LA CIENCIA: disciplina que nos permite deducir o inferir conocimientos a partir de la

observacin de la naturaleza, su anlisis y el establecimiento de leyes experimentales

EL MTODO CIENTFICO: modo de resolver un problema por medio de una serie de
etapas lgicas

HECHOS: informacin referente a un problema que puede ser verificada
repetidamente

HIPTESIS: intento de correlacionar hechos observados

EXPERIMENTO: reproduccin rigurosa de un fenmeno observable con
posibilidad de modificar las condiciones y valorar las consecuencias de esas
variaciones

LEY: Afirmacin breve que resume una serie de hechos (ej.: Ley de Newton)

TEORA: Explicacin propuesta acerca de por qu y cmo se produce un
determinado fenmeno (ej.: Teora general de la relatividad)

PANORAMA HISTRICO

Antoine Lavoisier (1743-1794)
Qumica cuantitativa
Combustin necesita oxgeno
La masa no se crea ni destruye en los procesos qumicos

John Dalton (1766-1844)
tomo como partcula indivisible
Introduce el concepto de peso atmico

Friedrich Whler (1800-1882)
Sntesis de la urea en el laboratorio
Descubri el aluminio y el berilio
Sintetiz el acetileno

Dmitri Mendelyev (1834-1907)
Cre la tabla peridica de los elementos

Svante Arrhenius (1859-1927)
Teora cido-base
Disociacin de sales: cationes y aniones

Linus Pauling (1901-1994)
Teora de enlace qumico
Fundador de la Biologa Molecular

James Watson (1928-XXXX) y
Francis Crick (1916-2004)
Doble hlice del DNA
QUMICA Y BIOLOGA: INTERRELACIN
Los principios bsicos de la vida son idnticos para TODAS las formas de vida

tomos...molculas...macromolculasorgnulos celulares.CLULAS

VIDA: suma compleja de reacciones qumicas relacionas y reguladas entre s,
que siguen las leyes de la qumica

No existe una qumica especial de los seres vivos: en la clula se cumplen las
leyes de la QUMICA

Para comprender los procesos vitales se han de conocer los principios y las leyes
bsicas de la QUMICA

TRANSFORMACIN QUMICA
Broncearse la piel
Hacerse la permanente en el cabello
Lavar la ropa
Revelar fotografas
Fabricar cerveza
Funcionamiento de un airbag
Encender una cerilla
Quemar lea
Hacerse una resonancia en el hospital
LEYES DE LA COMBINACIN QUMICA
Ley de la conservacin de la masa: Durante las reacciones qumicas no se
ganan ni pierden tomos
Ley de las proporciones definidas: Un compuesto tiene una proporcin
atmica y un porcentaje en masa especfico de cada elemento
Una ecuacin qumica no est completa en tanto no est balanceada: igualar
tomos de reactivos y productos

NMERO DE AVOGADRO
La masa y el nmero de partculas son proporcionales
Nmero de tomos en 12,0000 g del istopo carbono-12= 6,022 x 10
23
=N

CONCEPTO DE MOL
Cantidad de sustancia que contiene el nmero de Avogadro de partculas
Un mol de tiene de masa y contiene
tomos de C 12.0 g N tomos
tomos de O 16.0 g N tomos
tomos de Na 23.0 g N tomos
tomos de Cu 63.6 g N tomos





Tema 2. TERMODINMICA

TERMODINMICA
Rama de la Fsica que estudia el calor y sus transformaciones
Refleja el comportamiento global de un alto nmero de partculas
Ciencia abstracta: aborda sistemas no conocidos en su totalidad
Sin conocer la identidad de una molcula podemos conocer:
MW, por medidas de pres

Calores de reaccin analizando la dependencia de la constante de equilibrio con la
temperatura

SISTEMA
Porcin del Universo escogido para un estudio (experimento)
Aislado: no intercambia materia ni E
Cerrado: intercambia E, pero no materia
Abierto: puede intercambiar ambos

ESTADO del sistema
Caractersticas de un sistema en equilibrio, que quedan perfectamente definidas,
conociendo dos de las tres VARIABLES DE ESTADO (P,V,T); adems de la
masa e identidad de los componentes

Reproduccin del ESTADO: EXPERIMENTO

ECUACIN DE ESTADO: Ley termodinmica que relaciona las variables de
estado
FUNCIONES DE ESTADO
Aquellas que su valor depende slo de del estado inicial y final del sistema

Energa Interna (U)
Entalpa (H)
Entropa (S)
Energa libre de Gibbs (G)

ENERGA
Magnitud termodinmica que nos da una idea del estado de un sistema
CALOR (Q): energa que se transfiere en el sistema como consecuencia de la
diferencia de temperatura entre el sistema y el ambiente. Describe un
proceso o cambio
TRABAJO (W): energa transmitida median-te conexin mecnica.
Cualquier otro cambio de energa entre el sistema y el ambiente (i.e.: cambio
de V debido a diferencia de P)
Zn + 2 HCl ZnCl
2
+ H
2
(que sube un pistn)



ENERGA INTERNA (U)
Energa total dentro del sistema (translacin+rot+vibr+enlace+intermolecular)

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
La energa puede transformarse de una forma u otra, incluyendo Q y W, pero
nunca se crea ni se destruye
La masa-energa del Universo es siempre la misma
El aumento de energa interna es el calor absorbido menos el trabajo realizado
por el sistema - W
Q (+) absorbido (-) cedido
W (+) sobre el sistema (- ) por el sistema

ENTALPA (H)

Calor de transformacin a presin constante


Si P=cte, pero no V (CO
2
(s) sellado)

TRANSFORMACIN FSICA
Cambio en el que no se forman sustancias nuevas, aunque si pueden cambiar
algunas propiedades del compuesto o elemento en cuestin

TRANSFORMACIN QUMICA
Transformacin que tiene como resultado la desaparicin de una o ms
sustancias y la formacin de otras nuevas

PROCESO MECNICO
Cambio en el estado de un sistema debido a un trabajo

PROCESO QUMICO
Cambio en el estado de un sistema en el que interviene una transferencia de
calor

Endotrmico (absorbe calor; + Q)
Exotrmico (desprende calor; - Q)
TERMOQUMICA
Parte de la termodinmica relacionada con los procesos qumicos
Calor especfico: Q necesario para aumentar 1 K ( 1 C) la temperatura de 1 g de
un sustancia
Calor (o entalpa) estndar de reaccin
Calor absorbido o desprendido (en c.s.) en un proceso qumico en unas
condiciones determinadas de P (1 atm) y T (298 K)
Calor (o entalpa) normal (273 K) de formacin

elementos

-

estable respecto elementos
inestable respecto elementos

Ley de Hess
Cuando una reaccin es suma algebraica de varias reacciones, el calor de
reaccin global es la suma algebraica de los calores de reacciones
parciales

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Cuando la E se transforma de un tipo en otro disminuye la cantidad til, pues
una parte se disipa en forma de Q
No se puede transferir Q desde un sistema fro a otro caliente sin consumir W en
dicho proceso
La mayora de los procesos qumicos ocurren en el sentido que desprenden calor
Los sistemas evolucionan hacia donde aumenta el desorden
En los procesos irreversibles el desorden (LA ENTROPA) siempre aumenta
El primer principio introduce una funcin de estado (energa). El
segundo principio introduce otra: Entropa (S)



S
slidos
< S
lquidos
< S
gases

S
slidos atmicos
< S
metales
< S
compuestos inicos


TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
Establecer valor absoluto de la entropa: valor energtico ms bajo o punto cero
de energa
La entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros
es cero si la temperatura absoluta, T = 0 K

ESPONTANEIDAD
Evolucin libre de un sistema, sin aporte de energa desde el exterior
Energa libre (o entalpa libre) de Gibbs (G): una reaccin es espontnea hacia
donde se hace mnima la G

G = H - TS

Si P y T= ctes: -




A T ambiente


f
productos -
f
reactivos

f
< 0 estable respecto elementos
f
> 0 inestable respecto elementos
Puede ser espontneo a una T y no a otra
Los procesos son espontneos slo en una direccin

T
S
TRABAJO TIL
-) W
til
(+): -
= W
til
(P, T = ctes)

W
til
= W
total
- W
expansin
(no utilizable)

REACCIONES ACOPLADAS
Un proceso qumico (biolgico) que no es espontneo puede ocurrir de forma
natural al acoplarse con otro que s lo es (i.e.: oxidacin provoca salida de H
+
, su
entrada a travs de la membrana provoca sntesis de ATP)

A + B C 0

D + E F + G

CONCLUSIONES TERMODINMICAS de la VIDA

1. Las molculas hacen TRABAJAR al organismo
2. Los SISTEMAS BIOLGICOS (ordenados) requieren energa (alimento) para vencer el
segundo principio
3. Los organismos vivos son sistemas abiertos, no estn en equilibrio, pero son sistemas
estacionarios
4. Las enzimas catalizan las reacciones celulares



























