FUNDACITE GUAYANA

UNIVERISDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA

ANTONIO JOSE DE SUCRE
VICE-RECTORADO PUERTO ORDAZ
CENTRO DE ESTUDIOS DE CORROSIN
FUNDAMENTOS DE CORROSION Y
PROTECCION DE LOS METALES
Dra. LINDA GIL DE FUENTES
CIUDAD GUAYANA, SEPTIEMBRE DEL 2002
PROLOGO
Comnmente estamos en contacto con algn tipo de estructura, instalacin,
equipo, etc., con seales claras de corrosin, tales como xido, perdida de
espesor, grietas, entre otros. Unas de las caractersticas de este proceso es la
naturalidad con que ocurre, ya que sucede en forma espontnea. Los metales no
se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo comn es oser!ar minerales.
"sto es resultado de la disminucin de la energa de los tomos al estar
cominados con especies qumicas como el oxgeno.
#oti!ado al desarrollo tecnolgico alcanzado, la $umanidad requiere de
metales para lo cual necesita explotar los yacimientos, purificar los minerales, para
otener los metales y aleaciones que luego sern transformados mecnicamente
a formas utilizales. %odo esto requiere de traa&o, dinero y tiempo. '$ora ien, la
naturaleza uscar devoIver los metales a sus formas estabIes esto es
minerales, lo cual se realiza a tra!(s de proceso denominado C)**)+,)-.
La corrosin ocasiona grandes perdidas econmicas las cuales se estiman
en aproximadamente, ./0 de la produccin mundial de acero, que es el material
estructural por excelencia, La corrosin tami(n, por desgracia es causante, a
!eces, de perdida de !idas $umanas. "ntonces el prolema adquiere dimensiones
innucitades.
"stas realidades exigen cada da mayor difusin de conocimientos sore
Corrosin y 1roteccin de los materiales metlicos, como medida eficaz para
reducir los costos por mantenimiento.
2e la literatura mundial existente sore corrosin, son escasos, los liros
conceidos con fines docentes o pedaggicos para la educacin profesional
pregraduada. "n este sentido el presente texto representa una respuesta.
"s importante $acer resaltar que la ora contiene informacin t(cnica
actualizada en el rea y, fue conceido a fin de lograr una estructura y forma de
exposicin pedaggica adecuada que facilite el estudio y la autopreparacin del
estudiante por la consiguiente ele!acin de la efecti!idad de la laor del docente.
"ste texto recoge los contenidos que conforman los o&eti!os sicos
correspondientes a esta rea tan importante que es la Corrosin. "n el captulo
primero se presentan aspectos generales, tales como la definicin de la corrosin,
las perdidas econmicas que in!olucra el prolema, los tipos de corrosin ms
comunes y los indicadores ms utilizados para e!aluar la corrosin. "n el captulo
segundo, correspondiente al tpico de la corrosin qumica, se presentan los
aspectos termodinmicos y cin(ticos asociados a este tipo de corrosin as como
2
los factores que le afectan y los mecanismos de difusin in!olucrados. "n el
captulo tercero se discuten los fundamentos termodinmicos y cin(ticos de la
corrosin electroqumica. "n el captulo cuarto se discuten los factores que afectan
la !elocidad de corrosin de los materiales metlicos. "n el captulo quinto se
estudia la corrosin localizada . "n el capitulo seis se considera el efecto del
esfuerzo sore la corrosin. +e discuten los aspectos relacionados con la
corrosin a&o tensin, corrosin fatiga, fragilizacin por $idrgeno y corrosin
friccin. "ste captulo presenta una seccin de casos prcticos de materiales que
fallaron por estos tipos de corrosin. "l captulo s(ptimo presenta los m(todos de
pre!encin y control de la corrosin. 3inalmente en el capitulo octa!o se discuten
los m(todos mas comunes para e!aluar la !elocidad de corrosin.
2ra. Linda 4il de 3uentes
1rofesora %itular del 2pto. de ,ng.
#etalrgica5U-"61)
3
INDICE
FUNDAMENTOS DE CORROSION Y PROTECCION DE LOS
METALES
PROLOGO
CAPITULO I INTRODUCCION A LA CORROSION
2efinicin de la Corrosin......................................................................................
La Corrosin 7'rte o Ciencia8...............................................................................
,mportancia y 2aos por Corrosin........................................................................
%ipos de Corrosin ms comunes..........................................................................
,ndicadores de la Corrosin....................................................................................
CAPITULO II CORROSION QUIMICA...................................................
2efinicin................................................................................................................
"spesores de )xidos..............................................................................................
Capas y transporte. *elacin de 1illing y 9ed:ort$...............................................
%ermodinmica de la Corrosin ;umica...............................................................
Leyes que rigen el crecimiento de capas...............................................................
3actores que afectan la Corrosin ;umica...........................................................
%emperatura.................................................................................................
Composicin del medio gaseoso.................................................................
1resin de los gases....................................................................................
<elocidad del medio gaseoso......................................................................
,nfluencia del proceso de calentamiento......................................................
)xidacin Catastrfica............................................................................................
*esistencia a la oxidacin......................................................................................
#(todos de 1re!encin de la Corrosin ;umica..................................................
CAPITULO III CORROSION ELECTROQUIMICA..............................
2efinicin................................................................................................................
3undamentos..........................................................................................................
2efinicin de 'nodo y Ctodo......................................................................
2efinicin de Celda "lectroqumica.............................................................
*eacciones 'ndicas y Catdicas ms comunes.......................................
'spectos %ermodinmicos de la Corrosin............................................................
"lectroqumica........................................................................................................
1otencial de electrodo..................................................................................
4
#edicin del 1otencial de electrodo............................................................
Criterio %ermodinmico de la "nerga lire de 4is..................................
"cuacin de -erst........................................................................................
2iagrama de 1ouraix............................................................................................
'plicacin de los diagrama de 1ouraix................................................................
%ipos de celdas o pilas "ncontradas en +er!icio...................................................
Cin(tica de la Corrosin "lectroqumica.................................................................
1olarizacin............................................................................................................
,nterpretacin grfica del concepto de 1olarizacin...............................................
%ipos de 1olarizacin.............................................................................................
1olarizacin por 'cti!acin..........................................................................
1olarizacin por Concentracin...................................................................
%eora de los 1otenciales #ixtos............................................................................
1asi!acin..............................................................................................................
2escripcin 3enomenolgica.................................................................................
%eoras de la 1elcula 1asi!a.................................................................................
CAPITULO IV FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION
ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES
METALICOS.................................................................
3actores ,n$erentes al medio.................................................................................
)xgeno 2isuelto.........................................................................................
"fecto del 1$................................................................................................
"fecto de la %emperatura............................................................................
"fecto de 'coplamiento 4al!nico..............................................................
"fectos de las +ales 2isueltas.....................................................................
"fecto de la <elocidad del 3luido.................................................................
3actores ,n$erentes al #aterial #etlico................................................................
"structura 3sico5;umica............................................................................
%ensiones ,nternas y =eterogeneidad 3sica...............................................
"stado +uperficial........................................................................................
CAPITULO V. CORROSIN UNIFORME Y ATAQUE
LOCALIZADO.....................................................................................
Corrosin Uniforme.
#ecanismo...............................................................................................
Corrosin localizada...........................................................................
Corrosin 4al!nica >.................................................................................
Corrosin 1icadura .......................................................................................
Corrosin ?ntercristalina ................................................................................
Corrosin +electi!a ........................................................................................
5
CAPITULO VI CORROSION Y ESFUERZO MECANICO
Corrosin 9a&o %ensin....................................................................
3ragilizacin por =idrgeno55555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555
Corrosin por 3atiga....................................................................
Corrosin por 3riccin....................................................................
'nlisis de 3alla de Corrosin....................................................................
"studio de casos prcticos....................................................................
CAPITULO VII PREVENCION Y CONTROL DE LA CORROSION
ELECTROQUIMICA
*ecurimientos....................................................................
*ecurimientos #etlicos ....................................................................
#(todos de 'plicacin....................................................................
Clasificacin....................................................................
*ecurimientos no #etlicos....................................................................
*ecurimientos )rgnicos @pinturaA ............................................................
1roteccin Catdica....................................................................
3undamentos....................................................................
1roteccin Catdica por Bnodos de +acrificio................................................
2ensidad de Corriente -ecesaria para 'decuada.........................................
1roteccin Catdica.......................................................................................
2eterminacin de Corriente #nima para 1roteccin.....................................
1roteccin Catdica por Corriente ,mpresa....................................................
"&emplos de 'plicacin de 1roteccin Catdica..............................................
'lteracin del #edio Corrosi!o...................................................................................
,n$iidores..................................................................................................................
. 2efinicin y Clasificacin.............................................................................
'plicacin de los ,n$iidores en la 1rctica 1roducti!a..................................
2iseo y Construccin 'decuada de "quipos..........................................................
CAPITULO VIII METODOS PARA EVALUAR LA VELOCIDAD DE
CORROSIN.
BIBLIOGRAFIA
ANEXOS
6
CAPITULO I
"s comn oser!ar equipos, estructuras, instalaciones, piezas, a las cuales
les decimos que estn oxidadas o presentan indicios de corrosin @xidos,
picaduras, p(rdidas de espesor, etc.A. La cantidad de material daado o afectado
en forma total o parcial es considerale a escala mundial y conduce a p(rdidas
econmicas cuantiosas. "stimaciones conser!adoras indican que se pierden C//
Dg. de $ierro por segundo en el mundo, deido a la corrosin, lo cual conduce a
EF.EEC.G// toneladas perdidas por ao de este metal @HA. %odo lo anterior nos
llama a la reflexin para encontrar la me&or manera de comatir la corrosin, pero
para ello, en primer lugar deemos conocer el prolemaI es decir, cmo, cundo y
porqu( acta la corrosin.
9asndose en el o&eti!o expresado se orienta el presente material
didactico.
DEFINICION DE LA CORROSIONJ La corrosin puede ser definida de !arias
formasJ
aA La destruccin o deterioro de un material deido a la interaccin con su medio
amiente. A La destruccin de un metal por otros medios, que el esfuerzo
mecnico y cA La metalrgica extracti!a en reser!a. "stas definiciones concuerdan
en que la corrosin es un proceso destructi!o, ya que los metales y las aleaciones
pierden ciertas propiedades mecnicas y fsicas, a&o las cuales fueron diseados.
"l proceso de corrosin se caracteriza por ser espontneo. La mayora de
los metales, con excepcin del oro y del platino, no se encuentran en forma
aislada en la naturaleza, lo comn es oser!ar minerales, es decirI sulfatos,
xidos, sulfuros, caronatos, etc. "sto es consecuencia de la disminucin de la
energa de los tomos metlicos, cuando estos estn cominados con especies
qumicas, como oxgeno y sulfuro, etc.
"l $omre contemporneo da a da incrementa el uso de metales y
aleaciones, que deen explotarse los yacimientos, purificar los minerales y as
otenerse los metales respecti!os, los cuales sern transformados en aleaciones y
estas a su !ez sometidas a procesos para su conformacin mecnica y uso
posterior @lminas, tornillos, perfiles, etc.A +in emargo, la naturaleza uscar
devoIver los metales y aleaciones a sus formas estales, esto es mineraIes, lo
cual se realiza a tra!(s del proceso conocido como corrosin.
"n la 3ig H.H se presenta, en forma esquemtica, el costo in!olucrado en
las operaciones de exploracin, explotacin y enriquecimiento del material mineral
as como en las etapas de produccin de los respecti!os metales y de los
productos manufacturados a partir de ellos.
7
Fig. 1.1.- Dibujo que muestra en forma esquemtica eI niveI de costo y de
esfuerzo invoIucrado en Ia produccin de Ios diferentes metaIes,
equipos e instaIaciones utiIizadas por Ia humanidad. Note como
a travs de Ia corrosin, Ia naturaIeza DEVUELVE todo este
proceso a su punto de partida: mineraIes, en forma fciI y sin
ningn costo para eIIa.
LA CORROSION ARTE O CIENCIA?
'ctualmente la corrosin est de&ando de ser esa t(cnica extraa segn la
cual se exponen piezas de metal a la accin de diferentes medios durante aos, y
se espera $asta oser!ar lo que ocurre. "n la actualidad, la tecnologa moderna
oliga a descartar tales m(todos, ya no se puede exponer al medio corrosi!o los
metales y aleaciones a usar, y esperar el resultado luego de una exposicin
equi!alente al tiempo de uso. =oy en da se construyen reactores nucleares, con
una !ida til estimada en treinta aos, usando aleaciones cuyo desarrollo se $izo
no $ace ms de cinco aos. Lo mismo ocurre con los a!iones supersnicos,
uques modernos y todas las dems ramas de la tecnologa a!anzada. "l
corrosionista se !e en la necesidad de tener que predecir el comportamiento a
largo plazo de los materiales, asado en ensayos relati!amente cortos. 1ara ello
requiere un uen conocimiento de los mecanismos in!olucrados en los procesos
de corrosin, y el estudio de tales mecanismos nos muestra que la corrosin es un
prolema muy comple&o, y tpicamente multidisciplinario.
8
PRODUCTO +AMBIENTE
CORROSION
LIXIVIACION, ENRIQUECIMIENTO DEL MINERAL
TRANSPORTE
SIDERURGICA
TRANSPORTE
FABRICA DE TUBOS, TORNILLOS, CARROS,
NEVERAS, BARCOS, ETC.
MINERAL
EXPLORACION
EXPLOTACION
COSTO
La mayora de los prolemas de corrosin requieren la colaoracin de
especialistas de diferentes disciplinas para su comprensin y posile solucin. +on
numerosos los casos de corrosin donde, pese a in!ertir muc$o esfuerzo, no se
pudo llegar an a resultados fa!orales por falta de tal colaoracin. "s frecuente
!er pulicaciones de traa&os donde se encara el estudio de la corrosin desde un
punto de !ista, ignorando totalmente los conocimientos de otros campos aplicales
al prolema.
's como !emos con frecuencia traa&os de "lectroqumicos de uen ni!el,
relacionados con mecanismos de disolucin de metales, en los cuales se omite la
$istoria metalrgica del material usado. 2e este modo el gran celo puesto en
purificar soluciones y mantener la temperatura de las mismas dentro de las
cent(simas de grado, se !e des!irtuado por no saerse si el metal era
monocristalino o policristalino, reformado o recocido, templado o enfriado
lentamente, pulido o decapado, etc. 2el mismo modo !emos qumicos que ignoran
las !ariales metalrgicas del material y tami(n !emos metalurgistas que
estudian la corrosin slo desde el punto de !ista del metal, como si el medio
corrosi!o no existiese.
'l estudiar corrosin en suelos, por e&emplo, es necesario un uen
conocimiento sore microiologa cuando en el proceso se detecta la influencia de
acterias @caso del Kdesulfo!irio desulfuricansLA.
1or otra parte al estudiar la corrosin de implantes metlicos en el cuerpo
$umano no puede ignorarse la reaccin del cuerpo ante o&etos extraos, que
producen una modificacin en el medio corrosi!o. 'l estudiar la corrosin en
cementos no puede de&arse de lado el comple&o proceso de cristalizacin del
cemento con la consiguiente modificacin de sus propiedades corrosi!as.
"n resumen para que los prolemas de corrosin puedan ser estudiados
con algn pro!ec$o necesitamos, actualmente una estrec$a colaoracin entre
;umicos, 3sicos del +lido, ,ngenieros "lectrnicos, #etalurgistas, #(dicos,
"lectroqumicos, etc. %al integracin parece e!idente, sin emargo no es fcil de
conseguir, sea porque los cientficos tienden a cerrarse en clanes segn sus
especialidades, sea porque la diferencia de lengua&es usados en cada
especialidad $ace difcil la intercomunicacin. 2e todos modos, la necesidad
oliga a tomar conciencia, y es proale que en pocos aos !eamos progresos
muy importantes en el campo de la corrosin.
DAOS POR CORROSION
La destruccin de los materiales metlicos por la corrosin est muy le&os
de ser un factor despreciale, tanto en la economa de un pas como en la
industria en particular.
La influencia de la corrosin se puede e!idenciar claramente en el aspecto
econmico, siendo las perdidas de naturaleza directa e indirecta.

1"*2,2'+ 2,*"C%'+
Costo en la reparacin de equipos daados, corrodos, gastos en el
reemplazo de equipo corrodo. "&emploJ reemplazo de millones de unidades
de calentadores de agua, tanto dom(sticos como industriales, reemplazo de
tuos de condensadores, de tuos de escape de gases, de conectores, de
transformadores, de aisladores, etc.
Costo relacionados con la compra de aleaciones ms resistentes a un
determinado ataque corrosi!o lo cual implica un mayor gasto en el caso de
aleaciones aratas.
Costos relacionados con pinturas, recurimientos, proteccin catdica,
in$iidores, pasi!adores, etc. Constantemente $ay que pintar, recurir o
proteger catdicamente.
1"*2,2'+ ,-2,*"C%'+
1aro de la farica o su5estacin @Ks$utdo:nLA. "l reemplazo de una tuera,
de una caldera, de una turina, de una lnea de aisladoresI por e&emplo,
puede representar cierta cantidad de dinero y de recursos, pero el paro de
una refinera, su5estacin, lnea de transmisin de energa, puede
in!olucrar una 4*'- cantidad de dinero M $ora perdido. "n el caso de
energa el(ctrica -) producida mientras dure la interrupcin puede
representar un costo adicional porque es necesario pagar a otras
compaas para reponer la energa el(ctrica a los usuarios
correspondientes.
1erdidas de $omre M $ora de traa&o mientras una seccin est siendo
reparada.
1erdida del producto. +e puede perder agua, petrleo, aceite, gas, material
alimenticio, etc. a tra!(s de una tuera o tanque corrodo. Una perdida de
gas, por e&emplo, puede originar una acumulacin peligrosa del producto en
un determinado sitio y por ende, la posiilidad de generar una explosin.
Contaminacin del producto. %razas de ciertos metales pueden daar
productos alimenticios, &ugos, &aones, detergentes, medicinas, etc., cuando
son faricados, transportados yMo almacenados en in material metlico
corrodo.
1erdida de eficiencia. Una tuera con incrustaciones posee dimetro menor
lo cual origina un mayor gasto en omeo a tra!(s de la tuera. Un motor
corrodo tendr partes como pistones, anillos, etc., que ya no poseen las
dimensiones adecuadas por lo cual $ay perdida en la eficiencia del motor.
!"
4astos ocasionados al sore5disear una pieza, para contrarrestar o
minimizar posiles daos deido a la corrosin, y posilemente a la
presencia de esfuerzos.
1erdida de crediilidad en la compaa. 2eido a continuos paros en la
farica o su5estacin por el reemplazo de equipos, paradas de
mantenimiento, etc. una compaa puede llegar a perder clientes
importantes @pedidos no satisfec$osA.
TIPOS DE CORROSION MAS COMUNES
La corrosin es a menudo asociada con xido y perdida de rillo, sin
emargo, el dao por corrosin puede ocurrir en otras formas, por e&emplo, el
agrietamiento de metales, la perdida de ductilidad o resistencia tensil, etc.
2e acuerdo con la apariencia externa y alteracin de propiedades fsicasJ
los tipos de corrosin que ocurren ms comnmente sonJ
'%';U" U-,3)*#"
"s la forma ms comn de corrosin. +e caracteriza normalmente por una
reaccin qumica o electroqumica la cual procede uniformemente sore toda la
superficie expuesta o sore una gran extensin del metal. "l metal puede
disminuir sus dimensiones, lo cual se traduce en perdida de resistencia mecnica.
'unque este tipo de corrosin representa un gran porcenta&e de material perdido
en t(rminos de toneladas M ao, no es de muc$o peligro, desde el punto de !ista
t(cnico, ya que la !ida del equipo puede ser estimada, con cierto grado de
confiailidad, sore la ase de ensayos de laoratorio y de planta, sore los
materiales a usar, en los mismos amientes. "&emplo de este tipo de corrosinJ
acero expuesto a la superficie, el acero de tueras, carros, arcos, tanques de
almacena&e, etc.
+e puede pre!enir este tipo de corrosin al @aA escoger el material ms
adecuado de mayor resistencia a ese amiente, @A uso de in$iidores, @cA uso de
pinturas o recurimientos y @dA uso de proteccin catdica.
C)**)+,)- 4'L<'-,C'
)curre este tipo de corrosin cuando dos materiales diferentes, tanto en
composicin qumica, tratamiento t(rmico, diferentes en cuanto a sistemas de
recurimiento o pintura en cada material, etc., estn en contacto y se encuentran
amos metales inmersos en un medio corrosi!o. Uno de los metales se comporta
como '-)2) y tiende a corroerse mientras que el otro metal se comporta como
C'%)2) y no se corroe o se corroe muy poco. +i los metales $uiesen estado
separados no ocurrira la corrosin del metal '-)2) tan rpidamente como
sucede en el caso de acoplamiento gal!nico. "&emplo de este tipo de corrosinJ
!!
un tornillo de core con una arandela de acero al carono, estando amos
materiales en el mismo medio acuoso @agua con salA. "l core se corroer, pero el
$ierro se consumir deido a su comportamiento andico, llegando a desaparecer
en forma ms rpida que en el caso de estar el $ierro solo.
1,C'2U*'+
"s una forma localizada de corrosin, en la cual, la corrosin es muy
grande en una determinada parte, en comparacin con el resto del material
expuesto al medio corrosi!o, esto conduce a la formacin de un pequeo $ueco,
picada o picadura. Los sitios picados o picaduras representan puntos '-)2)+.
La 3ig. H.E presenta una tuera de acero inoxidale sumergida en agua que fall
por picaduras.
Fig. 1.2.- Tubera de acero inoxidabIe que faII por presencia de
picaduras.
Fig. 1.3.- Corrosin intergranuIar de un Bronce (200x)
!2
C)**)+,)- ,-%"*4*'-UL'*
"s una forma de ataque localizado en los ordes de grano en los materiales
metlicos. *esulta una p(rdida de resistencia mecnica y ductilidad del metal. "l
orde de grano acta como '-)2) y se corroe selecti!amente en comparacin
con el resto del grano, el cual es el C'%)2). "l ataque es rpido y conduce a
fallas C'%'+%*)3,C'+ del material. "n la 3ig. H.N se ilustra este tipo de
corrosin.
"s un prolema muy comn en los aceros inoxidales. La causa de la
corrosin intercristalina en este tipo de aceros es la precipitacin de caruros de
cromo durante el tratamiento de soldadura en los lmites de grano de material.
2"+,-C,3,C'C,)- O 1'*%,C,)- @Lixi!iacin selecti!aA
La desincificacin es un tipo de ataque selecti!o, que, ocurre solamente en
aleaciones de zinc, en las cuales, el zinc se corroe preferencialmente de&ando un
residuo poroso y productos de corrosin. La aleacin corroda retiene su forma
original, y parece estar sin daos, excepto por la perdida de rillo, pero la fuerza
tensil y ductilidad pueden estar muy disminuidas. @<er 3ig. H..A.
La particin es similar a la desincificacin en que uno o ms componentes
de la aleacin se corroe preferencialmente, de&ando un residuo poroso el cual
puede retener su forma original.
C)**)+,)- P "*)+,)-
"ste tipo de dao resulta deido al ataque del metal por un mo!imiento
entre el lquido o fluido corrosi!o y la superficie del metal. 4eneralmente, el lquido
lle!a partculas slidas las cuales eroden el metal y luego, el medio corrosi!o,
corroe el metal fresco. "l dao aparece como canales, formas onduladas, !alles,
etc. @<er 3ig. H.FA.
"*)+,)-5C'<,%'C,)-
La formacin y colapso de uru&as de !apor en una interfase lquido5metal
conduce a la destruccin de metal y la consecuente formacin de picaduras.
4eneralmente, los productos de corrosin llenan los pequeos $uecos y
picaduras, y slo despu(s de la respecti!a limpieza se puede apreciar el dao
sore el metal.
C)**)+,)- 1)* 3*)%'#,"-%) ) 3*,CC,)-
*esulta del mo!imiento relati!o de dos sustancias en contacto, al menos
una de las dos sustancias dee ser metal, de este mo!imiento resultan picaduras
en la interfase de los metales.
!3
Fig. 1.4.- Desincificacin uniforme de un tubo de Iatn
!4
Fig. 1.5.- Corrosin Erosin de una bomba de acero inoxidabIe.
'4*,"%'#,"-%)
+i el material se fractura, se agrieta o se parte en la presencia de fuerzas
repetiti!as aplicadas, se dice que ocurri 3'%,4', y si fue en presencia de un
medio corrosi!o, el material fall por C)**)+,)- 1)* 3'%,4'. @<er 3ig. H.GA.
+i el material fall en un medio corrosi!o, a&o el efecto de una fuerza tensil
aplicada, se dice que el material fall por C)**)+,)- 9'Q) %"-+,)-. +i en el
medio corrosi!o $uo =idrgeno, y un esfuerzo tensil aplicado, se denomina
3*'4,L,R'C,)- 1)* =,2*)4"-) a la causa de la falla. @<er 3ig. H.SA.
Fig. 1.6.- Superficie de un acero aI carbono que faII por corrosin fatiga.
!5
Fig. 1.7.- Caso tpico de una unin soIdada que faII por corrosin bajo
tensin.
CLASIFICACION DE LA CORROSION
Los diferentes tipos de corrosin, antes expuestos en forma muy re!e,
puede ser!ir como una forma de clasificacin de la corrosinI sin emargo, no
sera muy til para estudiar en forma sistemtica la corrosin, ya que el mismo
mecanismo qumico de ataque puede !erse en un material corrodo
uniformemente o que $alla fallado por corrosin por fatiga, etc. 2eido a esto se
prefiere clasificar a la corrosin, por moti!os didcticos, atendiendo a la naturaleza
intrnseca de la misma enJ
Corrosin ;umica y Corrosin "lectroqumica.
C)**)+,)- ;U,#,C'
)curre en amientes no5electrolticos, los cuales son en la, mayora de los
casos, gases secos. "ste tipo de corrosin oedece las leyes de la cin(tica de las
reacciones qumicas $eterog(neas.
"&emploJ
N3eT @slidoA U +)
E
@gasA 3e+ @slidoA U E3e) @slidoA
'cero 'n$drido +ufuro de )xido 3erroso
+ulfuroso =ierro
La corrosin seca a temperatura amiente es muy lenta. La presencia de
$umedad camia el cuadro drsticamente.
"&emploJ "l acero al carono no es atacado por el gas cloro seco a
temperatura amiente, sin emargo, el cloro $medo es extremadamente
corrosi!o y ataca a la mayora de los metales y aleaciones.
C)**)+,)- "L"C%*);U,#,C'
)curre en medios electrolticos, es decir, donde $aya la presencia de
especies qumicas cargadas, ines y $ay transferencias de electrones. "&emploJ
La corrosin del acero en presencia del aguaJ
3eT 3e
UE
U Ee
5
!6
E=
U
U Ee
5
=
E
@gA
'tendiendo al MEDIO CORROSIVO, la corrosin se clasifica en la siguiente formaJ
aA Corrosin 4aseosa o seca.
A K 'tmosf(rica.
cA K Lquida.
dA K +uterrnea.
"n la tala H.H se puede resumir la clasificacin de la corrosinJ
TabIa 1.1 CIasificacin de Ia Corrosin
NaturaIeza
Intrnseca
Medio Corrosivo
Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3
Qumica Gaseosa
Lquida
Acidas
Neutras
AIcaIinas
Agua de mar
Agua de ro
SaIes fundidas
Lquidos orgnicos
SaIinas
ParciaImente
Sumergidas
TotaImente
Sumergidas
FIujos
Gotas
EIectroqumica Atmosfricas
Marinas
RuraIes
IndustriaIes
Urbanas
Subterrneas
CaIcreas
ArciIIosas
Areniscas
Bacterianas
!7
INDICADORES DE LA CORROSION FORMAS DE EVALUAR LA
CORROSION
,-2,C'2)* 1)* 4'-'-C,' 2" 1"+)
+i los productos de corrosin quedan ad$eridos al sustrato y por consiguiente no
$ay perdida de ellos, es posile seguir el a!ance de la corrosin por el indicador
de la !elocidad de corrosin por aumento de peso de una cierta unidad de rea y
en la unidad de tiempo. La expresin sera calculada en la forma siguienteJ
13 5 1i
'1 V 55
' x t @H.HA
"ste indicador puede tener di!ersas unidades, la usada ms a menudo es
mdd @miligramos M decmetro cuadrado x daA. %ami(n se puede utilizar el t(rmino
KmpyL @mil(simas de pulgadas por aoA.
+e puede pasar de mdd a ipy usando la siguiente formulaJ
C x @13 P 1,A
#py V
2 x ' x t @H.EA
"n dondeJ
13 V 1eso final, despu(s de la corrosin.
1, V 1eso inicial, antes de la corrosin.
' V Brea del material siendo expuesto.
t V %iempo de exposicin.
mpy V #iles de penetracin por ao. @H mil es igual a HMH/// pulgadasA.
2 V 2ensidad del material siendo corrodo.
C V 3actor de con!ersin apropiado.
,-2,C'2)* 1)* 1"*2,2' 2" 1"+)
+i se trata de un tipo de corrosin en que los productos de la corrosin no quedan
ad$eridos al sustrato metlico, y por consiguiente $ay perdida de ellos, no es
posile aplicar el m(todo anterior. 1ara o!iar esto, lo ms con!eniente es pesar
la superficie metlica en ensayo, antes del mismo y despu(s del mismo, cuando
$aya sido propiamente limpiado el metal corrodo. "l indicador por perdida de peso
sera igual aJ
,ndicador de la !elocidad de 1, 5 13
corrosin por perdida de peso V
!8
' x t @H.NA
2ondeJ
1, V 1eso inicial, antes de la corrosin
13 V 1eso del material o proeta despu(s de la limpieza de los respecti!os
productos de corrosin.
Las unidades son las mismas que en la seccin anterior, es decir, mdd
@miligramos M decmetro
E
x daA, ipy @pulgadas de penetracin por aoA, gm=
@gramos M metro
E
x $oraA, gp$ @gramos M pulgada
E
x $oraA.
,-2,C'2)* 1)* 1"*2,2' 2" "+1"+)*
"ste indicador permite calcular cunto material se pierde en funcin del
tiempo de exposicin, y se usca conocer qu( espesor represente ese material
perdido deido a la corrosinJ
U e ei 5 ef
2" V
t t @H..A
2ondeJ
ei y ef son los espesores iniciales y finales del metal respecti!amente y t el
tiempo de exposicin.
Las unidades sonJ ipy, mpy, mmpy @milmetro por aoA, etc.
"n forma general, se puede di!idir los metales en tres grupos, de acuerdo al
comportamiento frente al ataque uniforme de un medio corrosi!o.
aA #etales con ipy menores que /,//FI o sea menores que H,HF cmMao.
"stos metales tienen una gran resistencia a la corrosin y son adecuados
para utilizarlos en partes crticas como resortes, e&es de omas, !l!ulas, etc.
A #etales con ipy entre /,//F y /,/F @entreA /,HF a /,/HF cmMao.
"stos metales son adecuados SI una alta !elocidad de corrosin es
permisileI por e&emploJ tanque, tueras, tornillos, remac$es, etc.
cA #etales con ipy mayores que /,/F @mayores que /,HF cmMaoA.
"stos metales son generalmente satisfactorios.
,-2,C'2)* <)LU#"%*,C)
!
+e usa para fines experimentales. +e emplea en la corrosin en amiente
cido en ausencia de oxgeno y con desprendimiento de $idrgeno. +u expresin
es la siguienteJ
<
o
D
!
V
' x t @H.FA
"n dondeJ D
!
V ,ndicador !olum(trico de la !elocidad de
corrosin.
@cm
N
M cm
E
x $oraA
<
o
V <olumen de $idrogeno en cm
N
generado y
reducido a condiciones normales, @temperatura de
EF WC y H atmsfera de presinA.
,-2,C'2)* #"C'-,C)
Cuando la corrosin es del tipo nter granular los indicadores anteriores
pierden su significado y no pueden aplicarse. "n esos casos, de ataque nter
granular, el material metlico pierde sus propiedades mecnicas, por lo tanto, se
usa el siguiente indicador mecnicoJ

