TEMA 5: Glcidos y Glicobiologa III

1. Azcares reductores y no reductores. Formacin de glicsidos

2. Compuestos relacionados con monosacridos
3. Disacridos
4. Polisacridos: celulosa, almidn y glucgeno
5. Otros polisacridos de significancia biolgica
6. Mtodos qumicos y espectroscpicos de anlisis estructural
Qumica Biolgica
Bibliografa:

1) QUMICA ORGNICA (5 ed), L. G. Wade, Pearson-Prentice Hall
2) PRINCIPIOS DE BIOQUMICA DE LEHNINGER (5 ed), D. L. Nelson, M. M. Cox,
Omega, Barcelona (2009) http://www.whfreeman.com/lehninger
Oxidacin de monosacridos:
Qumica Biolgica
Azcares reductores
Los monosacridos reductores se oxidan fcilmente con una gran variedad de reactivos:
Reactivo de Tollens
Agua bromada
cido nitrco
cido perydico
Identificar grupos funcionales de un azcar
Determinar la estructura (estereoqumica)
Sntesis de derivados
AZCARES REDUCTORES SON LOS QUE REDUCEN EL REACTIVO DE TOLLENS
Las aldosas tiene un grupo aldehdo que se
oxida fcilmente para dar lugar a un cido
aldnico.
Las cetosas isomerizan en medio bsico a
aldosas.
Oxidacin de monosacridos: Acidos aldnicos y aldricos
Qumica Biolgica Azcares reductores
SNTESIS DE CIDOS ALDNICOS: AGUA BROMADA
Es un oxidante suave que oxida
selectivamente el grupo aldehdo de
una aldosa hasta cido carboxlico, sin
que se oxide los grupos hidroxilos ni el
carbonilo de las cetosas
SNTESIS DE CIDOS ALDRICOS: CIDO NTRICO (OXIDANTE MAS ENERGICO).
cido dicarboxlico
O
H
H O
H
H O
H
O H O H
H
H
O H C H O
O H H
H H O
O H H
O H H
C H
2
O H
C H
2
O H
O H H
H H O
O H H
O H H
C H
2
O H
N a B H
4
H
2
O
D - G l u c o s e
D - G l u c i t o l
( D - s o r b i t o l )
Reduccin de monosacridos. Alditoles
Qumica Biolgica
La reduccin de los grupos carbonilo de aldosas o
cetosas con borohidruro de sodio o por tratamiento
con hidrgeno y Pd da lugar a alditoles.
Qumica Biolgica Azcares no reductores
Los azcares reaccionan con alcohol en medio cido para dar acetales llamados
glicsidos que tiene carcter no reductor
Los pares de electrones sin compartir del tomo de oxgeno endocclico
estabilizan por resonancia el carbocatin oxocarbenio.
Qumica Biolgica Azcares no reductores
H
2
O, H
+
Enlace b-glucosdico
Un glucsido es un glicsido de la glucosa. Se denomina aglicn al
grupo enlazado al carbono anomrico.
Se forman los dos anmeros del glicsido.
Los glicsidos son azcares no reductores, estables en medio bsico.
Los acetales dan negativo el ensayo de Tollens
y no sufren mutarrotacin
Qumica Biolgica Azcares no reductores
Ejemplos de O- y N-glicsidos:
Qumica Biolgica
Otros derivados de monosacridos
Qumica Biolgica
Derivados de hexosas de importancia biolgica
Qumica Biolgica
Compuestos relacionados con monosacridos
Abreviaturas de los monosacridos ms comunes
Enlace 1,4
Enlace 1,6
Enlace 1,1
Disacridos naturales:
Qumica Biolgica Disacridos
Azcar formado por dos unidades de monosacridos: enlace O-glicosdico
aglicn
Qumica Biolgica Disacridos
Reaccin
reversible
Estable a la
hidrlisis bsica
Se hidroliza en
presencia de
cido diluido
a-D-Glcp-(14)-D-Glcp
El extremo no reductor se dibuja a la izquierda
Qumica Biolgica Disacridos
Enlaces O-glicosdico o N-glicosdico
Celobiosa: 4-O-(b-D-glucopiranosil)-D-
glucopiranosa (celulosa)
Maltosa: 4-O-(a-D-glucopiranosil)-D-
glucopiranosa (almidn)
Lactosa: 4-O-(b-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa
(leche)
Qumica Biolgica Disacridos
Disacridos con enlaces 1,4
O
HO
AcHN
OH
O
HO
HO
OH
HO
O
Lactosamina
Gal(b14)GlcNAc
OH
b-D-Glcp-(14)-D-Glcp
b-D-Galp-(14)-D-Glcp
a-D-Glcp-(14)-D-Glcp
Gentiobiosa: 6-O-(b-D-glucopiranosil)-b-D-
glucopiranosa (amilopectina)
Isomaltosa: 6-O-(a-D-glucopiranosil)-b-D-
glucopiranosa
Qumica Biolgica Disacridos
Disacridos con enlaces 1,6
O
HO
HO
HO
OH
O
HO
HO
OH
HO
O
Melibiosa
Gal(a16)Glc
O
HO
HO
HO
OH
O
HO
HO
OH
HO
O
Isomaltosa
Glc(a16)Glc
O
HO
HO
HO
OH
O
HO
HO
OH
HO
O
Gentiobiosa
Glc(b16)Glc
O
O
O
HO
HO
HO
HO
OH
HO
OH
OH
Isomaltulosa
(Palatinosa)
Glc(a16)Fru
b-D-Glcp-(16)-D-Glcp
a-D-Galp-(16)-D-Glcp
a-D-Glcp-(16)-D-Glcp
a-D-Glcp-(16)-D-Fruf
Sacarosa: b-D-fructofuranosil-a-D-
glucopiransido
Trehalosa: a-D-glucopiranosil-a-D-
glucopiransido
Enlace a-glucosdico
a-1,1
O
HO
HO
OH
CH
2
OH
O
HO
HO
O
CH
2
OH
OH
Qumica Biolgica Disacridos
Disacridos con enlaces 1,1: Azcares no reductores
O
HO
O
HO
HO
HO
HO
OH
HO
OH
Sacarosa
Glc(a1b2)Fru
O
a-D-Glcp-(11)-b-D-Fruf
a-D-Glcp-(11)-a-D-Glcp
Trehalosa
Sacarosa
Glc(a1b2)Fru
a-D-Glucopiranosa
b-D-Glucopiranosa b-D-Fructofuranosa b-D-Fructopiranosa
Qumica Biolgica Disacridos
Sacarosa: azcar invertida (miel de abejas y levaduras).
La hidrlisis transforma la rotacin positiva de la sacarosa (+66.4) en negativa (-20).
Qumica Biolgica Trisacridos
Qumica Biolgica Polisacridos
Polisacridos o glicanas
Biopolmeros de monosacridos
unidos por enlaces glicosdicos.

