MDULO 3

POLARIMETRIA, REFRATOMETRIA, ANLISE TRMICA E

DIFRAO DE RAIOS -X
1
8. POLARIMETRIA
8.1. Teoria:
A luz polarizada circularmente representa uma onda no qual a componente eltrica (e
magntica) segue uma trajetria em espiral! em torno da dire"#o de propaga"#o do raio! quer no
sentido dos ponteiros do relgio (d)! quer no sentido in$erso (l)% &om'ina(se o polar)metro para
poder determinar a rota"#o ptica! a di*erentes comprimentos de onda con+ecidos%
,e um determinado corpo tem )ndices de re*ra"#o di*erentes para componentes direita e
esquerda no plano! ao atra$essar este corpo! um dos *ei-es ir. se atrasar em rela"#o ao outro e o
plano de polariza"#o girar. em um certo /ngulo%
l
l
C

=
d
d
C

=
l
d
d
l

=
onde!
0 1ndice de re*ra"#o
& 0 2elocidade de propaga"#o no $.cuo
0 2elocidade mdia
A di*eren"a em graus entre os dois raios ser.3
l d
b b

4 4
=
5 5
4 4

l d
bn bn
= ) (
4
5
l d
n n
b
=

ou
) (
5
l d
n n
b
=

onde!
' 0 espessura do corpo

5
0 comprimento de onda

0 *req67ncia de rota"#o
8.2. Substncias que desviam a luz polarizada
4
As molculas que apresentam ati$idade ptica apresenta car'ono assimtrico! como
e-emplo o composto a seguir3
O
OH
Os is8meros pticos s#o su'st/ncias apresentam propriedades *)sicas id7nticas! e-cetuando
o sentido de rota"#o do plano de polariza"#o da luz% 9odem ser classi*icados com enanti8meros!
molculas que s#o a imagem especular da outras! diasterois8meros que n#o a imagem especular%
:-%
C
CH
3
OH
H
C
H
H
3
C
HO
:,9:L;O
Diaterois8meros
:n/nti8meros
HO
Cl
CH
3
H
H
CH
3
OH
Cl
CH
3
H
H
CH
3
:,9:L;O
Diasterois8meros
OH
CH
3
H
CH3
Cl
OH
CH
3
H
CH3
Cl
:,9:L;O
3
A caracter)stica do is8mero ptico pode ser e-empli*icada pela <a'ela =%
<a'ela =3 9ropriedades do metil'utanol%
9ropriedade d(metil'utanol(1 l(metil'utanol
>ota"#o espec)*ica ?@%A5
o
(@%A5
o
9onto de :'uli"#o 14=!A
o
14=!A
o
Densidade 5!=1A3 5!=1A3
1ndice de >e*ra"#o 1!B15C 1!B15C
8.3. Mistura Racmica
A mistura de duas partes iguais dos 4 enanti8meros% Uma mistura rac7mica opticamente
inati$a%
8.. Medida de Rota!"o #ptica
) ! ! (
5
T b
9ara certas su'st/ncias3
) ! ! ! ! (
5
pH t T b
de$ido a $aria"#o de estrutura%
:ste *en8meno c+amado de mutarrotao.
8.$ % &oder Rotat'rio (spec)*ico + ,ei de -iot
[ ]
C b%
% 1555
=
0 /ngulo de rota"#o

5
0 espessura em dm
&

0 &oncentra"#o em gDL
[ ]

% b
=
( densidade
B
8.. % /0lculos &olarim1tricos
[ ]
[ ]
155
% %M xM
=
8.2 % 3nstrumental % &olar)metro
O polar)metro pode ser di$idido em @ partes '.sicas representadas pelo esquema da Eigura
4C%
1 F &ampo de o'ser$a"#o
4 e B F 9risma de Gicol
3 F <u'o de amostra
@ F Eonte luminosa
Eigura 4C3 :squema de polar)metro%
@
1 4
3 B
@
9. REFRATOMETRIA
9.1 ndice de Refrao
Huando a radia"#o passa a um /ngulo atra$s de uma inter*ace! entre dois meios
transparentes de di*erentes densidade! ocorre uma mudan"a de dire"#o da radia"#o F
re*ra"#o%
A re*ra"#o de um *ei-e o'ser$ada como conseq67ncia da di*eren"a de $elocidade
da radia"#o nos dois meios de densidades di*erentes (Eigura 4=)%
nde3
M1 F Meio 1
M4 F Meio 4
1 F /ngulo incid7ncia da radia"#o
4 F /ngulo de re*ra"#o da radia"#o
Eigura 4=3 >e*ra"#o da radia"#o em dois meios%
O )ndice de re*ra"#o () de uma su'st/ncia dado pela rela"#o entre a $elocidade
mdia da radia"#o no $.cuo e a $elocidade mdia em um meio! ou ainda! entre o seno do
/ngulo da radia"#o incidente e da radia"#o re*ratada3

C
=
4
1
sen
sen

=
onde3
& F $elocidade da radia"#o no $.cuo
( $elocidade da radia"#o em um meio
A rela"#o entre os )ndices de re*ra"#o com as $elocidade mdias dos meios
c+amada Lei de ,nell%
I

1
M1
M4
4
1
4
1
1
4
sen
sen

= =
O )ndice de re*ra"#o! para um dado sistema de dois meios *un"#o da temperatura e
do comprimento de onda da radia"#o! no caso de gases! tam'm *un"#o da press#o%
&om estes *atores *i-os! o )ndice de re*ra"#o uma constante caracter)stica do meio
em estudo%
9ara um corpo transparente! o )ndice de re*ra"#o decresce gradualmente J medida
que aumenta o comprimento de onda! sal$o regiKes aonde ocorre o processo de a'sor"#o!
onde o )ndice de re*ra"#o so*re uma enorme $aria"#o% Desta *orma! necess.rio
especi*icar o comprimento de onda! quando se indica o )ndice de re*ra"#o de uma
su'st/ncia% O s)m'olo
45
D
signi*ica que se trata do )ndice re*erida Js lin+as do sdio a
45L&%
Huando um *ei-e luminoso passa de um meio mais denso para outro menos denso!
o raio
4
ser. maior que
1
% A medida que
1
aumenta! o
4
aumenta% Huando
1
atinge um
$alor para
4
0 A5M! o raio luminoso n#o passar. para o segundo meio *ormando com a
normal a esta super*)cie um /ngulo de A5M% :ste c+amado raio limite% Huando
1

in*erior aquele $alor particular! a luz passa para o 4L meio! se superior! toda a luz
retroceder. para o primeiro meio% N este o *undamento da constru"#o de re*rat8metros% A
re*le-#o total s se $eri*ica quando o primeiro meio mais denso do que o segundo%
9.2 Refraes Atmicas
O )ndice de re*ra"#o de um l)quido $aria com a temperatura e a press#o! porm a
re*ra"#o espec)*ica r
D
dada pela equa"#o de Lorentz(Lorenz3
( )
( )

