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K ar l K i ndl er
390. Karl Kindler:
Uber neue und uber verbesserte Wege zum Aufbau
von pharmakologisch wichtigen Aminen 11.
Uber die Synthese von psArylrathylaminen aus aromatischen
Aldehyden und Carbonsauren.
(3litteilung aus dem Chemischen Staatsinstitut, Hamburg, Universitat.)
Eingegangen am 6. J anuar 1931.
In der Klasse der Amine sind die BsAry1:athylamine wichtige
Vertreter wegen ihrer physiologischen und pharmakologischen
Eigenschaften und wegen ihrer genetischen Beziehungen zu den
BsArylealaninen und zu den Isochinolinen.
Fur die Darstellung von sekundaren und von tertiaren BsAryl:
athylaminen ist, wie ich fruher') gezeigt habe, die elektrochemische
Reduktion von N:alkylierten Amiden und Thioamiden ein bequemer
Weg, der zu sehr gutcn Ergebnissen fuhrt. Obige Methode, die ich
bei meinen Studien?) uber den Mechanismus von elektrochemischen
Reduktionen in saurer Losung aufgefunden habe, ist fur die praktische
Darstellung von primaren kAry1:athylaminen haufig nicht anwendbar.
Diese Amine gewinnt man am besten, wie in der vorliegenden
Arbeit gezeigt wird, entweder durch katalytische Reduktion von
Azetylrmandelsaurenitrilen und von AroyLzyaniden oder aber durch
einen, die Bildung von Nebenprodukten ausschlieflenden Abbau von
Hydr0zimtsaure:amiden mittels Kaliumhypochlorits. Diese zum Teil
neuen, zum Teil verbesserten Wege wurden aufgefunden bei der Be:
schaftigung mit dem Mechanismus der zuletzt genannten drei Um:
setzungen3).
I. R edukt i on von A zetyl smandel saur eni tr i l en zu
B : A r yl sa t hy l a mi n en.
(Mitbearbeitet von W. P e s c h k e).
Bei der elektrochemischen Reduktion von Thioamiden dcr
Azetylsmandelsaurereihe machte K i n d 1 e r ') die Beobachtung, dais
nicht nur das Schwefelatom, sondern merkwurdigerweise auch der
Azetatrest gegen Wasserstoff ausgetauscht wird:
Ar . CH(O0C. CH,) . CS . NH, + 6 H = Ar . CH2CH2. NH, + H,S
+ CH,COOH.
Diese Erscheinung hat ihren Grund in der lockeren Bindung
zwischen jenen beiden Atomen, die in dem nachstehenden
1) LIEBIGS Ann. 431, 187 (1923); Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz.
2) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 57, 773 (1924). J ener vorlaufigen Mitteilung
3) Uber ihren Mechanismus veroffentliche ich spater.
4) Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 1927, 390.
Ges. 1927, 389.
folgt demnachst eine langere Abhandlung.
Neue Wege zum Aufbau von pharmakologisch wichtigen Aminen 11 7 1
Formelbild durch * kenntlich gemacht sind. Die Bindekraft dieser
Atome ist geschwacht, weil sie durch ungesattigte Reste stark be:
ansprucht wird:
* ,/---*-,., /N HZ
Ar- -CH -C = S
Xhnliche Valenzverhaltnisse wie bei obigen Thioamiden liegen
bei den entsprechenden Nitrilen vor:
/--, ,/. ----..,.
5.
Ar -CH-.CEN
O%.CH,
I /
0
Mithin kann man nach dem dargelegten Verhalten der Thio:
amide erwarten, da8 bci der Reduktion von Acetylrmandelsaure:
nitrilen nicht nur die CNsGruppe in eine CHZ .NH2rGruppe urn:
gewandelt wird, sondern dal3 auch der Azetatrest durch Wasserstoff
ersetzt wird:
Ar . CH(O0C. CH,) . CN + 6 H = Ar . CH2CH2. NH, + CHs . COOH.
