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UNIDAD 3.0
TERMODINMICA Y CINTICA DE LA CORROSIN.

El estado metlico de la mayora de metales industriales bajo condiciones atmosfricas es
Termodinmicamente inestable.
La tendencia de los metales a sufrir cambios del estado metlico al estado inico es
significativamente diferente para diferentes metales.
Esta tendencia deber ser caracterizada por una disminucin en la energa libre durante la
reaccin en un medio dado. En la tabla siguiente se dan los cambios en la energa libre para
ciertos metales tcnicamente importantes, y en dos tipos de condiciones:
Ionizacin del metal acompaada por evolucin de hidrgeno pH = 0
Ionizacin del metal acompaada de absorcin de oxigeno pH= 7

Cambio en la Energa Libre (Potencial Isobrico) en la transicin de los metales al estado
inico (A Presin y Temperatura constante).

2
El signo menos indica una disminucin en la Energa Libre y significa la probabilidad
termodinmica de transicin al estado inico. La probabilidad es mayor cuando la
disminucin en la energa libre es mayor. El signo ms denota un incremento en la
energa libre del sistema e indica que la reaccin no puede ser sostenida por s misma.
Evidentemente, de esta tabla se deduce que bajo condiciones atmosfricas, esto es, en
presencia de Oxgeno y a pH = 7, solo Au, Pt, Ir y Pd son termodinmicamente
estables. Todos los otros metales presentan una mayor o menor tendencia a pasar al
estado inico,
Esta estabilidad termodinmica de los metales, mostrada en la Tabla, posee una
conexin definitiva con la concurrencia del estado natural del metal. Bajo este punto de
vista, los metales podrn ser clasificados en tres grupos:

Metales Nobles, que son los que poseen Energas Libres de Ionizacin Positivas con
absorcin de oxgeno. Estos metales se pueden presentar nativos en la naturaleza. Son
Oro, Platino, Iridio y Paladio.
Metales Seminobles, que son los que tienen Energas Libres de Ionizacin Positivas
solo en ausencia de Oxgeno, o sea, solo con descarga de iones hidrgeno. Estos
metales se pueden presentar en la naturaleza en forma nativa o combinados como
mineral. Son: Cobre, Mercurio y Plata.
Metales Activos, que son los que tienen Energas Libres de Ionizacin negativas. Se
presentan en la naturaleza en forma de mineral o de sal. Son el resto de los metales,
exceptuando los citados.

De acuerdo a lo anterior, los metales menos resistentes a la corrosin son los mostrados
en la parte superior de la tabla, (Na, K ); los metales ms resistentes a la corrosin son
los mostrados en la parte inferior de la tabla, siendo los ms estables: Pt y Au, Esta
visin de resistencia a la corrosin es solo aproximada, pues el proceso de corrosin no
slo depende del cambio en la energa libre en la ecuacin de corrosin, sino de otros
factores como:
Reactividad Termodinmica del Metal
Propiedad Termodinmica del Metal
Influencia del Medio Ambiente

NATURALEZA ELECTROQUMICA DE LA CORROSIN
El ataque electroqumico es el segundo mecanismo principal de la corrosin y se
caracteriza por el establecimiento de zonas catdicas y andicas, separadas por
distancias finitas y entre las que fluyen electrones, a travs del metal. En el corrosivo
electroltico, la electricidad fluye por medio del movimiento de los iones, de modo que
el ataque es localizado, ms que uniforme, como es el caso del ataque qumico directo.
Se presentan celdas galvnicas y/o de concentracin, dependiendo de las circunstancias
de la corrosin.
Para comprender mejor el concepto, analizar el siguiente ejemplo presentado en la
figura:

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CORROSIN DE HIERRO BAJO UNA GOTA DE AGUA.


El metal que circunda los bordes de la gota est en contacto con agua que contiene alta
concentracin de oxgeno disuelto. El agua que est en contacto con el metal debajo del
centro de la gota est desprovista de oxgeno, pues no est en contacto con el aire. El
resultado es que se forma una pequea celda de concentracin de oxgeno. El rea en torno
del borde de la gota, en donde la concentracin de oxgeno es alta, se vuelve catdica; all
se reducen molculas de oxgeno. Directamente bajo la gota hay un rea andica en la cual
se oxida el hierro. Una partcula de suciedad en la superficie del objeto de hierro puede
actuar de manera muy semejante a la de la gota de agua, o sea, impedir el acceso de
oxgeno al rea que est bajo ella, y establecer de este modo reas andicas y catdicas.
Explica por qu las herramientas de jardinera, que suelen quedarse cubiertas de tierra, son
particularmente susceptibles a la corrosin.

MECANISMO DE LA CORROSIN ELECTROQUMICA.
La reaccin qumica completa de un reactivo con un metal en la corrosin electroqumica
puede ser dividida en dos procesos independientes:
Un proceso Andico, que consiste en la transferencia del metal a la solucin, en donde
queda como Ion Hidratado. A su vez, un nmero equivalente de electrones dejan el metal.
Un proceso Catdico, que consiste en la asimilacin del exceso de electrones en el metal
por tomos, molculas o iones en la solucin. Los dos procesos anteriores, aunque no
necesariamente, estn localizados en diferentes regiones. La separacin del mecanismo
completo en dos procesos diferentes y la distinta localizacin de cada uno de dichos
procesos, constituyen las dos diferencias fundamentales entre la Corrosin Qumica y la
Electroqumica.

PASOS ELEMENTALES EN LA CORROSIN ELECTROQUMICA
1. Transporte de electrones en el metal
2. Transporte de cationes y aniones en el electrolito
3. Ionizacin del metal
4. Transporte de iones de metal disuelto en la pelcula protectora
5. Transporte de iones de metal disuelto en la capa de electrolito adyacente al nodo
6. Difusin y migracin de iones hidratados de hidrgeno al ctodo
7. Descarga de los iones hidratados de hidrgeno con formacin de tomos absorbidos
4
8. Recombinacin de iones hidrgeno
9. Formacin y evolucin de burbujas de hidrgeno
10. Difusin parcial de hidrgeno disuelto del ctodo
11. Paso de oxgeno molecular a travs de la interfase aire-solucin
12. Movimiento conveccional de oxgeno al ctodo
13. Transporte de oxgeno en la capa de difusin
14. Formacin de iones oxgeno semivalentes
15. Formacin de radical perhidroxilo
16. Formacin de ion perhidroxilo
17. Formacin de perxido de hidrgeno
18. Difusin parcial de perxido de hidrgeno del ctodo a la solucin
19. Reduccin del perxido de hidrgeno a ion hidroxilo (primera etapa)
20. Reduccin del perxido de hidrgeno a ion hidroxilo (segunda etapa)
21. Difusin y migracin de Ion hidroxilo del ctodo.

