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TRABAJO FIN DE ESTUDIOS

MSTER EN QUMICA AVANZADA

Sntesis de nanopartculas plata-slice a travs de un


mtodo organometlico

Sbel Santibez Vallejo

Tutores: Jos Mara Lpez de Luzuriaga Fernndez y Miguel Monge


Oroz
Facultad de Ciencias, Estudios Agroalimentarios e Informtica
Curso 2011-2012

Sntesis de nanopartculas plata-slice a travs de un mtodo organometlico,


trabajo fin de estudios
de Sbel Santibez Vallejo, dirigido por Jos Mara Lpez de Luzuriaga Fernndez y
Miguel Monge Oroz (publicado por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una
Licencia
Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported.
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El autor
Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2012
publicaciones.unirioja.es
E-mail: publicaciones@unirioja.es

SntesisdeNanopartculasPlataSlice
atravsdeunMtodo
Organometlico

SbelSantibezVallejo
MsterenQumicaAvanzada
Junio2012

UNIVERSIDADDELARIOJA

DEPARTAMENTODEQUMICA
REAQUMICAINORGNICA

SNTESISDENANOPARTCULASPLATASLICEATRAVSDEUN
MTODOORGANOMETLICO.

MemoriapresentadaenelDepartamentodeQumica
delaUniversidaddeLaRiojaparaoptaralttulode
MsterenQumicaAvanzada
SbelSantibezVallejo

JOS MARA LPEZ DE LUZURIAGA FERNNDEZ, Catedrtico de Qumica Inorgnica de la


UniversidaddeLaRioja,y

MIGUELMONGEOROZ,ProfesorTitulardeQumicaInorgnicadelaUniversidaddeLaRioja

CERTIFICAN

Quelapresentememoriatitulada:SntesisdenanopartculasPlataSliceatravsdeun
mtodoorganometlico.,hasidorealizadaenelDepartamentodeQumicadelaUniversidad
deLaRioja,readeQumicaInorgnica,bajosudireccinyautorizansupresentacinparaque
seacalificadacomoMsterenQumicaAvanzada.

Logroo,Juniode2012

Prof.Dr.JosMaraLpezdeLuzuriaga

Dr.MiguelMonge

Me gustara antes de empezar dar las gracias a toda la gente que me ha ayudado a la
realizacindeestetrabajo.
Enprimerlugaramisdirectoresdemster,elDr.JosMaraLpezdeLuzuriagayelDr.Miguel
Monge Oroz, por darme la oportunidad de trabajar en su grupo de investigacin, por sus
consejos,suayudayportodoslosconocimientosquemehabistransmitidodurantetodoel
mster.
AlDr.JorgeGarcaBarrasa,graciasporquedesdehaceyadosaosmehicistedescubrirelgran
mundodelananotecnologa,porayudarmeentodaslasdudasyproblemasquehansurgidoy
sobretodoportuamistad.
Atodosmiscompaerosdelgrupodeinvestigacin,porvuestraayudacuandolahenecesitado
yportodoslosbuenosratospasadosenellaboratorio.
A mis compaeros de carrera, en especial a Minerva Viguera, son muchos ya los aos desde
que empezamos y todava seguimos rindonos cuando recordamos todos los buenos
momentosquehemospasado,ytodoslosquenosquedanpordelante.
AlCentroTecnolgicodelCalzadodeLaRioja(CTCR),porconfiarenmydarmelaoportunidad
deseguiraprendiendo.Ysobretodoportodalagentequeheconocidoenl,muchasgraciaa
todos.
Yporltimo,ynomenosimportante,amispadres,aRubnyalrestodemifamilia,porvuestro
apoyoycario.Muchsimasgraciasporestarah.

Descifrarloqueestdelantedenuestrosojos
requiereunaluchaconstante
(GeorgeOrwell)

Abreviaturas
AgNPs

nanopartculasdeplata

APS

3aminopropiltrietoxisilano

EG

etilenglicol

Et2O

terdietlico

exc.

exceso

horas

HDA

hexadecilamina

MeOH

metanol

MET

microscopaelectrnicadetransmisin

nm

nanmetro

PVP

polivinilpirrolidona

SPR

resonanciadeplasmnsuperficial

tiempo

TEOS

tetraetoxisilano

THF

tetrahidrofurano

UV

ultravioleta

UVVis

ultravioletavisible

ndice

I. Introduccin
I.1.Introduccin...3

II. Discusinderesultados
II.1. Reacciones de formacin de nanopartculas de plata empleando el polmero PVP
comoagenteestabilizanteapartirdelcompuestoorganometlico[NBu4][Ag(C6F5)2]11
II.1.1.Sntesisdelprecursororganometlico12
II.1.2.Empleodepolivinilpirrolidonacomoagenteestabilizanteenlasntesisde
nanopartculasdeplata12
II.2.Recubrimientodelasnanopartculasdeplataconunacapadeslice..24
II.2.1.Sntesisapartirdetetraetoxisilano(MtododeStber)..24
II.2.2.Sntesisapartirdeslicefuncionalizadacongrupos3aminopropil..41

III.Parteexperimental
III.1.Materialeseinstrumentacin..49
III.2.Sntesisdeloscompuestosorganometlicosdepartida.
III.2.1.Sntesisde[NBu4][Ag(C6F5)2]49
III.2.2.Sntesisde[Ag(C6F5)].50
III.3.Sntesisdenanopartculasdeplata50
III.3.1.Sntesisapartirde[Ag(C6F5)]empleandounexcesodepolivinilpirrolidonacomo
agenteestabilizanteenTHF50
III.3.2.Sntesisapartirde[Ag(C6F5)]empleandounexcesodepolivinilpirrolidonacomo
agenteestabilizanteenetilenglicolcomoagentereductorydisolvente...51

ndice
III.4.Recubrimientodelasnanopartculasdeplataconunacapadeslice51
III.4.1. Sntesis a partir de las nanopartculas de plata estabilizadas con
polivinilpirrolidona(2)..52
III.4.2. Sntesis a partir de las nanopartculas de plata estabilizadas con
polivinilpirrolidonaenetilenglicol(5)53
III.4.3. Sntesis a partir de las nanopartculas de plata estabilizadas con
polivinilpirrolidonaenetilenglicol(4)54
III.5. Insercin de nanopartculas de plata sobre una lmina de slice funcionalizada con
grupos3aminopropil...55

IV. Conclusiones
IV.1.Conclusiones.57

V. Anexo
V.I.ImgenesMETdelasnanopartculasdeplataestabilizadasconelpolmeroPVP.59
V.2.ImgenesMETdelasnanopartculasdeplatarecubiertasconunacapadeslice60
V.3. Imgenes MET de las nanopartculas de plata sobre una lmina de slice
funcionalizadacongrupos3aminopropil61