o
5
t

D

V x H// para el tiempo t @H.GA

o
"n dondeJ D

V ,ndicador mecnico. +e expresa en 0

o
V Lmite de ruptura del material antes de la corrosin.
@psi, lirasMpulgadas
E
A, @DgMmm
E
A

t
V Lmite de ruptura del material despu(s de la
corrosin.
@psi o DgMmm
E
A
,-2,C'2)* "L"C%*,C)
"ste indicador tami(n es de uso experimental, as como tami(n puede
ser usado en el plano industrial. +e asa en el paso de la corriente a tra!(s de un
conductorI si este conductor, deido a la corrosin posee productos de corrosin, y
estos productos son conductores muy pores o nulos de la electricidadI se podra
detectar el a!ance de la corrosin en funcin del aumento de la resistencia
el(ctrica del conductor corrodo. La seccin trans!ersal efecti!a del conductor para
2"
el paso de la corriente se !er disminuida por la presencia de los productos de
corrosin lo cual aumentar la resistencia del conductor al paso de la electricidad.
La expresin matemtica de este indicador es la siguienteJ
*
H
5 *
o
De V x H//0
*
o
@H.SA
"ste indicador se expresa en porcenta&e.
*
o
V *esistencia el(ctrica antes de la corrosin.
*
H
V *esistencia el(ctrica despu(s de la corrosin @despu(s de cierto
tiempo @tA, de ensayo o de la corrosinA.
,-2,C'2)* 2" 1,C'2U*'
Los indicadores anteriores no tienen significado fsico cuando se trata de un
tipo de corrosin especfico localizado, como lo es picadura @pittigA. 1ara estos
casos $ay que usar dos indicadores que permiten !isualizar la magnitud y a!ance
de la corrosinJ
aA "l nmero de poros o picaduras por unidad de rea y por unidad de tiempo.
+e expresa este indicador comoJ
-umero de picadas o poros
D
p
V 55555555555555555555555555555555555
Unidad de rea x tiempo @H.CA
A 3actor de la picadura @3A, nos indica la profundidad de la picadura, lo cual es
importante para !isualizar el posile dao a las propiedades mecnicas
deido a la presencia de la picadura P un punto de concentracin de
esfuerzos en el material corrodo P se expresa de la siguiente formaJ
1(rdida de espesor @ipy, mmpy, mpy, etc.A
HM3
p
V 5555555555555555555555555555555555555555555555555
1rofundidad de la picadura @H.XA
+e puede oser!ar en la figura los factores 1 y 2.
3
p
V 2 M 1
Fig. 1.8.- Diagrama esquemtico de una picadura.
2!
+e puede seguir el desarrollo de un proceso corrosi!o al medir el camio en
las concentraciones de las soluciones que rodean a los metales, o las soluciones
contenidas por los mismos, como tueras, tanques, etc. "sto se $ace a menudo,
por e&emplo, al medir como las ppm @partes por millnA de $ierro cada cierto
tiempo. +i sue ms all de un ni!el ya estalecido, deeran tomarse medidas a
fin de e!itar este aumento, ya esto indica que la corrosin $a aumentado ms de
lo tolerale o permisile en esa seccin.
"n la tala H.E se muestra una comparacin entre las di!ersas expresiones
de !elocidad de corrosin usadas en la ingeniera.
TabIa 1.2 Expresiones de Ia veIocidad de corrosin
Comparacin entre Ias diversas expresiones de veIocidad de
corrosin con apIicaciones industriaIes
"xpresin Comentario
1erdida de peso @mg, gA
Camio de peso en porcenta&e @0A
1ore expresin. =ay muc$as !ariaciones ya que
la forma de la proeta y el tiempo de exposicin
influye muc$o.
#iligramosMdm
E
x da @mmdA
4ramosMdm
E
x da
4ramosMdm
E
x $ora
4ramosMpulgada
E
x $ora
#olesMcm
E
x $ora
"xpresiones aceptales, aunque ninguna de ellas
proporciona !elocidades de penetracin
1ulgadas por ao
1ulgadas por mes
#ilmetros por ao
"xpresiones me&ores que las anteriores ya que se
dan las !elocidades de penetracin
#ils por ao @mpyA, HMH/// pulgadas
por ao
"xcelente expresin. 2a la !elocidad de corrosin
en funcin de la penetracin sin necesidad de usar
nmeros grandes o muc$os decimales
22
CAPITULOII
CORROSION QUIMICA
23
CAPITULOII.
CORROSION QUIMICA
DEFINICION
La corrosin qumica de los metales es la interaccin espontnea del metal
con el medio corrosi!o, en la cual la oxidacin del metal y la reduccin del
componente oxidante del medio corrosi!o tienen lugar en un solo acto. "ste tipo
de corrosin se oser!a cuando sore el metal actan gases secos @el aire,
productos de comustin, etc.A y lquidos no electrolticos @el petrleo, la gasolina y
otrosA y es una reaccin qumica del medio lquido o gaseoso @o sus componentes
oxidantesA con el metal.
4ran cantidad de construcciones metlicas estn sometidas a la
destruccin como consecuencia de la corrosin gaseosa y la corrosin en lquidos
no electrolticos. "l tipo de corrosin ms difundido e importante es la corrosin de
los metales en los gases a altas temperaturas. La corrosin gaseosa de los
metales tiene lugar durante la operacin de muc$os equipos y aparatos
@armazones metlicos de los $ornos, motores de comustin interna turinas de
gas, equipos de sntesis de amonaco y otros sistemasA, as como durante muc$os
procesos de elaoracin de los metales @en el calentamiento antes del laminado,
estampado, for&a y tratamiento t(rmicoA.
Las propiedades de los metales a altas temperaturas tienen gran
importancia prctica y pueden ser descritas por medio de dos caractersticas
importantesJ La termorresistencia y la termoestailidad.
%ermorresistencia es la capacidad del metal para conser!ar a altas
temperaturas sus propiedades mecnicas, tales como alta resistencia a las
tensiones y uen lmite de fluencia.
%ermoestailidad se llama a la capacidad del metal para oponerse a la
accin corrosi!a de los gases a altas temperaturas. Los metales con esta cualidad
se conocen como refractarios.
Los metales utilizados a altas temperaturas deen poseer una uena
termoresistencia y @oA una uena refraccin de calor, en dependencia de la
intensidad de las acciones mecnicas y qumicas.
ESPESORES DE OXIDO:
+upngase que se expone una superficie metlica limpia a la accin del
oxgeno. "l metal comenzar a reaccionar con el oxgeno y formar xidos. +egn
la temperatura del ensayo y la concentracin de oxidante se oser!an diferentes
comportamientos. ' a&a temperatura la primera etapa ser la formacin de una
capa asorida de oxgeno. +i la temperatura es suficientemente a&a o la
24
concentracin del oxgeno escasa, la reaccin puede detenerse despu(s de
formar dic$a capa asorida. ' mayor temperatura y concentracin de oxidante se
forma una pelcula de xido, cuyo espesor !ara segn las condiciones.
+e suele diferenciar las pelculas delgadas de las gruesas, lo cual es til al
estudiar el curso de crecimiento de los xidos, pero es una clasificacin aritraria.
+e suelen llamar xidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a H/
5S
m y
xidos gruesos a los que tienen un espesor mayor. =asta $ace poco se supona
que las pelculas delgadas crecan en forma contina a partir de la capa
asorida. +e supona que en todo momento el espesor de dic$a pelcula era
uniforme y se $aan propuesto numerosos mecanismos para explicar dic$o
crecimiento sin emargo, en fec$a reciente 9ernard y otros @CA demostraron que,
tanto en la oxidacin como en la sulfuracin de metales, durante la etapa inicial del
crecimiento de la pelcula, se forman ncleos de xido o de sulfuro,
respecti!amente. "l proceso pasa por tres etapasJ
H. 'sorcin de oxgeno.
E. 3ormacin del ncleo de xido, y
N. Crecimiento de una pelcula contina de xido.
2ic$o mecanismo se indica en la figura E.H.
Fig. 2.1.- Diagrama que muestra en forma esquemtica Ios pasos o etapas
en eI proceso de corrosin seca o qumica.
"n la primera etapa ocurre la asorcin del componente oxidante del medio
@ )
E
, =
E
), C)
E
, Cl
E
A sore la superficie de metal cuyo enlace en la mayora de los
casos es de naturaleza qumica. Luego aparecen los ncleos de xido que
comienzan a extenderse sore la superficie del metal. "sta segunda etapa
concluye cuando los ncleos se unen y curen toda la superficie. La tercera etapa
es la llamada de engrosamiento del xido resultante de este conglomerado de
ncleos. +e trata de un proceso de nucleacin $omog(nea que depende de la
temperatura y presin del agente oxidante.
CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE RELACION DE PILLING Y BED WORTH.
La !elocidad de reaccin en el proceso de corrosin se depender de la
escala o pelcula formada sore el material metlico respecti!o.
25
D#$%&#'(
)*+
,-&
A.&/01#'(
&/.0* +-
&%2*0$#1#*
3*45+#1-
R*-11#'(
6%73#1-
*(40* *+ 54/3/
)*+
3*4-+ 8 +-&
*&2*1#*&
,-&*/&-& 2-0-
$/03-0
20/)%14/&
D#$%&#'( )*
+/&
0*-14-(4*& -
40-9:&
)* +- 1-2- )*
20/)%14/&
;A
<
;B
<
;C
<
;D<
+i la escala permanece C)-%,-U', sin grietas, sin poros, etc., esta
pelcula tender a ser 1*)%"C%)*'I es decir, tender a ostaculizar el paso del
amiente gaseoso corrosi!o $acia el metal fresco sin corroer an.
+i la escala es todo lo opuesto, o no se ad$iere ien, entonces es una
pelcula -) 1*)%*"C%)*'. "sta falla de proteccin radica en la naturaleza
fsica de las pelculas correspondientes ya que estas pueden ser frgiles,
queradizas, al estar constituidas por xidos, sulfuros, etc. 'l carecer de ductilidad
las escalas se facilita la iniciacin de grietas +, la escala se forma en condiciones
de tensin mecnica, lo cual conduce a la introduccin del amiente corrosi!o
$acia el material fresco no P corrodo an.
La pregunta importante de contestar esJ 7CUB-2) +" C)-+,2"*' ;U"
U-' 1"L,CUL' ) "+C'L' 3)*#'2' ) ' 3)*#'*+" +"*' 1*)%"C%)*' )
-)5 1*)%"C%)*'8.
La respecti!a respuesta indicar si un determinado material metlico durar
lo estimado de !ida en ser!icio o cuando ser necesario reemplazarlo '-%"+ de
que llegue a fallar por corrosin seca. %ami(n se proporcionar informacin sore
el mantenimiento @medidas anticorrosi!asA a emplearse, ya que un material con
pelcula protectora deera durar ms y su mantenimiento deera ser menos
costoso yMo menos frecuente que en el caso de un material con pelculas no P
protectoras.
La pregunta anterior se contesta con la ayuda de la relacin de 1,LL,-4 y
9"2Y)*%=. +i dic$a relacin matemtica es de mayor a H, se considera
protectora la pelcula o escala formada o a formarse, mientras que si el !alor es
menor a H, se considera una pelcula no 5 protectora.
"sta relacin se asa en la razn num(rica entre el !olumen de los
productos de corrosin respecti!os y el !olumen del metal o material metlico en
cuestin. "sta relacin es igual por definicin, aJ
< xido # x d
V
< metal n x m x @E.HA
2ondeJ
# V 1eso molecular de la escala o pelcula formada o a formarse.
2 V 2ensidad de la escala.
d V 2ensidad del metal o aleacin.
m V 1eso atmico del metal en la formula molecular.
- V -mero de tomos del metal en la formula molecular de la escala, por
e&emploJ en el caso de 'l
E
)
N
, n es igual a E.
"ste criterio se asa en la razn de !olmenes que se forman o se !an a formar
de los productos de corrosin @escalaA y el material metlico correspondiente. +i el
!olumen de los productos de corrosin es #"-)* al del metal o aleacin sin
corroer, la pelcula tender a ser porosa, discontinua y -)51*)%"C%)*'. +i es
26
lo opuesto, es decir, el !olumen de los compuestos qumicos es #'O)* que el
!olumen del metal ase, la pelcula a formarse o la formada ser continua y
tender a autocerrarse las posiles micro5grietas y, por ende, a impedir la entrada
del medio gaseoso corrosi!o, es decir, una pelcula 1*)%"C%)*'.
"n la tala E.H aparecen las relaciones !olum(tricas xidoMmetal para !arias
cominaciones de metal y su respecti!o xido.
L,#,%'C,Z-"+ 'L U+) 2" L' *"L'C,)- 1,LL,-4 O 9"2Y)*%=J
2eido a ciertas limitaciones, el criterio de 1,LL,-4 O 9"2Y)*%= se
emplea como una indicacin solamente y no como una ley indiscutile, es decir, si
la relacin indica mayor a H, -o se dee considerar que siempre conducir a una
pelcula protectora.
"stas limitaciones son las siguientesJ
La !elocidad de oxidacin no depende U-,C'#"-%" de la continuidad
fsica de la pelcula, sino tami(n de otros factores que sern mostrados
ms adelante.
Los productos de corrosin no siempre son xidos de composicin nica o
estequiom(trica, ya que puede ser una mezcla de ellos, por e&emplo, en el
caso de $ierro, puede $aer una mezcla de 3e), 3e
E
)
N
, yMo 3e
N
)
.
.
+i la relacin <
xido
y <
metal
es suficientemente alta @mayor a HA, 1"*) el xido
que se forma es queradizo y no resiste el c$oque t(rmico, su continuidad
respecti!a puede ser interrumpida como resultado de las tensiones internas.
Un e&emplo de esto es el tugsteno, cuya relacin 1,LL,-4 y 9"2Y)*%= es
N,NF por -) presentar caractersticas protectoras en condiciones reales de
ser!icio.
TabIa 2.1 ReIacin de PILLING Y BEDWORTH para varios metaIes.
RELACION VOLUMETRICA OXIDO / METAL
#"%'L 9'+" )6,2) < )6,2) M < #"%'L 1*)%"C%,<)
D
-a
L,
Ca
9a
#g
Ce
Cd
4e
'l
1
+n
%$
%i
Rr
Rn
'g
1d
-i
9e
Cu
#n
<
%i
Cr
3e
DE)
-aE)
L,E)
Ca)
9a)
#g)
Ce)E
Cd)
4e)E
'lE)N
1)
+n)E
%$)E
%iE)N
Rr)E
Rn)
'g)
1d)
-i)
9e)
CuE)
#n)
<)E
%i)
CrE)N
3eE)N
/,.F
/,FF @/,FSA
/,FS
/,G.
/,GS
/,CH
H,HG
H,EH
H,EN
H,EC
H,NH @H,./A
H,NE
H,NF
H,.C
H,FG
H,FF
H,FX
H,G/
H,GF @H,FEA
H,GC @H,FXA
H,G. @H,GCA
H,SX
H,X. @N,HCA
H,XF
E,XS @H,XXA
E,H. @H,SSA
-)
-)
-)
+,
-)
+,
+,
-)
+,
+,
+,
+,
+,
-)
-)
+,
+,
27
+i
Cu
%a
+
U
Y
#o
+i)E
Cu)
%aE)N
+E)N
UE)N
Y)N
#oE)N
E,ES
H,XX
E,NN
E,NF
N,/F
N,NF @N,./A
N,./
+,
+,
-)
-)
-)
-)
-)
TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA:
Un material metlico puede sufrir oxidacin en la corrosin seca respecti!a,
aunque tami(n puede sufrir sulfuracin. +e tomar el caso de la oxidacin para
indica como la termodinmica es utilizada en los estudios de corrosin seca,
$aciendo la sal!edad que pudieran $acerse los mismos clculos pero
considerando la sulfuracin en ligar de oxidacin.
La pregunta de rigor esJ 7"+ 1)+,9L" ) -) L' *"'CC,)- 2"
)6,2'C,)- "-%*" "L #"%'L ) 'L"'C,)- *"+1"C%,<) O "L #"2,)
4'+")+) ' L' %"#1"*'%U*' O 1*"+,)- 2" %*'9'Q) ) +"*<,C,)8
La respuesta a esta interrogante tiene que otenerse con la ayuda de la
termodinmica y una de las funcines correspondientes, denominada la de la
energa lire de 4is.
+e puede definir la energa lire de 4is, 4, comoJ
4 V = 5 % x + @E.EA
donde, 4 V "nerga lire de 4is @caloraMmolA.
= V "ntalpa @caloraMmolA.
% V %emperatura @grados Del!inA.
+ V "ntropa @caloraMmol x WDA.
Criterio de "!aluacinJ
+i 4 es ,4U'L a cero, se considera equilirio termodinmico, esto es, -)
$ar aumento o disminucin en la concentracin de los productos de corrosin
formados.
+i 4 es #'O)* a cero, la reaccin de corrosin es termodinmicamente
imposile de ocurrir en forma espontnea. -) $ar corrosin en las condiciones
de ser!icio consideradas.
+i 4 es #"-)* a cero, la reaccin de corrosin termodinmicamente
posile.
C'LCUL) 2"L <'L)* 2" 4 1'*' U-' *"'CC,)- 2"%"*#,-'2'J
28
"l m(todo ms importante y general de clculo de la !ariacin de la energa
lire 4
1%
es su determinacin de los datos de equilirio qumico por la ecuacin
de la isoterma de reaccin qumica.
+i a 1 y % V const. %iene lugar la reaccin

#e@sA U [ )
E
@gA V #e )@sA @E.NA
tendremosJ


a
#e)
a
#e) eq
4
1%
V *% ,n 5 *% ,n
a
#e
a
)
E

[


a
#e)
a
)
E
[

eq eq
a
#e)
4
1%
V *% ,n 5 *% ,n D
a
a
#e
a
)
E

[
a
#e)
V *% ,n U 4)
%
a
#e
a
)
E

[
@E..A
2onde 4
1%
es la !ariacin de energa lire en &oule, * V C,NH. &Mmol. WD es
la constante uni!ersal de los gases, % es la temperatura asoluta, en WD,
a
#e,
a
)
E
y
a
#e)I son las acti!idades de las sustancias correspondientes al estado inicial
del sistema @realA, y
[
a
#e,
a
)
E
y
a
#e) ]
eq
son las acti!idades de las sustancias en
equilirio yJ

a
#e)
4
1%
V *% ,n
2

a
#e
a
)
E

[
eq
es la constante termodinmica del equilirio. 1ara las reacciones en un medio
gaseoso y reacciones $eterog(neas entre gases y materiales slidos y lquidos, si
las presines no son grandes D
a
V D
p
, o sea la acti!idad de las sustancias slidas
y lquidas se pueden tomar igual a la unidad @esto no se generaliza para las
soluciones slidas y lquidasA y la constante de equilirio puede ser expresada a
tra!(s de las presines de equilirio de los gases 4W
1%
V *% Hn D
p
, donde 4W
1%
es la !ariacin de la energa lire standard. 1ara la reaccin de oxidacin del
metal por oxgeno @E.NA que es la reaccin de corrosin gaseosa de los metales
ms difundida, que tiene lugar a 1 y % V const. La ecuacin de isoterma @E..A
puede ser escrita de la forma siguienteJ
4
1%
V *% E,N/N log H/H,N
[
5 *% E,N/N log H/H,N
[


1
)
E
1
)
E @eqA
@E.FA
simplificando nos quedaJ
4
1%
V *% E,N/N log
1
)
E eq M
1
)
E real
@E.GA
E
donde
1
)
E
es la presin parcial de oxgeno, que corresponde al estado real de
sistema analizado, @
1
)
E
A
eqJ
es la presin parcial del oxgeno, que corresponde al
estado de equilirio del sistema @presin de disociacin del xidoA o sea , @1)
E
A
eq
V 1#e) en \1a.
2e la ecuacin @E.GA se deduce que la reaccin espontnea es posile
@4
1%
] /A si para las condiciones dadasJ
1
)
E
^
1
)
E

