Modulo - Hidrocarburos - 2013 - IQUIMICA GENERAL PDF

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Estudio profundo de la estructura,
propiedades fsicas y qumicas,
mtodos de obtencin, mecanismos
de reaccin y compuestos
importantes de los alcanos,
cicloalcanos, alquenos, alquinos,
dienos e hidrocarburos aromticos

UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS
TECNOLOGAS E INGENIERAS
UNIDAD DE
CIENCIAS BSICAS
QUMICA
CURSO 401583
HIDROCARBUROS

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DSITANCIA
ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS TECNOLOGAS E INGENIERAS
PROGRAMA DE QUMICA
CONTENIDO DIDCTICO DEL CURSO 401583 HIDROCARBUROS

1

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA
ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERA
UNIDAD DE QUMICA

CURSO
401583 HIDROCARBUROS
(Qumica Orgnica I)

MDQ; JUAN GABRIEL PERILLA JIMNEZ
(Director Nacional del Curso)

GERMAN BARRERA VALENZUELA
(Acreditador)

BOGOT D.C. Febrero de 2013

PROGRAMA DE QUMICA

2

ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El presente mdulo fue diseado en el ao 2011 por el Magister en Docencia de la
Qumica, Juan Gabriel Perilla Jimnez, docente de la UNAD, adscrito a la Escuela de
Ciencias Bsicas, Tecnologa e Ingeniera en la sede nacional Jos Celestino Mutis y
actualmente Director del curso y docente ocasional del Programa de Qumica. Adaptado
a los ltimos lineamientos emitidos por la UNAD, entrega esta actualizacin en febrero
de 2013, con el fin de que pueda ser publicada en los repositorios autorizados de la
Universidad.

Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar pblicamente bajo las
condiciones siguientes:

Reconocimiento. Debe reconocer los crditos de la obra de la manera especificada
por el autor o el licenciador (pero no de una manera que sugiera que tiene su apoyo o
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los derechos de autor

Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.

PROGRAMA DE QUMICA

3

CONTENIDO
INTRODUCCIN ........................................................................................................................... 9
UNIDAD 1: HIDROCARBUROS ALIFTICOS Y ALICCLICOS ........................................... 10
Ficha tcnica de la Primera Unidad ........................................................................... 10
Introduccin ............................................................................................................ 11
Captulo 1: Hidrocarburos alifticos ........................................................................... 12
LECCIN 1: Principios generales de Qumica Orgnica. ............................................. 12
LECCIN 2: Importancia de la qumica orgnica .......................................................... 13
LECCIN 3: Desarrollo sostenible y la qumica orgnica. ............................................ 13
LECCIN 4: Construccin de molculas. ..................................................................... 15
LECCIN 5: Grupos funcionales en qumica orgnica. ................................................ 15
LECCIN 6: Personajes importantes en la qumica orgnica. ...................................... 16
6.1 Jons Jakob Berzelius: ....................................................................................... 16
6.2 Friedrich Whler: .............................................................................................. 17
6.3 Friedrich August Kekul: .................................................................................. 17
6.4 Vctor Grignard: ................................................................................................ 17
6.5 George Wittig: .................................................................................................. 18
6.6 Diels Alder: .................................................................................................... 18
6.7 Friedel Crafts: ................................................................................................ 18
CAPTULO 2: CONCEPTOS Fundamentales en Qumica Orgnica ................................. 19
LECCIN 7: Capacidad de enlace e hibridacin........................................................... 19
7.1 La Capacidad de Enlace del tomo de Carbono .............................................. 20
7.2 Hibridacin de un tomo de carbono ................................................................ 20
7.3 Hibridacin sp o trigonal .................................................................................. 21
7.4 Hibridacin digonal (sp) .................................................................................... 21
7.5 Diferencias entre el enlace sigma y el enlace pi ............................................... 21
7.6 Etano ................................................................................................................ 24
LECCIN 8: Clasificacin de compuestos orgnicos. ................................................... 26
8.1 Grupos funcionales. .......................................................................................... 30
LECCIN 9: Clasificacin de reacciones en Qumica Orgnica SN2 ........................... 31
9.1 Caractersticas Generales de la Sustitucin Nuclefila Bimolecular (SN2)b .... 31
9.2 Mecanismo - Sustitucin nuclefila bimolecular - SN2 ..................................... 32
9.3 Diagrama de energa en la SN2 ....................................................................... 33
9.4 Estereoqumica en la SN2 ................................................................................ 34
9.5 El grupo saliente en la sustitucin nuclefila - SN2 .......................................... 36
9.6 El nuclefilo en la SN2 ..................................................................................... 38
9.7 Sustrato en la sustitucin nuclefila - SN2 ....................................................... 39

PROGRAMA DE QUMICA

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9.8 Sustratos cclicos en SN2 ................................................................................. 41
9.9 Disolvente en la sustitucin nuclefila - SN2 .................................................... 42
LECCIN 10: Clasificacin de reacciones en Qumica Orgnica SN1. ........................ 43
10.1 Caractersticas generales de la SN1 .............................................................. 43
10.2 Mecanismo de la SN1 .................................................................................... 44
10.3 Diagrama de Energa en la SN1 ..................................................................... 45
10.4 Estereoqumica en la SN1 .............................................................................. 46
10.5 Grupo saliente en SN1 ................................................................................... 47
10.6 Nuclefilo en SN1 ........................................................................................... 48
10.7 Estabilidad de carbocationes .......................................................................... 49
10.8 Disolventes prticos favorecen la SN1 ........................................................... 50
10.9 Reacciones de Eliminacin bimolecular - E2 .................................................. 51
10.10 La E2 es una reaccin estereoespecfica ANTI ............................................ 52
10.11 Eliminacin unimolecular - E1 ...................................................................... 53
10.12 Competencia sustitucin/eliminacin ............................................................ 54
10.13 Isomera. ...................................................................................................... 56
10.14 Alcanos. ........................................................................................................ 57
Captulo 3: Hidrocarburos lineales de enlaces sencillos y cclicos. ............................ 62
LECCIN 11: Generalidades de los Alcanos. ............................................................ 62
11.1 Alcanos de cadena lineal ................................................................................ 63
11.2 Radicales univalentes de los hidrocarburos lineales saturados ..................... 64
11.3 Alcanos de cadena ramificada ....................................................................... 65
11.4 Frmula general y estructura. ......................................................................... 68
11.5 Nomenclatura: nombres IUPAC ..................................................................... 69
LECCIN 12: Propiedades fsicas, qumicas y mtodos de obtencin. ........................ 75
12.1 Propiedades fsicas de los alcanos ................................................................ 77
12.2 Propiedades qumicas de los alcanos ............................................................ 78
12.3 Uso de frmulas estructurales ........................................................................ 80
LECCIN 13: Sntesis en el laboratorio. ....................................................................... 81
13.1 Fuente industrial y preparacin en el laboratorio ............................................ 83
13.2 Preparacin .................................................................................................... 84
13.3 Sntesis de Alcanos ........................................................................................ 86
13.4 Mtodos de Sntesis Conservando la longitud de la cadena. ......................... 86
13.5 Reduccin de compuestos carbonlicos. (C=O) ............................................. 87
13.6 Alargando la cadena. ................................................................................. 88
LECCIN 14: Principales reacciones de los Alcanos. .................................................. 89
14.1 Principales reacciones ............................................................................... 89
14.2 Halogenacin ................................................................................................. 95
14.3 Facilidad de separacin de tomos de hidrgeno. Energa de activacin .... 104
14.4 Estabilidad de radicales libres ...................................................................... 105

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14.5 Orientacin y reactividad .............................................................................. 108
14.5 Compuestos importantes y su uso. .............................................................. 108
14.6 Otros usos de los alcanos ........................................................................ 109
LECCIN 15: Hidrocarburos cclicos alifticos. .......................................................... 111
15.1 Estructura. ................................................................................................... 111
15.2 Hidrocarburos monocclicos saturados ......................................................... 111
15.3 Radicales univalentes de los cicloalcanos .................................................... 112
15.4 Cicloalcanos con radicales ........................................................................... 112
15.5 Hidrocarburos monocclicos no saturados .................................................... 113
15.6 Radicales univalentes de los cicloalquenos y cicloalquinos ......................... 114
15.7 Nomenclatura. .............................................................................................. 114
15.8 Alcanos Biciclos............................................................................................ 116
15.9 Alcanos Espiros ............................................................................................ 118
15.10 Propiedades Fsicas y Qumicas ................................................................ 119
LECCIN 16: Conformaciones de los Cicloalcanos. ............................................... 127
16.1 Tensin anular .............................................................................................. 127
16.2 Tipos de tensin anular ................................................................................ 127
16.3 Estabilidad en Cicloalcanos .......................................................................... 127
16.4 Tensin Angular ........................................................................................... 128
16.5 Isomera cis-trans ......................................................................................... 128
16.7 Conexin con el mundo real ......................................................................... 131
EJERCICIOS, AUTOEVALUACIN UNIDAD 1..................................................................... 131
Evala tu comprensin: repaso y autoevaluacin .................................................... 131
Sustancias orgnicas e inorgnicas ..................................................................... 132
Alcanos, alquenos y alquinos ............................................................................... 132
UNIDAD 2 ................................................................................................................................... 138
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS E HIDROCARBUROS AROMATICOS .................... 138
Ficha tcnica de la Segunda Unidad ............................................................................................ 138
Introduccin ................................................................................................................................. 140
Capitulo 4: Hidrocarburos de enlaces dobles Alquenos. .............................................................. 140
LECCIN 17: Generalidades de los alquenos y nomenclatura. .............................. 140
17.1 Alquenos ...................................................................................................... 140
17.2 El enlace doble, isomerismo geomtrico, alquenos superiores .................... 141
17.3 Nomenclatura: Nombres IUPAC y comunes ................................................ 143
17.4 Reglas segn la IUPAC ................................................................................ 145
17.5 Estabilidad de los Alquenos ......................................................................... 147
Leccin 18: Mecanismos de Obtencin Alquenos. .................................................. 148
18.1 Sntesis de Alquenos mediante E2 ............................................................... 148
18.2 Sntesis de Alquenos por Deshidratacin de Alcoholes ............................... 150
18.3 Mecanismo para la deshidratacin de alcoholes primarios .......................... 150

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18.4 Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes secundarios o terciarios ...... 151
LECCIN 19: Principales reacciones de los Alquenos. .............................................. 151
19.1 Reacciones qumicas de los alquenos ......................................................... 151
19.2 Polimerizacin .............................................................................................. 153
19.3 Reacciones de adicin electrfila ................................................................. 155
19.4 Hidrogenacin de Alquenos ......................................................................... 156
19.5 Adicin de HX ............................................................................................... 157
19.6 Hidratacin de Alquenos .............................................................................. 160
19.7 Adicin de halgenos ................................................................................... 162
19.8 Oximercuriacin Desmercuriacin ............................................................. 163
19.9 Formacin de Halohidrinas ........................................................................... 164
19.10 Hidroboracin de Alquenos ........................................................................ 166
19.11 Dihidroxilacin de alquenos ........................................................................ 167
19.12 Epoxidacin de Alquenos ........................................................................... 169
19.13 Ozonlisis de Alquenos .............................................................................. 170
19.14 Adicin de HBr con perxidos .................................................................... 171
19.15 Compuestos importantes y su uso. ............................................................ 173
19.16 Presencia de los alquenos en la naturaleza ............................................... 176
Capitulo 5: Hidrocarburos de enlaces triples Alquinos y Dienos. ............................. 176
LECCIN 20: Generalidades de los alquinos y nomenclatura. ................................... 176
20.1 Estructura del enlace triple. .......................................................................... 176
20.2 Nomenclatura de Alquinos ........................................................................... 177
20.3 Propiedades Fsicas de Alquinos ................................................................. 179
20.4 Propiedades Qumicas de Alquinos.............................................................. 179
LECCIN 21: Mecanismos de Obtencin industrial y en el laboratorio. ..................... 180
21.1 Sntesis de Alquinos mediante Alquilacin ................................................... 180
21.2 Preparacin de Alquinos Mediante Doble Eliminacin ................................. 182
LECCIN 22: Principales reacciones de los Alquinos. ............................................... 183
22.1 Hidrogenacin de Alquinos ........................................................................... 183
22.2 Hidrogenacin de Alquinos con Catalizador de Lindlar ................................ 184
22.3 Hidrogenacin de Alquinos con Sodio en Amoniaco Lquido ....................... 185
22.4 Hidratacin de Alquinos ................................................................................ 186
22.5 Hidroboracin de Alquinos ........................................................................... 187
22.6 Adicin de Haluros de Hidrgeno a Alquinos ............................................... 188
22.7 Halogenacin de Alquinos ............................................................................ 189
22.8 Ozonlisis de Alquinos ................................................................................. 190
LECCIN 23: Dienos. ................................................................................................. 191
23.1 Hidrocarburos no saturados con dobles y triples enlaces ............................ 191
23.2 Alquinos con varios triples enlaces............................................................... 193

PROGRAMA DE QUMICA

7

23.3 Radicales univalentes derivados de los alquinos lineales ............................ 194
EJERCICIOS, AUTOEVALUACIN ALQUENOS YALQUINOS ......................................... 195
EJERCICIOS ........................................................................................................ 196
Capitulo 6: Hidrocarburos aromticos .................................................................................... 198
LECCIN 24: Generalidades de los compuestos aromticos. .................................... 198
24.1 Hidrocarburos aromticos ............................................................................ 198
24.2 Estructura de Aromaticos ............................................................................. 199
24.3 Aromaticidad. Regla de Hckel .................................................................... 203
24.4 Resonancia .................................................................................................. 205
24.5 Fuentes de hidrocarburos aromticos .......................................................... 207
24.6 Propiedades fsicas del benceno y sus derivados ........................................ 209
24.7 Nomenclatura de los compuestos aromticos .............................................. 210
LECCIN 25: Principales reacciones de los compuestos aromticos. ....................... 211
25.1 Halogenacin ............................................................................................... 213
25.2 Nitracin ....................................................................................................... 215
25.3 Sulfonacin ................................................................................................... 216
25.4 Alquilacin de Friedel-Crafts. ....................................................................... 218
25.5 Acilacin de Friedel y Crafts ......................................................................... 224
25.6 Sntesis de Alquilbencenos .......................................................................... 226
LECCIN 26: Polisustitucin y Efectos de Orientacin Sustituciones Electroflicas. .. 227
26.1 Sustituyentes activantes. Orientadores orto-para ......................................... 227
26.2 Sustituyentes con electrones no enlazantes ................................................ 230
26.3 Sustituyentes desactivantes: orientadores meta. ......................................... 233
26.4 Grupos desactivantes y orientadores orto-para ............................................ 237
26.5 Orientacin para un tercer sustituyente. ....................................................... 239
26.6 Sustitucin nucleoflica aromtica. ............................................................... 240
26.7 Mecanismo de adicin-eliminacin ............................................................... 241
26.8 Mecanismo con bencino: eliminacin-adicin. ............................................. 242
26.8 Reacciones de adicin de los derivados del benceno. ................................. 243
26.9 Reacciones en las cadenas laterales de los derivados del benceno. .......... 245
LECCIN 27: Alquenilbencenos y Fullerenos. ............................................................ 249
27.1 Alquenilbencenos. ........................................................................................ 249
27.2 Derivados Aromticos no Bencnicos. ......................................................... 252
27.3 Compuestos Aromticos Heterociclicos. ...................................................... 254
27.4 Hidrocarburos Aromticos Polinucleares. ..................................................... 258
27.5 Principales Aplicaciones Industriales del Benceno. ...................................... 260
27.6 Fullerenos ..................................................................................................... 260
LECCIN 28:Separacin y Aplicaciones del Benceno y Derivados. ....................... 262
28.1 Mtodos de Separacin y Aplicaciones Industriales del Benceno y Derivados.
............................................................................................................................. 262

PROGRAMA DE QUMICA

8

28.2 Acidez de los fenoles. ................................................................................... 266
28.3 Reacciones de los fenoles. ........................................................................... 267
LECCIN 29: Mtodos de obtencin de las quinonas. ............................................ 271
LECCIN 30: Aplicaciones industriales de los fenoles y quinonas. ............................ 271
EJERCICIOS, AUTOEVALUACIN UNIDAD 3..................................................................... 272
EJERCICIOS, AUTOEVALUACIN DEL MODULO ............................................................. 274
GLOSARIO .................................................................................................................................. 282
CIBERGRAFA ........................................................................................................................... 285
Enlaces interesantes: ............................................................................................... 285
BIBLIOGRAFA GENERAL ...................................................................................................... 286
Bibliografa Bsica Qumica Orgnica ..................................................................... 286
Mecanismos de reaccin ......................................................................................... 287
Qumica Heterocclica .............................................................................................. 287
Qumica Orgnica Avanzada ................................................................................... 288

PROGRAMA DE QUMICA

9

INTRODUCCIN

La qumica orgnica se refera originalmente al estudio de los compuestos de carbono
que estn presentes en los organismos vivos o que son producidos por ellos, lo que
incluye sustancias de origen ya sea vegetal o animal. Fue necesario expandir la
definicin de orgnico cuando los qumicos descubrieron que es factible producir ciertos
compuestos orgnicos a partir de compuestos inorgnicos. Tambin es posible
sintetizar muchos compuestos orgnicos que en nada se parecen a los compuestos
presentes en los organismos vivos.

El presente mdulo de hidrocarburos est dirigido a estudiantes del Programa de
Qumica, bajo la modalidad de estudio de educacin superior a distancia. Para su
aprovechamiento se presupone el conocimiento por parte del estudiante, de principios
vistos previamente en otros cursos del programa de qumica, tales como nociones de
estructura atmica del tomo de carbono y enlace qumico, entre otros.

Est estructurado en dos grandes unidades, Hidrocarburos alifticos y alicclicos,
Alquenos, alquinos y dienos e Hidrocarburos aromticos, que a su vez se subdividen en
captulos y lecciones, cuyo contenido fue seleccionado, teniendo en cuenta los saberes
mnimos que se espera debe alcanzar un estudiante de la Universidad Nacional Abierta
y a Distancia que le permita un estudio profundo de la estructura, propiedades fsicas y
qumicas, mtodos de obtencin, mecanismos de reaccin y compuestos importantes
de los alcanos, cicloalcanos, alquenos, alquinos, dienos e hidrocarburos aromticos.

Al final de cada uno de sus captulos se proponen ejercicios de diferente tipo, a manera
de autoevaluaciones que le permitirn al estudiante, determinar su grado de avance en
relacin al estudio de cada uno de los temas. El curso est orientado a que el
estudiante conozca los fundamentos fsicos y qumicos que le permitan el
reconocimiento de la estructura y propiedades fsicas y qumicas de los hidrocarburos.
Y adquirir conocimientos sobre la obtencin tanto industrial como en el laboratorio de
estos compuestos.

Finalmente, como el documento pretende servir como gua de aprendizaje autnomo,
se recomienda apoyar este proceso por la ampliacin de los temas expuestos por
medio de visitas a los sitios web enumerados con el fin de lograr una efectiva
asimilacin y comprensin del contenido seleccionado.

PROGRAMA DE QUMICA

10

UNIDAD 1: HIDROCARBUROS ALIFTICOS Y ALICCLICOS
Ficha tcnica de la Primera Unidad

Nombre de La Unidad Hidrocarburos Alifticos y Alicclicos
Palabras Clave
Estructura del tomo de carbono, orbitales atmicos,
enlaces covalentes, hibridacin, polaridad de enlaces,
Clasificacin de compuestos orgnicos, Grupos
funcionales, Clasificacin de reacciones, Isomera,
Frmula general y estructura de Alcanos, Nomenclatura,
Propiedades fsicas y qumicas, Obtencin: Fuentes
industriales, y preparacin por combustin o pirolisis,
reacciones: Oxidacin, Cloracin, Halogenacin,
Mecanismos de reacciones y sustitucin, radicales libres,
reacciones en cadena, energa de activacin,
estereoqumica y estereoisomerismo, actividad ptica,
rotacin especfica, enantimeros, carbono asimtrico,
series homlogas, y grupos alquilo.
Institucin Universidad Nacional Abierta y a Distancia, UNAD
Ciudad Bogot, Colombia
Autor de la Unidad Juan Gabriel Perilla Jimnez / juan.perilla@unad.edu.co
Ao 2011 Actualizacin; Febrero de 2013
Unidad Acadmica Unidad de Qumica
Campo de Formacin Bsica Disciplinar
rea del conocimiento Ciencias Naturales, rea de Qumica
NCrditos Acadmicos
Tres (2), correspondientes a 96 horas de trabajo
acadmico
Tipo de curso Terico
Destinatarios Estudiantes del Programa de Qumica
Competencia General de
aprendizaje
El estudiante sabe, describe y analiza de manera
suficiente nociones, conceptos y problemticas
relacionados con la estructura, propiedades, obtencin y
reacciones de los hidrocarburos.
Metodologa de oferta Tradicional y a Distancia.
Formato de circulacin Impreso, multimedia, Web (aula virtual)

PROGRAMA DE QUMICA

11

Introduccin

La presente unidad est estructurada en dos captulos Hidrocarburos alifticos e
Hidrocarburos cclicos alifticos, su contenido fue seleccionado, con el fin de que el
estudiante interesado en el Programa de Qumica, pueda comprender los conceptos
asociados a los hidrocarburos y cules son los requisitos intelectuales que debe cumplir
quien pretenda dedicarse al estudio de los compuestos orgnicos.

La unidad est orientada a que el estudiante conozca a profundidad la estructura,
propiedades fsicas y qumicas, mtodos de obtencin, mecanismos de reaccin y
compuestos importantes de los Hidrocarburos alifticos y alicclicos; adems de
reconocer los diferentes tipos de estructura de los hidrocarburos saturados
fundamentalmente los lineales y ramificados, aprendiendo a formularlos a partir de su
nombre y a decir su nombre sistemtico a partir de su frmula. Aprender a efectuar el
anlisis conformacional de los alcanos sencillos haciendo predicciones acerca de la
estabilidad relativa de los diferentes confrmeros.

Asignar las propiedades qumicas que cabe esperar para los alcanos en base a su
estructura electrnica hasta llegar a la conclusin de que su reaccin caracterstica es
la sustitucin homoltica (SH). Conocer las ms importantes reacciones qumicas de los
alcanos (halogenacin, combustin y pirlisis) con especial nfasis en la halogenacin.
Dominar el mecanismo de las reacciones de halogenacin conociendo y formulando las
diferentes etapas (iniciacin, propagacin y finalizacin) por las que estas reacciones
transcurren. Saber describir (formular y nombrar) con precisin la estructura de los
radicales libres que se forman como intermedios en estas reacciones. Conocer con
detalle los diversos factores que influyen sobre la selectividad de las diferentes
halogenaciones, los ms importantes mtodos de sntesis de los alcanos, las fuentes
naturales de estos compuestos, as como su importancia industrial y su impacto en el
medio ambiente.

