TEMA 09: REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN:

A. INTRODUCCIN:
Las reacciones redox son las ms importantes de la Qumica (junto con las cido-base) y
engloban una parte de sta, denominada Electroqumica, cuyos procesos son de dos tipos:
1) Espontneas (G<0): producen una corriente elctrica, y se denominan pilas.
2) No espontneas: se les aplica una corriente elctrica para tener lugar: Electrolisis.
Se trata, por tanto, de procesos inversos, pues la corriente elctrica es la consecuencia de la
primera, pero la causa por la que la segunda tiene lugar.

B. REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN:
En un principio, se consideraba oxidacin la combinacin de cualquier sustancia con oxgeno,
y reduccin, el proceso inverso. Ms adelante, se vio reacciones muy anlogas a las
oxidaciones, pero en las que no intervena este tomo. Se descubri que se trataba de
procesos en los que un elemento pierde electrones, y pas sta a ser la denominacin. Por
consiguiente, la reduccin se convirti en el proceso en el que un elemento gana electrones.
Se trata, pues, de procesos simultneos, y uno es consecuencia del otro.
No siempre es sencillo discernir qu tomo cede electrones y cul los acepta, pues muchas
veces se trata de comparticiones. En estos casos, se considera que se oxida el tomo ms
electronegativo, pues, al no ser enlaces simtricos, los electrones estarn ms atrados por
ste que por el otro tomo. Por tanto, a da de hoy se considera que:
-La oxidacin es el proceso de ganancia de oxgeno, prdida de electrones, o cambio a un
carcter ms positivo de un tomo, molcula o ion.
-La reduccin es el proceso inverso de prdida de oxgeno, ganancia de electrones, o cambio a
un carcter ms negativo de un tomo, molcula o ion.
Si esto se lleva al extremo, toda reaccin es de este tipo, pues siempre habr reordenamiento
electrnico. Sin embargo, se habla de stas slo en los casos en los que se da una
ganancia/prdida patente de carcter negativo, sin tener en cuenta el mecanismo de reaccin
que cada reaccin pueda presentar. Se ha propuesto dos vas posibles: transferencia de
electrones o transferencia de tomos. En reacciones complejas, se postula que se da ambos.
Sin embargo, a la hora de ajustar estequiomtricamente, se tiene en cuenta slo la
transferencia de electrones, pero nica y exclusivamente por lo sencillo que resulta.
Sin embargo, a fines prcticos, se considera a estas reacciones como exclusivamente de
transferencia electrnica, siendo considerado oxidante al compuesto que recibe electrones
(reducindose), y reductor al que los cede (oxidndose). Por tanto, en estas reacciones
tambin existen pares conjugados, en este caso oxidacin-reduccin (redox). As, pues, el
oxidante ganar electrones y se convertir en su reductor conjugado, y viceversa. Pero existen
ms analogas con respecto a la teora de Brnsted-Lowry:
-La fuerza de un reductor depende del oxidante con el que reaccione.
-Cuanta ms fuerte sea un reductor, ms dbil ser su oxidante conjugado, y viceversa.
-En funcin de la sustancia con la que reaccione, algunas pueden ser reductoras u oxidantes.
-Existe analoga entre cido y oxidante, y entre base y reductor.
Sin embargo, se suele tratar de reacciones complejas, por lo que se introduce un nuevo
concepto:

C. NMERO DE OXIDACIN:
El nmero de oxidacin/estado de oxidacin es una carga elctrica ficticia que se le asigna a la
sustancia de estudio para indicar su posible carga neta y para proporcionar un mtodo de
contabilidad de electrones que permita reconocer, por un lado, si una reaccin es redox, y, en
caso de que as sea, facilitar su ajuste.
Este nmero slo coincide de forma segura con la carga elctrica real en los iones elementales.
En el caso de los compuestos, habra que conocer la distribucin exacta de la carga en la
molcula, algo prcticamente imposible de saber. Es por ello que se usa una serie de normas,
basadas en adjudicarle los electrones de valencia del enlace al elemento ms electronegativo
que lo forma, por lo que, aunque es una simplificacin inexacta de la realidad, no se trata de
reglas arbitrarias. As, pues, los nmeros de oxidacin negativos corresponden a los elementos
de mayor electronegatividad, y viceversa. Las reglas son las siguientes:
1) El n de oxidacin (nO) de un elemento en estado libre es cero.
2) El nO de un ion monoatmico es igual a la carga del mismo.
3) El nO del H es +1 en todos sus compuestos, excepto en los hidruros metlicos (-1).
4) El nO del O es -2 en todos sus compuestos, excepto en los perxidos (-1) y en las
combinaciones con el flor (+2).
5) El nO de los metales alcalinos es siempre +1, +2 el de los alcalinotrreos, y -1 el flor.
6) En combinaciones de no metales, si no interviene H ni O, se le asigna el nO negativo al
menos metlico, cuyo valor ser igual al de la carga de su ion negativo ms frecuente.
7) Los restantes nO se obtienen fcilmente mediante las reglas anteriores, y teniendo en
cuenta que la suma final de los nO de todos los elementos debe ser igual al de la
molcula final.
Mediantes estas reglas, estableceremos los nmeros de oxidacin de cada elemento en la
reaccin, y podremos determinar, con ello, si se trata de una reaccin redox o no.
Por tanto, podramos decir que un elemento es reductor/se oxida cuando aumenta su nmero
de oxidacin, y es oxidante/se reduce cuando disminuye su nmero de oxidacin.
Es importante destacar que el nO no es la valencia (nmero de enlaces que forma un
elemento), aunque sus valores absolutos coincidan en muchas ocasiones, a raz de su analoga,
debida a que ambas estn basadas en la estructura electrnico de los tomos. Sin embargo, el
nO lleva signo, mientras que, la valencia, no.

D. PILAS GALVNICAS:
Tambin conocidas como pilas voltaicas, o, simplemente, pilas, se trata de procesos
electroqumicos en los que se obtiene una corriente elctrica, a partir de una reaccin redox
espontnea.
Consiste en la coexistencia de dos equilibrios qumicos en competencia, en los que se produce
un intercambio de electrones de uno a otro metal. En un principio, aparece, en disolucin
acuosa, un ion metlico, que reaccionar al introducir, en este medio, una placa de un metal
slido. A medida que este slido se va disolviendo, cede electrones al que se encuentra en
disolucin (que deber tener mayor afinidad electrnica para que esto tenga lugar de manera
efectiva) y cambian de estado: el que estaba en disolucin pasa a slido, y viceversa.
Este proceso continuar hasta que ambas reacciones encuentren su equilibrio conjunto,
situacin que depender, adems de de la tendencia a ganar electrones de cada ion, de sus
entalpas de hidratacin (si ocurre en medio acuoso), de la temperatura a la que tenga lugar y
de la concentracin de cada ion. Por ello, los potenciales de ionizacin y de electrodo no
coinciden (conceptos explicados ms adelante).
Si esta transferencia electrnica se produce de manera directa, al chocar ambos iones, no se
detectar flujo de electrones, y la energa producida se liberar en forma de calor. Ninguna de
