UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU

FISICOQUIMICA I
GASES REALES GASES REALES
ERZ 2010 II
G E E E GASES REALES
El comportamiento de un gas no se ajusta estrictamente a lo establecido El comportamiento de un gas no se ajusta estrictamente a lo establecido
mediante la ley de los gases ideales. Ello es debido a los supuestos: de
un volumen cero para las molculas de un gas y la inexistencia de fuerzas un volumen cero para las molculas de un gas y la inexistencia de fuerzas
de atraccin entre las mismas. Ambos efectos tienen consecuencias
contrarias en el volumen molar del gas real contrarias en el volumen molar del gas real.
V
m
= volumen molar = V/n V
m
o
= RT/P (gas ideal)
( para 1 mol )
Un gas real presenta una cierta desviacin del comportamiento g p p
ideal, que se traduce en que V
m
V
m
o
. Esta desviacin suele
aumentar cuando aumenta la presin y/o disminuye la temperatura. aumentar cuando aumenta la presin y/o disminuye la temperatura.
MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL
Segn el Modelo de Gas Ideal; a cualquier presin el volumen del gas Segn el Modelo de Gas Ideal; a cualquier presin el volumen del gas
es cero a la temperatura del cero absoluto: Vm = R.T / P
Al enfriar los gases reales se licuan y se solidifican, despus de la g y , p
licuacin el volumen no cambia, luego podemos escribir una ecuacin
que muestre ello: Vm = b + R.T/P
De acuerdo a la ecuacin anterior el volumen molar a 0C es b De acuerdo a la ecuacin anterior el volumen molar a 0 C es b
De igual forma la ecuacin tambin predice que a medida que la
presin se hace infinita el volumen molar se aproxima al valor de b , p p
que concuerda con el modelo del gas ideal, la cual considera que el
volumen molar se aproxima a cero a altas presiones
Pero: Z = P Vm / R T y Vm = b + R T/P combinando Pero: Z = P.Vm / R.T y Vm = b + R.T/P , combinando
ambos se tiene
Z = 1 + b . P / R.T
Donde Z es una funcin lineal de la presin con una pendiente positiva
b/R.T
La figura adjunta muestra una
GASES REALES - DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
La figura adjunta muestra una
grfica de Z como una funcin
de la presin a 0C para el
nitrgeno, el hidrgeno y el gas
H
2
g g y g
ideal.
Para el Hidrgeno, Z es mayor
que la unidad a toda las
N
2
H
2
que la unidad a toda las
presiones.
Para el Nitrgeno, Z es menor
l id d l i que la unidad en la regin
inferior del intervalo de presin,
pero mayor que la unidad a
presiones muy altas presiones muy altas
Los perfiles que se muestran por
debajo de Z=1 se licuan
fcilmente fcilmente
Z( P,T ) = Vm/V
ideal
GASES REALES DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
Se define al cociente PV/RT como el factor de compresibilidad ( Z ),
y representa el distanciamiento del comportamiento ideal.
Para cada temperatura, el
i bi i bl
Variacin con la presin. A alta
presin V
m
> V
m
o
, pues el volumen de
las partculas no puede despreciarse
comportamiento tambin es variable.
A temperaturas bajas las fuerzas
intermoleculares comienzan a ser
relevantes las partculas no puede despreciarse. relevantes.
GASES REALES DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL GASES REALES - DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
La figura adjunta se La figura adjunta se
muestra una grfica
de Z vs P para varios
C gases a =C.
Efecto del
tamao
Obsrvese que, para
aquellos gases que se
licuan fcilmente, Z
tamao
molecular
licuan fcilmente, Z
cae rpidamente por
debajo de la lnea en
la regin de bajas
Efecto de la
fuerza de la regin de bajas
presiones
fuerza de
atraccin
MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL
Se observa que los valores de
MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL
Se observa que los valores de
Z para el CH
4
y CO
2
son
menores que la unidad por lo
que se licuan con facilidad,
t d b h b i t entonces debe haber cierta
conexin entre Z y la facilidad
de licuacin.
