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Elektronenstruktur von

Moleklkristallen
Anwendung quantenchemischer Methoden und Entwicklung neuer
Modelle
Dissertation
zur
Erlangung des Doktorgrades (Dr. rer. nat.)
der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultt
der
Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universitt Bonn
vorgelegt von
Michael F. Peintinger
aus
Bruck an der Mur (sterreich)
Bonn 2013
Angefertigt mit Genehmigung der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultt der
Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universitt Bonn
1. Gutachter: 2. Gutachter:
Prof. Dr. Thomas Bredow Prof. Dr. Stefan Grimme
Tag der Promotion: 25.10.2013
Erscheinungsjahr: 2013
In der Dissertation eingebunden:
Zusammenfassung
Man braucht nichts im Leben zu frchten,
man muss nur alles verstehen.
Marie Curie
Danksagungen
Es ist mir eine groe Freude allen, die mich bei dieser Dissertation in den letzten vier
Jahren untersttzt haben, meinen Dank auszusprechen.
Immerwhrende Dankbarkeit gilt meinem Doktorvater Professor Thomas Bredow. Von
ihm habe ich alles ber Festkrperchemie gelernt. Er hat mir die Mglichkeit gegeben,
mich an vielen unterschiedlichen Projekten auszutoben. Seine Tr war stets ofen und
ohne seine Geduld und Untersttzung wren die nachfolgenden Seiten leer.
Mein Dank gilt der gesamten Arbeitsgruppe Bredow. Besonders hervorheben mchte
ich die fantastische Zusammenarbeit bei der Erstellung der Festkrperbasen mit Daniel
Vilela Oliveira und der Entwicklung des AICCM-Progamms mit Thorsten Claf und
Katharina Krause.
Bei Mirko Bauer und Christoph Reimann mchte ich mich fr das Korrekturlesen dieser
Arbeit bedanken.
Herrn Professor Beck und seiner Arbeitsgruppe gilt mein Dank fr die spannenden
Diskussionen und den regen Austausch im gemeinsamen Projekt im Sonderforschungs-
bereich 813.
Vielen Dank an Professor Stefan Grimme und Jan Gerit Brandenburg fr die tolle
Zusammenarbeit.
Besonderer Dank gilt Professor Roberto Dovesi, meinem guten Freund Roberto Orlando
und Bartolomeo Civalleri. Der Aufenthalt in Turin und die Arbeit am CRYSTAL-
Programm waren und sind besonders spannend.
Fr den prgenden Forschungsaufenthalt in Mexiko und zahllose Diskussionen mchte
ich mich bei Professor Andreas Kster und Gerald Geudtner bedanken.
Zu guter Letzt mchte ich mich bei meiner Frau bedanken. Es ist nicht mglich, das
Verstndnis, die Geduld und Untersttzung, welche sie mir whrend der langen Nchte
am Computer entgegengebracht hat auch nur in erster Nherung zu wrdigen. Danke.
Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden bewhrte periodische und moderne Multireferenz-
Methoden zur Beschreibung der Elektronenstruktur von Moleklkristallen angewendet
sowie ein alternativer Ansatz, das ab initio zyklische Clustermodell, entwickelt.
Da quantenchemische Rechnungen mit dem Superzellenmodell mit Gauschen Basisstzen
es bisher erforderten, einen Basissatz fr das zu untersuchende System anzupassen,
wurde zunchst der erste konsistente und allgemein anwendbare Gausche Basissatz
fr periodische Rechnungen fr die ersten drei Reihen des Periodensystems vorgestellt.
Diese Basisstze wurden fr einen Referenzsatz an Verbindungen mit Elementen in ver-
schiedenen Bindungssituationen, inklusive Metalle, variational optimiert. Dadurch wird
eine stabile SCF-Konvergenz und eine gute bereinstimmung mit experimentellen Daten
fr eine groe Vielfalt an Elementen sichergestellt. Die optimierten Basisstze wurden
in die aktuelle Entwickler-Version des CRYSTAL-Programms implementiert und verein-
fachen dadurch die Anwendung des Programms deutlich. Rechnungen mit Hybridfunk-
tionalen in der vorgestellten Basis zusammen mit dem

gCP-Schema zur Korrektur des


Basissatz-Superpositionsfehlers und der DFT-D3-Dispersionskorrektur stellen somit ein
gutes Arbeitsverfahren fr periodische Rechnungen mit dem Superzellenmodell dar.
Im zweiten Teil wurde die Elektronenstruktur der Moleklkristalle mit periodischen
quantenchemischen Methoden untersucht. Thianthren-Hexafuorphosphat sowie Selen-
anthren-Tetrachloridoaluminat, die Dimere von Radikalkationen des Thianthrens bzw.
Selenanthrens enthalten, wurden als Halbleiter mit kleinen Bandlcken klassifziert.
Auf geladene Cluster wurden Multireferenz-Methoden, die statische und dynamische
Elektronenkorrelation beschreiben, angewendet und der elektronische Grundzustand bestimmt.
Durch die Kopplung der einfach besetzten Moleklorbitale des Thianthren- bzw. Selenanthren-
Radikalkations werden 2-Elektronen-4-Zentren-Bindungen ausgebildet. Obwohl die Ring-
systeme ber Dispersionswechselwirkungen zustzlich stabilisieren, sind die Dimere auf-
grund der elektrostatischen Abstoung der Radikalkationen in der Gasphase metastabil.
Die Bildung der Dimere in Festkrperreaktionen wird auf Kristallfeldefekte zurckge-
fhrt.
Die Bindungen der geladenen Thianthren-Trimere in (TA)
3
[Al
2
Cl
7
]
2
werden im Wesent-
lichen durch langreichweitige Wechselwirkungen der Orbitale an den Schwefel- bzw.
Selenatomen der ueren Molekle bestimmt. Die Thianthren-Trimer-Dikationen, die
auch in Moleklkristallen experimentell bei der Reaktion von Thianthren mit Alumin-
umchlorid gebildet werden, erweisen sich als stabil in der Gasphase. Die experimentell in
der analogen Reaktion nicht beobachteten Selenanthren-Trimer-Dikationen erweisen sich
dagegen nur als metastabil. Die hhere Stabilitt der geladenen Trimere im Vergleich zu
den geladenen Dimeren folgt aus der abgeschwchten elektrostatischen Abstoung der
Radikalkationen.
Krzlich synthetisierte Systeme, die aus Radikalkationen des Tetrathiafulvalens be-
stehen, wurden daraufhin untersucht, ob bei der Festkrperreaktion die Spinzentren
erhalten bleiben und diese somit multifunktionale Materialien darstellen. Periodische
Bandstruktur-Rechnungen zeigen, dass es sich aufgrund senkrecht zum Kationenstapel
orientierter Tetrathiafulvalen-Radikale bei (TTF)
3
(C
2
N
5
)
2
um einen magnetischer Hal-
bleiter mit kleiner Bandlcke handelt. Ein Vergleich von Tetrathiafulvalen mit seinem
Isomer Tetrathiatetrahydronaphthalin zeigt, dass letzteres sich nicht fr die Synthese
magnetischer Halbleiter eignet. Analoge Vergleiche knnen zuknftigen Arbeiten dabei
helfen, geeignete Molekle fr multifunktionale Materialien zu fnden.
Um den Grundstein fr zuknftige Untersuchungen von Moleklkristallen mit mo-
dernen periodisch-quantenchemischen Methoden zu legen, wurde im letzten Abschnitt
dieser Arbeit die Entwicklung und Implementierung des zyklischen Clustermodells (CCM)
auf ab initio-Niveau vorgestellt.
Im CCM werden die zyklischen Born-von-Krmn-Randbedingungen direkt auf einen
freien Cluster angewendet. Die lokale Umgebung jedes einzelnen Atoms wird durch
eine fktive zyklische Anordnung der Atome des Clusters ersetzt. So werden Wechsel-
wirkungen von Atomen in der Referenzzelle mit virtuellen Atomen immer wieder auf
Wechselwirkungen zwischen Atomen des fktiv zu einem Ring geschlossenen Clusters
zurckgefhrt. Im Vergleich zu vorherigen Implementierungen des CCM ist im ab ini-
tio-Fall eine Vergrerung des Wechselwirkungsradius notwendig. Wechselwirkungen
des Referenzatoms mit Atomen, die sich auf der Grenze des lokalen Wechselwirkungs-
bereichs befnden, treten mehrfach auf und sind im allgemeinen Fall gerichtet. Diese
Wechselwirkungen werden entsprechend der Anzahl an translationsquivalenten Atomen
in der Wigner-Seitz-Superzelle gewichtet. Das Wichtungsschema stellt Ladungsneutral-
itt sicher und erhlt die Punktsymmetrie. Fr Drei- und Vierzentrenwechselwirkungen
wurde ein Wichtungsschema, welches auf die Zweizentrenwechselwirkungen zurckge-
fhrt werden kann, abgeleitet. Die Ableitung ist allgemein gltig und nicht auf den
eindimensionalen Fall beschrnkt und daher auch auf den zwei- und dreidimensionalen
Fall anwendbar.
Das Modell wurde in dem eigens dafr entwickelten Programm

AICCM implemen-
tiert. Testrechnungen an Modellsystemen zeigen, dass das ab initio-CCM die Ergebnisse
des Superzellenmodells exakt reproduziert. Somit stellt sie eine Realraum-Alternative
zu blochfunktionsbasierten Anstzen dar.
I
Contents
1. Einleitung 1
1.1. Auf dem Weg zur organischen Elektronik . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Von organischer Elektronik zur Spintronik . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3. Quantenchemische Festkrper-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2. Kristallgitter und Kristallsymmetrie 4
2.1. Kristallsysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2. Bravais-Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3. Das reziproke Gitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.4. Zusammenhang zwischen direktem und reziprokem Raum . . . . . . . . . 5
2.5. Wigner-Seitz-Zellen und Brillouin-Zonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.6. Eigenschaften des reziproken Gitters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3. Die LCAO-Methode fr periodische Systeme 8
3.1. Blochtheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2. Zyklische Randbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.3. LCAO-Ansatz fr Blochfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.4. Normierung der Blochfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.5. Von Atomorbitalen zur periodischen Wellenfunktion . . . . . . . . . . . . 13
3.6. Ladungsdichteverteilung periodischer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.7. Periodische Hartree-Fock-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.7.1. Gittersummen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.7.2. Die elektronische Gesamtenergie pro Einheitszelle . . . . . . . . . . 18
3.7.3. Spezielle Punkte in der Brillouin-Zone . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.8. Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4. Konsistente Gausche Basisstze fr Festkrperrechnungen 21
4.1. Basisstze in der Quantenchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.2. Molekulare Gausche Basisstze im Festkrper . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.3. Optimierung von Basisstzen fr periodische Rechnungen . . . . . . . . . 23
II Contents
4.4. Qualittsbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.4.1. Ionische Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.4.2. Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.4.3. bergangsmetalloxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.4.4. Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.4.5. Thermochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.4.6. Hartree-Fock-Rechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.5. Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5. Elektronenkorrelation 42
5.1. MllerPlesset-Strungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.2. Statische und dynamische Elektronenkorrelation . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2.1. Konfgurationswechselwirkungs-Methoden . . . . . . . . . . . . . . 44
5.2.2. Natrliche Orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2.3. Multikonfgurations-Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.2.4. Vollstndige Konfgurationswechselwirkung im aktiven Raum . . . 46
5.2.5. Strungstheorie mit der CAS-Wellenfunktion . . . . . . . . . . . . 47
6. Moleklkristalle aus Thianthren- und Selenanthren-Radikalen 51
6.1. Einfhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.2. Elektronenstruktur von DT, TA, DSe und SeA . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.3. Radikalsalze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.3.1. Thiantren-Hexafourphosphat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.3.2. SelenanthrenTetrachloridoaluminat . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.3.3. Tris(thianthren)Bis(heptachloridodialuminat) . . . . . . . . . . . 56
6.4. Geladene Stapelstrukturen in der Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.4.1. Radikal-Dimere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.4.2. Radikal-Trimere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.4.3. Einfuss des Madelung-Potentials auf die Singulett-Triplett-Aufspaltung 65
6.5. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
7. Elektronenstruktur geladener TTF-Stapel in Moleklkristallen 67
7.1. Einfhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
7.2. Elektronenstruktur von TTF, TTTHN und DT-TTF . . . . . . . . . . . . 68
7.2.1. Radikalkationen von TTF, TTTHN und DT-TTF . . . . . . . . . 68
7.2.2. Dikationen von TTF, TTTHN und DTTTF . . . . . . . . . . . . 69
7.3. Moleklkristalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.3.1. Radikalkationensalze des TTF mit dem Cyanotetrazolat-Anion . . 70
Contents III
7.3.2. Tetrathiafulvalen-Hexachloro-Zirconiumat . . . . . . . . . . . . . . 71
7.4. Geladene Dimere von TTF und TTTHN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.4.1. Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung vom Rotation-
swinkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.5. Geladene Trimere von TTF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.6. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
8. Das Zyklische Clustermodell 79
8.1. Festkrperrechnungen mit molekularer Referenz . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.2. Implementierungen des zyklischen Clustermodells . . . . . . . . . . . . . . 79
8.3. Vom freien Cluster zum periodischen Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8.3.1. Cluster als Einheitszellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8.3.2. Zyklische Randbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
8.3.3. Wechselwirkungsbereich der Atome im CCM . . . . . . . . . . . . 82
8.3.4. Anzahl der -Punkte im Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.3.5. Zusammenhang von SCM und CCM . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
8.4. Das CCM auf ab initio-Niveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.4.1. Zweizentren-Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.4.2. Dreizentren-Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
8.4.3. Vierzentren-Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
8.4.4. Hartree-Fock-CCM-Gesamtenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
8.5. Implementierung der zyklischen Hartree-Fock-Methode . . . . . . . . . . . 91
8.5.1. Die Atomic Simulation Environment . . . . . . . . . . . . . . . . 91
8.5.2. Das AICCM-Programmpaket . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
8.5.3. Implementierung der zyklischen Randbedingungen . . . . . . . . . 92
8.5.4. Verwendung externer Bibliotheken . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
8.6. Rechnungen an Modellsystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
8.6.1. Die periodische Wasserstofmolekl-Kette . . . . . . . . . . . . . . 93
8.6.2. Kritische Eigenwerte der berlappungsmatrix . . . . . . . . . . . . 94
8.6.3. Basisstze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
8.6.4. Die quidistante Wasserstofkette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
8.7. Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
9. Zusammenfassung und Ausblick 98
A. Gausche Basisfunktionen 100
A.1. Kartesische Gau-Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
A.2. Sphrische Gau-Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
IV Contents
A.3. Das Gausche Produkttheorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
B. Informationen zu Kaptitel 4 101
B.1. Vergleich der Gesamtenergien von CRYSTAL- und pob-Basisstzen . . . . 101
C. Informationen zu Kaptitel 6 104
C.1. Bandstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
D. Informationen zu Kaptitel 7 105
Literaturverzeichnis 105
V
List of Figures
2.1. Wigner-Seitz Zelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.1. Eindimensionales periodisches Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2. Reduktion auf die IBZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.1. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten kubischer, ionischer
Systeme in Bezug auf das Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten hexagonaler, ionischer
Systeme in Bezug auf das Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.3. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten orthorhombischer, ion-
ischer Systeme in Bezug auf das Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.4. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten kubischer Halbleiter in
Bezug auf das Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten hexagonaler Halbleiter
in Bezug auf das Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.6. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten kubischer bergangs-
metalloxide in Bezug auf das Experiment. . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.7. Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten hexagonaler und tet-
ragonaler bergangsmetalloxide in Bezug auf das Experiment. . . . . . . 36
5.1. Singulett- und Triplett-Konfgurations-Zustandsfunktionen . . . . . . . . . 45
5.2. CASSCF(2,3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.1. Nummerierung der Atome der Monomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.2. Berechnete (CASSCF(5,6)-SC-NEVPT2, def2-TZVP) natrliche Orbitale
von DT
+
und TA
+
mit einer Besetzungszahl (BZ) von 1.0. Die ents-
prechenden Orbitale von DS
+
und SeA
+
besitzen eine fast identische
Form. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.3. (TA)
2
[PF
6
]
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.4. Einheitszelle von (TA)
3
[Al
2
Cl
7
]
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.5. NO-Diagramme von DT
2,p
2+
und DT
2,c
2+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
VI List of Figures
6.6. NO-Diagramme von TA
2,p
2+
und TA
2,c
2+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.7. Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung vom Rotationswinkel in
TA
2
2+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.8. Strukturen von TA
3,p/c
2+
SeA
3,p/c
2+
in der Gasphase . . . . . . . . . . . . 62
6.9. Natrliche Orbitale von TA
3,p/c
2+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
7.1. Nummerierung der Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.2. Strukturen von TTTHN in der Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.3. Die Abbildung zeigt die den hchsten besetzten Moleklorbitalen ents-
prechenden natrlichen Orbitale von TTF und TTTHN, sowie deren Radikalk-
ationen und Dikationen (SCS-MP2/TZVP). . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.4. Radikalkationensalze von TTF
+
mit C
2
N
5

. . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.5. Spindichte in (TTF)
3
(C
2
N
5
)
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.6. 2x2x2 Superzelle von (TTF)
3
[ZrCl
6
] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.7. Berechnete Dissoziationsenergien (LPNO-CCSD/TZVP) verschiedener op-
timierter (SCS-MP2/TZVP) TTTHN
2
2+
-Geometrien im Singulett-Zustand.
Null entspricht der Gesamtenergie zweier isolierter Radikalkationen im
Dublett-Zustand (TTTHN
+
). Energien sind in eV angegeben. . . . . . . . 74
7.8. Berechneten Dissoziationsenergien (LPNO-CCSD/TZVP) verschiedener
optimierter (SCS-MP2/TZVP) TTF
2
2+
-Geometrien im Singulett-Zustand.
Null entspricht der Gesamtenergie zweier isolierter Radikalkationen im
Dublett-Zustand (TTF
+
). Energien sind in eV angegeben. . . . . . . . . . 75
7.9. Optimierte Strukturen von TTF
3
2+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.10. Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung vom Rotationswinkel in
TTF
2
2+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.11. Optimierte Strukturen von TTF
3
2+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.12. Hchste besetzte Orbitale von TTF
3
2+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
8.1. Implementierungen des zyklischen Clustermodells . . . . . . . . . . . . . . 80
8.2. Von der Wigner-Seitz-Zelle zum zyklischen Cluster . . . . . . . . . . . . . 82
8.3. Zweizentren-Wechselwirkungen im CCM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
8.4. Dreizentren-Wechselwirkungen im ab initio CCM . . . . . . . . . . . . . . 87
8.5. Vierzentren-Wechselwirkungen im ab initio CCM . . . . . . . . . . . . . . 88
8.6. AICCM [AICCM ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
8.7. Eindimensionaler H
4
-Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
8.8. Hchstes besetztes Kristallorbital des H
8
-Clusters, berechnet mit AICCM
in der STO3G Basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
List of Figures VII
8.9. CCM: Kritische Eigenwerte der berlappungsmatrix . . . . . . . . . . . . 95
8.10. H
6
Kristallorbital-Diagramm des zyklischen H
6
Clusters berechnet mit
AICCM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
C.1. Bandstruktur von (TA)
3
[Al
2
Cl
7
]
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
D.1. Die Abbildung zeigt das dem SOMO entsprechende NO von DTTTF
+
105
D.2. Die Abbildung zeigt das dem LUMO entsprechende NO von TTF
2+
. . . 105
D.3. Cyanotetrazolat-Anion (C
2
N
5

) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
D.4. Spindichte in (TTF)
3
(C
2
N
5
)
2
. Die Einheitszelle befndet sich im Quintett-
Zustand. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
VIII
List of Tables
4.1. Vergleich der Anzahl an Basisfunktionen (Gruppen 1 und 2) in pob-
TZVP-, def2-TZVP- und einem ausgewhlten CRYSTAL-Basissatz . . . . 24
4.2. Vergleich der Anzahl an Basisfunktionen (Gruppen 13 und 17) in pob-
TZVP-, def2-TZVP- und einem ausgewhlten CRYSTAL-Basissatz . . . . 25
4.3. Vergleich der Anzahl an Basisfunktionen (Gruppen 3 und 12) in pob-
TZVP-, def2-TZVP- und einem ausgewhlten CRYSTAL-Basissatz . . . . 26
4.4. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten fr ionische
Systeme aus dem Testsatz, berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-
Basisstzen. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . . . . . . . . 28
4.5. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhl-
ter ionischer, hexagonaler Systeme, berechnet mit CRYSTAL- und pob-
TZVP-Basisstzen. Ein Bindestrich zeigt an, dass der SCF nicht konver-
giert ist. Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatz verfgbar
ist. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.6. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlter
ionischer, orthorhombischer Systeme, berechnet mit CRYSTAL- und pob-
TZVP-Basisstzen. Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatz
verfgbar ist. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . . . . . . . 29
4.7. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten fr ionische
Systeme aus dem Testsatz, berechnet mit CRYSTAL-, pob-TZVP- und
pob-TZVPP-Basisstzen. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . 31
4.8. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlter
kubischer Halbleiter und kovalenter Systeme, berechnet mit CRYSTAL-
und pob-TZVP-Basisstzen. Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-
Basissatz verfgbar ist. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . 33
List of Tables IX
4.9. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlter
kubischer Halbleiter und kovalenter Systeme, berechnet mit CRYSTAL-
und pob-TZVP-Basisstzen. Ein Bindestrich zeigt an, dass die Struktur-
optimierung fehlgeschlagen ist. Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-
Basissatz verfgbar ist. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . 34
4.10. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhl-
ter kubischer bergangsmetalloxide, berechnet mit CRYSTAL- und pob-
TZVP-Basisstzen. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . . . . 36
4.11. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlter
hexagonaler bergangsmetalloxide, berechnet mit CRYSTAL- und pob-
TZVP-Basisstzen. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . . . . . 37
4.12. Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlter
kubischer Metalle, berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen.
Ein Bindestrich zeigt an, dass die Optimierung der Gitterkonstanten fehl-
geschlagen ist. Die Zahl in Klammern gibt den Orbitalexponenten der
eingefgten Funktion an. Die Gitterparameter sind in angegeben. . . . 38
4.13. Experimentelle und mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen berech-
nete Atomisierungsenthalpien ausgewhlter ionischer kubischer Verbindun-
gen. Die Energien sind in

angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.14. Vergleich experimenteller und mit der Hartree-Fock-Methode berechneter
Gitterkonstanten, mit einem ausgewhlten CRYSTAL-Standardbasissatz
und dem pob-TZVP-Basissatz. Gitterkonstanten sind in angegeben. . . 40
6.1. Experimentelle und berechnete (SCS-MP2/TZVP) Winkel der Biegung
von DT, TA, DSe und SeA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.2. Ionisierungsenergien von DT, TA, DSe und SeA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.3. Ausgewhlte experimentelle und berechnete Strukturparameter von (TA)
2
[AlCl
4
]
2
.
Lngen sind in angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.4. Ausgewhlte experimentelle und berechnete Strukturparameter von (TA)
3
[Al
2
Cl
7
]
2
.
Lngen sind in angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6.5. Bindungslngen und Dissoziations-Energien in DT
2
2+
, TA
2
2+
, DSe
2
2+
und SeA
2
2+
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.6. Berechnete Schichtabstnde (ILD, (X-X-X)/2, X = S, Se) und Dissozi-
ationsenergien der parallelen und crossed Trimere DT
3
2+
, TA
3
2+
, DSe
3
2+
und SeA
3
2+
. Lngen sind in und Energien in eV angegeben. . . . . . . . . 63
6.7. Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung in TA
3,p
2+
vom Madelung-
Potential in TA
3
Al
2
Cl
7
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
X List of Tables
7.1. Experimentelle und berechnete erste (zweite) adiabatische

Ionisier-
ungsenergie (eV) von TTF, TTTHN und DT-TTF in der Gasphase. . . . 69
8.1. Wichtungsschema fr das Dreizentren-Integral

. . . . . . . . . . . . 87
8.2. Wichtungsschema fr Vierzentren-Elektronenintegrale (|) . . . . . . . 89
8.3. Konvergenz der Gesamtenergie mit Bezug auf die CCM-Clustergre.
Berechnet mit AICCM (HF/STO-3G). Energien sind in Hartree angegeben. 93
8.4. Konvergenz der Hartree-Fock Energie in Bezug auf Integral-Abbruchschranken
(ITOL) und -Punkten (SHRINK), berechnet mit CRYSTAL09(HF/STO-
3G). Energien sind in Hartree angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
8.5. Konvergenz der Gesamtenergie mit Bezug auf die Clustergre. Energien
sind in Hartree angegeben. Berechnet mit AICCM (HF/DZVP). . . . . . 95
8.6. Orbitalenergien fr den zyklischen H
6
Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . 96
8.7. Koefzienten der Kristallorbitale des zyklischen H
6
Clusters, berechnet
mit AICCM (HF/STO-3G). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
B.1. Gesamtenergie pro Einheitszelle fr ausgewhlte kubische Verbindungen,
berechnet mit dem Hybridfunktional PW1PW mit CRYSTAL- und pob-
TZVP-Basisstzen. gibt den Energieunterschied fr CRYSTAL- und
pob-TZVP-Basis, den fr CRYSTAL- und pob-TZVPP-Basis an.
Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatz verfgbar ist. Die
Energien sind in Hartree angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
B.2. Gesamtenergie pro Einheitszelle fr ausgewhlte kubische Verbindungen,
berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basen mit der HF-Methode.
Ein Bindestrich zeigt an, dass die Strukturoptimierung fehlgeschlagen ist.
Die Energien sind in Hartree angegeben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
1
1. Einleitung
1.1. Auf dem Weg zur organischen Elektronik
Die durch die Erfndung des Transistors
a
eingeleitete Digitale Revolution gegen Ende
des 20. Jahrhunderts hat einen Wandel in fast allen Lebensbereichen bewirkt. Seit der
Jahrtausendwende beginnen organische Halbleiter eine erneute Revolution in der Mik-
roelektronik einzuluten [Bruetting2008 ]. Streng genommen sind diese Materialien
nicht neu. Die ersten Untersuchungen an Moleklkristallen zur Photoleitfhigkeit von
Anthracen wurden bereits zu Beginn des letzten Jahrhunderts durchgefhrt [Koenigsberger1910,
Volmer1913 ]. Angespornt von der Entdeckung der Elektroluminiszenz in organischen
Kristallen [Pope1963, Helfrich1965 ] in den 1960er Jahren begann die intensive Er-
forschung solcher Verbindungen. In den 1970er Jahren gelangen durch die Synthese
von Ladungstransfersalzen mit supraleitenden Eigenschaften sowie der kontrollierten
Dotierung konjugierter Polymere
b
wichtige Durchbrche [Chiang1977 ]. Ein Jahrzehnt
spter wurde Elektroluminiszenz auch in konjugierten Polymeren nachgewiesen und kurz
danach der erste organische Feldefekt-Transistor (OFET) entwickelt [Kudo1984 ]. Die
Anwendungen reichen von organischen Solarzellen (OPVCs, engl. organic photovolaic
cells) [Tang1986, Mishra2012 ], ber organische Leuchtdioden (OLEDs, engl. organic
light emitting diodes) [Tang1987 ] bis zu Funkchips (RFIDs, engl. radio frequency
identifcation), die fr Nahfeldkommunikation (engl. Near Field Communication, NFC)
in kontaktlosen Bezahlsystemen oder Mobiltelefonen genutzt werden.
Man unterscheidet grob zwischen zwei Verbindungsklassen, Polymeren mit konju-
giertem -Elektronensystem und organischen Moleklkristallen. Bei den konjugierten
Polymeren handelt es sich um linear oder zweidimensional kondensierte Ringsysteme,
Metallkomplexe, heterozyklische Polymere oder Kohlenwasserstofketten.
a
William Bradford Shockley, John Bardeen und Walter Houser erhielten 1956 fr ihre Forschung an
Halbleitern und ihre Entdeckung des Transistor-Efekts gemeinsam den Nobelpreis fr Physik.
b
Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa erhielten fr die Entdeckung und En-
twicklung von leitenden Polymeren im Jahre 2000 den Nobelpreis in Chemie.
2 1.3. Quantenchemische Festkrper-Methoden
1.2. Von organischer Elektronik zur Spintronik
Die Idee, nicht nur die Ladung, sondern auch den Elektronenspin in Moleklkristal-
len zu verndern, erfnete ganz neue Mglichkeiten in der Elektronik (Spintronik).
Besonders die schwache Spin-Bahn-Kopplung und Hyperfeinkopplung in organischen
Moleklen erlaubt es, die Spin-Kohrenz viel lnger aufrecht zu erhalten als in konven-
tionellen Metallen oder anorganischen Halbleitern [Rocha2005 ]. Durch Ausnutzung
des Riesenmagnetowiderstand-Efekts (GMR, engl. giant magnetoresistance) oder des
magnetischen Tunnelwiderstand-Efekts (TMR, engl. tunnel magnetoresistance) kann
die Informationsdichte in Festplatten erhht werden
c
. So sind gerade die Spin-Wechselwirkungen
in Moleklkristallen bestehend aus organischen Radikalen interessant. Handelt es sich
hierbei um planare Molekle, kann es zu Stapelbildung und somit zu einer niedrig-
dimensionalen Leitfhigkeit kommen [Schramm1978, Warman2004 ]. Bleiben bei
der Bildung des Festkrpers die Spinzentren erhalten, fhrt dies zu multifunktionalen
Materialien, die neben ihrer Leitfhigkeit ebenfalls magnetische Eigenschaften aufweisen
[Dediu2002 ].
1.3. Quantenchemische Festkrper-Methoden
Die Eigenschaften aller Materialen werden durch die Quantenmechanik beschrieben. Die
-Elektronen-Schrdinger-Gleichung, die das physikalische Verhalten der Elektronen
unter dem Einfuss des elektrischen Feldes der Atomkerne beschreibt, ist analytisch nicht
lsbar. Zu den am hufgsten angewendeten Nherungen zur Beschreibung der Elektron-
enstruktur zhlen die Dichtefunktionaltheorie (DFT)
d
und auf den Hartree-Fock (HF)-
Gleichungen basierende Wellenfunktions-Methoden. Die meisten dieser Verfahren wur-
den ursprnglich fr Molekle entwickelt. Ihre Erweiterung auf Festkrper-Rechnungen
basierend auf dem Superzellenmodell (SCM, engl. supercell model) erfolgte zum Teil in
den letzten Jahren [CRYSCOR, Lorenz2011, Lorenz2012 ].
Die Anwendung quantenchemischer Festkrper-Methoden zur Berechnung elektronis-
cher Eigenschaften einfacher Festkrper wie LiH, die explizit auf dem Ansatz der -
Elektronen-Wellenfunktion aufbauen, wie CCSD(T) (engl. Coupled-Cluster with Single
and Double and Perturbative Triple excitations) und FCIQMC (engl. Full Confguration
Interaction Quantum Monte Carlo) [Booth2010 ], stellen derzeit die Spitze der En-
twicklung dar [Booth2012 ]. Die Implementierung in der Basis ebener Wellen erfolgte
c
Den Physikern Abert Fert und Peter Grnberg wurde fr die Entdeckung des GMR-Efektes 2007 der
Nobelpreis fr Physik verliehen.
d
Der US-amerikanische Physiker sterreichischer Herkunft Walter Kohn wurde 1998 zusammen mit
John A. Pople mit dem Chemie-Nobelpreis ausgezeichnet.
3
in das Programm [VASP1, VASP2, VASP3, VASP4 ] und ist somit auf Pseudopo-
tentiale beschrnkt. Aufgrund ihres immens hohen Rechenaufwands werden fr diese
Methoden selbst fr kleine Systeme noch Supercomputer bentigt. Daher werden in
dieser Arbeit stattdessen periodische DFT- und DFT-HF-Hybridmethoden zur Berech-
nung der Eigenschaften organischer Moleklkristalle eingesetzt.
Unabhngig von der eingesetzten quantenchemischen Methode ist die Qualitt der
Basis, in der die Wellenfunktion entwickelt wird, entscheidend fr die Genauigkeit der
Ergebnisse. Whrend es fr molekulare Rechnungen viele Basen gibt, die sich als Quasi-
Standard etabliert haben, werden Basisstze fr periodische Rechnungen im Allgemeinen
fr das zu untersuchende System optimiert. Die Konstruktion eines Basissatzes fr
periodische Rechnungen unterscheidet sich von der molekularer Rechnungen. Difuse
Funktionen, welche in molekularen Rechnungen keine Probleme bereiten und fr eine
hohe Genauigkeit sogar erforderlich sind, fhren in periodischen Rechnungen zu Prob-
lemen durch lineare Abhngigkeit. Mit dieser Arbeit wird der erste konsistente und
fr quantenchemische Festkrperrechnungen optimierte Satz Gauscher Basisstze fr
die ersten drei Perioden des Periodensystems der Elemente (PSE) (mit Ausnahme der
Edelgase) vorgestellt [Peintinger2013 ].
Alternativ zum Superzellenmodell gibt es weitere Anstze zur Beschreibung der Elektron-
enstruktur von Festkrpern. Freie und eingebettete Cluster erlauben die Anwendung
molekularer Methoden auf geeignete Ausschnitte aus dem Kristall. In dieser Arbeit
werden molekulare Multireferenz-Methoden zur Beschreibung statischer und dynamis-
cher Elektronenkorrelation auf freie und eingebettete Ausschnitte von Moleklkristallen
angewendet.
Das zyklische Clustermodell (CCM, engl. Cyclic Cluster Model) vereint die moleku-
lare Referenz mit periodischen Randbedingungen [Bredow2001, Janetzko2002 ]. Auf
semiempirischem Niveau wurde das Modell erfolgreich angewendet [Jug2007 ]. Erste
Versuche einer Implementierung auf DFT-Niveau wurden bereits unternommen [Miro1997,
Janetzko2008 ]. Das einzig bis jetzt verfgbare Programm ist jedoch das semiempir-
ische Programm MSINDO [Bredow2001 ].
In dieser Arbeit wird die Entwicklung und Implementierung des CCM auf HF-Niveau
vorgestellt. In Zukunft soll hierauf basierend die Entwicklung und Anwendung rechenef-
izienter post-HF-Methoden auf Festkrper mglich werden. Dem liegt zugrunde, dass das
CCM weitgehend einem molekularen System entspricht und somit die bahnbrechenden
Entwicklungen der Moleklquantenchemie ausgenutzt werden knnen.
4
2. Kristallgitter und Kristallsymmetrie
2.1. Kristallsysteme
Die theoretische Beschreibung physikalischer und chemischer Eigenschaften von Festkr-
pern basiert darauf, dass deren stabilste Modifkationen meist geordnete Kristallgit-
ter sind [Ziman1964 ]. Durch die Translationssymmetrie eines Kristalls kann das
Mehrkrperproblem auf eine berschaubare Komplexitt zurckgefhrt werden [Ashcroft2007
]. Die atomare Struktur bleibt unter Translation durch beliebige ganzzahlige Vielfache
der Basisvektoren