VI. Bibliografa
V.1.Bibliografa..63

I. Introduccin

I.Introduccin

I.1.Introduccin
Lananocienciaesladisciplinaencargadadeestudiarysintetizarmaterialesenunrangode1a
100 nm. En los ltimos aos ha experimentado un gran desarrollo debido a varios motivos,
principalmentelosrelacionadosconsusaplicacionesypropiedadesoriginadasporsupequeo
tamao.As,porunlado,lareactividaddeestosnanomaterialesesmayorypresentanmejores
propiedadesquelosmismosmaterialesaescalamacroscpica,debidoaquedividindoloen
partesdetamaonanomtricoconlamismacantidaddematerialseconsigueunamayorrea
superficial. Por otro lado, las estructuras de escala nanomtrica se rigen por las leyes de la
mecnica cuntica, lo que proporciona nuevas propiedades como el confinamiento cuntico
del movimiento de electrones en partculas semiconductoras, la resonancia de plasmones
superficiales en nanopartculas metlicas, o el superparamagnetismo en materiales
magnticos1,2.
Dentrodelosnanomateriales,lasnanopartculasdemetalesdelgrupo11poseengraninters
debidoaqueademsdesuspropiedadescaractersticasdemetalnoble,esdecir,estabilidad
qumica, elevada conductividad elctrica, etc., tambin presentan otras especficas como
propiedadespticas3;enelcasodelorolacapacidaddeensamblarseconbiomolculas4yenel
delaplataelcomportamientopticonolinealoelefectobactericida57.
Laspropiedadespticasquepresentanlasnanopartculasdemetalesdelgrupo11,sebasan
enlaoscilacincolectivadeloselectronesdelabandadeconduccinalinteraccionarconun
campoelectromagnticoincidente,denominadoresonanciadeplasmnsuperficial.As,enel
caso del cobre, plata y oro presentan disoluciones coloidales de colores intensos cuyas
frecuencias de resonancia de plasmn aparecen en el rango del visible, y que depende del
tamaoylaformadelapartculastalycomoseobservaenlafigura1 8,9.Enrelacinconlas
propiedades pticas, se han desarrollado nuevas aplicaciones de las nanopartculas en
catlisis10,biomedicina11,qumica12obiologa13.
En el caso concreto de plata, metal en el que se centra esta memoria, se han desarrollado
diversosmtodosdesntesisdenanopartculas1416.Enlamayoradelosmtodosempleados
los precursores metlicos son sales metlicas simples17,18, el disolvente empleado suele ser
agua y los agentes estabilizantes en general suelen ser ligandos, polmeros o surfactantes
cargados19.Enlatabla1semuestranalgunosmtodosdesntesisdenanopartculasdeplata20.

I.Introduccin

FIGURA1
Clasificacin de diferentes morfologas tpicas de las nanopartculas de oro y plata y su localizacin en el
espectroUVVissegnlaabsorcinprovocadaporlaresonanciadeplasmnsuperficial.

TABLA1
Algunosmtodosdesntesisdenanopartculasdeplataendisolucin.

Precursor

Reductor

Estabilizante

AgNO3

Citrato

Citrato

21

AgNO3

NaBH4

22

AgNO3

Ac.Ascrbico

23

AgNO3

Polioles

PVP

24,33

Dglucosa

Almidn

25

[Ag(NH3)2]

Azcares

26

AgNO3

DMF

APS

27

AgNO3

DMF

PVP

27

Ag(COOR)

Termlisis

28

Ag(COOCH3)

Acetaldehido

HDA

29

Ag(COOCH3)

Oleilamina

OLA

29

[Ag(Mes)]4

Termlisis

HDA

30

AgNO3

Ac.Ascrbico

CTAB

31

AgNO3

N2H4H2O

AOT

32

AgNO3

RadiacinUV

PVP

33

AgNO3

RadiacinUV

PEG

34

[Ag(C6F5)]

HDA

35

AgNO3
+

Ref

APS = aminopropiltrietoxisilano, PVP = polivinilpirrolidona, HDA =


hexadecilamina, OLA = oleilamina, CTAB= Bromuro de cetil trimetil
amonio, AOT = bis(2etilhexil)sulfosuccinato de sodio, PEG =
polietilenglicol.

I.Introduccin

La mayor parte de los mtodos de preparacin de nanopartculas de plata se basan en el


empleo de reductores qumicos ms o menos fuertes (NaBH4, citrato, glucosa, etc.) frente a
AgNO3. Otros mtodos que permiten la obtencin de nanopartculas recurren al empleo de
altastemperaturasoradiacinUVparadescomponersalesdeplata(I).
Unejemplointeresantedemtododesntesisdenanopartculasdeplataporsuversatilidad,
es el desarrollado por el grupo del Profesor LizMarzn, en el cual se ha empleado
dimetilformamida (DMF) como disolvente y agente reductor al mismo tiempo con sales de
plata en diferentes condiciones de reaccin. El empleo de distintos agentes estabilizantes
como aminopropiltrietoxisilano (APS) y posterior hidrlisis con tetraetoxisilano (TEOS) o
polivinilpirrolidona (PVP) da como resultado la sntesis de diferentes tamaos de
nanopartculaseinclusonanoprismasdeplata(figura2)27.

FIGURA2
SntesisdenanopartculasdeplataempleandoDMFcomoagentereductor.ElempleodelpolmeroPVPdacomo
resultado nanopartculas o nanoprismas de plata. Cuando se emplea APS se obtienen nanopartculas de plata
rodeadasdeunacapadeslice.

Enestesentido,debidoalagranexperienciadenuestrogrupodeinvestigacinenlasntesis
de compuestos organometlicos de estos metales, se ha desarrollado un nuevo mtodo de
sntesis de nanopartculas de plata, el mtodo organometlico, el cual se haba descrito
previamente en la sntesis de nanopartculas de otros metales y xidos metlicos como
cobalto, rodio, paladio, platino, zinc, etc. 3638, aunque todava no haba sido empleado para
estemetal35.

I.Introduccin

Estemtododalugaralaformacindenanopartculasdeplataconunelevadocontrolsobre
su tamao y forma mediante el empleo de precursores organometlicos susceptibles de
descomponerse en condiciones muy suaves de reaccin, y agentes qumicos estabilizantes
comopolmeros,ligandosalqulicosdecadenalargaosustratosinorgnicos(Figura3).

FIGURA3
Representacindelmtodoorganometlicoparalasntesisdenanopartculas.

Uno de los aspectos ms importantes en la sntesis de nanopartculas metlicas es su


estabilizacin mediante el empleo de polmeros. As, ya en 1718 Helcher indic que las
partculasdeoropodanestabilizarseconelpolmeronaturalalmidnyactualmentesesabe
quelospolmerospermitenlasntesisdepartculasmetlicassolublesenagua39.Alavezque
aumentaba el inters por la nanociencia, se fueron desarrollando mtodos de sntesis de
nanopartculasestabilizadaspordiferentespolmeros,entrelosmscomunesseencuentranla
polivinilpirrolidona(PVP)40,41yelpolietinelglicol(PEG)42.
Existen numerosos mtodos para la sntesis de nanopartculas metlicas en compuestos
polimricos,aunquelosdosmsempleadosson:(i)sntesisinsitudelasnanopartculasenla
matriz polimrica por reduccin de sales metlicas disueltas en la misma matriz43 y (ii) la
evaporacin de los metales a alta temperatura en la superficie del polmero44. El primer
mtodoeselmshabitual,yaqueapartedetratarsedeunprocedimientosencillo,permitela
obtencin de nanopartculas en gran cantidad y en corto periodo de tiempo. En el segundo
mtodosellevaacabolapolimerizacindelamatrizalrededordedelasnanopartculas4547,
en el que el espesor de la capa de polmero puede ser controlado por la concentracin de
monmero48.

I.Introduccin

La formacin de nanopartculas de plata a partir de compuestos perhalofenilderivados


organometlicos empleando como agentes estabilizantes polmeros ha sido desarrollado
anteriormenteennuestrogrupodeinvestigacin35,dondesehacomprobadoqueapartede
las ventajas ya mencionadas derivadas del empleo de compuestos organometlicos, las
cadenas polimricas protegen la superficie de las partculas, obtenindose partculas de
tamaomuypequeo(figura4).Enesteestudiosellevacabolasntesisdenanopartculas
deplataestabilizadasporPVPquepresentanuntamaomuypequeo(23nm)ysonsolubles
en medio acuoso. Aunque la dispersin de tamaos no es muy buena, se consigue mejorar
cuando se emplea etilenglicol como disolvente, el denominado mtodo poliol, con el que se
consiguenungrancontrolsobreeltamaoyformadelasnanopartculasdeplataestabilizadas
conPVP(figura5).

THF reflux, 5h

[Ag(C6F5)] + PVP
- C6F5-C6F5

Ag nanoparticle
FIGURA4
SntesisdenanopartculasdeplataestabilizadasconPVPapartirdeuncompuestoorganometlico.

FIGURA5
NanopartculasdeplatasintetizadasapartirperhalofenilderivadosorganometlicosestabilizadasconPVP(A)y
conetilenglicol(B).