POTENCIAL DE ELECTRODO Y POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO:
Resulta imposible poder medir directamente un potencial aislado de oxidacin o de
reduccin. Sin embargo, si a una semireaccin se le asigna arbitrariamente un potencial
estndar de media celda, los potenciales estndar de otras semireacciones se pueden
determinar tomando como relacin dicha referencia. La media reaccin que corresponde a
la reduccin de H
+
a la forma H
2
(g) se ha seleccionado como referencia asignndosele un
potencial de reduccin estndar de exactamente 0 voltios.



Los potenciales de los electrodos simples y de las celdas estn determinados no slo por la
naturaleza de los constituyentes electrdicos sino tambin por la temperatura y las
actividades de las soluciones empleadas. La dependencia de las fuerzas electromotrices de
las ltimas variables mencionadas es deducible termodinmicamente. En una reaccin
cualquiera tal como:
aA + bB + . = cC + dD +
El cambio de energa libre, G, como funcin de las actividades iniciales de los reactivos, y
la final de los productos viene dada por la ecuacin:
G = G + RT ln


Aqu, los valores de a del numerador son las actividades de los productos, y los del
denominador de los reactivos.
G, el cambio de energa libre tipo, es la variacin que acompaa a la reaccin cuando las
actividades de los productos y reactivos son todos iguales a la unidad.

Si sustitumos en la ecuacin anterior, G = -nFE, y definimos E por G= -nFE, donde
E es el valor de E correspondiente a G.
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Entonces la ecuacin de G se transforma en: -nFE = -nFE + RT ln
De aqu que: E = E - RT ln
nF



Esta ecuacin es conocida como ecuacin de Nernst.
A 298 K, la cantidad de es igual a 0.0591Volt-mol, de tal manera que
la ecuacin de Nernst puede escribirse:


La ecuacin anterior da el potencial de un electrodo cualquiera o celda como una funcin
de las actividades iniciales y finales. Ello demuestra que la f.e.m. est determinada por las
actividades de las especies a reaccin, la temperatura y por E. Puesto que G es una
constante de la reaccin a cierta temperatura, E debe serlo tambin y caracterstica del
electrodo o celda. Es en efecto la f.e.m. del electrodo o celda cuando todas las actividades
son la unidad; E se denomina el potencial estndar o tipo del electrodo o celda en cuestin.
Antes de usar los valores de E es necesario primero averiguar si la reaccin del electrodo
tal como acontece en la celda particular es de oxidacin o reduccin.

DIAGRAMA DE POURBAIX. LA INFLUENCIA DEL PH EN LA CORRIENTE DE
CORROSIN.
Los libros de qumica y electroqumica ofrecen abundante informacin til sobre las
posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosin de un metal. Se sabe por
ejemplo que un metal se disuelve con formacin de iones metlicos a un dado potencial. A
un potencial inferior no hay disolucin, y adems dicho potencial no es afectado por el pH
del medio. Se sabe tambin que si el metal se disuelve y da un xido o hidrxido, la
reaccin ocurre a un potencial que depende del pH.
Del mismo modo es sabido que si se neutraliza una solucin cida que contenga iones
metlicos, al llegar a un cierto pH comienza a formarse precipitados de hidrxidos. El pH al
cual comienza sta precipitacin se puede calcular en funcin de la concentracin de los
iones metlicos.
Tambin, al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidrxidos
precipitados se redisuelven y dan aniones o iones complejos.
Todo esto es importante en el estudio de la corrosin, pues en las condiciones en que se
forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. En las condiciones en
que se forman productos insolubles, estos pueden entorpecer la corrosin y an proteger el
metal pasivndolo.
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Por desgracia todos estos datos se hayan muy dispersos en la literatura y resultara muy
engorroso tener que revisar tablas y hacer clculos cada vez que se quiere saber qu ocurre
con un cierto metal a un potencial y un pH dados. Pourbaix hall una forma ingeniosa de
reunir estos datos en un solo diagrama. Para ello recurri a una representacin del potencial
en funcin del pH.
En este grfico, las lneas horizontales corresponden a reacciones en que hay intercambio
de electrones independientes del pH:

Las lneas verticales corresponden a las reacciones dependientes del pH, pero
independientes del potencial:

Aquellas reacciones que dependen a la vez del potencial y del pH pueden presentar diversas
pendientes:

Cuando representamos estas reacciones en un diagrama potencial - pH, quedan delimitadas
las zonas de estabilidad termodinmica de las diferentes especies qumicas, Fig. 4.13 (b).

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En las zonas donde la especie qumica termodinmicamente estable es el metal (Me), este
no slo no ser atacado, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal
(Me
2+
) estos tendern a depositarse. Esta zona del diagrama de POURBAIX se clasifica
como ZONA DE INMUNIDAD a la corrosin. En las zonas del diagrama donde las fases
estables son especies disueltas, la termodinmica predice que el metal tender a
transformarse totalmente en tales especies (Me
2+
MeO
2
2-
). Estas son las ZONAS DE
CORROSION. Finalmente, las condiciones que llevan a la formacin de productos slidos
(Me(OH)
2
) deben producir entorpecimiento del proceso de corrosin. Estas suelen llamarse
ZONAS DE PASIVIDAD.
De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera
de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH.



pH

LEY DE FARADAY Y ECUACIN DE BUTLER.
LA CORRIENTE ELCTRICA Y LA VELOCIDAD DE CORROSIN.
Conocida la densidad de corriente con que se disuelve un metal o aleacin, es posible
calcular la velocidad de corrosin del mismo expresada en kg/m
2
da, en mm/da; o en
alguna otra forma conveniente.
Si se divide la intensidad de corriente en amperios que pasa por la seccin transversal de un
conductor, entre el rea de dicha seccin obtenemos lo que se llama DENSIDAD DE
CORRIENTE (Amperio por metro cuadrado o Amperio por centmetro cuadrado, etc.).
Como ya se sabe, las leyes de Faraday nos dicen que se necesitan 96500 Coulombs (1
Faraday) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento. Recordando
que un Amperio corresponde al paso de un Coulomb en un segundo. Con esto nos es fcil
hacer la conversin de densidad de corriente a velocidad de corrosin.