TEMA 3: CINTICA QUMICA

CINETOQUMICA: rama de la qumica que estudia la velocidad de las reacciones y los
factores que pueden modificarla

VELOCIDAD
variacin de la concentracin de un reactivo (o un producto) en funcin del
tiempo, calculada como la pendiente de la curva de dicha representacin

A + B AB

v = - d[A]/dt = - d[B]/dt = d[AB]/dt

v = k
d
[A] [B]

v = k
i
[AB]

velocidad inicial: velocidad para t = 0
velocidad instantnea: velocidad a un tiempo t
velocidad neta: balance de velocidades, directa e inversa
v = v
d
- v
i


k = f (T) y sus unidades dependen del orden de la reaccin

ENERGA DE ACTIVACIN (E
a
): la necesaria para que se produzca la reaccin

TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN: explica desde el punto de vista
energtico porqu una reaccin ocurre a una determinada velocidad, y a travs de un
mecanismo concreto

Para que la reaccin transcurra la energa cintica de las molculas en el choque
ha de ser mayor que Ea

CHOQUE EFICAZ: aqulla colisin que produce una molcula activada
Toda reaccin puede transcurrir luego en sentido inverso si las molculas finales
chocan efectivamente, y sobrepasan la energa de activacin de la reaccin inversa

F
2
+ H
2
2 HF muy rpida
I
2
+ H
2
2 HI muy lenta

Si la E
a
de la reaccin directa es mucho mayor que la E
a
de la reaccin inversa se
produce mayoritariamente el proceso inverso y adems de forma exotrmica
H = E
a
d
- E
a
i


COMPLEJO ACTIVADO O DE TRANSICIN: especie molecular momentnea que
es transitoria y que aparece tras un choque eficaz, poseyendo un elevado contenido
energtico

Las especies intermedias tienen los enlaces primitivos relajados y,
simultneamente, se estn formando los enlaces nuevos
Las reacciones suelen ocurrir en dos o ms etapas

El MECANISMO es clave en la cintica de un proceso: la ETAPA LENTA de la
reaccin es la DETERMINANTE de la velocidad global de la reaccin

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Naturaleza de los reactivos

Cada especie qumica puede tener una cintica de reaccin diferente por tener un
mecanismo de reaccin distinto

1. Considerar E
a
de las diferentes etapas de reaccin

2. Complejo intermedio de diferente estabilidad

3. Iones y radicales libres reaccionan de forma casi instantnea: E
a
0

4. DISOLVENTE influye mucho: iones y radicales mejor en disolventes
polares: choques todos efectivos



CONCENTRACIN DE LOS REACTIVOS

Ms partculas ms choques ms velocidad

aA + bB cC
v
d
= k
d
[A]
a
[B]
b


v
i
= k
i
[C]
c


La LAM se cumple para reacciones elementales pero no tiene que cumplirse
para reaccin global

La dependencia de v sobre la concentracin se cumple para reactivos en fase
homognea (gas o disolucin)

Para reactivos slidos vara con la superficie de contacto: reactivo
pulverizado tiene cintica muy rpida (explosin)

TEMPERATURA

T hace aumentar la energa cintica linealmente
v = cte T
1/2

Aumenta el nmero de molculas activadas de forma exponencial: con energa
cintica superior a la Ea

ley de Arrhenius: EXISTE UNA RELACIN EXPONENCIAL ENTRE LA
CONSTANTE CINTICA Y EL COCIENTE ENTRE LA ENERGA DE
ACTIVACIN (E
A
) Y LA TEMPERATURA (T)

k = A e
-Ea/RT


ln k = -E
a
/RT + cte

A = factor de frecuencia (constante)

A MAYOR E
A
, LA INFLUENCIA DE T SOBRE EL FACTOR
EXPONENCIAL (SOBRE LA VELOCIDAD) ES MS IMPORTANTE

al romper la barrera energtica (E
a
) con aumento de T, la velocidad aumenta
muchsimo: un proceso lento a T ambiente puede ser una explosin si se
sobrepasa la E
a
con energa desde el exterior (chispa, cerilla, ...)
CATLISIS

CATALIZADORES POSITIVOS: sustancias qumicas que aumentan la
velocidad de un proceso, sin sufrir una alteracin qumica permanente

Un catalizador modifica de forma igual la reaccin directa y la inversa,
por lo cual NO ALTERA EL EQUILIBRIO
Toma parte activa en el proceso y en la formacin de los compuestos
intermedios, pero luego SE REGENERA TOTALMENTE: hace que el
proceso transcurra por un camino diferente y la E
a
disminuya

2 SO
2
+ O
2
2 SO
3
muy lenta

SO
2
+ NO
2
SO
3
+ NO rpida
NO + 1/2 O
2
NO
2
rpida

CATLISIS NEGATIVA (INHIBIDORES): se usan para retrasar una reaccin
qumica o biolgica (antioxidantes)

CATLISIS HOMOGNEA: en una sola fase (gas o disolucin)

CATLISIS HETEROGNEA: se requiere un slido donde se adsorben las
molculas del reactivo, y se debilitan sus enlaces, disminuyendo la E
a
del
proceso y aumentando la velocidad

Ej.1.: Ni, Pd y Pt adsorben H
2
y hacen fcil y rpida la hidrogenacin de
olefinas

Ej.: oxidacin con xidos de metales (CrO
2
y V
2
O
5
) para la obtencin de
H
2
SO
4
a partir de SO
2


Catlisis enzimtica: EL CATALIZADOR ES UNA MACROMOLCULA
BIOLGICA (GENERALMENTE UNA PROTENA DE ELEVADO P
MOL
)

Todas las reacciones en los seres vivos son catalizadores por enzimas que en la
mayora son altamente ESPECFICOS (estereoespecficos), aunque algunos
son slo SELECTIVAS (estereoselectivas)

Ej.1: slo L-aminocidos y D-azcares son reconocidos por enzimas y
metabolizados por el organismo

Ej.2: los rumiantes tienen celulasas que pueden romper y digerir
celulosa

MECANISMO DE REACCIN: conjunto de etapas intermedias a travs de las cuales
transcurre una reaccin y que explican los productos formados y la cintica del proceso

Para estudiar los mecanismos se usa el MARCAJE RADIACTIVO de las molculas
implicadas en el proceso, permitiendo conocer cuales son los productos intermedios
Efecto isotpico: influencia en la velocidad de etapa lenta

REACCIN ELEMENTAL: cada etapa de la reaccin global

REACCIN CONCERTADA: en una sola etapa, con rotura y formacin de enlaces de
forma simultnea

MOLECULARIDAD: nmero de molculas que se unen entre s en una reaccin
elemental

Reacciones monomoleculares
descomposicin de elementos radiactivos
descomposicin del ozono
CH
3
-CH
2
Cl CH
2
=CH
2
+ HCl
isomerizacin trmica del ciclopropano a propeno

Reacciones bimoleculares: las ms frecuentes

Reacciones trimoleculares: escassimas
REACCIN EN CADENA: aquellas en las que adems de formarse el producto se
regenera alguno de los reactivos iniciales de la reaccin, y tienen como intermedios radicales
libres

REACCIN EN CADENA RAMIFICADA: son reacciones de velocidad
extremadamente elevada (explosivas) donde la velocidad se multiplica gracias a
la existencia de reacciones paralelas






REACCIONES FOTOQUMICAS: son las que se inician por la presencia de la
luz y transcurren por mecanismos radicalarios

Cl
2
+ H
2
2 HCl explosin
oscuridad 2 HCl reaccin lenta






ORDEN DE REACCIN: magnitud experimental que da una idea de la
importancia de la concentracin de un reactivo sobre la ecuacin de la velocidad de
un proceso qumico

Si v = k [A] [B] k = constante de velocidad
velocidad especfica








ORDEN DE REACCIN MOLECULARIDAD
experimental terico
reaccin global etapas de la reaccin
ley cintica mecanismos



















TEMA 4: EQUILIBRIO QUMICO

CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K)
Las reacciones qumicas son reversibles y alcanzan el equilibrio siempre: v
d
=
v
i


2 H
2
+ O
2
2 H
2
O

H
2
O + CO CO
2
+ H
2


I
2
+ H
2
2 IH


Las concentraciones de las sustancias en equilibrio no dependen de las concs.
iniciales de reactivos o productos

Si K es un nmero elevado est favorecida la reaccin directa, y viceversa

Si una reaccin es suma o resta de otras, su constante de equilibrio es
combinacin lineal de las constantes de equilibrio de las semireacciones
respectivas

ClI + H
2
ClH + IH
IH + ClI ClH + I
2

2ClI + H
2
2 ClH + I
2


Si x = 1 + 2: K
x
= K
1
x K
2

Si x = 1 - 2 : K
x
= K
1
/K
2



La temperatura afecta al valor de K
K = f (T), pues E
act
= f(T)

Fase gaseosa

aA + bB cC + dD

P
i
V =n
i
RT

P
i
=n
i
/V RT = c
i
RT


K
p
= K
c
(RT)


