IV-1

CAPITULO IV
ALGUNOS DESARROLLOS Y APLICACIONES DE LA
TERMODINMICA CLSICA.


4.1. PROPSITOS DE LA TERMODINMICA CLSICA.

Apoyndonos sobre nuestro conocimiento de la estructura microscpica
de la materia hemos definido y relacionado entre ellos una cantidad de
conceptos tales como la cantidad de calor, temperatura, energa interna,
entropa, etc. Histricamente estos conceptos fueron introducidos de manera
puramente macroscpica, de todas maneras, ecuaciones tales como
dU=W+Q y Q=TdS para un proceso reversible, que resumen las leyes
fundamentales de la termodinmica clsica, tienen una validez general,
independientemente de la estructura de la materia.
La termodinmica clsica tiene por objeto establecer a partir de estas
leyes las relaciones entre diversas propiedades macroscpicas de un mismo
sistema. La termodinmica constituye una herramienta extremadamente
potente, ya que ella permite obtener resultados sobre sistemas sin que sea
necesario conocer los mecanismos de los fenmenos. La contraparte natural es
que no es posible calcular las propiedades de un sistema a partir de nada, y que
la termodinmica solamente puede proveer relaciones entre fenmenos
diferentes.
El presente captulo se consagrar a los ejemplo de utilizacin de la
termodinmica clsica.

4.2. FUNCIONES TERMODINMICAS Y RELACIONES DE MAXWELL

Relaciones de Maxwell y definicin de las funciones termodinmicas.

La identidad termodinmica de los fluidos
dU = TdS - PdV
nos lleva a:

U
S
T
v
|
\

|
.
| = p
V
U
S
=
|
|
.
|

\
|

Recordando que las derivadas segundas cruzadas no dependen del orden de
las derivaciones (
2
U/ S V=
2
U/ V S), se tiene:

T
V
p
S
s v
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|
Esta ecuacin es una de las relaciones de Maxwell. Ella es un ejemplo del
tipo de informacin que nos provee la termodinmica: Si al calentar una
substancia a volumen constante su presin aumenta, entonces si se comprime
la substancia en condiciones adiabticas se calienta. La termodinmica sola no
nos permite calcular estos fenmenos separadamente, pero los vincula entre s.
En efecto, como TdS=Q, se puede reescribir la relacin de Maxwell:
v
Q
p d
T
V
T
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

adiabtica
.
IV-2
Si se conoce el calentamiento dT para una pequea variacin de volumen dV,
se puede calcular el aumento de presin dp para un pequeo aporte de calor
Q.
La identidad termodinmica y la relacin de Maxwell se desarrollan
utilizando la entropa y el volumen como variables independientes, Si el estado
de un sistema est especificado por otro par de variables, tiene inters
considerar en lugar de U otra funcin termodinmica, adaptada a la eleccin
de estas variables. Estas funciones se van a construir de manera que su
diferencial se extraiga naturalmente a partir del crecimiento de las variables
elegidas.
Si las variables independientes son la temperatura y el volumen, se
considerar la energa libre:
1

F=U-TS.
Se tiene
dF=dU-TdS-SdT,
y teniendo en cuenta la identidad termodinmica, resulta:
dF=-SdT-pdV.
As dF se obtiene efectivamente a partir de dT y dV.
A temperatura constante, se tiene simplemente -dF=pdV: la disminucin
de F es es igual al trabajo producido por una transformacin reversible a
temperatura constante, es por esto que F se llama energa libre o utilizable.
De la forma de dF se llega inmediatamente a:

F
T
S
V
|
\

|
.
| = y

F
V
p
T
|
\

|
.
| = .
Tomando la derivada segunda cruzada, se obtiene la relacin de Maxwell
correpondiente:

S
V
p
T
T V
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| ,
1
T
Q
dV
p
T
T V

|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| .
Si las variables independientes son la entropa y la presin, se construye
la entalpa, definida por:
H=U+pV,
que es tal que
dH=TdS+Vdp.
La relacin de Maxwell correspondiente es

T
p
V
S
S p
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| ,
dT
d p
V
Q
p
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|
adiab tica
T

.
Finalmente si las variables independientes son la temperatura y la
presin, se introduce el potencial termodinmico, o energa libre de Gibbs:
G=U+pV-TS,
que cumple:
dG=-SdT+Vdp.
La relacin de Maxwell correspondiente es:
,
p T
T
V
p
S
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

1
T
Q
d p
V
T
p

|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|
T
.
Clculo macroscpico de las funciones termodinmicas

1
Se precisar algunas veces como energa libre de Helmholtz para evitar la confusin con
otra funcin llamada energa libre de Gibbs
IV-3

No es posible calcular las funciones termodinmicas solamente a partir de
la ecuacin de estado de una substancia. Pero si se conoce adems de la
ecuacin de estado, una funcin termodinmica para una clase restringida de
estados convenientes, es posible deducir las funciones termodinmicas para
todos los estados posibles.
Consideremos por ejemplo la energa libre. Integrando la relacin,

F
V
p
T
|
\

|
.
| = ,
se obtiene:
F V T p V T dV F V T
Vo
V
( , ) ( ' , ) ' ( , ) = +
0
.
Si se conoce F(V
0
,T) para un valor V
0
y todas las temperaturas, as como
la ecuacin de estado p=p(V,T) se puede calcular F para todos los otros estados
(V,T).
Por derivacin se obtiene la entropa:

+ =
|
|
.
|

\
|
=
V
Vo
V
T V S dV
T
T V p
T
T V F
T V S ) , ( '
) , ' ( ) , (
) , (
0

La energa interna U=F+TS est dada por:
U V T p T
p
T
dV U V T
Vo
V
( , ) ' ( , ). = +
|
\

|
.
| +

0

Para seguir avanzando, la termodinmica clsica sola no es suficiente. Es
necesario conocer la ecuacin de estado que da p=p(V,T), y la funcin U(V
0
,T)

para un valor V
o
. Ac se realizar el clculo de la energa interna suponiendo V
o

infinito, donde el gas est infinitamente diluido y su energa interna es la de un
gas ideal:
U( = , ) T NkT
l
2
,
donde l = 3 para un gas monoatmico, l = 5 para un gas diatmico, en un amplio
dominio de temperaturas.
Supongamos por otra parte, que la ecuacin de estado sea la Van der
Waals
p
NkT
V B
A
V
=

2
.
Se obtiene entonces,
U V T
A
V
dV NkT
V
( , ) ' = +

2
2
l

siendo finalmente,
U NkT
A
V
=
l
2
,
donde la energa interna incluye el trmino
A
V
adems de la energa
l
2
NkT de
un gas ideal. Este trmino
A
V
representa la energa potencial de interaccin de
las molculas.


Comentario sobre el punto de vista microscpico.

IV-4
El ejemplo que se acaba de tratar est destinado a mostrar el camino
caracterstico de la termodinmica clsica, donde se supone conocida la
ecuacin de estado, obtenida por ejemplo empricamente a travs de
mediciones.
La fsica estadstica adopta el camino inverso. Se calculan las funciones
termodinmicas necesarias de manera microscpica y de ellas se deduce la
ecuacin de estado. Por ejemplo se obtiene la ecuacin de Van der Waals a
partir del siguiente razonamiento: sea F(V,T)=U-TS la energa libre de un fluido.
En primera aproximacin se desprecian las fuerzas atractivas entre molculas y
se consideran las molculas como simples esferas impenetrables; esta primera
aproximacin a la energa libre se designa con F
(0)
(V,T). En segunda
aproximacin, se tiene en cuenta las fuerzas atractivas, pero se considera que
las mismas son lo suficientemente dbiles para no deformar la configuracin de
las molculas. La entropa S es por consiguiente invariable, en tanto que la
energa U adquiere un trmino que representa la energa potencial de atraccin
entre las molculas, cada molcula interactua con un nmero de molculas
vecinas aproximadamente proporcional a la densidad del fluido, por lo que la
energa potencial de interaccin toma la forma -A/V donde A es una constante y
V es el volumen del fluido. La energa libre U-TS es en total:
F = F
(0)

A
V
.
De all se tiene la presin:
p
F
V
F
V
A
V
T T
=
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|

( ) 0
2

-(F
(0)
/V)
T
es la presin de un gas formado por esferas duras impenetrables,
para la que toma la forma razonable aproximada NkT/(V-B). As reencontramos
la ecuacin de Van der Waals:
p
NkT
V B
A
V
=

2


4.3. COEFICIENTES CALORIMTRICOS DE UN FLUIDO.

El calor Q recibido por un fluido que recibe una transformacin
infinitesimal reversible est bien definido. En efecto, como el trabajo recibido
tiene el valor bien definido -pdV, el calor recibido es Q=dU-W =dU+pdV, y
expresado ahora en trminos de las variables de estado y de sus variaciones,
que tienen valores bien definidos.
Para simplificar la escritura, se considerar en esta seccin una masa de
fluido igual a la unidad, donde segn la eleccin de las variables independientes
se podr escribir:
Q = c
v
dT + l dV = c
p
dT + h dp = dp + dV
Los coeficientes c
V
, l, c
p
, h, , son las funciones de estado llamadas
coeficientes calorimtricos (Si dV=0, Q=c
v
dT; si dp=0, Q=c
p
dT.
Recordemos que c
v
y c
p
son, respectivamente, los calores especficos a
volumen constante y a presin constante).
A continuacin se establecern las relaciones que obedecen los
coeficientes calorimtricos, supuesta conocida la ecuacin de estado del fluido.

Relaciones independientes de la termodinmica.

IV-5
Por un simple cambio de variables, se tiene
1

Q c dT dV c dT
V
T
dT
V
p
dp
v v
= + = + +
|
\

|
.
| l l ,
donde por identificacin con Q=c
p
dT+hdp, se obtienen las relaciones
c c
V
T
p v
= + l

, h
V
p
= l

,
que se pueden reescribir como
2

V
T
c c
v p

) ( = l y h = - ( ) c c
T
p
p v

.
Un razonamiento anlogo basado ahora sobre la identificacin de:
dV
V
T
c dp
p
T
c dV
V
T
c c dV
V
T
dp
p
T
c dV dT c Q
p v v p v v

+ = +
|
|
.
|

\
|
+ = + = ) ( l
con Q = dp + dV, permite obtener
p
T
c
v

= y

= c
T
V
p

Se tiene as expresado l, h, , solamente en funcin de los calores especficos
c
p
y c
v
y de magnitudes calculables a partir de la ecuacin de estado.

Relaciones deducidas de la termodinmica.

