Cuarto Congreso Nacional Tercer Congreso Iberoamericano

Hidrgeno y Fuentes Sustentables de Energa HYFUSEN 2011

08-246

REFORMADO DE GLICEROL CON VAPOR DE AGUA: EQUILIBRIO
TERMODINMICO CON REPRESENTACIN DE DEPSITOS CARBNICOS Y
ADSORCIN DE CO
2
IN SITU.


Daz Alvarado F.A.
(1)
y Gracia F.J.
(1)


(1) Laboratorio de Catlisis, Departamento de Ingeniera Qumica y Biotecnologa, Facultad de
Ciencias Fsicas y Matemticas, Universidad de Chile. Av. Tupper 2007 6to piso. 8370451 Santiago,
Chile. fgracia@ing.uchile.cl



RESUMEN

El glicerol es obtenido como subproducto de la produccin de biodiesel, en proporciones aproximadas
de un 10% del aceite inicial utilizado, lo que har aumentar su disponibilidad mundial con el correr de
los aos, dando un primer incentivo a su uso industrial. Adicionalmente, el glicerol puro es un
combustible pobre y no puede ser quemado directamente en motores de combustin interna,
alzndose, as, como alternativa para ser usado en la produccin de H
2
en los procesos de Reformado,
reemplazando el uso de etanol en este tipo de procesos.
En el presente trabajo se exhibe el Equilibrio Termodinmico para el sistema de Reformado de
Glicerol con Vapor, obtenido mediante minimizacin de Energa Libre de Gibbs, incluyendo la
representacin de depsitos carbnicos de los tipos Grafito, nanotubos, amorfo y polimrico. Se
incluye, adems, la representacin de la adsorcin de CO
2
in situ mediante el uso de Hidrotalcitas,
considerando la variacin de su capacidad de adsorcin con la temperatura.
Existe presencia de depsitos carbnicos en el equilibrio cuando la proporcin de agua/glicerol se
encuentra bajo 4.0, y en esta zona el aumento de temperatura permite promover la formacin de
Nanotubos de Carbono en lugar de Grafito.
Desde un punto de vista termodinmico, se recomienda el uso de Hidrotalcitas como adsorbentes, lo
que permite lograr el mximo rendimiento terico de H
2
a temperaturas ms bajas que el proceso sin
adsorbentes. Mediante su uso, adems, la formacin de depsitos carbnicos es desfavorecida y la
pureza de H
2
en el producto es mayor.
Considerando el equilibrio termodinmico, se proponen las condiciones ptimas de temperatura y
proporcin agua/glicerol para lograr la mayor produccin de H
2
evitando la formacin de depsitos de
carbono en sistemas de Reformado de Glicerol, tanto en aquellos sin adsorcin de CO
2
como en los
que incluyen Hidrotalcitas como adsorbente.

Palabras Claves: Glicerol, Reformado, Termodinmica, Depsitos de Carbono, Adsorcin de CO
2
.


1. INTRODUCCIN

La tecnologa de las Celdas de Combustible
(Fuel Cells) y el uso de Hidrgeno como
combustible se han propuesto como una de las
soluciones energticas ms prometedoras
ambientalmente, en relacin con la reduccin de
los niveles de emisin mvil del creciente parque
automotriz e industrial, todo esto sujeto a la
tecnologa usada en la produccin del
combustible utilizado en la Celda [1-3]. El mayor
atractivo de estas celdas es ser energticamente
ms eficientes que los motores de combustin
interna[4].
Si bien el petrleo y gas natural son,
actualmente, las principales fuentes de
Hidrgeno, los alcoholes han atrado la atencin
del mundo cientfico.
En los ltimos aos, la atencin se ha dirigido al
etanol [5-9].
El CO
2
producido durante la generacin de H
2
a
partir de un alcohol renovable es parcialmente
reabsorbido durante el crecimiento de la
biomasa, completando un balance de Carbono
eventualmente cerrado, dependiendo del proceso
y materia prima utilizados [10-13].
La progresin natural en la complejizacin del
alcohol utilizado se propone en la Figura 1 [14].
En esta progresin, el objetivo es hacer posible la



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utilizacin directa de hidratos de carbono de
origen vegetal, como la glucosa, evitando pasos
intermedios en la produccin de H
2
.