Versuche, eine Umsetzung im Sinne obiger Gleichung durch
elektrochemische Reduktion oder durch Einwirkung von naszierens
dem Wasserstoff zu erreichen, fuhrten nicht zum Ziel. Auch die kata:
lytische Reduktion bereitete zunachst groi3e Schwierigkeiten. Sie
konnten erst uberwunden werden, als wir beim Studium des Mechanis:
mus dieser Reduktion erkannt hatten, da8 sich bei ihr stark ungesat:
tigte Zwischenprodukte bilden. biese reagieren, falls sie nicht rasch
zu fhAry1:athylaminen reduziert werden, auch in anderem Sinne. Die
Neigung zu einer wlchen Nebenreaktion ist, nach unseren Beobachs
tungen, besonders grol3 bei der Reduktion solcher Azetylmandelsaure:
nitrile6), die im Aryl Methoxys bzw. Methylendioxy Gruppen auf:
weisen.
Die dargelegte Komplikation konnten wir schlieBlich dadurch vers
meiden, daa wir die eisessigsaure Losung des Nitrils langsam zus
tropfen lieBen zu dem (unter einem Uberdruck von 2 bis 3 Atm.) mit
5 ) Solche Nitrile lassen sich aus dem oben angegebenen Grunde mit
keinem guten Ergebnis in p.ArylGithylamine umwandeln, wenn man nach der
Methode von H a r t u n g (Journ. Amer. chem. SOC. 50, 3370 (1928)l arbeitet.
H a r t u n g gelang es lediglich, Mandelsaurenitril sowie Azetyl: und Benzoyls
mandelsaurenitril zu ~:Phenyl~athylamin zu reduzieren.
72 Ka r l K i n d l e r
Wasserstoff beladenen Katalysator, der in einem Gemisch von Eisl
essig und Schwefelsaure suspendiert war. Bei dieser Arbeitsweise
wurde das eintropfende Nitril augenblicklich zu f i 5 Aryl s athylamin
reduziert. Hierbei erleichterte die Anwesenheit der Schwefelsaure die
Abspaltung des CH, . COOsRestes. Dieser wird, wie man anzunehmen
hat, gelockert, wenn sich die genannte Saure an den Stickstoff der
CNsGruppe bzw. an den Sauerstoff der COsGruppe addiert. Denn
durch diese Addition werden zwei der nebenvalenzlchemischen Bins
dungen, die wir in der voranstehenden Figur durch punktierte Linien
angedeutet haben, verstarkt. Wir machcn im folgenden Formelbild
diese Verstarkungen durch zwei punktierte Linien kenntlich:
. . -.-.-.
/, .*----... /............?,
Ar---- CH--C ~ N ...... H,SO,
I
0 ...... H2SOI
11. R edukt i on von A r oyl szyani den zu f i SAryl S
a t h y 1 a m i n e n >.
(Mitbearbeitet von W. P e s c h k e) .
AuDer Azetyll mandelsaurenitrilen lieBen sich, wenn auch mit
weniger gutcn Ergebnissen, Mandelsaurenitrile selbst zu B : Aryls
athylaminen reduzieren. Dieser Umstand veranlafite uns, auch die
Reduktion von Aroylszyaniden zu versuchen; denn bei dieser Reduk:
tion konnte man Mandelsaurenitrile als Zwischenprodukte vermuten:
Ar . CO. CN + 2 H = Ar. CH(0H). CN
In der Tat gelang es uns, mit Hilfe der bei der Reduktion von Azetyls
mandelsaurenitrilen angewandten Methode Aroylzyanide in B,Aryls
athylamine umzuwandeln.
111. A bbau v o n Hydr oz i mt saur c=ami den zu 8: A ryl s
at h yl am i n en.
(Mitbearbeitet von D. S c h m i d t.)
Das alteste Verfahren zur Darstellung reiner primarer Amine
besteht in dem zuerst von A. W. Hof mann ) durchgefuhrten Abs
bau von Amiden der Karbonsauren mittels Hypohalogeniten. Obs
wohl die Arbeitsweise, die H o f m a n n angcwandt hat, im Laufe der
Zeiten verbessert worden ist, war es bisher nicht moglich, so wichtige
PAryllathylamine wie Homospiperonylamin, Homorveratrylamin und
6) Auch j3~Aryl~j3~oxycathylamine lassen sich, wie wir in anderem Zus
sammenhang zeigen werden, durch katalytische Reduktion von Aroylzyaniden
gewinnen.