Formular y nombrar las diferentes clases de hidrocarburos saturados cclicos y conocer
los diferentes tipos de estereoisomera que pueden presentar. Estudiar la estabilidad de
los diferentes ciclos en funcin de su tamao y los factores que la determinan. Conocer
y dibujar con precisin las conformaciones del ciclohexano y de sus derivados mono- y
disustituidos

PROGRAMA DE QUMICA

12

Captulo 1: Hidrocarburos alifticos

LECCIN 1: Principios generales de Qumica Orgnica.

Qu es la Qumica Orgnica? La Qumica Orgnica se ocupa del estudio de las
propiedades y transformaciones de los compuestos que contienen el elemento carbono.
El elevado nmero y complejidad de estos compuestos se deben a las caractersticas
de enlazamiento del carbono, que puede formar enlaces hasta con cuatro tomos ms.
Adems, este elemento se puede unir a otros tomos de carbono para constituir largas
cadenas compuestos por cientos e incluso miles de tomos. El carbono puede formar
enlaces estables con muchos tomos distintos de la tabla peridica y adems, puede
formar diferentes tipos de enlaces: simples, dobles o triples. La diversidad de la qumica
que tiene como base el carbono no es sorprendente si se piensa en las diferencias que
presentan las formas del carbono elemental: diamante, grafito y furulenos. El diamante
es duro e incoloro, el grafito es suave y negro y los furulenos son de color azul oscuro.
Estas diferencias en las propiedades de las distintas formas del carbono son
consecuencia de las diferencias estructurales que presentan dichas formas.

El aspecto ms interesante de la Qumica Orgnica es que es la qumica de la vida. De
hecho, el nombre mismo refleja la antigua creencia de que ciertas sustancias slo
podan ser producidas por organismos vivos. Los qumicos saben ahora que lo que
estas sustancias producen tiene en comn que todas ellas contienen el carbono.

Los hidrocarburos son compuestos que contienen slo carbono e hidrgeno. Se dividen
en dos clases: hidrocarburos alifticos y aromticos.

Los hidrocarburos alifticos incluyen tres clases de compuestos: alcanos, alquenos y
alquinos. Los alcanos son hidrocarburos que slo contienen enlaces simples carbono-
carbono, los alquenos contienen enlaces dobles carbono-carbono, y los alquinos son
hidrocarburos que contienen un triple enlace.

PROGRAMA DE QUMICA

13

LECCIN 2: Importancia de la qumica orgnica

Los seres vivos estamos formados por molculas orgnicas, protenas, cidos
nucleicos, azcares y grasas. Todos ellos son compuestos cuya base principal es el
carbono. Los productos orgnicos estn presentes en todos los aspectos de nuestra
vida: la ropa que vestimos, los jabones, champs, desodorantes, medicinas, perfumes,
utensilios de cocina, la comida, etc. Para entender la vida tal como la conocemos,
primero debemos entender un poco de qumica orgnica, designado por Jons Jakob
Berzelius trmino que se empez a utilizar en el siglo XIX para reconocer las sustancias
que antes se crea que solo las producan los seres vivos teora vitalista, que el
qumico alemn Friedrich Whler desminti al sintetizar Urea a partir de un compuesto
inorgnico como el cianato de amonio.

Las mayora de las molculas orgnicas contienen Carbono e Hidrgeno pero tambin
otros elementos como Oxigeno, Nitrgeno, Fosforo y Azufre, es la unin del carbono -
hidrgeno lo que los define como orgnicos. As como hay millones de diferentes tipos
de organismos vivos en este planeta, hay millones de molculas orgnicas diferentes,
cada una con propiedades qumicas y fsicas diferentes. Hay qumicos orgnicos que
son parte del pelo, piel, uas, etc. La diversidad de compuestos qumicos orgnicos
tiene su origen en la versatilidad del tomo de carbono, que adems de unirse con otros
elementos como los ya mencionados, tambin tiene la capacidad de unirse en enlaces
covalentes con otros tomos de Carbono en cadenas muy extensas que se conocen
como polmeros y que son la base de todas las sustancias como los plsticos que
usamos diariamente, la mayora de los compuestos orgnicos se extraen de los
combustibles fsiles, especialmente del petrleo por medio de su refinamiento por
destilacin fraccionada o Cracking, pero actualmente tambin se pueden sintetizar en
las industrias qumicas.

LECCIN 3: Desarrollo sostenible y la qumica orgnica.

Los productos orgnicos han mejorado nuestra calidad y esperanza de vida. Podemos
citar una familia de compuestos que a casi todos nos ha salvado la vida, los antibiticos.

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14

En ciertos casos, sus vertidos han contaminado gravemente el medio ambiente,
causado lesiones, enfermedades e incluso la muerte a los seres humanos. Frmacos
como la Talidomida, vertidos como el de Bhopal en la India ponen de manifiesto la parte
ms negativa de la industria qumica.

Uno de los sectores industriales de crecimiento ms rpido en una economa
desarrollada es la industria qumica y, dentro de sta, destaca la industria Qumica
Orgnica (IQO). La caracterstica ms llamativa de la Industria Qumica Orgnica (IQO)
es su gran diversidad. Esta diversidad se debe a varios aspectos, entre los que
destacan:

El tipo y finalidad de sus productos: desde abonos hasta perfumes.
A la capacidad de produccin: desde millones de toneladas de etileno hasta
pocas decenas de kilogramos de algunos medicamentos.
A la extensa variedad de estructuras qumicas que se sintetizan industrialmente.
A los procesos de sntesis desarrollados para fabricar dichas estructuras
qumicas.

Toda la IQO se alimenta de las industrias qumicas pesadas cuyas materias primas son
el petrleo, el gas natural y el carbn, mientras que los productos de estas empresas
son, a su vez, las materias primas de los grandes sectores, tal y como se ver ms
adelante. Otra gran parte de la IQO se abastece de productos naturales de origen
animal o vegetal.

Los productos obtenidos en la IQO se utilizan bien como intermedios para otros
procesos industriales o bien para consumo directo (medicamentos, plsticos). Estos
ltimos, es decir, los productos orgnicos industriales utilizados para consumo directo
pueden englobarse en dos grandes grupos:

Aquellos que se producen a gran escala, toneladas por ao, y su precio por
kilogramo son moderados. Como son los plsticos, abonos, detergentes,
plaguicidas.
Aquellos que se fabrican en cantidades pequeas, pero su precio es muy alto y,
por tanto, el volumen de sus ventas, en dinero, tambin lo es. La fabricacin de
estos productos constituye la llamada Industria Qumica
Orgnica fina. La IQO fina en la actualidad es la IQO que posee mayor
competencia, mayor gasto en investigacin y mayor velocidad de cambio.

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LECCIN 4: Construccin de molculas.

La parte ms importante de la qumica orgnica es la
sntesis de molculas. Los compuestos que contienen
carbono se denominaron originalmente orgnicos porque
se crea que existan nicamente en los seres vivos. Sin
embargo, pronto se vio que podan prepararse
compuestos orgnicos en el laboratorio a partir de
sustancias que contuvieran carbono procedente de
compuestos inorgnicos. En el ao 1828, Friedrech
Whler consigui convertir cianato de plomo en urea por
tratamiento con amoniaco acuoso. As, una sal inorgnica se convirti en un producto
perteneciente a los seres vivos (orgnico). A da de hoy se han sintetizado ms de diez
millones de compuestos orgnicos.
LECCIN 5: Grupos funcionales en qumica orgnica.

El estudio de los compuestos orgnicos inicia con el
estudio de los alcanos, los compuestos ms simples
de la qumica orgnica, formados slo por carbono e
hidrgeno. Se describe su nomenclatura,
propiedades fsicas y reactividad. Despus se
estudian los cicloalcanos, especialmente el
ciclohexano. En el tema de estereoisomera se
consideran las distintas formas espaciales que los
compuestos pueden adoptar y las relaciones que
existen entre ellos. Continuamos el estudio de la qumica orgnica con dos reacciones
bsicas: sustitucin y eliminacin, que son la base para la obtencin de gran parte de
los compuestos orgnicos. A partir de este punto se describen los principales tipos de
compuestos orgnicos clasificados segn su reactividad: alquenos, alquinos, alcoholes,
teres, aldehdos, cetonas, benceno, cidos carboxlicos, haluros de alcanoilo,
anhdridos, steres, nitrilos, amidas, aminas; cabe denotar que en el desarrollo de este
modulo solo se trataran las propiedades de los hidrocarburos saturados de enlace
sencillo, doble y triple, adems de los cclicos y aromticos, los dems grupos
funcionales sern tema de prximos mdulos.

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LECCIN 6: Personajes importantes en la qumica orgnica.

En este apartado encontrars biografas de los cientficos que ms contribuyeron al
desarrollo de la qumica orgnica, Jons Jakob Berzelius, Friedrich Whler, Friedrich
August Kekul, Victor Grignard, George Wittig, Diels - Alder, Friedel - Crafts.

6.1 Jons Jakob Berzelius: Jons Jakob Berzelius, cientfico sueco, naci en 1779 en el
pueblecito de Wfversunda y muri en 1848 en Estocolmo.
Su papel fue fundamental en la elaboracin de la qumica
moderna; le corresponde el mrito de haber ampliado y
enriquecido la qumica en todas sus ramas ms
importantes. Present una primera tabla de equivalentes,
introdujo los conceptos de isomera, polimera y alotropa,
estudi la catlisis, enunci las leyes de la electroqumica y
aisl numerosos cuerpos simples.

Se fij como tarea fundamental la investigacin de las proporciones qumicas y de las
leyes que las regulan. Como punto de partida de sus ensayos tom las combinaciones
del oxgeno, elemento que constituye el centro a cuyo alrededor se estructura la
qumica a partir de Lavoisier. Determin con gran precisin el peso atmico de
numerosos elementos. A su pequeo laboratorio de Estocolmo, parecido a una cocina,
acudieron numerosos jvenes cientficos de todas partes; entre ellos se encontraba
Friedrich Wohler (1800-1882), el cual consigui realizar en 1828 la histrica sntesis de
la urea, con lo cual desapareci la frontera entre qumica orgnica e inorgnica.
Berzelius desarroll su teora electroqumica despus de comprobar que existe un
parentesco muy prximo entre los fenmenos qumicos y la electricidad.

Para Berzelius la propiedad fundamental de las partculas ms diminutas es su
polaridad elctrica. Aplic tambin las leyes fundamentales de la teora atmica a las
substancias orgnicas. Otra de sus valiosas aportaciones es la creacin de la
formulacin qumica.

Como smbolo de una sustancia simple o elemento se emplea la inicial de su nombre
griego o latino, seguido en algunas ocasiones de una segunda letra en minscula. As,
el smbolo H sig-nifica hidrgeno (hidrogenium), S (sulfur) azufre, O (oxygenium)
oxgeno, N (nitrogenium) nitrgeno, C (carboneum) carbono. Fe (ferrum) hierro, etc.
Estos smbolos no slo expresan la naturaleza del elemento, sino tambin su peso
atmico, es decir, que son tambin smbolos numricos. Berzelius fue tambin el primer

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17

qumico que concibi desde un punto de vista atomstico las combinaciones orgnicas y
que manifest su convencimiento de que la ley de las proporciones mltiples es vlida
tambin en la qumica orgnica. Acept ya la existencia de complejos de tomos en los
compuestos orgnicos, los llamados "radicales", que pueden intercambiarse con otros
(radicales equivalentes), igual que si se tratase de tomos indi-viduales.

6.2 Friedrich Whler: Su nombre est unido sobre todo a
la sntesis de la urea (1828), que tuvo una gran repercusin
en el desarrollo de la qumica en el siglo XIX, al echar por
tierra la teora que defenda que los compuestos orgnicos
no pueden ser preparados mediante procesos de sntesis.
Conjuntamente con Liebig, llev a cabo investigaciones
sobre el cido rico y sus derivados.
Obtuvo adems por primera vez aluminio puro por la accin del potasio sobre el cloruro
de dicho metal (1827), aisl el berilio y el itrio y efectu importantes descubrimientos
sobre el silicio y el boro, de los cuales prepar la forma cristalina. Tambin obtuvo
acetileno por la reaccin del agua con el carburo de calcio (1862) y con sus trabajos
sobre el cianato de plata contribuy al descubrimiento de la isomera.

6.3 Friedrich August Kekul: Alemania, 1829-Bonn, 1896) Qumico alemn. Empez
estudiando arquitectura, pero pronto orient sus esfuerzos al estudio
de la qumica. En 1858 fue profesor de dicha disciplina en Gante
(Blgica), y a partir de 1867 ense la misma materia en la
Universidad de Bonn. Se le reconoce el establecimiento de las bases
de la moderna teora estructural de la qumica orgnica. En 1858
demostr que el carbono es tetravalente y que sus tomos pueden
unirse entre s formando largas cadenas, lo que facilit la
comprensin de los compuestos orgnicos. Mencin destacada
merece tambin su descubrimiento de la estructura cclica o anular
de los compuestos aromticos, como el benceno, de gran importancia en el posterior
desarrollo de la sntesis de los colorantes.

6.4 Vctor Grignard: (Cherburgo, 1871 - Lyon, 1935) Qumico francs. Hijo de un
industrial naviero, estudi en Lyon y pas a trabajar como maestro de
matemticas. Cambiando, posteriormente, las matemticas por la
qumica, investig en el terreno de la qumica orgnica en el equipo
que diriga P. A. Barbier. Descubri que el magnsio poda combinarse
con compuestos halgenos orgnicos reactivos en una solucin de ter
dietlico seco. Como resultado de esta reaccin, apareca un

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18

compuesto organomagnesiano. Estos compuestos permitan ser empleados sin
necesidad de aislarlos, en reacciones

con gran variedad de carbonilos y otros compuestos para obtener alcoholes orgnicos,
compuestos organometlicos y otros productos de gran utilidad. Todos estos procesos
recibieron el nombre de reacciones de Grignard, ms tarde consideradas como el
mtodo sinttico-orgnico de mayor inters prctico, creando un inters creciente por
otros compuestos organometlicos.

Durante la Primera Guerra Mundial trabaj en la deteccin del gas mostaza, as como
en la produccin del fosgeno. En 1912 recibi el premio Nobel de Qumica, compartido
con Paul Sabatier, por el descubrimiento antes citado, que supuso un gran impulso para
la qumica orgnica.

6.5 George Wittig: (Berln, 1897 - Heidelberg, 1987) Qumico alemn. En 1979 se le
concedi el Premio Nobel de Qumica (conjuntamente con Herbert C. Brown), por su
investigacin de la qumica de los iluros de fsforo, de gran utilidad como reactivos en la
sntesis de compuestos orgnicos. Escribi un libro de texto sobre estereoqumica en
1930, as como algunos artculos sobre los conceptos de tensin de anillo, dobles
enlaces, y sobre tautomerismo de valencia. Desarroll nuevos mtodos sintticos de
gran importancia y estudi los mecanismos de reaccin. Mientras investigaba
reacciones con carbaniones descubri un nuevo tipo de compuestos de fsforo, los
iluros, que son el punto de partida de su hallazgo ms importante: la reaccin de Wittig.

6.6 Diels Alder: (Hamburgo, Alemania, 1876-Kiel, id., 1954) Qumico alemn. En
1899 se doctor en la Universidad de Berln bajo la supervisin de E. Fischer. Desde
1916 hasta su retiro en 1948 fue profesor de qumica en la Universidad de Kiel. En 1906
descubri un nuevo xido de carbono extremadamente reactivo, el anhdrido malnico.
Desarroll un mtodo de deshidrogenacin selectiva en el que utiliz selenio como
catalizador; este mtodo permiti deducir la estructura de los esteroides. Su principal
descubrimiento, la sntesis dinica o reaccin de Diels-Alder, consiste en una reaccin
en la que un dieno (compuesto con dos dobles enlaces) se aade a un compuesto con
un doble enlace flanqueado por grupos carbonilo o carboxilo, lo que conforma una
estructura anillada. En 1950 recibi el Premio Nobel de Qumica conjuntamente con su
ayudante Kurt Alder.

6.7 Friedel Crafts: (Estrasburgo, 1832-Montauban, 1899) Qumico francs. Profesor
en la Universidad de la Sorbona, obtuvo el alcohol proplico, realiz la sntesis de
diversos minerales artificiales y descubri numerosos procesos de sntesis de

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19

compuestos orgnicos. La sntesis de Friedel-Crafts es un procedimiento de obtencin
del benceno y sustancias homlogas, mediante la accin de catalizadores.

CAPTULO 2: CONCEPTOS Fundamentales en Qumica Orgnica
LECCIN 7: Capacidad de enlace e hibridacin.

Los hidrocarburos constituyen la funcin fundamental de la qumica orgnica por la cual
se le llama tambin Funcin Madre o Soporte, debido a que los dems compuestos
orgnicos se consideran derivados de esta funcin. Los hidrocarburos son compuestos
orgnicos binarios formados por tomos de carbono e hidrgeno, se podra decir que
constituye la funcin qumica ms importante. Los hidrocarburos presentan dos tipos de
reacciones: Combustin completa (exceso de oxigeno) y combustin incompleta
(deficiencia de oxigeno)

Las diferencias principales entre los compuestos orgnicos e inorgnicos se deben a
variaciones en la composicin, principalmente en el tipo de elementos que los
componen que en su mayora es el carbono en un 90%, pero tambin por el tipo de
enlace y las polaridades moleculares. Los compuestos orgnicos estn formados por
tomos de carbono con enlaces covalentes entre s y con tomos de hidrgeno,
oxgeno, nitrgeno, azufre y halgenos; este tipo de enlace covalente se expresa en la
propiedad que consiste en que los 4 orbitales hbridos son de igual intensidad de
energa y por lo tanto sus 4 enlaces del carbono son iguales y de igual clase. Esto
significa que el carbono ejerce la misma fuerza de unin por sus 4 enlaces, un buen
ejemplo seria el del metano. En el metano los 4 hidrgenos son atrados por el carbono
con la misma fuerza ya que sus 4 enlaces son de la misma clase.

En 1857 postulo Friedrich Kekul la tetravalencia en su teora estructural dicha
propiedad del tomo de carbono es la gua ms segura en la edificacin de la qumica
orgnica por lo tanto se acepta que el carbono se manifiesta siempre como tetravalente
y sus enlaces son covalentes e iguales entre s. El carbono en el estado basal tiene dos
electrones en el subnivel 2s y dos electrones en el subnivel 2p, de acuerdo a la
configuracin electrnica que describimos deberamos esperar que el carbono se
comporte como divalente puesto que tiene 2 orbitales o electrones sin aparear. Este
hecho se explica con la hibridacin que es la funcin de orbitales de diferentes energas
del mismo nivel pero de diferente subnivel, resultando orbitales de energa constante y
de igual forma: por ejemplo la configuracin electrnica del boro debido a sus
conglomerados atmicos tiende a excitarse y como consecuencia se obtiene el

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20

fenmeno de hibridacin debido al traslado de un electrn 2s al subnivel 2p luego de
esto se origina un reacomodo energtico formando 3 orbitales hbridos sp quedando un
orbital 2p puro.

7.1 La Capacidad de Enlace del tomo de Carbono

La configuracin electrnica del tomo de carbono en estado normal es 1s, 2s, 2p; los
dos electrones (p) estn en orbitales diferentes (2px y 2py). De acuerdo con esta
informacin el carbon reaccionaria con el hidrgeno para formar compuestos de tipo
CH
2
, es decir, el carbono seria divalente.

Carbono: Smbolo C y Numero atmico (Z)=6 1s 2s 2px 2py 2pz

Con esta distribucin electrnica el tomo de carbono tiene cuatro orbitales de valencia
parcialmente ocupados. Para lograr esta nueva distribucin, es necesario invertir cierta
cantidad de energa, debido a que un electrn ha sido promovido del nivel de energa
2s a un nivel, algo superior, 2p. A pesar de eso y como compensacin, el tomo de
carbono adquiere la capacidad para formar cuatro enlaces covalentes. Cada enlace
covalente aumentara la estabilidad de la molcula resultante y compensara la energa
invertida en la promocin de uno de los electrones 2s. Con esta nueva disposicin, el
carbono puede compartir sus cuatro electrones desapareados con cuatro tomos de
hidrgeno o de cloro, convirtindose en un tomo tetravalente.
7.2 Hibridacin de un tomo de carbono

La explicacin anterior supone que la valencia con que acta el tomo de carbono es
cuatro, lo cual no concuerda con su estructura electrnica.
El tomo de carbono tiene la siguiente configuracin electrnica en estado basal:
Carbono; Z=6 1s 2s 2px 2py 2pz
En esta configuracin se observa que hay dos orbitales externos parcialmente
ocupados 2px y 2py y un orbital totalmente lleno 2s. Con esa distribucin electrnica el
carbono actuara con valencia dos. Sin embargo, se puede lograr con facilidad que un
electrn de un orbital 2s pase al orbital 2p
z
libre, logrando que los cuatro electrones
estn desapareados.
Carbono; Z=6 1s 2s 2px 2py 2pz
Los enlaces resultantes no son iguales ya que tres de ellos estn formados por
electrones pertenecen a orbitales de tipo p, mientras que el cuarto enlace es debido a
un electrn de un orbital 2s. El hecho de que los cuatro enlaces se comporten de un

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21

mismo modo nos hace pensar que se produjo una reorganizacin energtica de los que
resultaron cuatro orbitales hbridos sp, con la misma energa.
7.3 Hibridacin sp o trigonal
Cuando el carbono se combina tan solo con tres tomos se produce la hibridacin
trigonal. Tres electrones de la capa L pasan a ocupar orbitales atmicos sp, y el cuarto
electrn permanece en un orbital p.
Los tres orbitales sp se solapan con los orbitales de los tres tomos con los que se
combina el carbono para formar tres Orbitales Moleculares a los que vamos llamar OM
sigma y tres enlaces sigma, mientras que el orbital p de otro tomo de carbono en
idntica condicin para formar un enlace pi. Esto da origen al enlace doble muy comn
en los compuestos orgnicos, especialmente en un grupo de hidrocarburos
denominados alquenos. Como consecuencia de esta disposicin, los ncleos de todos
los tomos que intervienen quedan situados lo ms lejos posible unos del otros, de los
que resulta la coplanaridad y los ngulos de 120, caractersticas de todos los sistemas
de doble enlace.

7.4 Hibridacin digonal (sp)

Cuando el tomo de carbono se encuentra unido a solo dos tomos de hidrgeno se
produce la hibridacin digonal, mediante la utilizacin de dos orbitales atmicos sp y
dos orbitales p. Por ejemplo, en el acetileno cada carbono esta unido a un tomo de
carbono y un tomo de hidrgeno. Un orbital hbrido sp de carbono se solapa con un
orbital 1s del hidrgeno, mientras que el segundo orbital sp los hace con uno de los dos
orbitales sp del segundo tomo de carbono, originndose dos orbitales moleculares OM
sigma, uno con el carbono y el otro con el hidrgeno OM pi. Los orbitales hbrido sp
formados forman enlaces separados entre s 180, lo que da origen a la geometra
lineal del acetileno y de otras estructuras con triple enlace.