Figura 1
Complejizacin de alcoholes para la produccin de
Hidrgeno mediante Reformado.
El etanol, que puede ser usado para produccin
de H
2
mediante el Reformado, est siendo
utilizado directamente en motores de combustin
interna como parte de la mezcla combustible.
Pese a que el uso directo del etanol en motores
no es recomendable [15], debido a la alta
presencia de compuestos orgnicos indeseables
en la produccin de bioetanol, la demanda de
este producto ir creciendo con el tiempo[5].
El glicerol se obtiene como subproducto de la
produccin de biodiesel, en proporciones
aproximadas de un 10% del aceite inicial
utilizado, lo que har aumentar su disponibilidad
mundial con el paso de los aos, dando un primer
incentivo a su uso industrial. Adicionalmente, el
glicerol puro es un combustible pobre y no puede
ser quemado directamente en motores de
combustin interna [16].
As, el glicerol aparece como alternativa para ser
usado en la produccin de H
2
como reemplazo
del etanol.
La estequiometra de reaccin puede ser
resumida en la siguiente ecuacin [17], mediante
el Reformado Oxidativo con Vapor (Oxidative
Steam Reforming, OSR):
C
3
H
8
O
3
(l) + (3-2x)H
2
O (l) + xO
2
(g)
3CO
2
(g) + (7-2x)H
2
(g)
H
0
=346.5-571.7x [kJ/mol]
donde x es la proporcin O
2
/C
3
H
8
O
3
.
En el sistema OSR, las condiciones endotrmicas
o exotrmicas pueden ser moduladas ajustando la
proporcin O
2
/C
3
H
8
O
3
en la ecuacin anterior.
As, en relacin con la termodinmica global, el
sistema es energticamente neutro cuando
x=0.61. La operacin en este punto es
denominada Reformado Autotrmico
(Autothermal Reforming, ATR); y Reformado
con Vapor (Steam Reforming, SR), cuando x=0.
Al igual que en el Reformado de etanol, la
produccin de H
2
se ve favorecida por las altas
temperaturas, bajas presiones y altas
proporciones agua/glicerol (S/G) [18,19].
En sistemas de reaccin, el rendimiento de H
2
es
maximizado a temperaturas sobre 627C, una
presin de 0.1 MPa y una proporcin
agua/glicerol de 9.0 [20,21].
Se han publicado algunos trabajos relacionados
con el estudio de la composicin de equilibrio
termodinmico del Reformado de Glicerol.
Algunos de ellos consideran la formacin de
depsitos slidos de carbono, pero representados
exclusivamente como formacin de Grafito
[20,22-27], mientras otros slo ponen atencin a
las especies gaseosas [28,29].
Hay muchos reportes sobre sistemas reales de
Reformado que muestran Depsitos Amorfos de
Carbono, cuya estructura cristalina es menos
ordenada que la de Grafito o Nanotubos [30-32].
Por otro lado, se han fotografiado nanotubos en
los depsitos carbnicos sobre catalizadores de
reformado [33-35], cuya produccin se ve
favorecida a altas temperaturas [36-38]. La
estructura de los depsitos carbnicos formados
en un proceso cataltico vara con las
caractersticas de la reaccin, el tipo de
catalizador y las condiciones de reaccin. De
acuerdo con estas especificaciones, en un sistema
de reacciones, es posible encontrar varios tipos
de depsitos carbnicos que difieren en
morfologa y reactividad [32,39,40]. Un anlisis
realizado sobre un catalizador de Ni ha mostrado
cinco tipos diferentes de depsitos de carbono
[36]. Esto sugiere que el uso de las propiedades
termodinmicas de Grafito para la representacin
de depsitos carbnicos es todava incompleto.
La representacin de estos depsitos y los gases
involucrados podra ser construida en base a sus
propiedades [14,41].
Mediante anlisis termodinmico tambin es
posible estudiar el efecto de adsorbentes de CO
2
,
cuya adsorcin desplaza el equilibrio del
Reformado hacia los productos. Hasta ahora, se
ha estimado el equilibrio termodinmico con
inclusin de CaO [42], mas no con el uso de
Hidrotalcitas, cuya capacidad de adsorcin
mxima se da a menor temperatura [43,44].
En este trabajo se analiza la composicin de
equilibrio termodinmico para el Reformado de
Glicerol con Vapor, considerando una
representacin extendida de los depsitos
carbnicos, incluyendo la representacin
termodinmica de Grafito, nanotubos, carbn
amorfo y polimrico. Se incluye, adems, el uso
de Hidrotalcitas como adsorbente de CO
2
.