1
%
4
1
4
4
+

=
D
D
D
r
onde!
F )ndice de re*ra"#o
( densidade
A re*ra"#o molar (Mr
D
) dada pelo produto da re*ra"#o espec)*ica pelo massa
molar3
D D
Mxr M Mr % =
&onstitui(se em uma propriedade quase que aditi$a dos grupos e elementos que
constituem um dado composto% Ga <a'ela A s#o mostrados as contri'ui"Kes de
grupamentos org/nicos%
C
Os $alores do )ndice de re*ra"#o dos l)quidos org/nicos $ariam de 1!4 a 1!=!
enquanto de slidos org/nicos $aria! de 1!3 a 4!@%
<a'ela 153 &ontri'ui"Kes de grupamentos org/nicos%
Orupo MrD
; 1!155
& 4!B1=
&0& (Dupla liga"#o) 1!C33
&0& (<ripla liga"#o) 4!3A=
O (&ar'onila) 4!411
O (;idro-ila) 1!@4@
O (Nster! ter3 &(O(&) 1!IB3
, (<iocar'onila3 &0,) C!AC
, (mercapta3 ,(;) C!IA
E 1!5
&l @!AIC
Pr =!=I@
Q 13!A55
G (Amina ali*.tica prim.ria) 4!344
G (Amina ali*.tica secund.ria) 4!BAA
G (Amina ali*.tica terci.ria) 4!=B5
G (Amina arom.tica prim.ria) 3!41
G (Amina arom.tica secund.ria) 3!@A
G (Amina arom.tica terci.ria) B!3I
G (amida) 4!I@
(GO
4
C!35
(&0G @!B@A
9.3 Instrumental - RERA!"#E!R$ %E A&&E
=%3%1 ( 9rinc)pio de medi"#o
Go re*rat8metro de A''e se mede o /ngulo limite da re*le-#o total! sendo que
poss)$el se distinguir dois mtodos de medi"#o3 um por transmiss#o onde a luz incide
rasante! e outro por re*le-#o atra$s da re*le-#o total (Eigura 4A)%
=
a) Medida por transmiss#o com prisma de ilumina"#o
') Medida por luz re*letida com prisma de ilumina"#o
c) Medida por transmiss#o
d) Medida com luz re*letida
%Eigura 4A3 Mtodos de medi"#o%
%
Os principais componentes do re*rat8metro de A''e s#o o prisma de medi"#o! que
tra'al+a em uma *ai-a de )ndice (para o equipamento do la'oratrio 1!355 R
D
R 1!C55 )! a
o'jeti$a de *ocaliza"#o! e o c)rculo graduado de cristal com microscpio de leitura%
O prisma de medi"#o esta montado em um sistema que pode girar em torno de um
ei-o +orizontal! juntamente com o prisma de ilumina"#o% As 'ases dos dois prismas
(medida e ilumina"#o) *ormam um espa"o pequeno para rece'er a amostra! e est#o presos
por uma do'radi"a que permite um mo$imento de a'ertura%
O 'loco de prismas possui terminais para cone-#o de .gua termorregulada para
garantia da esta'ilidade da temperatura do sistema! assim como um term8metro acoplado a
esse corpo para acompan+amento da temperatura%
Suntos a esse 'loco est#o tam'm dois espel+os! um para ilumina"#o da escala! que
de$e ser ajustado toda $ez que o conjunto *or deslocado! podendo ser su'stitu)do por uma
l/mpada para ilumina"#o do sistema! e o outro para re*letir a luz do Ga para o interior do
prisma (Lin+a D do sdio com l 0 @=A%4A nm ( no centro das duas lin+as)%
Ga Eigura 35 ( &om a ocular de *ocaliza"#o (1) se o'ser$a a lin+a limite entre uma
parte clara e outra escura% O 'ot#o compensador (B) ser$e para eliminar a *ranja colorida da
lin+a limite! e a escala (3) ser$e para a medida da dispers#o mdia
E
(
D
respecti$a ao
nTmero de A''e% O anel graduado possui 4 escalas com di$isKes de 5 a I5%
9ara a medi"#o do )ndice de re*ra"#o! se gira o corpo de prismas com o 'ot#o de
acionamento (15)! at ter a lin+a limite e-atamente no ponto de interse"#o do ret)culo na
ocular (Eigura 31)%
A
Eigura 353 >e*rat8metro de A''e
%
Eigura 313 &ampo $isual da ocular
%
O microscpio de leitura (14) que esta ao lado da ocular de *ocaliza"#o! indica
diretamente o $alor do )ndice medido! so're o c)rculo graduado de cristal que esta
acoplado com o corpo dos prismas (Eigura 34)%
Eigura 343 &ampo $isual do microscpio de leitura
O re*rat8metro descansa so're uma coluna e pode girar(se ao redor de um ei-o
+orizontal para as distintas posi"Kes de uso% O circulo graduado possuem duas di$isKes!
uma para )ndice de re*ra"#o e a outra para porcentagens de a"Tcar (su'st/ncia seca)%
A%3%4 ( <ipos de medidas
15
a) Ga medida por transmiss#o! a luz passa atra$s da amostra so're a *ace medidora
do prisma de medi"#o% 9arte da luz que incide rasante c+ega a re*letir(se a'ai-o do /ngulo
limite da re*le-#o total e se o'ser$a na ocular como uma lin+a limite entre o campo claro e
escuro%
A incid7ncia rasante no prisma de medi"#o se consegue de duas maneiras
di*erentes! no primeiro se usa o prisma de ilumina"#o (Eigura 4Aa) cuja 'ase in*erior dei-a
incidir a luz em todas as dire"Kes! inclusi$e de *orma rasante so're a *ace medidora (Ttil na
medi"#o de l)quidos)! e o segundo caso se dei-a incidir luz sem o prisma de ilumina"#o
(Eigura 4Ac) so're a *ace medidora (Ttil na medi"#o de slidos)%
') Ga medida por re*le-#o! a luz entra diretamente so're o prisma de medi"#o
(Eigura 4A'! e Eigura 4Ad)% Ga super*)cie de contato entre prisma de medi"#o e amostra! +.
re*le-#o de luz e esta se mostra na ocular como um campo claro% O contraste entre campo
claro e escuro n#o t#o grande como no caso da medida por transmiss#o! alm da in$ers#o
de posi"#o entre claro e escuro%
c) ,e o )ndice de re*ra"#o depende do comprimento de onda da luz com que se esta
medindo! a lin+a limite possui em geral uma *ranja de cores% :sta se elimina com a ajuda
de um prisma com a m.-ima dispers#o determinada! porm que de $is#o direta para a luz
amarela do ,dio% Am'os os prismas podem girar simultaneamente porem em sentido
in$erso! ao redor do ei-o ptico! possi'ilitando assim uma compensa"#o da dispers#o
gradual da amostra% A posi"#o do compensador depois de ser lida! pode ser con$ertida em
$alores de dispers#o atra$s de uma ta'ela%
9ara opera"#o! o re*rat8metro de$e estar 'em apoiado e com um sistema de
ele$a"#o para ajustar(se J *onte de luz%
9ara garantia das medidas! introduzir o term8metro no 'loco dos prismas para
acompan+amento da temperatura e cali'ra"#o%
Ajustar o espel+o para iluminar uni*ormemente o disco graduado de cristal! para
permitir uma 'oa o'ser$a"#o da escala%
A%3%3 ( Medida de l)quidos
Oirar a tra$a do prisma (Eigura 35) para a esquerda at que seja poss)$el a'rir o
conjunto do corpo dos prismas% Qnclinar a parte superior do aparel+o at que a super*)cie do
prisma de medi"#o *ique na posi"#o +orizontal (Eigura 33)%
Limpar e secar esmeradamente as super*)cies dos dois prismas e tam'm das
molduras met.licas usando um len"o de papel com um pouco de .gua destilada ou ter%
&om um 'ast#o de $idro depositar 4 ou 3 gotas do liquido a ser medido na
super*)cie do prisma de medi"#o% &om o m.-imo de cuidado *ec+ar o 'loco mo$endo para
isso o prisma de ilumina"#o at poder tra$a(lo no$amente% :$ite dei-ar 'ol+as no l)quido
uma $ez que elas reduzem o contraste da lin+a limite%
11
Eigura 333 9osi"#o de tra'al+o do re*rat8metro
%
Aguardar uns minutos at o liquido entrar em equil)'rio trmico com o conjunto
dos prismas% &olocar o aparel+o na posi"#o de uso (= ( Eigura 35)%
9osicionar a *onte de luz (Ga)! para que atra$s do espel+o (A ( Eigura 35) seja
poss)$el iluminar a a'ertura in*erior do prisma de ilumina"#o%
9rocurar lentamente na ocular a lin+a de separa"#o! $ariando o /ngulo de incid7ncia
atra$s do 'ot#o de acionamento (15 ( Eigura 35)! ,e +ou$er *ranjas coloridas *aze(las
desaparecer atra$s do 'ot#o B da Eigura 35%
&om a lin+a de separa"#o n)tida! poss)$el posicionar(se a lin+a de separa"#o
e-atamente no ponto de interse"#o do ret)culo%
O procedimento para a'ertura inclinar no$amente o equipamento a metade do
curso! a'rir o 'loco de prismas atra$s da tra$a! e e*etuar a limpeza das super*)cies dos
prismas%
O 'loco dos prismas constru)do de metal cromado! o que permite seu uso em
materiais .cidos desde que o tempo de contato da su'st/ncia com o equipamento seja o
menor poss)$el%
9ara medida de l)quidos coloridos se *or usado o mesmo procedimento!
seguramente o resultado ser. incorreto! ent#o usa(se a luz re*letida% 9ara tal retira(se a
tampa redonda in*erior no corpo do prisma de medi"#o! para que a luz entre somente por
ele! usar sempre o espel+o (A ( Eigura 35) para iluminar a amostra%
%
A%3%B ( Medida de slidos
&orpos slidos 'em transparentes! podem ser medidos em muitos casos com luz
incidente rasante% 9ara tal necess.rio que o corpo a ser medido possua 54 *aces polidas
