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Universidade Federal do Cear

Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Qumica

Termodinmica Qumica

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR

Nome: Jssica Vieira Sampaio (0337908-25)


Paula Costa Brauer
Virgnia Madeira Barros de Queiroz (0337280-25)

Professor: Hosiberto de SantAnna

Dezembro 2013

Questo 1
A Lei de Raoult um modelo simples utilizado para prev o comportamento entre
dois lquidos volteis a uma temperatura especfica. Esta lei traduz foras de atrao existentes
na fase lquida entre molculas de mesmo tamanho e famlia qumica. Pela equao abaixo,
percebe-se que presso de equilbrio Lquido-Gs funo da composio da soluo.
yi P = xi Pisat
A mistura estuda, Dimetilamina(1) + Acetona(2) uma mistura onde ambos os
componentes so polares, e estes componentes podem interagir uns com os outros na fase
lquida (molculas parecidas atraem-se mais entre s do que molculas diferentes), resultando
numa presso de vapor mais elevada e temperatura mais baixa do que as indicadas pela Lei de
Raoult, gerando um desvio positivo. Um desvio postivo significa um azetropo de mnimo,
onde a mistura apresenta um ponto de ebulio mnimo igual para cada componente,
impossibilitanto a separao por destilao simples.
Para demonstrar esse desvio da idealidade, foram plotados grficos de presso
versus concentrao do componente x1 no programa Excel.
Dietilamina (1) + acetona (2) - 323,15K
Tabelado
X1
y1
Pexp.
Psat1
0
0
81,34
83,59
0,0416
0,0743
84,67
83,59
0,0620
0,1059
86,02
83,59
0,0882
0,1448
87,39
83,59
0,1208
0,1850
88,90
83,59
0,1616
0,2283
90,54
83,59
0,2012
0,2704
91,89
83,59
0,2530
0,3186
93,51
83,59
0,2930
0,3559
94,53
83,59
0,4227
0,4559
96,31
83,59
0,5125
0,5181
96,71
83,59
0,5982
0,5763
96,61
83,59
0,7328
0,6810
94,75
83,59
0,9174
0,8750
88,37
83,59
1
1,0000
83,59
83,59

Lei de Raoult
y1
P(L. Raoult)
0
0
81,33794544
0,1 0,102489214
81,56353334
0,2 0,204413064
81,78912124
0,3 0,305776215
82,01470914
0,4 0,406583281
82,24029705
0,5 0,506838825
82,46588495
0,6 0,606547361
82,69147285
0,7 0,705713355
82,91706075
0,8 0,804341221
83,14264865
0,9 0,902435329
83,36823655
1
1
83,59382445

Psat2
Psat1
x1
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382

Tabela 1 - Resultados Experimentais

Tabela 2 - Presso para Lei de Raoult

Lei de Raoult (x)


84

Diagrama de fases

83,5

83

98,00

82,5

96,00

82

94,00

81,5

P(L. Raoult)

81

92,00

Pexp.

90,00

0,5

Pexp.

88,00

Lei de Raoult (y)

P(L. Raoult)

86,00

84

P(L. Raoult)

84,00

83,5
83

82,00

82,5

80,00

P(L. Raoult)

82

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

81,5
81
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Grficos 1,2, 3 - Lei de Raoult Comparado com os dados experimentais, representando o Desvio Positivo.

Questo 2
Item A
As presses de vapores dos componentes puros correspondem as presses de
saturao de cada componente da mistura. A presso de vapor encontrada pela Lei de
Antoine, que depende da temperatura dos sistemas e das constantes A, B e C, que so
parmetros especficos para cada molcula.
(

Lei de Antoine

ou

A equao utilizada vai depender dos parmetros tabelados.

Dietilamina
Acetona
Acetonitrila

ANTOINE
B
C
559,071 -132,974
2940,46 -35,93
2945,47 -49,15

A
2,86193
10,0311
9,6672

frmula
logPsat=A-B/T+C
Ln Psat=A-B/T+C
Ln Psat=A-B/T+C

Tabela 3 Clculo da presso de saturao pela Lei de Antoine

Realizando os clculos temos que a presso de saturao da Dimetilamina e


Acetona so, respectivamente, 83,59382 KPa e 81,33795 KPa.

