. atm . atm
2 2
2
2
HI
P
H I
1 3189
p
K 59 42
p p 0 1711 0 1711
= = =
la ecuacin (68) indica que:
n
T X P
p K K
A
= ; de aqu se despeja K
X.
32

n P
X P T n
T
K
K K p
p
A
A
= =
como
( ) ( ) ,
P X
n 2 1 1 0 K K A = + = = .

K
X
tambin se pudo haber calculado, aplicando directamente la ecuacin (51), calculando
las fracciones molares:

( )
( )
.
.
.
.
. .
.
. .
2 2
2
2
2
HI
X 2
H I
0 0239
0 794
X 0 0301
K 59 43
0 0031 0 0031 X X
0 103
0 0301 0 0301
| |
|
\ .
= = = =
| || |
| |
\ .\ .



3.1.2 La Constante de Equilibrio en las Disoluciones Acuosas.

La mayora de las soluciones que se preparan y se utilizan en las ciencias qumicas y en
particular en Qumica Analtica son soluciones acuosas y muchas reacciones suceden en
medio acuoso, o sea, en soluciones en las que el disolvente es el agua y el soluto es una
especie qumica que puede ser un electrolito o un no electrolito, es decir puede ser una
especie qumica que en solucin conduce la corriente elctrica o que no la conduce.

Electrolitos. Cuando se disuelve Cloruro de Sodio, NaCl, en agua, el cristal se desvanece
y la solucin adquiere la propiedad de conducir la electricidad; si la solucin se prepara con
un soluto gaseoso como el HCl, sucede igual, la solucin puede conducir la corriente
elctrica; pero cuando se disuelve sacarosa en agua, la solucin resultante no conduce la
corriente elctrica. Estos dos hechos se explican porque el NaCl y el HCl al disolverse en
agua se dividen, fragmentan o disocian originando partculas con carga elctrica,
denominadas iones, en tanto que la sacarosa se difunde en el seno del disolvente en forma
molecular, sin experimentar cambios ni fragmentacin alguna. Todo soluto que produce
soluciones acuosas con capacidad de conducir la corriente elctrica se denomina
Electrolito.
La capacidad conductora de una solucin depende de la temperatura y de la concentracin
del soluto, pero se ha encontrado que en igualdad de condiciones, ella es relativamente alta
o baja, segn el tipo de soluto; as soluciones de sales y cidos minerales tienen
conductividades mucho mayores que las correspondientes a cidos orgnicos. Este
fenmeno se explica aceptando que las especies pertenecientes a sales y cidos minerales se
disocian en forma total, mientras que los cidos orgnicos lo hacen en forma parcial; de
acuerdo con esto, una solucin de cido Clorhdrico no contiene molculas HCl sino iones
H
+
y Cl
-
, por el contrario, en una solucin de cido actico, la mayor parte de este se
encuentra en forma molecular y slo una pequea fraccin existe como iones H
+
y
CH
3
COO
-
. Las sustancias de estos dos grupos se denominan respectivamente, Electrolitos
33

fuertes, los que se disocian totalmente y Electrolitos dbiles, los que se disocian slo
parcialmente. El cuadro 6 informa sobre esta clasificacin.

Cuadro 4. Clasificacin de los solutos segn sus propiedades.
ELECTROLITOS FUERTES ELECTROLITOS DBILES
Los cidos inorgnicos comunes: HNO
3
,
HClO
4
, HClO
3
, HCl, HI, HBr, H
2
SO
4
(primera
disociacin), NH
2
SO
3
H
Muchos cidos inorgnicos: H
2
CO
3
,
H
3
PO
4
, H
2
S, H
2
SO
3
, etc.
Los hidrxidos de metales alcalinos y
alcalinotrreos.
Muchos cidos orgnicos como
Actico, frmico, benzoico, etc.
Muchas sales, especialmente sales de sodio,
potasio, amonio y de metales alcalinos y
alcalinotrreos; y cloratos, nitratos,
bicarbonatos, bromatos, yodatos, etc.
Amonaco y muchas bases orgnicas: NH
3
,
CH
3
NH
2
, etc.
Haluros, cianuros y tiocianatos de Hg, Zn y
Cd.

En las soluciones de los electrolitos en general, el proceso de disolucin obedece a que las
atracciones soluto-disolvente originan fuerzas que destruyen las formas de asociaciones
existentes en el soluto puro y las molculas se dispersan en el disolvente, fragmentndose a
una velocidad que depende de la concentracin de la especie molecular. Este es un proceso
irreversible, dado que los componentes de una solucin no se separan y vuelven
espontneamente a su estado inicial, sean soluciones tanto de electrolitos fuertes como
dbiles.

En el proceso de disociacin de los electrolitos fuertes, la concentracin de los iones
aumenta paulatinamente y en algn momento se encuentra totalmente disociado. El
Equilibrio de disociacin del cido clorhdrico por ejemplo, es:

( ) ( ) ( ) ( )
2 3 g l ac ac
HCl H O H O Cl
+
+ +

o de manera simplificada,

+
+ Cl H HCl

en el equilibrio de disociacin, la concentracin de HCl es cero y la de los iones H
+
y Cl
-
es
la concentracin inicial C del cido clorhdrico; este proceso es irreversible.

En el proceso de disociacin de los Electrolitos dbiles, slo una pequea fraccin se
encuentra disociada y la concentracin de los iones adems es constante, existiendo
mayoritariamente la especie en su forma molecular. Este proceso es un proceso reversible,
debido a que en la medida que decrece la concentracin de la especie molecular (proceso
directo, disociacin), se va aumentando la concentracin de los iones hasta que se produce
el proceso inverso (asociacin); cuando las velocidades de disociacin y asociacin se
34

igualan, es decir cuando las molculas y los iones se consumen y producen a igual
velocidad, el sistema alcanza un estado invariante de equilibrio qumico.

El equilibrio de disociacin del cido actico por ejemplo, es:

( ) ( ) ( ) ( )
3 2 3 3 ac l ac ac
CH COOH H O H O CH COO
+
+ +

o de manera simplificada,

3 3
CH COOH CH COO H
+
+

En el equilibrio de disociacin del cido actico, la concentracin de los iones H
+
y
CH
3
COO
-
es desconocida y la del CH
3
COOH es cercana o prxima a su concentracin
inicial.

Para este equilibrio, la constante es:

| || |
| | COOH CH
H COO CH
K
3
3

+
= (69)

pero como la disolucin de un electrolito dbil es un proceso reversible, podra escribirse el
proceso inverso

3 3
CH COO H CH COOH
+
+

y para este equilibrio,

| |
CH COOH
K
CH COO H
3
3
+
' =
( (

(70)

Cuando en el equilibrio del proceso reversible se escribe a la izquierda la especie asociada
y a la derecha las especies producto de su disociacin, se le denomina Equilibrio de
Disociacin y su constante K constante de disociacin o inestabilidad. Si el equilibrio se
escribe a la inversa, como en el ltimo caso, se denomina Equilibrio de Formacin y su
constante K se denomina constante de formacin o de estabilidad.

La constante de equilibrio K se expresa sin unidades, tanto para los equilibrios homogneos
como para los heterogneos; esto debido a que en termodinmica, cada trmino de la
constante de equilibrio, concentracin o presin, se refiere en realidad a un valor estndar
que es concentracin 1M o presin de 1 atm, lo cual elimina todas las unidades pero no
afecta la magnitud de la concentracin o de la presin. En consecuencia, la constante de
equilibrio K, es adimensional.
35

Los electrolitos (fuertes o dbiles) establecen equilibrios que se denominan equilibrios
inicos, de particular inters para la qumica analtica, producto de sus disociaciones en
agua o de las reacciones que se producen entre ellos, como los equilibrios: cido-base, de
formacin de compuestos complejos, de las reacciones de oxido-reduccin y de solubilidad.


3.2 EQUILIBRIOS HETEROGNEOS

Las reacciones reversibles en las que los compuestos, reactantes y productos, se presentan
en diferentes fases, constituyen equilibrios heterogneos, como en las reacciones de
formacin de precipitados a partir de reactantes en fase lquida, o en los sistemas donde
coexisten dos o ms fases en equilibrio. Como ejemplo se considera la reaccin reversible
de calcinacin del carbonato de calcio en un recipiente cerrado. Cuando este proceso se
produce, se establece el siguiente equilibrio, en el que coexisten dos slidos y un gas,
constituyendo fases diferentes:

( ) ( ) ( ) 3 s s 2 g
CaCO CaO CO +

Aunque se puede escribir la expresin siguiente para la constante de equilibrio,

| || |
| |
2
C
3
CaO CO
K
CaCO
=

solo se debera escribir

| |
C 2
K CO = o
P
K
2
CO
p = (71)

debido a que la expresin de la constante de equilibrio, solamente incluye trminos para
reactantes y productos cuyas concentraciones y/o presiones parciales puedan cambiar
durante una reaccin qumica. Las concentraciones de las especies reactantes y productos
que coexisten en una mezcla homognea, por ejemplo una solucin, cambian en el curso de
una reaccin qumica. En la descomposicin de CaCO
3(S)
, CO
2
es un gas cuya
concentracin (n/V) y presin parcial [p=(n/V)RT] cambia desde sus valores iniciales hasta
cuando el equilibrio final de la reaccin se alcanza. Sin embargo, aunque las cantidades de
CaCO
3(S)
y de CaO
(S)
cambian durante la reaccin, la concentracin de la materia en un
slido puro, permanece invariable, es decir, no cambia. La concentracin de un slido, al
igual que su densidad, es una propiedad intensiva de la materia y no depende de la cantidad
de sustancia presente, es decir es constante. En este caso la constante de equilibrio es igual
a la presin del gas CO
2
.

De manera similar, para el equilibrio entre el agua lquida pura y su vapor,

36

( ) ( )
2 2 l g
H O H O

se puede escribir:

| |
C 2
K H O = o
P
K
2
H O
p =

de hecho la constante de equilibrio K
P
es simplemente la presin de vapor del agua,
2
H O
p .

En resumen, por convencin, las expresiones de las constantes de equilibrio, no incluyen
los trminos para sustancias que se encuentren en fases lquidas o slidas, pues se
consideran constantes y pueden omitirse.

Ejemplo 3-5
Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio K
C
y K
P
para cada uno de los
siguientes sistemas heterogneos:

( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
a)
b)
2 s g g 2 g
4 s 2 g 3 l
C H O CO H
P 6Cl 4PCl
+ +
+


Solucin: las especies slidas y lquidas no se representan en las constantes de equilibrio:
| || |
| |
| |
C P
C P
.
a) K y K
b) K y K
2
2
2
CO H 2
2 H O
6 6
Cl
2
p p CO H
H O p
1 1
p
Cl
= =
= =




3.3 EQUILIBRIOS MLTIPLES

Existen algunos sistemas en los que algunas especies que son productos de un equilibrio,
participan como reactantes en un segundo proceso en equilibrio. La ionizacin de los cidos
diprticos y poliprticos, en solucin acuosa es una de los muchos ejemplos de equilibrio
mltiple.

Si se considera el caso del cido carbnico, cuando el H
2
CO
3
que es un diprtico, se
disuelve en agua, se disocia produciendo los iones HCO
3
-
y H
+
; a su vez la especie HCO
3
-

tambin se disocia produciendo los iones CO
3
2-
y H
+
, establecindose los siguientes
equilibrios:
37

( ) ( ) ( )
2 3 ac ac 3 ac
H CO H HCO
+
+ ,
| |
.
3
7
a1
2 3
H HCO
K 4 2 10
H CO
+

( (

= = (72)

( ) ( ) ( )
2
3 ac ac 3 ac
HCO H CO
+
+ ,

.
2
3
11
a2
3
H CO
K 4 8 10
HCO
+

( (

= =
(

(73)

a cada proceso de disociacin le corresponde una constante de equilibrio, K
a
, identificada
por un subndice que corresponde al nmero del proceso o etapa de disociacin.

El equilibrio global de la reaccin de disociacin del H
2
CO
3
, es la suma de los dos
equilibrios individuales:

( ) ( ) ( )
2
2 3 ac ac 3 ac
H CO 2H CO
+
+

y la constante de equilibrio correspondiente es:

| |
2
2
3
C
2 3
H CO
K
H CO
+
( (

= (74)

que al ser una constante de un equilibrio global ser tambin una constante global de
disociacin, la cual es igual al producto de las constantes de los dos equilibrios individuales
sumados, K
a1
x K
a2
:

| | | |
2
2 2
3 3 3
C
2 3 2 3 3
H HCO H CO H CO
K
H CO H CO HCO
+ + +

( ( ( ( ( (

= =
(



por lo tanto,
C a1 a2
K K K =

( )( )
. . .
7 11 17
C
K 4 2 10 4 8 10 2 0 10

= =

De aqu se concluye un importante enunciado para los equilibrios mltiples: Si una
reaccin se puede expresar como la suma de dos o ms reacciones, la constante de
equilibrio para la reaccin global estar dada por el producto de las constantes de
equilibrio de las reacciones individuales sumadas.

Es igualmente vlido escribir los equilibrios inversos de formacin del H
2
CO
3
.
38

( ) ( ) ( )
2
3 ac ac 3 ac
CO H HCO
+
+ ,

3
1
2
a2 3
HCO
1
K
K H CO

+
(

= =
( (



( ) ( ) ( )
2 3 ac ac 3 ac
HCO H H CO
+
+ ,
| |

2 3
2
a1 3
H CO
1
K
K H HCO
+
= =
( (



Si se suman los dos equilibrios se obtiene la ecuacin global de formacin del H
2
CO
3
,

( ) ( ) ( )
2
2 3 ac ac 3 ac
CO 2H H CO
+
+

que es el inverso de la ecuacin global de disociacin.

La constante de equilibrio para la reaccin anterior, que resulta de la suma de las etapas de
formacin de H
2
CO
3
, se conoce como constante global de formacin y es igual, siguiendo
el enunciado, al producto de las constantes individuales de formacin y se representa por la
letra griega |, seguida de un subndice igual al nmero de etapas sumadas;

| |

2 3
2 1 2 2
2
3
H CO
K K
CO H
+
| = =
( (

(75)

El valor de la constante global de formacin ser por lo tanto el inverso del valor de la
constante global de disociacin:

2 1 2
a2 a1 a1 a2
1 1 1
K K
K K K K
| = = = (76)

o sea.
.
.
16
2 17
1
4 96 10
2 0 10

| = =



En general, para una reaccin compleja,
39

| |
| || |
| |
| || |
| |
| || |
1
2
3
K
K
K
. . . .
. . .
2
2
3
2 3
2
AB
A B AB
A B
AB
AB B AB
AB B
AB
AB B AB
AB B
+ =
+ =
+ =
| |
| || |
n-1 n
.
AB K
n
n
n 1
AB
B AB
AB B

+ =


Se puede tomar en consideracin la etapa 1, o la suma de las etapas 1 y 2 o de las etapas 1,
2 y 3 o de las etapas 1, 2, 3,, n y las constantes globales de los equilibrios respectivos son
|
1
,

|
2
, |
3
,...,|
n
. Si la suma no comienza con la etapa 1, la constante de la reaccin resultante
no es global y por tanto, no debe utilizarse la letra |.

En las etapas de formacin de AB, AB
2
, AB
3
,..., AB
n
, las constantes globales
respectivamente son:

| |
| || |
| |
| || |
| |
| || |
| |
| || |
. .
. .
...
1 1
2
2 1 2 2
3
3 1 2 3 3
n
n 1 2 3 n n
AB
K
A B
AB
K K
A B
AB
K K K
A B
AB
K K K K
A B
| = =
| = =
| = =
| = =



3.4 MANEJO DE LAS EXPRESIONES DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Muchas veces es necesario modificar la expresin de la constante de equilibrio de una
reaccin, o combinar algunas ecuaciones balanceadas, con el propsito de describir una
condicin particular de un determinado equilibrio; el cual debe corresponder a la respectiva
40

ecuacin balanceada. Por ejemplo para describir la formacin de NO
2
(g) a 298 K, se
escribe su ecuacin de formacin:

( ) ( ) ( )
| |
| | | |
( )
C
K . a 298 K
2
2 13
g 2 g 2 g 2
2
NO
2NO O 2NO 4 67 10
NO O
+ = = (77)

Pero si lo que interesa es la reaccin de descomposicin de NO
2
(g) a 298 K, se podra
escribir una ecuacin parecida a la anterior, con su respectiva expresin de constante de
equilibrio.

( ) ( ) ( )
| | | |
| |
( )
'
a 298 K
2
2
C 2 g g 2 g 2
2
NO O
2NO 2NO O K
NO
+ = (78)

se observa que la ecuacin (78) es el inverso de la ecuacin (77), por lo tanto:

| |
| | | |
'
.
.
14
C 2 13
C
2
2
2
1 1 1
K 2 14 10
K 4 67 10
NO
NO O

= = = =



Este valor de K
C

permite establecer un primer enunciado ya considerado en las ecuaciones


(70) y (75):


Ahora si se trata de describir la descomposicin de NO
2
(g), a partir de un mol de reactante,
se puede escribir la siguiente ecuacin balanceada:

( ) ( ) ( )
( )
''
C
K ? a 298 K
2 g g 2 g
NO NO O + =

se observa que esta ecuacin resulta de dividir los coeficientes estequiomtricos de la
ecuacin (78) por dos; la expresin de la constante para este equilibrio es:

| || |
| |
''
2
NO

NO
1 2
2
C
O
K = (79)
lo que indica que la ecuacin (79) resulta de sacar la raz cuadrada o de elevar a la potencia
de , a la ecuacin (78).
'' '
. .
14 7
C C
K K 2 14 10 1 46x10

= = =
Cuando se escribe el inverso de una ecuacin, se invierte el valor de la constante de
equilibrio K
C
.
41


Aqu puede establecerse un segundo enunciado en el manejo de las constantes:


Ahora si los coeficientes de la ecuacin (78) se multiplican por un factor de dos, la
ecuacin toma la siguiente forma:

( ) ( ) ( )
| | | |
| |
( )
'''
a 298 K
4 2
2
C 2 g g 2 g 4
2
NO O
4NO 4NO 2O K
NO
+ = (80)

se observa que la expresin de K
C
para la ecuacin (80) resulta de elevar al cuadrado la
ecuacin (78), por lo tanto:

( ) ( )
''' '
. .
2 2
14 28
C C
K K 2 14 10 4 58x10

= = =
tercera conclusin:


Pero si ahora se supone que se quiere obtener el valor de la constante de equilibrio para la
reaccin de formacin de NO
2
(g), a partir de los valores de los siguientes equilibrios:

( ) ( ) ( )
| |
| || |
( ) ( ) ( )
| |
| | | |
'
2 ''
C
.
NO
K .
2
31
C 2 g 2 g g
2 2
2
13
g 2 g 2 g 2
2
NO
N O 2NO K 4 1 10
N O
2NO O 2NO 4 67 10
NO O

+ = =
+ = =


si se suman las dos ecuaciones, se obtiene el equilibrio de formacin de NO
2
(g), a partir de
sus elementos constituyentes:

( ) ( ) ( )
C
K ?
2 g 2 g 2 g
N 2O 2NO + = (81)

Para este equilibrio, K
C
, resulta de multiplicar K
C
por K
C
.
Cuando dividimos los coeficientes de una ecuacin balanceada por un factor comn
(2, 3,....) la constante de equilibrio tomar el valor de la correspondiente raz.
(cuadrada, cbica,.....)
Cuando multiplicamos los coeficientes de una ecuacin balanceada por un factor
comn (2, 3,...), el valor de la constante de equilibrio se eleva a la
correspondiente potencia (2, 3,.....).
42


| |
| || |
| || |
| |
| |
2 ' ''
C
NO
K
2
2 2
2
C C 2 2
2 2
2 2 2
NO NO
K K
N O
N O NO O
(

= = =
(


( )( )
. . .
31 13 17
C
K 4 1 10 4 67 10 1 91 10

= =

Aqu se puede establecer un cuarto enunciado que permite combinar ecuaciones
especialmente de los equilibrios mltiples:


3.5 PREDICCIN DE LA DIRECCIN DE UNA REACCIN

La constante de equilibrio tiene un valor invariable, constante, a una temperatura fija, es
decir, el valor es constante solo si la temperatura no cambia. Este valor de la constante
ayuda a predecir la direccin que tomar una mezcla en reaccin para lograr el equilibrio;
pero esto solo es posible si se conocen las concentraciones iniciales de las especies
reaccionantes. Para ello es necesario formularse una relacin de concentraciones iniciales
llamada cociente de reaccin (Q), la cual tiene la misma forma de la expresin de la
constante de equilibrio K
C
, y calcular su valor; una vez conocido el valor de Q, este se
compara con el de la constante K
C
y dicho valor permite predecir el sentido de la reaccin.

Por ejemplo, la sntesis de HI(g) a partir de H
2
(g) y I
2
(g) a 698 K, ocurre segn la siguiente
ecuacin:

( ) ( ) ( )
. a 698 K
C 2 g 2 g g
H I 2HI K 54 3 + =

Para este reaccin,
| |
| | | |
2
i
2 2
i i
HI
Q
H I
= (82)

donde el subndice i indica las concentraciones iniciales (antes de que se logre el
equilibrio).

Cuando se comparan los valores de Q y K
C
para determinar en qu direccin proceder la
reaccin para alcanzar el equilibrio, se pueden presentar tres situaciones:

1. Si Q > K
C
, el numerador es mucho mayor que el denominador, significa que hay un
exceso de productos y por lo tanto estos deben transformarse en reactantes, de modo
Cuando se suman ecuaciones, la constante de equilibrio de la ecuacin resultante es
igual al producto de las constantes de las ecuaciones sumadas.
43

que el sistema procede de derecha a izquierda. La reaccin neta que ocurre es la
reaccin inversa.

2. Si Q = K
C
, las concentraciones iniciales son las concentraciones de equilibrio de la
reaccin. El sistema se encuentra en equilibrio.

3. Si Q < K
C
, significa que el denominador es mayor que el numerador, o sea hay un
exceso de reactantes y por lo tanto la reaccin debe proceder de izquierda a derecha. La
reaccin neta que debe ocurrir es la reaccin directa.

Ejemplo 3-6
En un matraz de 3.50 litros se colocan 0.249 moles de N
2
, 0.0321 moles de H
2
y 6.42 x 10
-4

moles de NH
3
, a 375C. Si la constante de equilibrio para la reaccin de produccin de NH
3

a esta temperatura es 1.2,

( ) ( ) ( )
C
K . (a 648K)
2 g 2 g 3 g
N 3H 2NH 1 2 + =

Determine si el sistema est en equilibrio a esta temperatura.

Solucin: las concentraciones iniciales de las especies reaccionantes son:
| |
| |
| |
. mol
. M
3.50 L
. mol
.
3.50 L
. mol
. M
3.50 L
2
i
3
2
i
4
4
3
i
0 249
N 0 071
0 0321
H 9 17 10
6 42 10
NH 1 83 10

= =
= =

= =

despus se sustituyen estos valores en la expresin del cociente de reaccin: Q

| |
| | | |
( )
( )( )
.
.
. .
2
2
4
3
i
3 3
3
2 2
i i
1 83 10 NH
Q 0 611
N H
0 071 9 17 10

= = =



Se observa que 0.611< 1.2, o sea Q < K
C
, el sistema no se encuentra en equilibrio, hay una
mayor concentracin de reactantes, por lo tanto la reaccin debe proceder de izquierda a
derecha, o sea la reaccin neta que ocurre es la reaccin directa.

Como se vio en el capitulo anterior, el solo valor de la constante de equilibrio, es un
indicativo del sentido en el que se desplazar la reaccin. El cuadro 3 indica que cuando el
valor de K es mayor que la unidad (K > 1), predomina la reaccin directa; si K = 1, el
sistema se encuentra en equilibrio, Q = K, y si K < 1, predomina la reaccin inversa.
Dependiendo que tanto mayor o menor que la unidad, sea el valor de la constante, se
44

definir el verdadero sentido de la reaccin, si se produce la reaccin o si definitivamente
no se produce.


3.6 RESUMEN DE LAS REGLAS PARA EXPRESAR LAS CONSTANTES DE
EQUILIBRIO EN DIFERENTES SISTEMAS QUMICOS.

- Las concentraciones de las especies reaccionantes, en solucin, se expresan en
mol/L. En fase gaseosa, las concentraciones se pueden expresar en mol/L o en
unidades de presin, como atmsferas.

- En las expresiones de las constantes de equilibrio, el numerador se refiere al
producto de las concentraciones de los productos de la reaccin y el denominador al
producto de las concentraciones de los reactantes, todos elevados a sus
correspondientes coeficientes estequiomtricos.

- K
P
se relaciona con K
C
y K
X
por medio de una ecuacin simple: pV nRT =

- Las constantes de equilibrio, K
P
, K
C
y K
X
son adimensionales.

- Las concentraciones de los slidos puros, lquidos puros (en equilibrios
heterogneos) y disolventes (en equilibrios homogneos) no se representan en las
expresiones de las constantes de equilibrio.

- En los equilibrios que se establecen en soluciones acuosas, la concentracin del
agua, H
2
O, se considera constante y no se representa en la expresin de la constante
de equilibrio.

- Al sealar un valor para una constante de equilibrio, es necesario especificar la
ecuacin balanceada y la temperatura.


3.7 EL GRADO DE DISOCIACIN DE LAS ESPECIES

En la preparacin de soluciones o en el desarrollo de reacciones, las especies que
constituyen los diferentes sistemas, pueden fragmentarse o disociarse en otras especies
que pueden ser inicas o no; es decir, pueden ser electrolitos o no electrolitos. La
fraccin de concentracin de la especie que se disocia o fragmenta en otras especies se
conoce con el nombre de grado de disociacin y se representa por la letra griega o.

