SOLUCIN DE PROBLEMAS DE CINTICA QUMICA (CAPITULO 02)

PROBLEMA 2.18
Demostrar que el siguiente esquema :
N
2
O
5
NO2 + NO
3
*
NO
3
* NO* + O
2

NO* + NO
3
* 2NO
2

Propuesto por R. Ogg. J. Chem .phys , 15, 337 es consistente con , y puede explicar , la
descomposicin de primer orden observada para el N
2
O
5
.
Solucin
Las reacciones elementales son:
N
2
O
5
NO
2
+ NO
3
*
NO
2
+ NO
3
* N
2
O
5

NO
3
* NO* +O
2

NO* + NO
3
* 2NO
2


r
N2O5
= -k
1
[N
2
O
5
] +k
2
[NO
2
][ NO
3
*] .. (I)
r
NO3*
= k
1
[N
2
O
5
] k
2
[NO
2
][ NO
3
*] k
3
[NO
3
*] k
4
[NO*][ NO
3
*] = 0 .. (i)
r
NO*
= k
3
[NO
3
*] k
4
[NO*][NO
3
*] = 0 (ii)
De (i) :
k
1
[N
2
O
5
] = k
2
[NO
2
][ NO
3
*] +k
3
[NO
3
*] +k
4
[NO*][ NO
3
*]
k
1
[N
2
O
5
] = [ NO
3
*] x ( k
2
[NO
2
] +k
3
+k
4
[NO*] )
k
1
[N
2
O
5
] = [ NO
3
*] (iii)
k
2
[NO
2
] +k
3
+k
4
[NO*]

De (ii) :
k
3
[NO
3
*] k
4
[NO*][NO
3
*] = 0
[NO
*
] = k
3
/ k
4
(iv)


Reemplazando (iv) en (iii) :
[ NO
3
*] = k
1
[N
2
O
5
] = k
1
[N
2
O
5
] .(v)
k
2
[NO
2
] +k
3
+k
3
k
2
[NO
2
]+ 2 k
3


Reemplazando (v) en (I) :

r
N2O5
= -k
1
[N
2
O
5
] +k
2
[NO
2
] x k
1
[N
2
O
5
]
k
2
[NO
2
]+ 2 k
3


asumiendo que k
2
es muy pequea , la ecuacin queda as :
r
N2O5
= -k
1
[N
2
O
5
]
Se debe tener en cuenta que el N
2
O
5
que este xido es de lecho termodinmicamente
inestable con respecto a la descomposicin de sus elementos , pero se encuentra estabilizado
por factores cinticos .
PROBLEMA 2.19
La descomposicin de un reactivo A a 400 C para presiones comprendidas entre 1 y 10
atmosferas sigue una ecuacin cintica de primer orden
A. Demostrar que un mecanismo similar al de la descomposicin azometano, p.21, es
consistente con la cintica observada

R + S
Para explicar la cintica de primer orden es posible proponer varios mecanismos. Para afirmar
q este mecanismo es correcto a pesar de las otras posibilidades, es necesario aportar otras
pruebas o argumentos
SOLUCIN:
Considerar el mecanismo (Asumiendo que esta es la reaccin de velocidad)

R +S



Para las reaccin A
-r
a =
k
1
[A]
2
k
2
[A
*
+**A+ (I)
Para el intermedio
-r
A* =
k
1
[A]
2
-k
2
[A*]*[A]-k
3*
[A*] = 0 Aproximando al estado estacionario
De donde:
[A*]=

..(II)
Remplazando (II) en (I) con el fin de eliminar la [A
*
]

-r
A =

.(III)
Y donde k2*[A] >>k3
-r
A =

[A] Reaccion de primer orden

B. Para este propsito q experimentos adicionales sugieres realizar el lector y que
resultado esperara?
La [A] es suficiente mente pequea pudiendo llegar a condiciones donde la k2[A] << k3 en tal
caso la ecuacin III se reduce a:

-r
1
= k1*[A]
2
Ecuacin cintica de 2
do
orden

Por lo tanto baja ms la [A]. Este mecanismo predice q llegue a un punto donde el orden de las
reaccin empiece a subir de uno y q eventualmente se convierta en 2
PROBLEMA 2.20
La experimentacin muestra que la descomposicin homognea del ozono transcurre
de acuerdo con la ecuacin:
-r
O3
= k[O
3
][O
2
]
-1


a) Cul es el orden global de la reaccin?
b) sugerir un mecanismo en dos etapas para esta cinetica e indicar cono podra comprobarse el
mecanismo sugerido.

Solucin
-r3 = k[O
3
]
2
[O
2
]
-1
M = Cl, Br
O
3
+ M O
2
+ M + O
O

+

O
3

2O
2

d[O
3
] = -k3[O
3
] [O]
dt

Del equilibrio:

d[O] = k1[O
3
][M] k2[O
2
][M] [O] = 0
k1[O
3
][M] = k2[O
2
][M] [O]
k1[O
3
] = [O]
k2[O
2
]

d[O
3
] = -k3[O
3
] k1[O
3
]
dt k2[O
2
]

d[O
3
] = -k3 k1 x [O
3
]
2
[O
2
]
-1

dt k2


PROBLEMA 2.21
Por la influencia de agentes oxidantes, el cido hipofosforoso se transforma en cido
fosforoso

( )

La cintica de esta trasformacin presenta las siguientes caractersticas.
A concentraciones bajas del agente oxidante

A concentraciones elevadas del agente oxidante

Para explicar los datos cinticos, se ha sugerido que con los iones hidrogeno actuando como
catalizador, y el H
3
PO
2
que normalmente no es reactivo, se transforma reversible en una forma
activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto intermedio reacciona luego con el agente
oxidante para dar H
3
PO
3
, Demostrar que este esquema explica la cintica observada
SOLUCIN:
Mecanismo de reaccin.

