2.

RELAÇÕES TERMODINÂMICAS PARA SISTEMAS SIMPLES

2.1 SISTEMAS FECHADOS-Primeiramente, abordaremos os sistemas simples ocorrendo

de forma fechado. Neste caso, caso haja reação química, a massa total não varia
(permanece constante). Além do que não existe fluxo ou escoamento de material. Apenas a
energia pode ser trocada pela fronteira do sistema.

Em seguida, abordaremos os sistemas abertos. Neste existe escoamento de matéria.

Havendo associado com o fluxo de massa parcela de energia associada á massa e uma
parcela de energia não associada com a massa escoando, esta se transmite pela fronteira do
sistema.

V, U, H, G, etc. representam propriedades intensivas molares ou (específicas) e intensivas.

Vt, nV, Ut, nU, nH, Ht Gt, nG etc, representam as propriedades extensivas respectivas
(totais).
A notação acima é usada no livro do Smith-Abott-Van Ness.

Por outro lado, no livro do Modell e do Reid, as funções totais são denotadas pela função
underbar (sob barras) assim: U; V; S; e as funções específicas ou molares (intensivas),
assim: U, V, S.
A primeira lei da termodinâmica, aplicada a um sistema fechado e mecanicamente
reversível, fica da forma:

dn (U) = dQ + dW (2.1)

Onde Q e W representam o calor e trabalhos totais, respectivamente.

O trabalho adiabático mecanicamente reversível é dado por:

dw = -Pd (nV) (2.2)

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Vimos que num processo reversível, a entropia de um sistema em equilíbrio é dada por:

dS = dQ/T (2.3),

logo entrando com as equações (2.3) e (2.2) em (2.1), teremos:

d (nU) = TdS –Pd (nV) (2.4)

A equação (2.4) é a equação geral da primeira Lei para processos a volume constante.
Alem de ser a volume constante, o sistema é mecanicamente reversível e o trabalho foi
definido ser em condições adiabáticas. U, V e S são propriedades ou variáveis de estado.
Ou seja, os seus valores só dependerão dos estados iniciais e finais e não do caminho
percorrido.Ou seja, a energia fornecida pelo sistema é igual ao calor produzido ou vice-
versa.

Neste caso, U, T, S, P e V são propriedades termodinâmicas primárias.Pois, elas são,

facilmente determináveis ou calculadas. Sendo utilizadas, posteriormente na obtenção de
propriedades derivadas como a entalpia, calores específicos, potenciais químicos entre
outras. A utilização das transformadas de Legendre, junto com o teorema de Euler, permite
encontrar funções termodinâmicas

A equação (2.4) para (n = 1) em forma de função intensiva, teremos:

dU = TdS-PdV (2.5)

Poderemos obter outras funções termodinâmicas (A, H, G, equação de Gibbs-Duhem) com

o concurso de pares de propriedades (P, V;S, T; T, P; S, P;T, V), aplicando as
transformações de Legendre.

Por definição, temos as seguintes funções derivadas das funções primárias:

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Entalpia, H ≡ U + PV; trabalho total, A≡ U-TS; energia livre de Gibbs, G ≡ H-TS.

A entalpia total fica assim: nH = nU + P(nV), diferenciando, temos:

d(nH) = d(nU) + Pd (nV) +(nV) dP, substituindo d(nU) pelo seu valor dado pela eq.(2.4),
temos:

d(nH) = Td (nS) + (nV) dP (2.6),

analogamente, teremos para as funções A e G:

d(nA) = d(nU) – Td (nS)-(nS) dT, eliminando d(nU) através da eq.(2.4), tem-se:

d(nA) = -Pd (nV) –(nS) dT (2.7)

De forma similar, a eq. G ≡ H-TS em conjunto com a eq.2.6, fornece:

d (nG) = (nV) dP-(nS) dT (2.8)

Considerando-se um mol ou uma unidade de massa, teremos para as relações

(2.6), (2.7) e (2.8):

dH = TdS + VdP (2.9)

dA = -PdV –SdT (2.10)

dG = VdP-SdT

Com o auxílio das funções diferenciais exatas, poderemos obter a partir das três equações
anteriores, as chamadas “relações de Maxwell”, seguintes:

 ∂T   ∂P   ∂T   ∂V   ∂P   ∂S   ∂V   ∂S 
  = −  ;   =  ;   =  ;   = −  (2.11)
 ∂V  S  ∂S V  ∂P  S  ∂S  P  ∂T V  ∂V T  ∂T  P  ∂P T

As equações (2.9) a (2.11) sintetizam o conjunto de relações termodinâmicas utilizadas no

cálculo das propriedades termodinâmicas derivadas, a partir de dados experimentais.
 4

Como H, G, U, são funções que independem do caminho, ou seja, dependem apenas dos
estados iniciais e finais, poderemos escrever para qualquer função f, que apresente tal
propriedade:

 ∂F   ∂F 
dF =   dx +   dy ou dF = Mdx + Ndy, 2.12)
 ∂x  y  ∂y  x

 ∂F   ∂F 
Onde: M =   ; e N =   , diferenciando de novo, teremos:
 ∂x  y  ∂y  x

 ∂M  ∂2F  ∂N  ∂2F  ∂M   ∂N 
  = e,   = ; ou seja   =   (2.13)
 ∂y  x ∂y∂x  ∂x  y ∂x∂y  ∂y  x  ∂x  y

A relação acima é válida, pois a ordem das derivadas segundas mistas não importa.

Utilizando-se das relações anteriores, com a equação (2.5), teremos:

 ∂F   ∂U   ∂F   ∂U 
  =  =T;e   =   = -P
 ∂x  y  ∂S V  ∂y  x  ∂V  S

 ∂ 2U   ∂T   ∂ 2U 
( ∂2F
) y =   =   ;e ( ∂2F
) x  ∂S∂V
=  = −  ∂P 
  ∂V  S   ∂S V
∂y∂x  ∂V∂S  S ∂x∂x  V

Veremos agora, a utilização prática das relações de Maxwell no cálculo de propriedades

termodinâmicas derivadas (REA´S, pág.264-C).

A energia interna num sistema fechado (volume constante) pode ser assim escrita:
dU = TdS-PdV (2.5)

 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV (2.14); logo a capacidade calorífica a V constante
 ∂T V  ∂V T
foi definida, assim:
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 ∂U 
CV =   ; O coeficiente de dV na eq.(2.14), é calculado a partir da eq.(2.5),
 ∂T V
dividindo por dV, fornecendo:

 ∂U   ∂S 
  = T  -P (2.15)
 ∂T T  ∂V T

 ∂P   ∂S 
Com a relação de Maxwell   =  é utilizada na equação anterior( 2.15),
 ∂T V  ∂V T

 ∂U   ∂P 
fornecendo   =T   -P ( 2.16)agora pela substituição das equações da
 ∂V  T  ∂T  V
definição de CV e a equação ( 2.16) na eq.(2.14), teremos:

  ∂P  
dU = CV dT + T   − P  dV (2.17)
  ∂T V 

A variação de energia interna de T1 e V1 a T2 e V2, pode ser então computado pelo

comportamento das fases do fluido pela integração da eq.(2.17):

T2 V2
  ∂P  
U 2 = U1 + ∫ CV dT + ∫ T   − P dV
∂T V
(2.18)
T1 V1   

Na equação (2.18) é fornecido um valor específico para U1 no estado padrão, como sendo
igual a zero em T1 e V1. Isto permite a confecção de gráficos e de tabelas preparadas na
energia interna em ser função de T, P e volume específico (REA´S, p.264-D). Isto é valioso
no na análise de Processos e no Projeto de Processos e equipamentos. Por exemplo, nas
tabelas de vapor da ASME, o valor de U é zero para água líquida saturada a 0 oC e 0,611
kPa (ponto triplo da água).

Equação análoga é obtida para a entalpia e a entropia em função da pressão e temperatura:

  ∂V   C P dT  ∂V 
dH = C P dT + V − T    dP ; dS = −  dP (2.19)
  ∂T  P  T  ∂T P
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As equações em (2.19) são utilizadas para determinar entalpias e entropias a partir de dados
PVT, estes por sua parte obtidos a partir de EDE´S ou EOS. É conveniente que os dados
obtidos por equações sejam comparados com dados experimentais para avaliar a precisão
ou erro obtido.