Concluyendo podemos decir que de acuerdo a las Leyes de Faraday la velocidad de
corrosin de reas andicas sobre una superficie metlica es proporcional a la densidad de
corriente de corrosin y la velocidad de corrosin por unidad de rea puede tambin ser
expresada como densidad de corriente (A/cm
2
). Para citar un ejemplo, para el Zn, una
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corrosin de 1 mdd (miligramos por decmetro cuadrado por da) es equivalente a 3.42 x
10
-7
Amp/cm
2
; para el Fe corroyndose a Fe
2+
el valor correspondiente es 4.0 x 10
-7
A/cm
2
.
Tambin podemos escribir como ecuacin la conversin de la densidad de corriente de
corrosin en la rapidez de desgaste metlico de la siguiente forma:

donde:
r = Rapidez de desgaste metlico (mm/s, mm/ao).
Pe = Peso equivalente del metal.
= Densidad del metal.
F = Faraday.
icorr = Densidad de corriente de corrosin (A/cm
2
).

MEDICIN DE LA CORRIENTE DE CORROSIN.
LA POLARIZACIN ELCTRICA.
Cuando un metal est en equilibrio con una solucin conteniendo sus propios iones, en
ausencia de reacciones que interfieran, el metal tendr un potencial Eeq. dado por la
ecuacin de Nernst. Si se hace circular una corriente por dicho electrodo, el potencial
variar y el nuevo valor de potencial E depender de la corriente que circula por dicho
electrodo. La diferencia entre ambos potenciales se conoce como SOBREPOTENCIAL ().
= E Eeq
Puede ocurrir que el potencial inicial no sea igual al potencial reversible termodinmico
Eeq sino que debido a reacciones que interfieren, tenga un valor diferente: Emix; este es el
caso ms comn en corrosin y dicho valor es conocido como potencial de corrosin o
potencial mixto. (Ecorr = Emix). Tambin el potencial de equilibrio dado por la ecuacin
de Nernst: (Eeq) puede variar si se hace circular una corriente por el electrodo, esta
variacin es conocida como POLARIZACION.
= E.- Emix
= E - Ecorr

Cuando se tiene un electrodo reversible en estado de equilibrio, es decir, cuando la
velocidad de descarga de iones y la velocidad de formacin de iones son iguales no existe
paso final de corriente. Si a este estado se aplica una fuerza electromotriz exterior, habr
paso de corriente, perturbando la condicin de equilibrio del electrodo. Esta perturbacin
del equilibrio asociada con el flujo de corriente se conoce con el nombre de Polarizacin
Electroltica.
Un electrodo deja su estado de equilibrio cuando una corriente neta fluye a/o desde su
superficie. El potencial medido en el equilibrio es alterado en una cantidad que depende de
la magnitud de la corriente externa y de su direccin.
La direccin de cambio de potencial siempre se opone al cambio de equilibrio y por lo tanto
se opone al flujo de corriente, sea que la corriente sea externa u originada por una celda
galvnica.

Cuando la corriente fluye en una celda galvnica por ejemplo, el nodo tiende siempre a
comportarse ms como ctodo (es decir, que habr una mayor positividad del potencial de
9
electrodo: polarizacin andica), y el ctodo tiende a comportarse como nodo (es decir
que habr una mayor negatividad del potencial de electrodo; polarizacin catdica). Por lo
anterior la diferencia de potencial de la celda se vuelve ms pequea. A la magnitud de esa
diferencia de potencial causada por una corriente neta a/o desde un electrodo se llama
POLARIZACION.

ILUSTRACIN DE ESTE FENMENO. CONSIDEREMOS LA PILA DE DANIELL.


POLARIZACION a)Celda Cu-Zn polarizada; b)Diagrama de polarizacin para la celda
Cu-Zn.

De la figura (a), tenemos que:
R = Es una resistencia variable.
V = Voltmetro (este debe tener una resistencia mayor que R, para que toda la corriente
pase por el ampermetro).
A = Ampermetro.
Calculemos la diferencia de potencial entre los electrodos de Cu y Zn en la celda sin flujo
de corriente:
ECu = 0.34 ; EZn = - 0.76
Para la celda:
Ec = 0.34 - (-0.76)
Ec = +1.1 voltios
Si hacemos fluir una pequea corriente a travs de la resistencia externa, la medida de la
diferencia de potencial cae por debajo de +1.1 voltios porque ambos electrodos se
polarizan. La diferencia de potencial continuar descendiendo a medida que la corriente se
incremente (ver fig. (b)) hasta obtener un mximo para Imx, cuando la diferencia de
potencial entre los electrodos tiende a cero.

La figura (b) muestra el diagrama de polarizacin para la celda de Daniell; este diagrama
presenta en la ordenada el potencial y en las abscisas la intensidad de corriente. Al inicio,
para intensidad de corriente igual a cero se tienen los potenciales de cada electrodo
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correspondiente a circuito abierto, representado por ECu y EZn respectivamente, y al
incrementar el flujo de corriente, ambos electrodos se polarizan as:
El Electrodo de Zinc: La polarizacin de ste se d a lo largo de la lnea abc de la fig. (b);
luego
El Electrodo de Cobre: Se polariza a lo largo de la lnea def. Para el valor de corriente I1, la
polarizacin del electrodo de Zn en voltios viene dada por la diferencia de potencial del Zn
en b y el potencial correspondiente al circuito abierto (valor en a o sea EZn).
En igual forma para el Cu la polarizacin ser la diferencia de potencial entre el punto e y
el d.
Las lneas de la fig. b nunca se unen, ya que siempre existe una diferencia de potencial
entre ambos electrodos, en los puntos f y c se tiene representada la mxima cantidad de
corriente que se puede lograr.

De la siguiente figura la diferencia de potencial (E) de los electrodos polarizados b-e se
escribe de la siguiente forma:

POLARIZACION DEL NODO Y CATODO.