Item B
Para corrigir os desvios da Lei de Raoult, incrementado na equao um coeficiente
de atividade para os lquidos da mistura. Ess coeficiente so clculados para cada molcula e
so fortemente dependentes da concentrao. A medida que uma substncia vai se tornando
diluida (xi
), o seu coeficiente de atividade aumenta junto com a sua volatilidade.
yi P =

xi Pisat

Utilizando a equao abaixo e os dados tabelados, clculou-se atravs do Excel os


valores de 1 e 2.
i

X1
0
0,0416
0,0620
0,0882
0,1208
0,1616
0,2012
0,2530
0,2930
0,4227
0,5125
0,5982
0,7328
0,9174
1

y1
0
0,0743
0,1059
0,1448
0,1850
0,2283
0,2704
0,3186
0,3559
0,4559
0,5181
0,5763
0,6810
0,8750
1,0000

X2
1
0,9584
0,938
0,9118
0,8792
0,8384
0,7988
0,747
0,707
0,5773
0,4875
0,4018
0,2672
0,0826
0

= yi P/(xi Pivap)

Dietilamina (1) + acetona (2) - 323,15K


y2
P(Kpa)
Psat1
Psat2
1
81,34
83,59382 81,33795
0,9257
84,67
83,59382 81,33795
0,8941
86,02
83,59382 81,33795
0,8552
87,39
83,59382 81,33795
0,815
88,90
83,59382 81,33795
0,7717
90,54
83,59382 81,33795
0,7296
91,89
83,59382 81,33795
0,6814
93,51
83,59382 81,33795
0,6441
94,53
83,59382 81,33795
0,5441
96,31
83,59382 81,33795
0,4819
96,71
83,59382 81,33795
0,4237
96,61
83,59382 81,33795
0,319
94,75
83,59382 81,33795
0,125
88,37
83,59382 81,33795
0
83,5938
83,59382 81,33795

Y1 cal
#DIV/0!
1,80905116
1,75763833
1,71627755
1,62866724
1,53013888
1,47731384
1,408670
1,37358592
1,24260911
1,16954493
1,11339713
1,05333539
1,00827727
0,99999971

Tabela 4 Clculo dos coeficientes de atividade

Y2 cal
1
1,005448476
1,008067229
1,0077125
1,013161066
1,024576812
1,031862483
1,048688212
1,058791254
1,11597728
1,175331813
1,25249908
1,39072176
1,644150703
#DIV/0!

Item C
A energia de Gibbs em excesso definida como a diferena entre o valor real e o
valor hipottico em uma soluo ideal.
GE = Gmis - Gideal
Sabe-se que Gideal= TSideal. Desenvolvendo-se Sideal:
Sideal= Hideal/T VdP/P
Como Hideal= 0 (por na mistura ideal no h foras intermoleculares):
Siideal= VdP/P = RdP/P = R Ln(Pi/P) = R ln(xi P/P) = R Ln(xi)
Sideal = R Ln(xi)
Sideal = Siideal
Gideal= RT ln(xi)
Para calcular Gmis, aplica-se a frmula:
Gmis= G - xiGi.
Sabe-se que G a energia de Gibbs total da soluo e igual xii e que i= fideal/fi
xi. Assim:
Gmis= xii - xiGi= xi(i- Gi).
Como:
(i - Gi) = RTln(fi/fideal)
Assim,
Gmis=RT ln( xii)
Desse modo, temos que GE :
GE= RTln( xii) - RT ln(xi)
GE = RT ln (i)
Utilizando a equao demonstrada acima, foi clculo os valores da energia de Gibbs
em excesso para a mistura.