Efecto del
tamao
Para vaporizar un lquido hay
que suministrar energa, el
calor de vaporizacin, para que
una molcula pase del estado
tamao
molecular
una molcula pase del estado
lquido al vapor. Dicha energa
es necesaria debido a las
fuerzas de atraccin que
actan entre las molculas y
Efecto de la
fuerza de
actan entre las molculas y
sus vecino en el lquido.
La fuerza de atraccin es
atraccin
La fuerza de atracc n es
mayor si las molculas estn
mas cerca entre si, como en un
lquido y muy dbil si las
molculas estn muy separadas molculas estn muy separadas
como en un gas.
La presin ejercida por un
b l d d gas sobre las paredes de
un recipiente acta en
direccin hacia fuera. Las
fuerzas atractivas entre
las molculas tienden a
reunirlas, disminuyendo la reunirlas, disminuyendo la
embestida contra las
paredes y reduciendo la
presin por debajo de la presin por debajo de la
ejercida por un gas ideal.
Esta reduccin en la
presin debe ser
proporcional a la fuerza de proporcional a la fuerza de
atraccin entre las
molculas del gas.
MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL
La ecuacin que rige a los gases reales es la ecuacin de Van Der
MODIFICACIONES DE LA ECUACION DEL GAS IDEAL
La ecuacin que rige a los gases reales es la ecuacin de Van Der
Waals que tiene en cuenta dos factores de correccin:
El volumen excluido o espacio intermolecular (Efecto del tamao
molecular equivalente a un valor b)
El efecto de las fuerzas intermoleculares ( la presin es menor en una
cantidad proporcional a: 1 / Vm
2
Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presin ejercida
por un gas
El resultado de estas El resultado de estas
interacciones es una presin
menor a la presin que
d l d l predice la ecuacin del gas
ideal
El volumen de las molculas Las fuerzas de atraccin entre
2
a n
no es despreciable.
b V V
molculas no son despreciables.
2
V
a n
P P
real ideal
+ =
nb V V
total libre
=
Para a y b iguales a cero, la ecuacin de Van Der Waals se reduce a PV = nRT, es
decir, la ecuacin de los gases ideales es un caso particular de la de los gases
reales. Los factores a y b son tpicos de cada gas, y se encuentran tabulados.
IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS
L i d V D W l i d f La ecuacin de Van Der Waals tiene en cuenta dos factores:
El efecto del tamao molecular
El efecto de las fuerzas intermoleculares
Para calcular Z para el gas de Van Der Waals procedemos de la
siguiente manera:
P
R.T
Vm b
= -
a
Vm
2
Z = P.Vm / R.T
Vm - b Vm
2
Z
1
=
-
a
Z
1 b/Vm
=
R.T.Vm
Acondicionando y derivando se tiene
Z
P
)
(
=
b -
1 a
(
)
y
P=0
P
)
(
T R.T R.T
(
)
IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS
Si ( a / R T ) > 0 pendiente Si ( a / R.T ) > 0 pendiente
( - ) El efecto de las fuerzas
atractivas caracteriza el
comportamiento del gas comportamiento del gas
Si ( a / R.T ) < 0 pendiente
( + ) El efecto del tamao
caracteriza el comportamiento
Efecto del
tamao caracteriza el comportamiento
del gas
A temperatura baja ( a / R.T )
tamao
molecular
> b pendiente ( )
Conforme la temperatura se
incrementa (temperaturas
Efecto de la
fuerza de
incrementa (temperaturas
altas) ( a / R.T ) < b
pendiente ( + )
C d l t t bi
fuerza de
atraccin
Cuando la temperatura es bien
alta
Z
)
(
0
P
)
(
T
= 0
IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS IMPLICACIONES DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS

1
Z
P
)
(
T
=
b -
R.T
1
R.T
a
(
)
Cuando la pendiente es cero la
ecuacin anterior queda de la ecuacin anterior queda de la
siguiente forma:
( b a / R.T ) = 0
Tb = a / b.R
A Tb (temperatura de Boyle) el
gas real se comporta idealmente
en un amplio intervalo de en un amplio intervalo de
presin, debido a que se
compensa el efecto del tamao
molecular y las fuerzas y
intermoleculares.
