Esteroismeros o Isomera

configuracional
son compuestos que tienen la misma frmula molecular y el mismo tipo de
uniones pero difieren en la forma que estas estn distribuidas en el espacio
Geomtricos Enantimeros
Ismeros
cis, trans, E , Z
Ismeros
pticos
Los alquenos y cicloalcanos al no tener
rotacin libre podemos tener
sustituyentes diferentes en el espacio
Cuando una molcula es quiral, la molcula y su
imagen en el espacio se dicen que son
enantimeros.
ISOMERA PTICA O ENANTIOMERA
Cuando un compuesto tiene al menos un tomo con cuatro
sustituyentes diferentes, pueden formarse dos variedades distintas
llamadas estereoismeros pticos, enantimeros o formas
quirales. Sustancias con imgenes especulares no superponibles.
Cl H
Br
C H
3
Carbono asimtrico: Al que se le unen cuatro grupos
diferentes
Compuestos quirales: compuesto que tienen por lo
menos un carbono asimtrico y cuya estructura no se
pueden superponer.
ENANTIOMEROS VS
CONFORMEROS
ENANTIOMEROS
CONFORMEROS
Los enantimeros se diferencian en la disposicin de los grupos
unidos al centro estereognico. Esta ordenacin de los grupos se
conoce como configuracin del centro estereognico.

Los enantimeros son un tipo de ismeros configuracionales que se
caracterizan porque tienen configuraciones opuestas.






Cuando se habla de enantimeros se debe especificar su
configuracin, para lo cual la convencin es utilizar las letras R y S, y
cuya asignacin se basa en las reglas de Cahn-Ingold-Prelog (CIP).
R (rectus, derecha)

S (sinister, izquierda)
Reglas de Secuencia para Asignar
Configuracin Absoluta
Las reglas que hay que seguir para asignar una configuracin R o S siguen la
convencin de Cahn, Ingold y Prelog y son las siguientes:

1. Los tomos unidos directamente al centro estereognico se clasifican segn
su nmero atmico: el de mayor prioridad ser el de mayor nmero atmico.

2.Si la regla anterior no decide, se establece la comparacin para los siguientes
tomos de grupos cada vez ms alejados del centro quiral y as sucesivamente.

3.Si aparecen enlaces dobles o triples, los tomos implicados se consideran,
respectivamente, duplicados o triplicados.

4.Se visualiza la molcula orientada de manera que el grupo de menor
prioridad quede hacia atrs y se observa el ordenamiento de los grupos
restantes:
La configuracin absoluta me indica la posicin real de los
diferentes sustituyentes sobre un centro quiral.
ASIGNACIN DE LA CONFIGURACIN
ABSOLUTA
En caso de que el grupo de mayor prioridad no este opuesto al observador se debe rotar
la molcula de tal forma que el grupo de la prioridad menor est apuntando
directamente en direccin opuesta a donde estamos.
EJEMPLOS
En caso de que el grupo de menor prioridad no este hacia atrs se puede
determinar la configuracin sin rotar la molcula aplicando el efecto
ambulancia siendo la configuracin opuesta a la calculada.
EJERCICIO
PROYECCIONES DE FISCHER
Una forma bidimensional para representar las disposiciones de los diferentes
grupos unidos a un centro quiral son las PROYECCIONES DE FISCHER.

Las proyecciones de Fischer parecen una cruz, con el tomo de carbono
asimtrico en el punto de corte de las lneas. Las lneas horizontales
corresponderan a las cuas continuas, es decir, a enlaces que se dirigen
hacia nosotros. Las lneas verticales equivaldran a cuas discontinuas , es
decir, a enlaces que se alejan de nosotros.
Por obligacin, en una proyeccin de Fischer se debe poner la
cadena hidrocarbonada principal en la lnea vertical, generalmente
utilizando la numeracin (segn la IUPAC) de arriba hacia abajo.
PROYECCIONES DE FISCHER
PROYECCIONES DE FISCHER
CUANDO ASIGNO CONFIGURACIN ABSOLUTA DE UNA MOLCULA QUE ESTA
DISPUESTA EN PROYECCIN DE FISCHER DEBO APLICAR EL EFECTO AMBULANCIA,
PUES LOS HIDRGENOS ESTN HACIA ADELANTE.
EJERCICIO
Represente una proyeccin de Fischer para cada compuesto.
Recuerde que el cruce representa un tomo de carbono asimtrico
y la cadena de carbonos debera estar colocada en la vertical, con la
numeracin segn la IUPAC, de arriba hacia abajo
Para cada grupo de los ejemplos siguientes, haga el modelo de la primera
estructura y diga qu relacin tiene el resto de las estructuras con la primera.
Ejemplos de relacin: mismo compuesto, enantimero, ismero estructural.
EJERCICIO
DIASTEREOISMEROS
Son estereoismeros que presentan ms de un centro quiral y que
no son imgenes especulares entre s (No son enantimeros).
EJERCICIO