X1
0
0,0416
0,0620
0,0882
0,1208
0,1616
0,2012
0,2530
0,2930
0,4227
0,5125
0,5982
0,7328
0,9174
1

X2
1
0,9584
0,938
0,9118
0,8792
0,8384
0,7988
0,747
0,707
0,5773
0,4875
0,4018
0,2672
0,0826
0

Y1 cal
1,88891
1,809051
1,757638
1,716278
1,628667
1,530139
1,477314
1,40867
1,373586
1,242609
1,169545
1,113397
1,053335
1,008277
1,014098

Y2 cal
1,002002
1,005448
1,008067
1,007712
1,013161
1,024577
1,031862
1,048688
1,058791
1,115977
1,175332
1,252499
1,390722
1,644151
1,803988

Ge (calc)
5,3733382
80,24604821
114,191245
146,8189151
189,1881981
239,3661007
278,25308
328,3157294
358,3879771
416,8729213
427,2365821
415,6753314
339,0742852
130,6608137
37,6133674

Tabela 5 Energia de Gibbs em Excesso para Dietilamina(1) + Acetona (2)


Utilizando a Equao Demonstrada

Item D
Por se tratar de uma mistura binria entre componentes com volume molar
aproximados e de semelhana qumica (ambos os componentes polares), foi escolhida a
Equao de Margules para clcular o valor de GE. A equao est escrita logo abaixo.
= (A21 x1 + A12 x2)
Ln( 1) = X2 (A12 + 2(A21 - A12) x1)
Ln( 2) = X1 (A21 + 2(A12 - A21) x2)
Para poder encontrar os valores corretos de GE quando as concentraes tendiam a
dissoluo infinica (Xi
), foi plotado um grfico no Excel para os logartimos naturais de 1
e 2, onde de aplicou uma linha de tedncia, moldada por uma equao polinomial de 2 grau.
Os valores dos logartimos em Xi=0 foram clculados com base nas funes obtidas.
Os coeficientes da equao de Margules A12 representa o a diluio total do
componente 1 na mistura. Logo, Ln ( 1) = A12. E o coeficiente de Margules A21 representa a
diluio total do componente 2 na mistura. Assim Ln ( 2) = A21.

0,7
y = 0,6695x2 - 1,2921x + 0,6363
R = 0,9984

0,6

Ln(Y1) - Ln(Y2)

0,5

y = 0,5567x2 + 0,0317x + 0,0023


R = 0,9998

0,4

Ln(Y1)
Ln(Y2)

0,3

Poly. (Ln(Y1))

0,2

Poly. (Ln(Y2))

0,1
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

X1

Grfico 4 - Ln ( 1) - Ln ( 2) versus x1

Ge/RT
0,689
0,6922864
0,693898
0,6959678
0,6985432
0,7017664
0,7048948
0,708987
0,712147
0,7223933
0,7294875
0,7362578
0,7468912
0,7614746
0,768

Ln(Y1)
0,636
0,592802485
0,563971048
0,540157729
0,487762035
0,425358502
0,390225468
0,342645644
0,317424781
0,217213288
0,156614725
0,107415821
0,05196169
0,008243203
0,014

Tabela 5 - GE/RT

Ln(Y2)
0,002
0,005434
0,008035
0,007683
0,013075
0,02428
0,031365
0,04754
0,057128
0,109731
0,161551
0,225141
0,329823
0,497224
0,59

Observando-se as funes geradas, tem-se que:


Valores Iniciais
A12
A21
0,636
0,59

Parmetros de Margules
DADOS CALCULADOS POR MAGULES
EQUAO DE MARGULES
Comparativo
Ge/RT X1 X2
X1
X2
Ge/RT
Ge (Margules) Ge(Calculado)
0,636
0
1
0
0
5,3733382
0,6340864
0,0416
0,9584
0,02528067
67,92079406 80,24604821
0,633148
0,062
0,938
0,036821355 98,92679694
114,191245
0,6319428
0,0882
0,9118
0,05082132
136,5400707 146,8189151
0,6304432
0,1208
0,8792
0,066957708 179,8932048 189,1881981
0,6285664
0,1616
0,8384
0,085161595 228,8010265 239,3661007
0,6267448
0,2012
0,7988
0,100729522 270,6268935
278,25308
0,624362
0,253
0,747
0,117998799 317,0237264 328,3157294
0,622522
0,293
0,707
0,128956055 346,4622477 358,3879771
0,6165558
0,4227
0,5773
0,15045485
404,2223972 416,8729213
0,612425
0,5125
0,4875
0,153010559 411,0887397 427,2365821
0,6084828
0,5982
0,4018
0,146252954 392,9332932 415,6753314
0,6022912
0,7328
0,2672
0,117931122 316,8419027 339,0742852
0,5937996
0,9174
0,0826
0,044996495 120,8906922 130,6608137
0,59
1
0
0
0
37,6133674
SOMA