@eqA

y es imposile sJ
@4
1%
^ /A, si
1
)
E
]
1
)
E

@eqA

La posiilidad de la oxidacin ser conocida si tenemos las presines
parciales del oxgeno en el medio del ser!icio, as como las presines del oxgeno
en equilirio @!alores tomados de las respecti!as talasA.
"s importante $acer notar que las presines de disociacin son funcines
de la temperatura como se puede !er en la 3ig. E.E. 2e estas cur!as se puede
sacar la conclusin de que las respecti!as presines de disociacin 'U#"-%'-
3"
con la temperaturaJ de igual forma las presiones de disociacin de los xidos
tami(n aumentan al incrementarse la temperatura. Lo anterior indica que al
aumentarse la temperatura de traa&o o ser!icio $ay #"-)+ afinidad del metal
$acia el oxgeno, esto es, menos tendencia $acia la reaccin de oxidacin en
forma espontnea.
"n la tala E.E se muestran alguno !alores de presiones de disociacin de
ciertos metales a diferentes temperaturas.
+i la oxidacin de un metal en el aire queda de antemano fi&ada a la presin
la presin parcial del oxgeno, la cual es /,EH atm, de all que se puede determinar
el !alor de la temperatura a la cual dic$a oxidacin es ,#1)+,9L" y, por lo tanto,
-) $ar corrosin.
=ay grficos que presentan la !ariacin de la energa lire de 4is en
funcin de la temperatura para !arios xidos, as como la presin de diferentes
gases como oxgeno, =
E
+, C)
E
, etc., yMo mezclas de dic$os gases. "n la figura E.N
se muestra un e&emplo de estos grficos los cuales son muy tiles para determinar
los rangos de temperatura que pueden o no ser propicios para la oxidacin o
corrosin seca de algn metal especfico.
Fig. 2.2.- Variacin de Ia presin de disociacin de aIgunas sustancias en
funcin de Ia temperatura
3!
TabIa 2.2.- VaIor de Ias presiones de Disociacin de ciertos xidos (en
atmsferas) (8) en funcin de Ia temperatura.
%emperatur
a
E'gE) V
.'g U )E
ECuE) V
.Cu U )E
E1) V
E1 U )E
E-i) V
E-i U )E
ERn) V
ERn U )E
E3e) V
E3e U )E
Fig. 2.3.- Variacin G con Ia temperatura para xidos puros. (1)
32
LEYES QUE RIGEN EL CRECIMIENTO DE LAS CAPAS:
L"O L,-"'LJ
Las capas que no son compactas o continuas @<
ox
M <
me
] HA no son
protectoras, ya que el gas oxidante puede pasar fcilmente a tra!(s de la misma
$acia la superficie del metal, que es el paso ms lento del proceso. La !elocidad
de reaccin en este caso no depende del espesor de la capa formada y puede
expresarse por la ecuacin
dy
V \
c
a @E.FA
dt
donde KyL es el espesor de la capa formada de los productos de corrosin del
metal, t es el tiempo de corrosin del metal, \
c
es la constante de !elocidad de
reaccin qumica y KaL es la acti!idad del oxidante en el medio corrosi!o.
Fig. 2.4.- Esquema deI proceso de corrosin qumica para capas no
-protectoras.
+i despe&amos las !ariales, tenemosJ
dy V \
c
a dt
1ara otener la dependencia del espesor de la capa KyL con el tiempo de
corrosin del metal KtL es necesario integrar indefinidamente la ecuacin anterior.
dy V \
c
a dt
's otenemos la ecuacin de una recta @ley lineal del crecimiento de la
capaA.
33
!" 2" 3" 4" 5"
6"
4 ;=<
3;,>3
2
<
4"
3"
2"
!"
"
5
7
5

?
C
5
2
5
?
C
5"3 ?C
5
7
5

?
C
y V \
c
at U const V Dt U C @E.GA
donde D es V tan @figura E.FA, C es la constante de integracin y cumple que C V
y para t V /, o sea, es el espesor de la capa en el metal antes de la experiencia.
"n la mayora de los experimentos el !alor de la constante C es pequeo de igual
a ceroI en este caso la ecuacin de crecimiento la capa de los productos de
corrosin toma la formaJ
y V Dt @E.SA
"l crecimiento de las capas porosas est controlado por la !elocidad de
reaccin qumica, ya que el paso ms lento es el intercamio de electrones sore
la superficie del metal, y transcurre en el tiempo segn la ley lineal.
La ley lineal de crecimiento de capa tiene lugar en la oxidacin a altas
temperaturas en aire y oxgeno de los metales cuyos xidos no satisfacen la
condicin de compactiilidad @alcalinos, alcalino5t(rreos, magnesioA o ien los que
se e!aporan y cuartean como ciertos xidos del :olframio, molideno, !anadio y
aleaciones ricas en estos metales.
Fig. 2.5.- Ley IineaI. Oxidacin deI magnesio en oxgeno a diferentes
temperaturas (8).
L"O 1'*'9)L,C'
"sta ley rige para procesos de oxidacin que estn controlados por la
difusin de ines o migracin de los electrones a tra!(s de la capa de xido. La
34

3ig. E.G presenta el proceso esquemtico. "l plano en el que ocurre el crecimiento
de la pelcula es 1.
"l aumento del espesor de las capas formadas en la oxidacin a altas
temperaturas por el mo!imiento de los reacti!os a tra!(s de ellas, en la mayora
de los casos se realiza por medio de la difusin @deido a la existencia de un
gradiente de concentracin creado por la diferencia de los potenciales qumicosA,
que frecuentemente controla el proceso de oxidacin de los metales, que es un
proceso de difusin reacti!a @difusin gracias a la cual se crean o descomponen
los compuestos qumicosA.
+i partimos de la difusin ms rpida, a tra!(s de la capa de xido, del
oxgeno @la zona de crecimiento de la capa se encuentra en estos casos en la
frontera capa5metalA, entonces para la !elocidad que se estalece del r(gimen
estacionario del proceso se puede escriir la ecuacinJ
dy @Co 5 CA
V
dt y @E.CA
donde KyL es el espesor de la capa de xido, C es la Kconcentracin del oxgeno en
la superficie interna de la capa, Co es la concentracin del oxgeno en la superficie
externa de la capa, t es el tiempo de oxidacin del metal y D
2
el coeficiente de
difusin del oxgeno a tra!(s de la capa de xido. La 3ig. E.G esquematiza el
proceso.
Fig. 2.6.- Esquema deI proceso de difusin a travs de capas de xido
gruesas y protectoras.
Cuando solo $ay un control difusi!o de proceso, por e&emplo cuando todo el
oxgeno que llega a la zona de reaccin tiene posiilidad de reaccionar con el
35
metal, y entonces se puede asumir que la concentracin del oxgeno en la
superficie interna de la capa es cero @ C / A y la ecuacin @E.CA toma la formaJ
dy Co
V D
2

dt y @E.XA
2i!idiendo !ariales
y dy V D
2
C
o
dt
,ntegrando la ecuacin anterior
y dy V \
d
C
o
dt
'l integrar otenemos que la ley paralica de crecimiento de la capa, o
sea una ecuacin cuadrtica de la paralicaJ
y
E
V E D
2
C
o
t U const V DL t U C
E
@E.H/A
%eniendo en cuenta las condiciones inicialesI y V / para t V / tenemos que
C
E
V /, o sea
y
E
V DL t
"sta ley es !lida para el r(gimen estacionario del proceso para el cual
D
2
V const f @tA @D
2
slo depende de la temperaturaA.
La representacin grfica de esta dependencia para la oxidacin del $ierro
al aire para diferentes temperaturas se encuentra en la figura E.S a, mientras que
en la figura E.S se muestra la con!ersin de la paralica en una lnea recta en
coordenadas logartmicas para la cual ctg V E log DLME V log m para log t V
/ @donde m es el aumento de la masa que es proporcional al espesor de la capa
KyLA.
Fig. 2.7.- Ley ParabIica: a) Grfico de m vs t; b) Grfico de Iog m Vs
Iog t para Ia oxidacin deI hierro en aire a temperaturas eIevadas. (8).
36
Una ecuacin anloga de la parola se otiene si partimos de la difusin a
tra!(s de la capa de xido, fundamentalmente del metal @la zona de crecimiento
en este caso es la superficie externa de la capaA o de la difusin simultnea del
oxgeno y del metal.
"l ltimo caso es el ms general y ms difundido, la capa de xido en el
metal crece, no slo gracias a la difusin del oxgeno, y la zona de la capa de
crecimiento se encuentra en algn lugar en el interior de la misma capa.
La ley paralica de crecimiento de la capa de xido fue estalecida por
primera !ez por %amman en la interaccin de la plata con los !apores de yodoI se
$a oser!ado tami(n en las experiencias de oxidacin el aire y en oxgeno del
core y el nquel @para temp ^ F// WCAI $ierro @para temp ^ S// WCA y un grupo
grande de otros metales y aleaciones a determinadas temperaturas.
L"O L)4'*,%#,C'J
"sta ley rige para procesos donde los productos de corrosin son muy
finos, como cuando los metales se estn oxidando inicialmente o cuando la
oxidacin ocurre a a&as temperaturas.
"l crecimiento de capas delgadas de xidos sore los metales a a&as
temperaturas @sore el Cu en xido a a&as temperaturas, de $asta H// WC, sore
el tntalo a temperatura $asta HF/ WC, sore el aluminio, $ierro, nquel y zinc $asta
N// WC y otrosA, en los primeros estudios de oxidacin de los metales y a altas
temperaturas se acompaa de un auto5frenado en el tiempo, al que corresponde
una ley logartmica.
La !elocidad de oxidacin se con!ierte enJ
dy D_
V
dt e
y
@E.HHA
que integra comoJ
y V \_ Hn C
H
t @E.HEA
donde \_ y CH son constantes y t ^ /, o ien una ley logartmica in!ersa
H
V C
H
5 D_ log t
y @E.HNA
La 3ig. E.C presenta la oxidacin del $ierro a temperaturas relati!amente
a&as.
37
"xisten una serie de teoras que explican estas leyes de crecimiento de la
capa sore la ase de control del proceso de oxidacin por medio del transporte
de ines y electrones en capas delgadas segn mecanismos diferentes del
difusi!o.
Un mecanismo propuesto parte de la existencia en el metal de una capa
que se forma en el proceso de quimiasorcin, en la que se mue!en
independientemente los ines y electrones. ' a&as temperaturas la difusin de los
ines se dificulta mientras que los electrones pueden pasar por la capa an
delgada de xido, ien gracias a la emisin termoinica o ien a lo que es ms
proale, al efecto de tnel @efecto mecanocunticoA lo que determina la gran
conducti!idad de la capa de xido a a&as temperaturas. "n la superficie di!isoria
@fronteraA metal5xido se forman catines y en la superficie di!isoria @fronteraA
xido5gas los anines de oxgeno u otro oxidante. 2e esta manera en la capa de
xido se forma un fuerte campo el(ctrico gracias al cual los ines atra!iesan la
capa, cuya !elocidad de crecimiento se determina por este proceso ms lento.
1ara la e!aluacin de la constante D_ y C es ms adecuado utilizar la
ecuacin de la ley de la siguiente formaJ
y V D_ ln t U D_ ln C
H
V E,N D_ log t U E,N D_ log C
H
como el t(rmino E,N D_ log C
H
V const, entoncesJ
y V E,N D_ log t U const
"sta es la expresin de una recta @en el grfico de y <s log tA, tal como se
oser!a en la 3ig. E.C para el caso de la oxidacin del $ierro a temperaturas a&as.
Fig. 2.8.- Oxidacin deI hierro a temperaturas reIativamente bajas de
acuerdo a una Iey Iogartmica.
38
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION QUMICA
L' %"#1"*'%U*'J
La temperatura influye fuertemente en la !elocidad de los procesos de
corrosin de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de
oxidacin de los metales tienen lugar muc$o ms rpidamente no ostante la
disminucin de su proailidad termodinmica. "l efecto de la temperatura sore
la !elocidad de oxidacin de los metales se determina por la influencia t(rmica
sore constante de !elocidad de la reaccin qumica \
C
@en el control cin(tico del
proceso de oxidacin de los metalesA o del coeficiente de difusin \
2
@en el caso
del control de proceso de difusinA que se expresa por una misma ley exponencial
@ecuacin de 'rr$eniusA y que relaciona la temperatura con la fraccin relati!a de
las partculas que tienen una energa mayor que la energa umral.
D V 'e
P;M*%
@E.H.A
Fig. 2.9. Dependencia de Ia veIocidad de corrosin con Ia temperatura: a) k
vs. T; b) Iog k vs. 1/T.
donde J \ es la constante de la !elocidad de la reaccin qumica, o el coeficiente
de difusinI ' es una constante formalmente igual a \ cuando HM% V /I ; es la
energa de acti!acin de la reaccin qumica o de la difusinI * V C,NH.F QMmolI D
es la constante de los gases, % es la temperatura asoluta.
+acando logaritmo a amos lados de @E.H.A tenemosJ
;
Log \ V log ' 5
E.N/N *% @E.HFA
"l grfico en las coordenadas HM% 5 log \ se expresa por una recta para la
queJ
3
; M @E.N/N *A V tan V 5 tan @E.HGA
Log ' V log \ para HM% V /, 3igura E.X .
"l grfico de la dependencia de la !elocidad de corrosin qumica de los
metales con la temperatura permite encontrar los !alores de la !elocidad para
temperaturas que nos interesan. "ste grfico puede tami(n ser utilizado para
e!aluar las constantes ' y ; de las ecuacines @E.H.A y @E.HFA a partir de los datos
experimentales.
La relacin descrita entre la !elocidad de la corrosin qumica de los
metales y la temperatura puede complicarse si con la !ariacin de la temperatura
!ara la estructura u otra propiedad de la capa formada de productos de la
corrosin. 3recuentemente la recta log \ @o log yA V f @HM%A tiene inflexines y los
diferentes tramos corresponden a diferentes !alores de la energa de acti!acin
efecti!a ;, determinados por !ariacines cualitati!as en el metal @camio
alotrpicosA, en la capa formada de productos de corrosin @o al menos
directamente proporcionalA lo cual facilita la construccin y usos de estos
diagramas.
"n la 3ig. E.H/ se oser!a como !ara la !elocidad de corrosin del $ierro
en funcin de la temperatura.
Fig. 2.10.- Efecto de Ia temperatura en Ia veIocidad de oxidacin deI hierro
en eI aire (2).
4"
L/, )* +-
V*+/1#)-)
)*
C/00/&#'(
@#*00/
7 8 !" !! !2 !3
; !>T*32*0-4%0-< A !"
B4

!4"" !!"" 8""
T*32*0-4%0- ;C*+9#(<
C)#1)+,C,)- 2"L #"2,) 4'+")+)J
La influencia de la composicin del medio gaseoso sore la !elocidad de la
corrosin de los metales es grande, es especfica para diferentes metales y !ara
con la temperatura. "l nquel relati!amente estale en los medios de )
E
, =
E
), C)
E
y se corroe muy fcilmente en la atmsfera de +)
E
. "l core se corroe muy
rpidamente en la atmsfera de )
E
pero es estale en la atmsfera de +)
E
. "l
cromo tiene una estailidad t(rmica alta en los cuatro medios.
La composicin del medio gaseoso tiene una gran influencia sore la
!elocidad de oxidacin del $ierro y aceros. "specialmente influyen el oxgeno, los
compuestos de azufre y el !apor de agua. Como se puede !er en los datos que se
rindan sore la !elocidad relati!a de corrosin @0A del acero con /,HS0 de
carono, en dependencia de la composicin del medio gaseoso para X// WC.
TabIa 2.3. Efecto de Ia composicin deI Gas en Ia VeIocidad de Corrosin. (8).
COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO VELOCIDAD (%) RELATIVA DE CORROSION
'ire puro...................................................................
'ire puro U H 0 +)E ............................................
'ire puro U F 0 =E).............................................
)xgeno....................................................................
'ire U F 0 +)E U F 0 =E)...............................
H//0
HHC
HN.
E//
ESG
La saturacin de aire con !apores de agua aumenta la !elocidad de
corrosin en E5N con la presencia en el medio gaseoso de compuestos de azufreI
el $ierro y el acero frecuentemente se someten a la corrosin intercristalina
especialmente para temperaturas mayores de H./// WC. +i el medio gaseoso es el
producto de la comustin de comustiles entonces la corrosin de aceros de
a&a aleacin y al carono es tanto mayor cuanto mayor es el coeficiente de
consumo del aire durante la comustin.
La presencia de +)
E
en el medio gaseoso aumenta fuertemente la corrosin
de los aceros al carono.
Los productos de la comustin que contienen !anadio tienen una gran
influencia en la corrosin de los aceros y aleaciones.
4!
'l quemar el comustile lquido arato que contiene !anadio se forma una
gran cantidad de cenizas que contienen <
E
)
F
. La ceniza ad$erida en el metal
aumenta la !elocidad de oxidacin @en !arias !eces o an decenas de !ecesA y
pro!oca la corrosin intercristalina a temperatura mayores que la temperatura de
fusin de la ceniza.
La causa de la corrosin por !anadio de los aceros y aleaciones reside en
la !elocidad del <
E
)
F
@particularmente en presencia de sodios y otros metales
alcalinosA y en su capacidad de lle!ar al estado lquido los compuestos qumicos
de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la ltima
y la participacin acti!a del <
E
)
F
en el proceso de oxidacin segn la reaccinJ
.3e U N <
E
)
F
V E 3e
E
)
N
U N <
E
)
N

