Tcnicas de anlisis a temperatura programada

Termogravimetria (TGA)
La TG (de manera anloga al caso de otras tcnicas de anlisis trmico) se define como la tcnica
en que se mide el peso de una muestra frente al tiempo o a la temperatura mientras se somete la
muestra a un programa de temperatura controlado en una atmsfera especfica.
El programa de T puede ser mantener a T cte (isotermo), calentamiento a velocidad cte (el ms
habitual junto al isotermo), enfriamiento o cualquier combinacin de ellos. Lo habitual es que se
produzca una prdida de peso pero tambin es posible que haya una ganancia de peso. La
atmsfera puede ser esttica o dinmica con un caudal determinado (tambin se emplean
condiciones de presin reducida) y los gases ms habituales son N
2
, aire, Ar, CO
2
. Tambin se usan
H
2
, Cl
2
, o SO
2.

Una caracterstica fundamental de la TG es que slo permite detectar procesos en los que se
produce una variacin de peso tales como descomposiciones, sublimaciones, reduccin,
desorcin, absorcin, etc mientras que no permite estudiar procesos como fusiones, transiciones
de fase, etc.

Parmetro medido: Masa
Aparato: Termobalanza
Registro de la masa en funcin de la temperatura en atmsfera controlada
Cambios qumicos: Descomposicin oxidacin Cambios qumicos: descomposicin, oxidacin.
Cambios fsicos: Desorcin, evaporacin, sublimacin.
Aplicaciones:
Cuantificacin de sustancias adsorbidas
Identificacin de contaminantes
Estudio de los procesos de descomposicin
Identificacin de fases
Calorimetra diferencial de barrido (DSC)
Es una tcnica de anlisis trmico en la cual se mide la cantidad de energa absorbida
(endotrmica) o liberada (exotrmica) por un material.
La diferencia fundamental entre los sistemas DTA y DSC radica en que en esta ltima tcnica el
calentamiento de la muestra y de la referencia se realiza mediante elementos calefactores
individuales. Esto hace posible el empleo del principio de "balance nulo" de temperatura,
referente al control de temperatura de la muestra y de la referencia (una cpsula similar sin
sustancia), el cual permite mantener iguales las temperaturas de los soportes de ambas cpsulas
mediante un ajuste continuo y automtico de la potencia calefactora. La seal producida,
proporcional a la diferencia de calor de entrada a la muestra y a la referencia, dH/dT, se enva a la
computadora para obtener la grfica en funcin del tiempo (en minutos) o de la temperatura (en
grados centgrados).
El calormetro diferencial de barrido puede ser utilizado tambin para obtener otras propiedades
como las siguientes:
Temperatura de transicin vtrea (T
g
)
Curado de polmeros
Temperaturas ONSET
Calores especficos
Puntos de fusin (T
f
)
Estabilidad oxidativa
Cristalinidad
Capacidad calorfica
Calores de fusin
Cristalizacin
Pureza de sustancias
Velocidades de reaccin
Parmetro medido: Potencia necesaria para mantener la referencia y la muestra a la misma
temperatura.
Determinacin de calores de adsorcin, polimerizacin, reaccin.
Identificacin de compuestos orgnicos, inorgnicos.
Reduccin a temperatura programada (TPR)
La reduccin a temperatura programada es un mtodo til para la caracterizacin de los
catalizadores de xidos metlicos; en el cual se emplea una mezcla gaseosa reductora compuesta
por Hidrogeno disuelto en un gas inerte (Ar, He,) la temperatura inicial, en la mayora de los
casos, est por debajo de la temperatura de reduccin.
Durante un experimento RTP, el catalizador bajo investigacin se coloca en un reactor de lecho fijo
y se expone a una mezcla reductora que pasa continuamente por el lecho cataltico, mientras se
incrementa la temperatura de acuerdo a un programa de temperatura lineal. La diferencia de la
concentracin de la mezcla gaseosa a la entrada y la salida, se mide en funcin del tiempo usando
un detector de conductividad trmica (TCD). Cuando la reduccin trmica, cesa el consumo de
hidrogeno y la conductividad trmica del gas del reactor que contiene la muestra retorna a la lnea
base.
El perfil RTP obtenido contiene informacin cuantitativa sobre el estado de la oxidacin de las
especies reducibles presentes y, en ese sentido, es una huella digital. La tcnica es
intrnsecamente cuantitativa y la informacin obtenida es de una naturaleza cintica y, como
consecuencia, se correlaciona directamente con el comportamiento cataltico. Cada pico
corresponde a diferentes estados de oxidacin y la amplitud es proporcional a la velocidad de
reaccin.
Aplicaciones:
Identificacin del estado de oxidacin
Tamao de partcula
Dispersin
Interaccin metal-soporte, metal-metal
Cuantificacin
Oxidacin a temperatura programada (TPO)
Ensayos utilizados para la caracterizacin catalizadores metlicos y metales dispersados en un
soporte. Se llevan a cabo mediante oxidacin con una mezcla gaseosa de O
2
/He y se pueden
realizar a distintos intervalos de temperatura en funcin de la temperatura de oxidacin del metal
a analizar.
Este tipo de anlisis se puede utilizar para la determinacin de la cantidad de especies reducidas.
Tambin se puede utilizar para estudiar la cintica de formacin de coque en catalizadores, as
como la eliminacin del carbn por combustin.
Desorcin a temperatura programada (TPD)
En un experimento TPD se adsorben molculas/tomos sobre una superficie a una dada
temperatura y luego se desorben calentando a la superficie.
La molcula se encuentra adsorbida en un pozo de potencial Ed. La probabilidad que la molcula
desorba a una determinada temperatura est gobernada por la estadstica de Boltzmann.
En principio podemos obtener:
Calores de adsorcin (si la adsorcin y desorcin son procesos reversibles y no disociativos.)
Informacin cuantitava sobre los procesos de adsorcin disociativa y no disociativa.
Informacin energtica sobre transiciones de fase, interacciones entre los adsorbatos y
mltiple sitios de adsorcin (terrazas, escalones, kinks).
Informacin cintica sobre los procesos de desorcin.