La termodinmica permite calcular l, h, c
p
-c
v
, as como las derivadas
(c
v
/V)
T
y

(c
p
/p)
T
.
Dos relaciones de Maxwell dan inmediatamente l y h. Se tiene

p
T
S
V T
Q
dV T
v T
T
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| =
1 l

(la ltima igualdad resulta de la misma definicin de l ), y
T
h
dp
Q
T p
S
T
V
T T P
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

1

(la ltima igualdad resulta de la definicin de h). As se obtienen las relaciones
de Clapeyron:

Q
dV
T
p
T
T
|
\

|
.
| = = l y
T
V
T h
p d
Q
T


= =
|
|
.
|

\
|

Se ha visto de las relaciones de la termodinmica, que:
c c
V
T
p v
= l

,
y utilizando para l la frmula de Clapeyron, se tiene
c c T
p
T
V
T
T
p
V
V
T
p v
= =
|
\

|
.
|

2


1
Cuando se determina la derivada parcial de p, V, T con respecto a otra de ellas, la tercera
variable permanece constante. Por ejemplo, se emplear la notacin abreviada V/T para
(V/T)
p
.
2
Se emplean ac las propiedades de las derivadas parciales que hacen que
V/T = 1/(T/V), y (T/V)(V/p)= - T/p
IV-6
Este resultado, vlido para todo tipo de fluidos es una generalizacin de la
frmula de Mayer para un gas ideal.
Para calcular (c
v
/V)
T
, se parte de la definicin
c
Q
dT
T
S
T
v
V V
=
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|

Por consiguiente

c
V
T
S
V T
T
S
T V
v
T
|
\

|
.
| = =
2 2

Se utiliza ahora la relacin de Maxwell:

S
V
p
T
T
|
\

|
.
| =
para obtener el resultado

c
V
T
p
T
v
T
|
\

|
.
| =
2
2
.
El clculo de (c
p
/p)
T
es anlogo; se parte de la definicin:
c
Q
dT
T
S
T
p
p p
=
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|

,
por consiguiente:

c
p
T
S
p T
T
S
T p
p
T
|
\

|
.
| = =
2 2
.
Utilizando esta vez otra relacin de Maxwell,

S
p
V
T
T
|
\

|
.
| =
se obtiene el resultado
2
2
T
V
T
p
c
T
p

=
|
|
.
|

\
|

En resumen, dado un fluido de ecuacin de estado conocida, se puede
calcular l y h y relacionar los otros coeficientes calorimtricos a un solo calor
especfico, por ejemplo c
p
. Ms an, la termodinmica brinda derivadas tales
como (c
p
/p)
T
: se puede entonces saber como vara c
p
con la presin del fluido
y en consecuencia su densidad, variando a temperatura constante. Finalmente
se pueden obtener todos los coeficientes calorimtricos en todos los estados
posibles si se conoce la ecuacin de estado y la funcin c
p
(T,p
0
) para una
presin p
0
y todas las temperaturas T.
Por el contrario, con la termodinmica sola no es posible calcular una
derivada como (c
p
/p)
p
,y nada nos dice sobre la funcin c
p
(T,p
0
) en tanto que
funcin de T. Esta funcin debe ser medida, u obtenida por una teora que
recurra a la estructura microscpica del fluido.




Otro mtodo.

IV-7
Es posible reeencontrar las relaciones que obedecen los coeficientes
calorimtricos, sin apelar explcitamente a las relaciones de Maxwell, utilizando
un mtodo diferente. Presentaremos ac este mtodo porque ilustra una manera
muy general de resolver ciertos problemas de termodinmica: se considera que
dU y dS son diferenciales totales exactos.
Con las variables T y V, por ejemplo, se tiene:
dU = Q +W = c
v
dT + (l - p) dV
y
dV
T
dT
T
c
Q dS
v
l
+ =
T
1
=
Si dU es un diferencial total exacto:

c
V
p
T
v
T V
|
\

|
.
| =

|
\

|
.
|
( ) l
.
Si dS es un diferencial total exacto:

V
c
T T T T T T
v
T v v
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|
l l l 1
2

o tambin:
T T V
c
V T
v
l l

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

Combinando las dos expresiones de (c
v
/V)
T
, se reencuentra una de las
relaciones de Clapeyron:

p
T T
V
|
\

|
.
| =
l
.
Reemplazando el valor obtenido para l en una de las expresiones (c
v
/V)
T
, se
vuelve a obtener:

c
V
T
p
T
v
T
|
\

|
.
| =
2
2

A partir de estas formulas es posible volver a obtener las anteriores ( las
concernientes a h, c
p
-c
v
,

(c
p
/p)
T
) recurriendo a relaciones independientes de la
termodinmica.

4.4. Expansin de un fluido real.

Se propone ahora estudiar las eventuales variaciones de temperatura de
un gas cuando se lo mantiene en diversas condiciones sin intercambio de calor
con el exterior.

Expansin de Joule (expansin en el vaco).