ISOTERMAS DE UN GAS REAL ISOTERMAS DE UN GAS REAL
A altas temperaturas las
isotermas se aparecen mucho a isotermas se aparecen mucho a
la de un gas ideal, mientras
que a bajas temperaturas las
curvas tienen una apariencia curvas tienen una apariencia
distinta
Si se aumenta suficientemente
l i l i la presin, cualquier gas
condensa para dar un lquido,
siempre en cuando la
temperatura se encuentra por temperatura se encuentra por
debajo de la temperatura
crtica.
P
En el punto D aparece la
primera gota de lquido. Al
pasar del punto D a O se
f l id forma mas y mas lquido a
presin constante, dicha
presin es la presin de vapor
en equilibrio del lquido a la
Vm
en equilibrio del lquido a la
temperatura T.
m
ISOTERMAS DE UN GAS REAL ISOTERMAS DE UN GAS REAL
En el punto O
desaparecen las ltimas
trazas de gas Una trazas de gas. Una
reduccin posterior de
volumen simplemente
comprime el lquido comprime el lquido
A partir del punto O la
presin aumenta en forma
pronunciada ya que el
lquido es casi
P
incompresible. Dichas
lneas son las isotermas
del lquido. q
Vm Vm
ISOTERMAS DE UN GAS REAL
A una temperatura algo
ISOTERMAS DE UN GAS REAL
P
p g
mayor el comportamiento es
similar, pero es menor el
intervalo de volumen en que
d l d i
Gas
P
se produce la condensacin
y mayor la presin de
vapor.
Liquido
Pc
Conforme nos acercamos a
la temperatura crtica desde
q
la temperatura crtica desde
temperaturas inferiores, la
longitud de la parte
horizontal de la isoterma,
T>Tc
- Tc
hor zonta a sot rma,
que es donde coexisten
lquido y gas va
disminuyendo hasta que se
l
Liquido+Vapor
O
T<Tc
Tc
anula en punto crtico
VV
CONDENSACION DE UN GAS
Si se aumenta suficientemente la presin, cualquier gas condensa para
dar un lquido, siempre en cuando la temperatura se encuentra por
d b j d l i debajo de la temperatura crtica
Por encima de la temperatura crtica (374C para el agua) ninguna
compresin puede hacer que aparezca una fase lquida en equilibrio con
el gas
En la mayora de las sustancias:
Tc es aproximadamente 1,6 veces la temperatura absoluta del punto p , p p
de ebullicin normal.
Tambin el Vm,c suelen ser 2,7 veces el Vm, del punto de ebullicin
l normal.
El valor de Pc suele encontrarse entre 10 y 100 atm.
Vc
Valores Crticos
Pc
Tc
Valores Crticos
para el Agua
Pc
Tc=647,1 K
Pc=217,8 atm
Vc=56 cm3/mol
Vc
La temperatura crtica Tc de una sustancia pura es la temperatura La temperatura crtica Tc de una sustancia pura es la temperatura
mxima en la que pueden coexistir las fases de lquido y vapor en
equilibrio. La presin del punto crtico se llama presin crtica Pc, y el
l f d l l f volumen especfico en este estado es el volumen especfico crtico Vc.