El grado de disociacin es por lo tanto una fraccin de la concentracin o del nmero
de moles de la sustancia que se ha dividido en iones o se ha descompuesto en otras,
establecindose una relacin en el equilibrio entre la concentracin o nmero de moles
de la especie fragmentada y la concentracin inicial de la especie que las origin.
45


| |
( ) i
eq
inic A
eq
A
n
n
C
A
= = o (83)

donde o
A
es el grado de disociacin de la especie A, [A]
eq.
la concentracin de A en el
equilibrio, C
A
la concentracin inicial o analtica de A, n
eq
el nmero de moles en equilibrio
y n
i
el nmero de moles iniciales. Por lo tanto o es una fraccin, o<1. Al multiplicar el
valor de o por 100 se obtiene el porcentaje de disociacin. los electrolitos fuertes se
encuentran 100% disociados, o=1; para los electrolitos dbiles, o<1.

Si se considera un electrolito dbil, HA, en solucin acuosa a concentracin C, con un valor
conocido de su constante de equilibrio K
C
, el grado de disociacin o, puede calcularse a
partir de su equilibrio y de su constante.

| | | |
| |

C
H A
HA H A K
HA
+ = (84)

Como no se conoce la concentracin de H ni la de A, stas pueden hacerse igual a una
fraccin (o) de la concentracin C, o sea oC, como se indica en el siguiente cuadro de
variacin de concentraciones:

:
. :
: -
.
reaccin HA H A
conc inicial C 0 0
disociacin C C C
conc
+
o + o + o
: - de equilibrio C C C C o o o


Este equilibrio indica que las concentraciones de H, A y HA son:

| | | |
H C A = o = y | | ( ) 1 HA C = o (85)

Si se sustituyen estos valores en la ecuacin (84) se obtiene:

| | | |
| |
( ) ( )
( )

2
C
H A C C
C
K
HA C 1 1
o o
o
= = =
o o
(86)

Resolviendo esta ecuacin se obtiene una ecuacin de segundo grado:

0
2
= +
C C
K K C o o

46

la cual al resolver por aplicacin de la frmula de la cuadrtica, se obtiene el valor
de o.

C
C K K K
C C c
2
4
2
+
= o (87)

Si el electrolito es dbil, o es muy pequeo frente a la unidad (o<<1), de tal forma
que en la ecuacin (85), 1 - o es aproximadamente igual a 1, (1 - o ~ 1), y la
ecuacin queda como:

2
o C K
C
=

y por lo tanto,

C
K
C
= o (88)

Si para el electrolito HA, C es igual a 0.01M y la constante de disociacin es 1x10
-5

se tiene:
0311 . 0
01 . 0
10 1
5
= =

x
o

lo que indica que el electrolito se encuentra disociado en un 3.11%.

Es importante observar en la ecuacin (88), que el grado de disociacin o, es
inversamente proporcional a la concentracin C; esto quiere decir que si la
concentracin disminuye o sea, si la solucin se diluye, o aumenta y viceversa.

La ecuacin (85) indica que [H] es igual a oC, de donde puede colegirse que:

| | | |
H A
C C
o = = (89)

ecuacin que es concordante con lo expresado en la ecuacin (83).

Para los solutos no electrolitos en solucin o en sistemas gaseosos, el procedimiento
para calcular el grado o porcentaje de disociacin es el mismo, solo se presentan
algunas diferencias en la expresin de la constante de equilibrio, que en los sistemas
gaseosos puede expresarse como K
P
, K
X
o K
C
.



47

Ejemplo 3-7
Calcular el grado y el porcentaje de disociacin del PCl
5
(g) a 700K, si a esta temperatura
K
P
es 2.075x10
3
(atm) y la reaccin se efecta en un recipiente de 1.0 litro a una presin
total de 0.25 atm. en el equilibrio, segn la reaccin:

( ) ( ) ( )
P
K .
3
5 g 3 g 2 g
PCl PCl Cl 2 075 10 + =

Solucin: el problema puede resolverse expresando la constante K
P
:

5
2 3
PCl
Cl PCl
P
p
p p
K

=

como en una mezcla de gases, la presin parcial de un gas es igual a presin total por su
fraccin molar, ecuacin (66), la constante K
P
, puede expresarse de la siguiente forma:

3 2 3 2
5 5
( )( )
( )
T PCl T Cl PCl Cl
P T
T PCl PCl
p X p X X X
K p
p X X

= =

donde se observa que se encuentra expresada K
X
, ecuacin (68), por lo tanto,

n
P T X
K p K
A
=

Si se supone un mol de PCl
5
pueden establecerse las siguientes relaciones en el equilibrio
de disociacin:

( ) ( ) ( )

:
: -

5 g 3 g 2 g
PCl PCl Cl
moles iniciales 1 0 0
moles disociadas
moles en equi
+
o + o + o
: -
-
:
librio 1
1
fraccin molar
1 1 1
o o o
o o o | | | | | |
| | |
+ o + o + o
\ . \ . \ .


sustituyendo los valores de la fraccin molar, en la ecuacin anterior y como n es igual a
1, se obtiene:
( )
( )
-
2
2
P T T 2
1
K p p
1 1
1
o | |
|
o + o
\ .
= =
o o
+ o

48

despejando o de esta ecuacin y sustituyendo K
P
y p
T
por sus respectivos valores, se
obtiene el valor de o:
( )
( )
2
P T 2
2 2
P T
2
P P T
3
2 P
3
P T
K p
1
K 1 p
K K p
K 2 075 10
0 99987
K p 2 075 10 0 25
0 99987 0 9999
.
.
( . ) ( . )
. .
o
=
o
o = o
= o +

o = = =
+ +
o = =


El porcentaje de disociacin ser entonces o multiplicado por 100:

. . % 100 100 0 9999 99 99 disociado o = =

Ahora con este valor de o, se calculan las concentraciones en equilibrio de todas las
especies:

| |
| | | |
.
M
.
.
. M
.
5
5
3 2
1 1 0 9999
PCl 5 10
1 1 0 9999
0 9999
PCl Cl 0 4999
1 1 0 9999

o
= = =
+ o +
o
= = = =
+ o +





















49


4. ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD


Para una reaccin del tipo

A B

convencionalmente la constante de equilibrio se expresa como el cociente de la
concentracin del producto sobre la concentracin del reactante en el equilibrio, cada uno
elevado a una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico.

| |
| |
B
K
A
=

Para reacciones reversibles ms complejas,

mA nB rX pC qD sY + + + +

la constante de equilibrio de la reaccin es:

| | | | | |
| | | | | |
p q s
m n r
C D Y
K
A B X
=

La constante de equilibrio expresada de esta forma, es solo una aproximacin a la constante
de equilibrio verdadera, de la reaccin, llamada constante termodinmica, K y puede ser
muy diferente de ella. El valor de esta constante termodinmica puede ser calculado a partir
de las actividades de los constituyentes del sistema en lugar de las concentraciones. La
actividad de una especie qumica, ion o molcula, se puede considerar como la
concentracin efectiva de esa especie qumica en una solucin, con la que participa en
una reaccin qumica. Para una solucin ideal, la concentracin es igual a la actividad.

El valor de la constante de equilibrio de una reaccin es independiente de la magnitud de
las concentraciones de los constituyentes y est relacionada solamente con la proporcin de
estos en el equilibrio, por tanto si K tiene un determinado valor para la reaccin A B ,
debera tener siempre este valor, a la misma temperatura, independientemente de si A y B
estn presentes en el equilibrio a concentraciones molares o milimolares. Esto es debido a
que la ecuacin (49) define que ln
o
G RT K A = y G

es una constante de reaccin cuyo


valor se refiere al comportamiento de la reaccin bajo condiciones estndar.

Cuando las reacciones tienen lugar en soluciones de electrolitos excesivamente diluidas, el
valor de K medido, coincide con K calculado a partir de G de la reaccin. A las
50

concentraciones normalmente empleadas en el trabajo qumico de rutina, los valores
numricos para K no son verdaderamente constantes para una reaccin qumica
determinada, sino que dependen de las condiciones de reaccin y de la concentracin de
sus constituyentes. Las variaciones en el valor de K se deben a desviaciones en el
comportamiento reactivo de las especies qumicas, o sea, a desviaciones de lo que podra
definirse como el comportamiento ideal. As como un gas real puede apartarse del
comportamiento ideal, muchas soluciones se apartan de ese comportamiento y cuanto ms
concentrada sea la solucin, ms se aleja del comportamiento ideal.

Toda reaccin reversible que involucra especies inicas se desva del comportamiento ideal
debido a los efectos electrostticos que se producen cuando la solucin contiene cantidades
apreciables de sustancias inicas. Por ello es necesario introducir un factor de correccin,
denominado coeficiente de actividad, que por lo general se representa por la letra f, o por .
El coeficiente de actividad es la relacin entre la actividad y la concentracin C de las
especies qumicas participantes de la reaccin:

f
C
=
a
(90)

como la actividad a de una especie inica es casi siempre menor que la concentracin real
C, el coeficiente de actividad es menor que la unidad (f < 1); y en soluciones infinitamente
diluidas y con tendencia al comportamiento ideal, el coeficiente de actividad tiende a la
unidad y vara con la concentracin inica total de la solucin.

La constante de equilibrio termodinmica K, se relaciona con las actividades de los
componentes del equilibrio y se calcula solamente a partir de G y su valor puede diferir
del valor de la constante de equilibrio aproximada o aparente K
C
, la cual se calcula a partir
de las concentraciones de los constituyentes en el equilibrio. La ecuacin (90) permite
relacionar la actividad, a
i
, de una especie inica cualquiera, con su concentracin molar C
i
,
y por tanto K con K
C
, segn:

| |
i
f i =
i
a (91)

donde f
i
es el coeficiente de actividad de una especie i cualquiera, a
i
su actividad y [ i ] su
concentracin molar.

As para la reaccin reversible:
+ + mA nB pC qD
la constante de equilibrio termodinmica es:

p q
o C D
m n
A B
K =
a a
a a
(92)

51

expresin en la que
A
a ,
B
a ,
C
a y
D
a son las actividades de las especies A, B, C y D
respectivamente y m, n, p y q los respectivos coeficientes estequiomtricos. Si en esta
ecuacin se sustituyen las actividades de las especies por sus correspondientes
equivalencias como lo indica la ecuacin (91), se tiene que:

| | | |
| | | |
p q
p q
C D
m n
m n
A B
f C f D
K
f A f B
0
=

Como la constante aparente, K
C
, relaciona las concentraciones de las especies,

| | | |
| | | |
p q
C m n
C D
K
A B
=

entonces,

p q
o C D
C m n
A B
f f
K K
f f
= (93)

y

o
C
K K F = (94)

donde F es un factor que relaciona los coeficientes de actividad de productos y reactantes y
describe la desviacin del comportamiento ideal.

En conclusin, la constante de equilibrio termodinmica, K, expresada en funcin de las
actividades de las especies que constituyen el sistema qumico, es una constante de
equilibrio verdadera, cuyos valores para los diferentes sistemas qumicos (constantes de
disociacin de cidos y bases, de solubilidad, de estabilidad, etc.) son los que aparecen
expresados en las tablas. Estos valores de constantes termodinmicas se determinan a un
valor de fuerza inica igual a cero. Cuando la constante de equilibrio se expresa en
trminos de la concentracin molar de los constituyentes del sistema en reaccin, entonces
la constante se conoce como constante aparente, K
c
, y su valor es determinado a una fuerza
inica diferente de cero.

4.1 LA FUERZA INICA DE UNA SOLUCIN

En una solucin de electrolitos, no es slo la concentracin de los iones, la que determina la
desviacin de la idealidad de la solucin, sino tambin la influencia de la magnitud de sus
cargas sobre todos los dems iones del electrolito en solucin. Estas influencias se
manifiestan en una serie de interacciones electrostticas, como las fuerzas de atraccin
52

entre iones con cargas opuestas y de repulsin entre los iones con un mismo sentido de
cargas; la agitacin trmica que producen los iones en sus movimientos de atraccin o
repulsin, etc. interacciones que son conocidas con el nombre de fuerza inica. La fuerza
inica de una solucin es, por lo tanto, una medida de la poblacin total de iones que
existen en ella, de las fuerzas interinicas de atraccin y repulsin que se producen y por
consiguiente, una medida general de la falta de idealidad del entorno de la solucin.

La fuerza inica de una solucin puede calcularse por medio de la siguiente ecuacin:

=
2
2
1
i i
Z C (95)

en donde , es la fuerza inica de la solucin; C
i
, la concentracin molar de la especie
inica y Z
i
la carga elctrica del ion. La fuerza inica se determina entonces por la
sumatoria de los productos de la molaridad de los iones existentes en solucin, por la
magnitud de sus cargas elctricas elevada al cuadrado. Esto significa que iones con carga
doble, Mg
2+
, SO
4
2 -
, etc, tienen cuatro veces el efecto no ideal de un ion con una sola carga,
Na
+
, Cl
-
, etc.


4.1.1 Clculo de la fuerza inica. La fuerza inica de una solucin puede calcularse
por aplicacin directa de la ecuacin (95).

Ejemplo 4-1
Calcular la fuerza inica de una solucin 0.02 molar de Nitrato de Calcio.

Solucin:
Como el Ca(NO
3
)
2
es un electrolito fuerte, se disocia totalmente, segn:

( ) Ca NO Ca NO
2
3 3
2
2
+
+

en la solucin, Ca
2
0.02
+
( =

y NO x
3
2 0.02 0.04

( = =


y las cargas inicas son: 2 Z
Ca
+ = y
NO
Z
3
1 = , por lo tanto, la fuerza inica es:

{ }
Ca Cl
Ca Z NO Z
2 2 2
3

+
( ( = +


( ) ( )
{ }
-
2 2
0.02 2 0.04 1 = + +

= 0.06

La definicin de fuerza inica de una solucin conduce a relaciones simples entre la
concentracin molar de un electrolito y su tipo de carga; se observa en el ejemplo anterior
que el valor 0.06 para la fuerza inica, es tres veces el valor de la concentracin molar de la
53

solucin de Ca(NO
3
)
2
; se puede decir que =3(0.02). Relaciones similares pueden
establecerse en los diferentes tipos de electrolitos, como se puede apreciar en la realizacin
de los siguientes ejercicios:

Ejercicios:
Aplicando la ecuacin (95), calcular la fuerza inica de cada una de las siguientes
soluciones de electrolitos:

1. NaCl 0.001 M 2. Ba(NO
3
)
2
0.005 M 3. Na
2
SO
4
0.002 M
4. MgSO
4
0.0003 M 5. K
3
PO
4
0.0025 M 6. Al(NO
3
)
3
0.0105 M
7. AlPO
4
0.0018 M 8. Ca
3
(PO
4
)
2
0.00011 M 9. Fe
2
(SO
4
)
3
0.0007 M

El valor de la fuerza inica obtenido para las soluciones del ejercicio anterior, permite
observar que para electrolitos con carga tipo 1-1 (catin +1 y anin 1) como NaCl, KNO
3
,
etc, la fuerza inica es igual a su molaridad; para un electrolito tipo 2-1 (catin +2 y anin
1) como CaCl
2
, Mg(NO
3
)
2
, o tipo 1-2 (catin +1 y anin -2) como Na
2
SO
4
, la fuerza inica
es tres veces su molaridad; etc, estas relaciones entre y concentracin, se presentan en el
siguiente cuadro:

Cuadro 5. Relacin entre fuerza inica y la concentracin de los diferentes
tipos de electrolitos.
Electrolito fuerte
tipo carga
Ejemplo
Molaridad
M
Fuerza Inica

1-1 KCl, HClO
4
, NaOH M M
1-2 o 2-1 Na
2
SO
4
, MgCl
2
M 3 M
2-2 CaSO
4
, M 4 M
1-3 o 3-1 Na
3
PO
4
, Al(NO
3
)
3
M 6 M
3-3 AlPO
4
M 9 M
2-3 o 3-2 Ca
3
(P0
4
)
2
, Fe
2
(SO
4
)
3
,

M 15 M

Por lo general, la fuerza inica de una solucin es adimensional, pero si hay que expresar
alguna unidad es la de la molaridad.

Las fuerzas inicas son aditivas, cuando una solucin contiene dos o ms solutos
electrolitos fuertes, la fuerza inica total de la solucin es la suma de las fuerzas inicas de
los dos o ms solutos presentes; por ejemplo la fuerza inica de una solucin que es una
mezcla de KOH 0.04M y Na
2
CO
3
0.02M ser igual a la suma de la fuerzas inicas que
aportan el KOH y el Na
2
CO
3
. Como el KOH es un electrolito tipo 1-1, su fuerza inica es
igual a su concentracin, 0.04 M y como el Na
2
CO
3
es un electrolito tipo 1-2, su fuerza
inica es igual a tres veces su concentracin:


. ( . ) .
2 4 2 4
KOH Na SO KOH Na SO
C 3C
0 04M 3 0 02M 0 10
= + = +
= + =

54

4.1.2 Clculo de los Coeficientes de Actividad. La ecuacin (91) indica que la actividad
de una especie es igual a su coeficiente de actividad multiplicado por su concentracin
molar; si se conoce la concentracin molar, se puede conocer la actividad, para ello es
necesario calcular el valor de los coeficientes de actividad. Los coeficientes de actividad
pueden calcularse a partir de las ecuaciones deducidas por Debye y Hckell, y conocidas
como la ecuacin simple y la ecuacin ampliada de Debye-Hckell.

- Ecuacin de DebyeHckel simple.
Esta ecuacin se utiliza a concentraciones bajas de los solutos, en soluciones con una fuerza
inica menor a 0.01 ( < 0.01).

2
i i
f AZ log = (96)

en esta ecuacin, f
i
es el coeficiente de actividad para un ion portador de una carga igual a
Z
i
, es la fuerza inica de la solucin y A es un parmetro que incluye un conjunto de
constantes fsicas. El parmetro A est dado por la ecuacin:

DkT 1000
e 8

2kDT
e

303 . 2
1
2
N
A
t
= (97)

ecuacin en la que N es el nmero de Avogadro, k la constante de Boltzman, e la carga del
electrn, D la constante dielctrica del disolvente y T la temperatura absoluta. Para el agua,
cuya constante dielctrica es 78.5 y para las soluciones acuosas a 25C el valor numrico de
A es 0.512, as que la ecuacin (96) puede expresarse como:

2
i i
f 0 512Z log . = (98)

- Ecuacin de DebyeHckell ampliada.
Esta ecuacin toma en cuenta la suposicin ms realista de que los iones en solucin estn
rodeados por una atmsfera de los otros iones y por lo cual tienen un tamao significativo
y en la prctica las fuerzas inicas de las soluciones son superiores a 0.01 ( > 0.01).

o +

=
B 1
AZ
f log
i
2
i
i
(99)

donde A, Z y , tienen el mismo significado que en la ecuacin (96); o, representa el
tamao del ion, es decir, el dimetro efectivo del ion hidratado en nanmetros (1nm=10
-
9
m); B al igual que A, es una constante fsica en funcin de la temperatura y de la constante
dielctrica del disolvente;

55

50 3
B
DT
.
= (100)

Si se asume que D tiene el mismo valor que en agua pura, para el agua y las soluciones
acuosas a 25C (298K), B es igual a 3.28. La ecuacin extendida de Debye-Hckel
entonces puede expresarse de la siguiente forma:

-
2
i
i
i
0 512Z
f
1 3 28
.
log
.

=
+ o
(101)

Para ilustrar el uso de la ecuacin anterior se pueden utilizar algunos de los tamaos inicos
propuestos por Kielland y resumidos en el cuadro 6 conocido como la tabla de Kielland,
en el cual se presentan tambin los valores de coeficientes de actividad de los iones,
calculados con la ecuacin de Debye-Hckel ampliada, para algunos valores de fuerza
inica, desde 0.001 a 0.1.

Ejemplo 4-2
Calcular los coeficientes de actividad de los iones Hg
2+
y NO
3
-
en una solucin que
contiene Hg(NO
3
)
2
0.033 M.

Solucin: como el Hg(NO
3
)
2
es un electrolito tipo 2-1, su fuerza inica es igual a tres veces
su concentracin:
3M 3 0.033M 0.099 0.1 = = = ~

El cuadro No. 6 muestra el tamao de los iones Hg
2+
y NO
3
-
: 0.5 y 0.3 nm respectivamente
y los coeficientes de actividad a la fuerza inica 0.1, cuyos valores son 0.38 y 0.755
respectivamente.

- Ecuacin de Davies.
La Ecuacin de Davies recopila datos sobre valores experimentales de coeficientes de
actividad promedio; se aplica a soluciones con fuerza inica mayores de 0.1 ( > 0.1) y en
ella no hay reconocimiento para diferencias en tamao inico.

+
+

= 15 . 0
1
Z 512 . 0
f log
2
i
i
(102)

Los coeficientes de actividad de los diferentes iones, a valores de fuerzas inicas, que no
aparecen en la tabla de tamaos inicos de Kielland, pueden calcularse por aplicacin de
las ecuaciones (101) y (102) o por aplicacin del mtodo de la interpolacin lineal (Anexo
2). Se trata de estimar un nmero que se encuentra entre los valores de los coeficientes de
actividad a dos valores de fuerza inica en la Tabla de Kielland.

56

4.1.3 Los coeficientes de actividad de compuestos no inicos. Las molculas neutras
como C
6
H
6
o CH
3
CO
2
H no se encuentran rodeadas por una atmsfera inica debido a que
carecen de carga. Como una buena aproximacin sus coeficientes de actividad son iguales a
la unidad cuando la fuerza inica es menor que 0.1M. Esto significa que la actividad de una
molcula neutra se supondr igual a su concentracin.

f
A
= 1.00 y a
A
= [A]

Para especies gaseosas como el H
2
, la actividad es:

2 2 2
H H H
p f = a (103)

donde
2
H
p es la presin del gas en atmsferas.

Para la mayora de los gases a 1 atmsfera de presin o menos, el coeficiente de actividad
es igual a la unidad (f = 1). Para todos los gases se supondr que a = p (atm). La
actividad de un gas se denomina fugacidad y el coeficiente de actividad se denomina
coeficiente de fugacidad.
57

Cuadro 6. Coeficientes de actividad para algunos iones en solucin acuosa a 25C

Ion Tamao ion Fuerza inica (,M)
(o,nm) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1
Carga = 1

+
H
0.9 0.967 0.933 0.914 0.86 0.83
( ) ( )
+
N H C , CHCO H C
4 7 3
-
2 2 5 6
0.8 0.966 0.931 0.912 0.85 0.82
( ) ( ) CO H OC CH , NH H C , O H C N O
-
2 4 6 3 3 7 3 2 6 3 2
+
0.7 0.965 0.930 0.909 0.845 0.81
, CO CH H C , CO H ClC , CO H HOC , CO H C , Li
2 2 5 6 2 4 6 2 4 6 2 5 6
+

( ) ( ) ( )
+ +
=
3 7 3 4 2 3
-
2 2 2 3
-
2 2 2
NH H C , N CH CH , CO CHCH CH , CO CHCH CH
0.6 0.965 0.929 0.907 0.835 0.80
( ) ( )
+ +
3 7 3 3 2 3 2 3 2 2
NH H C , NH CH CH , CCO Cl , CHCO Cl
0.5 0.964 0.928 0.904 0.83 0.79
, AsO H , HSO , PO H , HCO , IO ,
-
2
ClO , CdCl , Na
4 2
-
3 4 2
-
3
-
3
+ +

( ) ( ) ( ) , N CH , CO ClCH , CO CH , NO NH Co
4 3 2 2 2 3 2 2 4 3
+ +

( )
+
2 2 2 2 2 2 3
CO NCH H , NH CH CH 0.45 0.964 0.928 0.902 0.82 0.775
( ) NH CH CH , NH CH , H CO NCH H
3 2 3 3 3 2 2 3
+ + +
0.4 0.964 0.927 0.901 0.815 0.77
, MnO , IO , BrO , ClO , ClO , HS , OCN , SCN , F , OH
-
4
-
4
-
3
-
4
-
3
- - - -

( )
+ +
2 2 3 3 3 2 2
NH CH , NH CH , citrato H , HCO 0.35 0.964 0.926 0.900 0.81 0.76
-
3
-
2
- - - -
NO , NO , CN , I , Br , Cl , K
+
0.3 0.964 0.925 0.899 0.805 0.755
+ + + + +
Ag , Tl , NH , Ca , Rb
4
0.25 0.964 0.924 0.898 0.80 0.75
Carga = 2
+ + 2
Be , Mg
2
0.8 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45
( )
2 2 2 2 2

CO CH CH CH CH
2
0.7 0.872 0.755 0.685 0.50 0.425
( )
2 2 4
2 + + + + + + + +
CO H C , Co , Ni , Fe , Mn , Sn , Zn , Cu , Ca
6
2 2 2 2 2 2 2

( ) ( )
2 2 2 2 2 2

CO CH CH , CO CH C H
2 2
0.6 0.870 0.749 0.675 0.485 0.405
( ) CO C H , WO , O S , S , Hg , Cd , Ba , Sr
2
- 2
4 2
- 2 2 2 2
2 2
2
4
2 + + + +

( ) ( )
2 2 2 2

CHOHCO , CO CH
2
0.5 0.868 0.744 0.67 0.465 0.38
( ) ( ) , NO CN Fe , Cl NH Co , MoO , SO , CO , Pb
3
- 2
4
- 2
3
- 2
3
+ + 2
5
2
5
2

, Hcitrato , O C
- 2 2
4 2
0.45 0.867 0.742 0.665 0.455 0.37
- 2
4
- 2
4
- 2
4 2 2 2
- 2
4
HPO , CrO , SeO , O S , O S , O S , SO , Hg
+ 2
8
2
6
2
3
2
2
0.4 0.867 0.740 0.660 0.455 0.355
Carga = 3

a
lantnidos , In , Fe , Y , Sc , Cr , Fe , Al
+ + + + + + + 3 3 3 3 3 3 3
0.9 0.738 0.54 0.445 0.245 0.18
3
citrato 0.5 0.728 0.51 0.405 0.18 0.115
( ) ( ) ( ) ( )
+
+ +
3
2 5
3
6
3
6
3
6
3
4
O H NH Co , NH Co , NH Cr , CN Fe , PO
3 3 3
0.4 0.725 0.505 0.395 0.16 0.095
Carga = 4
+ + + + 4 4 4 4
Sn , Ce , Zr , Th 1.1 0.588 0.35 0.255 0.10 0.063
( )
4
6
CN Fe 0.5 0.57 0.31 0.20 0.048 0.021

a. Lantnidos elementos 57-71 de la tabla peridica.