A equação de Clausius-Clapeyron é uma relação termodinâmica exata obtida a partir das

relações de Maxwell. Quando usada no cálculo de calores latentes de vaporização, sua
utilização pressupões o conhecimento da relação. Esta equação permite obtenção de valores
de entalpia a partir somente de dados PVT em mudanças de fase. Uma mudança de fase
ocorre a P e T constantes, logo

 ∂P   ∂S  Sg − SL
  =  = (2.20)
 ∂T V  ∂V T V g − V L

Onde, o termo à esquerda da eq.(2.20)representa o coeficiente angular na curva de

saturação num diagrama P-T. O termo à esquerda da eq.(2.20), representa a razão da
diferença de entropia do vapor saturado e do líquido saturado e do volume específico
respectivo.

A variação na entropia para uma mudança de fase é igual à entalpia de vaporização( ΔHvap. )
dividido pela temperatura:

Sg – SL = ΔHvap/T (2.21)

Combinando-se as equações (2.20) com a eq.(2.21), com ΔHvap.= Vg – VL, fornece:

 ∂P  ∆H Vap.
  = (2.22)
 ∂T  Sat . T∆VVap.

Logo, a entalpia de vaporização, ΔHvap é computada, na eq. acima, usando o coeficiente

angular da curva T-Pvapor e a variação do volume específico, ΔVvap em função da
temperatura.
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A equação de Clausius-Clapeyron é aplicável em qualquer mudança de fase, sendo escrita

na forma geral:

 ∂P  ∆H 1−2.
  =
 ∂T  Sat . T∆V1−2

Este procedimento consiste em utilizar pares de variáveis independentes acima. Este

procedimento é tratado de forma analítica pelas transformadas de Legendre, onde o teorema
de Euler for aplicável.
Conforme visto anteriormente o estado de uma substância simples fica plenamente
conhecido através do uso de duas propriedades intensivas independentes, afora a massa
do sistema.

2.2 Sistemas abertos ou com escoamento-neste, conforme dissemos, uma parcela da energia
do sistema está associado com a massa. A outra parcela de energia é trocada pela fronteira,
sem estar associada à massa. Ou seja, existe associado com a variação de energia balanço
associado de massa e energia no sistema. Aplicando a primeira lei da termodinâmica , num
sistema aberto, teremos contribuições energéticas associadas á massa (balanço de massa do
sistema) e termos de energia que são trocados pela fronteira do sistema (não associado à
massa ou ao balanço de massa). Na equação da energia (primeira lei da termodinâmica)
aparece o termo entálpico, justamente incluído (por definição) para os termos envolvendo
fluxo material.

Uma unidade de massa (M) cruzando a fronteira de uma região carrega consigo um
conteúdo de energia na forma de energia interna (U) e uma parcela de energia devido ao
fluido que se desloca (trabalho PV). Isto implica em definirmos a função entalpia ( H = U +
PV). Por outro lado, energia é transferida pela fronteira sem o concurso da massa (calor =
Q; trabalho de eixo, Ws). A convenção para o transporte de calor e trabalho de eixo pela
fronteira é de que dQ é positivo quando ele entra no sistema e de que o trabalho dW é
positivo quando ele sai do sistema.
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d(UM) = MdU +UdM –balanço de energia interna associada à massa. O balanço

global de energia, fica:

MdU + UdM = dQ − dW + ∑ H entra dM entra − ∑ H sai dM sai

Balanço de massa: dM = ∑ dM entra − ∑ dM sai

Logo, o balanço global de energia num sistema aberto hipotético (volume de

controle).Utilizaremos, as relações anteriores, na forma da energia livre de Gibbs, no estudo
das soluções ou misturas.

Poderemos, dizer que existe uma função fundamental para a energia para um sistema
simples da forma:

U = fU (S, V, n1, n2,..., nm), e, também, assim na função entropia: S = S(U, V, n1, n2,...,nm).
Sendo n1, n2, ...., nm, o número de componente(s)1,2,e m, respectivamente. Existe, a mesma
relação fundamental em termos da entropia:

S = fS(U, V, n1, n2, ..., nM).

As duas relações anteriores, são ditas relações fundamentais, termos da energia e entropia,
respectivamente. Com estas duas relações, e, mais as tranformações de Legendre, que terá
um breve introdução, a seguir, obteremos novas funções termodinâmicas derivadas( ex.
Relações de Maxwell), entre outras.

