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1.

MODELO CINÉTICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

La Cinética Química es el área de la química que está relacionada con la rapidez o


velocidad con la que ocurre una reacción; se refiere a la velocidad de reacción o
sea, al cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al
tiempo (M/s).

1.1 VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN

Las reacciones químicas ocurren a velocidades diferentes; algunos procesos


como la fotosíntesis o las reacciones nucleares en cadena, ocurren a un tiempo
muy corto, de 10-12 a 10-6 segundos; otros procesos como la conversión del grafito
en diamante necesitan millones de años para completarse. El conocimiento de la
velocidad de reacción es muy útil en el diseño de fármacos, en el control de la
contaminación y en el procesamiento de alimentos. Cualquier reacción puede
representarse por la ecuación general:

Reactantes → Productos

Esta ecuación expresa que durante el transcurso de una reacción, los reactantes
se consumen mientras que se forman los productos; como resultado la
concentración de los reactantes disminuye, mientras la concentración de los
productos aumenta, a medida que el tiempo de reacción transcurre.

Para la reacción,

A→B

la reacción directa se produce porque las moléculas de A chocan entre si, dando
lugar a redistribuciones atómicas; cuanto mayor es el número de colisiones por
segundo entre las moléculas de A, tanto mayor será la velocidad de formación de
B o sea tanto mayor será la velocidad de reacción directa. El número de colisiones
será mayor si la concentración de la especie A es alta y por tanto será menor si es
baja. A medida que la reacción transcurre, la concentración de A va disminuyendo
y en consecuencia la velocidad de reacción directa, v1 también disminuye.

∆ [ A]
velocidad de reacción directa, v1 = − (1)
∆t
debido a que la concentración de A disminuye a medida que el tiempo aumenta,
∆[A] es una cantidad negativa.

En cuanto se va formando B y su concentración aumenta, se van produciendo


choques entre sus moléculas y produciendo redistribuciones atómicas para dar
lugar a la formación de A. La velocidad de esta reacción inversa, v2, va
aumentando progresivamente en el transcurso de la misma porque la
concentración de B va aumentando,

∆ [B ]
velocidad de reacción inversa, v 2 = (2)
∆t

En resumen, se puede expresar la velocidad de reacción como el cambio en las


concentraciones de A y de B con respecto al tiempo t, así:

∆ [ A] ∆ [B ]
velocidad = - = (3)
∆t ∆t

donde ∆ [ A ] y ∆ [B] son los cambios en la concentración (molaridad) en un


determinado periodo de tiempo ∆t.

Para reacciones mas complejas, por ejemplo:

2A → B

se consumen dos moles de A por cada mol de B que se forma, es decir, la


velocidad de desaparición de A es el doble de rápido que la velocidad de aparición
de B. La velocidad de reacción se puede expresar como:

1 ∆ [ A] ∆ [B ]
velocidad = − = (4)
2 ∆t ∆t

Para la reacción:

A+B →C +D

la velocidad de reacción se puede expresar como:

∆ [ A] ∆ [B ] ∆ [C ] ∆ [D ]
velocidad = − =− = = (5)
∆t ∆t ∆t ∆t

2
En general para cualquier reacción del tipo:

mA + nB → pC + qD

la velocidad de reacción será:

1 ∆ [ A] 1 ∆ [B ] 1 ∆ [C ] 1 ∆ [D ]
velocidad = − =− = = (6)
m ∆t n ∆t p ∆t q ∆t

Para una reacción reversible:

A+B C +D

la reacción puede desarrollarse de izquierda a derecha (reacción directa) o de


derecha a izquierda (reacción inversa).

La velocidad de reacción directa es:

v 1 = k1 [ A][B ] (7)

donde v1 es la velocidad de reacción directa, k1 la constante de velocidad y [A] y


[B] son las concentraciones molares de las especies A y B.

La velocidad de reacción inversa es:

v 2 = k2 [C ][D ] (8)

donde v 2 es la velocidad de reacción inversa, k 2 la constante de velocidad


inversa y [C] y [D] son las concentraciones molares de C y D.

Como la velocidad de reacción directa, v1 disminuye porque la concentración de


los reactantes disminuye continuamente y la velocidad de reacción inversa v2
aumenta progresivamente en el transcurso de la reacción, la velocidad total que se
observa será por tanto la diferencia entre las velocidades directa e inversa;

v neta = v 1 − v 2 (9)

al cabo de cierto tiempo se logra un estado en que las dos velocidades se hacen
iguales, con lo que la velocidad de reacción total se hace nula, la reacción
aparentemente finaliza, no parece haber cambio alguno en el sistema, pero ambas
reacciones siguen desarrollándose, su velocidad es la misma, pero su sentido

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opuesto. Este estado se denomina Equilibrio Químico, es un estado de equilibrio
dinámico, en el cual predomina una de las dos reacciones, directa o inversa.

Cuando v 1 = v 2 , las ecuaciones (7) y (8) se hacen iguales,

k1 [ A][B ] = k2 [C ][D ] (10)

y por lo tanto,

k1 [C ][D ]
= (11)
k 2 [ A][B ]

Debido a que k1 y k2 son constantes a una temperatura dada, su relación también


es constante; esta relación se conoce con el nombre de Constante de Equilibrio y
expresa la relación que existe entre las concentraciones de los productos y de los
reactantes de una reacción en equilibrio.

k1
=K =
[C ][D ] (12)
k2 [ A][B ]
Para la reacción más general,

mA + nB  pC + qD

la constante de equilibrio es:

p q

K=
[C ] [D ] (13)
m n
[ A ] [B ]
La constante de equilibrio K es la expresión matemática conocida con el nombre
de Ley de Acción de Masas propuesta por los químicos noruegos C. Guldberg y P.
Waage en 1864. Esta ley establece que para una reacción reversible en equilibrio
y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de
reactantes y productos tiene un valor constante K, la constante de equilibrio. En
consecuencia la constante de equilibrio se define por un cociente cuyo numerador
se obtiene multiplicando las concentraciones en equilibrio de los productos, cada
una de las cuales elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en
la ecuación balanceada; el denominador se obtiene aplicando este mismo
procedimiento para las concentraciones de equilibrio de los reactantes.

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Guldberg y Waage también definieron que la velocidad de una reacción química a
una temperatura fija, es proporcional a las masas activas o actividades de las
especies que constituyen el sistema, mas que a las concentraciones, en
consecuencia la constante de equilibrio se puede expresar como la relación entre
el producto de las actividades de los productos de la reacción y el producto de las
actividades de los reactantes:

aCp aDq
K= (14)
aAm aBn

ecuación en la que a es la actividad de las especies A, B, C y D elevada a los


respectivos coeficientes estequiométricos m, n, p y q.

Los términos reactantes y productos pueden resultar confusos porque en una


reacción reversible una especie determinada que es un reactante en la reacción
directa, también es un producto en la reacción inversa. La convención asumida es
que las sustancias escritas al lado izquierdo de las flechas de equilibrio, se
consideran como reactantes y los que están al lado derecho como productos.

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2. MODELO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

La Termodinámica química es el estudio de los cambios que ocurren en el estado


de un sistema, cuando el sistema absorbe o produce calor u otras formas de
energía como resultado de un proceso químico. Uno de los principales objetivos
de la termodinámica es poder predecir si ocurrirá alguna reacción cuando se
mezclan sustancias (reactivos) a determinadas condiciones de concentración,
presión y temperatura; es decir poder predecir el sentido de una reacción química.
El estado de un sistema se define como los valores de todas sus propiedades
macroscópicas importantes como la composición, la energía, la temperatura, la
presión y el volumen. Algunas de estas propiedades están determinadas por el
estado en que se encuentra el sistema, independientemente de cómo se haya
alcanzado dicho estado; es decir dependen solo del estado inicial y final del
sistema y no de la forma como se efectuó el cambio; dichas propiedades son: la
energía, la presión, el volumen y la temperatura y son conocidas como funciones
de estado.

La energía se define como la capacidad para realizar un trabajo y trabajo es el


cambio de energía producido por un proceso. Hay diferentes tipos de energía,
pero las de mayor interés para la química son: la cinética, la radiante, la térmica, la
química y la potencial. Todas las formas de energía se pueden interconvertir en
otras; cuando desaparece una forma de energía debe aparecer otra de la misma
magnitud. Este principio conocido como la Ley de la Conservación de la Energía
señala que la energía total del universo permanece constante. Estas conversiones
de unas formas de energía en otras formas de energía, o sea la interconversión de
las diferentes formas de energía, es el objeto de estudio de la termodinámica.

Las sustancias que constituyen un sistema químico tienen asociadas cierta


cantidad de energía; cuando estas sustancias reaccionan, el sistema absorbe o
libera energía generalmente en forma de calor, dando lugar a un nuevo estado en
el que su energía, una vez establecido el equilibrio, es inferior al inicial, es decir,
se obtiene la condición de más bajo contenido energético en el sistema químico.
Como la energía no se puede crear ni destruir, cualquier pérdida de energía por el
sistema la debe ganar sus alrededores; así el calor generado por un proceso
exotérmico, que es cualquier proceso que produce calor, la energía liberada es
transferida hacia los alrededores. En un proceso endotérmico que requiere calor
para desarrollarse, los alrededores deben suministrar calor al sistema. A
continuación se detallan algunas consideraciones energéticas muy importantes,
presentes en el equilibrio químico.

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2.1 ENTALPÍA

Para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso de


reacción química, se utiliza una propiedad denominada Entalpía, representada por
el símbolo H. La Entalpía es el estado energético de las sustancias, determinado
por su contenido térmico. La entalpía de una sustancia no puede medirse en valor
absoluto, sólo pueden medirse las variaciones de entalpía ∆H, que sufre durante
una transformación química, a presión y volumen constante. Toda reacción
química está acompañada de absorción o emisión de una cierta cantidad de calor
que corresponde a una variación del contenido térmico de las diferentes especies
participantes en la reacción; esta variación ∆H, denominada entalpía de reacción,
representa la diferencia entre la entalpía del estado final y del estado inicial, es
decir es la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los
reactantes y corresponde al intercambio de energía térmica entre el sistema y el
ambiente, o sea entre el sistema y su entorno.

∆H = H( productos ) − H( reac tan tes ) (15)

En otras palabras ∆H representa el calor absorbido o liberado durante una


reacción. La entalpía de reacción puede ser positiva o negativa según la reacción.
Para un proceso endotérmico (el sistema absorbe calor de los alrededores), ∆H es
positivo, es decir, ∆H > 0, pero para un proceso exotérmico (el sistema libera calor
hacia los alrededores), ∆H es negativo, es decir ∆H < 0.

En el caso particular de una sustancia que se encuentre en su estado estándar, la


variación de entalpía se indica como ∆Ho . El estado estándar de una sustancia se
define como la forma física más estable y pura, que existe a una temperatura de
298K y presión atmosférica estándar; por ejemplo, el amoníaco gaseoso puro, el
agua líquida y la glucosa sólida. Para especies en solución, el estado estándar del
disolvente se define generalmente como la actividad unidad (fracción molar ideal
de 1) y el estado estándar de los solutos también es la actividad unidad. En una
solución ideal, el estado estándar de los solutos es 1.0 M. El cuadro No. 1 resume
las convenciones sobre los estados estándar.

Cuadro 1. Convenciones para los estados estándar


ESTADO DE LA MATERIA ESTADO ESTÁNDAR
Gas 1 atmósfera de presión
Líquido Líquido puro
Sólido Sólido puro
Elementos* ∆Hfo (elemento) = 0
Disolución Concentración molar
* se refiere a la forma alotrópica mas estable a 25ºC y 1 atmósfera de presión
Fuente: R. Chang. Química. 6ed. México, McGraw-Hill, 1999. p 738

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El calor molar estándar de formación ∆Hfo , de un compuesto, es “el cambio de
calor asociado a la formación de un mol de compuesto en su estado estándar, a
partir de los elementos que lo constituyen, también en su estado estándar”. La
entalpía de los elementos puros en el estado estándar se considera igual a cero;
esto significa que ∆Hfo de un compuesto es igual a la entalpía de un mol de ese
compuesto en su estado estándar. Por ejemplo, la formación de un mol de NaCl
sólido, a partir de sus elementos a temperatura y presión constantes, se produce
con desprendimiento de calor.

Na(s) + 12 Cl2(g) → NaCl(s) ∆Hº = - 413 kJ / mol

∆Hº negativa indica que la reacción es exotérmica.

Existen tablas que registran los valores de ∆Hfo de la mayoría de los compuestos,
a partir de los cuales se puede calcular ∆H o de una reacción por diferencia.
(Anexo 1)

Para la reacción:

mA + nB  pC + qD

o
∆HReacción = ∆Hfo ( productos ) − ∆Hfo ( reactantes ) (16)

∆H o =  p∆Hfo (C ) + q ∆Hfo ( D )  − m∆Hfo ( A ) + n∆Hfo ( B )  (17)

donde m, n, p y q son los coeficientes estequiométricos de la ecuación de la


reacción. La ecuación (17) se pude generalizar como:

∆H o = Σ∆Hfo ( productos ) − Σ∆Hfo ( reactantes ) (18)

Ejemplo 2-1
Calcular la entalpía estándar de formación del CO2 gaseoso a partir de sus
elementos constituyentes.

C( grafito ) + O2( g ) → CO2( g ) ∆H o = −393.5 kJ

Solución: aplicando la ecuación (18),

∆H o = Σ∆Hfo ( productos ) − Σ∆Hfo ( reactantes )

8
∆Ho = (1 mol ) ∆Hof CO2 ( g ) − (1 mol ) ∆Hof C( grafito ) + (1 mol ) ∆Hof O2 ( g ) 
( ) ( ) ( )
 
o
∆H = −393.5 kJ - ( 0 + 0 )

(
∆Ho = −393.5 kJ = ∆Hof CO2 ( g ) )
En las reacciones que suceden entre iones en solución acuosa, se asume que la
entalpía de formación del ion hidrógeno, H+, a 25ºC y a dilución infinita es igual a
cero (0); con esta convención se ha podido atribuir a todo ión una “entalpía de
formación” y se han calculado las variaciones de entalpía para muchas reacciones
iónicas.

Cuando un soluto se disuelve en un disolvente o cuando se diluye una solución,


también hay cambios de entalpía. Cuando un compuesto iónico sólido se disuelve
en agua, la variación de entalpía, ∆Hsolubilidad, es un proceso en dos etapas; una
entalpía de sublimación, ∆HSubl., que es la energía requerida para transformar una
molécula de sustancia sólida cristalina en sus respectivos iones y una entalpía de
hidratación, ∆HHidr. , que es la energía que se libera en la hidratación de los iones.

∆Hsol = ∆Hsubl . − ∆H hidr . (19)

La disolución de un compuesto iónico como el cloruro de sodio, NaCl, por ejemplo,


ocurre en dos etapas: primero los iones Na+ y Cl- en el sólido cristalino se separan
unos de otros al pasar al estado gaseoso (∆HSubl) y luego los iones “gaseosos” Na+
y Cl- en contacto con el agua se hidratan (∆HHidr).

NaCl (s ) + energía → Na(+g ) + Cl(−g ) ∆Hsubl. = 788 kJ


H2O
Na(+g ) + Cl (−g )  → Na(+ac ) + Cl(−ac ) + energía ∆H hidr. = − 784 kJ

La ecuación de disolución del NaCl y la entalpía de solubilidad se obtienen


sumando las dos ecuaciones anteriores,

H2O
NaCl (s )  → Na(+ac ) + Cl (−ac ) ∆Hsol. = 4 kJ

La entalpía de solubilidad ∆Hsol, igual a 4 kJ, es la suma de las energías de


sublimación ∆HSubl. y de hidratación ∆HHidr.; en consecuencia cuando se disuelve
un mol de NaCl en agua se absorben de los alrededores 4 kJ de calor. Este efecto
se observa en el recipiente que contiene la solución, el cual se enfría ligeramente.

La sublimación es el proceso contrario a la formación del cristal a partir de los


iones gaseosos. La energía que se libera cuando se forma una molécula de
sustancia sólida cristalina a partir de los respectivos iones, se llama entalpía

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reticular, ∆Hret, por tanto la energía de sublimación es igual pero de signo contrario
a la entalpía reticular,

∆Hsubl = −∆H ret (20)

Cuando ∆H es negativa, la reacción es exotérmica, produce calor hacia los


alrededores y cuando ∆H es positiva, la reacción es endotérmica, absorbe calor de
los alrededores.

2.1.1 Ecuaciones Termoquímicas. Las ecuaciones que representan tanto las


relaciones estequiométricas como los cambios de entalpía que ocurren en las
reacciones químicas se conocen como Ecuaciones Termoquímicas.

La formación del NaCl(s) a partir de los elementos constituyentes Na(s) y Cl2 (g) es
un proceso exotérmico:

Na( s ) + ½Cl 2( g ) → NaCl( s ) ∆H o = −413 kJ/mol

Si esta ecuación se invierte, cambian los papeles de reactantes y productos, la


magnitud de ∆Ho se conserva, pero el signo cambia:

NaCl( s ) → Na(s ) + ½Cl 2( g ) ∆H o = +413 kJ/mol

lo que era un proceso exotérmico, ahora es endotérmico.

Si ambos lados de la ecuación se multiplican por un factor n, entonces ∆Ho


también cambiará por el mismo factor; si por ejemplo n = 2, entonces:

2Na( s ) + Cl 2( g ) → 2NaCl( s ) ∆H o = −2(413) kJ/mol

Estas tres ecuaciones termoquímicas relacionan los coeficientes estequiométricos


con la variación de entalpía de la reacción que representan.

Ejemplo 2-2
Calcule el calor liberado cuando 96.12 g de SO2 (masa molar = 64.07 g/mol) se
convierten a SO3, según la siguiente reacción:

SO2( g ) + ½O2( g ) → SO3( g ) ∆H o = −99.1 kJ/mol

Solución: la ecuación muestra que por cada mol de SO2 que se quema, se liberan
99.1 kJ de calor, por lo tanto, el calor producido por los 96.12 g de SO2 es:

10
1 mol SO2 - 99.1 kJ
96.12g SO2 × × = −148.67 kJ
64.07g SO2 1 mol SO2

En las ecuaciones termoquímicas es importante especificar el estado físico de los


constituyentes del sistema en reacción, pues como se observa en la tabla de datos
termodinámicos (anexo 1) los valores de entalpía de una especie química varían
según su estado físico.

Cuando una reacción química es exotérmica (∆H negativa), la reacción directa por
lo general se ve favorecida y cuando es endotérmica (∆H positiva) se favorece la
reacción inversa. Esto casi siempre es así; el carácter exotérmico favorece la
espontaneidad de una reacción, pero no la garantiza; no se puede predecir la
espontaneidad de una reacción si solo se consideran los cambios de energía
térmica, es necesario tener en cuenta otra cantidad termodinámica, esto es la
entropía.

2.2 ENTROPÍA

La entropía es una propiedad que mide directamente el estado de desorden o la


aleatoriedad de un sistema y se representa por la letra S. Todo sistema tiende a
alcanzar el estado más desordenado posible en las transformaciones
espontáneas; esta tendencia se debe al hecho de que el movimiento natural de las
moléculas es casual, es aleatorio y lleva a cualquier sistema de un estado
ordenado a un estado desordenado. Un sistema en un estado desordenado tiene
una entropía mayor que en un estado ordenado. En general, los gases tienen
mayor entropía que los líquidos, los cuales a su vez tienen mayor desorden que
los sólidos; por ejemplo, el agua en estado líquido tiene mayor entropía que el
hielo y el vapor de agua tiene una entropía mayor que el agua en estado líquido.

Ssólido 〈 Slíquido 〈 Sgas

Los iones en solución acuosa tienen normalmente mayor desorden que sus sales
en el estado sólido; por ejemplo, la disolución del KCl sólido en agua, ocurre con
un aumento de entropía;

KCl (s )  K (+ac ) + Cl (−ac ) ∆S = +76 J K.mol

el valor positivo de ∆S significa que los productos tienen más desorden que los
reactantes.
La conexión entre la entropía y la espontaneidad de una reacción se encuentra en
la expresión de la segunda ley de la termodinámica: La entropía del universo
aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que

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se encuentra en equilibrio. Como el universo lo constituyen el sistema y su entorno
o sea los alrededores, para cualquier proceso el cambio de entropía del universo
(∆Suniv.) es la suma de los cambios de entropía del sistema (∆Ssist.) y de sus
alrededores (∆Salred.).

Para un sistema espontáneo la entropía del universo aumenta,

∆Suniv . = ∆Ssist . + ∆Salred . 〉 0 (21)

para el proceso espontáneo, ∆Suniv. debe ser mayor que cero, si ∆Suniv. es
negativo, el proceso no es espontáneo.

Para un proceso en equilibrio la entropía del universo es constante, igual a cero,

∆Suniv . = ∆Ssist . + ∆Salred . = 0 (22)

si en el equilibrio ∆Suniv.= 0, implica que:

∆Salred . = −∆Ssist . (23)

Para considerar la espontaneidad de un proceso químico hay que tener en cuenta


el cambio de entropía del universo, o sea del sistema y de sus alrededores.

2.2.1 Cambio de entropía del sistema. Para un sistema representado por la


siguiente reacción:

mA + nB  pC + qD

la entropía estándar de una reacción, ∆S0, es la diferencia entre la entropía del


estado final y la entropía del estado inicial, o sea:

∆S 0 = Sproductos
0 0
− Sreactantes (24)

∆S 0 =  pS 0 (C ) + qS 0 ( D )  − mS 0 ( A ) + nS 0 ( B )  (25)

en general,

∆S 0 = ∑ S 0 ( productos ) − ∑ S 0 ( reactantes ) (26)

Para calcular ∆S0 de una reacción que es ∆Ssist., se buscan los valores de la
entropía molar estándar en el Anexo 1, que representan la entropía absoluta de
una sustancia a una atmósfera y 25ºC.

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Ejemplo 2-3
Calcular el cambio de entropía estándar ∆S0, para la reacción de producción de
amoníaco gaseoso a partir de sus elementos constituyentes:

N2( g ) + 3H 2( g ) → 2NH3( g )

Solución: los datos de S0 que aparecen en el anexo 1 son:


S0(N2) = 191.5 J/mol.K; S0(H2) = 130.6 J/mol.K; S0(NH3) = 192.3 J/mol.K

Aplicando la ecuación (25) se tiene:


∆S0 = 2S0 (NH3 ) − S0 (N2 ) + 3S0 (H2 ) 
∆S0 = ( 2 mol )(192.3 J/mol.K ) − (1 mol )(191.5 J/mol.K ) + ( 3 mol )(130.6 J/mol.K ) 
∆S0 = −198.7 J/K

Este resultado indica que cuando un mol de N2 gaseoso reacciona con 3 moles
de H2 gaseoso para formar 2 moles de NH3 gaseoso, hay uma disminución de la
entropía igual a – 198.7 J/K

2.2.2 Cambio de entropía de los alrededores. Cuando ocurre un proceso


exotérmico en el sistema (∆H < 0), el calor transferido a los alrededores aumenta
el movimiento de las moléculas de los alrededores y en consecuencia hay un
aumento del desorden molecular y por tanto un aumento en la entropía de los
alrededores. En un proceso endotérmico (∆H > 0), sucede lo contrario, el sistema
absorbe calor de los alrededores y por ello la entropía de los alrededores
disminuye. Se observa que el cambio de entropía de los alrededores (∆Salred.) es
proporcional al cambio de entalpía del sistema (∆Hsist.), es decir, si ∆Hsist es
negativo, ∆Salred. aumenta, es positivo y si ∆Hsist. es positivo, ∆Salred disminuye, es
negativo. Entonces para un sistema en equilibrio y de acuerdo con la ecuación
(23), se puede expresar:

∆Salred. = −∆Hsist. (27)

El cambio de entropía para una determinada cantidad de calor también depende


de la temperatura de los alrededores. Si la temperatura de los alrededores es alta,
las moléculas tienen bastante energía, por lo tanto, la absorción de calor
proveniente de un proceso exotérmico en el sistema, tendrá poco impacto en los
movimientos moleculares y el incremento de la entropía será pequeño. Si la
temperatura de los alrededores es baja, el proceso exotérmico producirá un
incremento más drástico en los movimientos moleculares y por lo tanto un
aumento en la entropía de los alrededores. Puede observarse que hay una
relación inversa entre ∆S de los alrededores y la temperatura T; es decir, cuanto

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mayor sea la temperatura de los alrededores, menor será ∆Salred. y viceversa. La
ecuación (27) se puede volver a escribir como:

∆Hsist.
∆Salred. = − (28)
T

ecuación que indica que si se conoce el cambio de entalpía de una reacción,


∆Hsist. y la temperatura, se puede calcular ∆S de los alrededores y conociendo ∆S
del sistema, se puede calcular, por aplicación de la ecuación (21) ∆S del universo
(∆Suniv.). El valor de ∆Suniv. indicará el sentido y por lo tanto la espontaneidad o no
de la reacción; si este es positivo indica que hubo aumento de la entropía y por lo
tanto el proceso químico es espontáneo; si es negativo, indica lo contrario.

Ejemplo 2-4
Diga si la reacción de producción del NH3 gaseoso a partir de los elementos que lo
constituyen a 25ºC es espontánea o no. ∆H0 de la reacción es – 92.6 kJ.

N2( g ) + 3H 2( g ) → 2NH3( g ) ∆H 0 = −92.6 kJ

Solución: La espontaneidad se va a determinar con el valor de ∆Suniv., según la


ecuación (21):
∆Suniv . = ∆Ssist . + ∆Salred . 〉 0

como en el ejemplo anterior ya se calculó ∆Hsist.= - 198.7 J/K, ahora con la


ecuación (28) se calcula ∆Salred.

 1000 J 
∆Hsist.  −92.6 kJ × 1 kJ 
∆Salred. = − = −  = 311 J/K
T 298 K

ahora se sustituye este valor de ∆Salred. en la ecuación (21)

∆Suniv . = ∆Ssist . + ∆Salred .


∆Suniv . = −198.7 J/K + 311 J/K = 112.3 J/K

debido a que ∆Suniv. tiene un valor positivo, ∆S > 0, se puede predecir que esta
reacción es espontánea a 25ºC.

Cuando una transformación química ocurre con un aumento de entropía (∆S > 0),
la reacción se ve favorecida. Si ∆S es positiva los productos tienen más desorden
que los reactantes y se favorece la reacción directa. Si ∆S es negativa los

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reactantes tienen más desorden que los productos y se favorece la reacción
inversa.

2.3 ENERGÍA LIBRE

Como ya se sabe, la segunda ley de la termodinámica establece que una reacción


espontánea hace que la entropía del universo se incremente, según ecuación (21),

∆Suniv . = ∆Ssist . + ∆Salred . 〉 0

para determinar el signo de ∆Suniv. cuando ocurre una reacción, es necesario


calcular tanto ∆Ssist. como ∆Salred.; pero por lo general solo interesa lo que ocurre
en el sistema, ya que el cálculo de ∆Salred. puede resultar bastante difícil.

Si en la ecuación anterior se sustituye ∆Salred. por su equivalente expresado por la


ecuación (28), se tiene

∆Hsist .
∆Suniv . = ∆Ssist . − 〉0 (29)
T

si se multiplican los dos lados de la ecuación por T, se tiene que:

T ∆Suniv . = T ∆Ssist . − ∆Hsist . 〉 0 (30)

se cuenta ahora con una ecuación que se expresa solo en términos de las
propiedades del sistema (∆Ssist. y ∆Hsist.) y ya no es necesario considerar los
alrededores.

Al multiplicar la ecuación anterior por -1, se obtiene:

−T ∆Suniv . = ∆Hsist . − T ∆Ssist . 〈 0 (31)

esta ecuación establece que para una reacción que ocurre a temperatura T, si los
cambios en la entalpía y en la entropía del sistema resultan de manera tal que
∆Hsist.- T∆Ssist. es menor que cero, la reacción debe ser espontánea.

La espontaneidad de una reacción se puede determinar de manera directa,


utilizando una propiedad conocida como energía libre de Gibbs (G) o simplemente
energía libre. Esta función termodinámica se expresa como:

G = H − TS (32)

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ecuación que permite relacionar las propiedades del sistema H, S y G con su
temperatura, T. Al igual que H y S, G es una función de estado y por lo tanto, las
variaciones de energía libre, ∆G, dependen de las condiciones del estado, de los
cambios entre un estado inicial y otro final.

∆G = Gfinal − Ginicial (33)

y por lo tanto, para un cambio de energía libre en un sistema, a Presión y


Temperatura constantes, se tiene:

∆G = ∆H − T ∆S (34)

se observa que esta ecuación es similar a la ecuación (31); lo que se ha hecho


entonces es reorganizar la expresión para el cambio de entropía del universo, al
eliminar ∆Suniv. sustituyendo y por lo tanto identificando el cambio de energía libre
del sistema ∆G, con -T∆Suniv.. En este contexto, toda la atención se centra en el
sistema y la energía libre es la energía disponible para realizar trabajo; así si en
una reacción particular se libera energía útil, es decir ∆G < 0 (∆G negativa), con
toda seguridad la reacción es espontánea, sin importar lo que suceda en el resto
del universo.

Se pueden resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a


temperatura y presión constantes, en términos de ∆G, como sigue:

si ∆G < 0, la reacción es espontánea en sentido directo (reacción directa). Estas


reacciones se conocen como reacciones exergónicas (∆G negativa).
si ∆G > 0, la reacción no es espontánea; es espontánea en sentido inverso
(reacción inversa). Estas reacciones se conocen como reacciones
endergónicas (∆G positiva).
si ∆G = 0, el sistema está en equilibrio. No hay cambio neto.

La tendencia natural es que un sistema reduzca su entalpía e incremente su


entropía o sea que ∆G sea negativa, si ∆G es negativa la reacción procede
espontáneamente, lo que implica una disminución de energía entre el estado
inicial y el final. Se observa que un valor negativo de ∆G resulta de una
disminución de la entalpía ∆H, o de un aumento de la entropía ∆S. Entonces, una
reacción procede espontáneamente, es decir, tiende a la formación de productos
impulsada por un valor negativo de ∆H (cesión de calor) o un valor positivo de ∆S
(incremento de la entropía) o ambas cosas, lo que produce un valor negativo de
∆G, aunque la temperatura también puede tener influencia en la dirección de una
reacción espontánea. Las posibilidades de que una reacción proceda a
temperatura y presión constante se pueden indicar de la siguiente manera:

16
Cuando ∆H es negativo y ∆S positivo la reacción es claramente favorecida, ocurre
espontáneamente, a todas las temperaturas. ∆G siempre será negativa.
Cuando ∆H es positiva y ∆S negativa, la reacción es notoriamente desfavorecida,
no ocurre espontáneamente, a ninguna temperatura. ∆G siempre será positiva.
Cuando ∆H y ∆S son ambos positivos o ambos negativos, entonces el valor de ∆G
define el sentido de la reacción.
Si ∆H > 0 y ∆S > 0, ∆G será negativo solamente cuando el término T∆S de la
ecuación (34) sea mayor en magnitud que ∆H. Esta condición se cumple cuando T
es grande, o sea a altas temperaturas.
Si ∆H < 0 y ∆S < 0, ∆G será negativo solo cuando T∆S sea mas pequeño en
magnitud que ∆H. Esta condición se cumple cuando T es pequeña, o sea a bajas
temperaturas.

