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Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Qumica
Termodinmica Qumica
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR
Dezembro 2013
Questo 1
A Lei de Raoult um modelo simples utilizado para prev o comportamento entre
dois lquidos volteis a uma temperatura especfica. Esta lei traduz foras de atrao existentes
na fase lquida entre molculas de mesmo tamanho e famlia qumica. Pela equao abaixo,
percebe-se que presso de equilbrio Lquido-Gs funo da composio da soluo.
yi P = xi Pisat
A mistura estuda, Dimetilamina(1) + Acetona(2) uma mistura onde ambos os
componentes so polares, e estes componentes podem interagir uns com os outros na fase
lquida (molculas parecidas atraem-se mais entre s do que molculas diferentes), resultando
numa presso de vapor mais elevada e temperatura mais baixa do que as indicadas pela Lei de
Raoult, gerando um desvio positivo. Um desvio postivo significa um azetropo de mnimo,
onde a mistura apresenta um ponto de ebulio mnimo igual para cada componente,
impossibilitanto a separao por destilao simples.
Para demonstrar esse desvio da idealidade, foram plotados grficos de presso
versus concentrao do componente x1 no programa Excel.
Dietilamina (1) + acetona (2) - 323,15K
Tabelado
X1
y1
Pexp.
Psat1
0
0
81,34
83,59
0,0416
0,0743
84,67
83,59
0,0620
0,1059
86,02
83,59
0,0882
0,1448
87,39
83,59
0,1208
0,1850
88,90
83,59
0,1616
0,2283
90,54
83,59
0,2012
0,2704
91,89
83,59
0,2530
0,3186
93,51
83,59
0,2930
0,3559
94,53
83,59
0,4227
0,4559
96,31
83,59
0,5125
0,5181
96,71
83,59
0,5982
0,5763
96,61
83,59
0,7328
0,6810
94,75
83,59
0,9174
0,8750
88,37
83,59
1
1,0000
83,59
83,59
Lei de Raoult
y1
P(L. Raoult)
0
0
81,33794544
0,1 0,102489214
81,56353334
0,2 0,204413064
81,78912124
0,3 0,305776215
82,01470914
0,4 0,406583281
82,24029705
0,5 0,506838825
82,46588495
0,6 0,606547361
82,69147285
0,7 0,705713355
82,91706075
0,8 0,804341221
83,14264865
0,9 0,902435329
83,36823655
1
1
83,59382445
Psat2
Psat1
x1
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
81,33795 83,59382
Diagrama de fases
83,5
83
98,00
82,5
96,00
82
94,00
81,5
P(L. Raoult)
81
92,00
Pexp.
90,00
0,5
Pexp.
88,00
P(L. Raoult)
86,00
84
P(L. Raoult)
84,00
83,5
83
82,00
82,5
80,00
P(L. Raoult)
82
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
81,5
81
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Grficos 1,2, 3 - Lei de Raoult Comparado com os dados experimentais, representando o Desvio Positivo.
Questo 2
Item A
As presses de vapores dos componentes puros correspondem as presses de
saturao de cada componente da mistura. A presso de vapor encontrada pela Lei de
Antoine, que depende da temperatura dos sistemas e das constantes A, B e C, que so
parmetros especficos para cada molcula.
(
Lei de Antoine
ou
Dietilamina
Acetona
Acetonitrila
ANTOINE
B
C
559,071 -132,974
2940,46 -35,93
2945,47 -49,15
A
2,86193
10,0311
9,6672
frmula
logPsat=A-B/T+C
Ln Psat=A-B/T+C
Ln Psat=A-B/T+C
Item B
Para corrigir os desvios da Lei de Raoult, incrementado na equao um coeficiente
de atividade para os lquidos da mistura. Ess coeficiente so clculados para cada molcula e
so fortemente dependentes da concentrao. A medida que uma substncia vai se tornando
diluida (xi
), o seu coeficiente de atividade aumenta junto com a sua volatilidade.
yi P =
xi Pisat
X1
0
0,0416
0,0620
0,0882
0,1208
0,1616
0,2012
0,2530
0,2930
0,4227
0,5125
0,5982
0,7328
0,9174
1
y1
0
0,0743
0,1059
0,1448
0,1850
0,2283
0,2704
0,3186
0,3559
0,4559
0,5181
0,5763
0,6810
0,8750
1,0000
X2
1
0,9584
0,938
0,9118
0,8792
0,8384
0,7988
0,747
0,707
0,5773
0,4875
0,4018
0,2672
0,0826
0
= yi P/(xi Pivap)
Y1 cal
#DIV/0!