Desvio
28,8727634
151,91189
233,003376
105,654641
86,3969006
111,620793
58,1587199
127,509332
142,223019
160,035759
260,752813
517,200303
494,27883
95,4552752
1414,76541
3987,83982

Tabela 6 Clculo do GE pela equao de Margules

No Excel calculou-se os valores de GE pelo modelo de Margules e foi comparado ao


valor de GE calculado no item anterior, fornecendo os desvios. Foi realizada a soma dos
mnimos quadrticos para poder aplicar a ferramenta Solver, com o objetivo de minimizar os
desvios, modificando os valores dos parmetros inicialmente encontrados.
Valores Minimizados
A12
A21
0,658090088 0,626818
Parmetros Minimizados

DADOS MINIMIZADOS PELA FERRAMENTA SOLVER


EQUAO DE MARGULES
COMPARATIVO
Ge/RT X1 X2
X1
X2
Ge/RT
Ge (Margules) Ge(Calculado)
0,658090088
0
1
0
0
5,3733382
0,656789159
0,0416
0,9584 0,026185816 70,35262261
80,24604821
0,656151203
0,062
0,938
0,038159129 102,5209538
114,191245
0,655331868
0,0882
0,9118 0,052702287 141,5936057
146,8189151
0,65431239
0,1208
0,8792 0,069492792 186,7041358
189,1881981
0,653036479
0,1616
0,8384 0,088476935 237,7082466
239,3661007
0,651798095
0,2012
0,7988 0,104756051 281,4448459
278,25308
0,650178188
0,253
0,747
0,122877826 330,1320581
328,3157294
0,648927295
0,293
0,707
0,134425938 361,1580141
358,3879771
0,644871274
0,4227
0,5773 0,157364526 422,7864082
416,8729213
0,642063018
0,5125
0,4875 0,160415432 430,983185
427,2365821
0,63938298
0,5982
0,4018 0,153680021 412,8873648
415,6753314
0,635173724
0,7328
0,2672 0,124369657 334,1401157
339,0742852
0,629400852
0,9174
0,0826 0,047694259 128,138693
130,6608137
0,626817757
1
0
0
0
37,6133674
SOMA
Tabela 7 Clculo do GE pela equao de Margules com parmetros minimizados

Desvio
28,87276
97,87987
136,1957
27,30386
6,170566
2,74848
10,18737
3,29905
7,673105
34,96933
14,03703
7,772758
24,34603
6,361093
1414,765
1822,582

Item E
O coeficiente de atividade pode ser considerado uma medida do quando o
componente deve se volatilizar para que atenda a Lei de Raoult. Valores para esse coeficiente
maiores que 1 indicam desvios positivos, ou seja, mistura formando azetropo de mnimo.
Utilizando novamente o Excel para clcular os novos valores de coeficiente de
atividade para os parmetros minimizados, obtemos:
X1
0
0,0416
0,0620
0,0882
0,1208
0,1616
0,2012
0,2530
0,2930
0,4227
0,5125
0,5982
0,7328
0,9174
1

Ln Y1
Y1
LNY2
Y2
0,65809
1,9311
0
1
0,602086 1,825924 0,001188 1,001189
0,575605 1,778206 0,002635 1,002638
0,542536 1,720364 0,00532 1,005334
0,502859 1,653441 0,009949 1,009999
0,455477 1,576925 0,017738 1,017897
0,411885 1,509662 0,027397 1,027776
0,35839 1,431024 0,043113 1,044055
0,319786 1,376833 0,057608
1,0593
0,210514 1,234313 0,118448 1,125749
0,148781 1,160419 0,172646 1,188445
0,100204 1,105396 0,233295 1,262754
0,043713 1,044682 0,345573 1,412799
0,004099 1,004107 0,531892 1,70215
0
1 0,626818 1,871645

Tabela 8 Valores de Coeficiente de Atividade Para Parmetros Minimizados

Novos Valores de LnY1 e LnY2


0,7
y = 0,6048x2 + 0,0241x + 0,0008
R = 0,9999

0,6

LnY1

0,5

LnY2

0,4

Log. (LnY2)

0,3

Poly. (LnY2)
y = 0,6986x2 - 1,3498x + 0,6565
R = 1

0,2
0,1
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Os novos valores do coeficiente so coerentes com a representao fsica real do


sistema.
Item F
Utilizando os parmetros novos encontrados e os valores de x1 e presso
experimentais, foram clculados os valores novos de y1 e y2.

