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Objectifs (1)
Spectroscopie dmission atomique : observation de raies
P (3p) S (2s)
E3
tat P (3p)
h
E 2 tat S (2s)
Intensit mission
nergie
longueur donde ()
Quantification
Molcules : il y a aussi quantification de
lnergie. Origine de cette quantification ?
mouvements de rotation de la molcule
mouvement de dplacement des noyaux
les uns par rapport aux autres, cd
vibration
moment cintique orbital des lectrons
Consquences ?
Les spectres sont plus compliqus quen
spectroscopie atomique :
|tat excit>
Ef
nergie
nergie
|tat excit>
Photon
absorb ()
|tat fondamental>
absorption
Ef
Photon
mis ()
Ei
mission
Ei
Objectifs (2)
On va traiter dans ce chapitre uniquement la vibration des molcules poly-atomiques, et faire le lien avec les techniques exprimentales IR et Raman.
On va se placer dans lapproximation harmonique.
molcules polyatomiques. plusieurs
modes de vibration : longation des
liaisons, dformation des angles,
dformations hors du plan
molcules diatomiques.
Un seul mode de vibration possible :
llongation de la liaison
mB
RAB
= 2c
= m1 + m1
1
2
I =
1
2c
kI
I
expression complique
Micro-Onde
spectro
rotationnelle
-4
10
100
-5
Infrarouge
spectro
vibrationnelle
10
10
-6
10
1
-7
Visible
10
100 n
spectro
lectronique
-8
10
10 n
-9
10
1n
Ultraviolet
-10
10
100 p
-11
Rayons X
nuclaire
10
10 p
-12
nergie
10
1p
Spectroscopie
rotationnelle
vibrationnelle
-3
10
1m
Spectroscopie
-2
10
10 m
Spectroscopie lectronique
-1
10
100 m
ondes radio
microondes
Radiofrquences
rsonance
magntique
nuclaire
ondes
millimtriques
10
1
IR
10
10
UV
10
100
rayons X
10
1k
rayons
gamma
10
10 k
nergie dun
nombre donde -1
photon / eV
dun photon / cm
frquence / Hz -6
longueur donde / m
10
Dimension de la
1
5
longueur donde
10
-9
100
k
-5
10
10
1n
10
6
10
-8
1M
-4
10
montagne
10
10 n
100
7
10
-7
10 M
-3
10
10
100 n
1m
8
10
maison
-6
100 M
-2
10
10
1
10
m
9
10
prcession
-5
1G
-1
10
10
10
100 m
10
fleur
10
-4
10
G
0
10
10
100
1
11
10
-3
100
G
1
10
rotation
10
1m
10
12
fourmi
10
-2
1T
2
10
10
10 m
100
13
10
IR trs lointain
-1
10 T
3
10
10
IR lointain
100 m
1k
14
10
IR moyen
vibration
0
cellule
100 T
4
10
10
proche IR
1
10 k
visible
15
10
proche UV
1
1
P
5
10
10
10
UV lointain
100
k
16
10
bactrie
2
10 P
6
10
10
100
1M
17
excitation/desexcitation
10
lectrons de valence
3
100
P
7
10
10
1k
protine
10 M
18
10
4
1
E
8
10
10
10 k
100
M
19
molcule
10
5
10 E
9
10
10
100 k
ionisation
1
G
20
lectrons de coeur
10
atome
6
100 E
10
10
10
noyau atomique
1M
10 G
Spectroscopie
RMN
Rgions spectrales
nergie
Condition dabsorption
une molcule passe dun tat initial |i >
Deux conditions doivent tre remplies :
un tat final |f > si elle peut interagir
Condition de frquence de Bohr :
avec un champ lectromagntique, et donc
Ef Ei = E = h = hc
= hc
absorber un photon de frquence . Il
Il faut que lintensit de la transition soit
faut pour cela quelle possde un diple
6= 0 : on verra plus tard que cest reli
oscillant cette frquence.