com /ngulo entre elas A5
o
! com uma aresta $i$a% Uma das *aces polidas *ica apoiada no
prisma de medi"#o e a outra ser. usada para a entrada de luz%
A camada de ar entre a pe"a e o prisma de medi"#o! de$e ser eliminada empregando
um liquido para contato com )ndice de re*ra"#o superior ao da amostra (Ga maioria dos
casos usa(se o al*a'romona*talina com
D
0 1%I@)%
N importante o'ser$ar que nos corpos slidos (e-ce"#o dos pl.sticos) o )ndice de
re*ra"#o n#o $aria tanto como nos l)quidos%
Gormalmente a medida de slidos se *az com luz rasante! porem se a amostra *or
pouco translTcida! colorida ou ainda n#o *or poss)$el dei-ar uma quina $i$a entre as duas
super*)cies! ent#o a Tnica possi'ilidade medir atra$s da luz re*letida (Eigura 3B)%
14
Geste mtodo s uma super*)cie polida do taman+o do prisma de medi"#o
necess.ria! e a con*igura"#o do aparel+o como na Eigura 3B (,uper*)cie do prisma de
medi"#o na posi"#o +orizontal)%
%
Eigura 3B3 9osi"#o para medida de slidos e pl.sticos%
A%3%@ ( &ali'ra"#o
Gormalmente antes de iniciar as medidas! preciso $eri*icar se o ajuste do
re*rat8metro esta correto! compro$a"#o esta que pode ser *eita usando(se .gua destilada a
temperatura con+ecida! ou medindo(se a plaqueta padr#o *ornecida com o equipamento!
cujo )ndice tam'm con+ecido%
a) Ajuste com .gua destilada ( Depositar algumas gotas de .gua so're o prisma de
medi"#o! *ec+ar o 'loco e localizar na ocular a lin+a de separa"#o ( *azer a leitura no
term8metro e na escala do re*rat8metro e comparar com a ta'ela anterior%
Go caso de di*eren"a acentuada! ajustar a leitura do equipamento com a ta'ela e
depois com o pino de corre"#o ajustar a lin+a de separa"#o na ocular%
Ajuste com a placa de cali'ra"#o ( Usando um pano 'em limpo ou um len"o de
papel limpar esmeradamente a super*)cie do prisma de medi"#o e am'as as super*)cies
polidas da plaqueta% &olocar uma gota do liquido de acoplamento so're o prisma de
medi"#o e comprimir a plaqueta para remo$er todas as 'ol+as de ar%
,e a quantidade de al*a'romona*talina *oi grande! de$eremos retirar o e-cesso com
um papel a'sor$ente! para e$itar que o liquido *orme uma cun+a entre os dois $idros! cujo
e*eito prism.tico produz no campo $isual uma posi"#o incorreta da lin+a limite%
A plaqueta quando colocada corrretamente! produz *ranjas de inter*er7ncia paralelas
Js laterais da plaqueta nos dando assim a certeza do per*eito assentamento%
Go$amente no caso da leitura n#o corresponder ao $alor anotado na plaqueta! *azer
a corre"#o com o pino apropriado de acordo com a <a'ela 15%
13
<a'ela 153 2alores de &orre"#o%
<
%o
&
D
<
%o
&
D
15 1%333C 45 1%3335
11 1%333I 41 1%334A
14 1%333I 44 1%334=
13 1%333@ 43 1%334C
1B 1%333@ 4B 1%334I
1@ 1%333B 4@ 1%334@
1I 1%3333 4I 1%334B
1C 1%3334 4C 1%3343
1= 1%3334 4= 1%3344
1A 1%3331 4A 1%3341
45 1%3335 35 1%3345
A%B ( Aplica"#o
O uso de re*rat8metros la'oratoriais na indTstria aliment)cia tem $.rias aplica"Kes%
:stas an.lises ser$em para inspecionar tanto a matria(prima quanto o produto *inal de
produ"Kes de a"Tcar e .lcool! sucos! deri$ados de tomate! leites condensados! .cido c)trico!
.cido actico! aspartame e coadju$antes alimentares% A aplica'ilidade da re*ratometria!
de$e(se ao *ato de que ao alterar a concentra"#o de um soluto! o )ndice de re*ra"#o da
solu"#o tam'm alterado% 9or tanto! pode(se correlacionar a concentra"#o de uma
solu"#o com o )ndice de re*ra"#o! sendo uma *erramenta con*i.$el para determinar a
concentra"#o de uma solu"#o descon+ecida%
Ga indTstria de alimentos muito comum o uso de opera"Kes de modi*ica"#o de
concentra"#o conseguidas atra$s de e$aporadores e concentradores% :sses processos
podem se 'ene*iciados com o controle de concentra"#o em tempo real! o'tido com o
emprego de re*rat8metros instalados na lin+a% O princ)pio utilizado em um re*rat8metro em
lin+a o mesmo que de um re*rat8metro la'oratorial! o qual 'aseia(se no des$io ou
re*le-#o da luz (decorrentes em *un"#o do )ndice de re*ra"#o) quando em contato com um
l)quido%
&ontudo! tem o adicional de sua leitura ser em tempo real! e gra"as Js *acilidades
da eletr8nica digital pode(se armazenar a correla"#o entre concentra"#o e o )ndice de
re*ra"#o de qualquer produto! e in*orm.(la na unidade que o usu.rio desejar% Alm de
assegurar e *acilitar o ser$i"o dos operadores! permite a automa"#o do controle! com
gan+os de produti$idade o'tidos pelo condicionamento da uni*ormidade de processo e
qualidade do produto%
:m lin+as gerais! um processo de concentra"#o pode ser controlado pelas concentra"Kes e
$azKes iniciais e *inais! as pressKes de $.cuo e *lu-o de $apor em cada est.gio%
,upon+amos que as pressKes e o *lu-o de $apor sejam ideais! por tanto! so'rariam como
$ari.$eis apenas as concentra"Kes e $azKes% &onsideremos tam'm! como +iptese! apenas
um est.gio de e$apora"#oU atra$s de um 'alan"o de massas aplicado ao produto o'tm(se
a seguinte equa"#o3
Sf
SixVi
Vf =
1B
Onde 2 e , representam as $azKes e concentra"Kes de soluto! e os )ndices * e i signi*icam
*inal e inicial respecti$amente% 9ode(se perce'er! 'aseado nas considera"Kes *eitas! que
estes processos podem ser controlados ajudando(se a $az#o *inal em *un"#o da
concentra"#o *inal! $az#o e concentra"#o iniciais% ,endo a concentra"#o *inal constante e
especi*icada pelo usu.rio! o controle ent#o passa a ser realizado pela modula"#o das $azKes
em *un"#o da concentra"#o inicial! a *im de esta'elecer a rela"#o entre as concentra"Kes
iniciais e *inaisU assim! as leituras de $azKes em geral n#o importam se s#o leituras de
$azKes $olumtricas ou m.ssicas%
:-istem $.rios meios de medir a concentra"#o de um *lu)do aliment)cio! porm a
re*ratometria o mtodo mais direto e com menor nTmero de inter*erentes! so*rendo
apenas in*lu7ncia da temperatura% ,lidos que estejam apenas suspensos! como polpas de
*rutas em sucos ou 'aga"os! n#o inter*erem na leitura por re*ratometria em lin+a como
inter*erem em leituras 'aseadas em densidade ou di*eren"a de press#o na lin+a%
9or tanto! a mel+or maneira de se medir a concentra"#o em sistemas% Outro *ator
importante o cultural! muitos produtos t7m sua concentra"#o estipulada em LPri-! pois
considerado que estes produtos comple-os ten+am como principal soluto o a"Tcar! e em
raz#o desse conceito a unidade de controle para produtos como o leite condensado e o
catc+up% N grande o 'ene*)cio que a re*ratometria em lin+a proporciona possi'ilitando a
corre"#o do processo! minimizando as perdas e rejei"Kes% &on+ecido os $alores reais do
produto na lin+a! podem(se esta'elecer estratgias de controle que otimizem o processo!
e$itando desperdi"o de consumo de $apor e altera"Kes da qualidade do produto por
modi*ica"Kes das caracter)sticas organolpticas%
As aplica"Kes de um re*rat8metro em lin+a n#o se restringem somente a produtos
em 'ase .gua% &oncentra"Kes de gliceris tam'm podem ser controladas com o emprego
de um re*rat8metro em lin+a% Desde que o *lu)do possa ser considerado uma solu"#o
'in.ria! e que os $alores de concentra"#o sejam na ordem de 5!551V! a re*ratometria em
lin+a poder. ser de grande $alia no controle ou monitoramento de seu processo%
1@
14. 567,3S( T8RM3/5
O calor suscet)$el de ser utilizado como um reagente% &om e*eito! quando su'metida a
uma larga *ai-a de temperatura! dada su'st/ncia pode so*rer altera"Kes *)sico(qu)micas!
reagir com os componentes do am'iente! perder .gua de cristaliza"#o! etc% <odas essas
trans*orma"Kes s#o acompan+adas pela perda ou a'sor"#o de energia! so' a *orma de calor%
14.1. 5T9 + 5n0lise T1rmica 9i*erencial
Ga A<D! medem(se as di*eren"as de temperatura da amostra e de uma material de
re*er7ncia termicamente inerte! em *un"#o da temperatura (geralmente da amostra)%
Hualquer altera"#o que a amostra so*ra resultar. na li'era"#o ou a'sor"#o de energia! como
o correspond7ncia des$io da sua temperatura! em rela"#o J temperatura do material de
re*er7ncia% O gr.*ico desta temperatura di*erencial (<) contra a temperatura programada