X1
0
0,0416
0,0620
0,0882
0,1208
0,1616
0,2012
0,2530
0,2930
0,4227
0,5125
0,5982
0,7328
0,9174
1

Ln Y1
0,65809
0,602086
0,575605
0,542536
0,502859
0,455477
0,411885
0,35839
0,319786
0,210514
0,148781
0,100204
0,043713
0,004099
0

Y1
1,9311
1,825924
1,778206
1,720364
1,653441
1,576925
1,509662
1,431024
1,376833
1,234313
1,160419
1,105396
1,044682
1,004107
1

LNY2
0
0,001188
0,002635
0,00532
0,009949
0,017738
0,027397
0,043113
0,057608
0,118448
0,172646
0,233295
0,345573
0,531892
0,626818

Y2
Pka
1
81,34
1,001189 84,67
1,002638 86,02
1,005334 87,39
1,009999 88,90
1,017897 90,54
1,027776 91,89
1,044055 93,51
1,0593
94,53
1,125749 96,31
1,188445 96,71
1,262754 96,61
1,412799 94,75
1,70215
88,37
1,871645 83,5938

y1
0
0,074993
0,107139
0,145145
0,187814
0,235281
0,276321
0,323656
0,356741
0,452856
0,514057
0,572159
0,675405
0,871381
1

y2
1
0,925007
0,892861
0,854855
0,812186
0,764719
0,723679
0,676344
0,643259
0,547144
0,485943
0,427841
0,324595
0,128619
-2,9E-07

Tabela 9 - com os novos valores de y1 e y2

y1 (Calc.)
0
0,074993
0,107139
0,145145
0,187814
0,235281
0,276321
0,323656
0,356741
0,452856
0,514057
0,572159
0,675405
0,871381
1

y2 (Calc.) y1 (Exp.) y2 (Exp.) Desvio y1 Desvio y2


1
0
1
0
0
0,925007
0,0743
0,9257 0,000693
0,892861
0,1059
0,8941 0,001239 -0,00124
0,854855
0,1448
0,8552 0,000345 -0,00034
0,812186
0,1850
0,815 0,002814 -0,00281
0,764719
0,2283
0,7717 0,006981 -0,00698
0,723679
0,2704
0,7296 0,005921 -0,00592
0,676344
0,3186
0,6814 0,005056 -0,00506
0,643259
0,3559
0,6441 0,000841 -0,00084
0,547144
0,4559
0,5441 -0,00304 0,003044
0,485943
0,5181
0,4819 -0,00404 0,004043
0,427841
0,5763
0,4237 -0,00414 0,004141
0,324595
0,6810
0,319 -0,00559 0,005595
0,128619
0,8750
0,125 -0,00362 0,003619
-2,9E-07
1,0000
0 2,93E-07 -2,9E-07

Tabela 10 Comparativo entre valores y1 e y2 clculados e experimentais

Analisando o grfico abaixo percebe-se que o novo coeficiente de atividade se


assemelha bastante ao experimental, sendo assim, podemos afirmar que a equao de
Margules representa ,com uma boa margem de preciso, uma mistura binria de Dimetilamina
e Acetona.
1,2
1
0,8

0,6
y1 (Calc.)

0,4

y1 (Exp.)
0,2
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

Questo 3
Sabendo pela questoa anterior que
Ln ( 1) = A12 e Ln ( 2) = A21
Ln( 1) = X2 (A12 + 2(A21 - A12) x1) e Ln( 2) = X1 (A21 + 2(A12 - A21) x2)
E que os valores minimizados de A12 e A21 so, respectivamente, 0,65809 e 0,626818,
temos:
i)

Para x1 = 0 e x2 = 1
Ln( 1) = X2 (A12) = A12
1 = 1,9311

i)

Para x1 = 1 e x2 = 0
Ln( 2) = X1 (A21) = A21
2 = 1,87165

Dados para o sistema Dietilamina(1)+Acetona(2)