El siguiente cuadro resume el efecto de la entalpía ∆Ho y la entropía ∆So sobre la


energía libre de Gibbs, ∆Go y sobre la espontaneidad de las reacciones químicas.

Cuadro 2. Criterios para los cambios espontáneos: ∆Go = ∆Ho - T∆So


Caso ∆Ho ∆So ∆Go Tipo de Reacción Ejemplo
1 - + - Espontánea a toda Temp.. 2O3( g) → 3O2( g)
- - - Espontánea a baja Temp.. N2( g) + 3H2( g) → 2NH3( g)
2
- - + No espontánea a altas Temp..
+ + + No espontánea a bajas Temp.. 2H2O( g) → 2H2( g) + O2( g)
3
+ + - Espontánea a altas Temp..
4 + - + No espontánea a ninguna T. 2C( grafito) + 2H2( g) → C2H4( g)
Fuente: J. Hill y R. Petrucci. General Chemistry. Upper Saddle River, NJ, Prentice-Hall, 1996. p 745

2.3.1 Cambios de energía libre estándar. Una reacción procede con una
variación de energía libre ∆G, igual a la diferencia entre la energía libre de los
productos y la de los reactantes.

∆G = G( productos ) − G( reactantes ) (35)

La energía libre de un sistema varía notablemente al variar la concentración de los


reactantes y de los productos, por tanto, para los cálculos de la energía libre es
necesario definir un estado estándar que tenga en cuenta la concentración.

El cambio de energía libre de Gibbs asociado con cualquier reacción dependerá


de la temperatura, de la presión y de las actividades de los componentes de la
reacción. Si la temperatura es de 298K y la presión de una atmósfera, con sus
componentes en estado estándar (actividad unidad), se puede considerar la
reacción en estado estándar, bajo las mismas condiciones y el cambio de energía

17
se puede definir estrictamente como cambio de energía libre estándar de la
reacción.

∆G o = ∆G(oproductos ) − ∆G(oreactantes ) (36)

La variación de energía libre estándar ∆Gº, es el cambio de energía


correspondiente a la transformación de reactantes en productos, cada uno en su
estado estándar, y por lo tanto según la ecuación (34),

∆G o = ∆H o − T ∆S o (37)

Para una reacción del tipo:

mA + nB → pC + qD

el cambio de energía libre estándar de la reacción está dado por:

∆G o =  p∆Gfo (C ) + q ∆Gfo ( D )  − m∆Gfo ( A ) + n∆Gfo ( B )  (38)

o sea,

∆G o = ∑ b∆Gfo ( productos ) − ∑ a∆Gfo ( reactantes ) (39)

en donde a y b son los coeficientes estequiométricos de la reacción y ∆Gof es la


energía libre estándar de formación de un compuesto, es decir, es el cambio de
energía libre que ocurre cuando se sintetiza un mol del compuesto a partir de sus
elementos en su estado estándar.

Ejemplo 2-5
Calcular el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción:

CH 4( g ) + 2O2( g ) → CO2( g ) + 2H 2O( l )

Solución: Aplicando la ecuación (38) y consultando los valores de ∆Gof de las


especies en el anexo 1, se tiene:
∆G o =  ∆Gfo CO2( g ) + 2∆Gfo H2O( l )  −  ∆Gfo CH 4( g ) + 2∆Gfo O2( g ) 
( ) ( ) ( ) ( )
   
∆G = (1 mol )( −394.4 kJ/mol ) + ( 2 mol )( −237.2 kJ/mol )  −
o

(1 mol )( −50.75 kJ/mol ) + ( 2 mol )( 0 kJ/mol ) 


∆G o = −818.05 kJ

18
este valor negativo del ∆Go de la reacción significa que la combustión del metano
en presencia del oxígeno es un proceso espontáneo en condiciones de estado
estándar.

2.3.2 Energía Libre y Equilibrio Químico. Para el sistema representado por:

mA + nB  pC + qD

si las especies A, B, C y D no se encuentran en concentración unitaria, la variación


de energía libre, para m moles de la especie A, de concentración [A] por ejemplo,
está dada por:

∆GA = mRT ln
[ A] = RT ln m

1
[ A] (40)

Se puede relacionar el cambio de energía libre estándar que experimenta la


especie química A, con su actividad o “concentración efectiva” en su estado
estándar, a través de la siguiente ecuación:

aA
∆GA = ∆GAo + RT ln (41)
aA0

donde ∆GAo y aAo es el cambio de energía libre estándar de formación y la


actividad de la especie A en su estado estándar.

Como la actividad de las especies en su estado estándar es igual a la unidad,


entonces:

∆GA = ∆GAo + RT ln aA (42)

∆GA = m∆GAo + RT ln aAm (43)

como el cambio de energía libre ∆G, es igual al cambio de los productos menos el
cambio experimentado por los reactantes, escribiendo ecuaciones análogas para
las otras especies B, C y D se obtiene,

∆G = (p∆GCo + RT lnaCp ) + (q∆GDo + RT lnaDq ) − (m∆GAo + RT lnaAm ) − (n∆GBo + RT lnaBn )

eliminando paréntesis y ordenando,

19
∆G = p∆GCo + q∆GDo − m∆GAo − n∆GBo + RT ln aCp + RT ln aDq − RT ln aAm − RT ln aBn

reagrupando las diferencias de los cambios de energía libre estándar de las


especies participantes en la transformación química se tiene:

∆ G o = p ∆ GCo + q ∆ G Do − m ∆ G Ao − n ∆ G Bo (44)

y reagrupando la sumatoria de los logaritmos se tiene que:

a Cp a Dq
∆G = ∆G o
+ R T ln m n (45)
a A aB

Los valores absolutos de energía libre estándar Gº, no pueden medirse para todas
las especies, pero si pueden determinarse las variaciones de energía libre
después de sus reacciones, a partir de los valores que se encuentran en tablas de
valores de energía libre de formación.

En la expresión de ∆G, de la ecuación (45), la relación de las actividades de los


productos y reactantes no es otra cosa que la constante de equilibrio
termodinámica Kº,

∆G = ∆G o + RT ln K o (46)

donde R es la constante de los gases (8.31441 J/mol.K), T la temperatura absoluta


de la reacción en Kelvin y K0 la constante de equilibrio termodinámica. Esta
ecuación relaciona la constante de equilibrio de la reacción con el cambio de
energía libre estándar ∆Gº y con el cambio de energía libre real ∆G, pero ∆G
cambia según avanza la reacción y se vuelve cero en el equilibrio. Si en el
equilibrio, ∆G = 0, entonces:

∆G o = −RT ln K o (47)

ecuación en la que ∆G0 y K0 son constantes para una reacción particular a una
temperatura dada. Como se observa en el cuadro No. 2, una reacción con ∆Gº
negativo (∆Gº < 0) transcurre espontáneamente tal como está escrita, o sea se
favorece la reacción directa; si ∆Gº es positivo (∆Gº > 0) la reacción transcurre
espontáneamente en el sentido contrario y cuando el sistema alcanza el equilibrio,
∆Gº = 0.

Si las especies A, B, C y D se encuentran en estado gaseoso, la constante de


equilibrio expresada en función de las presiones parciales de los constituyentes
del sistema, Kp, es también una constante termodinámica:

20
∆G 0 = −RT ln K P (48)

pero la constante de equilibrio no solo puede expresarse en función de las


presiones parciales sino también en función de las concentraciones molares de los
constituyentes del sistema y entonces ya no es una constante termodinámica y
para ambos casos se representa simplemente por K.

∆G 0 = −RT ln K (49)

Si el logaritmo natural se convierte a logaritmo decimal, se obtiene:

∆G 0 = −2.303RT log K (50)

y por lo tanto,

∆G 0
log K = − (51)
2.303RT

En resumen una reacción química ocurre espontáneamente si el valor de ∆Ho es


negativo y el valor de ∆So es positivo, lo cual implica que ∆Go será negativo; si
ocurre todo lo contrario, la reacción química no ocurre espontáneamente.

2.3.3 Relaciones entre ∆Go de una reacción y su constante de equilibrio. En


un sistema cerrado (T y P constantes) que todavía no ha alcanzado el equilibrio,
sólo pueden producirse espontáneamente las reacciones exergónicas (∆G
negativo); si bajo las condiciones dadas, una reacción propuesta es endergónica
(∆G positivo), entonces la reacción inversa será exergónica, y sólo esta reacción
inversa podrá ocurrir espontáneamente.

El valor de ∆G0 de una reacción puede determinarse de las siguientes maneras:


• A partir de los valores de energía libre estándar de formación de productos
y reactantes, que aparecen en la tabla de datos termodinámicos (anexo 1)
∆G0 = (suma de los valores de ∆Gf0 de los productos) – (suma de los
valores de ∆Gf0 de los reactantes).
• A partir de la ecuación neta obtenida por la combinación de ecuaciones
balanceadas de reacciones cuyos valores de ∆G0 son conocidos, para
obtener una reacción cuyo valor de ∆G0 se requiere.
• A partir de los valores conocidos de ∆H0 y ∆S0 para la reacción,
sustituyéndolos en la ecuación ∆G 0 = ∆H 0 − T ∆S 0 .
• A partir del valor conocido de la constante de equilibrio de la reacción,
según la ecuación: ∆G 0 = −RT ln K

21
El valor de ∆G0 obtenido por cualquiera de las formas señaladas, define el
carácter espontáneo de la reacción y por tanto el sentido de la misma, la
predominancia de reactantes o productos en el sistema y el valor de la constante
de equilibrio. El siguiente cuadro resume las relaciones entre ∆G0 y K.

Cuadro 3. Relación entre ∆G0 y K de acuerdo con la ecuación ∆G0 = −RT lnK
∆ G0 ln K K Comentarios
Negativo Positivo >1 En el equilibrio se ve favorecida la reacción directa. Hay predominio
de la formación de los productos sobre los reactantes.
0 0 =1 En el equilibrio la formación de los reactantes y productos está
igualmente favorecida.
Positivo Negativo <1 En el equilibrio se ve favorecida la reacción inversa. Hay
predominio de la formación de los reactantes sobre los productos.

A continuación se presentan algunos ejemplos de cálculo de valores de ∆Gº y de K

Ejemplo 2-6
Calcular la constante de equilibrio para la reacción
AgCl(s) → Ag+ + Cl−
conociendo las siguientes energías libres estándar de formación a 25ºC:
∆GºAg+ = + 75.312 kJ/mol, ∆GºCl- = - 127.193 kJ/mol, ∆GºAgCl = - 108.784 kJ/mol

Solución: aplicando la ecuación (38) se obtiene el valor de ∆G0


∆G0 =  ∆G0f Ag+ + ∆G0f Cl-  -  ∆G0f AgCl( s) 
( ) ( ) ( )
 
∆G0 = (1 mol )(75.312 kJ/mol ) + (1 mol )( -127.193 kJ/mol )  - (1 mol )( -108.784 kJ/mol ) 
∆G0 = 56.903 kJ

ahora se calcula el valor de la constante de equilibrio utilizando la ecuación (49)


0 ∆G0
∆G = −RT lnK . Despejando lnK se obtiene: lnK = − .
RT
sustituyendo el valor de ∆G0 obtenido, R = 8.31441 J/mol.K y T = 298.15 K se
obtiene:
∆G0
lnK = −
RT

22
1000 J
56.903 kJ ×
lnK = − kJ = −22.954
8.31441 J/mol.K × 298.15 K

como lnK = −22.954,


K = e −22.954 = 1.074 × 10 -10

Ejemplo 2-7
Calcular el valor de la constante de equilibrio para la reacción de disociación del
HCl, conociendo los valores de ∆H0 y ∆S0 a 250C.

HCl( g )  H(+ac ) + Cl(−ac ) ∆H 0 = −75.15 KJ mol


∆S 0 = −131.5 J K .mol
Solución:
Aplicando ecuación (37) ∆G 0 = ∆H 0 − T∆S 0 se obtiene el valor de ∆Gº
0  KJ 103 J   J 
∆G =  −75.15 x  −  ( 298.15K ) − 131.5
 mol 1KJ   K .mol 
J
∆G 0 = −35943.275
mol
Como según ecuación (52), , entonces:
−35943.275 J mol
ln K 0 = − = 14.499
( 8.31441 J K.mol x298.15K )

K 0 = e14.499 = 1.98 x10 6

Ejemplo 2-8
A partir de las siguientes ecuaciones, cuyos valores de cambio de energía libre
estándar a 25ºC se conocen:
C( grafito ) + O2( g ) → CO2( g ) ∆G 0 = −394.4 kJ/mol
1
H2 ( g ) + O2( g ) → H2O( l ) ∆G 0 = −237.2 kJ/mol
2
2C2 H2( g ) + 5O2( g ) → 4CO2( g ) + 2H2O( l ) ∆G 0 = −2470.4 kJ/mol

Calcule el cambio de energía libre estándar y la constante de equilibrio para la


reacción de formación del acetileno (C2H2) a 25ºC, a partir de sus elementos:

23
2C( grafito ) + H 2( g ) → C2H 2( g )

Solución: a partir de los datos de ∆G0 para cada reacción y por combinación
adecuada de las mismas, se calcula el valor de ∆G0 de la reacción problema y
luego se calcula el valor de constante de equilibrio.
Como el acetileno es un producto, la ecuación 3 se invierte, la ecuación 1 se
multiplica por 4 y la ecuación 2 por 2, y luego se suman:

4C( grafito ) + 4 O2( g ) → 4 CO2( g ) ∆G0 = 4( −394.4 kJ/mol)


2H2 ( g ) + O2( g ) → 2 H 2O( l ) ∆G 0 = 2( −237.2 kJ/mol)
4 CO2( g ) + 2 H 2O( l ) → 2C2 H 2( g ) + 5 O2( g ) ∆G 0 = +2470.4 kJ/mol
___________________________________________________
4C( grafito ) + 2H2 ( g ) → 2C2 H 2( g ) ∆G 0 = +418.4 kJ/mol
dividiendo por dos esta ecuación, se tiene:
2C( grafito ) + H2 ( g ) → C2 H 2( g ) ∆G 0 = +209.2 kJ/mol

ahora se aplica la ecuación (49) ∆G0 = −RT lnK y se despeja lnK.


∆G 0
ln K = −
RT
1000 J
209.2 kJ ×
ln K = − kJ = −84.391
8.31441 J/mol.K × 298.15 K

como ln K = −84.391,
K = e −84.391 = 2.236 × 10 -37

24
3. ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Para una reacción del tipo

AB

convencionalmente la constante de equilibrio se expresa como el cociente de la


concentración del producto sobre la concentración del reactante en el equilibrio,
cada uno elevado a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico.

K=
[B ]
[ A]
Para reacciones reversibles más complejas,

mA + nB + rX  pC + qD + sY

la constante de equilibrio de la reacción es:

p q s

K=
[C ] [D ] [Y ]
m n r
[ A] [B ] [ X ]
La constante de equilibrio expresada de esta forma, es solo una aproximación a la
constante de equilibrio verdadera, de la reacción, llamada constante
termodinámica, Kº y puede ser muy diferente de ella. El valor de esta constante de
equilibrio verdadera puede ser calculado a partir de las actividades de los
constituyentes del sistema en lugar de las concentraciones. La actividad de una
especie química, ion o molécula, se puede considerar como la “concentración
efectiva” de esa especie química en una solución, con la que participa en una
reacción química. Para una solución ideal, la concentración es igual a la actividad.

El valor de la constante de equilibrio de una reacción es independiente de la


magnitud de las concentraciones de los constituyentes y está relacionada
solamente con la proporción de estos en el equilibrio, por tanto si Kº tiene un
determinado valor para la reacción A  B , debería tener siempre este valor, a la
misma temperatura, independientemente de si A y B están presentes en el
equilibrio a concentraciones molares o milimolares. Esto es debido a que la
ecuación (49) define que ∆G o = −RT ln K y ∆Gº es una constante de reacción
cuyo valor se refiere al comportamiento de la reacción bajo condiciones estándar.

25
Cuando las reacciones tienen lugar en soluciones de electrolitos excesivamente
diluidas, el valor de K medido, coincide con Kº calculado a partir de ∆Gº de la
reacción. A las concentraciones normalmente empleadas en el trabajo químico de
rutina, los valores numéricos para K no son verdaderamente constantes para una
reacción química determinada, sino que dependen de las condiciones de reacción
y de la concentración de sus constituyentes. Las variaciones en el valor de K se
deben a desviaciones en el comportamiento reactivo de las especies químicas, o
sea, a desviaciones de lo que podría definirse como el comportamiento ideal. Así
como un gas real puede apartarse del comportamiento ideal, muchas soluciones
se apartan de ese comportamiento y cuanto más concentrada sea la solución, más
se aleja del comportamiento ideal.

Toda reacción reversible que involucra especies iónicas se desvía del


comportamiento ideal debido a los efectos electrostáticos que se producen cuando
la solución contiene cantidades apreciables de sustancias iónicas. Por ello es
necesario introducir un factor de corrección, denominado coeficiente de actividad,
que por lo general se representa por la letra f, o por γ. El coeficiente de actividad
es la relación entre la actividad y la concentración C de las especies químicas
participantes de la reacción:

a
f = (52)
C

como la actividad a de una especie iónica es casi siempre menor que la


concentración real C, el coeficiente de actividad es menor que la unidad (f < 1); y
en soluciones infinitamente diluidas y con tendencia al comportamiento ideal, el
coeficiente de actividad tiende a la unidad y varía con la concentración iónica total
de la solución.

La constante de equilibrio termodinámica Kº, se relaciona con las actividades de


los componentes del equilibrio y se calcula solamente a partir de ∆Gº y su valor
puede diferir del valor de la constante de equilibrio aproximada o aparente KC, la
cual se calcula a partir de las concentraciones de los constituyentes en el
equilibrio. La ecuación (52) permite relacionar la actividad, ai, de una especie
iónica cualquiera, con su concentración molar Ci, y por tanto Kº con KC, según:

ai = fi Ci (53)

donde fi es el coeficiente de actividad de una especie i cualquiera, ai su actividad y


Ci su concentración molar.

Así para la reacción reversible:

26
mA + nB  pC + qD

la constante de equilibrio termodinámica es:

aCp aDq
Ko = (54)
aAm aBn

expresión en la que aA , aB , aC y aD son las actividades de las especies A, B, C y


D respectivamente y m, n, p y q los respectivos coeficientes estequiométricos. Si
en esta ecuación se sustituyen las actividades de las especies por sus
correspondientes equivalencias como lo indica la ecuación (53), se tiene que:

p q
0
fCp [C ] fDq [D ]
K = m n
fAm [ A ] fBn [B ]

Como la constante aparente, KC, relaciona las concentraciones de las especies,

p q

KC =
[C ] [D ]
m n
[ A] [B ]
entonces,

fCp fDq
K o = KC (55)
fAm fBn

K o = KC F (56)

donde F es un factor que relaciona los coeficientes de actividad de productos y


reactantes y describe la desviación del comportamiento ideal.

En conclusión, la constante de equilibrio termodinámica, Kº, expresada en función


de las actividades de las especies que constituyen el sistema químico, es una
constante de equilibrio verdadera, cuyos valores para los diferentes sistemas
químicos (constantes de disociación de ácidos y bases, de solubilidad, de
estabilidad, etc.) son los que aparecen expresados en las tablas. Estos valores de
constantes termodinámicas se determinan a un valor de fuerza iónica igual a cero.
Cuando la constante de equilibrio se expresa en términos de la concentración
molar de los constituyentes del sistema en reacción, entonces la constante se

27
conoce como constante aparente, Kc, y su valor es determinado a una fuerza
iónica diferente de cero.

3.1 LA FUERZA IÓNICA DE UNA SOLUCIÓN

En una solución de electrolitos, no es sólo la concentración de los iones, la que


determina la desviación de la idealidad de la solución, sino también la influencia de
la magnitud de sus cargas sobre todos los demás iones del electrolito en solución.
Estas influencias se manifiestan en una serie de interacciones electrostáticas,
como las fuerzas de atracción entre iones con cargas opuestas y de repulsión
entre los iones con un mismo sentido de cargas; la agitación térmica que producen
los iones en sus movimientos de atracción o repulsión, etc. interacciones que son
conocidas con el nombre de fuerza iónica. La fuerza iónica de una solución es,
por lo tanto, una medida de la población total de iones que existen en ella, de las
fuerzas interiónicas de atracción y repulsión que se producen y por consiguiente,
una medida general de la falta de idealidad del entorno de la solución.

La fuerza iónica de una solución puede calcularse por medio de la siguiente


ecuación:

µ=1
2∑
Ci Z i2 (57)

en donde µ, es la fuerza iónica de la solución; Ci , la concentración molar de la


especie iónica y Zi la carga eléctrica del ion. La fuerza iónica se determina
entonces por la sumatoria de los productos de la molaridad de los iones
existentes en solución, por la magnitud de sus cargas eléctricas elevada al
cuadrado. Esto significa que iones con carga doble, Mg2+, SO42 -, etc, tienen cuatro
veces el efecto no ideal de un ion con una sola carga, Na +, Cl - , etc.

3.1.1 Cálculo de la fuerza iónica. La fuerza iónica de una solución puede


calcularse por aplicación directa de la ecuación (57).

Ejemplo 3-1
Calcular la fuerza iónica de una solución 0.02 molar de Nitrato de Calcio.

Solución:
Como el Ca(NO3)2 es un electrolito fuerte, se disocia totalmente, según:

Ca ( NO3 )2 → Ca 2+ + 2NO3−

en la solución, Ca 2+  = 0.02 y NO3−  = 2 x 0.02 = 0.04

28
y las cargas iónicas son: ZCa = +2 y ZNO3 = −1, por lo tanto, la fuerza iónica es:

{
µ = ½ Ca 2+  ZCa
2
+ NO3−  ZCl2 }
{ 2
µ = ½ 0.02 ( +2 ) + 0.04 ( -1)
2
}
µ = 0.06

La definición de fuerza iónica de una solución conduce a relaciones simples entre


la concentración molar de un electrolito y su tipo de carga; se observa en el
ejemplo anterior que el valor 0.06 para la fuerza iónica, es tres veces el valor de la
concentración molar de la solución de Ca(NO3)2; se puede decir que µ=3(0.02).
Relaciones similares pueden establecerse en los diferentes tipos de electrolitos,
como se puede apreciar en la realización de los siguientes ejercicios:

Ejercicios:
Aplicando la ecuación (57), calcular la fuerza iónica de cada una de las siguientes
soluciones de electrolitos:

1. NaCl 0.001 M 2. Ba(NO3)2 0.005 M 3. Na2SO4 0.002 M


4. MgSO4 0.0003 M 5. K3PO4 0.0025 M 6. Al(NO3)3 0.0105 M
7. AlPO4 0.0018 M 8. Ca3(PO4)2 0.00011 M 9. Fe2(SO4)3 0.0007 M

El valor de la fuerza iónica obtenido para las soluciones del ejercicio anterior,
permite observar que para electrolitos con carga tipo 1-1 (catión +1 y anión –1)
como NaCl, KNO3, etc, la fuerza iónica es igual a su molaridad; para un electrolito
tipo 2-1 (catión +2 y anión –1) como CaCl2, Mg(NO3)2, o tipo 1-2 (catión +1 y anión
-2) como Na2SO4, la fuerza iónica es tres veces su molaridad; etc, estas relaciones
se presentan en el siguiente cuadro:

Cuadro 4. Relación entre fuerza iónica y la concentración de los


diferentes tipos de electrolitos.
Electrolito fuerte Molaridad Fuerza Iónica
Ejemplo
tipo carga M µ
1-1 KCl, HClO4 , NaOH M M
1-2 o 2-1 Na2SO4, MgCl2 M 3M
2-2 CaSO4, M 4M
1-3 o 3-1 Na3PO4 , Al(NO3)3 M 6M
3-3 AlPO4 M 9M
2-3 o 3-2 Ca3(P04)2, Fe2(SO4)3, M 15 M

29
Por lo general, la fuerza iónica de una solución es adimensional, pero si hay que
expresar alguna unidad es la de la molaridad.

Las fuerzas iónicas son aditivas, cuando una solución contiene dos o más solutos
electrolitos fuertes, la fuerza iónica total de la solución es la suma de las fuerzas
iónicas de los dos o más solutos presentes; por ejemplo la fuerza iónica de una
solución que es una mezcla de KOH 0.04M y Na2CO3 0.02M será igual a la suma
de la fuerzas iónicas que aportan el KOH y el Na2CO3. Como el KOH es un
electrolito tipo 1-1, su fuerza iónica es igual a su concentración, 0.04 M y como el
Na2CO3 es un electrolito tipo 1-2, su fuerza iónica es igual a tres veces su
concentración:

µ = µKOH + µNa2SO4
µ = CKOH + 3CNa2SO4
µ = 0.04M + 3(0.02M ) = 0.10

3.1.2 Cálculo de los Coeficientes de Actividad. La ecuación (53) indica que la


actividad de una especie es igual a su coeficiente de actividad multiplicado por su
concentración molar; si se conoce la concentración molar, se puede conocer la
actividad, para ello es necesario calcular el valor de los coeficientes de actividad.
Los coeficientes de actividad pueden calcularse a partir de las ecuaciones
deducidas por Debye y Hückell, y conocidas como la ecuación simple y la
ecuación ampliada de Debye-Hückell.

• Ecuación de Debye–Hückel simple.


Esta ecuación se utiliza a concentraciones bajas de los solutos, en soluciones
con una fuerza iónica menor a 0.01 (µ < 0.01).

log fi = − AZi2 µ (58)

en esta ecuación, fi es el coeficiente de actividad para un ion portador de una


carga igual a Zi, µ es la fuerza iónica de la solución y A es un parámetro que
incluye un conjunto de constantes físicas. El parámetro A está dado por la
ecuación:

1 e 8 π e 2N
A= (59)
2.303 2kDT 1000 DkT

ecuación en la que N es el número de Avogadro, k la constante de Boltzman, e


la carga del electrón, D la constante dieléctrica del disolvente y T la temperatura
absoluta. Para el agua, cuya constante dieléctrica es 78.5 y para las soluciones

30
acuosas a 25ºC el valor numérico de A es 0.512, así que la ecuación puede
expresarse como:

log fi = −0.512Zi2 µ (60)

• Ecuación de Debye–Hückell ampliada.


Esta ecuación toma en cuenta la suposición más realista de que los iones en
solución están rodeados por una atmósfera de los otros iones y por lo cual
tienen un tamaño significativo y en la práctica las fuerzas iónicas de las
soluciones son superiores a 0.01 (µ > 0.01).

− AZ i2 µ
log fi = (61)
1 + αi B µ

donde A, Z y µ, tienen el mismo significado que en la ecuación (58); α,


representa el tamaño del ion, es decir, el diámetro efectivo del ion hidratado en
nanómetros (1nm=10-9m); B al igual que A, es una constante física en función
de la temperatura y de la constante dieléctrica del disolvente;

50.3
B= (62)
DT

Si se asume que D tiene el mismo valor que en agua pura, para el agua y las
soluciones acuosas a 25ºC (298ºK), B es igual a 3.28. La ecuación extendida
de Debye-Hückel entonces puede expresarse de la siguiente forma:

-0.512Zi2 µ
log fi = (63)
1 + 3.28 α i µ

Para ilustrar el uso de la ecuación anterior se pueden utilizar algunos de los


tamaños iónicos propuestos por Kielland y resumidos en el cuadro 5, en el cual
se presentan también los valores de coeficientes de actividad de los iones,
calculados con la ecuación de Debye-Hückel ampliada, para algunos valores de
fuerza iónica, desde 0.001 a 0.1.

Ejemplo 3-2
Calcular los coeficientes de actividad de los iones Hg2+ y NO3- en una solución
que contiene Hg(NO3)2 0.033 M.

Solución: como el Hg(NO3)2 es un electrolito tipo 2-1, su fuerza iónica es igual


a tres veces su concentración:

31
µ = 3M = 3 × 0.033M = 0.099 ≈ 0.1

El cuadro No. 5 muestra el tamaño de los iones Hg2+ y NO3-: 0.5 y 0.3 nm
respectivamente y los coeficientes de actividad a la fuerza iónica 0.1, cuyos
valores son 0.38 y 0.755 respectivamente.

• Ecuación de Davies.
La Ecuación de Davies recopila datos sobre valores experimentales de
coeficientes de actividad promedio; se aplica a soluciones con fuerza iónica
mayores de 0.1 (µ > 0.1) y en ella no hay reconocimiento para diferencias en
tamaño iónico.

− 0.512 Z i2 µ
log fi = + 0.15 µ (64)
1+ µ

Los coeficientes de actividad de los diferentes iones, a diferentes valores de


fuerzas iónicas, que no aparecen en la anterior tabla de tamaños iónicos de
Kielland, pueden calcularse también por interpolación lineal. Se trata de estimar un
número que se encuentra entre los valores de los coeficientes de actividad a dos
valores de fuerza iónica de la Tabla de Kielland (ver Anexo 2)

3.1.3 Coeficientes de actividad de compuestos no iónicos. Las moléculas


neutras como C6H6 o CH3CO2H no se encuentran rodeadas por una atmósfera
iónica debido a que carecen de carga. Como una buena aproximación sus
coeficientes de actividad son iguales a la unidad cuando la fuerza iónica es menor
que 0.1M. Esto significa que la actividad de una molécula neutra se supondrá igual
a su concentración.

fA = 1.00 y aA = [A]

Para especies gaseosas como el H2, la actividad es:

aH 2 = fH2 pH 2 (65)

donde pH2 es la presión del gas en atmósferas.

Para la mayoría de los gases a 1 atmósfera de presión o menos, el coeficiente de


actividad es igual a la unidad (f = 1). Para todos los gases se supondrá que
a = p (atm). La actividad de un gas se denomina fugacidad y el coeficiente de
actividad se denomina coeficiente de fugacidad.

