3er.

Encuentro de J venes Investigadores en Ciencia y Tecnologa de Materiales

Concepcin del Uruguay, 12-13 de agosto 2010


EFECTO DEL TAMAO DE LAS PARTCULAS EN EL
COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DE ELECTRODOS DE
HIDRURO METLICO


Rita M. Humana

Directores:
Arnaldo Visintin; Beatriz Castro

Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y Aplicadas (INIFTA), Facultad de Ciencias
Exactas, UNLP, CCT La Plata-CONICET, C.C. 16, Suc. 4 CP 1900 La Plata Argentina

E-mail: rhumana@inifta.unlp.edu.ar


RESUMEN

El comportamiento electroqumico de los electrodos negativos en bateras alcalinas recargables de
Ni - MH depende de factores como su capacidad de almacenamiento de hidrgeno, la cintica de los
procesos que ocurren en la interfase metal / electrolito y el transporte de hidrgeno en el seno de la
aleacin metlica. Con el propsito de modificar parmetros estructurales se varan la composicin
de la aleacin, el tamao de partcula y la fabricacin de los electrodos. En este trabajo se estudi el
comportamiento electroqumico de electrodos metal hidruro con diferentes tamaos de partcula de
aleaciones AB
5
. La caracterizacin electroqumica de los electrodos se realiz mediante tcnicas de
carga y descarga, rate capability y espectroscopia de impedancia electroqumico a diferentes tamaos
de partcula.
Los primeros resultados muestran que el tamao de la partcula de la aleacin formadora de hidruro
no influye en la activacin de los electrodos y existe un rango en el tamao de partcula (63 a 37 m )
que presenta un buen comportamiento para ser usado como material de electrodos para bateras.

PALABRAS CLAVE: Hidrgeno aleacin AB
5
electrodo.


1. INTRODUCCIN
El buen funcionamiento de los electrodos de la batera metal hidruro depende no solo de la
composicin y las condiciones de preparacin sino tambin del tamao de la partcula del material
activo [1]. Debido a la expansin/contraccin durante los ciclos de carga-descarga, las aleaciones
almacenadoras de hidrgeno sufren continuos cambios por pulverizacin, as el tamao de la partcula
decrece exponiendo una nueva superficie para el proceso de hidruracin. Sin embargo, el incremento
de la superficie acelera la oxidacin de la aleacin y por consiguiente acelera la degradacin de los
electrodos [2]. Los datos bibliogrficos muestran que existe una estrecha relacin entre el tamao de
las partculas y las propiedades electroqumicas de aleaciones almacenadoras de hidrgeno de distinto
tipo [2-5].
En este trabajo se estudia el efecto del tamao de las partculas de aleacin AB
5
sobre las propiedades
electroqumicas y se analiza el comportamiento electroqumico en trminos de un modelo
fisicoqumico basado en la teora de electrodos porosos[6-7], que permite determinar parmetros
cinticos de la reaccin de hidruracin-deshidruracin.

Rita M. Humana

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Como material de estudio se utiliz una aleacin del tipo AB
5
de composicin nominal
LmNi
4.1
Co
0.4
Mn
0.4
Al
0.5
, una fraccin de la misma fue pulverizada de forma mecnica y luego el polvo
resultante fue separado en siete rangos de tamao (500-350; 350-250; 250-125; 125-105; 105-63; 63-
37 y 37-25 m). Con estos polvos se prepararon los siete electrodos de trabajo, construidos de la
siguiente manera: se mezclaron igual cantidad (75mg) de aleacin con carbn tefln (vulcan XC-72 +
33% PTFE), esta mezcla fue prensada sobre una malla de Ni conectada a un alambre de nquel usado
como colector de corriente, dentro de una matriz cilndrica a una presin de 2000kgcm
-2
[8,9]. Los
electrodos obtenidos presentan la forma de disco de aproximadamente 1cm
2
de rea y 1.4mm de
espesor. Las medidas electroqumicas se llevaron a cabo en una celda de tres electrodos donde se
utiliz un contraelectrodo de NiOOH y un electrodo de referencia de Hg/HgO, el electrolito fue una
solucin 6M de KOH. Todas las medidas se realizaron a una temperatura controlada de 30C.
Se llevaron a cabo varios ciclos electroqumicos de carga-descarga a corriente constante para verificar
la activacin y estabilidad cclica. Durante la carga se utiliz una corriente de -10mA durante 3 horas y
la descarga se realiz a 10mA con un potencial de corte de -0.6 V, mientras que para las mediciones
de rate capability las corrientes de descarga fueron de 2.5, 10, 15, 30, 45, 60, 75, 90mA con
potenciales de corte de -0.6V.
Las medidas de EIS fueron realizadas a un estado de descarga (SOC) del 50% a potencial constante,
esperando hasta obtener valores de corriente constante para comenzar el barrido en frecuencia. Los
espectros fueron adquiridos entre los 10kHz y 1mHz a con una amplitud de 5mV.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
En general todos los electrodos preparados alcanzan la mxima capacidad en los primeros ciclos,
constituyendo una caracterstica importante de la aleacin tipo AB
5
.