1,80905116
1,75763833
1,71627755
1,62866724
1,53013888
1,47731384
1,408670
1,37358592
1,24260911
1,16954493
1,11339713
1,05333539
1,00827727
0,99999971
Y2 cal
1
1,005448476
1,008067229
1,0077125
1,013161066
1,024576812
1,031862483
1,048688212
1,058791254
1,11597728
1,175331813
1,25249908
1,39072176
1,644150703
#DIV/0!
Item C
A energia de Gibbs em excesso definida como a diferena entre o valor real e o
valor hipottico em uma soluo ideal.
GE = Gmis - Gideal
Sabe-se que Gideal= TSideal. Desenvolvendo-se Sideal:
Sideal= Hideal/T VdP/P
Como Hideal= 0 (por na mistura ideal no h foras intermoleculares):
Siideal= VdP/P = RdP/P = R Ln(Pi/P) = R ln(xi P/P) = R Ln(xi)
Sideal = R Ln(xi)
Sideal = Siideal
Gideal= RT ln(xi)
Para calcular Gmis, aplica-se a frmula:
Gmis= G - xiGi.
Sabe-se que G a energia de Gibbs total da soluo e igual xii e que i= fideal/fi
xi. Assim:
Gmis= xii - xiGi= xi(i- Gi).
Como:
(i - Gi) = RTln(fi/fideal)
Assim,
Gmis=RT ln( xii)
Desse modo, temos que GE :
GE= RTln( xii) - RT ln(xi)
GE = RT ln (i)
Utilizando a equao demonstrada acima, foi clculo os valores da energia de Gibbs
em excesso para a mistura.
X1
0
0,0416
0,0620
0,0882
0,1208
0,1616
0,2012
0,2530
0,2930
0,4227
0,5125
0,5982
0,7328
0,9174
1
X2
1
0,9584
0,938
0,9118
0,8792
0,8384
0,7988
0,747
0,707
0,5773
0,4875
0,4018
0,2672
0,0826
0
Y1 cal
1,88891
1,809051
1,757638
1,716278
1,628667
1,530139
1,477314
1,40867
1,373586
1,242609
1,169545
1,113397
1,053335
1,008277
1,014098
Y2 cal
1,002002
1,005448
1,008067
1,007712
1,013161
1,024577
1,031862
1,048688
1,058791
1,115977
1,175332
1,252499
1,390722
1,644151
1,803988
Ge (calc)
5,3733382
80,24604821
114,191245
146,8189151
189,1881981
239,3661007
278,25308
328,3157294
358,3879771
416,8729213
427,2365821
415,6753314
339,0742852
130,6608137
37,6133674
Item D
Por se tratar de uma mistura binria entre componentes com volume molar
aproximados e de semelhana qumica (ambos os componentes polares), foi escolhida a
Equao de Margules para clcular o valor de GE. A equao est escrita logo abaixo.
= (A21 x1 + A12 x2)
Ln( 1) = X2 (A12 + 2(A21 - A12) x1)
Ln( 2) = X1 (A21 + 2(A12 - A21) x2)
Para poder encontrar os valores corretos de GE quando as concentraes tendiam a
dissoluo infinica (Xi
), foi plotado um grfico no Excel para os logartimos naturais de 1
e 2, onde de aplicou uma linha de tedncia, moldada por uma equao polinomial de 2 grau.
Os valores dos logartimos em Xi=0 foram clculados com base nas funes obtidas.
Os coeficientes da equao de Margules A12 representa o a diluio total do
componente 1 na mistura. Logo, Ln ( 1) = A12. E o coeficiente de Margules A21 representa a
diluio total do componente 2 na mistura. Assim Ln ( 2) = A21.