=
1

+
2

+
3

mit

(2.1)
invariant. Der Translationsoperator

verknpft quivalente Gitterpunkte und =
+ ber

= . (2.2)
Das Kristallgitter besitzt neben Translations- auch Punktsymmetrie. Die Punktgruppe
des Gitters kann nur eine der sieben Punktgruppen

,
2
,
2
,
3
,
4
,
6
oder

entsprechen. Daher existieren genau sieben Kristallsysteme [Evarestov2007 ].


2.2. Bravais-Gitter
Die Endpunkte der Translationsvektoren, die Gitterpunkte, bilden das Bravais-Gitter.
Die drei primitiven Translationsvektoren (

) defnieren die primitive Einheit-


szelle (PUC, engl. primitive unit cell), die kleinste Untereinheit des Gitters. In Ab-
hngigkeit von der Symmetrie des Kristallsystems sind bis zu vier Gittertypen mglich.
Diese werden mit P (primitiv), F (fchenzentriert), I (innenzentriert) oder A, B, C
(basiszentriert) bezeichnet, wobei die letzten drei genannten Zentrierungen nicht primit-
ive Einheistzellen darstellen. Die Kombination von Kristallsystem und Gittertyp ergibt
insgesamt 14 Bravais-Gitter.
5
2.3. Das reziproke Gitter
Die Basisvektoren im reziproken Raum werden direkt von den Basisvektoren im Realraum
abgeleitet

= 2

= 2

= 2

(2.3)
und analog zu den Translationsvektoren im Realraum als
=
1

+
2

+
3

mit

(2.4)
geschrieben.
2.4. Zusammenhang zwischen direktem und reziprokem Raum
Die reziproken Gittervektoren sind mit den Translationsvektoren ber die Bedingung

= 2

(2.5)
verknpft. Das Skalarprodukt der beiden Vektoren ergibt
= 2
3

=1

= 2 mit . (2.6)
2.5. Wigner-Seitz-Zellen und Brillouin-Zonen
Eine spezielle primitive Einheitszelle stellt die nach Eugene Wigner
a
und Frederick Seitz
b
benannte Wigner-Seitz-Zelle (WSC, engl. Wigner-Seitz cell) dar. Sie wird durch die
Bildung der Normalebenen auf den Verbindungslinienmitten zwischen einem Referenz-
Gitterpunkt und den nchstliegenden quivalenten Gitterpunkten konstruiert (Abbildung
2.1). Die Wahl der WSC ist eindeutig. Sie bildet die Symmetrie des Kristallgitters ab, ist
immer primitiv, d.h. sie enthlt genau einen Gitterpunkt, und hat das gleiche Volumen
wie die PUC. Analog zur WSC im Realraum lsst sich eine primitive Einheitszelle im
reziproken Raum konstruieren. Diese wird hierbei als irreduzible Brillouin-Zone (IBZ)
bezeichnet. Die Mitte der Brillouinzone ist der sogenannte -Punkt. Das Volumen der
a
Eugene Paul Wigner ( 17. November 1902 in Budapest; 1. Januar 1995 in Princeton) war ein
ungarisch-amerikanischer Physiker und Nobelpreistrger.
b
Frederick Seitz ( 4. Juli 1911 in San Francisco; 2. Mrz 2008 in New York City) war ein US-
amerikanischer Physiker.
6 2.6. Eigenschaften des reziproken Gitters
WSC ist invers proportional zum Volumen der IBZ. Erfolgt die Konstruktion der WSC
t
1
t
2
Figure 2.1.: Wigner-Seitz Zelle
durch die Bildung der Normalebenen auf den Verbindungslinien zwischen einem Gitter-
punkt und einem mehr als eine Translation entfernten quivalenten Gitterpunkten so
entsteht eine nicht primitive Zelle, die Wigner-Seitz-Superzelle (WSSC, engl. Wigner-
Seitz supercell). Nicht-primitive Zellen im reziproken Raum werden als Brillouin-Zone
(BZ) bezeichnet.
2.6. Eigenschaften des reziproken Gitters
Fr die Gitterpunkte des Kristalls soll eine ebene Welle

die Periodizitt des Bravais-


Gitters besitzen.

=
(+)
(2.7)
=

(2.8)
Die Wellenvektoren =
1

+
2

+
3

mit

spannen aber nur dann ein


reziprokes Gitter auf, wenn der Phasenfaktor

der Bedingung

=
2(
1
+
2
+
3
)
!
= 1 mit

. (2.9)
gengt. Das bedeutet, dass das Produkt der Koefzienten

und

eine ganze Zahl sein


muss. Somit wird das reziproke Gitter durch genau die Wellenvektoren mit ganzzahligen
Koefzienten
=
1

+
2

+
3

mit

(2.10)
7
aufgespannt. Der Satz an Wellenvektoren , fr welche die ebenen Wellen die Period-
izitt des Bravais-Gitters besitzen wird als reziprokes Gitter bezeichnet und ist selbst
ebenfalls ein Bravais-Gitter. Jeder Vektor des reziproken Gitters ist ein Normalenvektor
zu einem Satz aus Gitterebenen des direkten Gitters und das direkte Gitter ist selbst das
reziproke Gitter seines eigenen reziproken Gitters. Durch die Periodizitt der Phasen-
faktoren

kann der Wellenvektor immer auf die IBZ beschrnkt werden, da jeder
Vektor auerhalb der IBZ durch einen Vektor des reziproken Gitters ber
= + (2.11)
auf die IBZ zurckgefhrt werden kann.
8
3. Die LCAO-Methode fr periodische
Systeme
3.1. Blochtheorem
t = t
1
a
1
T V
Figure 3.1.: Eindimensionales periodisches Potential
Nach dem Blochschen Satz
a
[Bloch1928 ] lassen sich die Eigenzustnde des Ein-
Elektron-Hamiltonoperators

=

+

() fr ein unendliches Potential

() (Ab-
bildung 3.1), welches der Periodizittsbedingung

( +) =

() (3.1)
gengt, als Produkt aus einer ebenen Welle

und einer gitterperiodischen Funktion

,
() schreiben.

,
() =

,
() (3.2)
Durch Anwendung des Translationsoperators

auf eine solche Blochfunktion
,
()
a
Felix Bloch (* 23. Oktober 1905 in Zrich; 10. September 1983 in Zrich) war ein schweizerisch-US-
amerikanischer Physiker und Nobelpreistrger.
9
ergibt sich

,
() =
,
( +) (3.3)
=

,
() (3.4)
=

,
(). (3.5)
Somit hat diese Zustandsfunktion
,
() die Translationssymmetrie des Gitters. Der
Phasenfaktor

ist ein Charakter

einer irreduziblen Darstellung der unendlichen


Translationsgruppe

.
Die Kristallorbitale (COs, engl. crystalline orbitals)
,
sind Linearkombinationen
von Blochfunktionen
,
(). Das bedeutet, dass die periodische Schrdingergleichung
b
nur fr die PUC oder die WSC unter Bercksichtigung von Randbedingungen, welche
die Periodizitt gewhrleisten, gelst werden muss. Es existiert fr jeden Eigenzustand

,
mindestens ein Wellenvektor , der die Bedingung
,
( + ) =

,
()
erfllt. Und fr einen gegebenen Wellenvektor gibt es unendlich viele Lsungen der
Schrdingergleichung

= (

+

) = (3.6)
in der Form von Gleichung 3.2. Betrachtet man nicht als auf die IBZ beschrnkt
sondern als ber den gesamten reziproken Raum variabel, lassen sich die Energieniveaus
so indizieren, dass fr ein gegebenes die Eigenzustnde und Eigenwerte periodische
Funktionen von im gesamten reziproken Kristallgitter sind. Die Funktionenschar
,
,
welche die Energieniveaus eines Elektrons im Festkrper beschreibt wird als Bandstruk-
tur bezeichnet.
3.2. Zyklische Randbedingungen
Ein realer, endlicher Kristall besteht aus =
1

2

3
Einheitszellen. Fr mak-
roskopische Kristalle bewegt sich die Zahl in der Grenordnung der Avogadro-Zahl.
Daher sind Festkrpereigenschaften wie Ladungsverteilung, Gesamtenergie pro Atom
oder Schwingungsfrequenzen unabhngig von Oberfchenefekten [Pisani1996 ]. Dies
rechtfertigt die Annahme, dass der endliche Kristall einen Ausschnitt eines unendlich
ausgedehnten Kristalls darstellt. Durch Wahl spezieller -Vektoren, sodass
,
zu
einer Superzelle mit Transformationsmatrix gitterperiodisch ist, wird die Zahl der
b
Erwin Schrdinger ( 12. August 1887 in Wien-Erdberg; 4. Januar 1961 in Wien) war ein ster-
reichischer Physiker und Wissenschaftstheoretiker. Er erhielt 1933 gemeinsam mit Paul Dirac den
Nobelpreis fr Physik.
10 3.2. Zyklische Randbedingungen
Blochfunktionen endlich. Die hier gewhlte Superzelle wird als Hauptregion (HR) des
Kristalls bezeichnet.
Die Ein-Teilchen-Wellenfunktion erfllt dann die zyklischen Born
c
-von-Krmn
d
-
Randbedingungen
( +
3

=1

) = ( +

) = () . (3.7)
Durch Wahl dieser zyklischen Randbedingungen werden Komplikationen durch Ober-
fchen realer Kristalle vermieden [Peierls1955 ]. Da die gitterperiodische Funktion
durch die Periodizitt als Randbedingung festgelegt ist, ist die periodische Schrdinger-
gleichung

() = (

+

)

() =

() (3.8)
ein hermitesches Eigenwertproblem, welches auf die PUC des Kristalls beschrnkt ist.
Fr dieses existieren unendlich viele Lsungen mit diskreten Eigenwerten, welche mit
dem Bandindex bezeichnet werden.
Die Anwendung dieser periodischen Randbedingung auf die Blochfunktionen

fhrt
zu

( +
3

=1

) =

3
=1

() =

() (3.9)
und somit ergibt sich fr den Phasenfaktor die Bedingung


3
=1

= 1. (3.10)
Unter Verwendung der Defnition der reziproken Gittervektoren (Gleichung 2.4 ) und des
Zusammenhangs der Translationsvektoren im realen und reziproken Raum (Gleichung
2.5) ergibt sich


3
=1

2
=
2
3
=1

= 1. (3.11)
c
Max Born ( 11. Dezember 1882 in Breslau; 5. Januar 1970 in Gttingen) war ein deutscher
Mathematiker und Physiker. Er wurde 1954 mit dem Nobelpreis fr Physik ausgezeichnet.
d
Theodore von Krmn ( 11. Mai 1881 in Budapest als Krmn Tdor; 7. Mai 1963 in Aachen) war
ein ungarisch-deutsch-amerikanischer Physiker und Luftfahrttechniker.
11
Damit kann der spezielle reziproke Gittervektor innerhalb der IBZ
=

mit

(3.12)
defniert werden. Mit werden diskrete -Punkte innerhalb der IBZ mit den reziproken
Gitterkonstanten

bezeichnet. Diese sind die dem Ursprung am nchsten liegenden


aller quivalenten -Punkte. Es ist daher naheliegend, diese -Punkte reprsentativ fr
alle translationsquivalenten -Punkte zu nehmen und Wellenvektoren

innerhalb der
Intervalle

<

. (3.13)
zu whlen (Abbildung 3.2). Jedem -Punkt kann ein Parallelepiped mit den Kanten

und dem Volumen

zugeordnet werden

3
=

BZ

. (3.14)
Das Volumen der IBZ
IBZ
=

kann unter Verwendung von Gleichung 2.5


geschrieben werden als

IBZ
=
(2)
3

PUC
. (3.15)
0
k k k
g
g
-2/t 2/t 4/t -/t /t
IBZ

Figure 3.2.: Reduktion auf die IBZ


12 3.3. LCAO-Ansatz fr Blochfunktionen
Schreibt man Gleichung 3.14 um in

=
(2)
3

PUC

(3.16)
wird direkt ersichtlich, dass die Anzahl der -Punkte in der IBZ der Zahl der Einheit-
szellen im endlichen Kristall entspricht. Die Blochfunktionen werden deshalb von
nun an mit dem Index versehen
(, ) =

(). (3.17)
Zunchst ist noch nicht diskret. Betrachtet man den ganzen Kristall als Hauptregion
(

), so sind die -Punkte quasi-kontinuierlich. Diskret werden die -Punkte erst


durch die Born-von-Krmn-Bedingungen, fr eine nicht unendlich-groe Hauptregion.
Verkleinert man die Hauptregion, vergrert sich der Abstand zwischen den -Punkten.
3.3. LCAO-Ansatz fr Blochfunktionen
Im periodischen LCAO-Ansatz (Linearkombination von Atomorbitalen, engl. linear
combination of atomic orbitals) werden die Blochfunktionen (, ) als Linearkombinationen
von lokalen, atomzentrierten Basisfunktionen ber alle Gitterpunkte im Realraum
entwickelt. Die Atomorbitale (AOe) bilden also die gitterperiodische Funktion () aus
Gleichung 3.2

(, ) =

( +) . (3.18)
Durch Beschrnkung auf die Hauptregion wird die Gittersumme endlich

(, ) =
HR

( +) (3.19)
und kann durch ein Integral ber die PUC bzw. WSC oder IBZ ersetzt werden.

(, ) =
IBZ

() (3.20)
Die Basisfunktionen werden im Folgenden als Atomorbitale bezeichnet.
13
3.4. Normierung der Blochfunktionen
Die Normierung der Blochfunktionen erfolgt ber das Volumen der IBZ

(, ) =
1

IBZ
IBZ

() (3.21)
oder die PUC bzw. WSC

(, ) =
1

WSC
WSC

() , (3.22)
sodass fr die Selbstberlappung

= 1 (3.23)
gilt.
3.5. Von Atomorbitalen zur periodischen Wellenfunktion
Durch Linearkombination der HR-periodischen Blochfunktionen (, ) werden die Kristal-
lorbitale

() gebildet. Fr den selben -Punkt gibt es unterschiedliche Eigenfunk-


tionen, die das Blochtheorem (Gleichung 3.2) erfllen. Die Eigenfunktionen erhalten
daher einen zustzlichen Index .

() =

(, ) (3.24)
=

( +) (3.25)
3.6. Ladungsdichteverteilung periodischer Systeme
Die Ladungsdichte periodischer Systeme besteht aus Beitrgen der nuklearen und elektron-
ischen Ladungsdichten
() =

() +

() (3.26)
14 3.6. Ladungsdichteverteilung periodischer Systeme
und kann in die Beitrge der einzelnen Einheitszellen aufgespalten werden[Saunders1992
]. Die Ladungsdichteverteilung der Atomkerne ist gegeben als die Summe

() =

,
, (3.27)
ber alle Atomkerne A in der Referenzzelle mit Kernladungszahl

und Ortsvektor

.
Im Kristallorbitalansatz ist die elektronische Ladungsdichte gegeben als

() =

(, )

(, ) (3.28)
=

(, )

(, ) (3.29)
=

(, )

(, ) (3.30)
=

(, )

(, ) . (3.31)
Setzt man hier nun die Entwicklung der Blochfunktionen in Atomorbitale und ein
ergibt sich

() =

( +

( +

) (3.32)
=

( +

( +

)
(

)
. (3.33)
Nutzt man die Translationssymmetrie des gitterperiodischen Teils der Blochfunktionen
aus und wendet man nun den Translationsoperator

1
auf

( +

) an

1
[

( +

)] =

( +

) =

( +

) (3.34)
und setzt ein, erhlt man

() =

( +

( +

)
(

)
. (3.35)
Die Translationssymmetrie der Dichtematrix bezglich der Referenzzelle

=
(

(3.36)
15
erlaubt eine Ursprungsverschiebung um

() =

()

( +

. (3.37)
Bedenkt man, dass Wechselwirkungen lokaler, atomzentrierter Basisfunktion mit zun-
ehmendem Abstand exponentiell abnehmen, fllt der lokale Charakter der elektronis-
chen Dichte auf. Die Ursprungsverschiebung ist nur exakt, wenn die Summation ber
alle Gittervektoren durchgefhrt wird. In der Praxis werden solche Summationen jedoch
abgeschnitten, sobald eine zuvor festgelegte Toleranzgrenze unterschritten wird.
3.7. Periodische Hartree-Fock-Gleichungen
Da die Blochfunktionen unterschiedlicher -Punkte zu unterschiedlichen irreduziblen
Darstellungen der zyklischen Translationsgruppe gehren, gilt fr alle Erwartungswerte
der totalsymmetrischen Operatoren

|

|

. (3.38)
Somit ist die periodische Fock-Matrix

eine Blockmatrix und die Entwicklungskoef-


izienten

werden durch Lsen der Matrix-Gleichungen

(3.39)
fr jeden reziproken Gittervektor in der IBZ berechnet. Die Blcke der Fock-Matrix
werden als Fourierreihe berechnet und sind im reziproken Raum durch

(3.40)
gegeben. Dergleichen gilt auch fr und .
3.7.1. Gittersummen
Der Unterschied zwischen molekularer und periodischer HF-Methode ist das Auftreten
von Gittersummen.
16 3.7. Periodische Hartree-Fock-Gleichungen
berlappungsmatrix
Die berlappungsmatrix

in der Basis der Blochfunktionen wird zu

. (3.41)
Die Elemente der berlappungsmatrix

in der Basis der AOe sind Gittersummen


von berlappungsintegralen zwischen AOen in der Referenzzelle und denen in ber die
Translationsvektoren defnierten Zellen.

=
HR

() ( +) (3.42)
Fockmatrix
Die Blcke der Fock-Matrix im reziproken Raum lassen sich als Summe von Ein-Elektronen-
und Zwei-Elektronen-Beitrgen im Realraum schreiben.

(3.43)
Die Ein-Elektronen-Beitrge bestehen aus kinetischer Energie mit den Matrixein-
trgen

=
1
2
||

(3.44)
und Kernanziehungsenergie mit den Matrixeintrgen

| +|

(3.45)
mit der Position + des Kerns A. ist die Position des Kerns A in der Referenzzelle.
Der Zwei-Elektronen-Term besteht aus Coulomb- und Austausch-Beitrgen und hat im
restricted Hartree-Fock (RHF)-Fall die Form

1
2

(3.46)
=

[(

+
)
1
2
(

+
)] . (3.47)
17
Dichtematrix
Die Dichtematrix-Elemente in der AO-Basis werden durch Summation ber die Punkte
berechnet.

= 2

(3.48)
Hier ist

die n-te Komponente des t-ten Eigenvektors, die Heaviside-Funktion,

die Fermi-Energie und

der n-te Eigenwert. Die Fermienergie

ist die energetische


Grenzmitte zwischen besetzten und unbesetzten Kristallorbitalen.
Coulomb-Reihe
Der Coulomb-Beitrag zur elektronischen Gesamtenergie ist durch

=
1
2

(3.49)
gegeben. Die Coulomb-Matrix hat die Eintrge

+
). (3.50)
Coulomb-Beitrge von Elektron-Kern-Anziehung und Elektron-Elektron-Abstoung sind
einzeln betrachtet aufgrund der unendlichen Gre des Kristalls divergent. Daher ist eine
Gruppierung beider Beitrge mit unterschiedlichen Vorzeichen notwendig.
Austausch-Reihe
Der Beitrag des Austausch-Terms zur elektronischen Gesamtenergie kann als

=
1
4

(3.51)
geschrieben werden. Die Eintrge der Austausch-Matrix sind durch

+
) (3.52)
gegeben. Die Austausch-Reihe besitzt im Gegensatz zur Coulomb-Reihe keinen Gegen-
part mit umgedrehtem Vorzeichen und muss daher fr sich konvergent sein. Dafr ist
der Austauschterm im Gegensatz zur Coulomb-Wechselwirkung kurzreichweitig.
18 3.7. Periodische Hartree-Fock-Gleichungen
3.7.2. Die elektronische Gesamtenergie pro Einheitszelle
Die elektronische Gesamtenergie des Kristalls pro Einheitszelle ist gegeben durch

=
1
2

). (3.53)
3.7.3. Spezielle Punkte in der Brillouin-Zone
Unabhngig von der gewhlten Methode erfolgt die Berechnung der Gesamtenergie oder
anderer Festkrpereigenschaften in der Praxis nicht durch Integration ber die IBZ,
sondern durch Summation ber wenige diskrete -Punkte [Evarestov1983 ], da die
bentigte Rechenzeit proportional zu deren Anzahl ist. Eine hhere Anzahl an -
Punkten bedeutet eine hhere Genauigkeit der Ergebnisse und somit sind Eigenschaften
hinsichtlich der -Punkte auf Konvergenz zu prfen. Die Fouriertransformierte () der
im Realraum periodischen Funktion () kann in eine Fourierreihe entwickelt werden
() =

=0

()

. (3.54)
Die Translationsvektoren im Realraum lassen sich nach Symmetrieoperation , die diese
ineinander berfhren, gruppieren und bilden nach aufsteigender Gre sogenannte
Schalen mit Elementen.

= {

| = 1, ,

} (3.55)
Der erste Fourierkoefzient
0
entspricht dem Mittelwert von () ber die IBZ und
somit auch dem Integral ber die IBZ [Baldereschi1973 ].
=
1

IBZ
IBZ
() =
0
(3.56)
Dies gilt fr

= 0 und eine Summe ber eine unendliche Reihe. Der Beitrag der
groen Schalen ist viel kleiner [Chadi1973 ]. Daher werden die -Punkte so gewhlt,
dass fr mglichst viele kleine Schalen

) = 0 mit

= 1 (3.57)
19
gilt. Durch Summation mit diesen Wichtungsfaktoren

ergibt sich

) =
0
+

) (3.58)
Der verbleibende Fehler kann durch

||
3
(3.59)
mit

Vektoren in der n-ten Schale abgeschtzt werden. Allerdings ist dieses Verfahren
zur Wahl der -Punkte nur dann gerechtfertigt, wenn sich die zu summierende Gre
zwischen den Gitterpunkten nur leicht ndert. Handelt es sich bei der betrachteten
physikalischen Gre um die Ladungsdichte, ist diese Annahme nur fr Isolatoren oder
Halbleiter erfllt, jedoch nicht fr Metalle gerechtfertigt. Da es trotzdem gute Anhalt-
spunkte fr die Selektion der -Punkte bietet, wird dieses Kriterium oft trotzdem zur
Auswahl herangezogen [Pickett1989 ] oder ein zweites -Punkt-Gitter, das sogenan-
nte Gilat-Netz, aufgebaut [Gilat1966, Gilat1972, Gilat1982 ]. Die -Punkte werden
ber den Monkhorst-Pack-Algorithmus [Monkhorst1976 ] durch

=
3

(3.60)
mit

=
2

1
2

wobei

{1, , 2} (3.61)
erzeugt.
Es entsteht ein quidistantes Gitter, welches gegenber dem -Punkt verschoben
ist. Die Anzahl an -Punkten kann durch Ausnutzung der Punktsymmetrien des be-
trachteten Systems weiter reduziert werden.
3.8. Dichtefunktionaltheorie
Kohn-Sham-DFT (KS-DFT) ist aufgrund ihrer sehr guten Genauigkeit-Kosten-Rate zum
Arbeitstier in der modernen Quantenchemie geworden [KochHolthausen ]. Nach
dem ersten Hohenberg-Kohn-Theorem ist die Gesamtenergie ein universales Funktional
20 3.8. Dichtefunktionaltheorie
der Ein-Teilchen-Elektronendichte
[] =

[] +()

()dr (3.62)
und nach dem zweiten Theorem von Hohenberg und Kohn, lsst sich die Grundzus-
tandselektronendichte und die Grundzustandsenergie nach dem Variationsprinzip
[]

0
(3.63)
berechnen [Hohenberg1964 ]. Die Einfhrung von Orbitalen

durch Kohn und


Sham [Kohn1965 ] fhrte analog der Schrdingergleichung zu einem Satz von Eigen-
wertgleichungen. Fr das Energiefunktional gilt
[] =

[] +[] +

[] +()

() (3.64)
Der Term [] beschreibt die Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen. Alle nicht
klassischen Wechselwirkungen werden in der Austauschkorrelationsenergie

zusam-
mengefasst. Durch Variation des Energiefunktionals unter der Randbedingung der Or-
thogonalitt der Orbitale erhlt man analog zu den Hartree-Fock-Gleichungen die Kohn-
Sham-Gleichungen.