32
Cuadro 5. Coeficientes de actividad para algunos iones en solución acuosa a
25ºC

Ion Tamaño ion Fuerza iónica (µ


µ,M)

α,nm) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1
Carga =± 1
+
H 0.9 0.967 0.933 0.914 0.86 0.83
(C 6 H 5 )2 CHCO -2 , (C 3 H 7 )4 N + 0.8 0.966 0.931 0.912 0.85 0.82
(O 2 N )3 C 6 H 2 O − , (C 3 H 7 )3 NH + , CH 3 OC 6 H 4 CO -2 0.7 0.965 0.930 0.909 0.845 0.81
+ − − − −
Li , C 6 H 5 CO 2 , HOC 6 H 4 CO 2 , ClC 6 H 4 CO 2 , C 6 H 5 CH 2 CO 2 ,
CH 2 =
-
CHCH 2 CO 2 , ( ) -
CH 3 2 CHCH 2 CO 2 (
, CH 3 CH 2 )4 N , (C 3 H 7 )NH 3+
+ 0.6 0.965 0.929 0.907 0.835 0.80

Cl 2 CHCO 2 , Cl 3 CCO 2 , CH 3 CH 2

( )3 NH + , (C 3 H 7 )NH 3+ 0.5 0.964 0.928 0.904 0.83 0.79
+ + - - - − - −
Na , CdCl , ClO , IO 3 , HCO 3 , H 2 PO 4 , HSO 3 , H 2 AsO 4 ,
2
(
Co NH 3 )4 (NO 2 )2+ , CH 3CO −2 , ClCH 2 CO 2− , (CH 3 )4 N + ,
(CH 3CH 2 )2 NH 2+ , H 2 NCH 2 CO 2− 0.45 0.964 0.928 0.902 0.82 0.775
+
H 3 NCH 2 CO 2 H , CH 3 ( )3 NH + +
, CH 3 CH 2 NH 3 0.4 0.964 0.927 0.901 0.815 0.77
− - - - - - - - - -
OH , F , SCN , OCN , HS , ClO 3 , ClO 4 , BrO 3 , IO 4 , MnO 4 ,
− − + +
HCO 2 , H 2 citrato , CH 3 NH 3 , CH 3 2 NH 2 ( ) 0.35 0.964 0.926 0.900 0.81 0.76
+ - - - - - -
K , Cl , Br , I , CN , NO 2 , NO 3
0.3 0.964 0.925 0.899 0.805 0.755
+
Rb , Ca
+ +
, NH 4 , Tl
+
, Ag
+
0.25 0.964 0.924 0.898 0.80 0.75
Carga = ± 2
2+ 2+
Mg , Be 0.8 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45
( −
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 2 ) 0.7 0.872 0.755 0.685 0.50 0.425

Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Sn
2+
, Mn
2+
, Fe
2+
, Ni
2+
, Co
2+
( ) −
, C 6 H 4 CO 2 2

(
H 2 C CH 2 CO 2

) , (CH CH CO )
2 2 2

2 2
0.6 0.870 0.749 0.675 0.485 0.405

Sr
2+
, Ba
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
,S
2- 2−
, S2O 4
2-
, WO 4 , H 2C ( )−
CO 2 2

( −
CH 2 CO 2 2 ) ,( −
CHOHCO 2 2 ) 0.5 0.868 0.744 0.67 0.465 0.38

Pb
2+ 2-
, CO 3 , SO 3 , MoO 4 , Co NH 3
2- 2-
( )5 Cl 2+ , Fe(CN )5 NO 2− ,
2−
C 2 O 4 , Hcitrato
2-
, 0.45 0.867 0.742 0.665 0.455 0.37
2+ 2- 2− 2− 2− 2- 2- 2-
Hg 2 , SO 4 , S2O3 , S2O6 , S 2 O 8 , SeO 4 , CrO 4 , HPO 4 0.4 0.867 0.740 0.660 0.455 0.355
Carga = ± 3

3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ a
Al , Fe , Cr , Sc ,Y , Fe , In , lantánidos 0.9 0.738 0.54 0.445 0.245 0.18
3−
citrato 0.5 0.728 0.51 0.405 0.18 0.115
3− 3+ 3+
3−
PO 4 ( )
, Fe CN 6 , Cr NH 3 ( )6 (
, Co NH 3 )6 (
, Co NH 3 )5 H 2 O 3+
0.4 0.725 0.505 0.395 0.16 0.095
Carga = ± 4
4+ 4+ 4+ 4+
Th , Zr , Ce , Sn 1.1 0.588 0.35 0.255 0.10 0.063
4−
Fe CN( ) 6 0.5 0.57 0.31 0.20 0.048 0.021

a. Lantánidos elementos 57-71 de la tabla periódica.


Fuente: D. HARRIS. Quantitative Chemical Analysis. 4th.ed. New York, Freeman, 1995.

33
3.1.4 Coeficiente de actividad medio. En la mayoría de los experimentos se
trabaja sólo con pares de iones y lo que se obtiene en diferentes mediciones es el
coeficiente de actividad medio, f± .

Para una solución de un electrolito, MxAy, representado por la ecuación,

M x Ay  xM + + yA − ,

el coeficiente de actividad medio se relaciona con los coeficientes de actividad


individuales por medio de la siguiente fórmula:

f±( x + y ) = fMx fAy = f+x f−y

en la que f+ es el coeficiente de actividad del catión y f- el del anión, por lo que

f± = ( x + y ) f+x f−y (66)

En soluciones de electrolitos binarios, tipo 1-1, el coeficiente de actividad medio


está dado por:

f± = f+ f−

En soluciones electrolitos terciarios, tipo 1-2 o 2-1, por ejemplo K2SO4 o BaCl2,

f± = 3 f+2 f− o f± = 3 f+ f−2

En electrolitos cuaternarios, tipo 1-3 o 3-1, por ejemplo K3PO4 o LaCl3,

f± = 4 f+3 f− o f± = 4 f+ f−3

Por ejemplo el coeficiente de actividad medio para el La(NO3)3 puede predecirse a


partir de los coeficientes individuales de La3+ y NO3-. Para una solución con una
fuerza iónica de 0.1M se observa en la tabla de valores de coeficientes de
actividad (Cuadro No. 5), que fLa = 0.18 y fNO3 = 0.755

f± = 4 (0.18 )(0.755 )
3

f± = 0.527

34
3.1.5 Propiedades de los coeficientes de actividad.

• El coeficiente de actividad de una especie química es una medida de la


efectividad con la que esta especie influye en el equilibrio en el que
participa. En soluciones muy diluidas donde la fuerza iónica es mínima, esta
efectividad llega a ser constante y el coeficiente de actividad adquiere el
valor de la unidad. Como ai = fi Ci , si fi = 1, entonces ai = Ci y Kº = Kc.
• A medida que la fuerza iónica aumenta, el ion pierde algo de efectividad y
su coeficiente de actividad disminuye.

• En soluciones poco concentradas, el coeficiente de actividad para una


especie dada, es independiente de la naturaleza del electrolito y solo
depende de la fuerza iónica.

• Para una fuerza iónica dada, el aumento de la carga de un ion hace que su
coeficiente de actividad se aleje del valor de la unidad. Las correcciones de
actividad son mucho mas importantes para un ion con carga ±3 que para
otro con carga ±1. Observe en el cuadro No. 5 que el coeficiente de
actividad depende de la magnitud de la carga del ion, mas no de su signo.

• El coeficiente de actividad de una molécula sin carga tiende a la unidad,


independientemente de la fuerza iónica de la solución

• Los coeficientes de actividad de iones con la misma carga son


aproximadamente iguales a cualquier valor de fuerza iónica; las pequeñas
diferencias que haya pueden relacionarse con el diámetro efectivo de los
iones hidratados.

• El coeficiente de actividad de un ion dado describe su comportamiento


efectivo en todos los equilibrios en los que participa.

35
4. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN DIFERENTES SISTEMAS

La constante de equilibrio K, frecuentemente se expresa en función de las


concentraciones de reactantes y productos; pero como las concentraciones de
reactantes y productos se pueden expresar en distintas unidades y como las
especies involucradas no siempre están en la misma fase, es posible expresar la
constante de equilibrio para una misma reacción de diferentes modos y por tanto,
es posible que presenten diferentes valores numéricos. Pero las diferentes formas
de expresión de la constante de equilibrio en un sistema determinado, pueden
relacionarse entre si, validando el concepto de constante de equilibrio, el cual es
un concepto muy importante y de mucha aplicación en química analítica, ya que
permite resolver muchos problemas de estequiometría en los diferentes sistemas
químicos en equilibrio.

Los sistemas químicos pueden establecer equilibrios homogéneos y


heterogéneos, dependiendo si sus constituyentes (reactantes y productos) se
encuentran en una misma fase o en fases diferentes.

4.1 EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS

Las reacciones reversibles en las que todas las especies del sistema, reactantes y
productos, se encuentran en una misma fase, constituyen equilibrios homogéneos;
como ejemplos se tienen los sistemas gaseosos y las reacciones que suceden en
solución acuosa.

4.1.1 La Constante de Equilibrio en los Sistemas Gaseosos.

Para una reacción en fase gaseosa,

mA( g ) + nB( g )  pC( g ) + qD( g )

la constante de equilibrio puede expresarse en función de las concentraciones


molares de los constituyentes:

KC =
[C ] [D ]
p q
(67)
[A]m [B]n
así como también en términos de sus presiones parciales:

36
pCp pDq
Kp = (68)
pAm pBn

donde pA, pB, pC y pD son las presiones parciales de las especies A, B, C y D,


elevadas a los respectivos coeficientes estequiométricos.

o en función de las fracciones molares de las especies gaseosas:

X Cp X Dq
KX = (69)
X Am X Bn

donde XA, XB, XC y XD son las fracciones molares de las especies A, B, C y D,


elevadas a los respectivos coeficientes estequiométricos.

Estas diferentes expresiones de la constante de equilibrio para el sistema gaseoso


considerado, pueden relacionarse entre si con el propósito de conocer el valor de
una constante expresada en términos diferentes.

4.1.1.1 Relación entre KP y KC. Si se supone un comportamiento ideal para la


mezcla de gases en equilibrio, la presión parcial de un gas en el equilibrio es una
función de estado y puede expresarse de acuerdo a la ecuación general de los
gases:

pV = nRT (70)

donde p es la presión parcial que ejercen las moléculas de los gases A, B, C o D


en el equilibrio, V es el volumen del sistema, n es el número de moles de las
especies gaseosas existentes, R es la constante de los gases (0.082 atm.L/mol.K)
y T es la temperatura absoluta del sistema.

De acuerdo con la ecuación anterior, la presión parcial que ejerce cada gas en el
sistema es:

n
p =  RT (71)
V 

por ejemplo, la presión parcial que ejercen las moléculas de la especie A será:

n 
pA =  A  RT
V 

37
pero como n V es igual a la concentración molar de la especie, entonces la
presión de A se puede expresar como:

pA = [A] RT (72)

donde [A] es la concentración molar del componente A en el equilibrio.

Si se sustituye esta última expresión, ecuación (72) en la ecuación (68), se tiene:

Kp =
( [C ] RT ) ( [D ] RT )
p q

( [A] RT )m ( [B] RT )n
reordenando,

Kp =
[C ] [D ]
p q
×
(RT )
p +q

[A]m [B ]n (RT )m + n
Se observa que el primer factor del lado derecho de la ecuación anterior, es la
expresión de KC de la ecuación (67) y el segundo es una relación de los términos
RT, así que se puede expresar como:

( p + q )− (m + n )
K p = KC (RT )

o sea,

K p = KC (RT )
∆n
(73)

donde ∆n = (p + q ) − (m + n ) o sea ∆n es la diferencia de las moles de los


productos y de los reactantes,

∆n = nproductos − nreactantes (74)

∆n puede ser positivo, negativo o cero. Cuando ∆n es cero, entonces K P = KC .

Como R es igual a 0.082 atm.L/mol.K, la ecuación (73) se puede expresar como:

∆n
K p = KC ( 0.082T ) (75)

En los siguientes ejemplos se puede observar como se relacionan estas


constantes:

38
Ejemplo 4-1
Para la siguiente reacción a 1000K, calcule el valor de KP
2SO2( g ) + O2( g )  2SO3( g ) K C = 2.8 × 10 2 ( a 1000K )

Solución: para calcular KP a partir del valor conocido de KC, se utiliza la ecuación
∆n
(75) K p = KC ( 0.082T ) .
Como KC= 2.8 x 102, T=1000K y ∆n=(2) – (2 + 1) = 2 – 3 = -1. Al sustituir se tiene:
−1
K p = 2.8 ×10 2 ( 0.082 ×1000 ) = 3.414

Ejemplo 4-2
Calcular el valor de KC para la siguiente reacción a 1065ºC.
2H2 S( g )  2H2 ( g ) + S2 ( g ) K P = 1.2 ×10 −2

Solución: para el cálculo de KC se utiliza la misma ecuación (75), a partir de la


cual se despeja KC:
∆n Kp
K p = KC ( 0.082T ) y KC = ∆n
. Sustituyendo KP, T= 1065+273=1338K y
( 0 . 082T )
∆n=(2+1) – (2) = 3 -2 = 1, entonces,
Kp −∆n
KC = ∆n
= K P ( 0.082T )
(0.082T )
−1
KC = 1.2 × 10 −2 ( 0.082 × 1338 ) = 1.054 × 10 −4
KC = 1.094 × 10 −4

4.1.1.2 Relación entre KP y KX. Las constantes KP y KX (ecuaciones 68 y 69)


pueden relacionarse considerando la Ley de Dalton de las presiones parciales,
según la cual, la presión total de un sistema gaseoso es igual a la suma de las
presiones que cada gas ejerce en el sistema:

pT = ∑ pi (76)

donde pT es la presión total del sistema y pi es la presión que ejerce cada


componente i en el sistema.

Para la reacción en fase gaseosa considerada cuyos componentes (reactantes y


productos) son A, B, C y D, la presión total del sistema será:

pT = pA + pB + pC + pD (77)

39
Si se considera la ecuación general de los gases: pV = nRT , ecuación (70), la
presión parcial de un gas será:

nRT RT
p= =n (78)
V V

por ejemplo para el componente A, la presión parcial ejercida por este


componente en el sistema será:

RT
pA = n A (79)
V

si se consideran de manera semejante las presiones de los otros componentes B,


C y D, y sustituyendo en la ecuación (77), la presión total del sistema será:

RT
pT = ( nA + nB + nC + nD ) (80)
V

o sea, la presión total del sistema será igual a la sumatoria del número de moles
de sus componentes multiplicada por el factor RT/V

RT
pT =
V
∑n i (81)

donde ni es el número de moles de cada componente gaseoso en el sistema.

Combinando entonces las ecuaciones (76) y (81), la presión total del sistema será:

RT
pT = ∑ pi = ∑n
i
V

Si se relaciona la presión que ejerce cada componente gaseoso del sistema


(componente A por ejemplo) y la presión total, dividiendo miembro a miembro la
ecuación (79) entre la ecuación (81) se obtiene:

RT
nA
pA V nA
= = (82)
pT RT
∑ ni ∑ ni
V

La ecuación (82) relaciona el número de moles del componente A, con el número


de moles totales existentes en el sistema, lo cual equivale a expresar la fracción
molar del componente A:

40
pA n
= A = XA
pT ∑ ni

de la ecuación anterior se deduce:

pA = pT X A (83)

ecuación que indica que, la presión parcial de un componente gaseoso del


sistema es igual a la presión total del sistema gaseoso, multiplicada por la fracción
molar del gas.

Si se reemplaza la ecuación (83) en la expresión de la constante de equilibrio de la


ecuación (68), se obtiene:

KP =
( pT X C ) (pT X D )
p q

(pT X A )m (pT X B )n
desarrollando y ordenando queda que:

X CP X Dq pTp+q
KP = x (84)
X Am X Bn pTm+ n

en esta expresión se observa que el primer factor del lado derecho de la igualdad
es la constante de equilibrio expresada en función de las presiones parciales, KX,
ecuación (69), y el segundo factor es una relación de la presión total del sistema
elevada a la suma de los coeficientes estequiométricos de reactantes y productos.

Sustituyendo la ecuación (69) en la ecuación (84), se tiene:

K P = K X pT( p + q )− (m + n )

K P = K X pT∆n (85)

∆n tiene el mismo significado de la ecuación (74): ∆n = nproductos − nreactantes

Puede observarse que mientras KC y KP dependen únicamente de la temperatura,


KX depende tanto de la temperatura como de la presión. Cuando ∆n es igual a
cero, KP es igual a KX.

A continuación se presentan algunos ejemplos en los que se relacionan estas


constantes:

41
Ejemplo 4-3
Calcular el valor de Kx para la siguiente reacción a 1065ºC, si la presión total del
sistema es de 1.1 atmósferas.

2H2 S( g )  2H2 ( g ) + S2 ( g ) K P = 1.2 ×10 −2

Solución: para el cálculo de KX, se emplea la ecuación (85) K P = K X pT∆n


como se conocen: K P = 1.2 ×10 −2 , pT = 1.1 atm, y ∆n = ( 2 + 1) − ( 2 ) = 3 − 2 = 1 , de
la ecuación (85) se despeja KX.
K
K X = ∆Pn = K P pT−∆n
pT
sustituyendo los valores, se tiene que:
−1
( )
K X = 1.2 × 10 −2 (1.1 atm ) = 0.011

Ejemplo 4-4
Una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno, yodo e yoduro de hidrógeno en
equilibrio a 400ºC, contiene 0.0031 moles de H2, 0.0031 moles de I2 y 0.0239
moles de HI por litro. Calcular: a) el valor de KP, b) el valor de KX.

Solución: para calcular KP es necesario conocer tanto la presión que ejerce cada
uno de los componentes gaseosos del sistema, como la presión total. La presión
total se calcula con la ecuación (80):
RT
(
pT = nH2 + nI2 + nHI
V
)
como R=0.082 atm.L/mol.K, T=273+400=673 K y V=1 L, al sustituir se tiene:
RT
pT = ( 0.0031 + 0.0031 + 0.0239 )= 1.661 atm.
V
La presión de cada componente se calcula con la ecuación (83), la presión es
proporcional al número de moles:

nT = 0.0031 + 0.0031 + 0.0239 = 0.0301


y como pA = pT X A , se calcula la fracción molar de cada componente
 0.0031   0.0031 
pH2 = 1.661   = 0.1711, pI2 = 1.661   = 0.1711, y
 0.0301   0.0301 
 0.0239 
pHI = 1.661   = 1.3189
 0.0301 
por lo tanto, el valor de Kp será:

42
2

KP =
2
pHI
=
(1.3189 atm ) = 59.42
pH2 pI2 ( 0.1711 atm )( 0.1711 atm )

la ecuación (85) indica que: K P = K X pT∆n ; de aquí se despeja KX.


KP
KX = ∆n
= K P pT−∆n
pT
como ∆n = ( 2 ) − (1 + 1) = 0, K P = K X .
KX también se pudo haber calculado, aplicando directamente la ecuación (69),
calculando las fracciones molares:
2
 0.0239 
2   ( 0.794 )
2
X HI  0.0301 
KX = = = = 59.43
X H2 X I2  0.0031  0.0031  ( 0.103 )2
 0.0301  0.0301 
  

4.1.2 La Constante de Equilibrio en las Disoluciones Acuosas.

La mayoría de las soluciones que se preparan y se utilizan en las ciencias


químicas y en particular en Química Analítica son soluciones acuosas y muchas
reacciones suceden en medio acuoso, o sea, en soluciones en las que el
disolvente es el agua y el soluto es una especie química que puede ser un
electrolito o un no electrolito, es decir puede ser una especie química que en
solución conduce la corriente eléctrica o que no la conduce.

4.1.2.1 Electrolitos. Cuando se disuelve Cloruro de Sodio, NaCl, en agua, el


cristal se desvanece y la solución adquiere la propiedad de conducir la
electricidad; si la solución se prepara con un soluto gaseoso como el HCl, sucede
igual, la solución puede conducir la corriente eléctrica; pero cuando se disuelve
sacarosa en agua, la solución resultante no conduce la corriente eléctrica. Estos
dos hechos se explican porque el NaCl y el HCl al disolverse en agua se dividen o
disocian originando partículas con carga eléctrica, denominadas iones, en tanto
que la sacarosa se difunde en el seno del disolvente en forma molecular, sin
experimentar cambios ni disociación alguna. Todo soluto que produce soluciones
acuosas con capacidad de conducir la corriente eléctrica se denomina Electrolito.
La capacidad conductora de una solución depende de la temperatura y de la
concentración del soluto, pero se ha encontrado que en igualdad de condiciones,
ella es relativamente alta o baja, según el tipo de soluto; así soluciones de sales y
ácidos minerales tienen conductividades mucho mayores que las correspondientes
a ácidos orgánicos. Este fenómeno se explica aceptando que las especies
pertenecientes a sales y ácidos minerales se disocian en forma total, mientras que
los ácidos orgánicos lo hacen en forma parcial; de acuerdo con esto, una solución

43
de Ácido Clorhídrico no contiene moléculas HCl sino iones H+ y Cl-, por el
contrario, en una solución de ácido acético, la mayor parte de este se encuentra
en forma molecular y sólo una pequeña fracción existe como iones H+ y CH3COO-.
Las sustancias de estos dos grupos se denominan respectivamente, Electrolitos
fuertes, los que se disocian totalmente y Electrolitos débiles, los que se disocian
sólo parcialmente. El cuadro 6 informa sobre esta clasificación.

Cuadro 6. Clasificación de los solutos según sus propiedades.


ELECTROLITOS FUERTES ELECTROLITOS DÉBILES
Los ácidos inorgánicos comunes: Muchos ácidos inorgánicos: H2CO3,
HNO3, HClO4, HClO3, HCl, HI, HBr, H3PO4, H2S, H2SO3, etc.
H2SO4(primera disociación), NH2SO3H
Los hidróxidos de metales alcalinos y Muchos ácidos orgánicos como
alcalinotérreos. Acético, fórmico, benzoico, etc.
Muchas sales, especialmente sales de Amoníaco y muchas bases orgánicas:
sodio, potasio, amonio y de metales NH3, CH3NH2, etc.
alcalinos y alcalinotérreos; y cloratos, Haluros, cianuros y tiocianatos de Hg,
nitratos, bicarbonatos, bromatos, Zn y Cd.
yodatos, etc.

En las soluciones de los electrolitos en general, el proceso de disolución obedece


a que las atracciones soluto-disolvente originan fuerzas que destruyen las formas
de asociaciones existentes en el soluto puro y las moléculas se dispersan en el
disolvente, fragmentándose a una velocidad que depende de la concentración de
la especie molecular. Este es un proceso irreversible, dado que los componentes
de una solución se separan y vuelven espontáneamente a su estado inicial, sean
soluciones tanto de electrolitos fuertes como débiles.

En el proceso de disociación de los electrolitos fuertes, la concentración de los


iones aumenta paulatinamente y en algún momento se encuentra totalmente
disociado. El Equilibrio de disociación del ácido clorhídrico por ejemplo, es:

HCl( g ) + H2O( l ) → H3O(+ac ) + Cl − (ac )

o de manera simplificada,

HCl → H + + Cl −

en este equilibrio la concentración de HCl es cero y la de los iones H+ y Cl- es la


concentración inicial C del ácido clorhídrico; este proceso es irreversible.

En el proceso de disociación de los Electrolitos débiles, sólo una pequeña


fracción se encuentra disociada y la concentración de los iones además es

44
constante, existiendo mayoritariamente la especie en su forma molecular. Este
proceso es un proceso reversible, debido a que en la medida que decrece la
concentración de la especie molecular (proceso directo, disociación), se va
aumentando la concentración de los iones hasta que se produce el proceso
inverso (asociación); cuando las velocidades de disociación y asociación se
igualan, es decir cuando las moléculas y los iones se consumen y producen a
igual velocidad, el sistema alcanza un estado invariante de equilibrio químico.

El equilibrio de disociación del ácido acético por ejemplo, es:

CH3COOH(ac ) + H2O( l )  H3O + ( ac ) + CH3COO − (ac )

de manera simplificada,

CH3COOH  CH3COO − + H +

para este equilibrio, la constante es:

K=
[CH COO ][H ]
3
− +

[CH3COOH ]
pero como la disolución de un electrolito débil es un proceso reversible, podría
escribirse el proceso inverso

CH3COO − + H +  CH3COOH

y para este equilibrio,

K′ =
[CH3COOH ]
CH3COO −  H + 

Cuando en el equilibrio del proceso reversible se escribe a la izquierda la especie


asociada y a la derecha las especies producto de su disociación, se le denomina
Equilibrio de Disociación o de Inestabilidad y su constante K constante de
disociación o inestabilidad. Si el equilibrio se escribe al contrario, como en el
último caso, se denomina Equilibrio de Formación o de Estabilidad y su constante
K‘ se denomina constante de estabilidad o constante de formación.

La constante de equilibrio K se expresa sin unidades, tanto para los equilibrios


homogéneos como para los heterogéneos; esto debido a que en termodinámica,
cada término de la constante de equilibrio, concentración o presión, se refiere en
realidad a un valor estándar que es concentración 1M o presión de 1 atm, lo cual

45
elimina todas las unidades pero no afecta la magnitud de la concentración o de la
presión. En consecuencia, K es adimensional.

4.2 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

Las reacciones reversibles en las que las especies, reactantes y productos,


intervienen en diferentes fases, constituyen equilibrios heterogéneos, como en las
reacciones de formación de precipitados a partir de reactantes en fase líquida, o
en los sistemas donde coexisten dos o más fases en equilibrio. Como ejemplo se
considera la reacción reversible de calcinación del carbonato de calcio en un
recipiente cerrado. Cuando este proceso se produce, se establece el siguiente
equilibrio, en el que coexisten dos sólidos y un gas, constituyendo fases
diferentes:

CaCO3 ( s )  CaO( s ) + CO2( g )

Aunque se puede escribir la expresión siguiente para la constante de equilibrio,

KC =
[CaO ][CO2 ]
[CaCO3 ]
se debería escribir solamente

KC = [CO2 ] y K P = pCO2

debido a que la expresión de la constante de equilibrio, solamente incluye


términos para reactantes y productos cuyas concentraciones y/o presiones
parciales puedan cambiar durante una reacción química. Las concentraciones de
las especies reactantes y productos que coexisten en una mezcla homogénea, por
ejemplo una solución, cambian en el curso de una reacción química. En la
descomposición de CaCO3(S), CO2 es un gas cuya concentración (n/V) y presión
parcial [p=(n/V)RT] cambia desde sus valores iniciales hasta cuando el equilibrio
final de la reacción es alcanzado. Sin embargo, aunque las cantidades de
CaCO3(S) y de CaO(S) cambian durante la reacción, la concentración de la materia
en si, de un sólido puro, permanece invariable, no cambia, debido a que la
concentración de un sólido, al igual que su densidad, es una propiedad intensiva
de la materia y no depende de la cantidad de sustancia presente, es decir es
constante. En este caso la constante de equilibrio es igual a la presión del gas
CO2.

De manera similar, para el equilibrio entre el agua líquida pura y su vapor,

46
H2O( l )  H2O( g )

se puede escribir:

KC = [H2O ] y K P = pH2O

de hecho la constante de equilibrio KP es simplemente la presión de vapor del


agua, pH2O .

En resumen, por convención, las expresiones de las constantes de equilibrio, no


incluyen los términos para sustancias que se encuentren en fases líquidas o
sólidas, pues se consideran constantes y pueden omitirse.

Ejemplo 4-5
Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio KC y KP para cada uno de
los siguientes sistemas heterogéneos:

a) C( s ) + H2O( g )  CO( g ) + H2 ( g )

b) P4 ( s ) + 6Cl2 ( g )  4PCl 3 ( l )

Solución: las especies sólidas y líquidas no se representan en las constantes de


equilibrio:

a) K C =
[CO ][H2 ] y K = pCO .pH2
P
[H2O ] pH2O

1 1
b) KC = 6
y KP =
[Cl2 ] pCl6 2

4.3 EQUILIBRIOS MÚLTIPLES

Existen algunos sistemas en los que algunas especies que son productos de un
equilibrio, participan como reactantes en un segundo proceso en equilibrio. La
ionización de los ácidos dipróticos y polipróticos, en solución acuosa es una de los
muchos ejemplos de equilibrio múltiple.

Si se considera el caso del ácido carbónico, cuando el H2CO3 que es un diprótico,


se disuelve en agua, se disocia produciendo los iones HCO3- y H+; a su vez la

47
especie HCO3- también se disocia produciendo los iones CO32- y H+,
estableciéndose los siguientes equilibrios:

H +  HCO3− 
H2CO3 ( ac )  H +
( ac ) + HCO −
3 ( ac )
, K a1 = = 4.2 × 10 −7
[ 2 3]
H CO

H +  CO32 − 
HCO −
3 ( ac )
H +
( ac ) + CO 2−
3 ( ac )
, K a2 = = 4.8 × 10 −11
HCO3 −

a cada proceso de disociación le corresponde una constante de equilibrio, Ka,


identificada por un subíndice que corresponde al número del proceso.

El equilibrio global de la reacción de disociación del H2CO3, es la suma de los dos


equilibrios individuales:

H2CO3 ( ac )  2H(+ac ) + CO32(−ac ) (86)

y la constante de equilibrio correspondiente es:

2
H +  CO32 − 
KC = (87)
[H2CO3 ]
que al ser una constante de un equilibrio global será también una constante global
de disociación, la cual es igual al producto de las constantes de los dos equilibrios
individuales sumados, Ka1 x Ka2:

2
H +  HCO3−  H +  CO32 −  H +  CO32 − 
KC = × =
[H2CO3 ] HCO3−  [H2CO3 ]
por lo tanto,

KC = K a1K a2

(
KC = 4.2 × 10 −7 )( 4.8 ×10 ) = 2.0 ×10
−11 −17

De aquí se concluye un importante enunciado para los equilibrios múltiples: Si una


reacción se puede expresar como la suma de dos o más reacciones, la constante
de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de
equilibrio de las reacciones individuales.

48
Es igualmente válido escribir los equilibrios inversos de formación del H2CO3.

HCO3−  1
CO 2−
3 ( ac )
+H +
(ac )  HCO −
3 ( ac )
, K1 = =
H  CO3  K a2
+ 2−

HCO3−(ac ) + H(+ac )  H2CO3 (ac ) , K2 =


[H2CO3 ] =
1
H  HCO 
+ −
3
K a1

Si se suman los dos equilibrios se obtiene la ecuación global de formación del


H2CO3,

CO32(−ac ) + 2H(+ac )  H2CO3 ( ac ) (88)

que es el inverso de la ecuación global de disociación.