EQUILIBRIOS HETEROGNEOS

Cuando existe ms de una fase
CO
3
Ca (s) CaO (s) + CO
2
(g)
NiO (s) + CO (g) Ni (s) + CO
2
(g)

Si slido y/o lquido puro [conc] = cte (a T cte)
Por convenio [conc] = 1

Cambios de estado
H
2
O (l) H
2
O (g)

K
P
= P
H2O
(presin de vapor)

Equilibrios de solubilidad
slido lquido

K = Ps = K
Ps
= f (T)

BaSO
4
(s) Ba
2+
(ac) + SO
4
2-
(ac)

K = [Ba
2+
] [SO
4
2-
]

PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Cuando un sistema en equilibrio se modifica por un factor externo, el equilibrio
se desplaza para contrarrestarlo

LA PRESIN Y LAS CONCENTRACIONES INICIALES
No modifican el valor de la constante de equilibrio
S afecta a las concentraciones de las sustancias en equilibrio


CATALIZADOR
Disminuye la E de activacin

Afecta a la velocidad requerida para alcanzar el equilibrio

Incrementa las velocidades directa e inversa

No modifica el valor de K

til en procesos exotrmicos para mejorar la velocidad sin aumentar mucho la
temperatura

PROCESO HABER

3 H
2
+ N
2
2 NH
3
+ calor (exotrmico)

Concentracin reactivos: altas concentraciones de H
2
y N
2


Temperatura: moderadamente elevada (500 C)

Presin: muy alta (1000 atm)

Catalizador: xidos de hierro


EFECTO DE LA TEMPERATURA

0
= -RT ln K= -2,303 RT log K

(ec. de VANT HOFF)


Log K = -
0 0
/2,303 R

Log K
2
/K
1
= -
0
/2,303 R (1/ T
1
- 1/ T
2
)

LEY de VANT HOFF
Al aumentar la temperatura de un sistema en equilibrio, ste se desplaza en el
sentido en que se absorbe calor




























TEMA 5: ENLACE E INTERACCIN QUMICA
ENLACE INICO
Transferencia total de electrones desde un tomo a otro

Los tomos tienen una estructura electrnica, distribuida en orbitales de
valencia, de acuerdo con su CONFIGURACIN ELECTRNICA

Transferencia de e
-
encaminada a E
pot.
mnima

ENERGA DE IONIZACIN: E necesaria para arrancar un e
-
de un tomo
o in

AFINIDAD ELECTRNICA: E desprendida por una especie qumica al
aceptar un electrn si adopta una configuracin electrnica ms estable (gas
noble)

EN: tendencia de un tomo a atraer e
-
hacia s

FORMACIN DEL ENLACE: consumo de E se compensa por atraccin
electrosttica mutua entre aniones y cationes: energa de red = U

COMPUESTOS INICOS

- No son molculas, son redes tridimensionales
- Estructuras ordenadas de iones de cargas opuestas
- Elevados puntos de fusin
- Muy solubles en agua
- Conducen la electricidad (disueltos/fundidos)

ESTRUCTURAS CRISTALINAS

- Sal de roca (6:6): NaCl, LiCl, KBr, AgCl, AgBr, MgO
- Cloruro de Cs (8:8): CsCl, CaS, TiSb, CsCN, CuZn
- Blenda (4:4): ZnS, CuCl, CdS, HgS
- Wurtzita (4:4): ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI
- Fluorita: CaF
2
, BaCl
2
, VO
2
, PbO
2

- Antifluorita: K
2
O, K
2
S, Li
2
O, Na
2
O, Na
2
S, Na
2
Se
- Rutilo: TiO
2
, MnO
2
, SnO
2
, WO
2
, MgF
2
, NiF
2

- Perovskita: CaTiO
3
, BaTiO
3
, SrTiO
3

- Arseniuro de nquel: NiAs, NiS, FeS, CoS

ENLACE COVALENTE
ORBITA: trayectoria exacta que describe el electrn

ORBITAL: regin del espacio con mxima probabilidad de que el electrn est all

LONGITUD DE ENLACE: equilibrio dinmico entre atracciones y repulsiones:
posicin promedio de equilibrio entre ncleos

MODELO DE BOHR: conocimiento simultneo de posicin y velocidad del
electrn: ECUACIN DE DE BROGLIE

PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISEMBERG: es imposible conocer
simultneamente posicin y velocidad

MECANICA ONDULATORIA: aplicacin de las propiedades de onda y de cuerpo a la
materia, usando parmetros fsico-espectrales para su caracterizacin
-
-
- I: intensidad de la radiacin

NMEROS CUNTICOS: nicas variables que se pueden conocer con exactitud y
que definen un orbital

COVALENCIA: distribucin conjunta de electrones entre dos tomos, con la
formacin de un nuevo orbital molecular a partir de dos orbitales atmicos

ECUACIN DE ONDA DE SCHRDINGER: ecuacin diferencial cuya solucin
nos facilita una funcin de onda que describe la probabilidad de encontrar a un
electrn. Con lgebra de matrices compuesta por datos espectrales consigo
resultados matemticos vlidos

l= 0 1 solucin orbital s
l= 1 3 soluciones orbitales px, py, pz
l= 2 5 soluciones orbitales dx
2
-y
2
, dxy, dxz, dyz, dz
2

l= 3 7 soluciones 7 orbitales f

ORBITAL: solucin de la ecuacin de onda para determinados valores de n,
l, m y s

orbital d: solucin de la ec. de Schrdinger para l= 2

TEORA DE ORBITALES MOLECULARES (OM): mtodo matemtico de
clculo de orbitales para toda la molcula, a partir de los orbitales atmicos
preexistentes

Funciones de prueba: C.L.O.A.
Orbital enlazante < E que OA de partida
Orb. antienlazante> E que OA de partida
ELECTRONES DESLOCALIZADOS

RESONANCIA: teora que describe el enlace en ciertos iones y molculas como un
hbrido de dos o ms estructuras cannicas o resonantes

TEORA DE ENLACES DE VALENCIA (EV): mtodo matemtico de bsqueda
de una funcin de onda referida a los tomos involucrados en el enlace (OA, no
OM)

CANJE de electrones: equivale al concepto de
DESLOCALIZACIN de electrones (OM)

Para que exista canje es imprescindible que los electrones no sean
equivalentes. Han de estar DESAPAREADOS: tener distinto spin

SPIN: una funcin de onda, para ser correcta matemticamente, ha de ser
antisimtrica respecto al cambio de electrones

TEORA DE DE SIDGWICK-POWELL: los tomos se distribuyen en la
molcula de modo que exista el mayor n de atracciones y el menor de
repulsiones

hibridacin de orbitales sp, sp
2
sp
3


TEORA DE WALSH: las molculas se organizan espacialmente de la
forma ms simtrica posible
electrones externos < 16: lineal (i.e.: BeCl
2
)
21 > electrones externos > 16: angular (i.e.: SO
2
)
electrones externos > 21: lineal (i.e.: I
3
-
)

ENLACE METALICO

Estado slido (en c.n.), con la excepcin del Hg
Conductividad calorfica y elctrica
Brillo caracterstico: reflexin de la luz
Negro: absorbe toda la luz
Blanco: refleja toda la luz
Color determinado: refleja la luz de esa longitud de onda

DRUDE: slidos cristalinos con restos positivos en los nudos de la red, y gas
electrnico en su entorno

BANDAS: bandas energticas (s, p y d) con e
-
no apareados
Conductores: al subir T disminuye la conductividad al ser obstaculizada por
el movimiento electrnico

Semiconductores: al aumentar T pasan electrones a banda superior vaca y se
convierten en conductores
La presencia de impurezas de otro metal con menor o mayor nmero
de electrones hace que el sistema se convierta en conductor

Aislantes: gran diferencia energtica entre las bandas (i.e.: Berilio con banda
s llena)

FUERZAS INTERMOLECULARES

PUENTES DE HIDRGENO

El hidrgeno acta como puente entre dos tomos muy electronegativos (F, N,
O)

La nube electrnica est desplazada hacia el tomo ms electronegativo

La energa de formacin de esta interaccin es baja, lo que favorece el
DINAMISMO de los puentes de hidrgeno
Slido: enlaces en toda la red
lquido: roturas parciales
gas: molculas muy separadas y sin interaccin

FUERZAS DE VAN DER WAALS

Atraccin entre molculas neutras y saturadas, dando lugar a estados ms
condensados de las sustancias

FUERZAS DE DISPERSIN DE LONDON
Muy dbiles
Predominan cuando el momento dipolar es nulo
H
2
, N
2
, X
2
, O
2
, CO
2
, CH
4
, CCl
4
,
Aumentan al crecer la masa del tomo en cuestin