Dibuje los estereoismeros posibles en forma de proyeccin de Fischer para la
RIBOSA . CH
2
(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH)CHO
EXISTE UNA DIFERENCIA FUNDAMENTAL ENTRE ENANTIMEROS Y
DIASTEREOISMEROS:
Los enantimeros tienen las mismas propiedades fsicas y por lo tanto
no se pueden separar por mtodos fsicos. Solo se diferencian en las
propiedades qumicas que involucran el centro quiral. Tambin
difieren en la direccin de rotacin del plano de luz polarizada, ms
no en la magnitud.
Los diastereoismeros presentan diferentes propiedades fsicas, por
lo que se pueden separar por mtodos fsicos. Tambin originan
desviacin de la luz polarizada con diferente magnitud y signo.
Diferencias entre Enantimeros y
Diastereoismeros
ROTACIN PTICA
Jean Baptiste Biot not que cuando una haz de luz polarizada
atraviesa una solucin de ciertas molculas orgnicas, el plano de
raya de luz polarizacin gira. A este fenmeno lo denomin
ROTACIN PTICA.






Levorotatorias: Hacen girar el haz de luz hacia la izquierda, contrario a las
manecillas del reloj. Se asigna el signo (-) a esta rotacin.
Dextrorotatorias: Hacen girar el haz de luz hacia la derecha, en el sentido de las
manecillas del reloj. Se asigna el signo (+) a esta rotacin.


Los carbohidratos son los compuestos orgnicos ms
abundantes en la naturaleza. Casi todas las plantas y
animales sintetizan y metabolizan carbohidratos, para
almacenar y distribuir energa en sus clulas
FUNCIONES DE LOS CARBOHIDRATOS
Son sustancias orgnicas de origen natural compuestas por C,H y O

Su nombre proviene de: hidratos de carbono por tener una formula
general C
n
(H
2
O)
m.

Son aldehdos o cetonas polihidroxilados (polihidroxialdehidos y
polihidroxicetonas).
Fructosa
Glucosa
Disacaridos Monosacridos Polisacaridos Oligosacaridos
Azucares simples
se componen de
una unidad de
azcar y no se
pueden hidrolizar
Unin de dos
monosacridos Se
hidrolizan y dan
origen a dos
unidades de azcar.
Unin de tres y
hasta diez
monosacridos Se
hidrolizan y dan
origen diferentes
unidades de azcar.
Unin de ms
de diez
molculas de
monosacridos.
SACARIDO: Proviene del Latn saccharum, azcar y se refiere al sabor dulce de algunos
carbohidratos simples.
Polisacrido oligosacridos monosacridos
H
2
O
H
+

H
2
O
H
+

HIDRLISIS
SEGN GRUPO
FUNCIONAL
NMERO DE TOMOS
DE CARBONO
ALDOSAS
CETOSAS
Triosas
Tetrosas
Pentosas
Hexosas
Aldehdo
Cetona
Fischer introdujo una nomenclatura estereoqumica que precede a
los sistemas R y S, y es todava comn para azcares y aminocidos.

El uso de una letra mayscula D para representar la configuracin
de (+)-gliceraldehdo con el grupo hidroxilo a la derecha.