7 ) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 14, 2725 (1881).
Neue Wege zuni Aufbau von pharmakologisch wichtigen Aminen I1 73
Tyramin : methylather in zufriedenstellender Ausbeute aus den ZU:
gehorigen Hydrozimtsaureamiden zu erhalten.
Einen glatt verlaufenden Abbau auch dieser Amide konnten wir
erreichen bei Berucksichtigung der Ergebnisse, zu denen wir gelangten
bei der Messung der HydrolysenSGeschwindigkeit von Amidens) und
bei der IBestimmung der Bestandigkeit von NSChlorsamiden gegenuber
wasserigen Laugens). Nach diesen Ergebnissen hat man bei dem er:
wahnten Abbau vor allem eine 'Hydrolyse der Amide und eine Oxys
dation der entstandenen Amine als Ncbenreaktionen zu erwarten.
Zur Vermeidung der Hydrolyse wurde das Amid durch Schiitteln
mit einer eiskalten schwach alkalischen Losung von Kaliumhypo:
chlorit in das Kaliumsalz des NSChloramids ubergefuhrt. Die kalt
gehaltene Losung dieses Salzes lien man in siedende Kalilauge einr
tropfen. Dadurch erreichte man eine momentane Umwandlung
einerseits des NSChloramids in das zugehorige primare Amin und
andererseits des unverbrauchten Hypochlorits in Kaliumchlorat.
Kaliumchlorat wirkt aber im Gegensatz zu Kaliumhypochlorit nur
langsam oxydierend auf primare Amine ein. Und selbst die geringz
fiigige Oxydation durch das Kaliumchlorat lieR sich vermeiden, wenn
man das sich bildende primare Amin sofort mit Hilfe von Wasserr
dampf abdestillierte.
Wir stellen in dem folgenden Schema die Wege zusammen, die
nach unseren Untersuchungen von leicht zuganglichen Verbindungen
zu der wichtigen Klasse der primaren ,%Arylsathylaminc hinfiihren:
-7
I. Ar - CH=O ~ f Ar - CH( OOC CH3). CN
11. Ar-CH= 0 __+ Ar. CH2CH2. C0. NH2 -----+ Ar.CH2CH2.NHz
Y
111. Ar-CO-CI ----+ Ar. CO. CN j
Weg I wurde mit Anisaldehyd, Methylvanillin, Piperonal und
Myristizin I aldehyd durchgefuhrt, Weg I1 mit den Amiden der
psMethoxy5, 3.4sDimethoxys und 3,4sMethylendioxyshydrozimtsaure
und Weg 111mit Anissaurechlorid. Die geringsten Ausbeuten. die bei
der Beschreitung der Wege I und I1 erzielt wurden, betrugen 70% der
Theorie.
Die erhaltenen Amine lassen sich nach bekannten Reaktionen
umwandeln in Tyramin, Hordenin, Epinin, Laudanosin, Papaverin,
Hydrastinin, Bcrberin und Cotarnin.
Von den in der vorliegenden Arbeit angefuhrten Wegen Zuni
Aufbau von bAry1sathylaminen konnen, wie ich vermute, diejenigen,
die uber Mandelsaurenitrile (bzw. uber deren Ester und Azetale) hin:
wegfiihren, auch von der Pflanze beschritten werden.
8) Siehe hierzu die 1ng.rDiss. von D. S c h m i d t , Hamburg 1926. In ihr
ist die obige Vorschrift zur Darstellung primarer Amine aus Amiden in ihren
Grundziigen bereits angegeben.
74 Ka r l Ki n d l e r
Versuchsteil.
I. R c d uk t i o n vo n A z e t y 1s m and e 1s au r e n i t r i 1 en.
(Mitbearbeitet von W. P e s c h k e.)
1. fi~[3,4~Methylendioxyzphenyls]athylamin (Homorpiperonylamin) aus
3,4sMethylendioxysazetylmandelsaurenitril.
