Synthese Sur Les Matériaux Microporeux PDF

Universit de Haute Alsace
THESE

En vue de lobtention du titre de

Docteur de lUniversit de Haute Alsace

Discipline : Chimie
Ecole doctorale Jean-Henri Lambert (ED 494)

Mathias DODIN

Sujet :

Synthse de nouveaux solides microporeux
base de silice en prsence de structurants
organiques originaux

Soutenance prvue le 17 dcembre 2010

Commission dexamen :

Pr. H. Gies Rapporteur, Ruhr-Universitt Bochum (Allemagne)
Dr. O. Schf Rapporteur, Universit d'Aix-Marseille
Dr. J. Patarin Examinateur, Universit de Haute Alsace
Dr. J.-L. Paillaud Directeur de thse, Universit de Haute Alsace
Pr. P. Caullet Codirecteur de thse, Universit de Haute Alsace

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Introduction

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Introduction

Les zolithes font l'objet d'une intense recherche depuis quelques dcennies, en
particulier dans l'espoir de dcouvrir de nouvelles structures susceptibles de trouver une
application en catalyse, en adsorption ou en sparation. Si les premires utilisations
industrielles des zolithes taient sur des matriaux naturels, il s'est vite rvl qu'en jouant
sur divers paramtres tels que la composition, la temprature ou la dure de synthse, des
zolithes sans quivalent naturel taient synthtisables en laboratoire. Certaines grandes
dcouvertes telles que l'emploi de structurants organiques, la "mthode fluorure" ou la
substitution des atomes de charpente sont l'origine dune grande partie des 194 topologies
zolithiques rpertories ce jour.
Deux principales voies de recherche ont t mises en avant durant la thse dans
l'optique de dcouvrir de nouvelles structures zolithiques. La premire concerne la
substitution partielle ou totale des atomes de silicium par le germanium. Cet lment prsente
des caractristiques physiques et chimiques proches de celles du silicium. Mais, bien qu'ils
puissent tous les deux se trouver en coordinence ttradrique, les lments Si et Ge se
distinguent principalement par l'angle form par les liaisons T-O-T. Cette diffrence
fondamentale permet, par l'introduction de germanium dans les gels de synthse, de former
des structures qui, d'un point de vue gomtrique et nergtique, sont difficiles voire
impossibles obtenir sous forme purement silicique.
Le second axe de recherche concerne l'emploi des molcules organiques structurantes
originales. Celui-ci s'est gnralis partir de 1967 avec les travaux pionniers de Barrer, et
depuis lors, la majorit des dcouvertes de nouvelles structures zolithiques est alle de pair
avec l'utilisation de molcules organiques structurantes originales. En effet, ces molcules,
vritables "templates" autours desquels s'difie la charpente minrale, sont responsables de la
porosit des zolithes ; leur taille, leur gomtrie et leur composition chimique vont avoir une
influence fondamentale sur les caractristiques du rseau poreux form (diamtre,
dimensionnalit et forme des canaux). Le choix judicieux d'une molcule organique
structurante peut donc tre la cl de la dcouverte de matriaux zolithiques indits.
Le but de ce travail de thse est donc l'obtention de nouveaux solides microporeux de
type zolithique. La dmarche suivie sera de raliser un grand nombre de synthses
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Introduction

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hydrothermales en parallle en faisant varier les paramtres exprimentaux qui peuvent rgir
la cristallisation des matriaux recherchs : composition des mlanges, temprature et dure
de synthse, dilution des milieux, Une attention particulire sera porte sur les deux axes
de recherche dcrits prcdemment. L'introduction de germanium dans les gels de synthse
ayant produit d'excellents rsultats par le pass au sein du laboratoire (dcouverte des
topologies UOZ, UTL, ), cette mthode sera renouvele et un grand nombre de
manipulations seront ralises en milieu contenant du germanium (des essais en milieu
purement silicique ou (Si,Al) seront galement effectus). Ensuite, concernant l'emploi des
molcules organiques structurantes, plusieurs stratgies seront envisages. L'utilisation de
familles de structurants est une approche privilgie en synthse de zolithes. Nous nous
intresserons tout particulirement aux drivs d'imidazole, qui ont dj fait l'objet d'une
tude pousse, notamment aux Etats-Unis par l'quipe du Pr. Zones. Diffrents drivs
d'imidazole, se distinguant par le nombre et la taille des substituants, seront engags en
synthse. Une autre stratgie consiste concevoir des molcules organiques structurantes de
manire optimiser les chances de former des matriaux microporeux. En considrant les
diffrentes exigences auxquelles un template idal doit rpondre, nous avons imagin une
srie de molcules originales drives du pyrrole ; ces molcules n'tant pas disponibles dans
le commerce, elles seront labores partir de ractifs simples puis testes en synthse
hydrothermale.
Le plan de ce manuscrit de thse se prsente de la manire suivante :
Nous commencerons par un chapitre bibliographique prsentant d'abord les zolithes
de manire gnrale (dfinition, historique, synthse) puis les structures contenant du
germanium en particulier. Une partie importante sera consacre au rle des molcules
organiques structurantes en synthse de zolithes.
Le deuxime chapitre dtaillera les techniques exprimentales de synthse et de
caractrisation mises en uvre durant la thse.
Dans le troisime chapitre, nous nous intresserons aux rsultats obtenus lors des
synthses ralises en prsence de drivs d'imidazolium. Deux nouveaux germanosilicates,
nomms respectivement IM-16 et IM-20, et possdant chacun une topologie indite, ont t
dcouverts durant cette tude. La dmarche d'optimisation de synthse, les analyses et la
structure de ces deux zolithes seront dtaills dans ce chapitre.
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Introduction

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Le quatrime chapitre sera consacr un troisime matriau zolithique nouveau,
IM-17, obtenu en prsence du cation dcamthonium. Comme pour les zolithes IM-16 et
IM-20, le travail d'optimisation sera mis en avant ainsi que la description dtaille de la
structure.
Enfin, le cinquime chapitre prsentera l'laboration et les essais en synthse de deux
molcules originales dveloppes avec l'aide des chercheurs du laboratoire de Chimie
Organique Bioorganique et Macromolculaire (COBM). Ces molcules auront pour l'instant
permis suivant les conditions de synthse l'obtention de plusieurs matriaux zolithiques
connus dont IM-12 (UTL), dcouvert il y a quelques annes Mulhouse.
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CHAPITRE I. Etude bibliographique : les zolithes et leur synthse en prsence de germanium

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CHAPITRE I. Etude bibliographique : les zolithes et leur synthse en prsence de
germanium ................................................................................................................................ 5

1 Les zolithes : dfinition et structure ..................................................................................... 5
2 Historique des principales dcouvertes sur les zolithes ....................................................... 9
3 Synthse de zolithes ........................................................................................................... 10
3.1 Principes et mcanismes de synthse ............................................................................. 10
3.2 Principaux facteurs influant sur la synthse de zolithes ............................................... 16
4 Le germanium en synthse de zolithes ............................................................................... 21
4.1 L'lment germanium : proprits .................................................................................. 21
4.2 Historique de la synthse de zolithes en prsence de germanium ............................... 22
4.3 Effet de l'ajout de germanium sur la stabilit des matriaux zolithiques ...................... 36
5 Les molcules organiques structurantes en synthse de zolithes ....................................... 39
5.1 Effet structurant et modlisation ..................................................................................... 39
5.2 Stratgies de synthse de zolithes ................................................................................. 42
6 Objectif et dmarche du travail de thse .............................................................................. 45
Rfrences bibliographiques .................................................................................................... 47

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CHAPITRE I. Etude bibliographique : les zolithes et
leur synthse en prsence de germanium
1 Les zolithes : dfinition et structure

Le mot "zolithe" vient du Grec ze (qui signifie littralement "je bous") et lithos
("pierre") ; cette dnomination est mettre au compte du minralogiste sudois Axel Frederik
Cronstedt, qui l'emploie ds 1756
[1]
pour dcrire le comportement de certains minraux, tels
que la stilbite, qui dgagent de la vapeur et semblent donc bouillir lorsqu'ils sont chauffs
une temprature suprieure 100C.
Les zolithes sont des tecto(alumino)silicates cristalliss dont la structure est forme
par un enchainement rgulier de ttradres TO
4
, o T reprsente les lments aluminium,
silicium (Figure 1) Cette organisation, dans laquelle les lments T sont lis par des atomes
d'oxygne, gnre des micropores (caractriss par un diamtre d'ouverture infrieur 20
selon les rgles de l'IUPAC
[2]
). Cette microporosit ordonne et rgulire engendre des
canaux et des cages rpartis de manire priodique au sein du solide. Ceci est illustr par
l'exemple de la zolithe A
[3]
(topologie LTA) sur la Figure 2. Sur cette figure, seuls les
atomes T de la charpente sont reprsents, comme c'est le cas usuellement, afin de faciliter la
visualisation des cages et des canaux (les atomes d'oxygne sont placs au milieu des artes).

Figure 1 : Ttradre TO
4

Figure 2 : Exemple de structure zolithique :
la topologie LTA
[3]
.

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Canal dlimit
par 8
ttradres TO
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Cage " sodalite "
[4
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Canal dlimit
par 8
ttradres TO
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Cage " sodalite "
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Ces canaux ont la particularit d'avoir un diamtre compatible avec un grand nombre
de molcules usuelles (3 20 ), procurant ainsi aux zolithes des applications comme tamis
molculaires
[4]
(sous rserve que la microporosit soit ouverte, c'est--dire que les canaux
sont relis entre eux et dbouchent sur le milieu extrieur
[5]
). Le systme poreux d'une
zolithe peut tre mono- (1D), bi- (2D) ou tridimensionnel (3D), et chaque systme unique est
dsign par sa topologie. Les ouvertures des canaux sont gnralement caractrises par le
nombre d'lments T qui les composent (par exemple, 8MR signifie que l'on est en prsence
de cycles 8 ttradres, ou 8-member ring, comme dans le cas de la zolithe A). Dans la suite
de ce travail, les notations adoptes seront du type "3D x 8MR" pour signifier un rseau
tridimensionnel de canaux dlimits par des cycles 8 ttradres, par exemple. En ce qui
concerne les cages, les notations adoptes sont du type [m
x
n
y
p
z
], o les paramtres x, y et z
indiquent respectivement le nombre de fois o les cycles dlimits par m, n ou p ttradres
interviennent dans cette cage.
Une structure zolithique peut tre vue comme un assemblage d'units de construction
secondaires (Secondary Building Unit, SBU, en Anglais). Ces SBU, au nombre de 23, sont
toujours non chirales et peuvent contenir jusqu' 16 atomes T. De plus, elles sont choisies en
considrant que toute la structure peut tre dcrite par un seul type de SBU (Figure 3). Dans
certains cas, il est ncessaire de recourir une combinaison de SBU pour pouvoir dcrire un
matriau
[6]
. Une maille lmentaire contient toujours un nombre entier de ces units de
construction. Il convient de prciser ici que ces SBU sont uniquement des units de
construction thoriques et ne doivent pas tre considres comme des espces qui seraient
prsentes en solution dans les milieux de synthse des matriaux zolithiques, en dautres
termes, elles ne sont pas du tout indicatives du mcanisme de formation.
Un certain nombre d'units, telles que les doubles-cycles 6 ou les cages sodalites,
apparaissent dans diffrentes structures et peuvent s'avrer utiles pour rechercher des
ressemblances et dfinir des "liens de parent" entre matriaux. Ces units sont appeles
units de construction composites (CBU : Composite Building Units) et sont actuellement au
nombre de 47
[7]
. Contrairement aux SBU, il n'est pas ncessaire qu'elles soient chirales ou
puissent dcrire entirement une structure. Une CBU particulirement intressante dans le
cadre de ce travail de thse est l'unit constitue d'un double-cycle 4 ttradres note d4r,
laquelle il sera souvent fait rfrence dans les chapitres suivants (Figure 4).
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Figure 3 : Units de construction secondaires (SBU) et leur symbole ; entre parenthses est
indique la frquence d'apparition parmi les topologies connues. Chaque arte correspond
une liaison T-O-T
[6]
.

Figure 4 : Unit de construction composite (CBU) d4r.

Les atomes d'aluminium prsents dans une zolithe vont, de par leur valence, gnrer
une charge au sein de la structure. En effet, l'aluminium ayant un degr d'oxydation +III, sa
substitution des atomes de silicium (degr d'oxydation +IV) cre un dficit de charges. Par
rapport une zolithe purement silicique et lectriquement neutre, un matriau de type
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aluminosilicate sera donc charg globalement ngativement. Ce dficit de charges positives
est l'origine de la prsence de cations de compensation dans la zolithe : cations alcalins
(Na
+
, K
+
), mtaux (Ca
2+
, Mg
2+
) mais aussi composs organiques vont ainsi assurer
l'lectroneutralit du matriau
[8]
. Par ailleurs, les zolithes contiennent des quantits variables
d'eau dans leurs pores qui pourront en tre retires par chauffage voire lors d'une calcination,
d'o le dgagement de vapeur d'eau observ lors du chauffage de ce type de matriau. D'une
manire gnrale, la formule chimique d'un aluminosilicate peut s'crire de la manire
suivante : M
x/n
(Si
x
Al
y
O
2(x+y)
) (H
2
O)
z
o M reprsente le cation changeable de valence n et
(H
2
O)
z
reprsente l'eau d'hydratation.
Aujourd'hui, le terme zolithe ne dsigne plus seulement les aluminosilicates, mais
plus gnralement tout solide microporeux cristallis base de silicium et dont une partie du
silicium est substitu par un ou plusieurs autres lments (Ga, B, Ge).
Les zolithes font actuellement l'objet d'une recherche importante, l'objectif tant de
russir obtenir des matriaux zolithiques prsentant les caractristiques les plus adquates
pour une application particulire en catalyse, adsorption slective ou change d'ions. Ainsi, de
nombreux travaux ayant pour but de synthtiser des matriaux de topologies nouvelles ont t
effectus lors des dernires dcennies. Lorsqu'une nouvelle topologie est dcouverte, un code
structural compos de trois lettres lui est attribu par la Commission des Structures de
l'Association Internationales des Zolithes (IZA). Ce code est gnralement li au nom du
matriau ou de l'quipe de recherche l'origine de sa dcouverte, par exemple la topologie
UOZ du matriau IM-10 provient de Mulhouse One-Zero. A ce jour, il existe 194 codes
structuraux uniques
[6]
. En dehors des paramtres physiques, comme la temprature ou la
dure de synthse, la composition du mlange ractionnel et en particulier la nature des
espces organiques structurantes (cations minraux ou organiques, espces neutres
organiques) ont une influence dterminante sur le type de matriau obtenu.
D'autre part, certains traitements post-synthse comme la dsalumination
[9]
permettent
d'adapter un matriau zolithique une utilisation prcise en modifiant ses proprits (acidit,
porosit).

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2 Historique des principales dcouvertes sur les zolithes

Les zolithes sont actuellement l'une des plus importantes classes de matriaux
inorganiques en raison de leurs multiples applications non seulement en tant qu'changeurs
d'ions et tamis molculaires, mais aussi en tant que catalyseurs. Leurs caractristiques les
rendent trs intressantes sur le plan industriel et expliquent la recherche active sur la
synthse et les proprits des nouveaux matriaux zolithiques
[10]
.
Le XIXme sicle a vu les premires utilisations industrielles des zolithes, par
exemple leurs capacits d'adsorption et d'change cationique ont t dmontres ds 1858
[11]

puis mises profit sur certains aluminosilicates naturels. La dnomination de "tamis
molculaire" est propose par McBain
[4]
en raison des aptitudes de sparation observes sur
ces matriaux. Il faudra ensuite attendre prs d'un demi-sicle pour que soient synthtises les
premires zolithes en laboratoire. Celles-ci, de type aluminosilicate, sont prpares en
prsence de cations alcalins, et il a alors t dcouvert qu'en faisant varier les conditions de
synthse telles que la composition du gel, la temprature ou la dure, il tait possible d'obtenir
diffrents matriaux
[12]
. L'intensification de la recherche sur la synthse de zolithes a lieu
partir des annes 1940, avec la dcouverte de nouvelles phases zolithiques sans quivalent
naturel (zolithes A
[13]
et X
[14]
ds la fin des annes 1950).
C'est partir des annes 60, suite aux travaux fondateurs de Barrer
[15]
, que se
gnralise l'emploi des structurants organiques (principalement des amines ou des cations
ammonium quaternaires). Cette avance majeure a permis la dcouverte de nombreuses
nouvelles topologies (zolithe Bta
[16]
) ainsi que la possibilit d'incorporer davantage de
silicium au sein des structures zolithiques, permettant ainsi la synthse de la premire
zolithe purement silicique en 1977
[17]
. Les zolithes purement siliciques possdent une
charpente neutre et ne contiennent pas de cations de compensation. Deux des proprits les
plus importantes de ces charpentes non charges sont l'hydrophobicit et l'organophilie de leur
surface interne qui permet leur utilisation dans des procds d'adsorption et de sparation de
molcules organiques.
Une autre dcouverte majeure, initie par Flanigen
[18]
puis reprise par Guth
[19]
, a lieu
durant la dcennie suivante : en utilisant l'ion fluorure en tant que minralisateur (mthode
appele "voie fluorure"), il est possible de travailler dans des solutions moins sursatures en
espces siliciques et dont le pH est compris entre 5 et 9. Cette mthode, dveloppe au
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Laboratoire de Matriaux Minraux de Mulhouse, a permis la dcouverte de nombreuses
nouvelles zolithes
[20]
(telles que l'octadcasil
[21]
).
L'ventail des possibilits s'largit encore l'aube des annes 80. En effet, la
modification des atomes de charpente "traditionnels" va rvler des voies de recherche encore
indites jusque-l. Ainsi, grce l'utilisation de sources de phosphore et d'aluminium, le
premier solide de type aluminophosphate (AlPO) est synthtis en 1982
[22]
. Les AlPO
possdent une charpente globalement neutre avec un caractre hydrophile, contrairement
celle des zolithes purement siliciques. S'inspirant de ces rsultats, des chercheurs incorporent
ensuite dans les milieux de synthse d'autres lments trivalents (gallium) ou divalents (zinc,
cobalt), donnant naissance aux familles de matriaux que sont les GaPO, MeAPO et SAPO.
Parmi ces matriaux, certains possdent des topologies caractrises par des ouvertures de
canaux remarquables, comme l'AlPO VPI-5 (VFI, 1D x 18MR
[23]
) et le GaPO Cloverite
(-CLO, 3D 20MR
[24]
).
Plus rcemment, la substitution, partielle ou totale, des atomes de silicium et/ou
d'aluminium par des lments susceptibles d'adopter une gomtrie diffrente, est l'origine
de nombreux nouveaux types de matriaux microporeux (les lments les plus couramment
utiliss tant Ti
[25]
, Zn
[26]
, Ga
[27]
, B
[28]
, Ge
[29]
).

3 Synthse de zolithes

3.1 Principes et mcanismes de synthse

Une zolithe synthtique s'obtient gnralement par traitement hydrothermal,
c'est--dire en introduisant le gel ractionnel dans un autoclave plac ensuite l'intrieur d'une
tuve chauffe (la temprature tant comprise entre 60 et 200C), en prsence d'un agent
minralisateur qui peut tre l'ion hydroxyde (pH basique : 11-14) ou fluorure (pH proche de la
neutralit : 5-9). Le mlange contient en outre les sources d'lments T ( savoir le silicium et
l'aluminium, le germanium), l'agent structurant (qui peut tre inorganique ou organique) et
enfin un solvant (gnralement de l'eau, mais il existe galement un certain nombre de
synthse ralises en prsence d'thylne glycol
[30]
, de pyridine
[31]
). Des synthses utilisant
un chauffage micro-ondes ont galement t reportes
[32]
. Le mcanisme de formation de ces
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matriaux n'est cependant pas encore bien clarifi, et plusieurs hypothses ont t formules
depuis quelques dcennies.
Lorsque la recherche sur la synthse de zolithes s'est intensifie partir des annes
1940, deux mcanismes ont t proposs respectivement par Barrer
[12]
et Flanigen
[33]
(Figure
5). Barrer propose un schma de cristallisation partir d'espces dissoutes, dans lequel la
nuclation a lieu directement en solution. Selon ce principe, la croissance des nuclei s'effectue
suite l'incorporation d'espces prsentes en solution, sous forme d'anions silicates forms
aprs dissolution de la phase amorphe. La phase solide du gel constitue alors un rservoir de
ractifs, et la dissolution des espces siliciques et aluminiques est favorise par la prsence de
l'agent minralisateur
[4]
.

Figure 5 : Mcanismes de formation des zolithes. a) Formation partir d'espces dissoutes
b) Rarrangement de la phase solide du mlange ractionnel
[34] [35]
.

Flanigen considre plutt un mcanisme de rorganisation de la phase solide, dans
lequel la nuclation a lieu au sein de cette phase solide. Il s'agit l d'une cristallisation se
traduisant par une transformation solide solide. Les ions hydroxydes prsents dans le gel
conduisent la dissociation de la phase amorphe (solide) en ttradres, puis des units
anioniques polydriques similaires celles prdites par Barrer se forment sous l'action des
cations dans la phase solide
[33]
.
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Le mcanisme propos par Barrer se voit confort par Zhdanov
[36]
et Kerr
[37]
, qui font
une distinction entre la phase amorphe et les "nuclei" (ici des cristaux du produit final taient
utiliss comme germes). Dans ce systme, le solvant circule d'une phase solide l'autre,
entranant avec lui les molcules structurantes et les agents minralisateurs. Ceci confre la
solution un rle majeur, celui de vecteur de transport aux espces dissoutes. Par ailleurs, la
phase solide acquiert un rle de rservoir, en quilibre avec la phase liquide. Sous l'action de
la chaleur et du minralisateur, elle se dissout progressivement en relchant des espces
solubles qui sont consommes lors de la formation des nuclei puis pendant leur croissance.
Les travaux de Ciric
[38]
viennent appuyer les thses de Kerr et Zhdanov. Selon lui, le
mcanisme de croissance est li au transport des espces en solution, sous la forme d'units
anioniques polydriques.
Une autre approche a t entreprise par Burkett et Davis
[39]
dans le cas de zolithes
forte teneur en silicium, et qui met en avant le rle de l'agent structurant. En tudiant la
synthse de la silicalite-1 (MFI) en prsence du cation ttrapropylammonium (TPA
+
), ils ont
propos un mcanisme en trois tapes. Tout d'abord ils ont observ un phnomne de
"clathratisation" des molcules organiques par l'eau, c'est--dire une raction de rejet des
espces organiques par les molcules H
2
O. Ensuite, les molcules d'eau places autour des
cations TPA
+
sont remplaces par des espces siliciques selon un "mcanisme de rplication",
cette "rplication" eau-silicate tant favorise d'un point de vue thermodynamique. Enfin, on
assiste un assemblage et une croissance des entits organominrales conduisant la
charpente zolithique (Figure 6). Les auteurs ont par ailleurs montr qu'en prsence de cations
ttrathanolammonium (similaires du point de vue gomtrique aux cations TPA
+
) aucune
cristallisation n'est observe. Dans ce dernier cas, les fortes interactions eau-groupement
thanol interdiraient toute "rplication" eau-silicate.
Les entits organominrales prdites par Davis et Burkett ont pu tre mises en
vidence par Kirschhock, qui s'est appuy sur des travaux plus rcents
[40] [41] [42]
. Il s'agit
d'anions silicates polycycliques dont certains on t appels "trimres" (entits
organominrales composes de 33 atomes de silicium). Ces espces vont s'associer en
"nanoslabs" dont l'assemblage ultrieur conduira l'dification de la zolithe.
Ces rsultats suscitent cependant une controverse
[43]
, car de nombreux auteurs
rapportent uniquement l'existence de 23 types d'units silicates (mises en vidence par RMN
29
Si), dans des solutions contenant des cations alcalins et/ou alkylammoniums (Figure 8). On
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pourra remarquer que, parmi les 23 espces silicates observes, seulement sept font partie des
SBU dcrites prcdemment, ce qui indique que la comprhension du passage des espces
inorganiques de l'tat liquide l'tat cristallis n'est trs probablement pas aussi simple que
reprsent sur la Figure 7. A noter que les 7 SBU prsentes la fois en solution et dans la
charpente de certaines zolithes contiennent toutes des cycles 3 et/ou 4 ttradres.

Figure 6 : Reprsentation schmatique du mcanisme propos par Burkett et Davis pour la
synthse de la zolithe Silicalite-1 (MFI )
[39]
.

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Figure 7: A. Espces silicates prsentes dans le systme TPAOH-TEOS, a) pentamre
bicyclique, b) octamre pentacyclique, c) undcamre ttracyclique, d) "trimre", e)
"nanoslab". B. Reprsentation schmatique de la formation et de la croissance des
"nanoslabs" partir des units "trimres"
[40] [41] [42]

Figure 8 : Espces silicates identifies en solution par RMN du
29
Si.
Chaque arte correspond une liaison Si-O-Si
[43]

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Vers la fin des annes 1970 mergent de nouvelles thories, la plus importante
concernant l'existence d'une "phase amorphe secondaire". En se basant sur des analyses
chimiques, de spectroscopie Raman, de diffraction des rayons X et de mesure de taille des
particules, Angell et Flank
[44]
ont propos un mcanisme de synthse mettant en jeu une
phase solide amorphe secondaire constitue d'espces aluminosilicates. Cette phase se forme
partir de la phase amorphe initiale, et se dissout ensuite pour donner naissance aux cristaux de
zolithe. Cette thorie est reprise en 1990 par Nicolle et ses collaborateurs
[45]
, qui confirment
la prsence de cette phase amorphe secondaire dans le cadre d'une synthse de matriau
aluminosilicate en prsence des cations ttrathylammonium et sodium.
Par la suite, un mcanisme global tenant compte de l'ensemble des travaux antrieurs
(et gnralement admis par la communaut scientifique) est propos par Cundy et Cox
[46]
. Ce
mcanisme distingue trois tapes principales pour aboutir l'obtention d'un matriau
zolithique (Figure 9). Ils considrent tout d'abord le mlange ractionnel initial, compos
d'une phase amorphe dite "primaire". Ce mlange (ou gel) htrogne n'est pas en quilibre
avec la solution, et sa rorganisation temprature ambiante, via la solution, mne la
formation d'une phase amorphe secondaire. Les cations prsents dans le milieu ont un rle
structurant lors de cette organisation. La nouvelle phase ainsi forme est en pseudo-quilibre
avec la solution. On pourra en outre remarquer une augmentation de l'ordre structural courte
distance de la phase solide, cette dernire tant caractrise par une distribution statistique de
petites zones ayant chacune une organisation locale.
L'tape suivante est celle de la nuclation, et a lieu temprature leve. Lorsqu'une
zone, au sein de la phase amorphe secondaire, atteint une taille et un "niveau d'ordre"
critiques, on assiste une propagation de la structure priodique. Il est possible de dfinir une
taille critique (r
c
) correspondant l'instant o l'nergie de cohsion devient suprieure
l'nergie ncessaire la cration de nouvelles surfaces. On parle alors de nuclei ou germes.
La dernire tape correspond la croissance cristalline proprement dite. Elle se fait
partir de petites units en solution, et non pas de larges units prfabriques. Le transport de
ces units est assur par la solution, mais dans le cas o la nuclation a lieu au sein de la phase
amorphe solide, il est possible d'envisager des rarrangements locaux du gel. Dans tous les
cas, le rle de l'agent structurant lors de la croissance est considr comme primordial.
Pour que ce mcanisme global soit complet, il est ncessaire de prendre en compte
l'hypothse selon laquelle il y a rversibilit des ractions chimiques, autrement dit la
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possibilit d'une "correction" d'ventuelles erreurs d'dification de la charpente afin que la
structure puisse se propager.
Ces mcanismes de synthse mettent en avant le rle de certains constituants du
mlange de synthse comme les cations organiques et/ou inorganiques et l'agent
minralisateur. Toutefois, leur influence prcise n'a pas t vue en dtail. Les paragraphes
suivants mettront en lumire le rle des paramtres de synthse et en particulier la nature de
l'agent structurant et des atomes de charpente.

Figure 9: Mcanisme de synthse propos par Cundy et Cox
[46]
. La phase amorphe initiale
(a) est rorganise en phase amorphe intermdiaire, dans laquelle des zones d'ordre local
sont prsentes (b). Certaines de ces zones deviennent des nuclei (c) qui vont crotre partir
d'units silicates prsentes dans la solution (d). Ces units proviennent de la dissolution de la
phase amorphe (e) qui va fournir des lments des sites de croissance distants (i) ou
proches (ii). Finalement, toute la phase amorphe est transforme en cristaux zolithiques (f).

3.2 Principaux facteurs influant sur la synthse de zolithes

A ce jour, il existe de nombreux paramtres jouant un rle dans la synthse de
zolithes et les phases obtenues :

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La temprature et la dure de synthse
Il s'agit de deux paramtres troitement lis, en effet la temprature dtermine la
vitesse de cristallisation, et la dure de synthse doit donc souvent tre adapte en
consquence. Il ne faut pas toutefois dpasser certaines limites, car des tempratures trop
leves risquent d'entraner la dgradation des molcules organiques structurantes et/ou
provoquer la formation de phases denses ou amorphes. La puret des matriaux obtenus peut
galement tre lie la temprature et la dure de synthse. En effet, les zolithes tant des
phases mtastables, une dure de cristallisation trop courte associe une temprature basse
peut entraner une transformation partielle des gels ractionnels et ainsi causer l'apparition
d'une phase en partie amorphe. A contrario, une dure de synthse trop longue favorise la
formation de phases thermodynamiquement plus stables non dsires telles que le quartz. Ceci
est illustr sur la Figure 10 avec la transformation de la zolithe A (LTA) successivement en
sodalite (SOD) puis en quartz lorsque la dure de synthse augmente
[47]
:

L'ajout de germes
L'ajout de germes (i.e. de microcristaux de zolithe) dans un gel ractionnel permet
d'augmenter la vitesse de cristallisation en crant des centres de nuclation privilgis autour
desquels s'effectuera la croissance cristalline. Cet effet a t tudi par Kerr
[37]
dans le cas de
la zolithe A (LTA).
zolithe A

sodalite gel initial
rapide
lent trs lent
structures
denses
sans
porosit
quartz
Figure 10: Reprsentation schmatique de la loi d'Ostwald ; cas de la zolithe A (LTA). Le
premier produit form est la zolithe A. Avec une dure de raction plus longue elle se
transforme en sodalite (SOD) puis en phase dense.
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Par ailleurs, l'ajout de germes peut contrler le type de zolithe obtenue. Par exemple,
Mirskii et Pirozhkov
[48]
ont observ que l'ajout de germes d'hydroxysodalite (SOD) dans un
gel qui, en absence de germes conduit la formation de la zolithe A, permet la cristallisation
d'hydroxysodalite.

L'agitation
L'agitation du milieu ractionnel durant la phase de cristallisation va assurer une bonne
homognisation du gel et sera galement l'origine d'une distribution troite de la taille des
cristaux. Elle peut aussi avoir une influence sur le type de zolithe synthtise, ce qui est le
cas pour la zolithe Bta (*BEA) en milieu fluor par exemple
[49]
: pour des rapports Si/Al
levs, la zolithe Bta est obtenue en milieu non agit alors que la zolithe ZSM-12 (MTW)
cristallise en milieu agit.

La nature des ractifs et la composition du mlange
Le type de sources de silice (et d'aluminium) peut avoir une importance dans la
synthse de zolithes. En effet, une source de silice "polymrise" (par exemple les silices
prcipites de type Aerosil) et une silice sous forme de "monomres" (cas du ttrathyl-
orthosilicate ou TEOS) ne ragiront pas de la mme manire vis--vis du milieu ractionnel
(solubilisation plus ou moins rapide) et peuvent ainsi conduire des diffrences au niveau des
phases obtenues et/ou de la taille des cristaux
[50]
.
La composition du mlange est un paramtre crucial qui dtermine souvent le type de
zolithe synthtise ainsi que sa puret : certaines topologies ne peuvent en effet tre obtenues
que dans un domaine restreint de rapport des atomes de charpente (Si, Al, Ge ). Ainsi, selon
le rapport Si/Ge dans le milieu de synthse, des zolithes de structures diffrentes sont
obtenues en prsence du cation hexamthonium
[51]
: IM-10 (UOZ) pour 0 < Si/Ge < 4, le
polymorphe C de la zolithe Bta (BEC) pour 4 < Si/Ge < 7, et ITQ-13 (ITH) pour Si/Ge > 7.
Il existe galement de nombreuses zolithes ne cristallisant que dans un domaine de rapports
Si/Ge particulier: zolithe A (LTA) pour 1 < Si/Al < 3
[52]
et ZSM-5 (MFI) pour Si/Al > 5
[53]
.

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L'agent minralisateur
L'agent minralisateur est l'espce chimique qui rend possible la formation d'une phase
solide organise (zolithe) partir d'une phase solide non organise, source des atomes de
charpente, par un processus de dissolution prcipitation (cristallisation). Le principal rle du
minralisateur est d'augmenter la concentration des espces solubles (silicates, par exemple)
et par consquent la sursaturation de la solution.
Les agents minralisateurs utiliss sont les ions hydroxydes (OH
-
) et fluorures (F
-
).
L'ion fluorure a t employ pour la premire fois par Flanigen en 1978
[54]
, ce qui lui a
permis de synthtiser la zolithe Silicalite-1. La mise au point de la mthode "fluorure" et sa
gnralisation est cependant mettre au crdit de Guth et son travail ralis au Laboratoire de
Matriaux Minraux
[19]
. Son quipe de recherche parvient notamment synthtiser une srie
de zolithes de topologie MFI dont certaines en milieu F
-
, et en prsence de ttrapropyl-
ammonium
[55]
. Les consquences de cette nouvelle mthode en synthse hydrothermale sont
multiples. L'ajout d'ions fluorures (par exemple sous forme d'acide fluorhydrique HF) entraine
une diminution du pH des milieux ractionnels (passant des valeurs comprises entre 5 et 9,
alors qu'en prsence de l'ion hydroxyde le pH se situe entre 9 et 12). Dans ces conditions, la
concentration des lments T est plus faible et les dures de cristallisation plus longues. On
obtient ainsi gnralement des cristaux plus grands et comportant moins de dfauts
[19] [56]
. Un
autre avantage de la mthode fluorure est d'autoriser, en raison du pH faible, l'introduction
dans le milieu de synthse de structurants organiques peu voire pas stables en milieu basique.
L'ion fluorure possde galement un effet structurant sur les units de construction
composites d4r (double-cycle 4 ttradres). Dans de nombreux matriaux contenant des
units d4r, en particulier de la famille des silicogermanates, les ions fluorures se retrouvent
occlus l'intrieur de ces units, jouant ainsi un rle stabilisateur de ces dernires
[21] [57] [58]
[59]
.

Nature et rle des agents structurants
Les "agents structurants" sont les espces chimiques autour desquelles s'difie la
charpente zolithique et qui sont donc l'origine de la porosit de ces matriaux ; ils peuvent
tre de nature minrale ou organique.
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Les premires synthses de zolithes en laboratoires ont t ralises en prsence de
cations minraux (alcalins, alcalino-terreux), ce qui a permis d'obtenir des matriaux dont le
rapport Si/Al tait relativement faible (1 < Si/Al < 5). Les cations employs ont un double
rle : d'une part, ils favorisent la formation plus ou moins spcifique de certaines units
structurales rencontres dans les zolithes (cage cancrinite, cage sodalite, unit d6r
[60] [61]
).
D'autre part, ils compensent la charge ngative de la charpente zolithique, lorsque celle-ci
contient des htrolments dont la valence est diffrente de celle du silicium.
C'est en 1967 que Barrer
[15]
et ses collaborateurs

effectuent la premire synthse
hydrothermale en prsence d'une molcule organique. L'emploi d'espces organiques sera
l'origine de la dcouverte de nombreuses nouvelles structures, et cette pratique est largement
rpandue aujourd'hui.
Le rle des molcules organiques structurantes sera dtaill et approfondi dans le
cinquime paragraphe de ce chapitre bibliographique.

Rle de l'htrolment
Le rsultat d'une synthse dpend en partie du rapport Si/Al dans le gel ractionnel. La
prsence d'htrolments (autres que le silicium ou l'aluminium) peut orienter la synthse et
favoriser la formation de structures impossibles obtenir en leur absence. La nature de
l'htroatome associ au silicium peut donc exercer un vritable rle de directeur de structure.
C'est le cas du zinc ou du bryllium, par exemple, qui permettent la cristallisation de
topologies diffrentes de celles obtenues en milieu (Si,Al), en formant des cycles 3T qu'ils
occupent ensuite prfrentiellement
[62]
. C'est ainsi qu'ont t dcouverts le zincosilicate VPI-7
(VSV)
[26]
et le bryllosilicate OSB-1 (OSO)
[63]
. D'autres htrolments tels que le bore ou le
gallium ont permis l'obtention de solides indits tels que le borosilicate RUB-13 (RTH)
[28]
ou
le gallosilicate TNU-1 (CGS)
[64]
. Le germanium est galement particulirement intressant en
synthse de zolithe, et une tude approfondie sur le rle de cet lment fait l'objet du
paragraphe suivant.

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4 Le germanium en synthse de zolithes

4.1 L'lment germanium : proprits

La substitution, partielle ou totale, du silicium par du germanium en synthse
hydrothermale prsente plusieurs intrts. De par sa position dans le tableau priodique
(colonne 14), le germanium possde des proprits et une ractivit similaires celles du
silicium (structure lectronique dans la couche de valence, nergie d'ionisation et lectro-
ngativit identiques) ; ceci se traduit notamment par l'isostructuralit des formes quartz GeO
2

et SiO
2
. Le germanium est gnralement plac au centre d'un ttradre dont les sommets sont
constitus par quatre atomes d'oxygne. Par consquent, la substitution du silicium par du
germanium est ralisable sans modification de la structure (cette substitution est alors dite
"isomorphe"). Mais le germanium possde galement des proprits diffrentes du silicium.
D'une part, le germanium peut adopter une coordinence 4, 5 ou 6 (alors que le silicium est
majoritairement ttracoordin en milieu basique, voire pentacoordin en milieu fluorure)
(Figure 11).

Figure 11 : Diffrentes coordinences adoptes par le
germanium.