las dos cosas interesa, pues es necesario que se d un flujo de electrones, y que la energa se
libere, en su mayora, en forma de energa elctrica (menos degradada). Esto se consigue al
provocar un flujo indirecto de electrones entre los dos metales: se separa la tira metlica de la
solucin acuosa, y se le acopla un circuito elctrico externo, de tal manera que, a travs de
ste, de manera indirecta, los electrones pasarn de uno a otro metal, dndose, por tanto, un
flujo de electrones, y la mayora de la energa liberada dar lugar a corriente elctrica.
Existen diferentes formatos para la pila, siendo dos los ms comunes. Uno consiste en una
nica cubeta, separada por un tabique poroso. En cada compartimento habr una lmina de
un metal (en estado slido, por tanto), sumergida en su correspondiente solucin acuosa. El
que cede electrones y pasa a solucin acuosa parte de una lmina gruesa, que ir
disminuyendo con el tiempo, a la vez que estos iones pasan a una solucin acuosa diluida, que
pueda aceptar todos estos nuevos solutos. Al contrario se da en el otro compartimento, en el
que los iones de la solucin acuosa concentrada van acoplndose a la lmina poco a poco, que
ir aumentando de tamao.
El segundo tipo de pila funciona igual, pero los dos compartimentos estn cada uno en una
cubeta distinta, y se encuentran conectadas por un puente salino, relleno de una solucin
salina, que suele ser NaCl. En ambos casos, las dos lminas se encuentran unidas por un
alambre conductor de cobre, que es el responsable de conducir los electrones de uno a otro
metal, de manera indirecta.
Las lminas metlicas anteriormente nombradas se denominan electrodos, y el que cede los
electrones se considera el polo negativo, siendo el positivo el que los recibe. El contacto entre
las dos disoluciones en imprescindible, por el hecho de que debe darse una circulacin
permanente de iones (unos depositndose en el electrodo, otros pasando a la disolucin).
Para que esto no se interrumpa, la conexin entre cubetas (ya sea tabique o puente salino)
permite que el nmero de cargas positivas sea igual al de negativas en todo momento,
permitiendo la constante circulacin de iones, en lo que se podra denominar circuito lquido
interno (el externo es el de los electrones). Los iones negativos (el comn a ambos iones
metlicos, con el que forman el compuesto, y el Cl
-
) circulan en un sentido, y los positivos (el
metal que se oxida y pasa a la disolucin acuosa, y el Na
+
), en otro. De esta manera, se
mantiene la corriente elctrica de las disoluciones, a la vez que se restaura la neutralidad
elctrica de stas.
Cuanta menor barrera exista, ms efectiva ser la pila. As, pues, el tabique poroso impide la
circulacin en mayor medida que el puente salino, y ste, a su vez, en mayor medida que los
sistemas que funcionan mediante separacin de fases por gravedad, muy efectivas, siempre
que no haya vibraciones que rompan esta separacin de fases (algo difcil de asegurar). Por
tanto, para estudiar la espontaneidad y extensin de las reacciones redox, se suele usar las
pilas de puente salino.
En resumen:
-Se da una oxidacin sobre la superficie de un electrodo (nodo) y una reduccin sobre la del
otro (ctodo).
-Se evita que los electrones cedidos por el reductor sean inmediatamente captados por el
oxidante, obligndolos a fluir por el circuito externo.
-Se mantiene una corriente elctrica a travs de las disoluciones y se logra la neutralidad de
stas en sus distintas partes, permitiendo que los iones puedan difundirse por las disoluciones.
-De manera general, cualquier reaccin de este tipo se representa de la siguiente manera:
nodo / electrolito andico // electrolito catdico / ctodo.
Por ejemplo: Zn (s) / Zn
2+
(aq) (1M) // Cu
2+
(aq) (1M) / Cu (s).