La letra L se utiliza para designar el (-) gliceraldehdo con el grupo
hidroxilo a la izquierda.
Fischer extendi este sistema a otros monosacridos de la
siguiente manera:

Si el carbono estreognico que est ms lejos del aldehdo o del
grupo de la cetona, tiene la misma configuracin de
D-gliceraldehdo (hidroxilo a la derecha), el compuesto se
denomina D-azcar.
Familia de las D-cetosas
CONFIGURACION ABSOLUTA DE MONOSACARIDOS
REPRESENTADOS EN ESTRUCTURAS DE FISCHER
CUANDO ASIGNO CONFIGURACIN ABSOLUTA DE UNA MOLCULA QUE ESTA
DISPUESTA EN PROYECCIN DE FISCHER DEBO APLICAR EL EFECTO AMBULANCIA,
PUES LOS HIDRGENOS ESTN HACIA ADELANTE.
CONFIGURACION ABSOLUTA DE MONOSACARIDOS
REPRESENTADOS EN ESTRUCTURAS DE FISCHER
EJERCICIO
Determine la configuracin absoluta de los carbonos quirales para los
monosacridos dados a continuacin
A un diastereomero se le denomina eritro si en la proyeccin de
Fischer dos grupos similares estn situados al mismo lado de la
molcula y se le denomina treo si estn en lados opuestos.
Los trminos eritro y treo se utilizan para molculas que no tienen
extremos iguales.
Un compuesto meso es aquel que a pesar de contener centros
quirales presenta un plano de simetra por lo que en forma general
es un compuesto no quiral.
Los trminos meso y (d,l) se utilizan para molculas que tienen
extremos iguales.
Muchos de los azucares mas comunes estn relacionados entre ellos,
diferencindose por la estereoqumica de un solo tomo de carbono.

Los azucares que solo se diferencian en la estereoqumica de un solo
carbono se denominan epmeros.
FORMACION DE ACETALES
Bajo catlisis cida y en presencia de una molcula de alcohol se forman hemiacetales
y con exceso de alcohol se suelen forman los acetales
ACETALES CICLICOS
Ocurre cuando se utiliza como alcohol un diol, generalmente se utiliza el etilenglicol.
FORMACION DE UN HEMIACETAL CICLICO
FORMACION DE UN HEMIACETAL CICLICO
FORMACION DE UN HEMIACETAL CICLICO
ANOMERO
ANOMERO
La estructura cclica generalmente se representa en proyeccin de
Haworth. Los pasos para realizar proyecciones de este tipo son:

Mentalmente se orienta la proyeccin de Fischer sobre su lado derecho
de tal forma que C1 y C6 queden cercanos entre si.

(los OH hacia la derecha se colocan hacia abajo)
(los OH hacia la izquierda se colocan hacia arriba)

Luego hay rotacin del enlace C4-C5 por lo que el oxigeno en el C-5
queda lo suficientemente cercano al carbonilo para la adicin
nucleofilica.
La conformacin de silla se puede realizar fcilmente si realizamos la
conformacin de silla con el carbono hemiacetalico C1 (carbono
anomrico) hacia abajo tal como se muestra a continuacin:

(los OH hacia la derecha se colocan hacia abajo)
(los OH hacia la izquierda se colocan hacia arriba)

EJERCICIO: Realice la representacin de la D-galactosa a la
proyeccin de Haworth y de silla.
1
4
3
2
EJERCICIO:
Para cada una de las siguientes estructuras:
Seale con un asterisco (*) los tomos de carbono asimtricos. Nombre cada
tomo de carbono simtrico como (R) o (S). Nombre la estructura como quiral o
aquiral. Seale las estructuras meso.
EJERCICIO:
Convierta las siguientes frmulas en perspectiva en proyecciones de Fischer,
marque con un asterisco (*) los centros quirales y asigne la configuracin (R o S):

EJERCICIO:
Epimerizacin:
Represente la D-alosa, el epmero en C3 de la glucosa
Represente la D-talosa, el epmero en C2 de la galactosa
Represente la D-idosa, el epmero en C3 de la talosa
Represente el epmero en C4 de la D-xilosa. Este epmero de la xilosa tambin
pertenece a la serie D de los azcares? (justifique su respuesta)


EJERCICIO:
Dibuje la forma hemiacetalica en proyeccin de Haworth y proyeccin en forma
de silla para la L-(+)-galactosa y D-(+)-talosa.
FORMACION DE UN HEMIACETAL CICLICO DE UN ANILLO DE
CINCO MIEMBRO DE LA FRUCTOSA
No todos los monosacridos forman anillos de seis miembros, muchas
aldopentosas y cetohexosas forman anillos de cinco miembros.
NOMBRE DE LA PIRANOSA Y FURANOSA
Las estructuras cclicas de los monosacaridos se nombran de acuerdo
con sus anillos de cinco o de seis miembros:

Al hemiacetal cclico de seis miembros se le denomina piranosa,
nombre derivado del ter cclico de seis miembros, pirano.
NOMBRE DE LA PIRANOSA Y FURANOSA
Las estructuras cclicas de los monosacaridos se nombran de acuerdo
con sus anillos de cinco o de seis miembros:

Al hemiacetal cclico de cinco miembros se le denomina furanosa,
nombre derivado del ter cclico de seis miembros, furano.
FORMACION DE UN HEMIACETAL CICLICO
ANOMERO
ANOMERO
Carbono anomerico:
unido a dos oxgenos
OH ecuatorial
OH axial
Mutarrotacin es el cambio espontneo de la rotacin ptica que
se produce cuando un anmero puro de un azcar en su forma
hemiacetalica esta en equilibrio con el otro anmero y da lugar a
una mezcla en equilibrio cuya rotacin ptica es igual al valor
medio de las rotaciones pticas de los nos anmeros.
Anmeros de la glucosa
Los anmeros son diasteromeros y por lo tanto tienen
propiedades fisicas diferentes.
Anmeros de la fructosa
Es un azcar que esta conformado por dos unidades de
monosacridos. Se puede hidrolizar (romper) y generar
dos azucares simples.

O
OH
H
H
H
O H
OH
H OH
H
OH
Son altamente solubles en agua y poseen sabores muy
dulces.

Un azcar reacciona con otro azcar, por uno de los grupos alcoholes
de la molcula formando un enlace glicosdico y el producto es un
disacrido.
Tipos de enlaces glicosdicos en disacridos
El carbono anomrico puede reaccionar con cualquiera de los
grupos hidroxilo de otro azcar para dar lugar a un disacrido. Los
disacridos naturales se pueden producir enlazndose
generalmente de tres formas:

Enlace 1-4: El carbono anomrico se enlaza al tomo de oxgeno
del C4 del segundo azcar.

Enlace 1-6: El carbono anomrico se enlaza al tomo de oxgeno
del C6 del segundo azcar.

Enlace 1-1: El carbono anomrico del primer azcar se enlaza a
travs de un tomo de oxgeno al carbono anomrico del segundo
azcar.
El enlace -glicosdico se origina cuando una unidad de monosacridos
con el OH anomrico en posicin alfa se une con otro monosacrido.
El enlace -glicosdico es menos comn que el enlace y se origina
cuando una unidad de monosacridos con el OH anomrico en posicin
beta se une con otro monosacrido.
Los monosacridos estn unidos mediante la posicin axial
de C1 y la posicin ecuatorial de C4'.
La sacarosa o azcar de mesa, es el resultado de la unin del carbono 1 de la
a-glucosa y el carbono 2 de la -fructosa con un enlace glicosdico a (1-2); es un
compuesto de gran valor energtico y uno de los principales componentes de la
caa de azcar y del azcar de la remolacha.
La molcula de la lactosa o azcar de la leche,
est constituida por -galactosa y -glucosa, con
el enlace glicosdico -(1- 4). Es un azcar
reductor sintetizado por las clulas secretoras de
las glndulas mamarias durante la lactancia.



La maltosa est formada por dos molculas de
a-glucosa con el enlace glicosdico a-(1-4). Este
compuesto se obtiene despus de la digestin
del almidn, es un azcar reductor debido a que
reduce el in cprico a in cuproso cuando se
emplea el reactivo de Felhing.
Los disacridos a menudo se usan en las plantas para almacenar energa por
corto tiempo, los ms comunes en la naturaleza son: la Sacarosa, la Maltosa y
la Lactosa.
Del griego oligo, pocos, contienen de dos hasta diez unidades de
monosacridos.

Trisacridos: producen tres molculas de monosacridos por hidrlisis.

Tetra.........Decasacridos: producen cuatro a diez molculas de monosacridos
por hidrlisis
Las oligosacaridos cumplen importantes funciones de reconocimiento de clulas.

Las unidades de azcar se unen covalentemente a los hidroxilos de las protenas
de la superficie de las clulas.