Figure 12 : Reprsentations des
angles Si-O-Si et Ge-O-Ge.

D'autre part, l'angle form par les liaisons Ge-O-Ge, (proche de 130 en absence de
contraintes) est plus faible que celui form par les liaisons Si-O-Si, qui avoisine 145 (Figure
12), rendant ainsi plus aise la formation de petites units polydriques telles que les cycles
3 ou 4T. Ces dernires sont rares dans les charpentes siliciques ou aluminosiliciques cause
des contraintes. En rsum, les similitudes entre le germanium et le silicium vont rendre
possible la formation de structures identiques aux aluminosilicates connus, et leurs diffrences
seront l'origine d'une plus grande diversit structurale et de la dcouverte de nouvelles
topologies.

~ 145
Si
O

~ 130
Ge
O

~ 145
Si
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~ 145
Si
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~ 130
Ge
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~ 130
Ge
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4.2 Historique de la synthse de zolithes en prsence de germanium

Les premires synthses de germanates poreux remontent 1959. En effet, cette
anne-l, Barrer et ses collaborateurs
[12]
obtiennent des matriaux de topologies FAU et LTA
en travaillant en milieu basique (prsence de soude) et temprature relativement faible
(100C). Ils remarquent que, selon le rapport Al/Ge et la temprature, la synthse de l'un ou
l'autre des matriaux tait favorise. Il faut prciser que ces deux aluminogermanates
contenaient galement des quantits plus ou moins importantes de silicium provenant des
rcipients en verre utiliss pour les manipulations.
Durant les dcennies suivantes, la recherche sur les germanates n'a suscit que peu
d'intrt. Seul Lerot rapporte en 1974 la synthse d'une zolithe de type LSX (FAU) purement
aluminogermanate possdant un rapport Al/Ge gal l'unit
[65]
. Ce n'est qu' partir de la fin
des annes 1980 que la recherche sur les germanates poreux base de silice s'intensifie
rellement. Ainsi, en 1989 le premier germanosilicate zolithique de topologie MFI a t
synthtis Mulhouse. Dans ce cas la synthse se fait un pH compris entre 6 et 13 par la
mthode fluorure avec le ttrapropylammonium comme agent structurant, sa formule
chimique par maille lmentaire aprs calcination tant Si
96-x
Ge
x
O
192
avec x 34
[55,66]
. En
1991, Cheng et Xu
[67]
obtiennent trois solides purement GeO
2
synthtiss en milieu neutre,
180C et pendant une dure de 7 jours. Pour les deux premiers, ils utilisent comme agents
structurants l'thylnediamine et la 1,3-prolylnediamine, et les deux molcules se retrouvent
occluses l'intrieur des pores. Le troisime matriau
[68]
est synthtis en prsence de
TMAOH, et sa structure est forme d'une combinaison de ttradres GeO
4
et de bipyramides
trigonales GeO
5
, gnrant des canaux 8T dans une direction unique. Les trois solides ont
une trs faible stabilit thermique et s'effondrent lors de leur calcination. L'anne suivante,
l'quipe de Feng dcouvre une srie de germanates microporeux isostructuraux de la
pharmacosidrite
[69]
. Ces solides, caractriss par un rseau monodimensionnel de canaux
8T (diamtre des pores = 4,3 ), possdent des ttradres GeO
4
et des octadres GeO
6
relis
entre-eux et sont galement obtenus 180C. Il convient de prciser que ces matriaux ne
sont pas des zolithes au sens strict du terme, car ils ne sont pas composs d'atomes T
exclusivement ttradriques. D'autres matriaux du mme type sont obtenus par Roberts et al.

[70]
, ou encore Jones qui synthtise un germanate pur
[71]
canaux tridimensionnels (10MR x
10MR x 8MR) en prsence d'thylnediamine. Ce dernier solide devient amorphe pour des
tempratures excdant 350C.
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De nombreuses structures de germanates, nouvelles ou dj connues, sont publies ds
1998. Johnson, Tripathi et Parise obtiennent par exemple un aluminogermanate de topologie
RHO
[72]
. Ils ralisent la synthse temprature trs peu leve (60C), en milieu basique et
en prsence des cations Na
+
et Cs
+
. Le solide poreux prsente un systme 3D de canaux avec
des ouvertures 8T et est stable aprs calcination 400C. Il possde en outre un rapport
Ge/Al lgrement suprieur 1, alors que dans le cas d'un aluminosilicate de mme topologie,
le rapport Si/Al est gal 3. Paralllement aux travaux de Johnson et al., l'quipe de Gier et
Stucky
[73]
synthtise des gallogermanates de topologie SOD (en prsence de TMAOH ou
d'thylnediamine) et ANA (le template tant alors l'ion Cs
+
ou une molcule organique). Ils
dcouvrent aussi trois gallogermanates indits : UCSB-3, UCSB-7 et UCSB-15, de topologies
respectives DFT, BSV et BOF (NB : ces trois codes n'ont t attribus que rcemment). Les
trois solides sont obtenus en prsence de templates organiques, le matriau UCSB-7 pouvant
mme tre synthtis partir d'une vingtaine de molcules diffrentes (amines simples ou
diamines). C'est galement UCSB-7 qui possde le systme poreux le plus intressant, avec
des canaux 12T selon les 3 axes. Stucky et ses collaborateurs publient ensuite la structure du
matriau UCSB-9
[74]
, un gallogermanate prpar en prsence de mthylamine et en milieu
thylne glycol. Ce solide, auquel est attribu le code structural SBN, est le premier
germanate possdant des cycles 3T. On peut en outre lui trouver un certain nombre de
ressemblances avec des zolithes naturelles telles que l'edingtonite, la natrolite ou la
thomsonite.
La mme anne, deux nouvelles topologies sont attribues aux matriaux ASU-7
(ASV) et ASU-9 (AST) obtenus par Li et Yaghi
[75]
en milieu fluorure. ASU-7 (Figure 13) se
forme en prsence de dimthylamine, possde des canaux 12T selon un seul axe, et est
stable thermiquement. Quant au matriau ASU-9, il est obtenu avec le DABCO (1,4-
diazabicyclo-[2,2,2]-octane) comme molcule organique structurante, mais il n'est ni poreux
ni stable aprs calcination. Le point commun de ces deux solides est de possder des units
d4r au sein de leurs structures respectives.

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Figure 13 : Projection de la topologie ASV selon l'axe c.

De nouveaux germanates poreux possdant des structures dj connues sont
synthtiss en 2000. Parise et Tripathi obtiennent des solides de topologie CAN en milieu
(Al,Ge) et (Ga,Ge), les agents structurants tant les cations Na
+
et Cs
+
(milieu basique)
[76]
. La
structure de ces matriaux est caractrise par un systme monodimensionnel de canaux
12T, l'intrieur desquels sont occlus des ttradres Ge(OH)
6
. Les cations Na
+
et Cs
+
sont
quant eux intgralement localiss dans les cages cancrinites. Par ailleurs, lorsqu'il est
chauff plus de 550C, le gallogermanate CAN se transforme en une structure GaGe-NHI
(charpente ttradrique avec des canaux 6 et 8T interconnects). Tripathi synthtise aussi un
aluminogermanate de topologie ABW
[77]
dans lequel une alternance stricte d'atomes Al et Ge
est observe. La topologie ABW, dcouverte en 1951 par Barrer et White
[12]
, possde des
canaux 1D avec des ouvertures 8 atomes T. Dans le cas prsent, du lithium est prsent dans
le matriau, en coordination avec 4 oxygnes (dont un provenant de H
2
O) en adoptant une
gomtrie quasi-ttradrique. De plus, la maille de l'aluminogermanate ABW est lgrement
plus grande que celle de son analogue aluminosilicique.
En 2000 est synthtis un germanate pur, FOS-5 (Figure 14), par l'quipe de recherche
de Conradsson Stockholm
[78]
. Son type structural est BEC et correspond l'hypothtique
polymorphe C de la zolithe Bta
[79]
. Il est obtenu en milieu fluorure et en prsence de
pyridine et de DABCO, et est stable aprs limination du structurant par calcination. La
structure du matriau FOS-5, caractrise par un systme tridimensionnel de canaux 12T

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(avec un diamtre atteignant 7,4 selon l'axe c), peut tre dcrite l'aide des trois CBU d4r,
mor et mtw.

Figure 14 : Projection de la structure de type BEC du compos FOS-5 selon l'axe c.

Les solides ITQ-n (Instituto de Tecnologia Quimica-n) appartiennent une famille de
matriaux dcouverts par Avelino Corma et son quipe de recherche Valence. Le silico-
germanate ITQ-16, synthtis en 2001, est form d'un mlange des polymorphes A, B et C de
la zolithe Bta
[80]
. Les proportions des trois polymorphes varient en fonction du structurant
et/ou de la teneur en germanium, par exemple une forte proportion de germanium dirige la
synthse vers le polymorphe C. La prparation du matriau ITQ-16 peut se faire en prsence
ou en absence d'ions fluorures, et dans ce dernier cas les dures de cristallisation sont plus
longues et les gels doivent tre plus concentrs. La structure du solide ITQ-16 possde des
canaux 12T selon les trois axes, et l'incorporation d'aluminium dans sa charpente est
possible, rendant alors le matriau acide.
La mme anne, Corma synthtise le solide ITQ-17, qui est constitu du polymorphe
C de la zolithe Bta pur
[81]
. Il peut tre obtenu partir de plusieurs structurants diffrents, et
la synthse est possible en milieu sans fluorures, la prsence d'ions F
-
ne faisant qu'acclrer
la cristallisation
[82]
. Les atomes de charpente sont disposs de manire former un systme
tridimensionnel de canaux droits 12T ainsi que des units de construction composites d4r
(absentes des polymorphes A et B). Le matriau ITQ-17 possde un rapport Si/Ge gal 1,8
et des ions fluorures occlus dans les cages d4r ; en outre, c'est la prsence du germanium qui
rend possible l'obtention du polymorphe C et qui en stabilise la structure. Ainsi, ce solide est
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stable thermiquement et ne craint pas l'humidit, et son volume microporeux a pu tre estim
0,21 cm
3
/g environ.
Un troisime silicogermanate dcrit par Corma et ses collaborateurs en 2001 est ITQ-7
de topologie ISV
[83]
. Ce solide possde un systme tridimensionnel de canaux 12T ainsi que
des d4r au sein de sa charpente (Figure 15). L'introduction de germanium dans les milieux
ractionnels a permis une rduction significative des dures de synthse, passant ainsi de 7
jours seulement 12 heures en milieu fluorure. Ce phnomne s'explique par la localisation
des atomes de germanium dans les units d4r, entranant une relaxation des angles T-O-T
dans les cages et donc facilitant leur formation.
Enfin, ITQ-21 est une zolithe synthtise en milieu (Si,Ge), en prsence du cation
N-mthylspartinium et d'ions fluorures, et possdant galement des canaux 12T selon les
trois axes (Figure 16)
[84]
. Il convient de prciser que l'obtention d'ITQ-21 est possible en
milieu dpourvu d'ions F
-
, la cristallisation tant alors seulement plus lente
[85]
. Les units de
construction composites d4r prsentes dans la charpente sont occupes aux 2/3 par des ions
fluorures, et le reste par OH-. Le silicogermanate ITQ-21, une fois substitu par de
laluminium, prsente de bonnes activits et slectivits catalytiques dans des tests de
craquage dhydrocarbures.

Figure 15 : Projection de la topologie I SV selon l'axe b.

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Figure 16 : Maille lmentaire dITQ-21.

Compltant leurs travaux publis l'anne prcdente, Tripathi et al. dcrivent en 2001
des aluminogermanates obtenus en prsence de TMAOH et dont les structures correspondent
des topologies dj connues : JBW (en prsence des ions Na
+
), MON (K
+
) et ANA (Cs
+
)
[86]
.
L'anne 2003 verra la publication et la description de nouvelles structures obtenues par
l'quipe de Corma Valence. Tout d'abord, ITQ-13
[87]
est un silicogermanate de code
structural ITH possdant un systme tridimensionnel de canaux avec des ouvertures 10 et
9T (Figure 17). Sa structure prsente certaines analogies topologiques avec celle d'ITQ-21. Le
solide ITQ-13 est l'un des trois matriaux synthtiss cette anne-l en prsence du cation
hexamthonium (les autres tant ITQ-24 et IM-10, prsents ci-aprs). Comme de nombreux
autres membres de la famille des ITQ-n, il possde des units d4r au sein de sa charpente.
L'introduction de germanium dans les milieux ractionnels a entrain une diminution des
dures de synthse, cependant il est noter que lorsque le rapport Si/Ge devient infrieur 5,
on observe une co-cristallisation de la zolithe ITQ-17. De mme, la prsence de fluorures ne
fait qu'acclrer la cristallisation
[88]
. Enfin, il est possible de substituer partiellement le
silicium par laluminium ou le bore dans la charpente du matriau ITQ-13.

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Figure 17: Projection de la topologie I TH selon l'axe [101]. Les atomes proximit desquels
sont placs les ions fluorures sont mis en valeur : le cycle 4MR est reprsent en bleu clair et
l'unit d4r est en bleu fonc et jaune.

Le solide ITQ-22
[89]
, de topologie IWW (Figure 18), est obtenu en milieu basique et
avec un taux de germanium maximum tel que Si/Ge soit gal 3,2. Le germanium reprsente
la moiti des atomes T placs dans les units d4r de la charpente. Caractris par des canaux
8, 10 et 12T, ce matriau est stable aprs calcination et conserve sa cristallinit mme aprs
substitution partielle des atomes T par l'aluminium.
Obtenu galement en prsence du cation hexamthonium, le solide ITQ-24 (IWR)
[90]

correspond au polymorphe C de la famille CIT-1/SSZ-26/SSZ-33 (Figure 19). Il est synthtis
avec de l'aluminium dans le gel ractionnel, et cet lment se retrouve donc dans la charpente
du matriau. Les units de construction composites d4r de la structure sont formes prs de
33% par du germanium. Possdant des canaux avec des diamtres intressants (10 et 12MR),
la zolithe ITQ-24 demeure stable aprs calcination.

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Figure 18 : Projection de la structure I WW selon laxe c.

Figure 19: Reprsentation de la structure de la zolithe ITQ-24 (I WR) selon les directions
[010], [001] et [100].

En 2004, Tang et al. obtiennent des silicogermanates de topologies AST et MFI en
utilisant respectivement la 2,2-dimthyl-1,3-propanediamine et le 1-aminopropane en tant que
molcules organiques structurantes
[91]
. Mais de nouvelles structures sont aussi dcouvertes
cette anne-l: par exemple, le cation hexamthonium permet la synthse Mulhouse d'un
silicogermanate indit, IM-10, auquel est attribu le code structural UOZ
[92]
. Ce nouveau
membre de la famille des clathrates (il ne possde pas de canaux dont l'ouverture est
suprieure 6T) est obtenu en milieu F
-
et pour des rapports Ge/Si suprieurs l'unit ; dans
le cas contraire, il y a apparition des zolithes BEC puis ITH en milieu purement silicique. Le
matriau IM-10 contient de nombreuses units d4r, et leur arrangement cre des "supercages"
l'intrieur desquelles sont localiss les agents structurants (Figure 20). On pourra galement
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remarquer de nombreuses similitudes entre les structures des matriaux ASU-9 (AST),
ASU-7 (ASV) et IM-10.

Figure 20: Cage [6
20
4
10
] renfermant le cation hexamthonium prsent dans la structure du
silicogermanate IM-10.

Le silicogermanate IM-12
[51]
est un autre matriau dcouvert Mulhouse et dont la
structure est publie la mme anne que celle d'IM-10. Mais contrairement ce dernier, la
zolithe IM-12 possde une porosit bien plus intressante car elle est la premire tre
traverse par des canaux 14 et 12T dont les diamtres atteignent respectivement 9,5 et 8,5
(Figure 21 et Figure 22). Le matriau IM-12, auquel la commission des structures de
l'Association Internationale des Zolithes a attribu le code structural UTL (Mulhouse
Twelve), a la particularit de possder des units d4r malgr le fait qu'il ne soit synthtisable
qu'en milieu basique (dpourvu d'ions fluorures). L'ajout de HF dans les gels ractionnels
conduit la formation des matriaux IM-9
[93]
, Mu-31
[94]
ou Mu-26 (STF)
[95]
selon les
conditions de synthse. En outre, les cristaux d'IM-12 ont une morphologie diffrente selon
l'agitation ou non du milieu ractionnel : en milieu statique, ils se prsentent sous forme
compacte, alors qu'en milieu agit les cristaux adoptent une forme en "rose des sables". Enfin,
on pourra noter qu'il est possible d'incorporer de l'aluminium au sein de la charpente du solide

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IM-12, ce qui est le cas avec l'aluminosilicogermanate ITQ-15, isomorphe IM-12, qui a t
obtenu en utilisant le cation 1,3,3-trimthyl-6-azonium-tricyclo[3.2.1.4
6,6
]dodcane
[96]
.

Figure 21: Projection de la structure du silicogermanate IM-12 selon l'axe c, montrant la
forme lgrement elliptique des canaux 14MR.

Figure 22 : Projection de la structure du silicogermanate IM-12 selon l'axe b, permettant de
visualiser les canaux 12MR.

Plus rcemment, Shvets
[97]
a ralis une tude complte sur la synthse de matriaux
de topologie UTL. En suivant une dmarche quivalente celle de Zones avec les
imidazoliums (voir chapitre IV), c'est--dire en testant en synthse hydrothermale une srie de

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templates appartenant une mme famille, il a dmontr l'existence de liens entre la structure
des zolithes obtenues et les proprits des molcules structurantes (taille, rapport C/N,
rigidit, stabilit thermique), par exemple la formation de quartz est favorise lorsque la
valeur du pK
a
est trop leve. Il est intressant de prciser que sur les 25 structurants tests,
13 ont permis d'obtenir la phase UTL.
IM-11 est le premier matriau microporeux base de silice de type structural LTA
charpente neutre
[98]
(Figure 23). En effet, lorsque IM-11 a t synthtis en 2005, le rapport
Si/Al maximal obtenu dans des aluminosilicates de type LTA tait de 3. La synthse est
effectue en milieu fluorure, et la valeur maximale du rapport Si/Ge de charpente obtenue est
galement de lordre de 3. Par la suite, Corma et ses collaborateurs
[99]
ont publi le matriau
ITQ-29, quivalent purement silicique de la topologie LTA. La zolithe de type LTA contient
des cages , des cages (aussi appeles cages sodalite) et des units d4r.

Figure 23 : Reprsentation de la structure d'IM-11 (LTA).

Un borogermanate de topologie SOS et nomm SU-16 est galement publi cette
anne-l
[100]
. Dans ce matriau, le bore et le germanium sont tous deux en coordinence
ttradrique, et sa structure possde des cycles 3T et un systme tridimensionnel de canaux
12 et 8T. De plus, il se trouve tre particulirement instable thermiquement car sa
dgradation commence ds 290C. On pourra remarquer que SU-16 est synthtis en absence
de HF, dans le cas contraire c'est le matriau SU-17 (de mme structure que ASU-70) qui se
forme.

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Un silicogermanate particulirement intressant est synthtis par Corma en 2007
[101]
:
il s'agit du matriau ITQ-33, qui possde des pores de trs grand diamtre (18T selon l'axe c,
Figure 24). Ce solide est obtenu en milieu F
-
et en prsence du cation hexamthonium, ce
dernier ayant dj permis la dcouverte de nombreuses nouvelles phases : IM-10
[92]
, EU-1

[102]
, ITQ-13
[87]
, ITQ-22
[89]
et ITQ-24
[90]
. L'obtention du solide ITQ-33 dans des conditions
inhabituelles (faible teneur en ions OH
-
et forte concentration du gel) est le fruit de techniques
de synthse "haut dbit" mises en uvre par l'quipe de Corma, et compltes par des
mthodes statistiques destines dterminer l'influence des diffrents paramtres sur la nature
des phases obtenues. Le matriau ITQ-33 est stable thermiquement mais une amorphisation
rapide est observe lorsqu'il est expos l'humidit.
Des tudes sur la synthse de germanosilicates de type structural SOD sont ralises
en 2007
[103]
. Elles confirment que l'ajout de germanium dans les gels ractionnels acclre la
cristallisation, et montrent l'existence d'une teneur limite de cet lment au-del de laquelle
seules des phases denses sont obtenues : Ge/(Ge+Si) doit rester infrieur 0,25. Par ailleurs,
la formation de quartz SiO
2
est favorise dans les systmes trs dilus, et la cristallisation de
SOD est facilite par l'ajout de HF.

Figure 24 : Projection de la structure ITQ-33 selon l'axe c.

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Enfin, la structure de l'aluminogermanate SU-46
[104]
(SBN) est publie cette mme
anne. Ce solide, isostructural du gallogermanate UCSB-9, est synthtis en milieu quasi
non-aqueux et en prsence d'ions fluorures. Ses canaux 8T rsultent des molcules de
dithylnetriamine occluses au sein du matriau, et il possde un rapport Al/Ge de 2/3.
Deux nouvelles structures zolithiques obtenues au laboratoire de Corma sont rendues
publiques en 2008. ITQ-26 (IWS) est le nom donn un silicogermanate synthtis en milieu
fluorure
[105]
et dont les canaux 12T prsentent des ouvertures atteignant 7,05 . La structure
d'ITQ-26 possde des cages d4r et msv, ces dernires existant galement dans une autre
zolithe ayant des canaux 12T, MCM-68 ; de plus, sa charpente comprend des lments que
l'on retrouve dans ITQ-21 et les zolithes de topologies BEC et ISV.
Quant ITQ-34
[106]
, de type structural ITR, il s'agit d'un solide microporeux
synthtis en prsence du cation propane-1,3-trimthylphosphonium, toujours en milieu F
-
et
avec un rapport Si/Ge gal 10 dans le gel ractionnel. Il possde un systme tridimensionnel
de canaux avec des ouvertures 10 et 9T ainsi que des CBU d4r contenant les ions fluorures.
L'anne 2009 verra la publication de deux nouveaux matriaux zolithiques de type
silicogermanate : ITQ-37 et SU-57. Le premier
[107]
prsente une structure chirale et des
canaux avec des ouvertures 30T, plaant ainsi ce solide la frontire entre matriaux micro-
et msoporeux (Figure 25). Sa charpente gyrodale possde notamment des cages lau (4
2
6
4
) et
des units d4r l'intrieur desquelles sont occlus les ions fluorures. Par ailleurs, il est
important de noter que le solide ITQ-37 possde une des plus faibles densits de charpente
parmi les oxydes ttracoordins (10,3T / 1000
3
), ce qui est l'origine de sa surface
spcifique (690 m
2
/g) et son volume microporeux (0,29 cm
3
/g) trs levs. Dans l'hypothse
d'un matriau purement silicique, ces deux valeurs auraient atteint respectivement 900 m
2
/g et
0,38 cm
3
/g, ce qui dpasse tout ce qui tait connu auparavant. Malgr ces caractristiques
uniques, le matriau ITQ-37 est stable aprs calcination mais se dgrade vite en prsence
d'humidit.

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Figure 25 : Structure de la zolithe ITQ-37 selon l'axe [111]

Le second matriau publi en 2009, nomm SU-57
[108]
, s'est vu attribuer la topologie
DFT. Cet aluminosilicogermanate est synthtis avec l'thylnediamine en tant que molcule
organique structurante, et la prsence d'thanol dans le milieu ractionnel est indispensable
l'obtention d'une phase pure. Le matriau SU-57 possde une teneur en aluminium d'environ
50%, en revanche la teneur en silicium varie selon les chantillons (de 15 45%). Sa
structure, caractrise par des canaux 8T, s'effondre partir de 375C avec la dcomposition
du template.
La liste des zolithes trs grandes ouvertures de pores s'est toffe rcemment avec
la dcouverte de deux nouveaux matriaux nomms ITQ-44 et ITQ-40. Le premier
[109]
,
obtenu en prsence d'un driv de pipridine, d'ions fluorures et en milieu (Si,Al,Ge), exhibe
des canaux possdant des ouvertures 18 et 12T, dont le diamtre atteint 12,5 . Par ailleurs,
en plus des units d4r classiques, ITQ-44 est la premire zolithe synthtise contenant des
units d3r au sein de sa charpente. Des tudes sur ce matriau ont montr que le germanium
est localis prfrentiellement dans les units d3r (50 % d'occupation) suivies des units d4r
(37 %)
[110]
. Enfin, il est intressant de noter que cette structure apparente ITQ-33 avait t
prdite par Foster et Treacy
[111]
bien avant son obtention en laboratoire.
Quant ITQ-40, il s'agit d'une zolithe obtenue en milieu (Si,Ge) possdant des units
d3r et d4r (comme pour ITQ-44)
[112]
, ainsi qu'un systme tridimensionnel de canaux avec des
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ouvertures 16 et 15T. La synthse de ce matriau est effectue en prsence du cation
diphnyldimthylphosphonium, et il semblerait que sa structure prsente actuellement la plus
faible densit de charpente connue parmi les solides poreux (10,1 T/
3
).
La plupart des matriaux dcrits prcdemment possdent la fois du silicium et du
germanium au sein de leur charpente. Dans certains cas, il est possible d'obtenir les matriaux
sous forme purement silicique ou germanate, mais jusqu' prsent ces cas restent rares, et il
est probable que certaines structures soient impossibles synthtiser sous une forme pure
pour des raisons d'incompatibilits nergtiques au niveau des angles de liaisons notamment.
Dans le but d'tudier la faisabilit ou non de certains matriaux, Corma
[113]
a ralis des
simulations pour estimer les stabilits relatives de zolithes siliciques et germanates. En
travaillant sur les nergies des angles T-O-T et en supposant que chaque topologie n'est
compatible qu'avec une certaine gamme d'angles, une estimation de la faisabilit a t
ralise, suivie d'une comparaison avec la ralit exprimentale. L'tude s'est porte sur 16
topologies diffrentes parmi lesquelles BEC, UOZ et UTL. Les conclusions de ce travail sont
multiples : certaines structures sont en thorie faisables sous forme purement SiO
2
(AST,
BEC, ITR, IHW, IWR, IWW, LTA) ou GeO
2
(AST, ASV, BEC, ITQ-33, IHW, ITH,
IWR, IWW, SOF
[114]
, STW
[114]
, UOZ). Les topologies purement SiO
2
ASV, ITQ-33, UOZ
et UTL ne sont pas faisables. A noter que les topologies ITQ-21 et UTL ne sont
thoriquement pas faisables sous forme purement silicique et germanate. Dun point de vue
exprimental, parmi les structures faisables sous forme purement SiO
2
ou contenant peu de
germanium mais pas encore synthtises se trouvent les topologies ITR, IWW, ITQ-21, SOF
et STW. En accord avec les calculs, les formes GeO
2
dAST, ASV, BEC et UOZ ont t
synthtises. ITQ-33 et SOF ont t prpares avec une proportion importante en germanium.

4.3 Effet de l'ajout de germanium sur la stabilit des matriaux zolithiques

La stabilisation d'une topologie par des atomes de germanium a souvent t observe,
mais ce phnomne suscite encore des interrogations et fait aujourd'hui l'objet de multiples
recherches. Dans de nombreux cas, leur structure contient des units de construction
composites d4r aux sommets desquelles sont localiss un ou plusieurs atomes de germanium.
Ces difices se rvlent tre plus stables que lorsqu'ils contiennent uniquement du silicium.
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O'Keeffe et Yaghi
[115]
ont cherch des lments de rponse en se basant sur des
considrations gomtriques. En effet, en absence de contraintes l'angle Si-O-Si adopte une
valeur de 145 alors que l'angle Ge-O-Ge est plus proche de 130. Ainsi, selon la structure
considre, les angles T-O-T ncessaires la stabilisation des units d4r ne sont pas les
mmes : dans certains cas ils conviennent au germanium, dans d'autres au silicium, ou bien
aux deux simultanment.
Li et al.
[116] [117]
ont effectu des tudes calorimtriques dans le but de comprendre
l'effet stabilisateur du germanium dans les zolithes. Ils ont considr plusieurs structures
diffrentes ayant diverses teneurs en germanium et les ont analyses par calorimtrie haute
temprature, en les plongeant dans un bain de borate de plomb. Ceci leur a permis de mesurer
leur enthalpie de dissolution (cette manipulation a ensuite t rpte sur les formes quartz
SiO
2
et GeO
2
) et d'aboutir ainsi aux enthalpies de formation des zolithes, calcules
simplement par diffrence avec l'enthalpie de dissolution du quartz. Les rsultats ont montr
que les zolithes purement siliciques ne sont pas beaucoup moins stables que le quartz (leur
enthalpie de formation se situe entre 6,8 et 14,4 kJ/mol, ce qui est proche de celle de la silice
amorphe). Cinq zolithes contenant du germanium ont t testes (ITQ-7, ITQ-21, ITQ-22,
*BEA et BEC), et elles se rvlent tre globalement moins stables (enthalpie de formation
entre 14,8 et 21,1 kJ/mol). De plus, mis part ITQ-22, il a t montr que la stabilit des
zolithes est inversement proportionnelle la quantit de germanium contenue dans les
structures. Toutefois, la stabilit ne varie pas de la mme manire, et selon la teneur en
germanium, ce n'est pas la mme structure qui est la plus stable (Figure 26).
Gies et al.
[118]
ont synthtis une srie de zolithes de topologie AST en milieu
(Si,Ge) puis ont montr, en se basant sur des analyses par RMN solide du
19
F, que le
germanium est introduit en premier dans les units d4r suivant la rgle de Loewenstein (en
environnement ttradrique, la liaison Ge-O-Ge est interdite, ce qui implique une stricte
alternance des lments Si et Ge
[119]
).
De mme, Zwijnenburg
[120]
a tudi la stabilit des units d4r par rapport d'autres
cages. Pour ce faire, il a effectu des calculs sur des cages de formule gnrale
H
n
Ge
n-p
Si
p
O
1,5n
(cages thoriques isoles) dans lesquelles chaque atome T est reli 3 atomes
d'oxygne et un atome d'hydrogne. L'tude s'est porte sur 5 cages : [3
4
], [3
2
4
3
], [4
6
] (= d4r),
[4
5
5
4
] et [5
12
], avec des teneurs en germanium telles que Ge/(Ge+Si) = 0, 0,04 et 0,09.
Zwijnenburg en a conclu que, quelque soit le taux de substitution, la stabilit d'une cage est
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proportionnelle sa taille, mais galement que plus la proportion de germanium dans la cage
est grande, plus la diffrence de stabilit entre la cage d4r et les cages de plus grande taille est
faible. L'ajout de germanium diminue ainsi les carts de stabilit entre les diffrentes units de
construction secondaires.

Figure 26 : Enthalpies de formation partir d'un mlange d'oxyde de germanium et de silice
sous leur forme quartz en fonction du rapport Si/Ge.

Enfin, Corma et al.
[121] [122]
, en utilisant des modles bass sur des calculs DFT, ont
montr sur des clusters de composition chimique [Si
8-y
Ge
y
O
20
H
8
F
-
] (y = 0, 1, 8) que le
germanium est pentacoordin dans l'unit d4r avec une bonne corrlation entre les
dplacements chimiques exprimentaux et calculs du spectre RMN du
19
F. Les auteurs ont
alors suggr que la prsence d'espces GeO
4
F pourrait expliquer le fait que des structures
contenant des units d4r sont obtenues plus facilement en prsence de germanium que dans
des milieux purement siliciques (dans lesquels les ions F
-
sont toujours situs au centre des
units d4r, avec absence de liaison Si-F).
Ces diffrents travaux apportent donc des lments de rponse permettant d'expliquer
la stabilisation de certaines zolithes par le germanium. Il faut cependant noter que seul
l'aspect thermodynamique est considr lors de ces tudes, et qu'il serait ncessaire de prendre
aussi en compte les aspects cintiques.

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5 Les molcules organiques structurantes en synthse de
zolithes

5.1 Effet structurant et modlisation

Le structurant organique peut endosser plusieurs rles. Il peut d'abord compenser la
charge de la charpente minrale (lorsqu'il s'agit d'un cation). Ensuite, les proprits du
mlange de synthse peuvent tre modifies (c'est le cas des cations dont le contre-ion est
OH
-
, qui contribuent l'augmentation du pH du gel ractionnel). Enfin, cette molcule
possde un effet structurant, i.e. l'aptitude diriger la synthse vers une zolithe prcise.
Toutefois, il existe des diffrences quant la contribution de la molcule organique
l'dification de la charpente minrale. Davis et Lobo ont ainsi mis en vidence plusieurs
comportements et class ces molcules en trois catgories
[123]
. Dans la premire, ils
distinguent les vrais "templates", c'est--dire les espces organiques qui conduisent la
charpente zolithique adopter des configurations gomtriques et lectroniques spcifiques
la molcule. Il s'agit d'un cas de figure trs rare illustr par l'exemple de la zolithe ZSM-18.
La deuxime catgorie concerne les "agents structurants", i.e. les molcules qui conduisent
un type de zolithe chacune, et qui sont donc spcifiques cette topologie. Enfin, la troisime
catgorie rpertorie toutes les espces qui ne font que remplir la porosit ('pore-filling') et qui
ne sont donc pas spcifiques une topologie : une molcule donne permettra d'obtenir
plusieurs matriaux diffrents en fonction des conditions de synthse et des compositions des
mlanges ractionnels. Dans la suite de ce travail, le terme "structurant" dsignera
indiffremment des molcules appartenant aux trois catgories.
Un des objectifs de la recherche actuelle est de russir prvoir quel matriau sera
obtenu avec un structurant particulier, mais aussi quelle espce organique est ncessaire pour
synthtiser une zolithe prcise. Ces interrogations ont suscit un nombre important d'tudes
dont certaines ont permis de dgager des tendances gnrales sur les relations espce
organique charpente minrale. Ainsi, Gies et Marler
[124]
ont effectu une srie de synthses
dans le systme SiO
2
/H
2
O/R (o R reprsente l'agent structurant) et test 61 molcules
organiques diffrentes en synthse hydrothermale. Cette srie de synthses leur a permis
d'obtenir 13 zolithes purement siliciques, et ils ont pu observer des tendances lies la
gomtrie des molcules engages. Des molcules cycliques ou de petite taille ont plutt
tendance former des clathrasils (zolithes faiblement poreuses dans lesquelles les molcules
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organiques structurantes sont emprisonnes l'intrieur de cages). En outre, une corrlation
entre la taille de la molcule et celle de la cage a pu tre mise en vidence. Des molcules
linaires possdant des chanes plus longues dirigent les synthses vers des zolithes
contenant un seul type de pore, l'ouverture des canaux variant avec le "diamtre" de la chane.
Enfin, en prsence de molcules ramifies, les matriaux obtenus possdent deux types de
canaux interconnects. Les rsultats montrent donc une certaine adquation entre la forme du
structurant organique et celle des canaux (ou cages) de la zolithe (ou du clathrasil). Kubota et
Zones
[125]
sont parvenus des conclusions similaires : une template idal en synthse de
zolithes doit tre volumineux, de petite taille et prsenter une certaine rigidit, alors qu'une
molcule trop flexible conduira la formation d'un mlange de phases.
La modlisation molculaire a aussi t beaucoup utilise pour tenter de comprendre
les relations entre zolithes et structurants organiques. Des tudes ont montr que les
interactions non liantes (c'est--dire forces de Van der Waals ou effets striques) entre les
molcules organiques et la charpente minrale ont une grande influence sur le type de
matriau form. Des interactions fortes n'apparaissent que dans le cas o la molcule remplit
la porosit de faon complte. Par consquent, l'arrangement des molcules organiques
vis--vis de la charpente se ralisera de manire optimiser les interactions.
Lewis
[126]
a employ plusieurs techniques de modlisation dans le but de dterminer la
possibilit de formation de matriaux microporeux en prsence de certaines molcules
organiques. Avec ses collaborateurs, il a simul les conformations que peuvent prendre les
molcules considres, puis ces molcules ont t introduites dans la charpente en suivant une
procdure de Monte-Carlo. N'ont t ensuite retenues que les configurations correspondant
aux niveaux d'nergie les plus bas, en tenant compte uniquement des interactions de Van der
Waals (et donc en excluant les forces coulombiennes, ce qui a t possible en raison de la
composition purement silicique des matriaux tudis). Les rsultats montrent que si le
structurant est trop petit, les forces de Van der Waals demeurent trop faibles. En revanche,
lorsque les molcules sont trop grandes, des forces rpulsives apparaissent.
Des simulations Monte-Carlo ont galement t effectues par Stevens
[127]
pour
prdire l'emplacement et l'orientation des molcules organiques dans les structures
zolithiques. Wagner a ralis des travaux similaires
[128]
et tudi l'effet des interactions non
liantes entre le structurant organique et la charpente minrale sur la slectivit de la phase
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forme. Ces recherches, menes sur des matriaux purement siliciques, ont montr qu'il y a un
bon accord entre la simulation et les rsultats.
Il existe des exemples plus rares o la simulation a t mise contribution afin de
dmontrer un excellent accord entre la forme d'un structurant organique et celle des canaux et
cages d'une zolithe. C'est le cas du matriau ZSM-18 (MEI), dcouvert en 1990
[129]
et pour
lequel des simulations ont t effectues afin de slectionner un nouveau structurant
organique susceptible de conduire cette phase. Schmitt et al.
[130]
ont slectionn une srie de
molcules, et une d'entre-elles a effectivement permis de synthtiser ZSM-18. Ce structurant
peut tre considr comme un "vrai template" selon la dfinition de Davis et Lobo.
Le bon accord gomtrique observ quelques rares fois ne doit pas faire oublier que
dans de trs nombreux cas, un structurant organique n'est pas spcifique un type de structure
et qu'il n'y a alors que peu de corrlations entre la forme de la molcule et celle des canaux
d'une zolithe. Certaines amines simples possdent un rle stabilisateur de porosit mis en
vidence par Rollmann
[131]
et leur prsence est donc ncessaire. La flexibilit molculaire est
galement un facteur permettant une molcule organique de conduire diffrents matriaux
zolithiques
[132] [133]
. Par exemple, le cation N,N'-ttramthylpentanediammonium, qui peut
adopter plusieurs conformations, conduit l'obtention de solides de topologies NON, MOR,
LEV et la zolithe ZSM-12 (Figure 27: Diffrentes conformations adoptes par le cation
N,N-ttramthyl-pentanediammonium dans un matriau de topologie NON (a) et dans la
zolithe ZSM-12 (b)).