KS

= (
1
2

2
+
ext
() +
(
2
)

12
dr
2
+

[])

() =

() (3.65)
Die Genauigkeit der KS-DFT hngt von der Nherung des Austauschkorrelationspo-
tentials

[] ab. Die einfachste Nherung ist die lokale Dichtenherung (LDA, local-
density approximation). Eine Weiterentwicklung stellen die gradientenkorrigierten GGA-
Funktionale (engl. generalized gradient approximation) dar. Sie hngen von der elektron-
ischen Dichte und deren Gradienten ab. Hngen diese Funktionale auch noch von
hheren Ableitungen der elektronischen Dichte ab, so bezeichnet man sie als meta-GGA
Funktionale. Hybridfunktionale verwenden Austauschpotentiale aus den Dichtefunk-
tionalen als Linearkombination mit HF-Austausch. Die Beitrge werden ber empirische
Parameter festgelegt.
21
4. Konsistente Gausche Basisstze fr
Festkrperrechnungen
4.1. Basisstze in der Quantenchemie
Unabhngig von der angewendeten Methode hngt die Genauigkeit quantenchemischer
Rechnungen stark von der Qualitt des Basissatzes, in welchem die Molekl- bzw.
Kristallorbitale entwickelt werden, ab. Hier werden entweder nicht-zentrierte Anstze
wie ebene Wellen (PWs, engl. plane waves), ein Realraum-Grid (RSG, engl. real-space
grid) oder der chemisch intuitivere, atomzentrierte LCAO-Ansatz verwendet. Die Pro-
gramme VASP [VASP1, VASP2, VASP3, VASP4 ] und Quantum Espresso [QE-2009
] verwenden PWs. GPAW [GPAW] verwendet ein RSG. Die Entwicklung der atomzentrier-
ten Orbitale kann entweder durch Gaufunktionen, Slaterfunktionen oder numerisch
erfolgen. Die Programme ORCA [ORCA], TURBOMOLE [TURBOMOLE ], GAUS-
SIAN [Gaussian ] und CRYSTAL [CRYSTAL09a, CRYSTAL09b ] verwenden (hauptsch-
lich) Gaufunktionen (GTO, Gaussian type orbital), ADF [ADF1, ADF2 ], BAND
[BAND1, BAND2 ] und MSINDO [MSINDO1, MSINDO2 ] hingegen Slaterfunk-
tionen (STO, engl. Slater type orbital). FHI-aims [FHIaims ] und SIESTA [SIESTA
] verwenden numerische Atomorbitale (NAOs, engl. numeric atomic orbitals).
Die zurzeit am hufgsten verwendeten Anstze sind PWs und GTOs und beide An-
stze haben Vor- und Nachteile. Ebene Wellen sind an sich periodisch. Dies ist ein
Vorteil fr periodische Rechnungen. Fr molekulare Rechnungen bedeutet dies aber,
dass um intermolekulare Wechselwirkungen zu vermeiden, ein groes Volumen der PUC
gewhlt werden muss. Da die Entwicklungslnge fr stark anisotrope Elektronendichten
fr ebene Wellen sehr gro ist, geht damit eine deutliche Vergrerung der Basis und
Erhhung der Rechenzeit einher. Dafr tritt im Gegensatz zum LCAO-Ansatz kein
Basissatz-Superpositions-Fehler (BSSE, engl. basis set superposition error), ein system-
atischer Fehler, welcher durch die Unvollstndigkeit der Basis entsteht, auf. Nur ein
Parameter, die Obergrenze fr die kinetische Energie der ebenen Welle (engl. kinetic
energy cutof) ist qualittsbestimmend. Ein systematisches Konvergieren der Basis
ist somit mglich. Allerdings mssen bei Verwendung ebener Wellen Pseudopotentiale
22 4.2. Molekulare Gausche Basisstze im Festkrper
(PPe) verwendet werden. Allelektronen-Rechnungen knnen aufgrund der groen En-
twicklungslnge fr die kernnahen Elektronen nicht durchgefhrt werden. Auch treten
bei der Berechnung von Krften (z.B. bei Optimierungen der Gittervektoren) artifzielle
Krfte, der sogenannte Pulay Stress, auf [Baker1996 ].
Efzient sind beide Anstze. Obwohl man bei ebenen Wellen eine groe Anzahl an
Basisfunktionen bentigt, knnen die Integrale mittels schneller Fouriertransformation
(FFT, engl. fast Fourier transform) efzient gelst werden. Im LCAO-Ansatz mit GTOs
werden deutlich weniger Basisfunktionen bentigt. Multizentren-Integrale knnen durch
das Gausche Produkttheorem (Appendix A.3) vereinfacht werden. Verwendet man im
LCAO-Ansatz STOs oder NAOs, werden aufgrund der hnlichkeit zu wasserstofartigen
Atomorbitalen nochmals deutlich weniger Funktionen bentigt. Allerdings erfolgt die In-
tegration numerisch, was im Allgemeinen aufwendiger ist als die analytische Berechnung
ber GTOs. Somit wird dieser Vorteil wieder aufgehoben.
Im Gegensatz zu ebenen Wellen sind Gausche Basisfunktionen nicht universell und
es mssen fr jedes chemische Element des Periodensystems individuelle Basisstze en-
twickelt werden. Fr Rechnungen an Moleklen sind viele verschiedene Basisstze in
unterschiedlichen Qualittsstufen verfgbar [Feller1996, Schuchardt2007 ]. Ein-
ige haben sich als Quasi-Standards fr bestimmte Aufgaben etabliert und sind fest
in Quantenchemie-Programme implementiert. Fr Rechnungen mit korrelierten Meth-
oden, besonders mit dem Coupled Cluster-Ansatz, haben sich die von Dunning et al.
entwickelten korrelationskonsistenten (cc, engl. correlation consistent) Basen bewhrt
[Dunning1989, Woon1993, Woon1994, Woon1995 ]. Fr Strukturoptimierungen
und Berechnungen von Eigenschaften mit Einzel- und auch Multireferenzmethoden haben
sich die in der Ahlrichs-Gruppe entwickelten def-Basen als sehr geeignet erwiesen.
Diese sind als Split-Valenz-Basissatz (SV) [Schaefer1992, Weigend2005 ], Triple-
Zeta-Valenz-Basissatz (TZV) [Schaefer1994, Weigend1998, Weigend2005 ] und
Quadruple-Zeta-Valenz-Basissatz (QZV) [Weigend2003 ], entweder mit einfacher (P)
oder doppelter (PP) Polarisation verfgbar.
Diese Basen enthalten im Allgemeinen GTOs mit sehr kleinen Orbitalexponenten (<
0.1). Solche difusen Funktionen fhren in molekularen Rechnungen selten zu Problemen,
sind fr eine hohe Genauigkeit sogar notwendig. In periodischen Rechnungen treten hier
jedoch Probleme auf [Jensen2013 ].
4.2. Molekulare Gausche Basisstze im Festkrper
In CRYSTAL [CRYSTAL09a, CRYSTAL09b ] werden die Kristallorbitale in Bloch-
funktionen entwickelt. Diese werden als Linearkombination kontrahierter Gaufunk-
23
tionen, multipliziert mit dem vom Wellenvektor abhngigen Phasenfaktor, dargestellt.
Die berlappungsintegrale

zweier Blochfunktionen

und

sind in absoluten
Zahlen grer als deren molekulare Analoga. Enthlt die Basis sehr difuse Funktionen
(mit sehr kleinen Orbitalexponenten), so klingt die berlappung mit zunehmender Ent-
fernung der Atomzentren nur sehr langsam ab und die Eigenwerte der berlappungs-
matrix werden sehr klein. Dies kann zu numerischen Problemen oder sogar zu einer
indefniten berlappungsmatrix fhren. Die Basis wird linear abhngig. Diese Prob-
leme knnen prinzipiell, wenn auch wesentlich seltener, in Moleklrechnungen auftreten,
besonders bei der Berechnung von Makromoleklen mit sehr difusen Basisfunktionen
[Grimme2013 ]. Man kann diese Eigenwerte entfernen, indem man die Beitrge dieser
Funktionen streicht, etwa durch kanonische Orthogonalisierung oder Singulrwertzerle-
gung (SVD, engl. singular value decomposition). Eine solche Prozedur ist jedoch noch
nicht in CRYSTAL implementiert. Daher mssen hierbei Basen verwendet werden, die
fr Festkrperrechnungen optimiert wurden und bei denen das Problem der linearen
Abhngigkeit nicht auftritt.
Molekulare Basen knnen also prinzipiell in periodischen Rechnungen verwendet wer-
den, in der Praxis jedoch nur, wenn die Funktionen mit sehr kleinen Orbitalexponenten
entfernt werden. Die nach diesem Kriterium modifzierten

abgeschnittenen Basen
sind nicht mehr konsistent bezglich der Qualittsstufe, da eine unterschiedliche Zahl
an Funktionen je Element entfernt wird. Aus diesem Grund werden Basisstze fr
Festkrperrechnungen oft spezifsch fr das System im Fokus der jeweiligen Studie gen-
eriert. Doch dies fhrt zu einem weiteren Problem, der fehlenden Anwendbarkeit auf
andere Systeme.
4.3. Optimierung von Basisstzen fr periodische Rechnungen
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der erste konsistente Gausche Basissatz fr Festkrper-
rechnungen entwickelt [Peintinger2013 ] und mit Basisstzen aus der CRYSTAL-
Datenbank verglichen. Ein Triple-Zeta-Valenz-Basissatz mit Polarisationsfunktion (TZVP)
bietet einen guten Kompromiss zwischen Genauigkeit und Geschwindigkeit fr moleku-
lare Rechnungen. Daher wurden die def2-TZVP-Basisstze [Weigend1998, Weigend2005
] als Startpunkt fr die Entwicklung der Festkrperbasen gewhlt. Diese sind aus einer
hochkontrahierten Gaufunktion je Schale fr den Kernbereich und drei weniger stark
kontrahierten Gaufunktionen fr den Valenzbereich aufgebaut. Pro Valenzschale ist
mindestens eine primitive oder sogar kontrahierte Polarisationsfunktion mit hherem
Drehimpuls enthalten. Zur Erstellung der Festkrperbasen wurden die stark kontrah-
ierten Kernschalen beibehalten. Valenzschalen mit Orbitalexponenten kleiner 0.2 wur-
24 4.3. Optimierung von Basisstzen fr periodische Rechnungen
Table 4.1.: Anzahl primitiver und kontrahierter Basisfunktionen (s/p/d/f) fr die
pob-TZVP-Basisstze, ausgewhlte CRYSTAL-Standardbasisstze und def2-
TZVP-Basisstze [Weigend1998, Weigend2005 ] fr Elemente der Grup-
pen 1 und 2. Entnommen und modifziert aus Referenz [Peintinger2013
]
Element Anzahl an Funktionen (s/p/d/f)
pob-TZVP def2-TZVP CRYSTAL
H 311/1 311/1 511/1 [Dovesi1984 ]
Li 6211/1 62111/111 5/11/1 [Merawa2004 ]
Na 73211/511/1 73211/5111/111 85111/5111 [Dovesi1991 ]
K 842111/6311/1 842111/6311/111 86511/6511/3 [Dovesi1991 ]
Be 6211/1 62111/121/1 5111/11 [Dovesi1982 ]
Mg 73211/511/1 73211/5111/111 8511/511/1 [Valenzano2006_Mg ]
Ca 842111/6311/1 842111/63111/211 86511/6511/21 [Valenzano2006 ]
den entfernt. Neue Funktionen wurden eingefgt, sodass drei Funktionen pro Valenz-
schale enthalten sind. Fr die Valenzschale mit dem hchsten Drehimpuls wurde eine
Polarisiationsfunktion mit nchsthherem Drehimpuls hinzugefgt. Daher weicht das
hier vorgestellte TZVP-Schema von dem der def2-TZVP-Basen ab. Die so entwickelten
Basen werden im Folgenden mit

pob-TZVP bezeichnet. Eine bersicht ber die An-


zahl der enthaltenen Basisfunktionen aufgeschlsselt nach Drehimpuls gibt Tabelle 4.1
fr s-Block-, Tabelle 4.2 fr p-Block- und Tabelle 4.3 fr d-Block-Elemente.
Die Startwerte der neu eingefhrten Orbitalexponenten wurden so gewhlt, dass sie
zwischen
1
2
und
1
3
des letzten Exponenten liegen. Zunchst wurden die Basisstze in
einem ersten Schritt mit dem GGA-Funktional von Wu und Cohen (WC) [WCGGA1,
WCGGA2 ], welches sich fr Festkrperrechnunen bewhrt hat [Haas2009 ], vari-
ational voroptimiert und in einem zweiten Schritt mit dem Hybridfunktional PW1PW [PW1PW
] weiter optimiert. DFT ist weniger basissatzabhngig als HF. Mit der Wahl einer Hy-
bridmethode fr die Optimierung wird sichergestellt, dass die erhaltenen Basen bei der
Verwendung beider Methoden eingesetzt werden knnen. Die optimierten Basen wur-
den im Anschluss an verschiedenen Systemen getestet und einzelne Exponenten erneut
optimiert. Dieser Vorgang wurde so lange wiederholt, bis fr alle Testsysteme zufrieden-
stellende Ergebnisse erzielt wurden. Somit sind die erhaltenen Basen nicht vollstndig
variational in allen Referenzsystemen und die Werte der Orbitalexponenten und Kon-
traktionskoefzienten hngen von den Systemen, fr die und der Methode, mit der
optimiert wurde, ab. Whrend der gesamten Optimierung wurde ein Wert von 0.1 als
25
Table 4.2.: Anzahl primitiver und kontrahierter Basisfunktionen (s/p/d/f) fr die pob-
TZVP-Basisstze, ausgewhlte CRYSTAL Standardbasisstze und def2-
TZVP-Basisstze [Weigend1998, Weigend2005 ] fr Elemente der Grup-
pen 13 bis 17. Entnommen und modifziert aus Referenz [Peintinger2013
]
Element Anzahl an Funktionen (s/p/d/f)
pob-TZVP def2-TZVP CRYSTAL
B 6211/411/1 62111/411/11/1 621/21/1 [Pople1990 ]
Al 73211/5111/1 73211/51111/21/1 8511/511/1 [Catti1994 ]
Ga 842111/63111/5111 842111/63111/5111/1 864111/64111/41 [Pandey1994 ]
C 6211/411/1 62111/411/11/1 6311/311/11 [Valenzano2006 ]
621/21/1 [Catti1993 ]
Si 73211/5111/1 73211/51111/21/1 86311/6311/1 [Pascale2005 ]
Ge 842111/63111/5111 842111/63111/5111/1 97631/7631/63 [Ruiz2003 ]
N 6211/411/1 62111/411/11/1 621/21/3 [Dovesi1990 ]
P 73211/5111/1 73211/51111/21/1 8521/521/1 [Zicovich2002 ]
As 842111/64111/5111 842111/64111/5111/1 *
O 6211/411/1 62111/411/11/1 8411/411/1 [Bredow2006 ]
8411/411/11 [Valenzano2006 ]
S 73211/5111/1 73211/51111/21/1 863111/63111/11 [Bredow2004 ]
Se 842111/64111/5111 842111/64111/5111/1 97631/7631/51 [Towler1995 ]
F 6211/411/1 62111/411/11/1 7311/311 [Nada1993 ]
Cl 73211/5111/1 73211/51111/21/1 86311/6311 [Apra1993 ]
Br 842111/64111/5111 842111/64111/5111/1 *
26 4.4. Qualittsbestimmung
Table 4.3.: Anzahl primitiver und kontrahierter Basisfunktionen (s/p/d/f) fr die pob-
TZVP-Basisstze, ausgewhlte CRYSTAL Standardbasisstze und def2-
TZVP [Weigend1998, Weigend2005 ] Basisstze fr Elemente der Grup-
pen 3 und 12. Entnommen und modifziert aus Referenz [Peintinger2013
]
Element Anzahl an Funktionen (s/p/d/f)
pob-TZVP def2-TZVP CRYSTAL
Sc 842111/6311/411/1 842111/6311/4111/1 86411/6411/3 [Harrison2006 ]
Ti 842111/6311/411/1 842111/6311/4111/1 86411/6411/31 [DarcoUnpub ]
V 842111/6311/411/1 842111/6311/4111/1 86411/6411/31 [Harrison1993 ]
Cr 842111/6311/411/1 842111/6311/4111/1 86411/6411/41 [Catti1996 ]
Mn 842111/6311/411/1 842111/6311/4111/1 86411/6411/41 [Towler1992 ]
Fe 842111/6311/411/1 842111/6311/4111/1 86411/6411/41 [Catti1995 ]
Co 842111/6311/411/1 842111/6311/4111/1 86411/6411/41 [Ruiz2003 ]
Ni 842111/6311/411/1 842111/6311/4111/1 86411/6411/41 [Towler1992 ]
Cu 842111/6311/411/1 842111/6311/4111/1 632111/33111/311 [Ruiz2003 ]
Zn 842111/6311/411/1 842111/6311/4111/1 86411/64111/41 [Jafe1993 ]
unteres Limit fr die Orbitalexponenten beibehalten. Dadurch wird sichergestellt, dass
die erhaltenen Basen nicht linear abhngig sind und es noch mglich ist, weitere difuse
Basisfunktionen fr Spezialflle wie z.B. Metalle hinzuzufgen.
Die Minimierung der Gesamtenergie unter Variation von Orbitalexponenten und Kon-
traktionskoefzienten stellt ein vieldimensionales Minimierungsproblem dar. Fr jeden
Basissatz ist eine groe Zahl von Einzelpunktrechnungen erforderlich. Diese wurden
automatisch mithilfe eines Python-Skripts durchgefhrt. Das Skript ruft CRYSTAL zur
Berechnung der Gesamtenergie auf, variiert Orbitalexponenten und Kontraktionskoef-
izienten und minimiert numerisch die Gesamtenergie unter Verwendung der Bibliothek
MINUIT2, einem Teil der am CERN entwickelten und zur Analyse von Daten eingeset-
zten ROOT-Software [ROOT ].
4.4. Qualittsbestimmung
Um die Stabilitt, Portabilitt und Qualitt der pob-TZVP-Basisstze zu testen, wurden
Gitterkonstanten und Atomisierungsenergien verschiedener Festkrper berechnet und
mit Ergebnissen, die mit Basisstzen aus der CRYSTAL Basissatz-Datenbank [CrystalBasisDatabase
] erhalten wurden, verglichen. Der Testsatz basiert auf dem von Marsman und Kresse zur
Evaluierung der Implementierung von Hybridfunktionalen in VASP [Marsman2008 ]
27
verwendeten Testsatz. Dieser besteht aus Metallen, Halbleitern und ionischen Systemen.
Verbindungen, die Elemente enthalten, fr die kein Basissatz entwickelt wurde, bleiben
unbercksichtigt. Auerdem wurde der Testsatz erweitert, sodass alle kubischen Metalle
aus den Hauptgruppen (Li, Na, K, Ca, Al) und alle bergangsmetalle (Sc, V, Cr, Fe, Ni,
Cu) sowie eine intermetallische Verbindung (Ni
3
Al) enthalten sind. Auch wurden weitere
Halbleiter hinzugefgt, sodass alle Elemente der Gruppen 13 bis 17 enthalten sind. Auch
Cuprit, einige bergangsmetallmonoxide und Sesquioxide wurden in den Testsatz mit
aufgenommen. Natrlich muss bercksichtigt werden, dass selbst bei einem vollstndi-
gen Basissatz die Genauigkeit der Ergebnisse von der verwendeten Methode abhngt.
Jedoch wurde in anderen Arbeiten bereits gezeigt, dass das Hybridfunktional PW1PW
[PW1PW ] sehr gut experimentelle Werte fr Gitterkonstanten und Atomisierungsen-
ergien reproduziert [Bredow2007, Maslyuk2005 ]. In die Berechnung des mittleren
Fehlers gehen zur besseren Vergleichbarkeit nur die Ergebnisse fr die Systeme mit ein,
fr die ein Standardbasissatz verfgbar ist.
4.4.1. Ionische Systeme
Die mit Standardbasen und pob-TZVP-Basen optimierten Gitterkonstanten der ion-
ischen Systeme aus dem Testsatz sind in Tabelle 4.4 fr kubische, in Tabelle 4.5 fr
hexagonale und in Tabelle 4.6 fr orthorhombische Systeme aufgelistet und experimentell
bestimmten Werten gegenbergestellt. Die relativen Fehler in Bezug auf das Experiment
sind in Abbildung 4.1 fr kubische, in Abbildung 4.2 fr hexagonale und in Abbildung
4.3 fr orthorhombische Systeme dargestellt.
Da die meisten Standardbasen fr diese Systeme optimiert wurden, sind die Ergeb-
nisse im Allgemeinen in sehr guter bereinstimmung mit dem Experiment. Fr die
pob-TZVP-Basen zeigt sich hier nochmal eine Verbesserung. Der maximale Fehler bei
der Berechnung der Gitterkonstanten kubischer ionischer Systeme betrgt 2.9% fr die
Standardbasen und 1.8% fr die pob-TZVP-Basisstze. Der mittlere Fehler betrgt 1.3%
fr die Standard- und 0.7% fr die pob-TZVP-Basisstze. Bei hexagonalen Systemen
liegt der maximale Fehler deutlich hher. Die Abweichung bei ScCl
3
betrgt 12.5%. Fr
die pob-TZVP-Basen liegt der maximale Fehler bei 3.9% (FePO
4
). Der mittlere Fehler
betrgt 2.0% fr die CRYSTAL-Basisstze und 0.8% fr die pob-TZVP Basen. Bei ortho-
rhombischen System liegt der maximale Fehler fr die Standardbasen bei 15.8% und fr
die pob-TZVP-Basen bei 6.7%. Der mittlere Fehler betrgt 2.3% fr die CRYSTAL-
und 1.2% fr die pob-TZVP-Basisstze.
28 4.4. Qualittsbestimmung
Table 4.4.: Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten fr ionische
Systeme aus dem Testsatz, berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-
Basisstzen. Die Gitterparameter sind in angegeben.
Verbindung Experiment CRYSTAL pob-TZVP
a a a
LiCl 5.130 [Straumanis1940 ] 5.134 [Merawa2004, Apra1993 ] 5.132
NaCl 5.640 [Walker2004 ] 5.609 [Dovesi1991, Apra1993 ] 5.609
LiF 4.027 [Dupre1992 ] 3.971 [Merawa2004, Nada1993 ] 4.027
NaF 4.632 [Rao1990 ] 4.636 [Dovesi1991, Nada1993 ] 4.627
KF 5.347 [Chichagov1994 ] 5.320 [Dovesi1991, Nada1993 ] 5.364
CaF
2
5.463 [Christensen1978 ] 5.477 [Valenzano2006, Nada1993 ] 5.476
K
2
O 6.436 [Touzain1970 ] 6.289 [Dovesi1991, Bredow2006 ] 6.434
MgO 4.217 [Chichagov1994 ] 4.207 [Valenzano2006, Bredow2006 ] 4.204
CaO 4.811 [Savigny1973 ] 4.752 [Valenzano2006, Bredow2006 ] 4.770
LiH 4.083 [David2007 ] 3.965 [Merawa2004, Dovesi1984 ] 4.037
NaH 4.890 [Shull1948 ] 4.758 [Dovesi1991, Dovesi1984 ] 4.800
KH 5.704 [Kuznetsov1962 ] 5.554 [Dovesi1991, Dovesi1984 ] 5.633
Table 4.5.: Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlter ion-
ischer, hexagonaler Systeme, berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-
Basisstzen. Ein Bindestrich zeigt an, dass der SCF nicht konvergiert ist.
Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatz verfgbar ist. Die Git-
terparameter sind in angegeben.
Verbindung Experiment CRYSTAL pob-TZVP
a c a c a c
BeF
2
4.688 5.185 [Chichagov1994 ] 4.892 5.397 [Dovesi1982, Nada1993 ] 4.748 5.165
ScCl
3
6.378 17.790 [Fjellvag1994 ] 6.729 16.555 [Harrison2006, Apra1993 ] 6.387 17.874
MgBr
2
3.887 7.108 [Widdifeld2009 ] * * 3.832 6.616
BeO 2.697 4.378 [Reckeweg2003 ] 2.702 4.377 [Dovesi1982, Bredow2006 ] 2.709 4.392
-SiO
2
4.916 5.409 [Gualtieri2000 ] 4.959 5.459 [Pascale2005, Bredow2006 ] 5.004 5.484
B
2
O
3
4.336 8.340 [Gurr1970 ] [Pople1990, Bredow2006 ] 4.375 8.713
Al
2
O
3
4.754 12.990 [Chichagov1994 ] 4.778 12.991 [Catti1994, Bredow2006 ] 4.783 12.994
NaNO
3
5.070 16.822 [Gonschorek1995 ] 5.085 17.222 [Dovesi1991, Dovesi1990, Bredow2006 ] 5.117 16.756
MgCO
3
4.633 15.018 [Bromiley2007 ] 4.658 14.986 [Valenzano2006, Bredow2006 ] 4.655 14.891
FePO
4
5.031 11.247 [Haines2003 ] 4.897 11.003 [Catti1995, Zicovich2002, Bredow2006 ] 4.946 10.995
29
Table 4.6.: Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlter
ionischer, orthorhombischer Systeme, berechnet mit CRYSTAL- und pob-
TZVP-Basisstzen. Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatz
verfgbar ist. Die Gitterparameter sind in angegeben.
Verbindung Experiment CRYSTAL pob-TZVP
a b c a b c a b c
BeBr
2
5.569 10.405 5.543 [Troyanov2001 ] * 5.784 11.431 5.636
NaNO
2
3.565 5.385 5.573 [Gohda1996 ] 3.567 5.343 5.536 [Dovesi1991, Dovesi1990, Bredow2006 ] 3.544 5.357 5.572
CaH
2
5.960 3.601 6.817 [Shull1948 ] 5.887 3.572 6.761 [Valenzano2006, Dovesi1984 ] 5.869 3.569 6.704
CrCl
2
6.644 5.985 3.488 [Howard2005 ] 6.266 6.246 3.688 [Catti1996, Apra1993 ] 6.373 5.877 3.516
GeSe 10.770 3.825 4.389 [Abdullaev1985 ] 10.654 3.827 4.653 [Ruiz2003, Towler1995 ] 10.894 3.848 4.397
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
L
i
C
l

N
a
C
l

L
i
F


N
a
F


K
F



C
a
F
2
K
2
O

M
g
O


C
a
O


L
i
H


N
a
H


K
H



R
e
l
a
t
i
v
e
r

F
e
h
l
e
r

[
%
]
CRYSTAL
pob-TZVP
Figure 4.1.: Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten kubischer, ionischer
Systeme in Bezug auf das Experiment.
30 4.4. Qualittsbestimmung
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
B
e
F
2


S
c
C
l
3

B
e
O




S
i
O
2


A
l
2
O
3
N
a
N
O
3

M
g
C
O
3

F
e
P
O
4

R
e
l
a
t
i
v
e
r

F
e
h
l
e
r

[
%
]
a (CRYSTAL)
c (CRYSTAL)
a (pob-TZVP)
c (pob-TZVP)
Figure 4.2.: Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten hexagonaler, ionischer
Systeme in Bezug auf das Experiment.
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
NaNO
2
CaH
2
CrCl
2
GeSe
R
e
l
a
t
i
v
e
r

F
e
h
l
e
r

[
%
]
a (CRYSTAL)
b (CRYSTAL)
c (CRYSTAL)
a (pob-TZVP)
b (pob-TZVP)
c (pob-TZVP)
Figure 4.3.: Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten orthorhombischer, ionis-
cher Systeme in Bezug auf das Experiment.
31
Table 4.7.: Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten fr ionische
Systeme aus dem Testsatz, berechnet mit CRYSTAL-, pob-TZVP- und pob-
TZVPP-Basisstzen. Die Gitterparameter sind in angegeben.
Verbindung Experiment CRYSTAL pob-TZVP pob-TZVPP
a a a a
NaCl 5.640 [Walker2004 ] 5.684 [Dovesi1991, Apra1993 ] 5.609 5.640
CaO 4.811 [Savigny1973 ] 4.752 [Valenzano2006, Bredow2006 ] 4.770 4.773
NaH 4.890 [Shull1948 ] 4.758 [Dovesi1991, Dovesi1984 ] 4.800 4.812
KH 5.704 [Kuznetsov1962 ] 5.554 [Dovesi1991, Dovesi1984 ] 5.633 5.642
K
2
S 7.407 [Klemm1939 ] 7.407 [Dovesi1991, Bredow2004 ] 7.350 7.370
Erweiterung der Polarisation
Die vorgestellten Basen sind mit Bezug auf die Polarisation den def-TZVP-Basen [Schaefer1994
] hnlicher als den def2-TZVP-Basen. In Referenz [Weigend2005 ] wird gezeigt,
dass die def-TZVP-Basen bereits auf HF- und DFT-Level nicht ausreichend Polarisa-
tionsfunktionen besitzen. Der Einsatz von Polarisationsfunktionen ist besonders in
Festkrperrechnungen sehr teuer. Um den Einfuss von Polarisationsfunktionen und
deren Notwendigkeit zu untersuchen, wurde der pob-TZVP Basissatz fr ausgewhlte
Systeme um eine weitere Polarisationsfunktion vergrert. Beide Polarisationsfunk-
tionen wurden wie in Abschnitt 4.3 beschrieben optimiert. Bei Lithium wurden aus
Stabilittsgrnden auch Valenzfunktionen modifziert. Diese Basisstze werden im Fol-
genden als

pob-TZVPP bezeichnet. Diese Erweiterung um eine Polarisationsfunk-


tion fhrt zu einer Verbesserung bei den berechneten Gitterkonstanten. Fr die aus-
gewhlten Systeme betrgt der maximale Fehler fr kubische Verbindungen 2.7% fr
die CRYSTAL-Standardbasen, 1.4% fr die pob-TZVP und 0.6% fr die pob-TZVPP-
Basisstze. Der mittlere Fehler betrgt 1.6% fr die CRYSTAL- und 1.1% fr die pob-
TZVP- und 0.2% fr die pob-TZVPP-Basisstze.
Fr die getesteten kubischen Systeme fhrte die zustzlich eingefhrte Polarisations-
funktion zu einer Verbesserung bei der Berechnung der Gitterkonstanten (Tabelle 4.7).
Der maximale Fehler ist mit 0.6% fr the pob-TZVPP Basisstze deutlich geringer als
fr die pob-TZVP-Basen mit 1.4% (CRYSTAL 2.7%). Auch der mittlere Fehler sinkt
von 1.1% auf 0.2% fr die pob-TZVPP-Basisstze (CRYSTAL 1.6%).
32 4.4. Qualittsbestimmung
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
C






