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ber die Kinetik der katalytischen Zersetzung


der Bromkamphokarbonsure.
Von
W. Pastanogoft.
(Mit 3 Figuren im Text.)
(Eingegangen am 31. 7. 24.)
1. Einleitung.
Die Kinetik der Abspaltung von Kohendioxyd aus Kamphokarbon
sure und Bromkamphokarbonsure wurde von G. Bredig und seinen
Mitarbeitern Bal com1), Fajans2), Crei ght on S) und Joyner4) ein
gehend studiert.
Diese Zersetzung mit den Bruttogleichungen:
010Hu,OCOOH = G02 +
010B160
G10H14BrCOOR = 002 + 010H15Br0
wird in nicht ionisierenden Medien durch organische Basen in hohem
Masse beschleunigt. Die katalytische Wirkung der Base wurde durch
die Bildung. eines Salzes erklrt, welches sich viel rascher zersetzt,
als die freie Sure. Die Zersetzung der Suren verluft ohne Kataly
satoren streng nach dem Gesetze erster oder zweiter Ordnung, je nach
der Natur der Lsungsmittel. In Gegenwart von Basen jedoch zeigt
der Verlauf der Reaktion einige Eigentmlichkeiten. Besonders schien
der Mechanismus der Reaktion im Falle der Bromkamphokarbonsure
ein komplizierter zu sein.
1) Ber. 41, 740 (1908) .
2) Zeit schr. f, ph ysik. Chemie '8, 95 (1910) ; G, Bre di g und K. Fajans,
Ber
.
4
1,
'5 2 (1908) .
3) Zeitschr. f. physik, Chemie 81, 5 43 (1913) .
4) G. Bredi g und R. A. Joyner, Zeitschr. f. Elektrochemie 24, 285 (1918) .
Zeitschrift fr physikalische Chemie 1924, 112, 448460.
ber die Kinetik der katalyti schen Zersetzung usw.
449
In Gegenwart optisch-aktiver Basen, wie z. B. gewisser Alkaloide,
zersetzen sich beide d- und l-Antipoden der Suren mit verschiedener
Geschwindigkeit, und durch rechtzeitiges Unterbrechen der Zersetzung
wurden sowohl optisch-aktive Suren als auch optisch-aktiver Kampher
bzw. Bromkampher erhalten. Dadurch wurde erstmals eine optische
Aktivierung optisch-inaktiver Stoffe auf katalytischem Wege ohne Fer
mente erzielt
.
Im Falle der Kamphokarbonsure stimmte die optische Aktivitt
der erhaltenen Produkte mit der aus kinetischen Daten berechneten
ziemlich gut berein 1), dagegen war das nicht der Fall bei der Brom
kamph okarb ons ure: die optische Aktivitt der erhaltenen Produkte
war immerhin erheblich kleiner, als die kinetische Theorie erwarten liess2).
Auf Veranlassung von Herrn Prof. Dr
.
G. Bredi g studierte ich;
daher die katalytische Zersetzung von Bromkamphokarbonsure
weiter, um die Faktoren zu fnden, die den eigenartigen Verlauf der
Reaktion und die geringere optische Aktivitt der erhaltenen Produkte
bedingen.
2. Prparate und Versuchsanordnung.
Die zur Anwendung gelangten Prparate von Bromkamphokarbon
sure wurden aus den entsprechenden Prparaten von Kamphokarbon
sure nach der Methode von 0. A schans) dargestellt. Ein Tei l der
Bromkamphokarbonsure wurde 1000ig, ein anderer Teil war nicht
ganz rein (96 bis 98 % ig). Es wurde aber mit Hilfe der mit dem
reinen Prparate ausgefhrten Versuche fstgestellt, dass der Charakter
des Reaktionsverlaufes durch diese Verunreinigung der Prparate in
keiner Weise beeinfusst wird 4) .
Als Lsungsmittel wurden Acetophenon und o-Nitrotoluol ange
wendet; sie wurden mit entwssertem Glaubersalz getrocknet und
destilliert.
Die Katalysatoren: Anilin wurde ber