Ya se ha considerado el proceso irreversible para el caso particular de un
gas ideal. Ahora se estudiar el caso de un gas real. Se permite que el gas se
desplace de un recipiente A a otro B en el que se ha hecho vaco; se supone
ac que el sistema est trmicamente aislado. El sistema no intercambia ni
trabajo ni calor con el exterior; su energa interna U permanece entonces
constante.
IV-8
Designaremos con T
1
, V
1
la temperatura y el volumen antes de la
expansin, y con T
2
, V
2
la temperatura y el volumen despus de la expansin,
cuando el equilibrio se restablece.
En el caso particular de un gas ideal, U depende solo de T, y como
U(T
1
)=U(T
2
), la temperatura no vara.
Para el caso general de un gas real, U depende tambin de V; se debe
escribir U(T
1,
V
1
)= U(T
2,
V
2
). Para que U permanezca constante, la variacin de
volumen debe estar compensada por una variacin de temperatura. En efecto, a
menos que la distancia entre dos molculas sea muy pequea, el potencial
intermolecular (fig. 7) aumenta con la distancia. Entonces, salvo a muy altas
densidades, un incremento de volumen tiende a hacer aumentar la energa
interna. Para que la energa interna permanezca constante, debe haber en
compensacin una disminucin de la temperatura.
Se puede calcular la disminucin de la temperatura a partir de la
condicin U(T
1,
V
1
)= U(T
2,
V
2
). si se conoce la funcin de energa interna U(T
,
V).
Por ejemplo para un gas diatmico que obedece la ecuacin de Van der Waals,
se vio en la seccin 4.2 que
U NkT
A
V
=
5
2
.
Por consiguiente se tiene
T T
A
Nk V V
1 2
1 2
2
5
1 1
=
|
\

|
.
|.
Para el aire a presin atmosfrica cuando se expande en vaco hasta duplicar su
volumen, se encuentra 0.15 de disminucin de temperatura.
Para una expansin de Joule infinitesimal, el cambio de temperatura es:
dT
T
V
dV
U
=
|
\

|
.
|

;
(T/V)
U
es el coeficiente de Joule. Se expresa en trminos de magnitudes
ms familiares escribiendo dU=0 para las variaciones de dT y dV.
0 = = =
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
|

( dU TdS pdV T
S
T
dT
S
V
dV pdV
v T

.
Una de las relaciones de Maxwell es:

S
V
p
T
T V
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| ;
por otra parte
T
S
T
Q
dT
c
V V
V

|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| = ,
para una masa unitaria. Se tiene entonces
0 = +
|
\

|
.
|

( c dT T
p
T
p dv
V
V

,
y el coeficiente de Joule es:

T
V c
T
p
T
p
U
V
V
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|

(
1
.
Este coeficiente es negativo, excepto para muy altas densidades.
La expansin de Joule, fenmeno irreversible, esta acompaado
necesariamente por un aumento de entropa. Se calcula este aumento para una
IV-9
expansin infinitesimal escribiendo simplemente la identidad termodinmica, que
da
0 = dU = TdS - pdV
de donde se obtiene:

S
V
p
T
U
|
\

|
.
| = .
Este coeficiente es efectivamente siempre positivo.

Expansin de Joule-Kelvin.

Para efectuar la expansin de Joule -Kelvin, otro proceso irreversible, se
realiza un escurrimiento en rgimen permanente a travs de una pared porosa,
o de una vlvula de aguja (fig. 26). El gas, inicialmente a la presin p
1
y a la
temperatura T
1
pasa a la presin p
2
y a la temperatura T
2
. Se supone aqu
tambin que no hay intercambio de calor con el exterior.








Fig. 26. La expansin de Joule-Kelvin

Sigamos la evolucin de una cierta masa de gas en su desplazamiento.
La masa que ocupa un volumen V
1
a la izquierda de la vlvula evoluciona en un
volumen V
2
a la derecha. Esta masa recibe de una de sus caras el trabajo p
1
V
1
y
cede por la otra cara el trabajo p
2
V
2
. Por consiguiente, de acuerdo al primer
principio, su energa interna vara: U
2
-U
1
=p
1
V
1
-p
2
V
2
. Resulta ser la entalpa
H=U+pV la que permanece constante en la expansin de Joule - Kelvin.
Para un gas ideal, la entalpa depende slo de la temperatura, ya que U
depende de la temperatura y pV=NkT. Como H(T
1
)=H(T
2
), la temperatura no
vara.
En el caso general de un gas real se tiene que
H(T
1
,p
1
)=H(T
2
,p
2
)
Es esta igualdad la que permite calcular el cambio de temperatura si se conoce
la funcin entalpa H(T,p).
Nos contentaremos con estudiar el cambio de temperatura para un
cambio de presin infinitesimal, calculando el coeficiente de Joule-Kelvin
(T/p)
H
. Expresaremos que dH = 0 para las variaciones dT y dp:
Vdp dp
p
S
dT
T
S
T Vdp TdS dH
T p
+
(
(

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= = =

0
Se puede expresar (S/p)
T
a partir de la ecuacin de estado, supuesta
conocida, gracias a una de la relaciones de Maxwell

S
p
V
T
T p
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| .
Por otra parte:
IV-10
p
p p
c
T
Q
T
S
T =
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

,
para una masa unitaria. Se tiene:
dp
T
V
T V dT C dH
p
p
(
(

|
|
.
|

\
|
+ = =

0 .
El coeficiente de Joule-Kelvin es:
(
(

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
V
T
V
T
C p
T
p
p
H

1
.
El signo del coeficiente depende de la expresin T(V/T)
p
-V, que se
puede obtener a partir de la ecuacin de estado. A diferencia de la expansin de
Joule en el vaco que produce casi siempre un enfriamiento, la expansin en
rgimen permanente de Joule-Kelvin puede producir un calentamiento o un
enfriamiento segn sean los valores de temperatura y presin iniciales. En el
plano (p,T), el lugar de los puntos donde T(V/T)
p
-V es nula es una curva, la
llamada curva de inversin del efecto Joule-Kelvin; esta curva separa el plano en
dos regiones, una de calentamiento y la otra de enfriamiento. La figura 27
describe el comportamiento del nitrgeno, un caso tpico. Se ve en particular que
a baja presin el efecto Joule-Kelvin produce un calentamiento o un enfriamiento
segn se parta de un de una temperatura superior o inferior a una temperatura
de inversin (alrededor 600K para el nitrgeno).
