0,7
y = 0,6695x2 - 1,2921x + 0,6363
R = 0,9984
0,6
Ln(Y1) - Ln(Y2)
0,5
0,4
Ln(Y1)
Ln(Y2)
0,3
Poly. (Ln(Y1))
0,2
Poly. (Ln(Y2))
0,1
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
X1
Grfico 4 - Ln ( 1) - Ln ( 2) versus x1
Ge/RT
0,689
0,6922864
0,693898
0,6959678
0,6985432
0,7017664
0,7048948
0,708987
0,712147
0,7223933
0,7294875
0,7362578
0,7468912
0,7614746
0,768
Ln(Y1)
0,636
0,592802485
0,563971048
0,540157729
0,487762035
0,425358502
0,390225468
0,342645644
0,317424781
0,217213288
0,156614725
0,107415821
0,05196169
0,008243203
0,014
Tabela 5 - GE/RT
Ln(Y2)
0,002
0,005434
0,008035
0,007683
0,013075
0,02428
0,031365
0,04754
0,057128
0,109731
0,161551
0,225141
0,329823
0,497224
0,59
Parmetros de Margules
DADOS CALCULADOS POR MAGULES
EQUAO DE MARGULES
Comparativo
Ge/RT X1 X2
X1
X2
Ge/RT
Ge (Margules) Ge(Calculado)
0,636
0
1
0
0
5,3733382
0,6340864
0,0416
0,9584
0,02528067
67,92079406 80,24604821
0,633148
0,062
0,938
0,036821355 98,92679694
114,191245
0,6319428
0,0882
0,9118
0,05082132
136,5400707 146,8189151
0,6304432
0,1208
0,8792
0,066957708 179,8932048 189,1881981
0,6285664
0,1616
0,8384
0,085161595 228,8010265 239,3661007
0,6267448
0,2012
0,7988
0,100729522 270,6268935
278,25308
0,624362
0,253
0,747
0,117998799 317,0237264 328,3157294
0,622522
0,293
0,707
0,128956055 346,4622477 358,3879771
0,6165558
0,4227
0,5773
0,15045485
404,2223972 416,8729213
0,612425
0,5125
0,4875
0,153010559 411,0887397 427,2365821
0,6084828
0,5982
0,4018
0,146252954 392,9332932 415,6753314
0,6022912
0,7328
0,2672
0,117931122 316,8419027 339,0742852
0,5937996
0,9174
0,0826
0,044996495 120,8906922 130,6608137
0,59
1
0
0
0
37,6133674
SOMA
Desvio
28,8727634
151,91189
233,003376
105,654641
86,3969006
111,620793
58,1587199
127,509332
142,223019
160,035759
260,752813
517,200303
494,27883
95,4552752
1414,76541
3987,83982
Desvio
28,87276
97,87987
136,1957
27,30386
6,170566
2,74848
10,18737
3,29905
7,673105
34,96933
14,03703
7,772758
24,34603
6,361093
1414,765
1822,582
Item E
O coeficiente de atividade pode ser considerado uma medida do quando o
componente deve se volatilizar para que atenda a Lei de Raoult. Valores para esse coeficiente
maiores que 1 indicam desvios positivos, ou seja, mistura formando azetropo de mnimo.
Utilizando novamente o Excel para clcular os novos valores de coeficiente de
atividade para os parmetros minimizados, obtemos:
X1
0
0,0416
0,0620
0,0882
0,1208
0,1616
0,2012
0,2530
0,2930
0,4227
0,5125
0,5982
0,7328
0,9174
1
Ln Y1
Y1
LNY2
Y2
0,65809
1,9311
0
1
0,602086 1,825924 0,001188 1,001189
0,575605 1,778206 0,002635 1,002638
0,542536 1,720364 0,00532 1,005334
0,502859 1,653441 0,009949 1,009999
0,455477 1,576925 0,017738 1,017897
0,411885 1,509662 0,027397 1,027776
0,35839 1,431024 0,043113 1,044055
0,319786 1,376833 0,057608
1,0593
0,210514 1,234313 0,118448 1,125749
0,148781 1,160419 0,172646 1,188445
0,100204 1,105396 0,233295 1,262754
0,043713 1,044682 0,345573 1,412799
0,004099 1,004107 0,531892 1,70215
0
1 0,626818 1,871645
0,6
LnY1
0,5
LnY2
0,4
Log. (LnY2)
0,3
Poly. (LnY2)
y = 0,6986x2 - 1,3498x + 0,6565
R = 1
0,2
0,1
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
X1
0
0,0416
0,0620
0,0882
0,1208
0,1616
0,2012
0,2530
0,2930
0,4227
0,5125
0,5982
0,7328
0,9174
1
Ln Y1
0,65809
0,602086
0,575605
0,542536
0,502859
0,455477
0,411885
0,35839
0,319786
0,210514
0,148781
0,100204
0,043713
0,004099
0
Y1
1,9311
1,825924
1,778206
1,720364
1,653441
1,576925
1,509662
1,431024
1,376833
1,234313
1,160419
1,105396
1,044682
1,004107
1
LNY2
0
0,001188
0,002635
0,00532
0,009949
0,017738
0,027397
0,043113
0,057608
0,118448
0,172646
0,233295
0,345573
0,531892
0,626818
Y2
Pka
1
81,34
1,001189 84,67
1,002638 86,02
1,005334 87,39
1,009999 88,90
1,017897 90,54
1,027776 91,89
1,044055 93,51
1,0593
94,53
1,125749 96,31
1,188445 96,71
1,262754 96,61
1,412799 94,75
1,70215
88,37
1,871645 83,5938
y1
0
0,074993
0,107139
0,145145
0,187814
0,235281
0,276321
0,323656
0,356741
0,452856
0,514057
0,572159
0,675405
0,871381
1
y2
1
0,925007
0,892861
0,854855
0,812186
0,764719
0,723679
0,676344
0,643259
0,547144
0,485943
0,427841
0,324595
0,128619
-2,9E-07
y1 (Calc.)