I.Introduccin

Aparte,enestemismoestudiotambinsedesarrollunmtodopararecubrirestaspartculas
conunacapadeslicedetamaonanomtrico,deformaqueconfierenunagranestabilidada
lasnanopartculas27.ElmtodoquesellevaacaboeseldeStber49,enelqueseemplea3
aminopropiltrietoxisilano (APS) y tetraetoxisilano (TEOS), dando como resultado
nanopartculasdeplatainsertadasqumicamenteennanoesferasdeslice(figura6)35.

NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS
TEOS

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
TEOS=Si(OCH2CH3)4

FIGURA6
RepresentacindelmecanismodeStber.

Como se ha mencionado anteriormente, una de las principales propiedades de las


nanopartculasdeplataesladeactuarcomoagentesbactericidas.Seestudilainteraccinde
lasnanopartculasdeplatacondiferentesbacteriasGramnegativas50,dondeseobservque
partculas de 1 a 10 nm presentan un efecto bactericida importante. Estas nanopartculas se
unen a la membrana celular provocando cambios en la permeabilidad y afectando a las
funcionesrespiratoriasdelamisma.Enestemismoestudiosepropusoquelasnanopartculas
pequeas penetran en el interior de las bacterias daando las estructuras que contienen
grupos funcionales basados en azufre y fsforo, como las cadenas de ADN, por otro lado
tambincontribuyenalefectobactericidaionesplataquesedesprendendelasuperficiedelas
nanopartculas(figura7).

I.Introduccin

FIGURA7
Representacindelmecanismobactericidadelasnanopartculasdeplata.

OtroestudioanalizalaactividaddenanopartculasdeplatafrentealaE.colienfuncindesu
tamaoyforma.Eneltrabajosellegaalaconclusinquelasnanoprismasdeplatadeforma
triangulartruncadapresentanmayorefectobiocidaquelasdeformaesfricaobarra,loque
sugiere que nanopartculas de plata con misma rea superficial pero distinta forma pueden
presentardistintasreassuperficialesefectivas51.
A la vista de los antecedentes merece la pena extender el desarrollo del mtodo
organometlico para obtener nanopartculas de plata estabilizadas por polmeros y, en su
caso, recubiertas con slice. As pues, en este trabajo se lleva a cabo un estudio de cmo
pueden influir los distintos parmetros en la formacin de nanopartculas de plata
estabilizadas por PVP, como pueden ser la estequiometra de la reaccin, disolvente,
temperatura,tiempo,etc.
Adems,sehaestudiado elmtodoparaconferir unrecubrimientodelasnanopartculasde
platamediantesliceempleandodosmtodos,unoapartirdelmtododeStber,yelotroa
partir de slice funcionalizada con grupos 3aminopropil, en los cuales se estudian cmo
afectandiferentescondicionesdereaccin,comolaestequiometriayeltiempo.

10

I.Introduccin

II. Discusin de resultados

II.Discusinderesultados

II.1. Reacciones de formacin de nanopartculas de plata empleando el


polmero PVP como agente estabilizante a partir del compuesto
organometlico[NBu4][Ag(C6F5)2].
Comoyasehamencionadoenlaintroduccin,elempleodecompuestosorganometlicoses
de gran inters para su uso como precursores de nanopartculas metlicas. Por un lado, la
sntesisdenanopartculasapartirdelmtodoorganometlicosepuedeconseguirconunbuen
control sobre el tamao, forma y composicin de las nanopartculas obtenidas. Adems, los
perhalofenilderivadosdeplata(I)soncompuestosorganometlicossuficientementeestables
parasumanejoenellaboratorioenpresenciadeaireyhumedad,aunquetambinesposible
forzar su descomposicin empleando condiciones de reaccin suaves, lo que los hace un
precursoridealparaabordarsudescomposicincontrolada.
Hasta la fecha, el empleo de distintos agentes estabilizantes nos ha permitido obtener
nanopartculasmetlicasdetamaoyformacontrolada.Amododeejemplo:(i)elempleode
hexadecilamina(HDA)comoagenteestabilizantehapermitidolasntesisdenanopartculasde
platade9.8nmdedimetroconunaltogradodecontroldesumonodispersidaddetamaos.
Estas partculas han mostrado una muy alta capacidad bactericida, (ii) el empleo de
alquiltiolatoscomoagentesestabilizanteshadadolugaralasntesisdesuperredescristalinas
formadas por nanopartculas de plata de 6 nm de tamao con una distribucin de tamaos
muy estrecha que permite esta estabilizacin tridimensional, (iii) empleando
polivinilpirrolidona (PVP) y tetrahidrofurano (THF) como disolventes se han obtenido
nanopartculasdeplatamuypequeas(23nm)y(iv)empleandoPVPyetilenglicol(EG)seha
logradounautoensamblajebidimensionaldenanopartculasdeplatade6nm35.
En este apartado se muestra un estudio sistemtico de nuevas nanopartculas de plata
empleando PVP como agente estabilizante. Posteriormente se ha probado su recubrimiento
conslice,osuinclusinsuperficialenslicefuncionalizada.

11

12

II.Discusinderesultados

II.1.1.Sntesisdelprecursororganometlico.
Paralasntesisdelcompuesto[Ag(C6F5)]separtedelprecursor[NBu4][Ag(C6F5)2].Lareaccin
del complejo bis(pentafluorofenil) plata (I) con un equivalente de AgClO4 en ter dietlico
(Et2O) conduce a la precipitacin de [NBu4]ClO4, quedando en disolucin el complejo
[Ag(C6F5)],queserelcompuestodepartidaenlasreaccionesdesntesisdenanopartculasde
plata.

Et2O
[NBu4][Ag(C6F5)2]+AgClO4[NBu4]ClO4+2[Ag(C6F5)](1)
Ecuacin1

Estecomplejoesinestablealaireyalahumedad,especialmenteenausenciadedisolvente.

II.1.2. Empleo de polivinilpirrolidona como agente estabilizante en la sntesis de


nanopartculasdeplata.
Como se ha mencionado en la introduccin de este trabajo, el polmero orgnico
polivinilpirrolidona (PVP) es uno de los polmeros ms empleados para la estabilizacin de
nanopartculasmetlicas5255.LacapacidaddePVPparaestabilizaralasnanopartculassedebe
a interacciones dbiles tipo van der Waals, lo que hace a este polmero un vehculo muy
interesanteparafijar,posteriormente,lasnanopartculasenotrossustratoscomoporejemplo
slice.PoresosehaseleccionadoelpolmeroPVPcomoagenteestabilizanteenlasntesisde
nanopartculasdeplataapartirdelmtodoorganometlico.
Enprimerlugar,sehallevadoacabolareaccinentreelcompuestoorganometlico[Ag(C6F5)]
yPVPenexceso(94%wt),empleandoTHFcomodisolventeatemperaturadereflujodurante2
horas. Como resultado se obtiene una disolucin transparente e incolora y un precipitado
marrnoscurodenanopartculasdeplata.EstasnanopartculasdeplatasoninsolublesenTHF
o tolueno y, sin embargo, son solubles en agua, obtenindose la disolucin coloidal amarilla
caractersticadenanopartculasdeplataesfricas.

II.Discusinderesultados
THF,Reflujo2h,Ar,66C
MeOH
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(2)

PVP=

Ecuacin2

ElespectroUVVisdedichadisolucindenanopartculasdeplataenaguamuestraunabanda
de absorcin con un mximo en 414 nm (figura 7), lo que indica que probablemente se han
obtenido nanopartculas de plata esfricas de pequeo tamao, aunque la amplitud de la
banda de absorcin se podra relacionar con una alta polidispersidad de tamaos en las
nanopartculasdeplatasintetizadas.

FIGURA7
EspectrodeabsorcinUVVisdelamuestra(2)

13

14

II.Discusinderesultados

La caracterizacin por microscopa electrnica de transmisin (MET) (figuras 810) de la


muestra (2) revela la presencia de nanopartculas de plata esfricas y de otras formas
polidricas como nanotringulos. En las fotografas se observa una poblacin de tamao
heterogneacomprendidaprincipalmenteentre6y15nm.