(<) . qual o sistema $ai sendo su'metido re$ela a temperatura a que ocorre a altera"#o da
amostra! e se trata de um processo e-otrmico ou endotrmico (Eigura 3B)% A Eigura 3@
representa o equipamento t)pico da a A<D%
Eigura 3B3 A<D do &a&
4
O
B
%;
4
O%
10.2. ATG An!"#$ T$%&'(%)*"&+,%"-)
A A<O *ornece a medida quantitati$a de qualquer $aria"#o de peso associada a uma
altera"#o% Assim! por e-emplo! a A<O permite registrar diretamente a perda de peso! em
*un"#o do tempo ou temperatura! de$ido J desidrata"#o decomposi"#o% As cur$as
termogra$imtricas s#o caracter)sticas de um dado composto ou sistema! de$ido ao car.ter
espec)*ico da seq67ncia das rea"Kes *)sico(qu)micas que ocorrem ao longo de uma *ai-a de
temperatura% Gesta an.lise! a amostra continuamente pesada! a medida que se $ai
aquecendo at atingir uma temperatura ele$ada% &oloca(se a amostra num cadin+o ou em
um prato 'ai-o! que se *i-a a uma 'alan"a de registro autom.tico% A 'alan"a autom.tica
1I
de zero incorpora um elemento sensor! o qual detecta qualquer des$io do tra$ess#o! da sua
posi"#o de equil)'rio (Eigura 3@)%
Eigura 3@3 :quipamento t)pico da a A<D%
Eigura 3I3 Aparel+o de A<O%
1C
As Eiguras de 3C a B3 s#o termogramas
de $.rias su'st/ncias%
Eiguras 3C e 3A3 <ermogramas do
&a&
4
O
B
%;
4
O%
Eigura B53 <ermogramas do &u,O
B
%
@;
4
O%
Eigura B13 <ermogramas do &u,O
B
%
@;
4
O%
Eigura B43 <ermograma do &u(G;
3
)
B
,O
B
%
;
4
O%
Eigura B33 <ermograma do da an.lise
elementar do car$#o
1=
10... DSC D"//$%$n-")! S-)nn"n( C)!'%"&$,%0
A D,& uma tcnica trmica na qual di*eren"as em *lu-o de calor nas su'st/ncias e a
re*er7ncia s#o medidas em *un"#o da temperatura da amostra! em temperatura
programada% A di*eren"a '.sica entre a D,& e a A<D est. no calor)metro! onde a
energia medida de *orma di*erente% A Eigura BB mostra um termograma da tcnica%
Eigura BB3 <ermograma de D,& de ter*talato de polietileno%
DQE>AWXO D: >AQO,(Y
Histrico
A desco'erta dos >aios(Y se deu a partir de e-perimentos com os Ztu'os
catdicos[! equipamentos e-austi$amente utilizados em e-perimentos no *inal do sculo
YQY que consistiam em um tu'o de $idro! ligado a uma 'om'a de $.cuo! onde era
aplicada uma di*eren"a de potencial entre dois terminais opostos! gerando uma corrente
eltrica dentro do tu'o% Go *inal do sculo YQY! *oi esta'elecido que os raios
pro$enientes do c.todo eram a'sor$idos pela matria e que a sua a'sor"#o era
in$ersamente relacionada com a $oltagem de acelera"#o% : mais3 incidindo essa
radia"#o em alguns cristais! era pro$ocada a emiss#o de luz $is)$el! c+amada
Z*luoresc7ncia[% :m 1=AI! <+omson demonstrou que os raios pro$indos do c.todo eram
compostos por pequenas part)culas carregadas negati$a(mente! tendo massa
apro-imadamente igual a 1D1=55 do menor .tomo! o ;idrog7nio% :ssa part)cula passou
a ser c+amada de eltron! e te$e sua carga a'soluta (1!I51-151A&) medida por >o'ert
Mili\an em 1A15%
O *)sico alem#o ]il+elm &onrad >^ntgen (Eig% B@) passou a estudar os c+amados Zraios catdicos[
(nome utilizado na poca para designar o *lu-o de eltrons gerado no tu'o) em 1=AB! e no ano seguinte
come"ou a o'ser$ar a radia"#o que c+amaria de Z>aios(Y[! por sua natureza descon+ecida%
9rimeiramente! >^ntgen $eri*icou que um papel pintado com platino(cianeto de '.rio na mesma mesa do
tu'o *luorescia mesmo estando o tu'o completamente en$olto em papel#o preto% A radia"#o tin+a ent#o
propriedades semel+antes J da luz! mas n#o era poss)$el que *osse esse tipo de radia"#o! j. que o
e-perimento +a$ia sido *eito com o tu'o 'lindado% Mas depois que o cientista perce'eu a som'ra de um
*io met.lico so're o papel *luorescente! >^ntgen passou a pensar na radia"#o como uma *orma de luz
in$is)$el%
Eigura B@% ]il+elm &onrad >^ntgen! *)sico que primeiramente estudou os >aios(Y%
9erce'endo que se trata$a de algo no$o! a radia"#o passou a ser estudada e-austi$amente por ele!
e dessa *orma desco'riu(se suas principais propriedades! como a propaga"#o em lin+a reta (da) *ormar
som'ras 'em delimitadas)! alta capacidade de penetra"#o! indi*eren"a J campos magnticos e capacidade
de impressionar c+apas *otogr.*icas% <ais propriedades ora aconteciam com a luz! ora com os Zraios
catdicos[% <entati$as de $eri*icar re*le-#o! re*ra"#o ou di*ra"#o *oram *eitas! sem sucesso% Assim!
>^ntgen sup8s que era algo di*erente de todas as radia"Kes con+ecidas! c+egando a sugerir que *ossem
ondas eletromagnticas longitudinais% Aps o estudo da radia"#o! >^ntgen pu'licou um tra'al+o so're a
no$a radia"#o e en$iou separatas do artigo para $.rios cientistas in*luentes da poca! acompan+ada de
algumas radiogra*ias (Eig% BI)%
Eigura BI% A cl.ssica radiogra*ia *eita por >^ntgen em 1=A@! mostrando a m#o de sua esposa.
,ua desco'erta espal+ou(se muito rapidamente! e a sua principal aplica"#o! a
radiogra*ia! passou a ser utilizada pelos +ospitais! e! mais tarde! pelas indTstrias em todo
o mundo% &om seu *eito! >^ntgen *oi premiado com o primeiro pr7mio Go'el de E)sica%
>^ntgen j. +a$ia $eri*icado que /nodos de metais pesados emitiam raios(- mais penetrantes que aqueles
emitidos por /nodos de metais mais le$es% Par\la $eri*icou que +a$ia uma radiao caracterstica para
cada metal utilizado como al$o! o que *oi e-plicado pelo modelo at8mico de Giels Po+r (e que ser.
discutido na pr-ima se"#o)% <al contri'ui"#o rendeu a Par\la o pr7mio Go'el de E)sica em 1A1C%
O estudo da di*ra"#o dos raios(Y em cristais se deu com Laue a partir de 1A14! quando este
cientista este$e discutindo aspectos da propaga"#o da luz em cristais com 9% 9% :_ald! que esta$a des(
n$ol$endo sua tese de doutorado so're o assunto% &+amou a aten"#o de Laue o modelo terico de :_ald
para os cristais! que consistia em pequenos osciladores espa"ados periodicamente em tr7s dimen(Kes! com
dist/ncias da ordem de 15(=cm% Dos e-perimentos de >^ntgen! Laue sa'ia que o comprimento de onda
dos raios(- era dessa ordem% Logo! um cristal ser$iria como uma grade ideal para a di*ra"#o dos raios(-%
:-perimentos *oram *eitos para detectar o *en8meno! e em 1A14 Laue conseguiu o'ter o primeiro
diagrama de di*ra"#o! utilizando o sul*ato de co're% Aplicando seus con+ecimentos so're a di*ra"#o da luz
por grades de uma e duas dimensKes! Laue *ormulou uma teoria de di*ra"#o de raios(- para estruturas
tridimensionais (cristais)! o'tendo assim o pr7mio Go'el de E)sica em 1A14%
A Produo de Raios-X
Figura 47. A produo de Raios X a nvel atico
Os >aios(Y s#o gerados quando uma part)cula de alta energia cintica
rapidamente desacelerada% O mtodo mais utilizado para produzir raios(Y *azendo
com que um eltron de alta energia (gerado no c.todo do tu'o catdico) colida com um
al$o met.lico (/nodo)% Ga Eigura BC! analisa(se o *en8meno a n)$el at8mico% Huando
esse eltron atinge o al$o (Q)! um eltron da camada ` de um .tomo do material
li'erado na *orma de *otoeltron (QQ)! *azendo com que +aja uma $ac/ncia nessa
camada% 9ara ocupar o espa"o dei-ado por esse eltron! um outro eltron de uma
camada mais e-terna passa J camada ` (QQQ)! li'erando energia na *orma de um *ton de
>aio(Y (Q2)% A energia desse *ton corresponde J di*eren"a de energia entre as duas
camadas% Durante os primeiros estudos so're a gera"#o de >aios(Y! *oi perce'ido que
ao aumentar a di*eren"a de potencial entre os terminais! aumenta(se a intensidade e a
*ai-a de comprimentos de onda produzidos pelo tu'o! como mostra a Eigura B=3
Analisando o espectro! nota(se que
para $oltagens mais altas! produzem(se
certos comprimentos de onda em
intensidades 'em mais altas que as demais% N
a c+amada radi-ao caracterstica do al$o%
Os demais comprimentos de onda s#o
c+amados de radiao branca! pois assim
como a lu branca e o rudo branco!
*ormada por $.(rios comprimentos de onda%
Usa(se tam'm o termo bremsstra!lun" (do
alem#o Zradia("#o de *renamento[)% Huanto
mais se au(menta a di*eren"a de potencial
(cada cur$a mostrada ao lado representa o
espectro para uma determinada $oltagem)!