S
i





G
e





A
l
P




A
l
N




N
a
2
S
e

G
a
P




Z
n
S




M
n
S
e



Z
n
S
e


-
B
N



S
i
C




T
i
C




C
u
3
N


V
C





V
N





T
i
N




C
r
N




K
2
S



M
n
S




R
e
l
a
t
i
v
e
r

F
e
h
l
e
r

[
%
]
CRYSTAL
pob-TZVP
Figure 4.4.: Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten kubischer Halbleiter in
Bezug auf das Experiment.
4.4.2. Halbleiter
Die mit Standard- und pob-TZVP-Basen optimierten Gitterkonstanten aller Halbleiter
aus dem Testsatz sind in Tabelle 4.8 fr kubische und in Tabelle 4.9 fr hexagonale
Systeme aufgelistet und experimentell bestimmten Werten gegenbergestellt. Die rel-
ativen Fehler in Bezug auf das Experiment sind in Abbildung 4.4 fr kubische und in
Abbildung 4.5 fr hexagonale Systeme dargestellt.
Der maximale Fehler fr kubische Halbleiter betrgt 4.4% fr CRYSTAL- und 3.1%
fr pob-TZVP-Basisstze. Der mittlere Fehler ist 1.0% fr die CRYSTAL- und 0.8% fr
die pob-TZVP-Basisstze. Fr hexagonale Halbleiter ist der maximale Fehler sehr gro,
30.6% fr die CRYSTAL-, und 9.8% fr die pob-TZVP-Basisstze. Der mittlere Fehler
betrgt 3.1% fr CRYSTAL- und 1.0% fr die fr pob-TZVP-Basisstze.
Die mit den pob-TZVP und CRYSTAL-Basisstzen berechneten Gitterkonstanten ver-
schiedener halbleitender und kovalenter Verbindungen sind in Tabelle 4.8 fr kubische
und Tabelle 4.9 fr hexagonale Systeme angegeben und experimentellen Werten aus
der Literatur gegenbergestellt. Die relativen Fehler in Bezug auf das Experiment sind
in Abbildung 4.4 fr kubische und Abbildung 4.5 fr hexagonale Systeme angegeben.
Der maximale Fehler fr kubische Halbleiter betrgt 4.4% fr CRYSTAL- und 3.1% fr
pob-TZVP-Basisstze.
33
Table 4.8.: Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlter ku-
bischer Halbleiter und kovalenter Systeme, berechnet mit CRYSTAL- und
pob-TZVP-Basisstzen. Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatz
verfgbar ist. Die Gitterparameter sind in angegeben.
Verbindung Experiment CRYSTAL pob-TZVP
a a a
C(Diamant) 3.567 [Yamanaka1996 ] 3.567 [Catti1993 ] 3.547
Si 5.431 [Toebbens2001 ] 5.428 [Pascale2005 ] 5.391
Ge 5.621 [Morozkin2004 ] 5.680 [Ruiz2003 ] 5.667
AlP 5.421 [Yeh1992 ] 5.385 [Catti1994, Zicovich2002 ] 5.392
AlN 4.365 [Yeh1992 ] 4.258 [Catti1994, Dovesi1990 ] 4.373
Na
2
Se 6.825 [Bonneau1992 ] 6.536 [Dovesi1991, Towler1995 ] 6.695
GaAs 5.653 [Stevenson1994 ] * 5.690
GaP 5.448 [Rabadanov1997 ] 5.477 [Pandey1994, Zicovich2002 ] 5.476
ZnS 5.400 [Dubrovin1984 ] 5.440 [Jafe1993, Bredow2004 ] 5.391
MnSe 5.460 [Kobayashi1985 ] 5.351 [Towler1992, Towler1995 ] 5.500
ZnSe 5.674 [Rabadanov1997 ] 5.692 [Jafe1993, Towler1995 ] 5.646
-BN 3.625 [Kupcik1994 ] 3.622 [Pople1990, Dovesi1990 ] 3.606
-SiC 4.358 [Li1986 ] 4.364 [Pascale2005, Valenzano2006 ] 4.344
TiC 4.328 [Chichagov1994 ] 4.443 [DarcoUnpub, Valenzano2006 ] 4.321
Cu
3
N 3.817 [Zhao2010 ] 3.786 [Ruiz2003, Dovesi1990 ] 3.730
VC 4.163 [Nakamura2008 ] 4.166 [Harrison1993, Dovesi1990 ] 4.152
VN 4.137 [Gajbhiye2006 ] 4.008 [Harrison1993, Dovesi1990 ] 4.078
TiN 4.235 [Hasegawa2005 ] 4.163 [DarcoUnpub, Dovesi1990 ] 4.205
CrN 4.135 [Hasegawa2005 ] 3.970 [Catti1996, Dovesi1990 ] 4.187
K
2
S 7.407 [Klemm1939 ] 7.407 [Dovesi1991, Bredow2004 ] 7.350
MnS 5.220 [Sweeney1993 ] 5.263 [Towler1992, Bredow2004 ] 5.196
34 4.4. Qualittsbestimmung
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
SiC BN GaF
3
GeO
2
R
e
l
a
t
i
v
e
r

F
e
h
l
e
r

[
%
]
a (CRYSTAL)
c (CRYSTAL)
a (pob-TZVP)
c (pob-TZVP)
Figure 4.5.: Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten hexagonaler Halbleiter in
Bezug auf das Experiment.
Table 4.9.: Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlter ku-
bischer Halbleiter und kovalenter Systeme, berechnet mit CRYSTAL- und
pob-TZVP-Basisstzen. Ein Bindestrich zeigt an, dass die Strukturoptimier-
ung fehlgeschlagen ist. Ein Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatz
verfgbar ist. Die Gitterparameter sind in angegeben.
Verbindung Experiment CRYSTAL pob-TZVP
a c a c a c
NiAs 3.618 5.034 [Guerin1989 ] * * 3.613 5.066
-SiC 3.081 15.125 [Capitani2007 ] 3.084 15.131 [Pascale2005 ] [Valenzano2006 ] 3.070 15.061
-BN 2.536 4.199 [Xu1993 ] 2.554 4.220 [Pople1990 ] [Dovesi1990 ] 2.542 4.198
B
4
C 5.610 12.140 [Clark1943 ] - - [Catti1994, Valenzano2006 ] 5.585 11.910
ScB
2
3.148 3.515 [Levchenko2006 ] [Harrison2006, Pople1990 ] 3.128 3.493
CoS 3.440 5.790 [Barthelemy1987 ] 3.524 5.966 [Ruiz2003, Bredow2004 ] 3.510 5.787
CuS 3.788 16.333 [Gotsis1992 ] - [Ruiz2003, Bredow2004 ] 3.802 16.077
GaF
3
5.012 12.990 [Roos2001 ] 5.216 13.129 [Pandey1994, Nada1993 ] 5.112 13.126
GeO
2
4.985 5.645 [Haines2002 ] 5.055 5.696 [Ruiz2003, Bredow2006 ] 5.090 5.716
35
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
S
c
2
O
3


M
n
O






F
e
O






C
o
O






N
i
O






C
u
2
O




Z
n
C
r
2
O
4
R
e
l
a
t
i
v
e
r

F
e
h
l
e
r

[
%
]
CRYSTAL
pob-TZVP
Figure 4.6.: Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten kubischer bergangs-
metalloxide in Bezug auf das Experiment.
4.4.3. bergangsmetalloxide
Die mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basis berechneten Gitterkonstanten sind in Tabelle
4.10 fr kubische und in Tabelle 4.11 fr hexagonale bergangsmetalloxide aufgelistet
und experimentellen Werten aus der Literatur gegenbergestellt. Die relativen Fehler in
Bezug auf das Experiment sind in Abbildung 4.6 fr kubische und in Abbildung 4.7 fr
hexagonale und tetragonale Systeme angegeben.
Fr kubische bergangsmetalloxide betrgt der maximale Fehler 1.1% fr die CRYSTAL-
und nur 0.3% fr die pob-TZVP-Basisstze. Der mittlere Fehler betrgt 0.6% fr die
CRYSTAL- und 0.3% fr die pob-TZVP-Basisstze.
Die maximalen Fehler in den Gitterkonstanten fr hexagonale und tetragonale Systeme
betrgt 4.6% fr die CRYSTAL- und 4.0% fr die pob-TZVP-Basisstze. Die Summe
der mittleren Fehler ist 1.3% fr die CRYSTAL- und 1.1% fr die pob-TZVP-Basisstze.
Somit zeigt sich auch fr die bergangsmetalloxide eine Verbesserung gegenber den
Standard-Basisstzen.
4.4.4. Metalle
Die Entwicklung von Basisstzen fr metallische Systeme ist heikler als fr Isolatoren
oder Halbleiter. Difuse Funktionen und Polarisationsfunktionen sind im Allgemeinen
36 4.4. Qualittsbestimmung
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
V
2
O
3

C
r
2
O
3
Z
n
O


T
i
O
2

R
e
l
a
t
i
v
e
r

F
e
h
l
e
r

[
%
]
a (CRYSTAL)
c (CRYSTAL)
a (pob-TZVP)
c (pob-TZVP)
Figure 4.7.: Relativer Fehler der berechneten Gitterkonstanten hexagonaler und tetra-
gonaler bergangsmetalloxide in Bezug auf das Experiment.
Table 4.10.: Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlter
kubischer bergangsmetalloxide, berechnet mit CRYSTAL- und pob-
TZVP-Basisstzen. Die Gitterparameter sind in angegeben.
Verbindung Experiment CRYSTAL pob-TZVP
a a a
Sc
2
O
3
9.846 [Chichagov1994 ] 9.867 [Harrison2006 ] [Bredow2006 ] 9.832
MnO 4.445 [Chichagov1994 ] 4.396 [Towler1992 ] [Bredow2006 ] 4.400
FeO 4.300 [Chichagov1994 ] 4.254 [Catti1995 ] [Bredow2006 ] 4.242
CoO 4.250 [Chichagov1994 ] 4.249 [Ruiz2003 ] [Bredow2006 ] 4.256
NiO 4.195 [Chichagov1994 ] 4.169 [Towler1992 ] [Bredow2006 ] 4.177
Cu
2
O 4.269 [Kirfel1990 ] 4.234 [Ruiz2003 ] [Bredow2006 ] 4.126
ZnCr
2
O
4
8.329 [Levy2005 ] 8.369 [Jafe1993 ] [Catti1996 ] [Bredow2006 ] 8.347
37
Table 4.11.: Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlter
hexagonaler bergangsmetalloxide, berechnet mit CRYSTAL- und pob-
TZVP-Basisstzen. Die Gitterparameter sind in angegeben.
Verbindung Experiment CRYSTAL pob-TZVP
a c a c a c
V
2
O
3
4.952 14.002 [Chichagov1994 ] 5.058 13.844 [Harrison1993 ] [Bredow2006 ] 5.038 13.835
Cr
2
O
3
4.961 13.599 [Chichagov1994 ] 5.010 13.552 [Catti1996 ] [Bredow2006 ] 4.993 13.535
ZnO 3.249 5.204 [Chichagov1994 ] 3.263 5.224 [Jafe1993 ] [Bredow2006 ] 3.270 5.123
TiO
2
(rutile) 4.587 2.954 [Burdett1987 ] 4.600 2.956 [DarcoUnpub ] [Bredow2006 ] 4.587 2.952
viel wichtiger und die fr Metalle optimierten Basisstze sind meist nah an der lin-
earen Abhngingkeit. Sie knnen nicht auf Systeme mit anderen Bindungsverhltnissen
angewendet werden.
Um zu testen, inwieweit die vorgestellten Basisstze sich auf metallische Systeme an-
wenden lassen, wurden die Gitterparameter und Atompositionen verschiedener Metalle
aus dem s-, p- und d-Block des PSE optimiert (siehe Tabelle 4.12). Ni
3
Al wurde als
Beispiel fr eine intermetallische Legierung zum Testsatz hinzugefgt.
Die meisten Strukturoptimierungen mit den CRYSTAL-Basisstzen schlagen fehl oder
liefern sehr schlechte Ergebnisse. Mit den vorgestellten pob-TZVP-Basisstzen sind die
meisten erhaltenen Ergebnisse bereits zufriedenstellend. Dies unterstreicht die bertrag-
barkeit der vorgestellten Basen. Die Ergebnisse lassen sich jedoch durch das Hinzufgen
difuser s-Funktionen noch weiter verbessern. Da als unteres Limit fr die Orbitalexpo-
nenten ein Wert von 0.1 festgelegt ist, ist eine Erweiterung fr Spezialflle problemlos
mglich. Fr die Metalle wurden daher, sofern ntig, eine zustzliche primitive difuse
s-Funktion oder p-Funktion mit einem Orbitalexponenten von 0.067, 0.050 oder 0.033
eingefgt.
Fr Metalle ist das Erweitern mit sehr difusen Basisfunktionen eine Standardprozedur
[CRYSTAL09b ]. Nhme man diese difusen Funktionen in die pob-TZVP-Standardbasis
mit auf, so schrnkte dies die Portabilitt wieder deutlich ein. Daher werden diese Funk-
tionen nur bei Rechnungen an metallischen Festkrpern oder Oberfchen eingefgt und
je nach eingefgtem Funktionstyp als pob-TZVP+s bzw. pob-TZVP+p bezeichnet.
Die Ergebnisse der Strukturoptimierung mit den CRYSTAL-, pob-TZVP- und pob-
TZVP+s/+p-Basisstzen sind in Tabelle 4.12 aufgelistet.
Die eingefgten difusen Funktionen bringen im Allgemeinen eine deutliche Verbesser-
ung bei der Berechnung der Strukturparameter. Besonders fr K und Ca wird der
38 4.4. Qualittsbestimmung
Table 4.12.: Experimentell bestimmte und berechnete Gitterkonstanten ausgewhlter
kubischer Metalle, berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen.
Ein Bindestrich zeigt an, dass die Optimierung der Gitterkonstanten fehl-
geschlagen ist. Die Zahl in Klammern gibt den Orbitalexponenten der einge-
fgten Funktion an. Die Gitterparameter sind in angegeben.
Metall Exp. [Chichagov1994 ] CRYSTAL pob-TZVP +s/+p Exponent
Li 4.404 3.871 [Ojamae1994 ] 4.390 4.444 s (0.050)
Na 4.291 [Dovesi1991 ] 4.269
K 5.247 [Dovesi1991 ] 4.570 5.141 s (0.033)
Ca 4.486 [Valenzano2006 ] 4.035 4.324 s (0.067)
Sc 4.541 [Harrison2006 ] 4.428
V 3.024 2.637 [Ruiz2003 ] 2.946
Cr 3.680 3.233 [Catti1996 ] 3.473
Fe 2.867 [Catti1995 ] 2.746
Ni 3.524 3.171 [Towler1992 ] 3.423
Cu 3.615 3.363 [Ruiz2003 ] 3.506
Al 4.050 3.494 [Catti1994 ] 3.731 4.092 p (0.05)
Ni
3
Al 3.550 [Aguayo2004 ] 3.105 [Towler1992 ] [Catti1994 ] 3.434
absolute Fehler von -0.68 zu -0.10 (K) und von -0.45 zu -0.11 (Ca) verringert.
4.4.5. Thermochemie
Die experimentell verfgbaren sowie mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen berech-
neten Atomisierungesenthalpien fr die kubischen ionischen Verbindungen sind in Ta-
belle 4.13 angegeben. Die Nullpunktsenergie wurde durch eine Schwingungsrechnung
nach Pascale et al. [CRYSTAL09Freq1, CRYSTAL09Freq2, CRYSTAL09Freq3
] berechnet.
Die mit den pob-TZVP-Basen berechneten atomaren Referenzenergien liegen zwischen
3.5 10
4
bis 3.4 10
2
Hartree (190

) und somit tiefer als die mit den CRYSTAL-


Basisstzen berechneten. Dies zeigt, dass die hier vorgestellten Basisstze nher am
variationalen Limit liegen.
Im Allgemeinen hat die Qualitt der Basis jedoch einen kleineren Efekt auf die ther-
modynamischen Eigenschaften als auf die Gitterparameter. Der Unterschied zwischen
pob-TZVP- und CRYSTAL-Basisstzen liegt zwischen 0 und 18

. Dies lsst ver-


muten, dass es sich hierbei hauptschlich um Fehlerkompensation zwischen Festkrper-
rechnung und den berechneten atomaren Referenzenergien handelt. Daher sind die mit-
39
Table 4.13.: Experimentelle und mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basisstzen berechnete
Atomisierungsenthalpien ausgewhlter ionischer kubischer Verbindungen.
Die Energien sind in

angegeben.
Verbindung Experiment [Chase1998 ] CRYSTAL pob-TZVP
LiCl 685 663 [Merawa2004, Apra1993 ] 654
NaCl 640 614 [Dovesi1991, Apra1993 ] 614
LiF 849 834 [Merawa2004, Nada1993 ] 823
NaF 762 733 [Dovesi1991, Nada1993 ] 738
KF 737 705 [Dovesi1991, Nada1993 ] 692
CaF
2
1562 1531 [Valenzano2006, Nada1993 ] 1540
K
2
O 790 701 [Dovesi1991, Bredow2006 ] 683
MgO 994 971 [Valenzano2006, Bredow2006 ] 970
CaO 1062 1030 [Valenzano2006, Bredow2006 ] 1034
LiH 518 471 [Merawa2004, Dovesi1984 ] 457
NaH 382 374 [Dovesi1991, Dovesi1984 ] 379
KH 365 349 [Dovesi1991, Dovesi1984 ] 333
tleren Fehler beider Basisstze sehr hnlich, 6% bzw. 7%.
4.4.6. Hartree-Fock-Rechnungen
Die pob-TZVP-Basen wurden mit einer Hybrid-HF-DFT-Methode optimiert. Um zu
prfen, in welchem Umfang diese in Verbindung mit wellenfunktionsbasierten Meth-
oden, insbesondere HF, verwendet werden knnen, wurden die Gitterkonstanten einiger
ausgewhlter Methoden mit der HF-Methode optimiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle
4.14 aufgefhrt.
Die relativ kleinen Fehler zeigen, dass obwohl die pob-TZVP-Basen mit einer Hybrid-
HF-DFT-Methode optimiert wurden, sie also auch auf die Hartree-Fock-Methode an-
gewendet werden knnen. Jedoch mssen die Standard-Abbruchkriterien fr die Integ-
rale (TOLINTEG-Parameter in CRYSTAL) modifziert werden. Eine schnelle Konver-
genz des SCF fr Systeme wie MgO, NaF, LiF, und LiH konnte nur erreicht werden,
indem die Standardparameter ITOL5 [CRYSTAL09b ] drastisch vergrert wurde. In
den hier aufgefhrten HF-Rechnungen wurden die Parameter ITOL1-ITOL4 auf 8 und
der Parameter ITOL5 auf 27 gesetzt.
Die berechneten Gitterkonstanten sind im Allgemeinen etwas weiter entfernt von der
experimentellen Referenz als fr PW1PW. Fr beide Basisstze ist der Fehler hnlich.
Somit ist eine gewisse Abhngigkeit der Orbitalexponenten und Kontraktionskoefzien-
40 4.5. Zusammenfassung und Ausblick
Table 4.14.: Vergleich experimenteller und mit der Hartree-Fock-Methode berechneter
Gitterkonstanten, mit einem ausgewhlten CRYSTAL-Standardbasissatz
und dem pob-TZVP-Basissatz. Gitterkonstanten sind in angegeben.
Verbindung Experiment CRYSTAL pob-TZVP
a a a
LiCl 5.130 [Straumanis1940 ] 5.284 [Merawa2004, Apra1993 ] 5.271
NaCl 5.640 [Walker2004 ] 5.788 [Dovesi1991, Apra1993 ] 5.702
LiF 4.027 [Dupre1992 ] 4.007 [Merawa2004, Nada1993 ] 4.027
NaF 4.632 [Rao1990 ] [Dovesi1991, Nada1993 ] 4.606
KF 5.347 [Chichagov1994 ] 5.400 [Dovesi1991, Nada1993 ] 5.409
CaF
2
5.463 [Christensen1978 ] 5.533 [Valenzano2006, Nada1993 ] 5.512
K
2
O 6.436 [Touzain1970 ] 6.407 [Dovesi1991, Bredow2006 ] 6.469
MgO 4.217 [Chichagov1994 ] 4.191 [Valenzano2006, Bredow2006 ] 4.189
CaO 4.811 [Savigny1973 ] 4.860 [Valenzano2006, Bredow2006 ] 4.859
LiH 4.083 [David2007 ] 4.105 [Merawa2004, Dovesi1984 ] 4.155
NaH 4.890 [Shull1948 ] 4.884 [Dovesi1991, Dovesi1984 ] 4.880
KH 5.704 [Kuznetsov1962 ] 5.758 [Dovesi1991, Dovesi1984 ] 5.784
ten von der Methode, mit der diese optimiert wurden, erkennbar. Allerdings ist diese
Abhngigkeit nicht besonders gro, da sonst weit bessere Ergebnisse fr die mit HF op-
timierten CRYSTAL-Basisstze zu erwarten wren. Dies ist aber nicht der Fall, wie sich
aus der Fehlerstatistik ergibt. Der maximale Fehler in den berechneten Gitterkonstanten
bezogen auf die experimentellen Daten betrgt 3.0% fr die CRYSTAL-Basis und 2.8%
fr die pob-TZVP-Basis. Der mittlere Fehler betrgt 1.2% fr die CRYSTAL-Basis und
1.0% fr die pob-TZVP-Basisstze. Die Gesamtenergie pro Einheitszelle ist im Anhang
(Tabelle B.2) angegeben.
4.5. Zusammenfassung und Ausblick
Hier wurde der erste konsistente und allgemein anwendbare TZVP-Basissatz fr peri-
odische Rechnungen vorgestellt. Die optimierten Basisstze wurden in eine Entwickler-
Version des CRYSTAL-Programms implementiert.
Einige CRYSTAL-Basisstze knnen, da sie nur fr die Untersuchung eines spezi-
ellen Systems entwickelt wurden, nicht in anderen Systemen angewendet werden. So
liefert die Kohlenstof-Basis zufriedenstellende Ergebnisse fr ionische kubische Systeme
[Valenzano2006 ], fhrt jedoch zu Konvergenzproblemen, wenn sie bei der Berechnung
von Diamant eingesetzt wird. Dieses Verhalten tritt fr mehrere dieser Basisstze auf,
41
jedoch nicht fr die vorgestellten pob-TZVP Basisstze.
In folgenden Arbeiten soll die Optimierung von konsistenten Festkrperbasen auf weit-
ere Qualittsstufen angewendet werden. So befnden sich DZVP- und DZVPP-Basen
bereits in der Entwicklung und sind in einer frhen Version ebenfalls bereits in der
Entwickler-Version des CRYSTAL-Programms implementiert.
Fr schwere Elemente sind Allelektronen-Rechnungen sehr rechenintensiv. Daher wird
auch an Valenzbasen, die fr die Verwendung in Kombination mit efektiven Kernpoten-
tialen (ECPs, engl. efective core potentials) optimiert sind, gearbeitet.
42
5. Elektronenkorrelation
Physikalisch kann die Elektronenkorrelation in zwei Klassen unterteilt werden. Dy-
namische Korrelation resultiert aus der korrelierten Bewegung der Elektronen und tritt
somit in allen Mehrelektronensystemen auf. Statische Korrelation spielt in Systemen
eine wichtige Rolle, in denen eine Symmetrie- oder Quasientartung der elektronischen
Zustnde auftritt (z.B. Bruch einer chemischen Bindung) und somit eine Eindeterminanten-
Beschreibung nicht mehr ausreicht.
5.1. MllerPlesset-Strungstheorie
Ist die Hartree-Fock-Methode bereits eine gute Nherung fr die Wellenfunktion, so kann
die verbleibende Korrelationsenergie

korr
=
exakt

HF
(5.1)
durch eine Reihe kleiner Strungen der Grundzustandswellenfunktion

0
genhert
werden. Der exakte Hamilton-Operator

=1

=1

=1
(

=1

+2

(5.2)
wird in Beitrge aus einem ungestrten Teil

0
und einem Stroperator

multipliziert
mit dem Strparameter aufgespalten.

0
+

mit 0 1 (5.3)

=
1
2

(5.4)
Die gestrten Wellenfunktionen

werden als orthogonal zur HF-Determinante


0
gewhlt

|
0

!
= 0 mit > 0 (5.5)
43
und wechselwirken mit dieser zudem nicht ber den ungestrten Operator

0
.

0
|
0

!
= 0 (5.6)
Die Energie nullter Ordnung ist dann einfach die Summe der Energien der MOs.

0
=
0
|

0
|
0
(5.7)
Die Strungsenergie erster Ordnung ist der Erwartungswert des Stroperators der Wel-
lenfunktion nullter Ordnung

1
=
0
|

1
|
0
(5.8)
und die Summe von
0
und
1
entspricht der HF-Energie. Elektronenkorrelation wird
also ab einer Korrektur zweiter Ordnung beschrieben. Die Strungsenergie zweiter Ord-
nung ist der Erwartungswert des Stroperators ber
0
und
1
.

2
=
0
|

|
1
(5.9)
Da
1
nicht bekannt ist, wird die Eigenfunktion als Linearkombination der bekannten
Eigenfunktionen von

0
, also aller Slater-Determinanten

, entwickelt.
Im Folgenden werden mit i, j, k, . . . besetzte und mit a, b, c . . . virtuelle Spinorbitale
bezeichnet. Nach dem Brillouin-Theorem tragen einfache Anregungen fr kanonische
HF-Orbitale nicht zur Grundzustandsenergie bei. Hhere Anregungen als Doppelanre-
gungen ebenfalls nicht, da der Erwartungswert des Zweielektronen-Operators nach den
Slater-Condon-Regeln fr zwei Determinanten, die sich in mehr als zwei Spinorbitalen
unterscheiden, null ergibt.
Die Gesamtenergie besteht daher aus der Summe der HF-Energie und dem Korrek-
turterm zweiter Ordnung, oder auch Mller-Plesset-Energie zweiter Ordnung (MP2-
Energie) [MollerPlesset ].

MP2
=
HF
+

<

<
|| | | ||
2

(5.10)
Eine von Grimme vorgestellte Spinkomponenten-skalierte Variante der MP2-Methode
(SCS-MP2, engl. spin-component-scaled MP2) [Grimme2003, Fink2010, Grimme2012SCSReview
] bringt eine deutliche Verbesserung der Ergebnisse fr Struktur und Eigenschaften
schwach gebundener Systeme sowie fr Struktur, Schwingungsspektren und thermo-
dynamischer Eigenschaften von ofen- und geschlossenschaligen Systemen bei gleicher
44 5.2. Statische und dynamische Elektronenkorrelation
Rechenzeit wie die unmodifzierte MP2-Methode.
Die Methode basiert darauf, dass sich die Energiekorrektur zweiter Ordung in Paar-
Beitrge mit anti-parallelem (Singulett) und parallelem Spin (Triplett) aufspalten lsst.

SCS-MP2
=
HF
+

(5.11)
Die Sklalierungsfaktoren wurden durch einfache theoretische berlegungen gewhlt und
empirisch verifziert. Der Beitrag von

wird mit der MP2-Methode um ungefhr


15-20% unterschtzt und daher mit (

=
6
5
) skaliert. Der stark berschtzte Beitrag

wird mit

=
1
3
skaliert. Neuere Varianten wie die Orbital-optimierte Strung-
stheorie zweiter Ordnung (OO-MP2) oder deren Spinkomponenten-skalierte Variante
(OO-SCS-MP2) bringen nochmal deutlich bessere Ergebnisse, besonders bei kompliz-
ierter Elektronenstruktur [NeeseMP2 ]. Allerdings bentigen diese Anstze deutlich
mehr Rechenzeit.
5.2. Statische und dynamische Elektronenkorrelation
5.2.1. Konfgurationswechselwirkungs-Methoden
Hat die Wellenfunktion einen signifkanten Multideterminanten-Charakter, scheitern
Eindeterminanten-Anstze wie HF und MP2. Konfgurationswechselwirkungs-Methoden
(CI, engl. confguration interaction) erweitern die Referenz-Wellenfunktion um weitere
Slater-Determinanten

[Jensen2011Introduction ].

CI
=
0

HF
+

+ =

(5.12)
Die Moleklorbitale, aus denen die angeregten Slater-Determinanten aufgebaut werden,
stammen aus Hartree-Fock-Rechnungen und werden nicht weiter optimiert. Werden alle
mglichen Determinanten in die CI-Entwicklung einbezogen, erhlt man die vollstndige
CI-Wellenfunktion (FCI, engl. full-CI).
Die Anzahl an CI-Matrixelementen kann durch Zusammenfassung verschiedener Spinkon-
fgurationen reduziert werden und die CI-Wellenfunktion kann als Linearkombination
sogenannter Konfgurations-Zustandsfunktionen (CSFs, engl. confguration state func-
tions)
CSF

formuliert werden. Jede dieser CSFs ist eine Linearkombination ausgewhlter


Slater-Determinanten, die sich in der Besetzung der Spinorbitale (SOs, engl. spin or-
bitals) unterscheiden, jedoch den selben elektronischen Zustand beschreiben (Abbildung
5.1). Die Anzahl der CSFs ergibt sich fr Moleklorbitale (MOs, engl. molecular
45
S T
Figure 5.1.: Singulett- und Triplett-Konfgurations-Zustandsfunktionen
orbitals) (und somit 2 SOs), Elektronen und der Spinquantenzahl zu
(, , ) =
2 +1
+1
(
+1
1
2

)(
+1
1
2
+ +1
). (5.13)
Es gibt mehrere Mglichkeiten, das CI-Problem zu vereinfachen. Werden Anregungen
nur bis zu einer bestimmten Ordnung in die CI-Entwicklung mit einbezogen, spricht man
von

truncated-CI. So bedeuted CISD, dass nur Einfach- und Zweifachanregungen ber-


cksichtigt werden. Bei CISD(T) werden Einfach- und Zweifachanregungen einbezogen
und Dreifachanregungen strungstheoretisch behandelt.
5.2.2. Natrliche Orbitale
Eine Vereinfachung des CI-Problems kann in der Basis der natrlichen Orbitale (NOs,
engl. natural orbitals) erreicht werden [Lowdin1955, Lowdin1956, Davidson1972 ].
Nach der ersten CI-Iteration wird die Einteilchen-Elektronendichte (1) in der Basis der
Spinorbitale {} konstruiert.
(1) =

(5.14)
Durch Diagonalisierung der Dichtematrix erhlt man die natrlichen Orbitale (NOs,
engl. natural orbitals). Die Diagonalelmente

werden als Besetzungszahlen bezeich-


net. Die Orbitale im Referenzzustand sind im Allgemeinen stark und die virtuellen Or-
bitale schwach besetzt. Die CI-Entwicklung wird dann durch Anregung der Elektronen
in den NOs durchgefhrt, meist innerhalb einer festgesetzten Grenze der Besetzung-
szahlen. NOs, die aus konvergierten MP2-Rechnungen konstruiert werden, werden als
46 5.2. Statische und dynamische Elektronenkorrelation
MP2-NOs bezeichnet und oft als Startorbitale fr die CI-Entwicklung verwendet.
5.2.3. Multikonfgurations-Ansatz
Im Multikonfgurations-Ansatz (MCSCF, engl. multi-confguration self-consistent feld)
wird die Wellenfunktion als Linearkombination von CSFs
CSF
angesetzt [Szalay2012
].