ATRACCIN DIPOLO-DIPOLO
Momento dipolar distinto de cero
SO
2
, CHCl
3
, CH
3
-CN, CH
3
COCH
3
,...
DIPOLO-DIPOLO (ej.: SO
2
frente a SO
2
)
IN-DIPOLO INDUCIDO (ej.: Cl
-
frente a Cl
2
)
DIPOLO-DIPOLO INDUCIDO (ej.: SO
2
y Cl
2
)

INTERACCIONES HIDROFBICAS
Interaccin dbil y poco energticas
ADITIVAS: dan lugar a estructuras de elevada estabilidad
Muy importantes en los sistemas biolgicos: DNA y protenas










TEMA 6: EL AGUA Y LAS DISOLUCIONES

AGUA

ASIMETRA ELCTRICA: momento

TENSIN SUPERFICIAL: cohesin interna elevada

ENLACE DE HIDRGENO: velocidad de formacin y escisin muy elevada:
H
2
O (l) 10
-10
a 10
-11


NATURALEZA BIPOLAR: disolvente o "dispersador" universal

DISUELVE COMPUESTOS INICOS, formando iones hidratados muy
estables que compensan la rotura del cristal

DISUELVE COMPUESTOS NO INICOS (pero con carcter polar)
como azcares (polialcoholes), alcoholes, aldehidos, cetonas, cidos
carboxlicos gracias a la posibilidad de establecer puentes de hidrgeno


SOLUBILIDAD

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SOLUBILIDAD
naturaleza del soluto
naturaleza del disolvente
temperatura
presin

SOLVATACIN INICA: neutralizacin parcial de la carga de un in al
rodearse de molculas de disolvente polarmente orientadas

CONSTANTE DIELCTRICA: tendencia del disolvente a oponerse a la
atraccin electrosttica entre los iones positivos y negativos

ANFIPATICIDAD: ambivalencia de ciertos compuestos (por ejemplo cidos
grasos y lpidos polares) que poseen simultneamente grupos muy apolares o
hidrofbicos, y grupos polares o hidroflicos

MICELAS
Estructuras supramoleculares consecuencia de la capacidad del agua de
dispersar compuestos anfipticos

La "solubilizacin" de los compuestos anfipticos es posible pues crece el
nmero de puentes de hidrgeno entre las molculas del disolvente,
estabilizando la micela

INTERACCIN HIDRFOBICA
escaso carcter direccional
importante carcter entrpico
cooperativas
fuerzas de Van der Waals entre cadenas hidrocar-bonadas adyacentes
producen sistemas de elevada estabilidad
enorme importancia en protenas y cidos nucleicos

DISOLUCIONES
Las partculas que constituyen una disolucin ni se ven, ni se pueden separar o
filtrar
Las masas son aditivas, los volmenes NO
Las propiedades son intermedias entre soluto y disolvente

DISOLUCIN: sistema homogneo (es decir, de una sola fase) de composicin
variable

compuesto qumico: homogneo de composicin invariable
mezcla: heterogneo de composicin variable

SUSPENSIN COLOIDAL: disolucin cuyo soluto est constituido por partculas
de gran tamao (macromolculas)

PROPIEDADES COLIGATIVAS
propiedades de las disoluciones que dependen exclusivamente de su
concentracin (n de partculas)

La presencia del soluto modifica los puentes de hidrgeno del disolvente
(agua)

Los iones se solvatan (hidratan) y se produce un cambio en la estructura
tridimensional del disolvente (agua), cambiando sus propiedades


c
= K
c
m)

ANTICONGELANTES: solutos que reducen el punto de
congelacin del agua (por ejemplo: etilenglicol, glicerina). [1M
reduce 1.86 C]

MEZCLAS FRIGORFICAS: mezclas que reducen la temperatura
(ClNa + hielo picado)


e
= K
e
m)

Mayor nmero de partculas de soluto entorpece la ebullicin del
disolvente [1M aumenta 0.54 C]


v
= K
v
m)

PRESIN DE VAPOR: presin de las molculas gaseosas en la
interfase (g)-(l)

LEY DE RAOULT: La presin de vapor (a cualquier temperatura) de
un componente "i" de una disolucin, es proporcional a su fraccin
molar

Sustancia DELICUESCENTE HIGROSCPICA: la que es tan
soluble que provoca un enorme descenso de la presin de vapor. Tanto,
que baja por debajo de la presin de vapor del agua en la atmsfera, y
capta el vapor atmosfrico (ej.: CaCl
2
)


PRESIN OSMTICA
Se origina como consecuencia del paso de molculas de disolvente a
travs de una MEMBRANA SEMIPERMEABLE ( V = nRT)
quella que permite el paso de agua, iones, metabolitos y residuos
catablicos; pero no de macromolculas como lpidos o protenas

Importancia fisiolgica
transporte a travs de membranas celulares
flujo de lquidos y nutrientes por el conducto intestinal
paso de agua, iones y productos de desecho a travs de la vejiga


ELECTROLITOS

La ELECTRICIDAD orienta las molculas polares

Un ELECTROLITO es una disolucin que conduce la corriente elctrica

Los COMPUESTOS INICOS son todos electrolitos

Al disociarse originan mayor nmero de partculas, influyendo en las
PROPIEDADES COLIGATIVAS

Los COMPUESTOS COVALENTES que reaccionan con el agua son
electrolitos (ej.: HCl, AcOH, NH
3
)

CIDO: electrolito que al disolverse en agua produce iones hidronio
(H
3
O
+
)
BASE: molcula que al disolverse en agua produce iones hidroxilo (OH
-
)
Los solutos que no se hidrolizan (aunque sean polares) no son electrolitos
(ej.: azucares, etanol, glicerina)


ELECTROLITO FUERTE, INTERMEDIO y DBIL: cuando el soluto est
total, parcial o escasamente disociado en agua
Fuerte: NaCl, HCl
Intermedio: H
3
PO
4
, NiSO
4
, HgCl
2

Dbil: NH
3
, AcOH

Factor i de Vant Hoff: cociente entre el n de partculas totales y

El valor de i se conoce experimentalmente usando cualquier
propiedad coligativa (cociente entre el valor medido y el
terico)

Al introducir dos electrodos en un electrolito los cationes se dirigen al
CATODO (-) y los aniones al NODO (+)

TEORA DE ARRHENIUS
Para electrolitos dbiles y disoluciones diluidas
La movilidad inica (u) es independiente de la concentracin
Faraday (F) = 96500 coulombs/equivalente
C
+
+ u
-
)

0
= F(u
+
+ u
-
)
Midiendo la conductividad de electrolitos puedo conocer el grado de


LEY DE DILUCIN DE OSTWALD
Midiendo la conductividad de electrolitos puedo conocer la Kc

TEORA DE DEBYE-HCKEL

0
)
Las concentraciones se modifican por la carga que soportan los
iones
La actividad (a) es la concentracin efectiva:

disolucin y de la valencia de los iones (z)

TEMA 7: EQUILIBRIOS DE TRANSFERENCIA DE PROTONES

CIDOS
Sabor agrio (cido) caracterstico
Disolucin acuosa cambia color de colorantes vegetales
Disuelven muchas sustancias (sales, xidos e hidrxidos)
Contienen hidrgeno que liberan al reaccionar con metales activos (p. ej.: Zn)
Al reaccionar con hidrxidos metlicos pierden sus propiedades

BASES
Sabor amargo caracterstico
Disolucin acuosa cambia color de colorantes vegetales, en sentido inverso
Precipitan sustancias que son solubles en cidos
Suaves al tacto
Al reaccionar con cidos pierden sus propiedades

NEUTRALIZACIN: formacin de una sal y agua a partir de la reaccin de un
cido y una base, con el resultado de la neutralizacin de las propiedades de ambos

Teora de Arrhenius
Definicin acuosa
CIDO libera protones
BASE libera hidroxilos

TEORA DE BRONSTED Y LWRY
Definicin protnica
Vale para disolventes distintos del agua
CIDO cede protones a una base
BASE acepta protones de un cido
Sustancias anfteras o anfiprticas: PUEDEN COMPORTARSE COMO
CIDOS O COMO BASES

H
2
O + HCl Cl
-
+ H
3
O
+


H
2
O + NH
3
NH
4
+
+ OH
-

H
2
O + CO
3
=
CO
3
H
-
+ OH
-

Teora de Lewis
Compuestos que sin ceder o captar protones tienen propiedades de cido o de
base (p.ej.: AlCl
3
, Cl
-
)

Definicin electrnica
CIDO capaz de aceptar el compartir una pareja de electrones
BASE capaz de ceder un par de electrones para compartir

AlCl
3
: Al tiene orbital vacio para compartir electrones
Cl
-
: Cl tiene orbital lleno para compartir

BF
3
+ F
-
BF
4
-


SO
3
+ CaO SO
4
Ca

Ag
+
+ 2NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+



FORTALEZA DE CIDOS Y BASES
ClH H
3
O
+
+ Cl
-
(100 %)

FH H
3
O
+
+ F
-
(8,5 %)