Fuente: D. HARRIS. Quantitative Chemical Analysis. 4th.ed. New York, Freeman, 1995.
58
4.1.4 Coeficiente de actividad medio. En la mayora de los experimentos se trabaja slo
con pares de iones y lo que se obtiene en diferentes mediciones es el coeficiente de
actividad medio,

f .

Para una solucin de un electrolito, M
x
A
y
,

representado por la ecuacin,

x y
M A xM yA
+
+ ,

el coeficiente de actividad medio se relaciona con los coeficientes de actividad individuales
por medio de la siguiente frmula:

( ) y x y
A
x
M
y x
f f f f f
+
+

= =

en la que
+
f es el coeficiente de actividad del catin y f
-
el del anin, por lo que

( ) y x y x
f f f
+
+
= (104)

En soluciones de electrolitos binarios, tipo 1-1, el coeficiente de actividad medio est dado
por:

+
= f f f

En soluciones electrolitos terciarios, tipo 1-2 o 2-1, por ejemplo K
2
SO
4
o BaCl
2
,

3
2
f f f
+
= o
3
2
f f f
+
=

En electrolitos cuaternarios, tipo 1-3 o 3-1, por ejemplo K
3
PO
4
o LaCl
3
,

4
3
f f f
+
= o
4
3
f f f
+
=

Por ejemplo el coeficiente de actividad medio para el La(NO
3
)
3
puede predecirse a partir
de los coeficientes individuales de La
3+
y NO
3
-
. Para una solucin con una fuerza inica de
0.1M se observa en la tabla de valores de Kielland (Cuadro No. 6), que 18 . 0 f
La
= y
755 . 0 f
3
NO
=

( )( )
4
3
755 . 0 18 . 0 f =


527 . 0 f =





59
4.1.5 Propiedades de los coeficientes de actividad.

- El coeficiente de actividad de una especie qumica es una medida de la efectividad
con la que esta especie influye en el equilibrio en el que participa. En soluciones
muy diluidas donde la fuerza inica es mnima, esta efectividad llega a ser constante
y el coeficiente de actividad adquiere el valor de la unidad. Como
i i
C f =
i
a , si f
i
=
1, entonces a
i
= C
i
y K = Kc.
- A medida que la fuerza inica aumenta, el ion pierde algo de efectividad y su
coeficiente de actividad disminuye.

- En soluciones poco concentradas, el coeficiente de actividad para una especie dada,
es independiente de la naturaleza del electrolito y solo depende de la fuerza inica.

- Para una fuerza inica dada, el aumento de la carga de un ion hace que su
coeficiente de actividad se aleje del valor de la unidad. Las correcciones de
actividad son mucho mas importantes para un ion con carga 3 que para otro con
carga 1. Observe en el cuadro No. 6 que el coeficiente de actividad depende de la
magnitud de la carga del ion, mas no de su signo.

- El coeficiente de actividad de una molcula sin carga tiende a la unidad,
independientemente de la fuerza inica de la solucin

- Los coeficientes de actividad de iones con la misma carga son aproximadamente
iguales a cualquier valor de fuerza inica; las pequeas diferencias que haya pueden
relacionarse con el dimetro efectivo de los iones hidratados.

- El coeficiente de actividad de un ion dado describe su comportamiento efectivo en
todos los equilibrios en los que participa.
















60

5. EQUILIBRIOS INICOS Y SU CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

La mayora de las reacciones que ocurren en Qumica Analtica se desarrollan en medio
acuoso y entre especies inicas, es decir entre electrolitos. Los equilibrios que se
establecen, homogneos y heterogneos, se caracterizan fundamentalmente, porque las
especies reaccionantes (reactantes), intercambian una determinada clase de partcula dando
como productos otras especies denominadas conjugadas. Las reacciones en solucin acuosa
son importantes, debido a que el agua es un disolvente que se encuentra abundante en la
naturaleza (tres cuartas partes de la superficie de la tierra estn cubiertas de agua) y por lo
tanto lo hace un disolvente de fcil consecucin; adems debido a que el agua disuelve una
gran cantidad de sustancias, de diversa naturaleza, es llamada el disolvente universal. En
efecto muy poca cantidad de agua natural existente es pura, la mayor parte del agua se
encuentra formando parte de soluciones acuosas naturales, como el agua de los mares o de
los ros, o en los fluidos biolgicos como la sangre, orina, plasma, etc. Por otro lado, en las
soluciones acuosas se disuelven una gran cantidad de sustancias que se disocian en iones y
muchos de estos iones pueden participar en reacciones qumicas. Varios tipos de reacciones
son comnmente empleadas en los procedimientos analticos, bien en la preparacin de
muestras o durante el anlisis mismo. Las ms importantes reacciones inicas que ocurren
en qumica analtica (y por tanto los equilibrios inicos ms importantes) son: las
reacciones acido-base, las de formacin de compuestos complejos, las de precipitacin, las
de oxido-reduccin y las de distribucin, las cuales se describen brevemente a
continuacin:


5.1 REACCIONES CIDO-BASE

Las reacciones cido-base se caracterizan, porque las especies reaccionantes
intercambian una determinada clase de partcula denominada protn, H
+
.
Johannes Bronsted (1879-1947) y Thomas Lowry (1874-1936), definieron de
manera independiente que los cidos son especies donadoras de protones y las
bases son aceptoras de protones. Cuando se produce una reaccin acido-base, el
cido dona, cede o intercambia un protn con la otra especie, denominada base,
la cual acepta o recibe el protn y se establece un equilibro denominado equilibrio
cido-base, o sea un sistema donador/aceptor de protones. Por ejemplo, cuando
el cido actico reacciona con el amonaco, en solucin acuosa, el CH
3
COOH
dona un protn al NH
3
que acta como una base.

( ) ( ) ( ) ( )
3 3 4 3 ac ac ac ac
CH COOH NH CH COO NH
+
+ +

Cuando un cido y una base reaccionan, los productos de la reaccin son un
cido nuevo y una base nueva. Por ejemplo el ion acetato, CH
3
COO
-
, en la
reaccin anterior es una base y el ion amonio, NH
4
+
, es un cido, los cuales estn
en capacidad de reaccionar para producir el cido actico y el amonaco. El ion
61
acetato se denomina la base conjugada del cido actico y el ion amonio es el
cido conjugado del amonaco.

Los cidos se clasifican como cidos fuertes y cidos dbiles, los primeros estn
constituidos por soluciones acuosas de electrolitos fuertes como el cido
clorhdrico, HCl, y los segundos por soluciones de electrolitos dbiles como el
cido actico, CH
3
COOH.

5.1.1 cidos y Bases Fuertes. La reaccin de un cido con su disolvente agua,
es llamada reaccin de disociacin cida. Los cidos fuertes tales como el HCl
transfieren casi completamente sus protones a las molculas del disolvente.

2 3
HCl H O H O Cl
+
+ +

En esta reaccin, el HCl dona sus protones al disolvente H
2
O quien acta como
base, es decir, recibe los protones. Los productos de la reaccin son; el ion
hidronio, H
3
O
+
, que es el cido conjugado del H
2
O y el ion cloruro, Cl
-
, que es la
base conjugada del HCl. El ion hidronio es caracterstico de las especies cidas en
solucin y su concentracin determina la acidez de la solucin resultante.

Las bases fuertes tales como el hidrxido de sodio, se disocian completamente
para producir el ion hidrxido u oxidrilo;

NaOH Na OH
+
+

La basicidad de una solucin acuosa es una medida de la concentracin del ion
OH
-
.

En las reacciones de disociacin de cidos y bases fuertes se utiliza una flecha
sencilla ( ) en lugar de una flecha doble ( ) para indicar que la disociacin de
los electrolitos fuertes en solucin acuosa es completa. Una solucin 0.10 M en
HCl es efectivamente 0.10 M en ion H
3
O
+
y 0.10 M en ion Cl
-
y una solucin 0.10
M en NaOH es 0.10 M en el ion OH
-
y 0.10 M en el ion Na
+
.

5.1.2 cidos y Bases Dbiles. Cuando se prepara una solucin de cido actico
en agua, se establece el siguiente equilibrio, el cual se denomina reaccin de
disociacin cida:

3 2 3 3
CH COOH H O H O CH COO
+
+ +

el CH
3
COOH por ser un electrolito dbil no puede ceder completamente sus
protones cidos al disolvente H
2
O y en gran parte permanece sin disociar;
solamente una pequea fraccin se encuentra presente en forma de iones H
3
O
+
y
62
CH
3
COO

. Los productos de la reaccin, el ion hidronio es el cido conjugado del


H
2
O y el ion CH
3
COO

la base conjugada del CH


3
COOH.

La constante de equilibrio para esta reaccin, llamada constante de disociacin
cida, K
a
, se expresa as:

| |
3 3
5
3

1.76 10 (a 25C)
a
H O CH COO
K
CH COOH
+

( (

= =

en esta ecuacin se omite la concentracin del agua.

Por otro lado, cuando el gas amoniaco, NH
3
, se disuelve en agua, en la solucin
se establece el siguiente equilibrio:

( )
2 4 3 g
NH H O NH OH
+
+ +

en este equilibrio, el NH
3
que es una base recibe un protn del agua y forma el ion
NH
4
+
y

el agua al ceder el protn al NH
3
se desprotona y forma el ion OH
-
. La
constante para este equilibrio denominada constante de disociacin bsica, K
b
, se
expresa como:

| || |
| |
C) 25 (a 10 8 . 1
5
3
4
+
= =
NH
OH NH
K
b


igualmente en esta ecuacin se omite la concentracin de H
2
O.

Los valores de K
a
y K
b
aqu expresados son valores termodinmicos y expresan
que el equilibrio predominante es el de la reaccin inversa, ya que los valores de
K
C
, son menores que la unidad (K
C
< 1).

En estos dos ejemplos se puede apreciar el carcter anftero o anfiprtico del
agua, cuando en el equilibrio de CH
3
COOH es una base y en el de NH
3
un cido.

5.1.3 Disociacin del Agua. El agua es un electrolito muy dbil, lo que indica
que muy poca cantidad de agua se fragmenta o disocia en sus iones hidronio e
hidroxilo. El agua al ser un disolvente anfiprtico (que puede comportarse como
un cido o como una base), es capaz de reaccionar consigo mismo como una
reaccin acido-base. En el agua y en las disoluciones acuosas, se establece el
equilibrio qumico conocido como Equilibrio de Autoionizacin o de Autoprotlisis
del agua, el cual se considera como un equilibrio de transferencia o intercambio de
protones entre dos molculas de agua, formndose el ion hidronio y el ion
hidroxilo, segn:
63

( ) ( ) ( ) ( )
o
2
2 2 3 l l ac ac
2 3
H O H O H O OH
H O H O OH
+
+
+ +
+


en esta reaccin, una molcula de agua es un cido y como tal, cede un protn a
la otra molcula que funge como una base; la molcula que se desprotona, forma
el ion OH
-
y la molcula de agua que recibe el protn forma el ion H
3
O
+
, o sea, el
ion OH
-
es la base conjugada de una molcula de agua y el ion H
3
O
+
es el cido
conjugado de la otra molcula de H
2
O.

Este equilibrio de autoprotlisis del agua por lo general se representa de manera
simplificada, por la ecuacin:

2
H O H OH
+
+

La constante de equilibrio, a 25C, de acuerdo con esta ecuacin simplificada es:

| || |
| |
16 -
2
10 x 8 . 1 = =
+
O H
OH H
K (97)

pero el trmino [H
2
O] es un valor constante, ya que se conoce que un litro de agua
pesa aproximadamente 1000 gramos (densidad aproximada de 1) y dado que el
peso molecular del agua es igual a 18.0153, su concentracin es
aproximadamente igual a 55.5 M.

| |
g
H O mol L
g mol
2
1000
55.508
18.0153
= =

Si se sustituye este valor en la ecuacin (97), puede escribirse para el agua en las
soluciones acuosas que:

| |
-14
. x 10
2
K H O H OH 1 00
+
( ( = ~



K [H
2
O] se representa universalmente como Kw o
O H
2
K , por lo que:

-14
. x 10
W
K H OH 1 00
+
( ( = =



o

-14
. x 10
W 3
K H O OH 1 00
+
( ( = =

(98)
64

Esta constante de equilibrio se conoce como constante de autoprotlisis o
constante del producto inico del agua y su valor depende de la temperatura. A
25C, K
w
es igual a 1.00 x 10
14
, pero a 20C, K
w
es 6.809 x 10
-15
y a 30C, K
w

es
1.469 x 10
-14
.

Este equilibrio de autoionizacin o autoprotlisis lo experimentan los disolventes
anfiprticos como el cido actico, el alcohol etlico, el amoniaco y los iones de los
cidos poliprticos como el sulfuro de hidrgeno, bicarbonato, etc.

Cuadro No. 7. Autoprotlisis de algunas espcies anfiprticas
Acido
1
+

Base
2
Acido
2
+ Base
1
H
2
O + H
2
O

H
3
O
+
+ OH
-
CH
3
COOH + CH
3
COOH

CH
3
COOH
2
+
+ CH
3
COO
-
NH
3
+ NH
3


NH
4
+
+ NH
2
-
C
2
H
5
OH + C
2
H
5
OH

C
2
H
5
OH
2
+
+ C
2
H
5
O
-
HCO
3
-
+ HCO
3
-


H
2
CO
3
+ CO
3
2-


El ion hidronio, H
3
O
+
, no es slo un protn que est firmemente unido a una
molcula de agua, sino que est an ms hidratado; tiene una molcula de agua
unida a cada uno de sus hidrgenos por medio de enlaces particulares
denominados puentes de hidrgeno, estableciendo el ion H
9
O
4
+
o H
3
O(H
2
O)
3
+
.

O
H H
H
O
H H O O
H
H
H
H
+


Por lo general en las constantes de los equilibrios en los que interviene el agua,
los iones hidronio e hidroxilo se representan por H
+
y OH
-
en la mayora de ellas,
pero se omiten las molculas de agua de hidratacin o solvatacin, debido a que
es un disolvente puro y como ya se seal en la seccin anterior, los slidos
puros, los lquidos puros y los disolventes se omiten en la expresin de K
C
.

5.1.4 La escala de pH. Una importante consecuencia de la ecuacin (98) es que
las concentraciones de H
3
O
+
y OH
-
se encuentran relacionadas. Si se conoce
[H
3
O
+
] para una solucin dada, entonces [OH
-
] puede ser calculada a partir de la
ecuacin (98). Esta ecuacin tambin permite desarrollar la escala de pH que
65
indica la acidez de una solucin. Cuando las concentraciones de H
3
O
+
y OH
-
son
iguales, la solucin no es cida ni bsica, es neutra.

3
H O OH
+
( ( =



si se sustituye esta igualdad en la ecuacin (98), se tiene que:

2
-14
. x 10
2
W 3
K H O OH 1 00
+
( ( = = =



resolviendo la ecuacin se tiene que:

-14
. x 10
3 W
H O K 1 00 OH
+
( ( = = =



-7
. x 10
3
H O 1 00 OH
+
( ( = =

(99)

Una solucin neutra tiene una concentracin de ion hidronio igual a 1 x 10
-7
. Como
3
log pH H O
+
( =

, entonces el pH de una solucin neutra es igual a 7.00.

Para que una solucin sea cida, la concentracin de H
3
O
+
debe ser mayor que la
de OH
-
, o sea:

-7
. x 10
3
H O 1 00 M
+
( )



y para que sea bsica.

-7
. x 10 OH 1 00 M

( )



por lo tanto el pH de una solucin cida debe ser menor que 7.00; por otro lado el
pH de una solucin bsica debe ser mayor que 7.00


7 0 2 4 10 12 14
Neutro
cidos bases
pH



La ley de accin de masa se aplica a todos los equilibrios qumicos, tanto a los
que constituyen equilibrios qumicos simples, los cuales se caracterizan porque
66
intercambian una determinada clase de partcula, as como a equilibrios ms
complejos.

5.2 REACCIONES DE PRECIPITACIN

Una reaccin de precipitacin ocurre cuando dos o mas especies solubles se
combinan para formar un producto insoluble, el cual se denomina precipitado. Las
reacciones de precipitacin ms comunes son las que ocurren entre dos
compuestos inicos en solucin, para formar un precipitado insoluble o poco
soluble, el cual coexiste con algunos de sus iones en solucin. El equilibrio que se
establece es heterogneo y se conoce con el nombre de equilibrio de solubilidad.

El equilibrio de solubilidad se establece entre un soluto electrolito fuerte, poco
soluble y los iones que la parte soluble de este soluto produce en solucin; por
ejemplo, cuando una solucin de nitrato de plata se adiciona a una solucin de
cloruro de potasio, se forma un precipitado blanco de cloruro de plata. La ecuacin
inica neta que representa la reaccin es:

( ) s
Ag Cl AgCl
+
+

En el equilibrio de solubilidad sin embargo, la reaccin inversa, que describe la
disolucin del precipitado, es mas frecuentemente empleada:

( ) s
AgCl Ag Cl
+
+

La constante de equilibrio para esta ltima reaccin se denomina producto de
solubilidad y se expresa como K
ps
:

10
1.82 10
ps
K Ag Cl
+
( ( = =



En principio todos los compuestos inicos son solubles en agua en alguna
extensin, sin embargo algunos de estos compuestos presentan iones que son
insolubles o escasamente solubles en agua; a estos compuestos se les llama
insolubles. En general, la solubilidad de las sustancias es relativa; algunas se
consideran totalmente solubles, otras ligera o parcialmente solubles y otras
insolubles o poco solubles. Si la cantidad de compuesto disuelta en agua es
menor que 0.01 mol/L aproximadamente, el compuesto se considera insoluble.
Existen algunas reglas sobre la solubilidad de compuestos inicos en agua, las
cuales ayudan a predecir la direccin de una reaccin y por tanto la formacin de
precipitados; estas reglas se encuentran resumidas en el anexo 3.

El Sulfuro de plata, Ag
2
S, es un compuesto prcticamente insoluble y en agua
establece el siguiente equilibrio de solubilidad:
67

( )
2
2 s
Ag S 2Ag S
+
+
El producto de solubilidad para este sistema se expresa como:

2
2 50
1.0 10
ps
K Ag S
+
( ( = =



El valor de esta constante indica que este equilibrio heterogneo se encuentra
totalmente desplazado hacia la izquierda, predominando la fase slida. La
constante de equilibrio, K
ps
, se expresa solo para solutos que establecen
equilibrios heterogneos, en los que coexisten el slido y sus iones en solucin, es
decir, se expresa solo para los equilibrios que establecen los solutos poco o
parcialmente solubles y es una medida de la solubilidad de las sustancias a una
determinada temperatura.

Si se representa el equilibrio inverso al de solubilidad del Ag
2
S, entonces se tiene
el equilibrio de formacin, o sea que cuando el ion plata reacciona con el ion
sulfuro, se forma sulfuro de plata:

( )
2
2 s
2Ag S Ag S
+
+
la constante de equilibrio obviamente ser el inverso del Kps.

.
50
2 50
2
ps
1 1 1
K 1 10
K 1 0 10
Ag S

+
= = = =

( (



El valor enormemente grande de K indica que este equilibrio se encuentra
totalmente desplazado hacia la derecha; que cuando se combina Ag
+
y S
2-
en una
solucin acuosa, se forma Ag
2
S slido. Si este slido se separa de la solucin por
filtracin o cualquier otro mecanismo, la solucin filtrada es una solucin saturada
en los iones plata y sulfuro, es decir es una solucin saturada de Ag
2
S. En general
si la concentracin de una solucin saturada es mayor que alrededor de 0.01 M,
se dice que el soluto es soluble; si es menor que 0.01 M el soluto es insoluble.
Para concentraciones dentro de estos lmites se dice que el soluto es ligeramente
soluble.


5.3 REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS

Un compuesto complejo se forma cuando un ion metlico en solucin, reacciona
con otra especie qumica que puede ser un anin o una molcula (denominada
ligando), la cual dispone de un par de electrones libres, para formar un enlace
covalente con el ion metlico; el producto es el compuesto complejo (aducto) el
cual es el resultado de una reaccin de adicin, la cual segn la teora de Lewis,
68
puede clasificarse como una reaccin cido-base, caracterizada por el
rompimiento y la formacin de enlaces covalentes.
Gilbert N. Lewis (1875-1946) propuso en 1923, una teora mas general que la de
Brnsted-Lowry, en la que define a un cido como toda sustancia que en una
reaccin qumica es capaz de aceptar un par de electrones y a una base como la
especie donadora del par de electrones. Aunque la teora de Lewis puede ser
aplicada a las reacciones acido-base, es mas til en el tratamiento de las
reacciones de complejacin entre los iones metlicos y los ligandos.

En general un compuesto complejo se forma cuando un ion metlico, M, se
combina con un anin o un molcula, (Ligando) L, para formar el complejo ML.

+ L ML M

Por ejemplo, cuando un ion metlico como Cu
2+
se combina con el ligando
amoniaco, NH
3
, se establecen los siguientes equilibrios sucesivos de formacin de
iones complejos, en los cuales se intercambia la partcula NH
3
.

( )
( ) ( )
( ) ( )
1
2
3
4
K
K
K
K
2 2
3 3
2
3 3 3
2
2
3 3 3
2 3
2
3 3 3
3 4
Cu NH CuNH
CuNH NH Cu NH
Cu NH NH Cu NH
Cu NH NH Cu NH
+ +
+
+
+ +
+ +
+
+
+
+


En estos equilibrios Cu
2+
y los iones complejos de la izquierda son aceptores de la
partcula NH
3
, y a cada etapa le corresponde una constante de formacin o de
estabilidad de cada complejo formado, representada por K
1
, K
2
, K
3
y K
4
. Si se
suman los cuatro equilibrios, la ecuacin resultante es:

( )
2
2
3 3
4
Cu 4NH Cu NH
+
+
+

y la constante de equilibrio para esta ecuacin se conoce como constante global
de formacin, |
4
.

( )
| |
Cu NH
K K K K
Cu NH
2
3
4
4 1 2 3 4 4
2
3
+
+
(

| = =
(



Cuando el complejo Cu(NH
3
)
4
2+
en solucin se disocia en iones, se establece el
equilibrio de disociacin,
( )
2
2
3 3
4
Cu NH Cu 4NH
+
+
+
69

y la constante se denomina constante de disociacin o de inestabilidad;

| || |
( ) | |
12
2
4 3
4
3
2
10 0 . 1

+
+
= = =
NH Cu
NH Cu
K K
inest C


En este equilibrio Cu(NH
3
)
4
2+
es un donador de la partcula NH
3
y el Cu
2+
es el
aceptor.

Las constantes de equilibrio para las reacciones de complejacin que incluyen
slidos se definen por la combinacin apropiada de K
ps
y las expresiones de las
constantes de formacin. Por ejemplo: el ion plata forma con el ion cloruro, cloruro
de plata slido, el cual se disuelve en presencia de un exceso de ion cloruro,
debido a las siguientes reacciones de complejacin:

( ) ( ) ( ) 2 s ac ac
AgCl Cl AgCl

+

La reaccin anterior puede ser separada en tres reacciones, para las cuales sus
constantes de equilibrio son conocidas: la solubilidad del AgCl, descrita por su K
ps
,
y las etapas de formacin de AgCl
2
-
, descritas por K
1
y K
2
:

( )
( )
( )
ps
1
2 2
K
K
K
s
ac
ac
AgCl Ag Cl
Ag Cl AgCl
AgCl Cl AgCl
+
+

+
+
+



5.4 REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIN

En una reaccin de oxido-reduccin, tambin conocida como reaccin redox, un
reactante transfiere al otro un determinado nmero de electrones, estableciendo
un equilibrio qumico simple, que puede ser homogneo o heterogneo. Como
resultado de esta transferencia, algunos elementos involucrados en la reaccin
experimentan cambios en su estado de oxidacin; aquellas especies que
experimentan un aumento en su estado de oxidacin son oxidadas y las que
experimentan una disminucin en su estado de oxidacin son reducidas. Por
ejemplo cuando en una solucin que contiene iones Ag
+
, se introduce un pedazo
de cinc metlico, se produce una reaccin de oxido-reduccin entre el cinc
metlico y la plata en solucin, en la que se intercambian dos electrones; el cinc
metlico aumenta su estado de oxidacin al pasar a la solucin como cinc inico,
Zn
2+
, o sea se oxida, transfiere 2 electrones a la plata inica en solucin. Por el
contrario, el ion plata en solucin, Ag
+
, al aceptar los dos electrones disminuye su
70
estado de oxidacin, pasa a plata metlica, estado de oxidacin cero, o sea, se
reduce.

( ) ( )
+
2Ag
2
s s
Zn 2Ag Zn
+
+ +

Estas reacciones de oxido-reduccin, pueden dividirse en dos medias reacciones
o semirreacciones que individualmente describen los procesos de oxidacin y de
reduccin.

( )
( )
+
(oxidacin del cinc)
Ag (reduccin de la plata)
2
s
s
Zn Zn 2e
e Ag
+
+
+


la especie que proporciona los electrones para la reduccin, se conoce como el
agente reductor, en este caso el Zn
(s)
y consecuentemente, la especie que es
reducida, se llamada agente oxidante, en este caso el ion plata. Si se suman las
dos ecuaciones, se obtiene la ecuacin neta de la reaccin de oxido-reduccin.