mais a radia"#o caracter)stica se destaca em
rela"#o J radia("#o cont)nua! possi'ilitando a
utiliza"#o de um comprimento de onda pr(
determinado%
Eigura B=% A rela"#o entre a di*eren"a de
potencial entre os terminais do tu'o e as
intensidades de cada comprimento de
onda produzido
A maneira como se comporta o
espectro de raios(Y e-plicada atra$s das
transi"Kes de n)$eis at8micos de energia%
9ara cada di*erente transi"#o de n)$eis de
energia! um comprimento de onda di*erente
emitido% A radia"#o `a1! mostrada na
Eigura BA! produzida quando um eltron
transita da camada LQQQ para a camada `!
enquanto que a radia"#o `b1 gerada
quando o eltron transita da camada MQQQ
para `%
Eigura BA% Os n)$eis at8micos de energia e as
emissKes de radia"#o re*erentes a cada transi"#o
Como foi dito anteriormente, a energia do fton emitido equivale a
diferena de energia entre as duas camadas. Para a radiao !"# teramos
Efton=K!""". Com essa energia, #odemos ento o$ter o com#rimento de onda
atrav%s da equao &='c()K!"""*. Como a energia #ara cada nvel varia com o
elemento at+mico )alvo*, cada ti#o de alvo #rodu, radia-es caractersticas em
diferentes com#rimentos de onda. . ta$ela ao lado mostra os com#rimentos de
onda #ara os materiais mais utili,ados em tu$os de /aios0 )1a$ela 22*.
<a'ela 113 >adia"Kes caracter)sticas dos principais materiais utilizados em tu'os de raios(-
Elemento
`a1 (c) `b1(c)
&u 1%@B5@I
1%3A441
Mo 5%C5A35
5%I344=
&r 4%4=AC5
4%5=B=C
&o 1%C==AI
1%I45CA
] 5%45A51
5%1=B3C
Gi 1%I@CA1
1%@5513
Ee 1%A3I5B
1%C@II1
Outra *orma de gerar raios(- em aceleradores sncrotron! como o que e-iste em &ampinas(,9%
Gesses grandes equipamentos! eltrons s#o acelerados a grandes $elocidades! pr-imas J da luz! por
campos magnticos! e ao serem desacelerados! produzem raios(Y em $.rios comprimentos de onda (nesse
caso n#o +. a radia"#o caracter)stica)% A Eigura @5 ilustra o esquema de um acelerador para produ"#o de
lu sncrotron%
Eigura @53 :squema ilustrati$o de uma *onte de luz s)ncrotron
"$.".%. & Feneno da 'i(rao de Raios-X
3 es#al'amento e a conseq4ente difrao de raios0 % um #rocesso que
#ode ser analisado em diferentes nveis. 5o mais $6sico deles, '6 o es#al'amento
de raios0 #or um el%tron. Esse es#al'amento #ode ser coerente ou incoerente. 5o
es#al'amento coerente, a onda es#al'ada tem direo definida, mesma fase e
mesma energia em relao 7 onda incidente. 1ratase de uma coliso el)stica. 5o
es#al'amento incoerente, a onda es#al'ada no tem direo definida. Ela no
mant%m a fase nem a energia )% o c'amado Efeito Com#ton*. . coliso % inel6stica,
e a energia referente 7 diferena entre a onda incidente e a onda es#al'ada tradu,
se em gan'o de tem#eratura )vi$rao do 6tomo*. 8uando duas ondas em fase
incidem no 6tomo, #ode acontecer a conformao mostrada na 9igura :2
O'ser$a(se que para que +aja uma inter*er7ncia construti$a das ondas espal+adas!
necess.rio que seja o'edecida a condi"#o mostrada a'ai-o (onde d o /ngulo de
incid7ncia)3
e = ;d send
Eigura @1% Qnter*er7ncia entre raios a n)$el at8mico
:ssa equa"#o con+ecida como a Lei de Pragg% N importante *risar que ela de$e
ser aplicada a n)$el at8mico (como mostrado acima)! pois s assim ela poder. ser
no$amente aplicada a n)$el de planos cristalinos! como ser. mostrado a seguir% N
interessante tam'm notar que! como imposs)$el sa'er se os eltrons do .tomo estar#o
na con*orma"#o mostrada na *igura! determinar como um .tomo ir. di*ratar um *ei-e de
raios(Y um processo pro'a'il)stico%
:m 1A1B! Laue montou um e-perimento em que um *ei-e de raios(Y incidia em
um cristal e por tr.s do cristal +a$ia uma c+apa *otogr.*ica! como mostrado na Eigura
@4%
9igura :;. E<#erimento de !aue
=erificando a c'a#a fotogr6fica, !aue o$servou que se formava um #adro
de difrao, como o mostrado na 9igura :>? @avendo difrao, estava #rovada a
nature,a ondulatria dos raios0. . difrao tornouse Atil #ara a determinao de
estruturas cristalinas, como veremos adiante.
9igura :>. Padro de *aue im#resso na c'a#a fotogr6fica
. formao desses #icos de difrao se deve Bustamente 7 lei de Cragg
quando vista em nvel de #lanos cristalinos. . 9igura :D ilustra o fen+meno?
Eigura @B% Qnter*er7ncia entre raios a n)$el planar
As lin+as +orizontais representam os planos cristalinos! e as setas representam os raios(
- incidentes no cristal% Huando a condi"#o e 0 4d send o'edecida! +. um pico de
intensidade! respons.$el pelos pontos mais claros no padr#o de Laue%
"$.".4. +ristais e suas estruturas
5uma definio sim#les e concisa, cristais so arranBos at+micos ou molecu
ares cuBa estrutura se re#ete numa forma #eridica tridimensional. Em e<em#lo
sim#les % o do sal de co,in'a, 5aCl, cuBa estrutura consiste em 6tomos de Fdio e
Cloro dis#ostos de forma que um 6tomo de sdio ter6 sem#re 6tomos de cloro
como vi,in'os e viceversa, como mostrado na 9igura ::.
Eigura @@% &lula unit.ria do Ga&l
O que $emos na *igura mostrada a clula unit#ria do Ga&l% &lula unit.ria a menor estrutura
que representa um cristal! isto ! um cristal *ormado por di$ersas clulas unit.rias arranjadas
tridimensionalmente (esse arranjo tam'm c+amado de rede cristalina)% :-istem clulas unit.rias com
sete tipos de simetria3 c$bica! tetra"onal! ortorr%mbica! rombodrica (ou tri"onal)! !exa"onal!
monoclnica e triclnica% O que di*erencia esses tipos de clulas unit.rias a rela"#o entre seus
par&metros de rede% Os seis par/metros de rede de*inem a clula unit.ria da seguinte *orma3 a! b e c
indicam o comprimento dos tr7s ei-os! enquanto a! b e f s#o os tr7s /ngulos e-istentes em um $rtice da
clula% Go caso do cristal de Ga&l (de simetria cT'ica) a 0 ' 0 c 0 @%IBc e a 0 b 0 f 0 A5 o% De*iniremos
agora quais as rela"Kes entre os sete tipos de simetria e os par/metros de rede de suas clulas unit.rias3
A partir desses sete sistemas podemos o'ter as c+amadas '( redes de )ra*ais! que ser#o
mostradas aps uma introdu"#o so're a geometria utilizada em cristalogra*ia%
"$.".,. -eoetria
Para sim#lificar a re#resentao de #lanos cristalinos, utili,ase uma
re#resentao c'amada espao recproco. 1ratase da utili,ao de trGs ndices, ., /
e l )con'ecidos como ndices de 0iller* que corres#ondem ao inverso do valor em
que o #lano corta os ei<os convencionais. Para facilitar o entendimento,
mostraremos a re#resentao de dois #lanos que cortam um cristal cA$ico no
es#ao real e seus ndices no es#ao rec#roco?
5o e<em#lo ao lado, o #lano corta o cristal seguindo a diagonal das
faces. Ele corta os ei<os $ e c em 2 e no corta o ei<o a.
!ogo, #ara calcular os ndices de Hiller dos #lanos, fa,emos?
' = 2(. = I
J = 2(2 = 2
l = 2(2 = 2
Podese ento c'amar o #lano de )I22*.
K6 no caso ao lado, o #lano #assa no ei<o c em L, cortando o
cristal em dois #aralele##edos iguais
1emos ento que?
' = 2(. = I
J = 2(. = I
l = 2()L* = ;.
.ssim, #odemos c'amar este #lano de )II;*.
A antagem da utiliza"#o do espa"o rec)proco (cuja origem remonta ao sculo Y2QQQ com A''
;a6g! e *oi popularizada por ]% ;% Miller no sculo seguinte) que um plano pode ser representado n#o
utilizando uma equa"#o geomtrica! mas apenas tr7s )ndices%
Huando temos um cristal +e-agonal! o sistema de )ndices utilizados di*(rente%
A *igura a'ai-o mostra a clula unit.ria de um cristal +e-agonal3
. c%lula unit6ria do cristal % delimitada #elos traos mais
fortes. .s outras duas #artes do #risma 'e<agonal cor
res#ondem 7 rota-es da c%lula unit6ria 5ote que nesse
caso '6 quatro ei<os? a2, a;, a> e c. Feus ndices de
Hiller so c'amados ', J, i e l. M im#ortante o$servar
que o vetor i % o sim%trico da soma dos vetores ' e J )isto
%, ' N J = i*. =amos e<em#lificar a re#resentao de
#lanos em um cristal 'e<agonal a seguir?.
5esse #rimeiro e<em#lo, o #lano corta o cristal
verticalmente. 5ote que tanto #ara o ei<o a2 como #ara o a>, o
#lano corta o ei<o em O2. Em a;, o #lano corta o ei<o em L .
.ssim, fa,emos?
' = 2()2* = 2
J = 2()L * = ;
i 0 ( (+ ? \) 0 ( (1) 0 (1
l = 2(. = I )o #lano no corta o ei<o c*
3 #lano #ode ento ser re#resentado #or?