AcOH H
3
O
+
+ AcO
-
(1,3 %)

cidos fuertes: base conjugada dbil
Bases fuertes: cido conjugado dbil

En disoluciones diluidas los iones estn separados, siendo despreciables las
atracciones electrostticas, y cumplindose la LAM

Constante de ionizacin o de disociacin
del cido: K
a

de la base: K
b


CIDOS MONOPRTICOS Y POLIPRTICOS
Independiente de la fortaleza o debilidad del cido
H
3
PO
4
versus HCl
BASES MONOBSICAS Y POLIBSICAS
Independiente de la fortaleza o debilidad de la base
Ba(OH)
2
versus NaOH
Al(OH)
3
versus KOH

IONIZACIN DEL AGUA
EL AGUA PRESENTA CIERTA CONDUCTIVIDAD DEBIDA A LA
DISOCIACIN EN PROTONES E HIDROXILOS
PRODUCTO INICO DEL AGUA
K
w
= [H
+
] [OH
-
]
K
w
= 10
-14

cido: [H
+
] > 10
-7
[OH
-
] < 10
-7

Base: [H
+
] < 10
-7
[OH
-
] > 10
-7


HIDRLISIS DE SALES
CO
3
=
, AcO
-
, CN
-
produce OH
-
medio bsico
ZnCl
2
, NH
4
Cl, AlCl
3
produce H
+
medio cido
NaCl, KNO
3
, NaNO
3
no hidrlisis medio neutro

Se hidrolizan las sales de cidos de bases dbiles
Constante de hidrlisis: K
h
= K
w
/K
a
; K
h
= K
w
/K
b


pH
Escala logaritmica
pH= - log [H
3
O
+
] pOH = - log [OH
-
]

cido: pH entre 0-7 pOH entre 7-14
Base: pH entre 7-14 pOH entre 0-7

pHmetros: basados en mtodos electroqumicos

INDICADORES
cidos o bases DBILES cuyas formas cida/bse conjugada tienen colores
diferentes

El pH de viraje se centra en el pK
i
1 de la constante de disociacin del
indicador ( 2 unid. pH)

Cambio de color cuando [InH]/[In
-
] > 10
VALORACIONES
Mtodo de determinacin de la concentracin de una disolucin empleando otra,
de concentracin conocida

CIDO-BASE: HCl + NaOH (fenolftaleina)

PRECIPITACIN: AgNO
3
+ NaCl AgCl + NaNO
3


REDOX: IO
4
-
+ Mn
2+
I
2
+ MnO
4
-



EFECTO IN COMN
Un electrolito dbil se disocia menos en presencia de otro electrolito fuerte que
forme iones comunes

Un in comn hace desplazarse el equilibrio para mantener la ley de accin de
masas (LAM) constante

DISOLUCIN AMORTIGUADORA REGULADORA
Tiene una concentracin elevada de cido dbil y de una de sus sales; y consigue
mantener casi constante el pH, pese a que se aadan al medio otros electrolitos
productores de protones o de hidroxilos


ECUACIN de Henderson-Hasselbalch
Al diluir un tampn el pH no vara

El poder tamponador es mejor cuando la concentracin de la sal es
aproximadamente igual a la del cido o la base

Para tamponar una zona amplia de pH es mejor usar distintos tampones, y no
distintas concentraciones de cido/base y sal

TAMPONES BIOLGICOS: SISTEMAS REGULADORES
cido carbnico/bicarbonato: pH 7,5 de la sangre
Monohidrgenofosfato/dihidrgenofosfato

ENZIMAS y pH PTIMO
pepsina (jugo gstrico) pH 1,5
tripsina (intestino delgado) pH 6,5
fosfatasa alcalina (hueso) pH 8,5
TEMA 8: EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN

OXIDACIN-REDUCCIN
Evolucin histrica del concepto

Analoga redox/cido-base

Nmero de oxidacin

TEMA 8 ELECTROQUMICA
DEFINICIN CLSICA
OXIDACIN: adicin de oxgeno a un compuesto
4 Fe + 3 O
2
2 Fe
2
O
3

2 Ba + O
2
2 BaO
REDUCCIN: SUBSTRACCIN DE OXGENO DE UN COMPUESTO

DEFINICIN ACTUAL
PROCESO REDOX SIMULTNEO
OXIDACIN: prdida de electrones
REDUCCIN: captacin de electrones
2 Fe + 3 Cl
2
2 FeCl
3
Ba + Cl
2
BaCl
2

OXIDANTE: especie que capta o gana electrones
REDUCTOR: especie que cede electrones

ANALOGA CIDO/BASE
Un reductor fuerte tiene como conjugado un oxidante dbil
Un reductor dbil tiene como conjugado un oxidante fuerte
Un oxidante dbil tiene como conjugado un reductor fuerte
Un oxidante fuerte tiene como conjugado un reductor dbil


NMERO DE OXIDACIN ESTADO DE OXIDACIN
Es una carga elctrica ficticia asignada a cada tomo, muy til para hacer el balance
de electrones en un proceso redox
Se han adjudicado arbitrariamente, pero teniendo en cuenta electronegatividad y
reactividad de cada tomo
ELEMENTOS: cero

GRUPO IA: + 1 (excepto hidruros -1)

GRUPO IIA: +2 (metales alcalinotrreos)

GRUPO IIIA: +3 (In y Tl tambin + 1)

GRUPO IVA: +4 y -4 (Sn y Pb tambin + 2)

GRUPO VA: -3, +3 y +5 (N, adems, todos los
intermedios)

GRUPO VIA: -2, +4 y +6 (O siempre -2, -1 +2)

GRUPO VIIA: -1,+1,+3,+5,+7 (F siempre -1)

GRUPO VIIIA: cero

Los nmeros de oxidacin del resto de los tomos de una molcula o in se deducen
de estas reglas, de tal forma que la carga total de la especie qumica sea nula
(molcula neutra) o coincida con la carga del in correspondiente

2 BrH + SO
4
H
2
Br
2
+

SO
2
+ 2H
2
O

MTODO IN-ELECTRN

1) Formular semirreacciones

2) Ajustar oxgenos con H
2
O

3) Ajustar hidrgenos con H
+
(medio cido)
con OH
-
(medio bsico)
4) Ajustar electrones

5) Multiplicar semirreacciones para equivaler electrones

SERIE ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA: rama de la qumica que se ocupa del estudio de los
procesos redox originados por una corriente elctrica (electrolisis), as como de
la produccin de corriente elctrica debida a una reaccin de oxidacin-
reduccin


electroqumico

POTENCIAL NORMAL estndar (E): a 25 C y 1M

POTENCIAL NORMAL DE REDUCCIN: medida de la tendencia de
los tomos o iones a tomar electrones - z F E

POTENCIAL NORMAL DE OXIDACIN: medida de la tendencia de
los tomos o iones a ceder electrones - z F E

FUERZA ELECTROMOTRIZ: fuerza de una reaccin electroqumica medida
por el potencial normal
no depende del nmero de iones
no depende del nmero de electrones

el nmero de iones o electrones influye en la Intensidad (I) en la


SERIE ELECTROQUMICA: tambin llamada serie electromotriz; es la lista
relacin de los diferentes potenciales normales de los elementos

Un metal desplaza de sus combinaciones a los iones de otros
elementos que estn debajo en la serie electromotriz

Los elementos de arriba (Li, K, Ca, Na, Mg) son reductores muy
enrgicos

Los elementos de abajo (F, Au, Pt, Cl, Br, Ag) son oxidantes
potentes, y no reaccionan fcilmente para perder electrones
PILA: dispositivo que transforma energa qumica en energa elctrica

PILA= PILA VOLTAICA= PILA GALVNICA

SEMIPILA = REACCIN DE ELECTRODO= ELECTRODO: no es
posible conocer su valor experimentalmente. Slo respecto a electrodo
de referencia (electrodo de H) 2H
+
+ 2 e
-
H
2


Potencial cero cuando [H
+
]=1 M y P=1 atm

Para medir todos los distintos potenciales normales se
construyen los electrodos de los diferentes elementos (a una
concentracin 1 M), y se enfrentan al electrodo de H

CTODO: polo de la pila donde ocurre el proceso de reduccin
Cu
2+
+ 2 e
-
Cu
Es el electrodo de mayor potencial normal
El electrodo ms positivo
El electrodo que gana electrones
El electrodo que se reduce

NODO: polo de la pila donde ocurre el proceso de oxidacin
Zn Zn
2+
+ 2 e
-

Es el electrodo de menor potencial normal
El electrodo ms negativo
El electrodo que cede electrones
El electrodo que se oxida

PILA DANIELL: pila de Cu y Zn

PILA DE CONCENTRACIN: dos electrodos de la misma especie
qumica a distinta concentracin, provocando que E 0, lo que origina un
proceso electroqumico hasta igualar las concentraciones

pHmetro: pila de concentracin con un electrodo de una disolucin
patrn, que al medir el poten-cial indica la concentracin del otro
electrodo
PILAS SECAS
Pila de Ni y Cd