Como el nmero de electrones cedidos por el cinc debe ser igual al aceptado por
la plata, esta ltima ecuacin debe multiplicarse por dos.

( )
( )
( ) ( )
2
s
s
2
s s
Zn Zn 2e
2e 2Ag
Zn 2Ag Zn
+
+
(oxidacin)
2Ag (reduccin)
_______________
2Ag (oxido-reduccin)
+
+
+
+
+ +


Los productos de la reaccin redox, tambin tienen propiedades redox; por
ejemplo la plata metlica Ag
(s)
, puede ser oxidada a Ag
+
y el Zn
2+
puede reducirse
a Zn
(s)
. Recurriendo a la terminologa acido-base, Ag
(s)
es el reductor conjugado de
Ag
+
y Zn
2+
es el oxidante conjugado de Zn
(s)
.

La constante de equilibrio para la reaccin de oxido-reduccin se expresa como
K,
| |
| |
37
2
2
10 7 . 6
Ag
Zn
K = =
+
+


En esta expresin, no se representan la plata slida ni el cinc slido, ya que la
concentracin o actividad de los slidos es constante y se omiten. El valor de la
constante indica que hay predominio de la reaccin directa.
La posicin de equilibrio de una reaccin redox, raras veces es expresada por la
constante de equilibrio. Debido a que la reaccin redox involucra transferencia de
71
electrones del agente reductor al agente oxidante, es conveniente considerar la
termodinmica de la reaccin en trminos del electrn.

La energa libre G, asociada con el movimiento de una carga Q, sometida a un
potencial E, est dada por:

G EQ A = (100)

La carga es proporcional al nmero de electrones que deben ser movidos o
transferidos. Para una reaccin en la que un mol de reactante es oxidado o
reducido, la carga en coulombios es:

Q nF = (101)

donde n es el nmero de moles de electrones por mol de reactante y F es la
constante de Faraday (96485 C/mol). El cambio de energa libre, G (J/mol) para
una reaccin redox, por lo tanto es:

G nFE A = (102)

El signo negativo indica que la reaccin directa se ve favorecida. En
termodinmica las reacciones se ven favorecidas cuando G es negativo y las
reacciones redox se ven favorecidas cuando E es positivo.

Si se sustituye la ecuacin (102) en la ecuacin (46) que relaciona la energa libre
de Gibbs con la constante de equilibrio, se obtiene una relacin entre el potencial
electroqumico y la constante de equilibrio de la reaccin:

ln
o o
G G RT K A = A +

ln
o o
nFE nFE RT K = +

donde E es el potencial electroqumico en condiciones estndar. Si se divide la
ecuacin anterior por nF se obtiene la siguiente ecuacin:

ln
o o
RT
E E K
nF
= (103)

ecuacin conocida con el nombre de Ecuacin de Nernst. Si se sustituye R y F por
los valores apropiados y asumiendo una temperatura de 25C (298 K) y
convirtiendo ln a log, se obtiene otra forma de la ecuacin de Nernst que expresa
el potencial en volts:
log
o o
0.05916
E E K
n
= (104)
72

El potencial estndar E, proporciona una forma alternativa para expresar la
constante de equilibrio de una reaccin redox. Debido a que una reaccin en
equilibrio tiene un G de cero, el potencial electroqumico E, debe ser tambin
igual a cero. Considerando esto en la ecuacin (104) y rearreglando se tiene que:

log
o o
0.05916
E K
n
= (105)

donde E es el potencial estndar de la reaccin redox . Este potencial estndar
de la reaccin se obtiene a partir de los potenciales estndar de los sistemas
redox en reaccin, los cuales se encuentran expresados en las tablas;

o o o
reac oxid red
E E E = (106)

donde
o
red
y E
o
oxid
E son los potenciales estndar del agente oxidante y del agente
reductor respectivamente.


5.5 EQUILIBRIO DE DISTRIBUCIN

El equilibrio que se establece cuando una sustancia se distribuye entre dos
lquidos no miscibles, por lo general una fase acuosa y otra orgnica, se conoce
como equilibrio de distribucin y la constante se denomina constante o coeficiente
de distribucin, K
D
. Por ejemplo, cuando se realiza una extraccin de yodo, I
2
,
contenido en agua, con un disolvente orgnico como el tetracloruro de carbono,
CCl
4
, el yodo se distribuye o se reparte entre las dos fases que se combinan,
acuosa y orgnica, establecindose el siguiente equilibrio de distribucin,

( ) ( )
4
2 agua 2 CCl
I I

Este equilibrio es caracterizado por su respectiva constante de distribucin,

| |
| |
9 . 89
2
4
2
2
= =
O H
CCl
D
I
I
K


El cuadro 8, resume los equilibrios descritos anteriormente:
73
Cuadro 8. Equilibrios Qumicos y Constantes de Equilibrio a 25C, en diferentes sistemas acuosos.
La constante de equilibrio expresa la relacin existente entre las concentraciones de productos y reactantes y puede ser
aplicada a diferentes formas de equilibrio, en especial a los siguientes equilibrios inicos.

Tipo de equilibrio Nombre de la constante de
equilibrio
Smbolo

Ejemplo Expresin y valor de la
constante a 25C
Disociacin del agua Producto inico del agua. K
w

2
H O H OH
+
+
| || |
14
10 0 . 1
+
= = OH H K
W

Disociacin de un cido
dbil.
Constante de disociacin
cida.
K
a

3 3
CH COOH H CH COO
+
+
| || |
| |
5
3
3
10 76 . 1

+
= =
COOH CH
COO CH H
K
a

Disociacin de una base
dbil
Constante de disociacin
bsica
K
b

( ) 2 4 3 g
NH H O NH OH
+
+ +
| || |
| |
5
3
4
10 8 . 1

+
= =
NH
OH NH
K
b

Solubilidad

Producto de solubilidad.

Kps
( )
2
2 s
Ag S 2Ag S
+
+

| | | |
50 2
2
10 0 . 1 S Ag Kps
+
= =

Disociacin de un in
complejo.
Constante de inestabilidad.

K
inest.


( )
2
2
3 3
4
Cu NH Cu 4NH
+
+
+
| || |
( ) | |
12
2
4 3
4
3
2
10 0 . 1

+
+
= =
NH Cu
NH Cu
K
inest

Oxido-reduccin (redox) Constante de equilibrio. K
( ) ( )
2
s s
Zn 2Ag Zn 2Ag
+ +
+ +
| |
| |
37
2
2
10 7 . 6
Ag
Zn
K = =
+
+

Equilibrio de Distribucin Constante de distribucin. K
D
( ) ( )
4
2 agua 2 CCl
I I

| |
| |
9 . 89
2
4
2
2
= =
O H
CCl
D
I
I
K
El agua y las sustancias slidas no se representan en la expresin de las constantes de equilibrio debido a que sus
concentraciones son constantes (sus actividades son unitarias).
74


6. CLCULOS DE EQUILIBRIO


Algunos sistemas representan procesos qumicos sencillos, como por ejemplo, la
disolucin de cido actico en agua, mientras que otros sistemas qumicos
involucran un gran nmero de reacciones y sustancias que complican un poco el
estudio del Equilibrio Qumico. Para la resolucin de problemas de equilibrio es
necesario recurrir a procedimientos que permitan tratar los diferentes tipos de
equilibrios, desde los ms simples hasta los ms complicados. El clculo de las
concentraciones o presiones de las diferentes especies en un sistema qumico en
equilibrio, se puede realizar, haciendo uso de los valores de las constantes de
equilibrio K
C
o K
P
, o por el contrario, los valores de K
C
o K
P
pueden obtenerse a
partir de los valores conocidos de las concentraciones o presiones de las especies
en equilibrio.

Un gran porcentaje de reacciones reversibles de inters para la qumica analtica
se acomoda al modelo sencillo,

A B D +

con su correspondiente expresin de constante de equilibrio:

| |
| || | B A
D
K
C

=

Si se supone una mezcla de estas tres especies a concentraciones C
A
, C
B
y C
D
, la
reaccin se desplazar hacia la izquierda o hacia la derecha segn sea la
necesidad para el establecimiento del equilibrio; segn sea el valor de Q. Si se
supone que la reaccin se desplaza hacia la derecha (Q<K
C
) y que la
concentracin de la especie D aumenta en la cantidad x, se puede indicar el
estado del sistema antes y despus de la reaccin segn:

A B D
A B D
Reaccin: A + B D
Conc. inicial C C C
Conc. final C C C x x x +


Se observa que las concentraciones de A y B disminuyen por igual y el cambio es
idntico al aumento de la concentracin de D. El cambio en las concentraciones se
representa por x; +x significa que la concentracin aumenta en esa cantidad y x
que la concentracin disminuye. Si la ecuacin hubiese tenido coeficientes
estequiomtricos desiguales, estos tendran que haberse considerado.
75
Si se remplazan las concentraciones de equilibrio en la expresin de la constante,
se tiene:

( )
( )( ) x C x C
x C
K
B A
D
C

+
= (107)

Si la reaccin se hubiese desplazado hacia la izquierda para establecer el
equilibrio, entonces la concentracin de la especie D habra disminuido y la de A y
B habran aumentado, en la cantidad x y la expresin de la constante sera:

( )
( )( ) x C x C
x C
K
B A
D
C
+ +

= (108)

En ambos casos si se quiere hallar el valor de x para enseguida poder calcular las
concentraciones finales de equilibrio, se puede reordenar la ecuacin a su forma
cuadrtica normal, que para la ecuacin (107) sera:

( ) ( )
2
C C A B C A B D
K x K C C 1 x K C C C 0 ( + + + =

(109)

Por tanto, si se conoce el valor de K
C
y de las concentraciones iniciales, C
A
, C
B
y
C
D
, se puede hallar el valor de las concentraciones de equilibrio de las especies.

Ejemplo 6-1
Cuando se prepara una solucin de perclorato cprico 0.02M en cido clorhdrico
0.1M, la sal se disocia completamente, pero hay una dbil tendencia a la
formacin de un ion complejo, segn la reaccin:

.
2
Cu Cl CuCl K 1 3
+ +
+ =

Cuales son las concentraciones de equilibrio de las especies?

Solucin: haciendo uso del modelo propuesto se tiene:


Conc. inicial 0.02 0.1 0
Conc. final 0.02-x 0.1-x x
2
Cu Cl CuCl
+ +
+


Concentraciones iniciales: 02 . 0
2
=
+
Cu
C , 1 . 0 =

Cl
C y 0 =
+
CuCl
C

Concentraciones de equilibrio: Cu x
2
0.02
+
( =

; Cl x 0.1

( =

; CuCl x
+
( =



76
Aplicando y resolviendo la ecuacin cuadrtica (109) se obtiene el valor de x.
x CuCl 0.00225
+
( = =


el otro valor de x en la ecuacin (109) es 0.887, el cual sera imposible de obtener,
ya que su valor sera demasiado grande para estas concentraciones.
2
0.02 0.01775
0.1 0.09775
Cu x
Cl x
+

( = =

( = =



Ejemplo 6-2
Calcular la concentracin de equilibrio de las diferentes especies, cuando se
mezclan volmenes iguales de amonaco 0.100M y cido clorhdrico 0.040M.

Solucin: Cuando el HCl (electrolito fuerte), reacciona con el NH
3
(electrolito
dbil), se produce la correspondiente sal NH
4
Cl (electrolito fuerte).
( ) ( ) ( )
C
K .
9
4 ac 3 ac ac
HCl NH NH Cl 2 0 10 + =
el valor muy grande de la constante de equilibrio, indica que este se encuentra
totalmente desplazado hacia la derecha, es decir va a predominar la concentracin
de la sal cloruro de amonio. Este equilibrio puede representarse de manera
simplificada, escribiendo la ecuacin inica, o sea la ecuacin en la que se
representan nicamente a los iones que participan en la reaccin. Como se
mezclan volmenes iguales de reactantes, sus concentraciones disminuyen a la
mitad.

conc. inicial 0.02 0.05 0
conc. que reacciona 0.02 0.02 0.02
conc.
3 4
H NH NH
+ +
+
final de equilibrio x 0.03 0.02

las concentraciones de equilibrio son: | |
+
3 4
, NH . , NH . , H x 0 03 0 02
+
( ( = = =


para conocer el valor de x, o sea la concentracin del ion H
+
, se sustituyen estos
valores de concentracin, en la expresin de la constante y se despeja x:
| | ( )( )
4
3
NH
0 02
K 2
x 0 03 H NH
9
.
x 10
.
+
+
(

= = =
(


despejando x, se obtiene:
| |
( )( )
10
9
10 x 3 . 3
10 x 2 03 . 0
02 . 0
H x
+
= = =

Cuando se conocen las concentraciones iniciales de reactantes, como en el
ejemplo anterior y en el siguiente, siempre habr tendencia hacia la formacin de
los productos.
77
Ejemplo 6-3
Si se mezclan 0.50 moles de H
2
(g) y 0.50 moles de I
2
(g) en un recipiente de acero
inoxidable de 5.25 L a 698 K, cual ser la concentracin de cada gas presente en
la mezcla en equilibrio, si la reaccin que ocurre es la siguiente:

( ) ( ) ( )
( ) . a 698 K
C 2 g 2 g g
H I 2HI K 54 3 + =

Solucin: Si se establece una tabla de variacin de concentraciones se tiene:

( ) ( ) ( )

0.50 0.50 0
moles reaccionan -x -x +2x
moles en equilibrio 0.5
2 g 2 g g
H I 2HI
moles iniciales
+
0-x 0.50-x 2x


como el volumen de la solucin es el mismo para todas las especies, 5.25 L, la
concentracin de las especies es equivalente a su nmero de moles. Al sustituir
en la expresin de la constante se tiene la siguiente relacin:
| |
| || |
( )
( )
.
.
. .
.
. .
2
2 2
C 2
2 2
2x
HI 2x
5 25
K 54 3
0 50 x 0 50 x H I
0 50 x
5 25 5 25
| |
|
\ .
= = = =
| || |

| |
\ .\ .


para calcular el valor de x, se saca la raz cuadrada a cada lado de la ecuacin:
( )
( )
( )
( )
( )
.
.
.
.
. .
. .
.
1 2
2
1 2
2
2x
54 3
0 50 x
2x
7 37
0 50 x
2x 3 68 7 37x
9 37x 3 68
x 0 393
| |
| =
|

\ .
=

=
=
=


La concentracin de las especies en equilibrio son:
| |
| |
. . . .
. . . . M
2
2
H 0 50 x 0 50 0 393 0 107 M
I 0 50 x 0 50 0 393 0 107
= = =
= = =


| |
. . M HI 2x 2 0 393 0 786 = = =

78
Si se conocen las moles iniciales de reactantes y productos en reaccin, entonces
se debe determinar el valor de Q, para saber hacia dnde se desplaza el
equilibrio:

Ejemplo 6-4
Cul ser la concentracin de reactantes y productos una vez se establece el
equilibrio, cuando en un recipiente de 5.25 L de acero inoxidable, se ha colocado
una mezcla gaseosa que inicialmente contena 0.01 mol de H
2
, 0.01 mol de I
2
y
0.10 mol de HI, a la temperatura de 698 K? La reaccin es:

( ) ( ) ( )
( ) . a 698 K
C 2 g 2 g g
H I 2HI K 54 3 + =

Solucin: para esa reaccin, se expresa y se calcula Q con las concentraciones
iniciales:
| |
| | | |
( )
( )
.
.
.

. .
.
. .
2
2 2
i
2
2 2
i i
0 10
HI 0 10
5 25
Q 100
0 01 0 01 H I
0 01
5 25 5 25
| |
|
\ .
= = = =
| || |
| |
\ .\ .

debido a que Q > K
C
(100 > 54.3), la reaccin neta que ocurre es la inversa, los
productos van a producir las especies reactantes, el cuadro de variacin de
concentraciones es:
( ) ( ) ( ) 2 g 2 g g
H I 2HI
moles iniciales 0.01 0.01 0.10
moles que reaccionan +x +x -2x
mol
+
es en equilibrio 0.01+x 0.01+x 0.10-2x


Si se sustituyen estos valores en la expresin de la constante de equilibrio y se
calcula el valor de x, se obtienen los valores de las concentraciones en equilibrio.

| |
| || |
( )
( )
.
.
.
.
. .
.
. .
2
2 2
C 2
2 2
0 10 2x
HI 0 10 2x
5 25
K 54 3
0 01 x 0 01 x H I
0 10 x
5 25 5 25
| |
|

\ .
= = = =
+ + | || |

| |
\ .\ .

al sacar la raz cuadrada a cada lado, se tiene:
( )
( )
( )
.
.
.
1 2
2
1 2
2
0 10 2x
54 3
0 01 x
| |

| =
|
+
\ .

79
( )
( )
.
.
.
. . .
. . .
. .
.
0 10 2x
7 37
0 01 x
0 10 2x 0 0737 7 37x
0 10 0 0737 7 37x 2x
9 37x 0 0263
x 0 00281

=
+
= +
= +
=
=


Las concentraciones de equilibrio son;
| |
| |
| | ( )
. . . . M
. . . . M
HI . . . . M
2
2
H 0 01 x 0 01 0 00281 0 0128
I 0 01 x 0 01 0 00281 0 0128
0 10 2x 0 10 2 0 00281 0 094
= + = + =
= + = + =
= = =



Ejemplo 6-5
Calcular las concentraciones en equilibrio de todas las especies cuando se
mezclan concentraciones iniciales de H
2
, 0.00623 M; I
2
, 0.00414 M y HI 0.0224 M
para la misma reaccin y temperatura descritas en el ejemplo anterior.
( ) ( ) ( )
( ) . a 698 K
C 2 g 2 g g
H I 2HI K 54 3 + =

Solucin: se procede como en el ejemplo anterior; se calcula el valor de Q y se
compara con el valor de K
C
:

| |
| | | |
( )
( )( )
.
.
. .
2 2
i
2 2
i i
HI 0 0224
Q 19 45
H I 0 00623 0 00414
= = =

debido a que Q < K
C
(19.45 < 54.3), la reaccin neta que ocurre es la reaccin
directa, los reactantes van a producir los productos de la reaccin, el cuadro de
variacin de concentraciones es:

( ) ( ) ( ) 2 g 2 g g
H I 2HI
conc. iniciales 0.00623 0.00414 0.0224
cambios que ocurren -x
+
-x +2x
conc. de equilibrio 0.00623-x 0.00414-x 0.0224+x


Si se sustituyen estos valores en la expresin de la constante de equilibrio, se
calcula el valor de x y por tanto de las concentraciones en equilibrio.

80
| |
| || |
( )
( )( )
.
.
. .
2 2
C
2 2
HI 0 0224 2x
K 54 3
H I 0 00623 x 0 00414 x
+
= = =



resolviendo la ecuacin y reagrupando trminos, se tiene la siguiente ecuacin
cuadrtica:
. . .
2 4
50 3x 0 653x 8 987 10 0

+ =
ecuacin que es de la forma
2
ax bx c 0 + + = . Para la obtencin del valor de x hay
que aplicar la frmula de la ecuacin cuadrtica:
2
b b 4ac
x
2a

=
en este caso, . , . y .
4
a 50 3 b 0 653 c 8 987 10

= = = , al sustituir y resolver la
ecuacin, se obtienen dos valores para x.

( ) ( )( )
( )
. . . .
.
. .
.
.
. .
.
.
2
4
1
2
0 653 0 653 4 50 3 8 987 10
x
2 50 3
0 653 0 4955
x 0 01141
100 6
0 653 0 4955
x 0 00157
100 6


=
+
= =

= =


Como se observa el primer valor es fsicamente imposible, debido a que las
cantidades de H
2
e I
2
que reaccionan, o sea x, seran mayores que las
concentraciones iniciales; por lo tanto el segundo valor es el correcto. Con este
valor de x se obtienen entonces las concentraciones en equilibrio:

| |
| |
| | ( )
. . . . M
. . . . M
HI . . . . M
2
2
H 0 00623 x 0 0623 0 00157 0 00466
I 0 00414 x 0 00414 0 00157 0 00257
0 0224 2x 0 0224 2 0 00157 0 02554
= = =
= = =
= + = + =


Cuando se requiere calcular K
P
en una mezcla de gases, como la del ejemplo
anterior, entones es necesario relacionar las presiones parciales de los
constituyentes y la presin total de la mezcla. Como en una mezcla gaseosa, a
volumen y temperatura constante, la presin de un gas es proporcional a la
cantidad de gas existente, se pueden usar los cambios en las cantidades x (moles
o concentraciones), que se venan usando, por los cambios en las presiones
parciales.


81
Ejemplo 6-6
Una muestra de fosgeno, COCl
2
(g), se introduce en un recipiente de volumen
constante a 395C y se observa que la presin inicial es de 0.351 atm. Cul ser la
presin parcial de cada gas y la presin total cuando se establece el equilibrio de
descomposicin del fosgeno?

( ) ( ) ( )
P
K . (a K)
g 2 g 2 g
CO Cl COCl 22 5 668 + =

Solucin: Como la reaccin conocida es la de formacin, se escribe el inverso, o
sea la reaccin de descomposicin con su respectiva constante:
( ) ( ) ( )
. ( )
.
P 2 g g 2 g
1
COCl CO Cl K 0 0444 a 668 K
22 5
+ = =

Como se conoce la presin inicial; al descomponerse el fosgeno se forman otras
especies gaseosas y al establecerse el equilibrio estas otras especies al igual que
el fosgeno ejercern presin en el sistema, la cual es proporcional a la cantidad de
cada gas. Las variaciones de presin son:

( ) ( ) ( )

presin inicial (atm) 0.351 0 0
cambios de presin (atm) -p +p
2 g g 2 g
COCl CO Cl +
+p
presin de equilibrio (atm) 0.351-p p p


al sustituir estas presiones en la expresin de K
P
se obtiene:
.
.
2
2
CO Cl
P
COCl
p p
p p
K 0 0444
p 0 351 p


= = =


Al resolver esta ecuacin se obtiene la siguiente ecuacin de segundo grado:
. .
2
p 0 0444p 0 0156 0 + =
Para obtener el valor de p se utiliza la frmula ya aplicada en el ejemplo anterior,
obtenindose dos valores para p.
( ) ( ) . . .
. y .
2
1 2
0 0444 0 0444 4 0 0156
p
2
p 0 1046 p 0 1490
+
=
= =

El primer valor es el vlido, el segundo valor negativo no tiene significado fsico.
Con estos valores se calculan las presiones parciales:
. .
. . . . .
2
2
CO Cl
COCl
p p p 0 1046 atm
p 0 351 p 0 351 0 1046 0 2464 atm
= = =
= = =

La presin total del sistema es:
. . . . .
2 2
T CO Cl COCl
p p p p 0 1046 0 1046 0 2464 0 4556 atm = + + = + + =
82
6.1 GRADO DE DISOCIACIN

Para efectos de los clculos de las concentraciones en equilibrio, muchas veces
es importante considerar la disociacin o fragmentacin de algunas especies en
sus constituyentes, como es el caso el fosgeno del ejemplo 6-6, o de un electrolito
en sus iones.

El grado de disociacin, o, de una sustancia es aquella porcin de ella que se
fragmenta en iones o se descompone en otras; la sustancia puede ser un
electrolito o un no electrolito. El grado de disociacin es por lo tanto una fraccin
de la concentracin o del nmero de moles de la sustancia que se ha dividido en
iones o se ha descompuesto en otras, establecindose una relacin en el
equilibrio entre la concentracin o nmero de moles de la especie fragmentada y
la concentracin inicial de la especie que las origin.

| |
( ) i
eq
inic A
eq
A
n
n
C
A
= = o (110)

donde o
A
es el grado de disociacin de la especie A, [A]
eq.
la concentracin de A
en el equilibrio, C
A
la concentracin inicial o analtica de A, n
eq
el nmero de moles
en equilibrio y n
i
el nmero de moles iniciales. Por lo tanto o es una fraccin, o<1.
Al multiplicar el valor de o por 100 se obtiene el porcentaje de disociacin; los
electrolitos fuertes se encuentran 100% disociados, o=1; para los electrolitos
dbiles, o<1.

Para un electrolito dbil como HA, en solucin acuosa a concentracin C, si se
conoce el valor de la constante K
C
y el equilibrio que establece, puede calcularse
o de la siguiente forma:

| | | |
| |

C
H A
HA H A K
HA
+ = (111)

Como no se conoce la concentracin de H ni la de A, stas pueden hacerse igual
a una fraccin (o) de la concentracin C, o sea oC, que en la seccin anterior se
haba denominado x, como se indica en el siguiente cuadro de variacin de
concentraciones:

:
. :
: -
.
reaccin HA H A
conc inicial C 0 0
disociacin C C C
conc
+
o + o + o
: - de equilibrio C C C C o o o


83
Este equilibrio indica que las concentraciones de H y de A son iguales a oC;

| | | |
H C A = o = (112)

Si se sustituyen estos valores en la ecuacin (111) se obtiene:

| | | |
| |
( ) ( )
( )

C
H A C C
K
HA C 1
o o
= =
o


2
C
C
K
1
o
=
o
(113)

Resolviendo esta ecuacin se obtiene una ecuacin de segundo grado:

0
2
= +
C C
K K C o o

la cual al resolver por aplicacin de la frmula de la cuadrtica, se obtiene el valor
de o.
C
C K K K
C C c
2
4
2
+
= o (114)

Si el electrolito es dbil, o es muy pequeo frente a la unidad, de tal forma que en
la ecuacin (112), 1 - o es aproximadamente igual a 1, (1 - o ~ 1), y la ecuacin
queda como:

2
o C K
C
=

y por lo tanto,

C
K
C
= o (115)

Si para el electrolito HA, C es igual a 0.01M y la constante de disociacin es 1x10
-5

se tiene:
0311 . 0
01 . 0
10 1
5
= =

x
o

lo que indica que el electrolito se encuentra disociado en un 3.11%.