tzkali destilliert; Chinidin


wurde bei 100 bis 110 bis zu konstantem Gewicht getrocknet.
Das Fortschreiten der Reaktion m
l
der Zeit wurde durch Wgung der
ausgeschiedenen Menge Kohlendioxyd verflgt. Die Versuchsanordnung
ist von K. Faj ans 5) und Crei gh t on 6) ausfhrlich beschrieben worden.
1) K. F aj ans, loc. cit.
2
) H. Cr ei ghton, loc. cit.
3) Ber. 27, 14 45 (1894 ) .
4) Nheres darber findet man i n der Dissertation W. Pas tanogof f, Zrich 1915.
5) Loc. cit.
O) Loc. cit.
Zeitschr. f. physik. Chemie. OXII.
29
450
W. Pastanogoi
3. Kinetische Untersuchung.
a) Allgemeines.
Die kinetischen Versuche von Fajans und Crei ght on ergaben,
dass die Geschwindigkeitskonstante der Bromkamphokarbonsure in
Benzoesurethylester und in Acetophenon bei Gegenwart von organi
schen Basen ein Maximum zeigt. Da dieses Verhalten der Reaktion
auf Autokatalyse" zu deuten schien, war es von Interesse, nachzu
sehen, ob die Konzentration der feien, an Base nicht gebundenen
Sure auf den Verlauf der Reaktion einen Einfuss ausbt. Um dies
zu prfen, wurden folgende Versuche angestellt: erstens wurde die
Zersetzung der Sure bei sehr grossen Konzentrationen der als Kata
lysator angewandten Base, also in Abwesenheit von freier Sure unter
sucht, und z weitens wurden die Geschwindigkeiten bei Versuchen ge
messen,. in welchen man nur die Anfngskonzentrationen der Sure
variieren liess, whrend die Konzentration der Base und auch die
brigen Versuchsbedingungen immer konstant erhalten wurden.
b) Versuche mit grsserer Konzentration der Base.
Es wurde die katalytische Wirkung zweier Basen, Anilin und
Cbinidin, untersucht; Anilin gehrt zu den schwachen Basen; Chinidin
katalysiert die Reaktion sehr hnlich den starken Basen, wie z. B. dem
Piperidin.
Die Versuche sind in der Tabelle 1 angegeben.
Aus dieser Tabelle ersehen wfr, dass der Reaktionsverlauf in Ab
wesenheit von feier Sure dem Gesetze erster Ordnung gut entspricht,
jedoch war dies bei Zusatz von katalysierenden Basen nur dann der
Fall, wenn die Base eine schwache, wie z. B. Anilin, und in nicht zu
grosser Menge vorhanden war. Bei grsseren Mengen katalysierender
Base aber, oder schon bei
s
ehr geringen Zustzen anderer katalysierender
Basen wie Chinidin, Piperidin usw. stieg die Geschwindigkeitskonstante
erster Ordnung whrend des Versuches sehr stark ant).
Das Experiment hat also gezeigt, dass die Komplikationen in dem
Verlaufe der Reaktion nur dann auftreten, wenn die feie Sure zu
gegen ist.
1) Vgl. Cre ight o n, Zeilschr. f. physik. Chemie 81, Z-b und W. Pastano
goff, loc; cit., ZbZ.
ber die Kinetik der katalytischen Zersetzung usw.
451
Tabelle 1.
1-0730 g d-Siiure und 1-0266 g Anilin in
30 ccm Acetophenon (01221 lole Sure
und 0-3715 lole Anilin pro Liter) .
Temperatur 40.
15 0-02)
6 1312 0-0223
13 111. 4 0-0229
18 991 0-0230
25 846 00229
35 679 0-0227
45 54.3 0-0226
5 5 43. 4 0-0226
65 34.
9 0-0224
75 27-9 0-0224
15 0 86 (00191)
Mittel: 00226
1-0833 g d-Sure und 0800 g Chinidin in
15 ccm Acetophenon (02465 Mole Slure
und 0-1646 Mole Chinidin pro Liter).
Temperatur 25 .
105 -3
4 59. 1 0-144
8 30-9 015 3
12 161 0157
1! 1 01 5 6
24 3. 3 0-144
36 10 (0129)
Mittel: 11
c) Versuche mit verschiedener Anfngskonzentration der Sure.
Diese Versuche sollen entscheiden, ob irgendein Zusammenhang
zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Konzentration der
noch vorhandenen feien Sure existiert. Es wurden dafr flgende
Versuche mit dem Chinidin als Katalysator in dem Lsungsmittel
o-Nitrotoluol ausgefhrt. Die Konzentration des Chinidins war konstant,