Pc y Tc para el Agua y el CO
2
en un Diagrama de fases Pc y Tc para el Agua y el CO
2
en un Diagrama de fases
P
Vm
CONSTANTES CRITICAS PARA ALGUNOS COMPUESTOS
Especie Tc Pc Vm c Especie Tc Pc Vm c
CONSTANTES CRITICAS PARA ALGUNOS COMPUESTOS
Especie Tc Pc Vm c Especie Tc Pc Vm c
Ne 44,4 27,2 41,7 CO
2
304,2 72,8 94,0
Ar 150,9 48,3 74,6 HCl 324,6 82,0 81,0
N
2
126,2 33,5 89,5 CH
3
OH 512,6 79,9 118,0
H
2
O 647,1 217,8 56,0 n-C
8
H
18
568,8 24,5 492,0
D
2
O 643,9 213,9 56,2 C
3
H
8
369,8 41,9 203,0
H
2
S 373,2 88,2 98,5 I
2
819,0 115,0 155,0
Ag 7480,0 5000,0 58,0 g , , ,
Fuente: Fisicoqumica Ira N. Levine Cuarta Edicin 1996
Tc en K - Pc en atm - Vm c en cc mol
CONTINUIDAD DE ESTADOS CONTINUIDAD DE ESTADOS
No existe lnea divisoria entre
P
No existe lnea divisoria entre
los estados lquido y gaseoso
El hecho de que no siempre sea
D
E
G
P
q p
posible distinguir entre un
lquido y un gas se conoce como
el principio de la continuidad de
Gas
Liquido
Pc
el principio de la continuidad de
estados
El punto C representa un estado
A
q
p p
gaseoso. El punto A representa
el lquido obtenido por
compresin isotrmica del gas compresin isotrmica del gas
Supongamos que comenzamos en
C y aumentamos la temperatura C
Liquido+Vapor
O
y p
del gas manteniendo el volumen
constante. La presin aumenta a
lo largo de la lnea CD lo largo de la lnea CD
V
CONTINUIDAD DE ESTADOS
Una vez en el punto D, la presin
l f
CONTINUIDAD DE ESTADOS
P
es constante y el gas se enfra
El enfriamiento del gas disminuye
el volumen a los largo la lnea DE
D
E
G
P
el volumen a los largo la lnea DE.
Al alcanzar el punto E, el volumen
se mantiene constante y el gas se
enfra, disminuyendo la presin
Gas
Liquido
Pc
enfr a, d sm nuyendo la pres n
hasta alcanzar el punto A.
En ningn momento de sta serie
de cambios paso la trayectoria a
A
q
de cambios paso la trayectoria a
travs de la regin de dos fases.
No se produjo condensacin.
Es razonable decir que el punto A
representara un estado de alta
compresin de la sustancia
d f l
C
Liquido+Vapor
O
gaseosa. Debe modificarse la
idea de que A representa
claramente un estado lquido.
V
CONTINUIDAD DE ESTADOS
La distincin entre lquido y gas
no siempre est clara Como
CONTINUIDAD DE ESTADOS
P
no siempre est clara. Como
resultado del anlisis, estos dos
estados de la materia pueden
transformarse continuamente
D
E
Gas transformarse continuamente
el uno en el otro
Si el punto de estado del
i b j l l l
Gas
Liquido
Pc
sistema esta bajo la cpula, el
lquido y el gas pueden
distinguirse, ya que ambos
estn presente en equilibrio y
A
estn presente en equilibrio y
hay una superficie de
discontinuidad que los separa
En un sistema fludo con una
sola fase es costumbre definir
como lquido a aquel fludo cuya
C
Liquido+Vapor
O
temperatura se encuentra por
debajo de la Tc y Vm es menor
que Vm
c
, sino es un gas.
V
ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS
Las isotermas de un gas real
Pc
P
Las isotermas de un gas real
se asemejan a las isotermas
de la ecuacin de Van Der
W ls
T1>Tc
Waals
Las secciones AB y CD de la
curva de Van Der Waals se
C
C
Tc
T1>Tc
curva de Van Der Waals se
pueden encontrar experimen-
talmente.
Si l l d
P
equ
A
D
C
Tc
Si el volumen de un gas a una
temperatura T2 se reduce en
forma gradual, la presin
l l d l
B
T2<Tc
aumenta a lo largo de la
isoterma hasta alcanzar el
punto D a la presin de
V V V
B
V
equilibrio P
equ
y en ese punto
debe presentarse la
condensacin.
V
liq
V
vap
V V
liq+vap
ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS
Pero puede suceder que no se
ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS
Pc
P
Pero puede suceder que no se
forme lquido, si se reduce mas
el volumen se produce un
incremento en la presin a lo
C
T1>Tc
incremento en la presin a lo
largo de DC, que sobrepasa a la
presin de equilibrio, siendo
estos los puntos de estado de
A
C
D
C
Tc
p
un vapor sobresaturado (o
sobreenfriado)
P
equ Anlogamente si el volumen de
un lquido se aumenta a T2, la
presin cae hasta alcanzar el
P
B
T2<Tc
punto A y P
equ
en este punto
debe formarse vapor, pero
puede no formarse. Si se
aumenta el volumen produce
V
liq
V
vap
V V
liq+vap
aumenta el volumen produce
una reduccin de la presin a
lo largo de la lnea AB.
ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS
A lo largo de la lnea AB el
ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS
Pc
P
A lo largo de la lnea AB el
lquido existe a presiones que
corresponden a presiones de
vapor del lquido en equilibrio
C
T1>Tc
vapor del lquido en equilibrio
a temperaturas por debajo
de T2. El lquido se
encuentra a T2 de manera
A
C
D
C
Tc
encuentra a T2 de manera
que representan estados de
un lquido sobrecalentado
L t d d l id
P
equ
Los estado de lquido
sobrecalentado y vapor
sobreenfriado se conocen
t d t t bl
B
T2<Tc
como estados metaestables,
son inestables en el sentido
de que cualquier
b i fi i
V
liq
V
vap
V V
liq+vap
perturbacin es suficiente
para hacer que el sistema
revierta al estado estable
ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS ISOTERMAS DE LA ECUACION DE VAN DER WAALS
La seccin EC en el grfico
adjunto no puede realizarse
experimentalmente. En esta p m m
regin la pendiente de la
curva P-V es positiva, un
aumento de volumen de tal aumento de volumen de tal
sistema aumentara la
presin y una disminucin de
volumen disminuira la volumen disminuira la
presin
Los estados de la regin EC
l l son inestables, ligeras
perturbaciones de un sistena
en estados tales como E y C
produciran la explosin o
colapso del sistema
ESTADOS CRITICOS ESTADOS CRITICOS
En el punto crtico la ecuacin de Van Der Waals puede escribirse de la En el punto crtico la ecuacin de Van Der Waals puede escribirse de la
siguiente manera:
2
Vc
a
b Vc
RTc
Pc -
-
=
Vc
b Vc
El punto de inflexin de la curva P vs. Vm es el punto crtico, para ste p p p
punto las condiciones son:
(P/V)
Tc
= 0 y (
2
P/V
2
)
Tc
= 0.
Tc
PcVc
R
Vc
b PcVc a
3
8
3
3
2
= = =
Tc 3 3
ESTADOS CRITICOS ESTADOS CRITICOS
b 3 Vc =
2 2 2
b 27
a
) b 9 ( 3
a
) b 3 ( 3
a
Pc = = =
a 8 a 24
b 27
a 24
b 27
ab 24
b 3
b 27
a
8
Tc
2
2
= = = =

=
bR 27 R 3 b 27 R 3 R 3 R 3
Tc = = = = =
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
Aplicando los valores de a, b y R encontrados anteriormente podemos
escribir la ecuacin de Van Der Waals
2
2
2
3
3
8
V
Vc Pc
V V Tc
T Vc Pc
P
. .
-
c/3) - (
. .
=
3
V
V V Tc c/3) ( .
3 8 ) / .( Tc T P
=
2
3
) / (
-
1) - c / .(
) (
Vc V
V V Pc
=
Las razones encontradas en la ecuacin anterior se denominan variables
reducidas de estado y son (presin, temperatura y volumen reducido.
c c c
V
V
P
P
T
T
= = =
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
De esta forma se vuelve a ganar la
generalidad perdida en la ecuacin
de Van Der Waals en comparacin
3 8.
=
de Van Der Waals en comparacin
con la ecuacin del gas ideal.
Cuando se expresa una variable
reducida en funcin de las otras

2
1 3
-
- .
=
reducida en funcin de las otras
dos variables reducidas se habla
de la ley de los estados
s di t s
Se muestra adjunto la ecuacin de
correspondientes.
Dos gases a la misma temperatura
reducida y bajo la misma presin
Se muestra adjunto la ecuacin de
Van Der Waals transformada.
Las representaciones grficas de
reducida y bajo la misma presin
reducida se encuentran en estados
correspondientes, segn la ley de
los estados correspondientes
p g f
Z contra PPc a varias temperaturas
reducidas se emplean mas
frecuentemente que la ecuacin.
los estados correspondientes
deben ocupar el mismo volumen
reducido.
frecuentemente que la ecuacin.
Dicha grfica se muestra en la
siguiente diapositiva
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
Otras
ecuaciones de ecuaciones de
estado.