84
Es importante observar en la ecuacin (115), que el grado de disociacin o, es
inversamente proporcional a la concentracin C; esto quiere decir que si la
concentracin disminuye o sea, si la solucin se diluye, o aumenta y viceversa.

La ecuacin (112) indica que [H] es igual a oC, de donde puede colegirse que:

| | | |
H A
C C
o = =

ecuacin que es concordante con lo expresado en la ecuacin (110).

Para los solutos no electrolitos en solucin o en sistemas gaseosos, el
procedimiento para calcular el grado o porcentaje de disociacin es el mismo, solo
se presentan algunas diferencias en la expresin de la constante de equilibrio, que
en los sistemas gaseosos puede expresarse como K
P
, K
X
o K
C
.

Ejemplo 6-7
Calcular el grado y el porcentaje de disociacin del PCl
5
(g) a 700K, si a esta
temperatura K
P
es 2.075x10
3
(atm) y la reaccin se efecta en un recipiente de 1.0
litro a una presin total de 0.25 atm. en el equilibrio, segn la reaccin:

( ) ( ) ( )
P
K .
3
5 g 3 g 2 g
PCl PCl Cl 2 075 10 + =

Solucin: el problema puede resolverse expresando la constante K
P
:
5
2 3
PCl
Cl PCl
P
p
p p
K

=
como en una mezcla de gases, la presin parcial de un gas es igual a presin total
por su fraccin molar, ecuacin (83), la constante K
P
, puede expresarse de la
siguiente forma:
3 2 3 2
5 5
( )( )
( )
T PCl T Cl PCl Cl
P T
T PCl PCl
p X p X X X
K p
p X X

= =
donde se observa que se encuentra expresada K
X
, ecuacin (85), por lo tanto,
n
P T X
K p K
A
=
Si se supone un mol de PCl
5
pueden establecerse las siguientes relaciones en el
equilibrio de disociacin:
85
( ) ( ) ( )

:
: -

5 g 3 g 2 g
PCl PCl Cl
moles iniciales 1 0 0
moles disociadas
moles en equi
+
o + o + o
: -
-
:
librio 1
1
fraccin molar
1 1 1
o o o
o o o | | | | | |
| | |
+ o + o + o
\ . \ . \ .


sustituyendo los valores de la fraccin molar, en la ecuacin anterior y como n es
igual a 1, se obtiene:
( )
( )
-
2
2
P T T 2
1
K p p
1 1
1
o | |
|
o + o
\ .
= =
o o
+ o


despejando o de esta ecuacin y sustituyendo K
P
y p
T
por sus respectivos valores,
se obtiene el valor de o:

( )
( )
2
P T 2
2 2
P T
2
P P T
3
2 P
3
P T
K p
1
K 1 p
K K p
K 2 075 10
0 99987
K p 2 075 10 0 25
0 99987 0 9999
.
.
( . ) ( . )
. .
o
=
o
o = o
= o +

o = = =
+ +
o = =


El porcentaje de disociacin ser entonces o multiplicado por 100:

. . % 100 100 0 9999 99 99 disociado o = =

Ahora con este valor de o, se calculan las concentraciones en equilibrio de todas
las especies:
| |
| | | |
.
M
.
.
. M
.
5
5
3 2
1 1 0 9999
PCl 5 10
1 1 0 9999
0 9999
PCl Cl 0 4999
1 1 0 9999

o
= = =
+ o +
o
= = = =
+ o +




86


7. FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUMICO


Cuando una reaccin ha alcanzado el equilibrio, el sistema qumico permanece en
un estado relativamente esttico, no se observan cambios aparentes y
permanece en ese estado, hasta cuando es alterado por algn agente externo. La
forma en que el sistema en equilibrio responde a los cambios producidos por el
agente perturbador externo es de hecho predecible por el Principio de Le
Chatelier, el cual establece que: un sistema en equilibrio reacciona a cualquier
cambio es sus condiciones, de forma tal que tiende a eliminar dicho cambio
logrando un nuevo estado de equilibrio.

Los factores que pueden afectar un sistema en equilibrio son los debido a:
cambios en la concentracin, cambios en la presin (cambios de volumen en fase
gaseosa), cambios en la temperatura y presencia de catalizadores.


7.1 CAMBIOS EN LA CONCENTRACIN

Para un sistema en equilibrio,

A B 2C D + +

la constante de equilibrio es;

| | | |
| || | B A
D C
K
C

2
=

Si a este sistema en equilibrio se adiciona una pequea cantidad de reactivos
(reactantes o productos), el equilibrio se altera desplazndose en la direccin en la
que se consume parte de la sustancia adicionada, logrando una nueva posicin de
equilibrio. Si se aade cualquier cantidad de A o B, entonces el cociente de
reaccin, Q, se hace menor que K
c
y se produce la reaccin de esa cantidad
adicionada desplazndose el equilibrio hacia la derecha, en mayor grado, hasta
restablecer la nueva posicin de equilibrio; si se agrega C o D, se produce la
reaccin inversa en mayor grado hasta alcanzar el nuevo equilibrio.

Como ya se estudi en la seccin 4-5, el cociente de equilibrio Q, tiene la misma
forma que la constante de equilibrio K
C
, pero se expresa en funcin de las
concentraciones iniciales;

87
| | | |
| | | |
i i
i i
B A
D C
Q

2
=

Entonces si Q > K
C
la reaccin se desplaza hacia los reactantes para llegar al
nuevo estado de equilibrio, pero si Q < K
C
, sucede lo contrario, la reaccin se
desplaza hacia los productos. En el estado de equilibrio, Q = K
C
.

Para el siguiente sistema gaseoso en equilibrio:

( ) ( ) ( ) 2 g 2 g 3 g
N 3H 2NH +

si se adiciona N
2
(g) este reactivo reacciona con el H
2
(g) para aumentar la
produccin de NH
3
(g), desplazndose el equilibrio hacia la derecha. Si en el
sistema se extrae el amoniaco (NH
3
) que se va produciendo, la relacin Q se hace
menor que K
c
y el equilibrio se desplaza hacia la derecha favoreciendo la
produccin de ms amoniaco. Si por el contrario se extrae un reactante, H
2
(g) por
ejemplo, Q se hace mayor que K
c
y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda
produciendo la cantidad de H
2
(g) necesaria para restituir la extrada y alcanzar el
nuevo estado de equilibrio.

En resumen; si se aumenta la concentracin de los reactantes o se disminuye la
concentracin de los productos, el equilibrio se desplaza hacia la derecha; si por el
contrario se aumenta la concentracin de los productos o se disminuye la de los
reactantes, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.


7.2 CAMBIOS EN LA PRESIN

Los cambios en la presin afectan muy poco a los sistemas lquidos o slidos,
debido a que estos son ligeramente incompresibles, en cambio produce cambios
significativos en las concentraciones de las especies gaseosas, por lo tanto este
tipo de cambios afecta el cociente de reaccin Q, para sistemas gaseosos, en los
cuales difieren el nmero de moles de reactantes y de productos.
Para un sistema ideal, la ecuacin de estado que relaciona la presin con el
volumen y la concentracin de los componentes es la ecuacin (71) ya
considerada,

RT
V
n
P |
.
|

\
|
=

En este sistema n y R son constantes y si se mantiene la temperatura T constante,
cuando se aumenta la presin P, el volumen V disminuye y por lo tanto la
88
concentracin ( )
V
n
se incrementa. Si el volumen aumenta, la presin parcial del
gas disminuye, as como su concentracin.

En el siguiente sistema gaseoso en equilibrio:

( ) ( ) ( ) 2 g 2 g 3 g
N 3H 2NH +

la constante es:

| |
| || |
3
2 2
2
3
H N
NH
K
C
=

pero,

| |
V
n
V
n
NH
sistema
NH
3
3
= =

entonces, similarmente para cada componente y reemplazando en la expresin de
K
C
,

3
H N
2
NH
C
V
n
V
n
V
n
K
2 2
3
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=

desarrollando esta ecuacin se obtiene:

2
3
2
2 2
3
V
n n
n
K
H N
NH
C
= (116)

como K
c
no vara a T constante, un aumento en la presin (disminucin del
volumen) debe incrementar la relacin de moles de productos y reactantes para
mantener constante el valor de K
c
; es decir un aumento en la presin favorece la
reaccin directa y aumenta la produccin de amoniaco gaseoso. Una disminucin
de la presin (aumento del volumen) por el contrario, favorece la reaccin inversa.

Generalmente un aumento de presin (disminucin de volumen), hace que el
equilibrio del sistema se desplace en la direccin en que se produzca menor
nmero de moles de gases; una disminucin de la presin (aumento del volumen),
89
hace que el equilibrio se desplace en el sentido contrario. Este argumento slo es
vlido cuando los cambios de presin son producidos por cambios en el volumen
del sistema, ms no es apreciable cuando la presin total del sistema gaseoso se
eleva simplemente por adicin de algn otro gas que no reacciona. En este caso
la presin parcial de cada gas que reacciona se mantiene constante de manera tal
que el sistema preserva el equilibrio.

Si el nmero de moles de reactantes y productos en un sistema gaseoso es igual,
los cambios de volumen por cambios en la presin no afectan el equilibrio del
sistema, por ejemplo:

( ) ( ) ( ) 2 g 2 g g
H I 2HI +

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
V
n
V
n
V
n
K
2 2
I H
2
HI
C


y por lo tanto,

2 2
I H
2
HI
C
n n
n
K = (117)


7.3 CAMBIOS EN LA TEMPERATURA

Las constantes de equilibrio K
c
y K
p
son dependientes de la temperatura del
sistema qumico en el cual se desarrolla la reaccin; si la temperatura del sistema
cambia continuamente, el sistema no alcanzar jams el equilibrio qumico. El
valor de la constante de equilibrio K
c
o K
p
se determina a una temperatura fija; si
sta vara, el valor de K
c
o K
p
tambin cambia.
Para una reaccin exotrmica, AH < 0, el producto o los productos de la reaccin,
son formados con liberacin de calor, o sea el calor es un producto de la reaccin;
cuando se eleva la temperatura agregando calor al sistema, el sistema reacciona
en el sentido de disminuir el calor agregado y el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda, aumentando la concentracin de los reactantes. Si extraemos calor
disminuyendo la temperatura, la reaccin se desplaza hacia la derecha,
aumentndose la concentracin de los productos, recuperando parte del calor
eliminado.
90
Para una reaccin endotrmica, AH > 0, un incremento de la temperatura a
presin constante favorece la reaccin directa y una disminucin de la
temperatura favorece la reaccin inversa.
Como la constante de equilibrio depende de la temperatura, la magnitud en que
su valor es alterado por un cambio de temperatura est relacionado con el cambio
de entalpa estndar, AH, de la reaccin; si la reaccin es exotrmica, el valor de
la constante de equilibrio aumenta cuando disminuye la temperatura del sistema,
por el contrario, el valor de la constante disminuye por aumento de la temperatura;
si la reaccin es endotrmica, al aumentarse la temperatura el valor de la
constante de equilibrio tambin aumenta y disminuye si se baja la temperatura.

7.3.1 Relacin entre la constante de equilibrio y la temperatura. Como se vio
anteriormente, la expresin (37),

o o o
G H T S A = A A

relaciona a presin y temperatura constante, las variaciones de energa libre, de
entalpa y de entropa estndar de una reaccin qumica; y la expresin (47)

ln
o o
G RT K A =

relaciona el cambio de energa libre estndar de una reaccin con su constante de
equilibrio.

Si se igualan las dos ecuaciones (37) y (47) y se despeja lnK, se tiene:

ln
o o o o
RT K G H T S = A = A A

de la cual,

ln
o o
o
H S
K
RT R
A A
= + (118)

Esta ecuacin expresa la relacin de la constante de equilibrio con la temperatura.

Si se asume que AH y AS permanecen constantes en un determinado intervalo
de temperaturas, se puede escribir:

ln constante
o
o
H
K
RT
A
= +

91
La ecuacin (118) es la ecuacin de una lnea recta, de la forma b mx y + = , la
cual si se grafica lnK vs 1/T, se obtiene una lnea recta con pendiente R H
o
A e
intercepcin AS/R.

Si se escribe la misma ecuacin para dos diferentes temperaturas T
1
y T
2
, a las
cuales las constantes de equilibrio son K
1
y K
2
respectivamente y considerando
que AH y R son constantes, se obtiene.

ln
o o
1
1
H S
K
RT R
A A
= +

y

ln
o o
2
2
H S
K
RT R
A A
= +

restando lnK
1
de lnK
2
se tiene:

ln ln
o o o o o o
2 1
2 1 1 2
H S H S H H
K K
RT R RT R RT RT
| | A A A A A A
= + + =
|
\ .


como y x y x ln ln ln = , se tiene que:

ln
o o
2
1 1 2
K H H
K RT RT
A A
=

y reordenando, se tiene la ecuacin de Vant Hoff.

|
|
.
|

\
|

A
=
2 1 1
2
1 1
ln
T T R
H
K
K
o
(119)

Esta ecuacin relaciona la constante de equilibrio a dos diferentes valores de
temperatura; el valor de K a temperatura T
1
es K
1
y a temperatura T
2
es K
2
, AH y
R son constantes; R es igual a 8.31441 J/mol.K y AH
0
es la entalpa de la
reaccin.

Si las constantes de equilibrio se expresan como presiones de vapor, podemos
sustituir K por P y referirnos a la ecuacin anterior como la ecuacin de Claussius-
Clapeyron.

92
|
|
.
|

\
|

A
=
2 1
.
1
2
1 1
ln
T T R
H
P
P
vap
(120)


Ejemplo 7-1
Para la reaccin,

( ) ( ) ( )
6
K=1.3 10 (a 298 K)
g 2 g 2 g
NO 1 2O NO +
si AH

= -56.49 kJ.mol
-1
y sabiendo que R = 8.31441 J/mol.K, Calcular el valor de
K
2
a 598 K.

Solucin: Para encontrar el valor de K
2
a 598 K se utiliza la ecuacin (119).

( )
( )
.
ln
ln ln .
.
ln ln .
ln .
.
o
2
1 1 2
1
6
2 1 1
6
2
2
2 64
2
K H 1 1
K R T T
56490Jmol 1 1
K 1 3 10
8 31441Jmol K 298K 598K
56490 1 1
K 1 3 10
19113 298 598
K 2 64
K e 14 01


| | A
=
|
\ .
| |
=
|
\ .
| |
= +
|
\ .
=
= =

se observa que por aumento de la temperatura en un sistema exotrmico, el valor
de la constante disminuye.


7.4 PRESENCIA DE CATALIZADORES E INHIBIDORES

Los catalizadores y los inhibidores son sustancias que alteran la velocidad de una
reaccin qumica, el catalizador aumentndola y el inhibidor disminuyndola. Estas
sustancias no alteran el equilibrio qumico ya que ellas no favorecen la formacin
de productos ni de reactantes; su accin se reduce slo a acelerar o retardar el
proceso de reaccin, haciendo que el equilibrio se establezca ms rpida o ms
lentamente. El catalizador al aumentar la velocidad de la reaccin, disminuye la
energa de activacin; por el contrario, el inhibidor aumenta la energa de
activacin.
93


8. ESTUDIO SISTEMATICO DEL EQUILIBRIO QUMICO


El Tratamiento Sistemtico del Equilibrio Qumico, es una metodologa que puede
aplicarse con pocas dificultades matemticas a todos los equilibrios y en los casos
ms complicados pueden utilizarse computadoras para resolver las ecuaciones. El
procedimiento bsico en el tratamiento sistemtico consiste en escribir tantas
ecuaciones algebraicas como especies qumicas haya en el sistema; el propsito
es construir un sistema de n ecuaciones con n incgnitas (especies) y resolver
algebraicamente el sistema. Algunas veces la solucin es simple, pero a menudo
no lo es. Las n ecuaciones se obtienen escribiendo las constantes de todas las
condiciones de equilibrio, a las que se aaden dos condiciones ms: la de balance
de cargas elctricas y la de balance de masa.


8.1 BALANCE DE CARGAS ELCTRICAS

El balance de cargas elctricas es una ecuacin algebraica que expresa la
electroneutralidad de las soluciones de electrolitos. Esto significa que en una
solucin de electrolitos, la suma de las cargas positivas es igual a la suma de las
cargas negativas, o sea la carga total de la solucin debe ser igual a cero.
En general, un ion con carga n y concentracin [A], contribuye con n[A] a la
carga de la solucin. Supngase que una solucin contiene las sigui entes
especies inicas: H
+
, OH
-
, K
+
, H
2
PO
4
-
, HPO
4
2-
y PO
4
3-
. El balance de cargas
elctricas para esta solucin se representa por la siguiente ecuacin:

2 3
2 4 4 4
H K OH H PO 2 HPO 3 PO
+ +
( ( ( ( ( ( + = + + +



esta ecuacin expresa que la carga total que aportan los iones H
+
y K
+
es igual en
magnitud a la carga que aportan todos los aniones situados en el lado derecho de
la ecuacin. El coeficiente asignado a cada especie es siempre numricamente
igual a la carga del ion; esto se debe a que por ejemplo, un mol de PO
4
3-
,
contribuye con tres moles de carga negativa. Si [PO
4
3 -
] = 0.01, la carga negativa
del ion es 3[PO
4
3 -
] = 3(0.01) = 0.03

En una solucin acuosa de Na
2
SO
4
0.01 M existen iones, Na
+
y SO
4
2-
, a
concentraciones 0.02 M y 0.01 M respectivamente, adems de los iones del agua.
La ecuacin del balance de carga elctrica, omitiendo voluntariamente los iones
del agua, es:

2
4
2 Na SO
+
( ( =


94
0.02 = 2 (0.01)
0.02 = 0.02

Esto significa que el balance de cargas elctricas iguala la magnitud de la carga
total positiva con la de la carga total negativa.


8.2 BALANCE DE MASA

El balance de masa es una expresin de la conservacin de la materia,
denominado tambin balance de materia. Esta expresin establece que la suma
de las cantidades o concentraciones de todas las especies que contienen un
tomo particular (o grupo de tomos) debe ser igual a la cantidad de ese tomo (o
grupo de tomos) introducidos en el sistema. El balance de masa es una
expresin que se refiere realmente a la conservacin de los tomos, no de la
materia propiamente dicha.
El cido actico se disocia parcialmente en acetato, segn:

3 3
CH COOH H CH COO
+
+

Si se prepara una solucin disolviendo 0.050 moles de cido actico en agua
hasta obtener un litro de solucin, el balance de masa es simplemente el
enunciado de que la suma de las cantidades del cido disociado y sin disociar
debe ser igual a la cantidad de cido actico introducido inicialmente en la
solucin. El balance de masa para el cido actico es:

| |
.
3 3
CH COOH CH COO 0 050M

( + =



El H
3
PO
4
se disocia en H
2
PO
4
-
, HPO
4
2-
y PO
4
3-
. El balance de masa para una
solucin 0.025 M de H
3
PO
4
es:

| |
.
3
3 4 2 4 4 4
H PO H PO HPO PO 0 025M

( ( ( + + + =



Cuando se mezclan en un litro de solucin 0.025 mol de KH
2
PO
4
y 0.030 mol de
KOH, los balances de masa que pueden establecerse son:

El KH
2
PO
4
se disocia segn

+
+
4 2 4 2
PO H K PO KH

y el KOH se disocia segn
+
+ OH K KOH
95
lo que indica que el balance de masa del potasio es:

0.025 0.030 0.055 K M
+
( = + =



La concentracin total de las diferentes formas de fosfato o balance de masa para
el fosfato es:

| |
H PO H PO HPO PO M
3
3 4 2 4 4 4
0.025

( ( ( + + + =



Si se prepara ahora una solucin disolviendo La(IO
3
)
3
en agua, se establece el
siguiente equilibrio:

( )
( )
3
3 3
3 s
La IO La 3IO
+
+

no se sabe cuanto La
3 +
o IO
3
-
se disolvi, slo se sabe que debe haber tres iones
yodato por cada ion Lantano:

[La
3+
] = X y [IO
3
-
] = 3 X

el balance de masa es:

3
3
3 IO La
+
( ( =




8.3 PASOS PARA LA APLICACIN DEL ESTUDIO SISTEMTICO.

En la resolucin de problemas de equilibrio qumico pueden establecerse algunos
pasos o procedimientos que orienten el clculo de las concentraciones de las
especies involucradas en ellos. Estos pasos que permiten un tratamiento
sistemtico al equilibrio qumico son:
1. Escriba las ecuaciones de todas las reacciones involucradas.
2. Exprese la constante de equilibrio para cada reaccin.
3. Escriba la ecuacin del balance de cargas elctricas.
4. Escriba la expresin o las expresiones del balance de masa.
5. Cuente el nmero de especies qumicas y comprelo con el de
las ecuaciones. Deben tenerse tantas ecuaciones como especies qu
(incgnitas).
6. Haga las aproximaciones apropiadas para simplificar el lgebra.
7. Resuelva el sistema de n ecuaciones con n incgnitas para hallar el valor
de todas las incgnitas.
8. Verifique la validez de las aproximaciones hechas en el paso 6.
96
Ejemplo 8-1
La disociacin del agua en H
+
y OH

ocurre en todas las soluciones acuosas;
aplicando el tratamiento sistemtico para hallar las concentraciones de H
+
y
OH

se tiene:

Paso 1. Equilibrios: la nica reaccin es:
2
H O H OH
+
+
Paso 2. Constante de equilibrio: la nica es:
W H OH
K f H f OH
14
1.00 10
+
( ( = =

(1)
esta es la nica etapa en que aparecen los coeficientes de
actividad.
Paso 3. Ecuacin de Balance de cargas: los nicos iones son H
+
y OH


H OH
+
( ( =

(2)
Paso 4. Balance de masa: Se observa que H
+
es producido al mismo tiempo
que OH
-
. | | | |
+
= OH H
Paso 5. Nmero de ecuaciones y de especies: se tiene dos ecuaciones (1)
y (2) y dos especies desconocidas [H
+
] y [OH
-
]
Paso 6. Resolucin del sistema: Como la fuerza inica del agua pura es
baja, ~ 0, los coeficientes de actividad son ambos iguales a la
unidad.

| | | |
| | | |
| || |
| |
7
14
14
14
10 00 . 1
10 00 . 1
10 00 . 1 ) 1 ( ) 1 (
10 00 . 1
+
+
+
+
=
=
=
=
H
OH H
OH H
OH f H f
OH H


Como H OH
+
( ( =

, OH
7
1.00 10

( =

y como log pH H
+
( =

,
entonces
( )
log
7
pH 1 10

= , . pH 7 00 =


Ejemplo 8-2
Se tiene una solucin acuosa de un cido fuerte, HNO
3
, a concentracin 0.05 M,
se requiere conocer la concentracin de todas las especies existentes en la
solucin.

Solucin: Aplicando el procedimiento sistemtico se tiene:

97
1. Equilibrios existentes:
3 3
2
HNO H NO
H O H OH
+
+
+
+


2. Constantes de equilibrio: nicamente se expresa la del agua, debido a
que HNO
3
es un electrolito fuerte.
W
H OH K
+
( ( =

(1)

3. Balance de cargas elctricas:
H NO OH
3
+
( ( ( = +

(2)

4. Balance de masa: como HNO
3
es un electrolito fuerte:
NO M
3
0.05

( =

(3)

5. Existen tres especies: H
+
, NO
3
-
y OH

(El HNO
3
se disocia completamente
y el H
2
O es constante) y se tienen 3 ecuaciones.

6. Aproximaciones: La aproximacin que puede hacerse es que al considerar
que es una solucin de un cido fuerte, [H
+
] es mayor o mucho mayor que
[OH
-
], [H
+
]>[OH
-
] y por lo tanto [OH
-
] se hace despreciable frente a [H
+
] en
ecuacin (2); al despreciar [OH
-
],
H NO
3
+
( ( =

(2a)

7. Resolucin del sistema: si se sustituye ecuacin (3) en (2a) se tiene.
H 0.05
+
( =

(4)

Si se sustituye (4) en (1) y se despeja [OH
-
],
Kw
OH
H
14
13
1.00 10
2 10
0.05


+

( = = =

(

(5)
Las concentraciones de las tres especies en solucin son:
. M, . M,
13
3
NO 0 05 H 0 05 OH 2 10
+
( ( ( = = =



8. Verificacin de la aproximacin:
[OH
-
] es una cantidad muy pequea (2.0x10
-13
), despreciable frente a
[H
+
] = 0.05; si se sustituye [NO
3
-
] y [OH
-
] en ecuacin (2) se tiene:

. .
13
3
H NO OH 0 05 2 10 0 05
+
( ( ( = + = + =





98




















PROBLEMAS





















99


PROBLEMAS

Expresin y manejo de Constantes de Equilibrio.

1. Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio K
C
y K
P
para cada una
de las siguientes reacciones:
( ) ( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
h.
2
s s
2
3 3 s
2 s
2 2 s 3 s 2 g g
s l 2 g
3
4 3 4 s
2 2 g l
l 2 g 2 s
g 2 g 2 g
a Cu 2Ag Cu 2Ag
Ca OH CO CaCO 2OH
2NaHCO Na CO CO H O
HgO Hg O
3Ag PO Ag PO
Cl 2OH Cl OCl H O
Hg I HgI
2CO O 2CO
+ +

+

+ +
+ +
+ +
+
+
+ + +
+
+


2. Si ( )
n
P C
K K RT
A
= , expresar K
P
en funcin de K
C
, para cada una de las
siguientes reacciones:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
g
g
5 g
. 2NO
b.
c. CO
d. PCl
e.
2 g 2 g
2 5 g 2 g 2 g
2 g 2 g
3 g 2 g
g 2 g 2 g
a O 2NO
2N O 4NO O
Cl COCl
PCl Cl
2CO O 2CO
+
+
+
+
+


3. Para la siguiente reaccin:
( ) ( ) ( ) ( )

2 g 2 g 2 g g
N O Br NOBr + + , determine el
valor de K
C
, a partir de la siguiente informacin a 298K:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
C
C 2 g
K .
Br K .
30
g 2 g 2 g
g g
2NO N O 2 4 10
NO NOBr 1 4
+ =
+ =


4. El NH
3
puede oxidarse a varios productos tales como N
2
, N
2
O, NO y NO
2
,
dependiendo de las condiciones de reaccin. Una posibilidad es:
( ) ( ) ( ) ( )
( )
19
2 3 g 2 g g
NH 5 4O NO 3 2H O 2 11 10
P atm
K . a 700K + + =
la descomposicin del NO
2
a 700 K ocurre segn:
100
( ) ( ) ( ) ( )
.
2 g g 2 g P atm
NO NO O K 0 524 + =
a) Escriba la ecuacin qumica para la reaccin de oxidacin de NH
3(g)
a
NO
2(g)
.
b) Determine el valor de Kp y Kc para la reaccin.

5. A partir de las siguientes ecuaciones con sus respectivos valores de K
C
,
1
2
K .
K .
6
6
HClO H CLO 3 0 10
HClO BrO HBrO CLO 3 0 10
+

+ =
+ + =

Calcule el valor de K
C
para la reaccin: HBrO H BrO
+
+

6. Dados los siguientes equilibrios:
( )
( )
( )
1
2
3
K .
K .
K .
3
ac
1
2 ac
10
s
Ag Cl AgCl 2 0 10
AgCl Cl AgCl 9 3 10
AgCl Ag Cl 1 8 10
+

+
+ =
+ =
+ =

Calcule:
a. El valor de la constante de equilibrio para la reaccin:
( ) ( ) s ac
AgCl AgCl
b. La concentracin de AgCl
(ac)
en equilibrio con exceso de AgCl slido.
c. El valor de Kc para la reaccin:
( )
2 s
AgCl AgCl Cl

+

7. La siguiente reaccin se encuentra en equilibrio a 700C:
( ) ( ) ( )
2 2 g 2 g g
2H S 2H S +
Un anlisis muestra que hay 2.50 moles de H
2
, 1.35x10
-5
moles de S
2
y 8.70
moles de H
2
S contenidos en un matraz de 12.0 litros. Calcule la constante de
equilibrio Kc de la reaccin.

8. Dados los siguientes equilibrios, calcule las concentraciones de cada especie
que contiene Zn, en una solucin saturada con Zn(OH)
2(s)
y conteniendo una
concentracin fija de [OH
-
] = 3.2 x 10
7
M.
( )
( ) ( )
: . : .
: . : .
4 16
1
2
2
15 15
3 4
3 4
ZnOH 2 5 10 Zn OH Kps 3 0 10
Zn OH 7 2 10 Zn OH 2 8 10
+

| = =
| = | =


9. A partir de los siguientes equilibrios:
( )
( )
-10
-2
2
3
Kps=1.8 10
K =1.5 10
K =0.49
s
2 s
2
2 3
AgCl Ag Cl
AgCl Cl AgCl
AgCl Cl AgCl
+


+
+
+

101
Calcule la concentracin de las especies que contienen plata en una solucin
acuosa saturada con plata y conteniendo las siguientes concentraciones de
ion cloruro: a) 0.020 M, b) 0.20 M c) 2.00 M

10. Dadas las siguientes constantes de equilibrio, K
C
, a 1200 K,
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
.
.

1 s 2 g g
2 2 2 g 2 g g g
8
3 s 2 g g
C CO 2CO K 0 64
CO H CO H O K 1 4
C O CO K 1 10
+ =
+ + =
+ =

Exprese y calcule el valor de Kp a 1200 K para la reaccin:
( ) ( ) ( )
2 2 g 2 g g
2H O 2H O +

11. Cuando se hace reaccionar en agua lquida al ion calcio, Ca
2+
, con dixido de
carbono gaseoso, CO
2 (g)
, a la presin de una atmsfera, se obtiene carbonato
de calcio slido, CaCO
3

(s)
.
( ) ( )
( )
2
2 3 s 2 g l
Ca CO H O CaCO 2H
+ +
+ + +
Si la concentracin de H
+
es 1.8x10
-7
M, calcule la concentracin del ion calcio,
a partir de los siguientes equilibrios:
- -
( )
-
( ) ( )
- -
( ) ( )
-
.
.
.
.
2
2 2 9
3 s 3
7
2 g 2 ac CO
3 7
2 ac 2 l 1
2 11
3 3 2
CaCO Ca CO Kps 6 0 x 10
CO CO K 3 4 x 10
CO H O HCO H K 4 4 x 10
HCO H CO K 4 7 x 10
+
+
+
+ =
=
+ + =
+ =


12. Calcule Kp a 1205C, para la reaccin:
( )
( ) ( ) ( )
.
12
g 2 g 2 g
2CO O 2CO Kc 7 09 x 10 a 1205 C + =

13. Calcule Kc a 25C para la siguiente reaccin:
( ) ( ) ( )
. ( )
4 s 3 g 2 g
NH HS NH H S Kp 0 11 a 25 C + =

14. La constante de equilibrio K
P
para la reaccin,
( ) ( ) ( ) 3 g 2 g 2 g
2SO 2SO O + es
.
5
1 8 10

a 350C. Cul es el valor de K


C
para esta reaccin?

15. Considere la siguiente reaccin:
( ) ( ) ( ) 2 g 2 g g
N O 2NO + . Si las presiones
parciales de equilibrio de N
2
, O
2
y NO son 0.15 atm, 0.33 atm y 0.050 atm,
respectivamente a 2200C, Cul ser el valor de K
P
?

16. Un matraz de reaccin contiene NH
3
, N
2
y H
2
en equilibrio a cierta temperatura.
Las concentraciones respectivas en el equilibrio son 0.25 M, 0.11 M y 1.91 M.
102
Calcule la constante de equilibrio K
C
para la sntesis del amonaco, si la
reaccin se representa como:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
.
.
2 g 2 g 3 g
2 g 2 g 3 g
a N 3H 2NH
1 3
b N H NH
2 2
+
+


17. En el equilibrio la presin de la mezcla de reaccin
( ) ( ) ( ) 3 s s 2 g
CaCO CaO CO +
es 0.105 atm a 350C. Calcule K
P
y K
C
para esta reaccin.

18. Dados los valores de las constantes de equilibrios Kc, de las siguientes
reacciones:
-
( ) ( ) ( )
-
( ) ( )
-
( ) ( ) ( )
.
.
.
18
2 g 2 g 2 g 1
3
2 4 g 2 g 2
9
2 g 2 g 2 g 3
N O N O K 3 4 x 10
N O 2NO K 4 6 x 10
N O NO K 4 1 x 10
+ =
=
+ =

Determine el valor de Kp a 184C para la reaccin:
( ) ( ) ( ) 2 g 2 g 2 4 g
2N O 3O 2N O +

19. Para el siguiente equilibrio:
( ) ( ) ( )
- /
s 2 g g
2C O 2CO H 221 KJ mol + A =
Cul sera el efecto sobre la concentracin de equilibrio del O
2
si: a) se
aade CO, b) se aade C, c) se aumenta el volumen del recipiente, d) se
eleva la temperatura.

Clculo de Fuerza Inica

20. Para cada uno de los siguientes casos, calcule: a) la fuerza inica de la
solucin considerando toda reaccin qumica indicada. b) los coeficientes de
actividad de los iones presentes en las soluciones.
a. Una solucin que contiene KCl 0.015 M y CaCl
2
0.020 M. (No hay
reaccin qumica alguna).
b. 100 mL de Mg(ClO
4
)
2
0.80 M se mezclan con 900 mL de HClO
4
0.30 M.
(No hay reaccin).
c. Una mezcla de volmenes iguales de HCl 0.060 M y NaOH 0.060 M. (El
ion hidroxilo reacciona con el hidronio para formar agua).
d. Mezcla de 25 mL de KI 0.020 M con 75 mL de AgNO
3
0.030 M. (precipita
yoduro de plata).

21. El anlisis de una solucin indica que un litro contiene las siguientes
cantidades de iones, expresados en milimoles: Bromuro: 50, Hidronio: 10,
Cloruro: 60, Magnesio: 5, Nitrato: 50, Litio: 40, Potasio: 20, Calcio: 40. Son
103
consecuentes estas cantidades con el principio de electroneutralidad de
las soluciones? Cal es el valor de la fuerza inica de esta solucin?

22. Calcule el coeficiente de actividad media para cada uno de los iones presentes
en las siguientes soluciones de electrolitos: a) NaCl 0.1 M, b) Na
2
SO
4
0.05 M,
c) MgCl
2
0.035 M, d) BaSO
4
0.025 M, e) K
3
PO
4
0.018 M, f) Al(ClO
4
)
3
0.015 M,
g) Al
2
(SO
4
)
3
0.012 M.

23. Una determinada solucin resulta de mezclar: 25 mL de CaCl
2
0.120 M, 35 mL
de KCl 0.060 M y 40 mL de FeCl
3
0.020 M con 100 mL de de Al(NO
3
)
3
0.020 M.
a. Demuestre que en esta solucin se cumple el principio de la
electroneutralidad.
b. Calcule el valor de la fuerza inica de la solucin resultante.
c. Calcule el valor de coeficientes de actividad de los iones utilizando la
ecuacin de Debye-Hckel ampliada.

24. Para cada una de las siguientes reacciones. Calcule el valor de la constante
aparente K
C
.
-
-
( )
( )
. . , .
. . , .
. . , .
5
2
2 11
2 s
3 2
s
a CN H O HCN OH K 2 5 10 0 12
b CaF Ca 2F K 5 0 10 0 050
c Ag Fe Ag Fe K 0 13 0 50

+
+ + +
+ + = =
+ = =
+ + = =


25. Se mezclan 25 mL de una solucin de yoduro de potasio, KI 0.020 M, con 75
mL de nitrato de plata, AgNO
3
0.030M, precipitando yoduro de plata, AgI.


a. Calcule las concentraciones de los iones K
+
, I
-
, Ag
+
y NO
3
-
en solucin,
estableciendo sistemticamente las ecuaciones necesarias para ello.
b. Calcule el valor de la fuerza inica de la solucin y el valor de la
constante de solubilidad termodinmica, Kps

.

26. Se obtiene una solucin mezclando 100 mL de Mg(ClO
4
)
2
0.080 M y 100 mL de
HClO
4
0.030 M con 300 mL de Mg(NO
3
)
2
0.050 M; suponiendo que no hay
reaccin qumica, ni variacin de volumen al realizar la mezcla;
a. Demuestre que en esta solucin se cumple el principio de
electroneutralidad de las soluciones de electrolitos.
b. Calcule el valor de la fuerza inica de la solucin y la actividad de cada
ion, utilizando para ello los coeficientes de actividad calculados con la
ecuacin de Debye-Hckell ampliada.

27. Una mezcla slida tiene la siguiente composicin: 75% de KNO
3
, 15% de
K
2
SO
4
y 10% de Ca(NO
3
)
2
en peso. Una muestra de 60 gramos de este slido
se disuelve en 1.5 litros de agua a temperatura ambiente. Para esta solucin,
calcule el valor de la fuerza inica y demuestre que en ella se cumple el
principio de electroneutralidad de las soluciones de electrlitos.
104
Clculo de concentraciones de equilibrio

28. Para la reaccin:
-
( ) ( ) ( ) C
K .
5
g 2 g 2 g
2HBr H Br 1 5 x 10 + =
Calcule la concentracin de equilibrio del H
2
en un recipiente de 0.500 litros
en el cual se han colocado 0.118 moles de HBr a 1400K.

29. Para la reaccin.
( ) ( )
, .
3
2 P 4 g 2 g
N O 2NO K 4 61 10

= , el equilibrio se establece
a 25C, en un recipiente de 2.26 L. Si
| |
. M
2
NO 0 106 = , Cul es la masa de
2 4
N O presente?

30. A 1000K la constante de equilibrio Kp para la descomposicin del CaCO
3

slido en CaO slido y CO
2
gaseoso es 4.0 x 10
-2
.
( ) ( ) ( )
P
K .
2
3 s s 2 g
CaCO CaO CO 4 0 10

+ =
Si se coloca un poco de CaCO
3
en un recipiente de 5.00 litros a 1000K,
Cuntos gramos de CaO se han formado una vez establecido el equilibrio?

31. Se ha encontrado experimentalmente que cuando se mezcla 1 mol de
CH
3
COOH anhidro y 1 mol de C
2
H
5
OH absoluto, la mezcla contiene 66.7%
del ster y de agua segn el equilibrio siguiente:
3 2 5 3 2 5 2
CH COOH+C H OH H COOC H + H O C
a. Si se adiciona un mol ms de C
2
H
5
OH a esta mezcla, cul ser la
composicin de la mezcla en el nuevo estado de equilibrio?
b. Cuntos moles de CH
3
COOH se podrn mezclar con 5.00 moles de
C
2
H
5
OH absoluto con el propsito de esterificar el etanol en un 90%?

32. En el equilibrio de formacin de HI a 400C, las concentraciones de las
especies constituyentes son: [H
2
] = [I
2
] = 2.0 x 10
-3
M, [HI] = 1.6 x 10
-2
M
a. Calcule la constante de equilibrio de:
( ) ( ) ( )
, .
2 g 2 g g
H I 2HI H 12 552 kJ + A =
b. Calcule la concentracin de las especies en equilibrio cuando en un
matraz de 10 litros a 400C se introducen 8.0 moles de H
2
y 8.0 moles
de I
2
.
c. Que efectos tiene en el equilibrio cada uno de los siguientes cambios:
Aumento de la presin, adicin de 16 moles de H
2
, disminucin de la
temperatura, adicin de un catalizador.

33. Las sustancias A, B y C reaccionan a 150C en un matraz de un litro de
capacidad, de acuerdo con la siguiente ecuacin:
( ) ( ) ( ) ( ) g g g g
A 2B 3C 4D + +
105
En estado de equilibrio se encuentran en el matraz 2.0 moles de la especie A,
4.0 moles de B, 6.0 moles de C y 8.0 moles de D. Cuntas moles de la
especie D se encontrarn en el matraz, si bajo las mismas condiciones de
reaccin se halla en el equilibrio 4.0 moles de cada una de las sustancias A, B
y C?

34. Una muestra que contiene 5.0 moles de HI se introduce en un matraz de 5.0 L
y se calienta a 628C, establecindose el equilibrio, de acuerdo con la
siguiente ecuacin:
( ) ( ) ( ) 2 g 2 g g
H I 2HI + . Dado que la constante de equilibrio
Kc para esta reaccin es 0.0380, calcule: a) El grado de disociacin de HI, b)
La concentracin de cada especie en el equilibrio, c) el valor de Kp del sistema.

35. En un matraz de 5.0 litros se introducen 0.50 moles de Br
2
gaseoso y se
calientan a 1480C. Bajo estas condiciones se encuentra que el Br
2
se ha
disociado un 3%. Calcule la constante de equilibrio Kc y Kp para esta reaccin
de disociacin:
( ) ( ) 2 g g
Br 2Br

36. Cuando el yodo en solucin se combina con el ion yoduro se forma el ion
triyoduro, segn la siguiente ecuacin:
( )
2
C
K =7.2 10
3 2 ac
I I I

+
Calcule las concentraciones de equilibrio de las tres especies cuando 0.050
mmol de yodo slido se agregan a 50 mL de KI 0.005 M.

37. El cido cloroactico alcanza el equilibrio de transferencia protnica segn:
- .

2 7
2 2 3 2
ClCH COOH H O H O ClCH COO Ka 10
+
+ + =
Cuales sern las concentraciones de equilibrio de las especies cuando se
disuelven 0.03 moles del cido cloroactico en 500 mL de solucin?

38. La oxidacin del ion yoduro por el ion frrico ocurre segn:
( )

3 2
2 ac
Fe I Fe I Kc 400
+ +
+ + =
A 100 mL de una solucin que contiene Fe
3+
0.01 M y Fe
2+
0.02 M se le agrega
una traza de KI, 1x10
-4
M. Calcule la concentracin de equilibrio de I
2(ac)
.

39. Una solucin de K
2
Cr
2
O
7
se prepara por disolucin de 1.00 mmol de K
2
Cr
2
O
7
puro en un litro de HClO
4
0.1 M. El in dicromato se disocia parcialmente para
alcanzar el equilibrio con cromato segn:
.
2
2 7 2 4
Cr O H O 2HCrO K 0 032

+ =
Calcule el porcentaje de K
2
Cr
2
O
7
que permanece en forma de Cr
2
O
7
2-
en el
equilibrio.

106
40. En un recipiente de 3.00 litros a 25C se encuentran confinados 7.64 g de N
2
O
4

y 1.56 g NO
2
gaseosos, estableciendo el siguiente equilibrio:
( ) ( ) 2 4 g 2 g
N O 2NO
Calcule el valor de Kc y Kp para la reaccin.

41. En un matraz de 10 L a 1000 K, 0.250 mol de SO
2
y 0.200 mol de O
2

reaccionan para formar en el equilibrio de la reaccin, 0.162 mol de SO
3
. Cul
ser el valor de K
C
para la reaccin:
( ) ( ) ( )
.
2
C 2 g 2 g 3 g
2SO O 2SO K 2 8 10 + =

42. Un Kg de una muestra de Sb
2
S
3(s)
se coloca a reaccionar con 10 g de H
2(g)
, en
un recipiente de 25 L, a 713 K. Una vez establecido el equilibrio, se encuentran
72.6 g de H
2
S. Calcule el valor de K
P
a 713 K para la siguiente reaccin:
( ) ( )
( ) 2 2 s 2 3 s g
Sb S 3H 2Sb 3H S + +

43. El SO
3
gaseoso se descompone en SO
2
y O
2
gaseosos segn:
( ) ( ) ( ) 3 g 2 g 2 g
2SO 2SO O +
Cuando en un recipiente cerrado de 1.52 litros se coloca una muestra de 0.020
moles de SO
3
a 900K, se encuentra presente en el equilibrio 0.0142 mol de
SO
3
. Calcule: a) El valor de Kp y Kc de la reaccin, b) El porcentaje de
disociacin del gas SO
3
.

44. En un recipiente vaco de 1.52 L a 900 K se introducen 0.100 mol de SO
2
y
0.100 mol de O
2
; cuando se alcanza el equilibrio, la cantidad de SO
3
presente
es 0.0916 mol. Calcule el valor de K
P
de la reaccin:
( ) ( ) ( ) 3 g 2 g 2 g
2SO 2SO O +

45. Una muestra que contiene 0.100 mol de SO
3
(g) se introduce en un recipiente
de 1.5 L a 900 K. Calcule el valor de la presin total del gas cuando se
establece el equilibrio.
( ) ( ) ( ) P
K .
3 g 2 g 2 g
2SO 2SO O 0 023 + =

46. El bisulfuro de amonio, NH
4
HS, usado como revelador en fotografa, es un
slido muy inestable y a temperatura ambiente se disocia segn:
( ) ( ) ( ) ( )
.
4 s 3 g 2 g atm
NH HS NH H S Kp 0 108 a 25 C + =
Si se introduce una muestra de NH
4
HS
(s)
en un matraz a 25C, a) Cual es la
presin total del gas en equilibrio? b) Si se adiciona suficiente cantidad de
NH
3 (g)
para elevar su presin parcial a 0.500 atm, cul ser la presin total
del gas cuando se restablece el equilibrio?

47. Una muestra de 0.024 moles de N
2
O
4 (g)
se introduce en un recipiente con un
volumen de 0.372 litros a 25C y se deja alcanzar el equilibrio con NO
2(g)
.
107
Calcule: a) La cantidad de N
2
O
4
presente en el equilibrio, b) El porcentaje de
disociacin del N
2
O
4 (g)
, c) El valor de Kp de la reaccin,
( ) ( ) 2 4 g 2 g
N O 2NO

48. Los iones plata son reducidos a plata metlica por efecto del Fe
2+
produciendo
la siguiente reaccin reversible:
( )
.
2 3
s
Ag Fe Fe Ag Kc 2 98
+ + +
+ + =
Si a una solucin que contiene concentraciones iniciales de [Ag
+
] = 0.200 M,
[Fe
2+
] = 0.100 y [Fe
3+
] = 0.300 M, se le agrega plata slida, cuales sern las
concentraciones de los iones cuando se establece el equilibrio?

49. Una solucin se prepara mezclando V
3+
0.010M, Cr
2*
0.010M, V
2+
0.150M y
Cr
3+
0.150M, ocurriendo la siguiente reaccin,
3 2 2 3
V Cr V Cr
+ + + +
+ + , en la
cual .
2
Kc 3 7x10 = . Calcule las concentraciones de los iones, una vez
establecido el equilibrio.

50. Para la reaccin de descomposicin del pentacloruro de fsforo, se mezcla
PCl
5
, PCl
3
y Cl
2
con presiones parciales iniciales de 0.177, 0.223 y 0.111 atm
respectivamente a 250C. Cules sern las presiones parciales una vez
establecido el equilibrio a esta temperatura, si la reaccin es:
( ) ( ) ( )
( )
P
K . a
5 g 3 g 2 g
PCl PCl Cl 1 05 250 C + =

51. Una mezcla de 1.00 g de H
2
y 1.060 g de H
2
S en un matraz de 0.500 litros
establece el siguiente equilibrio a 1670 K:
( ) ( ) ( ) 2 g 2 g 2 g
2H S 2H S + . Una vez
establecido el equilibrio se encuentran 8.0 x 10
-6
moles de S
2

(g)
. Determine el
valor de K
P
a temperatura ambiente, 25C.

52. Una solucin se prepara con las siguientes concentraciones iniciales: |Fe
3+
| =
0.500M, |Hg
2+
| = 0.500M; |Fe
2+
| = 0.030M y |Hg
2
2+
| = 0.030M; ocurriendo la
siguiente reaccin:
-
.
2
3 2 2 2 6
2Fe Hg 2Fe 2Hg Kc 9 14 10
+ + + +
+ + =
Calcule las concentraciones de los iones cuando se establece el equilibrio

Termodinmica y Equilibrio

53. Para cada una de las siguientes reacciones, calcule el valor de la constante de
equilibrio termodinmica K
o
el valor de cambio de energa libre de Gibbs,
AG
o
:
-
( )
-
- -
( )
-
. . ?
. ? ( )
. ? .
. ? - .
0 10 o
s
2 0 o
3 o 4
2 ac
o 4
3 2
a AgCl Ag Cl K 1 77 10 G
b Cd SCN CdSCN K 10 G Joule
c I I I K G 1 6 10 J
d H O OH 2H O K G 1 9x10 J
+
+ +
+
+ = A =
+ = A =
+ = A =
+ = A =

108
54. Consultando los valores de entropa absoluta que se encuentran expresado en
las tablas (anexo 1), calcule los cambios de entropa estndar de las siguientes
reacciones a 25C:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) 3 s
.
.
.
.
.
. 2NaHCO
3 s s 2 s
2 g 2 g 3 g
2 g 2 g g
g 2 g 2 g
2 g 3 g
2 2 3 s l 2 g
a CaCO CaO CO
b N 3H 2NH
c H Cl 2HCl
d 2CO O 2CO
e 3O 2O
f Na CO H O CO
+
+
+
+
+ +


55. Consultando los valores de
o
f
G A expresado en las tablas (anexo 1), exprese y
calcule el valor de la constante de equilibrio para las siguientes reacciones a
25C:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2
2 s 2 g 2 l
2 g 2 4 g
g l 2 g
s s 2 g
2 g 2 g g
2 6 g 2 g 2 g l
MnO 4H 2Cl Mn Cl 2H O
b 2NO N O
c 2HgO 2Hg O
d 2MgO 2Mg O
e H Br 2HBr
f H 7O 4CO 6H O
-
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
2
a.
.
.
.
.
. 2C
+ +
+ + + +
+
+
+
+ +


56. Bajo condiciones estndar, la siguiente reaccin, es exergnica o endergnica,
exotrmica o endotrmica?
( ) ( ) C
K , J/mol.K
2 2 92 o
s s
Mg Cu Mg Cu 1 10 S 18
+ +
+ + = A =

57. La disociacin del cido actico en agua ocurre con los siguientes cambios:
o
, H / y . / .
o
3 3
CH COOH H CH COO 385 J mol S 92 5 J mol K
+
+ A = A =
Calcule la constante de disociacin termodinmica del cido actico a 298 K.

58. El cido frmico, HCCOH, se utiliza para eliminar el exceso de Br
2
en una
solucin, produciendo la siguiente reaccin:
-
2 2
Br HCOOH 2Br CO 2H
+
+ + +
A partir de los datos de
o
f
G A de las especies constituyentes, calcule el valor de
la constante de equilibrio de la reaccin.

59. El cido actico es un compuesto muy estable en el sentido cintico, ya que
sus soluciones parecen no modificarse en aos. Su reaccin de
descomposicin es:
3 (ac) ( grafito) 2 (lquido)
CH COOH 2C +2H O . Consultando los
109
datos termodinmicos de AG
o
f
de las especies en equilibrio, calcule el valor de
la constante de equilibrio de la reaccin y diga cul ser la concentracin del
cido actico en solucin acuosa?

60. El Mg(OH)
2 (s)
se disuelve en una solucin cida segn la siguiente reaccin:
( )
( )
( )
2
2 2 l s
Mg OH 2H Mg 2H O
+ +
+ +
a. A partir de los datos de AG
o
f
expresado en las tablas, determine el valor
de la constante de equilibrio para la reaccin
b. Si se supone que la solucin final tiene una fuerza inica de 0.018,
calcule el valor de la constante aparente Kc.