7.5 Diferencias entre el enlace sigma y el enlace pi

Un enlace covalente se forma por superposicin (fusin) de dos Orbitales Atmicos
(OA), uno de cada tomo. Esta superposicin produce un nuevo orbital denominado

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orbital molecular (OM), que involucra a ambos tomos. La interaccin de dos orbitales
atmicos (OA) genera dos orbitales moleculares (OM). La superposicin cabeza a
cabeza de dos orbitales atmicos (OA) da un (OM) sigma y el enlace que se origina se
denomina enlace sigma. De la misma manera dos orbitales p paralelos se superponen
lado a lado para formar un enlace pi.
Los enlaces sencillos son enlaces sigma. Un enlace doble est formado por un enlace
sigma y un enlace pi. Un enlace triple se forma por la unin de un enlace sigma y dos
enlaces pi.
Algunas diferencias entre el enlace sigma y el enlace pi son:
Enlace sigma:
Formado por superposicin cabeza a cabeza de orbitales atmicos.
Presenta rotacin libre.
Posee energa baja.
Solo puede existir un enlace entre dos tomos.
Enlace pi:
Formado por superposicin lateral de orbitales p (u orbitales p y d).
No permite la rotacin libre.
Es un enlace de alta energa.
Puede existir uno o dos enlaces entre dos tomos.
Enlace tetragonal (sp
3
): Enlace simple (Alcanos)
Cuando un tomo de carbono se combina con otros cuatro tomos, adems de la
promocin de un electrn desde el orbital 2s hasta el 2p vaco, experimenta la
hibridacin sp
3
o tetragonal, consistente en la mezcla o hibridacin del orbital 2s con los
tres orbitales 2p para originar cuatro orbitales hbridos idnticos, llamados orbitales
hbridos sp
3
:

Cada orbital hbrido es 25 por 100 s y 75 por 100 p y tienen forma bilobulada. Uno de
los dos lbulos de un orbital sp
3
es mucho mayor que el otro y puede por lo tanto
superponerse mejor con otro orbital cuando forma un enlace. Como resultado, los
orbitales hbridos sp
3
forman enlaces ms fuertes que los orbitales no hbridos s o p. El
concepto de hibridacin explica cmo forma el carbono cuatro enlaces tetradricos
equivalentes, pero no por qu lo hace. La seccin transversal de un orbital hbrido sp
3

sugiere la respuesta:

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23

Segn pone de manifiesto el estudio matemtico del proceso, los ejes de sus cuatro
lbulos mayores se dirigen hacia los vrtices de un tetraedro regular:

Esta hibridacin, tpica de todos los tomos de carbono unidos a otros cuatro tomos
cualesquiera, supone la situacin ms perfecta para que el solapamiento de cada uno
de los cuatro orbitales hbridos con el correspondiente orbital de los tomos unidos al
tomo de carbono tetradrico sea mximo. Ello es debido a que la forma tetradrica
supone la mayor distancia posible entre los cuatro orbitales hbridos y, por tanto, entre
los cuatro enlaces covalentes resultantes, con lo que sus repulsiones mutuas sern
mnimas y el solapamiento o interpenetracin mayor. Con ello, de acuerdo con el
principio de Pauling de que a mayor solapamiento corresponde mayor fuerza del
enlace, los enlaces resultantes son muy fuertes y estables.

El metano, el hidrocarburo saturado ms sencillo, de frmula molecular CH
4
, consiste
en un tomo de carbono con hibridacin sp
3
que solapa sus cuatro orbitales hbridos
con los orbitales s de cuatro tomos de hidrgeno para formar cuatro enlaces fuertes
carbono-hidrgeno. En el metano, cada enlace tiene energa de 104 kcal/mol (435
kJ/mol) y longitud de 1.10 . Dado que los cuatro enlaces tienen configuracin
geomtrica especfica, puede definirse una tercera propiedad importante denominada
ngulo de enlace. El ngulo formado por cada H-C-H es exactamente de 109.5, el
llamado ngulo tetradrico. En las siguientes figuras se muestran los orbitales
implicados solapndose y la molcula de metano en proyeccin de cua:

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24

La proyeccin de cua es uno de los mtodos usuales para representar en el plano
molculas tetradricas. Consiste en situar dos de los cuatro enlaces carbono-hidrgeno
en el plano de representacin y esquematizados mediante rayas de trazo normal. Los
otros dos enlaces carbono-hidrgeno, que quedan uno por delante del plano formado
por el tomo de carbono y los dos tomos de hidrgeno anteriores y el otro por detrs
de ese plano, se representan con un trazo grueso en forma de cua el primero y con un
trazo discontinuo, tambin en forma de cua, el segundo.

El metano tiene, por consiguiente, forma tetradrica con el tomo de carbono en el
centro del tetraedro y los tomos de hidrgeno en sus vrtices. Esta situacin se da en
todos los dems compuestos orgnicos con tomos de carbono unidos a otros cuatro
tomos porque siempre que un tomo de carbono est enlazado a otros cuatro tomos
tendr hibridacin sp
3
.

7.6 Etano

Una caracterstica especial del carbono es que puede formar enlaces estables con otros
tomos de carbono. El mismo tipo de hibridacin que explica la estructura del metano
explica cmo es que un tomo de carbono puede unirse a otro tomo del mismo
elemento para hacer posible la existencia de millones y millones de compuestos

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25

orgnicos conocidos. El etano, C
2
H
6
, es la molcula ms sencilla que contiene un
enlace carbono-carbono:

La molcula de etano puede visualizarse imaginando que los dos tomos de carbono se
enlazan entre s por superposicin de un orbital hbrido sp
3
de cada uno. Los tres
3
restantes de cada carbono se superponen con orbitales de
hidrgeno para formar los seis orbitales C-H, como se muestra en la siguiente figura:

Los enlaces C-H del etano son similares a los del metano, aunque un poco ms dbil
(98 kcal/mol para el etano contra 104 kcal/mol para el metano). El enlace C-C tiene
longitud de 1.54 y energa de 88 kcal/mol (368 kJ/mol). Todos los ngulos de enlace
del etano son muy cercanos al valor tetradrico de 109.5.La estructura del etano se
presenta en la figura siguiente:

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Propiedades generales de las sustancias orgnicas e inorgnicas

Actividad.
Para que visualices mejor el proceso de hibridacin te presentamos una imagen
interactiva. (Tomada para fines educativos de:
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf )

Actividad:
La siguiente animacin te mostrar cmo se forman y de qu tipo son los enlaces en el
etano, eteno y etino. Presentacin tomada para fines didcticos de: http://fisica-
quimica.blogspot.com/2006/09/reacciones-qumicas.html

LECCIN 8: Clasificacin de compuestos orgnicos.

Las normas vigentes en la actualidad para nombrar los compuestos orgnicos se
acordaron por la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) en el caso
de los Hidrocarburos que son compuestos conformados por Carbono e Hidrogeno.
Pueden ser:
Acclicos: Son hidrocarburos de cadenas carbonadas abiertas. Existen dos tipos de
cadenas abiertas:
Cadenas lineales: los tomos de carbono pueden escribirse en lnea recta.
Ejemplo:

Cadenas ramificadas: estn constituidas por dos o ms cadenas lineales
enlazadas. La cadena lineal ms importante se denomina cadena principal; las
cadenas que se enlazan con ella se llaman radicales.
Ejemplo:

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27

Cclicos: Son hidrocarburos de cadenas carbonadas cerradas, formados al unirse dos
tomos terminales de una cadena lineal. Las cadenas carbonadas cerradas reciben el
nombre de ciclos.
Ejemplo:

Existen hidrocarburos policclicos, constituidos por varios ciclos unidos entre s.
Ejemplo:

Los hidrocarburos correspondientes se llaman, respectivamente, alcanos, alquenos y
alquinos.

El estudio de las propiedades de los millones de compuestos orgnicos conocidos se ha
facilitado al agruparlos en clases o familias con base en sus particularidades
estructurales. En consecuencia los miembros de cada clase de compuestos contienen
un tomo o grupo de tomos caracterstico que los distingue y se llama grupo funcional.

El grupo funcional (o funcin) es el tomo o grupo de tomos que define la estructura de
una familia particular de compuestos orgnicos y al mismo tiempo determina sus
propiedades qumicas. As, cada clase de compuestos exhibe propiedades qumicas
semejantes como resultado de tener un grupo funcional comn. Por ejemplo el grupo
hidroxilo (-OH) es el grupo funcional que caracteriza a la familia de los alcoholes, el
doble enlace (-C=C-) a la familia de los alquenos, el carboxilo (-COOH) a los cidos
carboxlicos, etc.

Por otro lado una familia de compuestos constituye una serie homloga {homos =
igual) con las siguientes caractersticas:

Todos los compuestos de la serie contienen los mismos elementos y pueden
representarse mediante una frmula general muy simple.

La frmula molecular de cada homlogo difiere de la que precede y de la que sucede
por un metileno (-CH
2
).

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28

Existe una variacin gradual de las propiedades fsicas con el incremento de la masa
molecular.

Todos los compuestos de la serie exhiben propiedades qumicas semejantes. Por
tanto se tendrn las series homologas de los alanos, alquenos, alcoholes, cidos
carboxlicos, etc. En el mapa conceptual de la siguiente pgina se muestran las
principales familias o series homologas de compuestos orgnicos, con su estructura
general basada en el grupo funcional, nombre genrico y un ejemplo representativo.

En este mdulo solo nos centraremos en las propiedades y reacciones, obtencin y
usos de los hidrocarburos alifticos cclicos y aromticos, las dems funciones sern
tema de prximos cursos, sin embargo en el mapa conceptual se relaciona la
clasificacin de los grupos funcionales de la qumica orgnica.

En el siguiente enlace encontrara un video que le ayudar a profundizar en los temas
hasta ahora vistos: http://www.youtube.com/watch?v=Gkdyrn1_d2w&feature=related

8.1 Grupos funcionales.

En la actualidad existen millones de compuestos orgnicos, y cada da se descubren o
se sintetizan ms. Es ms, tericamente las posibilidades de compuestos orgnicos son
infinitas. Esto nos podra llevar a pensar que el dominio de la qumica orgnica es
complejo y su estudio extenso sino imposible. Afortunadamente estos compuestos se
pueden describir agrupndolos por funciones, es decir, de acuerdo con sus grupos
funcionales. Una vez se logre el conocimiento de estos grupos funcionales, se tendr
unas bases slidas para todo el estudio y aprendizaje de la qumica orgnica.

Las estructuras, propiedades y reacciones qumicas de los compuestos orgnicos estn
determinadas por los grupos funcionales presentes. Los grupos funcionales se definen
como grupos especficos de tomos o enlaces que hacen parte de una cadena de
carbonos mayor. Es importante para dominar la qumica orgnica conocer estos grupos
por estructura y por nombre.

Los grupos funcionales son estructuras submoleculares, caracterizadas por una
conectividad y composicin elemental especfica que confiere reactividad a la molcula
que los contiene. Estas estructuras reemplazan a los tomos de hidrogeno perdidos por
las cadenas hidrocarbonadas saturadas. Los grupos alifaticos, o de cadena abierta,
suelen ser representados genricamente por R (radicales alqulicos), mientras que los
aromticos, o derivados del benceno, son representados por Ar (radicales arlicos). Los
grupos funcionales confieren una reactividad qumica especfica a las molculas en las
que estn presentes. A continuacin se muestran algunos de los grupos funcionales
ms representativos, los elementos en color rojo son los grupos funcionales.

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31

LECCIN 9: Clasificacin de reacciones en Qumica Orgnica, Reacciones de
Sustitucin SN2
9.1 Caractersticas Generales de la Sustitucin Nuclefila Bimolecular (SN2)b

En las reacciones de sustitucin nuclefila se cambia un grupo, llamado grupo saliente,
por otro, llamado nuclefilo.

[1] Sustrato - Especie que contiene el grupo saliente
[2] Nuclefilo - Base de Lewis capaz de atacar a tomos con polaridad (o carga) positiva
[3] Producto de la reaccin
[4] Grupo saliente - Especie que abandona el sustrato, siendo sustituida por el

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32

nuclefilo

Las reacciones de sustitucin nuclefila permiten obtener numerosos compuestos
orgnicos a partir de haluros de alquino. Veamos algunos ejemplos:

a) La reaccin de bromoetano con hidrxido de sodio produce etanol.

b) La reaccin del cloruro de isopropilo con cianuro de sodio produce un nitrilo

c) La reaccin de yodometano con metxido de sodio produce un ter (dimetil ter)

d) Se pueden obtener aminas por reaccin de amoniaco con haloalcanos

En estos ejemplos se representa el grupo saliente en rojo y el nuclefilo en azul.

9.2 Mecanismo - Sustitucin nuclefila bimolecular - SN2

La S
N
2 (sustitucin nuclefila bimolecular) es una reaccin concertada, es decir,
transcurre en una nica etapa.

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33

El mecanismo consiste en el ataque del nuclefilo al carbono que contiene el grupo
saliente. Este carbono presenta una polaridad positiva importante, debida a la
electronegatividad del halgeno. Al mismo tiempo que ataca el nuclefilo se produce la
ruptura del enlace carbono-halgeno, obtenindose el producto final.

El estado de transicin de la S
N
2 tiene la siguiente forma:

La velocidad de una reaccin elemental es proporcional al producto de las
concentraciones de los reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes
estequiomtricos. A la constante de proporcionalidad se le denomina constante
cintica.
Asi, la velocidad de la SN2 depende de la concentracin del sustrato (CH
3
I) y del
nuclefilo (OH
-
). Es por ello una reaccin bimolecular

9.3 Diagrama de energa en la SN2

En el diagrama de energa se representa la energa potencial frente a la coordenada de
reaccin, y nos da el cambio energtico que sufren los reactivos al transformarse en los
productos correspondientes.

Durante el transcurso de la reaccin los reactivos aumentan su energa hasta alcanzar
el estado de transicin, formndose el complejo activado. En ese punto el enlace
carbono-nuclefilo se encuentra medio formado y el carbono-grupo saliente medio roto.

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34

El diagrama de energa para esta reaccin es el que sigue.

9.4 Estereoqumica en la SN2

El ataque del nuclefilo al carbono que contiene el grupo saliente puede ocurrir de dos
formas distintas. En el primer caso el nuclefilo puede aproximarse al sustrato por el
lado en que se encuentra el grupo saliente. Esta aproximacin se denomina ataque
frontal, en ella el nuclefilo ocupa el lugar del grupo saliente, producindose retencin
en la configuracin.

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35

La segunda posibilidad supone el ataque del nuclefilo por el lado opuesto al grupo
saliente. Este tipo de aproximacin recibe el nombre de ataque dorsal, produciendo
inversin en la configuracin

Hughes e Ingold observaron que el in hidrxido atacaba al sustrato por el lado opuesto
al grupo saliente, produciendo inversin de configuracin. La razn de que el ataque
dorsal sea ms favorable que el frontal radica en las repulsiones entre el nuclefilo y el
grupo saliente. La cara opuesta al grupo saliente es ms accesible para el nuclefilo.

La S
N
2 es una reaccin estereoespecfica, forma un slo estereoismero, debido a que
el ataque del nuclefilo es exclusivamente dorsal.

El ataque del cianuro se produce por el lado opuesto al cloro (desde el fondo ) y slo se
observa la formacin del diastereoismero dibujado.

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36

9.5 El grupo saliente en la sustitucin nuclefila - SN2

El grupo saliente tiene la misin de abandonar el sustrato al mismo tiempo que ataca el
nuclefilo. Los mejores grupos salientes son las especies menos bsicas, puesto que
se enlazan dbilmente al carbono. En la tabla peridica los mejores grupos salientes se
encuentran a la derecha y abajo.

El yoduro es mejor grupo saliente que el cloruro por estar ms abajo en la tabla
peridica. Los buenos grupos salientes aumentan la velocidad de la sustitucin
nuclefila.

Existen grupos salientes que actan a travs del oxgeno, tomo mucho ms bsico
que los halgenos, aprovenchando la resonancia, que disminuye considerablemente la
basicidad del grupo. Un ejemplo de este tipo es el in tosilato.

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37

La primera reaccin es ms rpida que la segunda ya que el tosilato es mejor grupo
saliente que el bromuro.

El -OH no se comporta como grupo saliente por ser muy bsico, pero al protonarlo se
transforma en agua, que si tiene aptitud como grupo saliente.

La primera reaccin no tiene lugar debido a que el -OH no se comporta como grupo
saliente. La segunda reaccin ocurre sin problema gracias a la protonacin del grupo -
OH en el medio cido, que lo transforma en agua, un buen grupo saliente.

Para terminar incluyo una lista con los mejores grupos salientes:

Ejemplo - Ordena segn velocidad las siguientes reacciones de sustitucin

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38

Solucin - [3] > [2] > [1]. El tosilato es el mejor grupo saliente de los tres, despus va el
bromuro y el cloruro es el peor.

9.6 El nuclefilo en la SN2

Los nuclefilos son bases de Lewis que atacan a un carbono desplazando al grupo
saliente. Es frecuente encontrar nuclefilos inicos, pero tambin existen numerosos
ejemplos de nuclefilos neutros. La caracterstica general de todo nuclefilo es la
presencia de pares solitarios sobre el tomo que ataca.

En la primera reaccin el amoniaco acta como nuclefilo -especie neutra, pero con
pares solitarios sobre el nitrgeno- desplazando al bromo del carbono y formando una
amina.

En la segunda reaccin el in hidrxido acta como nuclefilo desplazando al bromo y
formando un alcohol. Se observa que la primera reaccin es ms lenta que la
segunda, en conclusin el amoniaco es peor nuclefilo que el in hidrxido.

Se conoce como nucleoflia a la capacidad de un nuclefilo para atacar a un sustrato,

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39

La nucleofilia depende de varios factores: posicin del tomo atacante en la tabla
peridica, carga y resonancia.

Carga - Las especies cargadas son mejores nuclefilos que las neutras

OH
-
>> H
2
O in hidrxido (especie con carga) mejor nuclefilo que el agua (especie
neutra)

NH
2
-
>> NH
3
in amiduro (especie cargada) mejor nuclefilo que el amoniaco
(especie neutra)

PH
2
-
>> PH
3
in fosfuro (especie cargada) mejor nuclefilo que la fosfina (especie
neutra)

Posicin en la tabla peridica - La nucleoflia aumenta al bajar en la tabla
peridica y al movernos a la izquierda.

NH
3
> H
2
O el amoniaco es mejor nuclefilo que el agua por estar ms a la izquierda el
nitrgeno que el oxgeno

I
-
> Cl
-
el yoduro es mejor nuclefilo que el cloruro por estar ms abajo.

PH
3
> NH
3
la fosfina es mejor nuclefilo que el amoniaco por estar el fsforo ms
abajo que el nitrgeno.

Resonancia - La resonancia disminuye la nucleofilia. La deslocalizacin de los
pares solitarios disminuyen la capacidad de ataque del nuclefilo.

OH
-
> CH
3
COO
-
El in acetato es peor nuclefilo que el in hidrxido debido a la
deslocalizacin de la carga sobre ambos oxgenos.

9.7 Sustrato en la sustitucin nuclefila - SN2

Existe una importante diferencia de velocidad entre los sustratos; bromuro de metilo,
bromuro de etilo, bromuro de isopropilo y bromuro de tert-butilo cuando reaccionan con
un nuclefilo en las mismas condiciones.

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40

El carbono unido al grupo saliente se llama a y los sustratos se clasifican en primarios,
secundarios o terciarios dependiendo de que el carbono a tenga una, dos o tres
cadenas carbonadas.

El mecanismo S
N
2 supone el ataque del nuclefilo por el lado opuesto al grupo saliente,
ataque dorsal. Las cadenas carbonadas impiden esta cara del sustrato, producindose
una disminucin de velocidad a medida que aumenta el nmero de cadenas.

Al aumentar el nmero de cadenas carbonadas en torno al carbono a, resulta ms
complicado el ataque del nuclefilo, llegando a ser inviable en el caso del sustrato
terciario.

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41

En el sustrato terciario los tres metilos que rodean el carbono a impiden totalmente la
aproximacin del nuclefilo y la S
N
2 no tiene lugar.

9.8 Sustratos cclicos en SN2

Los sustratos cclicos tensionados reaccionan ms lentamente mediante el mecanismo
S
N
2 que los sustratos acclicos. As, el bromuro de isopropilo reacciona ms rpido con
el in acetato que el bromuro de ciclopropilo.

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42

En sustratos cclicos la S
N
2 es ms lenta cuanto ms tensionado sea el ciclo. Los ciclos
de tres miembros reaccionan ms lento que los de cuatro y los de cinco lo hacen a una
velocidad prxima a lo acclicos.

9.9 Disolvente en la sustitucin nuclefila - SN2
Los disolventes pueden clasificarse segn el esquema siguiente.

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43

Los disolventes ms adecuados para la S
N
2 son los aprticos polares. Estos
disolventes consiguen disolver los reactivos, que generalmente son muy polares, pero
rodean poco el nuclefilo dejndole libertad para atacar al sustrato. Una S
N
2 en un
disolvente prtico, como agua, alcoholes, es miles de veces ms lenta que en
disolvente aprtico.

No se emplean disolventes aprticos apolares debido a la escasa solubilidad tanto de
sustato como de nuclefilo en este tipo de disolventes.

Los puentes de hidrgeno rodean los iones cloruro disminuyendo su nucleofilia.

LECCIN 10: Clasificacin de reacciones en Qumica Orgnica, Reacciones de
Sustitucin SN1.
10.1 Caractersticas generales de la SN1

Los impedimentos estricos hacen que los sustratos terciarios sean prcticamente
inertes frente al mecanismo S
N
2. Sin embargo, se observa que estos sustratos
reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo una cintica de primer orden.
Esta observacin experimental implica proponer un nuevo mecanismo, llamado S
N
1,
que transcurre con sustratos terciarios y malos nuclefilos, hechos imposibles de
explicar mediante el mecanismo SN2.

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44

Esta reaccin no es compatible con un mecanismo S
N
2, puesto que el sustrato es
terciario, el nuclefilo malo y la velocidad slo depende del sustrato.
En los prximos apartados veremos un nuevo mecanismo compatible con estos hechos
experimentales.
10.2 Mecanismo de la SN1

La S
N
1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se ioniza el sustrato por
prdida del grupo saliente, sin que el nuclefilo acte, formndose un carbocatin. En
el segundo paso el nuclefilo ataca al carbocatin formado, obtenindose el producto
final.

Etapa 1. Disociacin del sustrato, para formar el carbocatin. Es el paso lento de la
reaccin.

Etapa 2. Ataque del nuclefilo al carbocatin formado.

Etapa 3. Desprotonacin del agua para formar el alcohol

La etapa lenta del mecanismo es la formacin del carbocatin, dependiendo la
velocidad exclusivamente del sustrato.