gleich 0-0023 Mole pro Liter, die Konzentration der Sure aber wurde
von 01450 bis 00714 Mole pro Liter variiert.
Die Resultate sind in der Tabelle 2 angegeben.
In den weiteren Versuchen wurde die Konzentration des Kataly
sators variiert. Einmal war die Konzentration doppelt so gross, ein
andermal anderthalbmal so gross genommen, als es bei den ersten
Versuchen der Fall war. Die Ergebnisse der Versuche soll flgende
Tabelle 3 veranschaulichen.
1 .
1
) k =
0.434
3
t
log
A
_ x Hierin bedeuten A anfngliche,
x
die umgesetzte
Menge der Bromkamphokarbonsiure in Milligrammen 002; t die Zeit, k die Konstante
!) Der Wert A wurde immer durch Summieren der ganzen ausgeschiedenen 002-
Menge erhalten.
29*
Tabelle 2. 00197 g Chinidin in 26 ccm o-Nitrotoluol (00023 Mole
pro Liter). Temperatur 9U0`.
1111 g d-Sure
o. !!Z g d-Sure 1b g d-Sure
[11 Mole pro Liter)
[11b Mole pro Liter) [111 Mole pro Liter)

,

H
I

H
,
1
1.
1 1
1
t X 0
1)
t X
.
0
1
)
t X
0
1
)
II
II II
8
1
"
"
8
1
"


8
1
"

-
1b
1
- 11
-
o!
1 1bZ 1 b! b! 11b 1 oZ oZ !bb
Z 11 U!Z 1! Z 1 Z Io Z 1! ! b!!

ZU1 ! 11o lO Z 1 1 Z! 11o b


1
Zo1 U!! 111 1 1! ! 1 1b 1 111
b U! 1Z 11o 11 o b1 1bo Zo!
b
1o U!o 1Z b ! 1 bb b !O! 1o 11Z
! Z1 o 11! ! b!1 11! o
o b1 1 1o1 o o 11 1
1
!lo 1 ob b1 1b 1
1 o 1 oZ 1 11! Z1o 1Zo
11 1 11 !
1Z 111 1! b
1 11Zo 11! o
19 1Zb1 1 1o
1 1111 1 l
1b 1bZ

Z Zo 11
1b! 1b
1
Z1 ZZ
1 1 1
Tabelle 3
.
1Zo11 g d-Sure und 1 g Chinidin
1g d-Sure und

Zbg Chinidin in
in Z!ccm o-Nitrotoluol [1b!ZMole Sure
Zbo ccm o-Nitrotoluo! [11 Mole Sure
und 9Mole Chinidin pro Liter) .
und 1 Mole Chinidin pro Liter) .
t

1
Z

b
1
!
o
o

1
Temperatur 1".
Temperatur 1"
\
X
1 dx
=
x2-x1 \
0 t
1
X
1
dx X2-X1
1
0
dt t2- t1
d
=
t2-t1

1!!
1b1o
11 11 11
1 1b1
Z1o 1 1! Z
Z11 11o 11
11 1bb

1 1Z 1!
1o 1 1b
1 1b
1Z 1Z1
!11 1b 11! b 1 111o
o1 1o 11!
b
!11 11 !
1o1 1
o
!
oo 1! oZo
11oo Zo
O1
o 1!Z 1!1 bbZ
1Z ZZZ !
JZoZ Z1 1!
11ZZ Z1b
b1b 111 Z!1
Z!
1bZ Zo 1o1
1 1 Z 11
1! 1 dZb
1b
1bZ! 1
b
11 o1 11
1) 0 A
X
2 + X
1
t
d
'
M
.
=
-

Z
1s 1e enge der noch unzersetzten bzw. nahezu die Menge
der freien Sure
.
ber die Kinetik der katalytischen Zersetzung usw.
453
Eine graphische Darstellung der erhaltenen Resultate fndet man
in Fig. 1. Abszissen sind die Mengen noch unzersetzer Sure ( C);
Ordinaten die mittleren Geschwindigkeiten der Reaktion. In den Ver
suchen der Tabelle 3 wurden dabei die experimentellen Werte von
dx X2 -X1
d= t2-f1
durch 2 bzw. durch 1.5 dividiert.
Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, liegen alle Punkte aus den ersten
drei Versuchen auf einer Kurve (A). Nur die ersten Punkte liegen
unterhalb der .Kurven, was sich aber dadurch erklrt, dass am An-
2.40
A
220
200
8
180 /
160
140
i20
1.00 '-
' '
..
.
0.8
060 .j
.
t
20
-CAX,fX
50
x Versuch m1 Anfangs!onz. der Sure 1.fOfgr.(Tao . .J).
0 - "
07? ( " 1).
tJ6 " ( " n ).
0 -
+ -
" derKonzentr. Base 0.DSMol( "Jl/.
100
Fig. 1.