61. Usando los datos termodinmicos expresados en las tablas, calcule los
cambios de entropa molar y de energa libre estndar para el proceso Deacon
de conversin del HCl gaseoso en cloro:
( ) ( ) ( ) ( ) g 2 g 2 g 2 g
4HCl O 2Cl 2H O + + . Si
H para esta reaccin es -114.4 kJ/mol, Calcule el valor de la constante de
equilibrio termodinmica.

62. La constante de equilibrio K
C
para la reaccin
-
3 2 4
NH H O NH OH
+
+ + a 5C,
es 1479. Calcule su valor a 25C.

63. La constante de equilibrio K
P
para la reaccin
2(g) 2(g) (g)
I +Cl 2ICl es 2.0 x 10
5
a
298K. Si AH es 26.9 KJ mol
1
, cul ser el valor de Kp a 673 K?

64. Para el equilibrio:
3(s) (s) 2(g)
CaCO CaO +CO , Kp es .
23
1 5 10 a 298 K

.
Calclese Kp a 1273 K suponiendo que AH para la reaccin permanece
constante en 178 KJ/mol.
















110





















ANEXOS





















111


ANEXO A


TABLA DE VALORES DE PROPIEDADES TERMODINMICAS DE ALGUNAS
SUSTANCIAS A 298.15 K
-


Los valores estn dados para una presin estndar de una atmsfera. Los solutos
en solucin acuosa tienen como actividad la unidad ( ~ 1.0 M).

SUSTANCIAS INORGNICAS
, / A
o
f
H kJ mol , / A
o
f
G kJ mol , / .
o
S J mol K
Aluminio
Al(s) 0 0 28.3
Al
3+
(ac) -531 -485 -321.7
AlCl
3
(s) -705.6 -630.1 109.3
Al
2
Cl
6
(g) -1291 -1221 490
AlF
3
(s) -1504 -1425 66.48
Al
2
O
3
(o, solid) -1676 -1582 50.92
Al(OH)
3
(s) -1276 ----- -----
Al
2
(SO
4
)
3
(g) -3441 -3100 239
Azufre
S(rmbico) 0 0 31.8
S
8
(g) 102.3 49.16 430.2
S
2
Cl
2
(g) -18.4 -31.8 331.5
SF
6
(g) -1209 -1105 291.7
SO
2
(g) -296.8 -300.2 248.1
SO
3
(g) -395.7 -371.1 256.6
SO
4
2-
(ac) -909.3 -744.6 20
S
2
O
3
2-
(ac) -648.5 -522.5 67
SO
2
Cl
2
(g) -364.0 -320.0 311.8
SO
2
Cl
2
(l) -394.1 -314 207
Bario
Ba(s) 0 0 62.3
Ba
2+
(ac) -537.6 -560.7 9.6
BaCO
3
(s) -1216 -1138 112
BaCl
2
(s) -858.1 -810.4 123.7
BaF
2
(s) -1209 -1159 96.40

-
Tomado y adaptado de: PETRUCCI, Ralph y HARWOOD, William. General Chemistry : Principles
& Modern Applications. 6
th
ed. Englewood Cliffs : Prentice-Hall, 1993 y HILL, John y PETRUCCI,
Ralph. General Chemistry. Upper Saddle River : Prentice Hall, 1996.

112
, / A
o
f
H kJ mol , / A
o
f
G kJ mol , / .
o
S J mol K
BaO(s) -548.1 -520.4 72.09
Ba(OH)
2
(s) -946.0 -859.4 107
Ba(OH)
2
.8H
2
0(s) -3342 -2793 427
BaSO
4
(s) -1473 -1362 132
Berilio
Be(s) 0 0 9.54
BeCl
2
(s) -496.2 -449.5 75.81
BeF
2
(s) -1027 -979.5 53.35
BeO(s) -608.4 -579.1 13.77
Bismuto
Bi(s) 0 0 56.74
BiCl
3
(s) -379 -315 177
Bi
2
O
3
(s) -573.9 -493.7 151
Boro
B(s) 0 0 5.86
BCl
3
(l) -427.2 -387 206
BF
3
(g) -1137 -1120.3 254
B
2
H
6
(g) 36 86.6 232.0
B
2
O
3
(s) -1273 -1194 53.97
Bromo
Br(g) 111.9 82.43 174.9
Br
-
(ac) -121.5 -104.0 82.4
Br
2
(g) 30.91 3.14 245.4
Br
2
(l) 0 0 152.2
BrCl (g) 14.6 -0.96 240.0
BrF
3
(g) -255.6 -229.5 292.4
BrF
3
(l) -300.8 -240.6 178.2
Cadmio
Cd(s) 0 0 51.76
Cd
2+
(ac) -75.90 -77.58 -73.2
CdCl
2
(s) -391.5 -344.0 115.3
CdO(s) -258 -228 54.8
Calcio
Ca(s) 0 0 41.4
Ca
2+
(ac) -542.8 -553.5 -53.1
CaCO
3
(s) -1207 1128 88.70
CaCl
2
(s) -795.8 -748.1 105
CaF
2
(s) -1220 -1167 68.87
CaH
2
(s) -186 -147 42
Ca(N0
3
)
2
(s) -938.4 -743.2 193
CaO(s) -635.1 -604.0 39.75
Ca(OH)
2
(s) -986.1 -898.6 83.39
Ca
3
(PO
4
)
2
(s) -4121 -3885 236
113
, / A
o
f
H kJ mol , / A
o
f
G kJ mol , / .
o
S J mol K
CaSO
4
(s) -1434 -1322 106.7
Carbono (ver tambin las tablas de compuestos orgnicos)
C(g) 716.7 671.3 158.0
C (diamante) 1.90 2.90 2.38
C (grafito) 0 0 5.74
CCl
4
(g) -102.9 -60.63 309.7
CCl
4
(l) -135.4 -65.27 216.2
C
2
N
2
(g) 308.9 297.2 242.3
CO(g) -110.5 -137.2 197.6
CO
2
(g) -393.5 -394.4 213.6
CO
3
2-
(ac) -677.1 -527.9 -56.9
C
3
O
2
(g) -93.72 -109.8 276.4
C
3
O
2
(l) -117.3 -105.0 181.1
COCl
2
(g) -220.9 -206.8 283.8
COS(g) -138.4 -165.6 231.5
CS
2
(l) 89.70 65.27 151.3
Cinc
Zn(s) 0 0 41.6
Zn
2+
(ac) -153.9 -147.1 -112
ZnO(s) -348.3 -318.3 43.64
Cloro
Cl(g) 121.7 105.7 165.1
Cl
-
(ac) -167.2 -132.3 56.5
Cl
2
(g) 0 0 223.0
ClF
3
(g) -163.2 -123.0 281.5
ClO
2
(g) 103 120.3 256.8
Cl
2
O(g) 80.33 97.49 267.9
Cobalto
Co(s) 0 0 30.0
CoO(s) -237.9 -214.2 52.97
Co(OH)
2
(s) -539.7 -454.4 79
Cobre
Cu(s) 0 0 33.15
Cu
2+
(ac) 64.77 65.52 -99.6
CuCO
3
.Cu(OH)
2
(s) -1051 -893.7 186
CUO(s) -157.3 -129.7 42.63
Cu(OH)
2
(s) -450.2 -373 108
CuSO
4
.5H
2
0(s) -2279.6 -1880.1 300.4
Cromo
Cr(s) 0 0 23.66
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
-1999 ----- -----
Cr
2
O
3
(s) -1135 -1053 81.17
CrO
4
2-
(ac) -881.2 -727.8 50.21
114
, / A
o
f
H kJ mol , / A
o
f
G kJ mol , / .
o
S J mol K
Cr
2
O
7
2-
(ac) -1490 -1301 261.9
Estao
Sn (blanco) 0 0 51.55
Sn (gris) -2.1 0.1 44.14
SnCl
4
(l) -511.3 -440.2 259
SnO(s) -286 -257 56.5
SnO
2
(s) -580.7 -519.7 52.3
Fluor
F(g) 78.99 61.92 158.7
F
-
(ac) -332.6 -278.8 -14
F
2
(g) 0 0 202.7
Fsforo
P(o, blanco) 0 0 41.1
P(rojo) -17.6 -12.1 22.8
P
4
(g) 58.9 24.5 279.9
PCl
3
(g) -287.0 -267.8 311.7
PCl
5
(g) -374.9 -305.0 364.5
PH
3
(g) 5.4 134 210.1
P
4
O
10
(s) -2984 -2698 228.9
PO
4
3-
(ac) -1277 -1019 -222
Helio
He(g) 0 0 126.0
Hidrgeno
H(g) 218.0 203.3 114.6
H
+
(ac) 0 0 0
H
2
(g) 0 0 130.6
HBr(g) -36.40 -53.43 198.6
HCl(g) -92.31 -95.30 186.8
HCl(ac) -167.2 -131.3 56.48
HCN(g) 135 125 201.7
HF(g) -271.1 -273.2 173.7
HI(g) 26.48 1.72 206.5
HNO
3
(l) -173.2 -79.91 155.6
HN0
3
(ac) -207.4 -113.3 146.4
H
2
O(g) -241.8 -228.6 188.7
H
2
O(l) -285.8 -237.2 69.91
H
2
0
2
(g) -136.1 -105.5 232.9
H
2
O
2
(l) -187.8 -120.4 110
H
2
S(g) -20.63 -33.56 205.7
H
2
SO
4
(l) -814.0 -690.1 156.9
H
2
SO
4
(ac) -909.3 -744.6 20.08
Hierro
Fe(s) 0 0 27.28
115
, / A
o
f
H kJ mol , / A
o
f
G kJ mol , / .
o
S J mol K
Fe
2+
(ac) -89.1 -78.87 -137.7
Fe
3+
(ac) -48.5 -4.6 -316
FeCO
3
(s) -740.6 -666.7 92.88
FeCl
3
(s) -399.5 -334.1 142.3
FeO(s) -272 -251.5 60.75
Fe
2
O
3
( s) -824.2 -742.2 87.40
Fe
3
O
4
(s) -1118 -1015 146
Fe(OH)
3
(s) -823.0 -696.6 107
Litio
Li(s) 0 0 29.12
Li
+
(ac) -278.49 -293.31 13.4
LiCl(s) -408.6 -384.4 59.33
LiOH(s) -484.9 -439.0 42.80
LiNO
3
(s) -483.1 -381.1 90.0
Magnesio
Mg(s) 0 0 32.69
Mg
2+
(ac) -466.9 -454.8 -138
MgCl
2
(s) -641.3 -591.8 89.62
MgCO
3
(s) -1096 -1012 65.7
MgF
2
(s) -1124 -1071 57.24
MgO(s) -601.7 -569.4 26.94
Mg(OH)
2
(s) -924.7 -833.9 63.18
MgSO
4
(s) -1285 -1171 91.6
Manganeso
Mn(s) 0 0 32.0
Mn
2+
(ac) -220.7 -228 -73.6
MnO
2
(s) -520 -465.2 53.05
MnO
4
-
(ac) -541.4 -447.3 191
Mercurio
Hg(g) 61.32 31.85 174.9
Hg(l) 0 0 76.02
HgO(s) -90.83 -58.56 70.29
Nitrgeno
N(g) 472.7 455.6 153.2
N
2
(g) 0 0 191.5
NF
3
(g) -124.7 -83.2 260.7
NH
3
(g) -46.11 -16.48 192.3
NH
3
(ac) -80.29 -26.57 111.3
NH
4
+
(ac) -132.5 -79.37 113.4
NH
4
Br(s) -270.8 -175 113.0
NH
4
Cl(s) -314.4 -203.0 94.56
NH
4
F(s) -464.0 -348.8 71.96
NH
4
HCO
3
(s) -849.4 -666.1 121
116
, / A
o
f
H kJ mol , / A
o
f
G kJ mol , / .
o
S J mol K
NH
4
I(s) -201.4 -113 117
NH
4
NO
3
(s) -365.6 -184.0 151.1
NH
4
NO
3
(ac) -339.9 -190.7 259.8
(NH
4
)
2
S0
4
(s) -1181 -901.9 220.1
N
2
H
4
(g) 95.40 159.3 238.4
N
2
H
4
(l) 50.63 149.2 121.2
NO(g) 90.25 86.57 210.6
N
2
O(g) 82.05 104.2 219.7
NO
2
(g) 33.18 51.30 240.0
N
2
O
4
(g) 9.16 97.82 304.2
N
2
O
4
(l) -19.6 97.40 209.2
N
2
O
5
(g) 11.3 115.1 355.7
NO
3
-
(ac) -205.0 -108.7 146
NOBr(g) 82.17 82.4 273.5
NOCl(g) 51.71 66.07 261.6
Oxgeno
O(g) 249.2 231.7 160.9
O
2
(g) 0 0 205.0
O
3
(g) 142.7 163.2 238.8
OH
-
(ac) -230.0 157.3 -10.8
OF
2
(g) 24.5 41.8 247.3
Plata
Ag(s) 0 0 42.55
Ag
+
(ac) 105.6 77.12 72.68
AgBr(s) -100.4 -96.90 107
AgCl(s) -127.1 -109.8 96.2
Agl(s) -61.84 -66.19 115
AgNO
3
(s) -124.4 -33.5 140.9
Ag
2
O(s) -31.0 -11.2 121
Ag
2
SO
4
(s) -715.9 -618.5 200.4
Plomo
Pb(s) 0 0 64.81
Pb
2+
(ac) -2 -24.4 11
PbI
2
(s) -175.5 -173.6 174.8
PbO
2
(s) -277 -217.4 68.6
PbSO
4
(s) -919.9 -813.2 148.6
Potasio
K(g) 89.24 60.63 160.2
K(l) 2.28 0.26 71.46
K(s) 0 0 64.18
K
+
(ac) -252.4 -283.3 102.5
KBr(s) -393.8 -380.7 95.90
KCN(s) -113 -101.9 128.5
117
, / A
o
f
H kJ mol , / A
o
f
G kJ mol , / .
o
S J mol K
KCl(s) -436.7 -409.2 82.59
KClO
3
(s) -397.7 -296.3 143
KClO
4
(s) -432.8 -303.2 151.0
KF(s) -567.3 -537.8 66.57
Kl(s) -327.9 -324.9 106.3
KNO
3
(s) -494.6 -394.9 133.1
KOH(s) -424.8 -379.1 78.87
KOH(ac) -482.4 -440.5 91.63
K
2
SO
4
(s) -1438 -1321 175.6
Silicio
Si(s) 0 0 18.8
SiH
4
(g) 34 56.9 204.5
Si
2
H
6
(g) 80.3 127 272.5
SiO
2
(cuarzo) -910.9 -856.7 41.84
Sodio
Na(g) 107.3 76.78 153.6
Na(l) 2.41 0.50 57.86
Na(s) 0 0 51.21
Na
+
(ac) -240.1 -261.9 59.0
Na
2
(g) 142.0 104.0 230.1
NaBr(s) -361.1 -349.0 86.82
Na
2
CO
3
(s) -1131 -1044 135.0
NaHCO
3
(s) -950.8 -851.0 102
NaCl(s) -411.1 -384.0 72.13
NaCl(ac) -407.3 -393.1 115.5
NaClO
3
(s) -365.8 -262.3 123
NaClO
4
(s) -383.3 -254.9 142.3
NaF(s) -573.7 -543.5 51.46
NaH(s) -56.27 -33.5 40.02
Nal(s) -287.8 -286.1 98.53
NaNO
3
(s) -467.9 -367.1 116.5
NaNO
3
(ac) -447.4 -373.2 205.4
Na
2
O
2
(s) -510.9 -447.7 94.98
NaOH(s) -425.6 -379.5 64.48
NaOH(ac) -469.2 -419.2 48.1
NaH
2
PO
4
(s) -1537 -1386 127.5
Na
2
HPO
4
(s) -1748 -1608 150.5
Na
3
PO
4
(s) -1917 -1789 173.8
NaHSO
4
(s) -1125 -992.9 113
Na
2
SO
4
(s) -1387 -1270 149.6
Na
2
SO
4
(ac) -1390 -1268 138.1
Na
2
SO
4
.10H
2
O(s) -4327 -3647 592.0
Na
2
S
2
O
3
(s) -1123 -1028 155
118
, / A
o
f
H kJ mol , / A
o
f
G kJ mol , / .
o
S J mol K
Titanio
Ti(s) 0 0 30.6
TiCl
4
(g) -763.2 -726.8 355
TiCl
4
(l) -804.2 -737.2 252.3
TiO
2
(s) -944.7 -889.5 50.33
Uranio
U(s) 0 0 50.21
UF
6
(g) -2147 -2064 378
UF
6
(s) -2197 -2069 228
UO
2
(s) -1085 -1032 77.03
Yodo
I(g) 106.8 70.28 180.7
I
-
(ac) -55.19 -51.57 111.3
I
2
(g) 62.44 19.36 260.6
I
2
(s) 0 0 116.1
IBr(g) 40.84 3.72 258.7
ICl(g) 17.78 -5.44 247.4
ICl(l) -23.89 -13.60 135.1
























119
SUSTANCIAS ORGNICAS
nombre , / A
o
f
H kJ mol , / A
o
f
G kJ mol , / .
o
S J mol K
CH
4
(g) metano -74.81 -50.75 186.2
C
2
H
2
(g) acetileno 226.7 209.2 200.8
C
2
H
4
(g) etileno 52.26 68.12 219.4
C
2
H
6
(g) etano -84.68 -32.89 229.5
C
3
H
8
(g) propano -103.8 -23.56 270.2
C
4
H
10
(g) butano -125.7 -17.15 310.1
C
6
H
6
(g) benceno(g) 82.93 129.7 269.2
C
6
H
6
(l) benceno(l) 48.99 124.4 173.3
C
6
H
12
(g) ciclohexano(g) -123.1 31.8 298.2
C
6
H
12
(l) ciclohexano(l) -156.2 26.7 204.3
C
10
H
8
(g) naftaleno(g) 149 223.6 335.6
C
10
H
8
(s) naftaleno(s) 75.3 201.0 166.9
CH
2
O(g) formaldehido -117.0 -110.0 218.7
CH
3
OH(g) metanol(g) -200.7 -162.0 239.7
CH
3
OH(l) metanol(l) -238.7 -166.4 126.8
CH
3
CH
2
OH(g) etanol(g) -234.4 -167.9 282.6
CH
3
CH
2
OH(l) etanol(l) -277.7 -174.9 160.7
C
6
H
5
OH(s) fenol -165.0 -50.42 144.0
(CH
3
)
2
CO(g) acetona(g) -216.6 -153.1 294.9
(CH
3
)
2
CO(l) acetona(l) -247.6 -155.7 200.4
CH
3
COOH(g) ac. actico(g) -432.3 -374.0 282.5
CH
3
COOH(l) ac. actico(l) -484.1 -389.9 159.8
CH
3
COOH(ac) ac. actico(ac) -488.3 -396.6 178.7
C
6
H
5
COOH(s) ac. benzoico -385.1 -245.3 167.6
CH
3
NH
2
(g) metalamina -23.0 32.3 242.6
C
6
H
5
N H
2
(g) anilina(g) 86.86 166.7 319.2
C
6
H
5
NH
2
(l) anilina(l) 31.6 149.1 191.3














120


ANEXO B

INTERPOLACIN LINEAL


El clculo o estimacin de un valor que se encuentra entre dos datos numricos
de una tabla de valores se denomina Interpolacin. La estimacin de un valor que
se encuentra fuera de los datos numricos de una tabla se denomina
Extrapolacin. En la interpolacin lineal se asume que dos valores de una tabla,
dos puntos (x,y) en un sistema de coordenadas cartesianas, constituyen una lnea
recta y los valores contenidos entre esos dos datos de la tabla o puntos, hacen
parte de la lnea recta.

Por ejemplo, considere los dos datos siguientes contenidos en una tabla de
valores, en los que cuando x = 10, y = 0.67 y cuando x = 20, y = 0.83; cul ser
el valor de y cuando x = 16?

X 10 16 20
Y 0.67 ? 0.83

Si estos datos se representan en un sistema de coordenadas x y, se observa lo
siguiente:


10 20
0.67
0.83
Ax
A
y
16
y
Intervalo x
conocido
Intervalo y
desconocido

121
Para conocer el valor de y, se hace la interpolacin lineal, estableciendo la
siguiente relacin:
x
conocido X Intervalo
y
o desconocid Y Intervalo
A
=
A


10 20
16 20
67 . 0 83 . 0
83 . 0

y


de aqu se obtiene un valor para y = 0.766

Los coeficientes de actividad de los diferentes iones se pueden calcular por
interpolacin de sus valores a diferente fuerza inica, especificados en la tabla de
radios inicos de Kielland (Cuadro No. 3). Como la tabla relaciona los valores de
los coeficientes de actividad, segn el tamao del radio del ion hidratado, a los
valores de fuerza inica de: 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1; es posible obtener por
interpolacin lineal, el valor de los coeficientes de actividad de los iones a valores
de fuerzas inicas diferentes pero comprendidas entre estos valores relacionados
en la tabla.

Por ejemplo: Calcular el coeficiente de actividad del ion H
+
a una fuerza inica de
0.025.

Solucin: La tabla de Kielland no registra ese dato de fuerza inica, pero se
observa que se encuentra comprendido entre 0.01 y 0.05; los coeficientes de
actividad a esas fuerzas inicas son:

0.01 0.025 0.05
f
H
0.914 ? 0.86

Por interpolacin lineal de los dos valores de y f
H
, se puede obtener el valor de
f
H
a = 0.025, estableciendo de manera similar al ejemplo anterior. la siguiente
proporcin:

A
=
A
conocido Intervalo o desconocid f Intervalo
H
H
f


sustituyendo los valores en la relacin se obtiene:
010 . 0 050 . 0
025 . 0 050 . 0
914 . 0 86 . 0
86 . 0


H
f


ecuacin de la que se obtiene un valor para 894 . 0 =
H
f

122


ANEXO C

REGLAS DE SOLUBILIDAD


1. Todas las sales de los metales alcalinos son solubles.

2. Todas las sales de amonio son solubles.

3. Todos los nitratos son solubles.

4. Todas las sales que contienen los aniones,
- -
3 4 3
ClO , ClO y CH
2
CO

, son
solubles. Sin embargo, el AgCH
3
CO
2
y el KClO
4
son ligeramente solubles.

5. Todos los cloruros, bromuros y yoduros son solubles, excepto los de Ag
+
,
Pb
2+
y Hg
2
2+
. El PbCl
2
es ligeramente soluble.

6. Todos los sulfatos son solubles, excepto los de Pb
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
y Hg
2
2+
. Los
sulfatos de Ca
2+
y Ag
+
son ligeramente solubles.

7. Todos los xidos metlicos, excepto los de los metales alcalinos y los de
Ca
2+
, Sr
2+
y Ba
2+
son insolubles. Cuando se disuelven los xidos metlicos,
reaccionan con el disolvente formando hidrxidos; por ejemplo,

+
+ + OH Ca O H CaO 2
2
2


8. Todos los hidrxidos y sulfuros son insolubles, excepto los de amonio y de
los metales alcalinos. Los hidrxidos de Ba
2+
y del Sr
2+
son ligera o
moderadamente solubles. El Ca(OH)
2
es poco soluble.

9. Todos los carbonatos, fosfatos, sulfuros y sulfitos son insolubles, excepto
los de
+
4
NH y de los metales alcalinos.









123


ANEXO D

LECTURAS COMPLEMENTARIAS


D-1 EL CICLO DEL NITRGENO
-


El nitrgeno es un elemento esencial que las plantas y los animales necesitan
para la sntesis de protenas. La atmsfera contiene una gran cantidad de
nitrgeno elemental, pero las plantas y los animales necesitan compuestos que
contienen nitrgeno en vez de N
2
(g). La conversin de nitrgeno elemental
atmosfrico en compuestos nitrogenados se llama fijacin del nitrgeno. El ciclo
del nitrgeno simplificado mostrado en la figura describe cmo se fija el nitrgeno
elemental, cmo se incorpora a las plantas, animales y suelos, y cmo vuelve de
nuevo a la atmsfera. Los nmeros entre parntesis se refieren a las partes del
ciclo que se describen a continuacin.


(1) Algunas plantas leguminosas como las alubias, los guisantes y la alfalfa tienen
bacterias viviendo sobre sus races que convierten el nitrgeno en los compuestos
utilizados para sintetizar protenas de las plantas. Cuando estas plantas se
pudren, queda en el suelo un depsito de compuestos nitrogenados tales como

-
PETRUCCI, Ralph y HARWOOD, William. Qumica General : Principios y aplicaciones modernas.
7 ed. Madrid : Prentice Hall Iberia, 1999. p. 571

124
nitratos y amonaco. (2) Otras plantas utilizan estos compuestos nitrogenados del
suelo para sintetizar protenas. (3) Los animales obtienen el nitrgeno al
alimentarse de las plantas o de sus frutos. (4) Las bacterias del suelo se alimentan
de plantas muertas y materia animal, devolviendo el nitrgeno al suelo en forma
de nitratos y amonaco. (5) Otras bacterias del suelo producen N
2
O y N
2
, que son
devueltos directamente a la atmsfera completndose el ciclo.

Las reacciones qumicas reversibles juegan un papel importante en el ciclo del
nitrgeno. Un ejemplo es la reaccin entre N
2
(g) y O
2
(g) para formar NO(g).

( ) ( ) ( )
.
. 1800
31
P 2 g 2 g g
4
P
N O 2NO K 4 7 10 a 298 K
K 1 3 10 a K

+ =
=


La reaccin no tiene lugar de modo apreciable a 298 K, pero la situacin es un
poco distinta a 1800 K. Una mezcla de N
2
(g) y O
2
(g) en equilibrio a 1800 K
contiene aproximadamente de 1 a 2 por ciento de NO(g). Hay dos formas
habituales de introducir NO(g) en el ciclo del nitrgeno por medio de esta reaccin
a alta temperatura: una tiene lugar en forma natural en las descargas elctricas de
las tormentas (6), y la otra ocurre en forma artificial en los procesos de combustin
a alta temperatura, como el de los motores de combustin interna (7). Otras
reacciones hacen que se forme HNO
3
(ac) en las tormentas con lluvia y que se
introduzcan nitratos en el suelo.