5esse e<em#lo, temos um #lano que corta o ei<o a2 em
2, o ei<o a; em O2 e no corta nem o ei<o a> nem o ei<o c.
.ssim, os ndices de Hiller sero? ' = 2(2 = 2
J = 2()2* = 2
i = 2(. = I
l = 2(. = I
3 #lano #ode ento ser re#resentado #or?

K6 #ara dire-es cristalogr6ficas, utili,ase a notao dos ndices de Hiller
entre c'aves, como e<em#lificado a$ai<o.
3 vetor mostrado ao lado tem valor 2 #ara as
com#onentes $ e c, e est6 na direo o#osta ao vetor a,
deslocandose de ;(> do #arPmetro de rede a. Qessa forma,
#odemos c'amar os seus ndices de Hiller sero O;(>, 2 e 2.
Has no estamos interessados no mdulo do vetor, logo
#odemos multi#licar cada ndice #or >, o que alteraria seu
mdulo, mas conservaria sua direo e sentido, que % o que
realmente se deseBa re#resentar. .ssim, essa direo cristalo
gr6fica #ode ser escrita como?
Hais uma ve,, a re#resentao #ara cristais 'e<agonais requer cuidados.
@6 duas formas de re#resentar dire-es em cristais 'e<agonais. . #rimeira utili,a
trGs ndices, referentes aos ei<os a2, a; e c, como mostrado a seguir.
O $etor ao lado tem $alor 1 para a componente a4 e c! e $alor zero para a
componente a1% Assim! pode ser representado como h511i%
Mas pode(se representar dire"Kes em cristais +e-agonais utilizando quatro
)ndices% 9ara isso! utilizam(se as seguintes equa"Kes de trans*orma"#o3
U 0 u F t
2 0 $ F t
] 0 _
Onde U! 2 e ] s#o os )ndices no sistema de tr7s ei-os! e u! *! t e + s#o os )ndices no sistema de quatro
ei-os%
Das equa"Kes acima $em que3
u 0 (4U F 2)D3
$ 0 (42 F U)D3
t 0 ((U?2)D3
_ 0 ]
9ara o $etor do e-emplo anterior! temos3
u 0 (4j5 F 1)D3 0 1D3
$ 0 (4j1 F 5)D3 0 4D3
t 0 F(5 ? 1)D3 0 F1D3
_ 0 1
>epresentamos ent#o a dire"#o como aps multiplicar os )ndices por 3 como no e-emplo
anterior%
Dessa *orma est. de*inida a maneira de representar planos e dire"Kes cristalogr.*icas% A
utiliza"#o dos )ndices de Miller para representa"#o de planos pr.tica por necessitar apenas de tr7s (ou
quatro) )ndices (e n#o de e-pressKes geomtricas) para representar planos! e a in$ers#o dos $alores para a
o'ten"#o dos )ndices tem um signi*icado geomtrico% O plano (455) o plano que corta a clula em duas
partes iguais! enquanto o (355) corta o cristal a 1D3 de sua largura! e assim por diante%
Etili,ando essa re#resentao de #lanos, #odemos a#lic6la 7 lei de Cragg
da seguinte forma?
Para calcular a distPncia entre dois #lanos cristalinos )distPncia inter#lanar*,
quando =R=S=TIo, utili,amos a e<#resso a$ai<o?