O.oo ( n " ).
..
750
0
200
fnge des Versuches die Badtemperatur noch nicht ganz erreicht war.
Die in den letzten zwei Versuchen bestimmten Punkte liegen auf eine
anderen Kurve (B), die aber der ersten ganz parallel verluft.
Die Kurven zeigen deutlich, dass zwischen den aufgetragenen
Grssen ein Zusammenhang besteht: jeder Konzentration der feien
Sure entspricht eine bestimmte Zersetzungsgeschwindigkeit, einerlei
ob wir von dieser Konzentration der Sure die Reaktion anfangen
oder zu ihr durch Fortschreiten der Reaktion gelangt sind.
Aus Tabelle 2 ist leicht zu ersehen, dass die Anfngsreaktions
geschwindigkeit ihrer absoluten Grsse nach mit wachsender Anfngs
konzentration der Sure fllt, und dass berhaupt, je kleiner die An
fngskonzentration der angewandten Sure ist, desto grsser die nach
gleichen Zeiten abgespaltene Menge des Kohlendioxyds ist.
454
W. Pastanogof
Die Frage nach der Ursache der gefundenen Beziehung lsst sich
einstweilen nicht beantworten. Mglicherweise haben wir es hier mit
einem hnlichen Phnomen zu tun, wie es von R. Joyner1) bei der
Kamphokarbonsure gefunden wurde, nmlich, dass die Basen mit einem
Sureberschuss saure Salzkomplexe bilden: mit einem Mole Base
knnten sich beispielsweise drei Mole Sure verbinden, und in der
Lsung bestnde z. B. das Gleichgewicht
Gsaures Salz
_ K
Cure Oneutral. Salz - '
Das saure Salz und das neutrale knnen verschiedene Reaktions
konstanten besitzen. Hngt nun die Reaktionsgeschwindigkeit von der
aktiven Menge des neutralen Salzes ab, so ist der gefndene Zusammen
hang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Konzentration
der freien Sure die notwendige Folge.
4. Optische .ktivierung der in-Bromkampholrnrbonsure
durch Katalyse.
a) Versuche in Acetophenon.
Die Verhltnisse bei der optischen Aktivierung der in-Sure mittels
Chinidin als Katalysator wurden nher studiert. Dabei habe ich den
zeitlichen Verlauf der Zersetzung von d-, ' und i-Sure und die nach
einer bestimmten Zeit gebildeten Mengen von optisch aktiven Produkten
bestimmt.
Die in Acetophenon als Lsungsmittel angestellten kinetischen
Versuche sind in der Tabelle 4 gegeben. Die Konzentration der Base
war in diesen Versuchen konstant, gleich 00059 Mole pro Liter; die
Anfangskonzentration der Sure war aber nur annhernd gleich, doch
sind die Unterschiede in diesen Konzentrationen sehr gering gewesen,
so dass die Versuche miteinander vergleichbar sind.
Die graphische Darstellung der angefhrten ,Resultate fndet sich
in Fig. 2.
In

bereinstimmung mit den Resultaten von Crei ght on zeigten


die Versuche, dass der gemessene Umsatz der in-Sure am Ende der
Reaktion kleiner als der berechnete ist, wobei die Abweichungen die
Versuchsfehler berragen.
Die Menge des gebildeten aktiven Produktes musste in einem
Moment gemessen werden, wo die oben erwhnten Abweichungen
noch nicht sehr bemerkbar waren. Der geeignete Punkt war nach
1) Loc. cit.
ber die Inelik der katalytischen Zersetzung usw.
455
Tabelle 4. 0
.
02 g Chinidin in 105 ccm Acetophenon (00059 Mole
pro Liter). Temperatur 40
.
0.
1 g d-Sure
[blole pro Liter)
, t X 11.
%
II
Zers.
I