La constante de equilibrio para la reacción anterior, que resulta de la suma de las


etapas de formación de H2CO3, se conoce como constante global de formación y
es igual, siguiendo el enunciado, al producto de las constantes individuales de
formación y se representa por la letra griega β, seguida de un subíndice igual al
número de etapas sumadas;

β2 =
[H2CO3 ] = K1K 2 (89)
2
CO32 −  H + 

El valor de la constante global de formación será por lo tanto el inverso del valor
de la constante global de disociación:

1 1 1
β2 = K1K 2 = × = (90)
K a2 K a1 K a1K a2

o sea.

1
β2 = = 4.96 × 1016
2.0 × 10 −17

En general, para una reacción compleja,

49
A + B  AB K1 =
[ AB ]
[ A][B ]
AB + B  AB2 K2 =
[ AB2 ]
[ AB ][B ]
AB2 + B  AB3 K3 =
[ AB3 ]
[ AB2 ][B ]
. . . .
. . . .
. . . .

ABn-1 + B  ABn Kn =
[ ABn ]
[ ABn −1 ][B ]
Se puede tomar en consideración la etapa 1, o la suma de las etapas 1 y 2 o de
las etapas 1, 2 y 3 o de las etapas 1, 2, 3,…, n y las constantes globales de los
equilibrios respectivos son β1, β2, β3,...,βn. Si la suma no comienza con la etapa 1,
la constante de la reacción resultante no es global y por tanto, no debe utilizarse la
letra β.

En las etapas de formación de AB, AB2, AB3,..., ABn, las constantes globales
respectivamente son:

β1 = K1 =
[ AB ]
[ A][B ]
β2 = K1K 2 =
[ AB2 ]
2
[ A][B ]
β3 = K1K 2 K 3 =
[ AB3 ]
3
[ A][B ]
. .
. .
. .

βn = K1K 2 K 3 ... K n =
[ ABn ]
n
[ A][B ]

50
4.4 MANEJO DE LAS EXPRESIONES DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Muchas veces es necesario modificar la expresión de la constante de equilibrio de


una reacción, o combinar algunas ecuaciones balanceadas, con el propósito de
describir una condición particular de un determinado equilibrio; el cual debe
corresponder a la respectiva ecuación balanceada. Por ejemplo para describir la
formación de NO2(g) a 298 K, se escribe su ecuación de formación:

KC =
[NO2 ] = 4.67 ×1013 a 298 K (91)
2NO( g ) + O2 ( g )  2NO2 ( g ) 2 ( )
[NO ] [O2 ]
Pero si lo que interesa es la reacción de descomposición de NO2(g) a 298 K, se
podría escribir una ecuación parecida a la anterior, con su respectiva expresión de
constante de equilibrio.

2
' [NO ] [O2 ] a 298 K (92)
2NO2 ( g )  2NO( g ) + O2 ( g ) K C = 2 ( )
[NO2 ]
se observa que la ecuación (92) es el inverso de la ecuación (91), por lo tanto:

1 1 1
KC' = = = = 2.14 × 10 −14
[NO2 ]
2
KC 4.67 ×1013

2
[NO ] [O2 ]
Este valor de KC’ permite establecer un primer enunciado ya considerado en las
ecuaciones (97) y (89):

• Cuando se escribe el inverso de una ecuación, se invierte el valor de la


constante de equilibrio KC.

Ahora si se trata de describir la descomposición de NO2(g), a partir de un mol de


reactante, se puede escribir la siguiente ecuación balanceada:

NO2 ( g )  NO( g ) + ½O2 ( g ) K ''C = ? ( a 298 K )

se observa que esta ecuación resulta de dividir los coeficientes estequiométricos


de la ecuación (92) por dos; la expresión de la constante para este equilibrio es:

12
''
K =
[NO][O2 ] (93)
C
[NO2 ]

51
lo que indica que la ecuación (93) resulta de sacar la raíz cuadrada o de elevar a
la potencia de ½, a la ecuación (92).
KC'' = KC' = 2.14 × 10 −14 = 1.46 x10 −7

Aquí puede establecerse un segundo enunciado en el manejo de las constantes:

• Cuando dividimos los coeficientes de una ecuación balanceada por un


factor común (2, 3,....) la constante de equilibrio tomará el valor de la
correspondiente raíz. (cuadrada, cúbica,.....)

Ahora si los coeficientes de la ecuación (92) se multiplican por un factor de dos, la


ecuación toma la siguiente forma:

4 2
''' [NO ] [O2 ] a 298 K (94)
4NO2 ( g )  4NO( g ) + 2O2 ( g ) K C = 4 ( )
[NO2 ]
se observa que la expresión de KC para la ecuación (94) resulta de elevar al
cuadrado la ecuación (92), por lo tanto:

2 2
( ) = ( 2.14 ×10 )
KC''' = KC' −14
= 4.58x10 −28

tercera conclusión:

• Cuando multiplicamos los coeficientes de una ecuación balanceada por un


factor común (2, 3,...), el valor de la constante de equilibrio se eleva a la
correspondiente potencia (2, 3,.....).

Pero si ahora se supone que se quiere obtener el valor de la constante de


equilibrio para la reacción de formación de NO2(g), a partir de los valores de los
siguientes equilibrios:

N2 ( g ) + O2 ( g )  2NO( g ) '
K =
[NO ] = 4.1 ×10 −31
C
[N2 ][O2 ]
2

2NO( g ) + O2 ( g )  2NO2 ( g ) ''


KC =
[NO2 ]
= 4.67 × 1013
2
[NO ] [O2 ]
si se suman las dos ecuaciones, se obtiene el equilibrio de formación de NO2(g), a
partir de sus elementos constituyentes:

52
N2 ( g ) + 2O2 ( g )  2NO2 ( g ) KC = ? (95)

Para este equilibrio, KC, resulta de multiplicar KC’ por KC’’.

2 2 2

KC =
[NO2 ] =  NO  × [NO2 ] = K ' K ''
C C
[N2 ][O2 ] [N2 ][O2 ]  NO  [O2 ]
2 2

( )( )
KC = 4.1 × 10 −31 4.67 ×1013 = 1.91 × 10 −17

Aquí se puede establecer un cuarto enunciado que permite combinar ecuaciones


especialmente de los equilibrios múltiples:

• Cuando se suman ecuaciones, la constante de equilibrio de la ecuación


resultante es igual al producto de las constantes de las ecuaciones
sumadas.

4.5 PREDICCIÓN DE LA DIRECCIÓN DE UNA REACCIÓN

La constante de equilibrio tiene un valor constante a una temperatura fija, es decir,


el valor es constante solo si la temperatura no cambia. Este valor de la constante
ayuda a predecir la dirección que tomará una mezcla en reacción para lograr el
equilibrio; pero esto solo es posible si se conocen las concentraciones iniciales de
las especies reaccionantes. Para ello es necesario formularse una relación de
concentraciones iniciales llamada cociente de reacción (Q), la cual tiene la misma
forma de la expresión de la constante de equilibrio KC; una vez conocido el valor
de Q, entonces se compara con el de KC y se predice el sentido de la reacción.

Por ejemplo, la síntesis de HI(g) a partir de H2(g) y I2(g) a 698 K, ocurre según la
siguiente ecuación:

H2 ( g ) + I2 ( g )  2HI( g ) KC = 54.3 a 698 K

Para este reacción,


2
[HI ]i
Q= (96)
[H2 ]i [I2 ]i
donde el subíndice i indica las concentraciones iniciales (antes de que se logre el
equilibrio).

53
Cuando se comparan los valores de Q y KC para determinar en qué dirección
procederá la reacción para alcanzar el equilibrio, se pueden presentar tres
situaciones:

1. Si Q > KC, el numerador es mucho mayor que el denominador, significa que


hay un exceso de productos y por lo tanto estos deben transformarse en
reactantes, de modo que el sistema procede de derecha a izquierda. La
reacción neta que ocurre es la reacción inversa.

2. Si Q = KC, las concentraciones iniciales son las concentraciones de equilibrio


de la reacción. El sistema se encuentra en equilibrio.

3. Si Q < KC, significa que el denominador es mayor que el numerador, o sea hay
un exceso de reactantes y por lo tanto la reacción debe proceder de izquierda
a derecha. La reacción neta que debe ocurrir es la reacción directa.

Ejemplo 4-6
En un matraz de 3.50 litros se colocan 0.249 moles de N2, 0.0321 moles de H2 y
6.42 x 10-4 moles de NH3, a 375ºC. Si la constante de equilibrio para la reacción
de producción de NH3 a esta temperatura es 1.2,

N2 ( g ) + 3H2 ( g )  2NH3 ( g ) K C = 1.2 (a 648K)


Determine si el sistema está en equilibrio a esta temperatura.

Solución: las concentraciones iniciales de las especies reaccionantes son:


0.249 mol
[N2 ]i = = 0.071 M
3.50 L
0.0321 mol
[H2 ]i = = 9.17 × 10 −3
3.50 L
6.42 × 10 −4 mol
[NH3 ]i = 3.50 L
= 1.83 × 10 −4 M
después se sustituyen estos valores en la expresión del cociente de reacción: Q

Q=
[NH3 ]i
2

=
(1.83 × 10 −4 )
= 0.611
3 3
[N2 ]i [H2 ]i ( 0.071) ( 9.17 ×10 −3 )

Se observa que 0.611< 1.2, o sea Q < KC, el sistema no se encuentra en equilibrio,
hay una mayor concentración de reactantes, por lo tanto la reacción debe
proceder de izquierda a derecha, o sea la reacción neta que ocurre es la reacción
directa.

54
RESUMEN DE LAS REGLAS PARA EXPRESAR LAS CONSTANTES DE
EQUILIBRIO.

• Las concentraciones de las especies reaccionantes se expresan en mol/L;


en fase gaseosa, las concentraciones se pueden expresar en mol/L o en
atmósferas.

• En las expresiones de las constantes de equilibrio, el numerador se refiere


al producto de las concentraciones de los productos de la reacción y el
denominador al producto de las concentraciones de los reactantes, todos
elevados a sus correspondientes coeficientes estequiométricos.

• KP se relaciona con KC y KX por medio de una ecuación simple: pV = nRT

• Las constantes de equilibrio, KP, KC y KX son adimensionales.

• Las concentraciones de los sólidos puros, líquidos puros (en equilibrios


heterogéneos) y disolventes (en equilibrios homogéneos) no se representan
en las expresiones de las constantes de equilibrio.

• Al señalar un valor para una constante de equilibrio, es necesario


especificar la ecuación balanceada y la temperatura.

55
5. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LAS REACCIONES QUÍMICAS

La mayoría de las reacciones que ocurren en Química Analítica se desarrollan en


medio acuoso, estableciéndose diferentes tipos de equilibrios homogéneos y
heterogéneos, los cuales se caracterizan fundamentalmente, porque las especies
reaccionantes (reactantes), intercambian una determinada clase de partícula
dando como productos otras especies denominadas conjugadas. Las reacciones
en solución acuosa son importantes, debido a que el agua es un disolvente que se
encuentra abundante en la naturaleza (tres cuartas partes de la superficie de la
tierra están cubiertas de agua) y por lo tanto lo hace un disolvente de fácil
consecución; además debido a que el agua disuelve una gran cantidad de
sustancias, de diversa naturaleza, es llamada el disolvente universal. En efecto
muy poca cantidad de agua natural existente es pura, la mayor parte del agua se
encuentra formando parte de las soluciones acuosas naturales, como el agua de
los mares o de los ríos, o en los fluidos biológicos como la sangre, orina, plasma,
etc. Por otro lado, en las soluciones acuosas se disuelven una gran cantidad de
sustancias que se disocian en iones y muchos de estos iones pueden participar en
reacciones químicas. Varios tipos de reacciones son comúnmente empleadas en
los procedimientos analíticos, bien en la preparación de muestras o durante el
análisis mismo; las mas importantes reacciones que ocurren son las reacciones
acido-base, de formación de complejos, de precipitación, de oxido-reducción y de
distribución, las cuales se describen brevemente a continuación:

5.1 REACCIONES ÁCIDO-BASE

Las reacciones ácido-base se caracterizan, porque las especies reaccionantes


intercambian una determinada clase de partícula denominada protón, H+.
Johannes Bronsted (1879-1947) y Thomas Lowry (1874-1936), definieron de
manera independiente que los ácidos son especies donadoras de protones y las
bases son aceptoras de protones. Cuando se produce una reacción acido-base, el
ácido dona, cede o intercambia un protón con la otra especie, denominada base,
la cual acepta o recibe el protón y se establece un equilibro denominado equilibrio
ácido-base, o sea un sistema donador/aceptor de protones. Por ejemplo, cuando
el ácido acético reacciona con el amoníaco, en solución acuosa, el CH3COOH
dona un protón al NH3 que actúa como una base.

CH3COOH(ac ) + NH3( ac )  CH3COO(−ac ) + NH 4+ ( ac )

Cuando un ácido y una base reaccionan, los productos de la reacción son un


ácido nuevo y una base nueva. Por ejemplo el ion acetato, CH3COO-, en la
reacción anterior es una base y el ion amonio, NH4+, es un ácido, los cuales están

56
en capacidad de reaccionar para producir el ácido acético y el amoníaco. El ion
acetato se denomina la base conjugada del ácido acético y el ion amonio es el
ácido conjugado del amoníaco.

Los ácidos se clasifican como ácidos fuertes y ácidos débiles, los primeros están
constituidos por soluciones acuosas de electrolitos fuertes como el ácido
clorhídrico, HCl, y los segundos por soluciones de electrolitos débiles como el
ácido acético, CH3COOH.

5.1.1 Ácidos y Bases Fuertes. La reacción de un ácido con su disolvente agua,


es llamada reacción de disociación ácida. Los ácidos fuertes tales como el HCl
transfieren casi completamente sus protones a las moléculas del disolvente.

HCl + H 2O → H3O + + Cl −

En esta reacción, el HCl dona sus protones al disolvente H2O quien actúa como
base, es decir, recibe los protones. Los productos de la reacción son; el ion
hidronio, H3O+, que es el ácido conjugado del H2O y el ion cloruro, Cl-, que es la
base conjugada del HCl. El ion hidronio es característico de las especies ácidas en
solución y su concentración determina la acidez de la solución resultante.

Las bases fuertes tales como el hidróxido de sodio, se disocian completamente


para producir el ion hidróxido u oxidrilo;

NaOH → Na + + OH −

La basicidad de una solución acuosa es una medida de la concentración del ion


OH-.

En las reacciones de disociación de ácidos y bases fuertes se utiliza una flecha


sencilla ( → ) en lugar de una flecha doble (  ) para indicar que la disociación de
los electrolitos fuertes en solución acuosa es completa. Una solución 0.10 M en
HCl es efectivamente 0.10 M en ion H3O+ y 0.10 M en ion Cl- y una solución 0.10
M en NaOH es 0.10 M en el ion OH- y 0.10 M en el ion Na+.

5.1.2 Ácidos y Bases Débiles. Cuando se prepara una solución de ácido acético
en agua, se establece el siguiente equilibrio, el cual se denomina reacción de
disociación ácida:

CH3COOH + H2O  H3O + + CH3COO −

el CH3COOH por ser un electrolito débil no puede ceder completamente sus


protones ácidos al disolvente H2O y en gran parte permanece sin disociar;

57
solamente una pequeña fracción se encuentra presente en forma de iones H3O+ y
CH3COO–. Los productos de la reacción, el ion hidronio es el ácido conjugado del
H2O y el ion CH3COO– la base conjugada del CH3COOH.

La constante de equilibrio para esta reacción, llamada constante de disociación


ácida, Ka, se expresa así:

H3O +  CH3COO − 
Ka = = 1.76 × 10 −5 (a 25ºC)
[ 3
CH COOH ]
en esta ecuación se omite la concentración del agua.

Por otro lado, cuando el gas amoniaco, NH3, se disuelve en agua, en la solución
se establece el siguiente equilibrio:

NH3 ( g ) + H2O  NH4+ + OH −

en este equilibrio, el NH3 que es una base recibe un protón del agua y forma el ion
NH4+ y el agua al ceder el protón al NH3 se desprotona y forma el ion OH-. La
constante para este equilibrio denominada constante de disociación básica, Kb, se
expresa como:

Kb =
[NH ][OH ] = 1.8 × 10
+
4

−5
(a 25º C)
[NH3 ]
igualmente en esta ecuación se omite la concentración de H2O.

Los valores de Ka y Kb aquí expresados son valores termodinámicos y expresan


que el equilibrio predominante es el de la reacción inversa, ya que los valores de
KC, son menores que la unidad (KC < 1).

En estos dos ejemplos se puede apreciar el carácter anfótero o anfiprótico del


agua, cuando en el equilibrio de CH3COOH es una base y en el de NH3 un ácido.

5.1.3 Disociación del Agua. El agua es un electrolito muy débil, lo que indica
que muy poca cantidad de agua se fragmenta o disocia en sus iones hidronio e
hidroxilo. El agua al ser un disolvente anfiprótico (que puede comportarse como
un ácido o como una base), es capaz de reaccionar consigo mismo como una
reacción acido-base. En el agua y en las disoluciones acuosas, se establece el
equilibrio químico conocido como Equilibrio de Autoionización o de Autoprotólisis
del agua, el cual se considera como un equilibrio de transferencia o intercambio de

58
protones entre dos moléculas de agua, formándose el ion hidronio y el ion
hidroxilo, según:

H2O( l ) + H2O( l )  H3O(+ac ) + OH(−ac ) o


2H2O  H3O + + OH −

en esta reacción, una molécula de agua es un ácido y como tal, cede un protón a
la otra molécula que funge como una base; la molécula que se desprotona, forma
el ion OH- y la molécula de agua que recibe el protón forma el ion H3O+, o sea, el
ion OH- es la base conjugada de una molécula de agua y el ion H3O+ es el ácido
conjugado de la otra molécula de H2O.

Este equilibrio de autoprotólisis del agua por lo general se representa de manera


simplificada, por la ecuación:

H2O  H + + OH −

La constante de equilibrio, a 25ºC, de acuerdo con esta ecuación simplificada es:

K=
[H ][OH ] = 1.8 x 10
+ −
-16
(97)
[H2O ]
pero el término [H2O] es un valor constante, ya que se conoce que un litro de agua
pesa aproximadamente 1000 gramos (densidad aproximada de 1) y dado que el
peso molecular del agua es igual a 18.0153, su concentración es
aproximadamente igual a 55.5 M.

1000 g
[H2O ] = 18.0153 g mol
= 55.508 mol L

Si se sustituye este valor en la ecuación (97), puede escribirse para el agua en las
soluciones acuosas que:

K [H2O ] = H +  OH −  ≈ 1.00 x 10-14

K [H2O] se representa universalmente como Kw o K H 2O , por lo que:

KW = H +  OH −  = 1.00 x 10-14

59
KW = H3O +  OH −  = 1.00 x 10-14 (98)

Esta constante de equilibrio se conoce como constante de autoprotólisis o


constante del producto iónico del agua y su valor depende de la temperatura. A
25ºC, Kw es igual a 1.00 x 10 –14, pero a 20ºC, Kw es 6.809 x 10-15 y a 30ºC, Kw es
1.469 x 10-14.

Este equilibrio de autoionización o autoprotólisis lo experimentan los disolventes


anfipróticos como el ácido acético, el alcohol etílico, el amoniaco y los iones de los
ácidos polipróticos como el sulfuro de hidrógeno, bicarbonato, etc.

Cuadro No. 7. Autoprotólisis de algunas espécies anfipróticas


Acido1 + Base2  Acido2 + Base1
+
H2O + H2O  H3O + OH-
CH3COOH + CH3COOH  CH3COOH2+ + CH3COO-
NH3 + NH3  NH4+ + NH2-
C2H5OH + C2H5OH  C2H5OH2+ + C2H5O-
- -
HCO3 + HCO3  H2CO3 + CO32-

El ion hidronio, H3O+, no es sólo un protón que está firmemente unido a una
molécula de agua, sino que está aún más hidratado; tiene una molécula de agua
unida a cada uno de sus hidrógenos por medio de enlaces particulares
denominados puentes de hidrógeno, estableciendo el ion H9O4+ o H3O(H2O)3+.

H H
O
H
H H
O+
O H H O
H H
Por lo general en las constantes de los equilibrios en los que interviene el agua,
los iones hidronio e hidroxilo se representan por H+ y OH- en la mayoría de ellas,
pero se omiten las moléculas de agua de hidratación o solvatación, debido a que
es un disolvente puro y como ya se señaló en la sección anterior, los sólidos
puros, los líquidos puros y los disolventes se omiten en la expresión de KC.

5.1.4 La escala de pH. Una importante consecuencia de la ecuación (98) es que


las concentraciones de H3O+ y OH- se encuentran relacionadas. Si se conoce
[H3O+] para una solución dada, entonces [OH-] puede ser calculada a partir de la

60
ecuación (98). Esta ecuación también permite desarrollar la escala de pH que
indica la acidez de una solución. Cuando las concentraciones de H3O+ y OH- son
iguales, la solución no es ácida ni básica, es neutra.

H3O +  = OH − 

si se sustituye esta igualdad en la ecuación (98), se tiene que:

2 2
KW = H3O +  = OH −  = 1.00 x 10-14

resolviendo la ecuación se tiene que:

H3O +  = KW = 1.00 x 10-14 = OH − 

H3O +  = 1.00 x 10-7 = OH −  (99)

Una solución neutra tiene una concentración de ion hidronio igual a 1 x 10-7. Como
pH = − log H3O +  , entonces el pH de una solución neutra es igual a 7.00.

Para que una solución sea ácida, la concentración de H3O+ debe ser mayor que la
de OH-, o sea:

H3O +  〉 1.00 x 10-7M

y para que sea básica.

OH −  〉 1.00 x 10-7M

por lo tanto el pH de una solución ácida debe ser menor que 7.00; por otro lado el
pH de una solución básica debe ser mayor que 7.00

ácidos bases

pH
0 2 4 7 10 12 14
Neutro

61
La ley de acción de masa se aplica a todos los equilibrios químicos, tanto a los
que constituyen equilibrios químicos simples, los cuales se caracterizan porque
intercambian una determinada clase de partícula, así como a equilibrios más
complejos.

5.2 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

Una reacción de precipitación ocurre cuando dos o mas especies solubles se


combinan para formar un producto insoluble, el cual se denomina precipitado. Las
reacciones de precipitación más comunes son las que ocurren entre dos
compuestos iónicos en solución, para formar un precipitado insoluble o poco
soluble, el cual coexiste con algunos de sus iones en solución. El equilibrio que se
establece es heterogéneo y se conoce con el nombre de equilibrio de solubilidad.

El equilibrio de solubilidad se establece entre un soluto electrolito fuerte, poco


soluble y los iones que la parte soluble de este soluto produce en solución; por
ejemplo, cuando una solución de nitrato de plata se adiciona a una solución de
cloruro de potasio, se forma un precipitado blanco de cloruro de plata. La ecuación
iónica neta que representa la reacción es:

Ag + + Cl −  AgCl ( s )

En el equilibrio de solubilidad sin embargo, la reacción inversa, que describe la


disolución del precipitado, es mas frecuentemente empleada:

AgCl( s )  Ag + + Cl −

La constante de equilibrio para esta última reacción se denomina producto de


solubilidad y se expresa como Kps:

K ps =  Ag +  Cl −  = 1.82 × 10−10

En principio todos los compuestos iónicos son solubles en agua en alguna


extensión, sin embargo algunos de estos compuestos presentan iones que son
insolubles o escasamente solubles en agua; a estos compuestos se les llama
insolubles. En general, la solubilidad de las sustancias es relativa; algunas se
consideran totalmente solubles, otras ligera o parcialmente solubles y otras
insolubles o poco solubles. Si la cantidad de compuesto disuelta en agua es
menor que 0.01 mol/L aproximadamente, el compuesto se considera insoluble.
Existen algunas reglas sobre la solubilidad de compuestos iónicos en agua, las
cuales ayudan a predecir la dirección de una reacción y por tanto la formación de
precipitados; estas reglas se encuentran resumidas en el anexo 3.

62
El Sulfuro de plata, Ag2S, es un compuesto prácticamente insoluble y en agua
establece el siguiente equilibrio de solubilidad:

Ag 2 S( s )  2 Ag + + S 2 −
El producto de solubilidad para este sistema se expresa como:

2
K ps =  Ag +  S 2−  = 1.0 × 10−50

El valor de esta constante indica que este equilibrio heterogéneo se encuentra


totalmente desplazado hacia la izquierda, predominando la fase sólida. La
constante de equilibrio, Kps, se expresa solo para solutos que establecen
equilibrios heterogéneos, en los que coexisten el sólido y sus iones en solución, es
decir, se expresa solo para los equilibrios que establecen los solutos poco o
parcialmente solubles y es una medida de la solubilidad de las sustancias a una
determinada temperatura.

Si se representa el equilibrio inverso al de solubilidad del Ag2S, entonces se tiene


el equilibrio de formación, o sea que cuando el ion plata reacciona con el ion
sulfuro, se forma sulfuro de plata:

2 Ag + + S 2 −  Ag 2S( s )
la constante de equilibrio obviamente será el inverso del Kps.

1 1 1
K= = = = 1 × 10 50
K ps  Ag +  S 2 −  1.0 × 10
2 − 50
   

El valor enormemente grande de K indica que este equilibrio se encuentra


totalmente desplazado hacia la derecha; que cuando se combina Ag+ y S2- en una
solución acuosa, se forma Ag2S sólido. Si este sólido se separa de la solución por
filtración o cualquier otro mecanismo, la solución filtrada es una solución saturada
en los iones plata y sulfuro, es decir es una solución saturada de Ag2S. En general
si la concentración de una solución saturada es mayor que alrededor de 0.01 M,
se dice que el soluto es soluble; si es menor que 0.01 M el soluto es insoluble.
Para concentraciones dentro de estos límites se dice que el soluto es ligeramente
soluble.

5.3 REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Un compuesto complejo se forma cuando un ion metálico en solución, reacciona


con otra especie química que puede ser un anión o una molécula (denominada
ligando), la cual dispone de un par de electrones libres, para formar un enlace

63
covalente con el ion metálico; el producto es el compuesto complejo (aducto) el
cual es el resultado de una reacción de adición, la cual según la teoría de Lewis,
puede clasificarse como una reacción ácido-base, caracterizada por el
rompimiento y la formación de enlaces covalentes.
Gilbert N. Lewis (1875-1946) propuso en 1923, una teoría mas general que la de
Brönsted-Lowry, en la que define a un ácido como toda sustancia que en una
reacción química es capaz de aceptar un par de electrones y a una base como la
especie donadora del par de electrones. Aunque la teoría de Lewis puede ser
aplicada a las reacciones acido-base, es mas útil en el tratamiento de las
reacciones de complejación entre los iones metálicos y los ligandos.

En general un compuesto complejo se forma cuando un ion metálico, M, se


combina con un anión o un molécula, (Ligando) L, para formar el complejo ML.

M + L  ML

Por ejemplo, cuando un ion metálico como Cu2+ se combina con el ligando
amoniaco, NH3, se establecen los siguientes equilibrios sucesivos de formación de
iones complejos, en los cuales se intercambia la partícula NH3.

Cu 2 + + NH3  CuNH32 + K1
2+
CuNH3+ + NH3  Cu ( NH3 )2 K2
+ 2+
Cu ( NH3 )2 + NH3  Cu ( NH3 )3 K3
+ 2+
Cu ( NH3 )3 + NH3  Cu ( NH3 )4 K4

En estos equilibrios Cu2+ y los iones complejos de la izquierda son aceptores de la


partícula NH3, y a cada etapa le corresponde una constante de formación o de
estabilidad de cada complejo formado, representada por K1, K2, K3 y K4. Si se
suman los cuatro equilibrios, la ecuación resultante es:

2+
Cu 2 + + 4NH3  Cu ( NH3 )4

y la constante de equilibrio para esta ecuación se conoce como constante global


de formación, β4.

Cu ( NH3 )2+ 


β4 = K1K 2K 3K 4 = 
4 
2+ 4
Cu  [NH3 ]

Cuando el complejo Cu(NH3)42+ en solución se disocia en iones, se establece el


equilibrio de disociación,

64
2+
Cu ( NH3 )4  Cu 2 + + 4NH3

y la constante se denomina constante de disociación o de inestabilidad;

KC = K inest =
[Cu ][NH ]
2+
3
4
= 1.0 × 10 −12
[Cu(NH ) ] 2+
3 4

En este equilibrio Cu(NH3)42+ es un donador de la partícula NH3 y el Cu2+ es el


aceptor.

Las constantes de equilibrio para las reacciones de complejación que incluyen


sólidos se definen por la combinación apropiada de Kps y las expresiones de las
constantes de formación. Por ejemplo: el ion plata forma con el ion cloruro, cloruro
de plata sólido, el cual se disuelve en presencia de un exceso de ion cloruro,
debido a las siguientes reacciones de complejación:

AgCl( s ) + Cl(−ac )  AgCl 2−( ac )

La reacción anterior puede ser separada en tres reacciones, para las cuales sus
constantes de equilibrio son conocidas: la solubilidad del AgCl, descrita por su Kps,
y las etapas de formación de AgCl2-, descritas por K1 y K2:

AgCl( s )  Ag + + Cl − K ps
Ag + + Cl −  AgCl (ac ) K1
AgCl( ac ) + Cl −  AgCl 2− K2

5.4 REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

En una reacción de oxido-reducción, también conocida como reacción redox, un


reactante transfiere al otro un determinado número de electrones, estableciendo
un equilibrio químico simple, que puede ser homogéneo o heterogéneo. Como
resultado de esta transferencia, algunos elementos involucrados en la reacción
experimentan cambios en su estado de oxidación; aquellas especies que
experimentan un aumento en su estado de oxidación son oxidadas y las que
experimentan una disminución en su estado de oxidación son reducidas. Por
ejemplo cuando en una solución que contiene iones Ag+, se introduce un pedazo
de cinc metálico, se produce una reacción de oxido-reducción entre el cinc
metálico y la plata en solución, en la que se intercambian dos electrones; el cinc
metálico aumenta su estado de oxidación al pasar a la solución como cinc iónico,
Zn2+, o sea se oxida, transfiere 2 electrones a la plata iónica en solución. Por el

65
contrario, el ion plata en solución, Ag+, al aceptar los dos electrones disminuye su
estado de oxidación, pasa a plata metálica, estado de oxidación cero, o sea, se
reduce.

2Ag+ + Zn( s )  2 Ag ( s ) + Zn 2 +

Estas reacciones de oxido-reducción, pueden dividirse en dos medias reacciones


o semirreacciones que individualmente describen los procesos de oxidación y de
reducción.

Zn(s )  Zn 2 + + 2e (oxidación del cinc)


Ag+ + e  Ag (s ) (reducción de la plata)

la especie que proporciona los electrones para la reducción, se conoce como el


agente reductor, en este caso el Zn(s) y consecuentemente, la especie que es
reducida, se llamada agente oxidante, en este caso el ion plata. Si se suman las
dos ecuaciones, se obtiene la ecuación neta de la reacción de oxido-reducción.