Pilas de grafito (C) empapado en una diso-lucin de NH
4
Cl y una
mezcla de MnO
2
/Mn

2 NH
4
+
+ 2 e
-
2 NH
3
+ H
2

Mn Mn
2+
+ 2 e
-


PILAS DE COMBUSTIN: reaccin muy violenta

2 H
2
+ 4 OH
-
4 H
2
O + 4 e
-


O
2
+ 2 H
2
O + 4 e
-
4 OH
-


2 H
2
+ O
2
2 H
2
O



ECUACIN DE NERST
Si la concentracin de una especie es distinta de 1 M hablamos de E en lugar de
E

E = E - RT/nF log C
c
D
d
/A
a
B
b
E = E - 0.059/z log Q

Existe una concentracin para la cual E= 0, y la reaccin estar en equilibrio

log K = z E/0.059


Volumetras redox
Si no se produce un cambio de color en el proceso redox, se ha de emplear un
electrodo patrn de H
2
o de H
2
/Hg (calomelanos)

VALORACIN POTENCIOMTRICA: aqulla que usa un electrodo de
referencia y un sistema de deteccin elctrico para medir el potencial

EQUILIBRIOS REDOX EN SISTEMAS VIVOS
Fotosntesis
fotosistema I: la luz excita un e
-
del Mg de la clorofila, y lo transfiere por medio
de centros Fe-S a la ferredoxina, produciendo poder reductor en forma de
NADPH
fotosistema II: transfiere e
-
del H
2
O a un aceptor, liberando O
2


Fosforilacin oxidativa

2 NADH + O
2
+ 2 H
+
+ 6 ADP + 6 P
i
2 NAD
+
+ 2 H
2
O + 6 ATP

2 FADH
2
+ O
2
+ 4 ADP + 4 P
i
2 FAD + 2 H
2
O + 4 ATP

Respiracin mitocondrial
Oxidacin de un compuesto con transferencia de electrones a un substrato
inorgnico
Cadena de transporte electrnico a travs de los citocromos

NADH NAD
+
+ H
+
+ 2 e
-


FADH
2
FAD + 2H
+
+ 2 e
-

Defensa antioxidativa

Especies reactivas de oxgeno (ROS)
radicales hidroxilo
.
OH
-

aniones superxido O
2
.-

perxido de hidrgeno H
2
O
2


Sistemas antioxidantes no enzimticos
cido ascrbico (vit. C) y -tocoferol (vit. E)
tioles como el glutatin y la homocistena
-caroteno y vitamina A
flavonoides, cidos fenlicos y cido rico
coenzima Q-10; quelantes

Sistemas antioxidantes enzimticos
Superxido dismutasa: O
2
.-
+ 2 H
+
H
2
O
2

Glutation peroxidasa: 2 GSH + H
2
O
2
GSSG + 2 H
2
O
Catalasa: 2 H
2
O
2
2 H
2
O + O
2

TEMA 9: INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA

INTRODUCCIN
FORMULACIN
LOCALIZAR LA CADENA LINEAL MS LARGA
sta constituye la ltima parte del nombre
NOMBRAR LOS SUSTITUYENTES ALQUILO Y PONERLE EL
NMERO MENOR POSIBLE
SI UN SUSTITUYENTE SE REPITE, USAR PREFIJOS di, tri y tetra
PARA UN COMPUESTO CON UN SOLO GRUPO FUNCIONAL, EL
ORDEN DE LOS SUSTITUYENTES VA EN ORDEN ALFABTICO
No se consideran para el alfabeto prefijos como di, tri, tetra, sec, terc,...
PONER COMAS ENTRE LOS NMEROS Y SEPARAR LOS
NMEROS DE LOS NOMBRES POR GUIONES
UNIR EL LTIMO NOMBRE CON EL DEL ALCANO LINEAL
PARA LOS COMPUESTOS POLIFUNCIONALES EL ORDEN DE
PRIORIDAD DE LOS GRUPOS FUNCIONALES ES EL SIGUIENTE:
cido carboxlico
cido sulfnico
Ester
Amida
Nitrilo
Aldehdo
Cetona
Alcohol
Amina
Alqueno
Alquino

IMIDA
AMINA CCLICA DICETNICA QUE SE FORMA POR CONDENSACIN DE
DOS AMIDAS
ENLACES DEL CARBONO

CONECTIVIDAD: la estructura de la molcula se describe de tal forma que unos
tomos estn conectados a otros por enlaces covalentes

H

H-C-O-H = CH
3
OH = CH
4
O

H

Ej: 2-metilbutano: C

estructura de Lewis C C C C


formula condensada CH
3
CH
2
CH(CH
3
)CH
3



ESTRUCTURAS RESONANTES o hbridos de resonancia

Los tomos tienen la misma conectividad. Slo cambian los electrones del doble
enlace o los no enlazantes (no compartidos)

Los ncleos de los tomos estn en la misma posicin

Los electrones apareados y desapareados son los mismos

Cada tomo tiene 8 electrones (10 si es azufre fsforo)

La estructura es ms importante a mayor nmero de enlaces covalentes presentes

Tienen ms importancia las estructuras sin separacin de carga

Las cargas negativas estn en los tomos ms electronegativos

La estructura real es un promedio de todas las estructuras individuales
HIBRIDACIN

En las molculas covalentes cada tomo tienen una direccin en el espacio dada por
la estructura molecular del compuesto

La mayora de los compuestos covalentes son molculas hbridas de orbitales s y p

Molculas tetradricas (hbridos sp
3
)
4 orbitales enlazantes suma de s + p
x
+ p
y
+ p
z

d
C-C
= 1.53

d
C-H
> d
N-H
> d
O-H


Molculas planas (hbridos sp
2
)
3 orbitales enlazantes suma de s + p
x
+ p
y

d
C-C
= 1.40

benceno y derivados

Molculas lineales (hbridos sp)
2 orbitales enlazantes suma de s + p
x

d
C-C
= 1.20



Polaridad

ENLACES COVALENTES POLARIZADOS: desigualdad en la comparticin
de los electrones del enlace
Los electrones slo estn compartidos por igual cuando los dos tomos
enlazados entre s son idnticos

Existen dipolos en toda molcula heteronuclear

ELECTRONEGATIVIDAD: tendencia de un tomo de una molcula a atraer
electrones hacia s

MOMENTO DIPOLAR: magnitud vectorial que da idea de la fortaleza del
dipolo en un enlace, y que se calcula como el producto de la carga por la
distancia que las separa
Interacciones no enlazantes entre MOLCULAS

DE ESTAS INTERACCIONES INTERMOLECULARES DEPENDEN LOS
PUNTOS DE FUSIN Y EBULLICIN DE LOS COMPUESTOS
COVALENTES
GASES (METANO: CH
4
)
LQUIDOS (TETRACLORURO DE CARBONO: CCL
4
)
SLIDOS (NAFTALENO: C
10
H
8
)

La fortaleza de las interacciones entre molculas depende mayormente de su

El momento dipolar predomina sobre el P
mol

bajo P
mol


Los compuestos covalentes apolares son insolubles en agua

Los polares (etanol, glucosa, acetona,...) son solubles y tienen conductividad
elctrica en disolucin

DIPOLO-DIPOLO
E = 1-3 Kcal/mol
las molculas de compuestos polares lquidos y slidos se orientan al
interaccionar unas con otras
Ej.: clorometano (CH
3
Cl)

VAN DER WAALS
originan las propiedades de las molculas no polares
son el resultado de los movimientos constantes de los electrones (fuerzas
de dispersin de London)
producen pequeos momentos dipolares que inducen la aparicin en la
molcula vecina de otro dipolo (dipolo inducido)
aumenta al crecer el P
mol
del compuesto
metano CH
4
gas
hexano C
6
H
14
lquido
eicosano C
20
H
42
slido

son de corto alcance (para el butano son ms intensas que para el 2-
metilpropano, que es casi esfrico)
PUENTES DE HIDRGENO
E = 3-10 Kcal/mol
H unido covalentemente a F, O N
responsable de la menor densidad del hielo respecto del agua lquida
interaccin soluto/disolvente
etanol totalmente soluble en agua
1-butanol 80 gr/l
1-hexanol 6 gr/l
el agua deba ser gas (como el cido sulfhdrico: SH
2
)
el etanol (CH
3
CH
2
OH) es lquido aunque tiene el mismo P
mol
que el ter
etlico (CH
3
OCH
3
): dipolo-dipolo
estabiliza la doble hlice del DNA: interaccin de bases pricas (adenina,
guanina) y pirimidnicas (timina, citosina)

PROPIEDADES QUMICAS
La reactividad depende de los grupos funcionales
En una serie homloga (alcanos) las propiedades qumicas son similares y las
fsicas varan segn el P
mol

Los tomos de hidrgeno o halgeno en posicin vinlica son mucho menos
reactivos que los que estn en posicin allica