De la figura anterior la diferencia de potencial (E) de los electrodos polarizados b - e se
escribe de la siguiente forma:
E = IR = I(Rm + Re)
donde:
E = Diferencia de Potencial.
I = Intensidad de la Corriente.
Rm = Resistencia Metlica Externa.
Re = Resistencia Electroltica Interna.
En corto circuito la corriente alcanza un valor mximo (Imax) y si se desprecia la
resistencia metlica (conductor perfecto), la diferencia de potencial entre los electrodos
desciende a un mnimo.
Emn = Imx . Re



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Para Imx se tiene un agotamiento de la celda, y se conoce como corriente de corrosin
(Icorr). Cuando medimos el potencial de un metal corroyndose ste es el potencial del
arreglo de ambos electrodos (nodo y ctodo) polarizados y es conocido como el
POTENCIAL DE CORROSION (Ecorr). La medicin de este se realiza con un
voltmetro de alta impedancia conectado al metal y con un electrodo de referencia
adecuado sumergido en el electrlito. Los electrodos de referencia ms empleados son:
el electrodo de calomel saturado y el electrodo de sulfato de cobre saturado.

CIRCUITO PARA MEDIR EL POTENCIAL DE CORROSION.



CAUSAS DE LA POLARIZACION
Las causas por las que se produce la polarizacin caen clasificadas en tres categoras:
1. Polarizacin por Concentracin.
2. Polarizacin por Activacin.
3. Por Cada de Potencial Ohmico.


POLARIZACIN POR CONCENTRACIN.

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ESPESOR DE PELCULA O CAPA ADHERIDA A LA SUPERFICIE DEL
ELECTRODO.

Supongamos que sobre el electrodo se desarrolla la siguiente reaccin:

Al potencial en equilibrio no circular ninguna corriente externa, y la concentracin de M
2+

en contacto con el electrodo ser igual a la del seno de la solucin (C
0
). Al aplicar un cierto
sobrepotencial catdico parte de dichos iones M
2+
comenzar a consumirse en el electrodo.
La reposicin de los mismos se lograr por difusin a travs de la pelcula ,
producindose un gradiente de concentraciones entre la solucin y la superficie del
electrodo, (C
1
= C
0
C
1
).

Para explicar de mejor manera este tipo de polarizacin, consideremos un electrodo de
cobre en una solucin diluda de sulfato de cobre:


ELECTRODO DE COBRE POLARIZADO.


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Si la actividad de iones Cu
2+
es igual a a
1
en ausencia de corriente externa, de acuerdo a
Nernst el potencial de oxidacin vendra dado por:

Cuando la corriente fluye, el cobre se deposita sobre el electrodo, disminuyendo la
concentracin de Cu
2+
en los alrededores del electrodo pasando a tener una nueva actividad
a
2
, y el potencial de oxidacin del electrodo sera:

Si la actividad a
2
es menor que a
1
el potencial del ctodo polarizado es menos noble o ms
activo que en ausencia de corriente externa. La diferencia de potencial (E
2
-E
1
) es conocida
como POLARIZACION POR CONCENTRACION.

Al incrementar el sobrepotencial catdico se acelerar el consumo de M
2+
, aumentando el
gradiente de concentracin (C
2
= C
0
-C
2
). Finalmente se llega a un sobrepotencial para el
cual la concentracin de M
2+
en la interfase del metal ser nula (C
3
= 0). Todo nuevo
incremento en el sobrepotencial catdico no modificar la corriente con que se difunde M
2+

en la pelcula de difusin. La densidad de corriente que circula en estas condiciones se
conoce como corriente lmite (iL). Esta corriente lmite ser directamente proporcional a la
concentracin de M
2+
en el seno de la solucin (C
0
), y a su coeficiente de difusin a travs
de la pelcula adherida al electrodo (DM), e inversamente proporcional al espesor de la
pelcula de difusin ():

Se ha demostrado que la polarizacin por concentracin puede ser calculada a partir de:

Donde:
iL = Corriente lmite para un proceso catdico.
i = Densidad de corriente aplicada.

Cuando i se aproxima a iL el valor de E
2
E
1
se aproxima a menos infinito, esto se muestra
en la siguiente figura:
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DEPENDENCIA DE LA POLARIZACION POR CONCENTRACIN A UN CTODO,
DE LA APLICACIN DE LA DENSIDAD DE CORRIENTE.

La corriente lmite la podemos evaluar por la ecuacin:

Donde:
iL = Corriente lmite (A/cm2)
DM = Coeficiente de difusin para el in que se est difundiendo.
= El espesor de la pelcula o capa adherida a la superficie del electrodo (aprox. 0.05 cm).
t = El nmero de transferencia de todos los iones en solucin, excepto para el in que est
siendo reducido (puede asumirse igual a uno si muchos otros iones estn presentes).
Co = Concentracin del in que se est difundiendo (moles/lt).
n = Nmero de moles de electrones involucrados en la reaccin.
Para fines de clculo se puede considerar para todos los iones a 25 C el valor de DM en
promedio igual a 1 x 10
-5
cm
2
/seg. Con excepcin de los iones H
+
y OH
-
cuyos valores de
DM son 9.3 x 10
-5
y 5.2 x 10
-5
cm
2
/seg respectivamente.

POLARIZACIN POR ACTIVACIN.
Esta clase de polarizacin es causada por la lentitud con que se lleva a cabo la reaccin del
electrodo. En otras palabras la reaccin del electrodo requiere de una energa de activacin
para que pueda darse.
El ejemplo ms importante es la reduccin del in hidrgeno en el ctodo segn la
reaccin:


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REDUCCIN DEL IN HIDRGENO.


Para la reduccin del in hidrgeno, el correspondiente trmino de polarizacin es
denominado SOBREVOLTAJE DE HIDRGENO.
El mecanismo de reaccin para la reduccin del in hidrgeno sobre ctodo de platino
(inerte) se ha determinado que ocurre de acuerdo a las reacciones siguientes en la secuencia
apuntada:

Donde:
Hads = Representa los tomos de hidrgeno adsorbidos sobre la superficie del metal.
La reaccin (1) es relativamente rpida y a ella le sigue una combinacin de tomos de
Hidrgeno adsorbido (Hads) para formar molculas y burbujas de Hidrgeno gaseoso
(reaccin (2)), en una forma relativamente lenta. La velocidad de la segunda reaccin
determina el valor del sobre-voltaje de hidrgeno sobre platino.
La etapa controlante de la descarga de H
+
no siempre es la misma, si no que cambia con el
metal del ctodo, la densidad de corriente y el medio ambiente (o sea el medio
electroltico).