Figure 27: Diffrentes conformations adoptes par le cation N,N-ttramthyl-
pentanediammonium dans un matriau de topologie NON (a) et dans la zolithe ZSM-12 (b).
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Les simulations prsentes prcdemment prennent en compte uniquement l'effet
directeur envers les matriaux microporeux des molcules organiques structurantes. Certaines
molcules peuvent aussi possder un effet bloquant, et ce phnomne a fait l'objet d'un article
de Casci et al.
[134]
. Il a montr que la prsence, mme en faible quantit, du cation
hexamthonium dans un gel de synthse de la zolithe ZSM-5, empche la formation de ce
matriau. Ce blocage s'explique par les fortes interactions entre le cation et les surfaces de
croissance du matriau ZSM-5, empchant la formation des couches ultrieures.
La simulation molculaire, largement rpandue depuis quelques annes grce aux
avances technologies, a donc permis d'obtenir des lments de comprhension sur les
relations entre la gomtrie des molcules structurantes et les zolithes obtenues, condition
de travailler dans des systmes relativement simples. Mais les milieux ractionnels plus
complexes (prsence de cations inorganiques ou d'autres lments de charpente que le
silicium), dans lesquels tous les paramtres sont lis, rendent les prdictions extrmement
difficiles.

5.2 Stratgies de synthse de zolithes

La dcouverte de nouvelles structures zolithiques est souvent lie au choix et
l'utilisation d'un agent structurant organique adquat, et on peut dans cette optique distinguer
trois stratgies qui se recoupent plus ou moins.
La premire est la diversification des paramtres de synthse avec un mme
structurant commercial : il s'agit de choisir une molcule organique, qui peut tre relativement
simple et peu coteuse, puis de raliser une srie de synthses en faisant varier les paramtres
exprimentaux tels que la nature et la source des lments T, les proportions de ractifs, la
dilution, etc L'exemple le plus pertinent est le cation hexamthonium (Figure 28). Cette
molcule a t largement tudie par Corma et ses collaborateurs
[135]
ainsi que par les
chercheurs de Mulhouse. Corma, en utilisant des techniques de synthse "haut dbit" ('high-
throughput synthesis'
[136] [137]
) en prsence du cation hexamthonium, a pu obtenir 7 structures
zolithiques diffrentes dont 3 indites (ITQ-13
[87]
, ITQ-24
[90]
et ITQ-33
[101]
possdant des
canaux 18T) et 4 dj connues (ITQ-17
[81]
, ITQ-22
[89]
, EU-1
[102]
et SSZ-31
[138]
). Certaines
de ces zolithes ne s'obtiennent que dans des fentres extrmement rduites (par exemple,
ITQ-33 ne s'obtient qu'en milieu fortement concentr et pour un rapport Si/Ge gal ou
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infrieur 2). Par ailleurs, le cation hexamthonium a galement permis la dcouverte du
matriau IM-10
[92]
Mulhouse. Cette zolithe, ainsi que la plupart des structures mentionnes
ci-dessus, ont t prsentes en dtails dans une partie prcdente de ce chapitre
bibliographique.

Figure 28: a) Cation hexamthonium b) Synthses ralises en milieu (OH
-
) en prsence du
cation hexamthonium c) Phases cristallises obtenues.

La deuxime stratgie de synthse est l'utilisation d'une famille de structurants. Cette
approche, prconise par Zones notamment, consiste choisir une molcule de base et
travailler sur ses drivs (obtenus en greffant des substituants se distinguant par leur longueur
de chane, leur gomtrie ou leur rigidit) ; chaque molcule est ensuite engage en synthse
hydrothermale. C'est ainsi qu'ont t dcouverts deux nouveaux matriaux Mulhouse durant
En milieu OH
-
(1-x) SiO
2
: x GeO
2
: y Al
2
O
3
: z B
2
O
3
: 0,15 Hex(OH)
2
: 0,10 Hex(Br)
2
: z H
2
O
0 0,005 0,02 0,05 0 0,005 0,02 0,05 0 0,005 0,02 0,05 0 0,005 0,02 0,05 0 0,005 0,02 0,05
3
5
13,3
21,7
30
5
13,3
21,7
30
5
13,3
21,7
30
H
2
O/T
IV
Si:Ge = 2 Si:Ge = 4
(R(OH)
2
+ RBr
2
)/(Si+Ge)=0,25 T = 175C 14 jours
Si:Ge = 15 Si:Ge = 30 Si:Ge = 4
B/T
IV
OH/T
IV
= 0,5
B/T
IV
B/T
IV
H
2
O/T
IV
H
2
O/T
IV
B/T
IV
Al/T
IV
OH/T
IV
= 0,1
OH/T
IV
= 0,3
(a)
(b)
(c)
CH
3
C H
3
CH
3 C H
3
C H
3
CH
3
N
+
N
+
lam.
amorphous
SSZ-31
EU-1
ITQ-13
ITQ-17
ITQ-22
ITQ-24
ITQ-33
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la thse de B. Harbuzaru
[139]
. Sa recherche sur les drivs de la molcule azoniaspiro-
[4,5]dcane a permis l'obtention des zolithes ITQ-17 (BEC) et IM-9
[140]
en milieu fluorure,
et de IM-12 en milieu basique
[51]
.

Tableau 1 : Silicogermanates obtenus en prsence de drivs de l'azoniaspiro[4,5]dcane
Structurant organique Milieu
Produits
(code structural)
N
+
OH
-

F
-
ITQ-17 (BEC)
N
+
C H
3
OH
-

F
-
ITQ-17 (BEC)
N
+
CH
3
OH
-

F
-
ITQ-17 (BEC)
N
+
CH
3
CH
3
OH
-

F
-
IM-9
OH
-
IM-12

Zones et ses collaborateurs ont tudi d'autres familles de molcules : en ralisant des
synthses avec des drivs de pipridine
[141]
, de dipipridine
[142]
, de verbnone
[143]
ou
d'imidazole
[144]
en milieu (Si) ou (Si,Al), ils ont russi obtenir de nouvelles phases
zolithiques telles que SSZ-35, SSZ-36 et SSZ-39. Leurs travaux ont permis de montrer que
de petites modifications dans la gomtrie des molcules organiques structurantes peuvent
conduire la synthse de nouvelles zolithes.
La troisime stratgie de synthse consiste laborer une molcule organique
structurante rpondant un "cahier des charges" afin d'optimiser les chances d'obtenir un
matriau poreux. Ces contraintes respecter sont de nature physique et gomtrique. Tout
d'abord, la molcule doit avoir une bonne stabilit thermique (120-220C) afin de supporter le
traitement hydrothermal, ainsi qu'une stabilit aux pH levs (11-14) ; dans le cas contraire, la
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mthode fluorure est plus adquate (pH = 5-9). Ensuite, la molcule doit prsenter une
hydrophobie intermdiaire, caractrise par un rapport C/N
+
situ entre 8 et 16
[125]
, pour
faciliter la cristallisation et l'dification de la charpente zolithique. Enfin, la rigidit et la
gomtrie du template sont importantes, comme l'ont montr Gies et Marler
[124]
. Les
molcules les plus susceptibles de mener la formation de matriaux poreux doivent tre
rigides et de petite taille ; une molcule flexible sera plutt l'origine d'un mlange de
plusieurs phases.
C'est la combinaison de ces trois stratgies de synthses qui a permis la dcouverte de
nombreuses nouvelles structures zolithiques Mulhouse, parmi lesquelles IM-10 (UOZ) et
IM-12 (UTL).

6 Objectif et dmarche du travail de thse

Bien que les zolithes soient connues depuis le milieu du XVIII
me
sicle, ce n'est qu'
partir des annes 1940 que s'est intensifie la recherche de nouvelles phases zolithiques. En
diversifiant les conditions de synthse (nature et source des atomes de charpente, nature de
l'agent minralisateur et de l'espce structurante, temprature et dure de synthse), les
chercheurs ont russi obtenir des dizaines de nouveaux matriaux et de topologies indites.
L'objectif de ce travail de thse est de synthtiser de nouvelles structures zolithiques,
et pour y parvenir nous privilgierons plus particulirement deux paramtres qui sont la nature
de la molcule organique structurante et la substitution du silicium par un autre lment aux
proprits voisines, le germanium.
La nature de l'espce organique structurante est cruciale dans l'optique de dcouvrir
des matriaux indits, et de ce fait trois stratgies de synthse sont envisageables : la
diversification des conditions de synthse en prsence d'une molcule organique donne,
l'utilisation d'une famille de drivs, et l'laboration d'une nouvelle molcule structurante.
Notre dmarche exprimentale sera de combiner les trois approches pour synthtiser
de nouvelles phases zolithiques. Nous nous intresserons tout particulirement aux drivs
d'imidazoles, en engageant en synthse hydrothermale des drivs commerciaux se
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distinguant par le nombre et la taille des substituants. Chaque molcule fera l'objet d'un
balayage des conditions exprimentales : nous ferons varier les proportions de ractifs, les
sources d'lments T, la nature de l'agent minralisateur et la dilution du milieu ; la
temprature et la dure de synthse resteront inchanges. Par ailleurs, une molcule originale,
rpondant au "cahier des charges" d'un "template" organique (c'est--dire cyclique, de petite
taille et possdant une hydrophobie intermdiaire notamment), sera labore puis teste en
synthse.
La substitution, partielle ou totale, des atomes de silicium par du germanium, dont le
rel essor en synthse hydrothermale remonte aux annes 1990, est galement un axe de
recherche privilgi dans l'optique d'obtenir de nouveaux matriaux zolithiques. En effet,
l'lment Ge, de par ses proprits physiques et chimiques proches de celles du Si, mais aussi
sa capacit adopter des angles de liaisons faible ouverture, a dj permis la dcouverte de
nombreuses nouvelles topologies.
Ainsi, les essais de synthse de zolithes en prsence de germanium, combins avec
lemploi de nouveaux structurants organiques, devraient permettre de faire encore de
nombreuses dcouvertes.

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CHAPITRE II. Protocoles exprimentaux

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Chapitre II. Protocoles exprimentaux

1 Ractifs utiliss .................................................................................................................... 53
1.1 Ractifs inorganiques .................................................................................................... 53
1.2 Ractifs organiques ........................................................................................................ 53
2 Protocoles de synthse ......................................................................................................... 55
2.1 Synthses en milieu basique .......................................................................................... 56
2.2 Synthses en milieu fluor ............................................................................................. 57
3 Calcination des chantillons ................................................................................................. 58
4 Techniques de caractrisation .............................................................................................. 58
4.1 Observations par microscopie ....................................................................................... 58
4.2 Diffraction des rayons X ................................................................................................ 60
4.2.1 Principe de la diffraction des rayons X .................................................................... 60
4.2.2 Appareillage et mode opratoire .............................................................................. 63
4.3 Rsonance magntique nuclaire ................................................................................... 64
4.3.1 Principe de la RMN.................................................................................................. 64
4.3.2 RMN liquide : appareillage et mode opratoire ....................................................... 65
4.3.3 RMN solide : appareillage et mode opratoire ........................................................ 66
4.4 Manomtrie d'adsorption d'azote ................................................................................... 67
4.4.1 Principe de la manomtrie d'adsorption d'azote ....................................................... 67
4.4.2 Appareillage et traitement des donnes ................................................................... 69
4.5 Analyse thermique diffrentielle et thermogravimtrie ................................................. 70
4.6 Analyses lmentaires ................................................................................................... 71
4.6.1 Microsonde lectronique .......................................................................................... 71
4.6.2 Absorption atomique ................................................................................................ 72
4.6.3 Fluorescence X ......................................................................................................... 73
Rfrences bibliographiques .................................................................................................... 74

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Chapitre II. Protocoles exprimentaux
1 Ractifs utiliss

1.1 Ractifs inorganiques

Les ractifs inorganiques utiliss en synthse hydrothermale (sources d'atomes de
charpente et agent minralisateur) sont regroups dans le Tableau 1.

Tableau 1 : Sources de silicium, de germanium, d'aluminium et d'ions fluorure utilises.
Source Ractif Puret
a
Fournisseur
silicium
TEOS (ttrathoxysilane)
Si[OC
2
H
5
]
4

> 98 % Fluka
Aerosil 200
SiO
2

> 98 % Degussa
germanium
oxyde de germanium amorphe
GeO
2

99,9 % Aldrich
aluminium
pseudoboehmite
Al
2
O
3

73,4 % Sasol
isopropoxyde d'aluminium
Al((CH
3
)
2
CHO)
3

> 98 % Aldrich
ions fluorure
acide fluorhydrique HF
(solution aqueuse)
40 % Carlo Erba
a
valeurs indiques en pourcentages massiques

1.2 Ractifs organiques

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Les espces organiques utilises en tant qu'agents structurants en synthse
hydrothermale sont regroupes dans le Tableau 2. Les drivs d'imidazole ainsi que le cation
dcamthonium sont des espces organiques commerciales, seules les molcules nouvelles
1H-spiro[pyrrolidine-1',4-perhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrol]-ium et N,N-dimthyl-perhydro-
dicyclopenta[b,d]pyrrolium ont t synthtises en laboratoire. Les ractifs utiliss pour leur
laboration ne sont pas prsents ici mais figurent dans les fiches de synthse dtailles en
annexe.

Tableau 2 : Ractifs organiques utiliss en synthse hydrothermale.
Structurant organique Reprsentation schmatique
bromure de 1-thyl-3-mthylimidazolium
d

(Solvionic, 98 %)
Br
-

chlorure de 1-butyl-3-mthylimidazolium
d

(Solvionic, 98 %)
Cl
-

bromure de 1-hexyl-3-mthylimidazolium
d

(Solvionic, 98 %)
Br
-

bromure de 1-octyl-3-mthylimidazolium
d

(Solvionic, 98 %)

bromure de 1-thyl-2,3-dimthyl-
imidazolium
d

(Solvionic, 98 %)
Br
-

bromure de 1-butyl-2,3-dimthyl-
imidazolium
d

(Solvionic, 98 %)
Br
-

bromure de dcamthonium
a

(Fluka, > 98 %)

C H
3
C H
3
C H
3 C H
3
C H
3
C H
3
N
+
N
+
Br
-
Br
-

C H
3
C H
3
C H
3
N
N
+
C H
3
C H
3
C H
3
N
N
+
C H
3
C H
3
N
N
+
Br
-

C H
3
C H
3
N
N
+
C H
3
C H
3
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N
+
C H
3
C H
3
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N
+
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bromure de 1H-spiro[pyrrolidine-1',4-
perhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrol]-ium
c

Br
-

iodure de N,N-dimthyl-perhydro-
dicyclopenta[b,d]pyrrolium
c

I
-

a
ractif se prsentant sous forme de solide
b
produit en solution aqueuse 50 % massique
c
ractif non commercial et synthtis dans le cadre de cette thse
d
liquide ionique

Avant d'tre engages en synthse, les molcules organiques structurantes ont t
soumises un change ionique destin remplacer leur contre-ion d'origine (bromure,
chlorure ou iodure selon les cas) par un ion hydroxyde. Cette procdure, ralise sur rsine
changeuse d'ions (Dowex SBR LC NG, OH form, Supelco), est dtaille en annexe. On
obtient alors une solution aqueuse de structurant sous forme OH
-
.
Les drivs d'imidazole forment des liquides ioniques lorsqu'ils sont associs avec les
ions chlorure ou bromure ; ils sont appels ainsi car ces sels sont liquides temprature
ambiante. Formellement, cette dnomination n'est plus valable une fois qu'ils ont t
transforms en forme hydroxyde
[1]
, mais par souci de simplicit ils demeureront nomms
"liquides ioniques" dans la suite de ce travail.

2 Protocoles de synthse

Les solides prpars durant la thse sont obtenus par traitement hydrothermal dans des
racteurs en tflon placs l'intrieur d'autoclaves en acier inoxydable. L'intgralit des
synthses a t effectue dans un multiautoclave (Figure 1a), c'est--dire un dispositif en acier
pouvant accueillir jusqu' 16 chemises en tflon simultanment, et donc permettre la
ralisation de 16 synthses en parallle dans des conditions strictement identiques de
temprature et de pression. Chaque chemise possde un volume interne de 2 mL environ,
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C H
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C H
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correspondant un volume utile proche de 1,2 mL. Un autre avantage du multiautoclave est
que le faible volume des racteurs permet une conomie de ractifs et un gain de temps. A
noter qu'il existe galement des multiautoclaves ayant une capacit de respectivement 4 et 8
chemises (Figure 1b).

(a) (b) i
Figure 1 : Multiautoclaves avec (a) capacit de 16 chemises et
(b) capacits de 8 et 4 chemises

Les synthses ont toutes t ralises dans une tuve de marque MEMMERT rgle
170C.
Les chemises en tflon, aprs avoir servi en synthse, sont nettoyes en tant plonges
dans un bain d'acide fluorhydrique 40 % pendant 24 heures (afin de dissoudre tout matriau
inorganique incrust dans les parois), puis remplies d'eau distille, introduites dans le
multiautoclave et places en tuve chauffe 170C pendant une nuit. Cette procdure permet
d'liminer totalement le HF adsorb sur les parois en tflon des racteurs.
Deux types de synthses ont t ralises dans le cadre de cette thse : des synthses
en milieu basique et des synthses en milieu fluor (pH proche de la neutralit).

2.1 Synthses en milieu basique

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Le protocole suivant est identique pour toutes les synthses ralises en absence d'ions
fluorures. Le mlange des ractifs est effectu directement dans les chemises en tflon ou,
lorsque le volume se rvle trop important, dans des piluliers en plastique, le gel tant ensuite
transfr dans les chemises. La solution aqueuse contenant le structurant est introduite en
premier ( l'aide d'une micropipette). Les solutions n'tant gnralement que moyennement
concentres, le volume prlev apporte un surplus d'eau qui devra tre vapor par la suite. La
source d'oxyde de germanium est ensuite ajoute, puis le mlange est agit pendant 15
minutes l'aide d'un agitateur magntique. Puis sont introduits la source d'aluminium (le cas
chant) et la source de silicium. Le mlange est laiss sous agitation pendant 1 heure
minimum (en cas d'utilisation de TEOS comme source de silicium, le gel doit tre agit durant
une nuit afin que l'thanol form par hydrolyse du TEOS puisse s'vaporer du milieu). Si l'eau
est prsente en quantit trop importante, le gel est laiss sous agitation l'air libre pendant une
nuit ou davantage, afin que le volume d'eau se rajuste. L'ensemble des oprations
prcdentes est ralis temprature ambiante. Le racteur en tflon contenant le gel
ractionnel est plac dans l'autoclave, et ce dernier est introduit dans l'tuve chauffe 170C.
La dure du traitement est de 14 jours.
A la fin du traitement hydrothermal, l'autoclave refroidit l'air libre, puis les produits
sont lavs l'eau distille et filtrs sur Bchner. Une fois rcuprs, les solides sont schs
durant une nuit 70C.

2.2 Synthses en milieu fluor

La prparation des mlanges se fait selon le mme protocole que prcdemment.
Lorsque toutes les sources d'lments de charpente ont t introduites et que le volume d'eau a
t ajust, la solution d'acide fluorhydrique est ajoute. Cet ajout s'accompagne souvent d'une
augmentation de la viscosit du milieu ractionnel, ncessitant alors une agitation manuelle
l'aide d'une spatule afin de l'homogniser. Le racteur en tflon contenant le gel ractionnel
est ensuite plac dans l'autoclave, et ce dernier est introduit dans l'tuve chauffe 170C. La
dure du traitement est galement de 14 jours.
La rcupration des produits est ralise de faon identique prcdemment.

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3 Calcination des chantillons

Afin de pouvoir procder certaines analyses (adsorption d'azote par exemple), il est
ncessaire de calciner les produits synthtiss pour librer la porosit occupe par les agents
structurants organiques. Les calcinations sont ralises de la manire suivante : la poudre du
matriau brut de synthse est tale au fond d'un creuset en porcelaine (quelques dizaines de
milligrammes suffisent). Typiquement, la programmation du four est la suivante (Figure 2) :
monte en temprature jusqu' 200C pendant 1 heure, puis palier 200C pendant 1 2
heures, suivi d'une nouvelle monte 550C pendant 3 5 heures avec un palier 550C
pendant 1 2 heures. Enfin, le four redescend temprature ambiante (dure : 6 8 heures).
Toutes les calcinations ont t effectues sous air. Le four utilis est de marque NAGAT.

Figure 2 : Profil type de temprature utilis lors d'une calcination

4 Techniques de caractrisation

4.1 Observations par microscopie

Les observations par microscopie permettent de visualiser l'aspect des solides obtenus
suite aux synthses : prsence de cristaux, forme et taille de ceux-ci, mais galement existence
de matriau amorphe.
200C
550C
25C
T
four
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1 heure
1-2 heures
3-5 heures
1-2 heures
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La toute premire technique employe aprs avoir rcupr le produit d'une synthse
hydrothermale est l'observation au microscope optique. Cet appareil, au grossissement limit
(de quelques centaines jusqu' 2000x dans les conditions optimales), permet de voir s'il y a eu
cristallisation, et dans le cas chant de visualiser la forme et valuer la taille des cristaux.
Le microscope lectronique balayage (MEB) permet d'obtenir des grossissements
beaucoup plus importants (jusqu' 50 000x). A cette chelle (rsolution infrieure au m), il
devient possible d'observer les cristaux avec une grande nettet, de les caractriser par leur
forme, leurs dimensions prcises et la texture de leur surface.
Le principe de la microscopie lectronique balayage est le suivant
[2]
: une sonde
lectronique fine (faisceau dlectrons) est projete sur lchantillon analyser. Linteraction
entre la sonde lectronique et lchantillon gnre des lectrons secondaires de basse nergie
qui sont acclrs vers un dtecteur dlectrons secondaires qui amplifie le signal. chaque
point dimpact correspond un signal lectrique qui sera transmis un cran. Lintensit de ce
signal lectrique dpend la fois de la nature de lchantillon au point dimpact qui dtermine
le rendement en lectrons secondaires et de la topographie de lchantillon au point considr.
Il est ainsi possible, en balayant le faisceau sur lchantillon, dobtenir une cartographie de la
zone balaye, et donc une image de la surface des cristaux.
Un microscope lectronique balayage est essentiellement compos dun canon
lectrons et dune colonne lectronique, dont la fonction est de produire un faisceau sur
lchantillon, dune platine porte-objet permettant de dplacer lchantillon dans les trois
directions et de dtecteurs permettant de capter et danalyser les rayonnements mis par
lchantillon. Le flux d'lectrons incident tant trs lev, il est ncessaire que la surface de
l'chantillon soit conductrice afin de pouvoir liminer une grande partie de ces lectrons
incidents par l'intermdiaire du porte-chantillons.
La prparation des chantillons observer se fait de la manire suivante : quelques
milligrammes de solide sont dposs sur une pastille adhsive fixe sur le porte-chantillon
puis mtalliss (10 20 nm d'or) par pulvrisation cathodique. Le microscope utilis au
laboratoire est de modle PHILIPS XL 30 FEG.

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4.2 Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X
[3] [4]
sur chantillons polycristallins permet de caract-
riser la structure des diffrentes phases synthtises lors de ce travail.

4.2.1 Principe de la diffraction des rayons X

Dcouverts en 1895 par le physicien allemand Rntgen, les rayons X sont la base de
diffrentes techniques d'analyse comme la radiographie, la spectroscopie et la diffractomtrie.
Ces radiations lectromagntiques ont une longueur d'onde de l'ordre de l'ngstrm.
Un cristal est un agencement d'atomes, d'ions ou de molcules, avec un motif se
rptant priodiquement dans les trois dimensions. Les distances interatomiques sont de
l'ordre de l'ngstrm, du mme ordre de grandeur que les longueurs d'onde des rayons X : un
cristal constitue donc un rseau 3D qui peut diffracter les rayons X.
La production des rayons X se fait de la manire suivante : des lectrons arrachs un
filament de tungstne chauff lectriquement sont acclrs sous l'effet d'un champ lectrique
intense (tension de 50 kV) pour bombarder une anode (ou anticathode) faite de matriaux
diffrents selon les applications vises. Les deux mtaux couramment utiliss pour l'anode
sont le cuivre, qui produit des rayons X de longueur d'onde = 1,54 et le molybdne, =
0,709 . Une autre source de rayonnement X est le synchrotron. En effet toute particule
charge en mouvement met un rayonnement lectromagntique continu (le rayonnement
synchrotron) couvrant une large gamme de frquence de l'ultraviolet lointain au rayon X.
L'intensit du rayonnement synchrotron dpasse largement celle des autres sources. L'usage
d'un tel instrument permet d'obtenir un diagramme de diffraction d'une rsolution plus leve
que dans le cas d'un diffractomtre "classique" utilis en laboratoire.
Un cristal peut tre vu comme la rptition priodique tridimensionnelle d'lments
(atomes ou molcules), appels nuds, reprs par des disques noirs sur la Figure 3. Mais un
cristal peut galement tre dcrit par un assemblage de plans datomes. Ces plans datomes ou
plans cristallins sont regroups en famille de plans : tous les plans dune famille sont
parallles et espacs dune distance constante appele distance interrticulaire, note d et
exprime en . Chaque famille de plans est reprsente par trois nombres entiers nots (h,k,l)
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et appels indices de Miller. En dfinissant par (a,b,c) le repre tridimensionnel form par la
maille lmentaire et gnralement non orthonorm, et en considrant le plan dune famille
(h,k,l) passant par lorigine de ce repre, le plan suivant de la mme famille coupe laxe a de
la maille lmentaire en a/h , laxe b en b/k et laxe c en c/l. Lorsque lun des indices de
Miller est nul, le plan est parallle laxe.
Le schma reprsente une coupe de plans rticulaires passant par les centres des
nuds, espacs d'une distance d. L'angle (angle de Bragg) dtermine l'incidence d'un
faisceau parallle de rayons X sur ces plans rticulaires. La diffrence de chemin optique
entre les deux rayons lumineux particuliers reprsents vaut 2d sin. Ils interfrent de manire
constructive (phnomne de diffraction) lorsque la diffrence de marche est gale un
nombre entier p de longueur d'onde : c'est la loi de Bragg.

Figure 3 : Illustration de la loi de Bragg : interfrences des ondes diffuses par les atomes au
sein d'un cristal

Lors de lacquisition dun diffractogramme de rayons X, lchantillon est irradi par le
faisceau de rayons X avec un angle dincidence variable. Pour chaque valeur de , sil y a
une famille de plans au sein de lchantillon dont la distance interrticulaire satisfait la loi de
Bragg, il y aura mission dune onde diffracte. Un diffractogramme de rayons X reprsente
les intensits diffractes par les familles de plans (h,k,l) en fonction de langle 2.
Une poudre forme d'une phase cristalline donne va toujours donner lieu des raies
de diffraction dans les mmes directions, avec des hauteurs relatives peu prs constantes. Ce
diagramme de diffraction forme ainsi une vritable signature de la phase cristalline. Des
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milliers de matriaux ont t tudis par diffraction des rayons X et les valeurs de distances
interrticulaires ont t regroupes pour chaque phase sous forme de fiches, appeles fiches
ICDD (International Centre for Diffraction Data). Ainsi, la comparaison, de manire
informatique, dun diffractogramme de rayons X avec les fiches ICDD permet de vrifier si la
ou les phase(s) contenue(s) dans le solide analys ont dj t synthtises auparavant et de
les identifier ainsi.
Dans le cas o l'on se trouve en prsence d'une phase nouvelle et quaucun monocristal
ne soit disponible, sa structure peut tre rsolue partir du diffractogramme de poudre. Dans
un premier temps, il faut dterminer les paramtres de maille et la symtrie de la phase
nouvelle. Ceux-ci sont donns par lindexation des raies de diffraction. Le groupe d'espace,
quant lui, est donn par lobservation des extinctions systmatiques. Souvent, plusieurs
groupes despace sont possibles et dans ce cas chaque groupe pourra tre pris en compte pour
la rsolution et il en ressortira le groupe appropri.
Une fois les paramtres de maille et le groupe despace dtermins, les intensits des
raies de diffraction sont extraites par dconvolution en utilisant la mthode Le Bail disponible
dans la plupart des logiciels de mthode Rietveld. De cette faon, un fichier donnant
lintensit des distances rticulaires en fonction des indices de Miller est prt tre exploit
par diffrentes mthodes de rsolution structurales. Lorsquun modle raisonnable est fourni
par une mthode, il faut retourner la mthode Rietveld pour affiner la structure et
ventuellement complter la structure lorsque le modle initial nest pas totalement complet.
Cette dernire opration est gnralement faite par des cartes de Fourrier diffrences.
Afin que le diffractogramme calcul soit le plus proche possible du diffractogramme
mesur, tous les paramtres sont affiner, savoir les paramtres de maille (ventuellement
le zro), la forme des raies (Gaussienne ou Lorentzienne), la ligne de base (prsence
ventuelle de phase amorphe), mais aussi la structure (position atomique, facteurs
doccupation (ncessaire pour les substitutions par exemple Si/Ge) et les facteurs dagitation
thermique). Pour juger de la qualit dun affinement structural, il existe plusieurs paramtres
appels facteurs de mrite (ou de reliabilit) dont la premire lettre est toujours un R ; dans le
cas des poudres on retrouve souvent les facteurs Rp et wRp avec p pour poudre. La dfinition
des facteurs de mrite diffre dun programme un autre mais galement dune version une
autre. Ceux utiliss lors de cette thse sont dfinis dans les chapitres concerns dans les
tableaux des donnes cristallographiques des diffrentes phases obtenues. Une structure sera
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considre comme termine lorsque les facteurs R seront les plus faibles possibles et de
lordre de quelques pourcents.
Lors de cette tude, les structures ont t rsolues par les mthodes directes partir des
intensits extraites l'aide du logiciel EXPO2004
[5]
et affines en utilisant la suite logicielle
GSAS (General Structure Analysis System)
[6]
.

4.2.2 Appareillage et mode opratoire

Pour la majeure partie des chantillons, l'appareil utilis est un diffractomtre STOE
STADI-P quip d'un tube anticathode au cuivre (40 kV, 30 mA), d'un monochromateur avant
(cristal courbe de germanium taill selon la famille de plans (111)) permettant de slectionner
la radiation K
1
du cuivre ( = 1,5406 ) et dun dtecteur linaire PSD (Position Sensitive
Detector). Les acquisitions de diffractogrammes de rayons X se font en mode Debye-Scherrer
temprature ambiante sur lchantillon broy plac dans un capillaire Hilgenberg de 0,3 mm
de diamtre. Lemploi du capillaire permet de limiter (voire de supprimer) les ventuelles
orientations prfrentielles. Lindexation des diffractogrammes de poudre est ralise laide
des algorithmes de Werner
[7]
ou Lour
[8]
, avec le logiciel STOE WinXPow
[9]
.
Lidentification des phases se fait par comparaison du diffractogramme exprimental avec
ceux de la base de donnes PDF-4 contenant les fiches ICDD ou avec ceux dune base de
donnes propre au laboratoire laide du logiciel Philips XPert Highscore.
Pour la rsolution structurale des phases IM-16 et IM-17, les diffractogrammes de
rayons X des chantillons ont t raliss sur un diffractomtre PANalytical MPD X'Pert Pro
en configuration Debye-Scherrer. Cet appareil est quip d'un tube anticathode au cuivre (45
kV, 35 mA), de fentes de divergence fixes (1/16), d'un monochromateur miroir-hybride, de
fentes anti-diffusion (1), d'un porte-chantillon pour capillaires, de fentes de Soller (0,02 rad)
et d'un dtecteur PSD Xcelerator. L'chantillon broy est introduit dans un capillaire en verre
plac sur un support goniomtrique fix sur un plateau tournant une vitesse de 1 tour/s.
La structure du matriau IM-20 a t rsolue partir de donnes collectes sur la ligne
CRISTAL du synchrotron Soleil (faisceau monochromatique de longueur d'onde 0,7294
slectionn partir du faisceau onduleur en utilisant un monochromateur double cristal
Si(111)). La calibration de la longueur d'onde a t effectue par mesure de la figure de
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diffraction du matriau standard de rfrence LaB
6
(SRM660a). Le diffractogramme a t
obtenu sur la poudre calcine du solide IM-20 introduite dans un capillaire en verre (diamtre
0,7 mm), celui-ci tant plac dans un diffractomtre deux cercles quip d'un multianalyseur
13 cristaux Si(111). Cette configuration a permis une acquisition haute rsolution d'une
dure de 2 heures en mode continu. Les fichiers exprimentaux sont obtenus en superposant et
additionnant les 13 sries de donnes.

4.3 Rsonance magntique nuclaire

4.3.1 Principe de la RMN

La rsonance magntique nuclaire (RMN) est une technique permettant d'obtenir
des informations sur l'environnement proche des atomes et qui, applique aux solides, est
donc complmentaire de la diffraction des rayons X, qui fournit des informations sur
l'arrangement des atomes longue distance.
Le principe de la RMN est le suivant : un noyau atomique dont le nombre de spin I est
non nul possde les proprits d'un diple magntique et prsente donc un moment
magntique. En prsence d'un champ magntique statique extrieur B
0
, les atomes d'un solide
voient leurs moments magntiques, initialement orients alatoirement, prendre des
orientations particulires. La rsultante de ces moments, note M, est un vecteur parallle
B
0
. Une seconde bobine cre ensuite un champ magntique alternatif de frquence
0
selon un
axe perpendiculaire au champ initial B
0
, cartant ainsi M de l'axe parallle B
0
. C'est la dure
de la perturbation, galement appele impulsion, qui dtermine l'cart entre les deux vecteurs.
Puis le vecteur rsultant M, pour revenir sa position initiale, va effectuer un mouvement de
prcession autour de l'axe du vecteur B
0
: cette oscillation, appele relaxation, est un signal de
rsonance dont la frquence est nouveau
0
et constitue le signal RMN. La frquence
0
,
appele frquence de rsonance ou frquence de Larmor, est caractristique de chaque isotope
d'un noyau et dpend de l'intensit du champ B
0
appliqu selon la relation :

0
= B
0
/2
(dans cette formule reprsente le rapport gyromagntique caractristique de chaque isotope ;
s'exprime en rad/T/s).
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En pratique, l'environnement des noyaux constitue toujours un cran magntique par
rapport au champ extrieur appliqu B
0
, et le champ effectif ressenti par le noyau est donc
plus faible que B
0
: B
eff
= B
0
(1-), o est une constante positive appele constante dcran
et dpendant de lenvironnement du noyau. Ainsi, la frquence de londe lectromagntique
ncessaire pour faire passer un chantillon dun tat nergtique lautre nest plus
0
, mais
eff
et est lgrement plus faible que
0
. Cest lcart entre ces deux valeurs qui va permettre
de caractriser lenvironnement des noyaux tudis, car il y aura autant de frquences
eff

quil y a de noyaux de spin I considr ayant un environnement diffrent.
Comme les valeurs de
eff
dpendent de B
0
, on trace le spectre RMN en fonction dune
autre chelle, le dplacement chimique, not et dfini par la relation :
= [(
eff

ref
) /
ref
] x 10
6

o
rf
est la frquence de rsonance du noyau considr dans un produit de rfrence.
L'environnement chimique des diffrents noyaux est l'origine d'interactions affectant
les spectres RMN (les interactions dipolaires, les interactions de dplacement chimique, les
interactions quadripolaires...). Dans les liquides, le mouvement brownien des molcules
(rotation, translation) suffit pour moyenner la partie anisotrope des interactions. Dans le cas
de la RMN du solide, on observe un largissement des raies de rsonance d aux couplages
dipolaires existants entre les moments magntiques des noyaux, mais aussi l'anisotropie des
cristaux qui provoque une anisotropie de dplacement chimique. Il a donc fallu mettre au
point des techniques afin de minimiser leffet de ces interactions sur le spectre.
L'largissement des raies peut tre diminu par une rotation rapide de l'chantillon selon un
axe inclin dun angle = 54 44' par rapport la direction de champ magntique externe B
0

(technique de rotation langle magique, appele Magic Angle Spinning ou MAS en
Anglais). Les deux termes, couplages dipolaires et anisotropie des cristaux, contiennent une
dpendance angulaire de type (3cos2 - 1). Ces dpendances sannulent si prend la valeur
54 44'. Cet angle est appel "angle magique".

4.3.2 RMN liquide : appareillage et mode opratoire

Les structurants organiques synthtiss durant la thse ont t caractriss par RMN
liquide
1
H et
13
C sur un spectromtre BRUKER AC 400. Les masses approximatives de
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produits introduire dans les tubes RMN sont de 5 mg environ en RMN
1
H et 50 mg en RMN
13
C. Les analyses sont ralises en prsence de chloroforme deutr (CDCl
3
) et avec le TMS
(ttramthylsilane) comme rfrence.
Cette technique a galement t mise profit pour doser le structurant prsent dans la
solution aqueuse aprs change ionique, en prsence du dioxane comme talon interne, mais
aussi pour le dosage de la quantit de structurant prsent dans les pores d'un matriau.
Pour le dosage du structurant occlus dans un solide, la mthode employe est la
suivante. Une quantit prcise de lchantillon (environ 50 mg) est dissoute dans environ 1
mL dune solution dacide fluorhydrique 40 % massique. 100 L dune solution de dioxane
0,282 mol/L sont alors ajouts au matriau dissous en tant qutalon interne. Aprs
homognisation, 0,3 mL du mlange sont introduits avec 0,3 mL de D
2
O dans un tube RMN
en tflon.
Lintensit dun pic du spectre RMN dune molcule donne est proportionnelle la
quantit de cette molcule prsente en solution et au nombre datomes dhydrogne
quivalents auquel la rsonance correspond. Pour le dioxane les 8 atomes dhydrogne sont
quivalents et le spectre de cette molcule comporte donc uniquement une rsonance
(dintensit I
dioxane
) correspondant N(H
rs
)
dioxane
= 8. Si on considre une rsonance du
spectre du structurant dintensit I
R
correspondant N(H
rs
)
R
atomes dhydrogne sur la
molcule, alors la relation suivante est vrifie :

o n
R
et n
dioxane
sont respectivement la quantit de molcules du structurant et du dioxane en
solution. I
R
et I
dioxane
sont dtermins laide du spectre et n
dioxane
, N(H
rs
)
dioxane
et N(H
rs
)
R

sont connus (par exemple, N(H
rs
)
R
= 3 pour un groupement mthyle). On peut ainsi en
dduire n
R
.