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45

10.3 Diagrama de Energa en la SN1

Sea la reaccin global:

El mecanismo transcurre en tres pasos

El diagrama de energa frente a la coordenada de reaccin tiene la siguiente forma:

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46

La primera etapa es la de mayor energa de activacin y controla la velocidad del
proceso global. La desprotonacin final es muy rpida y su energa de activacin es
muy baja.

10.4 Estereoqumica en la SN1

La reaccin SN1 transcurre a travs de un carbocatin plano, al que ataca el nuclefilo
por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoismeros.

Etapa 1. Disociacin del sustrato, formndose el carbocatin plano

Etapa 2. Ataque del nuclefilo por ambas caras dando lugar a al formacin de dos
enantimeros en igual proporcin (mezcla racmica)

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47

Los productos formados son enantimeros y se obtienen en igual cantidad, debido a
que las dos caras del carbocatin son indistinguibles para el agua.
10.5 Grupo saliente en SN1

El mecanismo S
N
1, de forma anloga al mecanismo S
N
2, requiere de buenos grupos
salientes.
TsO
-
> I
-
> Br
-
> H
2
O > Cl
-

El agua no reacciona con 2-Fluoropropano ya que el flor es ml grupo saliente, pero si
lo hace con el 2-Bromopropano.

El grupo saliente influye en la velocidad de la S
N
1, debido a que la etapa lenta del
mecanismo es la disociacin del sustrato. Cuanto mejor sea el grupo saliente ms
rpida es la reaccin.

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48

El bromuro de tert-butilo se ioniza ms rpido que el cloruro de tert-butilo, por ser el
bromo mejor grupo saliente que el cloro. Al ser la disociacin del sustrato el paso lento
del mecanismo, la primera reaccin es ms rpida que la segunda.

10.6 Nuclefilo en SN1

Dado que el paso lento de la sustitucin nuclefila unimolecular (S
N
1) es la disociacin
del sustrato y el nuclefilo acta en la siguiente etapa, la velocidad de la reaccin no
depende del nuclefilo

Las tres reacciones transcurren a la misma velocidad, el paso lento es igual en todas.

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49

10.7 Estabilidad de carbocationes

Para que el mecanismo S
N
1 tenga lugar es necesaria la formacin de un carbocatin
estable, para permitir la disociacin del sustrato.

La estabilidad de un carbocatin depende del nmero de grupos alquilo unidos al
carbono que soporta la carga positiva. As, los carbocationes primarios son menos
estables que los secundarios y estos a su vez menos estables que los terciarios.

La inestabilidad del catin metilo y de los carbocationes primarios hace que el
mecanismo SN1 no tenga lugar con haluros de metilo ni con sustratos primarios.

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50

Estas reacciones no tienen lugar, puesto que forman cationes inestables (metio y etilo)
El fenmeno por el que los grupos alquilo estabilizan los carbocationes se denomina
hiperconjugacin. La hiperconjugacin se puede definir como la interaccin entre el
enlace carbono-hidrgeno de la cadena y el orbital vaco del carbono positivo. Esta
interaccin supone una cesin de carga hacia el carbocatin que lo estabiliza.

10.8 Disolventes prticos favorecen la SN1

Los disolventes prticos (agua, alcoholes) estabilizan los carbocationes por interaccin
entre el oxgeno polarizado negativamente del disolvente y el carbono positivo. Estas
interacciones disminuyen la energa de activacin de la etapa lenta, favoreciendo la
velocidad de la reaccin.

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51

10.9 Reacciones de Eliminacin bimolecular - E2

Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.

En la eliminacin bimolecular (E2) la base arranca hidrgenos del carbono y al mismo
tiempo se pierde el grupo saliente. Es por ello una reaccin elemental, cuya cintica es
de segundo orden.

La velocidad de la reaccin depende de la concentracin de la base y del sustrato.

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52

v = k [sustrato][Base]

El diagrama de energa tiene la siguiente forma:

10.10 La E2 es una reaccin estereoespecfica ANTI

Las eliminaciones bimoleculares (E2) tienen lugar a mayor velocidad si el grupo saliente
est dispuesto anti con respecto al hidrgeno sustraido.

La eliminacin anti est favorecida debido a que maximiza el solapamiento entre los dos
orbitales p incipientes que dan lugar a la formacin de enlace p.

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53

10.11 Eliminacin unimolecular - E1

Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitucin nuclefila
unimolecular (SN1), formando alquenos.

El comportamiento nuclefilo del agua genera el producto de sustitucin (S
N
1) mientras
que el carcter bsico da lugar al producto de eliminacin (E1).

El mecanismo de la reaccin E1 transcurre con los siguientes pasos:

Etapa 1. Ionizacin del sustrato

Etapa 2. El agua acta como base, despotonando el carbono vecino al positivo, para
formar el alqueno.

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54

Si el agua acta como nuclefilo da lugar a productos de tipo SN1. La escasa basicidad
del agua hace que el producto de sustitucin sea muy mayoritario.

10.12 Competencia sustitucin/eliminacin

Sustratos primarios: Del carbono parte una sola cadena.

Los sustratos primarios dan SN2 con buenos nuclefilos, como son: I
-
, Cl
-
, Br
-
, NH
3
, N
3
-
,
CN
-
, HS
-
, CH
3
S
-
, OH
-
, CH
3
O
-
, NH
2
-
.

Los sustratos primarios no reaccionan con nuclefilos malos: agua, alcoholes y cido
actico.

Los sustratos primarios dan E2 con bases impedidas: tert-butxido de potasio y LDA

Sustratos secundarios: Del carbono parten dos cadenas

Los sustratos secundarios dan SN2 con nuclefilos buenos que no sean bases fuertes,
como: I
-
, Cl
-
, Br
-
, NH
3
, N
3
-
, CN
-
, HS
-
, CH
3
S
-

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55

Los sustratos secundarios dan SN1 con nuclefilos malos: agua, alcoholes y cido
actico

Los sustratos secundarios dan E2 con bases fuertes e impedidas: OH
-
, CH
3
O
-
, NH
2
-
,
t
BuO
-
, LDA

Sustratos terciarios: Del carbono parten tres cadenas

Los sustratos terciarios dan SN1 con bases dbiles: I
-
, Cl
-
, Br
-
, agua y alcoholes

Los sustratos terciarios eliminan mayoritariamente con el resto de especies: CN
-
, NH
3
,
HS
-
, N
3
-
, CH
3
S
-
, OH
-
, CH
3
O
-
, NH
2
-
,
t
BuO
-
, LDA

Las bases fuertes, OH
-
, CH
3
O
-
y NH
2
-
, y las impedidas,
t
BuO
-
y LDA, dan 100% de E2.
El resto de bases dan mezclas E1, E2, aumentando el porcentaje de E2 con la
fortaleza de la base.

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56

10.13 Isomera.

Los ismeros son molculas que tienen la misma frmula molecular pero diferente
estructura. Se clasifican en ismeros estructurales y estereoismeros. Los ismeros
estructurales difieren en la forma de unin de sus tomos y se clasifican en ismeros de
cadena, posicin y funcin. Como ejemplo, dibujemos los ismeros estructurales de
frmula C
2
H
6
O.

Solamente existen dos formas de unir los tomos que generan compuestos diferentes.
En el etanol, el oxgeno se enlaza a un carbono y a un hidrgeno. En el dimetil ter est
unido a dos carbonos. Se trata de ismeros estructurales puesto que los tomos estn
unidos de forma distinta en ambas molculas. Al pertenecer a diferentes grupos
funcionales (alcohol y ter) se les clasifica como ismero de funcin.

Pentano y 2-Metilbutano son ismeros se cadena, ambos de frmula C
5
H
12
. El pentano
es un alcano con cadena lineal mientras que el 2-Metilbutano presenta una ramificacin.

De nuevo obsrvese como los tomos estn unidos de forma distinta en ambas
molculas.

El 2-Pentanol y el 3-Pentanol son ismeros de posicin. El grupo hidroxilo ocupa
distinta posicin en cada molcula.

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57

En los estereoismeros los tomos estn conectados de igual manera en ambas
molculas. La diferencia radica en la distinta orientacin espacial de los tomos o
grupos de tomos. Los estereoismeros se clasifican en ismeros geomtricos (cis-
trans), enantimeros y diastereoismeros.

En el siguiente video podr ampliar los conceptos asociados a isomera:
http://www.youtube.com/watch?v=CnuFV0TIhr8&feature=related

10.14 Alcanos.

Antes de comprender las grandes y complejas molculas que constituyen el
fundamento de la vida, es necesario aprender un poco acerca de las molculas
orgnicas ms sencillas. Comenzaremos con las molculas orgnicas que contienen

PROGRAMA DE QUMICA

58

slo dos elementos: carbono e hidrgeno. Estos compuestos se llaman hidrocarburos.
En secciones anteriores se describieron los enlaces covalentes del hidrocarburo ms
sencillo, el metano, CH
4
. Recuerda que la forma del metano es tetradrica. El metano
es el primer miembro de una serie de compuestos afines conocidos como los alcanos,
que son hidrocarburos saturados. Saturado significa, en este caso, que cada tomo de
carbono del compuesto est unido a otros cuatro tomos mediante enlaces sencillos.
(Los hidrocarburos que tienen enlaces dobles o triples pertenecen a otras familias y se
estudian en secciones subsiguientes.)

A continuacin se muestran las frmulas estructurales de los dos alcanos ms sencillos,
el metano y el etano, cuyas frmulas moleculares son CH
4
y C
2
H
6
, respectivamente.

Figura: Molcula tetradrica del metano, CH
4
. Las lneas continuas
representan enlaces covalentes; las lneas punteadas muestran el
tetraedro.

Las frmulas estructurales no muestran con exactitud la
geometra tridimensional de las molculas. Los ngulos
de enlace de estos alcanos y de todos los dems,
son de 109.5. Sin embargo, y a diferencia de las
frmulas moleculares, las frmulas estructurales
muestran el orden en que se unen los tomos. La figura
muestra modelos de esferas y palos y de semiesferas del metano y del etano.

El alcano de tres tomos de carbono, C
3
H
8
, se llama propano. En la figura se
muestran modelos del propano, y su frmula estructural aparece al margen.

Figura: Modelos de esferas y palos y de semiesferas del metano (a) y del etano (b).

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59

Prefijos que indican el
nmero de tomos de
carbono de las molculas
orgnicas.
Prefijo Nmero
Meth- 01
Et- 02
Prop- 03
But- 04
Pent- 05
Hex- 06
Hept- 07
Oct- 08
Non- 09
Dec- 10

Figura: Modelos de esferas y
palos y de semiesferas del
propano.

Ahora comienza a hacerse aparente una regla. Se pueden
construir alcanos de la longitud que sea con slo unir tomos
de carbono en largas cadenas y agregar los tomos de
hidrgeno suficientes para que cada tomo de carbono tenga
cuatro enlaces covalentes. Incluso los nombres de estos
compuestos siguen una regla. En el caso de los compuestos
de cinco tomos de carbono o ms, la raz del nombre de
cada uno proviene del nombre en griego o latn del nmero de
tomos de carbono de la molcula, como se muestra en la
tabla. El sufijo, -ano, indica que el compuesto es un alcano.
La tabla muestra las frmulas estructurales y los nombres de
los primeros diez alcanos de cadena continua; es decir, de los
alcanos en los que cada tomo de carbono est unido a no
ms de dos tomos de carbono adicionales. No hay por qu
detenerse en diez tomos de carbono; los alcanos pueden
contener 100 o 1000 o ms de un milln de tomos de carbono. Se puede preparar un
nmero enorme de alcanos con slo alargar la cadena, pero sta no es la nica opcin.
Con cuatro tomos de carbono o ms, la cadena se puede ramificar.

Por ejemplo, el butano, C
4
H
10
, hierve a 0.5C y su frmula estructural es:

Otro compuesto tiene la misma frmula molecular, C
4
H
10
, pero hierve a 12C. La frmula
estructural de este segundo compuesto es diferente de la frmula del butano. En vez de

PROGRAMA DE QUMICA

60

tener cuatro tomos de carbono unidos formando una cadena continua, este nuevo
compuesto tiene una cadena continua de slo tres tomos de carbono, y el cuarto
tomo de carbono forma una ramificacin en el carbono medio de la cadena de tres
carbonos, como se muestra al margen.

Figura 19.5 Modelos
de esferas y palos y
de semiesferas del
Butano (a) y del
isobutano (b)

Los compuestos que tienen la misma frmula molecular pero diferentes frmulas
estructurales se llaman ismeros.

Debido a que este alcano ramificado de cuatro tomos de carbono es un ismero del
butano, su nombre es isobutano. El nmero de ismeros aumenta rpidamente con el
nmero de tomos de carbono, como se indica en la tabla. Hay tres pentanos, cinco

PROGRAMA DE QUMICA

61

hexanos, nueve heptanos, y as sucesivamente. La isomera es comn en los
compuestos de carbono, y es una de las razones por las que existen millones de
compuestos orgnicos.

El propano y los butanos son combustibles muy conocidos. Aunque son gases a las
temperaturas ordinarias y a la presin atmosfrica normal, se licuan bajo presin, y se
venden en recipientes a presin. Las mezclas de estos gases se venden como gas
licuado de petrleo (llamado gas LP o LPG). La gasolina es una mezcla de
hidrocarburos de 5 a 12 tomos de carbono.

Veamos de nuevo la tabla. Observa que la frmula molecular de cada alcano de la
tabla difiere de la que le antecede en exactamente un tomo de carbono y dos tomos
de hidrgeno, es decir, en un grupo CH
2
. Las series de compuestos de este tipo tienen
propiedades que varan de forma regular y predecible; sus miembros reciben el nombre
de homlogos. Los alcanos son homlogos de frmula general C
n
H
2n+2
. En vez de
estudiar la qumica de una cantidad apabullante de compuestos de carbono
individuales, los qumicos orgnicos estudian algunos miembros de una serie homloga
y deducen de ellos las propiedades de otros compuestos de la serie.

No se han aislado todos los ismeros posibles de las molculas ms grandes. De
hecho, la tarea se torna cada vez ms difcil a medida que se avanza a lo largo de la
serie. Existen, por ejemplo, ms de 4000 millones de ismeros posibles de frmula
molecular C
30
H
62
.

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62

Captulo 3: Hidrocarburos lineales de enlaces sencillos y cclicos.
LECCIN 11: Generalidades de los Alcanos.

PROGRAMA DE QUMICA

63

Figura: El propano y el butano son combustibles comunes. (a) Soplete de propano. (b) Encendedor de
butano.

Como vimos anteriormente se llaman hidrocarburos saturados o alcanos los
compuestos constituidos por carbono e hidrgeno, que son de cadena abierta y tienen
enlaces simples.

11.1 Alcanos de cadena lineal

Su frmula emprica es C
n
H
2n+2
, siendo n el nmero de tomos de carbono. Forman
series homlogas, conjuntos de compuestos con propiedades qumicas similares y
que difieren en el nmero de tomos de carbono de la cadena.
Ejemplo:

Segn las normas IUPAC, para nombrar los alcanos lineales se consideran dos casos:
Los cuatro primeros compuestos reciben los nombres siguientes:

Los compuestos siguientes se nombran utilizando como prefijos los numerales griegos
que indican el nmero de tomos de carbono de la cadena, aadindoles la terminacin

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64

ano, que es genrica y aplicada a todos los hidrocarburos saturados (de ah el nombre
de alcanos).
Ejemplos:

Los compuestos siguientes de la serie se llaman tetradecano (14), pentadecano (15),
hexadecano (16), heptadecano (17), octadecano (18), nonadecano (19), eicosano (20),
eneicosano (21), docosano (22), tricosano (23), tetracosano (24)..., triacontano (30)...,
tetracontano (40), etc.

11.2 Radicales univalentes de los hidrocarburos lineales saturados

Los radicales son grupos de tomos que se obtienen por prdida de un tomo de
hidrgeno de un hidrocarburo. Los radicales derivados de los alcanos por prdida de un
tomo de hidrgeno de un carbono terminal se nombran sustituyendo la terminacin
ano por il o ilo.
Se prefiere la terminacin ilo cuando se considera el radical aislado; la terminacin il se
usa cuando el radical est unido a una cadena carbonada.
Ejemplos:

Y as sucesivamente. -CH
3

Para nombrar un radical ramificado como ste, CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
, se considera
que hay un grupo metilo unido a la cadena del radical, y para sealar el nmero que
corresponde al tomo de carbono al que est unido, se numera la cadena ms larga,
asignando el nmero 1 al tomo de carbono que ha perdido el tomo de hidrgeno.

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65

Dicho nmero, llamado localizador, se escribe delante del nombre del radical,
separado de l por un guin.

Ejemplo: En el caso indicado anteriormente, el grupo metilo podra estar de las formas
que indicamos a continuacin y sus nombres seran los siguientes:

Existen unos radicales con nombres tradicionales admitidos por la IUPAC. Son, entre
otros, los siguientes:

Obsrvese que los prefijos iso y neo forman parte del nombre, mientras que los prefijos
sec (de secundario: el carbono 1 est unido a dos carbonos) y terc (de terciario: el
carbono 1 est unido a tres carbonos) son localizadores literales, es decir, desempean
el papel de nmeros.
Por esta razn, los prefijos iso y neo no se separan del resto del nombre por medio de
un guin y s los prefijos sec y terc, que se escriben, adems, en letra cursiva.
Si los nombres de los radicales que se citan tuvieran que ir con mayscula, se
escribiran as: Isobutilo, Neopentilo, sec-Pentilo y terc-Pentilo.

11.3 Alcanos de cadena ramificada

Segn las normas IUPAC, para nombrar alcanos de cadena ramificada se procede de la
forma siguiente:

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66

1. Se elige como cadena principal la que contenga el mayor nmero de tomos de
carbono.
2. Se numera la cadena elegida de un extremo a otro, de tal forma que se asignen
los nmeros ms bajos a los carbonos que posean cadenas laterales. Los
radicales se nombran delante de la cadena principal por orden alfabtico.
Ejemplos:

Observemos que:
1. Primero numeramos la cadena principal, empezando la numeracin segn el criterio
indicado.
2. Si al numerar la cadena principal, empezando por cualquiera de sus extremos, los
sustituyentes estn en los mismos nmeros, se asigna el localizador menor a la
primera cadena lateral que se cita en el nombre.
3. Los localizadores se escriben delante del nombre del radical, separados de l por un
guin.
4. Slo se pueden acumular localizadores que se refieren a radicales idnticos. En este
caso, los localizadores se separan entre s y los nombres de los radicales llevan los
prefijos di, tri, tetra, etc.
5. Los radicales se nombran en orden alfabtico, figurando en ltimo lugar el nombre
de la cadena principal.

En este caso se pueden elegir tres cadenas de igual nmero de tomos de carbono;
cuando esto ocurre, se elige como cadena principal la que tenga mayor nmero de
cadenas laterales. Por tanto, la numeracin y el nombre sern:

En los radicales sencillos (no ramificados) no se tienen en cuenta los prefijos
multiplicativos para el orden alfabtico*. En el caso anterior nos fijamos en but y en
met, prescindiendo del di.

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67

Los radicales complejos (ramificados) se nombran segn el orden alfabtico, teniendo
en cuenta en dicho orden los prefijos multiplicativos de los radicales complejos. stos
se escriben ponindolos entre parntesis.

En este caso existen tres cadenas con el mismo nmero de carbonos (9) e igual
nmero de radicales (5); elegimos como cadena aquella cuyos sustituyentes posean
localizadores ms bajos:
Cadena (a): numeracin de localizadores empezando por la izquierda: 2, 3, 5, 6,7.
Cadena (b): numeracin empezando por la derecha abajo: 2, 4, 5, 6, 7.
Cadena (c): numeracin empezando por la izquierda: 2, 3, 5, 6, 8.
Elegimos, por tanto, la cadena (a).
* Para la ordenacin alfabtica, tampoco se tienen en cuenta los prefijos que se
escriben en letra cursiva, tales como sec y terc.

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68

11.4 Frmula general y estructura.

Los alcanos son hidrocarburos, es decir que tienen slo tomos de carbono e
hidrgeno. La frmula general para alcanos alifticos (de cadena lineal) es C
n
H
2n+2
, y
para cicloalcanos es C
n
H
2n
. Tambin reciben el nombre de hidrocarburos saturados.
Los alcanos son compuestos formados solo por tomos de carbono e hidrgeno, no
presentan funcionalizacin alguna, es decir, sin la presencia de grupos funcionales
como el carbonilo (-CO), carboxilo (-COOH), amida (-CON=), etc. La relacin C/H es de
C
n
H
2n+2
siendo n el nmero de tomos de carbono de la molcula, (como se ver
despus esto es vlido para alcanos de cadena lineal y cadena ramificada pero no para
alcanos cclicos).

Esto hace que su reactividad sea muy reducida en comparacin con otros compuestos
orgnicos, y es la causa de su nombre no sistemtico: parafinas (del latn, poca
afinidad). Todos los enlaces dentro de las molculas de alcano son de tipo simple o
sigma, es decir, covalentes por comparticin de un par de electrones en un orbital s, por
lo cual la estructura de un alcano sera de la forma:

Donde cada lnea representa un enlace covalente. El alcano ms sencillo es el metano
con un solo tomo de carbono. Otros alcanos conocidos son el etano, propano y el
butano con dos, tres y cuatro tomos de carbono respectivamente. A partir de cinco
carbonos, los nombres se derivan de numerales griegos: pentano, hexano, heptano.

Los alcanos se obtienen mayoritariamente del petrleo, ya sea directamente o mediante
cracking o pirolisis, esto es, rotura trmica de molculas mayores. Son los productos
base para la obtencin de otros compuestos orgnicos. Estos son algunos ejemplos de
alcanos:
C Nombre Frmula Modelo
1 Metano CH
4

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69

Etano C
H
!

" Pro#ano C
"
H
$

4 n%&utano C
4
H
1'

( n%
Pentano
C
(
H
1

! n%He)ano C
!
H
14

* n%
He#tano
C
*
H
1!

$ n%O+tano C
$
H
1$

, n%Nonano C
,
H
'

1' n%De+ano C
1'
H

11 n%
Unde+ano
C
11
H
4

1 n%
Dode+ano
C
1
H
!

11.5 Nomenclatura: nombres IUPAC

Con el propsito de poner orden en la catica forma de nombrar los compuestos recin
descubiertos, la International Union of Pure and Applied Chemistry o IUPAC (Unin
Internacional de Qumica Pura y Aplicada) celebr en 1892 la que habra de ser la
primera de una serie de reuniones sobre nomenclatura, es decir, sobre un sistema para
asignar nombres. Este congreso estableci reglas formales para nombrar los
compuestos. Aqu se resumen algunas reglas fundamentales para asignar nombre a los
alcanos.