En la tabla siguiente se presenta una serie de valores de sobre voltaje de Hidrgeno,
calculados a partir de la ecuacin de TAFEL, para una densidad de corriente de 1 mA/cm
2

y para una serie de metales inertes como ctodo as como un medio electroltico en
particular.
La polarizacin por activacin () de algunas especies se incrementa con la densidad de
corriente (i) de acuerdo a la siguiente ecuacin conocida como ecuacin de TAFEL:

Donde:
i e i
0
son constantes para determinado metal y ambas dependen de la temperatura.
Pero i
0
es la corriente de intercambio, y representa la densidad de corriente en el estado de
equilibrio para un estado dado. Mientras mayor es el valor de i
0
y menor es el valor de el
valor de sobrevoltaje es ms bajo.
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SOBREVOLTAJE DE HIDRGENO.

Tambin existe una pronunciada polarizacin por activacin con descarga de OH
-
, la cual
va acompaada de evolucin de oxgeno, de acuerdo a la reaccin siguiente:

Esta polarizacin por activacin, es conocida como SOBREVOLTAJE DE OXGENO.
El sobrevoltaje puede ocurrir con descarga de Cl
-
o Br
-
, pero los valores de la densidad de
corriente son mucho ms pequeos que para cuando se da la evolucin de H
2
u O
2
.
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Tambin se presenta polarizacin por activacin cuando se da una deposicin (reduccin) o
disolucin (oxidacin) del metal o in.
Los valores pueden ser muy pequeos para metales de no transicin (reducindose u
oxidndose) tales como: Ag, Cu, Zn, pero es significativamente mayor para los metales de
transicin tales como: Fe, Co, Ni, Cr.


SOBREVOLTAJE DE OXGENO Y SOBREVOLTAJE METLICO (Deposicin).


POLARIZACIN POR CADA DE POTENCIAL OHMICO.
Cuando medimos la polarizacin se debe incluir la llamada cada de potencial hmico por
causa de una porcin de electrolito que rodea al electrodo, o porque se da una reaccin del
metal que produce una pelcula de xido sobre la superficie o por ambas causas.
Esta contribucin a la polarizacin es igual a iR donde i es la densidad de corriente y R
representa el valor en ohms de la resistencia de peso a travs de una longitud y con una
conductividad.


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Los valores de polarizacin obtenidos por mtodos indirectos no incluyen la contribucin
de la cada iR.

EL DIAGRAMA DE EVANS.
Desde el punto de vista de la corrosin, un metal en presencia de sus iones que se encuentre
al potencial de equilibrio termodinmico previsto por la ecuacin de Nernst, no es ms que
una curiosidad de laboratorio. Normalmente sobre un metal corroyndose ocurren en forma
simultnea e independiente dos o ms reacciones electroqumicas.


(a): Reacciones simultneas sobre el mismo electrodo;
A: reaccin parcial predominantemente andica, con potencial de equilibrio EA;
B: reaccin parcial predominantemente catdica, con potencial de equilibrio EB.
La suma de ambas da la curva C.
Umixt.: potencial mixto;
icorr: corriente de corrosin.

(b): Las mismas curvas representadas segn el diagrama de Evans.

De modo que si A, en la figura, es la curva de polarizacin del metal, y B la curva de una
reaccin que tambin tiene lugar sobre el metal en forma simultnea e independiente (por
ejemplo, la reduccin de oxgeno), la curva de polarizacin experimental del sistema estar
dada por la suma de las dos reacciones independientes, curva C. Al no circular corriente
externa, el metal se encontrar a un potencial Umix., llamado potencial de corrosin, al cual
la reaccin andica de A y la catdica de B son iguales y opuestas. En tales condiciones
icorr dar la velocidad mxima de corrosin natural del metal en el medio considerado.

Se llama potencial mixto, o potencial de corrosin, al potencial al cual la sumatoria de las
corrientes positivas correspondientes a las reacciones electroqumicas que tienen lugar
sobre el electrodo, es igual a la sumatoria de las corrientes negativas. Si en vez de usar la
representacin anterior (mostrada en la figura (a)), se representan las corrientes positivas y
negativas sobre el mismo lado del diagrama se simplifica la ubicacin de los potenciales de
corrosin, ya que estarn dados por los puntos de interseccin de la curva andica de A con
la catdica de B. Se tienen as los llamados DIAGRAMAS DE EVANS, figura (b).
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La utilidad de estos diagramas es que si se combinan diferentes curvas de polarizacin que
forman los diagramas de EVANS esto permitir predecir el comportamiento de diferentes
metales en diversos medios corrosivos. Veamos como:

De acuerdo a Hoar, el hierro en medios cidos oxidantes dar el diagrama de la figura
siguiente, donde el trazo continuo corresponde a la curva de polarizacin andica del
hierro, y los trazos punteados a las diferentes curvas de polarizacin catdica.

Segn este diagrama, en un medio cido no oxidante el hierro sufre ataque con
desprendimiento de hidrgeno en el punto 1. La presencia de oxgeno aumenta la velocidad
de ataque y lleva el potencial al punto 2. La presencia de cido ntrico diluido acrecienta
an ms el ataque, llegando al punto 3. Con cido ntrico concentrado el potencial de
corrosin del hierro asciende hasta el punto 4, y el metal se pasiva. Si el metal pasivado se
pasa a una solucin de cido ntrico diluido, el potencial baja hasta 5, conservando la
pasivacin. Esta podra conservarse an en un cido no oxidante, sulfrico, si se
suministrara abundante oxgeno, punto 6. De esta manera, conociendo las curvas de
polarizacin, es posible predecir el comportamiento de un metal en cualquier medio.
Luego de haber hablado de polarizacin y los diagramas de EVANS; se presentar como
ejemplo de la polarizacin lo que es el sobrevoltaje de Hidrgeno. Se ampliar ms al
respecto ya que la polarizacin por activacin con evolucin de Hidrgeno adquiere gran
importancia en nuestro estudio.