Figura 27. La curva de inversin del efecto Joule-Kelvin para el nitrgeno. Tambin se ha
representado la curva de equilibrio lquido-vapor que termina en el punto crtico C.

Para el hidrgeno a presiones bajas, la temperatura de inversin es del
orden de 200 K. De esto resulta que el hidrgeno expandido a temperatura
ambiente se calienta; se pueden observar casos de inflamacin espontnea
Si se parte de una temperatura inferior a la temperatura de inversin, la
expansin de Joule-Kelvin enfra el gas. Este fenmeno se aprovecha para
obtener la licuefaccin de ciertos gases. En particular la mquina de Linde, que
produce aire lquido funciona utilizando la expansin de Joule-Kelvin.
Como la expansin de Joule, la expansin de Joule-Kelvin, otro fenmeno
irreversible, se acompaa de un aumento de entropa. Como la entalpa es
constante, se tiene
IV-11
0 = dH = T dS + V dp.
Por consiguiente:

S
p
V
T
H
|
\

|
.
| =

Expansin con trabajo exterior.

Recordaremos finalmente el fenmeno de la expansin con trabajo
exterior: el gas empuja un pistn. Este proceso puede ser considerado al menos
aproximadamente, como reversible. Ac ahora consideramos el caso de una
expansin adiabtica. Hay en todos los casos enfriamiento.
Se ha estudiado el caso de los gases ideales, para los que se ha
mostrado que TV
1
es constante.
En el caso general, la disminucin de temperatura est determinada por
la condicin que la entropa es constante en una expansin adiabtica
reversible: S(T
1,
V
1
) = S(T
2,
V
2
). Para una expansin infinitesimal, se tiene:
0 = =
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
| dS
S
T
dT
S
V
dV
V T

.
De una de las relaciones de Maxwell

S
V
p
T
T V
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| ;
por otra parte para una masa unitaria:

S
T T
Q
dT
c
T
V V
V
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
| =
1
.
En consecuencia:
; dV
T
p
dT
T
c
V
V
|
|
.
|

\
|
=

y
V
V
S
T
p
c
T
V
T
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

Este coeficiente es efectivamente siempre negativo.
La expansin con trabajo exterior permite licuar ciertos gases. El mtodo
de George Claude para licuar el aire est basado en este principio. Se obtiene
un enfriamiento ms eficaz que por medio de la expansin irreversible de Joule-
Kelvin, pero el licuefactor tiene una tecnologa ms delicada, pues el gas que se
expande debe actuar sobre un pistn, y en consecuencia hacer funcionar a base
de temperatura una mquina compuesta de piezas mviles.




4.5 Pila elctrica reversible.

Otro ejemplo de aplicacin de las leyes de la termodinmica est
constituido por el estudio de la pila elctrica reversible.
Consideremos una pila funcionando en condiciones reversibles. La
corriente entregada es muy pequea y se puede despreciar la prdida de calor
IV-12
por efecto Joule en el interior de la pila. Por otra parte se define el estado de la
pila por la cantidad de electricidad q que ella entrega y su temperatura T y se
supone que la fuerza electromotriz es una funcin bien definida (q,T), no debe
depender del sentido de corriente (la pila puede funcionar como generador tanto
como receptor) la pila debe ser impolarizable. Los ejemplos de pila impolarizable
son la pila de Daniel y el acumulador de plomo.
Cuando la pila cede una cantidad de electricidad infinitesimal dq, la pila
recibe un trabajo elctrico W=-dq. Por otra parte, la pila puede intercambiar
calor con el exterior; este calor infinitesimal recibido es de la forma
Q=CdT+adq. C es la capacidad calorfica de la pila, a temperatura constante,
en general se acompaa de un intercambio de calor con el exterior
1
.
La termodinmica permite vincular el coeficiente a con la variacin de en
funcin de T. El problema de establecer esta relacin es muy semejante al
estudio de los coeficientes calorimtricos de un gas. Como dU y dS son
diferenciales totales exactos:
dU = W + Q = CdT + (a-) dq
dS
Q
T
C
T
dT
a
T
dq = = +

Se tiene:
( )
q T
T
a
q
C
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

y
2
1 1
T
a
T
a
T T
a
T q
C
T
q q T

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

.
Eliminado (C/q)
T
entre estas dos ecuaciones, se tiene la relacin buscada:
q
T
T a
|
|
.
|

\
|
=

Para una pila de Daniel, depende de T ( y no de q); d/dT es negativo,
en consecuencia a es negativo y la pila desprende calor cuando funciona.

4.6. BSQUEDA DEL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA.

Las funciones termodinmicas son tiles para hallar el estado de
equilibrio de un sistema en las condiciones dadas. La funcin termodinmica a
utilizar depende de variables cuyos valores permanecen fijos.
Consideremos un sistema aislado, que no intercambia calor ni trabajo
con su entorno. Las variables U y V tienen valores fijos. La funcin
termodinmica que se adapta a las variables (U,V) es la entropa. A cada estado
macroscpico (de equilibrio o fuera de equilibrio) del sistema corresponde una
cierta entropa. Ya se ha visto que el estado de equilibrio es aquel para el que
la entropa S es mxima.
Para el caso simple en que se puede caracterizar la desviacin del
equilibrio del sistema por una variable suplementaria x, se tiene el valor de
equilibrio en x cuando:

1
No se trata de efecto Joule, supuesto despreciable, sino de un intercambio reversible, que
puede ser una absorcin o una produccin de calor por la pila segn el sentido de corriente.
IV-13

S
x
|
\

|
.
| =
U V ,
0, para un sistema aislado.
Consideremos un sistema al que se le mantiene el volumen V fijo en
contacto con una fuente de calor nica, de temperatura fija T (no se trata de un
sistema aislado). El sistema est fuera de equilibrio y evoluciona. Cuando pasa
de un estado a otro la energa interna U es igual al calor Q recibido, ya que el
trabajo recibido es nulo a volumen constante. De la desigualdad de Clausius, la
variacin de entropa es S>Q/T. Por consiguiente:
(U-TS) = U -TS < 0.
Si adems, desde el estado inicial al final, el sistema tiene una temperatura T
bien definida igual a la de la fuente, F = U - TS es la energa libre del sistema.
Diremos entonces que para un sistema de temperatura y volumen dados, la
energa libre disminuye si el sistema evoluciona; la energa libre es mnima en
el estado de equilibrio.
En un caso simple en que se pueda caracterizar la desviacin del
equilibrio por una variable suplementaria x, se tendr el valor de equilibrio de x
cuando:

F
T V
x
|
\

|
.
| =
,
0, para un sistema con T y V dadas.
Consideremos finalmente un sistema que pueda intercambiar calor y
trabajo con el medio externo de temperatura T y presin p. Cuando el sistema
fuera de equilibrio evoluciona de un estado a otro, el trabajo y el calor recibidos
son:
W = - pV y Q < TS.
La energa interna vara segn
U = W + Q < T S - p V
y
(U-TS+ pV) = U - T S + p V < 0
Si adems desde su estado inicial hasta su estado final el sistema tiene una
temperatura T y una presin p bien definidas e iguales a las del medio externo
G=U-TS+pV es el potencial termodinmico ( energa libre de Gibbs). Se ve por
consiguiente que, para un sistema de temperatura y presin dada, el
potencial termodinmico va disminuyendo si el sistema evoluciona; el potencial
termodinmico es un mnimo en el estado de equilibrio.
En un caso simple en que se pueda caracterizar la desviacin del
equilibrio por una variable suplementaria x, se tendr el valor de equilibrio de x
cuando:

G
T p
x
|
\

|
.
| =
,
0, para un sistema con T y p dadas.

En resumen, para cada par de variables (U,V), (T,V), (T,p) fijos, la funcin
termodinmica apropiada S(U,V), F(T,V), G(T,p) tiene la propiedad de llegar a
un extremo en el equilibrio.
El caso en el que las variables fijas son (T,p) es de una importancia
prctica particular, ya que es el caso usual de un sistema mantenido a la
temperatura ambiente y a la presin atmosfrica.

4.7. CAMBIOS DE FASE.
IV-14

Utilizaremos la termodinmica para avanzar ms en el estudio del cambio
de fase del cuerpo puro.

Equlibrio entre fases.

Ya se ha visto que, segn las condiciones, el estado de equilibrio de un
cuerpo puede estar constituido por una, dos o an por tres fases en
coexistencia. Estas diversas posibilidades resultan de las propiedades del
potencial termodinmica G(T,p).
Consideremos por ejemplo que a una temperatura T y una presin p hay
dos posibilidades (1 y 2) para las fases en que puede estar el cuerpo (slido o
lquido por ejemplo). A cada una de estas posibilidades corresponden los
potenciales termodinmicos G
1
(T,p) y G
2
(T,p), que son en general diferentes. La
fase estable es aquella para la cual el potencial termodinmico es mnimo. El
otro potencial termodinmico puede entonces ser interpretado como el de un
estado metaestable.
Se puede demostrar que si las dos fases coexisten en equilibrio, debe
cumplirse G
1
(T,p) = G
2
(T,p). En efecto consideremos que el sistema tiene una
fraccin de peso x en la fase 1 y una fraccin de peso 1-x en la fase 2. El
potencial termodinmico es entonces
G = x G
1
(T,p) + (1-x) G
2
(T,p),
y la condicin de equilibrio entre fases resulta:

G
x
G T p G T p
T p
|
\

|
.
|
= =
,
( , ) ( , )
1 2
0,
de donde G
1
(T,p) = G
2
(T,p), y x puede tomar cualquier valor entre cero y uno:
las dos fases estarn en equilibrio indiferente y podrn coexistir en cualquier
proporcin. En un diagrama (p,V), como el de la figura 15, el segmento
horizontal representa todos estos estados posibles de coexistencia entre las dos
fases para los mismos valores de p y T.
Si G
1
, G
2
y G
3
son los potenciales termodinmicos de las fases slida,
lquida y gaseosa, las coordenadas (p,T) del punto triple estn fijadas por las
ecuaciones G
1
(p,T) = G
2
(p,T) = G
3
(p,T).
La igualdad de los potenciales termodinmicos para las dos fases lquida
y gas, en las condiciones de temperatura y presin que corresponden a un
equilibrio posible entre estas fases permite justificar la construccin de
Maxwell: mencionada en la seccin 1.6: mientras que una teora aproximada,
como la de Van der Waals, no tiene en cuenta la posibilidad de coexistencia de
dos fases, dando una isoterma p(V) que se comporta con una parte oscilante
(fig. 9), se debe reemplazar una parte de la isoterma por un segmento
horizontal, colocado de tal manera que las reas rayadas de la figura sean
iguales.
En efecto, aunque la parte en lnea de puntos de la isoterma de la figura 9
representa estados de una sola fase que no son estados de equilibrio estable
(los estados estables son los del segmento horizontal) imaginemos que se
puede llevar el fluido del estado A al estado B siguiendo la curva en lnea de
puntos. A lo largo de toda esta curva isoterma la temperatura es constante y el
diferencial de potencial termodinmico dG = -SdT + Vdp, se reduce a dG =Vdp.
Entre los puntos A y B, la variacin total de G es nula, ya que el vapor puro en A
y el lquido puro en B estn al mismo potencial termodinmico. Por consiguiente.
IV-15
Vdp
A
B
= 0,
donde la integral es calculada para la funcin V(p) de la lnea de puntos. La
interpretacin geomtrica de esta integral muestra que las reas rayadas son
iguales, lo que constituye la regla de Maxwell.
Se puede obtener el mismo resultado por otro razonamiento. Consideremos el
ciclo A lineade puntos B segmento horizontal A . Como este ciclo es
recorrido a una temperatura nica, resulta de uno de los enunciados del
segundo principio que el trabajo producido por el fluido, pdV , slo puede ser
negativo o nulo. Si se recorre el ciclo en sentido inverso, se produce el mismo
trabajo cambiado de signo y por consiguiente, necesariamente positivo o nulo.
En consecuencia pdV = 0. La igualdad de las reas queda demostrada.

Calor latente de cambio de estado.

Mientras un cuerpo cambia de fase, absorbe o produce calor. Para fundir
o sublimar un slido, o para vaporizar un lquido, de masa unitaria, es necesario
entregar una cantidad de calor L llamado segn el caso calor latente de fusin,
de sublimacin, o de vaporizacin. El calor latente se define en la suposicin
que se opera a presin constante. La temperatura permanece constante durante
todo el cambio de fase. El calor latente provee la cantidad de energa interna
que necesita el reacomodamiento de los tomos durante el cambio de fase.

Frmula de Clapeyron.

La termodinmica permite establecer un relacin importante concerniente
al calor latente. Consideremos por ejemplo un cambio de fase lquido-vapor, y
ubiquemos al sistema en un punto del segmento horizontal de licuefaccin sobre
la isoterma T (fig 28). Trabajaremos suponiendo un cuerpo de masa unitaria.
Una de las relaciones de Maxwell es:

S
V
p
T
T V
|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
.
(S/V)
T
es la derivada de la entropa a lo largo del segmento horizontal; como
dS Q T = / , y el calor absorbido es una funcin lineal de la masa transformada,
y tambin funcin lineal de la variacin de volumen, tenemos:

S
V T
L
V
T
|
\

|
.
|
=
1

,
donde V es la diferencia del volumen por unidad de masa entre vapor y lquido.
Por otra parte si se aumenta, T en dT a V constante se pasa al plano de la
isoterma T + dT; ( / ) p T
V
es en consecuencia la derivada dp/dT de la presin
de saturacin p(T) de la figura 14. Se obtiene as la frmula de Clapeyron:
dp
dT T
L
V
=
1

Es de destacar que esta frmula de Clapeyron para el cambio de fase
est estrechamente emparentada con la frmula de Clapeyron para un fluido
homogneo l=(Q/dV)
T
=T(p/T). Se ha dado esencialmente la misma
demostracin en los dos casos.
IV-16













Figura 28. Curvas de licuefaccin en el diagrama (p,V)

Otra demostracin posible consiste en considerar el recorrido, en
condiciones reversibles, del ciclo infinitesimal ABCD (fig. 28). El trabajo
producido pdV es el rea Vdp del ciclo. El calor tomado de la fuente caliente T
+ dT es L para un valor infinitamente prximo. Del teorema de Carnot, el
rendimiento es:
Vdp
L
dT
T
= ,
y se reencuentra la frmula de Clapeyron.
Se ha hablado aqu de vaporizacin, pero la relacin de Clapeyron se
aplica tambin a la sublimacin y a la fusin.
De la frmula de Clapeyron resulta que el signo de dp/dT es el de L/V.
Para la vaporizacin y la sublimacin L y V son siempre positivos, y
efectivamente la curva de equilibrio p(T) tiene una pendiente positiva.
Por el contrario, para la fusin, L es positivo
1
pero el signo de V depende
del cuerpo. En general, V es positivo para la fusin y dp/dT es en consecuencia
positivo. Sin embargo en ciertos casos, en particular para el agua, V es
negativo (el hielo disminuye su volumen cuando se funde), y la curva p(T) tiene
en consecuencia una pendiente negativa: es posible fundir hielo por compresin.

Presin de vapor saturante.

En el caso de la vaporizacin o de la sublimacin se puede obtener de la
relacin (exacta) de Clapeyron una formula aproximada para la presin de vapor
saturado
Se hace la aproximacin que el calor latente L es una constante (se
desprecia su variacin a lo largo de la curva de equilibrio p(T) ), y que V es el
volumen V del estado de vapor (no se considera el volumen del estado
condensado, usualmente mucho menor que V); tambin se aplica al vapor la
ecuacin de los gases ideales pV = NkT. Se tiene en consecuencia:
dp
dT
L
T
p
NkT
= ,
que se integra inmediatamente en:
p p e
L
NkT
=

0


1
El helio 3 es excepcional: por debajo de 0.3K, se debe proveer calor para solidificar el lquido.
IV-17
donde p
0
es una constante de integracin. El calor latente se define usualmente
por unidad de masa; en consecuencia se debe usar para N en la expresin
anterior, el nmero de molculas de vapor contenidas en la unidad de masa. De
esta ley exponencial resulta que la presin de vapor saturante decrece muy
rpido cuando la temperatura disminuye.
La medicin de temperaturas muy bajas, entre 1K y 5K puede
efectuarse indirectamente por medio de esta ltima frmula (o alguna algo
mejorada). Se mide la presin de vapor saturante del helio y de all se deduce la
temperatura absoluta.
IV-18
PROBLEMAS DE CAPITULO IV


4.1. El calor de fusin del hielo es 80 cal/gramo, y su densidad 0,917 gr/cm
3
.
Cul es la pendiente de la curva de fusin a 0C? A qu presin funde el hielo
mantenido a -2C?