1. Los nombres de los miembros individuales terminan en -ano, lo que indica que
son alcanos. En la tabla se muestran los nombres de los miembros de cadena

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70

continua de hasta 10 tomos de carbono.
2. Los nombres de los alcanos de cadena ramificada se componen de dos partes.
La parte final del nombre se toma de la cadena continua ms larga de tomos
de carbono presente en el compuesto. En ocasiones se hace referencia a esta
cadena como el compuesto padre. Por ejemplo, el compuesto cuya estructura
es

se nombra como un derivado del pentano porque la cadena continua ms larga tiene
cinco tomos de carbono. La segunda parte del nombre sera pentano.

3. La primera parte del nombre se forma mediante prefijos que indican los grupos
unidos a la cadena padre. Si el grupo unido contiene slo tomos de carbono y de
hidrgeno unidos por enlaces sencillos, se trata de un grupo alquilo. La raz alqu-
indica que estos grupos son similares a los alcanos; la terminacin -ilo indica que un
grupo de tomos est unido a cierta cadena padre. El nombre de un grupo alquilo
especfico se deriva del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono.
Por ejemplo, el grupo de un tomo de carbono derivado del metano es

Su nombre es grupo metilo. El grupo alquilo derivado del etano es

Su nombre es grupo etilo. Del propano se derivan dos grupos alquilo. Uno de
ellos es el grupo propilo. Advierte que la unin corresponde al tomo de carbono
terminal de la cadena de tres carbonos.

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71

El otro grupo alquilo derivado del propano es el grupo isopropilo, que se une por el
tomo de carbono intermedio y se representa como sigue.

Hay muchos otros grupos alquilo. La tabla muestra aqullos que encontrars con ms
frecuencia. Observa que el nmero de tomos de hidrgeno de cada grupo alquilo es
uno menos que el del alcano correspondiente. La extraccin de un tomo de hidrgeno
deja libre una posicin donde el grupo alquilo se puede unir a una cadena padre o a
otro grupo.

4. La ubicacin de los grupos sustituyentes (grupos alquilo u otros grupos) en la
cadena ms larga se designa mediante nmeros arbigos. Por ejemplo, para
asignar nombre al compuesto que se representa mediante la estructura primero
se identifica la cadena continua ms larga.

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72

Esta cadena tiene seis tomos de carbono; por tanto, se considera al compuesto como
un derivado del hexano. El grupo unido a la cadena es un grupo metilo, CH
3
, y est en
el segundo tomo de carbono de la cadena padre. El nombre de este compuesto es 2-
metilhexano. Siempre numera la cadena padre a partir del extremo ms prximo al
sustituyente. Si hay ms de dos sustituyentes, y si los sustituyentes ms prximos a
cada extremo de la cadena principal se encuentran equidistantes de los extremos,
numera a partir del extremo ms prximo al primer punto de diferencia.

5. Cuando hay dos o ms grupos idnticos unidos a la cadena principal, se necesita
un nmero para especificar la ubicacin de cada sustituyente. Adems, es preciso
indicar si hay dos, tres o cuatro grupos idnticos unidos a la cadena padre. Esto
se hace empleando prefijos: di- para dos, tri- para tres y tetra- para cuatro. Si hay
dos grupos idnticos unidos a un mismo tomo de carbono, se debe repetir el
nmero por cada grupo.

Los grupos deben aparecer en orden alfabtico etilo antes de metilo, y as
sucesivamente, de acuerdo con las reglas de la IUPAC, como aqu se muestra.

La mejor manera de aprender a nombrar estructuras orgnicas es resolver ejercicios, no
slo memorizar reglas. Es ms fcil de lo que parece. Haz la prueba con los siguientes.

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73

TABLA de grupos alquilo comunes

EJEMPLO 1: Nomenclatura de alcanos
Escribe el nombre IUPAC del compuesto que se representa mediante la frmula.

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74

SOLUCIN La cadena continua de carbono ms larga tiene cinco tomos de carbono.
Hay dos grupos metilo unidos al segundo y tercer tomos de carbono (no al tercero y
cuarto). Asigna a estos grupos metilo los nmeros ms pequeos posibles, contando a
partir de un extremo. El nombre correcto es 2,3-dimetilpentano.

EJERCICIO
(a) Dibuja la frmula estructural condensada del 1-bromo-2-etilbutano.
(b) Dibuja la frmula estructural condensada del 1-cloro-2-etil-2-metilbutano.

EJEMPLO: Nomenclatura de alcanos
Escribe el nombre IUPAC del compuesto que se representa mediante la frmula

SOLUCIN El nombre IUPAC es 2,4-dimetilhexano, no 2-etil-5-metilpentano. Aqu
puedes caer en una trampa! El compuesto progenitor es la cadena continua ms larga,
no necesariamente la cadena dibujada en sentido horizontal en la pgina. En el caso de
esta estructura, la cadena ms larga contiene seis tomos de carbono, no cinco.

EJERCICIO
(a) Escribe el nombre IUPAC del compuesto que sigue. (Selecciona la cadena continua
ms larga a la que est unido el halgeno.)

(b) Escribe el nombre IUPAC del compuesto que se representa mediante la frmula

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75

EJEMPLO 3: Estructuras Complejas
Escribe el nombre IUPAC del compuesto que se representa mediante la frmula

SOLUCIN Hay un grupo tert-butilo (consulta la tabla 19.5) que aparece encima de
la cadena ms larga. Este grupo se nombra, en orden alfabtico (con base en la b de
butilo), antes del grupo metilo que se muestra debajo de la cadena padre. El nombre
correcto es 4-tert-butil-4-metiloctano.

EJERCICIO
(a) Dibuja la estructura del 4-isopropil-2-metilheptano.
(b) Dibuja la estructura del 1,1-dicloro-3-isopropil-2-metilhexano.

LECCIN 12: Propiedades fsicas, qumicas y mtodos de obtencin.

Los alcanos presentan las siguientes propiedades fsicas y qumicas: Sus puntos de
ebullicin suelen ser bajos y crecen al aumentar la longitud de la cadena, esto explica
que el propano sea gas y el hexano lquido. Los alcanos son insolubles y son gases a
temperatura ambiente de bajo peso molecular. Dentro de las propiedades qumicas
encontramos por ejemplo que los alcanos reaccionan muy poco. La combustin puede
ser completa o incompleta. La combustin con el oxgeno es abundante. La combustin
sin el oxgeno es escasa. Existen peligros de reaccin incompleta.

El CO es txico con la hemoglobina de la sangre impidiendo que esta sea transportada
con oxgeno a la sangre da lugar a partculas de carbono quemadas (este holln que se
deposita en las chimeneas y a la larga puede provocar incendios).

Peligros de reaccin completa. La combustin completa produce dixido de carbono
(CO
2
). Este gas ocasiona junto a otros como el metano el efecto invernadero. Este
efecto, mantiene la temperatura de la tierra pues impide que salgan las radiaciones
infrarrojas de la atmosfera. Actualmente debido al aumento de las combustiones est
aumentando la concentracin de CO
2
en la atmsfera, ocasionando un aumento de la
temperatura de la tierra, pues impide que los rayos infrarrojos escapen, rebotando y
volviendo al suelo.

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76

Las propiedades fsicas de los alcanos siguen el mismo patrn establecido por el
metano, siendo concordantes con las estructuras de los alcanos. La molcula de un
alcano slo presenta enlaces covalentes, que enlazan dos tomos iguales, por lo que
no son polares; o bien, unen dos tomos cuyas electronegatividades apenas difieren,
por lo que son escasamente polares. Adems, estos enlaces son direccionales de un
modo muy simtrico, lo que permite que dichas polaridades dbiles se cancelen; como
resultado, un alcano es no polar o ligeramente polar.

Como hemos visto las fuerzas que mantienen unidas las molculas no polares (fuerzas
de Van der Waals) son dbiles y de alcance muy limitado; solamente actan entre
partes de molculas diferentes en contacto ntimo; es decir, entre las superficies
moleculares. Dentro de una familia esperaramos que cuanto mayor sea una molcula y
por consiguiente su superficie, ms intensa son las fuerzas intermoleculares.

En la tabla de la pagina 80 se registran algunas constantes fsicas para los primeros
alcanos. Podemos apreciar que los puntos de ebullicin y fusin aumentan a medida
que crece el nmero de carbonos. Los procesos de ebullicin y fusin requieren vencer
las fuerzas intermoleculares de un lquido y un slido; los puntos de ebullicin y fusin
suben porque dichas fuerzas se intensifican a medida que aumenta el tamao
molecular.

Salvo para los alcanos muy pequeos, el punto de ebullicin aumenta de 20 a 30
grados por cada carbono que se agrega a la cadena; veremos que este incremento de
20 a 30 grados por carbono no slo se cumple para los alcanos, sino tambin para
todas las series homlogas que estudiaremos.

El aumento del punto de fusin no es tan regular, debido a que en un cristal las fuerzas
intermoleculares no slo dependen del tamao de las molculas, sino tambin de su
ajuste en el retculo cristalino.

Los cuatro primeros n-alcanos son gases; como resultado del aumento del punto de
ebullicin y punto de fusin con la longitud creciente de la cadena, los trece siguientes
(C
5
-C
17
) son lquidos, y los de 18 tomos de carbono o ms, slidos.

Las diferencias en los puntos de ebullicin de los alcanos con igual nmero de
carbonos, pero estructura distinta, son algo menores. En la tabla anterior figuran los
puntos de ebullicin de los butanos, pentanos y hexanos ismeros; se aprecia que, en
cada caso, un ismero ramificado tiene un punto de ebullicin ms bajo que uno de
cadena recta y, adems, cuanto ms numerosas son las ramificaciones, menor es el

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77

punto de ebullicin correspondiente. As, el n-butano hierve a 0C, y el isobutano, a -
12C; el n-pentano tiene un punto de ebullicin de 36C; el isopentano con una
ramificacin, 28C, y el neopentano con dos, 9.5C. Este efecto sobre los puntos de
ebullicin de las ramificaciones se observa en todas las familias de los compuestos
orgnicos. El hecho de que una ramificacin baje los puntos de ebullicin es razonable:
con la ramificacin, la forma de la molcula tiende a aproximarse a la de una esfera,
con lo que disminuye su superficie. Esto se traduce en un debilitamiento de las fuerzas
intermoleculares que pueden ser superadas a temperaturas ms bajas comparando, por
ejemplo, las formas de los pentanos ismeros.

De acuerdo con la regla emprica de las soluciones qumicas, una sustancia disuelve a
otra similar, los alcanos son solubles en disolventes no polares iguales a ellos, como el
benceno, ter y cloroformo, e insolubles en agua y otros disolventes fuertemente
polares. Considerndolos como disolventes, los alcanos lquidos disuelven compuestos
de polaridad baja, pero no los de alta.

La densidad de los alcanos aumenta en fusin del tamao, tiende a nivelarse en torno
a 0.8g/cm3, de modo que todos ellos son menos densos que el agua. No es de
sorprender que casi todos los compuestos orgnicos sean menos densos que el agua,
puesto que, al igual que los alcanos, estn constituidos principalmente por carbono e
hidrgeno. En general, para que una sustancia sea ms densa que el agua, debe
contener un tomo pesado, como el bromo o el yodo, o varios tomos, como el cloro.

12.1 Propiedades fsicas de los alcanos

En la tabla se presentan algunas propiedades fsicas de los primeros 20 alcanos.
Advierte el incremento ms o menos regular del punto de fusin, del punto de ebullicin
y de la densidad a medida que aumenta el nmero de tomos de carbono (y la masa
molar). Como se muestra en la tabla, a temperatura ambiente los alcanos de 1 a 4
tomos de carbono son gases, los alquenos de 5 a 16 tomos de carbono son lquidos,
y los que tienen ms de 16 tomos de carbono son slidos.

La densidad de los alcanos lquidos es menor que la del agua (1.0 g/mL). Estos
compuestos son no polares y son prcticamente insolubles en agua, por lo cual flotan
sobre ella. Los alcanos suelen emplearse como disolventes para disolver sustancias poco
polares, como grasas, aceites y ceras.

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78

12.2 Propiedades qumicas de los alcanos

Desde el punto de vista qumico, los alcanos son los compuestos orgnicos menos
reactivos de todos. Por lo general no reaccionan con los cidos fuertes (como el cido
sulfrico), las bases fuertes (como el hidrxido de sodio), la mayor parte de los agentes
oxidantes (como el dicromato de potasio) y casi todos los agentes reductores (como el
sodio metlico). Los alcanos sufren algunas reacciones muy importantes, entre ellas la
de combustin. El gas natural (principalmente metano) es uno de los combustibles
fsiles ms importantes. A continuacin se muestra la ecuacin de la reaccin de
combustin del metano.
CH
4(g)
2 O
2(g)
CO
2(g)
2 H
2
O
(g)
Calor

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79

El gas en cilindros principalmente propano se emplea como combustible en
algunos hogares, en los asadores porttiles, y para soldar tubos de cobre. El butano es
el combustible de los encendedores de bolsillo. La gasolina, el queroseno y el
combustible de aviacin son mezclas de hidrocarburos que se obtienen del petrleo.
Adems de arder en oxgeno, los alcanos reaccionan con el cloro y el bromo para
formar halogenuros de alquilo como el bromuro de metilo, CH3Br.

CH
4
(g) Br
2
(l) CH
3
Br(g) HBr(g)

Los halogenuros de alquilo se utilizan para sintetizar muchos otros compuestos. En la
figura se muestran los nombres y modelos de varios halogenuros de alquilo.

Figura: Modelos de esferas y palos y de semiesferas de algunos halogenuros de alquilo.

EJEMPLO: Alcanos
Cita nombres de alcanos de tres, cuatro, cinco, seis, siete y ocho tomos de carbono.
SOLUCIN

N!"# $! %&##' N#("! $!) N!"# $! N#("! $!)
$! *+"(#,# +)*+,# %&##' $! *+"(#,# +)*+,#
" Pro#ano ! He)ano
4 &utano * He#tano
( Pentano $ O+tano

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80

EJERCICIO
(a) Cita los nombres de cuatro alcanos que son gases a temperatura ambiente.
(b) Cita nombres de alcanos lquidos de 5, 6, 7 y 8 tomos de carbono.

12.3 Uso de frmulas estructurales

En la seccin precedente se utilizaron frmulas estructurales que muestran lneas que
corresponden a todos los enlaces covalentes presentes en una molcula. Una frmula
estructural proporciona ms informacin que una frmula molecular. Por ejemplo, la
frmula molecular C
4
H
10
no indica si se trata del butano o del isobutano, pero las
frmulas estructurales que se mostraron anteriormente permiten distinguir entre estos
dos compuestos al mostrar el orden de unin de los tomos.

Se necesita mucho espacio para mostrar frmulas estructurales completas en una
pgina impresa; por esta razn, los qumicos suelen emplear frmulas estructurales
condensadas. Las estructuras condensadas muestran los tomos de hidrgeno en
seguida de los tomos de carbono a los que estn unidos. Las siguientes son las
frmulas estructurales condensadas de los dos butanos.

Estas estructuras se simplifican an ms omitiendo las lneas de enlace horizontales.

EJEMPLO: Frmulas estructurales y estructurales condensadas

Dibuja la frmula estructural y la frmula estructural condensada del heptano.

SOLUCIN El nombre de heptano nos indica que el compuesto es un alcano (-ano) con
siete (hept-) tomos de carbono. Primero muestra una cadena de siete tomos de
carbono unidos por enlaces sencillos.
C C C C C C C

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81

Cada tomo de carbono debe tener cuatro enlaces covalentes; por tanto, agrega
suficientes tomos de hidrgeno a la cadena de tomos de carbono para que cada uno
de ellos tenga cuatro enlaces.

Para escribir la forma condensada, muestra mediante un subndice el nmero de
tomos de hidrgeno unidos a cada tomo de carbono. Advierte que el carbono de cada
extremo tiene tres tomos de hidrgeno, en tanto que los carbonos intermedios tienen
cada uno slo dos tomos de hidrgeno.

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Hay cuatro grupos CH
2
consecutivos; por tanto, tambin se puede escribir la estructura
como sigue.
CH
3
(CH
2
)
5
CH
3
EJERCICIO
(a) Dibuja la frmula estructural y la frmula estructural condensada del pentano.
(b) Dibuja la frmula estructural condensada del heptano.
LECCIN 13: Sntesis en el laboratorio.

Aunque la mayora de los Hidrocarburos se obtiene por la destilacin del petrleo, que
al llegar a una refinera se somete a una destilacin fraccionada, separndolo en
distintas fracciones en funcin de su punto de ebullicin. Puede suceder que las
cantidades obtenidas de alguna fraccin sean insuficientes por lo tanto procede a
realizar nuevos procesos, entre ellos est el craqueo (cracking), este proceso consiste
en romper cadenas largas, obteniendo otras ms pequeas que sean ms tiles. Suele
realizarse por medio de calor o en presencia de catalizadores.

El Gas Natural es tambin un combustible fsil que est formado principalmente por
metano (CH
4
). Se emplea fundamentalmente para la produccin de energa porque es
un gas que contamina menos que el carbn pero que tambin contribuye al aumento de
la concentracin de CO
2
. Este metano tambin puede obtenerse de la descomposicin
de la materia viva y por ello se llama comnmente como gas de los pantanos.

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82

Como lo hemos visto la fuente principal de alcanos es el petrleo, junto con el gas
natural que lo acompaa. La putrefaccin y las tensiones geolgicas han transformado,
en el transcurso de millones de aos, compuestos orgnicos complejos que alguna vez
constituyeron plantas o animales vivos en una mezcla de alcanos de 1 hasta 30 40
carbonos. Junto a ellos, y particularmente abundantes en el petrleo se encuentran los
cicloalcanos, que en la industria petrolera se conocen como naftenos.

Una segunda fuente potencial de alcanos la constituye el otro combustible fsil, el
carbn; se estn desarrollando procesos que lo convierten, por medio de la
hidrogenacin, en gasolina y petrleo combustible, como tambin en gas sinttico, para
contrarrestar la escasez previsible del gas natural.

Evidentemente, el gas natural slo contiene los alcanos ms voltiles, es decir, los de
bajo peso molecular; est constituido en esencia por metano y cantidades
progresivamente menores de etano, propano y alcanos superiores. Una muestra
obtenida de un oleoducto alimentado por gran nmero de pozos de Pensilvania
contena metano, etano y propano en proporcin de 12:2:1; los alcanos superiores
representaban slo el 3% del total. La fraccin propano-butano se separa de los
componentes ms voltiles por licuacin, se comprime en cilindros y se vende como
gas licuado en reas que no tienen gas de alumbrado.

El petrleo se separa por destilacin en las diversas fracciones enumeradas en la
siguiente tabla que describe los componentes del petrleo; debido a la relacin entre
punto de ebullicin y peso molecular, esto supone una separacin preliminar de
acuerdo con el nmero de carbonos. Cada fraccin an es una mezcla compleja, sin
embargo, puesto que contiene alcanos con un intervalo de tomos de carbono y cada
nmero de carbonos representa varios ismeros. El uso de cada fraccin depende
principalmente de su volatilidad o viscosidad, e importa muy poco si es una mezcla
compleja o un solo compuesto puro.

Fraccin
Temperatura
de destilacin, C
Nmero de carbonos
Gas
Eter de petrleo
Ligrona (nafta ligera)
Gasolina Natural
Queroseno
Gasleo
Aceite lubricante
Bajo 20C
20-60 C
60-100 C
40-205 C
175-325 C
Sobre 275 C
Lquidos no voltiles
C
1
-C
4
C
5
-C
6
C
6
-C
7
C
5
-C
10
, y cicloalcanos
C
12
-C
18
, y aromticos
C
12
y superiores
Probablemente cadenas largas unidas
a estructuras cclicas
Estructuras policclicas Asfalto o coque de petrleo Slidos no voltiles

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83

El principal uso de todas las fracciones voltiles es utilizarlo como combustibles. La
fraccin gaseosa, igual que el gas natural, se emplea sobre todo en calefaccin. La
gasolina se utiliza en mquinas de combustin interna que requieren un combustible
bastante voltil; el queroseno se usa en motores de tractor y reactores, y el gasleo,
en motores Diesel. Estos dos ltimos tambin se emplean para calefaccin,
conocindose tambin el ltimo como fueloil.

La fraccin de aceite lubricante, (petrleo de base parafnica), a menudo contiene
grandes cantidades de alcanos de cadena larga (C
20
-C
34
), con puntos de fusin
bastante altos. Si stos permanecieran en el aceite, en das fros podran cristalizar en
forma de slidos cerosos en los oleoductos; para prevenirlo, se enfra el aceite y se
separa la cera por filtracin, que se vende como cera parafnica (p.f. 50-55C) una vez
purificada, o bien se emplea como gelatina de petrolato (vaselina). El asfalto se emplea
para impermeabilizar y en la pavimentacin de carreteras. El coque obtenido de crudos
de base parafnica se compone de hidrocarburos complejos de elevada proporcin de
carbono a hidrgeno; se usa como combustible o en la manufactura de electrodos de
carbono para la industria electroqumica. El ter del petrleo y la ligrona son
disolventes tiles para muchos materiales orgnicos de baja polaridad.

Adems de emplearse directamente como se acaba de describir, ciertas fracciones del
petrleo se convierten en otras clases de compuestos qumicos. La isomerizacin
cataltica transforma alcanos de cadena recta en ramificados; el proceso cracking
convierte alcanos superiores en inferiores y en alquenos, con lo que se aumenta el
rendimiento de la gasolina: incluso puede usarse para la produccin de gas natural. Es
ms, los alquenos as formados constituyen quiz las materias primas ms
importantes para la sntesis de sustancias alifticas en gran escala. El proceso de
reformacin cataltica convierte los alcanos y los cicloalcanos en hidrocarburos
aromticos, con lo que contribuye a proporcionar materias primas para la sntesis en
gran escala de otra amplia gama de compuestos.

13.1 Fuente industrial y preparacin en el laboratorio

Generalmente dividiremos los mtodos para obtener un tipo particular de compuesto en
dos categoras: fuente industrial y preparacin de laboratorio. Podemos comparar
ambas como se explica a continuacin, aunque debe tenerse presente que hay muchas
excepciones a estas generalizaciones.

Una fuente industrial debe proporcionar grandes cantidades del material deseado y al
menor costo posible. En un laboratorio, tal vez se necesite preparar unos cuantos

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84

cientos de gramos o incluso unos pocos gramos: el costo suele tener menor
importancia que el tiempo del investigador.

Para muchos fines industriales puede ser igualmente apropiada una mezcla que una
sustancia pura; aun cuando se requiera un compuesto nico, puede resultar factible
econmicamente separarlo de una mezcla, en particular si los dems componentes son
comerciales. En el laboratorio, en cambio, el qumico casi siempre necesita una sola
sustancia pura: la separacin de un compuesto de una mezcla de materiales similares
consume mucho tiempo, y a menudo no proporciona un compuesto de la pureza
requerida. Adems, la materia prima para una preparacin particular, bien puede ser el
producto obtenido laboriosamente de una sntesis previa o incluso de una serie de
preparaciones, por lo que conviene convertirlo lo ms completamente posible en su
compuesto deseado. A escala industrial, si no es posible aislar una sustancia de un
material de origen natural, se puede sintetizar junto con varios compuestos similares por
medio de alguna reaccin econmica. Siempre que sea posible, en el laboratorio se
elige un proceso que forme un solo compuesto de alto rendimiento.