<
E
)
N
U )
E
V <
E
)
F
I
3e
E
)
N
U <
E
)
F
V E 3e<)
.
I
G 3e<)
.
U . 3e U F 3e
E
)
N
U N <
E
)
F

2e esta forma el <
E
)
F
que participa en el proceso de oxidacin de los
metales no se gasta en la formacin de sus xidos. ,nteractuando con los
diferentes oxido de $ierro, nquel y cromo, el <
E
)
F
destruye la capa protectora
formando en ella poros, a tra!(s de los cuales con relati!a facilidad pasan el
oxgeno de la fase gaseosa.
"l aumento en el medio gaseoso del monxido de carono, C), disminuye
muy fuertemente la !elocidad de corrosin de los aceros de a&a aleacin y al
carono. +in emargo, al aumentar la cantidad de C) en la fase gaseosa puede
tener lugar al aumento de carono @carurizacinA en la superficie del acero.
"xisten datos para suponer que la diferencia en la !elocidad de corrosin
de los metales en diferentes medios corrosi!os se determina por las propiedades
de la capa protectora que se forma en su superficie.
1*"+,)- 2" L)+ 4'+"+J
'l a&ar la presin parcial del componente oxidante por dea&o de la presin
de disociacin del compuesto que se forma @1
#e)
A, el metal se !uel!e
termodinmicamente estale y se detiene su oxidacin. +i la !elocidad de
oxidacin del metal se determina por la !elocidad de reaccin superficial @por
e&emplo, la interaccin del nquel con el azufre gaseoso segn la reaccin -i U [
+
E
V -i+A, entonces la !elocidad de oxidacin es proporcional a la raz cuadrada
de la magnitud de la presin del gas. %al regularidad se oser!a si el gas acta
sore la superficie del metal en ausencia de la capa protectora.
42
+i la !elocidad de la reaccin general de interaccin del metal con la fase
est determinada por la !elocidad del proceso de difusin en la capa de los
productos de corrosin formados, entonces la dependencia de la !elocidad de
oxidacin de la presin del gas oxidante puede ser otra totalmente diferente para
diferentes compuestos artificiales.
La !elocidad de difusin de los reacti!os en las capas protectoras depende
de la concentracin en ellos de defectos. La influencia de la presin del gas
oxidante en la concentracin de los defectos tami(n influye en la !elocidad de
difusin de los reacti!os. La !elocidad de oxidacin del 3e a S// WC 5 X// WC no
depende de la presin parcial del oxgeno, @
1
)
E
A si en la cascarilla se encuentran
el 3e
N
)
.
y el 3e
E
)
N
, pero para a&as presines
1
)
E
@equilirio entre el C) y el )
E
A
cuando sore la superficie del $ierro se forma solo 3e), la dependencia de la
!elocidad de oxidacin de
1
)
E
se expresa por la frmulaJ
\
H
V const @
1
)
E
A
/,S
@E.HSA
donde \
H
es la constante de la ley lineal de crecimiento de la capa @\
H
V \A.
"sta regularidad experimental &unto con la oxidacin lineal oser!ada
seala que el proceso se controla por la !elocidad de la reaccin de la interfase.
<"L)C,2'2 2"L #"2,) 4'+")+)J
"ste factor e&erce marcada influencia nicamente en la etapa inicial de la
oxidacin antes que la pelcula alcance un espesor determinado. +in emargo, a
!elocidades muy altas el flu&o gaseoso, por e&emplo, en una turina de gas,
cuando la pelcula se destruye por fenmenos de erosin, la !elocidad del medio
incrementa en forma aguda la corrosin.
"n ausencia de agentes de erosin como partculas slidas, etc., la
!elocidad no e&erce efectos notales en la !elocidad de corrosin. La razn de ello
radica en que el paso constante depende del mecanismo de difusin en la pelcula
misma y no por la transferencia del agente oxidante de la fase gaseosa a la
superficie de la interfase pelcula5gas.
,-3LU"-C,' 2"L 1*)C"+) 2" C'L"-%'#,"-%)
Uno de los factores ms significati!os que facilitan la destruccin de las
pelculas protectoras lo constituyen los camios ruscos de temperatura, ya que
estos producen tensiones o esfuerzos cclicos. "stos esfuerzos pueden ser
calculados usando la siguiente frmulaJ
43
*ango de
"sfuerzo V
Coeficiente #dulo de Camio en
de 6 6
"xpansin %(rmica "lasticidad %emperatura
V x " x % @E.HCA
Cuando el esfuerzo alcanza al esfuerzo necesario para la rotura del film o
pelcula, esta al menos se resquera&ar o romper, lo cual conducir a que el
medio gaseoso corrosi!o pueda alcanzar el metal y este corroa, eliminando el
carcter protector, si lo tena, de la escala formada.
1or regla general, el coeficiente de expansin t(rmica del metal @ #eA es
menor que el del xido respecti!o de ese mismo metal @ #eoA, el metal se
alargar ms que el xido y si se produ&era un enfriamiento rusco, el xido sera
sacado o expedido de la superficie del metal @c$oque t(rmicoA.
OXIDACION CATASTROFICA:
Cuando la oxidacin o el ataque del gas al metal ocurre una !elocidad
'-)*#'L#"-%" 'L%', el dao que causa se denomina oxidacin catastrfica u
oxidacin acelerada. "s muy peligroso ya que ocurre la falla del metal o aleacin
de forma impre!ista, con resultados en la mayora de los casos, fatales o de serias
lesines.
"ste tipo de oxidacin tiende a ocurrir en tuos de calentamiento, en
turinas y $ornos operando a altas temperaturas en contacto con gases de
comustin de comustile con alto contenido en !anadio, como sucede en los
fuel5oils !enezolanos. "ste !anadio es muy ien soluilizado como un comple&o
orgnico solule. La ceniza slida residual de estos tipos de petrleos, ricos en
!anadio, puede alcanzar GF0 o ms de <
E
)
F
y el dao causado por la ceniza no
es diferente del oser!ado cuando el !anadio est aleado con materiales
resistentes al calor.
2ao de esta clase $a sido llamado catastrfico o de oxidacin acelerada.
La posile causa podra ser una fase slida de a&o punto de fusin, la cual
promue!e la disolucin de la capa protectora. 1or e&emplo, el punto de fusin de
<
E
)
F
, #o)
N
,9
E
)
N
son GFC, SXF y EX. WC, respecti!amente, comparado con 3e
N
)
.
cuyo punto de fusin es HFES WC.
)xidacin de este tipo puede minimizarse al aadirse ciertas sustancias al
comustile, como son, los &aones de calcio, &aones de magnesio, dolomita en
pol!o o #g en pol!oI todas estas sustancias aumentan el punto de fusin de la
ceniza al formar Ca) @punto de fusin de EFSF WCA o #g @punto de fusin de EC//
WCA. %ami(n, al reducirse la temperatura de traa&o, a los !alores menores que los
respecti!os puntos de fusin de los compuestos de !anadio, se reduce la
oxidacin catastrfica. "ste tipo de corrosin catastrfica se muestra grficamente
explicado en la 3ig. E.HH.
44
Fig 2.11.- Corrosin Catastrfica o Hot Corrosin (Corrosin debido a
saIes fundidas).
RESISTENCIA A LA OXIDACION:
Como ya se $a mencionado, la capa de xido dee poseer caractersticas
protecti!as que dependen de muc$os factoresI cuando la mayora de esas
condiciones se dan, un alto grado de resistencia a la oxidacin se alcanza. ' fin de
reunir todas las posiles condiciones que se deen cumplir para tener o no un film
o pelcula protecti!o, $ay di!ersas grficas como la mostrada en la 3ig. E.HG`.
Un e&emplo de cmo calcular la resistencia a la corrosin de una aleacin
de 3e5-i5Cr, es dado en la figura E.HG. "stas aleaciones de $ierro5cromo5nquel,
@como ,nconel, ,ncoloy, etcA, son las usadas ms frecuentemente en condiciones
de ser!icio de oxidacin a alta temperaturaI sin emargo, el rendimiento o
resistencia de estas aleaciones es relati!amente a&o, pero su uso se explica por
el a&o costo, uenas propiedades mecnicas y, como se mencion anteriormente,
moderada resistencia a la oxidacin.
Fig. 2.12.- Corrosin en eI aire de aIeaciones de hierro nqueI cromo.
(Tomando de MetaI Prog. Data Sheet, December, 1964, p 110).
45
;-<
' continuacin explicaremos como se usa este grficoJ
1ara determinar la !elocidad de corrosin de una aleacin de HN0 y NF0 -i
a ser usada a HX//3 en aireJ aA 2iu&e una lnea recta @lnea HA conectando el 0-i
y el 0Cr $asta interceptar la lnea de referencia en '. A 2iu&e otra lnea, @lnea EA
$asta la temperatura deseada desde ', @HX//3A y luego lea la correspondiente
!elocidad de corrosin. "ste dato es un promedio de la !elocidad de corrosin en
un ensayo de H// $oras. +e puede seguir la secuencia in!ersa si se tiene la
temperatura de ser!icio y se usca la aleacin, que da una cierta !elocidad de
corrosin satisfactoria.
2atos relacionados con la oxidacin de materiales ingeni(riles pueden ser
tomados de talas como la %ala E.F, en donde se indican las temperaturas de
formacin de las escalas o pelculas de di!ersos materiales en el aire.
46
;.<
TabIa 2.4. Temperatura de formacin de Ia capa para ciertas aIeaciones. (1)
AIeacin Composicin Temperatura de
formacin de escaIa (F)
'cero H/H/
K F/E
K aleado
K aleado
K inoxidale .H/
K inoxidale .N/
K inoxidale ..E
K inoxidale N/E
K inoxidale N/.
K inoxidale NEH
K inoxidale N.S
K inoxidale N/X
K inoxidale NH/
K inoxidale NHG
Latn
=astelloy 6
/,H0 C P 3e
F0 Cr P /,F #o
S0 Cr P /,N0 #o
X0 Cr5 H,/ #o
HE0 Cr
HS0 Cr
EH0 Cr
HC0 Cr P C0 -i
HC0 Cr P C0 -i
HC0 Cr P C0 -i
HC0 Cr P C0 -i
E.0 Cr P HE0 -i
EF0 Cr P E/0 -i
HC0 Cr P C0 -i P E0 #o
S/0 Cu P N/0 Rn
+uper aleacin P -i
X//
HHF/
HE//
HEF/
H.//
HFF/
HSF/
HGF/
HGF/
HGF/
HGF/
E///
EH//
HGF/
HN//
EH//
%ala tomada de K#etals at =ig$ %emperaturesL, p N.C, *ein$old
1ulications, -O HXF/ y #etals =and9oo\, <ol. H, pp. ./F,..C, ..X, .CE, .CG y
FXC, '+#, HXGH.
2ic$as temperaturas representan los !alores mximos de temperatura que
pueden ser alcanzados para los respecti!os materiales sin que ocurra la formacin
de escalas, yMo la !elocidad de corrosin respecti!a sea menor de /,//E gMpulgd
E
x
$ora.
"xisten otras reacciones metal5gas tales como la descarurizacin, el
ataque por $idrgeno y la oxidacin interna, las cuales moti!ado a la extensin del
47
captulo no se descriirn. 1ara mayor informacin se recomienda consultar las
referencias @H, E, N, CA.
METODOS DE PREVENCION DE LA CORROSION SECA:
Las medidas ms comnmente utilizadas para comatir la corrosin
qumica sonJ
H. "l empleo de aleaciones resistentes.
E. "mpleo de recurimientos cermicos o metlicos.
N. Controlar la presin del amiente gaseoso, as como usar mezcla de gases
las cuales tienen la finalidad de mantener el sistema termodinmicamente,
en una regin de no5corrosin.
.. 2isear efecti!amente el equipo a usarse a altas temperaturas. "s
necesario e!itar gradientes de temperatura en el sistema, as como puntos
donde pueda acumularse cenizas, etc.
F. ,n!estigacin.
48
CAPITULO III
CORROSION ELECTROQUIMICA
4
CAPITULO III
CORROSION ELECTROQUIMICA
DEFINICION
+e define corrosin electroqumica como la destruccin del material
metlico en un amiente acuoso, @$medo o completamente lquidoA en donde se
encuentran especies inicas @anines y catinesA y ocurre un flu&o de corriente
entre el amiente y el material metlico.
"ste tipo de material es el ms difundido en la naturaleza. 1or un
mecanismo electroqumico se corroen los materiales metlicos en contacto con
reacti!os qumicos o amientes naturales como son atmsfera, suelo, agua de
mar, aguas naturales, etc.A
"n todo proceso electroqumico, responsales de la corrosin, $ay dos
reacciones generales, @pueden $aer otras, pero se pueden agrupar en cualquiera
de estos dos grupos que se enunciarn a continuacinA, una reaccin de
)6,2'C,)-, la cual ocurre en el nodo, y una reaccin de *"2UCC,)-, la cual
ocurre en el ctodo. ' fin de que ocurra corrosin dee ocurrir amas reacciones a
la !ez. +i alguna de las reacciones es e!itada, retardada o simplemente no tiende
a ocurrir, el proceso de corrosin electroqumica -) ocurre.
ASPECTOS BASICOS
'-)2) O C'%)2) 1)* 2"3,C,C,)-.
2efiniremos el nodo como aquel electrodo o pieza metlica donde ocurre
una reaccin de oxidacin. "s donde el metal aleacin que experimenta la
oxidacin se C)**)". "&emploJ
3e @metalA 3e
UU
@catinesA U Ee
5
"n el '-)2) ocurre, un proceso andico, mediante el cual los tomos del
metal, se encuentran en la red cristalina, pasa a la solucin en forma de ines,
muc$as !eces $idratados, lierando una cantidad equi!alente de electrones que
permanecen en el metal.
+e define el C'%)2) como aquel electrodo o regin en donde ocurre la
reaccin de reduccin. "&emploJ
E=
U
U Ee
5
=
E
Cu
UE
U Ee
5
Cu
o
5"
"n el ctodo, ocurrir un proceso catdico, el cual consistir en la
cominacin de los electrones en exceso, @deido al proceso andico, por
e&emploA, con tomos, mol(culas o ines que contienen la solucin, produci(ndose
el proceso electroqumico denominado reduccin.
"n la zona catdica no $ay perdida de material metlico, o sea, no ocurre
corrosin.
C"L2' ) 1,L'. 2"3,-,C,)-
Una celda o pila consiste en un par de conductores, o electrodos,
usualmente metlicos, sumergidos en un electrolito. Cuando los electrodos son
conectados por un conductor externo y sore!iene el paso de corriente, tiene lugar
una oxidacin sore la superficie de un electrodo y una reduccin sore la
superficie del otro.
"n la figura N.H se oser!a en forma esquemtica, una pila o celda
gal!nica. "n el nodo ocurre la disolucin del electrodo de $ierro en la solucin,
@oxidacinA, mientras que en el ctodo ocurre la reduccin del =
U
del electrolito y
se forma $idrgeno gaseoso. "l $ierro se disol!er o corroer mientras ocurre la
e!olucin del $idrgeno.@solucin sin aireA.
Fig. 3.1.- Esquema de una PiIa
*"'CC,)-"+ '-)2,C'+
)xidacin de un "lectrodo #etlico. Cuando es usado como nodo un
metal fcilmente oxidale, frecuentemente tiene lugar el consumo del
electrodo. "&emploJ
RnT Rn
UE
U Ee
5
5!
52
'lT 'l
UN
U Ne
5
#gT #g
UH
U He
5
)xidacin de ines $aluro si estn presentes con un metal inerte como
nodo. "s comn la oxidacin de ines $aluro. "&emploJ
ECl
5
Cl
E@gA
U Ee
5
Camio en el estado de oxidacin de un ion en solucin. "sto tendr lugar
sore un electrodo metlico no reacti!o.
"&emploJ
3e
UE
3e
UN
U He
5
*"'CC,)-"+ C'%)2,C'+
2eposicin de metales sore la superficie de un electrodo. "&emploJ
Cu
UE
Ee
5
CuT
'g
U
U e
5
'gT
1
UE
U Ee
5
1T
3ormacin de =idrgeno 4aseoso. Con frecuencia se oser!a el
desprendimiento de $idrgeno gaseoso sore electrodos inertes en celdas
que no contienen otras especies ms fcilmente reduciles. La semi5
reaccin de este proceso esJ
E=
U
U Ee
5
=
E
@gasA
Camio en el estado de oxidacin de un ion en solucin. Una reaccin
comn que puede ocurrir en electrodos metlicos no reacti!os es la
reduccin de un ion a un estado de oxidacin ms a&o. "&emploJ
3e
UN
U e
5
3e
UE
@"sta reaccin puede ocurrir sore un electrodo de
1tA
53
2escomposicin del agua.
)
E
@gA U E=
E
) U .e
5
./=
5
1ara poder predecir si un material metlico se !a a corroer o tiende a
oxidarse en presencia de un determinado electrolito es necesario conocer ciertos
datos el(ctricos y termodinmicos que descuriremos en esta seccin. '
continuacin introduciremos el concepto de potencial de electrodo, de gran
importancia para clculos termodinmicos.
ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA
1)%"-C,'L 2" "L"C%*)2)
+e define como Kpotencial de electrodoL al potencial el(ctrico que adquiere
un material metlico en un electrolito con respecto al seno de la solucin
considerada como el(ctricamente neutra, una !ez alcanzado el estado en que la
!elocidad total de oxidacin V !elocidad total de reduccin
"sta definicin es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o
interaccines que tienen lugar en la interfase metal M electrolito.
"ste potencial se llama re!ersiles cuando la solucin contiene ines en del
metal en la solucin.
Cuando en la interfase metal M electrolito estn realizndose dos o ms
reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilirio termodinmico y el
potencial de electrodo se denomina en este caso potencial KmixtoL, Kpotencial de
corrosinL o Kpotencial irre!ersileL.
#"2,C,)- 2"L 1)%"-C,'L 2" "L"C%*)2)
"l !alor asoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado
experimentalmente por cuanto todo sistema de medida @supongamos un !oltmetro
de alta resistencia internaA implica introducir en el sistema que se quiere medir un
segundo electrodo formado por el orde metlico del instrumento y la solucin
misma.
1ara o!iar esta dificultad se estandariza este segundo sistema y el
potencial el(ctrico que se mide se refiere a (l. "n t(rminos electroqumicos esto
equi!ale a formar una pila electroqumica formada por dos semipilasJ el electrodo
que se quiere medir @metal5solucinA con un segundo electrodo estndar cuyo
potencial se considera igual a cero. Lo que medimos entonces es la fuerza
electromotriz de la pila en referencia que por con!encin llamamos K1otencial de
"lectrodoL, K1otencial de "quilirioL, K1otencial de 2isolucinL. Como electrodo
54
estndar se usa @por razones tericas y prcticasA el llamado Kelectrodo de
$idrgenoL que consiste en una lmina de platino platinada sumergida en una
solucin cida de acti!idad unitaria en ines $idronio @=
U
A y a una presin parcial
de $idrgeno gaseoso @=EA de una atmsfera @!er 3ig. N.NA. "n la prctica se usan
electrodos estndar @semipilasA de ms fcil mane&o que el $idrgeno y sus
!alores se recon!ierten a este ltimo. "ntre los ms comunes se tiene el electrodo
de calomelano @H-IA H- y saturadoAI plataMcloruro de plataI CuMCu +)
.
J electrodo
de !idrio, etc. Los manuales corrientes de electroqumica dan los !alores
correspondientes de estos electrodos con relacin al del $idrgeno.
2e lo expuesto anteriormente es claro que la diferencia de potencial @d.d.pA
entre el electrodo y la solucin no puede ser medida experimentalmente pero si la
d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia
considerado como cero. "l monta&e de la pila se indica en la 3ig. N.E.
Fig. 3.2.- PiIa o ceIda gaIvnica formada por eI metaI A, cuyo potenciaI de
eIectrodo queremos determinar, (nodo) y eI eIectrodo de
referencia de hidrgeno (ctodo).
"l sistema se puede esquematizar de la forma siguienteJ
1tM=
E
@HatmA, =
U
@'
=
U
V HA MM #
Un
@'
#

Un
V aAM#
La nomenclatura a la izquierda de la dole arra @MMA representa el electrodo
estndar de $idrgeno, que como se $a dic$o corresponde a una lmina de 1t,
sumergida en una solucin cida '
=
U
V H y saturada de =
E
a la presin de Hatm.
La arra inclinada @MA nos indica un salto de potencial en la interfase 1tMsolucin. '
la derec$a de la dole arra se representa la semipila de traa&o o de estudio y
significa que el metal # est inmerso en una solucin de sus ines con una
acti!idad dada por a. La arra inclinada indica nue!amente un salto de potencial
en la interfase metal solucin. La dole arra sera indicacin de que se $a
despreciado la d.d.p de la unin entre las soluciones que rodean a los electrolitos.
55
Los !alores que adquiere el potencial de electrodo re!ersile cuando los
ines metlicos se encuentran en acti!idad unitaria, presin atmosf(rica y
temperatura de EF WC recien el nomre de K1otencial "stndarL o K1otencial
-ormalL. "l agrupamiento de los !alores del potencial estndar para los distintos
metales recie el nomre de Kserie electroqumicaL @<er tala H.HA y nos da una
medida @como !eremos ms adelanteA de la tendencia de los metales a corroerse.
TabIa 3.1 Serie EIectromotriz
*eaccin del "lectrodo
1otencial -ormal de )xidacin
"W @!oltiosA EF WC
Li V Li
U
U e
5
D V D
U
U e
5
Ca V Ca
UU
U Ee
5
-a V -a
U
U e
5
#g V #g
UU
5 Ee
5
9e V 9e
UU
U Ee
5
U V U
5N
U Ne
5
=f V =f
UU
U .e
5
'l V 'l
5N
U Ne
5
%i V %i
UU
U Ee
5
Rr V Rr
5.
U .e
5
#n V #n
UU
U Ee
5
- V -
5N
U Ne
5
Rn V Rn
UU
U Ee
5
Cr V Cr
5N
U Ne
5
4a V 4a
5N
U Ne
5
3e V 3e
UU
U Ee
5
Cd V Cd
UU
U Ee
5
,n V ,n
5N
U Ne
5
%i V %i
U
5 e
5
Co V Co
UU
U Ee
5
-i V -i
UU
U Ee
5
#o V #o
5N
U Ne
5
+n V +n
UU
U Ee
5
1 V 1
UU
U Ee
5
=E V E=
U
U Ee
5
Cu V Cu
UU
U Ee
5
E=g V =gE
UU
U Ee
5
'g V 'g
U
5 e
5
1d V 1d
UU
U Ee
5
=g V =g
UU
U Ee
5
1t V 1t
UU
U Ee
5
'u V 'u
5N
U Ne
5
N,/F
E,XN
E,CS
E,SH
E,NS
H,CF
H,C/
H,S/
H,GG
H,GN
H,FN
H,HC
aprox. H,H
/,SGN
/,S.
/,FN
/,../
/,./N
/,N.E
/,NNG
/,EES
/,EF/
aprox. H,H
/,HNG
/,HEG
/,///
5/,NNS
5/,SCX
5/,C//
5/,XCS
5/,CF.
aprox. 5H,E
5H,F/
La serie de fuerzas electromotrices es un arreglo ordenado de los
potenciales estndares de oxidacin @"
o
A de los metales. +i la reaccin estu!iese
en forma de reduccin, la tala sera de potenciales estndares de reduccin
o
.
*ecordando que "
o
V 5
o
.
#ientras ms positi!o sea el potencial estndar de oxidacin f.e.m, mayor
ser la tendencia de ese metal a corroerse. 2e igual forma, mientras ms negati!o
sea el potencial estndar de reduccin, mayor ser la tendencia a la corrosin.
56
La posicin de un metal en la serie f.e.m !iene determinada por el potencial
de equilirio del metal en contacto con sus respecti!os ines los cuales tienen una
concentracin igual a acti!idad uno @HA.
+i se comparan dos metales, a fin de $acer una celda o pila con ellos, la
posicin relati!a de uno en comparacin con el otro, nos puede llegar a decir quien
se !a a comparar como nodo, o sea, se oxidar o corroer, y nos dir, por
consiguiente, que metal ser el ctodo o tender a reducirse. "s ueno $acer
notar que esto tiene una fuerte L,#,%'C,)-, esta es, la concentracin de los ines
a los metales a formar la celda, dee ser igual a acti!idad uno para cada tipo de
ion in!olucrado. Como e&emplo tenemos el calcio y el titanio, @!er tala E.HA.
'sumiendo que las acti!idades del Ca
UE
y el %i
UE
son iguales a H podemos
afirmar que el calcio ser el nodo y tender a corroerse, si se acopla y est al
mismo amiente electroltico que el titanio, el se otiene al compara los
respecti!os potenciales estndar de oxidacinJ
"W calcio V E,CS !olts "W calcio ^ "W titanio
"W titanio V H,GN !olts @'nodoA ^ @CtodoA
"s importante destacar que las acti!idades actuales de los metales en
condiciones reales de ser!icio camian muc$o y dependen grandemente del
amiente. 2e esta oser!acin surge la necesidad de otras talas de fuerzas
electromotrices, tal como la tala E.E.
TabIa 3.2 Serie gaIvnica en agua de mar
+erie 4al!nica en 'gua de #ar @ W A
'C%,<)
@WA 1.L. Laque
Corrosin =andoo\
p. .HG.
#agnesio
'leaciones de #agnesio
Rinc
'luminio F/FE=
K N//.
K N//.
K N//N
K HH//
K G/FN%
'lcad corregir
Cadmio
'luminio E/HS%
K E/E.%
'cero al Carono
=ierro fundido
-quel @resistA
'cero .H/
F/0 5 F/0 1lomo P "stao
'cero N/.
K NHG
1lomo
"stao
#etal #unts
9ronce #anganeso
Latn -a!al
-quel @acti!oA
,nconel @acti!oA
Latn 'marillo
9ronce 'luminio
57
1'+,<)
Latn *o&o
Core
9ronce +ilicio
ooooooo
S/0 Cu P N/0 -i
#onel
%itanio
'cero N/. @pasi!o
K FHG @pasi!oA
"sta tala representa la llamada serie gal!nica. "sta serie es un arreglo de
metales y aleaciones de acuerdo con el potencial medido en un amiente dado.
+e puede notar que algunos metales ocupan dos posiciones en la serie gal!nica,
dependiendo del $ec$o que sean o no pasi!os, mientras que en la serie f.m.e
nicamente las posiciones acti!as son posiles, ya que nicamente en ese estado
el equilirio es posile. =ar una serie gal!nica por cada amiente considerado.
La utilidad de la serie gal!nica de la tala N.E se nota si se quiere acoplar dos
metales, por e&emplo, en agua de mar. #ientras ms separados est(n, mayor
corrosin tender a ocurrir por corrosin gal!nica, @aunque tami(n $ay que
considerar el factor de rea relati!a nodo M ctodoA.
C*,%"*,) %"*#)2,-'#,C) 1'*' L' 3'C%,9,L,2'2 2" )CU**"-C,' 2"
U- 1*)C"+) C)**)+,<). "-"*4,' L,9*" 2" 4,99+.
La termodinmica, nos re!ela que en todo proceso que lle!e in!olucrado
camios energ(ticos, la !ariacin de la energa lire de 4 es un criterio que
permite determinar si un determinado proceso es posile, imposile o si se
encuentra en equilirio.
"l !alor de 4 en t(rminos electroqumicos puede ser calculado por la
siguiente expresinJ
4 V 5n3" @N.HA
donde 4 V !ariacin de la energa lire del proceso n V nmeros de electrones
que participan en la reaccin electroqumica. 3 V constante de 3araday. "
fuerza electromotriz de la pila.
+i 4 ^ / la reaccin nunca ocurrir.
4 V / el sistema est en equilirio.
4 ] / la reaccin tender a ocurrir @pero puede ser a una
!elocidad muy lenta, muy rpida o intermediaI la
termodinmica no da informacin, pero la cin(tica siA
1ara ilustrar este concepto consideramos la siguiente reaccinJ
58
D D
UH
U H
e5
"W
\
V E,XN <olts
2ado que en la ecuacin N.H n y 3 son positi!os, el signo de " es positi!o,
luego, para la reaccin anterior 4 resulta menor que cero y por lo tanto la
reaccin de oxidacin del potasio, en las condiciones de estndar es posile.
Consideremos la reaccin de reduccin del core.
Cu
UE
U Ee
5
Cu
o
WCu V U /,NNS <olts.
+e !e que 4 resulta negati!o y por lo tanto, en condiciones estndar los
ines Cu
UU
tiende a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de
$idrgeno.
"CU'C,)- 2" -"*+%
1ara determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroqumico en
que las especies reaccionantes no se encuentren en acti!idad unitaria, se $ace
uso de la conocida ecuacin de -erst que para una reaccin electroqumica
general del tipoJ
a' U 9 U ne cC U d2
@N.EA
%endra la expresin siguienteJ
" V "W 5 @*% M n3A ln @'c
c
. '2
d
A M @'a
a
. '

A
@N.NA
"n esta expresin
'x V acti!idad de los productos y reacti!os que inter!ienen en la reaccin.
a,....c,d V coeficiente estequim(trico del alance de masa de la reaccin.
n V nmeros de electrones que participan en la reaccin.
3 V constante de 3araday, igual a XGF// coulMequi!alente.
* V constante de los gases, igual a C,NH. &ouleMmol x gr.
% V temperatura asoluta en grados \el!in.
"sta misma expresin algunos autores le dan una nomenclatura ms
matemtica y simplificada de la siguiente maneraJ
" V "W 5 @*%Mn3 ln [ @ ' productos
!
pM' reacti!os
!
rA ]
@N..A
5
2onde
'p V producto de la acti!idad de los KproductosL de la reaccin.
'r V producto de la acti!idad de los reacti!os de la reaccin.
!
p
!
r V coeficientes estequiometricos de los productos y reacti!os.
' modo de la aplicacin de la ecuacin de -ernst examinemos un metal
sumergido en la solucin de sus inesJ
#
Un
U ne
5
# @N.FA
" V W"
red
5 @*%Mn3 Aln @'# M '#
Un
A , donde "
red
es el potencial de
reduccin.
) ien, considerando que '# V H @slidoA, entoncesJ
E = E + (RT/nF )In AM
+n

%ami(n la ecuacin anterior se puede expresar en forma de oxidacinJ
# #
Un
U ne
5

" V W"
oxid
5 @*%Mn3 Aln @'#
UnM
'# A
considerando que '# V H @slidoA, entoncesJ
E = E
oxid
- (RT/nF )In AM
+n

2ando los !alores de * y 3 en unidades compatiles, eligiendo % V EXXD y
pasando a logaritmo decimal, la ecuacin anterior se simplifica en la siguiente
formaJ
" V W" 5 /,/FXEMn log '#
Un
@N.GA
1ara el caso del core sumergido en una solucin de acti!idad H/# el
potencial de equilirio seraJ
Cu Cu
UE
U Ee
5
"WCu V 5 /,NNS !olts.
"
Cu
V 5/,NNS 5 /,/FXME log. H/ " V "W 5 /,/FXE log Cu
UE
E
6"
"
Cu
V 5/,NSG !olts.
2,'4*'#' 2" "+%'9,L,2'2 "L"C%*);U,#,C' 2"L '4U'
2os semipilas de gran importancia en corrosin la constituyen la semipila
re!ersile de $idrgeno @electrodo de $idrgenoA y la de oxgeno. +u importancia
radica en que el electrolito @medio corrosi!oA siempre se encuentran presentes los
ines =U y )=5 y en muc$os casos este contiene oxgeno disuelto. "s por ello que
las reacciones catdicas ms comunes en corrosin son la reduccin del =
U
y del
)
E
presentes.
"xaminemos ms detalladamente estas semipilas. 1ara el electrodo de
$idrgeno la reaccin electroqumica sera la siguienteJ
E=
U
U Ee
5
=
E
'plicando la ecuacin de -erst se tieneJ
"
=
V "W
=
5 /,/FXE log p=
E


E @'
=
UH
A
E
+i p=
E
V H atm y "W
=
V / @por definicinA
"ntoncesJ "
=
V 5/,/FXE p= @N.SA
1ara el electrodo de oxgeno se tieneJ
)
E
U . =
U
U .e E=
E
) "W
/E
V H,EEX !olts
"
)E
V "W
)E
5 /,/FXE log @
'
=
E
)A
E

. 1o
E
@'=
U
A
.
) finalmente "
)E
V H,EEX 5 /,/FX p= @N.CA
-)%'J 'l mismo resultado se llegara para la reaccin
)
E
U E=
E
) U .e ./=5 "W
/E
V U /,./H !olts
'l graficar las expresiones @N.SA y @N.CA se otienen dos rectas que resultan
paralelas, desplazadas a una distancia de H,EEX !olts y de pendiente P /,/FX, tal
como se indica en la 3igura N.N.
6!
Fig. 3.3.- Diagrama de estabiIidad Termodinmica deI Agua.
2el grfico se desprenden tres conclusines significati!as respecto a la
corrosinJ
H. "l agua es termodinmicamente estale en el dominio comprendido entre
las dos rectas.
E. -o $ay reaccin catdica posile en esta rea en ausencia de oxgeno y de
$idrgeno, y
N. "l agua puede ser electrolticamente descompuesta a potenciales por sore
o dea&o de este dominio.
DIAGRAMAS TENSION pH (DIAGRAMAS DE POURBAIX).
Los diagramas de equilirio termodinmico de los metales en agua se
conocen como K2iagramas %ensin p=L, o K2iagramas de 1ouraixL en $onor al
corrosionista elga que sistematiz este estudio y confeccion los grficos
correspondientes para una gran cantidad de metales.
"xaminaremos el caso del sistema 3e 5 =
E
) y se discutirn principios y
metodologas para la construccin de estos diagramas y su interpretacin.
62
E ;V/+4&<
!.6
!.2
".8
".4
"
B".4
B".8
B!.2
INESTABLE
ESTABLE
INESTABLE
" 2 4 6 8 !" !2 !4
P@
O
2
+
4
@
+
+

2
@
2
O
2
@
+
+
2
*
B

@
2
"n el sistema 3e 5 =
E
) pueden existir las siguientes especiesJ 3e
5
, 3e
UE
, =
U
,
)=
5
, =
E
), 3e), 3e
E
)
N
, 3e
N
)
.
, etc. y los correspondientes $idratos de los xidosJ
3e@)=A
E
, 3e@)=A
N
, etc.
Considerando algunos equilirios de estas especiesJ
aA *eaccin electroqumica del $ierro.
3e
UU
U Ee 3eW "W
3e
V 5 /,../ !olts @N.XA
"l potencial del electrodo "
3e
V "W
3e
U /,/FXE log '
3e
UE
@N.H/A
+e oser!a que "
3e

es independiente del p= y por lo tanto quedar
representado por una familia de lneas $orizontales en el diagrama tensin P p=.
1ara uicar la posicin de estas $orizontales es necesario fi&ar el !alor de '
3e
UE
.
+i se considera la acti!idad de '
3e
UE
V H/
5G
y lo suficientemente pequea
como para considerar que la corrosin es prcticamente nula, el !alor num(rico de
la $orizontal seraJ
"
3e
V 5 /,../ U /,/EXF log H/
5G
V 5 /,GHS !olts.
"sta $orizontal limitar la zona del diagrama en dos partes. 1or sore la
lneas de equilirio el 3e se oxidar pasando a 3e
UE
@reaccin in!ersaA y por
dea&o de la lnea de equilirio los ines 3e
UE
se reduce a 3e metlico @reaccin
directaA. 1or lo tanto si el $ierro tu!iera un potencial por dea&o de esta lnea
di!isoria se tendra la seguridad de que no se corroe. "sta zona recie el nomre
de KinmunidadL. @<er 3ig. N..A.
A Consideramos a$ora una reaccin exclusi!amente qumica, para lo cual no
es necesario la transferencia electrnicaJ
E3e
UUU
U N=
E
) 3e
E
)
N
U G=
U
@N.HHA
'l no inter!enir electrones, el equilirio queda representado por una !ertical
en el diagrama tensin p= @independiente del potencialA. 1ara calcular el p= de
equilirio $acemos uso de la constante de equilirio de la reaccinJ
D V @'
=
G
U '3eE)NA M @'
E
3e U N .
'
N