MCSCF
=

CSF

(5.15)
Im Gegensatz zur CI-Wellenfunktion werden hier sowohl die Entwicklungskoefzien-
ten

als auch die MO-Koefzienten, aus welchen die Determinanten der CSFs
CSF
aufgebaut sind, optimiert. Bricht man die Entwicklung in Gleichung 5.15 ab, so sind
die Orbitale nicht invariant unter der whrend der Orbitaloptimierung angewendeten
unitren Transformation.
5.2.4. Vollstndige Konfgurationswechselwirkung im aktiven Raum
Externer Raum
Aktiver Raum
Inaktiver Raum
Figure 5.2.: CASSCF(2,3)
In der CASSCF-Methode (engl. Complete Act-
ive Space Self-Consistent Field) wird der Orbit-
alraum in einen inaktiven, aktiven und externen
Raum unterteilt (Abbildung 5.2). Die CASSCF-
Wellenfunktion wird dann aufgebaut, indem die
inaktiven Orbitale als doppelt besetzt angenom-
men werden. Die externen Orbitale sind un-
besetzt. Innerhalb des aktiven Raums werden
alle mglichen Konfgurationswechselwirkungen in
die Entwicklung einbezogen (full-CI). Somit ist
der aktive Raum rotationsinvariant. Die Be-
setzungszahlen der berechneten natrlichen Or-
bitale weichen von null (unbesetzt) und zwei (dop-
pelt besetzt) ab, sofern die Wellenfunktion keinen
Eindeterminanten-Charakter aufweist. Eine CAS-
SCF(n,m)-Wellenfunktion beschreibt einen akt-
iven Raum {} von Elektronen und NOs.
Fr 14 NOs und 14 Elektronen ergeben sich bereits
2760615 CSFs was auch auf leistungsfhigen Computern eine Herausforderung darstellt.
Der aktive Raum wird basierend auf dem zu untersuchenden chemischen System gewhlt.
47
Prinzipiell knnen die Startorbitale aus HF- oder DFT-Rechnungen gewonnen werden.
Allerdings bieten NOs als Startorbitale die schnellste Konvergenz. Auch erleichtern die
mit korrelierten Einzelreferenz-Methoden wie der MP2- oder SCS-MP2-Methode berech-
neten Orbitale die Auswahl, welche Orbitale in den aktiven Raum mit aufgenommen
werden mssen. So lsst sich der aktive Raum aus den natrlichen Orbitalen aufbauen,
deren Besetzungszahlen sich deutlich von null und zwei unterscheiden.
In der CI-Entwicklung im MCSCF-Ansatz, und somit auch in dem hier vorgestell-
ten CASSCF-Ansatz, werden jedoch nur CSFs verwendet, in denen Elektronen aus
einer Determinante angeregt werden. Dies entspricht somit einer HF-Wellenfunktion
als Referenz. Verwendet man eine MCSCF-Wellenfunktion als Referenz spricht man von
Multireferenz-CI (MRCI, engl. Multi-Referece Confguration Interaction).
Eine der Hauptanwendungen der CASSCF-Methode ist die Berechnung unterschied-
licher elektronischer Zustnde eines Systems. Dies kann entweder durch mehrere Rech-
nungen festgelegter elektronischer Zustnde (SS-CASSCF, engl. state-specifc-CASSCF)
oder durch das Mitteln ber unterschiedliche Zustnde (SA-CASSCF, engl. state-average-
CASSCF) geschehen. Die SA-CASSCF-Wellenfunktion besteht aus meist gleich gewichteten
Blcken bestimmter Multiplizitt und Symmetrie. Die optimierten Orbitale sind nicht
optimal fr beide Zustnde. Die Energieunterschiede sind jedoch normalerweise sehr
genau, sofern der aktive Raum fr alle vorgegebenen Zustnde geeignet ist. Im Gegensatz
zu den Besetzungszahlen aus SS-CASSCF-Rechnungen haben die aus SA-CASSCF je-
doch nur eine begrenzte physikalische Aussagekraft. Der entscheidende Punkt, welcher
die Genauigkeit der CASSCF-Methode begrenzt, ist, dass dynamische Korrelation nur
innerhalb des aktiven Raums und daher nicht vollstndig bercksichtigt wird. So scheit-
ert bereits die qualitative Beschreibung des Chrom-Dimers, welches durch die CASSCF-
Methode als nicht bindend beschrieben wird [Andersson1994 ].
5.2.5. Strungstheorie mit der CAS-Wellenfunktion
Durch Anwendung von Vielteilchen-Strungstheorie (MBPT, engl. many-body perturb-
ation theory) auf die CASSCF-Wellenfunktion kann der durch die nicht bercksichtigte
dynamische Korrelation entstandene Fehler korrigiert werden. Da die CASSCF-Orbitale
keinen eindeutigen Satz an Einelektronen-Operatoren diagonalisieren, gibt es mehrere
Mglichkeiten, den Hamilton-Operator nullter Ordnung zu whlen. Analog zur MP-
Strungstheorie kann der Hamilton-Operator nullter Ordnung

0
als

0
=

0
+

(5.16)
48 5.2. Statische und dynamische Elektronenkorrelation
mit dem Projektionsoperator

0
= |
0

0
| gewhlt werden. Der CI-Raum ist hierbei
in vier Unterrume unterteilt, dem Referenzraum 0, dem CAS-Raum {}, dem mit
bezeichneten Unterraum aller Einfach- und Zweifachanregungen aus dem Referenzraum
sowie dem mit bezeichneten restlichen CI-Raum. Der Operator der Orbitalenergie

wird als

(5.17)
mit dem der ber den Elektronenspin gemittelten Einelektronen-Anregungsoperator

= 2

(5.18)
gewhlt und hat somit die Form eines Einelektronenoperators. Das Matrix-Element

ist gegeben durch

[(|)
1
2
(|)] . (5.19)
Die Matrix ist eine 3x3-Blockmatrix. Die einzelnen Blcke reprsentieren den inakt-
iven, aktiven und virtuellen Raum. Die Orbitale werden durch Diagonalisierung der ein-
zelnen Blcke erhalten. Mit dieser Defnition von

0
mssen nur die Konfgurationen in
die Wellenfunktion erster Ordnung einbezogen werden, die direkt mit der Referenzwel-
lenfunktion wechselwirken. Alle diese Konfgurationen gehren zum -Unterraum. Die
mit CASPT1 bezeichnete Korrektur erster Ordnung
1
ist durch

1
=

0
(5.20)
gegeben. Alle Einfach- und Zweifachanregungen sind dann in der Wellenfunktion erster
Ordnung enthalten, auer solchen, in denen alle Indices , , , zu aktiven Orbitalen
gehren. Diese Zustnde sind bereits im CAS-Unterraum {} enthalten. Da hhere
Anregungen nicht mit
0
wechselwirken, werden diese in der Referenzfunktion nicht
bercksichtigt. Die Koefzienten

werden durch Lsen der Gleichung


(
0
) = (5.21)
berechnet. Der Vektor reprsentiert die Anregungen

=
0
|

|

0
.
Nach der Regel von Wigner [Hall1951 ] ergibt sich die Energiekorrektur erster und
49
zweiter Ordnung analog zur MP2-Methode.

1
=
0
|

1
|
0
(5.22)

2
=
0
|

1
|
1
(5.23)
Obwohl CASPT2 [Andersson1990, Andersson1992 ] zurzeit der populrste Ansatz
zur Behandlung dynamischer Korrelation mit der CASSCF-Wellenfunktion ist, weist die
Methode zwei prinzipielle Probleme auf. Wenn die Anregung aus dem -Unterraum
nahe bei oder sogar unterhalb der Energie des Referenzzustands liegt, ist die Annahme
einer kleinen Strung nicht mehr gltig. Dieses Problem wird in der Literatur als

intruder-state-problem bezeichnet. Ist die Wichtung einer solchen Anregung klein,


so kann das Problem durch einen Levelshift
a
behoben werden. Dieser pragmatische An-
satz hat jedoch eine Auswirkung auf die Korrekturenergie. In allen anderen Fllen ist der
einzige Ausweg eine Erweiterung des aktiven Raums. Das zweite Problem ist, dass die
Wellenfunktion zweier nicht-wechselwirkender AB-Systeme nicht einfach in die Beitrge
von System A und System B aufgespalten werden kann. Beide Probleme der vorges-
tellten MBPT knnen durch Verwendung des von Dyall [Dyall1995 ] vorgeschlagenen
Hamilton-Operators

D
=

(5.24)
bestehend aus einem Teil

, welcher auf die inaktiven (i, j, . . . ) und externen (r, s,


. . . ) Orbitale angewendet wird

=
inaktiv

+
extern

+ (5.25)
mit =
inakt.

| | +
1
2

inakt.

| |
inakt.

und einem Teil


, welcher auf
die aktiven Orbitale (a, b, . . . ) angewendet wird

=
aktiv


ef

+
1
2
aktiv

| |

(5.26)
mit
ef

= | +

) | vermieden werden. Im NEVPT2-Ansatz (NEVPT2,


engl. n-electron valence perturbation theory 2
nd
order) wird die CAS-CI-Wellenfunktion
als anti-symmetrisches Produkt eines inneren (

core) Teils (

) fr die inneren Elektronen


a
Beim Levelshift werden die virtuellen Orbitale energetisch knstlich angehoben.
50 5.2. Statische und dynamische Elektronenkorrelation
und einem Valenzteil (

) fr die aktiven Elektronen geschrieben.


|
CAS-CI
= |

(5.27)
Somit knnen die Strfunktionen als |

geschrieben werden.

ist das Orbit-


alprodukt von

inneren Elektronen,
+

die Multireferenz-Valenzfunktion von

+ aktiven Elektronen und die Anzahl der inaktiven Elektronen, die in den aktiven
Raum angeregt werden. Der inaktive und der externe Raum werden durch

mit

+ (5.28)
und der aktive Raum wird davon unabhngig durch


ef

+
1
2

| | [

] (5.29)
beschrieben und somit ist NEVPT2 frei vom intruder state-Problem. Durch Diag-
onalisierung von

im Determinanten-Raum

werden die Orbitale erhalten. Der


Index beschreibt den inaktiven Teil der Wellenfunktion und ist die Anzahl der vom
inaktiven in den aktiven Raum angeregten Elektronen. Im SC-NEVPT2 (engl. strongly-
contracted-NEVPT2) [Angeli2001Letters, Angeli2002 ] wird durch interne Kontrak-
tion weiter vereinfacht. Die Strfunktion wird hierbei fr ein bestimmtes Paar in jedem
Subraum
,
durch die normierte nicht-gewichtete intern-kontrahierte Wellenfunktion
aufgestellt. Diese Variante ist in das ORCA-Programm implementiert [ORCA ].
Zusammengefasst ist SC-NEVPT2 unabhngig vom Referenzraum, grenkonsistent
und die Strungsenergie ist wohl defniert. Somit erlaubt SC-NEVPT2 aufbauend auf
der CASSCF-Welllenfunktion die efziente Behandlung der dynamischen Elektronen-
korrelation.
51
6. Moleklkristalle aus Thianthren- und
Selenanthren-Radikalen
6.1. Einfhrung
Thianthren (TA) ist ein schwefelhaltiges, heterozyklisches Molekl. Die Oxidation von
TA zum planaren und bestndigen Radikalkation TA
+
ist bereits seit ber 100 Jahren
bekannt [Proceedings17, Lucken1962, Rundel1963, Shine1968 ]. Selenanthren
(SeA) ist weit weniger untersucht als TA. Es ist jedoch bekannt, dass es wie TA, als
neutrales Molekl im Kristall gewinkelt ist [Meyers1988 ] und sowohl zum planaren
Radikalkation als auch zum Dikation oxidiert werden kann [Stender1985, Mller1994
].
Radikalsalze, in denen TA
+
und SeA
+
geladene Dimere und Trimere bilden, werden
in diesem Kapitel mit quantenchemischen Methoden untersucht. Da TA und SeA die
Dibenzo-Homologa von 1,4-Dithiin (DT) und 1,4-Diselenin (DSe) darstellen (Abbildung
6.1a), eignen sich diese als Modellsysteme in Gasphasen-Rechnungen, um den Einfuss
der Ringsysteme auf die Bindungssituation in solchen Stapelstrukturen zu untersuchen.
X
X
1
2
3
4
5
6
(a) DT (X=S) und DSe (X=Se)
X
X
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
(b) TA (X=S) und SeA (X=Se)
Figure 6.1.: Nummerierung der Atome der Monomere
Sowohl TA als auch SeA reagiert mit Aluminiumchlorid (AlCl
3
) zu einem Radikalsalz,
(TA)
2
[AlCl
4
]
2
bzw. (SeA)
2
[AlCl
4
]
2
[Bock1994, Tjahjanto2012 ]. Die TA- bzw. SeA-
Radikale bilden in diesen Kristallen Dimere in
2
Symmetrie, nur leicht abweichend
von der hheren
2
Symmetrie. Auch in (TA)
2
[PF
6
]
2
[Beck2009 ] liegen solche Dimere
52 6.2. Elektronenstruktur von DT, TA, DSe und SeA
vor. Rosokha et al. haben krzlich TA
3
2+
2 [C
13
H
36
B
11
]

4 CH
2
Cl
2
synthetisiert. Hier
bilden die TA-Radikale einen formal zweifach positiv geladenen gestapelten Trimer, in
dem das Zentralmolekl um 90 rotiert ist [Rosokha2007b ]. Diese Trimere werden im
Fol gen den als

crossed bezeichnet und durch das Subskript

c kenntlich gemacht.
Bei der lsungsmittelfreien Reaktion von TA mit AlCl
3
entsteht TA
3
[Al
2
Cl
7
]
2
[Tjahjanto2012
]. Die TA-Radikale sind zu formal zweifach positiv geladenen Trimeren mit

Sym-
metrie gestapelt. Diese Trimere werden im Fol gen den als

parallel bezeichnet und


durch das Subskript

p kenntlich gemacht. Die analoge Reaktion mit SeA ergibt als


Produkt [Al(SeA)
3
][Al
2
Cl
7
]
3
, in dem das Tris-Chelatkomplex-Ion [Al(SeA)
3
]
3
+
mit SeA
als zweizhniger Ligand auftritt. Beide Se Atome binden zu dem oktaedrisch koordinier-
ten Al
3+
Ion. SeA-Trimere liegen nicht vor.
6.2. Elektronenstruktur von DT, TA, DSe und SeA
Die neutralen Molekle DT, TA, DSe und SeA besitzen
2
Symmetrie und sind sen-
krecht zur intramolekularen XX-Achse (X = S, Se) gewinkelt [Howell1954, Chesney1997,
Rowe1958, Meyers1988 ]. In der Literatur ist hierfr nur ein Winkel angegeben.
Es sind jedoch zwei Diederwinkel
1
(X1-C2-C7-C6) und
2
(C2-X1-X8-C9), welche die
gewinkelte Struktur beschreiben, sodass die Molekle eine hutfrmige Struktur besitzen
(siehe Abbildung 6.1 fr die Nummerierung der Atome). Vashchenko2012 haben
dieses Problem bereits bei der Untersuchung der Makrozyklisierung von DT angesprochen.
Um die berechneten Strukturen mit den Experimenten vergleichen zu knnen, werden
beide Diederwinkel
1
und
2
addiert und in Tabelle 6.1 angegeben. Die berein-
stimmung ist sehr gut. Trotzdem handelt es sich hierbei um eine Nherung, sodass fr
einen besseren Vergleich feiner aufgelste experimentelle Daten bentigt werden. Die
gewinkelte Struktur fhrt zu einem Dipolmoment. Das berechnete Dipolmoment (SCS-
MP2/TZVP) betrgt 1.3 D fr DT, 1.7 D fr TA, 1.2 D fr DSe und 1.6 D fr SeA.
Table 6.1.: Experimentelle und berechnete (SCS-MP2/TZVP) Winkel der Biegung von
DT, TA, DSe und SeA.
Molecule Exp.
1

2
DT 137[Howell1954 ] 138.2 2.9 135.3
TA 128[Larson1984 ] 129.8 2.0 127.7
DSe 134.4 3.3 131.1
SeA 127[Meyers1988 ] 125.0 1.5 123.5
53
Gallaher1975 haben die Struktur von TA in der Gasphase experimentell bestimmt.
Die berechneten Strukturen (SCS-MP2/TZVP) stimmen bis auf einen Parameter, dem
intramolekularen SS Abstand, sehr gut mit dem Experiment berein. Der Abstand
in der optimierten Struktur (3.28 ) weicht stark von dem experimentell gefundenen
Wert von (2.74 ) ab. Daher wurden die Ergebnisse der Rechnungen mit einer weit-
eren Methode (PBE0-D3BJ) berprft. Da beide Methoden im Allgemeinen sehr gute
Ergebnisse fr Strukturen liefern und Optimierungen mit unterschiedlichen Methoden
genau den gleichen Abstand fnden, kann davon ausgegangen werden, dass die erhaltenen
Ergebsisse korrekt sind.
Die entsprechenden Radikalkationen sind planar. Der berechnete Energieunterschied
betrgt fr die neutralen Molekle zwischen der planaren (
2
) und der gewinkelten
(
2
) Struktur 0.30 eV (DT), 0.31 eV (TA), 0.40 eV (DSe) und 0.43 eV (SeA). Die
berechneten vertikalen und adiabatischen Ionisierungsenergien sind in Tabelle 6.2 aufgel-
istet. Sie stimmen sehr gut mit experimentellen Daten berein und sind fr die Dibenzo-
Homologen Molekle aufgrund von Stabilisierungsefekten der ueren Benzolringe etwas
geringer als fr die Modellsysteme.
Table 6.2.: Experimentelle und berechnete vertikale (IP
v
) und adiabatische (IP
a
) Ionis-
ierungsenergien (eV) von DT, TA, DSe und SeA in der Gasphase.
Verbindung Eigenschaft Experiment SCS-RI-MP2 CASSCF-SC-NEVPT2
DT IP
v
8.1 8.0 7.9
IP
a
7.3 7.1
TA IP
v
7.8 7.9 7.7
IP
a
7.3 7.0
DSe IP
v
8.1 8.0 7.9
IP
a
7.3 7.2
SeA IP
v
7.9 8.1 7.8
IP
a
7.3 7.3
Das ungepaarte Elektron ist in allen Systemen hauptschlich ber den zentralen Het-
eroring delokalisiert. Abbildung 6.2 zeigt die natrlichen Orbitale (NOs, engl. natural
orbitals), die den einfach besetzten Moleklorbitalen (SOMOs, engl. singly occupied
molecular orbital) entsprechen von DT
+
und TA
+
. Die entsprechenden NOs von DSe
+
und SeA
+
haben eine fast identische Form.
54 6.3. Radikalsalze
(a) NO von DT
+
(BZ 1.0) (b) NO von TA
+
(BZ 1.0)
Figure 6.2.: Berechnete (CASSCF(5,6)-SC-NEVPT2, def2-TZVP) natrliche Orbitale
von DT
+
und TA
+
mit einer Besetzungszahl (BZ) von 1.0. Die ents-
prechenden Orbitale von DS
+
und SeA
+
besitzen eine fast identische Form.
6.3. Radikalsalze
Alle periodischen quantenchemischen Rechnungen wurden mit dem Programm CRYS-
TAL09 [CRYSTAL09a, CRYSTAL09b ] durchgefhrt. Es wurden das GGA-Funktional
PBE [PBE ] und das Hybridfunktional PBE0 [PBE0 ] zusammen mit den pob-TZVP-
Basisstzen [Peintinger2013 ] verwendet. Als Dispersionkorrektur fr Festkrperrech-
nungen wurde das von Grimme2006 vorgeschlagene und in CRYSTAL09 implemen-
tierte DFT-D2 verwendet. In Strukturoptimierungen wurden alle Atome relaxiert, die
Gitterparameter jedoch auf die experimentellen Werte fxiert.
6.3.1. Thiantren-Hexafourphosphat
(TA)
2
[PF
6
]
2
(Abbildung 6.3) kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Raum-
gruppe 2/ ( = 12.435 , = 10.532 , = 11.130 , = 112.6) [Beck2009 ].
Die beiden TA Einheiten sind leicht gewinkelt (Exp. = 169), jedoch deutlich geringer
als TA in der Gasphase. PBE (
,
= 0.98
eV
PUC
) und PBE0 (
,
= 0.72
eV
PUC
)
ergeben den Singulett-Zustand als Grundzustand. In der optimierten Struktur (PBE)
sind die TA Molekle im Singulett-Zustand (Triplett) um 168 (178) gewinkelt. Dies
deutet ebenfalls auf den Singulett-Zustand als Grundzustand hin.
6.3.2. SelenanthrenTetrachloridoaluminat
(SeA)
2
[AlCl
4
]
2
kristallisiert isotyp zum schwefelhaltigen Analogon (TA)
2
[AlCl
4
]
2
[Bock1994
] in der orthorhombischen Raumgruppe 2
1
2
1
2
1
. Das Volumen der PUC ist jedoch um
3.5 % grer. Sie enthlt vier Formeleinheiten. Die Dimere besitzen lokale

Punktsym-
metrie, weichen jedoch nur wenig von der hheren Punktgruppe
2
ab. Die Strukturop-
55
Figure 6.3.: Die Abbildung zeigt die Einheitszelle von (TA)
2
[PF
6
]
2
.
timierung wurde im geschlossen-schaligen Singulett-Zustand, als auch im ofen-schaligen
Nonett-Zustand, in dem fr alle SeA Molekle ein Dublett-Zustand angenommen wird,
durchgefhrt. Der Singulett-Zustand ist der Grundzustand und um 2.9 eV stabiler.
Ausgewhlte Strukturparameter sind in Tabelle 6.3 angegeben und sind in guter bere-
instimmung mit dem Experiment. Die gemittelte SeSe Bindung betrgt 3.147 fr
PBE und 3.155 fr PBE-D2. Der Efekt der Dispersionskorrektur ist hauptschlich
durch die bessere Beschreibung der Biegung der SeA Molekle sichtbar. Mit jedem
SeA Dimer im Triplett-Zustand sind die Bindungslngen grer und die Biegung der
einzelnen Molekle kleiner. Dies deutet ebenfalls darauf hin, dess es sich beim Singu-
lett Zustand um den Grundzustand handelt. Die Bnder im Grundzustand sind fach
. Die berechnete Bandlcke am -Punkt betrgt 1.8 eV. Somit ist (SeA)
2
[AlCl
4
]
2
ein
Halbleiter mit kleiner Bandlcke.
Table 6.3.: Ausgewhlte experimentelle und berechnete Strukturparameter von
(TA)
2
[AlCl
4
]
2
. Lngen sind in angegeben.
Parameter Exp. PBE PBE-D2
Se
1
Se
3
3.132 3.125 3.113
Se
2
Se
4
3.188 3.170 3.197

1
(C-Se1-Se2-C) 170.3 169.5 171.8

2
(C-Se2-Se1-C) 172.3 170.8 172.8
56 6.3. Radikalsalze
Figure 6.4.: Einheitszelle von (TA)
3
[Al
2
Cl
7
]
2
6.3.3. Tris(thianthren)Bis(heptachloridodialuminat)
(TA)
3
[Al
2
Cl
7
]
2
(Abbildung 6.4) kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Raum-
gruppe 2
1
/ ( = 11.211 , = 11.322 , = 22.646 , = 119.7). Der Kristall besteht
aus drei parallel gestalpelten TA-Moleklen, die von Heptachlorid-dialuminat-Ionen einge-
fasst sind. Pro TA-Trimer sind zwei Anionen vorhanden. Somit ist die TA
3
-Einheit
formal zweifach positiv geladen. Die PUC enthlt zwei TA
3,p
2+
und zwei [Al
2
Cl
7
]

,
also zwei Formeleinheiten. Das zentrale TA-Molekl ist planar, die beiden ueren sind
entlang der SS-Achse um einen Diederwinkel von 164.1 gewinkelt. Die Punktgruppe
ist

, weicht jedoch nur leicht von der hheren Punkgruppe


2
ab.
Table 6.4.: Ausgewhlte experimentelle und berechnete Strukturparameter von
(TA)
3
[Al
2
Cl
7
]
2
. Lngen sind in angegeben.
Parameter Exp. PBE PBE-D2
SS 3.175 3.195 3.181
SS 3.159 3.247 3.233
SS 3.167 3.221 3.207

1
165.1 168.5 169.4

1
161.0 163.9 166.3
Fr den geschlossenschaligen Singulett- und den ofenschaligen Quintett-Zustand, bei
dem sich beide TA
3,p
2+
im Triplett-Zustand befnden, wurden Optimierungen mit dem
GGA Funktional PBE und dem Hybridfunktional PBE0 durchgefhrt. Der Singulett-
57
Zustand ist der Grundzustand (
PBE
,
= 1.0
eV
PUC
,
PBE0
,
= 0.6
eV
PUC
). Das stimmt
mit magnetischen Messungen berein. Diese ergaben, dass es sich hierbei um einen
temperaturunabhngigen Paramagnetismus (TIP, engl. temperature independent para-
magnetism) handelt, welcher durch Spin-Bahn-Kopplung und nicht durch ungepaarte
Elektronen hervorgerufen wird [Tjahjanto2012 ].
Die berechneten Strukturparameter fr den Singulett Zustand sind in Tabelle 6.4 an-
gegeben.
1
und
1
sind die gemittelten Biegewinkel der ueren TA Molekle. Diese
Werte stimmen mit den Daten aus der Rntgenstrukturanalyse berein und deuten eben-
falls darauf hin, dass es sich dabei um den Grundzustand handelt. Der Dispersionsefekt
ist klein. Die durchschnittlichen SS Abstnde werden etwas verbessert durch die D2
Korrektur, der Biegewinkel wird jedoch etwas berschtzt.
Das Maximum des Valenzbands und das Minimum des virtuellen Leitungsbands liegen
am Punkt (
1
2
, 0, 0). Die Anregungsenergie des direkten bergangs betrgt 0.9 eV
(Abbildung C.1). Somit ist (TA
3
)[Al
2
Cl
7
]
2
ein direkter Halbleiter mit kleiner Bandlcke.
Dies stimmt qualitativ mit der dunkelroten Farbe der Kristalle berein.
6.4. Geladene Stapelstrukturen in der Gasphase
Alle molekularen und eingebetteten Cluster-Rechnungen wurden mit dem ORCA Pro-
gramm [ORCA ] durchgefhrt. Optimierungen wurden mit SCS-MP2 [Grimme2003 ]
mit den bewhrten def2-SVP [Schaefer1992, Schaefer1994 ] und def2-TZVP [Weigend1998,
Weigend2005 ] Basisstzen durchgefhrt. Die CASSCF-NEVPT2-Rechnungen ver-
wenden die natrlichen Orbitale aus den MP2 Rechnungen als Startorbitale. Fr alle
Rechnungen wurde die RIJCOSX-Nherung angewendet [RIJCOSX ].
Um den BSSE bei der Berechnung der Dissoziations-Energien

zu bercksichtigen,
wurde die Counterpoise Korrektur (CPC, engl. Counterpoise correction) [Boys1970 ]
ber das gCP-Schema (gCP, engl. geometrical Counterpoise correction) fr das HF/TZVP
Niveau abgeschtzt [Kruse2012, Brandenburg2013 ]. Obwohl diese Korrektur fr HF
und nicht fr MP2 parametrisiert ist, sollte sie eine grobe Abschtzung des BSSE fr
MP2 erlauben.
6.4.1. Radikal-Dimere
Dimerstrukturen, bestehend aus Radikalkationen wurden in der Gasphase als optimiert
(SCS-MP2/TZVP). Die Modellsysteme wurden in der parallelen Anordnung in
2
Symmetrie (DT
2,p
2+
, DSe
2,p
2+
), als auch in der

crossed-Anordnung in
2
Symmetrie
(DT
2,c
2+
, DSe
2,c
2+
) optimiert. TA
2
2+
bzw. SeA
2
2+
wurden in
2
und in der leicht
58 6.4. Geladene Stapelstrukturen in der Gasphase
abweichenden

Symmetrie, wie sie experimentell in (TA)


2
[PF
6
]
2
und (SeA)
2
[AlCl
4
]
2
vorliegen, optimiert [Beck2009, Tjahjanto2012 ].
In diesen Dimerstrukturen der untersuchten Radikale werden intermolekulare 2-Elektronen-
4-Zentren (2e4c, engl. 2-electron-4-center) Bindungen zwischen den SONOs der beiden
Monomere ausgebildet. In DT
2,p
2+
(
2
Symmetrie) betrgt die intermolekulare SS
Bindungslnge 3.01 . In TA
2,p
2+
ist diese Bindung aufgrund von Dispersionswech-
selwirkungen zwischen den ueren Benzolringen krzer (2.99 ). Wie erwartet, ist
der SeSe Bindungsabstand der isoelektronischen selenhaltigen Verbindungen DSe
2,p
2+
(3.22 ) und SeA
2,p
2+
(3.20 ) grer als in den schwefelhaltigen Verbindungen. Die par-
allele Anordnung ist fr alle optimierten Dimerstrukturen auer TA
2,p
2+
(
,
(TA
2
2+
) = 0.03)
energetisch gnstiger als die der

crossed Anordnung (
,
(DT
2
2+
) = 0.14,
,
(DSe
2
2+
) = 0.24,
,
(SeA
2
2+
) = 0.04).
Die Optimierung der

Struktur von TA
2
2+
ergibt die
2
Struktur. Die optimier-
ten

und
2
Strukturen sind fast isoenergetisch

= 0.03 . Bei den


Strukturen in

crossed Anordnung ist der XX Abstand grer, da die Heteroatome


nicht direkt bereinander gestapelt sind (Tabelle 6.5). Die Schichtabstnde sind jedoch
kleiner, 3.10 (DT), 2.88 (TA), 3.22 (DSe) und 3.10 (SeA).
Die Dissoziierungsenergie

wurde fr alle geladenen Dimere nach


X
2
2+
2X
+
(6.1)
berechnet (SCS-MP2/TZVP). Alle Verbindungen sind in der Gasphase metastabil (

negativ). Die BSSE-korrigierten Dissoziations-Energien

sind in Tabelle 6.5 an-


gegeben. Sie sind niedriger fr die Modellsysteme DT und DSe als fr TA und SeA,
da die Ringsysteme ber Dispersionswechselwirkung stabilisierend wirken.
Der aktive Raum fr die Multireferenzrechnungen beinhaltet sechs Elektronen und
sechs Orbitale. Die Orbitale werden ber alle Zustnde gemittelt optimiert,

SA-CAS(6,6)-
NEVPT2. Bei allen untersuchten Dimeren ist der geschlossenschalige Singulett-Zustand
der Grundzustand und der Triplett-Zustand der erste angeregte Zustand.
Die Abbildungen 6.5a und 6.5b zeigen die NO-Diagramme des Modellsystems DT
und 6.6a sowie 6.6b die von TA. Die Orbitaldiagramme der selenhaltigen Verbindungen
sehen nahezu identisch aus. In den parallelen und

crossed Dimeren entstehen die lan-


greichweitigen Zweielektronen-Vierzentren-SS-Bindungen (2e4c) durch die Kopplung
der beiden einfach besetzten NOs (BZ=1.0) der Radikalkationen DT
+
bzw. TA
+
. In
den parallelen Dimeren handelt es sich dabei um -Wechselwirkungen der vier Het-
eroatome, in den

crossedDimeren um -Wechselwirkungen der Heteroatome mit den


Kohlenstofatomen des zentralen Heterozyklus.
Die Dissoziationsenergien fr TA und SeA sind deutlich geringer als fr die Modell-
59
Table 6.5.: Berechnete X-X Abstnde