0 5 10 15 20 25 30 35
0
50
100
150
200
250
300
0 5 10 15 20 25 30 35
50
100
150
200
250
300

C
a
p
a
c
i
d
a
d

d
e

d
e
s
c
a
r
g
a

(
m
A
h
/
g
)
Nmero de ciclos
500-350m
350-250m
250-125m
125-105m

C
a
p
a
c
i
d
a
d

d
e

d
e
s
c
a
r
g
a

(
m
A
h
/
g
)
Nmero de ciclos
105-63m
63-37m
37-25m

Figura 1. Capacidad de descarga versus nmero de ciclos para los distintos tamao de partculas,
KOH 6M, T=30C.

En la Figura 1 se presentan la evolucin de la capacidad de descarga (C
d
) con los ciclos de carga y
descarga electroqumica de los distintos electrodos. El electrodo construido con partculas entre 63-
37m presenta mayor capacidad alcanzando una C
d
de 282mAhg
-1
en el ciclo 15 y de 280mAhg
-1
en el
ciclo 30, lo que resulta una reduccin en la capacidad de 0.7%. Las figuras tambin muestran que los
electrodos con partculas de 500-350m presentan una C
d
de 231mAhg
-1
en el ciclo 3, la cual
disminuye con el nmero de ciclos resultando una reduccin del 13% en ciclo 30, para tamaos de 37-
25m C
d
=259mAhg
-1
superior a la de los grandes tamaos y un 8 % menor en comparacin con el
tamao de 63-37m. Si bien un menor tamao de partculas conduce a tener mayor rea disponible
para las reacciones electroqumicas de adsorcin/desorcin de hidrgeno, tambin se favorece el
proceso de oxidacin de la aleacin. La baja capacidad que presentan los electrodos compuestos por
partculas de menor tamao indicara que el proceso de oxidacin tiene mayor influencia.
Rita M. Humana

Los dos grficos de la figura 2 muestran el comportamiento a altos regmenes de descarga (HRD) de
los electrodos. Como se puede observar en dichas figuras, todas las muestras presentan una
disminucin en la capacidad de descarga a medida que aumenta la corriente de descarga, siendo la
muestra 63-37m la que presenta un mejor comportamiento. Este hecho indica mejores propiedades
electrocatalticas para el electrodo con partculas de 63-37m en comparacin con los electrodos con
tamaos de partcula mayor.
0 20 40 60 80 100
0
50
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100
0
50
100
150
200
250
300
500-350m
350-250m
250-125m
125-105m


C
a
p
a
c
i
d
a
d

d
e

d
e
s
c
a
r
g
a

(
m
A
h
/
g
)
Corriente de descarga (mA)
105-63m
63-37m
37-25m


C
a
p
a
c
i
d
a
d

d
e

d
e
s
c
a
r
g
a

(
m
A
h
/
g
)
Corriente de descarga (mA)

Figura 2. Capacidad de descarga versus corriente para los distintos tamao de partculas, KOH 6M,
T=30C.

En las Figura 3 se presentan los resultados en diagramas de Nyquist para los diferentes tamaos de
partculas. Los diagramas exhiben a altas frecuencias la respuesta caracterstica de una estructura
porosa, es decir un ngulo de fase cercano a 45 en la regin de mayores frecuencias del rango
medido. El lazo capacitivo en el rango de frecuencias intermedias est asociado a la conexin en
paralelo de la doble capa elctrica, Cdl, con la resistencia de transferencia de carga, R
t
, del proceso de
absorcin/desorcin de Hidrgeno en la superficie de las partculas de aleacin, observndose una
disminucin de R
t
a medida que disminuye el tamao de las partculas. En la regin de bajas
frecuencias se observa una respuesta del tipo impedancia de Warburg asociada al proceso de difusin
de H en la aleacin.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
500-350m
350-250m
250-125m
125-105m
Z(Ohm)


Z
"

(
O
h
m
)
105-63m
63-37m
37-25m


Z
"

(
O
h
m
)
Z (Ohm)

Figura 3. Diagramas de Nysquist para los diferentes tamao de partculas, KOH 6M, T=30C.