=E)
A
'sumiendo queJ '
3
eE)N V '
=E)
V H
+e tieneJ D V '
G
=
U M '
E
3eUN
63
"n la forma logartmica se llegaJ
log D V Gp= 5 E log '
E
3eUN
@N.HEA
'dems se sae queJ
4 V 5*% ln D
2e donde se puede tener el !alor de D medianteJ
Log D V 5 4ME.N *%
2e las talas termodinmicas se encuentran el !alor de 4 V 5 HXS/
calMmol y dando los !alores de * V H,XCG @calMmol x WDA y tomando la temperatura
amiente de EXC @WDA se llega aJ
Log D V HXS/MHNSN V H,.N
*eemplazando este !alor en N.HE se tiene queJ
H,.N V 5G p= 5 E log '
3e
UN
+i se toma, como en los casos anteriores '
3e
UN
V H/
5G
@molMltA.
+e llega finalmente
1= V H,SG @N.HNA
Luego la !ertical uicada a un p= V H,SG indica el lmite del equilirio entre los
3e
UN
y el xido f(rrico. =acia la izquierda del diagrama @disminucin del p= del
!alor H,SGA la existencia de los ines 3e
UN
en la solucin es posile @corrosinA.
=acia la derec$a @aumento del p=A es ms estale el xido, el que formara a
partir de los existentes en la solucin. 2e acuerdo a la naturaleza fsica de esta
pelcula, podra tener propiedades protectoras. "sta zona de formacin del xido
se denomina Kpasi!acinL. @<er 3ig. N..A.
cA Consideremos finalmente una reaccin electroqumica ms comple&a como
la siguienteJ
3e
E
)
N
U G =
U
U Ee
5
E3e
UE
U N =
E
) @N.H.A
"n que "W V /,SEC !olts
'plicando nue!amente la ecuacin de -ernst se tieneJ
" V "W 5 @*%Mn3A log @'
E
3eUE
.
'
N
=
E
)A M @'
3eE)N
. '
G
G
=U
A
64
=aciendo las transformaciones correspondientes y considerando
nue!amente queJ
'
3eE)N
V '=
E
) V H y '
3eUE

V H/
5F
" V H,/CE 5 /,HSSp= @N.HFA
Lo que representa la ecuacin de una recta.
1rocediendo de manera similar para todos los equilirios posiles entre las
especies consideradas, se llega al diagrama simplificada para el sistema de 3e 5
=
E
) que se esquematiza en la 3ig. N..
Fig. 3.4.- Diagrama de Pourbaix simpIificado para eI sistema Fe-H
2
O (18).
Los diagramas de 1ouraix son una $erramienta !aliosa para predecir el
sentido que tendrn las reacciones de corrosin. 2e ellos se puede determinar
cuando un metal se encuentra en estado acti!o @corrosinA, inacti!o @inmunidadA o
pasi!o @pelculas protectorasA. "n la zona inmune el metal es posile que se
corroa, en camio, en la zona de pasi!acin, depender de la naturaleza de los
productos de corrosin formados para que la corrosin se desarrolle a !elocidades
importantes. )tra particularidad del diagrama tensin p= para el $ierro lo
constituye la pequea zona marcada al extremo derec$o del diagrama a p= ^ HE.
"sta zona corresponde a la disolucin de los xidos en amientes fuertemente
alcalinos con formacin del in ferrito @=3e )
5 E
A. "ste in es importante en el tipo
de corrosin llamado Kcorrosin custicaL o Kfragilizacin custicaL, y dee
considerarse cuando se tomen medidas protectoras contra la corrosin en
aparatos generadores de !apor.
*esumiendo, los usos ms importantes de los diagramas tensin p= sonJ
H. 1redecir la direccin espontnea de las reacciones.
65
E. "stimar la composicin de los productos de la corrosin.
N. 1redecir camios amientales que pre!endran o reduciran el ataque
corrosi!o.
.. +uministrar criterios para la correcta aplicacin de diferentes m(todos de
proteccin contra la corrosin.
"stos diagramas termodinmicos tienen las limitaciones propias de los
clculos termodinmicos. "llos representan solo condiciones de equilirio y no
pueden ser empleados para predecir !elocidad de corrosin. La 3ig. N.F presenta
los diagramas para diferentes metales.
Fig. 3.5.- Diagramas esquemticos de tensin pH para diferentes metaIes
(8).
ALGUNAS APLICACINES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX:
Determinacin deI potenciaI de corrosin:
+i se sumerge un trozo de 3e en una solucin cida desaireada de p= V E
se oser!a que en su superficie se generan uru&as de un gas, que si se analiza
resulta ser =
E
, al mismo tiempo que la solucin se !a coloreando con el olor tpico
66
de los ines 3e
UU
. -o cae duda entonces que en la interfase metal M electrolito
estn ocurriendo por lo menos dos reacciones simultneamente. *epresentamos
estas reacciones por separado y en la forma de equilirio segnJ
3e
UU
U Ee
5
3e
o
y
E=
U
U Ee =
E
"n el diagrama de 1ouraix 3e =
E
) parcial o simplificado que se
indica en la 3ig. N.G. "stos equilirios quedan representados por los puntos @HA y
@EA respecti!amente. "s decir, estos equilirios se realizaran a dos potenciales de
electrodos diferentes. 7"s esto posile8. *esulta fcil de comprender que esta
situacin es imposile dada la alta conducti!idad el(ctrica del metal. +i existiera
esta diferencia de potenciales el(ctricos en la superficie del metal inmediatamente
se generara una corriente el(ctrica electrnica que tendera a igualar sus
potenciales. "l sistema entonces e!oluciona $asta alcanzar un potencial de
compromiso entre los dos !alores de equilirio. "ste nue!o potencial alcanzado
recie el nomre de Kpotencial de corrosinL y Kpotencial mixtoL y alcanzara un
!alor comprendido entre los puntos @HA y @EA. La situacin entonces camia
fundamentalmente. "l sistema ya no se encuentra en equilirio. "ste potencial, por
encontrarse dea&o de la lnea de equilirio del $idrgeno indicara que la fase
estale es el =
E
de acuerdo a la reaccinJ =
E=
U
U Ee =
E
'simismo, por encontrarse este punto por encima del equilirio 3e
UU
M 3e la
fase estale sera la del 3e
UU
segn la reaccinJ
3e 3e
UU
U Ee
+e $a encontrado adems que el potencial de corrosin permanece estale
en el tiempo @r(gimen estacionarioA, esto implica que no $ay acumulacin de
electrones en la superficie del metal. 1ara que esta condicin se cumpla resulta
necesario que las !elocidades de amos procesos @oxidacin y reduccinA sean
iguales.
2e acuerdo a este anlisis nuestro sistema quedara definido en cuanto a
su potencial de corrosin y a las reacciones que tendran lugar.
"n el proceso corrosi!o mencionado las reacciones que tendran lugar
seran entonces las siguientesJ
3e 3e
UU
U Ee @oxidacin del metalA
E=
U
U Ee =
E
@reduccin de =
U
A

3e U E=
U
3e
UU
U =
E
67
"s importante destacar el $ec$o de que el potencial de corrosin -) "+
U- 1)%"-C,'L 2" ";U,L,9*,)I por lo tanto, no es posile su clculo por la
expresin de -ernst. 2ee, por lo tanto ser determinado experimentalmente ya
que se encuentra condicionado por la cin(tica de las reacciones que tienen lugar
en la interfase metal M electrolito.
Fig. 3.6.- Diagrama parciaI tensin-pH para eI Fe sumergido en una
soIucin desaireada de ines Fe
++
a activada unitaria y pH = 2.
Estudio de Ias reacciones eIectroqumicas:
Un sistema ms comple&o que el anterior consistira en disol!er aire u
oxgeno en el electrolito.
68
E
;9/+4&<
"
B
",44!
2 ! 3
2@
+
+ 2*

@
2

F* F*
2
+ 2* ;
-
F*
2 + !
<

2
@
2
3
!
1ara el estudio terico de este sistema utilizando el diagrama de 1ouraix
se requerir incluir en la 3ig. N.G simplificada la recta de equilirio correspondiente
al oxgeno. "n esta nue!a situacin el Kpotencial de compromisoL estara dado por
las tres reacciones posiles. 1ueden darse dos situaciones fundamentalesJ 2e
acuerdo a la acti!idad del oxgeno y p= de la solucin representadas por los
puntos @.A y @FA de la 3ig. N.S. 1ara el punto @.A uicado sore el equilirio 3eM3e
UU
y =
U
M=
E
y por dea&o de )
E
M)=
5
slo son posiles la oxidacin del 3e 3e
UU
U
Ee y =
E
E=
U
U Ee y =
E
) y la reduccin del oxgeno )
E
U .=
U
U .e E=
E
). 2ado
que en el electrolito no se encuentra el =
E
disuelto a la forma molecular su
oxidacin no tendra lugar. 1or lo tanto las reacciones seran las siguientesJ
E3e 3e
UU
U .e
5
@oxidacin del metalA.
)
E
U .=
U
U .e E=
E
) @reduccin del )
E
A.

E3e U )
E
U .=
U
E=
E
) U E3e
UE
@reaccin gloalA.
=aciendo un anlisis similar para el punto @FA se tendran las siguientes
reacciones simultneasJ
3e 3e
UU
U Ee @oxidacin del metalA.
)
E
U .=
U
U .e E=
E
) @reduccin del )
E
A.
E=
U
U Ee =
E
@reduccin del =
U
A.
6
Fig. 3.7.- Diagrama parciaI tensin-pH para eI Fe sumergido en una
soIucin aireada de ines Fe
+++
a actividad unitaria.
+e !e en este ltimo caso que sera posile una sola reaccin de oxidacin
y dos de reduccin. 1ara mantener la condicin de potencial de corrosin
estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reduccin @que
consume electronesA sea igual a la oxidacin @que genera electronesA.
"s indudale la potencialidad de anlisis que en!uel!en los diagramas
tensin5p=. +u empleo resulta de inestimale utilidad no slo en el estudio de la
corrosin sino tami(n en otras reas del conocimiento como sonJ
electrometalurgia, qumica analtica, electrodeposicin, etc.
TIPOS DE CELDAS O PILAS ENCONTRADAS EN SERVICIO
"n las secciones anteriores se $as discutido conceptos sicos as como
aspectos termodinmicos de la corrosin electroqumica de lo que facilita la
interpretacin de los tipos de celdas de corrosin ms comunesJ
aA Celdas por metales diferentes.
A Celdas por concentracin.
cA Celdas por diferencia de temperatura.
C"L2'+ 1)* #"%'L"+ 2,3"*"-%"+
Los metales, especialmente los comerciales, poseen impurezas o estn
aleados con otros metales, estas impurezas yMo los otros metales conducen a la
informacin micro5pilas. +i estas estn en presencia de medio $medo o
electroltico, se producir un intercamio de electrones y de ines y conducir a la
corrosin de aquel o aquellos metales que se comporten como nodos. "sto se
puede !er esquemticamente en la 3ig. N.C
+e tendra la siguiente reaccin generalJ
' U E=
U
'
UE
U =
E
@gA
7"
Fig. 3.8.- Esquema de una micro-ceIda o ceIda micro-piIa formada por un
metaI A (nodo) y un metaI B (ctodo) en Ia aIeacin. Dicha
aIeacin est sumergida en un eIectroIito corrosivo a A.
La cual es producto o de las respecti!as reacciones andicas y catdicas.
)tros e&emplos de este tipo de pila sonJ una tuera de acero al carono
@nodoA, en contacto con tornillos de acero inoxidale @ctodoA, una tuera de
core @ctodoA con una tuera de $ierro @nodoA, una propela de ronce @ctodoA
con un casco de arco de acero al carono @nodoA.
C"L2'+ 1)* C)-C"-%*'C,)-
Consisten en electrodos del mismo metal pero sumergidos, cada uno de
ellos, en soluciones de diferentes concentraciones yMo composiciones, tal como se
indica en la 3ig. N.X.
Fig. 3.9.- CeIda por concentracin saIina o de saI.
Recipiente A : SoIucin diIuida de CuSO
4
.
Recipiente B : SoIucin concentrada de CuSO
4
..
=ay una memrana semipermeale di!idiendo en dos partes, ' y 9, el
recipiente.
"l tipo de celda en la figura anterior es la llamada ceIda de concentracin
de saI. +e tiende a corroer el metal en la solucin ms diluida, ya que esto
producir catines Cu
UU
, los cuales aumentarn la concentracin del recipiente '
$asta $acerla igual a la del recipiente 9J
*eaccin en 'J Cu
o
Cu
UE
U Ee
5
*eaccin en 9J Cu
UE
U Ee
5
Cu
o
7!
C% C%
A
-
ANODO CATODO
La 3em. de esta pila est dada porJ
" V "W 5 /,/FXE log [Cu U E ]
'
E [Cu U E]
9
%ami(n se puede tener un segundo tipo de celda de concentracin, el
llamado ceIda o piIa por aeracin diferenciaI. "sta celda incluye dos electrodos,
uno est ien aireado @muc$o oxgenoA y el otro no, lo cual conduce a corrosin en
el electrodo con poco oxgeno. La 3ig. N.H/ presenta un esquema de esta pila.
Fig. 3.10.- PiIa por Aireacin DiferenciaI
2onde $ay muc$o se produce un ctodo @reduccinA, segn la reaccin
)
E
@gasA U E=
E
) U .e
5
./=
5
)
E
U .=
U
U .e
5
E=
E
) @medio cidoA
y en aquellas regiones con poco suministro de oxgeno se comportan como zonas
andicas, es decir, donde ocurre la corrosin del metal, que en este caso es
$ierroJ
3e 3e
UE
U Ee
5
"ste tipo de celda ocurre en grietas, en las rocas de los tornillos @<er 3ig.
N.HHaA, dea&o de las capas de xido @3ig. N.HHA, adyacentes a la atmsfera
72
AIRE
NITROGENO
ANODO
;R*)%11#'(<
CATODO
;OA#)-1#'(<
F* F*
M#&3-
&/+%1#'(
@punto cA, en la interfase agua5aire, en las picaduras, en las zonas de pinturas en
mal estado,, etc. %odos esos puntos tendrn zonas locales muy corrodas deido a
la diferencia en oxgeno en esos lugares.
)
E
U =
E
) U .e
5
./=
5
E3e 3e
UE
U .e
5
E3e U )
E
U E=
E
) E3e
UE
U ./=
5
E3e@)=A
E
E3e@)=A
E
U [ )
E
U =
E
) E3e @)=A
N
Fig. 3.11.- Diversos ejempIos de ceIdas o piIas de Aeracin DiferenciaI. (6)
C"L2'+ 1)* 2,3"*"-C,' "- %"#1"*'%U*'
Componentes de estas celdas son electrodos del mismo material metlico,
cada cual a una temperatura diferente, sumergidos en un electrolito de la misma
composicin inicialmente. #uy poco es conocido acerca de la importancia prctica
y de la teora fundamental en comparacin con las otras celdas ya estudiadas.
"stas celdas pueden ser encontradas en intercamiadores de calor, calderas
calentadores y equipo similar.
73
;-<
@A
@cA
La asignacin del nodo y ctodo a los electrodos depende de la naturaleza
del electrolito @que electrolito esA, de la pare&a de electrolito5metal e incluso del
tiempo de ensayo.
"n la prctica, lo que se encuentra es una cominacin de los diferentes
tipos de celdas, si la corrosin es de tipo electroqumica.
CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. POLARIZACION
2esde el punto de !ista de la ingeniera lo que tiene mayor inter(s es la
cin(tica o la !elocidad de corrosin. Un material metlico o aleacin puede tener
una gran tendencia a la corrosin, pero la !elocidad con que este proceso ocurre
puede ser tan lenta como su uso sea adecuado o recomendale si se estalecen
los soredimensionamientos requeridos de la pieza metlica.
Los sistemas en corrosin no se encuentran en equilirio, lo que $ace que
los clculos termodinmicos no pueden ser aplicados, en camio, pueden ser
utilizados los conceptos de la cin(tica electroqumica que proporcionan
informacin, no5solo acerca de la !elocidad de los procesos electroqumicos, sino
tami(n sore los mecanismos que operan.
"n esta seccin se discutir primeramente la cin(tica de una reaccin
electroqumica, para luego pasar a un sistema ms comple&o de dos o ms
reacciones simultneas.
Cuando se introduce un material en una solucin electroltica se produce un
camio de ines metlicos entre el metal y la solucin y que en dependencia de
los potenciales qumicos en las fases, estar fa!orecido en un sentido dado. 'l
cao de un cierto tiempo se alcanza el equilirio cin(tico de los procesos en
direcciones opuestas gracias al estalecimiento de una diferencia de potencial
el(ctrico entre amas fases metal5electrolito.
'l existir en esta condicin un equilirio cin(tico en las magnitudes de las
semirreacciones andicas y catdicas de lieracin y toma respecti!a de
electrones no se producir intercamio de corriente entre el electrodo y el exterior,
o sea la corriente neta ser igual a /. "l potencial que posee un electrodo en este
estado se denominar 1)%"-C,'L 2" *"1)+) y es el que manifiesta, por
e&emplo, en un metal solo sometido a una disolucin electroltica.
'$ora ien, en esta condicin y cumpliendo los requisitos anteriores se
pueden diferenciar dos casos significati!amente distintos. Un primer caso donde
las semirreacciones catdicas y andicas no solo son iguales en magnitud sino
tami(n en naturaleza, como puede ser la oxidacin del metal y la reduccin de
los propios ines en cuyo caso el electrodo posee un potencial denominado de
74
";U,L,9*,), y un segundo caso donde amos procesos son iguales en magnitud
pero de diferente naturaleza como la oxidacin metlica y la reduccin de un
agente oxidante del medio corrosi!o, tomando entonces el potencial el nomre de
#,6%) ) "+%'C,)-'*,) 2" C)**)+,)-. @3ig. N.HEA.
"l primer caso se presenta generalmente cuando el metal est sumergido
en una solucin relati!amente concentrada de sus ines y donde la magnitud de la
reduccin de otros agentes sea prcticamente nula. "sta condicin implica no slo
un equilirio cin(tico sino tami(n termodinmico @a % y 1 cteA. 1or tanto, el
potencial de este electrodo podr ser e!aluado mediante la ecuacin
termodinmica de -ernst y adems el metal no sufrir corrosin. "l segundo caso,
es el ms frecuente en la prctica, se presenta cuando el metal se sumerge en
una solucin electroltica cualquiera que contenga y puedan actuar agentes
oxidantes di!ersos. "n este caso no $ar equilirio termodinmico y el metal se
corroer camiando su masa con el tiempo. Como es de esperar la determinacin
de un potencial de esta naturaleza no podr realizarse solo a partir expresiones
termodinmicas requiri(ndose de ecuaciones cin(ticas para ello
Fig. 3.12.- PotenciaIes de reposo: a) PotenciaI de equiIibrio; b) PotenciaI
estacionario de corrosin o mixto.
'$ora ien, cuando a tra!(s de un electrodo se $ace circular una corriente
el(ctrica del exterior, se camia su potencial desde el !alor que posea en el
estado de reposo @ya sea equilirio o mixtoA a un nue!o !alor. "sta !ariacin de
75
I
N
D "
I
-
D I
E
I
N
D "
M* D M*
F+
+ G*
B
M*
F+
+ G*
B
D M*
M* D M*
F+
+ G*
B
OA + G*
B
D OA
F+

potencial que sufre un electrodo cuando se $ace circular a tra!(s de (l una
corriente el(ctrica se denomina 1)L'*,R'C,)- 2"L "L"C%*)2). %odos los
electrodos se polarizan, solo que en diferente medida en dependencia de sus
caractersticas, lo cual posee una enorme trascendencia en la prctica.
2e manera muy simple la causa de la polarizacin puede explicarse de la
siguiente manera. +i se $ace pasar una corriente positi!a o negati!a a tra!(s de
un electrodo en reposo, el equilirio cin(tico se rompe acelerndose aquellos
procesos o reacciones que tienden a contrarrestar la alteracin producida y
atenundose aquellos que la fa!orezcan, $asta alcanzar el estado estacionario en
que toda la corriente introducida al electrodo sea extrada a la misma !elocidad.
1ero tanto las reacciones qumicas como las electroqumicas poseen cierta inercia
que impiden el alcance de la condicin estacionaria de manera inmediata,
requiri(ndose un tiempo de respuesta o camio, durante el cual se produce
ine!italemente una acumulacin de cargas en el electrodo que ocasionan el
camio de su potencial.
La diferencia en la !elocidad de respuesta de los diferentes sistemas es
consecuencia de las caractersticas cin(ticas de los mismos. Como dentro de un
mecanismo cin(tico es el paso limitante, el que determina la !elocidad de reaccin
del proceso total, este ser responsale de la polarizacin y su magnitud. 1or esta
razn se acostumra a denominar la polarizacin con el nomre de paso limitante
o controlador.
,-%"*1*"%'C,)- 4*'3,C' 2"L 1*)C"+) 2" 1)L'*,R'C,)-J
Consideremos un sistema electroqumico @celda electrolticaA como el
indicado en la 3ig. N.HN y que descriiremos a continuacin. Consta de una lmina
de zinc, que llamaremos Kelectrodo de traa&oL @"%A, sumergido en una solucin
electroltica que contiene ines Rn
UU
a acti!idad unitaria. Contiguo a (l introducimos
en el recipiente un segundo electrodo, que llamaremos Kelectrodo auxiliarL @"'A
cuya naturaleza no es por a$ora indiferente. 'l lado de "% acoplamos un tercer
electrodo, que lo designaremos como Kelectrodo de referenciaL @"*A y cuya
finalidad consiste en medir el potencial del "% mediante un !oltmetro de alta
impedancia interna o un potencimetro como ya se $a indicado mediante una
fuente de corriente contina conectada en serie con una resistencia !ariale y un
ampermetro. La finalidad de esta conexin consiste en $acer circular corriente
el(ctrica regulale y medile en uno u otro sentido por el "%.
"l dispositi!o experimental contiene otros elementos auxiliares como
interruptores de corriente y Ktaique porosoL. "ste ltimo con la finalidad de
impedir la p(rdida mecnica de los electrolitos que rodean los electrodos pero que
permiten la difusin inica a tra!(s de (l.
+upongamos que en primer t(rmino que el interrumpir D se encuentra
aierto. "n esta situacin no circula corriente el(ctrica por el "% @, V /A, y
!oltmetro nos medir el potencial del electrodo de zinc sumergido en una solucin
76
de ines a acti!idad unitaria. 1or definicin este potencial de electrodo sera
estndar, si la % V EF WC, que segn la tala de la serie electromotriz tendra el
!alor de P/,SGN !olt si el "* fuera de $idrgeno. "n la interfase metalMsolucin se
tiene el equilirio de la reaccinJ
Rn
UU
U Ee
5
<=====> Rn
/