2.3TRANSFORMADAS DE LEGENDRE™-São utilizadas para transformar qualquer

relação termodinâmica fundamental em termos de suas diversas variáveis independentes
(S, V, T, P , etc.) em outras relações termodinâmicas fundamentais. Isto se fundamenta, em
utilizarmos um dos três pares de funções independentes vistas acima, ou outras quaisquer
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(Tester & Modell, p. 862), caso tenhamos outras forças interagindo no sistema (magnéticas,
superficial, etc.). As transformadas de Legendre, conjuntamente com o teorema de Euler
(p.122, Wrede & Spiegel, adv.calculus, 2 ed. , 2002) são essenciais para a determinação das
várias relações fundamentais das várias funções energéticas.

Teorema de Euler (para funções homogêneas) este tópico é auxiliar nas tranformadas de
Legendre.

As funções (f) termodinâmicas de interesse (funções energéticas) são funções homogêneas

(Modell &Reid, p.439). No caso, todas elas são funções homogêneas na massa ou número
de moles (extensivas) de primeiro grau ou homogêneas de grau zero na massa ou número
de moles (intensivas).

O teorema de Euler considera que uma função f(a,b, x, y), é homogênea de grau h em x e y,
caso as funções x e y multiplicadas por um fator k, o valor de f(a, b, kx, ky) deverá
apresentar um aumento por um fator igual a kh.

Logo, para qualquer valor de k, teremos:

f (a, b, X, Y) = kh f (a, b, x, y), onde: X = kx; Y = ky.

No caso das funções termodinâmicas, k, a constante multiplicadora arbitrária será sempre

igual a n ou (1/n). O valor de h será 1 ou zero.

No caso, específico da energia, utilizando-se do conceito do teorema de Euler, teremos:

U = função intensiva energia interna (por massa ou mol) e nU = energia total .

U = f(S, V, N), onde U é de primeira ordem em relação á massa, teremos:

U (nS , nV,nN) = nU (S, V, N)

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As transformadas de Legendre são utilizadas conjuntamente com as relações de Euler para

originar as novas relações termodinâmicas .

Uma relação termodinâmica fundamental é a energia interna, dada em termos das variáreis
independentes S e V, assim:

dU = TdS-pdV (2.5)

Suponhamos no caso da eq.(2.5) que queiramos mudar o papel da dependência da citada

equação em termos de S e V. Vamos utilizar então, por exemplo, P e V, como novas
variáveis independentes. A transformação executada, para termos esta nova dependência, e,
como conseqüência uma nova função, mas que continua sendo fundamental é feita pela
transformação de Legendre.Ex. Esta nova função, consistirá da nova função (U) menos o
produto das duas variáveis a serem utilizadas como independentes, assim:

H = U- (-PV) = U + PV (2.23), onde H é a entalpia.

Por sua vez, diferenciando a função de estado entalpia (1.2) e, substituindo dU, por (TdS-
PdV, teremos):

dH = TdS-PdV +VdP +PdV = TdS + VdP (2.24), onde as novas variáveis independentes
são S e P.

De modo análogo, poderemos trocar as variáveis da eq.(2.24) T e S na eq. (2.5) mas não P e
V, definindo o trabalho máximo ou energia de Helmholtz (A)
:

A = U-TS, diferenciando e fazendo de modo análogo como anteriormente:

dA = dU –TdS –SdT = TdS-pdV-TdS-SdT= -SdT-PdV 2.25

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Neste caso, as variáveis independentes são T e V.

Finalmente, poderemos trocar os pares de variáveis T e S e P e V da eq.(2.5), de modo a ter

T e P como variáveis independentes. Neste caso, definiremos a energia livre de Gibbs:

G = U-TS – (-PV) = H-TS, (2.26), a diferenciação de (2.26) e fazendo as demais

alterações como anteriormente, teremos:

dG = dH-TdS-SdT = TdS +VdP-TdS-SdT = -SdT +VdP (2.27)

Na termodinâmica das soluções que envolvam reações químicas e nas relações envolvendo
mudança de composição (equilíbrio líquido-vapor e equilíbrio líquido-líquido) é
conveniente trabalharmos com a função energética energia livre, em vez da energia interna.
Isto será visto no módulo a seguir.