FIGURA8
FotografadeMETdelasAgNPs(2)

FIGURA9
FotografadeMETdelasAgNPs(2)

II.Discusinderesultados

FIGURA10
FotografadeMETdelasAgNPs(2)

Enelhistogramadelafigura11seobservaunadistribucinmuyampliadetamaosparalas
nanopartculas.Aunquelamayorpartepresentanundimetrocomprendidoentre6y12nm,
seobservancuatrozonasdiferenciadasdetamaos,enlatabla2semuestranlosdimetros
promedioparacadaunadeellasysudispersindetamaos.

Zona 1
Zona 2
Zona 3
Zona 4

40

Poblacin

30

20

10

0
5

10

15

20

25

Dimetro (nm)

FIGURA11
HistogramadepoblacindelasAgNPs(2)

30

35

40

15

16

II.Discusinderesultados
TABLA2
DimetrospromediodelasAgNPs(2)

Dimetromedio(nm)

Zona1

8.000,25

Zona2

9.700.92

Zona3

14.460.15

Zona4

36.970.94

Para comprobar la influencia del tiempo de reaccin en la sntesis de las nanopartculas de


plata estabilizadas con PVP, se han comparado estos resultados con los estudios realizados
anteriormenteennuestrogrupodeinvestigacin,dondelareaccin(2)sellevacabobajolas
mismas condiciones pero durante 4 horas a temperatura de reflujo. Se observa que las
nanopartculas obtenidas bajo estas condiciones presentan mayoritariamente un dimetro
promedio de 2.1 nm (figura 12), con la presencia de algunas nanopartculas ms grandes de
hasta25nm(figura13).

THF,Reflujo4h,Ar,66C
MeOH
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(3)

PVP=

Ecuacin3

II.Discusinderesultados

FIGURA12
FotografadeMETdelasAgNPs(3)

FIGURA13
FotografadeMETdelasAgNPs(3)

17

18

II.Discusinderesultados

De esta forma se puede concluir que en ambos casos se obtienen nanopartculas de plata
pequeas,aunquealaumentareltiempodereaccin,manteniendoconstanteselrestodelas
condicionesdereaccin,seconsiguereducirladispersindetamaoypermitelaformacin
de partculas de menor dimetro y con mayor control sobre la forma de las mismas. En
principio,unmayortiempodereaccinfavoreceraelprocesodemaduracindeOstwald.Este
proceso ocurre en nanopartculas metlicas y consiste en que las nanopartculas de menor
tamao se disuelven y redepositan en nanopartculas de mayor tamao dando lugar a un
aumentodeltamaopromediodelasnanopartculas(figura14).

FIGURA14
EsquemadelprocesodemaduracindeOstwald(OstwaldRipening)

El hecho de que en este caso suceda lo contrario podra estar relacionado con una
descomposicin parcial del precursor de plata durante las 2 horas de reaccin, dejando el
restodelproductoquenosedescomponeencondicionesdiferentes(temperaturaambiente)
a las ideales, perdiendo parte del control sobre su descomposicin. Por lo tanto, las
condiciones de reduccin de tiempo de reaccin conducen a la formacin de nanopartculas
peroconmenorcontroldeltamao.
Acontinuacinsellevacabolasntesisdenanopartculasdeplataenlasmismascondiciones
que la reaccin (3) aadindole etilenglicol (EG) dado los buenos resultados obtenidos
anteriormente con este disolvente en nuestro grupo de investigacin para esta reaccin. Se
pretendecomprobarcmoinfluyelatemperaturadereaccinenlasntesisdenanopartculas
deplatabajoestascondiciones.

II.Discusinderesultados

El EG, as como otros dioles, se ha empleado como agente reductor para preparar
nanopartculas metlicas en numerosos estudios a travs del proceso denominado poliol,
dondenormalmenteseobtienenpartculasdegrantamao56.Sinembargo,enunestudiode
SilvertycolaboradoressedemuestraqueseconsiguenmejoresresultadosenelempleodeEG
comoagentereductorenlaformacindelasnanopartculasdeplataestabilizadasporPVP57.
As, se ha realizado la reaccin entre el compuesto [Ag(C6F5)] y PVP en exceso (94 %wt)
empleandoEG,elcualactacomodisolventeyagentereductoralmismotiempo,durante4
horasa95C.ElEGseoxida,favoreciendoaslareduccindelcompuestoorganometlicode
partidaparalaformacindelasnanopartculasdeplata.

EG,4h,Ar,95C
Acetona
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(4)
Ecuacin4

Portanto,enestecasoseprevundoblemecanismodereduccindeionesAg(I),unoporel
efecto reductivo del disolvente EG y otro por la descomposicin reductiva promovida por el
ligandopentafluorofeniloqueseoxidaadecafluorobifenilo.
El resultado es una disolucin viscosa de color marrn oscuro, donde las nanopartculas de
plataseobtienenporprecipitacinconacetonayposteriorcentrifugacin.Estaspartculasson
solubles en agua, dando una disolucin de color amarillo intenso. El espectro de UVVis de
dichadisolucinmuestraunabandadeabsorcinconunmximoa406nm(figura15).

19

II.Discusinderesultados

1,6

406 nm

1,4
1,2

Absorbancia

20

1,0

0,8
0,6

0,4

0,2
0,0
300

400

500

600

(nm)

700

800

FIGURA15
EspectrodeabsorcinUVVisdelamuestra(4)

LasfotostomadasmedianteMET,muestranlaexistenciadenanopartculasesfricasconuna
distribucindepoblacinentre8y12nmmayoritariamente,aunquetambinhaypresentes
nanopartculasdetamaossuperioreshastade34nm(figuras1617).

FIGURA16
FotografadeMETdelasAgNPs(4)

II.Discusinderesultados

FIGURA17
FotografadeMETdelaAgNPs(4)

Enelhistogramadelafigura18sepuedeobservarquelasnanopartculasdeplatasintetizadas
presentandiferentestamaos,lascualessepuedendividirentreszonasdiferenciadasenlas
quesusdimetrosprmediosemuestranenlatabla3.Lamayorpartedelasnanopartculasde
plataseencuentranenlazona1,conundimetromediode11.07nm.

Zona 1
Zona 2
Zona 3

35
30

Poblacin

25
20
15
10
5
0
4

10

12

14

16

18

20

22

24

Dimetro(nm)

FIGURA18
HistogramadepoblacindelasAgNPs(4)

26

28

30

32

34

36

21

22

II.Discusinderesultados
TABLA3
DimetrosprmedisdelasAgNPs(4)

Dimetromedio(nm)

Zona1

11.070.40

Zona2

20.310.18

Zona3

Aprox.26nm

Como se ha mencionado anteriormente, esta reaccin se estudi en nuestro grupo de


investigacin con muy buenos resultados cuando se realiza a 150C, a esta temperatura el
controldeltamaosobrelasnanopartculasdeplataesprcticamenteabsoluto,obtenindose
nanopartculasconunadistribucindetamaosmonodispersayundimetropequeo(figuras
1920).

EG,4h,Ar,150C
Acetona
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(5)
Ecuacin5

FIGURA19
FotografadeMETdelaAgNPs(5)

II.Discusinderesultados

FIGURA20
FotografadeMETdelaAgNPs(5)

Alavistadeestosresultados,sepuedeconcluirqueelempleodeEGcomoagentereductoren
la sntesis de nanopartculas de plata estabilizadas por PVP, conduce a la formacin de
nanopartculasesfricascondimetrospequeos,conunpromediode10nm.Latemperatura
ejerce una influencia importante en el control del tamao de las nanopartculas de plata, ya
que la misma reaccin llevada a cabo a 95C se obtiene con mayor distribucin de tamaos
que cuando se realiza a150C. Este resultado se debe probablemente a que a temperaturas
ms elevadas se produce un proceso de nucleacincrecimiento adecuado para la formacin
de una poblacin homognea de nanopartculas. As, la etapa de nucleacin es mucho ms
rpida a altas temperaturas y genera una gran cantidad de ncleos de crecimiento de plata
(nanoclusters)quepermitenquelaetapadecrecimientodelasnanopartculastranscurrade
manerahomogneadandolugarapartculasdetamaosimilar.