En la industria, a menudo es conveniente desarrollar un proceso y disear el equipo
capaz de sintetizar un solo miembro de una familia qumica. En el laboratorio, raras
veces un qumico se interesa en preparar el mismo compuesto una y otra vez, por lo
que emplea mtodos aplicables a muchos o a todos los componentes de una familia
especfica.

En nuestro estudio de la qumica orgnica, concentraremos ms nuestra atencin en las
preparaciones verstiles de laboratorio que en los limitados mtodos industriales. Al
analizar aquellos, y por simplicidad, emplearemos como ejemplos, la preparacin de
compuestos que, de hecho nunca se obtienen por el mtodo indicado. Podramos
estudiar la sntesis del etano por medio de la hidrogenacin del etileno, aunque
estemos en condiciones de adquirir de la industria petrolera todo el etano que
necesitamos. Sin embargo, si sabemos cmo convertir etileno en etano, tambin
sabremos cmo transformar 2-metil-1-hexeno en 2-metilhexano cuando lo necesitamos,
o colesterol en colesterol o, si quisiramos, aceite de semilla de algodn en
oleomargarina.

13.2 Preparacin

Cada uno de los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano,
puede obtenerse en forma pura por destilacin fraccionada del petrleo y del gas
natural; el neopentano no existe en la naturaleza. Ms all de los pentanos, el nmero

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85

de ismeros de cada homlogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de
ebullicin tan pequeas, que resulta imposible aislar compuestos individuales puros;
estos alcanos deben ser sintetizados por alguno de los mtodos expuestos ms
adelante.

En algunas de las reacciones se emplea el smbolo R para representar cualquier
grupo alquilo, recurso conveniente para resumir reacciones que son tpicas de una
familia entera y que enfatiza la similitud general de sus miembros. Sin embargo, al
escribir estas ecuaciones generales, no debe perder de vista un aspecto importante;
Para tomar un ejemplo especfico, una reaccin que involucra R slo tiene significado
en funcin de una reaccin que podamos realizar en el laboratorio empleando un
compuesto real, como el cloruro de metilo o de t-butilo. Aunque tpica de los
halogenuros de alquilo, una reaccin puede variar ampliamente en velocidad o
rendimiento, lo que depende del grupo alquilo especfico implicado. Probablemente,
debamos emplear condiciones experimentales muy diferentes para el cloruro de metilo
que para el de t-butilo; en un caso extremo, un proceso que funciona bien para el
cloruro de metilo, puede ser tan lento o dar tantos subproductos que resulta
completamente intil para el cloruro de t-butilo.

De los mtodos que se vern ms adelante, la hidrogenacin de alquenos es, con
mucha diferencia, el ms importante. Al agitar bajo una ligera presin de hidrgeno en
presencia de una pequea cantidad de un catalizador, los alquenos se convierten suave
y cuantitativamente en alcanos con el mismo esqueleto carbonado. La nica limitacin
del procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es muy seria,
pues los alquenos se pueden preparar fcilmente de alcoholes, que, a su vez, pueden
sintetizarse sin dificultad en gran variedad de tamaos y formas.

La reduccin de un halogenuro de alquilo, ya por medio de un reactivo de Grignard, ya
directamente con metal y cido, implica slo el reemplazo de un tomo de halgeno por
uno de hidrgeno; el esqueleto carbonado permanece intacto. Este mtodo tiene casi
la misma aplicabilidad que el anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual
que los alquenos, generalmente se preparan a partir de alcoholes. En los casos en
que pudieran usarse ambos procedimientos, quiz sea preferible la hidrogenacin de
los alquenos, debido a su mayor sencillez y mayor rendimiento.

El acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos rgano metlico es el
nico de estos mtodos que forma enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto
carbonado nuevo y de mayor tamao.

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86

13.3 Sntesis de Alcanos

Si bien es cierto que el petrleo podra ser la fuente principal para obtener cualquier
alcano mediante una simple destilacin, tambin es cierto que en el petrleo la mezcla
de alcanos es tan compleja y sus puntos de ebullicin son tan prximos entre s, que
resulta poco prctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y cantidad
necesaria.

Por esta razn es bueno contar con algunos mtodos de sntesis para nuestras
necesidades en el laboratorio.

13.4 Mtodos de Sntesis Conservando la longitud de la cadena.

13.4.1 Hidrogenacin cataltica de alquenos. (Adams)

Esta reaccin se lleva a cabo, calentando a reflujo y con agitacin un alqueno en
presencia del catalizador Pd o Pt metlico finamente dividido, que tiene hidrgeno
adsorbido en su superficie.

C C
Pt, Ni
(H
2
)
C
H
C
H

13.4.2 Reduccin de halogenuros de alquilo.

Esta reaccin se llama de reduccin porque se est reemplazando un tomo muy
electronegativo como es el Cl (3,0) por uno con electronegatividad semejante a la del
carbono (2,5) como es el tomo de hidrgeno (2,25) y el carbono entonces comparte en
un grado mayor los electrones del enlace.

13.4.3 Usando el reactivo de Grignard.

El reactivo de Grignard como lo vimos anteriormente, se prepara a partir de un
halogenuro de alquilo, usando ter anhidro como solvente en el que se disuelve el

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87

magnesio metlico. Se obtiene de esta manera un complejo organometlico donde la
parte orgnica es una base muy fuerte, de un pKa de alrededor de 40. Esta base frente
a cualquier especie qumica que sea menos bsica que ella, reaccionar extrayendo un
protn y formando el alcano correspondiente.
R CH
2
X Mg + R CH
2
MgX
CH
2
MgX R
+ H A R CH
2
H Mg(A)X +
reactivo de Grignard
protn cido protn de pKa=40
pKa < 40

13.5 Reduccin de compuestos carbonlicos. (C=O)
13.5.1 Mtodo de Clemmensen. (Medio cido.)

Este mtodo reduce el compuesto carbonlico con Zinc amalgamado, obtenido al tratar
previamente el Zn metlico con una disolucin acuosa de una sal de mercurio.

C O + Zn(Hg)
HCl
CH
2
+ ZnCl
2

13.5.2 Mtodo de Wolf-Kishner. (Medio alcalino.)

En este mtodo se calienta fuertemente y a reflujo el aldehdo o la cetona con una
solucin alcalina de hidracina. (NH
2
-NH
2
)

C O
+ CH
2
+
NH
2
-
NH
2
NaOH
N
2
+ H
2
O

13.5.3 Mtodo de los tioacetales. (Medio neutro)
C O +
SH
SH
F
3
B
C
S
S
Ni (Raney)
CH
2
+
CH
3
CH
3
+ NiS

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88

Estos tres mtodos de reduccin son complementarios. Pueden ser usados
especficamente cuando se corre el riesgo de afectar algn grupo funcional en alguna
de las molculas involucradas por accin del reactivo utilizado en la reduccin.
13.6 Alargando la cadena.
13.6.1 Mtodo de Wurtz

Este mtodo sirve para sintetizar alcanos simtricos, es decir, solo debe usarse un
halogenuro de alquilo en cada reaccin.

NaX 2
2Na + X
R CH
2
2 + CH
2
R
CH
2
R
alcano simtrico

Al utilizar una mezcla de halogenuros se obtiene como producto una mezcla de alcanos
con la desventaja de disminuir el rendimiento de la reaccin.
R CH
2
R CH
2
+ CH
2
R X
Na
NaX
R CH
2
X + R CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
R' R' + R'

13.6.2 Mtodo electroltico de Kolbe.

Este mtodo tambin sirve para obtener un alcano simtrico, y al usar dos cidos en la
reaccin presenta las mismas desventajas que el mtodo de Wurtz. El rendimiento en el
producto que interesa pasa a ser menor que un 30%.

2
R CH
2
CO
2
+ CH
2
R R CH
2
COO
COO CH
2
R
e
electrodo
OO C CH
2
R
H
2
O + Na COO R NaOH + COOH CH
2
R
R CH
2
CH
2
R
alcano simtrico

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89

13.6.3 Mtodo de Corey-House

Es un excelente mtodo para obtener cualquier alcano simtrico o asimtrico. No
presenta ninguna de las desventajas de los otros mtodos anteriores.
debe ser primario solamente. X - El halogenuro de alquilo R
LiX + RCu + R' R X R' +
R
2
CuLi
LiI +
R
2
CuLi
CuI + RLi
El halogenuro de alquilo R-X debe ser primario o
secundario.
LiX + RLi Li(exceso) + X R

LECCIN 14: Principales reacciones de los Alcanos, compuestos importantes y su
uso.
14.1 Principales reacciones
14.1.1 El reactivo de Grignard: un compuesto organometlico

Cuando se pone en contacto una solucin de un halogenuro de alquilo con ter etlico
seco, (C
2
H
5
)
2
O, con virutas de magnesio metlico se produce una reaccin vigorosa:
la solucin se hace lechosa, comienza a hervir y el magnesio metlico desaparece
gradualmente. La solucin resultante se conoce como reactivo de Grignard. (Victor
Grignard, de la Universidad de Lyons, obtuvo el Premio Nobel en 1912 por su
descubrimiento.) Es uno de los reactivos ms tiles y verstiles para el qumico
orgnico.

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90

CH
3
I + Mg
ter
CH
3
MgI
CH
3
CH
2
Br + Mg CH
3
CH
2
MgBr
ter
Yoduro de
metilo
Yoduro de
metilmagnesio
Bromuro de etilo
Bromuro de
etilmagnesio

El reactivo de Grignard tiene la frmula general RMgX, y su nombre general es
halogenuro de alquilmagnesio. El enlace carbono-magnesio es covalente, pero muy
polar: el carbono atrae electrones del magnesio electropositivo; el enlace magnesio-
halgeno es esencialmente inico.
R Mg
+
X
_

Puesto que el magnesio se une al mismo carbono que antes tena halgeno, el grupo
alquilo permanece intacto durante la preparacin del reactivo; as, el cloruro de n-propilo
da cloruro de n-propilmagnesio, y el isopropilo se convierte en cloruro de
isopropilmagnesio.
CH
3
CH
2
CH
2
CI + Mg
CH
3
CHCICH
3
+ Mg
CH
3
CH
2
CH
2
MgCI
CH
3
CHMgCICH
3
ter
ter
Cloruro de n-propilo Cloruro de n-propilmagnesio
Cloruro de isopropilo Cloruro de isopropilmagnesio

El reactivo de Grignard es el miembro mejor conocido de un tipo de sustancias,
llamadas compuestos rgano metlicos, que se caracterizan por la unin de carbono a
un metal: litio, potasio, sodio, cinc, mercurio, plomo, talio, y a casi todo metal conocido.
Cada tipo de compuesto rgano metlico, por supuesto, tiene su propio conjunto de
propiedades y sus usos especficos dependen de ellas. Cualquiera que sea el metal, es
menos electronegativo que el carbono, por lo que el enlace carbono-metal como el del
reactivo de Grignard es altamente polar. Aunque el grupo orgnico no es un carbanin
acabado un anin que posee carbono con carga negativa, tiene, sin embargo,
considerable carcter carbaninico. Veremos que los compuestos organometlicos
deben su enorme utilidad esencialmente a una propiedad comn: pueden servir de
fuente para la transferencia de carbono con sus electrones.

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91

R M
&- &+

El compuesto de Grignard es muy reactivo: se combina con numerosas sustancias
inorgnicas que incluyen agua, dixido de carbono y oxgeno, y con la mayora de los
compuestos orgnicos; en muchos de estos casos, la reaccin proporciona la mejor ruta
para obtener un tipo particular de sustancia orgnica.

La reaccin con agua para formar un alcano es tpica del comportamiento del reactivo
de Grignard con los cidos, y de muchas de las sustancias organometlicas ms
reactivas. En vista del marcado carcter carbaninico del grupo alquilo, podemos
considerar que el reactivo de Grignard es la sal magnsica, RMgX, del muy dbil cido
R-H. La reaccin

RMgX + HOH R H
+ Mg(OH)X
Acido ms
fuerte
Acido ms
dbil

Es tan slo el desplazamiento del cido ms dbil, R-H, de su sal por el cido ms
fuerte, HOH.

Un alcano es un cido tan dbil que es desplazado del reactivo de Grignard por
compuestos que, de ordinario, consideraramos como cidos muy dbiles o ni siquiera
como tales. Un compuesto con hidrgeno unido a oxgeno o nitrgeno es mucho ms
cido que un alcano, por lo que puede descomponer un reactivo de Grignard: por
ejemplo, amoniaco o alcohol metlico. Para la preparacin de un alcano, un cido es tan
bueno como otro, por lo que elegimos naturalmente el agua, que es el ms accesible y
cmodo.

RMgX + NH
3
R H
+ Mg(NH
2
)X
Acido ms
fuerte
Acido ms
dbil
RMgX + CH
3
OH R H
+ Mg(OCH
3
)X
Acido ms
fuerte
Acido ms
dbil

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92

14.1.2 Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos

Para formar un alcano de mayor nmero de tomos de carbono que el material de
partida, se requiere de la formacin de enlaces carbono-carbono, siendo la manera ms
directa de lograrlo el acoplamiento de dos grupos alquilo. El mtodo ms verstil lo
constituye la sntesis desarrollada a finales de la dcada de 1960 por E. J. Corey y
Herbert House, que trabajaban independientemente en la Universidad de Harvard y en
el Instituto Tecnolgico de Massachusetts, respectivamente. El acoplamiento se
produce en la reaccin entre un cuprodialquil-litio, R
2
CuLi, y un halogenuro de alquilo,
RX (R significa un grupo alquilo que puede ser igual o diferente de R.)

R CuLi
R
+ R'X R R' + RCu + LiX
Cuprodialquil-litio Alcano

Se prepara un alquil-litio, Rli, a partir de un halogenuro de alquilo, RX, del mismo modo
que un reactivo de Grignard, al cual se agrega un halogenuro cuproso, CuX, y
finalmente, un segundo halogenuro de alquilo, RX. Por ltimo, el alcano se sintetiza a
partir de dos halogenuros de alquilo: RX y RX.
R X
Li
R Li
CuX
R CuLi
R
Alquil-litio
Cuprodialquil-litio
R'X
R R'

Para obtener buenos rendimientos, el RX debe ser un halogenuro primario; el grupo R
del Organometlico puede ser primario, secundario o terciario, como por ejemplo:

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93

CH
3
Br
Li
CH
3
Li
CuI
CH
3
CuLi
CH
3
Bromuro de
metilo
Metil-litio Cuprodimetil-litio
CH
3
CH
2
CHCH
3
CI
Li CuI
(CH
3
CH
2
)
6
CH
2
I
CH
3
CH
2
(CH
2
)
6
CH
3
Yoduro de n-octilo
n-Nonano
(CH
3
CH
2
CH-)
2
CuLi
CH
3
Cloruro de
sec-butilo
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Bromuro de n-pentilo
CH
3
CH
2
CH CH
2
(CH
2
)
3
CH
3
CH
3
3-Metiloctano

La eleccin del reactivo organometlico es crucial: los reactivos de Grignard o los alquil-
litios, por ejemplo, slo se acoplan con unos pocos halogenuros orgnicos
excepcionalmente reactivos; los compuestos organosdicos se acoplan, pero son tan
reactivos que se unen durante su formacin con su halogenuro de alquilo de origen. La
reaccin del sodio con halogenuros de alquilo (reaccin de Wurtz) queda as limitada a
la sntesis de alcanos simtricos. R-R.

Se sabe desde hace tiempo que los compuestos organocuprosos son particularmente
buenos para formar enlaces carbono-carbono, pero son inestables. Aqu, son
generados in situ partiendo del organolitio, combinndose luego con ms de ste para
formar estos compuestos organometlicos relativamente estables, que existen como
agregados complejos, pero se cree que corresponden aproximadamente a R
2
Cu-Li+.
Este anin es un ejemplo de un compuesto ato, la contrapartida negativa de un
complejo onio (amonio, oxonio).

Aunque no se conoce bien el mecanismo, hay pruebas que sugieren, al menos, lo
siguiente: el grupo alquilo R es transferido desde el cobre, con un par de electrones, y
se une al alquilo R en lugar de un Ion halogenuro (sustitucin nucleofilica aliftica).

Enlace a video: http://www.youtube.com/watch?v=fXhNVMIQ3tk&feature=related

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94

14.1.3 Reacciones en los Alcanos

A veces nos referimos a los alcanos con el nombre anticuado de parafinas. Este
nombre (latn: parum affinis, sin afinidad suficiente) se les dio para describir lo que
pareca una reactividad baja de estos hidrocarburos.

Sin embargo, la reactividad depende de la eleccin del reactivo. Cuando los alcanos
son inertes a los cidos clorhdrico y sulfrico, reaccionan fcilmente con cidos como
HF-SbF
5
y FSO
3
H-SbF
5
para producir varios productos. A pesar de ser inertes hacia
agentes oxidantes, como el permanganato de potasio o el dicromato de sodio, nos
dedicaremos a su oxidacin por halgenos.

Una parte importante de la qumica de los alcanos implica reacciones de radicales
libres, que tienen lugar en condiciones vigorosas y dan generalmente mezclas de
productos. Se necesita una partcula reactiva tpicamente, un tomo o un radical libre
para iniciar el ataque a una molcula de alcano. Es la generacin de esta partcula
reactiva lo que necesita las condiciones vigorosas: por ejemplo, la disociacin de una
molcula de halgeno en tomos o incluso la disociacin de la propia molcula de
alcano (como en la pirolisis).

Durante su ataque, la partcula reactiva le quita hidrgeno al alcano, con lo que ste se
transforma en una partcula reactiva que contina la secuencia de la reaccin; es decir,
mantiene la cadena. Sin embargo, la molcula del alcano contiene muchos tomos de
hidrgeno, por lo que el producto especfico que se obtenga depender de cul de ellos
se extrae. Aunque una partcula atacante puede exhibir cierta selectividad, puede
extraer un hidrgeno de cualquier parte de la molcula, provocando la formacin de
muchos productos ismeros.

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95

14.2 Halogenacin

Como es de esperar, la halogenacin de los alcanos superiores es esencialmente igual
a la del metano. Sin embargo, puede complicarse por formacin de mezclas de
ismeros.

Bajo la influencia de la luz ultravioleta, o a 250-400 nm, el cloro o bromo convierte los
alcanos en cloroalcanos (cloruros de alquilo) o bromoalcanos (bromuros de alquilo),
formndose simultneamente una cantidad equivalente de cloruro o bromuro de
hidrgeno. Hoy da se ha descubierto que se obtienen resultados anlogos con flor, si
se emplea diluido con un gas inerte y en un equipo diseado para extraer el calor
producido. Al igual que en el caso del metano, la yodacin no tiene lugar.
REACCIONES DE ALCANOS
1. Halogenacin.
C H
+ X
2
250-400C, o luz
C X + HX
Generalmente una mezcla
Reactividad
X
2
: CI
2
Br
2
H: 3 2 1 CH
3
H
Ejemplo:
CH
3
CH CH
3
CH
3
CI
2
250-400C
CH
3
CH
CH
3
CH
2
C I + C H
3
C
CH
3
C H
3
CI
Isobutano Cloruro de isobutilo
Cloruro de t-butilo
2. Combustin.
C
n
H
2n + 2
+ Exceso O
2
llama
nCO
2
+ (n + 1)H
2
O H=calor de combustion
Ejemplo:
n-C
5
H
12
+ 8 O
2 5CO
2
+ 6H
2
O H=-845 kcal
llama
3. Pirlisis (cracking). .
Alcano H
2
+ Alcanos menores + alquenos
400-600C con o sin
catalizadores

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96

De un solo alcano puede generarse cualquiera de varios productos ismeros,
dependiendo del tomo de hidrgeno reemplazado. As, el etano puede dar un solo
haloetano; el propano, el n-butano y el isobutano pueden generar dos ismeros cada
uno; el n-pentano, tres, y el isopentano, cuatro. Se ha comprobado experimentalmente
que al halogenar un alcano se forma una mezcla de todos los productos ismeros
posibles, lo que indica que todos los tomos de hidrgeno son susceptibles al
reemplazo. Para la cloracin, por ejemplo:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CI
CI
2
luz, 25C
Etano
p.e. 13C
Cloroetano
Cloruro de etilo
CH
3
CH
2
CH
3
CI
2
luz 25C
CH
3
CH
2
CH
2
CI + CH
3
CHCH
3
CI
Propano p.e. 47C
1-Cloropropano
Cloruro de n-propilo
45 %
p.e. 36C
2-Cloropropano
Cloruro de isopropilo
55 %
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
luz 25C
CI
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CI + CH
3
CH
2
CHCH
3
CI
n-Butano
p.e. 78,5 C
1-Clorobutano
Cloruro de n-butilo
28 %
p.e. 68 C
2-Clorobutano
Cloruro de sec-butilo
72 %
CH
3
CHCH
3
CH
3
CI
2
luz 25C
CH
3
CHCH
2
CI
CH
3
+ CH
3
CCH
3
CH
3
CI Isobutano
p.e. 69C
1-Cloro-2-
metilpropano
Cloruro de isobutilo
64 %
p.e. 51 C
2-Cloro-2-
metilpropano
Cloruro de t-butilo
36 %

La bromacin da los bromuros correspondientes, pero en proporciones diferentes:

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97

CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
Br
luz, 127 C
Etano
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Br
+
CH
3
CHCH
3
Br
Propano
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br + CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
n-Butano
CH
3
CHCH
3
CH
3
CH
3
CHCH
2
Br
CH
3
+
CH
3
CCH
3
CH
3
Br
Isobutano
Br
2
Br
2
luz, 127 C
3 %
97 %
luz, 127 C
Br
2
2 %
98 %
luz, 127 C
Br
2
trazas
sobre 99 %

Aunque tanto la cloracin como la bromacin dan mezclas de ismeros, los resultados
expuestos anteriormente indican que las cantidades relativas de los distintos ismeros
difieren mucho, dependiendo del halgeno usado. La cloracin genera mezclas en las
que ningn ismero predomina notoriamente; en cambio, en la bromacin puede
prevalecer un ismero hasta el punto de constituir el nico producto, con un 97-99% del
total de la mezcla. La bromacin presenta alto grado de selectividad en cuanto a los
tomos de hidrgeno que se reemplazan; esta caracterstica de la bromacin se debe a
la reactividad relativamente baja de los tomos de bromo y es un ejemplo de una
relacin general entre reactividad y selectividad.)

Con algunas excepciones, la halogenacin de los alcanos no es apropiada para la
preparacin de halogenuros de alquilo en el laboratorio. En la cloracin, cada producto
se forma siempre con bajo rendimiento, y su separacin de los ismeros que lo
acompaan es difcil, puesto que sus puntos de ebullicin raras veces son diferentes
entre s. La bromacin de los alcanos casi no se utiliza. Existen excelentes formas
alternativas para obtener halogenuros de alquilo en forma conveniente y a partir de
precursores fcilmente disponibles.