4.3.3 RMN solide : appareillage et mode opratoire

Les spectres RMN du
29
Si et
19
F ont t enregistrs sur un spectromtre BRUKER
Avance II 300, avec les conditions denregistrement suivantes :
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frquence 282,4 MHz
dure de l'impulsion 3,2 ms
angle d'impulsion /2 rad
temps de recyclage 40 s
vitesse de rotation 20 kHz
nombre de scans 88
rfrence CFCl
3

4.4 Manomtrie d'adsorption d'azote

La manomtrie d'adsorption d'azote
[10]
permet, l'aide de diffrentes mthodes,
d'estimer le volume poreux et la surface spcifique des chantillons calcins, i.e. dont la
porosit a t libre.

4.4.1 Principe de la manomtrie d'adsorption d'azote

Les calculs de volume poreux et de surface spcifique sont bass sur l'allure de
l'isotherme d'adsorption d'azote : cette courbe reprsente l'ensemble des tats d'quilibre entre
la phase gazeuse et la phase adsorbe, pour des pressions comprises entre 0 et la pression de
vapeur saturante de la substance adsorbable. Le trac d'une isotherme d'adsorption ncessite
de mesurer la quantit adsorbe en fonction de la pression relative d'quilibre de l'adsorbable
gazeux, ce qui est ralis en plaant le solide tudier pralablement dgaz (afin de librer
au mieux la porosit) dans une cellule de mesure de volume connu. La pression d'azote
introduite dans le doseur est mesure (p
I
), puis le gaz est introduit dans la cellule d'adsorption.
La pression diminue progressivement du fait de l'adsorption de certaines molcules d'azote
dans la porosit du solide. Lorsque la pression ne varie plus, celle-ci est mesure (p
F
). Pour
chaque dose d'azote introduite, la quantit de gaz adsorbe peut tre calcule partir des
valeurs p
I
et p
F
condition de connatre la temprature et le volume dans lequel se trouve le
gaz ; ce dernier est habituellement appel "volume mort". Cette mthode base sur
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l'introduction d'une succession de doses d'azote permet de tracer l'isotherme d'adsorption
point par point, en reportant la quantit adsorbe par gramme d'adsorbant en fonction du
rapport de la pression d'quilibre du gaz adsorbable et de sa pression saturante, la
temprature considre (-196C, ou 77K).
Au cours des diffrentes mesures, la pression va donc augmenter jusqu une valeur
limite note p
0
qui est la pression de vapeur saturante de lazote gazeux 77K. Au-del de
cette pression lazote commencerait se liqufier. Cest la phase dadsorption. Elle est suivie
dune phase de dsorption, qui est tudie selon un principe tout fait similaire mais cette
fois, la pression diminue de p
0
jusqu tre nulle.
Une fois l'isotherme d'adsorption trace, celle-ci peut tre dcompose en quatre
tapes successives (Figure 4) :

Figure 4 : Exemple d'isotherme d'adsorption composite (type I + type IV)
[10]

Lorsque l'adsorbable est mis en contact de l'adsorbant pralablement dgaz,
l'adsorption se produit en premier lieu (c'est--dire aux pressions relatives les plus faibles,
domaine A) sur les "centres les plus actifs" de la surface constitus par des dfauts cristallins,
des impurets, etc. Les molcules adsorbes sur ces centres actifs sont le plus fortement lies.
C'est aussi aux pressions relatives les plus basses que se remplissent les micropores les plus
troits, pour une certaine valeur de la pression relative (domaine B). Le domaine C est celui
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de l'adsorption monomolculaire : la fin de ce domaine, on peut considrer que,
statistiquement, la surface du solide est entirement recouverte d'une couche de molcules
adsorbes. Puis, lorsque la pression relative d'quilibre augmente (domaine D), la surface du
solide se recouvre d'une couche qui s'paissit progressivement : l'adsorption est alors
multimolculaire. A partir d'une certaine pression, on peut observer, dans le domaine D, une
augmentation plus rapide de l'adsorption, due au phnomne de condensation capillaire dans
les msopores. Enfin, lorsque la pression du gaz atteint la pression de vapeur saturante
(p/p
0
=1), le gaz se liqufie et la quantit de substance gazeuse qui disparait du milieu
ractionnel tend vers l'infini. Gnralement, lisotherme de dsorption a la mme allure que
celle dadsorption, mais pour certains chantillons, la dsorption est retarde et se traduit par
une hystrse sur lisotherme dadsorption-dsorption.

4.4.2 Appareillage et traitement des donnes

Lappareil employ est un analyseur de surface ASAP 2040 (MICROMERITICS).
Une partie de lchantillon caractriser (environ 50 mg) est place dans la cellule de mesure.
Le dgazage pralable aux mesures seffectue en deux tapes : une heure 90 C, puis une
nuit 300 C.
Les matriaux tudis par manomtrie dadsorption dazote lors de ce travail peuvent
tre considrs comme purement microporeux, ce qui signifie que toute la porosit est remplie
des pressions trs faibles, puis que le volume adsorb naugmente quasiment plus par la
suite. Un palier est alors visible sur lisotherme dadsorption (isotherme de type I
[10]
). Le
volume microporeux (exprim en cm
3
/g de produit) peut alors tre estim trs simplement en
multipliant par la constante 0,001547 la valeur du volume dazote gazeux adsorb (exprim
en cm
3
/g STP) au milieu de ce palier.
La surface spcifique, cest--dire la somme des surfaces interne (parois des pores) et
externe par gramme de solide (en m
2
/g de produit), peut tre estime en utilisant la mthode
BET, note ainsi daprs le nom de ses inventeurs Brunauer, Emmet et Teller
[11]
. En thorie,
cette mthode permet de calculer cette surface partir du volume dazote adsorb au moment
o la monocouche est compltement forme, le problme tant de dterminer graphiquement
linstant o ce phnomne se produit. Pour cela, le trac de (p/p
0
)/[v
adsP
(1-p/p
0
)] en fonction
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de p/p
0
, o v
adsP
est le volume adsorb (en cm
3
/g STP) la pression P, permet en thorie
dobtenir une droite. Avec les valeurs de la pente et lordonne lorigine de cette droite, on
peut alors calculer le volume dazote adsorb lorsque la monocouche est complte, puis la
surface spcifique peut tre value. Les hypothses sur lesquelles est base cette thorie sont
valables uniquement sur un domaine de pressions relativement faibles. En pratique, il faut
dterminer le domaine de pressions pour lequel la courbe trace se prsente effectivement
sous la forme dune droite.

4.5 Analyse thermique diffrentielle et thermogravimtrie

L'analyse thermique diffrentielle
[12]
(ATD) est une technique qui mesure la
diffrence de temprature T entre un chantillon et un matriau de rfrence (gnralement
Al
2
O
3
), l'chantillon analyser tant soumis une monte en temprature contrle. La
mesure de la diffrence de temprature est ralise par un thermocouple. La reprsentation
graphique de T en fonction de la temprature prsente alors des pics endothermiques
(correspondant des phnomnes de fusion, dshydratation, etc) ou exothermiques
(cristallisation, oxydation, combustion, etc).
Lanalyse thermogravimtrique
[13]
(ATG) ou thermogravimtrie a pour objectif la
caractrisation des matriaux par mesure directe de leur masse en fonction de la temprature
et (ou) du temps. Dans le cas d'une courbe thermogravimtrique prsentant plusieurs pertes de
masse successives, la dtermination des variations de masse individuelles s'obtient par
soustraction des diffrents plateaux du thermogramme. Couple l'analyse thermique
diffrentielle, l'analyse thermogravimtrique permet de quantifier l'eau et les espces
organiques prsentes dans l'chantillon brut.
Les analyses thermiques ont t effectues sur un thermoanalyseur LABSYS
SETARAM. Cet appareil permet de caractriser simultanment l'chantillon par analyse
thermique diffrentielle et par analyse thermogravimtrique. Pour ces analyses thermiques
environ 30 mg de produit sont introduits dans un creuset en alumine plac dans un four
proximit dun autre creuset similaire qui sert de rfrence. Aprs le cycle de mesure
proprement dite, un second cycle appel "blanc" est ralis pour liminer par soustraction les
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problmes lis la pousse dArchimde et les drives dues la capacit calorifique de
lchantillon.

4.6 Analyses lmentaires

Les analyses lmentaires ont pour objet la quantification des diffrents lments
prsents dans un chantillon, c'est--dire principalement le silicium, le germanium et le fluor
dans le cadre de cette thse.

4.6.1 Microsonde lectronique

Il s'agit d'une technique d'analyse qui permet de doser des lments localement et de
raliser des cartographies des chantillons, apportant ainsi des informations sur lhomognit
dun chantillon.
L'analyse par microsonde lectronique est base sur l'mission de photons X d'un
chantillon soumis un bombardement lectronique. Dans le cadre de cette thse, l'analyse du
spectre X se fait par dispersion de l'nergie (ou EDS pour Energy Dispersive Spectroscopy).
Le dtecteur est alors un semi-conducteur qui produit des pics de tension proportionnels
l'nergie du photon.
L'nergie h du photon X, gnr par la dsexcitation dun atome suite au dpart d'un
lectron secondaire, est caractristique des transitions lectroniques de l'atome, et donc de sa
nature chimique. On parle de raie d'mission caractristique. Les lments lgers (faible
numro atomique Z) mettent des photons X de faible nergie ; ces photons sont facilement
absorbs par les autres atomes, et notamment par la fentre en bryllium qui protge le
dtecteur. De plus, les lments lgers ont tendance se dsexciter en mettant un lectron
Auger plutt qu'un photon X. Les intensits des raies mises par les lments lgers sont donc
faibles et leur dtection et quantification sont par consquent trs difficiles.
Lanalyse par microsonde lectronique est effectue laide dun microscope
lectronique balayage PHILIPS XL 30 FEG quip dune sonde EDX (Energy Dispersive
X-ray fluorescence) OXFORD ISIS-ENERGY (taille du spot : 5 m). Les chantillons
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analyser sont pralablement noys dans une rsine polymrisable, polis, puis recouverts dun
dpt de carbone. Cette technique a servi doser essentiellement le germanium et le silicium
dans les cristaux de zolithes synthtiss (la teneur en fluor a galement pu tre estime, mais
avec une incertitude importante due aux faibles valeurs mesures).

4.6.2 Absorption atomique

La spectromtrie dabsorption atomique
[14]
permet de quantifier les lments
mtalliques en solutions. Lorsque quune nergie est fournie un atome, ce dernier labsorbe
et adopte une configuration lectronique (appele tat dexcitation). Cet tat est instable et
latome retourne immdiatement son tat de base, librant ainsi une nergie lumineuse. Lors
du procd dabsorption atomique, lnergie fournie latome provient dune source
lumineuse appele lampe cathode creuse. Un dtecteur mesure la quantit de lumire
absorbe et un signal lectronique est produit en fonction de lintensit lumineuse. Ce signal
est trait et la quantit danalyte dans lchantillon est dtermine en fonction de labsorbance
mesure. Le contact entre les atomes et la source lumineuse est assur par la cellule
dabsorption, qui est une flamme gnre par la combustion dactylne en prsence
doxygne. Lchantillon analyser est aspir par lappareil et transform en arosol. La
flamme atomise ensuite les lments contenus dans larosol et les place en travers du
faisceau de la lampe cathode creuse.
Les chantillons doser par absorption atomique (environ 50 mg) doivent prala-
blement tre dissous dans l'acide fluorhydrique puis mis en solution pour pouvoir passer dans
le nbuliseur. Par ailleurs, une srie de solutions-talons contenant les lments doser en
concentrations croissantes serviront raliser une droite d'talonnage ncessaire aux mesures.
Les solutions ont t analyses au moyen dun spectromtre dabsorption atomique VARIAN
AA 240 FS. Le gaz vecteur utilis est un mlange protoxyde dazote-actylne (dbit de
8,3 L/min). Les longueurs donde respectives pour le dosage du silicium et du germanium
sont les suivantes :
Si
= 251,6 nm et
Ge
= 265,1 nm, les intensits des lampes tant
respectivement de 10 et 5 mA. Les talons sont prpars par dilution partir de solutions
mres Titrisol Varian de 10 000 mg/L, les gammes dtalonnage respectives du silicium et du
germanium tant de 2-300 g/L et 3-400 g/L.
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4.6.3 Fluorescence X

La spectromtrie de fluorescence X est une technique proche de la microsonde
lectronique dans son principe de fonctionnement. Elle permet l'identification des lments
prsents dans un chantillon solide ou liquide mais aussi la dtermination des teneurs
correspondantes. Les atomes excits par des rayons X vont mettre des photons X par
fluorescence, et leur nergie (i.e. la longueur d'onde) sera caractristique des lments
prsents. En plus de l'analyse qualitative, la spectromtrie de fluorescence X permet aussi
l'analyse quantitative, le nombre de photons mis tant proportionnel la concentration de
l'lment dans l'chantillon.
Lappareil utilis au laboratoire est un spectromtre MagiX de PHILIPS, quip dun
tube de puissance 2,4 kW (anode en rhodium). 200 mg de lchantillon sont broys finement
dans un mortier en agate avant dtre mis en forme de pastille sous une pression de 7 tonnes.
Lanalyse est thoriquement possible pour les lments de numro atomique suprieur 5
(B), mais la dtermination des lments lgers B, C, N, O et F est dlicate (en raison
dnergies de fluorescence correspondantes faibles).

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[1] E.R. Cooper, C.D. Andrews, P.S. Wheatley, P.B. Webb, P. Wormald, R.E. Morris,
Nature 430 (2004) 1012
[2] J. Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin, C.E. Lyman, D.C. Joy, E. Lifshin, L.C. Sawyer,
J.R. Michael, Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, Springer Verlag
(1992)
[3] C. Aronica, E. Jeanneau, Techniques et tudes des structures cristallines, ENS Lyon
(2009)
[4] R. Guinebretire, Diffraction des rayons X sur chantillons polycristallins, Herms
Science Publications, Paris (2002)
[5] (a) A. Altomare, M.C. Burla, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A.G.G.
Moliterni, G. Polidori, J. Appl. Crystallogr. 28 (1995) 842. (b) A. Altomare, G.
Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, M.C. Burla, G.J. Polidori, M. Camalli, J. Appl.
Crystallogr. 27 (1994) 435
[6] (a) A.C. Larson, R.B. Von Dreele, General Structure Analysis System; Report LAUR
86-748; Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM (2000). (b) B.H. Toby, J.
Appl. Crystallogr. 34 (1994) 210
[7] P.E. Werner, L Eriksson, M. Westdahl, J. Appl. Cryst. 18 (1985) 367
[8] A. Boultif, D. Lour, J. Appl. Crystallogr. 24 (1991) 987
[9] STOE WinXPOW, version 1.06, 1999
[10] F. Rouquerol, L. Luciani, P. Llewelyn, R. Denoyel, J. Rouquerol, Texture des matriaux
pulvrulents ou poreux, Techniques de l'Ingnieur, Doc. P1050
[11] S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309
[12] P. Le Parlour, Thermal analysis and calorimetry techniques for catalytic investigations,
School of calorimetry and thermal methods in catalysis, Lyon, France (2010)
[13] J.L. Daudon, Thermogravimtrie, Techniques de l'Ingnieur, Doc. P1260
[14] Gestion des dchets dangereux GCI-63617, document du Dpartement de gnie civil de
l'Universit Laval
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CHAPITRE III. Synthse de nouveaux matriaux poreux l'aide de drivs
d'imidazoliums

1 Introduction .......................................................................................................................... 76
2 Etude bibliographique concernant l'utilisation de drivs d'imidazole en synthse
hydrothermale ........................................................................................................................... 76
3 Synthse d'un nouveau silicogermanate en prsence du cation 1-thyl-3-mthylimidazolium
: la phase IM-16 ........................................................................................................................ 81
3.1 Rsultats de synthse .................................................................................................. 81
3.2 Caractrisation de la phase IM-16 ............................................................................... 86
3.3 Dtermination de la structure de la phase IM-16 ........................................................ 91
3.4 Conclusion .................................................................................................................. 97
4 Synthse d'un nouveau silicogermanate en prsence du cation 1-butyl-3-mthylimidazolium
: la phase IM-20 ........................................................................................................................ 99
4.1 Introduction ................................................................................................................. 99
4.2 Obtention d'un nouveau matriau microporeux de type germanosilicate en prsence
du cation 1-butyl-3-mthylimidazolium ................................................................................... 99
4.2.1 Synthses ralises et rsultats .......................................................................... 99
4.2.2 Caractrisation de la phase IM-20 ................................................................... 109
4.3 Dtermination de la structure de la phase IM-20 ...................................................... 114
4.4 Conclusion ................................................................................................................. 121
5 Synthses ralises en prsence d'autres drivs d'imidazole ............................................ 122
5.1 Essais avec le cation 1-hexyl-3-mthylimidazolium ................................................. 123
5.2 Essais avec le cation 1-thyl-2,3-dimthylimidazolium ........................................... 124
5.3 Essais avec le cation 1-octyl-3-mthylimidazolium .................................................. 125
5.4 Essais avec le cation 1-butyl-2,3-dimthylimidazolium ........................................... 127
5.5 Conclusion ................................................................................................................. 128
Conclusion du chapitre ........................................................................................................... 129
Rfrences bibliographiques .................................................................................................. 130
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Chapitre III. Synthse de nouveaux matriaux poreux
l'aide de drivs d'imidazoliums

1 Introduction

La voie hydrothermale (i.e. en milieu aqueux) est la plus communment utilise en
synthse de zolithes, mais il existe galement des voies de synthse dans d'autres milieux.
Des tudes
[1]
ont montr que la viscosit du solvant non-aqueux est un facteur essentiel dans
la cristallisation des zolithes et que, selon sa valeur, elle peut tre la cl de l'obtention de
cristaux de grande taille. L'anne 2004 a vu se dvelopper un nouveau type de synthse
solvothermale appele synthse inonothermale
[2]
, qui met en uvre des liquides ioniques tels
que les drivs de pyrrolidinium, la fois en tant que solvant et agents structurants. Jusqu'
prsent, cette voie de synthse n'a permis d'obtenir que des matriaux poreux de type
phosphate ou hybride organique-inorganique, mais aucun matriau base de silice
[3]
. En
revanche, les liquides ioniques peuvent tre engags en synthse en tant qu'agents structurants
classiques en milieu aqueux. Les drivs d'imidazole ont ainsi t largement tudis par Zones
et ont permis d'obtenir des zolithes purement siliciques dj connues (TON, MTW et MTT)
mais galement un matriau indit, SSZ-70. Une recherche bibliographique sur l'utilisation de
drivs d'imidazoliums et les solides poreux obtenus ouvrira donc ce chapitre. Ensuite seront
prsents les rsultats des synthses ralises en prsence des cations 1-thyl-3-
mthylimidazolium et 1-butyl-3-mthylimidazolium, et les nouveaux matriaux zolithiques
dcouverts suite leur utilisation, respectivement les solides IM-16 et IM-20. D'autres drivs
d'imidazole ont galement t engags en synthse hydrothermale, et les rsultats de ces
manipulations seront exposs dans une dernire partie.

2 Etude bibliographique concernant l'utilisation de drivs
d'imidazole en synthse hydrothermale

La premire utilisation de drivs du cation imidazolium en tant qu'agents structurants
organiques dans la synthse de zolithes remonte la fin des annes 80. En 1989, Zones
dcrit l'obtention de quatre aluminosilicates microporeux
[4]
l'aide de cations imidazoliums
sur lesquels ont t greffs un ou plusieurs groupements mthyles et/ou isopropyles. Ces
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quatre solides (ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48) correspondent des structures dj
connues et synthtises antrieurement par le biais d'agents structurants divers.
Les aluminosilicates ZSM-22 (topologie TON, Figure 1a) et ZSM-23 (topologie
MTT, Figure 1b) ont t obtenus en employant respectivement les cations 1,3-dimthyl-
imidazolium (Figure 2a) et 1,3-diisopropylimidazolium (Figure 2b). Ces deux zolithes, qui
prsentent chacune un systme monodimensionnel de canaux avec des ouvertures 10
lments T, avaient dj t dcrites au milieu des annes 80 (ZSM-22, synthtis ds 1985
avec la 1,8-octanediamine
[5]
, et ZSM-23, dcouvert en 1984 l'aide de la molcule
structurante N,N,N,N',N',N'-hexamthylheptanediamine
[6]
).

(a) (b) j

Figure 1 : Les topologies TON (a) et MTT (b).

(a) (b) j

Figure 2 : Les cations 1,3-dimthylimidazolium (a) et 1,3-diisopropylimidazolium (b).

Par ailleurs, l'utilisation du cation 1-mthyl-3-isopropylimidazolium (Figure 3a) en
tant qu'agent structurant par Zones a permis l'obtention de la zolithe ZSM-48 (Figure 3b). Il
s'agit galement d'une structure monodimensionnelle, avec des canaux 10T, dont la
dcouverte remonte 1981. Le matriau ZSM-48 avait alors t prpar avec un mlange
C H
3
C H
3
C H
3
C H
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+
N
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ttramthylammonium/n-propylamine ou encore la 1,8-octanediamine
[7]
. Selon les conditions
exprimentales, cette zolithe peut tre synthtise pure ou en concurrence avec le matriau
ZSM-23.

(a) (b) j

Figure 3 : La structure de la zolithe ZSM-48 (a) et le cation
1-mthyl-3-isopropylimidazolium (b).

Enfin, une quatrime zolithe, ZSM-12 (MTW)
[8]
, a t obtenue partir du driv
1,2,3-trimthylimidazolium (Figure 4a et 4b). L encore, il s'agit d'un matriau possdant un
rseau monodimensionnel de canaux 12T et connu depuis 1974.
[8]
.

(a) (b) j

Figure 4 : La topologie MTW (a) et le cation 1,2,3-trimthylimidazolium (b).

C H
3
C H
3
C H
3
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+
N
C H
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C H
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+
N
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Dans la continuit de ses travaux prcdents, l'quipe de Zones rapporte, en 1991, la
dcouverte d'un nouveau matriau microporeux de type aluminosilicate nomm SSZ-32
[9]
.
Cette zolithe de topologie MTT est obtenue partir de l'ion N-alkyl-N'-isopropyl-
imidazolium, o le groupement alkyle peut tre soit un mthyle, soit un groupement
isopropyle. Le diffractogramme de rayons X du matriau SSZ-32 est trs proche de celui de
ZSM-23
[10]
, synthtis avec le cation 1,3-diisopropylimidazolium (voir ci-dessus). Dans un
article plus rcent
[11]
, il est tabli que l'obtention du matriau SSZ-32 est possible avec divers
structurants organiques (mthylamine, ammoniaque, butylamine, t-butylamine, dipropyl-
amine, isopropylamine, cyclopentylamine) condition que l'ion 1,3-diisopropylimidazolium
soit prsent, mme en faible quantit, dans le milieu ractionnel.

Une zolithe purement silicique nomme ITQ-12 (ITW) a t synthtise par Barrett
et al. en 2003
[12]
en milieu fluorure. L'utilisation des cations 1,2,3-trimthylimidazolium et
1,3,4-trimthylimidazolium a conduit l'obtention d'une structure 2D de canaux (8T)
possdant des units de construction composites d4r (Figure 5). L'analyse de ce solide en
RMN RAM
19
F fait apparatre un pic unique -40 ppm, ce qui suggre la localisation d'ions
fluorures situs exclusivement l'intrieur de ces units d4r. De plus, des ions F
-
sont occlus
dans la quasi-totalit de ces cavits (remplissage plus de 98%).

Figure 5 : Structure de la zolithe ITQ-12 de topologie I TW.

Zones a ralis rcemment
[13]
une tude complte sur les drivs d'imidazoliums. Il a
test 16 molcules diffrentes ayant un rapport C/N entre 7 et 29 (Figure 6), dans des milieux
trs divers (fluorure ou basique, purement silicique ou en prsence d'aluminium et/ou de
bore). Au total, 160 synthses ont t effectues, avec comme rsultat principal la dcouverte
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d'une nouvelle phase zolithique nomme SSZ-70. Celle-ci peut se former l'aide de 5
molcules structurantes distinctes, mais uniquement en milieu (Si), et pour des domaines de
dilution bien dlimits. Par ailleurs, de nombreuses synthses ont conduit la formation des
topologies MTW et *BEA, cette dernire apparaissant surtout dans les milieux concentrs. Il
est noter qu'aucune zolithe obtenue en milieu concentr ne contient d'units d4r. En outre,
6 agents structurants donnent le mme matriau quelle que soit la dilution, et 3 autres se sont
dgrads durant les synthses. En milieu (Si,B), SSZ-70 apparat frquemment, mais aucun
matriau poreux n'est synthtis en milieu sans HF ou riche en bore. Enfin, les essais en
prsence d'aluminium ont galement permis d'obtenir la phase SSZ-70 plusieurs reprises
mais aussi la zolithe Bta relativement frquemment.

Figure 6 : Exemple de drivs d'imidazole tudis par Zones.

Lexploitation de cette voie a permis d'obtenir en prsence de deux autres drivs
dimidazolium, les cations 1-thyl-3-mthylimidazolium et 1-butyl-3-mthylimidazolium, et
en milieu fluorure, deux nouveaux matriaux zolithiques de type silicogermanate dnomms
respectivement IM-16
[14]
et IM-20
[15]
. Les cations organiques sont engags sous forme
d'hydroxydes correspondants, forms par change ionique partir des formes bromure (voir
Annexe 1). Les rsultats de synthse prsents, de mme que les rsultats de caractrisation,
regroupent ceux obtenus au pralable sur IM-16 par Lorgouilloux (Yannick Lorgouilloux,
thse UHA, 2007, n dordre 07MULH0889) dans notre laboratoire et ceux effectus durant
cette thse. La dtermination de la structure des matriaux IM-16 et IM-20 a t ralise dans
le cadre de la prsente thse sur des chantillons rsultant dune tude doptimisation.
N N
+
N N
+
N N
+
N N
+
N N
+
N N
+
N N
+
N N
+
N N
+
N N
+
N N
+
N N
+
1 2 3 4 5
6 7 8 9
10 11 12
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3 Synthse d'un nouveau silicogermanate en prsence du
cation 1-thyl-3-mthylimidazolium : la phase IM-16

3.1 Rsultats de synthse
Les synthses ralises par Yannick Lorgouilloux et moi-mme sont prsentes dans
le Tableau 1. Les premires expriences visant tester le cation 1-thyl-3-mthylimidazolium
en synthse hydrothermale ont conduit l'obtention d'une phase inconnue. Cette nouvelle
phase, nomme IM-16, a fait l'objet d'une tude d'optimisation mettant en jeu de nombreux
paramtres (rapport molaire Si/Ge dans les gels ractionnels, proportions en agent structurant
et mobilisateur, dilution du systme, et nature de la source de silicium). Les synthses ont t
effectues dans un multiautoclave contenant 16 racteurs en tflon d'un volume de 2 mL,
une temprature de 170C et pendant 14 jours.

Tableau 1 : Rsultats des synthses en prsence du cation 1-thyl-3-mthylimidazolium en
tant qu'agent structurant.
Rf.
a

Source de
silicium
b

Composition molaire
des gels ractionnels
Rende-
ment
c

Phases obtenues
Si:Ge R/T HF/T H
2
O/T
LOR-191 TEOS 0,6:0,4 0,5 0 20 n.m.
TON + MFI + Cristobalite
+ Argutite
LOR-208 TEOS 0,6:0,4 1 0 20 n.m. MFI + NaG
d
+ X
1
e

LOR-276 TEOS 1:0 0,5 0,5 8 n.m. amorphe
LOR-256 TEOS 0,8:0,2 0,5 0,5 8 n.m. IM-16 + ?
f

LOR-192 TEOS 0,6:0,4 0,5 0,5 8 n.m. IM-16 + ?
f

LOR-207 TEOS 0,4:0,6 0,5 0,5 8 n.m. Quartz + IM-16
LOR-255 TEOS 0,2:0,8 0,5 0,5 8 n.m. Quartz
LOR-278 TEOS 0,8:0,2 0,6 0,4 8 n.m. IM-16 + ?
f

LOR-272 TEOS 0,6:0,4 1 0,5 20 n.m. IM-16 + X
2
e
+ X
3
e

LOR-279 TEOS 0,8:0,2 0,3 0,3 3 n.m. IM-16 + ?
f

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LOR-280 TEOS 0,8:0,2 1 1 20 n.m. IM-16 + ?
f

MDN-004 TEOS 0,6:0,4 1 1 20 35% IM-16 + ?
f

MDN-005 TEOS 0,5:0,5 1 1 20 21% IM-16 + Quartz
MDN-001 Aerosil 0,8:0,2 1 1 20 76% IM-16 + MFI
MDN-002 Aerosil 0,6:0,4 1 1 20 79% IM-16 + ?
f

MDN-003 Aerosil 0,5:0,5 1 1 20 80% IM-16
MDN-076 Aerosil 0,5:0,5 1 1 20 75% IM-16
a
Les rfrences LOR dsignent les travaux de Yannick Lorgouilloux (thse UHA, 2007, n
dordre 07MULH0889)
b
Sources de silicium : TEOS (Tetrathylorthosilicate) ou Aerosil 200
c
Le rendement reprsente le rapport entre la masse de solide obtenu en fin de synthse et la
masse totale de ractifs engags (hormis l'eau)
d
Germanate de sodium de formule Na
4
Ge
9
O
20

e
Les 3 phases cristallises distinctes non identifies dans certains chantillons sont notes X
1
,
X
2
et X
3

f
? reprsente une impuret non identifie

Les quatre premires synthses ralises par Lorgouilloux ont conduit des rsultats
trs diffrents selon que les ions fluorures taient prsents ou non dans le milieu ractionnel
(Tableau 1). En milieu hydroxyde, on observe essentiellement la formation de matriaux de
topologies MFI et TON dj connues (chantillon LOR-191). Dautres phases se forment
galement, savoir, avec la plus faible teneur en structurant (LOR-191), les phases
cristobalite (SiO
2
) et argutite (GeO
2
), et avec la teneur plus leve en structurant (LOR-208),
le germanate de sodium NaG de formule Na
4
Ge
9
O
20
et une phase non identifie dnomme X
1

(pics principaux 10,42, 22,37 et 28,13 2). La formation de la phase NaG dans
lchantillon LOR-208 est probablement due la prsence accidentelle de sodium en tant
quimpuret dans la rsine (rgnre entre chaque utilisation par une solution de NaOH)
utilise pour lchange anionique. Cette dernire synthse na pas t reproduite avec une
solution de structurant pure, car laccent a t mis par la suite sur lutilisation du milieu
fluor. En effet, en prsence dions fluorure (LOR-192), un silicogermanate caractris par un
diffractogramme indit (Figure 7) et dnomm IM-16 a t obtenu. Dans le cas de la synthse
LOR-272 ralise avec une proportion de structurant double et gale 1, des pics
supplmentaires prsents sur le diffractogramme de rayons X nont pu tre identifies et ont
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t attribues (au moins) deux phases additionnelles notes X
2
(raies 9,13, 9,34, 21,37,
21,96, 22,58, 26,06, 27,79 et 28,31 2) et X
3
(raies 7,74, 10,31, 11,23 2).

Figure 7 : Diffractogramme de rayons X de l'chantillon LOR-192.

Les cristaux de la nouvelle phase IM-16 ont la forme de plaquettes hexagonales
irrgulires et trs fines ayant des dimensions allant de 1 x 3 x 0,05 m
3
des tailles 10 fois
suprieures (Figure 8).

Figure 8 : Clich MEB montrant la morphologie des cristaux de la phase IM-16 (LOR-192).

Une tude paramtrique a ensuite t effectue afin d'tudier les conditions permettant
d'obtenir la phase IM-16 pure, sous la forme de monocristaux de grande taille et,
ventuellement, sous la forme la plus riche en silice possible.
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Les premiers paramtres tudis ont t le rapport Si/Ge dans les gels de synthse et la
dilution, c'est--dire la proportion des molcules d'eau par rapport aux lments T (ce
paramtre sera not H
2
O/T). Un rapport Si/Ge infrieur ou gal 1 (i.e. le germanium est en
excs par rapport au silicium dans le gel), avec H
2
O/T = 8, favorise la formation de quartz
avec la prsence ventuelle de faibles quantits de la phase IM-16 (chantillons LOR-207 et
LOR-255). Lorsque le rapport Si/Ge est suprieur ou gal 1, IM-16 se forme trs
majoritairement avec de petites quantits d'autres phases cristallises non identifies
(LOR-256 et LOR-192). En milieu purement silicique, avec un rapport H
2
O/T de 8, aucune
cristallisation n'a lieu, le germanium semblant ainsi ncessaire la formation du solide IM-16
(synthse LOR-276).

Figure 9 : Diffractogrammes de rayons X des chantillons LOR-192 et MDN-004.

Un balayage Si/Ge a galement t effectu avec une dilution plus importante des gels
(H
2
O/T = 20). Le matriau IM-16 se forme, en prsence d'impurets non identifies, pour des
rapports Si/Ge situs entre 4 et 1,5 (chantillons LOR-280, MDN-004) et en prsence de
quartz lorsque ce rapport vaut 1 (MDN-005). Il apparat donc que la valeur du rapport Si/Ge
est cruciale pour obtenir la phase IM-16, et que cette dernire est favorise dans les milieux
riches en silicium. A l'inverse, la dilution du milieu ractionnel n'a pas de forte influence sur
la nature du (des) matriau(x) obtenu(s), lorsque l'on reste dans la fentre de rapports Si/Ge
propice l'apparition de IM-16, puisque les mmes impurets cristallisent dans des
LOR-192
MDN-004
2 thta ()
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chantillons dont les compositions ne diffrent que par la proportion d'eau. Tout au plus
pourra-t-on noter une trs lgre amlioration de la puret lorsque le milieu est dilu
(Figure 9).

Une seule synthse a t ralise en milieu trs concentr (LOR-279, avec H
2
O/T = 3).
Le solide IM-16 est alors obtenu en prsence d'impurets. Ceci pourrait s'expliquer par
l'htrognit du gel rsultant de sa forte viscosit.
Afin de complter l'tude paramtrique, trois synthses ont t ralises en remplaant
la source de silicium initiale (TEOS) par une silice amorphe prcipite de type "Aerosil 200"
(chantillons MDN-001, MDN-002 et MDN-003). Le matriau IM-16 se forme alors dans les
trois cas, mais un rapport Si/Ge suprieur 1,5 entrane l'apparition d'impurets en faibles
proportions (MFI lorsque Si/Ge est gal 4, phase non identifie quand ce rapport vaut 1,5).
Finalement, seule la synthse MDN-003, partir d'un gel contenant les lments Si et Ge dans
les mmes proportions, aboutit la cristallisation de la phase IM-16 pure (la Figure 10 met en
vidence l'impuret prsente dans l'chantillon MDN-005).

Si l'utilisation de TEOS ou d'Aerosil, pour une certaine fentre de rapports Si/Ge,
n'influe que faiblement sur la nature des phases obtenues, en revanche les deux sources de
silicium conduisent des rendements de synthse trs diffrents. Ceux-ci sont levs avec

2Theta 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0
MDN-003
MDN-005
impuret

Figure 10 : Diffractogrammes de rayons X des chantillons MDN-003 et MDN-005.
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l'Aerosil (prs de 80% massique) mais tombent aux alentours de 20-30% lorsque les gels
ractionnels sont prpars avec du TEOS. Deux hypothses pourraient expliquer ceci : d'une
part, les solides obtenus peuvent prsenter des rapports Si/Ge diffrents ; d'autre part, la
valeur du pH du gel ractionnel pourrait avoir une incidence sur le rendement, la prsence du
TEOS (moins "acide") augmentant la solubilit du milieu. Les clichs raliss au microscope
lectronique balayage montrent galement des diffrences dans les dimensions des cristaux
obtenus. En effet, certains des cristaux d'IM-16 obtenus avec la silice prcipite Aerosil ont
une paisseur approchant 2 m (Figure 11a), alors que ceux issus du TEOS ne dpassent pas
quelques centaines de nanomtres, pour des dimensions en longueur et en largeur quivalentes
(Figure 11b).

(a) (b)
Figure 11 : Clichs MEB montrant la morphologie des cristaux prsents dans les chantillons
MDN-003 (a) et MDN-005 (b) (grossissement x4 000).

La reproductibilit de la synthse MDN-003 a t vrifie par la suite ; l'chantillon
MDN-076 a t synthtis dans des conditions rigoureusement identiques, et le solide obtenu
s'est rvl tre compos uniquement de la phase IM-16.

3.2 Caractrisation de la phase IM-16
Les chantillons LOR-192, LOR-256, MDN-003 et MDN-076, qui semblaient les plus
purs, ont t utiliss pour l'tude du matriau IM-16.
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Une analyse par microsonde lectronique a permis d'estimer le rapport Si/Ge dans
l'chantillon MDN-003. En moyenne ce rapport est d'environ 1,35, avec d'importantes
fluctuations d'un cristal l'autre, dues la faible taille des cristaux analyss par rapport au
diamtre du faisceau. Des tudes par nanosonde sur les mmes cristaux aboutissent une
valeur du rapport Si/Ge trs proche (1,3), tout en faisant ressortir des ingalits similaires,
cette fois-ci imputables une htrognit dans la rpartition des lments silicium et
germanium au sein de la structure du matriau. La microanalyse a galement servi valuer la
teneur en fluor du matriau : celle-ci varie entre 1 et 3%, selon les sites analyss. Remarquons
que cette valeur n'est qu'indicative, car le dosage du fluor par microanalyse est dlicat et peu
prcis. L'tude par microsonde lectronique du matriau IM-16 a t complte par absorption
atomique sur l'chantillon MDN-003. La valeur moyenne du rapport Si/Ge a t mesure
environ 1,37 et est donc en accord avec l'estimation ralise par microsonde.
Pour dterminer la quantit de structurant occlus dans les pores de IM-16, deux
techniques ont t mises contribution. D'une part, l'analyse TG-ATD (Figure 12) montre une
perte de masse trs faible (infrieure 0,3% massique) jusqu' 320C, signe que le solide ne
contient quasiment pas d'eau. Au-del de cette temprature, la perte de masse totale est
accompagne d'un signal exothermique correspondant la dgradation et l'limination de la
matire organique. Les deux chantillons analyss (LOR-256 et MDN-002) prsentent une
perte de masse (attribue au dpart du structurant organique) respectivement de 10,6 et 11,8%
de la masse initiale du produit.
D'autre part, le structurant prsent dans le solide IM-16 a t dos par RMN liquide du
proton. Pour ce faire, quelques dizaines de milligrammes de l'chantillon MDN-003 ont t
dissous dans une solution d'acide fluorhydrique. Aprs ajout d'une quantit prcise de dioxane
en tant qu'talon interne, la RMN
1
H du liquide a permis de dterminer que seul le cation
1-thyl-3-mthylimidazolium non dgrad est prsent dans la phase IM-16 avec une teneur
denviron 10,5% en masse, rsultat en accord avec les valeurs obtenues par
thermogravimtrie. Lorgouilloux avait estim ce taux 10,7% aprs une analyse similaire sur
l'chantillon LOR-256.