SOBRE VOLTAJE DE HIDRGENO.
El sobrevoltaje de Hidrgeno en las reas catdicas del metal, es el trmino controlante de
la velocidad de corrosin de muchos metales en agua deaireada o en cidos no oxidantes.
De acuerdo con la definicin de polarizacin ya discutida, el sobrevoltaje de Hidrgeno es
la diferencia de potencial entre un ctodo en el cual se presenta evolucin de Hidrgeno (
medido) y un electrodo de hidrgeno en equilibrio en la misma solucin.
= medido - (-0.059 pH)
Para la descarga de iones H+ se presentan grficas caractersticas de la polarizacin o
sobrevoltaje.

DIAGRAMA DE EVANS, SEGN HOAR, PARA
HIERRO
EN MEDIO CIDO EN PRESENCIA DE
DIFERENTES OXIDANTES.

20
SOBREVOLTAJE DE HIDRGENO COMO UNA FUNCIN DE LA DENSIDAD DE
CORRIENTE.


SOBREVOLTAJE DE HIDRGENO.
a) Medida del Potencial al Equilibrio.
b) Medida del Potencial de un Ctodo con Evolucin de
Hidrgeno.


21
Tenemos entonces que el sobrevoltaje de hidrgeno es una medida precisa de la
polarizacin. Idealmente, el sobrevoltaje de hidrgeno incluye solamente la polarizacin
por activacin, trmino correspondiente a la reaccin:

Pero los valores reportados a menudo incluyen la cada de potencial hmico (iR) y algunas
veces adicionan la polarizacin por concentracin.
Los valores absolutos del sobrevoltaje de hidrgeno para un determinado metal
disminuyen con:
a) Incremento de Temperatura (icorr incrementa):
Para metales que se corroen con evolucin de hidrgeno, el decrecimiento del sobrevoltaje
de hidrgeno es un factor a considerar para el incremento de la corrosin cuando la
temperatura es aumentada.
b) Rugosidad de la Superficie:
Una superficie rugosa tiene un menor sobrevoltaje de hidrgeno que una superficie
pulimentada.
c) Disminucin de la densidad de corriente:
Esta dependencia es evidente en la Ecuacin de TAFEL.

Donde:

= Es una constante que tiene un valor de 2 para el platino y el paladio y es
aproximadamente 0.4 a 0.6 para Fe, Ni, Cu, Hg y muchos otros metales.
El valor de sobrevoltaje de hidrgeno difiere de un medio cido comparado con un medio
alcalino, pero los valores no son tan sensibles al pH dentro de cualquier rango.

Otra ecuacin que muestra la dependencia del sobrevoltaje de hidrgeno con la densidad de
corriente, es conocida como ecuacin de STERN; la cual es aplicable a metales
corroyndose.

donde las diferentes variables significan:
i = Corriente dada o recibida por el sistema.
ir = Corriente inversa para la reaccin


Esta corriente vara con el potencial y en el equilibrio es igual a i
0
.icorr = Corriente de
corrosin obtenida en un proceso de corrosin.

22
La ecuacin de STERN describe la pequea pendiente observada, para valores pequeos de
densidad de corriente dada o aplicada al sistema (i); la pendiente se incrementa a medida
que i se aproxima a (icorr + ir) y alcanza la verdadera pendiente de Tafel, , cuando i>>
(icorr + ir).
Para aplicar la ecuacin a un metal no corroyndose con el objeto de encontrar el
sobrevoltaje podemos hacerlo mediante una modificacin de la ecuacin de TAFEL.


FENMENO DE PASIVACIN.
La pasividad de los metales es un fenmeno conocido desde hace ms de siglo y medio. Se
estudi principalmente en hierro, tenindoselo por un fenmeno curioso, porque el metal se
comporta como si fuera noble en condiciones en que se esperara fuera atacado muy
severamente.
En 1836 Faraday atribuy el fenmeno a la formacin de una fina pelcula de xido sobre
la superficie metlica, y tal explicacin sigue an vigente.
Adems del hierro, muchos otros metales presentan este fenmeno de la pasividad. En
todos los casos se observa una caracterstica comn: La pasividad aparece por encima de un
cierto potencial, llamado potencial de FLADE. La pasivacin puede lograrse aplicando una
corriente exterior o usando un oxidante lo bastante enrgico para hacer que el metal
adquiera un potencial superior al de Flade.

TEORAS DE LA PASIVIDAD.
En cuanto a la pasividad existen dos puntos de vista comnmente expresados para explicar
la naturaleza de la pelcula pasiva. Estos son:
a. El primer punto de vista considera que la pelcula pasiva es siempre una capa de
productos de la reaccin que sirve de barrera a la difusin.
EJEMPLO: El xido de un metal u Otro compuesto, el cual separa al metal de su medio
haciendo que disminuya la velocidad de reaccin.
b. El segundo, considera que los metales pasivos son cubiertos por una pelcula qumica
que es absorbida. Esta capa normalmente desplaza las molculas de agua absorbidas y
disminuye paulatinamente la velocidad de disolucin andica llevando consigo la
hidratacin de los iones metlicos.
EJEMPLO: Una pelcula absorbida de oxgeno. O sea que el oxgeno absorbido disminuye
la densidad de corriente de intercambio (i
0
), (incrementando el sobrevoltaje andico)
correspondiente a la reaccin:

El efecto de pasividad observado se debe a una capa muy pareja formada sobre la superficie
del metal. Este segundo punto de vista es el llamado TEORA DE LA PASIVIDAD POR
ABSORCIN.




23
MECANISMOS DE PASIVACIN.
En la mayora de los casos prcticos parece bien establecido que la pasividad se mantiene
por una pelcula superficial, probablemente de xido o tal vez de algn otro compuesto. En
todos estos casos parece tratarse de una pelcula tridimensional de espesor definido.
Lo que no parece totalmente definido es el mecanismo de transicin del estado activo al
estado pasivo. En algunos casos (como Ag en presencia de Cl
-
, Pb en SO4
2-
) se sabe que se
forman ncleos del producto pasivante que se extienden y llegan a recubrir por completo la
superficie metlica. Sin embargo, en gran nmero de casos, en particular los del hierro y el
acero inoxidable, la explicacin de la pasivacin como un proceso de nucleacin y
crecimiento de xido no parece suficiente por la rapidez del proceso; se cree que en tales
casos la pasivacin aparece por formacin de una mono capa de xido o hidrxido del
metal en disolucin.