-

bb Z
1 11 1b bZ
1 11 11 1b
Z 1 Z1
Z 1Z 1
1 boZ 1o 1ZZ
0 O
ZZ 1d1
0 oo
Zo 1d
b o Z3 b1
11Z1 Z1b b
1Zb1 Zo
11Z 1Z oo
so 1b
2o O
1!
90
80
70
60
10
1bo g l-Sure 1bb1 g in-Sure
[11 Mole pro Liter) [1Ilole pro Liter)
t

1
1
Z

1
1

b
b

o
oU

1
1
, X
b'
%
II
Zers.
{l

[Z1j 1Z 1
11 1b
1 111 81
Z 1Z 1b
oo 11 Z1Z
11 1Z Zo
ZZ 136 Z
U 11Z
bb 111 11
o 1'6 1b
o1Z 11o Ub
o 1b U
!1 1bZ b
1U 1bo bo
111 1 J1
1Z 1ob b
1U Z+ oZ
19 Z 1
1Uo Zb O
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1
1
Z

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-
Z 1b
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1 11
1 11Z
911 11
b 1
b 11
1 1bo
OUo 1bo
1 1oZ
11b 11
111 Zb
JZb ZZZ
1o Z+o
1Ub 1
I- dS"ure
l- /Sure
Il in Sure
50 60 70 80 .0 100 130
Zeit in Ainuten
Fig. Z.
O Zersetzung 1)
beob. 1 berech.

M 17
Ub 1
1
1oo 1oZ
Z Zb
1
11 1Z
1d 1oZ
Ub

bU bb
1O 1U
d oZ
ob
-
U
-
1) Die %-Zersetzung der in-Sure ist in der Weise berechnet, dass aus den Werten
fr den Umsatz der d- und Z-Sure fr jeden Zeitpunkt das :ittel genommen wurde.
456
W. Pastanogof
Fig: 2 am Schluss von 55 Minuten zu wlen, in welchem Moment
54
.s % der d-Sure und 41
.
5 der Z-Sure zersetzt worden waren.
Es wurden zwei Parallelversuche mit 42748 g in-Sure und o.os g
Chinidin, in 42 ccm Acetophenon gelst, bei 40 ausgefhrt!). Die
Menge der gebildeten l-Sure wurde zu 0.221 g bestimmt. Nach den
kinetischen Daten aber soll 02842 g gebildet werden. Die Menge des
gebildeten d-Bromkamphers wurde gleich 0-139 g gefnden; whend
sie nach der Theorie 0
.
224 g betragen sollte. Es wurde also vom
aktiven Produkte weniger erhalten, als aus den kinetischen Daten be
rechnet worden war; doch ist der Unterschied nicht sehr gross.
b) Versuche in o-Nitrotoluol.
Ferner wurden die Aktivierungsverhltnisse in o-Nitotoluol unter
sucht. Die kinetischen Versuche sind in den Tabellen 5 und 6 an
gegeben. Die Konzentration der Base war in diesen Versuchen gleich
Q
.
0032 Mole pro Liter.
Graphisch dargestellt fndet man die Versuche in Fig. 3.
Wie Fig. 3 zeigt, liegt die Zersetzungskurve der optisch inaktiven
Sure zwischen denjenigen der aktiven, aber nicht in der Mitte, son
dern tiefr, d. h. die Zersetzung erflgt langsamer, als es aus den
Tabelle 5.
0.023 g Chinidin in
22
.
3 ccm o-Nitrotoluol (00032 Mole pro Liter)
Temperatur 40.0.
10572 g d-Sure
(
01665 Mole pro Liter)
10580 g l-Siure
(
01674 Mole pro Liter)
t
\
w
\ dx X2-x 1
O
t
1 1
=W2-X1 %
at
=
t2-t
1
Zers
.
X
dt t
2
-t1
Zers.
0 0
0 0 0 0
10 5.4 0.54 3.3
20 134 067 80
20 125 Q.71 76
40 290 078 173
40 302 o.89 184
61 458 o 27
.3
60 49.0 0.94 299
80 612 081 365
70 59.1 1.01 361 100 73.4 0
.
86 468
90 807 1.o 49.3
120 97.0 093 57.9
100 926 1.19 565
140 1170 100 698
110 1052 126 643
150 1272 102
75.9
120 1192 140 728
160 1392 1-20 830
130 l.o 168 830
170 1536 1-44 916
135 1469 218 897
180 1672 136
99.s
140 l08 2.70 982
1) Nheres ber die Methode und Ausfhrung der Versuche fndet man in W. Pa

stanogoff, loc. cit S. M-56


.
ber die Kinetik der katalytischen Zersetzung usw.
457
Tabelle 6.
0046 g Chinidin in 446 ccm Nitrotoluol (00032 Mole pro Liter),
Temperatur 40
.
0.
100
so
80
70
zo
10
Z11 g in-Sure (01667 Mole pro Litel)
O Zersetzung