23

24

II.Discusinderesultados

II.2.Recubrimientodelasnanopartculasdeplataconunacapadeslice.

Como hemos comentado al principio de este apartado, la formacin de nanopartculas de


plata estabilizadas con un polmero como PVP que genera interacciones muy dbiles con el
metal, permite emplear estos nanomateriales como precursores de otros en los que las
nanopartculas de plata queden rodeadas por slice o se incluyan en la superficie de slices
funcionalizadas. Este tipo de nanomateriales son necesarios para poder desarrollar
aplicaciones prcticas ya que se requieren soportes adecuados para depositar y anclar las
nanopartculasdesdeloscualespuedenejercersuspropiedades(especialmentebactericidas).
Lainsercindenanopartculasmetlicasenotrossustratos,comoporejemploenslice(SiO2),
ha suscitado un gran inters debido las propiedades que presentan este tipo de
nanocompuestos.Ademsdecontribuiralaestabilizacindelasnanopartculas,estetipode
materiales hace que los compuestos resultantes presenten propiedades pticas muy
interesantesdebidoaladiferenciaentreelndicederefraccindelmetalylaslice58.Adems,
sonmaterialesslidosquepresentanunaelevadaactividadantimicrobiana5962.
II.2.1.Sntesisapartirdetetraetoxisilano(MtododeStber).
Apartirdelosresultadosobtenidosennuestrogrupodeinvestigacin,paraelrecubrimiento
con una capa de slice de las nanopartculas de plata estabilizadas con PVP, se ha estudiado
cmo afectan diferentes parmetros como la estequiometria, el tiempo de reaccin o la
dilucin en agua en el tamao de las nanopartculas de plata y en la capa de slice que las
rodea.
En nuestro caso las nanopartculas de plata sintetizadas a partir de la reaccin de
descomposicin de [Ag(C6F5)] en PVP y THF, se recubrieron con una capa de slice mediante
una modificacin del mtodo Stber49, empleando 3aminopropiltrietoxisilano (APS) y
trietoxisilano(TEOS).
Inicialmentesellevaacabolareaccinapartirdelasnanopartculasdeplatasintetizadasenla
ecuacin(2)estabilizadasconPVP.Estasnanopartculassedisuelvenenaguaenrelacin1:5
obtenindose una disolucin de color amarillo intenso, y a continuacin se aade 3
aminopropiltrietoxisilano (APS) (0.044 mmoles), el cual interacciona con la superficie de las
nanopartculasatravsdelgrupofuncionalamino,yamoniaco,elcualactacomocatalizador
paraactivarlareaccin.

II.Discusinderesultados

25

NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(6a)

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3

Ecuacin6a

UnavezancladaslasmolculasdeAPSalasuperficiedelasnanopartculasdeplata,seaade
tetraetoxisilano(TEOS)(0.044mmoles)inicindoselaformacindeunacapadeSiO2alrededor
delasnanopartculasdeplatamediantelacondensacindelosgrupossiloxidelligandoAPS
conTEOS.Lareaccinsemantieneenreposodurante6horasparacompletarelproceso.

6h
+TEOS(6b)

TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin6b

26

II.Discusinderesultados

Una vez transcurrida la reaccin se evapora el disolvente hasta sequedad, obtenindose un


slidodecolorblanco.LapreparacindelasmuestrasdeMETserealizdispersandoelslido
obtenido en etanol y aadiendo unas gotas de esta dispersin sobre un portamuestras de
MET.
Lasfiguras21y22muestranlasfotografasMETsobrelamuestradenanopartculasdeplata
rodeadas de slice. En ellas se observa que las esferas de slice que recubren a las
nanopartculasdeplatanoselleganasepararunasdeotras,probablementedebidoaqueel
tiempodereaccinnohasidoelsuficienteynosehaproducidolacondensacintotaldelos
grupossiloxidelTEOSydelAPSobienporquetiendenaaglomerarsealevaporareldisolvente.
Estas nanopartculas de plata presentan un dimetro medio de 9.1 nm dentro de
nanopartculasdeslicedeunos130nm.

FIGURA21
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(6)

II.Discusinderesultados

27

FIGURA22
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(6)

Alavistade losresultadosdonde noseobservaunapoblacin grande de nanopartculas de


plata, se lleva a cabo la misma reaccin (6) aumentando la cantidad de las mismas (2)
diluyndolasenaguaenproporcin1:1respectoalareaccinanterior(6),deestamanerase
intentaconseguirunamayorcantidaddenanopartculasdeplatainsertadasenlaspartculas
deslice.

NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(7a)

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3

Ecuacin7a

28

II.Discusinderesultados

AcontinuacinseaadeelTEOS(0.044mmoles)paraformarlacapadeslicequerodeaalas
nanopartculasdeplataysemantienelareaccindurante6horasenreposo.

6h
+TEOS(7b)

TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin7b

EnlasmicrografasrealizadasporMET(figuras2324)seobservaquealgunasesferasdeslice
se llegan a formar y en otras ocurre como en la reaccin anterior, en la que no llega a
condensarcompletamentelaslice.Talycomoseveenlasimgenes,noseobtieneunamayor
concentracin de nanopartculas de plata en comparacin con la reaccin anterior. Adems
tantolaspartculasdeslicecomolas deplatamuestranunamayordistribucindetamaos
siendo las de slice entre 100 y 200 nm y las nanopartculas de plata entre 4 y 30 nm de
dimetro.

II.Discusinderesultados

FIGURA23
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(7)

FIGURA24
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(7)

29

30

II.Discusinderesultados

Si se comparan con los resultados obtenidos cuando la misma reaccin (6) se mantiene en
reposo24horasenlugarde6horasapartirdelasnanopartculasdeplata(3)endilucin5:20
en agua, estudio llevado previamente en nuestro grupo de investigacin, se obtienen
nanopartculasdeplatamuypequeas(23nm)dentrodenanopartculasdeslicedeunos70
90nmcomopuedeverseenlasfotografasMETdelasfiguras25y26.

NH4OH,H2O

PVPAgNps+APS(8a)

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3

Ecuacin8a

24h

+TEOS(8b)

TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin8b

II.Discusinderesultados

FIGURA25
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(8)

FIGURA26
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(8)

31

32

II.Discusinderesultados

As, se puede concluir que con este mtodo se obtienen de forma eficaz nanopartculas de
platainsertadasenesferasdeslice,yquelacondensacindelosgrupossiloxidelAPSydel
TEOSparalaformacindelacapadeslicealrededordelasnanopartculasestinfluidaporel
tiempodereaccin,producindoselacondensacincompletaamayortiempodereaccin.La
modificacin de la concentracin inicial de nanopartculas junto con el tiempo de
condensacin afecta de manera decisiva a todo el nanomaterial (tabla 4). As, tiempos de
reaccin cortos producen nanoesferas de slice ms grandes y agregadas. Por otro lado una
mayorconcentracinde nanopartculasdeplata,produceunaumentoclaroenladispersin
detamaosenelnanomaterialfinal.

TABLA4
ResumendedimetrosdelasAgNPsydelasnanoesferasdeSiO2quelasrodean(4)

Reaccin

Condicionesde
reaccin

Dimetrosde
AgNPs(nm)

DimetrosdeSiO2
(nm)

1:5(6h)

~9

~130

5:5(6h)

430

100200

5:20(24h)

23

7090

Como se ha mencionado en la introduccin, se va a comprobar cmo afecta la cantidad de


TEOSempleadaenelgrosordelacapadeslicequerodeaalasnanopartculasdeplata.Enun
estudio llevado a cabo por Kobayashi63, se demuestra que al reducir la cantidad de TEOS
disminuye el grosor de la capa de slice. Por lo tanto, se decidi llevar a cabo el mismo
procedimiento que en la reaccin (8) a partir de las nanopartculas de plata sintetizadas a
partirdelareaccin(2),peroenestecasoseadicionlamitaddeTEOS(0.022mmoles).