Hoar y Schwabe visualizan en forma similar la aparicin de la pasivacin. Segn estos
autores, al aumentar el potencial de un metal, la reaccin de formacin directa del xido a
partir del metal se hace posible desde el punto de vista termodinmico, y acaba por entrar
en competencia con la reaccin de disolucin del metal retardando as el fenmeno
corrosivo.
En conclusin algunos autores han tratado de explicarse el mecanismo de la pasividad, para
aclarar el paso del estado activo al estado pasivo, y la conclusin hasta ahora ha sido que se
trata bsicamente en la suposicin de dos reacciones que compiten entre s, la disolucin
del metal y la reaccin de formacin del xido.
Por eso es que algunos metales no se corroen; cuando segn la serie electromotriz se espera
una corrosin muy marcada.

POTENCIAL DE PASIVACIN.
La pasivacin de los metales aparece siempre a un potencial determinado, el potencial de
FLADE, que vara segn el metal y el medio corrosivo considerados. Se han hecho
numerosos intentos de relacionar el valor de este potencial con el mecanismo de pasivacin.
Franck y Wetter destacan que el potencial de Flade vara con el pH de las soluciones, de
acuerdo con una ecuacin del tipo:

El hecho de obtener la misma dependencia del potencial de Flade con el pH en diferentes
metales apoya la idea de que se est en presencia de un electrodo del tipo metal/xido. La
reaccin que se supone ocurre en dicho electrodo puede ser:

Algunos autores tratan de relacionar el potencial de Flade (EF) con un potencial de
equilibrio termodinmico al cual se producira la reaccin de formacin de xido.

Cuando se produce la corrosin por ataque directo (corrosin qumica) se presenta con la
siguiente caracterstica:
Se ha comprobado que todas las superficies metlicas estn cubiertas por una capa o
pelcula delgada, invisible de xido. Esta pelcula acta como una capa protectora contra
los agentes oxidantes presentes en la atmsfera.
24
El espesor de esta pelcula vara dentro de rangos muy grandes, y se habla para
diferenciarlas de pelculas delgadas, medianas y gruesas, de acuerdo al siguiente
patrn:

CLASIFICACIN DE ACUERDO AL ESPESOR DE PELCULA.


Esta caracterstica de la Corrosin Qumica, en contraste con la Corrosin Electroqumica,
es que los productos de corrosin se forman directamente en aquellas partes de la superficie
metlica que participan en la reaccin.
El crecimiento posterior de la pelcula depende de la habilidad con que los agentes
corrosivos penetran dicha pelcula.
Pero el ataque qumico directo incluye todos los tipos de corrosin en los que no hay un
flujo apreciable de corriente elctrica a travs del metal, en distancias apreciables. Por
supuesto, los electrones abandonan los tomos de un metal, cuando stos se convierten en
cationes metlicos de un compuesto; sin embargo, no hay un flujo de electrones por el
metal a escala macroscpica, y no hay zonas macroscpicas claras del nodo y ctodo.
Como ya se mencion, el ataque qumico directo da como resultado una reaccin uniforme
sobre toda la superficie expuesta. Por lo comn, se produce en el material metlico una
capa escamosa o un depsito de espesor uniforme. Aunque dicho depsito se adhiere
frecuentemente muy bien, son tambin comunes las capas depositadas que no se adhieren.

CAPAS DE XIDO COMO PRODUCTO DE LA CORROSIN; A) PELCULA
POROSA; B) PELCULA CONTINUA.

25
Una condicin bsica para que la pelcula inicial retarde posteriores oxidaciones del metal,
es la continuidad de sta. Si la pelcula inicial formada es continua, esta acta
efectivamente como un medio de proteccin.
Pero si la pelcula es porosa (escamosa), se puede considerar que tiene un bajo poder de
proteccin.
Para saber si la pelcula de xido es porosa o continua es de manera sencilla.
Como sigue:
Partamos de que 1 tomo - gr de metal es oxidado. El volumen del metal ser:


P.A. = peso atmico del metal
M = densidad del metal
Luego el volumen de la capa de xido ser:

P.M. = Peso molecular del xido
ox = Densidad del xido
n = Nmero de tomos del metal presente en el xido.
Relacionando ambos volmenes:

a) Si Vox/VM <1 : La pelcula ser porosa, y el metal ser rpidamente oxidable. La
pelcula tendr muy malas propiedades de proteccin.
Para este caso se considera que la velocidad de crecimiento de la pelcula permanece
constante, de acuerdo a la ecuacin:

Y = Espesor de la pelcula
t = Tiempo de oxidacin
K = Constante
Integrando se tiene:
Y = Kt +A
De la ecuacin anterior podemos afirmar que el crecimiento de la pelcula es lineal.

b) Si Vox/VM > 1: La pelcula ser continua y retardar considerablemente el proceso de
oxidacin.
Tendr buenas propiedades protectoras del metal.
El espesor de las pelculas adheridas aumenta aproximadamente, en proporcin directa a la
raz cuadrada del tiempo.
La relacin puede expresarse por medio de:

26
La relacin anterior se conoce como Ley Parablica de la Corrosin.
Dicha velocidad de crecimiento disminuye con el tiempo, y depende de las concentraciones
del oxgeno en la interfase pelcula-aire y en la interfase metal-pelcula; adems depende
del coeficiente de difusin del oxgeno a travs de la pelcula de xido y en consecuencia
de la velocidad de difusin.

INTERFASE EN LA OXIDACIN DEL METAL.