Difraccin de rayos X
Desde su descubrimiento en 1912 por von Laue, la difraccin de rayos X ha proporcionado un
medio adecuado y prctico para la identificacin cualitativa de compuestos cristalinos y sobre el
ordenamiento y espaciado de los tomos en materiales cristalinos.
El mtodo de difraccin de rayos X en general y en particular de polvo cristalino es el nico
mtodo analtico capaz de suministrar informacin cualitativa y cuantitativa sobre los compuestos
cristalinos presentes en un slido, basndose en el hecho de que cada sustancia cristalina presenta
un diagrama de difraccin nico. As, pueden compararse un diagrama de una muestra
desconocida y el de una muestra patrn, y determinar su identidad y composicin qumica.
La tcnica consiste en hacer incidir un haz de rayos X sobre el slido sujeto a estudio. La
interaccin entre el vector elctrico de la radiacin X y los electrones de la materia que atraviesa
dan lugar a una dispersin. Al producirse la dispersin tienen lugar interferencias (tanto
constructivas como destructivas) entre los rayos dispersados, ya que las distancias entre los
centros de dispersin son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacin. El
resultado es la difraccin, que da lugar a un patrn de intensidades que puede interpretarse segn
la ubicacin de los tomos en el cristal, por medio de la ley de Bragg. La misma postula que
cuando un haz de rayos X incide sobre la superficie de un cristal formando un ngulo una
porcin del haz es dispersada por la capa de tomos de la superficie; la porcin no dispersada del
haz penetra en la segunda capa de tomos donde, nuevamente una fraccin es dispersada y as
sucesivamente con cada capa hasta la profundidad de aproximadamente 1000 nm, lo que lo hace
una tcnica msica. El efecto acumulativo de esta dispersin producida por los centros
regularmente espaciados del cristal es la difraccin del haz.