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Figure 12 : Courbes TG et ATD de l'chantillon LOR-256 enregistres sous air (vitesse de
monte en temprature : 6C / min).

En tenant compte de tous les rsultats prcdents (analyse lmentaire, RMN
1
H et
thermogravimtrie sur l'chantillon MDN-003), nous pouvons proposer pour la forme brute de
synthse du solide IM-16 la formule chimique suivante:
|(C
6
N
2
H
11
)
0,43
|[Si
3,47
Ge
2,53
O
12
F
0,43
]
et pour le matriau calcin et partiellement rhydrat:
|(H
2
O)
0,16
|[Si
3,47
Ge
2,53
O
12
]

Une tude par RMN RAM
19
F sur la zolithe IM-16 brute de synthse a permis
d'obtenir un spectre prsentant un signal unique vers -10,6 ppm (Figure 13), traduisant
l'existence d'ions F
-
de compensation occlus l'intrieur d'units de construction composites
d4r
[16]
dont les sommets sont occups par le silicium et le germanium. L'asymtrie du signal
suggre une distribution statistique des atomes de silicium et de germanium sur les sommets
des units d4r.
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La stabilit thermique de la phase IM-16 a t tudie par thermodiffraction des rayons
X. Les rsultats indiquent clairement que ce matriau est stable jusqu' 600C (Figure 14). Au
retour la temprature ambiante, aprs le traitement thermique, la structure du matriau
semble inaltre. En revanche, aprs douze heures sous balayage d'air ambiant (humide) la
phase IM-16 commence se dgrader. Ce matriau a ensuite t plac dans un humidificateur
contenant une solution sature de MgCl
2
(33% d'humidit) pendant deux mois. La phase
IM-16 est alors quasiment totalement dgrade. Au contraire, un chantillon calcin dans un
four tubulaire, avec une descente en temprature sous azote sec, ne s'est pas du tout dgrad.

Figure 13 : Spectre RMN RAM
19
F du solide de l'chantillon MDN-003.

Il apparat donc que le silicogermanate IM-16 peut tre calcin sans que sa structure ne
s'effondre, mais le produit calcin n'est pas stable en prsence d'humidit. Ce phnomne a
dj t rencontr avec d'autres matriaux, notamment le silicogermanate IM-12 (UTL)
[17]
.

(ppm) / CFCl
3

* *
-
1
0
,
6

t
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Figure 14 : Thermodiffractogrammes de rayons X de l'chantillon LOR-192 sous balayage
d'hlium (lacquisition 30C correspond au retour la temprature ambiante).

Malgr le problme dinstabilit vis--vis de lhumidit de la phase IM-16, sa porosit
peut tout de mme tre libre, et son volume microporeux peut donc tre mesur. Une partie
de lchantillon LOR-256 a t calcine dans un four tubulaire (4 heures 600C). La
descente en temprature a t ralise sous balayage dazote sec, puis lchantillon a t
rapidement plac lintrieur de la cellule de mesure de manomtrie dadsorption dazote. Le
dgazage de la cellule a t dmarr rapidement. Toutes les prcautions ont donc t prises
pour que lchantillon calcin soit le moins possible en contact avec de lair humide.
Les rsultats de la manomtrie dadsorption dazote ont permis de dterminer que le
volume microporeux et la surface spcifique de la phase IM-16 sont relativement faibles :
V
mic
~ 0,12 cm
3
/g et S
BET
~ 300 m
2
/g (Figure 15).

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Figure 15 : Isothermes d'adsorption-dsorption d'azote de l'chantillon LOR-256 calcin 4h
600C.

3.3 Dtermination de la structure de la phase IM-16

L'chantillon MDN-076 a t caractris par diffraction de rayons X sur poudre
(capillaire) aprs calcination pralable sous air 550C. Le diffractogramme a t enregistr
temprature ambiante sur une plage angulaire allant de 6,5 80 2 l'aide de l'appareil
PANalytical MPD X'Pert PRO, avec un pas de 0,008 2 et un temps par pas de 3350s, pour
une dure totale d'acquisition de 64 heures environ.
Le diffractogramme de rayons X a t index l'aide du programme DICVOL91 (bas
sur l'algorithme de Lour) inclus dans le logiciel STOE WinXPow. Ce travail d'indexation a
conduit la dtermination des paramtres de maille orthorhombique C Centr, dont les
valeurs sont a = 15,0820(14) , b = 17,7713(21) , c = 19,983(3) et V = 5355,9(15)
3
.
Les extinctions systmatiques indiquaient plusieurs groupes d'espace possibles : C222
1
, C222,
Cmm2, Cmcm et Cmmm, mais la condition gnrale de rflexion (h0l : h,l = 2n) du groupe
d'espace Cmcm (n63) amliore lgrement l'affinement et donne la meilleur valeur de figure
de mrite (F(30) = 111,7). Seules les intensits extraites pour les rflexions des angles
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
V
o
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a
d
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r
b

(
c
m
3
/
g

S
T
P
)
Pression relative
S
BET
~ 300 m
2
/g
V
mic
~ 0,12 cm
3
/g (75 x 0,001547)
t
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infrieurs 602 ont t prises en compte pour la dtermination de la structure. En revanche,
le diffractogramme complet a t utilis pour l'affinement par la mthode Rietveld. La
structure du matriau IM-16 calcin a t rsolue par des mthodes directes l'aide du logiciel
EXPO2004 correspondant un ensemble de programmes de dtermination structurale. Le
logiciel GSAS a t employ pour l'affinement Rietveld.
Les coordonnes atomiques des atomes de charpente (Si, Ge et O) obtenues par les
mthodes directes ont t utilises comme modle de dpart. Toutes les positions atomiques
ont t affines de faon isotrope. Des contraintes faibles ont t appliques aux longueurs et
angles de liaisons de la charpente (T-O = 1,68(10) et O-T-O = 109,5(30)). Pour
l'affinement Rietveld, sur chaque site T, un atome de silicium et un atome de germanium ont
t placs la mme position avec la somme de leurs facteurs d'occupation fixe 1. Aprs
affinement de la charpente, des cartes de Fourier diffrence successives, ont rvl deux
densits rsiduelles dans le volume poreux attribues la prsence de molcules deau
adsorbes. Ainsi, deux atomes doxygne ont t placs sur ces positions et affins (positions
et facteurs doccupation). Des dtails complmentaires sur des donnes cristallographiques et
daffinement Rietveld sont donns dans le Tableau 2, et les paramtres atomiques finaux sont
lists dans le Tableau 3.

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Tableau 2 : Donnes cristallographiques et paramtres de l'affinement Rietveld concernant la
phase IM-16 calcine et partiellement rhydrate.
__________________________________________________________________________________
Nom du matriau IM-16
Formule chimique (unit asymtrique) |(H
2
O)
0,159
|[Si
3,47
Ge
2,53
O
12
]
a

Groupe d'espace Cmcm (n63)
a () 15,0861(2)
b () 17,7719(3)
c () 19,9764(3)
V (
3
) 5355,84(12)
Z 16
Nombre de points de donnes 3702
Nombre de rflexions observes 961
Nombre de paramtres de structure 182
Nombre de paramtres de profil 16
Nombre total de contraintes (valeurs de longueurs de liaisons
et d'angles) 127 (55, 72)
Nombre total de contraintes 39
b
R
p
= {[|y
o
-y
c
| x |y
o
-y
b
|/y
o
]/|y
o
-y
b
|} 0,0643
b
wR
p
= {[w x (y
o
-y
c
) x (y
o
-y
b
)/y
o
]/[w x (y
o
-y
b
)|}
1/2
0,0804
R
exp
0,0378
R
F
0,0584
R
F
0,0912
4,514
Densits lectroniques rsiduelles (positive et ngative, e
-3
) 0,669, -0609
a
Suite l'affinement Rietveld, le nombre total d'atomes d'oxygne hors charpente (Ow1 et Ow2) est
de 3,385 (voir Tableau 7) par maille environ (0,212 par unit asymtrique). Cependant, l'affinement
n'a pas pris en compte le pouvoir de diffusion des atomes d'hydrogne de chaque molcule d'eau. En
consquence, le nombre rel de molcules d'eau est infrieur d'environ 25% au nombre total d'atomes
d'oxygne hors charpente affins, i.e. environ 0,159 molcules d'eau par unit asymtrique,
conformment la formule chimique du matriau.
b
y
o
, y
c
, y
b
reprsentent respectivement les valeurs de y observes, calcules et celles de la ligne de
base

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Tableau 3 : Coordonnes atomiques, facteurs d'occupation des sites cristallographiques et
paramtres de dplacements isotropes correspondant au germanosilicate IM-16.
Atomes Taux d'occupation x/a y/b z/c U [] x 100
Ge1/Si1 0,625(9)/0,375(9) 0,3979(4) 0,38872(29) 0,44864(31) 4,15(8)
Ge2/Si2 0,526(11)/0,474(11) 0,3964(4) 0,33933(32) 0,60215(33) 4,15(8)
Ge3/Si3 0,555(11)/0,445(11) 0,1034(4) 0,28321(31) 0,59519(34) 4,15(8)
Si4/Ge4 0,478(10)/0,522(10) 0,3975(4) 0,16704(29) 0,55945(36) 4,15(8)
Si5/Ge5 0,893(8)/0,107(8) 0,2258(5) 0,39011(41) 0,67049(31) 4,15(8)
Si6/Ge6 0,808(8)/0,192(8) 0,2760(5) 0,02889(38) 0,57462(31) 4,15(8)
O1 1 0,3583(9) 0,3685(8) 0,5266(5) 4,98(26)
O2 1 0,5 0,4205(10) 0,4530(10) 4,98(26)
O3 1 0,3960(11) 0,2466(6) 0,6039(6) 4,98(26)
O4 1 0,3319(8) 0,3749(7) 0,6602(6) 4,98(26)
O5 1 0,5 0,3727(11) 0,6132(10) 4,98(26)
O6 1 0,1735(8) 0,3141(7) 0,6494(7) 4,98(26)
O7 1 0,3720(8) 0,1816(7) 0,4792(5) 4,98(26)
O8 1 0,3956(10) 0,3113(6) 0,4035(7) 4,98(26)
O9 1 0,2065(12) 0,4087(10) 0,75 4,98(26)
O10 1 0 0,3147(10) 0,6149(10) 4,98(26)
O11 1 0,3270(8) 0,1075(6) 0,5911(6) 4,98(26)
O12 1 0,5 0,1295(10) 0,5624(10) 4,98(26)
O13 1 0,3333(7) 0,4566(7) 0,4163(7) 4,98(26)
O14 1 0,1908(8) 0,4626(7) 0,6260(6) 4,98(26)
O15 1 0,2988(12) 0 0,5 4,98(26)
Ow1 0,109(27) 0 -0,0082(21) 0,1602(21) 12,50
Ow2 0,157(17) 0,2488(10) 0,2285(13) 0,5504(14) 12,50

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La structure du matriau IM-16 contient 96 atomes ttradriques T par maille et 6 sites
T cristallographiques uniques dans l'unit asymtrique (Figure 16).

Figure 16 : L'unit asymtrique de la structure du matriau IM-16.

La distribution statistique des atomes de silicium et de germanium sur les sites T,
obtenue l'issue de l'affinement Rietveld, converge vers un rapport molaire Si/Ge d'environ
1,37, valeur quivalente la valeur moyenne dduite de lanalyse chimique par absorption
atomique (voir paragraphe 2.2). Par ailleurs, le nombre total de molcules d'eau adsorbes
aprs affinement s'lve environ 2,54 molcules par maille (voir la note en bas du Tableau
2). L'une de ces molcules adsorbes (Ow2) interagit fortement avec la charpente et relie les
atomes T3 et T4, les distances T-O tant respectivement de 2,56(2) et 2,50(2) .
La structure d'IM-16 peut tre dcrite partir des units de construction composites
d4r et mtw (Figure 17a et 17b) de la manire suivante. Selon l'axe cristallographique a, des
colonnes sont formes par un empilement strictement altern de cages d4r et mtw conduisant
l'enchanement d4r-mtw-d4r-mtw. Ces colonnes sont connectes entre elles
latralement selon laxe cristallographique b, chaque colonne tant tourne d'un angle de 180
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par rapport ses voisines immdiates, selon un axe de rotation dordre 2 (Figure 18a et 18b).
Laxe dordre 2 passe par latome doxygne pontant O15.

(a) (b)
Figure 17 : Reprsentation schmatique des units de construction composites d4r (a)
et mtw (b).

Figure 18 : Modes d'empilement de IM-16 : colonnes d4r,mtw (a), vue perpendiculaire
mettant en vidence l'axe d'ordre 2 localis sur le site cristallographique O15 (b), couches
d4r,mtw rsultantes selon le plan a,b (c) et l'axe [100] (d).

a
b
d4r and mtwCBUs
mirror plane
(a) (b)
(d)
a b
c
O15,
b
c
a
b
(c)
O9
a
b
c
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Des couches constitues dunits mtw et d4r sont ainsi formes dans le plan a,b.
Finalement, ces couches sont connectes entre-elles selon l'axe c, via des oxygnes pontants
O9 (voir Figure 16), formant ainsi la charpente de IM-16 (Figure 18d). Il est noter que
chaque couche ...mtw,d4r... est l'image par rapport au plan miroir dfini par les oxygnes O9
(Figure 18d). Le systme poreux tridimensionnel d'IM-16 est constitu de canaux d'ouvertures
10T selon [100] en intersection avec des canaux douvertures 8T selon [010] et [001]
(Figure 19).

Figure 19 : Vue de la structure de la phase IM-16 mettant en vidence les canaux d'ouverture
10 T orients selon l'axe [100].

3.4 Conclusion

L'utilisation du liquide ionique 1-thyl-3-mthylimidazolium a permis lobtention
d'une nouvelle phase de type germanosilicate nomme IM-16. Une tude paramtrique a
permis de dterminer que la phase IM-16 peut tre obtenue pure lorsque les rapports des
constituants dans le mlange de synthse sont tels que 1,5 Si/Ge 4 et R/HF ~ 1.
Les paramtres de maille du matriau IM-16 et sa symtrie ont t dtermins par
indexation de son diffractogramme de rayons X (a = 19,806(7) , b = 17,941(6) , c =
a
b
c
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15,088(6) et V = 5361,4(43)
3
, groupe d'espace Cmcm), et sa structure a pu tre rsolue.
Celle-ci est caractrise par un systme tridimensionnel de canaux avec des ouvertures 10 et
8 lments T. La topologie de la phase IM-16 tant indite, la Commission des Structures de
l'Association Internationale des Zolithes (IZA) lui a attribu le code structural UOS.
Le rapport Si/Ge de la charpente du matriau IM-16 est lgrement suprieur 1 et sa
structure contient environ 1 molcule de structurant organique pour 10 atomes T de charpente.
De plus la phase IM-16 contient des ions fluorure occlus dans les units d4r.
La porosit de la phase IM-16 peut tre libre par un traitement thermique sous une
atmosphre sche sans que sa structure ne se dgrade, lapport dhumidit conduisant
lamorphisation plus ou moins lente de cette phase par hydrolyse des groupements
ttradriques GeO
4
. Ce phnomne nest toutefois pas unique puisque la plupart des
germanosilicates de bas rapport Si/Ge (< 5) ont un comportement identique comme par
exemple les phases IM-11 (LTA)
[18]
et IM-12 (UTL).

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4 Synthse d'un nouveau silicogermanate en prsence du
cation 1-butyl-3-mthylimidazolium : la phase IM-20

4.1 Introduction
Les essais de synthses avec le cation 1-thyl-3-mthylimidazolium ayant permis la
dcouverte d'un nouveau germanosilicate, nomm IM-16, il a t dcid de poursuivre ce
travail de recherche avec une autre molcule drive d'imidazolium, en jouant sur la longueur
de la chane alkyle lie l'azote n1. La nouvelle molcule teste est le cation
1-butyl-3-mthylimidazolium, dont la structure est reprsente sur la Figure 20.

Figure 20 : le cation 1-butyl-3-mthylimidazolium.

Les synthses ont t ralises en utilisant le cation organique sous forme hydroxyde
(obtenue partir de la forme bromure, par analogie avec les synthses du matriau IM-16).
Les rsultats de synthse et les caractrisations prsents dans cette partie, et effectus lors de
ces trois annes de thse, viennent complter les travaux initiaux mens par Yannick
Lorgouilloux. Les analyses visant caractriser la nouvelle phase obtenue ont t accomplies
suite un travail d'optimisation ayant permis la synthse d'un matriau exempt d'impurets.
Celui-ci a finalement t dsign sous le nom d'IM-20.

4.2 Obtention d'un nouveau matriau microporeux de type
germanosilicate en prsence du cation 1-butyl-3-mthylimidazolium

4.2.1 Synthses ralises et rsultats

Au total, 30 synthses distinctes ont t ralises (Tableau 4), dont les deux premires
par Yannick Lorgouilloux. Une srie de manipulations visant tester de nouvelles molcules
H C
3
C H
3
N
+
N
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organiques a abouti, l'poque, l'obtention d'une phase inconnue lorsqu'tait engag le
cation 1-butyl-3-mthylimidazolium. S'en est suivi un travail d'optimisation visant
synthtiser un exemplaire pur de ce nouveau matriau. Comme dans le cas de la phase IM-16,
un certain nombre de paramtres exprimentaux ont t tudis : la nature de l'agent
minralisateur, le rapport molaire Si/Ge dans le gel ractionnel, les proportions respectives de
molcules organiques et d'ions fluorures par rapport aux lments T, la dilution du milieu, et
la nature de la source de silicium. L'intgralit des synthses a t effectue en multiautoclave
dans des racteurs en tflon d'un volume de 2 mL, une temprature de 170C et pendant une
dure de 14 jours.

Tableau 4: Rsultats des synthses en prsence du cation 1-butyl-3-mthylimidazolium.
Rf.
Source de
silicium
f

Composition molaire
des gels ractionnels
Rende-
ment
a

Phases obtenues
Si:Ge R/T HF/T H
2
O/T
LOR-193 TEOS 0,6:0,4 0,5 0 20 / MFI + argutite
LOR-194 TEOS 0,6:0,4 0,5 0,5 8 / quartz + IM-20 + MFI
MDN-015 TEOS 1:0 0,5 0,5 10 41 % ZSM-22 + ZSM-48
MDN-016 TEOS 0,8:0,2 0,5 0,5 10 56 % MFI + IM-20
MDN-017 TEOS 0,4:0,6 0,5 0,5 10 29 % IM-20 + quartz + ?
c

MDN-018 TEOS 0,2:0,8 0,5 0,5 10 32 % quartz
MDN-019 TEOS 0,6:0,4 0,5 0,5 20 27 % IM-20 + ?
c

MDN-020 TEOS 1:0 0,5 0,5 20 32 % ZSM-48
MDN-021 TEOS 0,8:0,2 0,5 0,5 20 26 % MFI + IM-20
MDN-022 TEOS 0,2:0,8 0,5 0,5 20 13 % quartz + ?
c

MDN-023 TEOS 0,4:0,6 0,5 0,5 20 23 % quartz + ?
c

MDN-024 TEOS 0,6:0,4 1 1 10 31 % IM-20 mal cristallis
d

MDN-025 TEOS 0,6:0,4 0,75 0,5 10 32 % IM-20 mal cristallis
d

MDN-026 TEOS 0,6:0,4 1 0,5 10 29 % IM-20 mal cristallis
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MDN-027 Aerosil 0,6:0,4 0,5 0,5 10 58 % IM-20
MDN-028 Aerosil 0,4:0,6 0,5 0,5 10 52 % quartz + IM-20
MDN-032 Aerosil 0,7:0,3 0,5 0,5 5 53 % amorphe
MDN-035 Aerosil 0,4:0,6 0,5 0,5 5 50 % IM-20 mal cristallis
d

d

d
+ quartz
MDN-080
b
Aerosil 0,6:0,4 0,5 0,5 10 48 % IM-20 + ?
c

MDN-085
e
Aerosil 0,6:0,4 0,5 0,5 10 56 % IM-20
Remarques : les chantillons dont la rfrence dbute par LOR ont t prpars par Yannick
Lorgouilloux, les synthses ralises lors de cette thse commencent par MDN
a
Le rendement est bas sur le rapport entre la masse de silicium et de germanium introduite
dans les gels ractionnels, et une estimation de la masse de silicium et de germanium
contenue dans les solides obtenus.
b
Des germes provenant de l'chantillon MDN-027 ont t introduits dans le gel ractionnel de
la synthse MDN-080.
c
? signifie qu'une ou plusieurs phases n'ont pas pu tre identifies.
d
La dnomination "IM-20 mal cristallis" fait rfrence des nanocristaux de la phase IM-20,
conduisant l'acquisition de diffractogrammes de rayons X bruits et mal dfinis.
e
La synthse MDN-085 est une reproduction de MDN-027 dans le but d'obtenir une grande
quantit de matriau pur
f
La source de silicium est soit une solution de ttrathylorthosilicate (TEOS), soit une silice
prcipite de type Aerosil 200
.

Les deux premires synthses ont t ralises dans le cadre de la thse de Yannick
Lorgouilloux, dans le but de tester une srie de molcules organiques structurantes, dont le
cation 1-butyl-3-mthylimidazolium (chantillons LOR-193 et LOR-194). En milieu
hydroxyde, la synthse conduit l'obtention de phases dj connues (MFI et argutite). En
revanche, la synthse en milieu fluor permet d'obtenir un solide dont le diffractogramme de
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rayons X prsente des raies de diffraction appartenant une ou plusieurs phases nouvelles et
au quartz (phase majoritaire sur la Figure 21). Nous avons dsign par IM-20 lune de ces
ventuelles phases nouvelles, ntant pas encore certains sur le nombre exact de phases. Une
tude paramtrique en vue d'optimiser la synthse a donc t effectue suite aux premiers
rsultats exprimentaux.

Figure 21 : Diffractogramme de rayons X de l'chantillon LOR-194
(raies du quartz indiques par des flches).

Le premier paramtre tudi, et a priori le plus important, a t l'influence du rapport,
not Si/Ge, entre la quantit de silicium et celle de germanium au sein des gels ractionnels.
Un balayage de ce rapport a t effectu, pour des valeurs allant de 0,25 (correspondant des
proportions Si:Ge gales 0,2:0,8) jusqu' (le gel tant alors purement silicique), avec
comme source de silicium une solution de ttrathylorthosilicate (TEOS). En parallle, il a t
dcid de jouer sur la concentration du milieu ractionnel, en modifiant le nombre de
molcules d'eau par rapport aux lments T dans les proportions de ractifs (H
2
O/T). Deux
valeurs ont t essayes : 10 (gel moyennement concentr) et 20 (gel dilu). Toutes les autres
proportions de ractifs ont t fixes (R/T = 0,5 et HF/T = 0,5), ainsi que les conditions
exprimentales (tuve 170C pendant 14 jours).
Il apparat que les deux paramtres tests ont une importance cruciale sur la formation
de la phase IM-20. Parmi tous les chantillons obtenus, un seul contient une proportion du
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matriau IM-20 estime plus de 50 % (MDN-016, Figure 22), form partir d'un gel ayant
la composition 0,8 Si : 0,2 Ge : 0,5 R : 0,5 : HF : 10 H
2
O (le gel contenant donc davantage de
silicium que celui de l'chantillon de rfrence LOR-194). Le reste du solide obtenu est form
par la zolithe de type structural MFI. En conservant cette proportion d'eau, et pour un gel
purement silicique, le produit synthtis contient un mlange de ZSM-22 et ZSM-48
(chantillon MDN-015, Figure 23). L'augmentation de la teneur en germanium (MDN-017 et
MDN-018) entrane la formation de quartz et la disparition progressive de la phase IM-20.

Figure 22 : Diffractogramme de rayons X de l'chantillon MDN-016.

Les premiers clichs par microscopie lectronique balayage raliss sur l'chantillon
MDN-016 montrent deux morphologies distinctes. Dune part des prismes d'une dizaine de
micromtres typiques dune zolithe de type MFI et dautre part un enchevtrement de
cristaux ayant une forme d'aiguilles paralllpipdiques, d'paisseur faible (200 nm) et de
longueur pouvant atteindre plusieurs micromtres (Figure 24). En combinant les rsultats de
la diffraction de rayons X et la microscopie lectronique balayage sur le produit MDN-016,
nous pouvons affirmer quau matriau IM-20 correspondrait une seule phase.

IM-20
MFI
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Figure 23 : Diffractogrammes de rayons X des chantillons MDN-015, MDN-017
et MDN-018.

Figure 24 : Clich MEB montrant les morphologies en aiguilles du matriau IM-20 et les
prismes typique dune zolithe de topologie MFI (chantillon MDN-016)
(grossissement 5 000x).

Lorsque le milieu est plus dilu (H
2
O/T = 20), le matriau IM-20 se forme en prsence
d'une ou plusieurs phases non dtermines pour des proportions Si : Ge gales 0,6 : 0,4
(MDN-019). Une augmentation de la teneur en silicium conduit la formation d'un mlange
de MFI majoritaire et de phase IM-20 (Si/Ge = 8, chantillon MDN-021), et lorsque le gel de
synthse est uniquement silicique, seule la zolithe ZSM-48 cristallise (MDN-020). La
IM-20
ZSM-22
ZSM-48
quartz
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diminution de la teneur en silicium par rapport au germanium n'amliore pas les rsultats
exprimentaux, en effet les produits de synthses sont composs de quartz et de phases non
dtermines (MDN-022 et MDN-023).

Figure 25 : Influence du rapport Si/Ge et de la concentration du milieu ractionnel sur les
phases synthtises (source de Si = TEOS, R/T = HF/T = 0,5). Les aires sont
proportionnelles aux quantits relatives des diffrentes phases obtenues dans un chantillon
donn (estimation par les intensits des raies de diffraction).
* L'chantillon LOR-194 a t obtenu avec H
2
O/T = 8.

Grce cette premire srie de synthses, il a pu tre tabli que le rapport Si/Ge
donnant les meilleurs rsultats se situe entre 1,5 et 4 (Figure 25) ; de nouveaux essais ont donc
t effectus en conservant des proportions en lments T permettant de rester dans cette
fourchette de rapports Si/Ge.
Les synthses MDN-024, MDN-025 et MDN-026 ont servi tablir l'influence des
teneurs en ions fluorures (HF/T) et en molcules structurantes (R/T) sur les phases obtenues,
tout en conservant une dilution H
2
O/T = 10, un rapport Si/Ge de 1,5 et le TEOS comme
source de silice. Les diffractogrammes de rayons X des trois produits prpars montrent des
pics larges sur fond trs bruit (Figure 26), pouvant tre interprts comme causs par une
phase IM-20 mal cristallise ou sous forme de nanocristaux.

Si
Ge
1
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0,8
0,2
0,6
0,4
0,4
0,6
0,2
0,8
0
1
H
2
O/T
IM-20
MFI
quartz
ZSM-48
ZSM-22
?
20
10
MDN-020 MDN-022 MDN-023 MDN-019 MDN-021
MDN-015 MDN-018 MDN-017 LOR-194* MDN-016
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Figure 26 : Diffractogramme de rayons X de l'chantillon MDN-026
compos de la phase IM-20 "mal cristallise".

Il a galement t dcid de faire deux essais de synthse avec une source de silice
diffrente, ce paramtre pouvant avoir une importance non ngligeable sur les solides forms
(voir la partie sur IM-16). Comme pour le matriau IM-16, il a t choisi de travailler avec
une silice prcipite de type Aerosil 200. Les synthses MDN-027 et MDN-028 ont t
calques sur LOR-194 et MDN-017, savoir des gels ractionnels obissant la composition
suivante : x SiO
2
: y GeO
2
: 0,5 R : 0,5 HF : 10 H
2
O [avec (x = 0,6 et y = 0,4) ou (x = 0,4 et
y = 0,6)]. Si l'chantillon MDN-028 n'est form que d'un mlange de quartz et de phase
IM-20, en revanche la diffraction de rayons X montre que l'chantillon MDN-027 contient le
matriau IM-20 parfaitement pur, et ce pour la premire fois (Figure 27). Le terme pur est
maintenant confirm car en plus dune morphologie unique une indexation du
diffractogramme de rayon X est possible (voir paragraphe 4.3). Ce rsultat dmontre aussi le
rle de la nature de la source de silice dans la synthse d'un matriau exempt d'impurets.

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Figure 27 : Diffractogramme de rayons X de l'chantillon MDN-027
contenant la phase IM-20 pure.

Afin de dlimiter prcisment les domaines d'obtention de la phase IM-20, une
dernire srie de synthses a t ralise. Les paramtres exprimentaux suivants ont t
dfinis :
source de silicium : Aerosil 200
balayage Si/Ge entre 4 et 0,4
deux dilutions : H
2
O/T = 5 ou 10
R/T et HF/T inchangs (0,5)

En milieu concentr (H
2
O/T = 5), les solides obtenus sont amorphes lorsque le rapport
Si/Ge est suprieur ou gal 1 (chantillons MDN-032, 033 et 034) ; la phase IM-20
cristallise en faible proportion lorsque le germanium devient majoritaire vis--vis du silicium
(MDN-035 et 036). L'importante viscosit des gels pourrait expliquer la difficult d'obtenir
des gels parfaitement homognes et donc des solides bien cristalliss.
Lorsque le milieu est davantage dilu (H
2
O/T = 10), le matriau IM-20 se forme
quelque soit le rapport Si/Ge, mais des degrs de puret diffrents. La forme dite "mal
cristallise" apparat lorsque ce rapport est lev (2 4, chantillons MDN-068 et 069), et
quand la teneur en germanium augmente, IM-20 cristallis en prsence de quartz (chantillons
MDN-070 et 028). Finalement, seul un gel dont les proportions en silicium et germanium sont
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gales 0,6 : 0,4 (chantillon MDN-027) conduit la formation de la phase IM-20 pure
(Figure 28). Un essai de synthse avec introduction de germes de l'chantillon MDN-027 a
montr que cet ajout n'est pas ncessaire l'obtention du matriau IM-20, et que le solide
obtenu prsente mme quelques impurets (MDN-080).

Figure 28 : Influence du rapport Si/Ge et de la concentration du milieu ractionnel sur les
phases synthtises (source de Si = TEOS, R/T = HF/T = 0,5). Les aires sont
proportionnelles aux quantits relatives des diffrentes phases obtenues dans un chantillon
donn (estimation par les intensits des pics en diffraction de rayons X).

La microscopie lectronique balayage ralise sur l'chantillon MDN-027 montre
que les cristaux de la nouvelle phase IM-20, dcrits prcdemment, semblent recouverts d'une
couche de solide amorphe. Afin d'obtenir ventuellement des cristaux plus "propres", une
partie de l'chantillon MDN-027 a t sonique plusieurs minutes en milieu aqueux, puis le
solide a t rcupr au fond du bcher aprs une courte dcantation. L'observation au
microscope lectronique de cet chantillon lav et soniqu montre que les cristaux ont en effet
t dbarrasss de leur gangue amorphe, et que des nanocristaux sont maintenant visibles
(Figure 29). En revanche, la diffraction de rayons X ne permet pas de mettre en vidence ce
phnomne, les diffractogrammes du solide avant et aprs lavage tant rigoureusement
identiques.

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(a) (b)

Figure 29 : Clichs MEB mettant en vidence la couche de matriau amorphe entourant les
cristaux d'IM-20 (chantillon MDN-027) (a), et les mmes cristaux aprs sonication,
dbarrasss de cette gangue (b).

Il a t observ, comme durant l'tude d'optimisation de la phase IM-16, que les
rendements massiques des synthses dpendent fortement de la source de silicium utilise
(Tableau 4). Les synthses bases sur l'Aerosil 200 prsentent en moyenne des valeurs de
rendements ractionnels doubles par rapports aux mmes synthses mettant en jeu le TEOS.
Cette tendance pourrait tre lie au pH des gels ractionnels, celui-ci pouvant tre lgrement
suprieur en cas d'utilisation du TEOS.

Enfin, il s'avre que la synthse de la phase IM-20 est parfaitement reproductible, en
effet plusieurs chantillons purs ont t synthtiss des mois d'intervalle, dans le cadre d'une
tude plus pousse des caractristiques de ce matriau (MDN-085, MDN-145).

4.2.2 Caractrisation de la phase IM-20
Parmi les nombreuses synthses ralises, deux chantillons contenant la nouvelle
phase IM-20 pure ont t slectionns pour les tudes de caractrisation (MDN-027 et
MDN-085). Il a t ncessaire de caractriser plusieurs chantillons distincts en raison de
certaines analyses destructives pour lesquelles une quantit importante de solide tait requise
(absorption atomique, TG/ATD, RMN
1
H, dosage par une lectrode spcifique du fluor ).
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La premire tape a t de dterminer le rapport Si/Ge dans le matriau. Comme pour
IM-16, deux techniques ont t mises contribution. L'absorption atomique a permis
d'estimer ce rapport 2,23 (rapport atomique) dans l'chantillon MDN-085, avec une
incertitude de 5%. Il s'agit d'une valeur sensiblement plus leve que dans le gel de dpart, o
le rapport Si/Ge n'tait que de 1,5. Par ailleurs, l'analyse de l'chantillon MDN-027 par
microsonde lectronique a fourni une valeur de 1,97 pour le rapport Si/Ge, lgrement
infrieure celle obtenue par absorption atomique. Selon les sites impacts par le faisceau, on
observe des fluctuations entre 1,68 et 2,25 i.e. 15% par rapport la moyenne. Ce phnomne
a dj t observ sur IM-16, et peut tre attribu une distribution inhomogne des lments
silicium et germanium dans la charpente du matriau. La microsonde a galement mesur la
teneur en fluor d'IM-20 : celle-ci est comprise entre 0,88 et 1,69 avec une valeur moyenne de
1,20 environ. Les carts observs sont dus aux erreurs de mesure inhrentes la mthode.
Afin de connatre plus prcisment la quantit de fluor contenue dans IM-20, une
mthode de dosage de cet lment par lectrode a t mise contribution. Une masse de
86 mg de l'chantillon MDN-085 a t dissoute par fusion alcaline et mise en solution
aqueuse en prsence d'un tampon pH-mtrique. La valeur obtenue est denviron 0,83 % et
lgrement infrieure celle value par microsonde (1,2%).

Le comportement thermique de l'chantillon MDN-085 a t dtermin par TG/ATD
(Figure 30). Une perte de masse de 9,9 % est observe entre 260C et 630C, accompagne
d'un signal exothermique. Elle est cause par la combustion et l'limination des molcules de
structurant organique occluses l'intrieur de la charpente d'IM-20. Pour vrifier ce rsultat,
une partie de l'chantillon MDN-027 a t dissoute dans l'acide fluorhydrique pour tre
ensuite dose par RMN
1
H (en prsence de dioxane comme rfrence). L'analyse du spectre
RMN permet d'estimer la teneur en molcules structurantes environ 11,9% massique. Etant
donn qu'il s'agit d'un chantillon diffrent de celui analys par thermogravimtrie, il n'est pas
surprenant de noter une diffrence entre les valeurs obtenues par les deux techniques (il est
rappel qu'en raison des faibles quantits de solide synthtises, il est impossible de raliser
l'intgralit des analyses destructives sur un chantillon unique).

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Figure 30 : Courbes TG et ATD de l'chantillon MDN-085 enregistres sous air (vitesse de
monte en temprature : 6C / min).

Figure 31 : Diffractogrammes de rayons X de l'chantillon MDN-027 obtenus juste aprs
calcination du matriau (haut) et quelques heures aprs (bas) mettant en vidence
l'amorphisation progressive du solide.

La stabilit du matriau IM-20 aprs calcination a t tudie sur l'chantillon
MDN-027 : aprs la redescente en temprature, le diffractogramme de rayons X montre que la
-9,6 %
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structure reste intacte, nanmoins elle se dgrade vite ds lors que le solide se trouve au
contact de l'humidit ambiante. Une srie de diffractogrammes de rayons X raliss sur
plusieurs jours met en vidence ce phnomne (Figure 31). En effet, ds les premires heures
aprs la mise l'air libre de l'chantillon, les pics visibles sur le diffractogramme diminuent en
intensit, traduisant ainsi l'amorphisation du solide.

L'tude par RMN RAM
19
F du matriau IM-20 brut de synthse a permis d'obtenir un
spectre prsentant un signal vers -8,9 ppm (Figure 32), dmontrant ainsi l'existence d'ions F
-

de compensation occlus l'intrieur d'units de construction composites d4r. Il est noter que
le pic RMN est unique malgr la prsence de deux units d4r distinctes mises en vidence par
l'tude cristallographique (voir Paragraphe 4.3). Il n'y a pas de signal sur la Figure 32 qui
indiquerait la prsence d'ions fluorures ailleurs que dans les d4r.
La rsolution structurale a montr que la maille d'IM-20 contient une unit d4r de type
T1 et deux units d4r de type (T2,T3). Le premier type de d4r est constitu uniquement
d'atomes T1, avec un rapport atomique environ gal 8,52 (i.e. certaines units sont
constitues exclusivement d'atomes Si, tandis que d'autres possdent 1 voire 2 atomes de
germanium). Des tudes de RMN RAM
19
F sur des matriaux germanosilicates ont montr
que des ions fluorures localiss au centre d'units d4r de composition 8Si, (7Si,1Ge) ou
(6Si,2Ge) sont l'origine de pics situs respectivement -38, -20 et -19 ppm
[16]
. Le second
type de d4r responsable du signal -8,9 ppm est dfini par quatre sites T2 et quatre sites T3,
avec une composition moyenne de (5Ge,3Si) par unit d4r. Des ions fluorures occlus dans de
telles units d4r donnent gnralement naissance un signal vers -9 1 ppm. En tenant
compte la fois des analyses lmentaires et des rsultats de la RMN RAM
19
F, on peut
affirmer que seules les deux units d4r de type (T2,T3) sont occupes par un F
-
, l'unit d4r de
type T1 restant alors exempte de fluorure. Les charges positives des trois molcules
organiques structurantes sont compenses par deux ions fluorures et une espce OH
-
occluse,
ou par deux ions F
-
accompagns d'un dfaut probablement localis sur un site T1. Si cette
seconde hypothse s'avre correcte, cela signifie que le dfaut disparait aprs dshydro-
xylation durant la calcination sous atmosphre sche.