Conectemos a$ora el "% al polo @UA de la fuente de corriente el(ctrica
@3"#A mediante el interruptor D cerrado. 2e inmediato detectamos el paso de
corriente el(ctrica por el "% registrada por el ampermetro y una !ariacin del
potencial de electrodo de su !alor original por medio del !oltmetro @"A.
2e acuerdo al monta&e de la celda, la corriente , que circula por el "% puede
ser !ariada a !oluntad regulando con!enientemente la resistencia !ariale de
circuito @*A. 1ara cada !alor de , se otiene el correspondiente !alor de ". Con la
finalidad de precisar el paso de la corriente el(ctrica por el electrodo de traa&o
con!iene definir el concepto de Kdensidad de corrienteL @ i A que no es otro que la
magnitud , di!idida por el rea sumergida del "% que es en definiti!a donde tienen
lugar las reacciones electroqumicas.
Fig. 3.13.- Dispositivo experimentaI para Ia obtencin de una curva de
poIarizacin.
ET: EIectrodo de trabajo; ER: EIectrodo de referencia; EA:
EIectrodo auxiIiar; E: VoItmetro o potencimetro; A:
Ampermetro; R: Resistencia variabIe; FEM: Fuente de cc; TP:
Tabique poroso.
77
#anipulando con!enientemente * podemos otener entonces !alores de i y
de " que pueden lle!arse a un grfico cartesiano " !s i como se indica en la 3ig.
N.H..
Fig. 3.14.- Representacin grfica de una curva de poIarizacin de un
eIectrodo reversibIe Z
n
+2
+ 2
e-
Zn.
"ste grfico merece algunas explicaciones. Como ya se $a anotado el
punto "eq corresponde al equilirio electroqumico de la reaccin R
n
UE
U Ee5
Rn, ya definido anteriormente, de naturaleza dinmica, en que la acti!idad
del proceso de oxidacin Rn Rn U Ee es igual a la !elocidad del proceso
in!erso a la reduccin de los ines Rn
UU
U Ee Rn e igual por definicin a la
Kdensidad de corriente intercamioL denominada Ki
o
L. 'dems este equilirio queda
definido por un nico potencial de electrodo. Como se notar, en este estado no
$ay circulacin de corriente externa o neta a tra!(s del "% @, V /A.
"l paso de corriente por el "%, por pequea que sea, modifica su potencial y
rompe el equilirio. La rama de la cur!a a la derec$a de i V / @densidades de
corrientes @UA andicasA representa el proceso de oxidacin Rn
o
Rn
UU
U Ee5.
78
+i in!ertimos a$ora el sentido de la corriente para lo cual conectamos a$ora
el "% al polo negati!o de 3"#, se otiene la rama descendente a la izquierda de i
V /. 1or con!encin este sentido negati!o de la corriente @ i ] / A se denomina
corriente catdica y representa al proceso de reduccin de los ines Rn
UU
U Ee
Rn
o
.
La cur!a completa " !s i se llama gen(ricamente Kcur!a de polarizacinL y
representa la cin(tica del proceso que est ocurriendo en el "%. 1ara cada !alor
del potencial se tiene un proceso @andico o catdicoA en unidades el(ctricas
@'Mcm
E
A. Con!iene recordar en este instante que i puede expresarse en otras
unidades como son @gMcm
E
segA si aplicamos la conocida Ley de 3araday. @ <c V iA.
nt.
#ediante la descripcin anterior resulta sencillo !isualizar el concepto de
poIarizacin defini(ndolo como la !ariacin del potencial de electrodo cuando
por (l circula una corriente el(ctrica.
+i se trata de una sola reaccin electroqumica, para lo cual es !lido el
concepto de equilirio, la polarizacin del electrodo como ya se mencion, recie
el nomre especial de Ksore tensinL @Ksore!olta&eLA y que $aitualmente se
denomina con la letra griega . Luego en la 3ig. N.H. se tendra una polarizacin
andica a y otra catdica c, que nos indicara la !ariacin del potencial del
electrodo a partir del !alor de equilirio cuando circula una corriente iH a iE por el
"%.
V " 5 "
eq
@N.HGA
3inalmente agregamos que las cur!as de polarizacin pueden diu&arse
como " !s i o ien !s i. "sto equi!ale a un desplazamiento paralelo del e&e de
las ascisas en que el !alor "
eq
, queda por supuesto, representado por V /.
"l comportamiento cin(tico de las reacciones electroqumicas son de
naturaleza muy !ariale. "n la 3ig. N.HF se descrien cualitati!amente las cin(ticas
de tres reacciones electroqumicas que transcurren en sus respecti!os electrodos.
La cur!a H corresponde a un electrodo Kpoco polarizaleL por cuanto una corriente
ele!ada que circule por (l no modifica grandemente su potencial de electrodo. "n
el caso extremo en que la cur!a coincide con el e&e de las ascisas se llamara
electrodo Kinfinitamente no polarizaleL. -o escapar al lector que este ltimo caso
sera ideal para un Kelectrodo de referenciaL ya que su o&eti!o fundamental
consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fi&o o que !are
muy poco durante la medicin de otro electrodo de traa&o por comparacin con (l.
1or lo tanto, todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menos grado
con esta condicin. La cur!a E corresponde al otro extremo. Un electrodo Kmuy
polarizaleL o infinitamente polarizale si coincide con el e&e de las ordenadas. "n
esta situacin una pequea cantidad de corriente que circule por (l ocasiona
grandes des!iaciones de su potencial de electrodo. 2ic$o de otra manera, para
7
des!iaciones notales del potencial de electrodo slo se genera pequeas
magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroqumicas lentas. "s por lo
tanto lo deseale que sucediera si estamos en presencia de un sistema corrosi!o
en que nos interesa precisamente !elocidades de corrosin pequeas. 3inalmente
el caso representado por la cur!a N, corresponde a una situacin intermedia las
dos anteriores y que constituyen las gran generalidad.
Fig. 3.15.- Tipos de eIectrodo de acuerdo a su grado de poIarizacin.
L"O"+ C,-"%,C'+ "L"C%*);U,#,C'+
*epresentando con ms detalles la cur!a N anterior en un nue!o diagrama
como el de la 3ig. N.HG. +in entrar en el desarrollo matemtico de esta cur!a, se
puede oser!ar @en generalA que para !alores pequeos de n @aproximadamente
N/ m!A la relacin entre ei sigue un comportamiento lineal V f @ i A. 1ara los
!alores mayores la relacin entre estas magnitudes se transforma en logartmicaJ
V f @log iA. 'mas partes tienen inter(s en el estudio del fenmeno de corrosin.
La parte lineal constituye el fundamento terico para la determinacin de la
!elocidad de procesos corrosi!os llamado K*esistencia de polarizacinL deido a
+tern y 4eary. "l desarrollo de la frmula misma aparece tami(n en el conocido
liro de =. U$lig KCorrosin y control de corrosinL @EA.
La parte logartmica de la cur!a resulta importantsima para el estudio de
sistemas corrosi!os electroqumicos deido al $ec$o que la mayora de estos
sistemas se encuentran a potenciales de corrosin muy ale&ados del equilirio y
para los cuales sus cin(ticas se guan por la ley logartmica.
8"
Fig. 3.16.- Comportamiento IineaI y Iogartmico de una curva de
poIarizacin.
*epresentando la cur!a anterior en escala semilogartmica es decir, V f
@log iA, se otiene la 3ig. N.HS.
Fig. 3.17.- a) Curva de poIarizacin en coordenadas aritmticas. b) Su
equivaIencia en coordenadas semiIogartmicas.
8!
"n algunos textos, con fines didcticos, simplifican ms el grfico de la 3ig.
N.HS omitiendo la parte cur!a y se representa en forma simplificada como en la
3ig. N.HC.
Fig. 3.18.- Curva de poIarizacin simpIificada.
2e este ltimo grfico se puede deducir la expresin matemtica de la
cin(tica del proceso en estudio.

a

a

a
V V
log i 5 log i
o
log @ i M i
o
A
o ien

a
V
a
log @ i M i
o
A para la reaccin andica.
yJ

c
V 5
c
log @ i M i
o
A para la reaccin catdica.
en general V log @ i M i
o
A @N.HSA
que se conoce como Ecuacin de TafeI, la cual discutiremos en las prximas
secciones.
82
2"-2,2'2 2" C)**,"-%" 2" ,-%"*C'#9,) @ioA
1ara comprender este concepto consideremos la reaccin del electrodo
re!ersile de $idrgenoJ
E=
U
U Ee
5
=
E
"n condiciones de equilirio las !elocidades de oxidacin y de reduccin rH
y rE, respecti!amente, son iguales. 1or tanto, en este electrodo de $idrgeno $ay
una !elocidad definida de intercamio entre mol(culas de $idrgeno e ines de
$idrgeno en solucin que se expresa en t(rminos molesMcm
E
.seg. "s importante
destacar que no $ay reaccin neta puesto que amas !elocidades de oxidacin y
reduccin son iguales. La !elocidad de reaccin de intercamio se puede expresar
ms con!enientemente como densidad de corriente, ya que dos electrones estn
siendo consumidos durante la reduccin de dos ines $idronio y dos electrones
estn siendo lierados durante la oxidacin de una mol(cula de $idrgeno. 2e
manera ms especfica la relacin entre la densidad de corriente y la !elocidad de
corrosin se puede otener de la Ley de 3araday.
io
ox V red V
nf @N.HCA
donde ox y red son las !elocidades de oxidacin y reduccin en el equilirio
yMi
o
es la densidad de corriente de intercamio y n y f ya fueron definidos.
1or tanto io es la !elocidad de las reacciones de oxidacin y reduccin en
el equilirio, expresadas en t(rminos de densidad de corriente.
+iguiendo el proceso descrito del trazado de las cur!as de polarizacin y
diagramando los resultados otenidos en un sistema cartesiano aritm(tico y
logartmico otendramos la 3ig. N.E/ a y . Con la sigla @ioA =M# se desea indicar
el !alor de la densidad de corriente de intercamio de la reaccin E=
U
Ee
=
E
efectuada en los diferentes metales en donde ella se realizara. +e oser!a a
primera !ista la gran !ariacin de la !elocidad del proceso ya sea el andico o
catdico en relacin, a la naturaleza del electrodo. 1ara una misma !ariacin del
potencial de electrodo la !elocidad de la reaccin anotada en el electrodo de 1t es
muc$simo mayor que la efectuada en los otros electrodos. "l orden de las
!elocidades sera en el 1t ^ 3e ^ Rn ^ =g.
"sta gran !ariacin de las !elocidades se traduce en el diagrama n !s log i
en un dramtico camio de io que tomando los dos casos extremos @1t y =gA son
del orden de H. rdenes de magnitud.
83
Fig. 3.19.- Variacin de Ia densidad de corriente de intercambio para Ia
reaccin 2H
+
+ 2e
-
H
2
que se reaIiza sobre diferentes
metaIes.
2ado que la !elocidad de una reaccin qumica o electroqumica est
!inculada a la energa de acti!acin del proceso, resulta til aqu relacionar,
aunque la forma cualitati!a, amas magnitudes. 1ara ellos nos puede ser!ir el
diagrama termodinmico energa5distancia !isto anteriormente y en el que
representamos simultneamente la cin(tica de la reaccin de reduccin del in
$idronio, la formacin del =
E
gaseoso efectuado en los electrodos nomrados. 's
se llega a la 3ig.N.E/. Con el signo 4# se representa el !alor de la energa de
acti!acin del proceso de E=
U
U Ee
5
=
E
efectuado en el metal #.
84
Fig. 3.20.- Representacin de Ia reaccin en diagrama energa-distancia,
efectuada en distintos eIectrodos.
Como se puede oser!ar, el proceso ms rpido, realizado en el electrodo
de 1t, posee la menor energa de acti!acin asociado a una ele!ada densidad de
corriente de intercamio io. Lo contrario resulta !lido para el =g. "ste
conocimiento tiene aplicaciones no5solo en la comprensin de los fenmenos
corrosi!os, como !eremos ms adelante, sino en algunos procesos tecnolgicos
de inter(s, como sonJ la otencin del cloro y la soda custica por electrolisis de
soluciones de cloruro de sodio usando ctodo de mercurio. )rando as se
dificulta la formacin de =
E
, cuya preparacin no nos interesa. "n camio, si se
desea faricar =
E
por electrolisis del agua sera de con!eniencia usar electrodos
de 1t.
TIPOS DE POLARIZACION:
%oda reaccin electroqumica est limitada por factores que pueden ser de
naturaleza qumica o fsica y en general se realiza se realiza en !arias etapas.
85
,ndudalemente el paso ms lento es el que determina la !elocidad total del
proceso, as como el tipo de polarizacin presente. +i la entrega o toma de
electrones en la interfase de reaccin es el paso limitante, entonces se $ala de
poIarizacin por activacin o transferencia de carga. Cuando el transporte de
las especies a tra!(s del electrolito $acia o desde el electrodo es el paso
determinante de la !elocidad, entonces se tiene poIarizacin por difusin o por
concentracin.
"stos dos casos los discutiremos a continuacinJ
1)L'*,R'C,Z- 1)* 'C%,<'C,Z- ) %*'-+3"*"-C,' 2" C'*4'
"ste tipo de polarizacin ocurre en procesos electroqumicos que estn
controlados por la secuencia de reaccin qumica en la interfase.
La !elocidad de toda reaccin qumica oedece a la ien conocida ecuacin
de 'n$eniusJ
D V 'e
5;M*%
@N.HXA
donde D es la constante de !elocidad de reaccin qumica, ' es un factor pre5
exponencial que contiene el t(rmino n3 y es general dependiente de las
concentraciones de las especies in!olucradas en las reacciones andica y
catdica, y ; es la energa de acti!acin que representa la arrera energ(tica que
las mol(culas tienen que superar antes de ser capaces de reaccionar.
Consideremos un electrodo en el cual ocurre una sola reaccin del tipoJ
*ed )
x
U ne
5
@N.E/A
2onde *ed es cualquier sustancia que se est oxidando a otra sustancia )
x
y
lierando electrones o !ice!ersa.
Las !elocidades de esta reaccin en las dos direcciones son proporcionales
a las densidades de corriente andica i
a
^ / y catdica i
c
] /.
Cuando la reaccin est en el equilirio se tieneJ
i
a
V 5 i
c
V i
o

"n este caso, la reaccin se caracteriza por la situacin esquemticamente
representada en la 3ig. N.E.a y la !elocidad de reaccin puede expresarse por
medio de la ecuacin @N.HXA.
D V i
a
V 5 i
c
V 'e
5;M*%
@N.EHA
86
Cuando una diferencia de potencial el(ctrico se aplica entre el electrodo y
la solucin, la situacin camia tal como se indica esquemticamente en la fig.
N.EH. 2eido a la carga transferida en la reaccin, la energa de las especies
reaccionantes en el electrodo aumenta en n3. Como consecuencia de esto se
puede !er en la 3ig. N.EH que las energas de acti!acin ya no son iguales. 1ara
la reaccin andica (sta se !uel!e ms pequea y es igual a @; 5 n3A donde
es la fraccin de diferencia de potencial el(ctrico respecto al tope de la cur!a de
energa. ' se le denomina coeficiente de transferencia y usualmente es cercano
a /,F. +imilarmente la energa de acti!acin para la reaccin catdica es a$ora
mayor y es igual a @; U @H 5 A n3A. Como indica la figura esto significa que la
densidad de corriente andica $a aumentado y la densidad de corriente catdica
$a disminuido, por lo que de acuerdo con lo esperado, la corriente neta es a$ora
andica.
Fig. 3.21.- Curva distancia-energa: a) En eI equiIibrio; b) EIectrodo de un
potenciaI (+ ) externamente apIicado respecto a Ia soIucin.
Con esos camios en la energa de acti!acin y sustituyendo en la ecuacin
N.EH se tieneJ
ia V 'e
5 @; 5 n3 M *%A
V i
o
e
@ n3 M *%A
@N.EEA
ic V 'e
5 @; U @H 5 A n3 A M *%A
V i
o
e
[ 5 @ @ H 5 A n3 M *%A ]
@N.ENA
Cuando no $ay equilirio la corriente neta est dada por
i V i
c
U i
a
87
;-< ;.<
i V i
o
[ exp
@ @ n3 M *%A
V exp
@5 @ H 5 A @ n3 M *%A A
@N.E.A
La cur!a de polarizacin resultante se oser!a en la figura N.EEa,
con&untamente con las dos reacciones parciales.
Fig. 3.22.- Curva correspondiente a Ia poIarizacin por activacin. a) vs i.
b) vs Iog (i).
1ara pequeos sore !olta&es @ ] /./H !A la ecuacin se simplifica aJ
*% i
i V io @n3 M *%A o V
n3 io @N.EFA
La ecuacin N.EF se cumple para regiones muy cercanas al origen. "l factor
*%Mn3io tiene dimensiones de resistencia y se le denomina Resistencia de
poIarizacin (Rp).
1ara grandes sore!olta&es @ ^ /.H!A uno de los t(rminos en la ecuacin
N.E. puede despreciarse y la ecuacin puede ser escrita comoJ
V log i M io @N.EGA
con V E.N *% M n3 para una reaccin andica y V 5E.N *% M @H 5 A n3 para
la reaccin catdica. La ecuacin N.EG es conocida como la Ecuacin de TafeI.
"n aquellos casos donde el sore!olta&e es relati!amente grande al graficar
!s log i se otiene la figura N.EF. +e oser!a que al extrapolar la parte recta
de la cur!a para V / se otiene que i V i
o
como era de esperarse.
88
1ara ilustrar la polarizacin por acti!acin, consideramos la reaccin de
e!olucin del $idrgeno sore la superficie de un metal # tal como indica la 3ig.
N.EN.
Fig. 3.23.- Esquema simpIificado de Ias etapas en Ia reaccin de reduccin
deI in hidronio bajo controI por activacin.
"sta reaccin ocurre de acuerdo a las siguientes etapasJ
"tapa HJ acercamiento al in $idrgeno @=
N
)A
U
a la superficie metlica.
"tapa EJ des$idratacin y adsorcin del in $idronio.
@=
N
)A
U
=
U
U =
E
)
"tapa NJ descarga del in =
U
con formacin de $idrgeno atmico que
queda adsorido en el metalJ
# 5 =
U
U e
5
# 5 =
"tapa .J cominacin de los tomos de $idrgeno adsoridos para formar
$idrgeno molecular @cominacinA.
# 5 = U # 5 = =
E
UE#
"tapa F. Cominacin de mol(culas de $idrgeno adsoridos para formar
uru&as de gasJ
=
E U
=
E U
=
E
n=
E
"ste es un esquema altamente simplificado de la realidad. =an sido
propuestos numerosos mecanismos que presentan una comple&idad mayor.
8
'lgunos actores sealan la etapa . como la ms lenta y por ende requerira
mayor energa de acti!acin. )tros indican la etapa N como la controlante de la
reaccin gloal.
1ara nuestros fines, en el caso de la etapa ms lenta fuera la N la .,
diremos que el proceso electroqumico est a&o K control por acti!acinL.
La expresin que rige la relacin entre la !elocidad de reaccin y el
sore!olta&e por polarizacin por acti!acin ser la ecuacin N.EG.
La 3ig. N.E. ilustra grficamente la ecuacin anterior. Utilizando una escala
logartmica para graficar la densidad de corriente i se otiene una relacin lineal
entre el sore!olta&e o potencial y la densidad de corriente. "l !alor de
generalmente es /.H !olt. "xaminando la figura se oser!a que la !elocidad de
reaccin camia un orden de magnitud por cada H// m! o /.H !olt de camio en el
sore!olta&e. Lo anterior es indicador de que la !elocidad de reaccin
electroqumica es muy sensiti!a a pequeos camios en el potencial de electrodo.
%ami(n se oser!a de la figura N.E. que para todos los potenciales ms noles
que el potencial re!ersile predomina el proceso de oxidacin y que para todos los
potenciales por dea&o del potencial re!ersile predomina la reduccin. "n el
potencial re!ersile o a cero @/A !olta&e no $ay una !elocidad neta de oxidacin o
reduccin ya que amas son iguales en este punto.
Fig. 3.24.- Curva de poIarizacin por activacin deI eIectrodo de hidrgeno.
La polarizacin por acti!acin es usualmente el factor controlante en un
proceso de corrosin, cuando existe una concentracin ele!ada de especies.
"
1)L'*,R'C,Z- 1)* C)-C"-%*'C,Z- ) 2,3U+,Z-
Como se mencion, esta polarizacin es caracterstica cuando la difusin
de las especies @ines o mol(culasA $acia o desde la superficie del el(ctrodo es el
paso determinante de la !elocidad.
-erst introdu&o un modelo simple para calcular el efecto de la difusin. "ste
modelo a sume que la concentracin es constante e igual a Co en el !olumen de
la solucin. "xiste una capa lmite adyacente del electrodo de espesor donde
-erst asumi un gradiente de concentracin lineal desde un !alor mximo Co en
el seno de la solucin a C en la superficie del electrodo. "sto se indica en la 3ig.
N.EF.
Fig. 3.25.- PerfiI de concentracin en Ia capa de difusin de acuerdo aI
modeIo de Nerst: a) No hay corriente; b) pequea poIarizacin
por difusin; c) una gran poIarizacin por difusin.
2e acuerdo a la primera ley de 3ic\ el flu&o de las especies al electrodo es
proporcional al gradiente de concentracin con el coeficiente de concentracin de
difusin 2 como constante de proporcionalidad y cominando con la ley de
3araday se otiene la siguiente ecuacin para la densidad de corrienteJ
i V 5n32 @ Co 5 C A M @N.ESA
Cundo la concentracin en la superficie C se aproxima a cero, a la
diferencia de potencial qumico que promue!e el proceso de difusin @es decir *%
ln @CoMCA alcanza un mximo @ainfinitobA y el flu&o de difusin toma un !alor lmite
representado por una densidad de corriente denominada densidad de corriente
Imite de difusin @i
L
A que es igual aJ
i
L
V n32CoM @N.ECA
La ecuacin anterior indica que existe una relacin entre los ines reacti!os
en solucin y en la densidad de corriente i
L
. La capa de difusin depende de la
!
forma del electrodo y de la geometra del sistema y de la agitacin de la cual
disminuye la capa difusional y aumenta i
L
.
1ara C V / y cominando esto con la ecuacin de -erst se otieneJ
V "
@cA
5 "
@CoA
V @/./FXMnA log@CMCoA @N.EXA
Cominando las ecuaciones N.ES, N.EC y N.EX se otieneJ

c
V @/./FXMnA log @ H P i M i
L
A @N.N/A
La figura N.EG esquematiza la ecuacin anterior para una ecuacin catdica.
Como se oser!a la polarizacin por concentracin llega a ser importante a
!elocidades de reduccin cercanas a la densidad de corriente lmite i
L
. 'dems,
cuando estas dos !elocidades se $acen iguales la polarizacin se $ace infinita.
Fig. 3.26.- Curva de poIarizacin por concentracin.
"n la 3ig. N.ES se ilustran los efectos de la !elocidad relati!a metal5solucin,
concentracin y temperatura en la densidad de corriente lmite y en forma de la
cur!a de polarizacin.
Fig. 3.27.- Aumento de Ia densidad de corriente Imite con eI incremento de
Ias variabIes ambientaIes (agitacin, temperatura y veIocidad).
"n la prctica amos tipos de polarizacin, por acti!acin y concentracin,
pueden ocurrir simultneamente en un electrodo.
2
1ara !elocidades de corrosin pequeas, la polarizacin por acti!acin es
la predominante y controla la !elocidad del proceso, para !elocidades altas, en
camio, la polarizacin por concentracin se $ace predominante asumiendo el rol
controlante.
La polarizacin total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por
acti!acin y concentracinJ
t V a U c @N.NHA
Cominando las expresiones otenidas para los dos tipos de polarizaciones
se llega a la expresin cin(tica gloal de una reaccin electroqumica.

%
V log iMio E.N @*%Mn3A log @ H P i
L
A @N.NEA
Cominando los signos U 5 en la ecuacin anterior se representa el proceso
de oxidacin y el in!erso de reduccin. "n la 3ig. N.EC se representa grficamente
para la polarizacin del electrodo de $idrgeno.
Fig. 3.28.- PoIarizacin combinada
2urante la disolucin andica, la polarizacin por concentracin no es
significati!a y la expresin anterior !iene dada porJ
3
dis V % V U log . iMio @N.NNA
2urante un proceso de reduccin tal como la e!olucin del $idrgeno o la
reduccin del oxgeno, la polarizacin por concentracin se !uel!e importante,
cuando la !elocidad de reduccin se aproxima a la densidad de corriente lmite de
difusin. 1ara un proceso de reduccin la polarizacin serJ
red V 5 log . iMio U E.N *%Mn3 log @H P i M i
L
A @N.N.A
METODOS EXPERIMENTALES PARA OBTENCION DE LAS CURVAS DE
POLARIZACION:
"n la seccin anterior se !io que para poder predecir la !elocidad de
corrosin de un sistema, se dee conocer las cur!as de polarizacin de cada una
de las reacciones electroqumicas que lo componen. 1or lo tanto, la determinacin
y estudio de las cur!as de polarizacin es fundamental en corrosin.
Las cur!as de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente
constante y midiendo el potencial alcanzado. +e repite este procedimiento para
diferentes !alores de corriente, midiendo en cada caso el nue!o potencial
alcanzado. +e tienen as las IIamadas curvas gaIvanostticas. "sta es la t(cnica
de medicin ms simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente
puede usarse cuando las cur!as de polarizacin muestran una !ariacin
montona. -o es adecuada en aquellos casos en los que $ay camios ruscos en
la cur!a " !s i, tal como ocurre durante la pasi!acin de metales.
)tra forma de determinar la relacin " P i es aplicando un potencial
constante y determinando la forma en la que !ara la corriente. "stas curvas
potenciostticas requieren equipamientos ms comple&os que las anteriores,
pero son las que encuentran mayor aplicacin en los estudios de corrosin de
metales.
CU*<'+ 4'L<'-)+%'%,C'+J
"l equipo experimental necesario para el trazado de cur!as gal!anostticas
es muy simple, tal como se indica en la 3ig. N.EX.
4
Fig. 3.29.- Dispositivo para trazar una curva gaIvanosttica
+e requiere como nica condicin que la resistencia * sea muc$o mayor
que la resistencia de la celda, r. 2e este modo se consigue que la corriente
permanezca constante independientemente de los fenmenos que ocurren en la
celda.
"s con!eniente que el !oltmetro que se usa para medir el potencial sea de
gran impedancia de entrada, H/X o$ms o mayor. 2e otro modo la corriente que
circula entre la proeta y electrodo de referencia puede afectar las mediciones. "n
general un p=5metro cumple ien con estas condiciones.
+i la proeta muestra resistencia positi!a en todo el rango de corriente
usado, la cur!a gal!anosttica as otenida es id(ntica a una cur!a
potenciosttica. +in emargo, si el sistema presenta un rango de resistencia
negati!a, por e&emplo durante la pasi!acin, la cur!a gal!anosttica mostrar un
salto en el potencial de la proeta, tal como se indica en la 3ig. N.N/.
5
' V 3uente de corriente continua
* V *esistencia * ^^ r
* V *esistencia de la celda
#< V #ili!oltmetro
#' V #iliampermetro
".*. V "lectrodo de referencia
Fig. 3.30.- Curva gaIvanosttica
Las cur!as gal!anostticas no sir!en para estudiar sistemas pasi!os, razn
por la que se prefieren las cur!as potenciostticas.
CU*<'+ 1)%"-C,)+%'%,C'+. 1)%"-C,)+%'%)+J
Conser!ar una proeta a un potencial constante, que no sea afectado por la
corriente, no puede conseguirse con circuitos tan como los gal!anicos. "n general
se requiere un circuito electrnico que mantenga el potencial constante y tenga
una !elocidad de respuesta suficientemente grande. "stos circuitos,
potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por =ic\ling en HX.E. La forma
de operar un potenciostato se !e esquemticamente en la figura siguiente.
Fig. 3.31.- Circuito potenciosttico.
6
"l potenciostato permite mantener constante el potencial del esp(cimen H
medido respecto al electrodo de referencia E. "l potencial deseado se fi&a
mediante el circuito potenciom(trico .. "l potenciostato tiene una entrada ", de
alta impedancia, que al detectar una diferencia entre el potencial H5E y el fi&ado en
el circuito . en!a una corriente entre H y N tal que compense dic$a diferencia. Una
caracterstica importante de un potenciostato es su !elocidad de respuesta. "n
general, se logra que desde la deteccin de una diferencia en " $asta su
compensacin se tarde del orden de H a H/ microsegundos. )tras caractersticas
frecuentes en los potenciostatos comerciales sonJ *ango de regulacin en .J E
<, con una estailidad del orden de /,E m<MdaI +alida, +J U E/ !olts @alcanzando
en algunos equipos especiales U EF/ <A y corrientes del orden de /.F a E amperios
@algunos equipos llegan $asta F/ a H// amperiosA. "n la literatura se encuentran
pulicados numerosos circuitos de potenciostatos encontrndose adems en
plaza numerosos potenciostatos aplicales a estudios de corrosin @%acussel,
Yen\ing, Yitton, "lscint, *ae, etc.A.
La corriente medida en el instrumento G es igual a la que circula por la
proeta, y se usa como medida de la !elocidad de corrosin de inter(s. La cur!a
potenciosttica se otiene a partir de Ios vaIores de corriente medidos en G para
cada potencial.
1ara un mismo sistema metal5electrolito las cur!as trazadas mediante un
ensayo potenciosttico y uno potenciodinmico presentan diferencias entre si.
"sto se dee a que en el caso de cur!as potenciostticas se espera alcanzar un
!alor de corriente estale, antes de continuar con la !ariacin de potencial. "n el
caso de trazado de cur!as potenciodinmicas donde el arrido de potencial
continuo, por muy lenta que sea tal !elocidad de arrido no se llega a otener un
!alor de corriente estale. +e tiene, entonces, que las cur!as resultantes difieren
un poco en cuanto a i, aunque los factores importantes como son la forma de la
cur!as y los rdenes de magnitud de los !alores se conser!an.
TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS:
=asta el momento se $a estudiado la cin(tica de una nica reaccin
electroqumica del tipo #
nU
U ne V # que ocurre en un electrodo. 7Cmo
enfrentar el prolema cuando en la superficie electrdica estn sucediendo
simultneamente dos o ms reacciones electroqumicas.
"sta pregunta tiene que !er precisamente con los sistemas corrosi!os
electroqumicos en los cuales es posile detectar la realizacin de dos o ms
reacciones en la interfase metalMelectrolito. %al es el caso, por e&emplo, de la
corrosin del zinc y del $ierro en medio cido.
7
1ara estudiar estos sistemas se $ace uso de la teora de los potenciales
mixtos propuestas por Yagner y %rnad en HXNC. "sta teora consta de dos
postuladosJ
H. Cualquier reaccin electroqumica puede di!idirse en dos o ms reacciones
parciales de oxidacin y reduccin..
E. -o puede existir acumulacin de carga el(ctrica durante una reaccin
electroqumica.
"l segundo postulado puede tener otro resultado equi!alenteJ K2urante la
corrosin de un metal el(ctricamente aislado, la !elocidad de oxidacin es igual a
la !elocidad total de reduccinL. +lo as no es posile la acumulacin de cargas
el(ctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un nico potencial
el(ctrico se define como un "L"C%*)2) #,6%) a aquel que est en contacto
con o ms sistemas de xido5reduccin, en otras palaras que en su superficie
tienen lugar simultneamente reacciones de oxidacin y de reduccin. 1ara
ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido en =Cl
desaireado.
*epresentamos cada una de las reacciones electroqumicas in!olucradas
en un diagrama tensin5log i como el indicado en la 3ig. N.NE.
Fig. 3.32.- Diagrama de poIarizacin de Zinc en soIucin cida.
'l punto correspondiente al electrodo de zinc en equilirio con sus ines, le
corresponde el potencial de equilirio "
RnMRnUE
y la densidad de corriente de
intercamio io
RnMRnUE.
"s conocido que, a potenciales ms noles el zinc se oxida
@rama ascendente de las rectasJ Rn Rn
UU
U Ee
5
A, en camio, a potenciales ms
8
negati!os que el in zinc se reduce @rama descendente de la rectaJ Rn
UU
U Ee
5