Onde a! ' e c s#o os par/metros de rede do cristal considerado% &omo e-em(plo!
calcularemos a dist/ncia entre dois planos 445 (+\l0445) do cristal de Ga&l (simetria
cT'ica! com par/metros de rede a0'0c0@%IB5c)%
Fu$stituindo ento o valor na lei de Cragg, #odemos encontrar o 1ngulo de
2ragg )Pngulo onde '6 um #ico de intensidade devido 7 interferGncia construtiva
das ondas es#al'adas* relativo a esse #lano?
5ote que usamos 2.:DU #ara o valor de &. 1ratase do com#rimento de onda
K2 do Co$re )como mostrado na ta$ela 2*, um dos materiais mais utili,ados como
alvo em tu$os de raio<. 3 significado desses c6lculos % que, incidindo um fei<e de
raios< a um Pngulo de incidGncia de ;;.Vo, 'aver6 um #ico de intensidade, devido
ao #lano ;;I. Fe incidirmos o fei<e em Pngulos vari6veis em uma amostra com uma
certa distri$uio de #equenos cristalitos )amostra na forma de #* e colocarmos
essas intensidades em funo do 1ngulo de espal.aento ;W )Pngulo entre a onda
incidente e a onda es#al'ada*, iremos o$ter um gr6fico c'amado di(ratograa,
mostrado na 9iguura :X.
9igura :X? Padro de difrao de # )difratograma* do 5aCl
Esse #adro de difrao % Anico #ara cada ti#o de cristal. Qessa forma, %
#ossvel desco$rir a com#osio de materiais atrav%s da difrao de raios<. Esse
#rocesso % c'amado caracteri3ao. 1endo con'ecimento da geometria utili,ada na
cristalografia, iremos introdu,ir o conceito das 2D redes de Cravais.
"$.".4. As "4 Redes de 2ravais
:m 1=B=! o cristalgra*o *ranc7s A% Pra$ais mostrou que na natureza s +. 1B redes
cristalinas encontradas! redes essas que le$am +oje seu nome e est#o mostradas nas
*iguras a'ai-o3
Fa$ese que cristais #odem ter estruturas das mais diversas, e nem sem#re
as #osi-es at+micas em suas c%lulas unit6rias ir6 coincidir com as #osi-es dos
#ontos das redes de Cravais. Como fa,er ento #ara definir qual a rede de Cravais
a qual #ertence um cristalY Para isso, vamos definir trGs ti#os de translao?
Cor#ocentrado? I I I, L L L )movimenta a c%lula de metade de seu
#arPmetro de rede nas trGs dire-es*
9acecentrada? I I I, I L L, L I L, L L I )movimenta a c%lula de metade de
seu #arPmetro de rede nas > dire-es, duas a duas*
Casecentrada? I I I, L L I )movimenta a c%lula de metade de seu
#arPmetro de rede em a#enas duas dire-es*
Essas trGs transla-es esto e<em#lificadas na 9igura :V mostrada a seguir.
Ema c%lula unit6ria ser6 de cada um desses ti#os se, ao fi,ermos a translao que
leva seu nome, ela comece e termine em 6tomos do mesmo ti#o. Para e<#licar
mel'or como isso acontece, desco$riremos qual a rede de Cravais do cristal de
CsCr?
. estrutura do cristal de CsCr % a mostrada na 9igura :V?
Eigura @C3 :strutura cristalina do &sPr% Os .tomos e-ternos s#o os de &sio e o central o Promo%
k primeira $ista! pode(se pensar que trata(se de um cristal do tipo cT'ico de corpo centrado% G#o
o que acontece! porm% Huando *azemos a transla"#o de corpo centrado (isto ! mo$endo a clula
unit.ria de l de seus par/metros de rede nas tr7s dire"Kes)! o .tomo de &sio que se encontra$a no canto
da clula unit.ria (origem) ir. encontrar o .tomo de Promo no centro% &omo s#o .tomos de espcies
di*erentes! n#o se trata de uma rede cT'ica de corpo centrado% Assim! como a clula n#o tem espcies em
suas *aces! n#o podendo ent#o ser do tipo *ace(centrada! trata(se de uma rede cT'ica simples% 2oltemos
agora J Eigura 15! que mostra a estrutura cristalina do Ga&l% 2emos que +. .tomos tanto no centro da
clula unit.ria como em suas *aces% Logo! de$emos utilizar as transla"Kes para desco'rir qual o tipo de
rede nesse caso% ,e utilizarmos a transla"#o de corpo centrado! o .tomo de sdio da origem ir. encontrar
um .tomo de cloro no centro% Logo! descarta(se a possi'ilidade de rede cT'ica de corpo centrado%
<estemos agora a transla"#o de *ace(centrada% Eazendo as tr7s transla"Kes! +a$er. sempre o encontro de
um .tomo de sdio com outro de mesma espcie% ,endo assim! trata(se de uma rede cT'ica de *ace(
centrada%
"$.".7. +)lculo da 5ntensidade
Analisando o padr#o de di*ra"#o do policristal de Ga&l (Ga&l na *orma de p)!
mostrado na Eigura @I! $eri*icamos que os picos re*erentes a planos di*erentes t7m
intensidades di*erentes% ,e constru)ssemos o padr#o de di*ra"#o usando apenas aspectos
geomtricos (lei de Pragg)! seria esperado que! como em todos os picos +. inter*er7ncia
construti$a! eles de$eriam ter a mesma intensidade% 9orm! +. $.rios aspectos *)sicos
que inter*erem na intensidade% O primeiro a ser considerado o *ator de espal+a(mento
at8mico (*)% <al $alor indica o quanto um .tomo pode espal+ar a um dado /ngulo e um
certo comprimento de onda (geralmente os $alores ta'elados s#o dados para $alores de
sendDe)! sendo e-pressado como o quociente entre a amplitude da onda espal+ada por
um .tomo so're a amplitude da onda espal+ada por um eltron% ;. di$ersas *ormas de
calcular o *ator de espal+amento at8mico% Utilizaremos o resultado do artigo de m% ,u e
9% &oppens! citado na 'i'liogra*ia dessa apostila! que propKe apro-ima"Kes anal)ticas
para o seu $alor em .tomos neutros de nTmero at8mico 1 a @B% O pr-imo passo
calcular o *ator de estrutura do cristal% Assim como o *ator de espal+amento at8mico! o
*ator de estrutura um quociente de duas amplitudes! no caso! a amplitude da onda
espal+ada por todos os .tomos da clula unit.ria e a amplitude da onda espal+ada por
um eltron% 9ara calcular o *ator de estrutura! E! usamos a seguinte equa"#o3
Qsto ! de$e(se calcular o somatrio para todos os G .tomos na clula unit.ria% A
raz#o de E ser um nTmero comple-o (o'ser$e o i no e-poente de e) que ele e-pressa
tanto a amplitude quanto a *ase da onda% &alcularemos aqui o *ator de estrutura para o
cristal de Ga&l quando temos re*le-#o no plano 554 (e-emplo *eito anteriormente! que!
usando a lei de Pragg! implicou no /ngulo 44%C)% O $alor ta'elado para o *ator de
espal+amento at8mico para Ga e &l na re*le-#o 445 s#o C%I1= e 15%I34!
respecti$amente! para sendDe05%4@c(1% <emos ent#o3
Agora de$emos de*inir o *ator de multiplicidade% ;. planos que! por terem a
mesma dist/ncia interplanar! di*ratam no mesmo pico% N o caso! por e-emplo! dos
planos 155! 515 ou 551 numa clula cT'ica% ,omando(se a esses tr7s os planos com F1
ao in$s de um! temos I planos contri'uindo para a mesma re*le-#o! im(plicando em
um *ator de multiplicidade I% O ap7ndice do presente material contm uma ta'ela com
os di*erentes *atores de multiplicidade para cada caso% 9ara c+egar na e-press#o da
inten(sidade! precisamos ainda de mais tr7s *atores de corre"#o% Os dois primeiros se
re*erem a *atores geomtricos que a*etam a intensidade di*ratada3 s#o o *ator de Lorentz
e o *ator de polariza"#o% &ostuma(se e-pressar am'os conjunta(mente! como mostrado
a'ai-o3