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )

g 2 g 2 g
2 2 g l 3 ac g
2NO O 2NO
3NO H O 2HNO NO
+
+ +


Otra actividad humana que interviene en el ciclo del nitrgeno es la sntesis del
amonaco.
( ) ( ) ( ) 2 g 2 g 3 g
N 3H 2NH +
A partir del NH
3
(g) se preparan una gran variedad de compuestos nitrogenados
que se utilizan en la obtencin de explosivos, frmacos y plsticos. Y ms
importante desde el punto de vista del ciclo del nitrgeno es la introduccin directa
de NH
3
(l), compuestos de amonio y nitratos en el suelo como fertilizantes (8). Se
est fijando tanto nitrgeno de modo artificial que se est acumulando en el medio
ambiente nitrgeno fijado a una velocidad mayor que aquella con la que vuelve a
la atmsfera. Esto causa problemas medioambientales como la acumulacin de
nitratos en las aguas superficiales.





125
D-2 El proceso Haber
-


Conocer los factores que afectan el equilibrio qumico tiene un gran valor prctico
en los procesos industriales, como el de la sntesis de amoniaco. El proceso Haber
para sintetizar este compuesto, a partir de hidrgeno y nitrgeno moleculares,
utiliza un catalizador heterogneo para acelerar la reaccin. A continuacin se
analizar la reaccin en equilibrio para la sntesis del amoniaco con el fin de
determinar qu factores se pudieran manipular para aumentar el rendimiento.
Suponga que, como un destacado qumico industrial de finales del siglo XX, se le
pide que disee un procedimiento eficiente para sintetizar amoniaco a partir de
hidrgeno y nitrgeno. Su objetivo principal es obtener un alto rendimiento de
producto a un bajo costo de produccin. El primer paso es examinar con cuidado
la ecuacin balanceada para la produccin de amoniaco:

( ) ( ) ( )
.
2 g 2 g 3 g
N 3H 2NH H 92 6 kJ + A =

Se le ocurren dos ideas: en primer lugar, dado que 1 mol de N
2
reacciona con 3
moles de H
2
para producir 2 moles de NH
3
, es posible obtener un mayor
rendimiento de NH
3
en el equilibrio si la reaccin se lleva a cabo en condiciones
de presiones elevadas. Efectivamente, ste es el caso, como se muestra en la
grfica de porcentaje de moles de NH
3
en funcin de la presin total del sistema
de reaccin. En segundo lugar, la naturaleza exotrmica de la reaccin directa
indica que la constante de equilibrio de la reaccin disminuir con el aumento de
temperatura. Por lo tanto, para obtener el mximo rendimiento de NH
3
, la reaccin
deber efectuarse a la temperatura ms baja posible.




Porcentaje en moles de NH
3
en funcin de la presin total de los gases a 425C.

-
CHANG, Raymond. Qumica. 6 ed. Mxico : McGraw-Hill, 1999. p. 585
126
La grfica siguiente muestra que el rendimiento de amoniaco aumenta con la
disminucin de la temperatura. Una operacin a baja temperatura (por ejemplo
220 K o -53C) es deseable en otro sentido. El punto de ebullicin del NH
3
es -
33.5C, de manera que cuando ste se forme, rpidamente se condensar a la
forma lquida y, como tal, es ms fcil removerlo del sistema de reaccin (a esta
temperatura el H
2
y el N
2
siguen siendo gases). Por consiguiente, la reaccin neta
se desplazara a la derecha, tal como se quiere.




Por lo tanto, esto es lo que se pudiera concluir en el papel. A continuacin, se
comparan sus recomendaciones con las condiciones reales en una planta
industrial. Las presiones de operacin tpicas son de 500 a 1000 atm, de modo
que usted est en lo correcto al sugerir presiones elevadas. Adems, en el
proceso industrial, el NH
3
nunca alcanza su valor de equilibrio porque cons-
tantemente es removido de la mezcla de reaccin en un proceso de operacin
continuo. Este diseo tiene sentido, tal como usted lo anticip. La nica
discrepancia es que la operacin normalmente se lleva a cabo a 500C. La
operacin a esta temperatura tan alta es costosa y el rendimiento de NH
3
es bajo.
Sin embargo, lo que justifica esta eleccin es que la velocidad de produccin de
NH
3
aumenta con el incremento de temperatura. Es preferible una produccin
comercial ms rpida de NH
3
, aunque ello signifique menor rendimiento y un
mayor costo de operacin. Por esta razn, la combinacin de condiciones de
presin y temperatura elevadas, junto con un catalizador adecuado, es la forma
ms eficiente de producir amoniaco a gran escala.

127



D-3 La vida en las grandes altitudes y la produccin de hemoglobina
-


En el cuerpo humano, es necesario mantener innumerables equilibrios qumicos
para asegurar su bienestar fisiolgico. Si las condiciones ambientales cambian, el
cuerpo se debe adaptar para mantenerlo funcionando adecuadamente. Las
consecuencias de un cambio repentino de altitud ejemplifican este hecho. Volar
desde San Francisco, que est al nivel del mar, a la Ciudad de Mxico, donde la
elevacin es de 2.3 km, o escalar una montaa de 3 km en dos das puede
provocar dolor de cabeza, nusea, fatiga extrema y otras molestias, Todos stos
son sntomas de hipoxia, es decir, una deficiencia en la cantidad de oxgeno que
llega a los tejidos corporales. En casos severos, la victima puede caer en estado
de coma e incluso morir si no se le trata en forma adecuada. Sin embargo, una
persona que vive a gran altura durante semanas o meses, se recupera en forma
gradual de la enfermedad de las alturas y se adapta al bajo contenido de oxgeno
en la atmsfera, de tal manera que puede funcionar normalmente.

La combinacin de oxgeno con la molcula de hemoglobina (Hb), que transporta
el oxgeno a travs de la sangre, es una reaccin compleja, pero para los fines de
este ensayo se puede representar mediante una ecuacin simplificada:

( ) ( ) ( ) ac 2 ac 2 ac
Hb O HbO +

donde HbO
2
es la oxihemoglobina, el complejo de hemoglobina y oxgeno que es
el que en realidad lleva el oxigeno a los tejidos. La constante de equilibrio es

-
CHANG, Raymond. Qumica. 6 ed. Mxico : McGraw-Hill, 1999. p. 586
128
| |
| || |
2
C
2
HbO
K
Hb O
=


A una altitud de 3 km, la presin parcial del oxgeno es de 0.14 atm, comparada
con 0.2 atm al nivel del mar. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, una
disminucin en la concentracin de oxgeno desplazar el equilibrio de la ecuacin
anterior hacia la izquierda. Este cambio reduce el aporte de oxihemoglobina y
provoca hipoxia. Si se le da el tiempo suficiente, el organismo supera este
problema produciendo ms molculas de hemoglobina y el equilibrio gradualmente
volver a desplazarse a favor de la formacin de la formacin de oxihemoglobina.
El aumento en la produccin de hemoglobina que satisfaga las necesidades
fundamentales del organismo tarda de 2 a 3 semanas y se pueden necesitar
varios aos para regresar a la capacidad plena. Se ha demostrado que los
residentes de las zonas de gran altura tienen niveles altos de hemoglobina en la
sangre; A veces hasta 50% ms que las personas que viven al nivel del mar!


D-4 La naturaleza paga el costo de la sociedad tecnolgica industrial.
Entropa y vida
-


Aunque el trmino entropa ha sido empleado por muchas personas para designar
generalmente la idea de desorden en cualquier asunto ms all del acuado
originalmente por la termodinmica, sigue siendo un concepto de difcil
aprehensin por el sentido comn. Bstenos aqu su ms inmediata acepcin,
pues lo que pretendo sealar es su clara relacin con el desorden generado por el
hombre a su alrededor, y por el cual hay que pagar a un alto precio si
reconocemos que el dao infligido a nuestra casa, la Tierra, es irreversible.

La cantidad total de entropa en el universo, en el que vivimos y del cual formamos
parte, aumenta constantemente. No importa lo grande que sea, es limitada nuestra
reserva de orden en la naturaleza. Los organismos vivientes son sistemas
altamente improbables, en desequilibrio, cuya integracin y ordenamiento requiere
el gasto de trabajo y la existencia de informacin almacenada en las claves
genticas. El cambio de direccin hacia una menor entropa (conservacin o
aumento de orden) es conocido como neguentropa.
En las sociedades industriales modernas, la entropa ha aumentado con la
consiguiente disminucin de energa libre disponible, acentuada por el hecho de
que las mquinas utilizan neguentropa. El progreso de la sociedad tecnolgica
industrial es pagado por la naturaleza, cuyo patrimonio de neguentropa limitado

-
MARTINEZ TELLEZ, Julio Cesar. La naturaleza paga el costo de la sociedad tecnolgica
industrial: Entropa y vida. En: La jornada, Mxico, D.F.( 05, jul., 1999)
129
es consumido aceleradamente de manera explosiva y sin planificacin. Los
efectos del gasto incontrolado de esos recursos por la sociedad se empiezan a
manifestar ya en diversos sitios del planeta y se expresan en hambre,
estancamiento agrcola e industrial, as como la destruccin de estructuras
sociales, polticas y econmicas tradicionales. Dicha depauperacin, y el caos que
inevitablemente la acompaa, se han convertido en el principal factor determinante
del futuro inmediato y distante de la humanidad.
Si consideramos la entropa desde el punto de vista de la probabilidad, podemos
decir que aqulla aumenta con el incremento de sta (desorden), ya que es ms
probable que un sistema social, fisicoqumico o biolgico tienda hacia el desorden
que hacia el orden.
De acuerdo con la primera ley de la termodinmica, la cantidad total de energa
del universo es constante. Este posee un patrimonio limitado de orden, o sea de
neguentropa. Su tendencia es transformar la energa disponible (potencial) en
energa til (cintica), pasar de un estado improbable a uno ms probable, del
desequilibrio al equilibrio, de la integracin a la desintegracin, caer del orden en
el caos, de la complejidad a la simplicidad y de la estructuralizacin a la
dispersin. Aun siendo un proceso necesario e irreversible, existen varios factores
que lo hacen lento. El universo se quema a s mismo poco a poco.
Hasta donde sabemos, slo la materia viva constituye un sistema capaz de
oponerse, transitoriamente, a esa tendencia entrpica del cosmos. Los sistemas
vivos son los nicos sistemas capaces de acumular neguentropa, de ir cuesta
arriba del caos al orden, de la simplicidad a la complejidad, de la dispersin a la
estructuralizacin, de la desintegracin a la integracin, del equilibrio al
desequilibrio, de la probabilidad a la improbabilidad, de la ignorancia al
conocimiento, de la destruccin a la creatividad y de la locura a la razn.
Los organismos vivientes crean y mantienen su orden esencial a expensas de su
medio ambiente, volvindolo ms desordenado y disperso. La fuente principal de
neguentropa, o energa potencial libre en nuestro planeta, es el Sol. El orden se
obtiene de l y la vida es orden que se alimenta de orden. Durante la fotosntesis
se acumula neguentropa y, desde ese momento en adelante, todos los dems
sistemas compuestos de materia viva se comen los unos a los otros.
Cuando un organismo biolgico pierde la capacidad de oponerse a la entropa, se
pierde la vida, lo cual constituye un evento irreversible. La clula viva crea y
mantiene su orden esencial al extraer energa libre de sus alrededores inmediatos,
los que a su vez incrementan su desorden y se tornan ms dispersos; esto es,
"alguien tiene que pagar la cuenta" por mantener nuestro orden, en este caso, el
planeta mismo, la naturaleza, pero todo tiene un lmite.
130
El orden se encuentra atesorado en la naturaleza como energa libre y
neguentropa, es el valor bsico y primario del universo y tiene que ser
considerado como un estndar para todas las monedas existentes. A pesar de su
importancia, el orden es inestable y continuamente se degrada hacia una creciente
entropa. As, hay un proceso csmico de devaluacin monetaria irreversible y de
inflacin econmica.
Los segmentos industrializados de nuestra sociedad mantienen su integracin y
orden por el consumo excesivo de neguentropa. Al hacerlo, no slo se hacen ms
vulnerables, sino que tambin generan un aumento en la entropa de todos los
segmentos de la sociedad comprendidos en el medio. Los conflictos polticos,
sociales y econmicos del hombre antiguo y moderno pueden reducirse a una
bsqueda fundamental de nuevas fuentes de neguentropa.
La calidad de vida que disfrutan unos cuantos y el absurdo derroche de las fuentes
limitadas de energa que ofrece la naturaleza son necesarias las carreras de
autos tan costosos, de motocicletas, de autos monstruo, los objetos de piel o coral,
las revistas para cazadores, las bombas, etctera? est definitivamente en contra
de los intereses de la humanidad. As, siendo la sociedad un sistema
termodinmico todava ms complejo que los sistemas fsicos o biolgicos,
necesita acceso a fuentes mayores de neguentropa para alimentarse de ese
orden almacenado en esa neguentropa, si es que tiene posibilidades de
sobrevivir. Slo hay una casa, la Tierra, el orden de nuestro cerebro se alimenta
de ella y debe ser capaz de conservarla sana si quiere seguir siendo... razonable



















131


GLOSARIO


cido: sustancia que libera iones hidrgeno cuando se disuelve en agua.

Actividad: concentracin efectiva o eficaz con la que un ion o molcula acta en
un proceso de reaccin qumica.

Agente oxidante: sustancia que puede aceptar electrones de otra sustancia y
reducirse o aumentar el nmero de oxidacin de otra.

Agente reductor: sustancia que puede donar electrones de otra sustancia y
oxidarse o disminuir el nmero de oxidacin de esta.

Anftero: se dice de la especie qumica que puede establecer equilibrios de
reaccin unas veces como donadoras y otras aceptoras de partculas (protones,
electrones, iones, molculas, etc.).

Alrededores: Resto del universo fuera del sistema.

Balance de carga elctrica: ecuacin algebraica que expresa la condicin de
neutralidad elctrica de una solucin de electrolitos; la suma de las
concentraciones de iones con carga positiva es igual a la negativa.

Balance de masa: ecuacin algebraica que expresa la conservacin de la materia
en un proceso de reaccin qumica.

Base: sustancia que libera iones hidrxido cuando se disuelve en agua o
sustancia que acepta protones en una reaccin qumica.

Calor: transferencia de energa de dos cuerpos que estn a diferentes
temperaturas.

Catalizador: sustancia qumica que aumenta la velocidad de una reaccin
qumica, sin participar en el proceso de cambio como reactante o producto.

Cintica qumica: rea de la qumica relacionada con la velocidad o la rapidez a
la cual se llevan a cabo las reacciones.

Cociente de reaccin, Q: relacin matemtica que tiene la misma forma que la
constante de equilibrio y expresa la relacin de las concentraciones de los
132
productos entre las concentraciones de los reactantes, cada una elevada a la
potencia de su coeficiente esteqiomtrico, en un punto diferente al de equilibrio.

Coeficiente de actividad: factor que relaciona la actividad de una especie
qumica con su concentracin molar; frecuentemente es menor que la unidad
(f<1).

Coeficiente de distribucin: nombre con el que se conoce la constante de
equilibrio de un equilibrio de distribucin.

Constante aparente: constante de equilibrio de una reaccin qumica expresada
en funcin de las concentraciones molares de las especies que reaccionan y se
producen.

Constante de disociacin o de Inestabilidad: constante de equilibrio que
relaciona la concentracin de los iones disociados por un electrolito dbil con la
concentracin de la especie sin disociar.

Constante de equilibrio: es la relacin matemtica conocida como la Ley de
accin de masas de una reaccin qumica, tiene un valor determinado a una
temperatura fija y es igual a la relacin de las concentraciones de equilibrio de los
productos entre las concentraciones de equilibrio de los reactantes, elevada cada
una a una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico, y es caracterstico del
sistema qumico.

Constante de formacin o estabilidad: es el inverso de la constante de
disociacin o inestabilidad y relaciona la concentracin del producto formado con
las de los iones o especies que lo originaron.

Constante de velocidad: constante de proporcionalidad entre la velocidad de la
reaccin qumica y las concentraciones de los reactivos.

Constante global de formacin: Constante de equilibrio resultante de la
sumatoria de equilibrios parciales de formacin de determinados compuestos que
se suceden en varios pasos o varias etapas, se representa generalmente con la
letra griega |.

Constante termodinmica: constante del equilibrio de una reaccin expresada en
funcin de las actividades de los constituyentes; reactantes y productos.

Ecuacin de Clausius-Clapeyron: ecuacin que relaciona la presin de un
sistema qumico gaseoso a dos diferentes valores de temperatura.

133
Ecuacin de Vant Hoff: ecuacin que relaciona la constante de equilibrio de un
sistema qumico a dos valores diferentes de temperatura.

Ecuacin termoqumica: Ecuacin que muestra las relaciones de masa y las de
entalpa.

Electrolito: especie qumica cuya solucin acuosa tiene la propiedad de conducir
la corriente elctrica, debido a su disociacin total o parcial en iones.

Electrolito dbil: especie qumica que slo se disocia parcialmente en iones en
solucin.

Electrolito fuerte: especie qumica que en solucin se disocia o fragmenta
totalmente en iones.

Energa: capacidad para realizar un trabajo o producir un cambio.

Energa cintica: energa disponible como consecuencia del movimiento de las
molculas o iones en una reaccin qumica.

Energa libre: magnitud termodinmica que relaciona la entalpa y la entropa de
un sistema qumico y define la espontaneidad de una reaccin qumica.

Energa libre estndar de formacin: cambio de energa libre cuando se forma 1
mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado estndar.

Energa libre estndar de reaccin: cambio de energa libre cuando los
reactantes en estado estndar se convierten en productos en estado estndar.

Energa qumica: energa almacenada en el interior de las unidades estructurales
de las sustancias qumicas.

Enlace o puente de hidrgeno: tipo especial de interaccin (dipolo-dipolo) entre
un tomo de hidrgeno unido a un tomo de un elemento muy electronegativo (F,
N, O) y otro tomo de uno de los tres elementos electronegativos.

Entalpa: Cantidad termodinmica que se utiliza para describir los cambios
trmicos ocurridos en un proceso de reaccin qumica a presin constante.

Entalpa de disolucin: calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de
soluto se disuelve en cierta cantidad de disolvente.

Entalpa de hidratacin: energa que se absorbe o libera en la hidratacin de los
iones.

134
Entalpa de reaccin: diferencia entre la entalpa de los productos y la entalpa de
los reactantes.

Entalpa de solubilidad: Variacin del contenido trmico (AH) del proceso de
solubilidad de un compuesto inico slido, es igual a la diferencia entre la entalpa
de sublimacin y la de hidratacin.

Entalpa de sublimacin: energa requerida para transformar una molcula de
sustancia inica slida cristalina en sus respectivos iones.

Entalpa estndar de formacin: cambio de calor producido cuando se forma un
mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado estndar.

Entalpa estndar de reaccin: cambio de entalpa cuando ocurre una reaccin
en condiciones de estado estndar.

Entalpa reticular: energa que se libera cuando se forma una sustancia slida
cristalina a partir de sus iones.

Entropa: propiedad termodinmica relacionada con la aleatoriedad o el grado de
desorden de un sistema.

Equilibrio: Estado en el que no se observan cambios con el paso del tiempo.

Equilibrio cido-base: es el que se establece entre dos especies qumicas que
reaccionan intercambiando protones; una cedindolos (cido) y otra fijndolos
(base conjugada).

Equilibrio de autoprotlisis del agua: es el que se establece entre dos
molculas de agua que intercambian un protn para formar los iones H
3
O
+
y OH
-
.

Equilibrio de complejos: es el que se establece entre dos especies que
reaccionan intercambiando partculas u otras especies qumicas, ion o molculas;
una donndolas (donadores) y otras fijndolas (aceptores).

Equilibrio de distribucin: es el que se establece entre dos fases lquidas no
miscibles, una orgnica y otra acuosa, conteniendo cada una, en diferentes
proporciones una determinada cantidad de soluto.

Equilibrio de oxido-reduccin: es el que se establece entre dos especies
qumicas que reaccionan intercambiando electrones, unas cedindolos (reductor)
y otras fijndolos (oxidantes).

Equilibrio de solubilidad: es el que se establece entre un electrolito fuerte poco
soluble y los iones que este produce en solucin. Es un equilibrio heterogneo.
135
Equilibrio dinmico: condicin en la que la velocidad de un proceso en una
direccin est balanceada exactamente por la velocidad del proceso en direccin
opuesta.

Equilibrio heterogneo: estado de equilibrio en el que las especies se
encuentran en diferentes fases.

Equilibrio homogneo: estado de equilibrio en el que todas las especies
reaccionantes se encuentran en la misma fase.

Equilibrio qumico: estado de reposo, de mnima energa, que logra un sistema
qumico cuando la velocidad de formacin de los productos (reaccin directa) es
igual a la velocidad de descomposicin de los mismos para formar los reactantes
(reaccin inversa).

Estado estndar: forma fsica ms estable de una sustancia a condiciones
estndar de presin y temperatura; presin atmosfrica y 25C.

Fuerza inica: fuerzas de atraccin y repulsin que experimentan los iones en
una solucin; dependen de la poblacin total de iones y de la magnitud de sus
cargas.

Fraccin molar: relacin del nmero de moles de un componente de una mezcla
con el nmero total de moles de todos los componentes de la mezcla.

Funcin de estado: propiedad determinada por el estado del sistema.

Grado de disociacin: Fraccin de la concentracin de una especie qumica que
se fragmenta en otras o se divide en iones.

Ion: partcula cargada que se forma cuando un tomo o grupo de tomos neutros
ganan o pierden uno o mas electrones.

Joule: unidad de energa dada por newtons x metros.

Kelvin: unidad bsica del sistema SI para la temperatura.

Ley de Accin de Masas: formulada por Guldberg y Waage en 1879, establece
que la velocidad de una reaccin qumica es proporcional a las masas activas o
actividades de las sustancias reaccionantes.

Ley de Dalton de las presiones parciales: la presin total de una mezcla de
gases es la suma de las presiones que cada uno de los gases ejercera si
estuviera solo.

136
Ley de la conservacin de la energa: la cantidad total de energa en el universo
es constante

Ley de la conservacin de la masa: la materia no se puede crear ni destruir.

No electrolito: especie qumica cuya solucin acuosa no posee la propiedad de
conducir la corriente elctrica.

Presin: fuerza aplicada por unidad de rea.

Presin atmosfrica: presin ejercida por la atmsfera terrestre.

Presin atmosfrica estndar: presin que mantiene una columna de mercurio
exactamente a una altura de 76 cm a 0C a nivel del mar.

Presin parcial: presin de uno de los componentes en una mezcla de gases.

Primera ley de la termodinmica: la energa se puede convertir de una forma a
otra, pero no puede crearse ni destruirse.

Principio de Le Chatelier: la alteracin de la condicin de equilibrio de un sistema
qumico causa que el sistema se desplace en la direccin opuesta a la alteracin y
la elimine.

Proceso exotrmico: proceso que libera calor hacia los alrededores.

Procesos endotrmicos: procesos que absorbe calor de los alrededores.

Producto de solubilidad: nombre con el que se conoce la constante de equilibrio
del equilibrio de solubilidad.

Propiedad extensiva: propiedad que depende de la cantidad de materia
considerada.

Propiedad intensiva: propiedad que no depende de la cantidad de materia
considerada.

Reaccin directa: proceso mediante el cual dos o ms especies qumicas
reaccionan para producir otras especies qumicas conocidas como productos. En
la ecuacin qumica se representa con la punta de la flecha dirigida hacia la
derecha.

Reaccin endergnica: reaccin qumica que no se produce espontneamente;
slo la reaccin inversa podr ocurrir espontneamente. AG positiva.

137
Reaccin endotrmica: reaccin qumica que absorbe energa en forma de calor
de sus alrededores; AH positivo.

Reaccin exergnica: reaccin qumica que se produce espontneamente,
caracterizada por AG negativa.

Reaccin exotrmica: proceso de reaccin qumica que libera energa en forma
de calor; AH negativo.

Reaccin inversa: proceso mediante el cual los productos de una reaccin
qumica reaccionan para producir las especies reaccionantes. En la ecuacin de la
reaccin se representa con la punta de la flecha dirigida hacia la izquierda.

Reaccin reversible: proceso qumico mediante el cual dos o ms especies
qumicas (reactantes) forman otras sustancias (productos), quienes a su vez
reaccionan para formar los reactantes. Reaccin que puede ocurrir en ambas
direcciones.

Segunda ley de la termodinmica: la entropa del universo aumenta en un
proceso espontneo y permanece constante en un proceso en equilibrio.

Sistema: parte especfica del universo bajo estudio.

Sistema abierto: sistema que puede intercambiar masa y energa, por lo general
en forma de calor, con sus alrededores.

Sistema aislado: sistema que no permite la transferencia de masa ni de energa
hacia ni desde los alrededores.

Sistema cerrado: sistema que permite el intercambio de energa, por lo general
en forma de calor, pero no permite el intercambio de masa con los alrededores.

Tercera ley de la termodinmica: la entropa de una sustancia cristalina perfecta
es cero a la temperatura de cero absoluto.

Termodinmica: estudio cientfico de la interconversin del calor y otras formas
de energa.

Termoqumica: Estudio de los cambios de calor en las reacciones qumicas.

Velocidad de reaccin: cambio en las concentraciones de reactantes o productos
de una reaccin con respecto al tiempo.


138


BIBLIOGRAFA


ALEXEIEV, V. N. Semimicroanlisis Qumico Cualitativo. Mosc : MIR, 1975.

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