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Figure 32 : Spectre
19
F RMN MAS du matriau IM-20 (chantillon MDN-085). Une unit d4r
l'origine du signal -8,9 ppm est reprsente droite.

Le volume microporeux du matriau IM-20 a t mesur aprs calcination d'une partie
de l'chantillon MDN-085 (2 heures 550C ; un soin particulier a t apport la calcination
et au transfert de l'chantillon calcin vers le tube BET afin de minimiser les contacts avec
l'humidit de l'air ambiant et d'viter une trop rapide dgradation du solide).
Les rsultats de la manomtrie dadsorption dazote (Figure 33) ont permis de
dterminer le volume microporeux et la surface spcifique de la phase IM-20 :
V
mic
~ 0,16 cm
3
/g et S
BET
~ 400 m
2
/g.
Dans l'hypothse d'un matriau IM-20 purement silicique, ces valeurs auraient t
majores de manire non ngligeable (V
mic
0,2 cm
3
/g, comparable des zolithes grandes
ouvertures).
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Figure 33 : Isothermes d'adsorption-dsorption d'azote de l'chantillon MDN-085 calcin 2h
550C.

4.3 Dtermination de la structure de la phase IM-20

La structure d'IM-20 a t rsolue partir d'un diffractogramme de rayons X
synchrotron obtenu sur la produit calcin (550C, sous air). Les donnes synchrotron ont t
collectes sur la ligne CRISTAL du synchrotron Soleil (France). Un faisceau monochroma-
tique de longueur d'onde = 0,7294 a t slectionn grce un onduleur de faisceau et en
utilisant un monochromateur double cristal Si(111). La calibration de la longueur d'onde a
t ralise par acquisition du diffractogramme du matriau standard de rfrence LaB
6
.
Immdiatement aprs la calcination, la poudre d'IM-20 sous forme broye a t introduite
dans un capillaire en verre d'un diamtre de 0,7 mm, ce dernier tant ensuite mont sur un
diffractomtre 2 cercles quip d'un multianalyseur constitu de 13 cristaux de Si(111). Cette
configuration a permis l'acquisition d'un diffractogramme haute rsolution en deux heures en
mode continu. Les fichiers de donnes exprimentales ont t obtenus en superposant et
additionnant de manire prcise les donnes des 13 canaux.
Le diffractogramme de rayons X a t index l'aide de l'algorithme DICVOL inclus
dans le logiciel STOE WinXPow, permettant ainsi d'accder aux paramtres de maille
orthorhombiques a = 25,165(6) , b = 12,701(2) et c = 11,601(1) . L'analyse des
S
BET
400 m
2
/g
V
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0,16 cm
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extinctions systmatiques indiquait plusieurs groupes d'espaces possibles : P222, Pmm2 ou
Pmmm. La rsolution de la structure cristalline a t effectue par les mthodes directes sur
les intensits extraites l'aide du logiciel EXPO2004 dans le groupe despace de plus haute
symtrie (Pmmm), puis le programme GSAS a t employ pour l'affinement Rietveld. Les
affinements Rietveld sont donns ci-dessous (Figure 34 et Figure 35).

Figure 34 : Affinement Rietveld du matriau IM-20 calcin (petits angles). Sont reprsents
les diffractogrammes exprimentaux (x) et simuls (ligne rouge) et la diffrence (ligne verte).

Figure 35 : Affinement Rietveld du matriau IM-20 calcin (grands angles).
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Les coordonnes atomiques des atomes de charpente (Si, Ge et O) proposes par les
mthodes directes et optimises par modlisation molculaire ont t utilises comme modle
de dpart. Toutes les positions atomiques ont t affines de faon isotrope. Des contraintes
faibles ont t appliques aux longueurs et liaisons de la charpente (T-O = 1,68(10) et
O-T-O = 109,5(50)). Pour l'affinement Rietveld, sur chaque site T, un atome de silicium et
un atome de germanium ont t placs la mme position avec la somme de leurs facteurs
d'occupation fixe 1. Aprs affinement de la charpente, des cartes de Fourier diffrence
successives ont rvl des densits rsiduelles dans le volume poreux attribues la prsence
de molcules d'eau adsorbes. Ainsi, des atomes d'oxygne ont t placs sur ces positions et
affines (positions et facteurs d'occupation). Des dtails complmentaires sur les donnes
cristallographiques et d'affinement Rietveld sont donns dans les Tableau 5 et 6.

phase IM-20 calcine et partiellement rhydrate.
__________________________________________________________________________________
Nom du matriau IM-20
Formule chimique (unit asymtrique) |(H
2
O)
1,29
|[Si
2,23
Ge
5,27
O
15
]
a

Groupe d'espace Pmmm (n47)
() 0,7294
a () 25,1611(5)
b () 12,7013(1)
c () 11,6001(1)
V (
3
) 3707,15(9)
Z 8
Nombre total de contraintes (valeurs de longueurs de liaisons
et d'angles) 116 (56,60)
Nombre total de contraintes 57
b
R
p
= {[|y
o
-y
c
| x |y
o
-y
b
|/y
o
]/|y
o
-y
b
|} 0,0295
b
wR
p
= {[w x (y
o
-y
c
) x (y
o
-y
b
)/y
o
]/[w x (y
o
-y
b
)|}
1/2
0,0432
R
exp
0,0303
t
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117

R
F
0,0672
R
F
0,1112
1,070
Densits lectroniques rsiduelles (positive et ngative, e
-3
) 0,952, -1,291
a
Suite l'affinement Rietveld, le nombre total d'atomes d'oxygne hors charpente (Ow1 Ow4) est de
13,734 (voir Tableau) par maille environ (1,717 par unit asymtrique). Cependant, l'affinement n'a
pas pris en compte le pouvoir de diffusion des atomes d'hydrogne de chaque molcule d'eau. En
consquence, le nombre rel de molcules d'eau est infrieur d'environ 25% au nombre total d'atomes
d'oxygne hors charpente affins, i.e. environ 1,29 molcules d'eau par unit asymtrique,
conformment la formule chimique du matriau.
b
y
o
, y
c
, y
b
reprsentent respectivement les valeurs de y observes, calcules et celles du bruit de fond

paramtres de dplacement isotropes correspondant au germanosilicate IM-20.
Atomes Taux d'occupation x/a y/b z/c U []
Si1/Ge1 0,895(6)/0,105(6) 0,05981(20) 0,1261(4) 0,3678(5) 0,0234(11)
Si2/Ge2 0,311(9)/0,689(9) 0,34464(26) 0,37632(27) 0,36157(29) 0,0234(11)
Si3/Ge3 0,406(9)/0,594(9) 0,21865(28) 0,37711(27) 0,36219(29) 0,0234(11)
Si4/Ge4 0,824(14)/0,176(14) 0,19460(33) 0,12588(34) 0 0,0234(11)
Si5/Ge5 0,638(14)/0,362(14) 0,32368(30) 0,12597(34) 0 0,0234(11)
Si6/Ge6 0,936(11)/0,064(11) 0,5 0,1251(4) 0,1364(4) 0,0234(11)
Si7/Ge7 0,815(12)/0,185(12) 0,38758(18) 0,19222(34) 0,2216(4) 0,0234(11)
Si8/Ge8 0,845(12)/0,155(12) 0,15961(22) 0,1941(4) 0,2456(4) 0,0234(11)
Si9/Ge9 0,939(15)/0,061(15) 0,34799(34) 0 0,36303(34) 0,0234(11)
Si10/Ge10 0,660(14)/0,340(14) 0,21982(35) 0 0,36233(33) 0,0234(11)
O1 1 0,3573(5) 0,34674(20) 0,5 0,027(4)
O2 1 0,25968(33) 0,1449(6) 0 0,027(4)
O3 1 0,5 0,1384(9) 0 0,027(4)
O4 1 0,2058(5) 0,34683(20) 0,5 0,027(4)
O5 1 0,2045(4) 0,5 0,33242(22) 0,027(4)
O6 1 0,1816(4) 0 0 0,027(4)
O7 1 0,2846(4) 0 0,33325(21) 0,027(4)
O8 1 0,5 0 0,16832(22) 0,027(4)
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O9 1 0,1813(4) 0,3068(5) 0,2796(6) 0,027(4)
O10 1 0,28151(29) 0,3528(6) 0,33188(22) 0,027(4)
O11 1 0,1676(4) 0,1800(5) 0,5 0,027(4)
O12 1 0,1931(4) 0,10469(30) 0,3075(5) 0,027(4)
O13 1 0,2067(4) 0 0,5 0,027(4)
O14 1 0,37451(34) 0,10298(30) 0,3097(5) 0,027(4)
O15 1 0,44739(15) 0,1821(5) 0,1870(6) 0,027(4)
O16 1 0,3602(4) 0 0,5 0,027(4)
O17 1 0,38083(30) 0,3030(5) 0,2786(6) 0,027(4)
O18 1 0,34912(30) 0,1806(5) 0,11246(32) 0,027(4)
O19 1 0,3594(4) 0,5 0,33223(22) 0,027(4)
O20 1 0 0,15348(20) 0,33213(22) 0,027(4)
O21 1 0,09743(25) 0,1859(9) 0,2794(7) 0,027(4)
O22 1 0,0697(5) 0 0,3573(20) 0,027(4)
O23 1 0,0714(4) 0,1649(16) 0,5 0,027(4)
O24 1 0,3365(4) 0 0 0,027(4)
Ow1 0,633(19) 0,0708(26) 0,3744(17) 0,2541(27) 0,0850
Ow2 0,743(14) 0,0342(20) 0,0988(23) 0,1105(26) 0,0850
Ow3 0,27(4) 0,5 0,3352(12) 0 0,0850
Ow4 0,546(31) 0,2814(5) 0,2196(11) 0,5 0,0850

L'unit asymtrique du matriau IM-20 calcin contient 10 sites cristallographiques T
indpendants, et l'affinement Rietveld indique qu'aucun site T n'est purement silicique. La
composition chimique par maille de la charpente inorganique aprs affinement a t value
[Si
42,2
Ge
17,8
O
120
], ce qui correspond prcisment celle obtenue aprs analyse lmentaire du
produit brut de synthse : |(C
8
N
2
H
15
)
3
|[Si
42,2
Ge
17,8
O
120
F
2
OH].
La structure de la zolithe IM-20 peut tre dcrite l'aide d'units de construction
comportant 32 atomes T (nommes "units T32"). De manire similaire au matriau ITQ-34
(ITR)
[19]
, cette entit comprend deux units de construction composites mel et une unit stf
ayant en commun des cycles 4 atomes T (4MR), mais avec quatre atomes T supplmentaires
prsents dans le cas d'IM-20 (Figure 36a). Ici, le mode d'empilement est diffrent de celui de
la topologie ITR. Les units T32 dont leurs positions relatives sont dcrites selon b et c par
des translations pures sont connectes via des cycles 4 et 6 atomes T (6MR) dans le plan,
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comme le montre la Figure 36b. Ce mode de connexion gnre des units de construction
composites lau et d4r. Ensuite, deux couches lies par un plan miroir parallle (b,c) sont
fusionnes au travers des cycles 4MR des units stf, formant ainsi une unit de construction
priodique (appele PerBU) (Figure 36c).
La structure complte est obtenue en connectant entre-elles ces units PerBU via des
cycles 4MR des units de construction composites mel comme le montrent les Figure 36d et
Figure 36e (les positions relatives des PerBU sont galement dcrites par une simple
translation selon l'axe a). Cet assemblage est l'origine de la formation d'un second type
d'units d4r. Le systme tridimensionnel de canaux du matriau IM-20 est form par des
canaux droits 12 et 10 atomes T interconnects. Des canaux 12T (de dimensions 7,7 x
6,1 ) et 10T (5,8 x 4,2 ) sont parallles l'axe c, deux types diffrents de canaux 10T
(5,9 x 5,0 et 5,0 x 4,2 ) sont parallles l'axe b, et un troisime type de canaux 10T
(5,8 x 5,0 ) est orient selon l'axe a (Figure 37).

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Figure 36 : Schma de construction d'IM-20 : a) Unit T32 forme partir d'une unit T28
dj dcrite pour la topologie I TR (en rouge) + 4 atomes T additionnels (en vert), b) vue
selon l'axe a, c) l'unit PerBU vue selon l'axe b, d) mode de connexion vue selon l'axe b et e)
selon l'axe c. Les liaisons en pointills relient les units entre-elles, et les atomes d'oxygne
ont t omis pour davantage de clart.
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Figure 37 : Projections de la structure d'IM-20 selon les directions [100] (en haut), [010] (au
milieu) et [001] (en bas).

4.4 Conclusion

L'utilisation en synthse hydrothermale de molcules organiques structurantes drives
d'imidazole a permis de dcouvrir un deuxime solide microporeux indit, un germanosilicate
dnomm IM-20. Ce solide est obtenu en prsence du cation 1-butyl-3-mthylimidazolium
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lorsque le rapport Si/Ge du gel ractionnel est gal 1,5 et que le milieu est moyennement
dilu (H
2
O/T = 10).
Les paramtres de maille du matriau IM-20 et sa symtrie ont t dtermins par
indexation de son diffractogramme de rayons X (a = 25,1611(5) , b = 12,7013(1) , c =
11,6001(1) et V = 3707,15(9)
3
, groupe d'espace Pmmm). Un diffractogramme de rayons
X synchrotron ralis sur la poudre du matriau IM-20 calcin a permis de dterminer la
structure de ce dernier. Elle est caractrise par un systme tridimensionnel de canaux 12T
et 10T interconnects. De plus, sa topologie tant nouvelle, un code structural est en cours
d'attribution par l'Association Internationale des Zolithes.
Diverses techniques de caractrisation ont permis d'aboutir la formule du solide
IM-20 ; sa charpente contient des atomes Si et Ge selon un rapport de 2,23 et une teneur en
ions fluorures gale environ 1,1%. Cette valeur a t confirme par une mthode de dosage
de cet lment par lectrode. Les fluorures sont occlus l'intrieur des units d4r prsentes
dans la charpente minrale.
Le germanosilicate IM-20 possde une surface spcifique et un volume microporeux
importants (V
mic
~ 0,16 cm
3
/g et S
BET
= 400 m
2
/g), comparables ceux de zolithes possdant
de grandes ouvertures de pores. Comme cela a t observ sur IM-16, le matriau IM-20 est
stable thermiquement sous atmosphre anhydre mais s'effondre ds qu'il se retrouve en
prsence d'humidit (bien que plus lentement dans le cas d'IM-20).

5 Synthses ralises en prsence d'autres drivs
d'imidazole

Dans les parties prcdentes ont t prsentes les phases nouvelles obtenues partir
des cations 1-thyl-3-mthylimidazolium et 1-butyl-mthylimidazolium, savoir IM-16 et
IM-20. D'autres drivs d'imidazole ont fait l'objet d'essais en synthse hydrothermale mais
n'ont donn que des matriaux dj connus. Ces rsultats seront dtaills dans les pages qui
suivent.
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Les synthses ont toutes t effectues en multiautoclave dans des racteurs en Tflon
de 2 mL, 170C et pendant une dure de 14 jours. Les agents structurants ont t employs
sous leur forme hydroxyde obtenue aprs passage sur rsine changeuse d'ions.

5.1 Essais avec le cation 1-hexyl-3-mthylimidazolium
Le Tableau 7 prsente les rsultats des synthses ralises en prsence du cation
1-hexyl-3-mthylimidazolium (Figure 38). Les gels purement siliciques (chantillons
MDN-101 et MDN-103) conduisent la formation d'un mlange de ZSM-48 et de phase
amorphe. En prsence d'aluminium en faible quantit (Si/Al 50, MDN-102 et MDN-104),
aucun matriau cristallis n'est mis en vidence par diffraction des rayons X.

Figure 38 : Le cation 1-hexyl-3-mthylimidazolium.

Tableau 7 : Synthses ralises en prsence du cation 1-hexyl-3-mthylimidazolium.
Rf.
Source
de Si
Si Al Ge R HF H
2
O Phase(s) obtenue(s)
101 Aerosil 1 0 0,25 0 20 ZSM-48 + amorphe
102 Aerosil 0,98 0,02 0,25 0 20 amorphe
103 TEOS 1 0 0,25 0,25 8 ZSM-48 + amorphe
104 TEOS 0,98 0,02 0,25 0,25 8 amorphe
105 Aerosil 0,8 0,2 0,25 0 20 MFI
106 Aerosil 0,6 0,4 0,25 0 20 MFI + quartz
107 TEOS 0,8 0,2 0,25 0,25 8 MFI
108 TEOS 0,6 0,4 0,25 0,25 8 quartz + argutite + MFI
C H
3
C H
3
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Lorsque du germanium est ajout aux milieux ractionnels (chantillons MDN-105
108), la phase majoritaire se former est la zolithe de topologie MFI (chantillon
MDN-105, Figure 39), accompagne de phases denses (quartz et argutite).

Figure 39 : Clich MEB montrant les cristaux de MFI obtenus dans l'chantillon MDN-105
(grossissement : 500 x).

5.2 Essais avec le cation 1-thyl-2,3-dimthylimidazolium

Le cation 1-thyl-2,3-dimthylimidazolium (Figure 40) ne donne que des solides
amorphes en milieu (Si) ou (Si,Al) (chantillons MDN-111 114, Tableau 8). Les rsultats ne
sont gure plus encourageants lorsque du germanium est introduit dans les gels, en effet
seules des phases denses ou amorphes cristallisent (quartz et argutite, MDN-115, 117 et 118).
Quelques pics de faible intensit n'ont par ailleurs pas pu tre identifis.

Figure 40 : Le cation 1-thyl-2,3-dimthylimidazolium.

C H
3
C H
3
C H
3
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Tableau 8: Synthses ralises en prsence du cation 1-thyl-2,3-dimthylimidazolium.
Rf.
Source
de Si
Si Al Ge R HF H
2
111 Aerosil 1 0 0,25 0 20 amorphe
112 Aerosil 0,98 0,02 0,25 0 20 amorphe
113 TEOS 1 0 0,25 0,25 8 amorphe
114 TEOS 0,98 0,02 0,25 0,25 8 amorphe
115 Aerosil 0,8 0,2 0,25 0 20 amorphe + X
116 Aerosil 0,6 0,4 0,25 0 20 amorphe
117 TEOS 0,8 0,2 0,25 0,25 8 quartz + argutite + X
118 TEOS 0,6 0,4 0,25 0,25 8 quartz + argutite + X

5.3 Essais avec le cation 1-octyl-3-mthylimidazolium

Aucune phase cristallise intressante n'ayant t obtenue en milieu purement silicique
ou (Si,Al), il a t dcid de n'effectuer des essais de synthse qu'en milieu (Si,Ge). Le cation
1-octyl-3-mthylimidazolium (Figure 41) a donc t engag dans des conditions similaires, et
les rsultats sont prsents dans le Tableau 9.

Figure 41 : Le cation 1-octyl-3-mthylimidazolium.

C H
3
C H
3
N
N
+
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Tableau 9: Synthses ralises en prsence du cation 1-octyl-3-mthylimidazolium.
Rf.
Source
de Si
Si Ge R HF H
2
121 Aerosil 0,8 0,2 0,5 0 20 MFI + quartz + cristobalite
122 Aerosil 0,6 0,4 1 0 20 quartz + MFI + cristobalite
123 TEOS 0,8 0,2 0,5 0,5 8 MFI + X
124 TEOS 0,8 0,2 0,5 0,5 20 MFI + argutite + X
125 Aerosil 0,8 0,2 0,25 0 20
MFI + quartz + cristobalite
+ tridymite + X
126 Aerosil 0,6 0,4 0,25 0 20 quartz + MFI
127 TEOS 0,8 0,2 0,25 0,25 8
MFI + quartz + cristobalite
+ argutite
128 TEOS 0,8 0,2 0,25 0,25 8 -GeO
2
+ cristobalite

La zolithe MFI apparat souvent dans les solides obtenus, accompagne d'autres
phases denses telles que le quartz (Echantillon MDN-127, Figure 42), l'argutite, la cristobalite
ou la tridymite. Quelques pics n'ont pas pu tre identifis, mais l'tude n'a pas t pousse
davantage.

Figure 42 : Clich MEB montrant un cristal de quartz (gros cube au centre) et des cristaux de
MFI (btonnets sur les cts) contenus dans l'chantillon MDN-127.
t
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5.4 Essais avec le cation 1-butyl-2,3-dimthylimidazolium

Les rsultats des essais de synthse hydrothermale avec le cation 1-butyl-2,3-
dimthylimidazolium (Figure 43) en tant qu'agent structurant sont prsents ci-dessous dans
le Tableau 10.

Figure 43 : Le cation 1-butyl-2,3-dimthylimidazolium.

Tableau 10 : Synthses ralises en prsence du cation 1-butyl-2,3-dimthylimidazolium.
Rf.
Source
de Si
Si Ge R HF H
2
131 Aerosil 0,8 0,2 0,5 0 20 ZSM-12
132 Aerosil 0,6 0,4 1 0 20 pas de phase solide obtenue
133 TEOS 0,8 0,2 0,5 0,5 8 IM-20 (?) + MFI
134 TEOS 0,8 0,2 0,5 0,5 20 amorphe
135 Aerosil 0,8 0,2 0,25 0 20 ZSM-12
136 Aerosil 0,6 0,4 0,25 0 20 ZSM-12
137 TEOS 0,8 0,2 0,25 0,25 8 -GeO
2

138 TEOS 0,8 0,2 0,25 0,25 8 -GeO
2
+ argutite

La zolithe ZSM-12 (MTW) est obtenue dans plusieurs cas (MDN-131, 135 et 136),
toujours en milieu dilu et sans fluorures. Le matriau ZSM-12, obtenu pour la premire fois
en 1974 par Rubin et al.
[20]
, possde un systme monodimensionnel de canaux avec des
ouvertures 12 atomes T, et peut tre synthtis partir d'une grande varit de molcules
C H
3
C H
3
C H
3
N
N
+
t
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organiques structurantes, parmi lesquelles des drivs de pyrrolidine, de pipridine ou de
quinuclidine, le plus souvent en milieu basique
[21]
. Un chantillon, MDN-133, prsente un
diffractogramme de rayons X caractristique d'un mlange de phases, avec d'une part une
quantit importante d'un matriau de topologie MFI, d'autre part une phase non identifie
mais dont certains pics se rapprochent de ceux du germanosilicate IM-20 (Figure 44).

Figure 44 : Diffractogramme de rayons X de l'chantillon MDN-133 contenant un mlange de
phases MFI et IM-20 (?).

5.5 Conclusion

Les autres drivs d'imidazole tests n'ont permis d'obtenir que des matriaux dj
rpertoris, dont des silicogermanates de topologie MFI ainsi que les zolithes ZSM-12 et
ZSM-48. La topologie MFI semble avantage par des longues chaines alkyls. Ces solides
poreux ayant dj t largement caractriss, il n'a pas t jug ncessaire d'approfondir les
analyses sur les chantillons obtenus.

2Thet
a
10.
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20.
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30.
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40.
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MFI
IM-20 (?)
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Conclusion du chapitre

L'utilisation de liquides ioniques en tant qu'agents structurants a t exploite avec
succs, en permettant la dcouverte de deux nouvelles structures zolithiques. Ainsi, en
prsence du cation 1-thyl-3-mthylimidazolium, un germanosilicate nomm IM-16
[22]

(UOS) a t obtenu. Ce matriau a pu tre caractris et sa structure a t rsolue partir d'un
diffractogramme de rayons X sur poudre du matriau calcin. Sa charpente possde un
systme tridimensionnel de canaux avec des ouvertures 10 et 8 atomes T ainsi que des
units de construction composites d4r l'intrieur desquelles sont occlus des ions fluorures.
Le matriau IM-16 est stable thermiquement mais se dgrade ensuite temprature ambiante
en prsence d'humidit.
Par ailleurs, un deuxime germanosilicate indit (IM-20) a t synthtis en prsence
du cation 1-butyl-3-mthylimidazolium
[23]
. Sa structure a pu tre rsolue partir d'un
diffractogramme de rayons X obtenu sur la ligne CRISTAL du synchrotron Soleil, et elle peut
tre dcrite comme un assemblage d'units mel et stf aboutissant la formation d'un systme
tridimensionnel de canaux 12 et 10 atomes T interconnects. La porosit du matriau IM-20
est intressante (surface B.E.T. et volume microporeux levs) mais son comportement
thermique similaire celui d'IM-16 rend son utilisation impossible en atmosphre humide.
Nanmoins, l'incorporation d'aluminium dans sa charpente, par exemple selon un protocole
post-synthse rapport rcemment sur un germanosilicate de topologie BEC
[24]
,

pourrait avoir
un effet bnfique sur sa stabilit et ouvrirait la voie aux applications industrielles classiques
des zolithes. A noter cependant que cette dernire mthode concerne des nanocristaux et ne
semble pas applicable pour des cristaux micromtriques.
Enfin, quatre autres drivs d'imidazole ont t tests en synthse hydrothermale, mais
seuls des matriaux dj connus ont t obtenus. Par manque de temps, seul un nombre limit
de synthses a t ralis, et il est clair qu'un ventail beaucoup plus large de manipulations
exploitant davantage la modification et l'influence des paramtres exprimentaux pourrait
permettre de dcouvrir des solides poreux indits. Il est galement possible qu'en augmentant
les dures de synthse, en particulier en milieu purement silicique, certains matriaux ayant
une cintique de cristallisation plus lente pourraient tre obtenus, de mme que la prsence
d'htrolments varis (gallium, ) pourrait mener la dcouverte de topologies nouvelles.
Ainsi, de nombreuses voies de recherche sont envisageables et l'exploitation des drivs
d'imidazole en tant qu'agents structurants est encore loin d'tre aboutie.
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[1] J. Yu, Synthesis of Zeolites, 39-103, Studies in Surface Science and Catalysis:
Introduction to Zeolite Science and Practice, Ed. J. Cejka, H. van Bekkum, A. Corma, F.
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[3] E.R. Parnham, R.E. Morris, Acc. Chem. Res. 40 (2007) 1005
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N. Bats, J. Solid State Chem. 182 (2009) 622
[23] M. Dodin, J.-L. Paillaud, Y. Lorgouilloux, P. Caullet, E. Elkam, N. Bats, J. Am. Chem.
Soc. 132 (2010) 10221
[24] F. Gao, M. Jaber, K. Bozhilov, A. Vincente, C. Fernandez, V. Valtchev, J. Am. Chem.
Soc. 131 (2009) 16580
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CHAPITRE IV. Synthse, caractrisation et structure du germanosilicate IM-17

131

Chapitre IV. Synthse, caractrisation et structure du germanosilicate IM-17

1 Introduction ........................................................................................................................ 132
2 Synthse d'un nouveau germanosilicate en prsence du cation dcamthonium : la phase
IM-17 ...................................................................................................................................... 132
2.1 Premires synthses en prsence du cation dcamthonium, tude paramtrique de la
synthse d'IM-17 .................................................................................................................... 132
2.2 Etude paramtrique complmentaire de la synthse de la phase IM-17 ....................... 137
2.3 Proprits de la phase IM-17 ........................................................................................ 144
2.4 Etude structurale de la phase IM-17 ............................................................................. 147
3 Conclusion ........................................................................................................................... 156

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CHAPITRE IV : Synthse, caractrisation et structure
du germanosilicate IM-17

1 Introduction
De nombreuses molcules structurantes possdant des fonctions amines primaires,
secondaires, tertiaires ou ammoniums quaternaires ont t testes en synthse par
Lorgouilloux. Seules deux molcules ont permis l'obtention de nouvelles phases zolithiques.
En prsence de la 4-dimthylaminopyridine, un solide nomm IM-18 a t synthtis
[1]
. De
mme, l'utilisation du cation dcamthonium dans les gels ractionnels permet d'obtenir une
phase cristallise indite nomme IM-17
[2]
.
Dans le but d'obtenir le matriau IM-17 le plus pur possible, une tude paramtrique a
t mene par Lorgouilloux
[3]
. Cette tude a depuis t complte, notamment afin de
connatre l'influence de la concentration du milieu ractionnel sur la nature des phases
obtenues.
Les synthses ont t ralises en prsence du cation dcamthonium sous forme
hydroxyde (obtenue aprs change ionique sur la forme bromure, voir en annexe), dont la
structure est la suivante (Figure 1) :

Figure 1 : Le cation dcamthonium.

2 Synthse d'un nouveau germanosilicate en prsence du cation
dcamthonium : la phase IM-17
2.1 Premires synthses en prsence du cation dcamthonium, tude
paramtrique de la synthse d'IM-17
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
N
+
N
+
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Les premires synthses ralises par Lorgouilloux, en prsence du cation dca-
mthonium et en milieu fluor, ont conduit l'obtention de deux solides connus, de topologies
AST et BEC ; la premire synthse de la phase AST sous forme (Si,Ge) remonte 2003
[4]
.
Ayant dj t largement caractriss par le pass
[5]
, ces deux matriaux n'ont pas fait l'objet
d'tudes approfondies.
La premire synthse ralise en milieu basique a permis d'obtenir un mlange de
deux phases, l'une, trs minoritaire, de topologie MFI, l'autre, majoritaire, nomm IM-17,
formes partir d'un gel ayant la composition suivante :
Echantillon LOR-122 : 0,6 SiO
2
: 0,4 GeO
2
: 0,25 R : 20 H
2
O
Le diffractogramme de rayons X prsente des raies relativement larges, ce qui peut
s'expliquer par un dsordre structural et/ou des cristaux de petite taille (Figure 2). De plus, le
diffractogramme prsente des similitudes avec celui du matriau Nu-87 de type structural
NES
[6]
. Les clichs MEB montrent des cristaux en forme de losanges, accompagns de petites
particules correspondant une phase amorphe ou des cristallites de trs petite taille.

Figure 2 : Diffractogramme de rayons X de l'chantillon LOR-122 (phase IM-17 majoritaire).

Dans un grand nombre de synthses visant obtenir un matriau pur, les produits
contiennent deux types de phases : d'une part le matriau IM-17, d'autre part une phase mal

2Theta 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0
MFI
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(
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cristallise l'origine de trois raies larges sur le diffractogramme de rayons X. Cette phase,
dont les cristaux nanomtriques sont difficiles observer, pourrait tre une "version plus
dsordonne" d'IM-17. Elle sera par la suite dsigne sous l'appellation "122B".
Le premier paramtre tudi dans le but de dterminer les conditions permettant
d'obtenir la phase IM-17 pure a t le rapport Si/Ge (Figure 3). En milieu purement GeO
2
,
aucune phase solide ne sest forme, ce qui indique que la prsence dune source de silicium
est ncessaire la cristallisation des phases IM-17 et 122B. Lorsque le milieu de synthse est
riche en germanium (0,2/0,8 Si/Ge 0,6/0,4), une phase de topologie MFI co-cristallise
avec la phase IM-17. En outre, les chantillons LOR-173, LOR-151 et LOR-265 contiennent
la fois IM-17 et la phase 122B mal organise.

Figure 3 : Influence de la modification du rapport Si/Ge sur la synthse de la phase IM-17.

L'augmentation de la teneur en silicium empche l'apparition de la phase de topologie
MFI, mais entrane galement la disparition du matriau IM-17. La comparaison des
diffractogrammes de rayons X des chantillons LOR-122 et LOR-152 montre que les
principales raies sont trs proches, ce qui est en faveur de l'hypothse d'une mme phase pour
les matriaux IM-17 et 122B.
D'autres paramtres ont t tudis, notamment les proportions d'eau et de structurant
dans le milieu ractionnel (Figure 4).
Si
Ge
1
0
0,8
0,2
0,6
0,4
0,4
0,6
0,2
0,8
0
1
H
2
O
R
20
0,25
IM-17
Pas de phase solide
MFI "122B"
LOR
232
LOR
231
LOR
152
LOR
122
LOR
265
LOR
151
LOR
173
LOR
174
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Figure 4 : Influence de la modification des rapports H
2
O/T et R/T sur la synthse
de la phase IM-17.

Laugmentation de la teneur en dcamthonium favorise la formation de la zolithe
MFI (LOR-124 et LOR-235). Les synthses en milieu plus dilu (LOR-150 et LOR-233)
napportent pas non plus damlioration, la phase IM-17 ntant pas obtenue pure. La
concentration du milieu de synthse (avec un rapport R/H
2
O constant, LOR-230 et LOR-220)
est trs dfavorable la phase IM-17. En revanche, lorsque seule la quantit deau est
diminue de moiti (LOR-260), le solide obtenu semble contenir uniquement la phase IM-17.
Les dernires synthses ralises par Lorgouilloux dans le but d'optimiser l'obtention
d'IM-17 ont t effectues en jouant sur la source de silicium, l'ajout de germes et la
modification de certains paramtres physiques (Tableau 1).
Lutilisation du TEOS en tant que source de silicium napporte pas damlioration en
milieu dilu (LOR-236). Lorsque la quantit deau est diminue, la phase de topologie MFI
est favorise (LOR-282), alors que la phase IM-17 pure (LOR-260) est obtenue quand la
source de silicium est lAerosil 200.

0,125
R/T
H
2
O/T
0,5
0,25
10 40 20
0,125
R/T
H
2
O/T
0,5
10 40 20
IM-17 argutite MFI "122B"
LOR-124 LOR-150
LOR-260
LOR-230
LOR-220
LOR-235 LOR-233
Si:Ge = 0,6:0,4 Si:Ge = 0,75:0,25
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Tableau 1 : Influence de la modification de la source de silicium sur la synthse d'IM-17
Rf.
Source de
silice
Rapports molaires
du mlange de synthse
Phases obtenues (DRX)
H
2
O/T R/T Si : Ge
LOR-122 Aerosil 20 0,25 0,6 : 0,4 IM-17 + 122B + MFI
LOR-236 TEOS 20 0,25 0,6 : 0,4 IM-17 + 122B
LOR-260 Aerosil 10 0,25 0,6 : 0,4 IM-17
LOR-282 TEOS 10 0,25 0,6 : 0,4 MFI + IM-17

Tableau 2 : Influence de l'ajout de germes sur la synthse de la phase IM-17
Rf.
Source
de silice
Rapports molaires
Germes
Phases obtenues
(DRX)
H
2
O/T R/T Si : Ge
LOR-251 Aerosil 20 0,25 0,6 : 0,4 LOR-122
IM-17 + 122B
+ MFI
LOR-236 TEOS 20 0,25 0,6 : 0,4 LOR-236 IM-17 + 122B

L'ajout de germes n'amliore pas la puret de la phase IM-17 (Tableau 2).

Tableau 3 : Influence de la modification des paramtres physiques sur la synthse d'IM-17
Rf.
Mlange de
synthse
Temprature
(C)
Dure (jours)
Synthse
agite
Phases obtenues
(DRX)
LOR-291 LOR-122 170 3 non 122B
LOR-292 LOR-122 170 7 non 122B + IM-17
LOR-302 LOR-122 170 14 oui 122B + IM-17
LOR-190 LOR-152 170 30 non 122B
LOR-221 LOR-152 170 14 oui 122B
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L'influence de la dure de chauffage a galement t tudie, et les rsultats sont
prsents dans le Tableau 3. Les synthses de plus courte dure (LOR-291 et LOR-292)
indiquent que la phase 122B se forme plus rapidement que la phase IM-17. Il est donc
possible que la phase 122B se transforme en phase IM-17 lorsque la dure de synthse
augmente. Lchantillon LOR-152 contenant uniquement la phase mal cristallise 122B, des
synthses de plus longue dure ou en milieu agit ont t ralises pour tablir si des
conditions a priori favorables une meilleure cristallisation pouvaient permettre dobtenir la
phase IM-17 avec un rapport Si/Ge plus lev (0,75/0,25). Les synthses LOR-190 et
LOR-221 namnent aucune amlioration.

2.2 Etude paramtrique complmentaire de la synthse de la phase IM-17

Afin d'approfondir et complter les rsultats exprimentaux obtenus par Lorgouilloux
sur le matriau IM-17, de nouvelles synthses ont t ralises. Il a t dcid d'tudier de
manire plus dtaille l'influence de paramtres tels que la concentration du milieu
ractionnel, la nature de la source de silicium et le rapport Si/Ge.
Le rapport Si/Ge tant un paramtre important dans l'obtention du matriau IM-17, des
synthses ont t effectues partir de mlanges ractionnels riches en silicium (Si/Ge situ
entre et 1,5), et en milieu plus concentr (proportion d'eau diminue par 2, 4 ou davantage).
Le Tableau 4 prsente les principales synthses ralises dans cette optique :

Tableau 4 : Influence du rapport Si/Ge et de la concentration du milieu ractionnel sur
l'obtention de la phase IM-17
Rf.
Source
de silice
Rapports molaires
Phases obtenues (DRX)
H
2
O/T R/T Si : Ge
MDN-007
(id. LOR-260)
Aerosil 10 0,25 0,6 : 0,4 IM-17
MDN-008 Aerosil 5 0,25 0,6 : 0,4 IM-17
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MDN-030 Aerosil 3 0,25 0,8 : 0,2 IM-17
MDN-037 Aerosil 5 0,25 1 : 0 122B
MDN-038 Aerosil 5 0,25 0,99 : 0,01 122B
MDN-039 Aerosil 5 0,25 0,95 : 0,05 MFI
MDN-040 Aerosil 5 0,25 0,9 : 0,1 IM-17 + MFI

Les deux chantillons ayant un rapport Si/Ge gal 1,5 contiennent le matriau IM-17
a priori pur (MDN-007 et MDN-008). On rappelle que l'chantillon LOR-122, de mme
composition mais en milieu plus dilu (H
2
O/T = 20), contenait un mlange de phases, dont
l'une tait IM-17. Il apparat donc que la concentration du milieu ractionnel est trs favorable
l'obtention d'IM-17. Les clichs MEB de la phase IM-17 montrent de petites plaquettes
disperses, aux contours plus ou moins nets (Figure 5a, b et c), et d'une taille pouvant atteindre
2 m dans le cas de l'chantillon MDN-012 (Figure 5c). Si les cristaux des chantillons
LOR-260 (Figure 5a) et MDN-012 prsentent des contours angulaires, ceux de l'chantillon
MDN-008, obtenus en milieu plus concentr, ont des bords clairement arrondis (Figure 5b).
En milieu concentr (H
2
O/T = 5 ou 3), le rapport Si/Ge est aussi un lment crucial
dans l'obtention de la phase IM-17. Lorsque le milieu est trop riche en silice, d'autres phases
non souhaites sont prsentes dans les produits : des milieux purement silicique et quasi-
silicique conduisent la formation de la phase 122B (chantillons MDN-037 et MDN-038), et
quand la proportion de germanium augmente apparaissent successivement les phases MFI
puis IM-17 (MDN-039 et MDN-040).