Microscopias electrnicas (TEM, SEM)
El objeto de este conjunto de tcnicas (y por tanto de este tema) es la interaccin de los
electrones con la materia y la forma de obtener informacin tanto estructural como de
caracterizacin de defectos. En muchos sentidos, el microscopio electrnico ME ofrece una
solucin ideal a los problemas que presentan los microscopios pticos ( ~ 0.5 m) que no pueden
obtener resolucin atmica ya que la longitud de onda de la radiacin incidente es demasiado
grande. Con el ME se pueden obtener electrones acelerados con asociada bastante menor de 1
, y por tanto se puede obtener, al menos tericamente, resolucin atmica. Con las lentes
adecuadas se puede transformar los electrones difractados en la imagen real. Adems de usarse
para difraccin e imagen, el ME tiene otros usos.

TEM: Para utilizar un microscopio electrnico de transmisin debe cortarse la muestra en
capas finas, no mayores de un par de miles de angstroms. Muchas muestras se transforman ya
que pueden perder el agua de hidratacin o las molculas orgnicas se pueden volatilizar o
reaccionar.
o Transmisin(directa(no(dispersados).(
o Contraste(de(fase(interaccin(inelasHca).(
o EELS(perdida(energa).(
o Difraccin

SEM: Es necesario que las muestras sean conductoras, por lo que frecuentemente se aplica un
baado metlico (normalmente oro). En las muestras no conductoras se produce una
acumulacin de carga lo que da lugar a imgenes falsas.
o Imagen(topogrca(3D).*SE,bse+(
o Contraste(por(#(atmico.[BSE](

FTIR
La regin del infrarrojo del espectro abarca la radiacin con nmeros de onda comprendidos entre
12800 y 10 cm-1, que corresponden a longitudes de onda de 0,78 a 1000 m. segn las tcnicas
experimentales y las aplicaciones, la regin infrarroja total puede subdividirse en tres regiones
denominadas infrarrojo cercano, medio y lejano.
El principio de funcionamiento de sta espectroscopa se basa en la excitacin de los modos de
vibracin y rotacin de los enlaces entre los tomos al ser irradiados con un haz de luz infrarroja.
Cada molcula, segn las caractersticas de sus enlaces absorber radiacin de una o varias
longitudes de onda especficas por lo que podr ser identificada.
Los espectros de absorcin, emisin y reflexin en el infrarrojo, de especies moleculares, se
pueden explicar asumiendo que todos son el resultado de los distintos cambios energticos
producidos en las transiciones de las molculas de unos estados de energa vibracionales y
rotacionales a otros.