II.Discusinderesultados

33

NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(9a)

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
Ecuacin9a

24h
+TEOS(9b)

TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin9b

EnlasmicrografasrealizadasporMET(figuras2728)seobservandostiposdemorfologa.Por
un lado se observa la formacin de nanoesferas con algunas nanopartculas de plata en su
interior,yporotro,sliceamorfa.AlavistadeesteresultadoparecequelareduccindeTEOS
influyenegativamenteenelcontroldeformadelmaterial.

34

II.Discusinderesultados

FIGURA27
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(9)

FIGURA28
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(9)

II.Discusinderesultados

35

Teniendoencuentalosbuenosresultadosobtenidosenalgunasdelascondicionesdereaccin
descritas anteriormente (reacciones 68), se estudi la misma reaccin a partir de las
nanopartculas de plata sintetizadas en EG a 150C y estabilizadas con PVP (5) ya que estas
partculassonaltamentemonodispersasencuantoasutamao.
Elprocedimientollevadoacaboeselmismoqueenlareaccin(8),dondelasnanopartculas
deplata(5)sediluyenenagua(5:20)obtenindoseladisolucindecoloramarillointensoala
queseadicionainicialmenteAPS(0.044mmoles)yamoniacoysemantieneconagitacin20
minutos.

NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(10a)

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3

Ecuacin10a

PasadoestetiemposeadicionaelTEOS(0.044mmoles),elcualinicialaformacindelacapa
de slice sobre las nanopartculas de plata como se ha mencionado anteriormente, y se
mantiene24horasenreposo.

24h
+TEOS(10b)

TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin10b

36

II.Discusinderesultados

Las fotografas MET de la muestra preparada a partir de la reaccin (10) se muestran en la


figura 29, donde se observa que las esferas de slice no se llegan a formar y solo se ven
pequeasporcionesdenanopartculasdeplataensuinterior.

FIGURA29
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(10)

ParacomprobarcmoafectaenestecasolaconcentracindeTEOSalaformacindeesferas
deslicequerodeanalasnanopartculasdeplataestabilizadasconPVPysintetizadasconEG,
se repiti esta misma reaccin (10) en las mismas condiciones pero con menor cantidad de
TEOS(0.022mmoles).

NH4OH,H2O

PVPAgNps+APS(11a)

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3

Ecuacin11a

II.Discusinderesultados

37

24h

+TEOS(11b)

TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin11b

En las micrografas realizadas por MET, se observa en algunas zonas nanopartculas de plata
conundimetromediode7nminsertadasenesferasdeslicedeunos135nmdedimetro
(figura 30), y en otras zonas se muestran nanopartculas de plata de unos 3050 nm que se
encuentranaglomeradasrodeadasdeesferasdeslicedemayortamao(figura31).

FIGURA30
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(11)

38

II.Discusinderesultados

FIGURA31
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(11)

Adems, tambin se llev a cabo el estudio de esta misma reaccin pero a partir de las
nanopartculas de platas sintetizadas en EG a 95C (4), se diluyeron en agua en proporcin
5:20,yposteriormenteseaadiAPS(0.044mmoles).

NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(12a)

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
Ecuacin12a

II.Discusinderesultados

39

Elprocedimientosellevaacabodelamismaformaqueenloscasosanterioresconlaadicin
deTEOS(0.044mmoles)paraqueseproduzcaelrecubrimientodelasnanopartculasdeplata
conunacapadeslice.

+TEOS(12b)

TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin12b

LosresultadosqueseobtienensepuedenverenlasfotografasMETquesemuestranenlas
figuras32y33,dondeseobservanunaspocasesferasdeslicedeunos140nmdedimetro
rodeandoalasnanopartculasdeplatadeunos5nmdedimetro.

FIGURA32
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(12)

40

II.Discusinderesultados

FIGURA33
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(12)

ElempleodelasnanopartculasdeplatasintetizadasenEGhadadolugaralaformacindel
recubrimientodelasmismasporesferasdesliceparalasreacciones(11)y(12).Enelcasode
las nanopartculas de plata sintetizadas en EG, a pesar de partir de una poblacin muy
monodispersa de nanopartculas de plata no se ha conseguido mantenerlo en presencia de
slice. La presencia de pequeas cantidades de EG ha podido modificar el proceso de
formacindenanoesferasdeslice.
Losresultadosdelasreaccionesanterioresmuestraninteresantesconclusiones.Laprimeraes
quesepuedevariarlaconcentracindenanopartculasyeltiempodereaccinparaobtener
nuevosnanomaterialesbasadosennanopartculasdeplatarecubiertasdeslicecondistintos
tamaos de nanopartculas y nanoesferas de slice. En segundo lugar, es importante sealar
que en todas las condiciones de reaccin empleadas las nanopartculas de plata quedan
insertadas dentro de la slice, no se observan por microscopia electrnica nanopartculas de
platalibressinestarrodeadasdeslice.Valorandosuaplicacinprctica,estosnanomateriales
podran ser vlidos desde un punto de vista nanotoxicolgico, ya que las nanopartculas no
interaccionandirectamenteconelmedio.

II.Discusinderesultados

II.2.2.Sntesisapartirdeslicefuncionalizadacongrupos3aminopropil.
Como se ha mencionado anteriormente, la incorporacin de las nanopartculas de plata en
sustratos como la slice ha suscitado un gran inters por sus potenciales aplicaciones, por lo
que se han desarrollado diferentes maneras de insercin de estas nanopartculas en dicho
sustrato.Unodeestosmtodoseslainsercinsuperficialdelasnanopartculasenunamatriz
deslicefuncionalizadacongruposfuncionalesterminalesdetipoaminaotiolparaformarun
nanocompuestodeplataslice6465.
Ennuestrocaso,sehallevadoacabolainsercindelasnanopartculasdeplatasintetizadasen
EG(5)enslicefuncionalizadacongrupo3aminopropilparacomprobarsienestascondiciones
seobtienenmejoresresultadosqueapartirdelmtododeStber.
As, en primer lugar, se prepararon las nanopartculas de plata (5) por adicin de PVP sobre
[Ag(C6F5)] en EG a 150C durante 4 horas. Una vez terminado el tiempo de reaccin se
adicionaron3equivalentesdeslicefuncionalizadacongrupos3aminopropilysemantuvola
reaccin a temperatura ambiente durante 17 horas, provocando que las nanopartculas de
plata interaccionaran con los grupos amino de la slice, dando lugar a un producto slido de
colornaranjaoscuro.

EG,4h,Ar,150C
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(13a)
Ecuacin13a

Ecuacin13b

41

II.Discusinderesultados

A partir de medidas de reflectancia para el slido obtenido, se obtiene el espectro de


absorcinUVVisdelamuestra(figura34),elcualmuestradosbandasdeabsorcin,unacon
unmximoen381nmquecorrespondealapresenciadenanopartculasdeplata,yotraentre
220y300nmcorrespondientealaabsorcindeslice66.Laanchuradelabandadelplasmn
superficial de la plata indica que se trata de una muestra con una distribucin de tamaos
heterognea.
EstehechosecorroboramediantelacaracterizacinporMETdelasnanopartculasobtenidas,
donde se observan nanopartculas de plata agregadas con dimetros grandes que van desde
los40hastalos120nmsobreplacasdeslicefuncionalizadacomosepuedeverenlasfiguras
3537.
0.12

0.10

SiO2
AgNPs

0.08

Absorbancia

42

0.06

381 nm
0.04

0.02

0.00
200

300

400

500

(nm)

FIGURA34
EspectrodeabsorcinUVVisdelamuestra(13)

600

700

43

II.Discusinderesultados

FIGURA35

FotografadeMETdelasAgNPssobreSiO2funcionalizada(13)

FIGURA36
FotografadeMETdelasAgNPssobreSiO2funcionalizada(13)

II.Discusinderesultados

20

15

Poblacin

44

10

0
40

60

80

100

120

140

Dimetro (nm)

FIGURA37
HistogramadepoblacindelasAgNPs(13)

As mismo, se llev a cabo la misma reaccin a partir de la mitad de equivalentes de


nanopartculasdeplata(5)bajolasmismascondiciones,obtenindoseenestecasounslido
decolornaranjaclaro.