RnA.
Una situacin similar corresponde a la reaccin del $idrgeno cuya
situacin de equilirio est representado por el punto@ io
=
U
, "W
=
U
A.
2ado que el zinc est sumergido en cido clor$drico y posee una gran
conducti!idad el(ctrica no es posile que ciertas reas de la superficie del mismo
est(n a distintos potenciales, si ello ocurriera, los electrones migraran
rpidamente a las zonas de potenciales ms positi!os para tender a igualarlos.
1or lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc ser un potencial
de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al equilirio
para el zinc y el $idrgeno. 1ara conocer este nue!o potencial que alcanza la
lmina de zinc recurriremos a la segunda $iptesis ya mencionada, es decir, el
nue!o potencial alcanzado dee ser tal que las !elocidades de oxidacin y de
reduccin sean iguales. 'l examinar el diagrama !emos el nico punto que
satisface esta condicin corresponde a "
corr
, otenido por interseccin de la rama
de reduccin de =
U
y de la rama de oxidacin del zinc. Las !elocidades de
oxidacin y reduccin en este punto, expresadas como densidades de corrientes
son iguales. "l !alor alcanzado de la !elocidad de corriente recie el nomre de
Kdensidad de corriente de corrosinL o simplemente i
corr
, el nue!o potencial
alcanzado Kpotencial de corrosinL o "
corr
. -tese adems que a este potencial las
reacciones de deposicin del Rn @RnUU U Ee
5
Rn A y de la oxidacin del =
E
@=
E
E=
U
U Ee
5
A no puede ocurrir.
+i se considera la constante y las correspondientes densidades de
corriente de intercamio io para este sistema sera posile predecir la !elocidad de
corrosin del Rn en =Cl. Como ya se dic$o $ay una equi!alencia asada en la Ley
de 3araday entre densidad de corriente y los indicadores de la corrosin por
p(rdida de peso.
)tro caso interesante es la disolucin del $ierro, en cido clor$drico
desaireado cuyo comportamiento cin(tico se representa en la 3ig. N.NN.