Se empez el estudio de las reacciones orgnicas con la Halogenacin del metano y
otros alcanos, no por su utilidad como sntesis de laboratorio (la sntesis es solamente
un aspecto de la qumica orgnica), sino porque esta reaccin ofrece un acercamiento
sencillo para la comprensin de los principios subyacentes a todas las reacciones que

PROGRAMA DE QUMICA

98

estudiaremos. Podemos tratar rigurosa y cuantitativamente las velocidades relativas y la
orientacin, puesto que se conocen con exactitud los valores de E
act
y Entalpias (H).
La naturaleza del estado de transicin est aclarada, pero es incierto el papel que tiene
el disolvente. Finalmente, el estudio de los radicales libres es, por s mismo, una parte
importante de la qumica orgnica.

A escala industrial, la cloracin de alcanos es importante. Para otros fines, como, por
ejemplo, el empleo como disolvente, es igualmente til y mucho ms barata una mezcla
de ismeros que un compuesto puro. Cuando la necesidad as lo indique, aun puede
valer la pena la separacin de una mezcla de ismeros si cada ismero tiene mercado
propio.

14.2.1 Mecanismo del Halogenacin

La Halogenacin de los alcanos sigue el mismo mecanismo que la del metano:

(1) X
2
250-400 C
o
luz ultravioleta
2X.
(2) X. + RH HX + R.
(3) R. + X
2
RX + X.
Paso iniciador de la cadena
Pasos propagadores de la cadena

Un tomo de halgeno separa un hidrgeno del alcano (RH) para formar un radical
alquilo (R), el cual, a su vez, quita un tomo de halgeno de una molcula para dar el
halogenuro de alquilo (RX). El halogenuro de alquilo que se obtenga depende del
radical alquilo formado.

PROGRAMA DE QUMICA

99

CH
4
X.
CH
3
.
X
2
CH
3
X
Metano
Radical
metilo
Halogenuro
de metilo
CH
3
CH
3
X. X
2
CH
3
CH
2
. CH
3
CH
2
X
Etano
Radical
etilo
Halogenuro
de etilo
CH
3
CH
2
CH
3
X.
separacin
de H 1
separacin
de H 2
Propano
CH
3
CH
2
CH
2
.
CH
3
CHCH
3
Radical
n-propilo
Radical
isopropilo
X
2
X
2
CH
3
CH
2
CH
2
X
CH
3
CHCH
3
X
Halogenuro
de n-propilo
Halogenuro de
isopropilo

A su vez, esto depende del alcano y del hidrgeno que le sea sustrado; por ejemplo, se
obtiene el halogenuro de n-propilo de un radical n-propilo, formado por separacin de
un hidrgeno primario del propano; el halogenuro de isopropilo se obtiene del radical
isopropilo, que se forma por separacin de un hidrgeno secundario.

La velocidad de formacin del halogenuro de alquilo depende de lo rpido que se forme
el radical alquilo. Al igual que en el caso del metano, aqu tambin el paso propagador
(2) es ms difcil que el (3), por lo que controla la velocidad de la reaccin total. La
formacin del radical alquilo es difcil, pero una vez formado, se convierte con facilidad
en el halogenuro.

14.2.2 Orientacin de la Halogenacin

Con estos antecedentes, volvamos al problema de la orientacin; es decir,
examinemos los factores que determinan en qu lugar de una molcula es ms
probable que se produzca la reaccin. Este es un problema que encontramos una y
otra vez al estudiar un compuesto que presente ms de un lugar reactivo frente al
ataque de una sustancia. Se trata de un problema importante, porque la orientacin
determina el producto que se obtiene.

PROGRAMA DE QUMICA

100

Tomemos como ejemplo la cloracin del propano. Las cantidades relativas de cloruro
de n-propilo e isopropilo que se obtienen dependen de las velocidades relativas de
formacin de los radicales respectivos. Si se forman ms rpidamente los radicales
isopropilo, tambin lo har el cloruro de isopropilo, que la fraccin mayor del producto.
Podemos apreciar que los radicales n-propilo se forman por separacin de hidrgenos
primarios, y los isopropilo, por separacin de hidrgenos secundarios.
H C C C
H
H
H
H
H
H
H
Propano
H C C C
H
H
H
H
H
H
H C C C
H
H
H H
H
H
H C C C
H
H
H
H
H
H
CI
H C C C
H
H
H
CI
H
H
H
CI.
separacin
de H 1
separacin
de H 2
Radical
n-propilo
Radical
isopropilo
CI
2
CI
2
Cloruro de
n-propilo
Cloruro de
isopropilo

La orientacin queda determinada por la velocidad relativa de reacciones competitivas.
En este caso, estamos comparando la velocidad de separacin de hidrgenos
primarios y secundarios. Cules son los factores que determinan la velocidad de
estas dos reacciones, y en cul de ellos puede diferir?

En primer lugar, tenemos la frecuencia de colisiones, que debe ser igual para ambas
reacciones, puesto que las dos implican choques de las mismas partculas: una
molcula de propano y un tomo de cloro.

Luego est el factor de probabilidad. Si ha de separarse un hidrgeno primario, la
orientacin de la molcula de propano, en el instante de la colisin, debe ser tal que el
tomo de cloro golpee un hidrgeno primario; si ha de sustraerse uno secundario, la
orientacin del propano debe ser tal que el cloro choque con uno secundario. Puesto
que hay seis hidrgenos primarios y solamente dos secundarios, podemos estimar que
el factor probabilidad favorezca la separacin de hidrgenos primarios en la proporcin
de 6:2 3:1.

Considerando slo la frecuencia de colisiones y nuestra conjetura acerca de los factores
de probabilidad, predecimos que la cloracin del propano da los cloruros de n-propilo e
isopropilo en la proporcin de 3:1. Sin embargo, se indic antes que ambos se forman
en proporciones similares, es decir, aproximadamente 1:1 3:3.

PROGRAMA DE QUMICA

101

La cantidad de cloruro de isopropilo es unas tres veces mayor que la predicha. Es
evidente que las colisiones con hidrgenos secundarios son tres veces ms exitosas
que con hidrgenos primarios. Si nuestra posicin acerca del factor de probabilidad es
correcta, significa que la Energa de Activacin (E
act
) es menor para la separacin de un
hidrgeno secundario que de uno primario.

La cloracin del isobutano presenta un problema similar. En este caso, la separacin
de uno de los nueve hidrgenos primarios lleva a la formacin del cloruro de isobutilo,
mientras que la separacin del nico hidrgeno terciario conduce a la produccin de
cloruro de t-butilo. En consecuencia estimaramos que el factor de probabilidad
favorece la formacin del cloruro de isobutilo en la proporcin de 9:1. Resultados
experimentales, indican que dicha razn es aproximadamente 2:1 9:45. Sin duda, las
colisiones productivas son 4:5 veces ms numerosas con el hidrgeno terciario que con
los primarios. A su vez, esto probablemente significa que la E
act
es menor para la
separacin de un hidrgeno terciario que de uno primario y, de hecho, an menor que
para la separacin de un hidrgeno secundario.

H C C C
H
H
C
H
H
H
H
H H
H
H C C C
H
H
C
H
H
H
H H
H
H C C C
H
H
C
H
H
H
H H
H
H C C C
H
H
C
H
H
H
CI
H H
H
H C C C
H
H
C
CI
H
H
H
H H
H
CI.
separacin
de H 1
separacin
de H 3
Radical
isobutilo
Radical
t-butilo
CI
2
CI
2
Cloruro
de isobutilo
Cloruro
de t-butilo
Isobutano

El estudio de la cloracin de muchos alcanos ha demostrado que stos son resultados
tpicos. Considerando las diferencias en el factor de probabilidad, se ha establecido que
la velocidad de separacin de tomos de hidrgeno siempre sigue la secuencia 3 > 2
>1; por ejemplo, a temperatura ambiente la velocidad relativa por tomos de hidrgeno
es 5.0:3.8:1.0. Empleando estos valores, podemos predecir bastante bien la proporcin
de productos ismeros de la cloracin de un alcano dado; por ejemplo:

PROGRAMA DE QUMICA

102

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CI
2
luz, 25C
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CI + CH
3
CH
2
CHCICH
3
n-Butano Cloruro de n-butilo Cloruro de sec-butilo
Cloruro de n-butilo
Cloruro de sec-butilo
nm de H 1
nm de H 2
X =
reactividad de H 1
reactividad de H 2
=
=
6
4
X
1.0
3.8
6
15.2
28%
72%
equivalente a

A pesar de estas diferencias en reactividad, raras veces la cloracin produce una
preponderancia marcada de un ismero determinado. En casi todo alcano, como en los
ejemplos estudiados, son ms numerosos los hidrgenos menos reactivos, cuya menor
reactividad se compensa con un factor de probabilidad mayor, con el resultado de que
se obtienen cantidades apreciables de cada ismero.

Para la bromacin se encuentra la misma secuencia de reactividad, 3 > 2 > 1, pero
con variaciones muchos mayores. A 127C, por ejemplo, la velocidad relativa por
tomos de hidrgeno es de 1600:82:1. En este caso, las diferencias de reactividad son
tan marcadas que prevalecen ampliamente sobre los factores de probabilidad.

14.2.3 Reactividades relativas de los alcanos en la Halogenacin

La mejor manera de medir las reactividades relativas de compuestos diferentes ante un
mismo reactivo es por medio del mtodo de competencia, ya que permite una
comparacin cuantitativa exacta en condiciones idnticas de reaccin. Se mezclan
cantidades iguales de dos compuestos que van a ser comparados y se les hace
reaccionar con una cantidad limitada de un reactivo determinado. Puesto que no hay
suficiente reactivo para ambas sustancias, stas compiten entre s, y el anlisis de los
productos de la reaccin indica qu compuesto consumi mayor proporcin del
agente, o sea, indica cul es el ms reactivo.

Si se hacen reaccionar cantidades iguales de metano y etano con una pequea
cantidad de cloro, por ejemplo, se obtiene unas 400 veces ms cloruro de etilo que de
metilo, lo que demuestra que el etano es 400 veces ms reactivo que el metano.
Considerando el nmero de hidrgenos en las dos clases de molculas, podemos

PROGRAMA DE QUMICA

103

apreciar que cada hidrgeno del etano es unas 270 veces ms reactivo que cada
hidrgeno del metano.

CH
3
CI CI
2
C
2
H
5
CI
CH
4
C
2
H
6
I 400
luz, 25C

Los resultados obtenidos en estudios similares con otros compuestos son compatibles
con la siguiente generalizacin sencilla: la reactividad de un hidrgeno depende
principalmente de su tipo, y no del alcano al cual est unido; por ejemplo, cada
hidrgeno primario del propano puede separarse con la misma facilidad que cada
hidrgeno primario del n-butano o isobutano; cada hidrgeno secundario del propano,
tan fcilmente como los secundarios del n-butano o del n-pentano, etc.

Los hidrgenos del metano corresponden a un tipo especial y son an menos reactivos
que los primarios, como lo demuestra la competencia con el etano.

14.2.4 Estado de transicin para la Halogenacin

Es razonable que el radical ms estable se forme con mayor facilidad? Ya hemos visto
que las diferencias en las reactividades con tomos de halgeno se deben
principalmente a diferencias en la E
act
cuanto ms estable es el radical, menor es la E
act

para su formacin. A su vez, esto significa que cuanto mayor sea la estabilidad de
radical, ms estable ser el estado de transicin que conduce a su generacin,
midindose ambas estabilidades, como debe ser, por comparacin con el mismo
patrn: los reactivos. (Recurdese: la E
act
es la diferencia del contenido energtico
entre reactivos y estado de transicin).

El examen del estado de transicin demuestra que esto es precisamente lo esperado.
Como hemos visto antes, el enlace hidrgeno-halgeno est formado parcialmente,
mientras que el enlace carbono-hidrgeno est parcialmente escindido. El carcter de
radical libre, adquirido por el grupo alquilo, depende del grado de ruptura de dicho
enlace: los factores que tienden a estabilizar al radical libre, tambin tiende a
estabilizar al radical libre incipiente en el estado de transicin.

PROGRAMA DE QUMICA

104

C H
+ .X C H X
&. &.
C
+ H C
Reactivos Estado de transicin Productos
Halgeno tiene
electrn impar
Carbono adquiere
carcter de radical libre
Carbono tiene
electrn impar

Hemos visto que las estabilidades de radicales libres siguen la secuencia 3 > 2> 1>
CH
3
. Por ejemplo, cierto factor (deslocalizacin del electrn) hace que la diferencia de
energa entre el isobutano y el radical t-butilo sea menor que entre el propano y el
radical isopropilo. Es razonable que, en el estado de transicin, este mismo factor haga
que la diferencia energtica entre el isobutano y el radical t-butilo incipiente sea menor
que entre el propano y el radical isopropilo incipiente

14.3 Facilidad de separacin de tomos de hidrgeno. Energa de activacin

Estamos en condiciones de resumir el efecto de la estructura sobre la Halogenacin de
los alcanos del siguiente modo. El paso que controla la Halogenacin es la separacin
de hidrgeno por un tomo de halgeno:

R H
+ X. H X + R.

La facilidad relativa de separacin de los distintos tipos de tomos de hidrgeno es:
Facilidad de separacin 3 > 2 > 1 > CH
4
de tomos de hidrgeno.

Esta secuencia es vlida (a) para los diversos hidrgenos en un mismo alcano, por lo
que controla la orientacin de la reaccin, y (b) para los hidrgenos de alcanos
diferentes, por lo que controla las reactividades relativas.

Ya antes habamos sacado la conclusin de que estas diferencias en la facilidad de
separacin -como la mayora de las diferencias en la velocidad de reacciones
ntimamente relacionadas probablemente se deban a diferencias en la E
act
. Los valores
indicados en la siguiente tabla se determinaron por estudios de halogenacin a varias
temperaturas. En concordia con nuestras conclusiones tentativas, la velocidad creciente
de reaccin para la serie metilo, 1, 2, 3 est en consonancia con una E
act
decreciente.
En la cloracin, las diferencias en E
act
y en velocidad son pequeas; en la bromacin,
ambas son grandes.

PROGRAMA DE QUMICA

105

Tabla: Energas de Activacin E
act
, Kcal/Mol
Tabla 3.5 ENERGIAS DE ACTIVACION, KCAL/MOL
R H + X. R. +
H X
X = CI X = Br R
CH
3
4
18
1 1 13
2
0.5 10
3 0.1 7.5

Hemos visto hasta aqu que a mayor E
act
de una reaccin, tanto mayor es el aumento
de velocidad que produce un incremento de la temperatura. Acabamos de comprobar
que las diferencias en la velocidad de separacin de hidrgenos primarios, secundarios
y terciarios se deben a diferencias en la E
act
. En consecuencia, predecimos que un
aumento de temperatura debe acelerar ms la separacin de hidrgenos primarios (con
E
act
ms alta) que la de hidrgenos terciarios (con E
act
ms baja), por lo que los tres
tipos de hidrgeno debieran exhibir una reactividad ms similar.

De hecho, este efecto nivelador ha sido observado: a medida que la temperatura se
eleva, la velocidad relativa por tomo de hidrgeno cambia de 5.0:3.8:1.0 hacia 1:1:1.
A temperaturas muy altas, virtualmente toda colisin tiene energa suficiente incluso
para separar hidrgenos primarios. Por lo general es cierto que, a medida que se eleva
la temperatura, un reactivo dado se hace menos selectivo con respecto al lugar de
ataque; a la inversa, a medida que la temperatura disminuye, se hace ms selectivo.

Cmo podemos explicar el efecto de la estructura sobre la facilidad de separacin de
tomos de hidrgeno? Puesto que esto es un asunto de E
act
, debemos buscar nuestra
respuesta, como siempre, en el estado de transicin. Sin embargo, para hacerlo,
debemos pasar nuestra atencin de la separacin del tomo de hidrgeno al radical en
formacin.

14.4 Estabilidad de radicales libres

Se llama entalpa de reaccin al incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto
reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 C;
concentracin de sustancias disueltas = 1 M). Se expresa como H y como se mide en
J, kJ o Kcal; depende de cmo se ajuste la reaccin y se expresa como: H =
H
productos
- H
reactivos
; Anteriormente hallamos las energas de disociacin homoltica de

PROGRAMA DE QUMICA

106

los enlaces que unen tomos de hidrgeno a varios grupos. Estos son los valores H
de las reacciones siguientes:
CH
3
H CH
3
. + H.
CH
3
CH
2
H CH
3
CH
2
. + H.
Un radical 1
CH
3
CH
2
CH
2
H
CH
3
CH
2
CH
2
.
+ H.
Un radical 1
CH
3
CHCH
3
H
CH
3
CHCH
3
+ H.
Un radical 2
CH
3
CCH
3
CH
3
H
CH
3
CCH
3
CH
3
+ H.
Un radical 3
H = 104 kcal
H = 98
H = 98
H = 95
H = 92

Por definicin, la energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa requerida
para convertir un mol de alcano en radicales y tomos de hidrgeno. Podemos apreciar
que la energa requerida para la formacin de los distintos tipos de radicales decrece en
el orden: CH
3
. > 1 > 2 > 3.

R H R. + H. H = energa de disociacin homoltica de enlace

Si se necesita menos energa para formar un radical que otro, esto slo puede significar
que, en relacin con el alcano que lo origina, una radical contiene menos energa que el
otro, es decir, es ms estable (vase siguiente Figura).

H, kcal
CH
4
CH
3
. (104)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
. (98)
CH
3
CHCH
3
(95)
CH
3
CH
2
CH
3
RH R. + H.
CH
3
C CH
3
CH
3
(92)
CH
3
C CH
3
CH
3
H

Figura. Estabilidades relativas de radicales libres. (Grficos alineados entre s para
simplificar la comparacin.)

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107

No intentamos comparar el contenido energtico absoluto de los radicales metilo o etilo,
por ejemplo; simplemente observamos que la diferencia en energa entre el metano y el
radical metilo es mayor que la diferencia entre el etano y los radicales etilos. Cuando
comparamos estabilidades relativas de radicales libre, debe entenderse que nuestro
patrn para cada radical es el alcano del cual se deriva. Como veremos, es
precisamente sta la clase de estabilidad que nos interesa.

Entonces, en relacin con el alcano del cual se forma, el orden de estabilidad de los
radicales libres es: 3 > 2 > 1 > CH
3

14.4.1 Facilidad de formacin de radicales libres

Volvamos a la halogenacin de los alcanos. Vimos que la orientacin y la reactividad
estn gobernadas por la facilidad relativa con que se separan las diferentes clases de
hidrgenos. Pero el hidrgeno que se separa y el radical que se forma pertenecen, por
definicin, al mismo tipo. La separacin de un hidrgeno primario genera un radical
primario; la de uno secundario, un radical secundario, etc; por ejemplo:
CH
3
CH
2
CH
2
H
+ Br.
H Br + CH
3
CH
2
CH
2
.
Un hidrgeno 1 Un radical 1
CH
3
CHCH
3
H
+ Br. H Br +
CH
3
CHCH
3
Un radical 2
Un hidrgeno 2
CH
3
CCH
3
CH
3
H
+ Br. H Br +
CH
3
CCH
3
CH
3
Un radical 3
Un hidrgeno 3

Si la separacin de tomos de hidrgeno sigue el orden 3 > 2 >1 > CH
4
, entonces la
facilidad de formacin de radicales libres debe seguir la misma secuencia: 3 > 2 > 1 >
CH
3

Al ordenar los radicales libres de acuerdo con la facilidad de su formacin, al mismo
tiempo los hemos ordenado segn su estabilidad. Cuanto ms estable sea un radical
libre, ms fcilmente se forma.

PROGRAMA DE QUMICA

108

14.5 Orientacin y reactividad

En el estudio de la qumica orgnica, nos enfrentamos con los problemas de orientacin
y reactividad del modo siguiente:

Ambos problemas implican la comparacin de las velocidades de reacciones
ntimamente relacionadas: en el caso de la orientacin, se trata de reacciones en
lugares diferentes del mismo compuesto; en el caso de la reactividad, de reacciones
con compuestos diferentes. Para procesos tan ntimamente ligados, las variaciones en
velocidad se deben sobre todo a diferencias en la E
act
que, por definicin, es la
diferencia del contenido energtico.

14.5 Compuestos importantes y su uso.

Pueden emplearse como disolventes para sustancias poco polares como grasas,
aceites y ceras.
El gas de uso domstico es una mezcla de alcanos, principalmente propano. El gas de
los encendedores es butano. El principal uso de los alcanos es como combustibles
debido a la gran cantidad de calor que se libera en esta reaccin. Los cuatro primeros
alcanos son usados principalmente para propsitos de calefaccin y cocina. El metano
y el etano son los principales componentes del gas natural. El propano y el butano
pueden ser lquidos a presiones moderadamente bajas y son conocidos como gases
licuados. Estos dos alcanos son usados tambin como propelentes en pulverizadores.

Desde el pentano hasta el octano los alcanos son lquidos razonablemente voltiles.
Se usan como combustibles en motores de combustin interna. Adems de su uso
como combustibles, los alcanos medios son buenos solventes para las sustancias no
polares. Los hidrocarburos de 9 a 16 tomos de carbono son lquidos de alta
viscosidad y forman parte del diesel y combustible de aviones.

Los alcanos a partir del hexadecano en adelante constituyen los componentes ms
importantes de los aceites lubricantes. Los alcanos con una longitud de cadena de
aproximadamente 35 o ms tomos de carbono se encuentran en el betn y tienen
poco valor.

PROGRAMA DE QUMICA

109

14.6 Otros usos de los alcanos

14 Metano: Combustible (gas natural), se inyecta en pozos petroleros para
extraccin de petrleo, en procesos industriales qumicos para producir
hidrogeno, acido actico, entre otros compuestos.
15 Etano: Combustible, como sntesis orgnica, como refrigerante.
16 Propano: Combustible, gas refrigerante y gas propulsor en aerosoles
17 Butano: Combustible en hogares para la cocina y en los mecheros de gas.
18 Pentano: Se usa como medio de trabajo en las centrales de energa geotrmica.
19 Hexano: Como disolvente para pinturas y procesos qumicos. Para quitar
etiquetas de precios ya que disuelve el pegamento y en la industria de calzado.
20 Heptano: Utilizado en laboratorios como disolvente no-polar y en procesos de
refinado de petrleo.
21 Octano: Se toma como unidad para expresar la potencia y el valor antidetonante
de la gasolina o de otros carburantes.
22 Nonano: Se disuelve bien en disolventes orgnicos.
23 Decano: componente de la gasolina

PROGRAMA DE QUMICA

110

PROGRAMA DE QUMICA

111

LECCIN 15: Hidrocarburos cclicos alifticos, estructura, nomenclatura y
propiedades fsicas y qumicas.
Los alcanos cclicos o cicloalcanos son, como su nombre indica hidrocarburos alcanos
de cadena cclica. En ellos la relacin Carbono-Hidrogeno es C
n
H
2n
. Sus caractersticas
fsicas son similares a las de los alcanos no cclicos, pero sus caractersticas qumicas
difieren sensiblemente, especialmente aquellos de cadena ms corta, de estos siendo
ms similares a las de los alquinos. Los ms sencillos son los cicloalcanos,
hidrocarburos formados por una cadena carbonada cerrada con todos los enlaces
simples y, por tanto, todos los carbonos son tetragonales.