HIDROCARBUROS (HC)
Los alcanos son inertes a temperatura ambiente
COMBUSTIN: reaccin exotrmica de combinacin de un HC con O
2
,
produciendo CO
2
y H
2
O
PETRLEO
mezcla de hidrocarburos (alcanos e HC aromticos)
derivados:
gasolina: C4-C12
queroseno: C9-C16
gas oil y petrleo diesel: C15-C25
aceites lubricantes: C20-C60
HIDROCRAQUEO: ruptura trmica con H
2
y un catalizador para
producir acortamiento de la cadena de una fraccin: C11 da mezcla
de C4-C7

HALOGENACIN: HC + X
2
mezcla de haluros



Tema 10: ISOMERA

ISOMERA ESTRUCTURAL O CONSTITUCIONAL
De cadena o esqueleto

h

De posicin

De funcin

Dinmica (tautomera)

ESTEREOISOMERA
Estereoisomera conformacional

Confrmeros
Forma eclipsada
Forma alternada

Proyecciones de Newman

Estereoisomera configuracional

Enantimeros
Luz polarizada y actividad ptica
Quiralidad
Estereocentros
Formacin de estereoismeros en reacciones qumicas
Representacin y nomenclatura de estereoismeros
Reglas de Cahn-Ingold-Prelog
Configuracin absoluta y relativa
Mezclas racmicas

Diastermeros
Formas meso
Estereoisomera en alquenos. Estructura y nomenclatura
Estereoisomera en compuestos cclicos
ISMEROS
Compuestos qumicos con distintas propiedades a pesar de tener la misma
frmula molecular

ISMEROS CONSTITUCIONALES
Tienen diferente conectividad
Difieren en la manera como estn unidos entre s los tomos

CADENA ESQUELETO
cido butanoico cido 2-metil propanoico
(cido butrico) (cido isobutrico)

FUNCIN
etanol dimetil ter
propanona propanal
butano 2-metil propeno

POSICIN
1-propanol 2-propanol
(alcohol proplico) (alcohol isoproplico)

DINMICA O TAUTOMERA
Ismeros constitucionales que coexisten en el equilibrio y son fcilmente
interconvertibles
Un tomo de hidrgeno y un doble enlace cambian la posicin entre un carbono
y un heterotomo (O N)
Difieren entre s en la localizacin de los tomos y de los electrones por lo que
NO son formas resonantes
Ejemplo: acetamida

ESTEREOISMEROS
Tienen la misma conectividad pero difieren en la colocacin de los tomos en el
espacio
Slo se distinguen estudiando sus estructuras tridimensionales

ESTEREOISMERO CONFORMACIONAL
Conformaciones de una molcula: tienen la misma conectividad
Distintas posiciones de los tomos en el espacio debido a la rotacin en torno a
sus enlaces sencillos
Son interconvertibles por libre giro: equilibrio dinmico constante
No son aislables a temperatura ambiente
No hay rotura de enlace para pasar de una a otra conformacin
Muy baja barrera energtica de rotacin en torno a un enlace simple

CONFORMACIN ALTERNADA
Los electrones enlazantes estn lo ms separado posible
Conformacin de baja energa

CONFORMACIN ECLIPSADA
A medida que los tomos de carbono giran uno respecto al otro, llega un
momento en que los enlaces C-H de un tomo de carbono se alinean
paralelamente con los enlaces similares del otro tomo de C
Conformacin de mxima energa

PROYECCIONES DE NEWMAN
Visin de la molcula a travs del eje de un enlace C-C
El tomo de C anterior se representa por un punto y el posterior por un crculo

ESTEREOISOMERA CONFIGURACIONAL
Compuestos que difieren en la disposicin de sus tomos en el espacio pero que NO
son interconvertibles por libre giro



ENANTIMEROS
uno es imagen especular del otro
las imgenes especulares NO son superponibles
sus propiedades fsicas son idnticas y no pueden separarse por mtodos
fsicos como la destilacin o cristalizacin
giran el plano de luz polarizada en sentidos opuestos: son PTICAMENTE
ACTIVOS

LUZ
onda con un campo magntico y un campo elctrico oscilantes asociados
en un rayo de luz un vector describe la intensidad del campo elctrico y
otro la intensidad del campo magntico
estos vectores estn sobre planos perpendiculares y se mueven en la
direccin de propagacin de la onda
la luz visible ordinaria no est polarizada: los planos de los vectores E y
M estn orientados al azar
sustancias cristalinas (ej.: calcita) dejan pasar las ondas de luz con sus
vectores en un solo plano: LUZ POLARIZADA

en las molculas aquirales la suma de las interaccio-nes (molculas
orientadas al azar) no provoca un cambio neto en el plano de la
polarizacin

cuando la luz polarizada interacciona con molculas pticamente
activas hay un cambio en la direccin de la polarizacin

QUIRALIDAD: cuando una molcula no puede super-ponerse con su imagen
especular se dice que es QUIRAL





(+) DEXTRGIRA DEXTROROTATORIA: desvan la luz polarizada hacia la
derecha

(-) LEVGIRA LEVOROTATORIA: desvan la luz polarizada hacia la izquierda

LOS ENANTIMEROS tienen iguales propiedades fsicas y qumicas en un entorno
aquiral, pero no en un entorno quiral (sistema biolgico)

ESTEREOCENTRO CENTRO ESTEREOGNICO (carbono asimtrico): tomo de
carbono con cuatro sustituyentes diferentes

Si una molcula tiene ms de un estereocentro puede o no ser quiral, segn
presente o no planos de simetra

FORMACIN DE ESTEREOISMEROS EN REACCIONES QUMICAS: cuando
dos reactivos aquirales reaccionan para dar un producto quiral, siempre se forman los
dos enantimeros en igual cantidad

REPRESENTACIN Y NOMENCLATURA DE ESTEREOISMEROS:
No hay una relacin simple entre el signo de la rotacin y la estructura del
compuesto
El signo no dice nada de la configuracin del compuesto
Las reglas de Cahn-Ingold-Prelog establecen la prioridad de los sustituyentes
alrededor de un estereocentro, generando la NOMENCLATURA R/S

CONFIGURACIN ABSOLUTA: posicin real de los sustitu-yentes alrededor de un
estereocentro
La configuracin de un compuesto no cambia a no ser que se rompa un enlace

CONFIGURACIN RELATIVA: la que se establece a partir de la correlacin entre
diversos compuestos pticamente activos

MEZCLA RACMICA: par de enantimeros mezcla equimole-cular de los
enantimeros (+) y (-)
No tiene actividad ptica
Para separar la mezcla se necesitan reactivos quirales que convierta los
enantimeros en estereoismeros con propiedades fsicas (punto de fusin,
ebullicin, solubilidad, momento dipolar...) ligeramente diferentes:
diastermeros

DIASTERMERO: ismeros configuracionales que no son enantimeros
(configuracin opuesta en cada estereocentro)
Tienen idem configuracin en un C y opuesta en el otro
El mximo nmero de estereoismeros para un compuesto con n
estereocentros es 2
n


FORMAS MESO: aquella que tiene estereocentros pero no quiralidad, por la existencia
de una simetra interna
son imgenes especulares SUPERPONIBLES
dos rotaciones en el espacio de una estructura la transforma en la otra

ESTRUCTURA Y ESTEREOISOMERA EN ALQUENOS
Los tomos de los alquenos estn en el mismo plano
Los tomos de carbono tienen geometra trigonal (sp
2
)
-C, originando la
estereoisomera
Si los sustituyentes estn al mismo lado de la molcula se llaman cis- (Z)
Si estn a lados opuestos se llaman trans- (E)
Son estereoismeros (ismeros configuracionales) pero no son imgenes
especulares uno del otro: son diastermeros
No son quirales pues tienen un plano de simetra: no son pticamente activos

ESTEREOISOMERA EN COMPUESTOS CCLICOS
La rigidez del anillo y la falta de libre rotacin alrededor del enlace C-C da lugar a la
estereoisomera
Tema 11: REACCIONES ORGNICAS

EFECTOS ELECTRNICOS
Desplazamientos de carga elctrica o variacin en la distribucin media de la carga
electrnica por la presencia de tomos, grupos funcionales o por la interaccin con
reactivos
Para que una reaccin orgnica transcurra ha de suceder una redistribucin
electrnica: ruptura y nueva formacin de enlaces covalentes

Estticos o de polarizacin
Son inherentes al compuesto y estn creados por los propios tomos que
forman la molcula
Si la molcula fuera covalente pura, la distribucin electrnica sera
simtrica y no habra polarizacin
INDUCTIVO
Se define para los enlaces simples
Se debe a la diferencia de electronegatividad entre los dos tomos de un
enlace
Se transmite a los enlaces adyacentes, pero se extingue rpidamente
Los tomos o grupos que atraen los electrones hacia s se dicen que
tienen efecto inductivo negativo (-NO
2
, -X, -OCH
3
, C=O, CN...): -I
Los tomos o grupos que ceden los electrones se dicen que tienen efecto
inductivo positivo (grupos alquilo): +I
La referencia es el tomo de hidrgeno
+I y I originan la presencia de un momento dipolar