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(a)

(b) (c)
Figure 5 : Clichs MEB des chantillons LOR-260 (grossissement x 80 000) (a), MDN-008
(grossissement x 20 000) (b) et MDN-012 (grossissement x 8000) (c).

La Figure 6 prsente l'ensemble des rsultats exprimentaux obtenus dans l'tude de
l'influence du rapport Si/Ge et de la concentration du milieu ractionnel sur la synthse de la
phase IM-17. Il apparat que le matriau IM-17 se forme prfrentiellement pour des
proportions en silicium et en germanium situs entre 0,6 : 0,4 et 0,2 : 0,8 pour les milieux
dilus, et lorsque le gel est concentr, une teneur plus leve en silicium permet quand mme
d'obtenir IM-17 (Si/Ge proche de 10, chantillon MDN-040). En outre, les milieux concentrs
sont clairement plus favorables l'obtention de la phase IM-17 pure.
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Figure 6 : Influence de la concentration du milieu ractionnel et du rapport Si/Ge dans
l'obtention de la phase IM-17 ; en bas, agrandissement de la zone en pointills du graphique
suprieur (les aires des surfaces colores sont fonction des proportions des diffrentes phases
obtenues suite aux synthses).

L'influence de la concentration des milieux ractionnels a t tudie sur un certain
nombre de synthses. Contrairement aux rsultats dcrits prcdemment, o seule la quantit
d'eau tait diminue, la quantit d'agent structurant a maintenant t diminue en mme temps
que celle de l'eau, de manire ce que le rapport H
2
O/R reste constant.
H
2
O
5
10
20
Si
Ge
IM-17
MFI
122 B
Pas de phase solide
MDN
040
MDN 008
MDN 007
LOR
232
LOR
231
LOR
152
LOR
122
LOR
151
LOR
265
LOR
173
LOR
174
1
0
0,9
0,1
0,8
0,2
0,7
0,3
0,6
0,4
0,5
0,5
0,4
0,6
0,3
0,7
0,2
0,8
0,1
0,9
0
1
MDN 030
X
X
H
2
O
5
Si
Ge
MDN
039
MDN
040
MDN
038
1
0
0,98
0,02
0,96
0,04
0,94
0,06
0,92
0,08
0,9
0,1
MDN
037
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Le premier graphique prsente les rsultats obtenus lorsque le rapport H
2
O/R est gal
80 (Figure 7, en haut). Deux sries de synthses ont t ralises, la premire avec un rapport
Si/Ge de 1,5 et la seconde avec ce mme rapport gal 3. La phase IM-17 ne cristallise que
lorsque le rapport Si/Ge est de 1,5. Mais d'autres phases apparaissent galement : MFI pour
dans les milieux plutt concentrs, 122B dans les milieux plus dilus. A noter galement
l'apparition d'une phase de type argutite dans le gel le plus pauvre en eau (chantillon
LOR-230). Lorsque le rapport Si/Ge est de 3, les rsultats sont plus difficiles interprter. En
effet, la phase MFI cristallise seule dans le gel le plus concentr (LOR-220). Pour un milieu
moyennement dilu, la phase 122B cristallise seule (LOR-152). Enfin, dans le milieu le plus
dilu, il y a comptition entre MFI et 122B (LOR-150).
Le second graphique prsente les rsultats obtenus lorsque le rapport H
2
O/R diminue
de moiti par rapport aux synthses prcdentes (H
2
O/R = 40, Figure 7, en bas). Une seule
srie de synthses a t ralise, avec des gels ayant un rapport Si/Ge gal 1,5. Les
diffractogrammes de rayons X montrent que les produits de synthse contiennent tous la
phase IM-17, pure lorsque le milieu est concentr (MDN-009 et MDN-007), et en prsence de
la phase MFI pour le milieu le plus dilu (LOR-124).
Il semblerait donc que le rapport H
2
O/R soit un paramtre important dans l'obtention
de la phase IM-17. En effet, lorsque ce rapport est de 80, de nombreuses phases indsirables
cristallisent en plus d'IM-17. Mais lorsque le rapport H
2
O/R est diminu de moiti, la phase
IM-17 est obtenue pure dans les gels pauvres en eau, et en prsence de MFI dans un milieu
dilu. Par ailleurs, IM-17 n'est obtenue que lorsque le rapport Si/Ge est de 1,5. Lorsque le
silicium est trop prsent, seules d'autres phases cristallisent.
Il a galement t possible de caractriser l'influence de la source de silicium (Aerosil
ou TEOS) sur les phases obtenues. Deux concentrations diffrentes ont t testes (avec les
proportions H
2
O : R respectivement gales 20 : 0,25 et 10 : 0,25).
Dans le cas d'un gel dilu (H
2
O = 20, Tableau 5), l'utilisation de silice sous forme
d'Aerosil (solide) entrane l'apparition de plusieurs phases, comprenant IM-17, 122B et des
traces de MFI. En revanche, lorsque le silicium provient du TEOS (ttrathylorthosilicate,
liquide), seules les phases IM 17 et 122 B sont prsentes.

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Figure 7 : Influence de la concentration du milieu ractionnel et du rapport Si/Ge (avec un
rapport H
2
O/R constant) sur les synthses de la phase IM-17.

Tableau 5 : Influence de la source de silicium sur les synthses de la phase IM-17 en milieu
dilu (H
2
O/T = 20)
Rf. Source de silicium Si : Ge Phase(s)
LOR-122 Aerosil 0,6 : 0,4 IM-17 + 122B + MFI
LOR-236 TEOS 0,6 : 0,4 IM-17 + 122B

Lorsque le gel est concentr (diminution de moiti de la proportion d'eau, Tableau 6),
la seule phase prsente dans le produit de synthse est IM-17. L'utilisation du TEOS aboutit
deux rsultats distincts : malgr des conditions de synthse a priori identiques, l'chantillon
MDN-007 contient uniquement la phase IM-17, alors que l'chantillon LOR-282 est
majoritairement compos de la phase MFI, avec seulement des traces d'IM-17. Cette
Si : Ge
0,6 : 0,4
0,75 : 0,25
0,125
10
LOR 230 LOR 122 LOR 150
LOR 220 LOR 152 LOR 233
0,25
20
0,5
40
R
H
2
O
0,6 : 0,4
0,125 : 5 0,25 : 10 0,5 : 20 R : H
2
O
MDN 009 MDN 007 LOR 124
Si : Ge
H
2
O/R = 80

H
2
O/R = 40
IM-17
MFI
122 B
Argutite
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diffrence peut avoir des causes diverses : prsence d'impurets dans la chemise en tflon
utilise pour la synthse, fuites ventuelles d'eau, erreurs de pese, sources de ractifs
diffrentes

Tableau 6 : Influence de la source de silicium sur les synthses de la phase IM-17 en milieu
concentr (H
2
O/T = 10)
Rf. Source de silicium Si : Ge Phase(s)
MDN-007
Aerosil 0,6 : 0,4 IM-17
LOR-260
MDN-012
TEOS 0,6 : 0,4
IM-17
LOR-282 MFI + IM-17

Il apparat donc que l'utilisation de TEOS la place d'Aerosil n'amliore pas de
manire significative les rsultats des synthses. Le TEOS entrane mme une baisse
considrable du rendement de synthse : en effet, le rendement de la synthse MDN-007 est
suprieur 60%, mais cette valeur est divise par plus de 3 en cas d'utilisation de TEOS
comme source de silicium (chantillon MDN-012, rendement de 18%).
L'tude de l'influence de certains paramtres physiques sur les synthses d'IM-17 a t
ralise par Lorgouilloux et les principaux rsultats sont prsents ci-dessous.
Pour caractriser l'influence de la dure de synthse, un gel de composition 0,6 Si :
0,4 Ge : 0,25 R : 20 H
2
O a t chauff en autoclave (170C) pendant des dures variables. La
phase 122B se forme ds 3 jours, suivie par IM-17 au bout d'une semaine. Il est donc possible
que la phase 122B se transforme en IM-17 lorsque la dure de synthse augmente. Aprs deux
semaines de synthse, des traces de la phase de topologie MFI apparaissent galement. Une
dure de synthse de 7 jours est donc la dure minimale ncessaire la cristallisation de la
phase recherche.
Par ailleurs, certaines synthses ont t ralises en milieu agit, mais ce paramtre
n'apporte aucune amlioration l'obtention d'IM-17.

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2.3 Proprits de la phase IM-17

L'chantillon le plus pur, LOR-260, a t caractris par diffraction des rayons X, et
une indexation possible donne les paramtres de maille suivants : a = 38,736 , b = 22,115 ,
c = 12,659 , avec V = 10845
3
et une symtrie orthorhombique.
Le rapport Si/Ge a t estim par microanalyse lectronique sur plusieurs chantillons
(LOR-260, MDN-008, MDN-012), ainsi que par absorption atomique. Le rapport atomique
Si/Ge diffre suivant la technique. En effet, lanalyse globale (absorption atomique) donne
gnralement un rapport Si/Ge suprieur celui donn par microanalyse. Ce phnomne est
d en gnral la forte htrognit du rapport Si/Ge lchelle microscopique comme cela
a t dmontr dans le cas de IM-16
[7]
. Le matriau contient une forte proportion en silicium,
avec en moyenne un rapport Si/Ge gal 5 (chantillon MDN-012) ou de 2,5 3 (chantillons
MDN-008 et LOR-260). Il semblerait donc que l'utilisation de TEOS en tant que source de
silicium (MDN-008 et LOR-260) contribue introduire davantage de germanium au sein de la
charpente. Par ailleurs, la dilution du milieu ractionnel n'a que peu d'influence sur le rapport
Si/Ge du produit obtenu (LOR-260 a t synthtis partir d'un milieu dilu, alors que le gel
de dpart de MDN-008 est plus concentr, or les teneurs en silicium et germanium sont
proches). Pour rappel, les trois chantillons ont t synthtiss partir de mlanges dont le
rapport Si/Ge est de 1,5.
Pour dterminer la quantit de cations dcamthonium occlus dans la phase IM-17, un
dosage par RMN
1
H du liquide (en utilisant le dioxane comme talon interne) sur
lchantillon MDN-012 dissout dans une solution dacide fluorhydrique a t ralis. Les
rsultats du dosage indiquent qu'il y a environ 10,8 % en masse de structurant dans la phase
IM-17.
Le comportement thermique des chantillons LOR-122, LOR-251, LOR-260,
MDN-008 et MDN-012 a t valu par TG-ATD (Figure 8). En moyenne, la proportion
massique deau dans ces chantillons est infrieure 0,5 % et celle de structurant organique
comprise entre 11,5 et 12 %, ce qui est en accord avec les rsultats du dosage par RMN.
Llimination du structurant organique a lieu essentiellement entre 350 et 550 C.

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Figure 8 : Courbes TG et ATD de lchantillon MDN-008 enregistres sous air
(vitesse de monte en temprature : 5C / min).

Tous les rsultats prcdents en combinaison avec lanalyse structurale sur les produits
calcins LOR-260 et MDN-012 (voir 2.4) nous ont permis d'aboutir une estimation de la
composition chimique de la phase IM-17 brut de synthse par maille. En tenant compte des
anions de compensation, celles-ci peuvent s'crire pour LOR-260 :
|(C
16
H
38
N
2
)
5.5
(OH
-
)
11
(H
2
O)
2
|[Si
131,9
Ge
44,1
O
348
(OH)
8
]
et pour MDN-012 :
|(C
16
H
38
N
2
)
5.5
(OH
-
)
4
(H
2
O)
2
|[Si
144,4
Ge
31,6
O
348
(OH)
8
]
Ces formules pourront tre confirmes et prcises par une tude structurale sur les
produits bruts de synthse partir de donnes synchrotron (en cours).

Une partie de lchantillon MDN-008 a t calcine 550C pendant 4 heures. Le
produit calcin est blanc et son diffractogramme de rayons X est proche de celui du matriau
brut de synthse (Figure 9). Par ailleurs, l'chantillon calcin a de nouveau t caractris par
-11,9 %
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DRX au bout de 24 heures et, contrairement ce qui avait t observ sur les zolithes IM-16
et IM-20, aucune dgradation ne se produit sur le matriau expos lair ambiant pendant
plusieurs heures.

Figure 9 : Diffractogrammes de rayons X de lchantillon MDN-008 brut de synthse et
calcin 4 heures 550 C (avec un offset de 10 % par souci de clart).

La porosit de la phase IM-17 pouvant tre libre par calcination, il a alors t
possible destimer le volume poreux de ce solide par manomtrie dadsorption dazote.
L'isotherme dadsorption-dsorption dazote de lchantillon MDN-008 est reprsente sur la
Figure 10. Le volume microporeux de la phase IM-17 calcul partir du volume dazote
adsorb au milieu du palier (pression relative de 0,45) est 0,22 cm
3
/g (= 140 cm
3
/g STP x
0,001547) ; quant la surface spcifique, elle a t estime par la mthode BET 470 m
2
/g en
accord avec les mesures effectues par Lorgouilloux
[3]
.

2Theta 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0
MDN-008 brut de synthse
MDN-008 calcin
I
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(
%
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Figure 10 : Isotherme dadsorption-dsorption dazote de lchantillon MDN-008.

2.4 Etude structurale de la phase IM-17

La structure de la phase IM-17 a t rsolue de la mme manire quIM-16 et IM-20
(voir chapitre 4). L'chantillon LOR-260 a t caractris par diffraction des rayons X sur
poudre (capillaire) aprs calcination pralable sous air 550C. Le diffractogramme a t
enregistr temprature ambiante sur une plage angulaire allant de 4 90 2 l'aide de
l'appareil PANalytical MPD X'Pert PRO, avec un pas de 0,017 2 et un temps par pas de
3970s, pour une dure totale d'acquisition denviron 61 heures.
Le diffractogramme de rayons X a t index l'aide du programme DICVOL91 (bas
sur l'algorithme de Lour) inclus dans le logiciel STOE WinXPow. L'indexation a conduit la
dtermination des paramtres de maille orthorhombique C centr, dont les valeurs sont a =
39.109(8) , b = 22.242(5) , c = 12.680(4) et V = 11029.6(45)
3
. Les extinctions
systmatiques indiquaient plusieurs groupes d'espace possibles : C222 (no. 21), Cmm2 (no.
35) et Cmmm (no. 65). Seules les intensits extraites pour les rflexions des angles
infrieurs 60 2 ont t prises en compte pour la dtermination de la structure. En
revanche, le diffractogramme complet a t utilis pour l'affinement par la mthode Rietveld.
La structure du matriau IM-17 calcin a t rsolue par des mthodes directes dans le groupe
Cmmm (no. 65) l'aide du logiciel EXPO2004 et affin avec le logiciel GSAS.
0
50
100
150
200
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Q
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d
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r
b
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(
c
m
/
g

S
T
P
)
Pression relative (p/p)
Surface BET : 470 m/g
Volume microporeux : 0,22 cm
3
/g
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Les coordonnes atomiques des atomes de charpente (Si, Ge et O) obtenues par les
mthodes directes ont t utilises comme modle de dpart. Toutes les positions atomiques
ont t affines de faon isotrope. Des contraintes faibles ont t appliques aux longueurs et
angles de liaisons de la charpente (T-O = 1,68(4) ou 1,62(4) et O-T-O = 109,5(30)). Au
dbut de laffinement Rietveld, sur chaque site T, un atome de silicium et un atome de
germanium ont t placs la mme position avec la somme de leurs facteurs d'occupation
fixe 1. Au fur et mesure de laffinement certains sites sont fixs comme tant purement
siliciques. Aprs affinement de la charpente, des cartes de Fourier diffrence successives ont
rvl une densit rsiduelle dans le volume poreux attribue la prsence de molcules
deau adsorbes. Ainsi, un atome doxygne a t plac sur la position correspondante et
affin (positions et facteurs doccupation). Des dtails complmentaires sur des donnes
cristallographiques et daffinement Rietveld sont donns dans le Tableau 7. Laffinement
Rietveld est reprsent sur la Figure 11. Les coordonnes atomiques sont listes sur le Tableau
8.

Figure 11 : Affinement Rietveld de la phase IM-17 calcine et partiellement rhydrate. Sont
reprsents les diffractogrammes exprimentaux (x) et simuls (ligne rouge), ainsi que la
diffrence (ligne verte).

|| | |||||| || ||||| ||||||||||||||||||||||||||||| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-7
-3
2
6
10
14
18
4 8 12 16 20 24 28 32 36
N
o
m
b
r
e

d
e

c
o
u
p
s
x

1
0
0
0
0
2-Theta, deg
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-0.3
-0.2
0.0
0.2
0.3
0.5
0.6
0.8
26 34 42 50 58 66 74 82 90
x

1
0
0
0
0
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phase IM-17 calcine et partiellement rhydrate
___________________________________________________________________________
Nom du matriau IM-17 (LOR-260)
Formule chimique (par maille lmentaire) |(H
2
O)
2,5
|[Si
131,9
Ge
44,1
O
348
(OH)
8
]
a

Groupe d'espace Cmmm (n65)
() 1,5406
a () 39.0721(6)
b () 22.2259(5)
c () 12.6846(3)
V (
3
) 11015.4(4)
Nombre total de contraintes (longueurs de liaisons,
angles) 141 (57, 84)
Nombre total de restrictions 66
b
R
p
= {[|y
o
-y
c
| x |y
o
-y
b
|/y
o
]/|y
o
-y
b
|} 0,0575
b
wR
p
= {[w x (y
o
-y
c
) x (y
o
-y
b
)/y
o
]/[w x (y
o
-y
b
)|}
1/2
0,0772
wR
exp
0,0207
R
F
0,0385
R
F
0,0605
11,00
largest difference peak and hole (e
-3
) 0,445, -0,343
a
Suite l'affinement Rietveld, le nombre total d'atomes d'oxygne hors charpente (Ow1) est
de 3,44 (voir Tableau 8) par maille environ. Cependant, l'affinement n'a pas pris en compte le
pouvoir de diffusion des atomes d'hydrogne de chaque molcule d'eau. En consquence, le
nombre rel de molcules d'eau est infrieur d'environ 25% au nombre total d'atomes
d'oxygne hors charpente affins.
b
y
o
, y
c
, y
b
reprsentent respectivement les valeurs de y observes, calcules et celles de la
ligne de base.

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paramtres de dplacement isotropes correspondant au germanosilicate IM-17.
Atomes Taux d'occupation x/a y/b z/c U []
Ge1/Si1 0.835(11)/0.165(11) 0.04131(17) 0.06956(25) 0.3733(7) 7.54(8)
Ge2/Si2 0.147(14)/0.853(14) 0.06402(22) 0.14915(39) 0.1933(8) 7.54(8)
Si3 1 0.04061(29) 0.07033(45) 0 7.54(8)
Ge4/Si4 0.142(10)/0.858(10) 0.12173(23) 0.23143(44) 0.1278(6) 7.54(8)
Si5 1 0.10074(22) 0.36240(43) 0.1965(8) 7.54(8)
Ge6Si6 0.552(9)/0.448(9) 0.14042(17) 0.42935(29) 0.3738(7) 7.54(8)
Si7 1 0.13630(32) 0.42781(40) 0 7.54(8)
Ge8/Si8 0.145(13)/0.855(13) 0.24205(24) 0.34748(39) 0.1909(8) 7.54(8)
Ge9/Si9 0.933(12)/0.067(12) 0.22383(16) 0.42833(25) 0.3746(6) 7.54(8)
Si10 1 0.19960(26) 0.24079(50) 0.1265(6) 7.54(8)
Si11 1 0.21713(34) 0.42712(40) 0 7.54(8)
Si12 1 0 0.23057(61) 0.1283(7) 7.54(8)
Si13 0.5 0.02397(25) 0.35973(64) 0.1235(8) 7.54(8)
Si14 0.5 0.03993(22) 0.42290(63) 0.1223(8) 7.54(8)
O1 1 0.04362(78) 0.0912(14) 0.5 4.90(18)
O2 1 0 0.0695(12) 0.3356(23) 4.90(18)
O3 1 0.05860(58) 0 0.3584(32) 4.90(18)
O4 1 0.06399(39) 0.1200(7) 0.3082(11) 4.90(18)
O5 1 0.03397(24) 0.1997(6) 0.1789(12) 4.90(18)
O6 1 0.05818(36) 0.0983(7) 0.1050(7) 4.90(18)
O7 1 0.10099(33) 0.1775(7) 0.1769(15) 4.90(18)
O8 1 0.04626(120) 0 0 4.90(18)
O9 1 0 0.0838(20) 0 4.90(18)
O10 1 0.10804(42) 0.2919(6) 0.1786(15) 4.90(18)
O11 1 0.16159(29) 0.2234(7) 0.1556(14) 4.90(18)
O12 1 0.11628(64) 0.2320(12) 0 4.90(18)
O13 1 0.11605(39) 0.3831(7) 0.3081(11) 4.90(18)
O14 1 0.11860(35) 0.3989(6) 0.1035(7) 4.90(18)
O15 1 0.05937(27) 0.3720(6) 0.1924(13) 4.90(18)
O16 1 0.21126(44) 0.2986(7) 0.1931(14) 4.90(18)
O17 1 0.20217(68) 0.2524(11) 0 4.90(18)
O18 1 0.22283(39) 0.1859(8) 0.1597(15) 4.90(18)
O19 1 0.13618(70) 0.4098(14) 0.500000 4.90(18)
O20 1 0.12845(62) 0.5 0.3566(28) 4.90(18)
O21 1 0.18181(25) 0.4215(10) 0.3436(17) 4.90(18)
O22 1 0.17654(33) 0.4124(13) 0 4.90(18)
O23 1 0.13146(94) 0.5 0 4.90(18)
O24 1 0.24711(39) 0.3810(7) 0.3029(11) 4.90(18)
O25 1 0.23433(37) 0.3975(6) 0.1040(7) 4.90(18)
O26 1 0.23657(59) 0.5 0.3573(29) 4.90(18)
O27 1 0.23050(71) 0.4092(14) 0.5 4.90(18)
O28 1 0.22257(96) 0.5 0 4.90(18)
O29 1 0 0.3015(6) 0.1577(22) 4.90(18)
O30 1 0 0.2219(16) 0 4.90(18)
O31 0.5 0.03318(77) 0.3555(17) 0 4.90(18)
O32 1 0 0.4164(8) 0.1387(22) 4.90(18)
O33 0.5 0.04975(66) 0.4895(8) 0.1601(27) 4.90(18)
O34 0.5 0.04947(80) 0.4137(18) 0 4.90(18)
Ow1 0.522(44) 0.16214(389) 0.0287(70) 0 44.25(100)
t
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L'unit asymtrique du matriau IM-17 calcin (Figure 12) contient 14 sites
cristallographiques T indpendants dont deux ont un facteur doccupation de 0,5 (Si13, Si14).
La composition chimique par maille de la charpente inorganique dIM-17 (LOR-260) anhydre
aprs affinement est [Si
131,9
Ge
44,1
O
348
(OH)
8
].

Figure 12 : Unit asymtrique dIM-17 (LOR-260). Les atomes T en vert sont des sites mixtes
Si/Ge, les atomes Si14, Si13, O31, O33 et O34 ont un facteur doccupation de 0,5.

La charpente dIM-17 est interrompue, latome doxygne O33 est connect
uniquement Si14 et est porteur dun atome dhydrogne (non affin) pour former le
groupement hydroxyle OH. Du fait du dsordre entre les sites Si13 et Si14, il y a deux faons
de reprsenter la structure proximit de ces deux sites. Celles-ci dpendent de lorientation
des groupements hydroxyles comme illustr sur la Figure 13, une reprsentation tant limage
de lautre par rapport un plan miroir parallle au plan (b,c).
IM-17 possde un systme poreux tridimensionnel complexe constitu par des canaux
12 et 10 atomes T interconnects. Suivant laxe c ([001]) deux types de canaux droits 12
atomes T sont prsents (Figure 14). Ceux de forme ovale ont pour dimensions 7,3 5,35
et ceux en forme de S peuvent tre difficilement qualifiables en termes de dimensions. Ces
canaux 12T sont interconnects avec des canaux 10T de dimensions 6,7 x 4,6
parallles laxe a (Figure 15). Suivant laxe b aucun canal droit nest visible (Figure 16).
O27
O26
Ge9
O19
O24
O21
O20
Ge6
Si8
O13
O25
O16
O28
Si11
O1
O18
Si5
O33
Si10
O14
O22
O23
O15
O11
O10
Si7
Si14
O4
Ge1
O17
Si4
O7
O32
O3
Si13
Si2
O34
O29
O2
O5
O12
O31
Si12
O6
Ow1
O30
Si3
O8
O9
a
b c
t
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152

Cependant aprs rotation dun angle de 30,2 autour de laxe c, des canaux droits
apparemment dfinis par des cycles 8 atomes T sont visibles (Figure 17). Exactement la
mme vue est observe pour une rotation de -30,2. Aux intersections des canaux droits
10T, des pseudo-canaux 8T et des canaux en S 12T porteurs des groupements silanols se
trouvent des grandes cages notes [4
4
5
8
6
4
10
4
12
2
] (Figure 18) dont les dimensions sont
16,46(3) 7,37(3) 6,70 . La nouvelle topologie dIM-17 contient les units de
construction composites (CBU) ats, bre, d4r, mel, lau et stf, elles sont reprsentes sur la
Figure 19.

Figure 13 : Projection de la structure dIM-17 autour des sites Si13 et Si14 montrant les deux
possibilits "up-down" des groupements hydroxyles (O33).

Si14
Si14
Si14
Si14
Si13
Si13 Si13
Si13
a
b
Si13
Si14
Si14
Si13
O33
O33
a
b
c
Si14
Si13
Si13
Si14
a
b
c
t
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Figure 14 : Projection de la charpente IM-17 selon [001].

Figure 15 : Projection de la charpente IM-17 selon [100]
a
b
b
c
t
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Figure 16 : Projection de la charpente IM-17 selon [010].

Figure 17 : Projection de la charpente IM-17 selon [010] (Figure 16) et aprs une rotation
dun angle de 30,4 autour de laxe c.

a
c
a b
c
t
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Figure 18 : Cage [4
4
5
8
6
4
10
4
12
2
] prsente dans la structure microporeuse dIM-17. Langle
entre les axes des pseudo-canaux 8T (plans moyens reprsents) est de 60,8.

Figure 19 : Units de construction composite (CBU) comprises dans la structure IM-17.

lau d4r bre ats
mel stf
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3 Conclusion

Une srie de synthses utilisant le cation dcamthonium a permis d'obtenir les
matriaux de topologie BEC et AST (phases dj connues) en milieu fluorure, et en milieu
hydroxyde une nouvelle phase nomme IM-17 a t dcouverte. Ce nouveau matriau peut
tre synthtis pur dans un milieu ractionnel relativement concentr (H
2
O/T = 5 ou 10) et
avec un rapport Si/Ge aux alentours de 1,5. IM-17 possde d'intressantes proprits de
stabilit et d'adsorption. La rsolution structurale a rvl une topologie nouvelle avec une
charpente interrompue et prsentant un systme 3D de canaux 12 et 10 atomes T. Des tudes
en RMN du solide et en spectroscopie infrarouge sont en cours pour complter les
caractrisations de ce matriau aussi bien brut de synthse que calcin. Une tude structurale
du produit brut de synthse partir de donnes synchrotron en combinaison avec de la
modlisation molculaire est galement programme.

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[3] Y. Lorgouilloux, Thse UHA (2007)
[4] Y. Wang, J. Song, H. Gies, Solid State Sci. 5 (2003) 1421
2277
[6] M.D. Shannon, J.L. Casci, P.A. Cox, S.J. Andrews, Nature 353 (1991) 417
[7] Y. Lorgouilloux, M. Dodin, J.-L. Paillaud, P. Caullet, L. Michelin, L. Josien, O. Ersen, N.
Bats, J. Solid State Chem. 182 (2009) 622
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CHAPITRE V. Elaboration de nouvelles molcules organiques structurantes et leur utilisation en
synthse hydrothermale

158

CHAPITRE V : Elaboration de nouvelles molcules organiques structurantes et leur
utilisation en synthse hydrothermale

1 Introduction ........................................................................................................................ 159
2 Synthse du dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole .............................................................. 160
2.1 Etape 1 : synthse du 1-trimthylsilyloxycyclopentne
[]
............................................ 160
2.2 Etape 2 : synthse de la bicyclopentane-2,2'-dione
[]
................................................... 161
2.3 Etape 3 : synthse du 4-benzyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-dicyclopent- .................... 162
[b,d]pyrrole ......................................................................................................................... 162
2.4 Etape 4 : synthse du dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole ......................................... 163
3 Synthse du cation 1H-spiro[pyrrolidine-1',4-perhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrol]-ium et son
utilisation en synthse hydrothermale .................................................................................... 164
3.1 Synthse du compos nouveau 1H-spiro[pyrrolidine-1',4-perhydro-........................... 164
dicyclopenta-[b,d]pyrrol]-ium ............................................................................................ 164
3.2 Synthses hydrothermales avec le structurant M ......................................................... 165
3.2.1 Matriaux obtenus .................................................................................................. 165
3.2.2 Caractrisation du matriau IM-12 ........................................................................ 169
3.3 Synthses supplmentaires ralises en prsence du structurant M ............................. 170
4 Synthse du cation N,N-dimthylperhydro-dicyclopenta-[b,d]pyrrolium et son utilisation en
synthse hydrothermale .......................................................................................................... 171
4.1 Synthse du compos nouveau N,N-dimthylperhydro- .............................................. 171
dicyclopenta[b,d]pyrrolium ................................................................................................ 171
4.2 Synthses hydrothermales avec le structurant N .......................................................... 172
4.2.1 Matriaux obtenus .................................................................................................. 172
4.2.2 Caractrisation du matriau IM-12 ........................................................................ 175
5 Conclusion .......................................................................................................................... 176

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Chapitre V : Elaboration de nouvelles molcules
organiques structurantes et leur utilisation en
1 Introduction

La dcouverte de nouveaux matriaux zolithiques repose sur la diversification des
conditions de synthse, incluant en particulier la nature du structurant organique employ, et
le choix judicieux de ce dernier peut tre la cl de l'obtention de solides poreux indits. Un
nombre important de molcules organiques structurantes rpondant au "cahier des charges"
dfini dans le chapitre bibliographique (rigidit, prsence de cycles de petite taille, caractre
hydrophobe modr, ) ne sont pas commercialises et ncessitent donc d'tre synthtises
en laboratoire. C'est le cas du dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole (Figure 1) et de ses drivs
auxquels sera consacr ce chapitre. Cette amine secondaire relativement simple a t labore
avec l'aide du Laboratoire de Chimie Organique Bioorganique et Microbienne (COBM
FRE3253) et sa mise au point a ncessit plusieurs mois de travail afin d'optimiser les
diffrentes tapes menant au produit final.

Figure 1 : L'amine secondaire dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole.

Une fois obtenue en quantit suffisante, cette molcule a servi de compos de base
d'une nouvelle famille de structurants de type ammonium quaternaire par greffage de
groupements alkyles sur l'azote. En variant la taille et la gomtrie de ces chanes alkyles, un
grand nombre de composs diffrents peuvent tre labors et tests en synthse
hydrothermale. Dans un premier temps, notre choix sest port sur deux drivs : le driv
"spiro" obtenu en greffant un quatrime cycle 4 carbones sur l'azote (structurant M), et le
driv dimthyl (structurant N). La synthse de ces deux nouvelles molcules organiques
structurantes ainsi que leur utilisation dans les conditions hydrothermale fait l'objet des
paragraphes suivants.
N
H
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2 Synthse du dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole

La synthse de l'amine secondaire servant de molcule de base la prparation des
diffrents templates, le dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole, se fait en 4 tapes partir de la
cyclopentanone comme ractif de dpart. Ces ractions seront dtailles dans les paragraphes
qui suivent ; les protocoles complets ainsi que les spectres RMN sont consultables en annexe.

2.1 Etape 1 : synthse du 1-trimthylsilyloxycyclopentne
[1]

La prparation du 1-trimthylsilyloxycyclopentne (Produit 1) est ralise par raction
de la cyclopentanone sur le chlorure de trimthylsilane en milieu pentane/actonitrile, et en
prsence d'iodure de sodium et de trithylamine, dans un ballon sous une atmosphre dargon
(Figure 2). L'iodure de sodium, fortement hygroscopique, doit tre sch pralablement. Les
autres ractifs doivent galement tre exempts d'eau (le pentane est sch sur tamis
molculaire, la trithylamine sur NaOH et le driv silyl doit tre distill avant utilisation).
Le mlange est chauff 50C pendant 5 heures.

Figure 2 : Synthse du 1-trimthylsilyloxycyclopentne partir de la cyclopentanone.

A la fin de la raction, les deux phases sont spares, la phase actonitrile est extraite
au pentane et la phase pentane est lave l'eau. Toutes les phases pentane sont mises
ensemble et vapores ; la rsine obtenue est de couleur rougetre, avec un rendement brut
atteignant 85%.
CH
3
CH
3
C H
3
Si
O
O
+ ClSi(Me)
3

NaI
N(Et)

CH
3
CN
50C
Produit 1
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Le produit brut est distill sous pression rduite (bain 80C, vide de 10 Torr). La
fraction principale contenant le produit recherch avec environ 1,5% de cyclopentanone passe
en tte de colonne 66C, le rendement final est denviron 70% en driv silyl.

2.2 Etape 2 : synthse de la bicyclopentane-2,2'-dione
[2]

Ce compos est obtenu par dimrisation du driv silyl de la cyclopentanone dans le
dimthylsulfoxyde (DMSO) en prsence d'oxyde d'argent (Figure 3). Comme avec l'tape
prcdente, tous les ractifs engags doivent tre parfaitement secs (Ag
2
O est sch l'tuve,
et le DMSO doit tre pralablement distill). La raction a lieu dans un ballon surmont d'un
agitateur mcanique, chauff 100C pendant 2 heures sous argon.

Figure 3 : Synthse de la bicyclopentane-2,2'-dione partir du
1-trimthylsilyloxycyclopentne.

Aprs deux heures de raction, l'intgralit du ballon (Ag
2
O compris) est transfre
dans un erlenmeyer, de l'ther dithylique est ajout (100 mL) et lensemble agit l'aide d'un
barreau aimant. La phase thre est ensuite rcupre par dcantation. L'opration est
rpte plusieurs fois afin de limiter les pertes de produit sur l'oxyde d'argent. Aprs
lextraction, la phase organique est lave l'eau, sche sur MgSO
4
et filtre. Le solvant du
filtrat est vapor ; le produit final se trouve alors sous forme dune rsine bruntre (Produit
2). Le rendement de la raction est de 70% environ (mlange quimolaire des isomres D,L et
mso) (Figure 4).

CH
3
CH
3
C H
3
Si
O
O O
Ag
2
O

DMSO
100C
Produit 2
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Figure 4 : Formes D,L ( gauche) et mso ( droite) de la bicyclopentanone.

2.3 Etape 3 : synthse du 4-benzyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-dicyclopent-
[b,d]pyrrole

Le produit issu de cette troisime tape, nomm "driv N-benzyle" par souci de
simplification, est obtenu par raction de la bicyclopentanone et de la benzylamine (BnNH
2
)
dans le tolune (PhMe), en prsence d'acide paratolunesulfonique (pTsOH) (Figure 5). Le
solvant doit tre distill au pralable et conserv sur tamis molculaire 4A. La raction a lieu
dans un ballon muni d'un Dean-Stark pour piger leau form, d'un rfrigrant et mis sous
atmosphre inerte (argon), 140C pendant 5 heures (Figure 6).

Figure 5 : Synthse du 4-benzyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-dicyclopent[b,d]pyrrole partir
de la bicyclopentane-2,2'-dione.
O
H
H
O
O
O
H
H
O O
N
BnNH
2

pTsOH

PhMe
140C
- H
2
O
Produit 3
t
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4
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Figure 6 : Schma du montage comprenant un appareil de Dean-Stark
(a : ballon, b : Dean-Stark, c : rfrigrant, d : chauffe-ballon).

Lorsque les cinq heures se sont coules, la solution est filtre sur une couche de 1 cm
de silice dans un fritt sous faible vide, la silice lave avec un mlange 50/50 actate d'thyle /
cyclohexane. Le produit obtenu est une rsine noire qui cristallise au conglateur.
Le compos N-benzyle obtenu (Produit 3) n'est pas purifi ce stade (la solution
contient encore 20% minimum de tolune en masse). Du fait de son oxydation rapide, il ne
peut tre purifi par chromatographie, et sera donc engag tel quel dans l'tape suivante, en
tenant compte de la teneur en tolune.

2.4 Etape 4 : synthse du dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole

La prparation de cette amine secondaire par hydrognolyse est dlicate et ncessite
un soin particulier apport au montage. Le driv dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole
(Produit 4) est obtenu en faisant ragir le compos N-benzyle sur nickel de Raney dans le
tertiobutanol en prsence d'hydrogne gazeux (Figure 7). Le montage, muni d'une forte
agitation magntique, doit tre parfaitement tanche. La raction se fait 60C durant 24
(a)
(c)

(b)
(d)
t
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7
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2
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v
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164

heures, et le ballon de dihydrogne doit tre chang au minimum une fois afin de garantir le
maintien sous atmosphre rductrice.