Z
40
60
so
1
120
11
11
I- d-Siiure
J- 1-Sur
]} - in-Sure
0
Zo
Uo
91-1
1250
1620
Z1o
Z3U
Z1
gefunden
0
3
.
4
Ib
Z1
Z
4
3
.
3
601
bZ

16- d-Sure als Bestand/ei der in-Si're /er.


zo 40 GO 8 10
Zell in Minuten
Fig.

120
berechnet
0
o
1o
Zo.1
U
1b
0
1
o1 0
10 160 180
Kurven der d- und lSure abzulesen ist. Die Abweichungen steigen
mit dem Fortschreiten der Reaktion und sind in diesem Falle be
deutend grsser, als wenn Acetophenon als Lsungsmittel verwendet
wurde.
Die eveutuellen Ursachen dieser Abweichungen sollen etwas spter
zur Besprechung gelangen.
Die Menge von optisch aktiven Produkten musste diesmal zu einer
Zeit bestimmt werden, wo ein maximaler Unterschied zwischen den
noch unzersetzten d- und l-Suremengen zu erwarten war. Dies ist
nach Fig. 3 am Schluss von 140 Minuten zu erwarten. Wird <ie Re-
458
W. Pastanogof
a
k
tion in diesem Augenblick unterbrochen, so mssen von der
d-Sure 982 %, von der l-Sure nur 69
.
8 % zersetzt sein.
In dem Versuche, der in der Tabelle 6 angegeben ist, wurden
nach 140 Minuten 0072 g der l-Sure und Q
.
064 g des Bromkamphers
erhalten . . Aus dem Verlauf der Zersetzungskurven von d- und l-Sure
konnte man aber erwarten, dass die entsprechende Menge der l-Sure
0
.
293 g und die des d-Bromkamphers Q
.
246 g betragen wrde.
Es sind hier also die Mengen der erhaltenen optisch aktiven Pro-
dukte viel kleiner, als es aus dem Unterschied in der Zersetzungs
geschwindigkeit der d- und l-Sure zu erwarten war.
c) Zur Berechnung der theoretischen optischen Aktivitt.
Die theoretisch zu erwartende optische Aktivitt wurde aus den
Zersetzungskurven der optischen Antipoden unter der Voraussetzung
berechnet, dass die Zersetzung jedes Antipoden im Gemische denselben
zeitlichen Verlauf besitzt, als wenn er sich in der Lsung allein zer
setzen wrde.
Aus den Tabellen 4 und 6 ist aber zu ersehen, dass diese Vor
aussetzung nur am Anfang der Reaktion erfllt ist.

berhaupt ist die


Zersetzungsgeschwindigkeit der in-Sure etwas kleiner, als das Mittel
aus -en Umstzen der Antipoden. Die Abweichungen steigen mit dem
Fortschreiten der Reaktion. Die Zersetzungskurven der d- und l-Sure
verlaufn also verschieden, je nachdem, wie man die Suren zersetzt
,
einzeln oder als Komponente der i-Sure. Demzuflge msste man fr
die Berechnung der teoretischen Aktivitt die Lage der Kurven kennen,
die die Zersetzung der Antipoden im Gemische darstellen. In erster
Annherung kann man diese Lage mit der Hilf der experimentell ge
fundenen Kurve der in-Sure schtzen. Wenn man annimmt, dass
die Kurve der l-Sure (Kurve II in Fig. 3) ihre Lage im Gemische bei
behlt , so muss die Kurve der d-Sure von der der in-Sure (Kurve
I +II in Fig. 3) in gleicher Entfernung nach oben liegen, wie die
Kurve II in der Richtung nach unten. In unserem Falle wird es die
Kurve Ib (Fig
.
3) sein.
Aus dieser neuen Lage der Kurven ergibt sich, dass die Menge
aktiver Produkte in dem Versuche der Tabelle nach 140 Minuten
(siehe Tabelle 5 und 6) 2
.
(733 -69-8) = 7 % einer Komponente
betragen muss, d. h., nur ein Viertel von den Mengen, die aus den
Kurven I und II (284 ) berechnet werden.
Es sollten also nach 140 Minuten 0072 g von der l-Sure und
O.Q2 g von dem d-Bromkampher gebildet werden. Experimentell ge
ber die Kinetik der katalytischen Zersetzung usw.
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fndene Zahlen waren: 0072 g l-Sure und o.064 g d-Bromkampher.
Die

bereinstimmung ist also sehr befiedigend.