Nach der Vorschrift von A. A 1 b e r t 9, gelingt es,' Piperonal mit
fast quantitativer Ausbeute in 3,4~Methylendioxy~azetylmandelsaure~
nitril [Schmp. 71 (korr.)] umzuwandeln. Seine katalytische Reduktion
nahmen wir in dem nachstehend abgebildeten Schuttelgefan vor.
In den Rcaktionsraum (s. B obiger Figur) brachte man 2 g Palas
diummohr, das in einem Gemisch von 100 ccm Eisessig und 4 ccm
konzentrierter Schwefelsaure suspendiert wurde. In diese Suspension
tropfte'o) aus dem GefaB A durch das Kapillarrohr K innerhalb von
2 Stunden eine Losung von 20 g Nitril in 100 ccm Eisessig. Das ZUL
tropfen erfolgte unter standigem Schutteln, bei einer Temperatur von
18O und bei einem Wasserstoffuberdruck von etwa 8 Atm. Die geS
schilderte langsame Zufuhrung des zu hydrierenden Stoffes ist, mit
Hilfe der im Bilde wiedergegebenen Apparatur, auch unter hohem
Druck moglich, wenn man die nach A und nach 3 fuhrenden Rohre
mit demselben Gasometer verbindet. I n diesem NFalle kommt fur die
Losung in A zu dem Wasserstoffdruck der Druck der Fliissigkeitss
saule hinzu.
Bei der Aufarbeitung wurde dem Filtrat vom Katalysator eine
der angewandten Menge Schwefelsaure aquivalente Menge Kalilauge
zugesetzt und die Losung unter vermindertem Druck eingedunstet. Die
wasserige Losung des Ruckstandes atherte man zur Entfernung von
9) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 48, 471 (1915).
10) Die zu hydrierende Losung darf nicht eher zutropfen, als bis das
SchuttelgefaO mit Wasserstoff beschickt ist. Um ein vorzeiti es Zutropfen zu
vermeiden, leitete man wahrend der Fiillung von A Stickstoff durch das Zus
fiihrungsrohr von B und evakuierte vor dem Einleiten von Wasserstoff die
gesamte Apparatur, wobei die Wasserstrahlpumpe mit dem Zufiihrungsrohr
von A verbunden wurde.
Neue M'ege zum Aufbau von pharmakologisch wichtigen Aminen II 7.5
nichtbasischen Stoffen mehrmals aus, sattigte sie darauf mit festem
Kalihydroxyd und sammelte das abgeschiedene Amin in Xther. Die
mit Pottasche getrocknete atherische Losung ergab beim Eindunsten
einen oligen Ruckstand, der bei einem Druck von 20 mm bei 166"
siedete. Chlorhydrat: Schmp. 210 bis 211O (korr.).
Ebenso hoch schmolz das Chlorhydrat vom fi[3,4sMethylendioxy:
phenyl~lathylamin, das durch Abbau von 3,4 s Methylendioxy 5 hydro:
zimtsaureamid mittels Kaliumhypochlorits bzw. durch Reduktion von
3.4Methylendioxy:nitrostyrol gewonnen worden war. Die Misch:
schmelzpunkte der Chlorhydrate von Homopiperonylamin verschies
dener Herkunft zeigten keine Depression.
Die Ausbeute an Homopiperonylamin betrug 75% der Theorie.
Die nach den Angaben von Decker1') aus dem erhaltenen Amin
dargestellte Formylverbindung zeigte ohne weitere Reinigung sofort
den in der Literatur fur Formyl : homopiperonylamin angegebenen
Schmp. von 61 bis 62" (korr.).
2. ~~[3,4sDimethoxy~phenyl~]athylamin (Homosveratrylamin) aus
3,4:Dimethoxy~azetylmandelsaur enitril.
Die Darstellung des 3,4 Dimethoxy s azetylmandelsaurenitril aus
Methylvanillin erfolgte gemaB der Vorschrift, die A 1 b e r t 12) fur die
Darstellung des Methy1endioxy:azetylmandelsaurenitril aus Piperonal
gegeben hat. Die Ausbeute war, auf angegriffcnes Methylvanillin be:
rechnet, fast quantitativ. Schmp. 78O (korr.).