Para interaccionar radiacin en el infrarrojo, una molcula debe sufrir un cambio neto en el
momento dipolar como consecuencia de su movimiento de vibracin o de rotacin.
Solo en estas circunstancias, el campo elctrico alterno de la radiacin puede interaccionar con la
molcula, y provocar cambios en la amplitud de alguno de sus movimientos. Si la frecuencia de la
radiacin coincide exactamente con la frecuencia de los modos de vibracin de la molcula, tiene
lugar una transferencia neta de energa que origina un cambio en la amplitud de la vibracin
molecular, la consecuencia es la absorcin de radiacin.
Los niveles de energa vibracionales tambin estn cuantizados, y para la mayora de las molculas
las diferencias de energa entre los estados cuantizados corresponden a la regin del infrarrojo
medio. En el espectro infrarrojo de un slido la rotacin est muy restringida y las lneas discretas
vibracionales/rotacionales desaparecen, quedando slo los picos vibracionales algo ensanchados.
XPS
La espectroscopa de electrones para el anlisis qumico proporciona informacin acerca de la
composicin atmica de la muestra y tambin sobre la estructura y el grado de oxidacin de los
elementos que forman los compuestos que estn siendo examinados.
Las aplicaciones ms importantes de la tcnica de XPS se basan en el hecho de que la interaccin
de los electrones con la materia es muy fuerte y las energas de los electrones emitidos son
relativamente bajas por lo que son detenidos muy fcilmente. Slo electrones emitidos o que han
interaccionado en la superficie de la muestra pueden alcanzar el detector para ser analizados. Por
esto la tcnica XPS es superficial (informa sobre tres o cuatro capas de tomos en la superficie de
la muestra).
Un espectro XPS de amplio barrido y baja resolucin sirve como base para la determinacin de la
composicin elemental de la mu tra . Co u a fu t K de magnesio o aluminio, todos los elementos
excepto el hidrgeno y el helio emiten electrones internos que tienen energas de enlace
caractersticas. Normalmente un espectro general abarca un intervalo de energas cinticas desde
250 a 1500 eV, que corresponde a energa de enlace entre 0 y 1250 eV.
Adsorcin, Quimisorcin
Adsorcin: proceso de unin de una molcula procedente de otra fase sobre la superficie de un
slido.
Desorcin: proceso inverso a la adsorcin.
Podemos distinguir dos comportamientos lmites de adsorcin, fisisorcin y quimisorcin, aunque
es frecuente observar comportamientos intermedios.
Adsorcin fsica o fisisorcin: las molculas del gas se mantienen unidas a la superficie del
slido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares, dispersin y/o
induccin). Este hecho define todas las caractersticas propias de la fisisorcin:
i) es una interaccin dbil.
ii) Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores
liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas de condensacin de la
sustancia adsorbida.
La energa liberada es adsorbida en forma de vibracin por la red del slido y Hads se puede
medir por el aumento de temperatura de la muestra.
iii) La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente para romper el
enlace aunque su geometra puede estar distorsionada.
iv) La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no
existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy
polarizables son adsorbidos ms fcilmente.
v) La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse
otra. La Hads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y
adsorbato (A), mientras que la Hads para las capas siguientes depende de las interacciones A-A y
por tanto es similar a la entalpa de condensacin.
Adsorcin qumica o quimisorcin: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las
molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico fuerte. Este
hecho define las caractersticas propias de la quimisorcin:
i) se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin.
ii) las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las que se
liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads = - (100-500) kJ/mol. Si en la quimisorcin se
produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores de Hads tanto positivos como
negativos (al igual que en las reacciones qumicas ordinarias). Sin embargo, la quimisorcin es
exotrmica normalmente. La razn es que un proceso espontneo requiere G<0 y dado que la
libertad de traslacin del adsorbato se reduce, S es menor que cero y necesariamente H debe
ser menor que cero. Puede haber excepciones si el adsorbato se disocia y/o 7tiene una movilidad
elevada sobre la superficie. Ejemplo: el H2 se adsorbe endotrmicamente sobre vdrio ya que
aumenta la entropa.
iii) La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente
sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no
H2, CO2 o N2.
iv) Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se
detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capa puede estar
quimisorbida puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbato sobre la primera.
v) En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula
quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa.





http://www.upct.es/~minaeees/analisis_termogravimetrico.pdf
http://ecaths1.s3.amazonaws.com/esterilizacionparafarmaceuticos/145993308.CALORIME%20DIF
E%20DE%20BARR2010.pdf
http://www.unistmo.edu.mx/tesis_Teh/tesis_digitales/7.-
%202009%20NOVIEMBRE_Elsa%20Karen%20H..pdf
http://www.labte.es/index.php/es/2013-11-03-19-54-23/analisis-termoquimico/tpd
http://www.inquimae.fcen.uba.ar/materias/fqs/pdf/clase.tpd.pdf
http://sedici.unlp.edu.ar/bitstream/handle/10915/2681/IV_-
_T%C3%A9cnicas_de_caracterizaci%C3%B3n._Conceptos_generales.pdf?sequence=8
http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/jsoler/docencia/solido/2010/presentaciones/microsco
pias.pdf
http://webdeptos.uma.es/qicm/Doc_docencia/Tema14_me.pdf
http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_A.pdf
http://ciencias.unizar.es/master_qs/documentos/catalisis-clase2.pdf