0,7
0,6
0,5
Ln(Y1)

0,4

Ln(Y2)
0,3

Ge/RT X1 X2
Ge/RT

0,2
0,1
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Questo 4
A investigao da consistncia de dados o primeiro passo que se deve dar, pois
estudos baseados em dados no confiveis sero classificados da mesma forma. O mtodo
escolhido foi o Teste da rea para consistncia termodinmica de dados.
O teste foi realizado a partir da seguinte equao:

A equao envolve as propriedades parciais molares dos dois componentes da


mistura, indicando uma maneira de se avaliar a qualidade dos dados e verificando se estes
dados experimentais satisfazem, e em qual grau, as restries impostas pela equao de
Gibbs-Duhem (

), que sempre verdadeira. Sabe-se que dados que

no atendam esta equao podem ser considerados termodinamicamente inconsistentes,


assim, possvel avaliar se os dados so consistentes, parcialmente consistentes ou se no
podem ser confiveis.
A equao foi obtida admitindo-se T e P constantes, porm a maioria dos
conjuntos de dados reais possui temperatura ou presso variveis com a composio. No
sistema que estamos analisando, T constante e h uma pequena variao de P (o coeficiente
de atividade depende fracamente de P no intervalo considerado), nestas condies o mtodo
pode ser aplicado diretamente.
O Teste da rea baseia-se no uso da integral apresentada anteriormente para
clculo das reas superior e inferior em relao ao eixo dos x. As reas devem ser iguais para
dados consistentes. Outras classificaes seguem segundo a tabela:

Os dados de coeficiente de atividade utilizados foram os mesmo encontrados na


questo 2.
Procedimento utilizado:
Construiu-se um grfico de Ln(1/2) versus x1. Nesse grfico foi adicionada uma
linha de tendncia, aproximando-a de um polinmio de 4 grau. Adicionou-se o valor de R,
que indica o quo prximo a linha de tendncia se aproxima da curva, quanto mais prximo de
1, mais preciso (encontrou-se R=0,9996). A equao encontrada foi:

A fim de descobrir a rea superior e a rea inferior, encontrou-se inicialmente o


ponto em que a curva cruza o eixo x (encontrou-se a raz real entre 0 e 1 com o auxlio da
ferramenta wolfram alpha) obteve-se uma raz igual a 0,508721. Com isso, pde-se integrar e
descobrir as reas:

Sendo Asup a rea superior e Ainf a rea inferior. Calcula-se, ento, a razo:

Segundo a classificao, os dados se encontram na classe C, sendo os dados


satisfatrios para estudo. Como o valor tambm entra na classe D, preciso precauo na
utilizao desses dados.

ln(Y1/Y2) vs x1
0.8
0.6
ln(Y1/Y2)

0.4
0.2

ln(Y1/Y2)

0
-0.2 0

0.5

Poly. (ln(Y1/Y2))

-0.4
-0.6

x1

Questo 5
Para encontrar os coeficientes de atividade das substncias em cada composio,
utilizou-se o modelo UNIFAC, com o auxlio do programa UNIFAC.BAS, e o modelo de
Hildebrand & Scatchard.
O modelo de Hildebrand & Scatchard prediz o equilbrio com considervel preciso e
muito til na predio do coeficiente de atividade de componentes de misturas APOLARES.
Misturas que contm molculas muito grandes (polmeros) ou molculas fortemente polares
ou com ligaes de hidrognio, a teoria das solues regulares inadequada.
O modelo UNIFAC um dos modelos mais utilizados atualmente para clculo de
coeficientes de atividade em misturas lquidas. Uma das grandes vantagens deste modelo a
extensa gama de parmetros de interao de grupos ajustados de dados experimentais que se
pode encontrar em livros e arquivos. Estas tabelas de parmetros continuam sendo
alimentadas e aperfeioadas por diversos autores em artigos. Porm, h limitaes para o
mtodo: preciso a baixas presses (10 a 15 atm); A faixa de temperatura limitada (275 a
425K), entre outras.