Die katalytische Reduktion des erhaltenen Nitrils erfolgte in der
gleichen Weise wie beim voranstehenden Versuche. Bei der Auf:
arbeitung wurde reines Homoweratrylamin in einer Ausbeute von
80% der Theorie erhalten. Sdp. 155O bei 12 mm.
Das erhaltene Amin ergab beim Erhitzen mit der aquivalenten
Menge Homo : veratrumsaure das in der LiteraturL3) beschriebene
'Homoveratroylshomoveratrylamin vom Schmp. 124O (korr.).
3. ~[p:Methoxy:phenyls]athylamin (Tyraminsmethylather) aus
prMethoxysazetylmandelsaurenitri1.
jvMethoxysazetylmandelsaurenitri1 wurde erhalten durch Eins
wirkung einer Losung von 100 g Kaliumzyanid in 200 ccm Wasser auf
170 g AnisaldehydSBisulfit, das mit Wasser zu einem dicken Brei an:
geriihrt wurde. Zur Beschleunigung der Umsctzung schiittelte man
das Reaktionsgemisch kraftig. Nach beendeter Reaktion extrahierte
man das Reaktionsgemisch mittels Ather, befreite den atherischen
Extrakt durch Schutteln mit Natriumbisulfitlosung von unangegrifs
fenem Aldehyd und dunstete den Extrakt nach dem Trocknen ein.
Der hierbei erhaltene Ruckstand wurde durch Kochen mit 900 g big:
saureanhydrid in p s Methoxy s azetylmandelsaurenitril umgewandelt:
Sdp. 165" bei 6 mm. Aus Alkohol kristallisiert das Nitril in farblosen
Tafeln vom Schmp. 38 bis 39O (korr.).
11) LIEBIGS Ann. 395, 293 (1913).
12) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 48, 471 (1915).
13) A. P i c t e t u. M. F i n k e n s t e i n , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 42, 1979
(1909).
76 K ar l K i n d l e r
Ausbeute 95% der Theorie bezogen auf
(es wurden 21 Q Aldehvd zuruckgewonnen).
*
0.2005 g Sbs;.: 12.2 &m N2 (175O, 755 m i ) .
C,,H,,O,N (Mol. 205.2). Ber. :
Gef.:
angegrif f enen Aldehyd
N 6.83.
N 7.11.
p:Methoxy:azctylmandelsaurenitril laBt sich in analoger Weise
wie die beiden voranstehenden Nitrile katalytisch reduzieren. Der
hierbei in einer Ausbeute von etwa 70% der Theorie erhaltene
Tyraminsmethylathcr (Sdp. 108 bis 1390 bei 20 mm) lieferte ein Pikrat
vom Schmp. 1790 (korr.) und eine Benzoylverbindung vom Schmp. 124O
(korr,). Ebenso hoch lag der Mischschmelzpunkt mit dem Pikrat bzw.
mit der Benzoylverbindung eines Tyraminsmethylathers, der durch
Abbau von p s Methoxy s hydrozimtsaureamid mittels Kaliumhypos
chlorits gewonnen worden war.
4. ~[3,4:Methylendioxy~5:methoxyphenylr]athylamin
(Homo:myristizylamin) aus 3,4:Methylendioxys5rmethoxy:azctyl~
mandelsaureni tril.
Ein Gemisch von gleichen Teilen 3,4:Methylendioxy:5~methoxy--
benzaldehyd (Myristizinaldehyd) und Kaliumzyanid wurdc unter
Ruhren tropfenweise mit konzentrierter Salzsaure versetzt (fur jedes
Gramm Aldehyd 1.5 ccm Saure). Das entstandene Oxynitril wurde
mit Ather extrahiert, der atherische Extrakt mehrmals mit Natriums
bisulfitlosung gewaschen und nach dem Trocknen eingedunstet. Den
hierbei erhaltenen Ruckstand kochtc man 30 Minuten mit der etwa
7fachen Menge Essigsaureanhydrid, entfcrnte die entstandcrie Essig:
saure und ihr unverbrauchtes Anhydrid unter vermindertem Druck
und kristallisiertc den erhaltenen Ruckstand aus Alkohol um. Das
reine 3,4:Meth~lcndioxy~5:methoxysazetylmandelsaurenitril schmolz
bei 71 (korr.).