Fig. 3.33.- Comportamiento cintico deI hierro

"l estado estacionario de este sistema ocurre en la interseccin de las
cur!as de polarizacin andica del 3e y la catdica del =E. "s interesante
destacar aqu que aunque la energa lire de disolucin del 3e y =Cl es menor que
la del Rn, su !elocidad de corrosin es mayor. "sto se dee a la muy pequea
densidad de corriente de intercamio de la reaccin de desprendimiento de =E en
la superficie de Rn. 1or consiguiente su !elocidad es mayor que en la superficie de
3e. "ste e&emplo ilustra claramente, adems, lo errneo de considerar que las
!elocidades de corrosin son proporcionales a las !ariaciones de energa lire del
sistema.
PASIVACION
2"+C*,1C,)- 3"-)#"-)L)4,C'
"l fenmeno de Kpasi!acinL se conoce desde $ace muc$o tiempo. =a
merecido y merece la preocupacin de los cientficos, y sore el cual an no existe
una unanimidad de pareceres sore su naturaleza misma. Una definicin primaria
muy simple, a modo de introduccin al tema, podra ser la siguienteJ +e entiende
por pasi!acin a la p(rdida de la reacti!acin qumica de un material metlico en
determinadas condiciones amientales.
1ara ilustrar este concepto nos referiremos a la experiencia realizada por
3araday en el ao HC./ el cual descrie y analiza este fenmeno, y que se
esquematiza en la 3ig. N.N..
+i un trozo de $ierro o acero se sumerge en cido ntrico de concentracin
aprox. S/0, a temperatura amiente, no se oser!a reaccin alguna. +i se
examina, el metal y se analizara la solucin, se !era que la !elocidad de corrosin
en este sistema es extremadamente pequea, casi cercana a cero, @caso 'A. +i se
agrega agua al cido, diluy(ndolo al dole @caso 9A, no se !e que $aya reaccin.
"l trozo continua aparentemente inerte. +in emargo, si se raspa la superficie del
metal con algn dispositi!o, como con una !arilla de !idrio, se desarrolla una
!igorosa reaccin @caso CA. "l $ierro se disuel!e al mismo tiempo que se generan
densos !apores de xido de nitrgeno.
"l experimento anterior re!ela !arios aspectos significati!os respecto al
fenmeno de la pasi!idad.
1rimero que en estado pasi!o la !elocidad de corrosin del metal es muy
a&a. +egundo que el estado pasi!o es relati!amente inestale y est su&eto a
daos, tal como lo demuestra el efecto de raspar la superficie en el experimento
anterior. 1or tanto desde el punto de !ista ingenieril, la pasi!idad ofrece la
!""
oportunidad nica de reducir la corrosin, pero dee usarse con cuidado a la
posiilidad de pasar del estado acti!o al pasi!o.
Fig. 3.34. Representacin deI experimento de Faraday donde se iIustra eI
fenmeno de pasividad.
"xperimentos realizados indican que la pasi!idad es el resultado de la
formacin de una pelcula superficial. 2ic$a pelcula tiene un espesor aproximado
de N/ ngstrom o menos que contiene una cantidad considerale de agua, es
extremadamente delicada y, est su&eta a camios cuando es remo!ida de la
superficie metlica o cuando el metal es remo!ido del medio corrosi!o.
"l $ierro, el cromo, el nquel, el titanio y las aleaciones que contengan en
grandes cantidades estos elementos presentan transiciones acti!as5pasi!as. La
3ig. N..G ilustra el comportamiento tpico de un metal acti!o5pasi!o. ,nicialmente el
metal presenta un comportamiento similar a los metales acti!os, esto es a medida
que el potencial de electrodo es ms positi!o, el metal sigue en comportamiento
tpico de %afel y la !elocidad de disolucin aumenta exponencialmente. "sta es la
denominada Kregin acti!aL. ' potenciales an ms noles la !elocidad de
disolucin llega a un mximo y ruscamente decrece a un !alor muy pequeo y
permanece esencialmente independiente del potencial en un inter!alo
determinado. "sta zona se llama Kregin pasi!aL. 3inalmente a potenciales an
ms noles, la !elocidad de disolucin del metal !uel!e a aumentar con el
incremento del potencial. "s la zona designada como Ktranspasi!aL.
Las caractersticas ms importantes de un metal acti!o5pasi!o lo constituye
el potencial primario de pasi!acin @"
pp
A correspondiente a la densidad de
corriente mxima alcanzada, llamada densidad de corriente crtica @i
c
A y el !alor de
densidad de corriente de pasi!acin @i
p
A.
!"!
La 3ig. N..G nos permite adems dar una definicin electroqumica de la
pasi!acin. "sta seraJ se dice que un metal o aleacin se pasi!a cuando la cur!a
de disolucin andica @polarizacin andicaA tiene una forma de + @con excepcin
del %i que no posee zona transpasi!a.
Fig. 3.35. Tpica curva de disoIucin andica de un materiaI que
presenta un comportamiento activo-pasivo.
La 3ig. N.NF nos indica adems, el decrecimiento de las !elocidades de
disolucin del metal como consecuencia del paso de su estado acti!o al pasi!o.
Como ya se $a indicado, esta disminucin de la !elocidad de disolucin se dee a
la formacin de una pelcula protectora de naturaleza especial. La regin
transpasi!a, en donde la !elocidad de disolucin !ol!er a aumentar, se dee
proalemente a la destruccin de esta pelcula protectora o a otra reaccin
electroqumica que podra tener lugar en la superficie como la de generacin de
oxgeno.
2esde un punto de !ista prctico o de la ingeniera, se podra decir que
resulta ms !enta&oso que los metales tengan una densidad de corriente crtica lo
ms pequeas posiles a potencias menos noles. "n la &erga de los
corrosionistas prcticos, este postulado se expresara como la utilidad de tener
una Knariz pequeaL uicada lo ms a&o posile en el diagrama de polarizacin.
' fin de examinar como !ara la forma de las cur!as de polarizacin andica
con algunas !ariales importantes que afectan la !elocidad de corrosin, en la 3ig.
N.NG se ilustra el efecto de la temperatura, concentracin de cido y de ines
cloruro en el comportamiento de un metal.
!"2
Fig. 3.36.- Efecto deI aumento de temperatura, pH y CI- en eI
comportamiento andico de un materiaI activo-pasivo.
"xaminemos a$ora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal
que presenta condiciones de acti!idad5pasi!idad. "ste e&emplo se ilustra en la 3ig.
N.NS.
+e oser!a que la cur!a andica de disolucin del metal sigue la clsica
forma en + y que los procesos catdicos H, E y N estn a&o control por acti!acin
@tami(n el e&emplo es !lido si tu!iera un control mixtoA. "l proceso catdico
corresponde al de reduccin del =U con tres posiles y diferentes io.
"n el caso @HA se oser!a que la cur!a catdica en el punto ', que
corresponde a la zona acti!a del metal con una !elocidad ele!ada de corrosin.
"ste e&emplo es tpico del comportamiento de %i en soluciones diluidas de =Cl y
=
E
+)
.
desaireadas.
"n el caso @EA es particularmente instructi!o ya que $ay N puntos de
interseccinJ 9, C y 2. 'unque estos tres puntos satisfacen la condicin de que las
!elocidades andicas y catdicas son iguales, el punto C es el(ctricamente
inestale y el sistema prcticamente no puede existir. Los puntos 9 y 2 son
!"3
estales. 9 est en la regin acti!a con una !elocidad alta de corrosin y 2 en la
zona pasi!a con una pequea !elocidad de corrosin. "l Cr en =
E
+)
.
desaireado
y 3e en =-)
N
diluido tiene un comportamiento como lo indicado. "l poco usual
fenmeno de la acti!acin de 3e por raspado de su superficie en la experiencia de
3araday ya indicada se dee &ustamente al paso de transicin del punto 2 al
punto 9.
"n el caso @NA existe slo un punto estale, ", y este cae en la regin
pasi!a. 1ara este sistema, el metal o aleacin se pasi!ar espontneamente y
corroer a !elocidades muy a&as. "ste ltimo sistema es tpico para los aceros
inoxidales y %i en soluciones cidas aireadas o que contienen oxidantes tales
como sales f(rricas. %ami(n es caracterstico para el 3e en =-)
N
concentrado.
2esde un punto de !ista en la ingeniera y de la ciencia de los materiales el
caso @NA es el ms fa!orale. "l sistema se pasi!a espontneamente y se corroe a
!elocidades a&simas. "l caso @EA es indeseale por cuanto, si ien el sistema
puede estar y permanecer al estado pasi!o por fallas en la faricacin del metal
@imperfecciones superficialesA o por las condiciones del proceso mismo, esta
pasi!acin puede destruirse con la agra!ante que al ser pequeas las zonas de
disolucin se tender al tipo de corrosin por picadura. "l caso @HA es indeseale
desde el punto de !ista de su ele!ada !elocidad de corrosin, sin emargo, es
me&or que el @EA ya que puede predecirse las !elocidades de corrosin, el tipo de
dao es ms pare&o en toda la superficie y pueden estalecerse los factores de
seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en
plazos oportunos.
"n la 3ig. N.NS se !e tami(n el acierto dic$o anteriormente de la
importancia que tiene el !alor de la mxima densidad de la corriente crtica de la
cur!a de polarizacin andica y de lo !enta&oso que resulta que ella se forme a
potenciales lo ms negati!os posiles.
!"4
Fig. 3.37.- Comportamiento de un metaI activo-pasivo bajo diversas
condiciones corrosivas.
%")*,' +)9*" #"C'-,+#)+ 2" 1'+,<,2'2
=ay dos teoras o puntos de !ista sore la naturaleza de la pelcula pasi!a.
aA Consideracin de la pelcula pasi!a como una capa de arrera a la difusin.
%eora de la pelcula5xido.
A Consideracin de la pelcula pasi!a como una capa qumicamente
adsor!ida de oxgeno sore el metal. %eora de la adsorcin.
Teora de Ia peIcuIa-xido.
Cuando el metal se corroe, se forman productos de corrosin, comoJ sulfatos,
xidos, etc., sore una superficie del metal. "stos productos forman, a&o ciertas
condiciones, una pelcula de proteccin, la cual e!ita el contacto o la interaccin
entre el amiente corrosi!o y el metal fresco. "stas condiciones son las que
conducen a una densidad de corriente menor que
5
i
crtico
y que el correspondiente
potencial de pasi!acin.
"l xido, sulfato, etc., que componen la pelcula pasi!a tiende a impedir el paso
de ines corrosi!os, pro!enientes del amiente lquido al contacto con el metal
fresco, lo cual impide la correspondiente reaccin qumica y esto se traduce en
una menor !elocidad de corrosin.
"n la 3ig. N.NC se aprecia como deera camiar la !elocidad de corrosin de
aquellos metales que forman pelculas gruesas y protectoras tales como el plomo
y el magnesio.
!"5
Fig. 3.38.- Cambio de Ia veIocidad de corrosin en presencia de
peIcuIas protectoras en metaIes como pIomo y cromo (8).
Cuando se trata de otro tipo de metales y aleaciones, como el cromo,
titanio, molideno, nquel, zirconio, aceros inoxidales, monel y otras aleaciones
y metales, esta definicin o teora no se puede aplicar ya que los productos de
corrosin o las correspondientes pelculas no se pueden !er, son muy finas o
delgadas, si es que estas pelculas existen. -i con el uso de t(cnicas de
difraccin electrnica de alta energa $a sido posile detectar la presencia de
pelculas para estos metales y aleaciones.
Teora de Ia adsorcin
Un gran nmero de metales de transicin como el nquel, cromo, titanio y
otros, tienen una gran capacidad de adsorer ines yMo tomos del amiente en
que estos metales estn sumergidos. "stos tomos adsoridos protegen al metal
de transicin del amiente corrosi!o y lo pasi!an.
71or qu( los metales de transicin poseen esta cualidad de adsorcin8.
"sto se dee a que estos metales poseen sus respecti!as capas !acas o semi5
!acas. 'dems, estos tienen o necesitan grandes calores de energas de
sulimacin, lo cual indica que estos metales permanecen en la red cristalina ya
que sacarlos all requiere muc$a energa, o sea no se !an $aca el amiente,
permanecen en la red. "l oxgeno, por el otro lado, posee electrones sin
acoplarse los cuales uscan y logran acoplarse en los ni!eles de !acos de los
metales de adsorcin, todo esto conduce a una uena adsorcin de los tomos
de oxgeno en las superficies de los metales de transicin.
2e acuerdo con la teora de la adsorcin, la pasi!idad del cromo y de los
aceros inoxidales, deido a su pronunciada afinidad por oxgeno, puede ocurrir
por adsorcin qumica del oxgeno en el aire el que est en la solucin acuosa.
#etales de transicin con adsorcin de oxgeno sonJ %i, Rr, =f, <, -, %a, Cr,
#o, #n, *e, 3e, *u, )s, Co, *$, ,r, -i, 1d, 1t.
"n la 3ig. N.NX se representa esquemticamente este tipo de adsorcin.
!"6
Fig. 3.39. Mecanismo de adsorcin para expIicar Ia formacin de Ia
peIcuIa pasiva.
APITULO IV
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION
ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES METALICOS
!"7
APITULO IV
FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA
DE LOS MATERIALES METALICOS
"n los captulos anteriores se discutieron los aspectos termodinmicos y
cin(ticos de la corrosin. "n este captulo conoceremos como afectan la !elocidad
de corrosin tanto los factores externos relacionados con la naturaleza del medio
amiente corrosi!o como los factores internos asociados a la naturaleza y
caractersticas del material que se corroe.
"n amientes acuosos aceros y fundiciones se corroen en forma
electroqumica, esto es, ines metlicos de $ierro !an a la solucin en reas
andicas en cantidades qumicamente equi!alentes a las reacciones de las reas
catdicas.
"n el nodo ocurreJ
3e 3e
UE
U Ee
"n soluciones sin aire especialmente en medios cidos, la reaccin que
ocurre en el ctodo esJ
E=
U
U Ee
5
=
E@gA
"sta reaccin es acelerada si $ay oxgeno disuelto de acuerdo a la
siguiente reaccinJ
E=
U
U [ )
E
U Ee
5
=
E
)
"l oxgeno disuelto reaccionar con los tomos de $idrgeno adsorido en
la superficie del $ierro, independientemente de la presencia o ausencia de
impurezas en el metal. La reaccin de oxidacin ocurre rpidamente tan pronto el
oxgeno llega a la superficie del metal.
La reaccin total tiende a serJ
!"8
3e U =
E
) U [ )
E@gA
3e @)=A
E
"ste $idrxido ferroso forma una capa arrera a la difusin sore la
superficie del $ierro a tra!(s de la cual el oxgeno dee difundir. "l p= del 3e
@)=A
E
saturado es cercano a X.F lo cual indica que la superficie del $ierro que se
corroe en agua pura aireada es siempre alcalina. "l color de 3e @)=A
E
es lanco
cuando la sustancia es pura, luego es !erde deido a una incipiente oxidacin por
el aire.
"n la superficie ms externa de la pelcula de xido si $ay acceso de
oxgeno se con!ierte el xido ferroso en $idrxido f(rrico segn la reaccinJ
3e @)=A
E
U [ =
E
) U HM./
E
@gasA 3e @)=A
N
"l $idrxido f(rrico es de color naran&a a marrn ro&izo y comprende la
mayor parte del xido ordinario. 1uede existir una capa intermedia entre el 3e
E
)
N
$idratado y el 3e), esta capa es 3e
N
)
.
. n=
E
)I de aqu que el xido o pelculas de
xidos normalmente consiste en tres capas de xido de $ierro en diferentes
estados de oxidacin.
' fin de comprender me&or el prolema de la corrosin a continuacin
discutiremos los factores que la afectanJ
FACTORES INHERENTES AL MEDIO
"3"C%) 2"L )6,4"-) 2,+U"L%)
' temperaturas ordinarias, en aguas neutrales o casi neutrales, el oxgeno
disuelto es necesario para tener una corrosin apreciale de $ierro. "sta !elocidad
de corrosin inicial disminuir en cuestin de das ya que el xido y las pelculas
formadas actuaran como una arrera a la difusin de oxigeno.
"n 3ig. ..H se oser!a la !elocidad de corrosin en el perodo estale, o
sea, despu(s que se $an formado las capas de xidos, en funcin de la
concentracin de oxgeno disuelto en el agua. +i no $uiese oxgeno, como en
una solucin desareada, la !elocidad de corrosin es casi cero, para los aceros al
carono, $ierro, core y aluminio.
!"
Fig. 4.1.- Efecto de Ia concentracin deI O
2
en Ia veIocidad de corrosin
deI acero aI carbono en agua destiIada (2).
+e puede oser!ar en la 3ig ..H que la !elocidad de corrosin aumenta con
la concentracin del oxgeno $asta una cierta concentracin crtica de oxgeno a
partir de la cual la !elocidad disminuye, @cercana a HE ml de )
E
Mlitro de =
E
) A. "sta
disminucin es deido a la pasi!acin del $ierro por el oxgeno. 'parentemente a
grandes presiones parciales de oxgeno o a altas concentraciones del mismo, ms
oxgeno del que de ser reducido por la reaccin catdica, alcanza la superficie del
metal, de all que el exceso de )
E
tiende a formar una capa de proteccin.
"3"C%)+ 2"L p=.
<ariaciones en p= afectan notalemente la !elocidad de corrosin de los
materiales metlicos. "n la 3ig. ..E se oser!a el efecto de p= en la corrosin de
$ierros y aceros de a&o carono.
Fig. 4.2.- Efectos deI pH en Ia corrosin deI hierro en agua suave aireada
a Ia temperatura ambiente (1.2).
!!"
'nalizando la 3ig. ..E se tiene que el rango de p= entre . y H/, la !elocidad
de corrosin es independiente del p=, permanece en un slo !alor. "n este rango,
la !elocidad de corrosin depender de la !elocidad de difusin del oxgeno
llegando al metal. 1ara este p= siempre $ar una pelcula de 3e @)=A
N
, la cual se
renue!a continuamente durante el proceso de corrosin. "sta pelcula 3e @)=A
N
es
estale en el rango de p= entre . y H/.
"n el rango de p=_s cidos, o sea, menores de ., el 3e@)=A
N
se disuel!e,
eso elimina la pelcula en contacto con el $ierro o el acero lo cual conduce a un
contacto directo del metal con el medio corrosi!o acuoso. "sto $ace aumentar la
!elocidad de corrosin ya que ocurre la despolarizacin del oxgeno y el $idrgeno
e!oluciona, todo lo cual conduce a un aumento en la corrosin.
' p= mayores de H/, la alcalinidad del amiente aumenta lo cual conduce a
un aumento del p= en la superficie de metal. La !elocidad de corrosin disminuye
ya que el $ierro se pasi!a en presencia de lcalis y oxgeno disuelto.
"s importante $acer notar que la mayora de las aguas naturales caen en el
rango de p= entre . y H/, donde la !elocidad de corrosin es independiente del
p=. Lo que determina la !elocidad de corrosin del $ierro o acero al carono en
este rango es lo siguienteJ
La concentracin del oxgeno @dependiente de la temperatura y de la
concentracin de sales en el aguaA.
La temperatura del agua yMo suelo.
La !elocidad del agua.
La presencia de cloruros.
1ara este rango de p=_s entre . yH/, no es importante, en t(rminos de
aumento o disminucin de la !elocidad de corrosin de $ierro o de aceros o a&o
carono, el tratamiento t(rmico del acero yMo pequeas !ariaciones en la
composicin del respecti!o acero.
"n el rango cido, @p=_s menores de .A, la !elocidad de corrosin no es
determinada por la difusin de oxgeno, sino por la e!olucin de $idrgeno, y esta
e!olucin si depende de la composicin del acero yMo de su tratamiento t(rmico. +i
el acero posee inclusiones, partculas de otras fases, sulfuros, etc., que poseen
una a&a sore tensin de $idrgeno, al ponerse ese acero en un amiente de p=
. o menor, ocurrir mayor e!olucin de $idrgeno y por ende, mayor corrosin al
compararse con un acero similar pero sin esas inclusiones.
Lo anterior significa que al escoger un acero de alto o a&o carono, o una
fundicin, o $ierro dulce y un acero aleado @sin considerar los aceros inoxidalesA
para ser!icio en agua fresca, dulce o en agua de mar, la !elocidad de corrosin,
sera esencialmente, la misma.
!!!
2e all que se dee uscar el acero o material de menor costo, ya que el
factor de corrosin sera, sicamente el mismo para todos los materiales antes
mencionados.
1ara otros metales distintos del $ierro el p= tiene efectos diferentes. "n la
3ig. ..N, se indican algunos grficos cualitati!os de este comportamiento
Fig. 4.3.- Diagramas tpicos de Ia infIuencia deI pH en Ia veIocidad de
corrosin de diferentes grupos de metaIes.
"3"C%) 2" L' %"#1"*'%U*'
+i el medio es sin aire, la corrosin ser determinada por la e!olucin del
$idrgeno, y se $a oser!ado que la !elocidad de corrosin aumenta casi el dole
por cada N/ WC de aumento en la temperatura.
+i el medio tiene aire, la difusin del oxgeno es el factor que controla la
corrosin. "l aumento de la temperatura disminuye el sore!olta&e de ionizacin
del oxgeno y acelera la difusin de este $acia la superficie del material metlico,
pero disminuye la soluilidad del oxgeno. La 3ig. ... presenta las cur!as de
!elocidad de corrosin del $ierro a diferentes temperaturas. La cur!a que
representa la corrosin de un sistema cerrado es prcticamente una lnea recta.
+e tiene que aumentar la temperatura y la !elocidad de reaccin qumica entre el
metal y el oxgeno aumenta lo que se traduce en un aumento de la !elocidad de
corrosin respecti!a. "ste continua $asta que el oxgeno se consuma.
La cur!a que representa un sistema aierto indica que inicialmente $ar
un aumento de la corrosin deido a que toda reaccin qumica se incrementa con
la temperatura, sin emargo, ocurre una disminucin posterior de la corrosin por
encima de los S/ WC a C/ WC, deido a una notale reduccin en la soluilidad del
oxgeno con la temperatura.
!!2
Fig. 4.4.- Efecto de Ia temperatura en Ia veIocidad de corrosin deI hierro.
(8)
"3"C%) 2"L 'C)1L'#,"-%) 4'L<'-,C)
"n muc$as ocasiones, el contacto de materiales diferentes no se puede
e!itar. "n cualquier sistema compuesto de omas, tueras, filtros, !l!ulas, etc.,
$arn conectados materiales metlicos de diferente composicin qumica,
tratamientos t(rmicos, etc. %odo ello contriuir a la existencia de acoplamientos
gal!nicos. Cuando ocurre un acoplamiento gal!nico, un metal tender a ser
nodo y el otro tender a ser ctodo, como ocurrira en una celda gal!nica, es
decir el metal5nodo tender a corroerse en el amiente corrosi!o que lo rodea,
muc$o ms rpidamente que lo $ara si el metal5ctodo no existiera.
Cuando existe ese acoplamiento gal!nico entre materiales diferentes, es
muy importante la relacin de reas entre el nodo y el ctodo. +i el metal5nodo
posee muy poca rea de exposicin al amiente corrosi!o comparada con el rea
total en contacto con el mismo medio del metal5ctodo. La !elocidad ser muc$o
mayor que si $uiese la relacin de reas en forma in!ersa, es decir, mayor rea5
nodo que rea5ctodo. "sto se puede oser!ar en forma num(rica gracias a la
siguiente frmulaJ
1
o
@ H U 'rea del ctodoA
1 V
'rea del nodo @..HA
"n donde 1 es la penetracin, lo cual es proporcional a la !elocidad de
corrosin del material acoplado y 1
o
sera la penetracin normal del material5
nodo si este no es estu!iese acoplado al material5ctodo.
!!3
"ste aumento se dee a que deido al acoplamiento, un material ser el
nodo y el otro el ctodo, tender a asorer los electrones le proporciona la
reaccin del nodo. La reaccin electroqumica origina cierta densidad de
corrienteI si el rea del nodo es muy pequea la corriente de densidad que sale
del nodo es muy grande y de acuerdo a la Ley de 3araday se puede concluir que
la !elocidad de disolucin del nodo ser muy grande.
"s importante $acer notar que el acoplamiento gal!nico ser ms notale,
es decir, ms per&udicial para el material5nodo, cuando se tiene algn o algunos
de los siguientes requisitosJ
aA Una gran diferencia en fuerza electromotriz KestndarL entre el material5
nodo y el respecti!o material5ctodo.
A Un medio muy conductor, es decir, muy electroltico. #ientra mayor
conduccin el(ctrica se pueda efectuar, mayor nmeros de reas5ctodos y
reas5nodos pueden interactuar entre s, conduciendo esto a una myor
corrosin del material nodo.
cA Una gran diferencia entre las reas superficiales del material catdico y del
material andico. #ientras mayor rea superficial catdica se tiene, mayor
ser la corrosin del material andico.
"3"C%) 2" L'+ +'L"+ 2,+U"L%'+
La !elocidad de corrosin electroqumica de los metales en soluciones de
sales as como en soluciones cidas depende de la naturaleza de la sal diluida y
de su concentracin y esta dependencia es diferente segn los casos siguientes
SaIes que se HidroIizan
Las soluciones acuosas de sales que se $idrolizan influyen sore la
!elocidad de corrosin en dependencia de si disminuyen el p= de la solucin o lo
aumentan. Las sales cidas son aquellas que se $idrolizan para formar soluciones
cidas producen corrosin con desprendimiento de $idrgeno y despolarizacin
por oxgeno cominadas a !elocidades paralelas a la de los cidos
correspondientes para el mismo p= @como por e&emplo ocurre ene el caso del 3eA.
+on e&emplo de estas salesJ 'lCl
N
I -i+o
.
I #n+o
.
I #nCl
E
y 3eCl
E
. Las sales
amoniacas, -=
.
Cl, tami(n son cidas y producen una !elocidad de corrosin
mayor que la que corresponde a su p=I el aumento de la corrosi!idad se atriuye
a las propiedades de los ines -=
.
U
para comple&ar ines de $ierro, reduciendo as
la acti!idad de 3e
EU
incrementando la tendencia del $ierro a corroerse.
!!4
Las sales alcalinas se $idrolizan para formar las soluciones de p= ^ H/, en
presencia de )
E
, pasi!an el $ierro, de igual manera el -a)=. Como e&emplo de
estas sales se pueden citarJ el fosfato trisdico @-a
N
1)
.
A, el tetraorato sdico
@-a
E
9
E
)
S
A, el silicato sdico @-a
E
+i)
N
A y el carono sdico @-a
E
C)
N
A.
2e modo que con la !ariacin de la concentracin de sales que se
$idrolizan, aumenta la acidez y asicidad de la solucin con la correspondiente
!ariacin de la !elocidad de corrosin del metal , segn el mismo anlisis del
efecto del p= descrito en la seccin correspondiente.
SaIes que Forman Compuestos Poco SoIubIes
+i la sal disuelta en agua forma como resultado de su interaccin con los
productos primarios catdicos y andicos de la corrosin del metal , una capa de
un compuesto poco solule @por e&emplo la capa sore el 1 en soluciones de
sulfato, la capa de Rn@)=A sore metales en soluciones de Rn+)
.
y otrosA,
entonces la !elocidad de corrosin electroqumica del metal disminuye en el agua.
"ste efecto crece con el aumento de la concentracin de la sal $asta un lmite
determinado.
SaIes Oxidantes y Reductoras
Las sales oxidantes se di!iden en dos grupos, las que son uenos agentes
despolarizadores y por lo tanto corrosi!as y las que son pasi!adoras y eficientes
in$iidores, si estas sales son despolarizadores catdicos aumentan entonces la
!elocidad de corrosin electroqumica de los metales @por e&emplo la corrosin del
$ierro en los persulfatos, en el $ipoclorito de sodio, etc.A Los productos qumicos
de esta clase son los ms difciles de manipular con equipos metlicos y el efecto
de la aceleracin de la corrosin crece con el aumento de la concentracin de la
sal oxidante. 1ero si la oxidante pasi!a al metal, entonces la entonces la !elocidad
de corrosin disminuye fuertemente al alcanzar la concentracin indispensale
del pasi!ador @por e&emplo -a
E
Cr)
.
, -a-)
E
, D#n
.
y D
E
3e)
.
A.Las sales reductoras
como el -a
E
+)
N
consumen los agentes oxidantes del medio y en general son
eneficiosas.
SaIes con Ines Activos
Las sales con ines acti!os, catines y particularmente anines, al
adsorerse en la superficie del metal que se corroe camia la estructura de la
dole capa el(ctrica o al destruir la dole capa pasi!a pueden !ariar la !elocidad
de corrosin, al influir en las reacciones electrnicas de la corrosin electroqumica
@por e&emploJ DCl, D3, D,, D9rA.
SaIes que Forman CompIejos
Las sales que forman comple&o con el in del metal que se corroe, desplaza
fuertemente los potenciales de los procesos andicos a las zonas negati!as y
!!5
condicionan la realizacin de los procesos andicos al disminuir la polarizacin por
concentracin lo que conduce al aumento de la corrosin $asta un cierto lmite
@por e&emploJ las sales de amonio y los cianurosA.
La dependencia de la !elocidad de corrosin del $ierro y aceros al C de la
concentracin de cloruros y sulfatos en las soluciones neutrales que tienen un m
>ximo que depende de la naturaleza de la sal disuelta @!er 3ig. ..FA Con el
aumento de la concentracin de las sales aumenta la concentracin de los ines
Cl
5
, +)
.
5E
y -=
.U
, los que acti!an y facilitan los procesos andicos y disminuyen la
soluilidad del )
E
, lo que dificulta el proceso catdico de reduccin. "n un inter!alo
dado de la concentracin, influye ms fuertemente el primer efecto y despu(s
predomina el segundo.
SaIes en Aguas NaturaIes
Las aguas naturales contienen calcio y magnesio disuelto, en forma de
sales. +i la concentracin de estas sales es muy alta, se dice que es agua dura y
si la concentracin es a&a, se tiene agua landa o sua!e.
4eneralmente, el agua sua!e es muc$o ms corrosi!a que el agua dura. "l
agua dura proporciona un depsito natural sore la superficie del metal de forma
tal que este depsito sir!e de arrera del paso de oxgeno $acia el metal, lo que
ayuda a la arrera de 3e@)=A
N
, esta pelcula est compuesta principalmente de
CaC)
N
. "n las aguas sua!es no $ay suficiente para formar una pelcula de
proteccin.
Las aguas dulces se clasifican en sua!es, duras y muy duras, de acuerdo a
la cantidad de CaC)
N
contenida en ellas. 2ic$a clasificacin tami(n puede ser
usada como una indicacin del grado de corrosi!idad del agua. "sto se resume a
continuacinJ
"s muy importante notar que la concentracin de CaC)
N
no es el nico
factor que se dee tomar en cuenta al determinar un agua natural ser o no
corrosi!a. "s necesario saer si ese CaC)
N
!a a precipitar o no y esto depende
del p= y la concentracin de slidos disueltos en el agua. 1or tal moti!o se
determina un parmetro denominado ,ndice de +aturacin, el cual nos indica si el
agua ser o no muy corrosi!a. "n la tala ..E se oser!a la clasificacin de las
aguas naturales en funcin de sus respecti!os ndices de saturacin y la
corrosi!idad que se le asigna a cada ndice.
!!6
Fig. 4.5.- Efecto de Ia concentracin de Ia saI sobre Ia corrosin deI
acero (temp. = 20 C) (tiempo deI experimento 100 h) para
diferentes tipos de saIes. (8).
TabIa 4.1.- CIasificacin de Ias aguas segn su dureza.
2U*"R' 2"L '4U'
@CaC)
N
MlitroA
CL'+,3,C'C,)- 4*'2)+ 2"
C)**)+,<,2'2
/ 5 SF
SG 5 HF/
HFH 5 N//
N/H en adelante
+U'<"
#)2"*'2'#"-%"
+U'<"
2U*'
#UO 2U*'
C)**)+,<'
C)**)+,<'
-) "+ C)**)+,<'
-) "+ C)**)+,<'
2eido a la limitacin del curso, no se descriir el m(todo para $allar el
correspondiente !alor del ndice de saturacin de un agua natural. 1ara mayor
informacin consulte @EA
Un agua sua!e, con ndice de saturacin negati!o puede ser tratada con
Ca@)=A
E
o con -a
E
+)
N
, o amos, a fin de aumentar el ndice, lo cual $ara el agua
menos corrosi!a. "n forma general, un !alor de U/,F es considerado como
!!7
satisfactorio. +i es mayor que U/,F $ay muc$a posiilidad de causar una excesi!a
deposicin de CaC)
N
, particularmente a temperaturas ele!adas.
TabIa 4.2.- CIasificacin de Ias Aguas NaturaIes en funcin deI Indice de
Saturacin.
,-2,C" 2" +'%U*'C,)- C'*'C%"*,+%,C'+ 2"L '4U' 4*'2) 2" C)**)+,<,2'2
1)+,%,<)
C"*)
-"4'%,<)
+U1"*+'%U*'2) C)- CaC)N
";U,L,9*,)
9'Q) "L -,<"L 2" +'%U*'C,)-
C)- *"+1"C%) 'L CaC)N
1"L,CUL' 2" CaC)N
1*)%"C%,<'
8
C)**)+,<)
"l !alor del ndice de saturacin depender muc$o de la temperatura. '
mayor temperatura el ndice aumenta. +e dee uscar que el ndice no aumente
muc$o en el rango de temperatura de traa&o, a fin de e!itar la deposicin
excesi!a de CaC)
N
.
=ay limitaciones para el uso del ndiceJ
aA +i el agua natural contiene materia orgnica o slice en forma coloidal, el
CaC)
N
puede precipitar sore las materias coloidales o sore las materias
orgnicas, por e&emplo como algas, en lugar de la superficie del metal. "sto
conducir a corrosin aunque el ndice sea positi!o.
A +i $ay -aCl u otras sales de $aluros, disueltos en el agua o a altas
temperaturas, la pelcula de CaC)
N
puede perder su carcter protecti!o en
ciertos puntos, lo cual conducir a un grado a!anzado de corrosin en
dic$os puntos con el resultado final de picadura.
cA +i el agua contiene ines comple&o en ella, como polifosfatos, que se
aaden al agua tratada, el ndice de saturacin no se aplica como ndice de
corrosi!idad.
dA "l ndice no indica la corrosi!idad si los metales en contacto con el agua son
pasi!os como nquel, aluminio, etc., o en aceros inoxidales.
"3"C%) 2" L' <"L)C,2'2 2"L 3LU,2)
La !elocidad de corrosin depende del mo!imiento de la solucin corrosi!a,
siendo dependencia de esta naturaleza comple&a. La influencia de la !elocidad del
!!8
medio corrosi!o depende de las caractersticas del metal y del medio al cual est
expuesto. La 3ig. ..G muestra los casos tpicos cuando la agitacin o !elocidad de
la solucin se incrementa.
Curva A: Cuando tenemos medio cido en la cual el proceso de corrosin
est controlado por la polarizacin por acti!acin @e&emplo 3e en =Cl
desaereadoA , la !elocidad y la agitacin no tienen efecto sore la !elocidad de
corrosin a !elocidades de flu&o extremadamente altas, ocurre el dao mecnico
de la superficie metlica, lo que resulta en un ataque acelerado.
Curva B: Cuando tenemos que el proceso est controlado catdicamente
por difusin como ocurre en las aguas naturales donde el p= es por lo general
ele!ado, de modo que el desprendimiento de $idrgeno no desempea un papel
importante y el mo!imiento relati!o del agua lle!a ms )
E
a la superficie, as que
aumenta en principio la !elocidad de corrosin. ' !elocidades del medio lo
suficientemente ele!adas y si el metal es fcilmente pasi!ale, puede llegar a la
superficie suficiente oxgeno para producir la transicin del metal al estado pasi!o.
Los materiales fcilmente pasi!ales como acero inoxidale y titanio son ms
resistentes a la corrosin cuando la !elocidad del medio corrosi!o es alta. +i la
!elocidad del medio se incrementa toda!a ms, la erosin mecnica de las
pelculas de productos de corrosin $ace que aumente otra !ez la !elocidad de
esta.
Curva C: Cuando el proceso est a&o control catdico por difusin pero no
se consigue la pasi!acin a ninguna !elocidad @e&emploJ en presencia de una
ele!ada concentracin de Cl
5
, tal como ocurre con 3e en agua de mar o pequeas
cantidadesA, la !elocidad de corrosin aumenta sin oser!ar disminucin a
!elocidades intermediasI a !elocidades suficientemente ele!adas es de esperar el
mismo comportamiento que en los casos anteriores.
Fig. 4.6.- Efecto de Ia veIocidad deI medio corrosivo en Ia veIocidad de
corrosin.
FACTORES INHERENTES AL MATERIAL METALICO
"+%*UC%U*' 3,+,C)5;U,#,C'
!!
Los metales y aleaciones son slidos cristalinos cuyos tomos estn
ordenados regularmente en el espacio formando una estructura cristalina, siendo
las ms comunesJ aA cica centrada en el cuerpoI A cicas centrada en las
carasI cA $exagonal compactaI dA y otras de menor importancia como cica y
simple y tetragonal.
"l $ierro y el acero tienen una estructura cica centrada en el cuerpo, los
aceros inoxidales aut(nticos la presentan cica centrada en las caras y el
magnesio posee estructura $exagonal compacta.
Los metales son dctiles @pueden ser deformados plsticamente sin
romperseA y son uenos conductores de la electricidad y del calor. "stas
propiedades son el resultado del enlace no direccional de los metalesI cada tomo
est enlazado a !arios de sus tomos !ecinos. 2e aqu que las estructuras
cristalinas son simples y compactas. La ductilidad es proalemente la propiedad
ms importante de los metales lo cual permite casi ilimitadas posiilidades de
faricacinI adems cuando los metales estn sometidos a fuertes tensiones,
generalmente ceden plsticamente antes de la ruptura.
2urante la solidificacin del metal en la fundicin, los tomos que en estado
lquido estn distriuidos desordenadamente, se ordenan por si mismos de forma
cristalina. +in emargo este ordenamiento comienza generalmente en !arios
puntos en el lquido y segn estos loques de cristales se encuentran ocurre un
desa&uste en sus lmites. Cuando el metal $a solidificado y enfriado $ar
numerosas regiones de desa&ustes en cada grano las que se conocen como
fronteras del grano. 2eido a que la configuracin ms estale de un metal es su
enre&ado cristalino particular, las fronteras de granos son reas de alta energa y
son qumicamente acti!as. 1or ello las fronteras de grano son por lo general
atacadas ligeramente ms rpido que las caras del grano cuando se expones al
medio corrosi!o. "l re!elado metalogrfico depende de estas diferencias en la
reacti!idad qumica para desarrollar el contraste entre los granos.
La $eterogeneidad de un material metlico puede !erse desde tres puntos
de !ista diferentesJ
H. 2esde el punto de !ista puramente qumico o de su composicin, si
tenemos un componente puro o ms componentes que generan una
aleacin o un metal impuro.
E. 2esde el punto de !ista fsico5qumico o estructural si los diferentes
componentes se encuentran formando parte de una sola fase o de !arias
fases cristalogrficas con distinta composicin y propiedades.
N. 2esde el punto de !ista fsico, cuando existen imperfecciones en la red
cristalina, !acancias, deformaciones plsticas, tensiones internas,
dislocaciones, etc.
!2"
+olamente discutiremos algunos aspectos del segundo punto, el fsico5
qumico o estructural. 'unque al influir todos en la !elocidad de corrosin y estar
ntimamente ligados unos a otros, no se pueden excluir totalmente.
Como se conoce, cuando un material solidifica puede $acerlo formandoJ
aA Una fase que puede ser un metal puro, un compuesto qumico @nter
metlicoA o una solucin slida, estos dos ltimos casos si $ay ms de un
componente.
A 2os o ms fases las cuales, cada una, puede ser cualquiera de los tres
sistemas del inciso @aA.
"sta distriucin entre dos grupos de materiales metlicos no facilitar el
anlisis de los mismos a tra!(s del tema.
MetaIes Puros y Tcnicos
Los metales catalogados como puros comercial o t(cnicamente, en realidad
contienen un nmero considerale de otros elementos en forma de impurezas que
normalmente influyen notalemente en sus propiedades tanto fsicas como
qumicas.
"n general los metales puros t(cnicos poseen un por ciento de pureza que
oscila entre XX y XX,X @con excepcionesA, lo cual indica contenidos de impureza de
$asta H tomo por cada XX tomos del metal de que se trate. +e producen sin
emargo, metales de muy alta pureza por m(todos especiales logrndose por
cientos de XX,XXXXX o ms en dependencia del metal y la impureza.
"stos metales superpuros poseen ele!adas resistencias a la corrosin
generalizada y menor tendencia a sufrir la localizada. La diferencia en la
resistencia a la corrosin entre un metal superpuro y uno t(cnicamente puro puede
ser enorme, sore todo para el caso de metales muy acti!os donde la presencia
de impurezas catdicas es muy per&udicial.
Un e&emplo de estos es el aluminio cuya !elocidad relati!a de corrosin es
el =Cl segn su pureza es la siguienteJ
0 de 1ureza <elocidad de Corrosin
*elati!a
XX,XXC H
XX,XS H.///
XX,XE N/.///
2e estos resultados se podra concluir que lo ms recomendale, aparentemente,
sera la utilizacin de metales ultrapuros, pero esto est limitado por el costo
ele!ado de los mismos, por las propiedades de resistencias mecnicas deficientes
y a&a dureza @o en ocasiones muy altasA.
!2!
AIeaciones
Las aleaciones son mezclas o soluciones slidas de dos o ms metales o
elementos. "xisten dos tipos de aleacionesJ $omog(neas y $eterog(neas. Las
primeras son soluciones slidas, es decir los componentes se $an soluilizado
completamente entre s y por lo tanto el material metlico est compuesto de una
sola fase. "l acero inoxidale llamado HCMC es un e&emplo de la solucin slida
compuesto de 3e , C, Cr y -i soluilizados completamente presentando una
composicin uniforme.
Las aleaciones $eterog(neas son mezclas compuestas de dos o ms fases
separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solules
entre s.
La aleacin de una determinada aleacin depende en gran medida de sus
propiedades mecnicas. 2esde el punto de !ista de la corrosin como regla
general, las aleaciones $omog(neas son ms resistentes a la corrosin que las
$eterog(neas ya que los efectos gal!nicos no estaran presentes.
%*'%'#,"-%)+ #"%'LU*4,C)+
La estructura metalrgica es de gran importancia en la corrosin. "sta
estructura depende entre otras cosas, del tratamiento t(rmico a que $a sido
sometido el material metlico. "sta importancia la sealaremos con un e&emploJ
1or soldado de los extremos de dos tueras de acero se produce una gradiente
de temperatura que es causa de !ariaciones en la estructura metalrgica de las
mismas. "n la zona de temperaturas intermedias el caruro de $ierro coalece
tomando aspecto de esferoide. 2urante la exposicin de la tuera en ser!icio,
esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la prctica se conoce
como corrosin anular @K*ing:orn CorrosionLA. "ste tipo de ataque puede ser
eliminado por un tratamiento t(rmico adecuado @reconocidoA.
%"-+,)-"+ ,-%"*-'+ O ="%"*)4"-",2'2 3,+,C'
"s saido que los sistemas tienden espontneamente $acia su condicin de
equilirio y que es una condicin mnima de energa acumulada. 1or tanto, en la
medida que el material est ms deformado y con mayor nmero de tensiones
internas residuales o $eterogeneidad fsica significar un mayor contenido
energ(tico @4A y consecuentemente ms inestale y reacti!o, aumentando no
solo la espontaneidad del proceso sino pudiendo influir en la cin(tica de la
corrosin generalizada y localizada. Las tensiones y deformaciones sin emargo
presentan mayor importancia cin(tica que energ(tica.
Como se sae $ay diferentes tipos de imperfecciones de una estructura
cristalina. 'quellas tales como $uecos o !acos de la red, tomos intersticiales,
tomos de impurezas con diferentes tamaos en relacin con el de los tomos del
!22
metal ase, etc., son defectos puntuales, localizados, cuyo radio de influencia es
pequeo y de accin limitada. 1or otra parte las dislocaciones son defectos
lineales que afectan a un !olumen de cristal muc$o mayor. "n los amientes
corrosi!os estas zonas son andicas en relacin con la matriz circundante y es
frecuente que en esa zona se produzcan ataques por pequeas picaduras. 1or
e&emplo, en aleaciones de core.
Los tratamientos tecnolgicos de conformacin de metales pueden producir
alteraciones en la resistencia a la corrosin. "n el corte, dolado, troquelado o
estampado y en general estos tipos de procesos tecnolgicos pueden, por
e&emplo, producir en el acero x HC=H/% el aumento de la !elocidad de corrosin
en =E+). $ir!iente, lo cual se explica por la segregacin de la austenita de la fase
@ferritaA ms acti!a como consecuencia de la deformacin, lo que aumenta la
$eterogeneidad del sistema. 1ara este mismo tipo de acero las deformaciones
aumentan la !elocidad de corrosin generalizada. "n general es posile concluir
que un incremento de las deformaciones del metal produce generalmente un
incremento de la !elocidad de corrosin en cidos siempre y cuando esto
ocasione la $eterogeneidad fsica.
=ay casos en que por el contrario un aumento de las tensiones y
deformaciones produce una disminucin en la !elocidad de corrosin, como el
templado del acero ya que en este caso disminuye la $eterogeneidad fsica o
estructural.
Con respecto a la influencia de las tensiones internas de un metal se puede
decir que pueden tener influencia decisi!a en el fenmeno de la corrosin rotura
por tensin, donde adems existen tensiones externas aplicadas @traccin,
torsin, flexinA. 1ero $ay casos en que solo las tensiones internas son capaces
de producirlas.
"+%'2) +U1"*3,C,'L
"l estado superficial de una muestra metlica es otro aspecto que influye
sin dudas en la magnitud e incluso en el tipo de corrosin.
2e forma general es ien conocido que una superficie ien pulida sufre
menor corrosin que una rugosa. Una de las razones es la menor relacin entre
rea realMrea geom(trica. Una placa de HcmE puede presentar un rea real de H/
!eces mayor a consecuencia de rugosidades y porosidades superficiales. '
medida que el pulido es ms ex$austi!o el rea real se !a acercando a la
geom(trica y como la !elocidad de corrosin depende de la primera disminuir.
'dems, saemos que no todos los puntos de una superficie metlica son
igualmente acti!os. La rigurosidad superficial permite el mayor estalecimiento de
microceldas gal!nicas sore la superficie, disol!i(ndose con mayor rapidez las
crestas, cimas y salientes, zonas de mayor reacti!idad. Un ltimo efecto es que
!23
una mayor rugosidad impide el estalecimiento de capas protectoras y pasi!as
ms perfectas presentando puntos ms susceptiles al ataque de agentes acti!os,
pro!ocando corrosin localizada.
"n el caso de los ensayos de corrosin, el estado superficial presenta una
importancia fundamental pues de ella depende en gran medida el grado de
dispersin de los resultados. -o ostante, en la prctica el estado superficial no
siempre presenta inter(s. 's por e&emplo, es conocido que frente a la corrosin
atmosf(rica es posile lograr durante una semanas un aumento de la resistencia a
la corrosin por pulido del acero, pero sin dudas a largo plazo la superficie resulta
atacada y se pierde la pulimentacion que es un proceso costoso y traa&oso.
!24