4.2. El coeficiente de compresibilidad isotrmica del hielo es :

=
|
\

|
.
|
=

1
1 2 10
5 1
V
V
p
T
, atm
y su coeficiente de dilatacin es:

=
|
\

|
.
|
=

1
157 10
4 1
V
V
T
p
, grado
utilizar los resultados de 4.1 para determinar la temperatura de fusin de un
bloque de hielo mantenido a volumen constante para -2 C a la presin normal.

4.3. Mostrar que la pendiente de la curva de sublimacin en el punto triple es
superior a la de la curva de vaporizacin.

4.4. Mostrar que para un fluido cualquiera, los calores especficos a volumen
constante c
v
y a la presin constante c
p
estn vinculados por:
c c
TV
p V
=

2

donde:

=
|
\

|
.
|
1
V
V
T
p
,

=
|
\

|
.
|
1
V
V
p
T
;
V es el volumen y T es la temperatura. Lo que interesa es emplear las variables
independientes V y T.

4.5. Expresar en funcin de c
v
, c
p
, , , T,V definidas ms arriba en 4.4. el
calor recibido por un fluido cualquiera en una transformacin reversible.
Aplicacin: el coeficiente de dilatacin del agua lquida vale 15 x 10
-6

grado
-1
a 5C Cul es la temperatura final del agua comprimida
isoentrpicamente de 1 a 3000 atmsferas?

4.6. El calor latente de vaporizacin del agua a 100 C es 539 caloras /gramo.
Admitiendo que la presin de vapor saturante de agua expresada en atmsferas
sigue, alrededor de 100 C, una ley de la forma:
p
t C
=
|
\

|
.
|
o
100

,
determine el exponente .

4.7. Mostrar que en una transformacin isotrmica, donde T no es
considerada como una variable independiente, la cantidad de trabajo recibido
dW es la diferencial de una funcin de las otras variables independientes que
describen la transformacin. Repita el mismo problema para una transformacin
isoentrpica.
IV-19

4.8 Un piezoelctrico de cuarzo est constituido por una lmina de superficie
S y de espesor e puesto entre dos placas metlicas que forman un condensador
plano, de carga q y de diferencia de potencial V. Se aplica una presin Ndx
sobre la lmina que origina una variacin de su espesor de.
a) Se hace variar adiabtica y reversiblemente el espesor manteniendo la
diferencia de potencial V constante. Se constata una variacin de carga dq =
de. Se realiza a continuacin, siempre adiabticamente, una variacin dV de la
tensin aplicada, manteniendo el espesor e constante. Mostrar que esto origina
una variacin de presin dN = - dV / S . Se puede emplear la propiedad del
trabajo establecida en 4.7.
b) Resuelva el mismo problema que ms arriba para una transformacin
isotrmica.
c) La lmina est elctricamente aislada (q=0) y se la somete adiabtica y
reversiblemente a una presin que origina una variacin de de espesor .Cul
es la diferencia de potencial que origina?

4.9. Un hilo metlico de longitud L y de temperatura T est sometido a una
tensin , Siendo el coeficiente de elasticidad isotrmico:

=
|
\

|
.
|
1
L
L
T
,
Si la tensin se aplica lenta y adiabticamente cul es la temperatura del
hilo?

4.10. Un hilo metlico est sometido a una cupla C que origina una torsin
C=
a) La cupla se aplica de manera adiabtica y reversible. Cul es la
temperatura resultante para el hilo?
b) La cupla es luego eliminada bruscamente. Cul es la nueva
temperatura?

4.11. Un gas real es llevado de manera adiabtica e irreversible desde la
presin p
1
y la temperatura T
1
hasta la presin p
2
Se supone que el calor
especfico para el volumen constante es c
v
(constante). Cul es la temperatura
final:
a) para un gas ideal?
b) para un gas que obedece a la ecuacin de estado p(V-b) = rT.?
c) para un gas que obedece a la ecuacin de Van der Waals
( )
p
a
V
V b rT +
|
\

|
.
| =
2
?

4.12. Si se estira una superficie de separacin entre dos fases (por ejemplo una
pompa de jabn) es necesario proveer un trabajo W = A dS, donde A es la
tensin superficial. Muestre que la variacin de energa interna de la superficie
es:
dU dS T
A
T
=
|
\

|
.
| 1

.

IV-20
4.13. Una pila de Daniell tiene una f.e.m. de 1.0934 volt a 273 K, que decrece
segn 45.10
-5
volt/grado. Cul es la variacin de energa interna de la pila
cuando ella entregas 2 faradays (2x96500 Cb) de manera isotrmica? Cul es
la disminucin de temperatura de la pila cuando entrega esta carga de manera
adiabtica? Se supone una capacidad calorfica igual a 1000 joules/grado.