(X = S, Se) und Dissoziations-Energien


der geladenen Dimere DT
2
2+
, TA
2
2+
, DSe
2
2+
und SeA
2
2+
in paralleler und

crossed Anordnung. Bindungslngen sind in und Energien in eV an-


gegeben.
Verbindung Basissatz
SVP TZVP

DT
2,p
2+
3.07 3.04 -2.08 -0.18 -2.25
DT
2,c
2+
3.95 3.95 -2.21 -0.17 -2.39
TA
2,p
2+
2.99 3.00 -0.77 -0.37 -1.14
TA
2,c
2+
3.79 3.79 -0.74 -0.37 -1.12
DSe
2,p
2+
3.25 3.22 -1.84 -0.34 -2.19
DSe
2,c
2+
4.22 4.20 -2.08 -0.35 -2.43
SeA
2,p
2+
3.21 3.20 -0.70 -0.55 -1.25
SeA
2,c
2+
4.05 4.04 -0.74 -0.57 -1.31
systeme DT und DSe. Dies ist auf die Dispersionswechselwirkung der ueren Ring-
systeme zurckzufhren.
Die Anregungsenergie fr DT
2,p
2+
in den Triplett-Zustand betrgt 1.0 eV und 3.0 eV
in den nchst hheren Singulett-Zustand. Fr TA
2,p
2+
liegt der Triplett-Zustand 1.1 eV
hher als der Grundzustand. Im Vergleich zu DT
2,p
2+
ist der nchst hhere Singulett-
Zustand ber die Ringsysteme stabilisiert und liegt nur 2.0 eV ber dem Grundzustand.
Die Singulett-Triplett-Aufspaltungen in den

crossed Dimeren DT
2,c
2+
(0.8 eV) und
TA
2,c
2+
(1.0 eV) sind hnlich im Vergleich zu den parallelen Dimeren. Die Ergebnisse
der Multireferenzrechnungen in der Gasphase besttigen die periodischen Bandstruktur-
Rechnungen. Die mit periodischen Hybrid-HF-DFT-Rechnungen erhaltenen Ergebnisse
(siehe Abschnitt 6.3.2 und 6.3.1) stimmen sehr gut mit den hier berechneten Aufspal-
tungsenergien berein. Die Anregungsenergien vom Singlett- zum Triplett-Zustand sind
fr alle hier untersuchten selenhaltigen Verbindungen den schwefelhaltigen Verbindungen
hnlich. Jedoch gibt es hier einen wesentlichen Unterschied zwischen der parallelen und
der

crossed Anordnung. Fr die parallel angeordneten Dimere ergibt sich eine Singlett-
Triplett Aufspaltung von
,
(DSe
2,p
2+
) = 1.1 und
,
(SeA
2,p
2+
) = 0.9 .
Fr die

crossed Anordnung liegt die von DSe hher (


,
(DSe
2,c
2+
) = 0.7 ) und
die von SeA tiefer (
,
(SeA
2,c
2+
) = 1.0 ).
60 6.4. Geladene Stapelstrukturen in der Gasphase
HONO
LUNO
SONO
[DT]
+
[DT]
2
2+
(a) Die Abbildung zeigt das aufgrund der
Kopplung der beiden einfach besetzten
NOs (BZ=1.0) an DT
+
entstehende NO-
Diagramm und die daraus resultierenden
bindenden und antibindenden Orbitale von
DT
2,p
2+
. Die Besetzungszahlen sind 1.4
fr das HONO und 0.6 fr das LUNO.
HONO
LUNO
SONO
[DT]
+
[DT]
2
2+
(b) Die Abbildung zeigt das aufgrund der
Kopplung der beiden einfach besetzten
NOs (BZ=1.0) an DT
+
entstehende NO-
Diagramm und die daraus resultierenden
bindenden und antibindenden Orbitale
von DT
2,c
2+
. Die Besetzungszahlen sind
1.4 fr das HONO und 0.6 fr das LUNO.
Figure 6.5.: NO-Diagramme von DT
2,p
2+
und DT
2,c
2+
HONO
LUNO
SONO
[TA]
+
[TA]
2
2+
(a) Die Abbildung zeigt das aufgrund der
Kopplung der beiden einfach besetzten
NOs (BZ=1.0) an TA
+
entstehende NO-
Diagramm und die daraus resultierenden
bindenden und antibindenden Orbitale von
TA
2,p
2+
. Die Besetzungszahl sind 1.4 fr
das HONO und 0.6 fr das LUNO.
HONO
LUNO
SONO
[TA]
+
[TA]
2
2+
(b) Die Abbildung zeigt das aufgrund der
Kopplung der beiden einfach besetzten
NOs (BZ=1.0) an TA
+
entstehende NO-
Diagramm und die daraus resultierenden
bindenden und antibindenden Orbitale
von TA
2,c
2+
. Die Besetzungszahl sind 1.4
fr das HONO und 0.6 fr das LUNO.
Figure 6.6.: NO-Diagramme von TA
2,p
2+
und TA
2,c
2+
61
Der Grundzustand von TA
2
2+
in Abhngigkeit vom Rotationswinkel
Um die Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung vom Rotationswinkel beim ber-
gang vom parallelen zum

crossed Dimer zu untersuchen, wurde ein relaxierter Scan der


Potentialhyperfche (SCS-MP2/TZVP), gefolgt von CAS(6,6)SCF-SC-NEVPT2 Rech-
nungen (beginnend von den MP2 natrlichen Orbitalen), durchgefhrt. Die den hchsten
besetzten Moleklorbitalen entsprechenden natrlichen Orbitale aus den Multireferen-
zrechnungen bei unterschiedlichen Rotationswinkeln sind in Abbildung 6.7 angegeben.
Der bergang von der (2e4c)-SS- zur (2e4c)-SC-Bindung ist zu sehen. Die Singulett-
Triplett-Aufspaltungsenergie
,
ist am kleinsten bei einem Winkel von 45. Hier
sind Singulett- und Triplett-Zustand fast entartet und die intermolekulare bindende
Wechselwirkung ist am schwchsten. Es tritt jedoch keine Umordnung der Zustnde
auf und somit fndet die Rotation, falls diese bei Festkrperrechnungen auftritt, auf der
Singulett-Hyperfche statt.
Rotation in TA
2
2+
S
,
T
-
S
p
l
i
t
t
i
n
g

[
e
V
]
0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
Rotation []
0 20 40 60 80
Figure 6.7.: Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung vom Rotationswinkel in
TA
2
2+
6.4.2. Radikal-Trimere
Experimentell werden formal zweifach positiv geladene Thianthren-Trimere in paralleler
(TA
3,p
2+
) und

crossed (TA
3,c
2+
) Anordnung gefunden. Beide Strukturen, sowie ana-
loge Strukturen der Modellsysteme DT und DSe, wurden in der Gasphase als zweifach
positiv geladene Cluster in
2
Symmetrie optimiert (Abbildung 6.8).
62 6.4. Geladene Stapelstrukturen in der Gasphase
(a) TA
3,p
2+
(b) SeA
3,p
2+
(c) TA
3,c
2+
(d) SeA
3,c
2+
Figure 6.8.: Trimer-Strukturen von Thianthren und Selenanthren, TA
3,p/c
2+
und
SeA
3,p/c
2+
, optimiert in der Gasphase (SCS-MP2/TZVP).
Die halbierten intramolekularen Abstnde der Heteroatome der beiden ueren TA
bzw. SeA Molekle
()
2
mit = {, } entsprechen dem Schichtabstand (ILD,
engl. interlayer distance). Die Schichtabstnde sind in Tabelle 6.6 aufgelistet. Im Allge-
meinen sind die Schichtabstnde fr die parallelen und

crossed Trimere der jeweiligen


Verbindungen hnlich. In DT- und DSe-Trimeren sind die Schichtabstnde grer als in
den Dibenzo-Homologa, da die attraktive Dispersionswechselwirkung der Ringe fehlt.
In DT
3
2+
bzw. DSe
3
2+
sind die Abstnde im Vergleich zu den Trimeren von TA und
SeA aufgrund der fehlenden Dispersion der ueren Benzolringe etwas grer.
Der intermolekulare SS Abstand in DT
3
2+
eines der ueren Molekle zum zentralen
Molekl betrgt 3.25 im parallelen und 4.10 im

crossed Trimer. Wie erwartet


sind diese Abstnde fr den DSe-Trimer in paralleler (3.31 ) und

crossed (4.16 )
Anordnung grer als in der analogen schwefelhaltigen Verbindung.
Die berechneten Strukturen des parallelen und

crossed TA
3
2+
sind hnlich der Struk-
tur, wie sie auch im Festkrper gefunden werden. Da weder parallele noch

crossed SeA-
Trimere in der Literatur bekannt sind, wurden TA
3,p/c
2+
-Strukturen als Ausgangspunkt
fr die Optimierungen von SeA
3,p/c
2+
herangezogen.
Whrend die optimierte Struktur von SeA
3,p
2+
hnlich der schwefelhaltigen Verbindung
ist, bei der ein planares TA-Molekl von zwei nach auen gewinkelten Moleklen umgeben
63
ist, unterscheiden sich die schwefelhaltigen und selenhaltigen

crossed Trimere. Sind


die beiden ueren Molekle in TA
3,c
2+
nach auen gewinkelt, so ist die Situation in
SeA
3,c
2+
umgekehrt. Hier sind die beiden ueren SeA Molekle nach innen gewinkelt
(Abbildung 6.8d).
Der SeSe Abstand zwischen zentralem und uerem Molekl ist 3.31 im parallelen
und 4.16 im rotierten SeA-Trimer. Der Abstand zwischen den Se-Atomen der ueren
Molekle betrgt 6.52 , was einem Schichtabstand von 3.26 entspricht.
Die BSSE-korrigierten Dissoziationsenergien

wurden fr alle geladenen Trimere


nach
X
3
2+
X +2X
+
(6.2)
berechnet. Die einzigen stabilen Trimere sind demnach TA
3,p
2+
und TA
3,c
2+
. Alle
anderen Trimere sind metastabil. Dies wird dadurch gesttzt, dass bei der Reaktion
von TA bzw. SeA mit AlCl
3
nur Trimere von TA und keine Trimere von SeA gefunden
werden.
DT
3,p
2+
ist nur um 0.09 eV stabiler als DT
3,c
2+
. DSe
3,p
2+
ist um 0.27 eV stabiler als
DSe
3,c
2+
. Fr TA
3
2+
und SeA
3
2+
trift genau der umgekehrte Fall zu. Hier sind die

crossed Anordnungen um 0.14 (TA) eV bzw. 0.06 eV (SeA) stabiler.


Table 6.6.: Berechnete Schichtabstnde (ILD, (X-X-X)/2, X = S, Se) und Dissoziation-
senergien der parallelen und

crossed Trimere DT
3
2+
, TA
3
2+
, DSe
3
2+
und
SeA
3
2+
. Lngen sind in und Energien in eV angegeben.
Verbindung Basissatz
SVP TZVP
ILD ILD

DT
3,p
2+
3.25 3.26 -0.79 -0.26 -1.05
DT
3,c
2+
3.27 3.28 -0.88 -0.26 -1.14
TA
3,p
2+
3.08 3.12 +0.67 -0.56 +0.11
TA
3,c
2+
3.00 3.04 +0.81 -0.56 +0.25
DSe
3,p
2+
3.44 3.43 -0.61 -0.51 -1.12
DSe
3,c
2+
3.47 3.47 -0.87 -0.52 -1.39
SeA
3,p
2+
3.32 3.31 +0.67 -0.84 -0.17
SeA
3,c
2+
3.27 3.26 +0.77 -0.88 -0.11
Der aktive Raum fr die Multireferenzrechnungen beinhaltet sechs Elektronen und
sechs Orbitiale. Die Orbitale werden ber alle Zustnde gemittelt optimiert,

SA-CAS(6,6)-NEVPT2.
64 6.4. Geladene Stapelstrukturen in der Gasphase
(a) HONO (TA
3,p
2+
) (b) HONO (TA
3,c
2+
)
Figure 6.9.: Die Abbildung zeigt die den hchsten besetzten Moleklorbitalen (HOMOs)
entsprechenden natrlichen Orbitale (HONOs) von TA
3,p/c
2+
.
Bei allen untersuchten Dimeren ist der geschlossenschalige Singulett-Zustand der Grund-
zustand und der Triplett-Zustand der erste angeregte Zustand. Bei allen untersuchten
Trimeren ist der geschlossenschalige Singulett-Zustand der Grundzustand und der Triplett-
Zustand der erste angeregte Zustand. Die natrlichen Orbitale der TA-Trimere TA
3,p
2+
und TA
3,c
2+
sind in Abbildung 6.9a und 6.9b reprsentativ dargestellt.
In DT
3,p
2+
ist die Singulett-Triplett-Aufspaltung viel kleiner (
,
(DT
3,p
2+
) = 0.4 )
als im Dimer. In DT
3,c
2+
betrgt diese sogar nur 0.2 eV. Der nchst hhere Singulett-
Zustand liegt in DT
3,p
2+
(DT
3,c
2+
) um 1.5 eV (1.4 eV) hher als der Grundzustand.
Die Singulett-Triplett-Aufspaltung betrgt 0.6 eV in TA
3,p
2+
und nur 0.4 eV in TA
3,c
2+
.
Der nchst hhere Singulett-Zustand liegt 1.1 eV hher als der Grundzustand fr den par-
allelen und nur 0.4 eV hher fr den

crossed Trimer. Aufgrund dieses geringen Energie-


unterschieds ist es gut mglich, dass der Triplett-Zustand in den

crossed Trimeren von


Rosokha2007b bei hheren Temperaturen besetzt sind. Entfernt man die zentrale
Einheit in TA
3,p/c
2+
, sodass nur die ueren beiden TA Molekle erhalten bleiben, so
sind Singulett- und Triplett-Zustand energetisch entartet.
Fr die Selenanthren-Trimere ist die Singulett-Triplett-Aufspaltung etwas grer, 0.7
eV fr SeA
3,p
2+
und 0.5 eV fr SeA
3,c
2+
.
65
Table 6.7.: Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung in TA
3,p
2+
vom Madelung-
Potential in TA
3
Al
2
Cl
7
. XaYbZc sind Punktladungen einer , und
konventionellen Superzelle mit einer Gesamtanzahl an Punktladungen
PCSC. Energien sind in eV angegeben.
Methode PCSC Charges E(S,T)
CAS(6,6)-NEVPT2 2a2b2c 378 0.413
5a5b3c 28794 0.628
7a7b5c 94074 0.629
6.4.3. Einfuss des Madelung-Potentials auf die
Singulett-Triplett-Aufspaltung
Um den Einfuss des Madelung-Potentials auf die Singulett-Triplett-Aufspaltung zu un-
tersuchen, wurde TA
3,p
2+
in ein Punktladungsfeld eingebettet. Positionen und Ladungen
wurden von der Kristallstruktur von TA
3
Al
2
Cl
7
abgeleitet und als 2 2 2, 5 5 3
und 7 7 5 groe Superzellen der konventionellen Einheitszelle angesetzt.
Die Punktladungen der Anionen wurden als formale Atomladungen angenommen,
1 fr Chlorid- und +3 fr Aluminum-Ionen. Fr die molekularen Kationen wurde
Schwefel als +
1
3
geladen und Kohlenstof und Wasserstof als neutral angenommen. Die
Summe ber alle Punktladungen ist null und aufgrund des Inversionszentrums wurde
kein Gesamt-Dipolmoment eingefhrt.
S,T
konvergiert auf 0.001 eV mit Bezug auf die
Anzahl der Punktladungen bereits bei der 5 5 3 groen Superzelle.
Ein greres Punktladungsfeld wirkt stabilisierend auf den Singulett-Zuntand. Der
Einfuss des Madelung-Potentials ist jedoch vernachlssigbar klein (Tabelle 6.7), da keine
Umordnung der Zustnde oder kein signifkanter Unterschied fr
S,T
im Vergleich zu
den nicht-eingebetteten Rechnungen auftritt.
6.5. Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurde die Elektronenstruktur von Moleklkristallen, die aus geladenen
Stapelstrukturen von Thianthren- und Selenanthren-Radikalkationen untersucht. Der
Grundzustand dieser Systeme ist der Singulett-Grundzustand, indem intermolekulare
2-Elektronen-4-Zentren-Bindungen zwischen den SONOs der beiden Monomere ausge-
bildet werden. Obwohl die Ringsysteme ber Dispersionswechelwirkungen zustzlich
stabilisieren, sind die Dimere aufgrund der Elektrostatischen Abstoung der Radikalk-
ationen in der Gasphase metastabil. Die Bildung der Dimere in Festkrperreaktionen
66 6.5. Zusammenfassung
wird auf Kristallfeldefekte zurckgefhrt.
Die Bindungen der Trimere werden im Wesentlichen durch langreichweitige Wech-
selwirkungen der Orbitale an den Schwefel- bzw. Selenatomen der ueren Molekle
bestimmt. Die Thianthren-Trimer-Dikationen, die auch in Moleklkristallen experi-
mentell bei der Reaktion von Thianthren mit Aluminumchlorid gebildet werden, erweisen
sich als stabil in der Gasphase. Die experimentell in der analogen Reaktion nicht beo-
bachteten Selenanthren-Trimer-Dikationen erweisen sich dagegen nur als metastabil. Die
hhere Stabilitt der geladenen Trimere im Vergleich zu den geladenen Dimeren knnte
aus der abgeschwchten elektrostatischen Abstoung der Radikalkationen folgen.
67
7. Elektronenstruktur geladener
TTF-Stapel in Moleklkristallen
7.1. Einfhrung
Tetrathiafulvalen (TTF) wurde erstmals von Wudl1970 vor ber 40 Jahren synthet-
hisiert. Seitdem wurde es aufgrund seiner redoxaktiven Eigenschaften besonders in der
supramolekularen Chemie und den Materialwissenschaften untersucht [Martin2013 ].
Moleklkristalle, die geladene Dimere TTF
2
2+
enthalten, die durch langreichweitige
Wechselwirkungen gebunden sind, wurden krzlich von Rosokha2007a dargestellt.
Theoretisch wurden solche Dimere von Garcia-Yoldi2009 untersucht.
Tetrathiatetrahydronaphthalin (TTTHN)
a
ist ein Isomer von TTF. Die erste Synthese
gelang kurz nach der von TTF [Mizuno1976 ]. Es ist jedoch nicht so stabil wie TTF
[Seong1994 ]. Auch zeigt TTTHN keine hnlichkeit zu TTF bei der Untersuchung mit
zyklischer Voltammetrie oder spektroelektrochemischen Experimenten [Forgie2009 ].
Die Kationen beider Isomere wurden spektroskopisch untersucht. In der Gasphase
liegen diese demnach als Monomere und nicht als -Dimere vor [Kirketerp2011 ].
Die selbe Studie deutet darauf hin, dass TTF-Radikalkationen in Lsung Dimere bilden,
TTN-Radikalkationen jedoch nicht. Um das unterschiedliche chemische Verhalten beider
Isomere besser verstehen zu knnen, wurden beide hier mit quantenchemischen Meth-
oden untersucht und die Ergebnisse verglichen.
Dithiophen-Tetrathiafulvalen (DT-TTF) ist das Dithiophen-hhere Homologe von TTF.
Es gehrt zu der Klasse der substituierten TTF-Verbindungen, welche die Basis einer
Reihe von funktionalen Materialien mit ungewhnlichen physikalischen Eigenschaften
bilden [Silva2013, Chen2009, Mas-Torrent2004, Mas-Torrent2004a, Bromley2004
]. DT-TTF soll hier jedoch hauptschlich als Modellsystem zur Abschtzung des Ein-
fusses zustzlicher Ringsysteme dienen.
Im Arbeitskreis von Prof. Beck wurde krzlich (TTF
3
)[ZrCl
6
] dargestellt [Wolf2010
a
In der Literatur wird das Molekl als Tetrathionaphthalin (TTN) bezeichnet. Da das Grundgerst
jedoch nicht Naphthalin, sondern Tetrahydronaphthalin ist [Mizuno1976 ], in dem ein Schwefelatom
eine CH
2
-Gruppe ersetzt, wird das Molekl hier als Tetrathiatetrahydronaphthalin bezeichnet und
mit

TTTHN abgekrzt [Beck2013PrivComm ]


68 7.2. Elektronenstruktur von TTF, TTTHN und DT-TTF
(a) Tetrathiafulvalen (TTF)
(b) Tetrathiatetrahydronaphthalin (TTTHN)
(c) Dithiophen-Tetrathiafulvalen (DT-TTF)
Figure 7.1.: Nummerierung der Atome
]. In diesem System bilden die TTF-Radikale sich kreuzende formal zweifach pos-
itiv geladene Trimere. Kelbel2011 hat Radikalkationensalze des Tetrathiafulvalens
mit dem 5-Cyanotetrazolat-Anion hergestellt [Kelbel2011 ]. Hier bilden die TTF
+
-
Radikalkationen geladene Dimere in paralleler und in

crossed Anordnung. Periodische


Hybrid-HF-DFT und Multireferenz-Rechnungen in der Gasphase sollen Einblick in die
Elektronenstruktur dieser Systeme geben.
7.2. Elektronenstruktur von TTF, TTTHN und DT-TTF
7.2.1. Radikalkationen von TTF, TTTHN und DT-TTF
Das neutrale TTF-Molekl hat eine bootfrmige Struktur mit
2
-Symmetrie [Hargittai1994
]. Das oxidierte Radikalkation TTF
+
ist planar und hat
2
-Symmetrie. Im Ge-
gensatz hierzu besitzt das Isomer TTTHN zwei lokale Minima, eine bootfrmige Struk-
tur (A) mit
2
-Symmetrie und eine stufenfrmige Struktur (B) mit
2
-Symmetrie
(Abbildung 7.2). Letztere ist um 0.15 eV energetisch gnstiger.
(a) TTTHN (bootfrmig) (A) (b) TTTHN (stufenfrmig) (B)
Figure 7.2.: Strukturen von TTTHN in der Gasphase
69
+e
-
-e
-
+e
-
-e
-
+e
-
-e
-
HONO (TTF)
SONO (TTF
+
) HONO (TTF
2+
)
HONO (TTTHN) SONO (TTTHN
+
) HONO (TTTHN
2+
)
+e
-
-e
-
Figure 7.3.: Die Abbildung zeigt die den hchsten besetzten Moleklorbitalen ents-
prechenden natrlichen Orbitale von TTF und TTTHN, sowie deren
Radikalkationen und Dikationen (SCS-MP2/TZVP).
Das Radikalkation TTF
+
besitzt ebenfalls eine stufenfrmige Struktur. DTTTF hat
wie TTF als neutrales Molekl eine bootfrmige Struktur mit
2
-Symmetrie und ist
im oxidierten Zustand planar. Die berechneten ersten und zweiten Ionisierungsenergien
sind in Tabelle 7.1 aufgelistet. Whrend die Ionisierungsenergien von TTF und DT-TTF
hnlich sind, liegt diese fr TTTHN um 1 eV hher als die von TTF. Im Experiment
wird dies durch das unterschiedliche Redoxverhalten beider Isomere deutlich. TTF lsst
sich reversibel bis zum Dikation oxidieren (
1
1/2
= 0.006 ,
1
1/2
= 0.385 ). Die Oxid-
ation zum TTTHN-Dikation ist jedoch irreversibel ((
1
1/2
= 0.561 ,
1
1/2
= 0.965 ))
[Mizuno1976 ].
Table 7.1.: Experimentelle und berechnete erste (zweite) adiabatische

Ionisierung-
senergie (eV) von TTF, TTTHN und DT-TTF in der Gasphase.
Verbindung Eigenschaft Exp. SCS-MP2 LPNO-CCSD
TTF IP
a
6.3[Kobayashi1984 ] 6.3 (10.4) 6.1 (11.0)
TTTHN IP
a
- 7.4 (11.2) 7.1 (11.2)
DT-TTF IP
a
- 6.6 (9.9) 6.4 (10.5)
7.2.2. Dikationen von TTF, TTTHN und DTTTF
TTF
2+
besitzt
2
-Symmetrie und ist leicht um die zentrale CC Bindung rotiert
[Martin2013 ]. Die Strukturoptimierungen (SCS-MP2/TZVP) ergeben mehrere Min-
ima. TTF
2+
mit einem Rotationswinkel von 131 ist energetisch am gnstigsten. Al-
70 7.3. Moleklkristalle
lerdings liegt das planare Dikation mit
2
Symmetrie nur um 0.03 eV hher, mit einem
Rotationswinkel von 91 nur 0.06 eV hher. Das der -Bindung entsprechende Orbital ist
unbesetzt (Abbildung 7.3). Die zentrale C
C-Doppelbindung im neutralen TTF wird
zu einer CC-Einfachbindung. Dies wird ersichtlich bei Betrachtung des HONO von
TTF (Abbildung 7.3) bzw. des dem LUMO entsprechenden NO von TTF
2+
(Abbildung
D.2). Da die Energieunterschiede kleiner sind als die Rotationsbarriere im Ethan, kann
das Dikation um die zentrale C
C Bindung rotieren. DTTTF
2+
besitzt wie TTF
2
Symmetrie und ist um 146 um die zentrale CC Bindung rotiert.
7.3. Moleklkristalle
7.3.1. Radikalkationensalze des TTF mit dem Cyanotetrazolat-Anion
Krzlich wurden drei neue Verbindungen von TTF mit dem Cyanotetrazolat-Anion
(C
2
N
5

, Abbildung D.3 ) synthetisiert und charakterisiert [Kelbel2011 ]. Um zu un-


tersuchen, ob bei der Festkrperreaktion die Spinzentren der Radikale erhalten bleiben,
wurden an diesen Verbindungen periodische Einzelpunktrechnungen (PBE0/pob-TZVP)
in der experimentellen Struktur mit der Einheitszelle in unterschiedlichen elektronischen
Zustnden durchgefhrt.
(TTF)C
2
N
5
(TTF)C
2
N
5
(Abbildung 7.4a) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe 2/ mit
den Gitterparametern = 12.744 , = 12.628 , = 14.367 , = 94.9. Die
Einheitszelle enthlt acht Formeleinheiten. Die TTF-Radikale bilden formal zweifach
positiv geladene Dimere in der

crossed Anordnung (TTF


2,c
2+
). Es wurden periodische
Einzelpunktrechnungen (PBE0/pob-TZVP) in der experimentellen Struktur mit der Ein-
heitszelle im Singulett-, Triplett-, Quintett-, Heptett- und Nonett-Zustand durchgefhrt.
Der Singulett-Zustand ist der Grundzustand. Dieses Ergebnis wurde krzlich durch mag-
netische Messungen besttigt [Beck2013PrivComm ]. Die Relativenergien betragen

,
= 1.12
eV
cell
,
,
= 1.13
eV
cell
,
,
= 6.81
eV
cell
und
,
= 11.70
eV
cell
.
Die Bandstruktur des Singulett-Zustands ist sehr fach und die berechnete Bandlcke
betrgt 1.54 eV (1.64 eV am -Punkt) und somit ist (TTF)C
2
N
5
ein Halbleiter mit
kleiner Bandlcke. In einer elektrischen Leitfhigkeitsmessung wurde die Bandlcke zu
0.93 eV bestimmt [Kelbel2011 ]. Somit wrde die Bandlcke deutlich berschtzt.
Es ist jedoch nicht gesichert, ob es sich im Experiment um eine reine Phase oder eine
Mischphase handelt [Beck2013PrivComm ].
71
(TTF)C
2
N
5
CH
2
Cl
2
(TTF)C
2
N
5
CH
2
Cl
2
(Abbildung 7.4b) kristallisiert in der triklinen Raumgruppe 1 mit
den Gitterparametern = 8.106 , = 8.518 , = 10.650 , = 75.3, = 69.9
und = 71.0. Die Einheitszelle enthlt zwei Formeleinheiten. Die TTF-Radikale bilden
einen formal zweifach posititv geladenen Dimer in der parallelen Anordnung (TTF
2,p
2+
).
Die Bandstruktur-Rechnungen ergeben einen Singulett-Grundzustand. Die Anregung-
senergie in den Triplett-Zustand (Quintett) betrgt 0.44 eV (0.89 eV). Die berechnete
Bandlcke ist 1.4 eV (am -Punkt 1.7 eV).
(TTF)
3
(C
2
N
5
)
2
(TTF)
3
(C
2
N
5
)
2
(Abbildung 7.4c) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe 2/ mit
den Gitterparametern = 10.4 , = 19.6 , = 20.6 und = 95.2. Die zentrosym-
metrische Einheitszelle enthlt vier Formeleinheiten. Die TTF-Kationen bilden zwei
senkrecht zueinander stehende Schichten. In den Stapeln entlang der kristallographis-
chen -Achse bilden sich Dimere aus. Die Abstnde zwischen den Moleklen alternieren
und somit handelt sich um einen Stapel von Dimeren. Die Bandstruktur-Rechnungen
mit der Einheitszelle im Singulett-, Triplett-, Quintett-, Heptett- und Nonett-Zustand
ergeben einen Triplett-Grundzustand. Die Relativenergien betragen
,
= 0.18
eV
cell
,

,
= 0.36
eV
cell
und
,
= 0.87
eV
cell
. Dies wurde krzlich experimentell besttigt
[Beck2013PrivComm ]. Somit stellt (TTF)
3
(C
2
N
5
)
2
eine der im Rahmen des Pro-
jekts gesuchten Verbindungen dar, in denen die Spinzentren in der Festkrperreaktion
erhalten bleiben. Somit ist (TTF)C
2
N
5
ein magnetischer Halbleiter. Eine graphische
Darstellung der Spindichte (

) in der Einheitszelle ist in Abbildung 7.5 angegeben.