Einalmente! de$e(se aplicar o *ator de temperatura! adicionando J e-press#o da intensidade o
*ator e(4M% Qsso se de$e ao *ato de que o aumento de temperatura a*eta o *en8meno da di*ra"#o! pois
e-pande a clula unit.ria e gera e*eitos como o deslocamento dos picos! a diminui"#o da intensidade nos
picos e o aumento do bac,"round (tam'm c+amado de radia"#o de *undo! trata(se das intensidades onde
n#o +. picos de di*ra"#o)% Uma e-plana"#o mais completa desses *atores! que *oge ao escopo do presente
material! pode ser encontrada nas re*er7ncias indicadas no *inal da apostila% Unindo todos esses *atores!
o'temos a seguinte e-press#o para a intensidade di*ratada3
Onde3
Dessa *orma! podemos determinar as intensidades relati*as dos picos de di*ra"#o% A equa"#o
acima calcula a intensidade em unidades ar'itr.rias% :m ta'elas de cristalogra*ia! os materiais s#o
catalogados de *orma a in*ormar a intensidade de cada pico em relao ao pico de maior intensidade%
&onsultando o 'anco de dados do Q&,D! temos uma intensidade 1555 para a re*le-#o 455 do Ga&l e
II3%I para a re*le-#o 445 (no caso! o pico com a segunda maior intensidade)% &alculemos ent#o as
intensidades para essas duas re*le-Kes utilizando a e-press#o da intensidade para con*rontar os resultados
o'tidos com os $alores catalogados% &omo o *ator de temperatura in*lui muito pouco para a intensidade (
geralmente 'em pr-imo de um) e en$ol$e c.lculos complicados para a sua o'ten"#o! n#o o utilizaremos
em nossos c.lculos% S. calculamos anteriormente o *ator de estrutura do Ga&l% &alculemos ent#o a
intensidade para a re*le-#o 445! da qual j. dispomos de alguns dados3
O's3% O $alor da multiplicidade *oi o'tido da ta'ela no ap7ndice% 9ara a re*le-#o 455! precisamos
primeiro calcular o /ngulo de Pragg3
&onsultando a ta'ela de *atores de espal+amento at8mico para send-e05%1@c(1! o'temos A%54 e
13%@ para os $alores de f para o sdio e o cloro! respecti$amente% 9odemos ent#o calcular o *ator de
estrutura3
Einalmente! calculamos a intensidade para essa re*le-#o3

Casta agora fa,er uma regra de trGs sim#les #ara determinar as
intensidades relativas?
Conseguimos um valor relativo #r<imo ao dis#onvel no $anco de dados do
"CFQ )XX>.X*. 3 erro de a#ro<imao % devido ao fator de es#al'amento at+mico
utili,ado )ta$elado*. M #ossvel o$ter valores mais #recisos #ara ( utili,ando
inter#ola-es como aquela mostrada no artigo citado. Para construir um
difratograma terico como o mostrado na figura 2;, $asta centrar em cada #ico
uma funo que o re#resente. 5o caso da difrao de nGutrons, outra t%cnica
utili,ada #ara estudos de materiais, % utili,ada a con'ecida (uno noral ou
gaussiana. 5a difrao de raios<, % utili,ada uma curva c'amada pseudo-6oigt,
que corres#onde 7 soma de uma gaussiana e uma lorent,iana. Com#arando
difratogramas tericos com aqueles o$tidos em la$oratrio atrav%s de
di(ratetros, % #ossvel fa,er estudos detal'ados a res#eito da estrutura do
material da amostra.
78eplos
Gesta se"#o! analisaremos alguns di*ratogramas e suas particularidades%
A'ai-o! $emos o padr#o de di*ra"#o do quartzo e do Ga&l na *orma de
policristal (amostra na *orma de p)3
Huando analisamos uma amostra! comum que ela seja *ormada por uma mistura de
di*erentes materiais% A'ai-o! $emos o resultado de uma medida que conten+a uma
mistura de Ga&l e Huartzo3
9restando aten"#o na *igura! $emos que o
di*ratograma ao lado uma superposi"#o dos dois
padrKes de di*ra"#o mostrados acima% Dessa *orma!
para desco'rir que materiais *ormam uma
determinada amostra (caracteriz.(la)! de$emos testar
simula"Kes de di*erentes materiais at o'termos um
padr#o de di*ra"#o que coincida com o da amostra
na posi"#o e intensidade dos picos% :sse tra'al+o
*eito utilizando programas de computador como o
DP], e o EULL9>OE%
A *igura ao lado mostra o padr#o de
di*ra"#o calculado e o e-perimental de
uma super(rede de semicondutores% :sse
material consiste em ca(madas de
semicondutores so'repostas de *orma
peridica% :sses materiais s#o
importantes de$ido Js suas propriedades
pticas! sendo utilizados em di$ersos
dispositi$os eletr8nicos% De$ido J
espessura muito pequena das camadas de
semicondutores (da ordem de angstroms)!
necess.rio um controle rigoroso em sua
produ"#o% 155Log (Q)(u%)(a%
A di*ra"#o de raios(- de alta resolu"#o (note que o di*ratograma est. em
segundos e n#o em graus) utilizada nesse controle% Atra$s dela poss)$el estudar
tensKes mec/nicas e de*orma"Kes microscpicas durante o processo de crescimento%
O pr-imo e-emplo de um cristal onde se *ez implanta"#o i8nica% Gesse
processo! )ons s#o acelerados de *orma a 'om'ardear um cristal% De acordo com os
des$ios de trajetria que ocorrem dentro do al$o! eles *icam implantados a di$ersas
pro*undidades (e em di$ersas concentra"Kes) no cristal%

Go gr.*ico ao lado! mostrado o padr#o de di*ra"#o
de um cristal de OaAs onde *oram 'om'ardeados
)ons de zinco% Go gr.*ico menor! $emos a $aria"#o
de tens#o em *un"#o da pro*undidade% Tenso
de*inida como a $aria"#o do par/metro de rede
(de$ido aos )ons implantados! que *azem com que
ele aumente)! so're o prprio par/metro de rede!
sendo dado por uma percentagem% Dessa *orma!
como se +ou$essem $.rias camadas de par/metros
de rede pr-imos! resultando em picos t#o pr-imos
que se assemel+am a picos mais sua$es! como $isto
ao lado%