Figure 7 : Synthse du dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole partir du
4-benzyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-dicyclopent[b,d]pyrrole.

Le traitement est ralis par lavages successifs du nickel par l'thanol et rcupration
de la phase organique par dcantation ou centrifugation. Afin de former le compos souhait
sous forme de chlorhydrate, de l'acide chlorhydrique concentr est ajout au milieu, puis la
solution est vapore. Ainsi, le produit prcipite et les cristaux blancs obtenus sont lavs
l'actone puis filtrs, le rendement de la raction atteignant alors 60% dans les meilleures
conditions.
Le rendement global des quatre ractions successives s'lve environ 20 %.

3 Synthse du cation 1H-spiro[pyrrolidine-1',4-perhydro-
dicyclopenta[b,d]pyrrol]-ium et son utilisation en synthse
hydrothermale

3.1 Synthse du compos nouveau 1H-spiro[pyrrolidine-1',4-perhydro-
dicyclopenta-[b,d]pyrrol]-ium

N N
H
H
2

Ni/Ra

tBuOH
60C
HCl
Produit 4
HCl
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165

L'ammonium (dnomm "structurant M") s'obtient par raction de 2,8 g de l'amine "de
base" (Produit 4) avec 1,77 mL de dibromobutane en prsence de soude, en milieu aqueux
(Figure 8). Le mlange, plac dans un ballon mis sous argon, est chauff 100C pendant 2
heures.

Figure 8 : Synthse du structurant M partir du dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole.

La solution aqueuse refroidie est concentre l'vaporateur rotatif puis extraite au
dichloromthane (CH
2
Cl
2
). L'vaporation du solvant chlor entraine la prcipitation de
cristaux de couleur blanche correspondant au structurant M. Le produit peut tre recristallis
dans un mlange dichloromthane/dithylther.

3.2 Synthses hydrothermales avec le structurant M

3.2.1 Matriaux obtenus

Le structurant M sous forme hydroxyde a t engag en synthse dans les conditions
hydrothermales habituelles (170C, 14 jours), dans diffrents milieux : (Si), (Si,Al) et (Si,Ge).
Les rsultats de ces premires synthses sont prsents dans le Tableau 1.
Les synthses ralises en milieu purement silicique ou (Si,Al) n'ont donn que des
produits amorphes, quelle que soit la teneur en structurant, en ion fluorure ou la dilution. Il est
possible que la dure de cristallisation soit trop courte et qu'un prolongement de la priode de
chauffage soit ncessaire la formation de phases cristallises. Ce phnomne a dj t
rencontr pour d'autres synthses de matriau poreux
[3]
. Des manipulations supplmentaires
N
H
N
+
Br(CH
2
)
4
Br
NaOH

H
2
O
100C
Structurant M
Br
-

t
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0
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4
7
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de plus longue dure ont ensuite t ralises afin de vrifier cette hypothse, et les rsultats
sont prsents ci-aprs.

Tableau 1 : Rsultats des synthses hydrothermales ralises en prsence du structurant M
Rf.
Source
de Si
Si Al Ge R HF H
2
152 Aerosil 0,98 0,02 0,25 0 20 amorphe
153 Aerosil 1 0 1 1 20 amorphe
154 Aerosil 1 0 0,5 0,5 10 amorphe
155 TEOS 1 0 0,25 0,25 10 amorphe
156 TEOS 0,98 0,02 0,25 0,25 10 amorphe
157 TEOS 1 0 0,5 0,5 10 amorphe
158 TEOS 1 0 1 1 20 amorphe
159 Aerosil 0,8 0,2 0,25 0 20 IM-12
160 Aerosil 0,6 0,4 0,25 0 20 IM-12
161 Aerosil 0,6 0,4 0,5 0,5 10 ITQ-7 + cristobalite
162 Aerosil 0,6 0,4 1 1 20 ITQ-7 + cristobalite
163 TEOS 0,8 0,2 0,25 0,25 10 ITQ-7 + cristobalite
164 TEOS 0,6 0,4 0,25 0,25 10 ITQ-7 + argutite + cristobalite

En revanche, les synthses en prsence de germanium ont donn des rsultats trs
intressants, puisqu'il a t possible de former le matriau IM-12 (UTL) en milieu basique
(chantillons MDN-159 et 160, diffractogramme de rayons X en Figure 9). Ce
silicogermanate, dcouvert en 2004 Mulhouse
[4]
, avait l'origine t obtenu avec le cation
(6R,10S)-6,10-dimthyl-5-azoniaspiro-[4,5]dcane, galement en absence d'ions F
-
. Cet agent
t
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2
4
7
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structurant prsente des analogies avec le compos M d'un point de vue gomtrique et
strique (Figure 10). La zolithe IM-12 possde un systme bidimensionnel de canaux avec
des ouvertures 14 et 12 atomes T (voir chapitre bibliographique).

Figure 9 : Diffractogramme de rayons X de l'chantillon MDN-160 contenant la zolithe
IM-12 (UTL) pure et trs bien cristallise.

Figure 10 : Le cation (6R,10S)-6,10-dimthyl-5-azoniaspiro[4,5]dcane.

Un autre solide cristallis a pu tre obtenu en milieu (Si,Ge) : ITQ-7 (ISV), avec
galement de la cristobalite et de l'argutite dans les solides (chantillons MDN-162 164,
diffractogramme de rayons X en Figure 11 et 12). La premire zolithe ITQ-7
[5]
a t
synthtise en prsence du cation 1,3,3-trimthyl-6-azonium-tricyclo[3.2.1.4
6,6
]dodcane
(Figure 13), et sa structure a t dtaille dans le chapitre II.
N
+
C H
3
C H
3
2Theta 3.0 8.0 13.0 18.
0
23.0 28.0 33.
0
38.0 43.0
0.0
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la zolithe ITQ-7 (I SV) et de la phase dense cristobalite.

la zolithe ITQ-7 (I SV) et des phases denses cristobalite et argutite.

2Theta 3.0 8.0 13.0 18.0 23.0 28.0 33.0 38.0 43.0
0
Argutite
2Theta 3.0 8.0 13.0 18.0 23.0 28.0 33.0 38.0 43.0
0.0
ITQ-7
Cristobalite
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Figure 13 : Le cation 1,3,3-trimthyl-6-azonium-tricyclo[3.2.1.4
6,6
]dodcane.

3.2.2 Caractrisation du matriau IM-12

La trs faible quantit de solide obtenue (quelques milligrammes) ne nous a pas
permis de raliser les analyses habituellement effectues sur les matriaux poreux obtenus.
Nanmoins, les cristaux d'IM-12 ont pu tre observs par microscope lectronique balayage
(Figure 14), et le rapport molaire Si/Ge a pu tre estim dans l'chantillon MDN-160 par
microsonde lectronique. Celui-ci est compris entre 2,7 et 2,9 selon les zones analyses, ce
qui reprsente peu prs le double de la valeur du rapport Si/Ge dans le gel ractionnel, en
revanche cette valeur est plus faible que celle calcule sur le matriau d'origine obtenu par B.
Harbuzaru (Si/Ge = 4,1)
[3]
.

Figure 14 : Un cristal du matriau IM-12 observ au MEB (chantillon MDN-160,
grossissement : x250). La morphologie en forme d'agglomrat de feuillets est similaire celle
du matriau d'origine
[3]
.
C H
3
C H
3
C H
3
N
+
t
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3.3 Synthses supplmentaires ralises en prsence du structurant M

Les synthses ralises en milieu purement silicique ou (Si,Al) n'ont permis d'obtenir
que des solides amorphes (voir ci-dessus). Une hypothse pouvant expliquer cet chec est la
trop faible dure de synthse. En effet, certaines synthses de zolithes haute teneur en silice
ncessitent des temps de cristallisation beaucoup plus longs que les deux semaines
gnralement suffisantes pour obtenir des solides germanosilicates microporeux. Par exemple
ITQ-9, Mu-26 ou SSZ-35 de topologie STF ncessitent plus un mois ou plus de traitement
hydrothermal
[6]
. Il a donc t dcid de procder de nouveaux essais de synthses en
prsence du structurant M et en laissant l'autoclave dans l'tuve pendant une priode plus
longue (4 et 5 semaines). Les rsultats de cette srie de synthses sont prsents dans le
Tableau 2 :

Tableau 2 : Rsultats des synthses ralises en prsence du structurant M avec des dures de
chauffage plus longues
Rf. Source de Si Si Al R HF H
2
171 TEOS 1 0 1 1 10 amorphe *
172 TEOS 1 0 1 1 5 amorphe *
173 Aerosil 1 0 1 1 10 amorphe *
174 Aerosil 1 0 1 1 5 amorphe *
175 TEOS 0,98 0,02 1 1 10 amorphe
176 TEOS 0,98 0,02 1 1 5 amorphe
177 TEOS 0,96 0,04 1 1 10 amorphe
178 TEOS 0,96 0,04 1 1 5 amorphe
179 Aerosil 0,98 0,02 1 1 10 amorphe
180 Aerosil 0,98 0,02 1 1 5 amorphe
181 Aerosil 0,96 0,04 1 1 10 amorphe
182 Aerosil 0,96 0,04 1 1 5 amorphe
* dure de synthse de 5 semaines
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Malheureusement, l'augmentation significative des dures de synthse n'a rien apport
de nouveau, les solides obtenus prsentant toujours un caractre amorphe.

4 Synthse du cation N,N-dimthylperhydro-dicyclopenta-
[b,d]pyrrolium et son utilisation en synthse hydrothermale

4.1 Synthse du compos nouveau N,N-dimthylperhydro-
dicyclopenta[b,d]pyrrolium

La synthse du cation N,N-dimthylperhydro-dicyclopenta[b,d]pyrrolium (Figure 15)
est ralise de manire analogue celle du cation 1H-spiro[pyrrolidine-1',4-perhydro-
dicyclopenta-[b,d]pyrrol]-ium, c'est--dire en faisant ragir le Produit 4 avec l'iodure de
mthyle en prsence dune solution aqueuse de soude.

Figure 15 : Synthse du structurant N partir du dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole.

Les ractifs sont introduits dans un ballon, celui-ci est mis sous argon (sans faire le
vide pralablement au risque d'vaporer CH
3
I) et chauff 50C pendant 4 heures. Le produit
est ensuite extrait au dichloromthane et sch sur sulfate de magnsium anhydre. Une partie
du dichloromthane est vapore puis de l'ther est ajout afin de prcipiter le produit qui sera
rcupr par filtration sur Bchner et lav l'ther. Ce dernier, sous forme de poudre blanche,
est mis scher dans une tuve 45C. Par souci de simplification, ce nouveau compos ainsi
obtenu sera par la suite dsign sous le nom de "structurant N".
C H
3
C H
3
N
+
N
H
CH
3
I
NaOH

H
2
O
50C
Structurant N
t
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4.2 Synthses hydrothermales avec le structurant N

4.2.1 Matriaux obtenus

Une solution du structurant N sous sa forme hydroxyde a t engage en synthse
hydrothermale dans des conditions analogues celles employes avec le structurant M, c'est-
-dire en faisant varier les milieux (purement Si ou en prsence d'Al ou de Ge), la dilution, les
proportions en lments de charpente et les concentrations en template et en minralisateur
(HF). Les rsultats sont prsents dans le Tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3 : Rsultats des synthses hydrothermales ralises en prsence du structurant N
Rf.
Source de
Si
Si Al Ge R HF H
2
184 Aerosil 0,98 0,02 0,25 0 20 amorphe
185 Aerosil 1 0 1 1 20 amorphe
187 TEOS 1 0 0,25 0,25 10 amorphe
188 TEOS 0,98 0,02 0,25 0,25 10 amorphe
189 TEOS 1 0 0,5 0,5 10 amorphe
190 TEOS 1 0 1 1 20 amorphe
191 Aerosil 0,8 0,2 0,25 0 20 IM-12
192 Aerosil 0,6 0,4 0,25 0 20 IM-12
193 Aerosil 0,6 0,4 0,5 0,5 10
ITQ-17 +
phase indtermine
194 Aerosil 0,6 0,4 1 1 20 ITQ-21 mal cristallis
195 TEOS 0,8 0,2 0,25 0,25 10 pas de solide obtenu
196 TEOS 0,6 0,4 0,25 0,25 10 argutite + quartz GeO
2

197 TEOS 0,6 0,4 0,5 0,5 10 quartz GeO
2

198 TEOS 0,6 0,4 1 1 20 ITQ-21 mal cristallis

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Comme avec le structurant M, les synthses ralises en milieu purement silicique ou
(Si,Al) aboutissent la formation de matriau amorphe (chantillons MDN-183 MDN-190).
En revanche, des rsultats bien plus intressants sont obtenus lorsque du germanium est
introduit dans les gels ractionnels. Les deux synthses en milieu basique (MDN-191, Figure
16, et MDN-192) permettent la cristallisation de la zolithe IM-12 (UTL), ce qui tait dj le
cas des synthses MDN-159 et MDN-160, effectues dans les mmes conditions avec le
structurant M (voir prcdemment). D'autres phases connues sont obtenues lors de l'ajout de
HF aux milieux ractionnels : ITQ-17
[7]
(BEC, chantillon MDN-193, Figure 17) et ITQ-21

[8]
(MDN-194 et MDN-198, Figure 18). Ce dernier prsente cependant un diffractogramme de
rayons X ayant des pics larges, signifiant que l'on est en prsence de cristaux de petite taille
et/ou de matriau "mal cristallis".
Le diffractogramme de rayons X de l'chantillon MDN-193 a attir notre attention : en
effet, les pics n'appartenant pas la phase de topologie BEC n'ont pas pu tre identifis et ne
correspondent a priori aucun matriau connu. L'hypothse d'une phase nouvelle n'tant pas
exclure, de nouvelles synthses ont t planifies afin de tenter de reproduire ce solide
"inconnu" et de pouvoir le caractriser plus prcisment.

Figure 16 : Diffractogramme de rayons X de l'chantillon MDN-191 contenant
la phase UTL pure.

2Thet
a
3.
0
8.
0
13.
0
18.
0
23.
0
28.
0
33.
0
38.
0
43.
0
0
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la zolithe ITQ-17 (BEC) et d'une phase non identifie.

Figure 18 : Diffractogramme de rayons X de l'chantillon MDN-198 contenant la zolithe
ITQ-21 "mal cristallise".

2Thet
a
3.
0
8.
0
13.
0
18.
0
23.
0
28.
0
33.
0
38.
0
43.
0
0.
0
2Thet
a
3.
0
8.
0
13.
0
18.
0
23.
0
28.
0
33.
0
38.
0
43.
0
0.
0
?
?
?
?
?
ITQ-17
Phase non identifie
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4.2.2 Caractrisation du matriau IM-12

Comme pour les synthses prcdentes, les faibles quantits obtenues ne permettent
pas de raliser l'intgralit des caractrisations habituelles, nanmoins le rapport molaire
Si/Ge a pu tre mesur sur les cristaux d'IM-12 (analyse facilite par la grande taille des
cristaux : plus de 100 m, voir clich sur la Figure 19) par microsonde. En moyenne, ce
rapport vaut 3,42 pour l'chantillon MDN-191 et 3,09 pour l'chantillon MDN-192, pour des
valeurs dans les gels de dpart de respectivement 4 et 1,5. On remarque donc la mme
tendance que pour d'autres matriaux analyss prcdemment, savoir un rapport Si/Ge plus
lev dans le solide obtenu que dans le gel ractionnel ; de plus, une augmentation du rapport
Si/Ge dans le gel de synthse conduit aussi l'augmentation du mme rapport dans la zolithe
mais de faon moins significative.

Figure 19 : Clich MEB des cristaux du silicogermanate IM-12 (UTL) obtenu avec la
synthse MDN-191.

Le comportement thermique de l'chantillon MDN-191 a t caractris par TG/ATD
(Figure 20). La courbe TG prsente deux pertes de masse successives : la premire (1,4%),
qui a lieu entre la temprature ambiante et un peu plus de 100C, correspond l'vaporation
des molcules d'eau contenues dans le matriau. Une fois sec, l'chantillon subit une seconde
perte de masse (12%), essentiellement entre 250C et 650C, qui s'explique par la combustion
des molcules organiques structurantes occluses dans les pores de la zolithe.
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La quantit de structurant dans l'chantillon MDN-191 a galement t dtermine par
dosage par RMN
1
H liquide en prsence de dioxane. Le calcul donne une valeur de 14%
massique environ, ce qui est suprieur au rsultat donn par la TG. Cette diffrence est
vraisemblablement due aux erreurs qui interviennent lors de l'intgration de plusieurs pics se
chevauchant sur le spectre RMN. Une mesure de TG/ATD a aussi t ralise sur l'chantillon
MDN-192, avec une allure de la courbe similaire et une perte de masse identique celle
mesure sur MDN-191 (12%).

Figure 20 : Courbes TG/ATD de l'chantillon MDN-191 enregistres sous air
(vitesse de monte en temprature : 5C/min).

5 Conclusion

Deux molcules indites, appartenant une nouvelle famille de structurants drivs du
dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole et rpondant aux conditions empiriques du "cahier des
charges" des templates organiques, ont t labores et testes en synthse hydrothermale. La
premire, possdant un quatrime cycle greff sur l'azote (structurant M), a permis l'obtention
des matriaux poreux de topologie UTL (IM-12) et ISV en milieu (Si,Ge). En prsence de la
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177

seconde molcule (compos dimthyl, structurant N,) les zolithes IM-12, ITQ-17 (BEC) et
ITQ-21 ont t synthtises, galement partir de gels contenant du germanium. Les essais de
synthse en milieu purement silicique ou (Si,Al) n'ont abouti qu' la formation de solides
amorphes.
L'exploitation de cette nouvelle famille de structurants n'en est qu' ses dbuts, et de
nombreuses autres espces organiques drives du compos de base pourraient avoir un
potentiel dans l'optique de dcouvrir des matriaux poreux indits. D'une part, des chanes
alkyles de tailles varies pourraient tre greffes sur l'azote : 2 thyls, 2 propyls, mais
galement des groupements de longueur diffrente. D'autre part, on pourrait envisager une
nouvelle famille de structurants inspire de la prcdente mais avec des molcules comportant
des cycles latraux 6 carbones au lieu de 5 (Figure 21).

Figure 21 : Le compos dodcahydro-dicyclohexa[b,d]pyrrole.

Enfin, par manque de temps, chaque structurant n'a pu tre test que dans un faible
nombre de conditions exprimentales, et il est clair que la diversification des paramtres de
synthse (composition chimique, dilution, nature des htrolments : aluminium, ) pourrait
mener la dcouverte de bien d'autres phases indites.

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[1] P. Cazeau, F. Duboudin, Tetrahedron 43 (1987) 2089
[2] Y. Ito, T. Konoike, T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 649
[3] B. Harbuzaru, Thse UHA (2003)
[4] J.-L. Paillaud, B. Harbuzaru, J. Patarin, N. Bats, Science 304 (2004) 990
[5] T. Blasco, A. Corma, M. Diaz-Cabanas, F. Rey, J.A. Vidal-Moya, C.M. Zicovich-Wilson,
J. Phys. Chem. B 106 (2002) 2635
[6] J.-L. Paillaud, B. Harbuzaru, J. Patarin, Microporous and Mesoporous Materials 105
(2007) 89
2277
[8] A. Corma, M.J. Diaz-Cabanas, J. Martinez-Triguero, F. Rey, J. Rius, Nature 418 (2002)
414
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Conclusions gnrales

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Conclusions gnrales

Les zolithes sont des tectoaluminosilicates microporeux cristalliss constitus d'un
enchainement rgulier de ttradres TO
4
(T = Si, Al, Ge ) relis entre eux par des atomes
d'oxygne. Les lments de charpente sont disposs de manire former des canaux selon 1,
2 ou 3 dimensions ; de plus, les pores doivent communiquer avec le milieu extrieur. Si la
dcouverte des zolithes remonte 1756, il faudra attendre la seconde moiti du XX
me
sicle
pour que leur emploi en industrie se gnralise. La porosit des zolithes leur confre des
applications dans des domaines tels que la catalyse, l'adsorption ou la sparation. Bien
qu'existant aussi l'tat naturel, la majeure partie des zolithes utilises actuellement
l'chelle industrielle est synthtiques. La synthse de matriaux zolithiques est rgie par de
nombreux paramtres (composition chimique, nature des atomes T, temprature et dure de
synthse ), et la dcouverte de nouveaux matriaux destins des applications spcifiques
suscite une recherche intense depuis quelques dcennies dans les laboratoires du monde
entier.
L'objectif de ce travail de thse tait d'obtenir de nouveaux solides poreux de type
zolithique, et pour y parvenir deux paramtres ont fait l'objet d'une attention particulire : la
nature de l'htrolment associ au silicium et celle de l'agent organique structurant.
Le germanium est un lment dont les proprits chimiques et physiques se
rapprochent de celles du silicium, mais il existe aussi des diffrences notables (angle de
liaison T-O-T plus faible pour le germanium notamment) expliquant pourquoi la substitution,
partielle ou totale, des atomes de silicium par du germanium dans les gels de synthse a t
l'origine de la dcouverte de nombreux solides poreux indits (par exemple les matriaux de
topologie UOZ et UTL). Cette dmarche d'introduction de germanium dans les gels
ractionnels a t poursuivie durant la thse et a permis l'obtention de trois nouvelles phases
dont la description constitue le principal objet de ce manuscrit, et dont les principales
proprits seront rappeles ci-aprs.
La molcule organique structurante possde un rle fondamental dans la synthse
d'une zolithe en tant responsable de l'dification de sa charpente minrale poreuse. Sa
nature va dterminer, de faon plus ou moins directe, les caractristiques du systme poreux
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form (dimensionnalit, ouverture des canaux ). Le choix de la molcule organique
structurante s'avre donc crucial dans l'optique de dcouvrir de nouvelles phases zolithiques.
Durant la thse, trois stratgies de synthse ont t menes vis--vis de l'agent
structurant.
La premire, qui s'apparente aux synthses "haut dbit" utilises en recherche
pharmaceutique, consiste choisir un structurant simple, gnralement disponible dans le
commerce, puis raliser des sries de synthses en faisant varier les paramtres
exprimentaux. Cette dmarche a t entreprise avec le cation dcamthonium ; ce dernier a
permis, suite un large travail prliminaire de Lorgouilloux complt par la suite durant ma
thse, d'obtenir un nouveau silicogermanate microporeux nomm IM-17. Ce nouveau
matriau peut tre synthtis pur dans un milieu ractionnel relativement concentr (H
2
O/T =
5 ou 10) et avec un rapport Si/Ge aux alentours de 1,5. IM-17 possde d'intressantes
proprits de stabilit et d'adsorption. La rsolution structurale a rvl une topologie
nouvelle, la charpente est interrompue et prsente un systme 3D de canaux 12 et 10 atomes
T. IM-17 possde un rapport atomique Si/Ge allant jusqu 5. La porosit d'IM-17 a t
caractrise par manomtrie d'adsorption d'azote, son volume poreux a t estim 0,22
cm
3
/g et sa surface B.E.T. 470 m
2
/g. Le cation dcamthonium permet galement de
synthtiser des phases dj connues et largement caractrises, par exemple des matriaux de
topologie MFI.
La deuxime stratgie de synthse, largement employe par Zones notamment, est
l'utilisation de familles de structurants. Durant la thse, nous nous sommes intresss aux
drivs d'imidazole, et 6 drivs diffrents ont t engags en synthse hydrothermale, tout en
variant les paramtres exprimentaux de manire analogue celle dcrite ci-dessus. Parmi ces
agents structurants tests, deux ont t l'origine de la dcouverte de deux germanosilicates
indits appels respectivement IM-16 et IM-20. Le matriau IM-16, obtenu en prsence du
cation 1-thyl-3-mthylimidazolium, est caractris par un systme tridimensionnel de canaux
avec des ouvertures 10 et 8 lments T. Sa topologie tant indite, la Commission des
Structures de l'Association Internationale des Zolithes (IZA) lui a attribu le code structural
UOS. Le rapport Si/Ge de la charpente du matriau IM-16 est lgrement suprieur 1 et sa
structure contient des ions fluorure occlus dans des units d4r. Par ailleurs, la porosit de la
zolithe IM-16 peut tre libre par un traitement thermique sans que sa structure ne se
dgrade, mais la phase calcine est ensuite instable sous atmosphre humide temprature
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ambiante. Le matriau IM-20 est synthtis l'aide de l'ion 1-butyl-3-mthylimidazolium. Sa
structure a t rsolue partir d'un diffractogramme de rayons X sur poudre avec un
rayonnement synchrotron ralis sur le matriau calcin. Elle est caractrise par un systme
tridimensionnel de canaux 12T et 10T interconnects. Sa topologie tant nouvelle, un code
structural est en cours d'attribution par la Commission des Structures de l'Association
Internationale des Zolithes. La charpente d'IM-20 contient des atomes Si et Ge selon un
rapport de 2,23. Le germanosilicate IM-20 possde une surface spcifique et un volume
microporeux importants et, comme cela a t observ sur IM-16, le matriau IM-20 est stable
thermiquement sous atmosphre anhydre mais a tendance samorphiser ds qu'il se retrouve
en prsence d'humidit. Enfin, les autres drivs d'imidazole tests n'ont permis d'obtenir que
des matriaux de topologies connues, parmi lesquels UTL, MFI, ZSM-12, ZSM-22 et
ZSM-48.
Enfin, la troisime stratgie de synthse mene dans le cadre de cette thse consiste
laborer un agent structurant original rpondant un "cahier des charges" spcifique puis
l'engager en synthse hydrothermale. Ainsi, la molcule dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole a
t prpare pour servir de base la synthse de plusieurs structurants. Un driv "spiro" a
permis l'obtention en milieu (Si,Ge) de plusieurs matriaux connus, dont les zolithes IM-12
(UTL) et ITQ-7 (ISV). En revanche, aucun essai en milieu purement silicique n'a permis
d'obtenir une phase cristallise. De mme, en prsence du driv dimthyl les solides IM-12,
ITQ-17 (BEC) et ITQ-21 ont t synthtiss, et ce uniquement en milieu contenant du
germanium. La difficult de la prparation des agents structurants prsents ci-dessus et les
faibles quantits obtenues n'ont permis de raliser qu'un nombre trs limit de tests en
synthse hydrothermale, or il est clair qu'une tude plus pousse pourrait permettre de
dcouvrir des matriaux indits. D'autres drivs sont galement envisageables, par exemple
en variant la longueur des substituants alkyles greffs sur l'azote ou la taille des cycles
latraux.
Le rle fondamental de l'agent structurant a donc bien t mis en vidence durant cette
thse, avec la description de trois structures indites obtenues en milieu (Si,Ge) en prsence
de molcules organiques relativement simples. Si certains prconisent la modlisation
molculaire pour comprendre les interactions template-charpente et prdire les structures
synthtisables partir d'un structurant donn, les synthses hydrothermales consistant
raliser un balayage des diffrentes conditions exprimentales restent nanmoins
indispensables pour dcouvrir de nouvelles structures zolithiques. Vis--vis de l'agent
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structurant, l'emploi plus ou moins concomitant des trois stratgies de synthse parat tre la
mthode optimale pour la recherche de phases indites. Au rle du template s'ajoutent d'autres
paramtres non tudis durant la thse, comme l'introduction d'htrolments tels que le
gallium ou le bore, toffant encore davantage l'ventail des combinaisons de ractifs dans les
gels de synthse, et permettant vraisemblablement de dcouvrir de nombreuses structures
indites supplmentaires.

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Annexe 1

Annexe 1 : Procdure dchange ionique

Il est ncessaire avant dengager certains structurants en synthse de zolithes deffectuer un
change des ions bromure ou chlorure par les ions hydroxydes en utilisant une rsine changeuse
dions (Dowex SBR LC NG, OH Form (Supelco)).

Lchange est effectu temprature ambiante dans un flacon en polypropylne. Les
structurants se prsentent soit sous forme de solide, soit en solution aqueuse 50 % massiques.
Lorsque le structurant est solide, il faut pralablement le dissoudre dans un volume deau distille
correspondant une masse quivalente celle du structurant, afin dobtenir une solution concentre.
La solution de structurant est verse dans le flacon en polypropylne. La rsine changeuse
dions est ensuite ajoute cette solution. Pour que lchange soit total, il faut environ 1 g de rsine
pour (1/n).10
-3
mol de structurant R-Br
n
ou R-Cl
n
(o R reprsente le cation organique). Le volume
deau ajoute ensuite est tel que la hauteur de la solution dans le flacon est environ le double de la
hauteur de la couche de rsine (Figure 1).

Figure 1 : Reprsentation schmatique des volumes de rsine et deau distille ncessaires
lors de lchange anionique

Le mlange est agit pendant 24 heures, puis la solution est spare de la rsine par filtration.
La rsine peut alors ventuellement tre rgnre laide de soude.
Un dosage acido-basique par HCl 10
-2
mol/L permet de dterminer la concentration en ions
OH
-
(et donc celle de R(OH)
n
) et un dosage par RMN
1
H, en prsence de dioxane en tant qutalon
interne, permet de dterminer la concentration totale en structurant (R(OH)
n
+ RBr
n
), ce qui permet
Solution de
structurant
Rsine changeuse
d'ions
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Annexe 1

dtablir si la raction dchange dions est totale. La spectroscopie
1
H RMN permet en outre de
vrifier que le structurant organique ne sest pas dgrad.
Le volume deau ajoute lors de lchange anionique tant relativement important, il est
parfois ncessaire de concentrer la solution avant de pouvoir lutiliser pour les synthses de
matriaux zolithiques. La technique utilise est alors la lyophilisation.

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Annexe 2

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CH
3
CH
3
C H
3
Si
O
Annexe 2 : Synthse du 1-trimthylsilyloxycyclopentne (Produit 1)

Mode opratoire

On prpare un bicol de 250 mL muni d'une ampoule de coule, d'un rfrigrant et mis sous argon. Dans
l'ampoule de coule, on met une solution de :
- 9,0 g de NaI sec (60 mmoles, 1 q.)
- 60 mL de CH
3
CN
que l'on fait tomber goutte goutte durant 30 min dans une solution de :
- 5,0 g de cyclopentanone (5,3 mL, 60 mmoles)
- 6,5 g de ClSiMe
3
distill (7,5 mL, 60 mmoles, 1 q.)
- 9,1 mL de trithylamine (65,3 mmoles, 1,1 q.)
A la fin de l'addition, on met au reflux (bain 50C). On suit par RMN (prise d'essai de 10 L dans CDCl
3

auquel on ajoute un peu de NH
3
aq. 1N afin de neutraliser, puis un peu de MgSO
4
). Au bout de 7-8 h, la
raction est complte.

Traitement

La solution est verse dans NH
4
Cl aq. 2N (50 mL) et extraite au pentane (4 x 15 mL), les phases organiques
sont laves NH
4
Cl aq. 2N (2 x 20 mL). On sche la phase organique sur MgSO
4
, vapore et obtient une
rsine rouge.

Purification

Le produit brut est distill sous vide, bain 80C, vide de 10 Torr, le produit passe 66C.
- tte T
b
= 40-66C (1 g, rendement ca. 11 %)
C'est un mlange de 25 % de cyclopentanone et de 75 % de driv silyl.
- cur T
b
= 66C (6,7 g, rendement 72 %)
Contient 1,5 % de cyclopentanone.

Remarques

Il se forme 3 phases en ralit :
- phase pentane (+ produit)
- phase CH
3
CN
- phase aqueuse
La phase laver et garder est la phase pentane, la phase actonitrile est extraite au pentane (de mme que la
phase aqueuse).
+ ClSi(Me)
3

NaI
N(Et)

CH
3
CN
50C
M = 84 g/mol
M = 156,3 g/mol
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Annexe 3

CH
3
CH
3
C H
3
Si
O
O O
Annexe 3 : Synthse de la bicyclopentane-2,2'-dione (Produit 2)

Mode opratoire

Dans un ballon de 100 mL de rodage 4 muni d'un rfrigrant et mis sous argon, on prpare une suspension de :
- 10,1 g de driv silyl (Produit 1, 65 mmoles)
- 15 g d'oxyde d'argent sec (65 mmoles, 1 q.)
- 40 mL de DMSO (sch sur tamis 4A)
On chauffe cette suspension 100C durant 2 h avec bonne agitation magntique (ou une agitation
mcanique, sans rfrigrant).

Traitement

La solution est additionne d'ther thylique (100 mL) et filtre sur un gros fritt sous faible vide par risque de
colmatage (ou ventuellement sur un lit de terre d'infusoire). On peut aussi centrifuger directement, pour
viter qu'un fin prcipit d'argent passe au travers du fritt.
La phase DMSO est extraite 3-4 fois l'ther thylique (100 mL), puis les phases organiques sont laves 3
fois NaCl 20 % et sches sur MgSO
4
. On vapore les phases runies et obtient une rsine bruntre (environ
3,45 g pour les 3 premires extractions, 0,2 g pour la dernire : 3,65 g en tout, rendement 68 %).

Purification

Le produit brut n'est pas purifi ce stade, c'est un mlange quimolaire des isomres D,L et mso.

Remarques

Si l'on ajoute la phase DMSO de la saumure, les extractions sont rendues difficiles par formation d'une
mulsion. Il faut alors centrifuger pour sparer les phases et rassembler les solides qui s'agglomrent dans la
1
re
phase infrieure qui contient le DMSO.
Ag
2
O

DMSO
100C
M = 156,3 g/mol
M = 166,2 g/mol
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Annexe 4

N
O O
Annexe 4 : Synthse du 4-benzyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-dicyclopent-
[b,d]pyrrole (Produit 3)

Mode opratoire

Dans un ballon de 25 mL muni d'un Dean-Stark et d'un rfrigrant et mis sous argon, on prpare une solution
de :
- 0,506 g de bicyclopentanone (Produit 2, 3 mmoles)
- 12 mg de pTsOH (acide paratolunesulfonique)
- 0,32 mL de BnNH
2
(3 mmoles, 1 q.)
- 10 mL de tolune sec
On chauffe cette solution 140C durant 5 h avec une bonne agitation magntique pour avoir une bonne
bullition.

Traitement

La solution est filtre sur une couche de 1 cm de silice dans un fritt sous faible vide, la silice lave au
mlange AcOEt/cyclohexane (50/50).
Aprs vaporation, on obtient une rsine noire qui cristallise au conglateur (m = 0,655 g en tout, rendement
92 % brut. Il contient environ 20 % de tolune en poids, soit un rendement de 73 %).

Purification

Le produit brut n'est pas purifi ce stade. Il se dgrade trop vite en chromatographie (probablement par
oxydation).

Remarques

Il est conseill d'utiliser le ractif rapidement aprs synthse, afin de minimiser sa dgradation (il doit tre
obligatoirement conserv au conglateur).
BnNH
2

pTsOH

PhMe
140C
M = 166,2 g/mol
M = 237,3 g/mol
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Annexe 5

N N
H
Annexe 5 : Synthse du dcahydro-dicyclopenta[b,d]pyrrole (Produit 4)

Mode opratoire

Dans un ballon de 500 mL, on prpare une solution de :
- 1,0 g de pyrrole brut (Produit 3, 4,2 mmoles)
- 22 mL de tBuOH
On met environ 6 g de nickel de Raney humide et met sous hydrogne. On hydrognolyse 60C avec une
bonne agitation magntique pendant 16 h.
On suit en RMN
13
C pour s'assurer de la compltion de la raction.

Traitement

La solution est centrifuge, le catalyseur lav EtOH 2 fois, on ajoute 0,5 mL de HCl 12N et vapore les
solvants sec. On obtient des cristaux gris qu'on lave l'actone 3 fois 0C.
Cristaux gris : m = 0,466 g, soit rendement 58 %

Purification

Le produit peut tre purifi par recristallisation dans iPrOH, rendement 80 %.

Remarques

Le ballon d'hydrogne doit tre remplac au minimum 1 fois au cours de la raction (idalement 2 fois).
H
2

Ni/Ra

tBuOH
60C
HCl
M = 237,3 g/mol M = 187,7 g/mol
HCl
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Annexe 6

N
H
N
+
Annexe 6 : Synthse du cation 1H-spiro[pyrrolidine-1',4-perhydro-
dicyclopenta[b,d]pyrrol]-ium (Structurant M)

Mode opratoire

Dans un ballon de 100 mL, on porte 100C une solution de :
- 2,8 g de pyrrole cristallis (Produit 4, 15 mmoles)
- 1,77 mL de dibromobutane (15 mmoles, 1 q.)
- 31 mL de NaOH 1N
On chauffe pendant 2 h avec agitation sous argon. La raction semble immdiate.

Traitement

La solution refroidie est extraite par CH
2
Cl
2
(10 mL) pour liminer la coloration brune. Puis l'eau est vapore
au rotavap sous vide de la pompe palette (1 Torr, avec un pige N
2
liquide), le rsidu extrait 3 fois
CH
2
Cl
2
(20 mL) jusqu' puisement.
On obtient des cristaux blancs, lavs une fois l'actone (m = 3,21 g, rendement 75 %).

Purification

Le produit peut tre purifi par recristallisation dans iPrOH.

Remarques

Nant.
Br(CH
2
)
4
Br
NaOH

H
2
O
100C
HCl
M = 187,7 g/mol M = 286,2 g/mol
Br
-

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Annexe 7

N
H
N
+
C H
3
CH
3
Annexe 7 : Synthse du cation N,N-dimthylperhydrodicyclopenta-
[b,d]pyrrolium (Structurant N)

Mode opratoire

Dans un ballon de 100 mL, on porte 50C une solution de :
- 1,0 g de pyrrole cristallis (Produit 4, 5,3 mmoles)
- 3,8 g d'iodure de mthyle (26,5 mmoles, 5 q.)
- 15 mL de NaOH 1N
On chauffe pendant 3 h avec agitation.

Traitement

La solution est extraite 3 fois avec 50 mL de dichloromthane. Les phases organiques sont rassembles et on
ajoute petit petit du dithylther jusqu' prcipitation totale du sel d'ammonium. Le prcipit est filtr sur
fritt et lav l'ther.
On obtient le produit sous forme de poudre blanche, que l'on sche pour liminer l'ther.
m = 1,50 g en tout, rendement 92%.

Purification

Le produit est pur ce stade.

Remarques

Nant.
CH
3
I
NaOH

H
2
O
50C
HCl
M = 187,7 g/mol M = 307,2 g/mol
I
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