Estos azcares son los responsables de reconocer eritrocitos especficos segn el
tipo de sangre o determinantes antignicos.
O
H
NHCOCH
3
H
H
H
H
OH
O H
O H
OH
O
H
NHCOCH
3
H
H
O H
H
OH
O H
H
OH
O
OH
O H
O H
OH
C H
3
-D-N-acetilglucosamina -D-N-acetilglucosamina
-L-fucosa
Son carbohidratos que contienen ms de
10 unidades de monosacridos.

Son polmeros naturales en donde el
monmero es el monosacrido.

Todos los azcares que forman parte de las
largas cadenas de azucares se encuentran
unidos por enlaces glicosdicos.

En general son azcares no reductores.

Los animales y platas sintetizan algunos
polisacaridos como reserva de energa

la celulosa es un polmero -1,4' de la D-glucosa, su
nombre sistemtico es poli-(1,4'-O--D-glucopiransido).
La celulosa es la sustancia orgnica ms abundante. La sintetizan
las plantas como sustancia estructural que soporta el peso de la
planta.

amilosa
Representa el 20% del
almidn es la fraccin
insoluble
amilopectina
Es la fraccin mayoritaria y
soluble del almidn

La amilosa es el almidn que es soluble en agua. Las plantas
sintetizan almidn para almacenar energa. La amilosa slo difiere
de la celulosa en el enlace glicosdico. Consta de varias molculas
de glucosa enlazadas en uniones alfa 1-4.
La amilosa helicoidal forma un complejo de color azul con el yodo
molecular. Esta es una forma de determinacin colorimtrica del
almidn.
La amilopectina es un polmero -1,4' ramificado de la
glucosa. La diferencia entre la amilosa y la amilopectina es
las ramificaciones de esta ultima, dada por una unin 1-6
de glucosas.

Es el carbohidrato
que utilizan los
animales para
almacenar glucosa y
utilizarla como
energa.

Se almacena en los
msculos y en el
hgado. Su estructura
es similar a la de la
amilopectina pero
mas ramificada, por
ello es fcilmente
hidrolizable.
EJERCICIO PARA ENTREGAR EN PAREJAS:

1. Dibuje la forma hemiacetalica en proyeccin de Haworth
y proyeccin en forma de silla para la D-(+)-talosa.








2. Dibuje la estructura del disacrido:

4-O-(-D-talopiranosil)-D-talopiranosa

3. Realice la unin de dos azcares de la D-talosa
hemiacetalica formando un enlace glicosdico (1-1).
Fructosa
Glucosa
OH
O
H OH
O H H
H OH
H OH
Reduccin Oxidacin
Esterificacin
Williamson
Degradacin
Alargamiento
de la cadena
cidos
carboxlicos
Polialcoholes
Poliesteres
Politeres
Aldosas y cetosas mas
pequeas
Aldosas y cetosas mas
grandes
Los monosacridos se comportan como alcoholes simples, por
tanto todos los grupos OH de la estructura puede esterificarse en
condiciones apropiadas (anhdrido actico en piridina)

Con este tipo de reacciones se puede disminuir la polaridad de
este tipo de sustancias.
Los monosacridos pueden formar teres empleando la sntesis de
Williamson, la formacin de el alcxido se realiza en presencia de una
base no muy fuerte por que los azucares se pueden degradar en
presencia de NaOH o NaH. Por lo tanto se usa oxido de plata.
Los monosacridos pueden reducir su grupo aldehdo o
cetona en presencia de agente reductor fuerte y forman
polialcoholes que se conocen como alditoles
o
NaBH
4
EtOH
La reduccin de una cetosa origina un nuevo carbono quiral y que puede
tener cualquier configuracin, por lo que se forman dos epmeros. Por
ejemplo:
Los alcoholes derivados de los azucares se utilizan mucho en las industrias como
aditivos alimentarios y como sustitutos del azucar.

El glucitol es el mismo sorbitol y se utiliza como sustituto del azucar y como
sustancia de partida en la sntesis de vitamina C.
O
OH
H
H
H
O H
OH
H OH
H
OH
Felhing
Benedict
OH
O
H OH
O H H
H OH
H OH
OH
O
H OH
O H H
H OH
H OH
O H
Las aldosas son azucares reductores por que se pueden
oxidar al los respectivos cidos carboxlicos.