EG, 4h,Ar,150C
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(14a)
Ecuacin14a

II.Discusinderesultados

Ecuacin14b

El espectro UVVis de la muestra (14) obtenido a partir de medidas de reflectancia al slido


obtenido, muestra un plasmn de absorcin de las nanopartculas de plata menos intenso a
385nm,talycomosemuestraenlafigura38,probablementeporlapequeaconcentracin
denanopartculasdeslicequehaypresenteenlamuestra.
0.5

Absorbancia

0.4

SiO2

0.3

AgNPs

0.2

0.1

385 nm

0.0

200

300

400

500

(nm)

600

700

FIGURA38
EspectrodeabsorcinUVVisdelamuestra(14)

En las micrografas realizadas por MET (figuras 3940), se observa que las nanopartculas de
platasehanagregadoformandopartculasconunaampliadistribucindetamaosdesde30
hasta110nm.

45

46

II.Discusinderesultados

FIGURA39
FotografadeMETdelasAgNPssobreSiO2funcionalizada(14)

FIGURA40
FotografadeMETdelasAgNPssobreSiO2funcionalizada(14)

II.Discusinderesultados

Porlotantoalavistadelosresultados,sepuedeconcluirquealinsertarlasnanopartculasde
platasintetizadasatravsdelmtodopoliolenunamatrizdeslice,estastiendenacoalescery
formar partculas con una distribucin de tamaos muy heterognea. En cualquier caso, es
importantesealarqueelnanomaterialasobtenidocumpleconvariosrequisitos:
(i) Noexistennanopartculasdeplatafueradelaslminasdeslice,loqueindicaunmuybuen
gradodeinteraccinentrelasnanopartculasylasuperficiefuncionalizada.
(ii) Este tipo de nanomateriales, pueden tener inters en sustratos bactericidas de uso
cotidiano ya que el tamao de las nanopartculas es suficientemente pequeo como para
producir un efecto bactericida y suficientemente grandes como para no interaccionar con
organismosvivosconunaltogradodetoxicidad.

47

48

II.Discusinderesultados

III. Parte experimental

III.Parteexperimental

III.1.Materialeseinstrumentacin.
TodoslosproductosdepartidaempleadosenestetrabajosehanadquiridoenSigmaAldrich
salvoelcompuestoorganometlicodepartida[NBu4][Ag(C6F5)2]1quesehapreparadosegnel
mtododescritoenlabibliografa.
Los disolventes (dietil ter y tetrahidrofurano) han sido destilados previamente por
procedimientos estndar y los disolventes metanol, etanol y acetona han sido suministrados
tambinporSigmaAldrich.
Lainstrumentacinempleadaparaelanlisisestructuraldelosproductosdereaccinhansido
las tcnicas de Espectroscopa electrnica de absorcin UVVis (Hewlett Packard 8453 Diode
Array),EspectroscopadereflectanciaparalaobtencindelespectrodeabsorcinUVVispara
slidos (UV3600 Shimadzu con refractmetro acoplado Harric modelo Praying mantis) y
MicroscopadeTransmisinElectrnica(JEOLJEM1011).

III.2.Sntesisdecompuestosorganometlicosdepartida.
III.2.1.Sntesisde[NBu4][Ag(C6F5)2]67
El compuesto [NBu4][Ag(C6F5)2]se ha sintetizado de acuerdo al proceso descrito en la
bibliografa.Enunmatrazdedosbocasconllavedepasodeargonyunembudodeadicinde
presin compensada se adicionan 140 ml de ter recin destilado a 78C, se aade C6F5Br
(3.92ml,30mmol)ygotaagotaBuLi(18.75ml,30mmoles)ysedejaagitando30minutosa
estatemperatura,acoplandounborboteadoralembudodeadicin.

EtO2,78C
nBuLi+C6F5BrLiC6F5+BrBu

Sobreestadisolucinde LiC6F5seaadeAgCO2CF3(2.20g,10mmoles)a78Cyseagita 15
minutos,acontinuacinseelevalatemperaturahasta20C.

EtO2,78C
LiC6F5+AgCF3CO2[C6F5AgC6F5]

EtO2,20C
R2Ag+[Bu4N]O2CCF3[Bu4N][AgR2]

49

50

III.Parteexperimental

Pasadoestetiempo,sedejaalcanzarlatemperaturaambiente,sefiltraelprecipitadolavado
enlapropiaplacadosvecesconagua.Despusseaaden40mldeCH2Cl2disolvindoseparte
delprecipitado.
Porltimo,seevaporaeldisolventeyseaadetercomoagenteprecipitanteobtenindose
unslidoblanco.

III.2.2.Sntesisde[Ag(C6F5)].
Enunmatrazdetopacioprovistodeunallavedepasodeargnyunagitadormagntico,se
disuelve[NBu4][Ag(C6F5)2]en25mldeter.SeaadeunacantidadequimoleculardeAgClO4y
apareceunprecipitadoamarillo.Sedejaagitandoladisolucin2horasysefiltrabajoargn,
obtenindoseunadisolucintransparente.Seevaporaeldisolventeasequedadobtenindose
unslidoblancoqueseguardabajoatmsferadeargn.

Et2O
[NBu4][Ag(C6F5)2]+AgClO4[NBu4]ClO4+2[Ag(C6F5)](1)

III.3.Sntesisdenanopartculasdeplata.
Lasntesisdelasnanopartculasdeplataserealizasiguiendoelprocedimientodescritoenel
estudio anterior llevado a cabo en nuestro grupo de investigacin35. Partiendo de unas
condiciones anteriormente descritas se han llevado a cabo diversas modificaciones de
condiciones de reaccin para estudiar su influencia en el tamao y la forma de los
nanomaterialesobtenidos.
III.3.1. Sntesis a partir de [Ag(C6F5)] empleando un exceso de polivinilpirrolidona como
agenteestabilizanteenTHF.
Se preparan 0.29 mmoles de [Ag(C6F5)] bajo argn en un matraz de topacio de 100 ml, se
aadeunexcesodepolivinilpirrolidona(PVP)(0.50g,4.50mmoles)ysedisuelvenen15mlde
THF. Se acopla al matraz un refrigerante y al final de ste un borboteador. Se calienta la
disolucina66Cmientrassepasaargn,dejandoelreflujodurante2horas.

III.Parteexperimental

THF,Reflujo2h,Ar,66C
MeOH
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(2)

PVP=

Finalizado el reflujo, se evapora el disolvente y se lava tres veces con metanol para que
precipitenlasnanopartculasdeplata,queposteriormenteseseparanporcentrifugacin.

III.3.2. Sntesis a partir de [Ag(C6F5)] empleando un exceso de polivinilpirrolidona como


agenteestabilizanteenetilenglicolcomoagentereductorydisolventea95C.
Sepreparan0.29mmolesde[Ag(C6F5)]bajoargn,seaadeunexcesodePVP(0.50g,4.50
mmoles)en25mldeetilenglicol.Almatrazseleacoplaunrefrigeranteconunborboteador.
Secalientaladisolucina95Cdurante4horas.

EG,4h,Ar,95C
Acetona
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(4)

Una vez pasado el tiempo de reaccin, se aade acetona en relacin 1:20, la mezcla de
reaccin se trasvasa a un schlenk donde se deja reposar durante 1 da. Posteriormente se
eliminaellquidosobrenadante,elslidoobtenidoseredisuelveenacetonaysecentrifuga.

