Factores que modifican la absorcin de rayos UV, temperatura,

concentracin, pH, solvente, espesor de la celda

Javier Caballero Escobar



Anlisis instrumental




4MQ









Las longitudes de onda de los picos de absorcin pueden correlacionarse con los
tipos de enlace en una determinada molcula, y son valiosos para determinar los
grupos funcionales dentro de la molcula. La absorcin uv-vis no es, sin
embargo, una prueba especfica para ningn compuesto determinado. La
naturaleza del disolvente, el pH de la solucin, la temperatura, la concentracin
de electrolitos, y la presencia de sustancias interferentes pueden influir en los
espectros de absorcin de los compuestos, as como las variaciones en la
anchura de la hendidura (ancho de banda efectivo) en el espectrofotmetro.
DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER
La proporcionalidad entre la absorbancia la concentracin nicamente se
cumple para disoluciones muy diluidas, observndose desviaciones ms o menos
acusadas al aumentar la concentracin.



Las desviaciones de la ley de Beer pueden clasificarse de la forma siguiente:


DESVIACIONES REALES:
Ha considerado que la absortividad depende del ndice de refraccin, n, segn
la expresin:

Como, a su vez, el ndice de refraccin vara con la concentracin, la
absortividad no es rigurosamente constante para cualquier concentracin,
provocando desviaciones negativas. De todas formas, en la prctica, para
concentraciones inferiores a 10-3M
Desviaciones instrumentales:

Las fluctuaciones producidas en la corriente elctrica, la inestabilidad de
algunas fuentes de radiacin o la respuesta no lineal del detector pueden
originar el funcionamiento incorrecto de un determinado aparato. Adems de
stos, pueden considerarse los siguientes factores de tipo instrumental como
causas de desviaciones de la ley de Beer:

Presencia de radiacin parsita:

El haz de radiacin que sale de un monocromador suele estar contaminado con
pequeas cantidades de radiacin parsita o dispersada originada por reflexin
de los distintos componentes pticos, dispersin por partculas de polvo
atmosfrico, etc. Por otra parte, la propia muestra puede originar
dispersiones.

Errores de lectura:

Los errores indeterminados en la lectura de la transmitancia o absorbancia son
errores que potencialmente siempre estn presentes y es necesario tenerlos
en cuenta. En ocasiones, pequeos errores en la lectura de la transmitancia o
de la absorbancia pueden ocasionar errores grandes en la concentracin cuando
se opera en los extremos de la escala.

DESVIACIONES QUIMICAS

Consecuencia de procesos qumicos en los que participan las especies
absorbentes.

Influencia del equilibrio:

Cuando la sustancia problema interviene o forma parte de un sistema en
equilibrio con otras especies, el desplazamiento del equilibrio implica una
modificacin en la concentracin, y, en consecuencia, en la absorbancia.

Influencia del disolvente:
como consecuencia de las interacciones solutodisolvente se originan con
frecuencia desplazamientos espectrales, ensanchamientos de bandas y otros
fenmenos que pueden provocar desviaciones en la ley de Beer. En este
sentido, no es posible hacer predicciones de forma general. nicamente
mencionar algunos trminos relacionados con los desplazamientos espectrales:
desplazamiento batocrmico o desplazamiento hacia el rojo, consiste en un
desplazamiento del mximo de absorcin hacia longitudes de onda mayores
(este efecto suele producirse en disolventes de alta constante
dielctrica).Desplazamiento hipsocrmico o desplazamiento hacia el azul, es el
desplazamiento hacia longitudes de onda ms cortas.

Influencia de la temperatura:
La temperatura puede influir modificando el equilibrio qumico de algunos
sistemas , as como, en ocasiones, dar lugar a desplazamientos batocrmicos.
De todas formas, la temperatura no suele ser un factor a considerar en la
mayor parte de los sistemas absorbentes sencillos.

Errores personales:

En este sentido, los mayores errores suelen cometerse por el
uso inadecuado de Las cubetas de absorcin
. Resultan de utilidad las recomendaciones siguientes:
Es necesario asegurarse de que las cubetas estn perfectamente
limpias, no rayadas y exentas de huellas o adherencias en las paredes
por las que ha de pasar la radiacin.

Las cubetas de vidrio y cuarzo pueden limpiarse con cido ntrico o con
agua regia en fro, pero no con mezcla crmica. Una vez limpias, las
cubetas deben enjuagarse con agua destilada y con varias porciones de
la disolucin a medir. No deben secarse interiormente, mientras que el
exterior debe secarse con papel suave, comprobando, adems, que, una
vez llena con la disolucin problema, no contiene burbujas de aire.
Aunque se debe trabajar con cubetas idnticas para la muestra y la
referencia (blanco), es buena prctica utilizar siempre la misma
disolucin en cada una de ellas.