Como el número de electrones cedidos por el cinc debe ser igual al aceptado por
la plata, esta última ecuación debe multiplicarse por dos.

Zn(s )  Zn 2 + + 2 e (oxidación)
2Ag+ + 2 e  2Ag (s ) (reducción)
_______________
2Ag+ + Zn( s )  2Ag ( s ) + Zn 2 + (oxido-reducción)

Los productos de la reacción redox, también tienen propiedades redox; por


ejemplo la plata metálica Ag(s), puede ser oxidada a Ag+ y el Zn2+ puede reducirse
a Zn(s). Recurriendo a la terminología acido-base, Ag(s) es el reductor conjugado de
Ag+ y Zn2+ es el oxidante conjugado de Zn(s).

La constante de equilibrio para la reacción de oxido-reducción se expresa como


K,
K=
[ ]
Zn 2 +
= 6.7 ×10 37
Ag [ ]
+ 2

En esta expresión, no se representan la plata sólida ni el cinc sólido, ya que la


concentración o actividad de los sólidos es constante y se omiten. El valor de la
constante indica que hay predominio de la reacción directa.

66
La posición de equilibrio de una reacción redox, raras veces es expresada por la
constante de equilibrio. Debido a que la reacción redox involucra transferencia de
electrones del agente reductor al agente oxidante, es conveniente considerar la
termodinámica de la reacción en términos del electrón.

La energía libre ∆G, asociada con el movimiento de una carga Q, sometida a un


potencial E, está dada por:

∆G = EQ (100)

La carga es proporcional al número de electrones que deben ser movidos o


transferidos. Para una reacción en la que un mol de reactante es oxidado o
reducido, la carga en coulombios es:

Q = nF (101)

donde n es el número de moles de electrones por mol de reactante y F es la


constante de Faraday (96485 C/mol). El cambio de energía libre, ∆G (J/mol) para
una reacción redox, por lo tanto es:

∆G = −nFE (102)

El signo negativo indica que la reacción directa se ve favorecida. En


termodinámica las reacciones se ven favorecidas cuando ∆G es negativo y las
reacciones redox se ven favorecidas cuando E es positivo.

Si se sustituye la ecuación (102) en la ecuación (46) que relaciona la energía libre


de Gibbs con la constante de equilibrio, se obtiene una relación entre el potencial
electroquímico y la constante de equilibrio de la reacción:

∆G = ∆G o + RT ln K o

−nFE = −nFE o + RT ln K o

donde Eº es el potencial electroquímico en condiciones estándar. Si se divide la


ecuación anterior por –nF se obtiene la siguiente ecuación:

RT
E = Eo − ln K o (103)
nF

ecuación conocida con el nombre de Ecuación de Nernst. Si se sustituye R y F por


los valores apropiados y asumiendo una temperatura de 25ºC (298 K) y
convirtiendo ln a log, se obtiene otra forma de la ecuación de Nernst que expresa
el potencial en volts:

67
0.05916
E = Eo − log K o (104)
n

El potencial estándar Eº, proporciona una forma alternativa para expresar la


constante de equilibrio de una reacción redox. Debido a que una reacción en
equilibrio tiene un ∆G de cero, el potencial electroquímico E, debe ser también
igual a cero. Considerando esto en la ecuación (104) y rearreglando se tiene que:

0.05916
Eo = log K o (105)
n

donde Eº es el potencial estándar de la reacción redox . Este potencial estándar


de la reacción se obtiene a partir de los potenciales estándar de los sistemas
redox en reacción, los cuales se encuentran expresados en las tablas;

o
Ereac o
= Eoxid o
− Ered (106)

o
donde Eoxid
o
y Ered son los potenciales estándar del agente oxidante y del agente
reductor respectivamente.

5.5 EQUILIBRIO DE DISTRIBUCIÓN

El equilibrio que se establece cuando una sustancia se distribuye entre dos


líquidos no miscibles, por lo general una fase acuosa y otra orgánica, se conoce
como equilibrio de distribución y la constante se denomina constante o coeficiente
de distribución, KD. Por ejemplo, cuando se realiza una extracción de yodo, I2,
contenido en agua, con un disolvente orgánico como el tetracloruro de carbono,
CCl4, el yodo se distribuye o se reparte entre las dos fases que se combinan,
acuosa y orgánica, estableciéndose el siguiente equilibrio de distribución,

I2 ( agua)  I2 (CCl4 )

Este equilibrio es caracterizado por su respectiva constante de distribución,

[I2 ]CCl
KD = 4
= 89.9
[I2 ]H O
2

El cuadro 8, resume los equilibrios descritos anteriormente:

68
Cuadro 8. Equilibrios Químicos y Constantes de Equilibrio a 25°C, en diferentes sistemas acuosos.
La constante de equilibrio expresa la relación existente entre las concentraciones de productos y reactantes y puede ser
aplicada a diferentes formas de equilibrio, en especial a los siguientes equilibrios iónicos.

Tipo de equilibrio Nombre de la constante de Símbolo Ejemplo Expresión y valor de la


equilibrio constante a 25ºC
H2O  H + + OH − [ ][ ]
Disociación del agua Producto iónico del agua. Kw KW = H + OH − = 1.0 × 10 −14

Disociación de un ácido Constante de disociación Ka Ka =


[H ][CH COO ] = 1.76 × 10
+
3

−5
+ −
CH3COOH  H + CH3COO [CH3COOH ]
débil. ácida.

Disociación de una base Constante de disociación Kb =


[NH ][OH ] = 1.8 × 10
+
4

−5

Kb NH3 ( g ) + H2O  NH4+ + OH − [NH3 ]


débil básica

Solubilidad Producto de solubilidad.


Kps Ag 2 S( s )  2 Ag + + S 2 − Kps = Ag + [ ] [S ] = 1.0 ×10
2 2− − 50

Disociación de un ión Kinest. 2+ [Cu ][NH ]


2+ 4
−12
Constante de inestabilidad. Cu ( NH3 )4  Cu 2 + + 4NH3 K inest =
[Cu(NH ) ] = 1.0 × 10
3

complejo. 2+
3 4

Zn(s ) + 2 Ag +  Zn 2 + + 2 Ag (s )
[Zn ] = 6.7 ×10
2+
37
Oxido-reducción (redox) Constante de equilibrio. K K=
[Ag ] + 2

[I2 ]CCl
Equilibrio de Distribución Constante de distribución. KD I2 (agua )  I2 (CCl4 ) KD = 4
= 89.9
[I2 ]H O2

El agua y las sustancias sólidas no se representan en la expresión de las constantes de equilibrio debido a que sus
concentraciones son constantes (sus actividades son unitarias).

69
6. CÁLCULOS DE EQUILIBRIO

Algunos sistemas representan procesos químicos sencillos, como por ejemplo, la


disolución de ácido acético en agua, mientras que otros sistemas químicos
involucran un gran número de reacciones y sustancias que complican un poco el
estudio del Equilibrio Químico. Para la resolución de problemas de equilibrio es
necesario recurrir a procedimientos que permitan tratar los diferentes tipos de
equilibrios, desde los más simples hasta los más complicados. El cálculo de las
concentraciones o presiones de las diferentes especies en un sistema químico en
equilibrio, se puede realizar, haciendo uso de los valores de las constantes de
equilibrio KC o KP, o por el contrario, los valores de KC o KP pueden obtenerse a
partir de los valores conocidos de las concentraciones o presiones de las especies
en equilibrio.

Un gran porcentaje de reacciones reversibles de interés para la química analítica


se acomoda al modelo sencillo,

A+B  D

con su correspondiente expresión de constante de equilibrio:

KC =
[D]
[A][B]
Si se supone una mezcla de estas tres especies a concentraciones CA, CB y CD, la
reacción se desplazará hacia la izquierda o hacia la derecha según sea la
necesidad para el establecimiento del equilibrio; según sea el valor de Q. Si se
supone que la reacción se desplaza hacia la derecha (Q<KC) y que la
concentración de la especie D aumenta en la cantidad x, se puede indicar el
estado del sistema antes y después de la reacción según:

Reacción: A + B  D
Conc. inicial CA CB CD
Conc. final CA − x CB − x CD + x

Se observa que las concentraciones de A y B disminuyen por igual y el cambio es


idéntico al aumento de la concentración de D. El cambio en las concentraciones se
representa por x; +x significa que la concentración aumenta en esa cantidad y –x
que la concentración disminuye. Si la ecuación hubiese tenido coeficientes
estequiométricos desiguales, estos tendrían que haberse considerado.

70
Si se remplazan las concentraciones de equilibrio en la expresión de la constante,
se tiene:

KC =
(CD + x ) (107)
(CA − x )(CB − x )
Si la reacción se hubiese desplazado hacia la izquierda para establecer el
equilibrio, entonces la concentración de la especie D habría disminuido y la de A y
B habrían aumentado, en la cantidad x y la expresión de la constante sería:

KC =
(CD − x ) (108)
(CA + x )(CB + x )
En ambos casos si se quiere hallar el valor de x para enseguida poder calcular las
concentraciones finales de equilibrio, se puede reordenar la ecuación a su forma
cuadrática normal, que para la ecuación (107) sería:

KC x 2 − KC (CA + CB ) + 1 x + ( KCCACB − CD ) = 0 (109)

Por tanto, si se conoce el valor de KC y de las concentraciones iniciales, CA, CB y


CD, se puede hallar el valor de las concentraciones de equilibrio de las especies.

Ejemplo 6-1
Cuando se prepara una solución de perclorato cúprico 0.02M en ácido clorhídrico
0.1M, la sal se disocia completamente, pero hay una débil tendencia a la
formación de un ion complejo, según la reacción:

Cu 2 + + Cl −  CuCl + K = 1 .3

Cuales son las concentraciones de equilibrio de las especies?

Solución: haciendo uso del modelo propuesto se tiene:

Cu 2 + + Cl −  CuCl +
Conc. inicial 0.02 0.1 0
Conc. final 0.02-x 0.1-x x

Concentraciones iniciales: CCu 2+ = 0.02 , CCl − = 0.1 y CCuCl + = 0

Concentraciones de equilibrio: Cu 2+  = 0.02 − x ; Cl −  = 0.1 − x ; CuCl +  = x

71
Aplicando y resolviendo la ecuación cuadrática (109) se obtiene el valor de x.
x = CuCl +  = 0.00225
el otro valor de x en la ecuación (109) es 0.887, el cual sería imposible de obtener,
ya que su valor sería demasiado grande para estas concentraciones.
Cu 2+  = 0.02 − x = 0.01775
Cl −  = 0.1 − x = 0.09775

Ejemplo 6-2
Calcular la concentración de equilibrio de las diferentes especies, cuando se
mezclan volúmenes iguales de amoníaco 0.100M y ácido clorhídrico 0.040M.

Solución: Cuando el HCl (electrolito fuerte), reacciona con el NH3 (electrolito


débil), se produce la correspondiente sal NH4Cl (electrolito fuerte).
HCl( ac ) + NH3 (ac )  NH4Cl (ac ) K C = 2.0 × 10 9
el valor muy grande de la constante de equilibrio, indica que este se encuentra
totalmente desplazado hacia la derecha, es decir va a predominar la concentración
de la sal cloruro de amonio. Este equilibrio puede representarse de manera
simplificada, escribiendo la ecuación iónica, o sea la ecuación en la que se
representan únicamente a los iones que participan en la reacción. Como se
mezclan volúmenes iguales de reactantes, sus concentraciones disminuyen a la
mitad.
H+ + NH3  NH4+
conc. inicial 0.02 0.05 0
conc. que reacciona 0.02 0.02 0.02
conc. final de equilibrio x 0.03 0.02

las concentraciones de equilibrio son: H +  = x, [NH3 ] = 0.03, NH+4  = 0.02,


para conocer el valor de x, o sea la concentración del ion H+, se sustituyen estos
valores de concentración, en la expresión de la constante y se despeja x:
NH4+  0.02
K= = = 2 x 109
H  [NH3 ] ( x )( 0.03 )
+

despejando x, se obtiene:
0.02
[ ]
x = H+ =
(
(0.03 ) 2 x10 9
= 3.3 x10 −10
)
Cuando se conocen las concentraciones iniciales de reactantes, como en el
ejemplo anterior y en el siguiente, siempre habrá tendencia hacia la formación de
los productos.

72
Ejemplo 6-3
Si se mezclan 0.50 moles de H2(g) y 0.50 moles de I2(g) en un recipiente de acero
inoxidable de 5.25 L a 698 K, cual será la concentración de cada gas presente en
la mezcla en equilibrio, si la reacción que ocurre es la siguiente:

H2 ( g ) + I2 ( g )  2HI( g ) KC = 54.3 ( a 698 K )

Solución: Si se establece una tabla de variación de concentraciones se tiene:

H2 ( g ) + I2 ( g )  2HI( g )
moles iniciales 0.50 0.50 0
moles reaccionan -x -x +2x
moles en equilibrio 0.50-x 0.50-x 2x

como el volumen de la solución es el mismo para todas las especies, 5.25 L, la


concentración de las especies es equivalente a su número de moles. Al sustituir
en la expresión de la constante se tiene la siguiente relación:
2
 2x 
[HI ]
2
  ( 2x )
2
 5.25 
KC = = = = 54.3
[H2 ][I2 ]  0.50 − x   0.50 − x  ( 0.50 − x )2
 5.25   5.25 
  

para calcular el valor de x, se saca la raíz cuadrada a cada lado de la ecuación:


12
 ( 2 x )2  12
  = ( 54.3 )
 ( 0.50 − x ) 
2
 
( 2 x ) = 7.37
(0.50 − x )
2 x = 3.68 − 7.37 x
9.37 x = 3.68
x = 0.393

La concentración de las especies en equilibrio son:


[H2 ] = 0.50 − x = 0.50 − 0.393 = 0.107 M
[I2 ] = 0.50 − x = 0.50 − 0.393 = 0.107 M

[HI ] = 2 x = 2 × 0.393 = 0.786 M

73
Si se conocen las moles iniciales de reactantes y productos en reacción, entonces
se debe determinar el valor de Q, para saber hacia dónde se desplaza el
equilibrio:

Ejemplo 6-4
Cuál será la concentración de reactantes y productos una vez se establece el
equilibrio, cuando en un recipiente de 5.25 L de acero inoxidable, se ha colocado
una mezcla gaseosa que inicialmente contenía 0.01 mol de H2, 0.01 mol de I2 y
0.10 mol de HI, a la temperatura de 698 K? La reacción es:

H2 ( g ) + I2 ( g )  2HI( g ) KC = 54.3 ( a 698 K )

Solución: para esa reacción, se expresa y se calcula Q con las concentraciones


iniciales:
2
 0.10 
[ ]i
HI
2
  ( 0.10 )
2
 5.25 
Q= = ´= = 100
[H2 ]i [I2 ]i  0.01  0.01  (0.01)2
 5.25  5.25 
  
debido a que Q > KC (100 > 54.3), la reacción neta que ocurre es la inversa, los
productos van a producir las especies reactantes, el cuadro de variación de
concentraciones es:
H2( g ) + I2 ( g )  2HI( g )
moles iniciales 0.01 0.01 0.10
moles que reaccionan +x +x -2x
moles en equilibrio 0.01+x 0.01+x 0.10-2x

Si se sustituyen estos valores en la expresión de la constante de equilibrio y se


calcula el valor de x, se obtienen los valores de las concentraciones en equilibrio.

2
 0.10 − 2x 
[HI ]
2   ( 0.10 − 2 x )
2
 5.25 
KC = = = = 54.3
[H2 ][I2 ]  0.01 + x  0.01 + x  ( 0.10 − x )2
  
 5.25  5.25 

al sacar la raíz cuadrada a cada lado, se tiene:


12
 ( 0.10 − 2 x )2  12
  = ( 54.3 )
 ( 0.01 + x )2 
 

74
(0.10 − 2 x ) = 7.37
(0.01 + x )
0.10 − 2x = 0.0737 + 7.37 x
0.10 − 0.0737 = 7.37 x + 2 x
9.37 x = 0.0263
x = 0.00281

Las concentraciones de equilibrio son;


[H2 ] = 0.01 + x = 0.01 + 0.00281 = 0.0128 M
[I2 ] = 0.01 + x = 0.01 + 0.00281 = 0.0128 M
[HI] = 0.10 − 2x = 0.10 − ( 2 × 0.00281) = 0.094 M

Ejemplo 6-5
Calcular las concentraciones en equilibrio de todas las especies cuando se
mezclan concentraciones iniciales de H2, 0.00623 M; I2, 0.00414 M y HI 0.0224 M
para la misma reacción y temperatura descritas en el ejemplo anterior.
H2 ( g ) + I2 ( g )  2HI( g ) KC = 54.3 ( a 698 K )

Solución: se procede como en el ejemplo anterior; se calcula el valor de Q y se


compara con el valor de KC:

2 2
[HI ]i ( 0.0224 )
Q= = = 19.45
[H2 ]i [I2 ]i (0.00623 )(0.00414 )
debido a que Q < KC (19.45 < 54.3), la reacción neta que ocurre es la reacción
directa, los reactantes van a producir los productos de la reacción, el cuadro de
variación de concentraciones es:

H2 ( g ) + I2 ( g )  2HI( g )
conc. iniciales 0.00623 0.00414 0.0224
cambios que ocurren -x -x +2x
conc. de equilibrio 0.00623-x 0.00414-x 0.0224+x

Si se sustituyen estos valores en la expresión de la constante de equilibrio, se


calcula el valor de x y por tanto de las concentraciones en equilibrio.

75
2 2

KC =
[ HI ]
=
( 0.0224 + 2 x )
= 54.3
[H2 ][I2 ] (0.00623 − x )(0.00414 − x )

resolviendo la ecuación y reagrupando términos, se tiene la siguiente ecuación


cuadrática:
50.3 x 2 − 0.653x + 8.987 × 10 −4 = 0
ecuación que es de la forma ax 2 + bx + c = 0 . Para la obtención del valor de x hay
que aplicar la fórmula de la ecuación cuadrática:
−b ± b2 − 4ac
x=
2a
en este caso, a = 50.3, b = −0.653 y c = 8.987 ×10 −4 , al sustituir y resolver la
ecuación, se obtienen dos valores para x.

x=
0.653 ± ( −0.653 ) (
− 4 ( 50.3 ) 8.987 × 10 −4 )
2 ( 50.3 )
0.653 + 0.4955
x1 = = 0.01141
100.6
0.653 − 0.4955
x2 = = 0.00157
100.6

Como se observa el primer valor es físicamente imposible, debido a que las


cantidades de H2 e I2 que reaccionan, o sea x, serían mayores que las
concentraciones iniciales; por lo tanto el segundo valor es el correcto. Con este
valor de x se obtienen entonces las concentraciones en equilibrio:

[H2 ] = 0.00623 − x = 0.0623 − 0.00157 = 0.00466 M


[I2 ] = 0.00414 − x = 0.00414 − 0.00157 = 0.00257 M
[HI] = 0.0224 + 2x = 0.0224 + ( 2 × 0.00157 ) = 0.02554 M
Cuando se requiere calcular KP en una mezcla de gases, como la del ejemplo
anterior, entones es necesario relacionar las presiones parciales de los
constituyentes y la presión total de la mezcla. Como en una mezcla gaseosa, a
volumen y temperatura constante, la presión de un gas es proporcional a la
cantidad de gas existente, se pueden usar los cambios en las cantidades x (moles
o concentraciones), que se venían usando, por los cambios en las presiones
parciales.

76
Ejemplo 6-6
Una muestra de fosgeno, COCl2(g), se introduce en un recipiente de volumen
constante a 395ºC y se observa que la presión inicial es de 0.351 atm. Cuál será la
presión parcial de cada gas y la presión total cuando se establece el equilibrio de
descomposición del fosgeno?

CO( g ) + Cl 2 ( g )  COCl 2 ( g ) K P = 22.5 (a 668 K)

Solución: Como la reacción conocida es la de formación, se escribe el inverso, o


sea la reacción de descomposición con su respectiva constante:
1
COCl 2 ( g )  CO( g ) + Cl 2 ( g ) KP = = 0.0444 (a 668 K )
22.5

Como se conoce la presión inicial; al descomponerse el fosgeno se forman otras


especies gaseosas y al establecerse el equilibrio estas otras especies al igual que
el fosgeno ejercerán presión en el sistema, la cual es proporcional a la cantidad de
cada gas. Las variaciones de presión son:

COCl 2 ( g )  CO( g ) + Cl 2 ( g )
presión inicial (atm) 0.351 0 0
cambios de presión (atm) -p +p +p
presión de equilibrio (atm) 0.351-p p p

al sustituir estas presiones en la expresión de KP se obtiene:


pCO × pCl2 p× p
KP = = = 0.0444
pCOCl2 0.351 − p
Al resolver esta ecuación se obtiene la siguiente ecuación de segundo grado:
p 2 + 0.0444p − 0.0156 = 0
Para obtener el valor de p se utiliza la fórmula ya aplicada en el ejemplo anterior,
obteniéndose dos valores para p.
2
−0.0444 ± (0.0444 ) + 4 ( 0.0156 )
p=
2
p1 = 0.1046 y p2 = −0.1490
El primer valor es el válido, el segundo valor negativo no tiene significado físico.
Con estos valores se calculan las presiones parciales:
pCO = pCl2 = p = 0.1046 atm.
pCOCl2 = 0.351 − p = 0.351 − 0.1046 = 0.2464 atm.
La presión total del sistema es:
pT = pCO + pCl2 + pCOCl2 = 0.1046 + 0.1046 + 0.2464 = 0.4556 atm.

77
6.1 GRADO DE DISOCIACIÓN

Para efectos de los cálculos de las concentraciones en equilibrio, muchas veces


es importante considerar la disociación o fragmentación de algunas especies en
sus constituyentes, como es el caso el fosgeno del ejemplo 6-6, o de un electrolito
en sus iones.

El grado de disociación, α, de una sustancia es aquella porción de ella que se


fragmenta en iones o se descompone en otras; la sustancia puede ser un
electrolito o un no electrolito. El grado de disociación es por lo tanto una fracción
de la concentración o del número de moles de la sustancia que se ha dividido en
iones o se ha descompuesto en otras, estableciéndose una relación en el
equilibrio entre la concentración o número de moles de la especie fragmentada y
la concentración inicial de la especie que las originó.

[A]eq neq
αA = = (110)
CA (inic ) ni

donde αA es el grado de disociación de la especie A, [A]eq. la concentración de A


en el equilibrio, CA la concentración inicial o analítica de A, neq el número de moles
en equilibrio y ni el número de moles iniciales. Por lo tanto α es una fracción, α<1.
Al multiplicar el valor de α por 100 se obtiene el porcentaje de disociación; los
electrolitos fuertes se encuentran 100% disociados, α=1; para los electrolitos
débiles, α<1.

Para un electrolito débil como HA, en solución acuosa a concentración C, si se


conoce el valor de la constante KC y el equilibrio que establece, puede calcularse
α de la siguiente forma:

HA  H + A KC =
[H ] [ A] (111)
[HA]
Como no se conoce la concentración de H ni la de A, éstas pueden hacerse igual
a una fracción (α) de la concentración C, o sea αC, que en la sección anterior se
había denominado x, como se indica en el siguiente cuadro de variación de
concentraciones:

reacción : HA  H + A
conc. inicial : C 0 0
disociación : - αC + αC + αC
conc. de equilibrio : C - αC αC αC

78
Este equilibrio indica que las concentraciones de H y de A son iguales a αC;

[ H ] = αC = [ A ] (112)

Si se sustituyen estos valores en la ecuación (111) se obtiene:

KC =
[H ] [ A ] = ( αC ) ( αC )
[HA] C (1 − α )

Cα2
KC = (113)
1−α

Resolviendo esta ecuación se obtiene una ecuación de segundo grado:

Cα 2 + KCα − KC = 0

la cual al resolver por aplicación de la fórmula de la cuadrática, se obtiene el valor


de α.
− K c ± KC2 + 4KCC
α= (114)
2C

Si el electrolito es débil, α es muy pequeño frente a la unidad, de tal forma que en


la ecuación (112), 1 - α es aproximadamente igual a 1, (1 - α ≈ 1), y la ecuación
queda como:

KC = Cα 2

y por lo tanto,

KC
α= (115)
C

Si para el electrolito HA, C es igual a 0.01M y la constante de disociación es 1x10-5


se tiene:
1x10−5
α= = 0.0311
0.01

lo que indica que el electrolito se encuentra disociado en un 3.11%.

79
Es importante observar en la ecuación (115), que el grado de disociación α, es
inversamente proporcional a la concentración C; esto quiere decir que si la
concentración disminuye o sea, si la solución se diluye, α aumenta y viceversa.

La ecuación (112) indica que [H] es igual a αC, de donde puede colegirse que:

α=
[H ] = [ A]
C C

ecuación que es concordante con lo expresado en la ecuación (110).

Para los solutos no electrolitos en solución o en sistemas gaseosos, el


procedimiento para calcular el grado o porcentaje de disociación es el mismo, solo
se presentan algunas diferencias en la expresión de la constante de equilibrio, que
en los sistemas gaseosos puede expresarse como KP, KX o KC.

Ejemplo 6-7
Calcular el grado y el porcentaje de disociación del PCl5(g) a 700K, si a esta
temperatura KP es 2.075x103 (atm) y la reacción se efectúa en un recipiente de 1.0
litro a una presión total de 0.25 atm. en el equilibrio, según la reacción:

PCl5 ( g )  PCl3 ( g ) + Cl2 ( g ) K P = 2.075 × 10 3

Solución: el problema puede resolverse expresando la constante KP:


pPCl 3 × pCl 2
KP =
pPCl 5
como en una mezcla de gases, la presión parcial de un gas es igual a presión total
por su fracción molar, ecuación (83), la constante KP, puede expresarse de la
siguiente forma:
( pT X PCl3 )( pT X Cl2 ) X PCl3 × X Cl2
KP = = pT
( pT X PCl5 ) X PCl5
donde se observa que se encuentra expresada KX, ecuación (85), por lo tanto,
K P = pT ∆n K X
Si se supone un mol de PCl5 pueden establecerse las siguientes relaciones en el
equilibrio de disociación:

80
PCl5 ( g )  PCl3 ( g ) + Cl2 ( g )
moles iniciales : 1 0 0
moles disociadas : -α +α +α
moles en equilibrio : 1-α α α
1-α   α   α 
fracción molar : 1 + α  1 + α  1 + α 
     

sustituyendo los valores de la fracción molar, en la ecuación anterior y como ∆n es


igual a 1, se obtiene:
2
 α 
  α2
K P = pT × 
1+α
= pT ×
(1 - α ) 1 − α2
(1 + α )
despejando α de esta ecuación y sustituyendo KP y pT por sus respectivos valores,
se obtiene el valor de α:

α2
K P = pT ×
1 − α2
( )
K P 1 − α2 = pT α 2
K P = α2 ( K P + pT )
KP 2.075 × 10 3
α2 = = = 0.99987
K P + pT (2.075 × 10 3 ) + (0.25 )
α = 0.99987 = 0.9999

El porcentaje de disociación será entonces α multiplicado por 100:

100 α = 100 × 0.9999 = 99.99% disociado

Ahora con este valor de α, se calculan las concentraciones en equilibrio de todas


las especies:
1 − α 1 − 0.9999
[PCl5 ] = = = 5 × 10 −5 M
1 + α 1 + 0.9999
α 0.9999
[PCl3 ] = [Cl2 ] = = = 0.4999 M
1 + α 1 + 0.9999

81
7. FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUÍMICO

Cuando una reacción ha alcanzado el equilibrio, el sistema químico permanece en


un estado “relativamente estático”, no se observan cambios aparentes y
permanece en ese estado, hasta cuando es alterado por algún agente externo. La
forma en que el sistema en equilibrio responde a los cambios producidos por el
agente perturbador externo es de hecho predecible por el Principio de Le
Chatelier, el cual establece que: un sistema en equilibrio reacciona a cualquier
cambio es sus condiciones, de forma tal que tiende a eliminar dicho cambio
logrando un nuevo estado de equilibrio.

Los factores que pueden afectar un sistema en equilibrio son los debido a:
cambios en la concentración, cambios en la presión (cambios de volumen en fase
gaseosa), cambios en la temperatura y presencia de catalizadores.

7.1 CAMBIOS EN LA CONCENTRACIÓN

Para un sistema en equilibrio,

A + B  2C + D

la constante de equilibrio es;

2
KC =
[C ] [D ]
[A][B]
Si a este sistema en equilibrio se adiciona una pequeña cantidad de reactivos
(reactantes o productos), el equilibrio se altera desplazándose en la dirección en la
que se consume parte de la sustancia adicionada, logrando una nueva posición de
equilibrio. Si se añade cualquier cantidad de A o B, entonces el cociente de
reacción, Q, se hace menor que Kc y se produce la reacción de esa cantidad
adicionada desplazándose el equilibrio hacia la derecha, en mayor grado, hasta
restablecer la nueva posición de equilibrio; si se agrega C o D, se produce la
reacción inversa en mayor grado hasta alcanzar el nuevo equilibrio.

Como ya se estudió en la sección 4-5, el cociente de equilibrio Q, tiene la misma


forma que la constante de equilibrio KC, pero se expresa en función de las
concentraciones iniciales;

82
Q=
[C ]2i [D ]i
[A]i [B]i
Entonces si Q > KC la reacción se desplaza hacia los reactantes para llegar al
nuevo estado de equilibrio, pero si Q < KC, sucede lo contrario, la reacción se
desplaza hacia los productos. En el estado de equilibrio, Q = KC.

Para el siguiente sistema gaseoso en equilibrio:

N2 ( g ) + 3H2 ( g )  2NH3 ( g )

si se adiciona N2(g) este reactivo reacciona con el H2(g) para aumentar la


producción de NH3(g), desplazándose el equilibrio hacia la derecha. Si en el
sistema se extrae el amoniaco (NH3) que se va produciendo, la relación Q se hace
menor que Kc y el equilibrio se desplaza hacia la derecha favoreciendo la
producción de más amoniaco. Si por el contrario se extrae un reactante, H2(g) por
ejemplo, Q se hace mayor que Kc y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda
produciendo la cantidad de H2(g) necesaria para restituir la extraída y alcanzar el
nuevo estado de equilibrio.

En resumen; si se aumenta la concentración de los reactantes o se disminuye la


concentración de los productos, el equilibrio se desplaza hacia la derecha; si por el
contrario se aumenta la concentración de los productos o se disminuye la de los
reactantes, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.