III.4.Recubrimientodenanopartculasdeplataconunacapadeslice.
Lasntesisderecubrimientodelasnanopartculasdeplataporunacapadesliceapartirde
TEOS,serealizasiguiendoelprocedimientodescritoenelestudioanteriorllevadoacaboen
nuestrogrupodeinvestigacin35.

51

52

III.Parteexperimental

III.4.1. Sntesis a partir de las nanopartculas de plata estabilizadas con polivinilpirrolidona


(2).
Sepreparan50mgdenanopartculasdeplatasegnelprocedimientodelareaccin(2)yse
disuelvenen20mldeagua.Posteriormentesediluyeenproporcin1:5yseaaden4mlde
NH4OH y 10 l de 3aminopropiltrietoxisilano (APS) (0.044 mmoles) y se agita durante 20
minutos.

NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(6a)

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3

Unaveztranscurridoeltiemposeadicionan10ldetetraetoxisilano(TEOS)(0.044mmoles)
manteniendolaagitacinconstanteduranteotros20minutos.Finalmentesedejareposarla
disolucindurante6horas.

+TEOS(6b)

TEOS=Si(OCH2CH3)4

III.Parteexperimental

53

Lasreacciones(7)y(9)derecubrimientoconslicedelasnanopartculasdeplataobtenidasa
partirdelareaccin(2),sellevanacabosiguiendoelmismoprocedimientoexperimentalque
el descrito anteriormente para la reaccin (6), pero variando las condiciones que se han
comentadoenelapartadodediscusinderesultadosparacadaunadeellas.
III.4.2.Sntesisapartirdelasnanopartculasdeplataestabilizadasconpolivinilpirrolidonaen
etilenglicol(5).
Sepreparan50mgdenanopartculasdeplatasegnelprocedimientodelareaccin(5)yse
disuelvenen20mldeagua.Posteriormentesediluyeenproporcin5:20yseaaden4mlde
NH4OH y 10 l de 3aminopropiltrietoxisilano (APS) (0.044 mmoles) y se agita durante 20
minutos.

NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(10a)

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3

Unaveztranscurridoeltiemposeadicionan10ldetetraetoxisilano(TEOS)(0.044mmoles)
manteniendolaagitacinconstanteduranteotros20minutos.Finalizadoeltiemposedeja
reposarladisolucindurante24horas.

+TEOS(10b)

TEOS=Si(OCH2CH3)4

54

III.Parteexperimental

Lareaccin(11)derecubrimientoconslicedelasnanopartculasdeplataobtenidasapartir
de la reaccin (5), se lleva a cabo siguiendo el mismo procedimiento experimental que el
descrito anteriormente para la reaccin (10), pero variando las condiciones que se han
comentadoenelapartadodediscusinderesultados.
III.4.3.Sntesisapartirdelasnanopartculasdeplataestabilizadasconpolivinilpirrolidonaen
etilenglicol(4).
Sepreparan50mgdenanopartculasdeplatasegnelprocedimientodelareaccin(4)yse
disuelvenen20mldeagua.Posteriormentesediluyeenproporcin5:20yseaaden4mlde
NH4OH y 10 l de 3aminopropiltrietoxisilano (APS) (0.044 mmoles) y se agita durante 20
minutos.

NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(12a)

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3

Unaveztranscurridoeltiemposeadicionan10ldetetraetoxisilano(TEOS)(0.044mmoles)
manteniendo la agitacin constante durante otros 20 minutos. Finalizado el tiempo se deja
reposarladisolucindurante24horas.

+TEOS(12b)

TEOS=Si(OCH2CH3)4

III.Parteexperimental

III.5.Insercindenanopartculasdeplatasobreunalminadeslice
funcionalizadacongrupos3aminopropil.
Sepreparanlasnanopartculasdeplatasegnelprocedimiento(5)yseadicionaalmatrazque
contiene la disolucin 1:3 mmoles de slice funcionalizada con grupos 3aminopropil (0.87
mmoles) y se mantiene con agitacin durante 17 horas. Una vez transcurrido el tiempo de
reaccinsefiltraladisolucinyelprecipitadoselavaconmetanol.

EG, 4h,Ar,150C
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(13a)

La reaccin (14) de insercin de las nanopartculas de plata en una lmina de slice


funcionalizada con grupos 3aminopropil, se lleva a cabo siguiendo el mismo procedimiento
experimental que el descrito anteriormente para la reaccin (13), pero preparando en este
caso0.145mmolesdenanopartculasdeplatasegnelprocedimiento(5).

55

56

III.Parteexperimental

IV. Conclusiones

IV.Conclusiones

IV.1.Conclusiones

1. La estabilizacin de nanopartculas de plata sintetizadas a partir del mtodo


organometlico empleando el polmero PVP, permite obtener nanopartculas de pequeo
tamao(23nm)solublesenmedioacuoso.Alaumentareltiempodereaccinseobserva
que la dispersin de tamaos de las nanopartculas se reduce al mismo tiempo que se
consigue un mayor control sobre la forma de las mismas. Este hecho posiblemente sea
debido a que a menor tiempo de reaccin tiene lugar la descomposicin parcial del
precursordeplata.

2. Cuando la misma reaccin se lleva a cabo empleando etilenglicol como disolvente, se


consiguemejorarladispersindetamaosdelasnanopartculasobtenidas.Aldisminuirla
temperatura dereaccinseobtiene mayordistribucinde tamaosdelasnanopartculas
de plata, probablemente debido a que a altas temperaturas se favorece el proceso de
nucleacincrecimientoformndosenanopartculasdetamaosmshomogneos.

3. En el proceso de recubrimiento de las nanopartculas de plata con una capa de slice a


travsdelmtododeStber,seobservaqueaunquesevarenlascondicionesdereaccin,
entodosloscasosseobtienennanopartculasdeplatarodeadaspornanoesferasdeslicey
sehapodidoejercerciertocontrolsobreeltamaodelasmismas.

4. Cuando se lleva a cabo la reaccin de las nanopartculas de plata sintetizadas en EG con


slice funcionalizada con grupos 3aminopropil, se observa que no existe ninguna
nanopartculafueradelaslminasdeslice,porloqueseponedemanifiestoelbuengrado
deinteraccinentrelasnanopartculasylasuperficiefuncionalizada.

57

IV.Conclusiones

58

V. Anexo

V.Anexo

V.1. Imgenes MET de las nanopartculas de plata estabilizadas con el


polmeroPVP.
V.1.1. Nanopartculas de plata sintetizadas a partir de [Ag(C6F5)] empleando un exceso de
polivinilpirrolidonacomoagenteestabilizanteenTHF.

THF,Reflujo2h,Ar,66C
MeOH
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(2)

V.1.2. Nanopartculas de plata sintetizadas a partir de [Ag(C6F5)] empleando un exceso de


polivinilpirrolidonacomoagenteestabilizanteenTHFyetilenglicolcomoagentereductory
disolvente.

EG,4h,Ar,95C
Acetona
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(4)

59

60

V.Anexo

V.2. Imgenes MET de las nanopartculas de plata recubiertas con una


capadeslice.
V.2.1.Nanopartculasdeplataestabilizadasconpolivinilpirrolidona(2)recubiertasconSiO2.

NH4OH,H2O (1:5)
PVPAgNps+APS+TEOS
6h

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3

(6)

TEOS=Si(OCH2CH3)4

NH4OH,H2O (5:5)
PVPAgNps+APS+TEOS
6h

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
TEOS=Si(OCH2CH3)4

(7)

V.Anexo

V.2.2. Nanopartculas de plata estabilizadas con polivinilpirrolidona en etilenglicol (5)


recubiertasconSiO2.

NH4OH,H2O (5:20)
(11)
PVPAgNps+APS+TEOS
24 h

APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
TEOS=Si(OCH2CH3)4

V.3. Imgenes MET de las nanopartculas de plata sobre una lmina de


slicefuncionalizadacongrupos3aminopropil.

EG,4h,Ar,150C
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(13a)

61

62

V.Anexo

VI. Bibliografa

VI.Bibliografa

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