A metodologia aplicada foi a seguinte:


Inicialmente, para o mtodo UNIFAC, se inseriram no programa os componentes da
mistura e a frmula molecular de cada um:

Em seguida so inseridas informaes de temperatura e as composies, como


ilustram as figuras a seguir:

Para cada composio que se adiciona, o programa fornecer um valor para o


coeficiente de atividade. Para encontrar estes valores para cada uma, digita-se composio por
composio e teremos os valores de , como mostra a figura a seguir:

Cada valor encontrado foi digitado em uma planilha no Excel e, assim, calculamos o
coeficiente de atividade para cada composio das substncias (1)Dietilamina e (2)Acetona,
como apresentado abaixo:
x1

0,0416
0,0620
0,0882
0,1208
0,1616
0,2012
0,2530
0,2930
0,4227
0,5125
0,5982
0,7328
0,9174

x2

0,9584
0,9380
0,9118
0,8792
0,8384
0,7988
0,7470
0,7070
0,5773
0,4875
0,4018
0,2672
0,0826

Y1 UNIFAC Y2 UNIFAC
1,4916
1,0008
1,4657
1,0017
1,4340
1,0035
1,3969
1,0066
1,3539
1,0118
1,3156
1,0182
1,2700
1,0288
1,2381
1,0387
1,1519
1,0813
1,1056
1,1209
1,0704
1,1672
1,0304
1,2590
1,0029
1,4307

Aps encontrar 1 e 2 para o UNIFAC, parte-se para o modelo preditivo de


Hildelbrand & Scatchard.
Encontrou-se os valores de (parmetro de solubilidade) e do v (volume molar) na
literatura, em artigos indicados na bibliografia:
v
Delta
1 114,166 7,87718224
2 70,1722 9,74814854

Utilizou-se as frmulas para o modelo de Hildebrand & Scatchard (Prausnitz et al.,


1986):

Fraes volumtricas:

Aplicou-se as frmulas para cada composio, obtendo-se:


FI1
FI2
RT ln gama1 RT ln gama 2 Y1 Hildelbrand Y2 Hildelbrand
0,065961 0,934039 348,6589142 1,068727563 1,138570664 1,000397868
0,097096 0,902904 325,801541
2,31581585 1,128925135 1,000862337
0,135978 0,864022 298,3461764 4,541838177 1,117447273 1,001691939
0,182698 0,817302 266,953183 8,199111621 1,104466195 1,003056437
0,238728 0,761272 231,6062341 13,99921245 1,090030542 1,005224219
0,290675 0,709325 201,0761464 20,75456233 1,077714042 1,007754931
0,355266 0,644734 166,123681 31,00306066 1,063784231 1,011606428
0,402718 0,597282 142,5704284 39,83813999 1,054499101
1,01493856
0,54364 0,45636 83,23107757
72,5972356 1,031464133 1,027389664
0,631048 0,368952 54,40142475 97,81871622 1,020455046 1,037079841
0,70779 0,29221 34,12401516 123,0569833 1,012782238 1,046867954
0,816914 0,183086 13,39612148 163,9269191 1,004998596
1,06291478
0,947561 0,052439 1,098957594 220,5522521 1,000409125 1,085554954

Os valores encontrados pelos dois mtodos diferem bastante, como pode-se


observar pelo grfico abaixo:

Coeficientes de atividade (Y)

1.9000
1.8000
1.7000
1.6000

Y1 UNIFAC

1.5000

Y2 UNIFAC

1.4000

Y1 Hildelbrand

1.3000

Y2 Hildelbrand

1.2000
1.1000

Y1 experimental

1.0000

Y2 experimental

0.9000
0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000
x1

Como possvel observar pelo grfico, o mtodo que mais se aproximou dos valores
obtidos experimentalmente foi o UNIFAC, enquanto o modelo Hildebrand & Scatchard se

distanciou bastante. Isso se deve a diversos fatores, tais como a preciso de cada mtodo em
relao s caractersticas das molculas e das interaes intermoleculares.
Como previsto, o mtodo Hildebrand se torna bastante impreciso para solues com
molculas polares, como nossa mistura, assim, os valores se distanciaram bastante.
J no modelo UNIFAC, a expresso para o clculo do coeficiente de atividade leva em
conta duas partes: o tamanho e a forma das molculas envolvidas e as interaes
intermoleculares, sendo, portanto, mais prximos.