7.2 CAMBIOS EN LA PRESIÓN

Los cambios en la presión afectan muy poco a los sistemas líquidos o sólidos,
debido a que estos son ligeramente incompresibles, en cambio produce cambios
significativos en las concentraciones de las especies gaseosas, por lo tanto este
tipo de cambios afecta el cociente de reacción Q, para sistemas gaseosos, en los
cuales difieren el número de moles de reactantes y de productos.
Para un sistema ideal, la ecuación de estado que relaciona la presión con el
volumen y la concentración de los componentes es la ecuación (71) ya
considerada,

n
P =  RT
V 

En este sistema n y R son constantes y si se mantiene la temperatura T constante,


cuando se aumenta la presión P, el volumen V disminuye y por lo tanto la

83
concentración (nV ) se incrementa. Si el volumen aumenta, la presión parcial del
gas disminuye, así como su concentración.

En el siguiente sistema gaseoso en equilibrio:

N2 ( g ) + 3H2 ( g )  2NH3 ( g )

la constante es:

KC =
[NH3 ]
[N2 ][H2 ]3
pero,

nNH 3 n
[NH3 ] = =
Vsistema V

entonces, similarmente para cada componente y reemplazando en la expresión de


KC,

2
 nNH 3 
 
 V 
KC = 3
 nN 2  nH 2 
  
 V  V 

desarrollando esta ecuación se obtiene:

2
nNH
KC = 3
3
×V 2 (116)
nN 2 n H2

como Kc no varía a T constante, un aumento en la presión (disminución del


volumen) debe incrementar la relación de moles de productos y reactantes para
mantener constante el valor de Kc; es decir un aumento en la presión favorece la
reacción directa y aumenta la producción de amoniaco gaseoso. Una disminución
de la presión (aumento del volumen) por el contrario, favorece la reacción inversa.

Generalmente un aumento de presión (disminución de volumen), hace que el


equilibrio del sistema se desplace en la dirección en que se produzca menor
número de moles de gases; una disminución de la presión (aumento del volumen),

84
hace que el equilibrio se desplace en el sentido contrario. Este argumento sólo es
válido cuando los cambios de presión son producidos por cambios en el volumen
del sistema, más no es apreciable cuando la presión total del sistema gaseoso se
eleva simplemente por adición de algún otro gas que no reacciona. En este caso
la presión parcial de cada gas que reacciona se mantiene constante de manera tal
que el sistema preserva el equilibrio.

Si el número de moles de reactantes y productos en un sistema gaseoso es igual,


los cambios de volumen por cambios en la presión no afectan el equilibrio del
sistema, por ejemplo:

H2 ( g ) + I2 ( g )  2HI( g )

2
 nHI 
 
KC =  V 
 nH 2  nI 2 
  
 V  V 

y por lo tanto,

2
nHI
KC = (117)
nH 2 nI 2

7.3 CAMBIOS EN LA TEMPERATURA

Las constantes de equilibrio Kc y Kp son dependientes de la temperatura del


sistema químico en el cual se desarrolla la reacción; si la temperatura del sistema
cambia continuamente, el sistema no alcanzará jamás el equilibrio químico. El
valor de la constante de equilibrio Kc o Kp se determina a una temperatura fija; si
ésta varía, el valor de Kc o Kp también cambia.
Para una reacción exotérmica, ∆Hº < 0, el producto o los productos de la reacción,
son formados con liberación de calor, o sea el calor es un producto de la reacción;
cuando se eleva la temperatura agregando calor al sistema, el sistema reacciona
en el sentido de disminuir el calor agregado y el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda, aumentando la concentración de los reactantes. Si extraemos calor
disminuyendo la temperatura, la reacción se desplaza hacia la derecha,
aumentándose la concentración de los productos, recuperando parte del calor
eliminado.

85
Para una reacción endotérmica, ∆Hº > 0, un incremento de la temperatura a
presión constante favorece la reacción directa y una disminución de la
temperatura favorece la reacción inversa.
Como la constante de equilibrio depende de la temperatura, la magnitud en que
su valor es alterado por un cambio de temperatura está relacionado con el cambio
de entalpía estándar, ∆Hº, de la reacción; si la reacción es exotérmica, el valor de
la constante de equilibrio aumenta cuando disminuye la temperatura del sistema,
por el contrario, el valor de la constante disminuye por aumento de la temperatura;
si la reacción es endotérmica, al aumentarse la temperatura el valor de la
constante de equilibrio también aumenta y disminuye si se baja la temperatura.

7.3.1 Relación entre la constante de equilibrio y la temperatura. Como se vio


anteriormente, la expresión (37),

∆G o = ∆H o − T ∆S o

relaciona a presión y temperatura constante, las variaciones de energía libre, de


entalpía y de entropía estándar de una reacción química; y la expresión (47)

∆G o = −RT ln K o

relaciona el cambio de energía libre estándar de una reacción con su constante de


equilibrio.

Si se igualan las dos ecuaciones (37) y (47) y se despeja lnKº, se tiene:

−RT ln K o = ∆G o = ∆H o − T ∆S o

de la cual,

−∆H o ∆S o
ln K o = + (118)
RT R

Esta ecuación expresa la relación de la constante de equilibrio con la temperatura.

Si se asume que ∆Hº y ∆Sº permanecen constantes en un determinado intervalo


de temperaturas, se puede escribir:

−∆H o
ln K o = + constante
RT

86
La ecuación (118) es la ecuación de una línea recta, de la forma y = mx + b , la
cual si se grafica lnK vs 1/T, se obtiene una línea recta con pendiente − ∆H o R e
intercepción ∆Sº/R.

Si se escribe la misma ecuación para dos diferentes temperaturas T1 y T2, a las


cuales las constantes de equilibrio son K1 y K2 respectivamente y considerando
que ∆Hº y R son constantes, se obtiene.

−∆H o ∆S o
ln K1 = +
RT1 R

−∆H o ∆S o
ln K 2 = +
RT2 R

restando lnK1 de lnK2 se tiene:

−∆H o ∆S o  −∆H o ∆S o  ∆H o ∆H o
ln K 2 − ln K1 = + − + = −
RT2 R  RT1 R  RT1 RT2

como ln x y = ln x − ln y , se tiene que:

K 2 ∆H o ∆H o
ln = −
K1 RT1 RT2

y reordenando, se tiene la ecuación de Van’t Hoff.

K 2 ∆H o  1 1 
ln =  −  (119)
K1 R  T1 T2 

Esta ecuación relaciona la constante de equilibrio a dos diferentes valores de


temperatura; el valor de Kº a temperatura T1 es K1 y a temperatura T2 es K2, ∆Hº y
R son constantes; R es igual a 8.31441 J/mol.K y ∆H0 es la entalpía de la
reacción.

Si las constantes de equilibrio se expresan como presiones de vapor, podemos


sustituir K por P y referirnos a la ecuación anterior como la ecuación de Claussius-
Clapeyron.

87
P2 ∆Hvap. 1 1
ln =  −  (120)
P1 R  T1 T2 

Ejemplo 7-1
Para la reacción,

NO( g ) + 1 2O2 ( g )  NO2 ( g ) K=1.3 × 106 (a 298 K)


si ∆Hº = -56.49 kJ.mol-1 y sabiendo que R = 8.31441 J/mol.K, Calcular el valor de
K2 a 598 K.

Solución: Para encontrar el valor de K2 a 598 K se utiliza la ecuación (119).

K 2 ∆H o  1 1 
ln =  − 
K1 R  T1 T2 

−56490Jmol −1  1 1 
( )
ln K 2 − ln 1.3 × 10 6 = −
8.31441Jmol K  298K 598K 
−1 −1 

56490  1 1 
ln K 2 =  − 
19113  298 598 
(
+ ln 1.3 ×10 6 )

ln K 2 = 2.64

K 2 = e 2.64 = 14.01
se observa que por aumento de la temperatura en un sistema exotérmico, el valor
de la constante disminuye.

7.4 PRESENCIA DE CATALIZADORES E INHIBIDORES

Los catalizadores y los inhibidores son sustancias que alteran la velocidad de una
reacción química, el catalizador aumentándola y el inhibidor disminuyéndola. Estas
sustancias no alteran el equilibrio químico ya que ellas no favorecen la formación
de productos ni de reactantes; su acción se reduce sólo a acelerar o retardar el
proceso de reacción, haciendo que el equilibrio se establezca más rápida o más
lentamente. El catalizador al aumentar la velocidad de la reacción, disminuye la
energía de activación; por el contrario, el inhibidor aumenta la energía de
activación.

88
8. ESTUDIO SISTEMATICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

El Tratamiento Sistemático del Equilibrio Químico, es una metodología que puede


aplicarse con pocas dificultades matemáticas a todos los equilibrios y en los casos
más complicados pueden utilizarse computadoras para resolver las ecuaciones. El
procedimiento básico en el tratamiento sistemático consiste en escribir tantas
ecuaciones algebraicas como especies químicas haya en el sistema; el propósito
es construir un sistema de n ecuaciones con n incógnitas (especies) y resolver
algebraicamente el sistema. Algunas veces la solución es simple, pero a menudo
no lo es. Las n ecuaciones se obtienen escribiendo las constantes de todas las
condiciones de equilibrio, a las que se añaden dos condiciones más: la de balance
de cargas eléctricas y la de balance de masa.

8.1 BALANCE DE CARGAS ELÉCTRICAS

El balance de cargas eléctricas es una ecuación algebraica que expresa la


electroneutralidad de las soluciones de electrolitos. Esto significa que en una
solución de electrolitos, la suma de las cargas positivas es igual a la suma de las
cargas negativas, o sea la carga total de la solución debe ser igual a cero.
En general, un ion con carga ± n y concentración [A], contribuye con ± n[A] a la
carga de la solución. Supóngase que una solución contiene las siguientes
especies iónicas: H+, OH-, K+, H2PO4-, HPO42- y PO43-. El balance de cargas
eléctricas para esta solución se representa por la siguiente ecuación:

H +  + K +  = OH −  + H2 PO4−  + 2 HPO42 −  + 3 PO43 − 

esta ecuación expresa que la carga total que aportan los iones H+ y K+ es igual en
magnitud a la carga que aportan todos los aniones situados en el lado derecho de
la ecuación. El coeficiente asignado a cada especie es siempre numéricamente
igual a la carga del ion; esto se debe a que por ejemplo, un mol de PO43-,
contribuye con tres moles de carga negativa. Si [PO43 -] = 0.01, la carga negativa
del ion es 3[PO43 -] = 3(0.01) = 0.03

En una solución acuosa de Na2SO4 0.01 M existen iones, Na+ y SO42-, a


concentraciones 0.02 M y 0.01 M respectivamente, además de los iones del agua.
La ecuación del balance de carga eléctrica, omitiendo voluntariamente los iones
del agua, es:

Na+  = 2 SO42− 

89
0.02 = 2 (0.01)
0.02 = 0.02

Esto significa que el balance de cargas eléctricas iguala la magnitud de la carga


total positiva con la de la carga total negativa.

8.2 BALANCE DE MASA

El balance de masa es una expresión de la conservación de la materia,


denominado también balance de materia. Esta expresión establece que la suma
de las cantidades o concentraciones de todas las especies que contienen un
átomo particular (o grupo de átomos) debe ser igual a la cantidad de ese átomo (o
grupo de átomos) introducidos en el sistema. El balance de masa es una
expresión que se refiere realmente a la conservación de los átomos, no de la
materia propiamente dicha.
El ácido acético se disocia parcialmente en acetato, según:

CH3COOH  H + + CH3COO −

Si se prepara una solución disolviendo 0.050 moles de ácido acético en agua


hasta obtener un litro de solución, el balance de masa es simplemente el
enunciado de que la suma de las cantidades del ácido disociado y sin disociar
debe ser igual a la cantidad de ácido acético introducido inicialmente en la
solución. El balance de masa para el ácido acético es:

[CH3COOH ] + CH3COO −  = 0.050M


El H3PO4 se disocia en H2PO4-, HPO42- y PO43-. El balance de masa para una
solución 0.025 M de H3PO4 es:

[H3 PO4 ] + H2PO4−  + HPO4−  + PO43 −  = 0.025M


Cuando se mezclan en un litro de solución 0.025 mol de KH2PO4 y 0.030 mol de
KOH, los balances de masa que pueden establecerse son:

El KH2PO4 se disocia según

KH2 PO4 → K + + H2 PO4−

y el KOH se disocia según


KOH → K + + OH −

90
lo que indica que el balance de masa del potasio es:

K +  = 0.025 + 0.030 = 0.055M

La concentración total de las diferentes formas de fosfato o balance de masa para


el fosfato es:

[H3PO4 ] + H2PO4−  + HPO4−  + PO43−  = 0.025M


Si se prepara ahora una solución disolviendo La(IO3)3 en agua, se establece el
siguiente equilibrio:

La ( IO3 )3 (s )  La 3 + + 3IO3−

no se sabe cuanto La3 + o IO3- se disolvió, sólo se sabe que debe haber tres iones
yodato por cada ion Lantano:

[La3+] = X y [IO3-] = 3 X

el balance de masa es:

IO3−  = 3 La3+ 

8.3 PASOS PARA LA APLICACIÓN DEL ESTUDIO SISTEMÁTICO.

En la resolución de problemas de equilibrio químico pueden establecerse algunos


pasos o procedimientos que orienten el cálculo de las concentraciones de las
especies involucradas en ellos. Estos pasos que permiten un tratamiento
sistemático al equilibrio químico son:
1. Escriba las ecuaciones de todas las reacciones involucradas.
2. Exprese la constante de equilibrio para cada reacción.
3. Escriba la ecuación del balance de cargas eléctricas.
4. Escriba la expresión o las expresiones del balance de masa.
5. Cuente el número de especies químicas y compárelo con el de
las ecuaciones. Deben tenerse tantas ecuaciones como especies qu
(incógnitas).
6. Haga las aproximaciones apropiadas para simplificar el álgebra.
7. Resuelva el sistema de n ecuaciones con n incógnitas para hallar el valor
de todas las incógnitas.
8. Verifique la validez de las aproximaciones hechas en el paso 6.

91
Ejemplo 8-1
La disociación del agua en H+ y OH – ocurre en todas las soluciones acuosas;
aplicando el tratamiento sistemático para hallar las concentraciones de H+ y
OH – se tiene:

Paso 1. Equilibrios: la única reacción es: H2O  H + + OH −


Paso 2. Constante de equilibrio: la única es:
KW = fH H +  fOH OH −  = 1.00 × 10 −14 (1)
esta es la única etapa en que aparecen los coeficientes de
actividad.
Paso 3. Ecuación de Balance de cargas: los únicos iones son H+ y OH–
H +  = OH −  (2)
Paso 4. Balance de masa: Se observa que H+ es producido al mismo tiempo
[ ] [
que OH-. H + = OH − ]
Paso 5. Número de ecuaciones y de especies: se tiene dos ecuaciones (1)
y (2) y dos especies desconocidas [H+] y [OH-]
Paso 6. Resolución del sistema: Como la fuerza iónica del agua pura es
baja, µ ≈ 0, los coeficientes de actividad son ambos iguales a la
unidad.

[ ] [ ]
fH H + fOH OH − = 1.00 × 10−14

[ ] [ ]
(1) H + (1) OH − = 1.00 × 10−14

[H ][OH ] = 1.00 × 10
+ − −14

[H ] = 1.00 × 10
+ −7

Como H +  = OH −  , OH −  = 1.00 × 10 −7 y como pH = − log H +  ,


entonces pH = − log (1 × 10 −7 ) , pH = 7.00

Ejemplo 8-2
Se tiene una solución acuosa de un ácido fuerte, HNO3, a concentración 0.05 M,
se requiere conocer la concentración de todas las especies existentes en la
solución.

Solución: Aplicando el procedimiento sistemático se tiene:

92
HNO3 → H + + NO3−
1. Equilibrios existentes:
H2O  H + + OH −

2. Constantes de equilibrio: únicamente se expresa la del agua, debido a


que HNO3 es un electrolito fuerte.
H +  OH −  = KW (1)

3. Balance de cargas eléctricas:


H +  = NO3−  + OH −  (2)

4. Balance de masa: como HNO3 es un electrolito fuerte:


NO3−  = 0.05M (3)

5. Existen tres especies: H+, NO3- y OH – (El HNO3 se disocia completamente


y el H2O es constante) y se tienen 3 ecuaciones.

6. Aproximaciones: La aproximación que puede hacerse es que al considerar


que es una solución de un ácido fuerte, [H+] es mayor o mucho mayor que
[OH-], [H+]>[OH-] y por lo tanto [OH-] se hace despreciable frente a [H+] en
ecuación (2); al despreciar [OH-],
H +  = NO3−  (2a)

7. Resolución del sistema: si se sustituye ecuación (3) en (2a) se tiene.


H +  = 0.05 (4)

Si se sustituye (4) en (1) y se despeja [OH-],


Kw 1.00 × 10 −14
OH −  = = = 2 × 10 −13 (5)
H +  0.05
Las concentraciones de las tres especies en solución son:
NO3−  = 0.05 M, H +  = 0.05 M, OH −  = 2 × 10 −13

8. Verificación de la aproximación:
[OH-] es una cantidad muy pequeña (2.0x10-13), despreciable frente a
[H+] = 0.05; si se sustituye [NO3-] y [OH -] en ecuación (2) se tiene:

H +  = NO3−  + OH −  = 0.05 + 2 × 10 −13 = 0.05

93
PROBLEMAS

Expresión y manejo de Constantes de Equilibrio.

1. Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio KC y KP para cada una


de las siguientes reacciones:
a. Cu(s ) + 2 Ag +  Cu 2 + + 2 Ag ( s )
b. Ca (OH )2 ( s ) + CO32 −  CaCO3( s ) + 2OH −
c. 2NaHCO(s )  Na2CO3 (s ) + CO2 ( g ) + H2O( g )
d. HgO( s )  Hg ( l ) + ½O2 ( g )
e. 3 Ag + + PO43 −  Ag 3 PO4 (s )
f. Cl 2 ( g ) + 2OH −  Cl − + OCl − + H2O( l )
g. Hg ( l ) + I2( g )  HgI2 (s )
h. 2CO( g ) + O2 ( g )  2CO2 ( g )

∆n
2. Si K P = KC ( RT ) , expresar KP en función de KC, para cada una de las
siguientes reacciones:
a. 2NO( g) + O2 ( g )  2NO2 ( g )
b. 2N2O5 ( g )  4NO2 ( g ) + O2 ( g )
c. CO( g) + Cl 2 ( g )  COCl2 ( g )
d. PCl5( g)  PCl3 ( g ) + Cl 2( g )
e. 2CO( g ) + O2 ( g )  2CO2 ( g )

3. Para la siguiente reacción: ½N2 ( g ) + ½O2 ( g ) + ½Br2 ( g )  NOBr( g ) , determine el


valor de KC, a partir de la siguiente información a 298K:
2NO( g )  N2 ( g ) + O2 ( g ) K C = 2.4 × 10 30
NO( g ) + ½Br2( g)  NOBr( g ) K C = 1 .4

4. El NH3 puede oxidarse a varios productos tales como N2, N2O, NO y NO2,
dependiendo de las condiciones de reacción. Una posibilidad es:
NH3 ( g ) + 5 4 O2 ( g )  NO( g ) + 3 2H2 O K P( atm) = 2.11 × 1019 ( a 700K )
la descomposición del NO2 a 700 K ocurre según:

94
NO2 ( g )  NO( g ) + ½O2 ( g ) K P ( atm ) = 0.524
a) Escriba la ecuación química para la reacción de oxidación de NH3(g) a
NO2(g).
b) Determine el valor de Kp y Kc para la reacción.

5. A partir de las siguientes ecuaciones con sus respectivos valores de KC,


HClO  H + + CLO − K1 = 3.0 × 10 −6
HClO + BrO −  HBrO + CLO − K 2 = 3.0 ×10 −6
Calcule el valor de KC para la reacción: HBrO  H + + BrO −

6. Dados los siguientes equilibrios:


Ag + + Cl −  AgCl ( ac ) K1 = 2.0 × 10 3
AgCl( ac ) + Cl −  AgCl 2− K 2 = 9.3 ×101
AgCl( s )  Ag + + Cl − K 3 = 1.8 × 10 −10
Calcule:
a. El valor de la constante de equilibrio para la reacción: AgCl( s )  AgCl (ac )
b. La concentración de AgCl(ac) en equilibrio con exceso de AgCl sólido.
c. El valor de Kc para la reacción: AgCl 2−  AgCl( s ) + Cl −

7. La siguiente reacción se encuentra en equilibrio a 700ºC:


2H2 ( g ) + S2 ( g )  2H2S( g )
Un análisis muestra que hay 2.50 moles de H2, 1.35x10-5 moles de S2 y 8.70
moles de H2S contenidos en un matraz de 12.0 litros. Calcule la constante de
equilibrio Kc de la reacción.

8. Dados los siguientes equilibrios, calcule las concentraciones de cada especie


que contiene Zn, en una solución saturada con Zn(OH)2(s) y conteniendo una
concentración fija de [OH-] = 3.2 x 10 –7M.
ZnOH + : β1 = 2.5 × 10 4 Zn (OH )2 : Kps = 3.0 × 10 −16
− 2−
Zn (OH )3 : β3 = 7.2 ×1015 Zn (OH )4 : β4 = 2.8 × 1015

9. A partir de los siguientes equilibrios:


AgCl( s )  Ag + + Cl − Kps=1.8 × 10-10
AgCl( s ) + Cl −  AgCl 2− K 2 =1.5 × 10-2
AgCl2− + Cl −  AgCl32 − K 3 =0.49

95
Calcule la concentración de las especies que contienen plata en una solución
acuosa saturada con plata y conteniendo las siguientes concentraciones de
ion cloruro: a) 0.020 M, b) 0.20 M c) 2.00 M

10. Dadas las siguientes constantes de equilibrio, KC, a 1200 K,


C( s ) + CO2 ( g )  2CO( g ) K1 = 0.64
CO2 ( g ) + H2 ( g )  CO( g ) + H2O( g ) K 2 = 1 .4
C( s ) + ½O2 ( g )  CO( g ) K 3 = 1 × 10 8
Exprese y calcule el valor de Kp a 1200 K para la reacción:
2H2 ( g ) + O2 ( g )  2H2O( g )

11. Cuando se hace reaccionar en agua líquida al ion calcio, Ca2+, con dióxido de
carbono gaseoso, CO2 (g), a la presión de una atmósfera, se obtiene carbonato
de calcio sólido, CaCO3 (s).
Ca 2 + + CO2 ( g ) + H2O( l )  CaCO3 ( s ) + 2H +
Si la concentración de H+ es 1.8x10-7 M, calcule la concentración del ion calcio,
a partir de los siguientes equilibrios:
CaCO3 ( s )  Ca2 + + CO32 - Kps = 6.0 x 10 -9
CO2 ( g )  CO2 ( ac ) KCO2 = 3.4 x 10 -7
CO2 ( ac ) + H2O( l )  HCO 3 - + H + K1 = 4.4 x 10 -7
HCO3−  H + + CO32 − K 2 = 4.7 x 10 -11

12. Calcule Kp a 1205ºC, para la reacción:


2CO( g ) + O2 ( g )  2CO2 ( g ) Kc = 7.09 x 1012 ( a 1205 º C )

13. Calcule Kc a 25ºC para la siguiente reacción:


NH4 HS( s )  NH3 ( g ) + H2S( g ) Kp = 0.11 (a 25 º C )

14. La constante de equilibrio KP para la reacción, 2SO3 ( g )  2SO2 ( g ) + O2 ( g ) es


1.8 × 10 −5 a 350ºC. ¿Cuál es el valor de KC para esta reacción?

15. Considere la siguiente reacción: N2 ( g ) + O2 ( g )  2NO( g ) . Si las presiones


parciales de equilibrio de N2, O2 y NO son 0.15 atm, 0.33 atm y 0.050 atm,
respectivamente a 2200ºC, ¿Cuál será el valor de KP?

16. Un matraz de reacción contiene NH3, N2 y H2 en equilibrio a cierta temperatura.


Las concentraciones respectivas en el equilibrio son 0.25 M, 0.11 M y 1.91 M.

96
Calcule la constante de equilibrio KC para la síntesis del amoníaco, si la
reacción se representa como:
a. N2 ( g ) + 3H2( g )  2NH3 ( g )
1 3
b. N2 ( g ) + H2 ( g )  NH3 ( g )
2 2

17. En el equilibrio la presión de la mezcla de reacción CaCO3 ( s )  CaO( s ) + CO2( g )


es 0.105 atm a 350ºC. Calcule KP y KC para esta reacción.

18. Dados los valores de las constantes de equilibrios Kc, de las siguientes
reacciones:
N2 ( g ) + ½O2 ( g )  N2O( g ) K1 = 3.4 x 10 -18
N2O4 ( g )  2NO2 ( g ) K 2 = 4.6 x 10 -3
½N2 ( g ) + O2 ( g )  NO2 ( g ) K 3 = 4.1 x 10 -9
Determine el valor de Kp a 184°C para la reacción:
2N2O( g ) + 3O2 ( g )  2N2O4 ( g )

19. Para el siguiente equilibrio:


2C( s ) + O2 ( g )  2CO( g ) ∆H º = -221 KJ / mol
Cuál sería el efecto sobre la concentración de equilibrio del O2 si: a) se
añade CO, b) se añade C, c) se aumenta el volumen del recipiente, d) se
eleva la temperatura.

Cálculo de Fuerza Iónica

20. Para cada uno de los siguientes casos, calcule: a) la fuerza iónica de la
solución considerando toda reacción química indicada. b) los coeficientes de
actividad de los iones presentes en las soluciones.
a. Una solución que contiene KCl 0.015 M y CaCl2 0.020 M. (No hay
reacción química alguna).
b. 100 mL de Mg(ClO4)2 0.80 M se mezclan con 900 mL de HClO4 0.30 M.
(No hay reacción).
c. Una mezcla de volúmenes iguales de HCl 0.060 M y NaOH 0.060 M. (El
ion hidroxilo reacciona con el hidronio para formar agua).
d. Mezcla de 25 mL de KI 0.020 M con 75 mL de AgNO3 0.030 M. (precipita
yoduro de plata).

21. El análisis de una solución indica que un litro contiene las siguientes
cantidades de iones, expresados en milimoles: Bromuro: 50, Hidronio: 10,
Cloruro: 60, Magnesio: 5, Nitrato: 50, Litio: 40, Potasio: 20, Calcio: 40. ¿Son

97
consecuentes estas cantidades con el principio de electroneutralidad de
las soluciones? ¿Cúal es el valor de la fuerza iónica de esta solución?

22. Calcule el coeficiente de actividad media para cada uno de los iones presentes
en las siguientes soluciones de electrolitos: a) NaCl 0.1 M, b) Na2SO4 0.05 M,
c) MgCl2 0.035 M, d) BaSO4 0.025 M, e) K3PO4 0.018 M, f) Al(ClO4)3 0.015 M,
g) Al2(SO4)3 0.012 M.

23. Una determinada solución resulta de mezclar: 25 mL de CaCl2 0.120 M, 35 mL


de KCl 0.060 M y 40 mL de FeCl3 0.020 M con 100 mL de de Al(NO3)3 0.020 M.
a. Demuestre que en esta solución se cumple el principio de la
electroneutralidad.
b. Calcule el valor de la fuerza iónica de la solución resultante.
c. Calcule el valor de coeficientes de actividad de los iones utilizando la
ecuación de Debye-Hückel ampliada.

24. Para cada una de las siguientes reacciones. Calcule el valor de la constante
aparente KC.
a. CN − + H2O  HCN + OH − K º = 2.5 ×10 -5 , µ = 0.12
b. CaF2 ( s )  Ca 2 + + 2F − K º = 5.0 × 10 -11 , µ = 0.050
c. Ag( s ) + Fe 3 +  Ag + + Fe2 + K º = 0.13, µ = 0.50

25. Se mezclan 25 mL de una solución de yoduro de potasio, KI 0.020 M, con 75


mL de nitrato de plata, AgNO3 0.030M, precipitando yoduro de plata, AgI.
a. Calcule las concentraciones de los iones K+, I-, Ag+ y NO3- en solución,
estableciendo sistemáticamente las ecuaciones necesarias para ello.
b. Calcule el valor de la fuerza iónica de la solución y el valor de la
constante de solubilidad termodinámica, Kpsº.

26. Se obtiene una solución mezclando 100 mL de Mg(ClO4)2 0.080 M y 100 mL de


HClO4 0.030 M con 300 mL de Mg(NO3)2 0.050 M; suponiendo que no hay
reacción química, ni variación de volumen al realizar la mezcla;
a. Demuestre que en esta solución se cumple el principio de
electroneutralidad de las soluciones de electrolitos.
b. Calcule el valor de la fuerza iónica de la solución y la actividad de cada
ion, utilizando para ello los coeficientes de actividad calculados con la
ecuación de Debye-Hückell ampliada.

27. Una mezcla sólida tiene la siguiente composición: 75% de KNO3, 15% de
K2SO4 y 10% de Ca(NO3)2 en peso. Una muestra de 60 gramos de este sólido
se disuelve en 1.5 litros de agua a temperatura ambiente. Para esta solución,
calcule el valor de la fuerza iónica y demuestre que en ella se cumple el
principio de electroneutralidad de las soluciones de electrólitos.

98
Cálculo de concentraciones de equilibrio

28. Para la reacción:


K C = 1.5 x 10 -5
2HBr( g )  H2 ( g ) + Br2 ( g )
Calcule la concentración de equilibrio del H2 en un recipiente de 0.500 litros
en el cual se han colocado 0.118 moles de HBr a 1400K.

29. Para la reacción. N2O4 ( g )  2NO2 ( g ) , K P = 4.61 × 10 −3 , el equilibrio se establece


a 25ºC, en un recipiente de 2.26 L. Si [NO2 ] = 0.106 M , Cuál es la masa de
N2O4 presente?

30. A 1000K la constante de equilibrio Kp para la descomposición del CaCO3


sólido en CaO sólido y CO2 gaseoso es 4.0 x 10-2.
CaCO3 ( s )  CaO(s ) + CO2 ( g ) K P = 4.0 × 10 −2
Si se coloca un poco de CaCO3 en un recipiente de 5.00 litros a 1000K,
¿Cuántos gramos de CaO se han formado una vez establecido el equilibrio?

31. Se ha encontrado experimentalmente que cuando se mezcla 1 mol de


CH3COOH anhidro y 1 mol de C2H5OH absoluto, la mezcla contiene 66.7%
del éster y de agua según el equilibrio siguiente:
CH3COOH+C2H5OH  CH3COOC2H5 + H2O
a. Si se adiciona un mol más de C2H5OH a esta mezcla, ¿cuál será la
composición de la mezcla en el nuevo estado de equilibrio?
b. ¿Cuántos moles de CH3COOH se podrán mezclar con 5.00 moles de
C2H5OH absoluto con el propósito de esterificar el etanol en un 90%?