Die ungepaarten Elektronen befnden sich hauptschlich am senkrecht zum Dimer-Stapel
orientierten TTF-Molekl. Im Quintett-Zustand befnden sich ungepaarte Elektronen
auch entlang des Dimerstapels (Abbildung D.4).
7.3.2. Tetrathiafulvalen-Hexachloro-Zirconiumat
(TTF)
3
[ZrCl
6
] kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe 4/ mit den Gitter-
parametern = 11.700 und = 11.863 [Wolf2010 ]. Die Einheitszelle enthlt
vier Formeleinheiten. Die Struktur besteht aus abwechselnden Schichten von ZrCl
6
-
Oktaedern und TTF-Moleklen, welche entlang der -Achse gestapelt sind und sich
kreuzende Trimere bilden (Abbildung 7.6). Da fr Zr kein pob-TZVP Basissatz ver-
fgbar ist, wurde fr dieses Element eine double- ECP-Basis

SD28MWB-VDZP
[Chr2013PrivComm ] und fr die anderen Elemente die pob-TZVP-Basis verwendet.
72 7.3. Moleklkristalle
(a) (TTF)C
2
N
5
(b) (TTF)C
2
N
5
CH
2
Cl
2
(c) (TTF)
3
(C
2
N
5
)
2
Figure 7.4.: Radikalkationensalze des Tetrathiafulvalens mit dem Cyanotetrazolat Anion
Figure 7.5.: Spindichte in (TTF)
3
(C
2
N
5
)
2
. Die Einheitszelle befndet sich im Triplett-
Zustand.
73
Figure 7.6.: 2x2x2 Superzelle von (TTF)
3
[ZrCl
6
]
Eine Strukturoptimierung (PBE0) ergibt einen Singulett-Grundzustand mit
,
=
0.53
eV
cell
.
7.4. Geladene Dimere von TTF und TTTHN
Um die Bindungssituation und die elektronische Struktur nher zu untersuchen, wur-
den Modellrechnungen an Gasphasen-Strukturen durchgefhrt. Geladene Dimere von
TTF und TTTHN wurden in unterschiedlichen Strukturen optimiert (SCS-MP2/TZVP).
Die Dissoziationsenergie der optimierten Strukturen wurde nach Gleichung 6.1 (LPNO-
CCSD/TZVP) berechnet. Um genauere Ergebnisse zu erhalten, wurde auf die RIJCOSX-
Nherung verzichtet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 7.7 bzw. 7.8 aufgetragen.
Fr TTF
2
2+
werden zwei bevorzugte Dimerstrukturen, die

crossed Anordnung G
und die parallele Anordnung H, gefunden. Letztere liegt energetisch nur 0.05 eV hher.
Die weiteren Strukturen H, I, J, K liegen im Vergleich deutlich hher (0.27 eV bis 0.60
eV). CAS-NEVPT2-Rechnungen fr die TTF
2
2+
-Isomere G-K ergeben einen Singulett-
Grundzustand. Die energetisch gnstigsten Systeme G und H besitzen mit 0.72 eV bzw.
0.71 eV die grte Singulett-Triplett-Aufspaltungsenergie. Fr die Dimere I und J sind
diese mit 0.17 eV bzw. 0.03 eV deutlich niedriger.
Bei den TTTHN
2
2+
- werden im Gegensatz zu den TTF
2
2+
-Strukturen keine klaren
Minima gefunden. Die Strukturen B-F sind fast isoenergetisch und Struktur A liegt
nur 0.05 eV hher. Die Potentialhyperfche ist sehr fach. Optimierungen fnden die
74 7.4. Geladene Dimere von TTF und TTTHN
0.15
0.20
0.16
A
B
0.12
C
D E
F
0.10
0.0
0.11 0.11 0.11 0.11
Figure 7.7.: Berechnete Dissoziationsenergien (LPNO-CCSD/TZVP) verschiedener op-
timierter (SCS-MP2/TZVP) TTTHN
2
2+
-Geometrien im Singulett-Zustand.
Null entspricht der Gesamtenergie zweier isolierter Radikalkationen im
Dublett-Zustand (TTTHN
+
). Energien sind in eV angegeben.
Strukturen E und F nur, wenn sich die Startstrukturen in perfekter Symmetrie befnden.
Sonst enden die Optimierungen bei den Strukturen B-D.
Die intermolekularen SS-Abstnde in TTTHN
2,p
2+
(H) liegen bei 3.40 . Fr einen
Vergleich mit den TTF-Strukturen wurde diese Struktur gewhlt und daran CASSCF(12,12)-
SC-NEVPT2-Rechnungen durchgefhrt. Der Singulett-Zustand ist der Grundzustand.
Die berechnete Singulett-Triplett-Aufspaltung betrgt 0.37 eV und ist somit nur halb so
gro wie die in der analogen TTF
2
2+
-Struktur. In TTTHN
2,c
2+
(B) betrgt diese sogar
nur 0.18 eV.
Der im Festkrper gefundene Triplett-Zustand befndet sich in einem System mit
Stapeln von Dimerpaaren und einem seitlich daran angeordneten einzelnen TTF-Molekl,
an dem die Spindichte lokalisiert ist. Es ergeben sich zwei Mglichkeiten fr Gasphasen-
Modelle, die drei TTF Molekle enthalten. Eines, in dem ein Dimer erhalten bleibt
(

S1, Abbildung 7.9a) und eines, in dem zwei nicht zusammengehrige Molekle aus
dem Dimerstapel (

S2, Abbildung 7.9b ) mit einem seitlichen Molekl kombiniert wer-


den. Hier sind in der Gasphase Singulett- und Triplett-Zustand entartet.
DTTTF-Dimere wurden in paralleler und

crossed Anordnung, den beiden Min-


ima der TTF-Dimere, optimiert (SCS-MP2/TZVP). In DTTTF
2,c
2+
betrgt der inter-
molekulare SS-Abstand 3.32 . Der intermolekulare SS-Abstand in DTTTF
2,p
2+
ist
mit 3.39 nur geringfgig grer.
Die CASSCF(12,12)-SC-NEVPT2-Berechnungen ergeben einen Singulett-Grundzustand.
Die Anregungsenergie zum Triplett-Zustand betrgt 0.74 eV fr fr den

crossed Dimer.
Dieser ist somit dem TTF-Dimer sehr hnlich, da die ueren Ringsysteme keinen Kon-
takt haben. In der parallelen Anordnung wirkt die Wechselwirkung der beiden ueren
Ringsysteme leicht stabilisierend auf den Singulett-Zustand. Die Anregungsenergie vom
Singulett-Grundzustand in den Triplett-Zustand betrgt 0.86 eV fr den parallelen Di-
75
2.20
2.25
0.0
2.22
2.27
2.58
I
2.82
2.49
2.30
2.35
2.40
2.45
2.50
2.55
2.60
2.65
2.70
2.75
2.80
G
H
K
J
Figure 7.8.: Berechneten Dissoziationsenergien (LPNO-CCSD/TZVP) verschiedener op-
timierter (SCS-MP2/TZVP) TTF
2
2+
-Geometrien im Singulett-Zustand.
Null entspricht der Gesamtenergie zweier isolierter Radikalkationen im
Dublett-Zustand (TTF
+
). Energien sind in eV angegeben.
(a) TTF
3,s1
2+
(b) TTF
3,s1
2+
Figure 7.9.: Optimierte Strukturen von TTF
3
2+
76 7.5. Geladene Trimere von TTF
mer.
7.4.1. Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung vom Rotationswinkel
TTF-Dimere werden im Festkrper in paralleler und

crossed Anordnung gefunden.


Beide Anordnungen sind nahezu isoenergetisch. Um die Abhngigkeit der Singulett-
Triplett-Aufspaltung vom Rotationswinkel zu untersuchen, wurde ein relaxierter Scan
der Potentialhyperfche (SCS-MP2/SVP und SCS-MP2/TZVP), gefolgt von CAS(6,6)SCF-
SC-NEVPT2 Rechnungen durchgefhrt. Die den hchste besetzte Moleklorbitale (HOMOs,
engl. highest occupied molecular orbitals) entsprechenden NOs aus den Multireferen-
zrechnungen bei unterschiedlichen Rotationswinkeln sind in Abbildung 7.10 angegeben.
Der Betrag der Singulett-Triplett-Aufspaltungsenergie ist am kleinsten (
,
= -0.2
eV) bei einem Winkel von 45. Die intermolekulare bindende berlappung der Orbitale
an den Schwefelatomen ist hier am schwchsten. Allerdings gibt es immer noch eine
starke Wechselwirkung der -Orbitale der Kohlenstofatome. Es tritt keine Kreuzung
der Zustnde auf. Die Rotation fndet nur auf der Singulett-Hyperfche statt.
Rotation in TTF
2
2+
S
,
T
-
S
p
l
i
t
t
i
n
g

[
e
V
]
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8

0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Rotation []
0 20 40 60 80
def2-SVP
def2-TZVP
Figure 7.10.: Abhngigkeit der Singulett-Triplett-Aufspaltung vom Rotationswinkel in
TTF
2
2+
7.5. Geladene Trimere von TTF
Zweifach positiv geladene Trimere von TTF wurden in der parallelen und der

crossed
Anordnung (Abbildung 7.11) optimiert (SCS-MP2/TZVP). TTF
3,p
2+
stimmt mit der
77
(a) TTF
3,p
2+
(b) TTF
3,c
2+
Figure 7.11.: Optimierte Strukturen von TTF
3
2+
(a) HONO von TTF
3
2+
(b) SONO von TTF
3
2+
(rotiert)
Figure 7.12.: Hchste besetzte Orbitale von TTF
3
2+
Struktur, wie sie auch im Kristall (TTF)
3
[ZrCl
6
] gefunden wird, berein. Der SS-
Abstand zwischen dem ueren und dem zentralen Molekl betrgt 3.52 . Dieser Ab-
stand ist im

crossed Trimer TTF


3,c
2+
mit 3.44 etwas krzer. Da auch in TTF
3,c
2+
die Schwefelatome nahezu perfekt gestapelt bereinander liegen, ist der Schichtabstand,
also der Abstand zweier Schwefelatome der ueren Molekle geteilt durch zwei, eben-
falls 3.44 .
Die Stabilitt beider Strukturen wurde nach Gleichung 6.2 berechnet. Beide Struk-
turen sind metastabil.

betrgt 1.79 eV fr TTF


3,p
2+
und 1.76 fr TTF
3,c
2+
(LPNO-
CCSD/TZVP). Fr die optimierten Strukturen wurden CASSCF(12,12)-SC-NEVPT2-
Rechnungen durchgefhrt. Fr beide Strukturen ist der Singulett-Zustand der Grundzus-
tand. Die Anregungsenergie zum Triplett-Zustand betrgt jedoch nur 0.19 eV fr TTF
3,c
2+
und 0.49 eV TTF
3,p
2+
.
78 7.6. Zusammenfassung
7.6. Zusammenfassung
Systeme die aus Radikalkationen bestehen und bei denen im Kristall die Spinzentren
erhalten erhalten bleiben und somit Multifunktionale Materialen darstellen sind von
besonderem Interesse. (TTF)
3
(C
2
N
5
)
2
ist ein solches System. Die planaren Radikalk-
ationen bilden im Festkrper Stapel aus. Die quantenchemischen Rechnungen haben
gezeigt, dass es sich hier um einen magnetischen Halbleiter mit kleiner Bandlcke han-
delt.
79
8. Das Zyklische Clustermodell
8.1. Festkrperrechnungen mit molekularer Referenz
Molekulare quantenchemische Methoden sind weiter entwickelt als die entsprechenden
periodischen Anstze. Clustermodelle wie das freie Clustermodell (FCM, engl. free
cluster model) oder das eingebettete Clustermodell (ECM, engl. embedded cluster
model) erlauben zwar prinzipiell die Anwendung moderner quantenchemischer Meth-
oden auf Modellsysteme, knnen jedoch nicht die reale Elektronstruktur des Festkrpers
reproduzieren [Deak2000Overview ]. So bleibt nur die Weiterentwicklung periodis-
cher Methoden [CRYSCOR, Bredow2009, Booth2010 ] oder die Entwicklung neuer
Modelle mit molekularer Referenz.
Das zyklische Clustermodell (CCM, engl. Cyclic Cluster Model) ist ein solcher An-
satz, der auf der -Punkt-Nherung beruht. hnlich zum verwandten LUC-Ansatz
(engl. Large Unit Cell) von Evarestov et al. [Dobrotvorskii1974, Evarestov1975,
Evarestov1976, Evarestov1989 ] werden im CCM einem molekularen Cluster die
zyklischen Born-von-Krmn-Randbedingungen (Gleichung 3.7) auferlegt. Es handelt
sich hierbei jedoch nicht um eine tatschliche geometrische Verzerrung, wie die von
Mattheiss1961 zur Untersuchung elektrischer und magnetischer Eigenschaften vorgesch-
lagene Anordnung von sechs Wasserstofatomen in einem gleichseitigen Sechseck. Stattdessen
werden die zyklischen Randbedingungen durch eine fktive, zyklische Anordnung der
Atome eingefhrt. Die Translationsvektoren sind durch Gre und Form des Clusters
festgelegt. Die Integration wird im Realraum innerhalb eines endlichen Wechselwirkungsbereichs
durchgefhrt. Die hnlichkeit zwischen dem CCM-Formalismus und molekularen An-
stzen erlaubt prinzipiell die Anwendung komplexer post-Hartree-Fock-Methoden auf
Festkrper mit nur geringfgigen nderungen am Programmcode.
8.2. Implementierungen des zyklischen Clustermodells
Die grundlegenden Ideen des zyklischen Clustermodells stammen aus den frhen 1970er
Jahren. So haben Bennett1971-1 bei der Untersuchung der Chemisorption von
Wasserstof auf Graphit die Vermeidung von Oberfchenefekten durch periodische Rand-
80 8.2. Implementierungen des zyklischen Clustermodells
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010
C
N
D
O
[
B
e
n
n
e
t
t
1
9
7
1
-
2
]
E
H
T
,
I
N
D
O
[
Z
u
n
g
e
r
1
9
7
5
]
E
H
T
,
C
N
D
O
[
P
e
r
k
i
n
s
1
9
8
0
]
C
N
D
O
[
D
e
a
k
1
9
8
1
C
C
M
,
D
e
a
k
1
9
8
1
N
o
t
e
s
]
M
N
D
O
[
D
e
a
k
1
9
8
7
,
C
h
a
n
d
r
a
s
e
k
h
a
r
1
9
9
2
]
D
F
T
(
L
D
A
)
[
M
i
r
o
1
9
9
7
]
I
N
D
O
[
N
o
g
a
1
9
9
9
]
D
M
-
H
F
[
B
r
e
d
o
w
2
0
0
0
]
M
S
I
N
D
O
[
B
r
e
d
o
w
2
0
0
1
]
H
F
,
M
P
2
[
N
o
g
a
2
0
0
2
]
D
F
T
(
G
G
A
)
[
J
a
n
e
t
z
k
o
2
0
0
8
]
D
F
T
B
[
C
l
a
f
2
0
1
2
]
,
M
S
I
N
D
O
-
C
I
S
[
G
a
d
a
c
z
e
k
2
0
1
2
]
Figure 8.1.: Implementierungen des zyklischen Clustermodells
bedingungen fr einen freien Cluster zunchst diskutiert und kurz darauf in der CNDO-
Nherung (engl. complete neglect of diferetial overlap) [Pople1970-1 ] vorgestellt
[Bennett1971-2 ]. Das Modell wurde fr verschiedene semiempirische Methoden weit-
erentwickelt [Zunger1974, Zunger1975, Perkins1980, Deak1981CCM, Deak1981Notes,
Deak1987, Chandrasekhar1992, Chandrasekhar1992 ]. Die neueste semiempir-
ische Implementierung stellt die in dem Programm MSINDO (engl. Modifed Symmet-
rically Orthogonalized Intermediate Neglect of Diferential Overlap) dar [Bredow2001
]. Mit MSINDO-CIS wurde hier sogar ein periodischer semiempirischer CI-Ansatz, basi-
erend auf dem CCM entwickelt [Gadaczek2012 ]. Zuletzt wurde das CCM auf DFTB-
Niveau implementiert [Claf2012 ].
Ab Ende der 1990er Jahre wurden Implementierungen auf DFT-Niveau, zunchst in
der Lokale-Dichte-Approximation (LDA) [Miro1997 ] und spter in der gradienten-
korrigierten Nherung (GGA, Generalized Gradient Approximation) [Janetzko2008 ],
vorgestellt. Bredow und Evarestov [Bredow2000 ] haben durch Modifkation der In-
tegrationsgrenzen des Programms CRYSTAL [CRYSTAL09a, CRYSTAL09b ] und
unter Ausnutzung der Idempotenz der Dichtematrix HF-CCM-Rechnungen (DM-HF)
durchgefhrt [Evarestov2002 ]. Noga2002 haben HF- und MP2-Einzelpunktrechnungen
an eindimensionalen periodischen Ketten durchgefhrt.
Eine zeitliche bersicht der Implementierungen des CCM zeigt Abbildung 8.1. Die
meisten dieser Implementierungen hatten jedoch mit Problemen zu kmpfen und fanden
daher keine weite Verbreitung, sodass das einzig verfgbare quantenchemische Pro-
gramm, welches periodische Randbedingungen durch das CCM einfhrt, das semiem-
pirische Programm MSINDO ist. Ein allgemeiner ab initio-CCM-Formalismus fehlte bis
jetzt. Dieser Ansatz wurde in dieser Arbeit verfolgt, um die Basis zuknftiger periodisch-
quantenchemischer Untersuchungen von Moleklkristallen mit modernen Methoden zu
legen.
81
8.3. Vom freien Cluster zum periodischen Modell
8.3.1. Cluster als Einheitszellen
Analog zu dem in Kapitel 3 vorgestellten SCM wird ein endlicher Ausschnitt aus dem
Festkrper gewhlt, sodass dieser durch Anwendung der Translationsvektoren den Festkrper
aufbaut. Der so gewhlte Cluster stellt die Einheitszelle im CCM dar. Es bietet sich
daher an, den Cluster als Superzelle der PUC oder der konventionellen Einheitszelle
(CUC, engl. conventional unit cell) zu whlen. Durch Vervielfltigung der PUC
1
,
2
und
3
mal entlang der Gittervektoren

und

entsteht ein Cluster bestehend


aus =
1

2

3
Zellen.
8.3.2. Zyklische Randbedingungen
Im CCM werden die zyklischen Born-von-Krmn-Randbedingungen (Gleichung 3.7),
direkt auf den freien Cluster angewendet. Die lokale Umgebung jedes einzelnen Atoms
wird nun durch eine fktive zyklische Anordnung der Atome des Clusters ersetzt (Ab-
bildung 8.2). So werden Wechselwirkungen von Atomen in der Referenzzelle mit vir-
tuellen Atomen immer wieder auf Wechselwirkungen zwischen Atomen des fktiv zu
einem Ring geschlossenen Clusters zurckgefhrt. Fr mehrmaliges

Ablaufen des
Rings kommt man auch hier an das Limit des unendlich ausgedehnten Kristalls.
Werden einem Cluster periodische Randbedingungen in nur einer Dimension aufer-
legt, spricht man von einem eindimensionalen Cluster. Dieser eindimensionale zyklische
Cluster stellt ein Modell fr ein Polymer dar und entspricht konzeptionell einem Ring.
Ein Cluster, welcher in zwei Dimensionen periodische Randbedingungen aufweist, ents-
pricht dem Schichtmodell einer Oberfche und bildet in zyklischer Anordnung einen
Torus. Analog hierzu entsteht bei drei Dimensionen, dem Modell fr einen Festkrper,
ein vierdimensionaler Hypertorus [Bredow2001 ].
Die Atome des Clusters werden als reale Atome

bezeichnet. Die Translations-


vektoren des Clusters erzeugen die virtuellen Atome

. Die

sind ungerade, da die


Translation immer jeweils durch Anwendung von +

und

durchgefhrt wird.
Da die Translationssymmetrie im CCM erhalten bleibt, kann von der Atomorbitalbasis
in die periodische Blochorbitalbasis transformiert werden. Mit

=
1

(8.1)
mit = 0 und Vernachlssigung aller Betrge mit

0 gilt


0
. Dadurch ist ein
82 8.3. Vom freien Cluster zum periodischen Modell
Figure 8.2.: Von der Wigner-Seitz-Zelle zum zyklischen Cluster
CCM-Basissatz direkt mit einem molekularen Basissatz vergleichbar.
8.3.3. Wechselwirkungsbereich der Atome im CCM
Der Wechselwirkungsbereich jedes Atoms wird durch seine WSSC und somit durch
Gre und Form des Clusters festgelegt. Wechselwirkungen werden daher nur bis zur ge-
genberliegenden Seite des Rings bercksichtigt, was einem Bereich von
1
2
entspricht.
Es wird hier also eine harte Abbruchschranke eingefhrt. Dadurch kann der Cluster im
Allgemeinen nicht als primitive Einheitszelle gewhlt werden.
Wechselwirkungen des Referenzatoms mit Atomen, die sich auf der Grenze der lokalen
WSSC befnden, treten mehrfach auf und sind im allgemeinen Fall gerichtet. Diese
Wechselwirkungen werden entsprechend der Anzahl quivalenter Atome in der WSSC
gewichtet. Das Wichtungsschema stellt Ladungsneutralitt sicher und erhlt die Punkt-
symmetrie.
8.3.4. Anzahl der -Punkte im Cluster
Vergrert man die PUC mit einer Transformationsmatrix um das -fache mit =
(), so kommt man zur LUC.
= (8.2)
83
Jeder -Punkt einer solchen vergrerten Einheitszelle entspricht L -Punkten der PUC.
Im CCM entspricht die Hauptregion dem Cluster, bzw. dieser LUC. Die -Punkte
erfllen die Bedingung

= 1. (8.3)
Im Gegensatz zum SCM wird im CCM nicht ber spezielle -Punkte summiert, stattdessen
ist eine diskrete Anzahl an -Punkten implizit enthalten, welche homogen im Raum
verteilt sind. Die Anzahl der -Punkte kann ber den Zusammenhang von reziprokem
Gittervektor und Hauptregion des Kristalls
{} =
3

mit

= 0, ,

(8.4)
analog zu den

shrinking-Faktoren des MP-Gitters gewhlt werden.


8.3.5. Zusammenhang von SCM und CCM
Bis auf die Defnition eines lokalen Wechselwirkungsbereichs besteht eine enge Ver-
wandtschaft zwischen dem CCM und dem SCM. Da die Berechnung von Wechsel-
wirkungen jedoch im Realraum durchgefhrt wird und der einzige Sttzpunkt ist,
entsprechen die Cluster im Allgemeinen nicht primitiven Einheitszellen sondern Super-
zellen. Eine Vergrerung des Clusters im CCM entspricht einer Erhhung der Zahl der
-Punkte im SCM.
Aufgrund des endlichen Wechselwirkungsbereichs werden im CCM langreichweitige
Coulombwechselwirkungen, die im SCM ber Gittersummen behandelt werden, abgeschnit-
ten. In den frhen Anwendungen des CCM auf homonukleare Systeme wie Silicium und
Graphit, in denen diese Wechselwirkungen sehr klein sind, fel dies nicht ins Gewicht.
In der Implementierung des zyklischen Clustermodells in MSINDO wurden die Made-
lungterme durch Einbettung des zyklischen Clusters in ein unendliches, im MSINDO-
Formalismus selbstkonsistentes Punktladungsfeld bercksichtigt. Die Madelungterme
werden mithilfe der Ewald-Summation berechnet. Anders als im eingebetteten Cluster-
modell besteht jedoch kein direkter Kontakt zwischen Clusteratomen und Punktladun-
gen, da diese auerhalb der quantenchemisch behandelten Wigner-Seitz-Zelle liegen.
84 8.4. Das CCM auf ab initio-Niveau
8.4. Das CCM auf ab initio-Niveau
Im semiempirischen Fall treten nur Ein- und Zweizentren-Wechselwirkungen auf. In
der Dichtefunktionaltheorie kommen noch Drei- und im ab initio-Fall noch Vierzentren-
Terme hinzu. Die Herausforderung fr die Entwicklung des CCM auf ab initio-Niveau
ist die korrekte Behandlung dieser Integrale.
Die Hartree-Fock-Roothaan-Gleichungen werden im CCM-Fall

CCM
=
CCM
(8.5)
mit

CCM
=

+(2
CCM

CCM
) (8.6)
analog zum molekularen Fall iterativ gelst. Der wesentliche Unterschied zum SCM liegt
also in der Berechnung der Dichtematrix sowie Wechselwirkungsterme

,

und

im
Realraum.
8.4.1. Zweizentren-Wechselwirkungen
Im CCM werden die Wechselwirkungsintegrale ber Blochfunktionen durch die ents-
prechenden Integrale ber Atomorbitale ersetzt, da in jeder WSSC jedes translationsinqui-
valente Atom nach Gleichung 8.4 nur einmal existiert (mit Ausnahme der Atome an den
Rndern der WSSC, vide infra).
Zweizentren-Wechselwirkungen werden im ab initio-CCM analog zur semiempirischen
Implementierung berechnet. Abbildung 8.3 zeigt einen eindimensionalen Cluster eines
fktiven MNOP-Systems. Die realen Atome M, N, O, P mit den Atomorbitalen , , ,
sind von den durch die Translationsvektoren erzeugten virtuellen Atome M

, . . . und M
+
,
. . . mit den virtuellen Atomorbitalen

, und
+
, umgeben.
berlappungsintegrale
Whrend Wechselwirkungen aller realen Atome mit allen Atomen innerhalb ihrer atomzentrier-
ten WSSC bercksichtigt werden, werden Wechselwirkungen mit Atomen auerhalb der
WSSC vernachlssigt. Das berlappungsintegral der am realen Atom M zentrierten
Basisfunktion mit der am weiter entfernten Atom P zentrierten Basisfunktion wird
hierbei durch das berlappungsintegral mit der am nher liegenden virtuellen Atom P

zentrierten Basisfunktion

ersetzt.
85
M N O P M
-
N
-
O
-
P
-
M
+
N
+
O
+
P
+

-

+

-

-
S

=0.5<|>+0.5<|
-
>
Figure 8.3.: Zweizentren-Wechselwirkungen im zyklischen Cluster am Beispiel des ber-
lappungsintegrals

.
Besondere Aufmerksamkeit gilt den Atomen, die sich genau auf der Grenze des Wechsel-
wirkungsbereichs im Abstand

2
befnden. So tritt das berlappungsintegral | =
|

zweimal auf. Um eine Doppelzhlung zu vermeiden, werden beide Integrale ber


die Anzahl der translationsquivalenten Atome in der WSSC gewichtet [Deak1981CCM,
Bredow2001 ]. Somit ergeben sich mit den Wichtungsfaktoren mit

=
1

. (8.7)
die Eintrge der berlappungsmatrix zu

| (8.8)
Die Summe ber beinhaltet alle translationsquivalenten Atome innerhalb der WSSC
und

ist ihre Anzahl innerhalb der WSSC.


Integrale der kinetischen Energie
Die Eintrge der Matrix der kinetischen Energie enthalten wie die berlappungsmatrix
nur Zweizentren-Wechselwirkungen und werden daher analog zu Gleichung 8.8 berech-
net.

CCM

1
2

2
(8.9)
86 8.4. Das CCM auf ab initio-Niveau
Die kinetische Hartree-Fock Energie ist somit durch

CCM
=
,

CCM

1
2

2
(8.10)
gegeben.
8.4.2. Dreizentren-Wechselwirkungen
Die Kernanziehungsenergie ist im molekularen Fall als
=
,

(8.11)
gegeben. bertrgt man diese Gleichung nun auf den CCM-Formalismus, lsst sich das
zuvor vorgestellte Zweizentren-Wichtungsschema nicht anwenden, da hier Dreizentren-
Wechselwirkungen auftreten.
Janetzko2008 haben fr die Dreizentren-Terme in der ADFT (ADFT, engl. aux-
iliary density functional theory) [Koster2004, Geudtner2006 ] Implementierung des
CCM in das Programm deMon2k [deMon2k ], in der das Kernanziehungsintegral

als Produkt des entsprechenden berlappungsintegrals und einem Skalierungsfaktor ges-


chrieben wird,

CCM

=
1

WSC()

WSC(

+
WSC()

WSC(

,
(8.12)
ein von Zweizentren-Termen abgeleitetes Wichtungsschema vorgestellt.

) =
1

)
=
1

(8.13)
Dieses Wichtungsschema wurde auch fr die Coulomb-Abstoung mit Hilfsfunktionen
angewendet.
Einfacher lsst sich die Dreizentren-Wechselwirkung ber die Vereinigung der WSSCs
der Atome und , an denen die Basisfunktionen von und zentriert sind,
WSC() = WSC() WSC() , (8.14)
formulieren. Als Referenz dient hierbei nicht das Atom, sondern analog zum molekularen
Fall die Basisfunktion (Abbildung 8.4). Im Gegensatz zu der Implementierung von
87
Table 8.1.: Wichtungsschema fr das Dreizentren-Integral

1
2
1 1 1
1
2
0

0
1
2
1 1 1
1
2

1
4
3
4
1 1
3
4
1
4
Noga1999 ist es nicht erforderlich, dass der Cluster ein Inversionszentrum besitzt.
M N O P M
-
N
-
O
-
P
-
M
+
N
+
O
+
P
+

-

+
M N O M
-
N
-
O
-
P
-

-

-
Dreizentren-Wechselwirkungen
bentigen eine vollstndige
Translation in jede Richtung!
Die Wichtungsfaktoren werden ber
Zweizentren-Wichtungen gemittelt!
Figure 8.4.: Dreizentren-Wechselwirkungen im ab initio CCM
Die Wichtungsfaktoren sind die Produkte der gemittelten Wichtungsfaktoren von

und des Zweizentren-Wichtungsfaktors, welcher sich durch die vereinigte WSSC von
Atom M und N WSC() ergibt (Abbildung 8.4). Ein Beispiel hierfr wird in Ta-
belle 8.1 gezeigt Hier zeigt sich der erste Unterschied zu frheren Implementierungen
des CCM. Atome des Clusters wurden bisher nur um

2
translatiert. Der Wechsel-
wirkungsbereich eines Atoms am Rand des Clusters erstreckt sich von Atom

2
)
bis (+

2
). Der Wechselwirkungsbereich um das Atom

erstreckt sich von Atom

2
) bis (+

2
). Somit erfordert die Behandlung der Dreizentren-Wechselwirkungen
eine vollstndige Translation des Clusters um (). Die Gesamt-Kernanziehungsenergie
fr den zyklischen Fall lsst sich analog zum molekularen Fall als

CCM
=

WSC()

WSC()

(8.15)
88 8.4. Das CCM auf ab initio-Niveau
M N O P M
-
N
-
O
-
P
-
M
+
N
+
O
+
P
+

-

+
M
--
N
--
O
--
P
--

--

--

--

--
M
++
N
++
O
++
P
++

++

++

++

++
{

-

-

-

-

-

--

--
WSC(M)
WSC(O
-
)
WSC(MO
-
)
WSC(M
-
)
Figure 8.5.: WSSCs fr Orbitalprodukte, die mit dem Referenzatomorbital gebildet
werden mssen.
und in Kurzschreibweise als
=

(8.16)
formulieren.
8.4.3. Vierzentren-Wechselwirkungen
Die klassische Coulomb-Wechselwirkung und die nicht-klassische Austausch-Wechsel-
wirkung beinhalten Wechselwirkungen von Atomorbitalen an bis zu vier Zentren. Die
Coulomb-Matrix hat im molekularen Fall die Eintrge

(|). (8.17)
Die Austausch-Matrix hat im molekularen Fall die Eintrge

(|). (8.18)
Fr Wechselwirkungen an vier Zentren , , , wird analog zum Dreizentren-Fall
die Vereinigung der Menge der Atome in der WSSC von Atom und Atom ge-
bildet (Abbildung 8.5). Die Wechselwirkung von und wird also mit aus der
WSSC() gebildet. Die Wechselwirkung von , , wird wieder mit aus der
WSSC() gebildet.
89
Table 8.2.: Wichtungsschema fr Vierzentren-Elektronenintegrale (|). Fr das In-
tegral

=
1
2

1
4

1
2
ergibt sich somit ein Wichtungsfaktor von
1
16
.