Oligosacridos, contienen entre 3 y
10 unidades de monosacridos.

Segn el esqueleto pueden ser:
lineal, ramificado o cclico.

Clasificacin: homopolisacridos y
heterosacridos.

Funciones: estructural, energtica y
agentes especficos.
Qumica Biolgica Polisacridos
b-1,4
Glucana lineal Rigidez y estabilidad Grupos OH hacia el exterior de la cadena
Enlaces por puente de hidrgeno
Celulosa: homopolmero de D-glucopiranosasa con funcin estructural en plantas
Lminas: alineacin lateral de las cadenas
Apilamiento vertical
> 10.000 unidades de glucosa
La celulosa es un homopolisacrido formado por 10 a 15 mil
unidades de D-glucosa con uniones de tipo b-1,4. Este tipo de
uniones determinan que el polisacrido sea lineal. Las cadenas se
agregan de manera paralela a travs de enlaces de hidrgeno,
dando lugar a estructuras polimricas rgidas, muy insolubles y
fibrosas.
Los humanos carecen de enzimas digestivas con actividad b-
glucosidasa por lo que la celulosa no puede usarse como
alimento. Las vacas tienen en sus intestinos bacterias simbiticas
con beta-glucosidasas que les permiten metabolizar la celulosa.

Amilosa: glucana lineal
Qumica Biolgica Polisacridos
Almidn: funcin energtica
Mezcla de dos glucanas: amilosa (20%, soluble en agua) y amilopectina (80% insoluble en agua)
a-1,4
1.000-5.000 unidades de glucosa.
Estructura helicoidal compacta con los grupo OH hacia el
exterior.
Qumica Biolgica Polisacridos
Almidn: amilopectina.
Ms de 600.000 unidades de glucosa
Amilopectina: glucana ramificada
a-1,4
a-1,6
Ramificacin cada 20 o 30 unidades de glucosa
Cuando se calienta en agua origina engrudo de almidn (viscoso).
Glucgeno fosforilasa:
Enzima encargada de
fosforilar unidades de
glucosa no reductoras
Qumica Biolgica Polisacridos
Glucgeno (55.000 unidades de glucosa
con ramificaciones cada 10-15 unidades de glucosa)
Reserva energtica en los animales
Estructura anloga a la
amilopectina pero con
ramificaciones cada 10 unidades
de glucosa que permiten una
liberacin ms rpida.
No forma geles.
Estructura del glucgeno Estructura de la amilopectina
GLUCANAS RAMIFICADAS
Qumica Biolgica Polisacridos
Homopolisacrido lineal:
uniones b(14) de 2-acetamido-2-
desoxi-D-glucosa
QUITINA
Forma fibras extendidas
Funcin estructural (exoesqueleto de insectos y crustceos
Insoluble en agua y disolventes orgnicos
Qumica Biolgica Polisacridos
Anticoagulante
HEPARINA (Heteropolisacrido sulfatado)
Antitrombtico
Glucosamina
cido-D-glucurnico
cido L-idurnico
Qumica Biolgica Mtodos de anlisis estructural
Mtodos qumicos y espectroscpico de anlisis estructural
Qumica Biolgica Mtodos de anlisis estructural
Cromatografa de intercambio inico Cromatografa por exclusin de tamao
Cromatografa: Separacin de una mezcla por distribucin entre dos fases.
Determinacin del tamao del anillo y del sitio de unin
1. Metilacin de los hidroxilos libres (MeI exceso, Ag
2
O)
2. Hidrlisis cida de las uniones acetlicas
Lactosa