32. En el equilibrio de formación de HI a 400ºC, las concentraciones de las


especies constituyentes son: [H2] = [I2] = 2.0 x 10-3 M, [HI] = 1.6 x 10-2 M
a. Calcule la constante de equilibrio de:
H2 ( g ) + I2 ( g )  2HI( g ) , ∆H = −12.552 kJ
b. Calcule la concentración de las especies en equilibrio cuando en un
matraz de 10 litros a 400ºC se introducen 8.0 moles de H2 y 8.0 moles
de I2.
c. Que efectos tiene en el equilibrio cada uno de los siguientes cambios:
Aumento de la presión, adición de 16 moles de H2, disminución de la
temperatura, adición de un catalizador.

33. Las sustancias A, B y C reaccionan a 150ºC en un matraz de un litro de


capacidad, de acuerdo con la siguiente ecuación:
A( g ) + 2B( g ) + 3C( g )  4D( g )

99
En estado de equilibrio se encuentran en el matraz 2.0 moles de la especie A,
4.0 moles de B, 6.0 moles de C y 8.0 moles de D. ¿Cuántas moles de la
especie D se encontrarán en el matraz, si bajo las mismas condiciones de
reacción se halla en el equilibrio 4.0 moles de cada una de las sustancias A, B
y C?

34. Una muestra que contiene 5.0 moles de HI se introduce en un matraz de 5.0 L
y se calienta a 628ºC, estableciéndose el equilibrio, de acuerdo con la
siguiente ecuación: H2 ( g ) + I2 ( g )  2HI( g ) . Dado que la constante de equilibrio
Kc para esta reacción es 0.0380, calcule: a) El grado de disociación de HI, b)
La concentración de cada especie en el equilibrio, c) el valor de Kp del sistema.

35. En un matraz de 5.0 litros se introducen 0.50 moles de Br2 gaseoso y se


calientan a 1480ºC. Bajo estas condiciones se encuentra que el Br2 se ha
disociado un 3%. Calcule la constante de equilibrio Kc y Kp para esta reacción
de disociación: Br2 ( g )  2Br( g )

36. Cuando el yodo en solución se combina con el ion yoduro se forma el ion
triyoduro, según la siguiente ecuación:
I2 ( ac ) + I −  I3− K C =7.2 × 102
Calcule las concentraciones de equilibrio de las tres especies cuando 0.050
mmol de yodo sólido se agregan a 50 mL de KI 0.005 M.

37. El ácido cloroacético alcanza el equilibrio de transferencia protónica según:


ClCH2COOH + H2O  H3O + + ClCH2COO - Ka = 10 2.7
¿Cuales serán las concentraciones de equilibrio de las especies cuando se
disuelven 0.03 moles del ácido cloroacético en 500 mL de solución?

38. La oxidación del ion yoduro por el ion férrico ocurre según:
Fe3 + + I −  Fe 2 + + ½ I2 ( ac ) Kc = 400
A 100 mL de una solución que contiene Fe3+ 0.01 M y Fe2+ 0.02 M se le agrega
una traza de KI, 1x10-4 M. Calcule la concentración de equilibrio de I2(ac).

39. Una solución de K2Cr2O7 se prepara por disolución de 1.00 mmol de K2Cr2O7
puro en un litro de HClO4 0.1 M. El ión dicromato se disocia parcialmente para
alcanzar el equilibrio con cromato según:
Cr2O72 − + H2O  2HCrO4− K º = 0.032
Calcule el porcentaje de K2Cr2O7 que permanece en forma de Cr2O72- en el
equilibrio.

100
40. En un recipiente de 3.00 litros a 25ºC se encuentran confinados 7.64 g de N2O4
y 1.56 g NO2 gaseosos, estableciendo el siguiente equilibrio: N2O4 ( g )  2NO2 ( g )
Calcule el valor de Kc y Kp para la reacción.

41. En un matraz de 10 L a 1000 K, 0.250 mol de SO2 y 0.200 mol de O2


reaccionan para formar en el equilibrio de la reacción, 0.162 mol de SO3. Cuál
será el valor de KC para la reacción:
2SO2 ( g ) + O2 ( g )  2SO3( g ) KC = 2.8 × 10 2

42. Un Kg de una muestra de Sb2S3(s) se coloca a reaccionar con 10 g de H2(g), en


un recipiente de 25 L, a 713 K. Una vez establecido el equilibrio, se encuentran
72.6 g de H2S. Calcule el valor de KP a 713 K para la siguiente reacción:
Sb2 S3 ( s ) + 3H2  2Sb( s ) + 3H2S( g )

43. El SO3 gaseoso se descompone en SO2 y O2 gaseosos según:


2SO3 ( g )  2SO2 ( g ) + O2 ( g )
Cuando en un recipiente cerrado de 1.52 litros se coloca una muestra de 0.020
moles de SO3 a 900K, se encuentra presente en el equilibrio 0.0142 mol de
SO3. Calcule: a) El valor de Kp y Kc de la reacción, b) El porcentaje de
disociación del gas SO3 .

44. En un recipiente vacío de 1.52 L a 900 K se introducen 0.100 mol de SO2 y


0.100 mol de O2; cuando se alcanza el equilibrio, la cantidad de SO3 presente
es 0.0916 mol. Calcule el valor de KP de la reacción: 2SO3 ( g )  2SO2 ( g ) + O2 ( g )

45. Una muestra que contiene 0.100 mol de SO3(g) se introduce en un recipiente
de 1.5 L a 900 K. Calcule el valor de la presión total del gas cuando se
establece el equilibrio.
2SO3 ( g )  2SO2 ( g ) + O2 ( g ) K P = 0.023

46. El bisulfuro de amonio, NH4HS, usado como revelador en fotografía, es un


sólido muy inestable y a temperatura ambiente se disocia según:
NH4 HS( s )  NH3 ( g ) + H2S( g ) Kp( atm ) = 0.108 a 25 º C
Si se introduce una muestra de NH4HS(s) en un matraz a 25ºC, a) ¿Cual es la
presión total del gas en equilibrio? b) Si se adiciona suficiente cantidad de
NH3 (g) para elevar su presión parcial a 0.500 atm, ¿cuál será la presión total
del gas cuando se restablece el equilibrio?

47. Una muestra de 0.024 moles de N2O4 (g) se introduce en un recipiente con un
volumen de 0.372 litros a 25ºC y se deja alcanzar el equilibrio con NO2(g).

101
Calcule: a) La cantidad de N2O4 presente en el equilibrio, b) El porcentaje de
disociación del N2O4 (g), c) El valor de Kp de la reacción, N2O4 ( g )  2NO2 ( g )

48. Los iones plata son reducidos a plata metálica por efecto del Fe2+ produciendo
la siguiente reacción reversible:
Ag + + Fe2 +  Fe 3 + + Ag( s ) Kc = 2.98
Si a una solución que contiene concentraciones iniciales de [Ag+] = 0.200 M,
[Fe2+] = 0.100 y [Fe3+] = 0.300 M, se le agrega plata sólida, ¿cuales serán las
concentraciones de los iones cuando se establece el equilibrio?

49. Una solución se prepara mezclando V3+ 0.010M, Cr2* 0.010M, V2+ 0.150M y
Cr3+ 0.150M, ocurriendo la siguiente reacción, V 3 + + Cr 2 +  V 2 + + Cr 3 + , en la
cual Kc = 3.7 x10 2 . Calcule las concentraciones de los iones, una vez
establecido el equilibrio.

50. Para la reacción de descomposición del pentacloruro de fósforo, se mezcla


PCl5, PCl3 y Cl2 con presiones parciales iniciales de 0.177, 0.223 y 0.111 atm
respectivamente a 250ºC. Cuáles serán las presiones parciales una vez
establecido el equilibrio a esta temperatura, si la reacción es:
PCl5 ( g )  PCl 3 ( g ) + Cl2 ( g ) K P = 1.05 ( a 250 º C )

51. Una mezcla de 1.00 g de H2 y 1.060 g de H2S en un matraz de 0.500 litros


establece el siguiente equilibrio a 1670 K: 2H2 ( g ) + S2 ( g )  2H2S( g ) . Una vez
establecido el equilibrio se encuentran 8.0 x 10-6 moles de S2 (g). Determine el
valor de KP a temperatura ambiente, 25ºC.

52. Una solución se prepara con las siguientes concentraciones iniciales: [Fe3+] =
0.500M, [Hg2+] = 0.500M; [Fe2+] = 0.030M y [Hg22+] = 0.030M; ocurriendo la
siguiente reacción: 2Fe 3 + + Hg 22 +  2Fe 2 + + 2Hg 2 + Kc = 9.14 × 10 -6
Calcule las concentraciones de los iones cuando se establece el equilibrio

Termodinámica y Equilibrio

53. Para cada una de las siguientes reacciones, calcule el valor de la constante de
equilibrio termodinámica Ko ó el valor de cambio de energía libre de Gibbs,
∆Go:
a. AgCl( s )  Ag + + Cl − K 0 = 1.77 ×10 -10 ∆Go = ?
b. Cd 2 + + SCN -  CdSCN + K 0 = 10 ∆Go = ? (Joule)
c. I 3 -  I2 ( ac ) + I - K = ? ∆Go = 1.6 ×10 4 J
d. H3O + + OH -  2H2O K = ? ∆Go = - 1.9x10 4 J

102
54. Consultando los valores de entropía absoluta que se encuentran expresado en
las tablas (anexo 1), calcule los cambios de entropía estándar de las siguientes
reacciones a 25ºC:
a. CaCO3 ( s )  CaO(s ) + CO2 ( s )
b. N2 ( g ) + 3H2 ( g )  2NH3 ( g )
c. H2 ( g ) + Cl 2 ( g )  2HCl ( g )
d . 2CO( g ) + O2 ( g )  2CO2 ( g )
e. 3O2 ( g )  2O3 ( g )
f . 2NaHCO3( s )  Na2CO3 (s ) + H2O( l ) + CO2 ( g )

55. Consultando los valores de ∆Gfo expresado en las tablas (anexo 1), exprese y
calcule el valor de la constante de equilibrio para las siguientes reacciones a
25ºC:
a. MnO2 ( s ) + 4H + + 2Cl -  Mn 2 + + Cl2 ( g ) + 2H2O( l )
b. 2NO2 ( g )  N2O4 ( g )
c. 2HgO( g )  2Hg ( l ) + O2 ( g )
d . 2MgO(s )  2Mg ( s ) + O2 ( g )
e. H2 ( g ) + Br2 ( g )  2HBr( g )
f . 2C2H6 ( g ) + 7O2 ( g )  4CO2 ( g ) + 6H2O( l )

56. Bajo condiciones estándar, la siguiente reacción, es exergónica o endergónica,


exotérmica o endotérmica?
Mg 2 + + Cu( s )  Mg( s ) + Cu 2 + K C = 1 ×10 −92 , ∆S o = 18 J/mol.K

57. La disociación del ácido acético en agua ocurre con los siguientes cambios:
CH3COOH  H + + CH3COO − , ∆Ho = −385 J / mol y ∆S o = −92.5 J / mol .K
Calcule la constante de disociación termodinámica del ácido acético a 298 K.

58. El ácido fórmico, HCCOH, se utiliza para eliminar el exceso de Br2 en una
solución, produciendo la siguiente reacción: Br2 + HCOOH  2Br - + CO2 + 2H +
A partir de los datos de ∆G of de las especies constituyentes, calcule el valor de
la constante de equilibrio de la reacción.

59. El ácido acético es un compuesto muy estable en el sentido cinético, ya que


sus soluciones parecen no modificarse en años. Su reacción de
descomposición es: CH3COOH(ac)  2C( grafito) +2H2O(líquido) . Consultando los

103
datos termodinámicos de ∆Gof de las especies en equilibrio, calcule el valor de
la constante de equilibrio de la reacción y diga cuál será la concentración del
ácido acético en solución acuosa?

60. El Mg(OH)2 (s) se disuelve en una solución ácida según la siguiente reacción:
Mg (OH )2 (s ) + 2H +  Mg 2 + + 2H2O( l )
a. A partir de los datos de ∆Gof expresado en las tablas, determine el valor
de la constante de equilibrio para la reacción
b. Si se supone que la solución final tiene una fuerza iónica de 0.018,
calcule el valor de la constante aparente Kc.

61. Usando los datos termodinámicos expresados en las tablas, calcule los
cambios de entropía molar y de energía libre estándar para el proceso Deacon
de conversión del HCl gaseoso en cloro: 4HCl( g ) + O2 ( g )  2Cl2 ( g ) + 2H2O( g ) . Si
∆Hº para esta reacción es -114.4 kJ/mol, Calcule el valor de la constante de
equilibrio termodinámica.

62. La constante de equilibrio KC para la reacción NH3 + H2O  NH4+ + OH - a 5ºC,


es 1479. Calcule su valor a 25ºC.

63. La constante de equilibrio KP para la reacción I2(g) +Cl2(g)  2ICl(g) es 2.0 x 105 a
298K. Si ∆Hº es – 26.9 KJ mol –1, ¿cuál será el valor de Kp a 673 K?

64. Para el equilibrio: CaCO3(s)  CaO(s) +CO2(g) , Kp es 1.5 × 10 −23 a 298 K .


Calcúlese Kp a 1273 K suponiendo que ∆Hº para la reacción permanece
constante en 178 KJ/mol.

104
ANEXO A

TABLA DE VALORES DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE ALGUNAS


SUSTANCIAS A 298.15 K ∗

Los valores están dados para una presión estándar de una atmósfera. Los solutos
en solución acuosa tienen como actividad la unidad ( ≈ 1.0 M).

SUSTANCIAS INORGÁNICAS
∆Hfo , kJ / mol ∆Gfo , kJ / mol S o , J / mol .K
Aluminio
Al(s) 0 0 28.3
Al3+(ac) -531 -485 -321.7
AlCl3(s) -705.6 -630.1 109.3
Al2Cl6(g) -1291 -1221 490
AlF3(s) -1504 -1425 66.48
Al2O3 (α, solid) -1676 -1582 50.92
Al(OH)3(s) -1276 ----- -----
Al2(SO4)3(g) -3441 -3100 239
Azufre
S(rómbico) 0 0 31.8
S8(g) 102.3 49.16 430.2
S2Cl2(g) -18.4 -31.8 331.5
SF6(g) -1209 -1105 291.7
SO2(g) -296.8 -300.2 248.1
SO3(g) -395.7 -371.1 256.6
SO42-(ac) -909.3 -744.6 20
S2O32-(ac) -648.5 -522.5 67
SO2Cl2(g) -364.0 -320.0 311.8
SO2Cl2(l) -394.1 -314 207
Bario
Ba(s) 0 0 62.3
Ba2+(ac) -537.6 -560.7 9.6
BaCO3(s) -1216 -1138 112
BaCl2(s) -858.1 -810.4 123.7
BaF2 (s) -1209 -1159 96.40


Tomado y adaptado de: PETRUCCI, Ralph y HARWOOD, William. General Chemistry : Principles
th
& Modern Applications. 6 ed. Englewood Cliffs : Prentice-Hall, 1993 y HILL, John y PETRUCCI,
Ralph. General Chemistry. Upper Saddle River : Prentice Hall, 1996.

105
∆Hfo , kJ / mol ∆Gfo , kJ / mol S o , J / mol .K
BaO(s) -548.1 -520.4 72.09
Ba(OH)2(s) -946.0 -859.4 107
Ba(OH)2 .8H20(s) -3342 -2793 427
BaSO4(s) -1473 -1362 132
Berilio
Be(s) 0 0 9.54
BeCl2(s) -496.2 -449.5 75.81
BeF2(s) -1027 -979.5 53.35
BeO(s) -608.4 -579.1 13.77
Bismuto
Bi(s) 0 0 56.74
BiCl3(s) -379 -315 177
Bi2O3(s) -573.9 -493.7 151
Boro
B(s) 0 0 5.86
BCl3 (l) -427.2 -387 206
BF3(g) -1137 -1120.3 254
B2H6 (g) 36 86.6 232.0
B2O3(s) -1273 -1194 53.97
Bromo
Br(g) 111.9 82.43 174.9
Br-(ac) -121.5 -104.0 82.4
Br2(g) 30.91 3.14 245.4
Br2(l) 0 0 152.2
BrCl (g) 14.6 -0.96 240.0
BrF3(g) -255.6 -229.5 292.4
BrF3 (l) -300.8 -240.6 178.2
Cadmio
Cd(s) 0 0 51.76
Cd2+(ac) -75.90 -77.58 -73.2
CdCl2(s) -391.5 -344.0 115.3
CdO(s) -258 -228 54.8
Calcio
Ca(s) 0 0 41.4
Ca2+(ac) -542.8 -553.5 -53.1
CaCO3(s) -1207 1128 88.70
CaCl2(s) -795.8 -748.1 105
CaF2(s) -1220 -1167 68.87
CaH2(s) -186 -147 42
Ca(N03)2(s) -938.4 -743.2 193
CaO(s) -635.1 -604.0 39.75
Ca(OH)2(s) -986.1 -898.6 83.39
Ca3(PO4)2(s) -4121 -3885 236

106
∆Hfo , kJ / mol ∆Gfo , kJ / mol S o , J / mol .K
CaSO4(s) -1434 -1322 106.7
Carbono (ver también las tablas de compuestos orgánicos)
C(g) 716.7 671.3 158.0
C (diamante) 1.90 2.90 2.38
C (grafito) 0 0 5.74
CCl4(g) -102.9 -60.63 309.7
CCl4(l) -135.4 -65.27 216.2
C2N2(g) 308.9 297.2 242.3
CO(g) -110.5 -137.2 197.6
CO2(g) -393.5 -394.4 213.6
CO32-(ac) -677.1 -527.9 -56.9
C3O2(g) -93.72 -109.8 276.4
C3O2 (l) -117.3 -105.0 181.1
COCl2(g) -220.9 -206.8 283.8
COS(g) -138.4 -165.6 231.5
CS2(l) 89.70 65.27 151.3
Cinc
Zn(s) 0 0 41.6
2+
Zn (ac) -153.9 -147.1 -112
ZnO(s) -348.3 -318.3 43.64
Cloro
Cl(g) 121.7 105.7 165.1
Cl-(ac) -167.2 -132.3 56.5
Cl2(g) 0 0 223.0
ClF3(g) -163.2 -123.0 281.5
ClO2(g) 103 120.3 256.8
Cl2O(g) 80.33 97.49 267.9
Cobalto
Co(s) 0 0 30.0
CoO(s) -237.9 -214.2 52.97
Co(OH)2(s) -539.7 -454.4 79
Cobre
Cu(s) 0 0 33.15
Cu2+(ac) 64.77 65.52 -99.6
CuCO3.Cu(OH)2(s) -1051 -893.7 186
CUO(s) -157.3 -129.7 42.63
Cu(OH)2(s) -450.2 -373 108
CuSO4.5H20(s) -2279.6 -1880.1 300.4
Cromo
Cr(s) 0 0 23.66
3+
[Cr(H2O)6] -1999 ----- -----
Cr2O3(s) -1135 -1053 81.17
CrO42-(ac) -881.2 -727.8 50.21

107
∆Hfo , kJ / mol ∆Gfo , kJ / mol S o , J / mol .K
Cr2O72-(ac) -1490 -1301 261.9
Estaño
Sn (blanco) 0 0 51.55
Sn (gris) -2.1 0.1 44.14
SnCl4(l) -511.3 -440.2 259
SnO(s) -286 -257 56.5
SnO2(s) -580.7 -519.7 52.3
Fluor
F(g) 78.99 61.92 158.7
F-(ac) -332.6 -278.8 -14
F2(g) 0 0 202.7
Fósforo
P(α, blanco) 0 0 41.1
P(rojo) -17.6 -12.1 22.8
P4(g) 58.9 24.5 279.9
PCl3(g) -287.0 -267.8 311.7
PCl5(g) -374.9 -305.0 364.5
PH3(g) 5.4 134 210.1
P4O10(s) -2984 -2698 228.9
PO43-(ac) -1277 -1019 -222
Helio
He(g) 0 0 126.0
Hidrógeno
H(g) 218.0 203.3 114.6
H+(ac) 0 0 0
H2(g) 0 0 130.6
HBr(g) -36.40 -53.43 198.6
HCl(g) -92.31 -95.30 186.8
HCl(ac) -167.2 -131.3 56.48
HCN(g) 135 125 201.7
HF(g) -271.1 -273.2 173.7
HI(g) 26.48 1.72 206.5
HNO3(l) -173.2 -79.91 155.6
HN03(ac) -207.4 -113.3 146.4
H2O(g) -241.8 -228.6 188.7
H2O(l) -285.8 -237.2 69.91
H202(g) -136.1 -105.5 232.9
H2O2(l) -187.8 -120.4 110
H2S(g) -20.63 -33.56 205.7
H2SO4(l) -814.0 -690.1 156.9
H2SO4(ac) -909.3 -744.6 20.08
Hierro
Fe(s) 0 0 27.28

108
∆Hfo , kJ / mol ∆Gfo , kJ / mol S o , J / mol .K
Fe2+(ac) -89.1 -78.87 -137.7
Fe3+(ac) -48.5 -4.6 -316
FeCO3(s) -740.6 -666.7 92.88
FeCl3(s) -399.5 -334.1 142.3
FeO(s) -272 -251.5 60.75
Fe2O3( s) -824.2 -742.2 87.40
Fe3O4(s) -1118 -1015 146
Fe(OH)3(s) -823.0 -696.6 107
Litio
Li(s) 0 0 29.12
Li+(ac) -278.49 -293.31 13.4
LiCl(s) -408.6 -384.4 59.33
LiOH(s) -484.9 -439.0 42.80
LiNO3(s) -483.1 -381.1 90.0
Magnesio
Mg(s) 0 0 32.69
Mg2+(ac) -466.9 -454.8 -138
MgCl2(s) -641.3 -591.8 89.62
MgCO3(s) -1096 -1012 65.7
MgF2(s) -1124 -1071 57.24
MgO(s) -601.7 -569.4 26.94
Mg(OH)2(s) -924.7 -833.9 63.18
MgSO4(s) -1285 -1171 91.6
Manganeso
Mn(s) 0 0 32.0
Mn2+(ac) -220.7 -228 -73.6
MnO2(s) -520 -465.2 53.05
MnO4-(ac) -541.4 -447.3 191
Mercurio
Hg(g) 61.32 31.85 174.9
Hg(l) 0 0 76.02
HgO(s) -90.83 -58.56 70.29
Nitrógeno
N(g) 472.7 455.6 153.2
N2(g) 0 0 191.5
NF3(g) -124.7 -83.2 260.7
NH3(g) -46.11 -16.48 192.3
NH3(ac) -80.29 -26.57 111.3
NH4+(ac) -132.5 -79.37 113.4
NH4Br(s) -270.8 -175 113.0
NH4Cl(s) -314.4 -203.0 94.56
NH4F(s) -464.0 -348.8 71.96
NH4HCO3(s) -849.4 -666.1 121

109
∆Hfo , kJ / mol ∆Gfo , kJ / mol S o , J / mol .K
NH4I(s) -201.4 -113 117
NH4NO3(s) -365.6 -184.0 151.1
NH4NO3(ac) -339.9 -190.7 259.8
(NH4)2S04(s) -1181 -901.9 220.1
N2H4(g) 95.40 159.3 238.4
N2H4(l) 50.63 149.2 121.2
NO(g) 90.25 86.57 210.6
N2O(g) 82.05 104.2 219.7
NO2(g) 33.18 51.30 240.0
N2O4(g) 9.16 97.82 304.2
N2O4(l) -19.6 97.40 209.2
N2O5(g) 11.3 115.1 355.7
NO3-(ac) -205.0 -108.7 146
NOBr(g) 82.17 82.4 273.5
NOCl(g) 51.71 66.07 261.6
Oxígeno
O(g) 249.2 231.7 160.9
O2(g) 0 0 205.0
O3(g) 142.7 163.2 238.8
OH-(ac) -230.0 157.3 -10.8
OF2(g) 24.5 41.8 247.3
Plata
Ag(s) 0 0 42.55
Ag+(ac) 105.6 77.12 72.68
AgBr(s) -100.4 -96.90 107
AgCl(s) -127.1 -109.8 96.2
Agl(s) -61.84 -66.19 115
AgNO3(s) -124.4 -33.5 140.9
Ag2O(s) -31.0 -11.2 121
Ag2SO4(s) -715.9 -618.5 200.4
Plomo
Pb(s) 0 0 64.81
Pb2+(ac) -2 -24.4 11
PbI2(s) -175.5 -173.6 174.8
PbO2(s) -277 -217.4 68.6
PbSO4(s) -919.9 -813.2 148.6
Potasio
K(g) 89.24 60.63 160.2
K(l) 2.28 0.26 71.46
K(s) 0 0 64.18
K+(ac) -252.4 -283.3 102.5
KBr(s) -393.8 -380.7 95.90
KCN(s) -113 -101.9 128.5

110
∆Hfo , kJ / mol ∆Gfo , kJ / mol S o , J / mol .K
KCl(s) -436.7 -409.2 82.59
KClO3(s) -397.7 -296.3 143
KClO4(s) -432.8 -303.2 151.0
KF(s) -567.3 -537.8 66.57
Kl(s) -327.9 -324.9 106.3
KNO3(s) -494.6 -394.9 133.1
KOH(s) -424.8 -379.1 78.87
KOH(ac) -482.4 -440.5 91.63
K2SO4(s) -1438 -1321 175.6
Silicio
Si(s) 0 0 18.8
SiH4(g) 34 56.9 204.5
Si2H6(g) 80.3 127 272.5
SiO2(cuarzo) -910.9 -856.7 41.84
Sodio
Na(g) 107.3 76.78 153.6
Na(l) 2.41 0.50 57.86
Na(s) 0 0 51.21
Na+(ac) -240.1 -261.9 59.0
Na2(g) 142.0 104.0 230.1
NaBr(s) -361.1 -349.0 86.82
Na2CO3(s) -1131 -1044 135.0
NaHCO3(s) -950.8 -851.0 102
NaCl(s) -411.1 -384.0 72.13
NaCl(ac) -407.3 -393.1 115.5
NaClO3(s) -365.8 -262.3 123
NaClO4(s) -383.3 -254.9 142.3
NaF(s) -573.7 -543.5 51.46
NaH(s) -56.27 -33.5 40.02
Nal(s) -287.8 -286.1 98.53
NaNO3(s) -467.9 -367.1 116.5
NaNO3(ac) -447.4 -373.2 205.4
Na2O2(s) -510.9 -447.7 94.98
NaOH(s) -425.6 -379.5 64.48
NaOH(ac) -469.2 -419.2 48.1
NaH2PO4(s) -1537 -1386 127.5
Na2HPO4(s) -1748 -1608 150.5
Na3PO4(s) -1917 -1789 173.8
NaHSO4(s) -1125 -992.9 113
Na2SO4(s) -1387 -1270 149.6
Na2SO4(ac) -1390 -1268 138.1
Na2SO4.10H2O(s) -4327 -3647 592.0
Na2S2O3(s) -1123 -1028 155

111
∆Hfo , kJ / mol ∆Gfo , kJ / mol S o , J / mol .K
Titanio
Ti(s) 0 0 30.6
TiCl4(g) -763.2 -726.8 355
TiCl4(l) -804.2 -737.2 252.3
TiO2(s) -944.7 -889.5 50.33
Uranio
U(s) 0 0 50.21
UF6(g) -2147 -2064 378
UF6(s) -2197 -2069 228
UO2(s) -1085 -1032 77.03
Yodo
I(g) 106.8 70.28 180.7
I-(ac) -55.19 -51.57 111.3
I2(g) 62.44 19.36 260.6
I2(s) 0 0 116.1
IBr(g) 40.84 3.72 258.7
ICl(g) 17.78 -5.44 247.4
ICl(l) -23.89 -13.60 135.1

112
SUSTANCIAS ORGÁNICAS
nombre ∆Hfo , kJ / mol ∆Gfo , kJ / mol S o , J / mol .K
CH4(g) metano -74.81 -50.75 186.2
C2H2(g) acetileno 226.7 209.2 200.8
C2H4(g) etileno 52.26 68.12 219.4
C2H6(g) etano -84.68 -32.89 229.5
C3H8(g) propano -103.8 -23.56 270.2
C4H10(g) butano -125.7 -17.15 310.1
C6H6(g) benceno(g) 82.93 129.7 269.2
C6H6(l) benceno(l) 48.99 124.4 173.3
C6H12(g) ciclohexano(g) -123.1 31.8 298.2
C6H12(l) ciclohexano(l) -156.2 26.7 204.3
C10H8(g) naftaleno(g) 149 223.6 335.6
C10H8(s) naftaleno(s) 75.3 201.0 166.9
CH2O(g) formaldehido -117.0 -110.0 218.7
CH3OH(g) metanol(g) -200.7 -162.0 239.7
CH3OH(l) metanol(l) -238.7 -166.4 126.8
CH3CH2OH(g) etanol(g) -234.4 -167.9 282.6
CH3CH2OH(l) etanol(l) -277.7 -174.9 160.7
C6H5OH(s) fenol -165.0 -50.42 144.0
(CH3)2CO(g) acetona(g) -216.6 -153.1 294.9
(CH3)2CO(l) acetona(l) -247.6 -155.7 200.4
CH3COOH(g) ac. acético(g) -432.3 -374.0 282.5
CH3COOH(l) ac. acético(l) -484.1 -389.9 159.8
CH3COOH(ac) ac. acético(ac) -488.3 -396.6 178.7
C6H5COOH(s) ac. benzoico -385.1 -245.3 167.6
CH3NH2(g) metalamina -23.0 32.3 242.6
C6H5N H2(g) anilina(g) 86.86 166.7 319.2
C6H5NH2(l) anilina(l) 31.6 149.1 191.3

113
ANEXO B

INTERPOLACIÓN LINEAL

El cálculo o estimación de un valor que se encuentra entre dos datos numéricos


de una tabla de valores se denomina Interpolación. La estimación de un valor que
se encuentra fuera de los datos numéricos de una tabla se denomina
Extrapolación. En la interpolación lineal se asume que dos valores de una tabla,
dos puntos (x,y) en un sistema de coordenadas cartesianas, constituyen una línea
recta y los valores contenidos entre esos dos datos de la tabla o puntos, hacen
parte de la línea recta.

Por ejemplo, considere los dos datos siguientes contenidos en una tabla de
valores, en los que cuando x = 10, y = 0.67 y cuando x = 20, y = 0.83; ¿cuál será
el valor de y cuando x = 16?