A cada reaccin parcial se la denomina reaccin de eletrodo, o semipila. Si se instala un
voltmetro de gran resistencia, se obtiene la diferencia de potencial entre los dos electrodos.
Cuando no fluye corriente, la diferencia de potencial entre las dos semipilas es igual a la fuerza
electromotriz de la pila. sta se suele medir intercalando un galvanmetro y una fuente de
voltaje variable en el circuito externo. Se va variando el voltaje hasta que el galvanmetro
indica que no hay paso de corriente, es decir, hasta que el voltaje aplicado es exactamente
igual y contraria a la tendencia espontnea de flujo de los electrones. El valor de dicho voltaje
es igual a la fuerza electromotriz de la pila, que se mide en voltios (V).
Al igual que la reaccin global de la pila se puede dividir en dos procesos parciales, el potencial
total de la misma tambin puede dividirse en dos potenciales parciales, denominados
potenciales de semipila/de electrodo. Se representa como: oxidante + ne
-
reductor, y
dependen de la naturaleza qumica del oxidante, de la concentracin en disolucin de las
sustancias reaccionantes y de la temperatura. Por ello, debe definirse los potenciales normales
de electrodo/potenciales estndar.

E. POTENCIALES NORMALES:
Debe escogerse una serie de condiciones estndar para tabular los potenciales de electrodo,
que no son otras que las del estado estndar de termodinmica, ya vistas:
-Se toma concentraciones 1 molares para las sustancias en disolucin
-Las presiones de las sustancias gaseosas se hacen iguales a 1 atm.
-Para los slidos o lquidos puros se toma sus formas ms estables a 1 atm.
La temperatura de medida normalmente es la estndar (25C/298K).
Surge de la duda de por qu estudiar semipilas o potenciales de electrodo, y no pilas o
potenciales de pila directamente, si es lo que existe realmente y lo que puede medirse
directamente. Esto se hace debido a su gran utilidad, al permitir reproducir, a partir de un
nmero pequeo de datos, la reaccin redox global y el potencial de gran nmero de pilas
voltaicas diferentes, y deducir si estas reacciones redox sern espontneas o no.
Para establecer una escala de potenciales de electrodo, deber tomarse uno de ellos como
referencia, y se medir experimentalmente el potencial de pila obtenido a partir del electrodo
de referencia en combinacin con el de estudio. Como referencia, se toma:
2H
+
(aq) + 2e
-
H
2
(g)
Atribuyndosele el valor cero a su potencial normal de electrodo, a 25C, tomndose una
concentracin 1M de H
+
y una presin de 1 atm. Se escoge ste por la gran importancia de los
protones en las reacciones en disolucin acuosa, y porque se puede fijar con gran precisin la
presin de hidrgeno. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que se trata de un electrodo
gaseoso, por lo que debe usarse un electrodo metlico soporte, para conducir los electrones.
Se suele usar un metal inerte como el Pt, introducido en un tubo de vidrio, por el que se hace
burbujear una corriente de H gaseoso. Aparte de para conducir electrones, sirve para catalizar
el lento proceso de interconversin de H gaseoso en protones.
Para obtener los datos experimentales, se intercala un voltmetro en el circuito externo y se
mide la diferencia de potencial entre las semipilas, en condiciones de reversibilidad. Si se
acopla el electrodo de H a uno de Zn, el paso de electrones se dar desde el de Zn (polo
negativo) al de H (polo positivo), dndose un potencial de pila de 076V. Como hemos fijado 0
el potencial del H, el potencial normal del electrodo de Zn ser de -076V, y el potencial normal
de reduccin del Zn tendr signo negativo (pues, en esta pila, se est oxidando). Pero debe
destacarse que el signo depende de cmo se escriba la reaccin (si fuera oxidacin: +).
La diferencia de potencial entre los electrodos de una pila, medida en condiciones de
reversibilidad, coincide con la fuerza electromotriz de sta, siendo representados los
potenciales de electrodo con el smbolo E, y E en condiciones normales. Por tanto:
E (Zn
2+
/ Zn) = -076V
De esta manera, podemos saber que el potencial normal de reduccin del electrodo de cobre
de la pila Daniell (en el que el Zn vuelve a ser el polo negativo) es de +034V, ya que se sabe
que el potencial normal de la pila es 1'10V.
Los valores de estas tablas podemos considerarlos como la tendencia de cada agente oxidante
por reducirse, en comparacin con la tendencia del H a hacerlo. Por tanto, estos valores se
relacionan con G, la tendencia a que una reaccin se produzca. Un proceso reversible, a
presin y T constantes, tendr una G igual al trabajo elctrico reversible efectuado por el
sistema, con signo negativo. Este trabajo elctrico es igual al potencial por la carga. Por ello:
G = -nFE ; F: cte de Faraday (carga, en culombios, de un mol de e
-
)
Un potencial con signo positivo indica que la reaccin, escrita de izquierda a derecha, ocurre
de manera espontnea, y al contrario con el signo negativo. Por ello, los elementos ms
electronegativos tendrn potenciales positivos con valores altos, debido a su gran tendencia a
captar electrones. Al revs para los elementos ms electropositivos, como metales alcalinos.
Si debe multiplicarse por un determinado nmero una de las dos semirreacciones, esto
afectar a la G, debido a que aumenta el nmero de electrones, lo que tambin aumentar la
intensidad de la corriente elctrica y su cantidad total de carga elctrica, pero no vara el
potencial normal de ese electrodo (E).

F. INFLUENCIA DE LAS CONCENTRACIONES DE LAS ESPECIES
QUMICAS SOBRE EL VALOR DEL POTENCIAL DE UNA PILA:
El potencial de una pila depende, entre otras cosas, de la concentracin de las especies
qumicas intervinientes, hasta el punto de que vara ste al variar stas en el transcurso de la
reaccin. Hasta ahora, hemos hablado de potenciales para concentraciones 1M, pero es
necesario un mtodo para calcularlos a diferentes concentraciones: la ecuacin de Nernst:
E = E - (2,3RT/nF) log Q ; Q: cociente de reaccin (no necesariamente a la K de eq)
Teniendo en cuenta lo que es Q y la ecuacin: G = -nFE, se obtiene que:

G = G + 2,303 RT log Q
-nFE = -nFE + 2,303 RT log Q
E = E - (2,303 RT/nF) log Q
Si se sustituye los trminos constantes de la ecuacin de Nernst por sus valores, se obtiene:
E = E - (0,059/n) log Q
Mediante el uso de la ecuacin de Nernst, se podr pronosticar la direccin espontnea de una
reaccin redox a cualquier concentracin.
Cuando G = 0, se dice que el sistema se encuentra en equilibrio. Si se estudia la ecuacin G =
-nFE, se deduce que la pila voltaica alcanza el equilibrio cuando su potencial sea nulo, que ser
el momento en el que no puede seguir proporcionando energa elctrica. Por tanto, podemos
calcular cmodamente constantes de equilibrio de reacciones redox mediante esta ecuacin:
0 = E - (0,059/n) log K ; K = 10
nE/0,059