Rita M. Humana

Dado que la relacin entre R
t
y el rea activa, A
a
, esta dada por:

F A j
RT
R
a o
t
=

Donde j
o
corresponde a la densidad de corriente de intercambio.
La disminucin de R
t
con el tamao de partcula puede deberse a un aumento del valor de A
a
, para
menores tamaos de partcula.
Los diagramas de Nyquist fueron ajustados en trminos de un modelo fisicoqumico que tiene en
cuenta, la porosidad del electrodo, el proceso de carga de la doble capa, el proceso faradaico asociado
a la absorcin/desorcin de tomos de H y el transporte de tomos de H en la partcula de aleacin. El
ajuste en trminos del modelo permiti estimar parmetros como el rea electroqumica real, a
r
, el
rea activa, A
a
, el valor de la densidad de corriente de intercambio, j
o
, el valor del coeficiente de
difusin de H, D y el radio promedio de las partculas de aleacin del electrodo activado, r
a
.
Tomando como ejemplo los datos obtenidos con el electrodo de menor tamao de partculas, 37-
25m, se obtuvieron los valores que se muestran en la Tabla 1 para los parmetros identificados.

Tabla 1. Valores de los parmetros obtenidos por el ajuste.
Parmetros a
r
(cm
-1
) A
a
(cm
-1
) j
o
(cm
-2
) D (cm
2
s
-1
) r
a
(cm)
6.4x10
5
cm
-1
1.2x10
3
2.8x10
-3
A 3.2x10
-10
6x10
-4


Para los electrodos de mayor tamao de partcula se observa un disminucin en el valor de A
a
,
asociado a mayores valores de r
a
, los valores de j
o
y D son invariantes para todos los rangos de
tamaos estudiados. El valor de a
r
es tambin relativamente constante dado que este parmetro est
vinculado a las partculas de carbn no vindose afectado por el tamao de las partculas de aleacin.

4. CONCLUSIONES
Los resultados muestran que el tamao de la partcula de la aleacin no influye en la activacin pero si
en la capacidad electroqumica de los electrodos. De acuerdo a los resultados obtenidos la capacidad
aumenta con la disminucin de tamao hasta un cierto rango y la disminucin de la misma para el
rango de menores tamaos puede deberse a la oxidacin de la superficie del electrodo debido a su
mayor rea expuesta. Los resultados de EIS muestran que la resistencia a la transferencia de carga
disminuye con al tamao de las partculas, indicando un aumento en el rea activa asociada al proceso
faradaico. Cabe destacar la necesidad de un estudio ms detallado preparando los electrodos en
atmsferas inertes y el estudio mediante tcnicas avanzadas como son espectroscopas XPS y
microscopas TEM y SEM para determinar efectivamente la composicin superficial y el rea final de
los electrodos.

REFERENCIAS
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Mm(NiCoMnAl)
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MlNi
3,65
Co
0.75
Mn
0.4
Al
0.2
with various particle sizes; International J ournal of Hydrogen Energy,
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[4] X. Zhao, L. Ma, Y. Ding and X. Shen, effects of particle size on the electrochemical properties
of MmNi
3,8
Co
0.75
Mn
0.4
Al
0.2
hydrogen storage alloy; International J ournal of Hydrogen Energy,
Vol. 34 (2009), p. 3389-3394.
Rita M. Humana

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[9] J .E. Thomas, E.B. Castro, A. Visintin, Influence of the compaction pressure on the
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5
-type electrodes, International
J ournal of Hydrogen Energy, Vol. 35 ( 2 0 1 0 ), p. 5981-5984.

AGRADECIMIENTOS
Este trabajo ha sido financiado por la Agencia Nacional de Promocin Cientfica y Tecnolgica,
Universidad Nacional de Catamarca y Universidad Nacional de La Plata.