d) ber die Ursachen der geringeren optischen Aktivitt.
Es seien hier 'zwei Ursachen, welche obige geringere optische
Aktivitt der erhaltenen Produkte bedingen knnten, errtert, nmlich
die Razematbildung und die nicht gleichmssige Verteilung des Kata
lysators zwischen den Antipoden. Es scheint jedoch7 dass die Raze
matbildung fr die gefndenen Abweichungen eine sekundre Rolle
spielt1), dass aber die nicht gleichmssige Verteilung des Katalysators
zwischen den beiden antipodischen Suren von Bedeutung ist.
Bei der Berechnung der theoretischen Aktivitt war zuerst die
sicherlich ungenaue Annahme gemacht worden, dass der Katalysator sich
in der Lsung zwischen den Komponenten der in-Sure in der Weise
verteile, dass stets die gleichen Mengen davon auf den rechtsdrehenden,
wie auf den linksdrehenden Antipoden kommen. Diese Verteilung
kann annhernd hchstens fr den Anfang der Reaktion gelten, trif
aber sicher nicht gegen Ende der Reaktion zu, wo infolge der verschie
denen Zersetzungsgeschwindigkeit der beiden aktiven Suren ihre
Mengen verschieden sind. Das Salz der sich schneller zersetzenden
Sure kann also am Ende der Reaktion in kleineren Mengen vorliegen
als das der anderen Sure. Daraus kann eine langsamere Zersetzung
der i-Sure und ein kleinerer Unterschied zwischen den Mengen der
noch nicht zersetzten Isomeren flgen, als es aus der Zersetzung der
d- und l-Sure einzeln zu berechnen ist. Diese nicht gleichmssige
Verteilung des Katalysators wirkt also in derselben Richtung, i n wel
cher die experimentell gefundenen Abweichungen beobachtet orden
sind. Die beiden Phnomene steigen parallel und sind am Ende der
Reaktion am ausgeprgtesten.
5. Zusammenfssung.
1. Die Kinetik der Zersetzung von Bromkamphokarbonsure in
Gegenwart von Katalysatoren (organischen Basen) wurde studiert. Es
wurde festgestellt:
a) In Abwesenheit von berschssiger Sure erfolgt die Reaktion
in Gegenwart von starken und schwachen Basen streng nach dem
Gesetze erster Ordnung.
b) Eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit whrend der Re
aktion tritt nur dann auf, wenn die Sure im

berschuss zugegen ist.


1) Nhe,res .bei W. Pastanogo ff, loc. cit.
460
W. Pastanogof, ber die Ki netik der kat alytischen Zersetzun g
c) Es besteht ein Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwin
digkeit und der Konzentration der berschssigen Sure. Mit wach
sender Konzentration der berschssigen Sure flt die Reaktions
geschwindigkeit ihrer absoluten Grsse nach.
2
.
Beim Aktivieren der i-Bromkamphokarbonsure durch Kata
lyse kann die erhaltene optische Aktivitt nur in dem Falle der theo
retischen nahe kommen, wenn die Zersetzungskurve des optisch in
aktiven Suregemisches in der Mitte zwischen denjenigen der einzelnen
antipodischen, optisch aktiven Suren liegt.
3. Im Falle, wo die Zersetzungskurve der in-Sure tiefr als in
der Mitte liege, wurde die theoretische Aktivitt aus der Lage der
Kurve auf Grund einiger plausiblen Annamen berechnet. Der so
berechnete Wert stimmt mit dem experimentellen gut berein.
Es ist mir eine angenehme Pficht, Herrn Prof. Dr. G. Br edi g,
in dessen Laboratorium die vorliegende Untersuchung 1913-1914 in
Karlsruhe in B. ausgefhrt wurde, an dieser Stelle meinen aufich
tigsten Dank auszusprechen.
Iwanowo-Wosnesse nsk, 28
.
April 1924.