la symtrie des tats |f > et |i >,
ainsi qu la symtrie du moment
E f |f> f
dipolaire
Remarque : ltat excit |f > a en gnral
une courte dure de vie f dsexcitation
rapide de |f > |i >
Photon
absorb ()
|i> i
Ei
Dispositif exprimental
dtecteur
A
monochromateur
Source
Spectre dabsorption
de lchantillon
Rfrence
recombinaison
des faisceaux
I0
chantillon
transmittance :
T = I/I0
I I0 T 1
Loi empirique de Beer-Lamberta :
I = I0 10lc
Absorbance :
I |f i |2
A = log10
1
T
avec :
Do la loi de Beer-Lambert :
f i =
A = lc
i d
f
= ()
l = largeur de la cuve
Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 6/20
cuve
chantillon
E0
E0=h0
E0=h0
E0
Laser
Rayleigh
1 photon/10000
E0=h0
E=h<E0
monochromateur
1 photon/100000
E=h>E0
anti-Stokes
dtecteur
intensite
raies anti-Stokes
Inconvnients :
effet Raman masqu si chantillon
fluorescent
0 + vib
-400
Avantages / IR
0 vib
-600
analyse conformationnelle en
biologie
raie Rayleigh
0
raies Stokes
Stokes
E0=h0
-200
0
200
-1
decalage / cm
400
600
Loi de Hooke
k
V =
1 2
kx
2
-x O x
mB
RAB
Molcule AB
atome A et B de masses mA et mB
deplacement (x)
1
2c
Ev =
1
v+
2
hc
V=k/2(R-Re)2
dissociation impossible
dissociation
Mol ule
distance
Re
et
D0
D0
(mdyne 1 )
kJ mol1
CO
18.55
1073
N2
22.41
942
NO
15.48
627
O2
11.42
495
HF
9.64
566
HCl
5.16
428
Cl2
3.20
239
F2
4.45
155
valeur de V (x) relativement V (0) simplifions V (0) = 0 ; on nglige termes dordre 3 & +
2
2
2
2
1
1
V
x = 2 kx avec k = xV2
V (x) = 2 x2
Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 9/20
0
l1
H
Q1
Q2
Q3
longation symtrique
(symmetric stretching)
longation asymtrique
(asymmetric stretching)
dformation angulaire
(bending)
-1
-1
3650 cm
C2v
-1
3760 cm
1600 cm
l2
H
C2
v (xz)
v (yz)
RI
Q1
Q1
Q1
Q1
A1
Q2
Q2
Q2
Q2
B2
Q3
Q3
Q3
Q3
A1
Q1
Q2
Q3
Modes anims : Q1 ; Q2 ; Q3
Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 10/20
yO
xO
zH
zH
yH
xH
xH
yH
non linaire
3N
3N 5
3N 6
dformation angulaire :
reprsentation de
=vecteur
~ = 0 mode inactif en IR
y =
= qr
q
y
~ 6= 0 mode actif en IR
Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 12/20
toute molcule possde une polarisabilit = aptitude du nuage lectronique se dformer sous
linfluence dun champ lectrique
lapplication dun champ lectrique E induit un moment dipolaire tel que : = E
est un tenseur (grandeur anisotrope):
reprsentation de
=ellipsode
x
xx
y = yx
z
zx
xy
xz
yy
yz
zy
zz
Ex
Ey
Ez
variation de
lors dun mouvement
dlongation
i d
activation dun mode normal intensit dune transition I f
f f 0 A1
Raman
f = x ou y ou z
f = x2 ou y 2 ou z 2 ou xy ou xz ou yz
o trouver la symtrie de f ? Dans la table des caractres
C2
v (xz)
v (yz)
A1
x2 ,y 2 ,z 2
A2
-1
-1
Rz
xy
B1
-1
-1
x, Ry
xz
B2
-1
-1
y, Rx
yz
symtrie de fonctions
localises lendroit
totalement invariant
par toute O.S.
Rgle gnrale ( = qr) : si la RI (cd la symtrie) dun mode est la mme que celle de x, y ou z,
alors ce mode est actif en IR.
ds le GPS C2v , des modes normaux de symtrie A1 , B1 ou B2 sont actifs en IR
Rgle gnrale ( = E) : si la symtrie dun mode est la mme que celle dune forme
quadratique (xy, x2 , ...), alors ce mode est actif en Raman.
ds le GPS C2v , des modes normaux de symtrie A1 , A2 , B1 ou B2 sont actifs en Raman
Rgle gnrale : les modes des molcules centrosymtriques (cd possdant un centre dinversion
i) ne peuvent pas tre actifs la fois en IR et en Raman
Application : H2 O
Modes Q1 et Q3 de symtrie A1 : 2 modes actifs en IR et en Raman = 2 bandes observables en
IR et 2 bandes observables en Raman (intensit ?)
Mode Q2 de symtrie B2 : 1 mode actif en IR et en Raman = 1 bande observable
en IR et 1 bande
Spectroscopie vibrationnelle 1 p. 15/20
observable en Raman (intensit ?)
Signature spectrale
Les nbres donde de vibration de groupes ainsi que
les intensits associes sont peu de chose prs
transfrables dune molcule lautre. Spectre IR
groupements fonctionnels dune molcule
groupe
C
( m1 )
groupe
( m1 )
3300
1700
3020
2100
2960
3600
700
H
C
C
H
H
C
C
2800
C
2050
C
H
1650
C
900
H
H
H
1100
1000
3600
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400
transmitance
0,8
0,6
0,4
0,2
0
4000
3600
3200
2800
1200
800
400
H
C
H
C
H
H
longation
symtrique
longation
antisymtrique
torsion
hochement
cisaillement
rotation
plane
symmetric
stretching
asymmetric
stretching
twisting
wagging
scissoring
rocking
3600
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
1200
800
transmitance
0,8
0,6
harmoniques et
raies de combinaison
0,4
0,2
0
4000
3600
3200
2800
2400
2000
-1
Nombre donde / cm
1600
longation C=C
longation C-H aromatique
R.M. Silverstein, G.C. Bassler, T.C. Morrill, Spectrometric identification of organic compounds, Wiley
Domaine 1
de la protine
ligand
Domaine 2
de la protine