Para reconocimiento de azucares reductores se
emplean agentes que tienen iones cobre que se
reducen a Cu
2
O
cido aldnico
Oxidacin de monosacridos
D-glucosa
Las aldosas se oxidan fcilmente con agentes oxidantes dbiles, como:
Reactivo de Tollens (Ag
+
en NH
3
acuoso) prueba del espejo de plata.





O
OH
H
H
H
O H
OH
H OH
H
OH
OH
O
H OH
O H H
H OH
H OH
OH
O
H OH
O H H
H OH
H OH
O
-
Ag(NH
3
)
2
+
OH
Tollens
+ Ag
La prueba de Tollens no puede diferenciar aldosas y cetosas por que el
reactivo de Tollens (bsico) promueve una tautomera ceto-enol lo que
ocasiona una isomerizacin a aldehdo y por tanto prueba positiva
R
OH
O
O H H
H
OH
-
R
OH
OH
O H H
H
OH
-
R
O
OH
O H H
H
Ag(NH
3
)
2
+
OH
Tollens
R
O
OH
O H H
O
-
Oxidacin de monosacridos
D-glucosa
Reactivo de Fehling (Cu
2+
acomplejado con ion tartrato)
Reactivo de Benedict (Cu
2+
acomplejado con in citrato)
RCH=O + 2Cu
2+
+ 5OH
-
R
O
O
-
+ Cu
2
O

+ 3H
2
O
precipitado rojo
solucin azul
Oxidacin de monosacridos con agua bromada
El agua bromada oxida el grupo aldehdo de una aldosa a un acido
carboxlico.
La reaccin se lleva a cabo en medio acido por lo que no produce
reordenamiento y se puede utilizar para diferenciar aldosas de cetosas.
Oxidacin de monosacridos con cido ntrico
En presencia de un oxidante fuerte como acido ntrico se obtienen
cidos carboxlicos:
O
OH
H
H
H
O H
OH
H OH
H
OH
OH
O
H OH
O H H
H OH
H OH
O
O
H OH
O H H
H OH
H OH
O H
O H
HNO
3
calor
AZUCARES REDUCTORES Y NO REDUCTORES

Los hemiacetales se pueden abrir fcilmente pero los acetales son muy
estables:












Los acetales o glucsidos no se pueden oxidar por lo tanto se conocen
como azucares no reductores.
cido aldrico
O
O
H
H
H
O H
OH
H OH
H
OH
R
Un hemiacetal (azcar) puede reaccionar con otra molcula de
alcohol en presencia de un cido produciendo un acetal.

Esta reaccin en carbohidratos se conoce con el nombre de
formacin de glicsidos.
O
OH
H
H
H
O H
OH
H OH
H
OH
ROH
H
+
O
O
H
H
H
O H
OH
H OH
H
OH
R
hemiacetal
Acetal o glicsido
Los glicsidos son muy comunes en la naturaleza son azucares no
reductores y no presentan mutarrotacin. La terminacin -osa del
monosacridos se cambia por -osido
Los glicsidos se pueden hidrolizar y dar origen a las dos
molculas: azcar y aglicona
O
OH
H
H
H
H
O H
O H
OH
O
O H
Se alarga la cadena, aadiendo un tomo de carbono al extremo
aldehdo de la aldosa. Se obtiene un azcar nuevo con un tomo
ms de carbono.
Cuando se introduce un tomo de C el C del aldehdo se hace
asimtrico. Obteniendo cianohidrinas epimeras.
Cuando se introduce un tomo de C el C del aldehido se hace
asimtrico. Obteniendo cianohidrinas epimeros.
La hidrogenacin parcial de estas cianohidrinas da a lugar a dos
iminas que se hidrolizan rpidamente a aldehdos, en medio cido.
El mtodo ms frecuente para acortar las cadenas de los azucares.
Consta de dos partes, una oxidacin con agua bromada y una
descarboxilacin en presencia de perxido de hidrgeno y sulfato de
hierro, se pierde CO
2
y un tomo de C.
Es la reaccin que ocurre entre aldehdos y cetonas con
fenilhidrazina, para formacin de hidrazonas, especialmente
con la 2,4-dinitrofenilhidrazina.
Los azcares reaccionan de forma particular y en exceso de
fenilhidrazina sufren una doble condensacin en los C 1 y 2 de
la molcula formando osazonas caractersticas.