0
0,074993
0,107139
0,145145
0,187814
0,235281
0,276321
0,323656
0,356741
0,452856
0,514057
0,572159
0,675405
0,871381
1
0,6
y1 (Calc.)
0,4
y1 (Exp.)
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
Questo 3
Sabendo pela questoa anterior que
Ln ( 1) = A12 e Ln ( 2) = A21
Ln( 1) = X2 (A12 + 2(A21 - A12) x1) e Ln( 2) = X1 (A21 + 2(A12 - A21) x2)
E que os valores minimizados de A12 e A21 so, respectivamente, 0,65809 e 0,626818,
temos:
i)
Para x1 = 0 e x2 = 1
Ln( 1) = X2 (A12) = A12
1 = 1,9311
i)
Para x1 = 1 e x2 = 0
Ln( 2) = X1 (A21) = A21
2 = 1,87165
0,4
Ln(Y2)
0,3
Ge/RT X1 X2
Ge/RT
0,2
0,1
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Questo 4
A investigao da consistncia de dados o primeiro passo que se deve dar, pois
estudos baseados em dados no confiveis sero classificados da mesma forma. O mtodo
escolhido foi o Teste da rea para consistncia termodinmica de dados.
O teste foi realizado a partir da seguinte equao:
Sendo Asup a rea superior e Ainf a rea inferior. Calcula-se, ento, a razo:
ln(Y1/Y2) vs x1
0.8
0.6
ln(Y1/Y2)
0.4
0.2
ln(Y1/Y2)
0
-0.2 0
0.5
Poly. (ln(Y1/Y2))
-0.4
-0.6
x1
Questo 5
Para encontrar os coeficientes de atividade das substncias em cada composio,
utilizou-se o modelo UNIFAC, com o auxlio do programa UNIFAC.BAS, e o modelo de
Hildebrand & Scatchard.
O modelo de Hildebrand & Scatchard prediz o equilbrio com considervel preciso e
muito til na predio do coeficiente de atividade de componentes de misturas APOLARES.
Misturas que contm molculas muito grandes (polmeros) ou molculas fortemente polares
ou com ligaes de hidrognio, a teoria das solues regulares inadequada.
O modelo UNIFAC um dos modelos mais utilizados atualmente para clculo de
coeficientes de atividade em misturas lquidas. Uma das grandes vantagens deste modelo a
extensa gama de parmetros de interao de grupos ajustados de dados experimentais que se
pode encontrar em livros e arquivos. Estas tabelas de parmetros continuam sendo
alimentadas e aperfeioadas por diversos autores em artigos. Porm, h limitaes para o
mtodo: preciso a baixas presses (10 a 15 atm); A faixa de temperatura limitada (275 a
425K), entre outras.
Cada valor encontrado foi digitado em uma planilha no Excel e, assim, calculamos o
coeficiente de atividade para cada composio das substncias (1)Dietilamina e (2)Acetona,
como apresentado abaixo:
x1
0,0416
0,0620
0,0882
0,1208
0,1616
0,2012
0,2530
0,2930
0,4227
0,5125
0,5982
0,7328
0,9174
x2
0,9584
0,9380
0,9118
0,8792
0,8384
0,7988
0,7470
0,7070
0,5773
0,4875
0,4018
0,2672
0,0826
Y1 UNIFAC Y2 UNIFAC
1,4916
1,0008
1,4657
1,0017
1,4340
1,0035
1,3969
1,0066
1,3539
1,0118
1,3156
1,0182
1,2700
1,0288
1,2381
1,0387
1,1519
1,0813
1,1056
1,1209
1,0704
1,1672
1,0304
1,2590
1,0029
1,4307
Fraes volumtricas:
1.9000
1.8000
1.7000
1.6000
Y1 UNIFAC
1.5000
Y2 UNIFAC
1.4000
Y1 Hildelbrand
1.3000
Y2 Hildelbrand
1.2000
1.1000
Y1 experimental
1.0000
Y2 experimental
0.9000
0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000
x1
Como possvel observar pelo grfico, o mtodo que mais se aproximou dos valores
obtidos experimentalmente foi o UNIFAC, enquanto o modelo Hildebrand & Scatchard se
distanciou bastante. Isso se deve a diversos fatores, tais como a preciso de cada mtodo em
relao s caractersticas das molculas e das interaes intermoleculares.
Como previsto, o mtodo Hildebrand se torna bastante impreciso para solues com
molculas polares, como nossa mistura, assim, os valores se distanciaram bastante.
J no modelo UNIFAC, a expresso para o clculo do coeficiente de atividade leva em
conta duas partes: o tamanho e a forma das molculas envolvidas e as interaes
intermoleculares, sendo, portanto, mais prximos.