X 10 16 20
Y 0.67 ? 0.83

Si estos datos se representan en un sistema de coordenadas x y, se observa lo


siguiente:

Intervalo y
desconocido
0.83
∆y y

0.67

Intervalo x
conocido

10 16 20
∆x

114
Para conocer el valor de y, se hace la interpolación lineal, estableciendo la
siguiente relación:
Intervalo Y desconocido Intervalo X conocido
=
∆y ∆x

0.83 − y 20 − 16
=
0.83 − 0.67 20 − 10

de aquí se obtiene un valor para y = 0.766

Los coeficientes de actividad de los diferentes iones se pueden calcular por


interpolación de sus valores a diferente fuerza iónica, especificados en la tabla de
radios iónicos de Kielland (Cuadro No. 3). Como la tabla relaciona los valores de
los coeficientes de actividad, según el tamaño del radio del ion hidratado, a los
valores de fuerza iónica de: 0.001, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1; es posible obtener por
interpolación lineal, el valor de los coeficientes de actividad de los iones a valores
de fuerzas iónicas diferentes pero comprendidas entre estos valores relacionados
en la tabla.

Por ejemplo: Calcular el coeficiente de actividad del ion H+ a una fuerza iónica de
0.025.

Solución: La tabla de Kielland no registra ese dato de fuerza iónica, pero se


observa que se encuentra comprendido entre 0.01 y 0.05; los coeficientes de
actividad a esas fuerzas iónicas son:

µ 0.01 0.025 0.05


fH 0.914 ? 0.86

Por interpolación lineal de los dos valores de µ y fH , se puede obtener el valor de


fH a µ = 0.025, estableciendo de manera similar al ejemplo anterior. la siguiente
proporción:

Intervalo fH desconocido Intervalo µ conocido


=
∆f H ∆µ

sustituyendo los valores en la relación se obtiene:


0.86 − f H 0.050 − 0.025
=
0.86 − 0.914 0.050 − 0.010

ecuación de la que se obtiene un valor para f H = 0.894

115
ANEXO C

REGLAS DE SOLUBILIDAD

1. Todas las sales de los metales alcalinos son solubles.

2. Todas las sales de amonio son solubles.

3. Todos los nitratos son solubles.

4. Todas las sales que contienen los aniones, ClO3- , ClO-4 y CH3CO2− , son
solubles. Sin embargo, el AgCH3CO2 y el KClO4 son ligeramente solubles.

5. Todos los cloruros, bromuros y yoduros son solubles, excepto los de Ag+,
Pb2+ y Hg22+. El PbCl2 es ligeramente soluble.

6. Todos los sulfatos son solubles, excepto los de Pb2+, Sr2+, Ba2+ y Hg22+. Los
sulfatos de Ca2+ y Ag+ son ligeramente solubles.

7. Todos los óxidos metálicos, excepto los de los metales alcalinos y los de
Ca2+, Sr2+ y Ba2+ son insolubles. Cuando se disuelven los óxidos metálicos,
reaccionan con el disolvente formando hidróxidos; por ejemplo,

CaO + H 2O → Ca 2 + + 2OH −

8. Todos los hidróxidos y sulfuros son insolubles, excepto los de amonio y de


los metales alcalinos. Los hidróxidos de Ba2+ y del Sr2+ son ligera o
moderadamente solubles. El Ca(OH)2 es poco soluble.

9. Todos los carbonatos, fosfatos, sulfuros y sulfitos son insolubles, excepto


los de NH 4+ y de los metales alcalinos.

116
ANEXO D

LECTURAS COMPLEMENTARIAS

D-1 EL CICLO DEL NITRÓGENO ∗

El nitrógeno es un elemento esencial que las plantas y los animales necesitan


para la síntesis de proteínas. La atmósfera contiene una gran cantidad de
nitrógeno elemental, pero las plantas y los animales necesitan compuestos que
contienen nitrógeno en vez de N2(g). La conversión de nitrógeno elemental
atmosférico en compuestos nitrogenados se llama fijación del nitrógeno. El ciclo
del nitrógeno simplificado mostrado en la figura describe cómo se fija el nitrógeno
elemental, cómo se incorpora a las plantas, animales y suelos, y cómo vuelve de
nuevo a la atmósfera. Los números entre paréntesis se refieren a las partes del
ciclo que se describen a continuación.

(1) Algunas plantas leguminosas como las alubias, los guisantes y la alfalfa tienen
bacterias viviendo sobre sus raíces que convierten el nitrógeno en los compuestos
utilizados para sintetizar proteínas de las plantas. Cuando estas plantas se
pudren, queda en el suelo un depósito de compuestos nitrogenados tales como

PETRUCCI, Ralph y HARWOOD, William. Química General : Principios y aplicaciones modernas.
7 ed. Madrid : Prentice Hall Iberia, 1999. p. 571

117
nitratos y amoníaco. (2) Otras plantas utilizan estos compuestos nitrogenados del
suelo para sintetizar proteínas. (3) Los animales obtienen el nitrógeno al
alimentarse de las plantas o de sus frutos. (4) Las bacterias del suelo se alimentan
de plantas muertas y materia animal, devolviendo el nitrógeno al suelo en forma
de nitratos y amoníaco. (5) Otras bacterias del suelo producen N2O y N2, que son
devueltos directamente a la atmósfera completándose el ciclo.

Las reacciones químicas reversibles juegan un papel importante en el ciclo del


nitrógeno. Un ejemplo es la reacción entre N2(g) y O2(g) para formar NO(g).

N2 ( g ) + O2 ( g )  2NO( g ) K P = 4.7 × 10 −31 a 298 K


K P = 1.3 × 10 −4 a 1800 K

La reacción no tiene lugar de modo apreciable a 298 K, pero la situación es un


poco distinta a 1800 K. Una mezcla de N2(g) y O2(g) en equilibrio a 1800 K
contiene aproximadamente de 1 a 2 por ciento de NO(g). Hay dos formas
habituales de introducir NO(g) en el ciclo del nitrógeno por medio de esta reacción
a alta temperatura: una tiene lugar en forma natural en las descargas eléctricas de
las tormentas (6), y la otra ocurre en forma artificial en los procesos de combustión
a alta temperatura, como el de los motores de combustión interna (7). Otras
reacciones hacen que se forme HNO3(ac) en las tormentas con lluvia y que se
introduzcan nitratos en el suelo.

2NO( g ) + O2 ( g ) → 2NO2 ( g )
3NO2 ( g ) + H2O( l ) → 2HNO3 ( ac ) + NO( g )

Otra actividad humana que interviene en el ciclo del nitrógeno es la síntesis del
amoníaco.
N2 ( g ) + 3H2 ( g )  2NH3 ( g )
A partir del NH3(g) se preparan una gran variedad de compuestos nitrogenados
que se utilizan en la obtención de explosivos, fármacos y plásticos. Y más
importante desde el punto de vista del ciclo del nitrógeno es la introducción directa
de NH3(l), compuestos de amonio y nitratos en el suelo como fertilizantes (8). Se
está fijando tanto nitrógeno de modo artificial que se está acumulando en el medio
ambiente nitrógeno fijado a una velocidad mayor que aquella con la que vuelve a
la atmósfera. Esto causa problemas medioambientales como la acumulación de
nitratos en las aguas superficiales.

118
D-2 El proceso Haber ∗

Conocer los factores que afectan el equilibrio químico tiene un gran valor práctico
en los procesos industriales, como el de la síntesis de amoniaco. El proceso Haber
para sintetizar este compuesto, a partir de hidrógeno y nitrógeno moleculares,
utiliza un catalizador heterogéneo para acelerar la reacción. A continuación se
analizará la reacción en equilibrio para la síntesis del amoniaco con el fin de
determinar qué factores se pudieran manipular para aumentar el rendimiento.
Suponga que, como un destacado químico industrial de finales del siglo XX, se le
pide que diseñe un procedimiento eficiente para sintetizar amoniaco a partir de
hidrógeno y nitrógeno. Su objetivo principal es obtener un alto rendimiento de
producto a un bajo costo de producción. El primer paso es examinar con cuidado
la ecuación balanceada para la producción de amoniaco:

N2 ( g ) + 3H2 ( g )  2NH3 ( g ) ∆H º = −92.6 kJ

Se le ocurren dos ideas: en primer lugar, dado que 1 mol de N2 reacciona con 3
moles de H2 para producir 2 moles de NH3, es posible obtener un mayor
rendimiento de NH3 en el equilibrio si la reacción se lleva a cabo en condiciones
de presiones elevadas. Efectivamente, éste es el caso, como se muestra en la
gráfica de porcentaje de moles de NH3 en función de la presión total del sistema
de reacción. En segundo lugar, la naturaleza exotérmica de la reacción directa
indica que la constante de equilibrio de la reacción disminuirá con el aumento de
temperatura. Por lo tanto, para obtener el máximo rendimiento de NH3, la reacción
deberá efectuarse a la temperatura más baja posible.

Porcentaje en moles de NH3 en función de la presión total de los gases a 425ºC.


CHANG, Raymond. Química. 6 ed. México : McGraw-Hill, 1999. p. 585

119
La gráfica siguiente muestra que el rendimiento de amoniaco aumenta con la
disminución de la temperatura. Una operación a baja temperatura (por ejemplo
220 K o -53ºC) es deseable en otro sentido. El punto de ebullición del NH3 es -
33.5ºC, de manera que cuando éste se forme, rápidamente se condensará a la
forma líquida y, como tal, es más fácil removerlo del sistema de reacción (a esta
temperatura el H2 y el N2 siguen siendo gases). Por consiguiente, la reacción neta
se desplazaría a la derecha, tal como se quiere.

Por lo tanto, esto es lo que se pudiera concluir en el papel. A continuación, se


comparan sus recomendaciones con las condiciones reales en una planta
industrial. Las presiones de operación típicas son de 500 a 1000 atm, de modo
que usted está en lo correcto al sugerir presiones elevadas. Además, en el
proceso industrial, el NH3 nunca alcanza su valor de equilibrio porque cons-
tantemente es removido de la mezcla de reacción en un proceso de operación
continuo. Este diseño tiene sentido, tal como usted lo anticipó. La única
discrepancia es que la operación normalmente se lleva a cabo a 500ºC. La
operación a esta temperatura tan alta es costosa y el rendimiento de NH3 es bajo.
Sin embargo, lo que justifica esta elección es que la velocidad de producción de
NH3 aumenta con el incremento de temperatura. Es preferible una producción
comercial más rápida de NH3, aunque ello signifique menor rendimiento y un
mayor costo de operación. Por esta razón, la combinación de condiciones de
presión y temperatura elevadas, junto con un catalizador adecuado, es la forma
más eficiente de producir amoniaco a gran escala.

120
D-3 La vida en las grandes altitudes y la producción de hemoglobina ∗

En el cuerpo humano, es necesario mantener innumerables equilibrios químicos


para asegurar su bienestar fisiológico. Si las condiciones ambientales cambian, el
cuerpo se debe adaptar para mantenerlo funcionando adecuadamente. Las
consecuencias de un cambio repentino de altitud ejemplifican este hecho. Volar
desde San Francisco, que está al nivel del mar, a la Ciudad de México, donde la
elevación es de 2.3 km, o escalar una montaña de 3 km en dos días puede
provocar dolor de cabeza, náusea, fatiga extrema y otras molestias, Todos éstos
son síntomas de hipoxia, es decir, una deficiencia en la cantidad de oxígeno que
llega a los tejidos corporales. En casos severos, la victima puede caer en estado
de coma e incluso morir si no se le trata en forma adecuada. Sin embargo, una
persona que vive a gran altura durante semanas o meses, se recupera en forma
gradual de la enfermedad de las alturas y se adapta al bajo contenido de oxígeno
en la atmósfera, de tal manera que puede funcionar normalmente.

La combinación de oxígeno con la molécula de hemoglobina (Hb), que transporta


el oxígeno a través de la sangre, es una reacción compleja, pero para los fines de
este ensayo se puede representar mediante una ecuación simplificada:

Hb( ac ) + O2 ( ac )  HbO2 (ac )

donde HbO2 es la oxihemoglobina, el complejo de hemoglobina y oxígeno que es


el que en realidad lleva el oxigeno a los tejidos. La constante de equilibrio es


CHANG, Raymond. Química. 6 ed. México : McGraw-Hill, 1999. p. 586

121
KC =
[HbO2 ]
[Hb ][O2 ]

A una altitud de 3 km, la presión parcial del oxígeno es de 0.14 atm, comparada
con 0.2 atm al nivel del mar. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, una
disminución en la concentración de oxígeno desplazará el equilibrio de la ecuación
anterior hacia la izquierda. Este cambio reduce el aporte de oxihemoglobina y
provoca hipoxia. Si se le da el tiempo suficiente, el organismo supera este
problema produciendo más moléculas de hemoglobina y el equilibrio gradualmente
volverá a desplazarse a favor de la formación de la formación de oxihemoglobina.
El aumento en la producción de hemoglobina que satisfaga las necesidades
fundamentales del organismo tarda de 2 a 3 semanas y se pueden necesitar
varios años para regresar a la capacidad plena. Se ha demostrado que los
residentes de las zonas de gran altura tienen niveles altos de hemoglobina en la
sangre; ¡A veces hasta 50% más que las personas que viven al nivel del mar!

D-4 La naturaleza paga el costo de la sociedad tecnológica industrial.


Entropía y vida ∗

Aunque el término entropía ha sido empleado por muchas personas para designar
generalmente la idea de desorden en cualquier asunto más allá del acuñado
originalmente por la termodinámica, sigue siendo un concepto de difícil
aprehensión por el sentido común. Bástenos aquí su más inmediata acepción,
pues lo que pretendo señalar es su clara relación con el desorden generado por el
hombre a su alrededor, y por el cual hay que pagar a un alto precio si
reconocemos que el daño infligido a nuestra casa, la Tierra, es irreversible.

La cantidad total de entropía en el universo, en el que vivimos y del cual formamos


parte, aumenta constantemente. No importa lo grande que sea, es limitada nuestra
reserva de orden en la naturaleza. Los organismos vivientes son sistemas
altamente improbables, en desequilibrio, cuya integración y ordenamiento requiere
el gasto de trabajo y la existencia de información almacenada en las claves
genéticas. El cambio de dirección hacia una menor entropía (conservación o
aumento de orden) es conocido como neguentropía.

En las sociedades industriales modernas, la entropía ha aumentado con la


consiguiente disminución de energía libre disponible, acentuada por el hecho de
que las máquinas utilizan neguentropía. El progreso de la sociedad tecnológica
industrial es pagado por la naturaleza, cuyo patrimonio de neguentropía limitado


MARTINEZ TELLEZ, Julio Cesar. La naturaleza paga el costo de la sociedad tecnológica
industrial: Entropía y vida. En: La jornada, México, D.F.( 05, jul., 1999)

122
es consumido aceleradamente de manera explosiva y sin planificación. Los
efectos del gasto incontrolado de esos recursos por la sociedad se empiezan a
manifestar ya en diversos sitios del planeta y se expresan en hambre,
estancamiento agrícola e industrial, así como la destrucción de estructuras
sociales, políticas y económicas tradicionales. Dicha depauperación, y el caos que
inevitablemente la acompaña, se han convertido en el principal factor determinante
del futuro inmediato y distante de la humanidad.

Si consideramos la entropía desde el punto de vista de la probabilidad, podemos


decir que aquélla aumenta con el incremento de ésta (desorden), ya que es más
probable que un sistema social, fisicoquímico o biológico tienda hacia el desorden
que hacia el orden.

De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, la cantidad total de energía


del universo es constante. Este posee un patrimonio limitado de orden, o sea de
neguentropía. Su tendencia es transformar la energía disponible (potencial) en
energía útil (cinética), pasar de un estado improbable a uno más probable, del
desequilibrio al equilibrio, de la integración a la desintegración, caer del orden en
el caos, de la complejidad a la simplicidad y de la estructuralización a la
dispersión. Aun siendo un proceso necesario e irreversible, existen varios factores
que lo hacen lento. El universo se quema a sí mismo poco a poco.

Hasta donde sabemos, sólo la materia viva constituye un sistema capaz de


oponerse, transitoriamente, a esa tendencia entrópica del cosmos. Los sistemas
vivos son los únicos sistemas capaces de acumular neguentropía, de ir cuesta
arriba del caos al orden, de la simplicidad a la complejidad, de la dispersión a la
estructuralización, de la desintegración a la integración, del equilibrio al
desequilibrio, de la probabilidad a la improbabilidad, de la ignorancia al
conocimiento, de la destrucción a la creatividad y de la locura a la razón.

Los organismos vivientes crean y mantienen su orden esencial a expensas de su


medio ambiente, volviéndolo más desordenado y disperso. La fuente principal de
neguentropía, o energía potencial libre en nuestro planeta, es el Sol. El orden se
obtiene de él y la vida es orden que se alimenta de orden. Durante la fotosíntesis
se acumula neguentropía y, desde ese momento en adelante, todos los demás
sistemas compuestos de materia viva se comen los unos a los otros.

Cuando un organismo biológico pierde la capacidad de oponerse a la entropía, se


pierde la vida, lo cual constituye un evento irreversible. La célula viva crea y
mantiene su orden esencial al extraer energía libre de sus alrededores inmediatos,
los que a su vez incrementan su desorden y se tornan más dispersos; esto es,
"alguien tiene que pagar la cuenta" por mantener nuestro orden, en este caso, el
planeta mismo, la naturaleza, pero todo tiene un límite.

123
El orden se encuentra atesorado en la naturaleza como energía libre y
neguentropía, es el valor básico y primario del universo y tiene que ser
considerado como un estándar para todas las monedas existentes. A pesar de su
importancia, el orden es inestable y continuamente se degrada hacia una creciente
entropía. Así, hay un proceso cósmico de devaluación monetaria irreversible y de
inflación económica.

Los segmentos industrializados de nuestra sociedad mantienen su integración y


orden por el consumo excesivo de neguentropía. Al hacerlo, no sólo se hacen más
vulnerables, sino que también generan un aumento en la entropía de todos los
segmentos de la sociedad comprendidos en el medio. Los conflictos políticos,
sociales y económicos del hombre antiguo y moderno pueden reducirse a una
búsqueda fundamental de nuevas fuentes de neguentropía.

La calidad de vida que disfrutan unos cuantos y el absurdo derroche de las fuentes
limitadas de energía que ofrece la naturaleza ¿son necesarias las carreras de
autos tan costosos, de motocicletas, de autos monstruo, los objetos de piel o coral,
las revistas para cazadores, las bombas, etcétera? está definitivamente en contra
de los intereses de la humanidad. Así, siendo la sociedad un sistema
termodinámico todavía más complejo que los sistemas físicos o biológicos,
necesita acceso a fuentes mayores de neguentropía para alimentarse de ese
orden almacenado en esa neguentropía, si es que tiene posibilidades de
sobrevivir. Sólo hay una casa, la Tierra, el orden de nuestro cerebro se alimenta
de ella y debe ser capaz de conservarla sana si quiere seguir siendo... ¿razonable

124
GLOSARIO

Ácido: sustancia que libera iones hidrógeno cuando se disuelve en agua.

Actividad: concentración efectiva o eficaz con la que un ion o molécula actúa en


un proceso de reacción química.

Agente oxidante: sustancia que puede aceptar electrones de otra sustancia y


reducirse o aumentar el número de oxidación de otra.

Agente reductor: sustancia que puede donar electrones de otra sustancia y


oxidarse o disminuir el número de oxidación de esta.

Anfótero: se dice de la especie química que puede establecer equilibrios de


reacción unas veces como donadoras y otras aceptoras de partículas (protones,
electrones, iones, moléculas, etc.).

Alrededores: Resto del universo fuera del sistema.

Balance de carga eléctrica: ecuación algebraica que expresa la condición de


neutralidad eléctrica de una solución de electrolitos; la suma de las
concentraciones de iones con carga positiva es igual a la negativa.

Balance de masa: ecuación algebraica que expresa la conservación de la materia


en un proceso de reacción química.

Base: sustancia que libera iones hidróxido cuando se disuelve en agua o


sustancia que acepta protones en una reacción química.

Calor: transferencia de energía de dos cuerpos que están a diferentes


temperaturas.

Catalizador: sustancia química que aumenta la velocidad de una reacción


química, sin participar en el proceso de cambio como reactante o producto.

Cinética química: área de la química relacionada con la velocidad o la rapidez a


la cual se llevan a cabo las reacciones.

Cociente de reacción, Q: relación matemática que tiene la misma forma que la


constante de equilibrio y expresa la relación de las concentraciones de los

125
productos entre las concentraciones de los reactantes, cada una elevada a la
potencia de su coeficiente esteqiométrico, en un punto diferente al de equilibrio.

Coeficiente de actividad: factor que relaciona la actividad de una especie


química con su concentración molar; frecuentemente es menor que la unidad
(f<1).

Coeficiente de distribución: nombre con el que se conoce la constante de


equilibrio de un equilibrio de distribución.

Constante aparente: constante de equilibrio de una reacción química expresada


en función de las concentraciones molares de las especies que reaccionan y se
producen.

Constante de disociación o de Inestabilidad: constante de equilibrio que


relaciona la concentración de los iones disociados por un electrolito débil con la
concentración de la especie sin disociar.

Constante de equilibrio: es la relación matemática conocida como la Ley de


acción de masas de una reacción química, tiene un valor determinado a una
temperatura fija y es igual a la relación de las concentraciones de equilibrio de los
productos entre las concentraciones de equilibrio de los reactantes, elevada cada
una a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico, y es característico del
sistema químico.

Constante de formación o estabilidad: es el inverso de la constante de


disociación o inestabilidad y relaciona la concentración del producto formado con
las de los iones o especies que lo originaron.

Constante de velocidad: constante de proporcionalidad entre la velocidad de la


reacción química y las concentraciones de los reactivos.

Constante global de formación: Constante de equilibrio resultante de la


sumatoria de equilibrios parciales de formación de determinados compuestos que
se suceden en varios pasos o varias etapas, se representa generalmente con la
letra griega β.

Constante termodinámica: constante del equilibrio de una reacción expresada en


función de las actividades de los constituyentes; reactantes y productos.

Ecuación de Clausius-Clapeyron: ecuación que relaciona la presión de un


sistema químico gaseoso a dos diferentes valores de temperatura.

126
Ecuación de Van’t Hoff: ecuación que relaciona la constante de equilibrio de un
sistema químico a dos valores diferentes de temperatura.

Ecuación termoquímica: Ecuación que muestra las relaciones de masa y las de


entalpía.

Electrolito: especie química cuya solución acuosa tiene la propiedad de conducir


la corriente eléctrica, debido a su disociación total o parcial en iones.

Electrolito débil: especie química que sólo se disocia parcialmente en iones en


solución.

Electrolito fuerte: especie química que en solución se disocia o fragmenta


totalmente en iones.

Energía: capacidad para realizar un trabajo o producir un cambio.

Energía cinética: energía disponible como consecuencia del movimiento de las


moléculas o iones en una reacción química.

Energía libre: magnitud termodinámica que relaciona la entalpía y la entropía de


un sistema químico y define la espontaneidad de una reacción química.

Energía libre estándar de formación: cambio de energía libre cuando se forma 1


mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado estándar.

Energía libre estándar de reacción: cambio de energía libre cuando los


reactantes en estado estándar se convierten en productos en estado estándar.

Energía química: energía almacenada en el interior de las unidades estructurales


de las sustancias químicas.

Enlace o puente de hidrógeno: tipo especial de interacción (dipolo-dipolo) entre


un átomo de hidrógeno unido a un átomo de un elemento muy electronegativo (F,
N, O) y otro átomo de uno de los tres elementos electronegativos.

Entalpía: Cantidad termodinámica que se utiliza para describir los cambios


térmicos ocurridos en un proceso de reacción química a presión constante.

Entalpía de disolución: calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de


soluto se disuelve en cierta cantidad de disolvente.

Entalpía de hidratación: energía que se absorbe o libera en la hidratación de los


iones.

127
Entalpía de reacción: diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de
los reactantes.

Entalpía de solubilidad: Variación del contenido térmico (∆H) del proceso de


solubilidad de un compuesto iónico sólido, es igual a la diferencia entre la entalpía
de sublimación y la de hidratación.

Entalpía de sublimación: energía requerida para transformar una molécula de


sustancia iónica sólida cristalina en sus respectivos iones.

Entalpía estándar de formación: cambio de calor producido cuando se forma un


mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado estándar.

Entalpía estándar de reacción: cambio de entalpía cuando ocurre una reacción


en condiciones de estado estándar.

Entalpía reticular: energía que se libera cuando se forma una sustancia sólida
cristalina a partir de sus iones.

Entropía: propiedad termodinámica relacionada con la aleatoriedad o el grado de


desorden de un sistema.

Equilibrio: Estado en el que no se observan cambios con el paso del tiempo.

Equilibrio ácido-base: es el que se establece entre dos especies químicas que


reaccionan intercambiando protones; una cediéndolos (ácido) y otra fijándolos
(base conjugada).

Equilibrio de autoprotólisis del agua: es el que se establece entre dos


moléculas de agua que intercambian un protón para formar los iones H3O+ y OH -.

Equilibrio de complejos: es el que se establece entre dos especies que


reaccionan intercambiando partículas u otras especies químicas, ion o moléculas;
una donándolas (donadores) y otras fijándolas (aceptores).

Equilibrio de distribución: es el que se establece entre dos fases líquidas no


miscibles, una orgánica y otra acuosa, conteniendo cada una, en diferentes
proporciones una determinada cantidad de soluto.

Equilibrio de oxido-reducción: es el que se establece entre dos especies


químicas que reaccionan intercambiando electrones, unas cediéndolos (reductor)
y otras fijándolos (oxidantes).

Equilibrio de solubilidad: es el que se establece entre un electrolito fuerte poco


soluble y los iones que este produce en solución. Es un equilibrio heterogéneo.

128
Equilibrio dinámico: condición en la que la velocidad de un proceso en una
dirección está balanceada exactamente por la velocidad del proceso en dirección
opuesta.

Equilibrio heterogéneo: estado de equilibrio en el que las especies se


encuentran en diferentes fases.

Equilibrio homogéneo: estado de equilibrio en el que todas las especies


reaccionantes se encuentran en la misma fase.

Equilibrio químico: estado de reposo, de mínima energía, que logra un sistema


químico cuando la velocidad de formación de los productos (reacción directa) es
igual a la velocidad de descomposición de los mismos para formar los reactantes
(reacción inversa).

Estado estándar: forma física más estable de una sustancia a condiciones


estándar de presión y temperatura; presión atmosférica y 25ºC.

Fuerza iónica: fuerzas de atracción y repulsión que experimentan los iones en


una solución; dependen de la población total de iones y de la magnitud de sus
cargas.

Fracción molar: relación del número de moles de un componente de una mezcla


con el número total de moles de todos los componentes de la mezcla.

Función de estado: propiedad determinada por el estado del sistema.

Grado de disociación: Fracción de la concentración de una especie química que


se fragmenta en otras o se divide en iones.

Ion: partícula cargada que se forma cuando un átomo o grupo de átomos neutros
ganan o pierden uno o mas electrones.

Joule: unidad de energía dada por newtons x metros.

Kelvin: unidad básica del sistema SI para la temperatura.

Ley de Acción de Masas: formulada por Guldberg y Waage en 1879, establece


que la velocidad de una reacción química es proporcional a las masas activas o
actividades de las sustancias reaccionantes.

Ley de Dalton de las presiones parciales: la presión total de una mezcla de


gases es la suma de las presiones que cada uno de los gases ejercería si
estuviera solo.

129
Ley de la conservación de la energía: la cantidad total de energía en el universo
es constante

Ley de la conservación de la masa: la materia no se puede crear ni destruir.

No electrolito: especie química cuya solución acuosa no posee la propiedad de


conducir la corriente eléctrica.

Presión: fuerza aplicada por unidad de área.

Presión atmosférica: presión ejercida por la atmósfera terrestre.

Presión atmosférica estándar: presión que mantiene una columna de mercurio


exactamente a una altura de 76 cm a 0ºC a nivel del mar.

Presión parcial: presión de uno de los componentes en una mezcla de gases.

Primera ley de la termodinámica: la energía se puede convertir de una forma a


otra, pero no puede crearse ni destruirse.

Principio de Le Chatelier: la alteración de la condición de equilibrio de un sistema


químico causa que el sistema se desplace en la dirección opuesta a la alteración y
la elimine.

Proceso exotérmico: proceso que libera calor hacia los alrededores.

Procesos endotérmicos: procesos que absorbe calor de los alrededores.

Producto de solubilidad: nombre con el que se conoce la constante de equilibrio


del equilibrio de solubilidad.

Propiedad extensiva: propiedad que depende de la cantidad de materia


considerada.

Propiedad intensiva: propiedad que no depende de la cantidad de materia


considerada.

Reacción directa: proceso mediante el cual dos o más especies químicas


reaccionan para producir otras especies químicas conocidas como productos. En
la ecuación química se representa con la punta de la flecha dirigida hacia la
derecha.

Reacción endergónica: reacción química que no se produce espontáneamente;


sólo la reacción inversa podrá ocurrir espontáneamente. ∆G positiva.

130
Reacción endotérmica: reacción química que absorbe energía en forma de calor
de sus alrededores; ∆H positivo.

Reacción exergónica: reacción química que se produce espontáneamente,


caracterizada por ∆G negativa.

Reacción exotérmica: proceso de reacción química que libera energía en forma


de calor; ∆H negativo.

Reacción inversa: proceso mediante el cual los productos de una reacción


química reaccionan para producir las especies reaccionantes. En la ecuación de la
reacción se representa con la punta de la flecha dirigida hacia la izquierda.

Reacción reversible: proceso químico mediante el cual dos o más especies


químicas (reactantes) forman otras sustancias (productos), quienes a su vez
reaccionan para formar los reactantes. Reacción que puede ocurrir en ambas
direcciones.

Segunda ley de la termodinámica: la entropía del universo aumenta en un


proceso espontáneo y permanece constante en un proceso en equilibrio.

Sistema: parte específica del universo bajo estudio.

Sistema abierto: sistema que puede intercambiar masa y energía, por lo general
en forma de calor, con sus alrededores.

Sistema aislado: sistema que no permite la transferencia de masa ni de energía


hacia ni desde los alrededores.

Sistema cerrado: sistema que permite el intercambio de energía, por lo general


en forma de calor, pero no permite el intercambio de masa con los alrededores.

Tercera ley de la termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina perfecta


es cero a la temperatura de cero absoluto.

Termodinámica: estudio científico de la interconversión del calor y otras formas


de energía.

Termoquímica: Estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas.

Velocidad de reacción: cambio en las concentraciones de reactantes o productos


de una reacción con respecto al tiempo.

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