0 0 0 0 0 0
1
2
1 1 1
1
2
0

0 0 0 0
1
2
1 1 1
1
2
0 0 0
0 0 0 0
1
4
1
2
3
4
1
3
4
1
2
1
4
0

0 0
1
2
1 1 1
1
2
0 0 0 0 0
Das Wichtungsschema lsst sich auch im Vierzentren-Fall aus den Wichtungen ber
zwei Zentren ableiten. In Tabelle 8.2 ist dies an einem Beispiel gezeigt. Der Wichtungs-
faktor ist das Produkt eines gemittelten Wichtungsfaktors und zweier Zweizentren-
Wichtungsfaktoren. Die Zweizentren-Wichtungen von und (

) sowie , (

)
werden mit dem gemittelten Wichtungsfaktor ber die Wichtungsfaktoren von und
sowie und multipliziert.

(8.19)
Es mssen bei Vierzentren-Wechselwirkungen zwei Translationen des Clusters in jede
Richtung (2) durchgefhrt werden, da der maximale Wechselwirkungsbereich
3
2

betrgt.
Der Coulomb-Term ist somit gegeben als

CCM
=

()

()


,
()

(|). (8.20)
Analog dazu ist der Austausch-Term gegeben als

CCM
=

()

()


,
()

(|). (8.21)
Die CCM-Coulomb-Matrix
CCM
hat somit die Eintrge

CCM

=
()


,
()

(|). (8.22)
90 8.4. Das CCM auf ab initio-Niveau
Die CCM-Austausch-Matrix
CCM
hat somit die Eintrge

CCM

=
()


,
()

(|). (8.23)
Auch hier wird eine Kurzschreibweise fr

CCM

=
()

(|) (8.24)
und

CCM

=
()

(|) (8.25)
eingefhrt.
8.4.4. Hartree-Fock-CCM-Gesamtenergie
Mit den vorgestellten Gleichungen lassen sich die zyklischen Hartree-Fock-Roothaan-
Gleichungen

CCM

CCM
=
CCM

CCM

CCM
(8.26)
mit

CCM
=
CCM
+

(2
CCM

+
CCM

) (8.27)
aufstellen. Die Hartree-Fock-Gesamtenergie ergibt sich somit fr den zyklischen Fall zu

CCM
=

1
2

(
CCM


CCM

) +
CCM

(8.28)
mit

|
CCM

=
CCM

(
CCM


CCM

). (8.29)
91
8.5. Implementierung der zyklischen Hartree-Fock-Methode
8.5.1. Die

Atomic Simulation Environment


Die

Atomic Simulation Environment (ASE) [ASE ] stellt Python-Module fr die


Vorbereitung quantenchemischer Rechnungen sowie Analyse und Visualisierung der Ergeb-
nisse zur Verfgung. Sie bietet Schnittstellen fr viele etablierte quantenchemische Pro-
gramme, die in diesem Kontext als

calculator bezeichnet werden. Diese werden in


drei Gruppen unterteilt. Programme, welche eine eigene native Schnittstelle zur ASE
besitzen (z.B. GPAW [GPAW ]), Programme die ber Python

Wrapper-Funktionen
innerhalb der ASE angesprochen werden (z.B. TURBOMOLE[TURBOMOLE ], VASP
[VASP1, VASP2, VASP3, VASP4 ]) und reine Python-Implementierungen innerhalb
der ASE (z.B. EMT [ASE ]).
8.5.2. Das AICCM-Programmpaket
-
A
-
I
-
C -
C
-
M
-
A
-
I
-
C-
C
-
M
ab initio
cyclic cluster model
Figure 8.6.: AICCM [AICCM ]
Fr die Implementierung des CCM auf ab ini-
tio-Niveau wurde ein eigenstndiges quanten-
chemisches Programm,

ab initio Cyclic Cluster


Model (AICCM), geschrieben [AICCM ]. Es ist
als nativer

Calculator fr die ASE implementiert.


Es ist objektorientiert in den Programmiersprachen
Python/Cython und C/C++ geschrieben.
Mit AICCM knnen DFTB/DFTB-SCC-, RHF-
und UHF- sowie MP2-Rechnungen durchgefhrt
werden. Es sind Konvergenzbeschleuniger wie Levelshift, Fock-Matrix-Mixing, und DIIS
implementiert. Die LCAO-Entwicklung wird mit Gauschen Basisfunktionen mit be-
liebigem Drehimuls durchgefhrt. Die Berechnung der Integrale ist mit OpenMP par-
allelisiert. Populationsanalysen nach Mulliken und Lwdin sind implementiert. Die
Erkennung der Punktgruppe von Moleklen ist in AICCM nativ implementiert, fr
die Erkennung von Raumgruppen ist eine Anbindung an die

spglib, [spglib ] imple-


mentiert. Die Molekl- bzw. Kristallorbitale knnen mit Gabedit visualisiert werden
[Allouche2011 ].
92 8.5. Implementierung der zyklischen Hartree-Fock-Methode
8.5.3. Implementierung der zyklischen Randbedingungen
Es ist blich, die Atome des Clusters

durch Superskripte

mit

=
(

1)
2
, , 0, ,
(

1)
2
(8.30)
zu benennen. Die mit

0 bezeichneten Atome sind die realen Atome des Clusters,


welcher als Einheitszelle dient und die mit

benannten Atome sind die durch die


Translationsvektoren erzeugten virtuellen Atome.
Werden die Atome des Clusters mit 0,. . . ,
1

nummeriert, so lassen sich die Indizes


der Ursprungsatome

durch Division mit Rest der Indizes der virtuellen Atome

durch die Anzahl der realen Atome

plus der Anzahl der Translationen mal die Anzahl


der realen Atome aufnden.

(8.31)
So werden beispielsweise die Atome M

,. . . , P
+
des Clusters in Abbildung 8.2 durch die
Indizes 0
1
, , 3
1
, 4
0
, , 7
0
, 8
+1
, , 11
+1
nummeriert. Der Index des um translatier-
ten Atoms P
+1
wird durch Einsetzen auf das reale Atom Nummer 7 (P
0
) zurckgefhrt.
Die Indizes der entsprechenden Matrixeintrge fr Wechselwirkungen lassen sich eben-
falls auf diese Weise, mit nur einer kleinen Modifkation von Gleichung 8.31 aufnden.

(8.32)
8.5.4. Verwendung externer Bibliotheken
Elektronenabstoungsintegrale
Zur Berechnung der Elektronenabstoungsintegralen (ERI, engl. electron repulsion in-
tegrals) der Coulomb- und Austauschwechselwirkung ber Gaufunktionen wird die Bib-
liothek

libint2 [Libint2 ] verwendet.


93
8.6. Rechnungen an Modellsystemen
8.6.1. Die periodische Wasserstofmolekl-Kette
Das einfachste periodische System ist eine eindimensionale Kette aus Wasserstofmoleklen.
Ein wichtiger Test fr das vorgestellte Modell, ist die Konvergenz der Gesamtenergie pro
Atom. Eine Vergrerung des Clusters im -Punkt Ansatz ist quivalent einer Erhhung
der Zahl der -Punkte (SHRINK) und Integralabbruchschranken (ITOL) im SCM. Da-
her werden bei Vergrerung des Clusters in AICCM gleichzeitig die SHRINK- und
ITOL-Parameter in CRYSTAL09 erhht.
Figure 8.7.: Eindimensionaler H
4
-Cluster
Die Ergebnisse sind in Tabelle , die mit AICCM erhalten werden 8.3, werden Ergeb-
nissen, die mit CRYSTAL09 erhalten wurden (Tabelle 8.4), gegenbergestellt. Die Ges-
amtenergie pro Atom konvergiert bis auf 10
6
a.u. bezglich Integralabbruchschranken
und -Punkten im SCM genau bei entsprechender Gre des Clusters im CCM. Die mit
AICCM berechneten hchsten besetzten Kristallorbitale sind in Abbildung 8.8 darges-
tellt.
Table 8.3.: Konvergenz der Gesamtenergie mit Bezug auf die CCM-Clustergre.
Berechnet mit AICCM (HF/STO-3G). Energien sind in Hartree angegeben.
Zellen Atome Energie E
2 8 -0.540663
4 16 -0.542819 0.002156
6 24 -0.542873 0.000054
8 32 -0.542875 0.000002
10 40 -0.542875 0.000000
94 8.6. Rechnungen an Modellsystemen
Table 8.4.: Konvergenz der Hartree-Fock Energie in Bezug auf Integral-
Abbruchschranken (ITOL) und -Punkten (SHRINK), berechnet mit
CRYSTAL09(HF/STO-3G). Energien sind in Hartree angegeben.
SHRINK ITOL Energie/Atom E
1 1 2 2 2 2 4 -0.545025
2 2 4 4 4 4 8 -0.541987 -0.003037
4 4 8 8 8 8 16 -0.542822 0.000834
8 8 12 12 12 12 24 -0.542874 0.000052
16 16 16 16 16 16 32 -0.542875 0.000001
Figure 8.8.: Hchstes besetztes Kristallorbital des H
8
-Clusters, berechnet mit AICCM
in der STO3G Basis
8.6.2. Kritische Eigenwerte der berlappungsmatrix
Ein bekanntes Problem des CCMs ist, dass bei kleinen Clustern oder Verwendung
von Basisstzen mit difusen Basisfunktionen, die berlappungsmatrix indefnit wird
[Janetzko2008 ]. In Abbildung sind die Eigenwerte der berlappungsmatrix in Ab-
hngigkeit des Atomabstands fr unterschiedliche Clustergren aufgetragen. Es ist zu
sehen, dass die Eigenwerte fr kleinere Atomabstnde und fr kleinere Cluster der null
annhern und die berlappungsmatrix indefnit wird. In diesem Fall wird die -Punkt
Nherung physikalisch falsch und der Cluster muss vergert werden.
8.6.3. Basisstze
Um die Implementierung auch fr Basisstze, die andere Funktionen als s-Funktionen en-
thalten, zu testen wurde in den STO-3G Basissatz eine p-Funktion mit einem Orbitalex-
ponenten von 1.0 eingefhrt. Die Energie konvergiert bei Verdopplung der Clustergre
hier von 4 auf 8 Zellen auf 5.1 10
05 Hartree
Zelle
.
Eine Rechnung mit einem 5 11

Festkrper-Basissatz mit vier Zellen liegt wie


erwartet tiefer (0.552024
Hartree
Zelle
).
Fr einen unmodifzierten molekularen DZVP Basissatz ([deMon2k ]) wurde die
Konvergenz mit Bezug auf Clustergre getestet (8.5). Probleme mit der Defnitheit der
Coulomb- oder Austausch-Matrix wurden nicht beobachtet. Dies wurde durch Berech-
95
Critical Eigenvalues of the CC M O verlap M atrix w ith R espect to H -H D istance
L
o
w
e
s
t

E
i
g
e
n
v
a
l
u
e

o
f

O
v
e
r
l
a
p

M
a
t
r
i
x
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
H-HDistance [pm]
20 40 60 80 100 120 140
20 40 60 80 100 120 140
H
4
H
16
H
8
Kritische Eigenwerte der CCM berlappungsmatrix in Abhngigkeit zum H-H Abstand
H-H Abstand [pm]
N
i
e
d
r
i
g
s
t
e
r

E
i
g
e
n
w
e
r
t

d
e
r

b
e
r
l
a
p
p
u
n
g
s
m
a
t
r
i
x
Figure 8.9.: CCM: Kritische Eigenwerte der berlappungsmatrix
nung der Eigenwerte beider Matrizen berprft.
Dies zeigt, dass die Implementierung auch fr richtungsabhngige Integrale korrekt
ist.
Table 8.5.: Konvergenz der Gesamtenergie mit Bezug auf die Clustergre. Energien
sind in Hartree angegeben. Berechnet mit AICCM (HF/DZVP).
Zellen Atoms Energie E
4 16 -0.552529
6 24 -0.552588 0.000059
8 32 -0.552591 0.000003
10 40 -0.552592 0.000000
8.6.4. Die quidistante Wasserstofkette
Ein weiteres Testsystem ist die quidistante Wasserstofkette im HH Abstand von 1.0
. Der zyklische Cluster besteht aus 6 Atomen. Abbildung 8.10 zeigt das mit AICCM
berechnete Moleklorbitaldiagramm. In Tabelle 8.7 sind die Koefzienten der Kristallor-
bitale des zyklischen H
6
Clusters angegeben. Diese zeigen perfekte Symmetrieentartung.
8.7. Zusammenfassung und Ausblick
Die Testrechnungen zeigen, dass die ab initio CCM-Methode die Ergebnisse des SCM reproduzieren
und somit eine echte Alternative zu periodischen Anstzen darstellt. Durch die Vernderung der
96 8.7. Zusammenfassung und Ausblick
LUMO
HOMO
E
Figure 8.10.: H
6
Kristallorbital-Diagramm des zyklischen H
6
Clusters berechnet mit
AICCM.
Table 8.6.: Orbitalenergien fr den zyklischen H
6
Cluster
Orbital Besetzung Orbitalenergie
1 2.00 -0.74295030
2 2.00 -0.45266305 =+
1
6
3 2.00 -0.45266305 =
1
6
4 0.00 +0.44076948 =+
1
3
5 0.00 +0.44076948 =
1
3
6 0.00 +1.30010143 =+
1
2
Table 8.7.: Koefzienten der Kristallorbitale des zyklischen H
6
Clusters, berechnet mit
AICCM (HF/STO-3G).
CO 1 CO 2 CO 3 CO 4 CO 5 CO 6
+0.272185 -0.078775 -0.488949 +0.906090 -0.083848 +0.856484
+0.272185 +0.384055 -0.312696 -0.525660 -0.742773 -0.856484
+0.272185 +0.462830 +0.176253 -0.380430 +0.826621 +0.856484
+0.272185 +0.078775 +0.488949 +0.906090 -0.083848 -0.856484
+0.272185 -0.384055 +0.312696 -0.525660 -0.742773 +0.856484
+0.272185 -0.462830 -0.176253 -0.380430 +0.826621 -0.856484
97
Wechselwirkungsradien treten negative Eigenwerte der Coulombmatrix nicht auf.
Bei der Berechnung perfekter Kristalle bringt das CCM keine Vorteile. Hier kann die Sym-
metrie der -Punkte im SCM ausgenutzt werden um die Rechnungen massiv zu beschleunigen.
Ohne Symmetrie ist das CCM dem SCM jedoch berlegen. Aufgrund der molekularen Referenz
knnen korrelierte Methoden, wie z.B. MP2 ohne groe Modifkation angewendet werden.
Im Vergleich zu vorherigen Implementierungen des CCM ist im ab initio-Fall eine deutliche
Vergrerung des Wechselwirkungsradius auf
3
2
notwendig. Die Methode ist prinzipiell auch
auf den zwei- und dreidimensionalen Fall anwendbar. Dies ist auch in AICCM implementiert,
jedoch wird die Rechenzeit schnell der limitierende Faktor. Um das CCM als Alternative zum
SCM zu etablieren, soll das Modell in efzientere Programme implementiert und Nherungen
wie z.B. die RIJCOSX-Nherung [RIJCOSX ] eingfhrt werden.
Fr die Berechnung ionischer Festkrper mssen die langreichweitigen Coulomb-Wechselwirkungen
analog zur Implementierung in MSINDO [Janetzko2002 ] durch Summationstechniken behan-
delt werden.
98
9. Zusammenfassung und Ausblick
In dieser Arbeit wurde der erste konsistente und allgemein anwendbare Basissatz fr periodische
Rechnungen vorgestellt. Die optimierten Basisstze wurden in die kommende Version 13 des
CRYSTAL-Programms implementiert. Sie knnen wie in den meisten molekularen Programmen
einfach ber ein

keyword vom Benutzer ausgewhlt werden. Somit vereinfacht sich die An-
wendung des Programms deutlich. Da die Basisstze stabile SCF-Konvergenz und zuverlssige
Ergebnisse fr eine Vielfalt an Verbindungen liefern, sind aufwendige Optimierungen spezieller
Basen fr das aktuell untersuchte System nicht mehr notwendig. In folgenden Arbeiten soll die
Optimierung von konsistenten Festkrperbasen auf weitere Qualittsstufen angewendet werden.
So befnden sich DZVP- und DZVPP- sowie Valenz-Basisstze, die fr die Verwendung in Kom-
bination mit efektiven Kernpotentialen optimiert sind, bereits in der Entwicklung, und sind
ebenfalls in einer frhen Version in CRYSTAL enthalten. Rechnungen mit Hybridfunktionalen
in der pob-TZVP-Basis zusammen mit dem

gCP-Schema [Brandenburg2013 ] zur Korrektur


des Basissatz-Superpositionsfehlers und der Dispersionskorrektur

D3 [Grimme2010 ] stellen
somit ein gutes Arbeitsverfahren fr periodische Rechnungen mit dem Superzellenmodell dar.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Elektronenstruktur von Moleklkristallen, die aus ge-
ladenen Stapelstrukturen von Radikalkationen bestehen, untersucht. Multireferenz-Rechnungen
zeigen, dass durch die Kopplung der einfach besetzten Moleklorbitale des Thianthren- bzw.
Selenanthren-Radikalkations 2-Elektronen-4-Zentren-Bindungen ausgeblidet werden. Daraus res-
ultiert ein Singulett-Grundzustand. Obwohl die Ringsysteme ber Dispersionswechselwirkungen
zustzlich stabilisierend wirken, sind diese geladenen Dimere aufgrund der elektrostatischen Ab-
stoung in der Gasphase metastabil. Die Bildung der Dimere in Festkrperreaktionen erfolgt
damit durch Kristallfeldefekte.
Die Bindungen in Trimeren, die formal aus einem neutralen Molekl und zwei Radikalkationen
des Thianthrens bzw. Selenanthrens bestehen, werden im Wesentlichen durch langreichweit-
ige Wechselwirkungen der Orbitale an den Schwefel- bzw. Selenatomen der ueren Molekle
bestimmt. Die Thianthren-Trimer-Dikationen, die auch in Moleklkristallen experimentell bei
der Reaktion von Thianthren mit Aluminumchlorid gebildet werden, erweisen sich als stabil in
der Gasphase. Die experimentell in der analogen Reaktion nicht beobachteten Selenanthren-
Trimer-Dikationen erweisen sich dagegen nur als metastabil. Die hhere Stabilitt der geladenen
Trimere im Vergleich zu den geladenen Dimeren wird auf die abgeschwchte elektrostatische
Abstoung der Radikalkationen zurckgefhrt.
Krzlich synthetisierte Systeme, die aus Radikalkationen des Tetrathiafulvalens bestehen, wur-
den daraufhin untersucht, ob bei der Festkrperreaktion die Spinzentren erhalten bleiben und
diese somit multifunktionale Materialen darstellen. Periodische Bandstruktur-Rechnungen zei-
99
gen, dass es sich aufgrund senkrecht zum Kationenstapel orientierter Tetrathiafulvalen-Radikale
bei (TTF)
3
(C
2
N
5
)
2
um einen magnetischen Halbleiter mit kleiner Bandlcke handelt.
Ein Vergleich von Tetrathiafulvalen mit seinem Isomer Tetrathiatetrahydronaphthalin zeigt,
dass letzteres keine Alternative zu TTF auf der Suche nach magnetischen Halbleitern darstellt.
Zuknftige Arbeiten knnen von den hierbei beobachteten Phnomenen proftieren. Durch eine
systematische Untersuchung von Isomeren, knnten verallgemeinerte Regeln abgeleitet werden,
nach welchen Kriterien geeignete Kandidaten fr multifunktionale Materialien ausgewhlt werden
knnen.
Um den Grundstein fr zuknftige Untersuchungen von Moleklkristallen mit modernen peri-
odischen quantenchemischen Methoden zu legen, wurde im letzten Abschnitt dieser Arbeit die
Entwicklung und Implementierung des zyklischen Clustermodells auf ab initio-Niveau vorgestellt.
Im Vergleich zu vorherigen Implementierungen des CCM ist im ab initio-Fall eine deutliche
Vergrerung des Wechselwirkungsradius von
1
2
auf
3
2
notwendig. Die Ableitung ist allge-
mein gltig und nicht auf den eindimensionalen Fall beschrnkt und daher auch auf den zwei-
und dreidimensionalen Fall anwendbar.
Testrechnungen an Modellsystemen zeigen, dass die ab initio-CCM-Methode die Ergebnisse
des Superzellenmodells reproduziert und somit eine echte Alternative zu periodischen Anstzen
ber Blochfunktionen darstellt.
Bringt das CCM bei der Berechnung perfekter Kristalle keine Vorteile mit sich, da im Su-
perzellenmodell die Symmetrie der -Punkte ausgenutzt werden kann um die Rechnungen zu
beschleunigen, ist das CCM in Systemen ohne Symmetrie, wie z.B. bei Quasikristallen, jedoch
berlegen. Aufgrund der molekularen Referenz knnen korrelierte Methoden, wie z.B. MP2 ohne
groe Modifkation angewendet werden.
Jedoch wird die Rechenzeit schnell zum limitierenden Faktor. Um das CCM als Alternative zu
etablieren, soll das Modell in efzientere Programme implementiert und Nherungen wie z.B. die
RIJCOSX-Nherung [RIJCOSX ] eingfhrt werden. Fr die Berechnung ionischer Festkrper
sollen die langreichweitigen Coulomb-Wechselwirkungen, die auerhalb des im CCM defnierten
Wechselwirkungsbereichs liegen, durch Summationstechniken behandelt werden.
100
A. Gausche Basisfunktionen
A.1. Kartesische Gau-Funktionen

() =

2
=

(
2
+
2
+
2
)
A.2. Sphrische Gau-Funktionen

() =
,
(, )

2
A.3. Das Gausche Produkttheorem
Das Gausche Produkttheorem besagt, dass sich das Produkt zweier Gaufunktionen

und

, welche an Punkt A bzw. B zentriert sind, als eine neue Gaufunktion an einem Punkt P,
multipliziert mit einem Vorfaktor, darstellen lsst.

(,
1
, ,
1
,
1
,
1
)

(,
2
, ,
2
,
2
,
2
) = (A.1)

2
()
2

1
+
2

=0

(
1
,
2
,

(A.2)

1
+
2

=0

(
1
,
2
,

(A.3)

1
+
2

=0

(
1
,
2
,

(A.4)
101
B. Informationen zu Kaptitel 4
B.1. Vergleich der Gesamtenergien von CRYSTAL- und
pob-Basisstzen
Die Gesamtenergie pro Einheitszelle ist nach dem Variationsprinzip ein Qualittskriterium fr
Basisstze. Tabelle B.1 listet die berechnete Gesamtenergie pro Einheitszelle fr die CRYSTAL-
und der pob-TZVP-Basisstze, berechnet mit PW1PW, auf. Die mit HF berechneten Gesamten-
ergien sind in Tabelle B.2 angegeben.
Table B.1.: Gesamtenergie pro Einheitszelle fr ausgewhlte kubische Verbindungen,
berechnet mit dem Hybridfunktional PW1PW mit CRYSTAL- und pob-
TZVP-Basisstzen. gibt den Energieunterschied fr CRYSTAL- und
pob-TZVP-Basis, den fr CRYSTAL- und pob-TZVPP-Basis an. Ein
Stern zeigt an, dass kein Allelektronen-Basissatz verfgbar ist. Die Energien
sind in Hartree angegeben.
Compound CRYSTAL pob-TZVP E pob-TZVPP E
NaCl -622.606843 -622.617190 -0.010347 -622.619777 -0.002587
LiF -107.488647 -107.519730 -0.031083
NaF -262.226328 -262.264337 -0.038009
KF -699.850643 -699.904607 -0.053963
CaF
2
-877.516522 -877.587631 -0.071110
K
2
O -1275.092684 -1275.128232 -0.035548
MgO -275.470621 -275.477595 -0.006974
CaO -752.988179 -752.994745 -0.006566 -753.006320 -0.011575
LiH -8.152850 -8.149050 0.003800
NaH -162.891696 -162.895781 -0.004086 -162.896326 -0.000544
KH -600.517264 -600.538439 -0.021175 -600.540521 -0.002082
BeF
2
-643.771090 -644.002198 -0.231108
ScCl
3
-4282.972582 -4283.256381 -0.283799
MgBr
2
* -5348.847175
BeO -180.284491 -180.299590 -0.015099 -180.305936 -0.006346
SiO
2
-1320.435088 -1320.415472 0.019615 -1320.469697 -0.054224
B
2
O
3
-826.898689 -826.989994 -0.091305
Al
2
O
3
-1421.952754 -1422.011686 -0.058933
102 B.1. Vergleich der Gesamtenergien von CRYSTAL- und pob-Basisstzen
Compound CRYSTAL pob-TZVP E pob-TZVPP E
NaNO
3
-885.233469 -885.310236 -0.076767
MgCO
3
-928.139145 -928.158343 -0.019197
FePO
4
-5718.191668 -5718.320392 -0.128724
BeBr
2
* -10326.897503
NaNO
2
-367.424015 -367.463201 -0.039186
CaH
2
-2715.379989 -2715.349786 0.030203
CrCl
2
-3930.031777 -3930.122221 -0.090444
GeSe -17915.458491 -17915.419142 0.039349
Diamond -76.158515 -76.224192 -0.065677
Si -579.029593 -578.997391 0.032203
Ge -4154.322486 -4154.368078 -0.045592
AlP -583.821766 -583.875044 -0.053278
AlN -297.228648 -297.337002 -0.108354
GaAs * -4161.077399
GaP -2266.290959 -2266.419020 -0.128061
ZnS -2177.748392 -2177.658712 0.089680
MnSe -3552.800561 -3552.853267 -0.052706
ZnSe -4181.225472 -4181.218166 0.007306
BN -79.649621 -79.719012 -0.069392
SiC -327.647299 -327.641042 0.006257
TiC -887.506043 -887.515449 -0.009406
Cu
3
N -4976.177382 -4976.435236 -0.257853
VC -982.158033 -982.193199 -0.035165
VN -998.768974 -998.891194 -0.122220
TiN -904.279920 -904.394206 -0.114287
K
2
S -1598.166399 -1598.076320 0.090078 -1598.087584 -0.011264
MnS -1549.358669 -1549.289661 0.069008
NiAs * -7489.043138
SiC -1965.884075 -1965.845703 0.038372
BN -159.297376 -159.435432 -0.138056
B
4
C - -412.700200
ScB
2
- -810.578395
CoS -3562.188196 -3562.088806 0.099390
CuS - -12231.978034
GaF
3
-4449.060816 -4449.446569 -0.385753
GeO
2
-6683.018790 -6683.080833 -0.062043
Sc
2
O
3
-13980.656575 -13981.572164 -0.915590
MnO -2452.748782 -2452.866442 -0.117660
FeO -2678.133034 -2678.204672 -0.071638
103
Compound CRYSTAL pob-TZVP E pob-TZVPP E
CoO -2916.237422 -2916.390879 -0.153456
NiO -3167.374148 -3167.495768 -0.121620
Cu
2
O -6712.283583 -6712.863521 -0.579938
ZnCr
2
O
4
-8339.579210 -8339.778229 -0.199019
V
2
O
3
-4228.061059 -4228.225817 -0.164757
Cr
2
O
3
-4630.025368 -4630.126430 -0.101062
ZnO -3709.503342 -3709.594292 -0.090950
TiO
2
-2000.271263 -2000.385302 -0.114039
Table B.2.: Gesamtenergie pro Einheitszelle fr ausgewhlte kubische Verbindungen,
berechnet mit CRYSTAL- und pob-TZVP-Basen mit der HF-Methode. Ein
Bindestrich zeigt an, dass die Strukturoptimierung fehlgeschlagen ist. Die
Energien sind in Hartree angegeben.
Compound CRYSTAL pob-TZVP E
LiCl -467.087468 -467.095583 -0.008114
NaCl -621.495944 -621.504227 -0.008283
LiF -107.055717 -107.084927 -0.029210
NaF - -261.473781
KF -698.704515 -698.756554 -0.052038
CaF
2
-875.945290 -876.019432 -0.074142
K
2
O -1273.185420 -1273.233189 -0.047769
MgO -274.681754 -274.687505 -0.005751
CaO -751.806904 -751.822979 -0.016075
LiH -8.062837 -8.060732 0.002106
NaH -162.453809 -162.454844 -0.001035
KH -599.723256 -599.744158 -0.020903
104
C. Informationen zu Kaptitel 6
C.1. Bandstrukturen
Figure C.1.: Die Abbildung zeigt die berechnete Bandstruktur (PBE0/TZVP) von
(TA)
3
[Al
2
Cl
7
]
2
.
105
D. Informationen zu Kaptitel 7
Figure D.1.: Die Abbildung zeigt das dem SOMO entsprechende NO von DTTTF
+
Figure D.2.: Die Abbildung zeigt das dem LUMO entsprechende NO von TTF
2+
(a) C
2
N
5

(b) Dem HOMO entsprechendes NO mit BZ


1.9 (SCS-MP2/QZVPP)
Figure D.3.: Cyanotetrazolat-Anion (C
2
N
5

)
106 C.1. Bandstrukturen
Figure D.4.: Spindichte in (TTF)
3
(C
2
N
5
)
2
. Die Einheitszelle befndet sich im Quintett-
Zustand.