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2. METODOLOGA

Para predecir la composicin de equilibrio
mediante minimizacin de energa libre de
Gibbs, la expresin dada por la Ecuacin (1)
debe ser minimizada [45], para un sistema gas-
slido, bajo el supuesto de gases ideales y
excluyendo los slidos del clculo de las
fracciones molares gaseosas.
(1)


(2)



(3)



(4)

En la Ecuacin (1), NC
g
y NC
s
corresponden al
nmero de componentes en fase gaseosa y slida,
respectivamente; n
i
g
, el nmero de moles del
componente i en fase gaseosa; n
i
s
, el nmero de
moles del componente i en fase slida; R, la
constante de los gases en [J/(molK)]; T, la
temperatura en [K]; n
gases
, el nmero total de
moles en fase gaseosa; P, el adimensional de
presin (P
eval
/P
std
);
i
es el coeficiente de
actividad del componente i; y
i
0
=
i
0
(T) es el
potencial qumico de la especie i a presin
estndar, que atiende informacin de Entalpa
[46]. El potencial qumico puede ser calculado de
las Ecuaciones (2) a (4), donde G
i
es la Energa
Libre de Gibbs molar parcial; H
i
, la Entalpa
molar parcial; y c
Pi
, la capacidad calorfica del
componente i a presin constante [47-49].
Se consider un conjunto de 28 especies
gaseosas posibles: Glicerol, Agua, Dixido de
Carbono, Hidrgeno, Monxido de Carbono,
Metano, Etano, Etileno, Acetileno, Acetaldehdo,
cido Actico, Acetona, Etil acetato, Dietil ter,
Etiln glicol, n-Propanol, iso-Propanol, n-
Butanol, iso-propil-metil ter, Propano,
Propileno, Propadieno, Alcohol allico, cido
propinico, cido Acrlico, metil-etil ter, n-
propion Aldehdo, Acrolena. Las especies
slidas, Grafito, Nanotubos y Carbono Amorfo
fueron representados segn la descripcin hecha
en nuestro anterior trabajo [50], mientras los
valores de G
fi
0
y h
fi
0
para la formacin de
Polietileno fueron estimados como -2187.83
[J/mol] y 7117.56 [J/mol], respectivamente, a
partir de bases de datos [51].
La Ecuacin (1) fue resuelta por un Algoritmo
Hormiga [52,53] sobre un espacio de tipo
discreto, utilizando la rutina de minimizacin no
lineal descrita en nuestro trabajo anterior [50].
Cada vector de composiciones n (con 34
componentes) tiene restricciones sobre cada
componente, incluyendo no negatividad y
conservacin atmica.
La inclusin de la capacidad de adsorcin de
CO
2
de las Hidrotalcitas se llev a cabo
incorporando un mximo molar para el complejo
Adsorbente-CO
2
. Este mximo vara con la
temperatura, como se muestra en la Figura 2. En
el sistema de clculo, la masa total de
Hidrotalcitas incluida es tal que permite adsorber
la totalidad del CO
2
posible de producir
estequiomtricamente (3 mol/mol de Glicerol) a
una temperatura de 430C, esto es, cuando la
Capacidad de adsorcin de las Hidrotalcitas es
mxima. La representacin termodinmica de las
Hidrotalcitas se llev a cabo usando las
propiedades del xido de Magnesio (MgO)
[44,54].

Figura 2
Capacidad de Adsorcin para Hidrotalcitas [43,44].
Todas las rutinas fueron implementadas en el
lenguaje de programacin numrica GNU
Octave [55] bajo la plataforma GNU QtOctave
[56].


3. RESULTADOS

Al usar una representacin extendida para los
depsitos carbnicos la composicin de
equilibrio termodinmico cambia. En
comparacin con la representacin usual de
depsitos carbnicos (como Grafito), la
representacin extendida de depsitos slidos
(que considera Grafito, MWCNT, Carbono