Tanto E como K indican la tendencia de los reactivos a convertirse en productos, por lo que
estn relacionados: si E es positivo, K ser mayor que la unidad, y, cuando mayor sea E,
mayor ser K. Sin embargo, un valor negativo de E no implica que no pueda darse la reaccin,
sino que la K ser menor que la unidad, y, si se usa concentraciones normales de reactivos, se
obtendr productos en concentraciones menores que el valor normal; si se ponen
concentraciones normales tambin de productos, la reaccin se dar de izquierda a derecha.
Pero esto nos hace ver tambin que, aunque el valor del potencial normal de una pila sea nulo,
si variamos las concentraciones de las sustancias implicadas, se podr construir una pila con
estos electrodos y que d un potencial distinto de cero. Para ello, se necesita que el cociente Q
sea distinto de la unidad. ste es el fundamento de las pilas de concentracin, en las que
ambos electrodos son iguales, pero cada uno est sumergido en una disolucin con distinta
concentracin inica. De hecho, debido a la gran precisin que alcanzan en la medida de los
potenciales, se usan para determinar la concentracin de iones en una disolucin, sobre todo
si es muy diluida, partiendo de una solucin patrn de referencia. Es un mtodo tpico para
medir el pH.

G. FORMULACIN DE ECUACIONES REDOX:
En la formulacin de reacciones redox es compleja la prediccin de productos que se forman,
ya que dependen mucho de las condiciones en las que la reaccin tenga lugar, obtenindose
mezclas de productos en muchos casos. Sin embargo, una vez reconocidas las especies
participantes, el ajuste de las reacciones es relativamente sencillo, y existe una metodologa
para ello. Para las que tienen lugar en medio acuoso, lo ms recomendable es el mtodo ion-
electrn, que considera a la reaccin global como suma de dos reacciones parciales (en una, se
cede electrones, y, en otra, se acepta), usndose, por tanto, semirreacciones redox, con sus
correspondientes potenciales, pudiendo predecirse el sentido de la reaccin global y su K:
1) Escribir la ecuacin sin ajustar.
2) Identificar cules se oxidan y cules se reducen, y escribir las semirreacciones sin
ajustar, buscando siempre compuestos que existan (cambio qumico observable).
3) Ajustar el nmero de tomos de cada semirraccin, empezando por los que han
producido un cambio en el nO. Para completar el balance material, se suele aadir
molculas de agua, protones e hidrxidos, en funcin de lo que interese, y teniendo en
cuenta si se est en medio cido o bsico.
4) Ajustar las cargas elctricas en cada semirreaccin.
5) Multiplicar las semirrreacciones por el factor apropiado, para que el nmero de
electrones cedidos y aceptados coincida. No siempre es necesario.
6) Sumar las semirreaciones para obtener la reaccin total.
Si slo se tiene en cuenta los iones o molculas que realmente intervienen en la reaccin, se
habla de ecuacin redox inica. Si se aade el resto de componentes, ser la ecuacin redox
molecular. Sea como sea, debe insistirse en que no se est reflejando el mecanismo por el que
la reaccin tiene lugar, sino que, simplemente, se trata de un mtodo artificial muy til para
ajustarlas.
Si la reaccin no tiene lugar en medio acuoso, puede usarse el mtodo de los nmeros de
oxidacin, que consiste en:
1) Escribir la ecuacin total sin ajustar.
2) Obtener los nmeros de oxidacin de todos los elementos que intervienen.
3) Determinar, a partir de los nO, qu elementos se reducen y oxidan, y la variacin
sufrida en el nO de cada uno de ellos.
4) Poner, delante de las especies qumicas que contienen tomos que se oxidan, y de las
que se reducen, los coeficientes adecuados, para que el incremento total en el nmero
de oxidacin sea igual a la disminucin total en el nO.
5) Terminar de ajustar el nmero de tomos de los elementos en los que no vara el
estado de oxidacin durante la reaccin.
Claramente, el ms usado es el primer mtodo, que no considera al tomo concreto que se
oxida o reduce, sino a la molcula en conjunto, lo que, sin embargo, tiene el inconveniente de
que es necesario conocer si los reactantes y productos son compuestos covalentes o inicos,
para formular correctamente las semirreacciones.