( )

Velocidad de reaccin para el

()
()
Velocidad de reaccin para el (

()
()
CASO 1
Si
()
es pequea
()
la reaccin alcanza el equilibrio

)
(

()
Remplazando (3) en (1)

()
()
Se obtiene la expresin d la siguiente forma:

()




CASO 2
Si
()
es elevado
(

)
se consume rpidamente, esto es:

Velocidad de reaccin para el (

()

Eliminado la K
-1

()
()

)
()


De (5) y (6)

)
(

()
()
Reemplazando en (1)
Velocidad de reaccin para el

()

Se obtiene:

PROBLEMA 2.22
Encontrar un mecanismo (sugerirlo y luego verificarlo ) que sea consistente con la expresin de
velocidad encontrada experimentalmente para la siguiente reaccin :

2 A + B A2B con +rA2B = k *A+*B+ (i)

Solucin

Si se tratara de una reaccin elemental , la velocidad estara dada por :

rA2B = k [A]2*B+ .(ii)

como las ecuaciones (i) y (ii) no son del mismo tipo , es evidente que se trata de una reaccin
no elemental . Por consiguiente , se prueban varios mecanismos para ver cual da una
expresin de la velocidad similar a la determinada experimentalmente . Se empieza con
modelos simples y si no resultan satisfactorios , se probaran modelos ms complicados de
tres , cuatro o cinco etapas .

Modelo I

Se supone un esquema de tres etapas , dos de las cuales reversibles que incluye la formacin
de una sustancia intermedia AB* , cuya presencia no puede observarse realmente , por lo que
se piensa que est presente solo en cantidades muy pequeas . As ,

A + B AB*

AB* AB

AB + A A2B

Que realmente implica cinco reacciones elementales :

A + B AB*
AB* A + B
AB* AB
AB AB *
AB + A A2B


Se escribe ahora la expresin para la velocidad de formacin de A2B . Como este componente
est presente en la ltima de reaccin elemental propuesta , su velocidad global de cambio es:

r
A2B
= k
5
*AB+ *A+ ..(iii)

Puesto que la concentracin del producto intermedio AB* es tan pequea y no es medible , se
podra suponer que su velocidad de cambio es cero .

r
AB*
= k
1
[A][B] k
2
[AB*] k
3
[AB*]+ k
4
[AB] = 0

[AB*] = k
1
[A][B] + k
4
[AB] . (iv)
k
2
+k
3

Puesto que el producto AB no aparece y no es muy medible , tambin se suponer que su
velocidad de cambio es cero :

r
AB
= k
3
[AB*] - k
4
[AB]-k
5
[AB][A] = 0

[AB] = k
3
[AB*] .(v)
k
4
+ k
5
[A]



reemplazando (iv) en (v) :

[AB] = k
3
x k
1
[A][B] + k
4
[AB] . (vi)
k
4
+k
5
[A] k
2
+ k
3


remplazando ( vi) en (iii) :

r
A2B
= k
5
[A] x k
3
x k
1
[A][B] + k
4
[AB] .(vii)
k
4
+ k
5
[A] k
2
+ k
3


si k
4
es muy pequea , la ecuacin (vii) se reduce a :

r
A2B
= k
1
k
3
k
5
[A][B] = K [A] [B]
k
2
+ k
3


Entonces el mecanismo que se ajusta a la ecuacin cintica de segundo orden es :


A + B AB*
AB* A + B
AB* AB
AB + A A2B

PROBLEMA 2.23
Mecanismo para las reacciones catalizadas enzimticamente. Para explicar la cintica de las
reacciones entre una enzima y el sustrato, Michaelis y Menten (1913) sugirieron mecanismo,
que implica un supuesto de equilibrio.


A + E

X
X

R + E

Y donde

representa la cantidad total del enzima y representa la cantidad de enzima

libre no enlazada.
Por otra parte, G. E. Bridges y J. B. S Haldane, Biochem J., 19,338 emplearon un supuesto de
estado estacionario, en lugar del equilibrio
A + E

X

Con K =

, y con

Con

, y

R + E
Cul es la forma de la ecuacin de velocidad

en trminos de ,

,
segn:
a) El mecanismo sugerido por Michaelis-Menten?
b) El mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?
Solucin
Con: A + E

X (1)
X

R + E (2)

..(3)
De Michaelis-Menten se supone que las reacciones inversas de equilibrio enfoque 1 :
K =

.(4)
De Briggs-Haldane se asume:

(5)

()

Para Michaelis-Menten

De la ecuacin (2) :

.(6)

De la ecuacin (5) :

..(a)

Se elimina E con la ecuacin (3) en (a) :



Reemplazando la ec. (7) en la ec. (6) :







Donde por equilibrio se tiene :

DE ec (2)
DE ec. (1):
Entonces :

) (

()
Para Briggs-Haldane

De la ecuacin (2) :

.(8)

De la ecuacin (5) :


Se elimina E con la ecuacin (3) en (a) :




Reemplazamos la Ec (9) en Ec. (8)

Donde por equilibrio se tiene :
DE ec (2)
DE ec. (1):
Entonces :

Donde:

( )