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Amorfo y Polietileno), provoc una disminucin
de la presencia de gases orgnicos en el
equilibrio (CO, CO
2
, CH
4
) (dato no exhibido),
pero mantuvo sin cambio la produccin de H
2
.
Esto se debe, naturalmente, a la menor
disponibilidad de carbono para la formacin de
gases en aquellas condiciones en que la
formacin de depsitos slidos se ve favorecida.
Respecto a esto ltimo, el rango de condiciones
en que existen depsitos carbnicos en la
composicin de equilibrio es ms amplia que
discutida por otros autores [20,22-27]. Los
resultados exhibidos en la Figura 3 revelan que la
formacin de Nanotubos de Carbono es ms
favorable que la formacin de Grafito a
temperaturas mayores a 400C. Estos resultados
concuerdan con estudios anlogos para el sistema
de Reformado de Etanol con Vapor [50].
El uso de Hidrotalcitas para adsorber CO
2

(Figura 4) permite alcanzar un rendimiento de
Hidrgeno de 7 [moles/mol Glicerol] en el
equilibrio, a una temperatura de 370C,
mostrando una mejora importante respecto al
sistema sin adsorbente, cuyo rendimiento
mximo es de 5 [moles/mol Glicerol]. Este
comportamiento se mantiene hasta 450C,
temperatura en que la estructura de las
Hidrotalcitas es destruida [57]. Sobre esta
temperatura todas las composiciones de
equilibrio se igualan en los sistemas con y sin
adsorbente, lo que puede ser corroborado
comparando la Figura 3 y la Figura 4.
En el equilibrio de los sistemas de Reformado de
Glicerol en presencia de Hidrotalcitas se
obtienen depsitos carbnicos para proporciones
S/G bajo 4 y temperaturas bajo 700C, y se
distinguen dos zonas: bajo 400C, es favorable la
formacin de Grafito; mientras que sobre 400C
domina la formacin de Nanotubos de Carbono.
La formacin de depsitos carbnicos slidos es
menos favorable en un sistema de reformado con
adsorcin de CO
2
mediante Hidrotalcitas que en
un sistema sin adsorbentes, como se observa en
las sub-figuras (c) y (d) de la Figura 4, en
comparacin con sus homnimas de la Figura 3.
Se propone el uso de Hidrotalcitas en lugar de
CaO como adsorbente de CO
2
, pues mediante su
uso es posible maximizar la concentracin de
Hidrgeno en el equilibrio a menor temperatura,
y desfavorecer la formacin de CO y depsitos
carbnicos. En presencia de Hidrotalcitas, y
desde un punto de vista termodinmico, se
sugiere la operacin a una temperatura de 400C
y una proporcin S/G de 3.0, para desfavorecer
la formacin de depsitos de carbono y
maximizar la produccin de H
2
.


Figura 3
Rendimiento (Y [mol/mol Glicerol]) para: (a) H
2
,
(b) CO
2
, (c) Grafito y (d) Nanotubos de Carbono, sin
adsorcin de CO
2
.



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Figura 4
Rendimiento (Y [mol/mol Glicerol]) para: (a) H
2
,
(b) CO
2
, (c) Grafito y (d) Nanotubos de Carbono, con
adsorcin de CO
2
mediante Hidrotalcitas.
Para todos los sistemas estudiados, la
composicin de equilibrio para los depsitos
carbnicos de los tipos Amorfo y Polimrico
(Polietileno) es nula. Lo mismo ocurre con la
composicin de equilibrio de Glicerol.


4. CONCLUSIONES

Desde un punto de vista termodinmico, se
recomienda el uso de Hidrotalcitas como
adsorbente de CO
2
en los sistemas de Reformado
de Glicerol con Vapor, pues mediante su uso es
posible desplazar el equilibrio hacia los
productos, logrando rendimientos ms altos de
Hidrgeno y a menores temperaturas que los
sistemas que no incluyen adsorbentes de CO
2
.
As, es posible obtener un rendimiento de
equilibrio de Hidrgeno de 7 moles / mol de
Glicerol, entre 370C y 450C. En el Reformado
sin adsorbentes, el rendimiento de Hidrgeno
mximo en el equilibrio es de 5 moles / mol de
Glicerol.
El uso de Hidrotalcitas en estos sistemas tambin
hace decrecer la composicin de equilibrio para
los depsitos carbnicos de los tipos Grafito y
Nanotubos de Carbono. Cuando este adsorbente
est presente en el sistema, se propone el uso de
una temperatura de 400C y una proporcin S/G
de 3.0, que permiten maximizar la composicin
de equilibrio de Hidrgeno y desfavorecer la
formacin de depsitos carbnico. En el caso del
sistema sin adsorbentes, el rendimiento mximo
de Hidrgeno se logra sobre 600C y una
proporcin S/G de 4.0.


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