MESMERO (o de resonancia)
Se define para enlaces mltiples o electrones no compartidos

Se puede transmitir con otros enlaces, especialmente si existen dobles enlaces
conjugados
-M: grupos electronegativos como -NO
2
, -CO
2
H, -CO
2
R, -CHO, -CN
+M: grupos de electrones solitarios como -OH, -NH
2
, -NR
2
, -OR, -X
INFLUENCIA DE LOS EFECTOS ELECTRNICOS ESTTICOS EN LA
CIDEZ/BASICIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS
K
a
y K
b
dependen fuertemente de los sustituyentes del C adyacente
I hace que el H se disocia ms fcil (aumenta K
a
)
+I hace que la acidez disminuya (decrece K
a
)
F
3
C-CO
2
H totalmente disociado (K
a
muy elevada)
Cl
3
C-CO
2
H K
a
= 0.2
H-CO
2
H Ka = 1.8 10
-4

H
3
C-CO
2
H Ka = 1.8 10
-5

+I hace que la basicidad aumente (aumente K
b
)
basicidad: R
3
-N > R
2
-NH > R-NH
2
> NH
3


Efectos dinmicos o de polarizabilidad
Desplazamientos electrnicos reales, pero temporales, debidos a la
aproximacin de otra molcula o reactivo durante una reaccin
EFECTO INDUCTMETRO
Para enlaces simples (+I
d
, -I
d
)
EFECTO ELECTRMERO
Para enlaces mltiples (+E, -E)

REACCIONES CLASIFICADAS POR EL TIPO DE RUPTURA
El tipo de ruptura depende del grado de polarizacin del enlace

RUPTURA HOMOLTICA HOMOLISIS: cada tomo se lleva uno de los electrones
y se producen especies qumicas con un electrn desapareado (radicales libres)
Los enlaces de baja polaridad dan rupturas homolticas a no ser que los reactivos
sean muy polares

RUPTURA HETEROLTICA HETEROLISIS: uno de los tomos se lleva la pareja
de electrones y se producen especies inicas (tomos o molculas)
NUCLEFILAS: el reactivo atacante lo hace sobre un centro de densidad
electrnica baja
ELECTRFILAS: el reactivo atacante lo hace sobre un centro de densidad
electrnica alta
PARA PREDECIR SI DOS ESPECIES QUMICAS PUEDEN REACCIONAR HAY
QUE CONSIDERAR:
1. Si existen puntos con dficit o exceso de densidad electrnica: debe haber un
nuclefilo y un electrfilo para cada reaccin
2. La posicin de equilibrio entre reactivos y productos
3. El mecanismo de la reaccin (rotura y formacin de enlaces) que determina la
velocidad del proceso

REACCIONES DE SUSTITUCIN

RX + Y RY + X

HOMOLTICA
afectan mayoritariamente a enlaces C-C y C-H
los intermedios son radicales libres
se necesita elevada E
act
(UV elevadas temperaturas)
tpica de compuestos apolares saturados
se favorecen en fase gaseosa o en disolventes apolares

HETEROLTICA
afectan mayoritariamente a enlaces C-O y C-X
SN: sustitucin de grupo electronegativo (-OH, -X), unido a un C
saturado, por el ataque de un nuclefilo (
-
OH, RO
-
, X
-
, CN
-
, NH
3
)
La rapidez de la SN es mayor a ms nuclefilo el atacante y
menos el grupo saliente
Los aniones son ms nuclefilos que sus cidos conjugados:
OH
-
> H
2
O
RO
-
> ROH
NH
2
-
> NH
3

La nucleofilia es inversa a la electronegatividad:
NH
3
> H
2
O > HF
R
3
C
-
> R
2
N
-
> RO
-
> F
-

HS
-
> HO
-

I
-
> Br
-
> Cl
-
> F
-


SN1: Reaccin de primer orden
Dos etapas
La primera etapa es lenta y limita la velocidad del proceso
En la primera etapa se forma un intermedio carbocatin
Y
-
puede atacar al intermedio por ambos lados: si partimos de un estereoismero
activo se produce una mezcla racmica
Se favorece SN1 cuando:
el atacante es dbil
el saliente est unido a carbono terciario (muy estable)
en disolventes muy polares que estabilizan al intermedio

SN2: Reaccin de segundo orden
Son la mayora de las SN
Ocurre de forma simultnea la ruptura y la formacin de los enlaces del grupo
entrante y saliente
Depende de la concentracin de los dos reactivos
El grupo atacante se acerca a la molcula siempre por el lado opuesto a donde
est el grupo saliente: inversin de configuracin (inversin de Walden)

SE: la principal es la sustitucin aromtica (SEA)
Se sustituye un H por un electrfilo (Cl
+
, Br
+
, NO
2
+
, SO
3
, R
+
)

electrones. Rpidamente se elimina un protn para instaurar la estructura
aromtica
El intermedio es un hbrido de resonancia
Para la formacin de X
+
se usan catalizadores que lo estabilizan y no formen de
nuevo XY

ALQUILACIN, HALOGENACIN Y ACILACIN: con X-R y XO=C-R
se usan cidos de Lewis: AlCl
3
que forman [AlCl
4
]
-
y estabilizan Cl
+
, R
+
R-
C
+
=O El protn saliente genera HCl y AlCl
3

NITRACIN: NO
3
H + SO
4
H
2
NO
2
+
+ SO
4
H
-
+ H
2
O El
protn saliente genera SO
4
H
2

SULFONACIN: SO
4
H
2
cc. (SO
3
) electrfilo por orbitales vacantes del S
El protn saliente genera SO
3
H
-
, que es el sustituyente
INFLUENCIA DE LOS SUSTITUYENTES EN LA SEA

Grupos +M:
-
OH,
-
O, NH
2
, NHR, NR
2
,
-
OR, NHCOR, arilo, alquilo
Aumenta la densidad electrnica en el anillo aromtico (activa la SEA) y la favorece
en las posiciones orto y para

Grupos +I: -R
Idem a +M

Grupos -M: NO
2
, N
+
R
3
, CN, CHO, COR, CO
2
H, CO
2
R, SO
3
H, CONH
2

Disminuye la densidad electrnica (desactiva la SEA) y favorece la sustitucin en
posiciones meta

Grupos -I: -F, -Cl, -Br, -I, -CH
2
Cl
Idem a -M, pero favorece la sustitucin en orto y para


REACCIONES DE ADICIN

Se rompe un enlace mltiple y se enlazan nuevos grupos sobre los tomos, sin salida
de ningn tomo de la molcula original

Hay muy pocas reacciones de adicin homolticas, son casi todas heterolticas

ADICIN ELECTRFILA
Sobre enlaces mltiples poco polares

Segunda etapa (rpida): ataque nuclefilo sobre el carbonio
REGLA DE MARKOWNIKOFF: cuando se adiciona XY sobre una olefina
la parte ms electrfila (positiva) se adiciona al C con ms hidrgenos, pues
el carbocatin ms estable es el estabilizado por el efecto electrnico +I de
los grupos alquilos

ADICIN NUCLEFILA
Sobre enlaces mltiples polares ( C=O)
Etapa lenta: el nuclefilo (
-
OH,
-
OR, CN
-
) ataca sobre el C
Etapa rpida: el intermedio reacciona con H
+

REACCIONES DE eliminacin

Reaccin opuesta a la adicin: equilibrio qumico entre los dos procesos

Separacin de 2 grupos o tomos sin penetracin de otros nuevos

Eliminacin y sustitucin se dan simultneamente
Eliminacin
atacante muy bsico (ej:
-
NH
2
,
-
OR,
-
OH)
C terciario
Sustitucin
atacante muy nuclefilo (ej: I
-
, CH
3
-CO
2
-
, R-OH)
elevada concentracin
alta temperatura


3
C-CHOH-CH
3
H
3
C-CH=CH
2
+ H
2
O

Eliminacin: se favorece el alqueno ms sustituido

E1: con bases dbiles y carbocationes estables (C terciarios)

E2: en una sola etapa, con bases fuertes (
-
NH
2
,
-
OR,
-
OH)


REACCIONES DE REORDENACIN

TAUTOMERA CETO-ENLICA
Cambio de la posicin de un tomo de hidrgeno unido a un oxgeno o un nitrgeno
cuando estos heterotomos estn anexos a un doble enlace
En aldehidos y cetonas sencillos casi 100 % en forma ceto
En 1,3-dicarbonilos hasta 80 % en forma enlica
Estabilizacin por conjugacin del doble enlace C=C del enol con el segundo
carbonilo
Por formacin de puentes de hidrgeno intramoleculares

TRANSPOSICIN EN INTERMEDIOS CARBOCATIONICOS
En reacciones de sustitucin nucleoflica
2-bromo,3-metil butano 2,2-hidroxi, metil butano