Seine katalytische Reduktion lief3 sich in analoger Weise wie bei
den voranstehendcn Nitrilen durchfuhren. Das bei der Aufarbeitung
in einer Ausbeute von 73% der Theorie erhaltene Homo-mvristizyl:
amin lieferte ein Pikrat, das entsprechend den Angaben von D e c k e r
und B e c k e r 14) bci 193O (korr.) schmolz.
11. R eduk t i on von A r oyl Gzyani den zu f i - A ryI s
at hyl a m i n e n.
(Mitbearbeitet von W'. P e s c h k e. )
/%[p:Methoxy=phenyl~]athylamin (Tyraminsmethylather) aus
p:Methoxysbenzoylzyanid.
p : Methoxy : bcnzoylzyanid wurde durch Umsetzung von
p 5 Methoxy : benzoylchlorid mit Blausaurc nach den Angabcn von
F. M a u t h n c r Is) dargestellt.
Das erhaltene Zyanid lafit sich in der bei den Reduktioncn der
Azetyl~mandelsaurcnitrile beschriebencn Weise zum Tyramin:methyl:
ather reduzieren: Sdp. 138O bis 139" bei 20 mm.
14) LIEBIGS Ann. 395, 329 (1913).
15) Ber. Dtsch. Chem. Ges. 42, 190 (1909).
Neue Wege zum Aufbau von pharmakologisch wichtigen Aniinen 11
77
Pikrat: Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt 1790 (korr.).
Benzoylverbindung: Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt 121O
(korr.).
Die zu den Mischschmelzpunkten benutzten Verbindungen wurden
aus einem Tyraminsmethylather dargestellt, der durch Abbau von
p 5 Methoxy s hydrozimtsaureamid mittels Kaliumhypochlorits ge:
wonnen worden war.
111. A bbau von H y dr oz i mt saur eami den zu BsA ryl :
at h y 1 am i n e n m i t t e 1s K a l i u m hypo c hl o r i t s.
(Mitbearbeitet von D. S c h m i d t.)
1. #L[psMethoxyphenyls]athylamin (Tyraminsmethylather) aus
psMethox yhydrozimtsaureamid.
7.16 g (0.04 Mol) p s Methoxy 5 hydrozimtsaureamid (Schmp. 1 2 6 O )
wurde unter Eiskuhlung mit 60 ccm einer alkalischen Kalihypochlorit
losung, die im Liter 0.66 Mol Kaliumhypochlorit und 1.65 Mol freies
Kaliumhydroxyd enthielt, geschuttelt. Bei guter Schuttelwirkung ist
nach spatestens 24 Stunden das Amid in Losung gegangen. Diese
kalt gehaltene Losung lie6 man in dunnem Strahl in etwa 150 ccm
siedende 50%ige Kalilauge einfliekn, die sich in einem Langhals:
kolben befand, der einerseits mit einem Wasserdampfentwickler und
andererseits mit einem langen absteigenden Liebigkuhler verbunden
war. Durch Heizen der Lauge und durch Hindurchsenden eines krafa
tigen Dampfstromes wurde noch vorliegendes Kaliumhypochlorit
augenblicklich in Kaliumchlorat umgewandelt und der sich bildende
Tyraminamethylather rasch in einer Vorlage mit verdunnter Salz:
saure abdestilliert.
Das mit Kalilauge neutralisierte Destillat wurde auf dem Wasser:
bade eingedunstet und aus dem Ruckstand der Tyraminrmethylather
in der ublichen Weise isoliert.
Ausbeute: 90% der Theorie.
Sdp. 138 bis 139O bei 20 mm; Pikrat: Schmp. 179O (korr.); Benzoyl:
verbindung: Schmp. 1 2 4 O (korr.).