ESTRUCTURA DE LA PELCULA PASIVANTE.
La estructura de la pelcula pasivante es en general la ms estable desde el punto de vista
termodinmico del sistema. Pero suele ocurrir tambin que de las formas posibles de
material andico, la que compone la pelcula no sea precisamente la ms estable. Tal es el
caso cuando se forman xidos amorfos (SiO
2
, Al
2
O
3
, Ta
2
O
5
, etc.) o cuando se forma el
xido en condiciones en las que el hidrxido es termodinmicamente ms estable (por
ejemplo; formacin de -Al
2
O
3
en vez de -Al
2
O
3
.H
2
O). El hecho comnmente observado,
de que el producto andico sea el xido y no el hidrxido se puede explicar mediante una
reaccin del tipo:

Donde: Me = Metal
Que podra llevar a la deshidratacin del hidrxido.
La pelcula pasivante puede ser compleja y contener varios compuestos en distinta
distribucin. Por ejemplo, segn Nagayama y Cohen, la pelcula pasivante formada sobre
hierro en soluciones neutras presenta la siguiente estructura.

PELICULA PASIVANTE FORMADA SOBRE HIERRO EN SOLUCIONES NEUTRAS,
SEGUN NAGAYAMA Y COHEN.


En la figura la fase II sera xido frrico con tomos de hierro de valencia superior a 3, a
fin de compensar la presencia de vacantes existentes en dicha fase.
27
CARACTERSTICAS Y COMPORTAMIENTO PASIVO DE ALGUNOS METALES Y
ALEACIONES.
Para responder a la pregunta de por qu unos materiales que usamos a diario no se corroen
cuando se exponen al medio ambiente, se pueden dar dos respuestas posibles:
1. Porque el material en contacto con el medio en particular es noble.
2. Porque el material est pasivado; ya que segn la serie de fuerza electromotriz, este
material se corroe en el ambiente expuesto.
Como ejemplo se puede mencionar la pasivacin del aluminio y sus aleaciones. Aunque
segn la serie de fuerza electromotriz tiene altos potenciales de electrodos, se espera que no
se corroa en la atmsfera con tanta facilidad como el hierro y el acero ordinario, que son
materiales mucho menos activos.

Este comportamiento se explica por la formacin de una pelcula densa (lo que se ha
mencionado anteriormente) y muy adhesiva de xido de aluminio, la cual protege de forma
eficaz al metal que se encuentra bajo ella, mientras que la pelcula de xido (herrumbre)
que se forma sobre el hierro y el acero no se adhieren estrechamente al metal; por lo tanto
no reciben una proteccin tan buena de sus xidos como el aluminio de su xido.
Por otra parte, el acero inoxidable es una aleacin especial de hierro y cromo, que resiste la
corrosin, debido a la formacin de una capa pasiva compleja (posiblemente un xido que
contenga tanto cromo como hierro).

Algunos metales y aleaciones pueden hacerse pasivos por contacto a un medio ambiente
pasivante por ejemplo:
Hierro inmerso en soluciones de cromato o nitratos, o por polarizacin andica con
densidades de corriente suficientemente altas y en presencia de cido sulfrico.
A principios del siglo XIX fue observado que el hierro reaccionaba rpidamente en HNO
3

diluido pero no era atacado en forma visible por el HNO
3
concentrado. Luego al sacar el
hierro del cido concentrado y sumergirlo en cido diluido, se tiene que la resistencia a la
corrosin persiste por algn tiempo. (Ver diagrama de Evans para el Fe).
Basados en todo lo anterior, se puede explicar la diferencia bsica que presenta la serie de
fuerza electromotriz con la serie galvnica prctica; esta ltima difiere de la primera porque
toma en consideracin la formacin de pelculas pasivas, mediante la reaccin del metal
con su medio ambiente.

Un metal activo en la serie de fuerza electromotriz, o una aleacin compuesta de estos
metales es considerado pasivo cuando su comportamiento electroqumico se aproxima a
uno apreciablemente menos activo o a un metal noble. Tambin se dice que un metal o
aleacin es pasivo si resiste sustancialmente la corrosin en un medio donde
termodinmicamente hay un gran decremento en la energa libre asociada con el paso del
estado metlico a sus respectivos productos de la corrosin.


SERIE GALVNICA PRCTICA.
La ordenacin de metales y aleaciones segn los potenciales que desarrollan, mientras se
corroen libremente, daran una serie galvnica como la de la siguiente tabla.. Las posiciones
relativas en la serie galvnica, que es una funcin del potencial, no predicen las velocidades
de corrosin que son funcin de la intensidad de la corriente.
28
La serie galvnica de la tabla es una serie relativa para numerosos corrosivos y para muy
diversas condiciones de exposicin. Los valores numricos de los potenciales variarn de
un electrolito a otro. Tambin estarn influenciados por las condiciones fsicas de la
exposicin a la corrosin.

SERIE GALVNICA EN AGUA DE MAR (CORROSIN LIBRE).
_________________________________________________________________________
Extremo corrodo (andico), menos noble.
Magnesio y sus aleaciones
Zinc
Aluminio 3S (3003) (1.0 1.5 % Mn)
Aluminio 61S (6061)
Aluminio 63S (6063)
Aluminio 52S(5052)
Cadmio
Aluminio 17S (2017) (3.5 4.0 % Cu)
Aluminio 24S (2024) (4 5 % Cu)
Acero dulce
Acero aleacin
Hierro forjado
Hierro colado
Acero inoxidable 410 (13 % Cr) activo
Acero inoxidable 430 (14 18 % Cr) activo
Soldadura 50 plomo 50 estao
Acero inoxidable 304 (18Cr 8Ni) activo
Acero inoxidable 316 (18Cr 10Ni 2Mo) activo
Ni-resist
Plomo
Estao
Metal Muntz
Bronce al manganeso
Latn amarillo
Latn almirantazgo
Latn al aluminio
Latn rojo
Cobre
Bronce al silicio
Ambrac
Aleacin 90 nquel 10 cobre
Aleacin 70 nquel 30 cobre pobre en hierro
Aleacin rica en hierro 70 nquel 30 cobre
Nquel
Inconel
Plata
Acero inoxidable 410 (13 % Cr) pasivo
Acero inoxidable 430 (14 18 %) pasivo
Acero inoxidable 304 (18 Cr 8 Ni) pasivo
29
Acero inoxidable 316 (18 Cr 10 Ni 2Mo) pasivo
Monel
Hastelloy C
Titanio
Grafito
Oro
Platino
Extremo protegido (catdico), ms noble
_________________________________________________________________________
Fuente: Mantell, C.L.; Fernndez Ferrer, Julin; Ingeniera Electroqumica; Editorial
Revert, 1980.