Obige Konstanten stimmen uberein mit den Angaben, die fur das
Reduktionsprodukt des psMethoxySazetylmandelsaurenitrils gemacht
worden sind.
2. ~:[3,4~Dimetho~yaphenyl:]athylamin~~) (Homosveratrylamin) aus
3,4~Dimethoxyhydrozimtsaureamid.
26 g 3,4~Dimethoxy~hydrozimtsaureamid (Schmp. 122O) wurden
unter Eiskuhlung mit 250 ccm einer 0.51 molaren Kaliumhypochlorit
losung geschuttelt (die Kaliumhypochloritlosung bereitete man durch
Einleiten von Chlor in 8.5%ige Kalilauge).
Die nach 15stundigem Schutteln erhaltene Losung lie6 man in
dunnem Strahl in eine siedende Losung von 200 g Kali in 250 ccm
16) Dieses und das folgende Amin wurden nach der von uns aufgefuns
denen Methode von 0. B e n e c k e dargestellt; siehe auch seine spater erscheis
nende 1ng.SDiss.
78 h'eue Wege zum Aufbau yon pharmakologisch wichtigen Aminen I1
Wasser einflienen. Diese Operation und ebenso das darauf folgende
einstundige Kochen erfolgte im Rundkolben am RiickfluBkiihler. Aus
dem erkalteten Reaktionsgemisch wurde das entstandene Homos
veratrylamin in der iiblichen Weise durch Ausiithern gewonnen.
Ausbeute: 73% der Theorie.
Der Siedepunkt des freien Amins und der Schmelzpunkt seiner
HomosveratroylsVerbindung entsprachen den Angaben der Literatur
und den bei der Reduktion des 3,4~Dimethoxy~azetylmandelsaurenitrils
gemachten Angaben.
3. ,!b[3,4:Methylendioxy:phenyl~]athylamin (Homo~piperonylamin) aus
3,4:Methylendioxyshydrozimtsaureamid.
56 g des obigen Amids (Schmp. 124O) wurden unter Eiskiihlung mit
505 ccm einer 0.58 molaren Kaliumhypochloritlosung17) geschuttelt.
Nach 18 Stunden wurde, unter Kuhlung der Absaugflasche, von noch
ungelost gebliebenem 7.6 g Amid abgesaugt und das Filtrat in der
gleichen Weise wie beim voranstehenden Versuch weiter verarbeitet.
Das in einer Ausbeute von 77% der Theorie erhaltene Homos
piperonylamin erwies sich durch den Siedepunkt und durch den
Schmelzpunkt seines Pikrats bzw. Chlorhydrats als identisch mit dem
aus 3,4 5 Methylendioxy s styrol oder aus 3,4 5 Methylendioxy s azetyls
mandelsaurenitril gewonnenen Amin.
1;) Bereitet durch Einleiten von Chlor in eine 8.5%ige Kalilauge von 00.
391. H. Dieterle:
Uber die Amyrine und einige Versuche zur Aufklatung
der Konstitution.
Gemeinsam mit A. Salomon urid E. Herzberg.
I. Mitteilung.
(Aus dem Pharmazeutischen I nstitut der Universitat FrankfurtrMain.)
Eingegangen am 10. J anuar 1931.
Das zur Ausfiihrung der vorliegenden Arbeit benotigte Amyrin
wurde teilweise aus Bresk, teilweise aus ElemisHarz hergestellt. Der
Bresk wird aus Dryera costulata und Alstonia costulata gewonnen
und bildet einen der Guttapercha ahnlichen Stoff, in welchem sich a s
- und 8 s - Amyrin sowie Lupeol in Form der entsprechenden Azetate
finden. Das ElemisHarz wird von Canarium commune gewonnen.
Die Reindarstellung der Amyrine bietet groBe Schwierigkeiten,
worauf aufierdem P. H o r r m a n n l) in seiner erst kiirzlich erschies
nenen Arbeit hinweist. Wir haben die von H o r r m an n vorges
schlagene Trennungsmethode, die uns kurz vor AbschluB der vors
1) P. H o r r m an n, diese Zeitschrift 268, 64 (1930).

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