Los ciclos ms abundantes son los seis tomos de carbono como el ciclohexano,
formado por una cadena cerrada de seis tomos de carbono unidos entre s mediante
enlaces simples.

15.1 Estructura.

Estos hidrocarburos de cadena cerrada se clasifican en: Hidrocarburos monocclicos
saturados (cicloalcanos) eHidrocarburos monocclicos no saturados (cicloalquenos
y cicloalquinos).

15.2 Hidrocarburos monocclicos saturados

Los tomos de carbono del hidrocarburo cclico estn unidos por enlaces sencillos.
Responden a la frmula general C
n
H
2n
.
Se nombran anteponiendo el prefijo ciclo al nombre del alcano de cadena abierta de
igual nmero de tomos de carbono.
Ejemplos:

Tambin se representan as:

PROGRAMA DE QUMICA

112

15.3 Radicales univalentes de los cicloalcanos

Los radicales o grupos univalentes derivados de los cicloalcanos por prdida de un
tomo de hidrgeno se nombran como en los alcanos acclicos, es decir, sustituyendo
la terminacin ano por ilo.
Ejemplos:

15.4 Cicloalcanos con radicales

Los cicloalcanos sustituidos (que tienen radicales unidos al ciclo) se nombran como
derivados de los hidrocarburos cclicos. El ciclo se numera de tal modo que se asignen
los localizadores ms bajos al conjunto de los radicales.
En casos sencillos, se pueden nombrar como derivados de un compuesto de cadena
abierta.
Ejemplos:

PROGRAMA DE QUMICA

113

15.5 Hidrocarburos monocclicos no saturados

Son hidrocarburos cclicos con uno o ms dobles enlaces o uno o ms triples enlaces
entre sus tomos de carbono.
El ciclo se numera de tal modo que se asignen los localizadores ms bajos a las
instauraciones, prescindiendo que sean enlaces dobles o triples.
En caso de igualdad debe optarse por la numeracin que asigne nmeros ms bajos a
los dobles enlaces.
La numeracin del ciclo se hace en el sentido de las agujas del reloj o en el contrario,
con tal de conseguir la condicin expresada anteriormente.
Se nombran anteponiendo el prefijo ciclo y la terminacin eno o ino.
Ejemplos:

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114

15.6 Radicales univalentes de los cicloalquenos y cicloalquinos

Derivan de los hidrocarburos cclicos no saturados por prdida de un tomo de
hidrgeno en un tomo de carbono.
Se nombran como los hidrocarburos de que proceden sustituyendo las terminaciones
eno e ino por enilo e inilo, respectivamente.
Las posiciones de los dobles y triples enlaces se indican mediante localizadores; se
asigna el nmero 1 al tomo de carbono que ha perdido el tomo de hidrgeno.
Ejemplos:

15.7 Nomenclatura.

Los cicloalcanos son alcanos que tienen los extremos de la cadena unidos, formando
un ciclo. Tienen dos hidrgenos menos que el alcano del que derivan, por ello su
frmula molecular es C
n
H
2n
. Se nombran utilizando el prefijo ciclo seguido del nombre
del alcano.

PROGRAMA DE QUMICA

115

Es frecuente representar las molculas indicando slo su esqueleto. Cada vrtice
representa un carbono unido a dos hidrgenos.

Las reglas IUPAC para nombrar cicloalcanos son muy similares a las estudiadas en los
alcanos.

Regla 1.- En cicloalcanos con un solo sustituyente, se toma el ciclo como cadena
principal de la molcula. Es innecesaria la numeracin del ciclo.

Si la cadena lateral es compleja, puede tomarse como cadena principal de la molcula y
el ciclo como un sustituyente. Los cicloalcanos como sustituyentes se nombran
cambiando la terminacin ano por ilo.

Regla 2.- Si el cicloalcano tiene dos sustituyentes, se nombran por orden alfabtico. Se
numera el ciclo comenzando por el sustituyente que va antes en el nombre.

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116

Regla 3.- Si el anillo tiene tres o ms sustituyentes, se nombran por orden alfabtico. La
numeracin del ciclo se hace de forma que se otorguen los localizadores ms bajos a
los sustituyentes.

En caso de obtener los mismos localizadores al numerar comenzando por diferentes
posiciones, se tiene en cuenta el orden alfabtico.

15.8 Alcanos Biciclos

Estos compuestos se caracterizan por tener dos anillos con un lado comn. A los
tomos de carbono que son tambin comunes a ambos anillos se llama cabeza de
puente.

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117

En un biciclo siempre habr tres puentes y sus longitudes pueden
ser incluso iguales.
puentes
Las cadenas de tomos de carbono que estn uniendo las cabezas
de puente se llaman puentes y mientras mas larga es mas importante.
cabezas de puente
C
C

Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de puente, la que se
indica como la posicin nmero uno, cubriendo luego, en primer lugar, la cadena de
mayor longitud hasta la otra cabeza de puente, luego se prosigue con el puente que
sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se parti. Finalmente, se
cubre el puente menor restante. El sentido de la numeracin depender de los
sustituyentes presentes en la molcula. Debe respetarse siempre la jerarqua creada
por la longitud de los puentes, aun cuando por ejemplo, haya una instauracin (doble o
triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor.
Ejemplo:
10-etilbiciclo[6.4.0]dodecano
Si se elige la otra cabeza de puente como carbono 1, al etilo le habra
correspondido la posicin nmero 11. La numeracin mostrada es la
correcta. Entre la posicin 1 y 8 hay un puente sin tomos de carbono.
Esto se refleja en el nombre del compuesto con el nmero cero.
10
8
2
1
CH
2
CH
3

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118

2,9-dimetilbiciclo[4.4.1]undecano
11
9
6
2
1
CH
3
CH
3
C
C

Como puede verse, el nombre del esqueleto principal de la molcula tiene un prefijo
biciclo, seguido por los nmeros separados por puntos que representan las longitudes
de los puentes (nmero de tomos de carbono que estn en el puente sin incluir las
cabezas de puente) en el orden de mayor a menor, encerrados entre parntesis
cuadrados y seguido finalmente por el nombre del alcano pariente correspondiente.

15.9 Alcanos Espiros

Estos compuestos se caracterizan por tener dos ciclos unidos por un tomo de carbono
comn. Este tomo de carbono es llamado espiro y de acuerdo al nmero de carbonos
espiros, un compuesto puede ser monoespiro, disespiro, triespiro, etc.

5C
monoespiro
carbono espiro
1
2
3
4
7

En un compuesto espiro, siempre el tomo de carbono nmero uno, es el carbono
vecino al carbono espiro y que pertenece al anillo menor. Por otro lado, el sentido de la
numeracin est dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la numeracin menor.
CH
2
CH
2
CH
3
C
CH
2
CH
3
1
3
4
6
1-etil-6-propilespiro[3.6]decano

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119

El nombre de un compuesto espiro, se obtiene anteponiendo los sustituyentes con sus
respectivos nmeros de posicin, seguido por la palabra espiro y entre parntesis
cuadrados en orden creciente el nmero de tomos de carbono de los diferentes
puentes que en el caso de los monoespiro es siempre dos.

15.10 Propiedades Fsicas y Qumicas

15.10.1 Propiedades fsicas

Presentan mayores puntos de fusin y ebullicin que los correspondientes alcanos de
igual nmero de carbonos. La rigidez del anillo permite un mayor nmero de
interacciones intermoleculares, que es necesario romper mediante la aportacin de
energa, para pasar las molculas a fase gas.

Adems tienen caractersticas especiales debidas a la tensin del anillo. Esta tensin es
a su vez de dos tipos:
Tensin de anillo torsional o de solapamiento.
Tensin de ngulo de enlace o angular.
El ngulo de los orbitales sp
3
se desva del orden de los 109 a ngulos inferiores. Es
especialmente inestable el ciclopropano cuya reactividad es similar a la de los alquenos.
Veamos algunas propiedades fsicas de los primeros seis cicloalcanos.

15.10.1.2 Ciclopropano

Ciclopropano - Enlaces banana y Modelo de ciclopropano

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120

Es el nico cicloalcano plano. Se caracteriza por una gran tensin angular debida a
ngulos de enlace muy inferiores a 109,5. Los orbitales sp
3
de los carbonos que
forman el ciclo solapan curvndose hacia el exterior, para disminuir la tensin. Dando
lugar a unos enlaces curvos llamados enlaces banana.

El ciclopropano presenta tres hidrgenos enfrentados por cada una de sus caras
(hidrgenos eclipsados), que aumentan aun ms la tensin de la molcula. Es por ello
el cicloalcano ms inestable.

15.10.1.3 Ciclobutano

El ciclobutano no es plano, uno de sus carbonos sale unos 25 del
plano formado por los otros tres carbonos. Esta disposicin
aumenta la tensin angular, pero se reducen considerablemente
los enclipsamiento hidrogeno-hidrgeno que presenta la molcula
en su forma plana.

15.10.1.4 Ciclopentano

Si el ciclopentano fuera plano, estara prcticamente libre de
tensin angular. Pero presentara cinco hidrgenos eclipsados por
cada cara, que desestabilizaran la molcula. La disposicin ms
favorable del ciclopentano es la forma de sobre. En esta
disposicin la suma de tensiones angulares y eclipsamientos se
hace mnima.

15.10.1.5 Ciclohexano

PROGRAMA DE QUMICA

121

Los ciclos de seis son los ms abundantes en la naturaleza. Existen multitud de
compuestos con actividad biolgica cuya base son ciclos de seis tomos condensados
(colesterol).

La explicacin de esta abundancia radica en su estabilidad. Los ciclohexanos adoptan
una disposicin espacial en forma de silla, que les permite minimizar tanto la tensin
angular como los eclipsamientos. En forma de silla los ngulos de enlace son de 111,
muy prximos a los 109,5. Adems, todos los hidrgenos quedan alternados unos
respecto a otros, minimizndose las repulsiones entre ellos.

La disposicin espacial de mayor estabilidad del ciclohexano (forma de silla), se obtiene
tirando en direcciones opuestas de los carbonos sealados con el punto rojo.

15.10.1.5.1 Conformaciones del Ciclohexano

El profesor Odd Hassel de la Universidad de Oslo, estableci que la conformacin ms
estable del ciclohexano es la forma de silla. Con ngulos de enlace de 111 la silla est
casi libre de tensin angular. Adems, todos los enlaces estn alternados como puede
observarse en la proyeccin de Newman.

La segunda conformacin del ciclohexano, mucho menos estable, es el bote. En esta
conformacin, los ngulos son prximos a la disposicin tetradrica y la tensin angular
es mnima. Sin embargo, el bote est desestabilizado por la repulsin entre los
hidrgenos que se sitan hacia el interior del bote. Esta repulsin se denomina tensin
transanular. Puede apreciarse dicha tensin en los siguientes modelos.

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122

15.10.1.5.2 Anlisis Conformacional del Ciclohexano

Al examinar el modelo de Newman que representa al ciclohexano, inmediatamente nos
darnos cuenta de que sta molcula puede adoptar dos formas o conformaciones que
pueden nterconvertirse, sin necesidad de romper ningn enlace:

H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H H
H
H
conformacin SILLA conformacin BOTE

La conformacin silla, se caracteriza por tener todos los hidrgenos alternados, lo que
implica muy baja energa torsional y como los ngulos de enlace son 109, que es el
valor normal, tampoco tiene tensin angular.

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123

Por otro lado, la conformacin bote tiene todos los ngulos de enlace de 109, es decir,
sin tensin angular, sin embargo, sus hidrgenos estn eclipsados y dos de ellos estn
muy cerca entre s, lo que se traduce en un aumento de su energa torsional. As, si
ambas formas son colocadas en equilibrio, este estar inclinado hacia la forma silla.
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H H
H
H
conformacin SILLA conformacin BOTE
99%

15.10.1.5.3 Tipos de hidrgeno en el Ciclohexano.

Una nueva mirada al modelo del ciclohexano en la conformacin silla, hace evidente
que hay dos tipos de hidrgeno.

a) Uno perpendicular al plano del anillo de tomos de carbono y paralelo a un eje
imaginario observe la siguiente figura, llamados axiales. Su ubicacin va
alternada, es decir, cuando un hidrgeno axial apunta hacia arriba, el siguiente
axial que est en el carbono vecino, apunta hacia abajo.
H
H
H
H
H
H
hidrgenos axiales en el ciclohexano
eje

b) El otro tipo de hidrgeno es el ecuatorial. Estos se extienden radialmente desde
el eje imaginario perpendicular al plano determinado por el anillo de tomos de
carbono. Aqu tambin se observa la alternancia en relacin a la disposicin
espacial de estos tomos de hidrgeno. Habr entonces uno de ellos apuntando
radialmente hacia arriba del plano del anillo, en cambio, el hidrgeno ecuatorial
sobre el siguiente carbono vecino, apuntar hacia debajo de este plano.

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124

hidrgenos ecuatoriales en el ciclohexano
H
H
H
H
H
H
eje

Adems, ambos tipos de hidrgeno, son nter convertibles, porque basta con torcer el
esqueleto de tomos de carbono conservando la conformacin silla, para que un
hidrgeno axial se transforme en ecuatorial.
H
H
H
H
1
1
2
2
(a)
(a)
(e)
(e)
interconvercin de los hidrgenos axiales en ecuatoriales y viceversa
2
2
6
6
1
1
y esta interconvercin se realiza miles de veces por segundo.

15.10.1.5.4 Ciclohexano Sustituido.

La regla general es que el sustituyente ms voluminoso debe quedar en posicin
ecuatorial, evitando as la interaccin fuerte asta de bandera. Esta interaccin se genera
en una repulsin electrnica producida cuando dos tomos o grupos de tomos axiales
de un ciclohexano se aproximan a los tomos de hidrgeno o grupos de tomos que
estn tambin en posicin axial y al mismo lado del anillo.

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125

G
H
H
interaccin asta de bandera
H
H G

La Interaccin disminuye notablemente cuando el grupo G est en posicin ecuatorial.
Luego un ciclohexano silla mono, di, trisustituido ser ms estable si sus sustituyentes
mayores estn ecuatoriales.

15.10.2 Propiedades Qumicas

Su reactividad (con excepcin de los anillos muy pequeos: ciclopropano, ciclobutano y
ciclopentano) es casi equivalente a la de los compuestos de cadena abierta.
Las propiedades qumicas de los cicloalcanos estn dadas por su estructura y se
manifiestan en las reacciones en que estas participan.
En general a condiciones normales los cclicos son pocos reactivos, de ah que no
reaccionan en estas condiciones con Hidrxidos metlicos o no metlicos fuertes como
el KOH, NaOH, H
2
SO
4
, HNO
3
, ni con agentes oxidantes fuertes como el KMnO
4
y el
K
2
Cr2O
7
.
Entre las reacciones ms importantes en las que intervienen estn las de sustitucin
(halogenacin) y redox (combustin).

La reaccin de combustin es aquella en que se produce liberacin de energa en
forma de luz y calor, de ah se desprende el empleo de esta energa con diversos fines
tanto domstico, industrial como econmico en general.

15.10.2.1 Reaccin de combustin

Los alcanos reaccionan con el dioxgeno puro o con el del aire mediante la accin de
una chispa o llama, desprendiendo gran cantidad de energa trmica y luminosa. En la
reaccin de un cclico con suficiente dioxgeno se obtiene dixido de carbono y agua.
En esta reaccin se manifiesta la combustin completa.
En la combustin completa de un cclico, este arde con una llama no luminosa, pues
toda la masa de carbono que compone al alcano, se oxida a dixido de carbono. En la
reaccin de un alcano con dficit de dioxgeno se forma monxido de carbono y negro

PROGRAMA DE QUMICA

126

de humo u holln, adems de dixido de carbono y agua. Esta reaccin recibe el
nombre de combustin incompleta.

Durante la combustin incompleta de un cclico este arde con una llama luminosa,
porque parte de la masa de carbono del alcano se oxida a monxido de carbono y
negro de humo u holln (constituido por partculas de carbn).
Reaccin de halogenacin. Mecanismo de la reaccin de sustitucin. Las sustancias
simples dicloro y dibromo reaccionan con los alcanos en presencia de luz ultravioleta.

Como en estas reacciones l halgeno sustituye a uno o ms tomos de hidrgeno del
alcano, la reaccin se clasifica como reaccin de sustitucin. En ellas se forma un
derivado halogenado.

En posteriores reacciones se puede continuar la sustitucin de hidrgeno en el derivado
halogenado. Al aumentar el nmero atmico del halgeno disminuye la reactividad de
sus molculas con los ciclicos. El diflor tiene una alta afinidad por el dihidrgeno y a
temperatura ambiente reacciona explosivamente con cclicos. En esta reaccin puede
romper los enlaces entre los tomos de carbono en la molcula ciclica y no formar
derivados halogenados.

15.10.3 Obtencin: Fuentes industriales y en el laboratorio

Al igual que los alcanos, los hidrocarburos cclicos se obtienen por destilacin o pirolisis
del petrleo, reacciones vistas en la seccin 1.2.4; un mtodo comn de preparacin de
cclicos en el laboratorio consiste en tratar derivados dihalogenados no vecinales de los
alcanos, con cinc para cerrar el anillo.

La reaccin general seria:

PROGRAMA DE QUMICA

127

Adems, se pueden preparar los hidrocarburos alicclicos a partir de otros compuestos
cclicos (halogenuros, alcoholes, etc.), por mtodos similares a los de obtencin de
hidrocarburos Acclicos a partir de otros compuestos de cadena abierta.

LECCIN 16: Conformaciones de los Cicloalcanos.
16.1 Tensin anular
Los cicloalcanos de pequeo tamao (ciclopropano, ciclobutano) presentan una tensin
importante debida a los ngulos de enlace y a los eclipsamientos. Los cicloalcanos de
mayor tamao como ciclopentano y ciclohexano estn casi libres de tensin.

En la naturaleza son muy abundantes los compuestos con ciclos de cinco y seis
eslabones.

Sin embargo, los ciclos de tres y cuatro miembros aparecen muy rara vez en productos
naturales.

16.2 Tipos de tensin anular
Existen dos tipos de tensin que desestabilizan los compuestos cclicos:

La tensin del ngulo de enlace, debida a ngulos que difieren de los 109,5.
Tensin de enclipsamiento, debida a tomos o grupos de tomos prximos, que
sufren repulsiones (tensin estrica).
16.3 Estabilidad en Cicloalcanos

Hechos experimentales sugieren la mayor estabilidad de los ciclos de cinco o seis
miembros con respecto a los de tres o cuatro.

En el ao 1885, el qumico alemn Adolf von Baeyer propuso que la inestabilidad de los
ciclos pequeos era debida a la tensin de los ngulos de enlace. Los carbonos sp
3

tienen unos ngulos de enlace naturales de 109,5, en el ciclopropano estos ngulos
son de 60, lo que supone una desviacin de 49,5. Esta desviacin se traduce en
tensin, que provoca inestabilidad en la molcula.

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128

El ciclobutano es ms estable puesto que sus ngulos de enlace son de 90 y la
desviacin es de slo 19,5. Baeyer aplic este razonamiento al resto de cicloalcanos y
predijo que el ciclopentano debera ser ms estable que el ciclohexano.

16.4 Tensin Angular

Obsrvense los ngulos de enlace de los diferentes cicloalcanos:

Como el ngulo natural de un carbono sp
3
es de 109,5, von Baeyer razon que el
cicloalcano ms estable era el ciclopentano. Sin embargo, sabemos que Baeyer estaba
equivocado ya que el cicloalcano de menor energa (ms estable) es el ciclohexano. El
error de Bayer est en suponer que los cicloalcanos son planos y que el nico tipo de
tensin que presentan es debido a los ngulos de enlace.

16.5 Isomera cis-trans

Los tomos y los grupos de tomos giran libremente en torno a los enlaces sencillos,
como lo indican los modelos de los alcanos, pero no ocurre lo mismo en el caso de los
dobles enlaces. Como lo indican los modelos representados en la figura 19.11, el
segundo y terceros tomos de carbono del 2-buteno no pueden girar con libertad uno
con respecto al otro en el doble enlace. (El doble enlace se simboliza en la figura
mediante dos conexiones curvas entre tomos de carbono.) Por consiguiente, las dos
disposiciones del 2-buteno que se muestran en la figura, representan en realidad dos
compuestos distintos, con geometras diferentes. Un compuesto no se puede convertir
en el otro sin antes romper el doble enlace. Se aplica el prefijo cis- o trans- a cada
nombre para distinguir los dos ismeros.

PROGRAMA DE QUMICA

129

El ismero cis es el que tiene los dos grupos idnticos del mismo lado (arriba o abajo)
del doble enlace. En el ismero trans, los grupos idnticos estn en lados opuestos del
doble enlace. Los puntos de fusin, los puntos de ebullicin y otras propiedades fsicas
de estos ismeros son diferentes, pues se trata de sustancias distintas.

La mera presencia de un doble enlace con su rotacin restringida, no significa que
siempre habr ismeros cis y trans. Los ismeros de este tipo deben tener adems dos
grupos diferentes en cada uno de los tomos de carbono que participan en el doble
enlace. Aunque el 2-buteno tiene ismeros cis y trans, no los tienen el 1-buteno,
CH2=CH CH2CH3, ni el propeno, CH2=CHCH3, porque el carbono nmero 1 de estos
compuestos contiene dos grupos idnticos: dos tomos de hidrgeno en ambos casos.

En esta figura de modelos de esferas y palos y de semiesferas de los 2-butenos. En
tanto que los tomos de carbono unidos por enlaces sencillos giran libremente en torno
a estos enlaces, los tomos de carbono unidos por dobles enlaces estn restringidos en
su movimiento.

EJEMPLO: Isomera cis-trans
Dibuja las estructuras y escribe los nombres IUPAC de todos los compuestos de
frmula
C
2
H
2
Cl
2
.

SOLUCIN: Dado que hay dos tomos de carbono y un total de slo cuatro
sustituyentes (2 tomos de H y 2 de Cl), debe haber un doble enlace entre los tomos
de carbono. Primero, dibuja el esqueleto de los carbonos unidos por un doble enlace.

Ahora, coloca los 2 tomos de H y los dos de Cl en todas las disposiciones geomtricas
diferentes y nombra las estructuras. Hay tres ismeros distintos.

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130

Hay un solo ismero 1,1-dicloro-, pero dos ismeros 1,2-dicloro- (los compuestos B y
C), que se distinguen con el prefijo cis o trans.

EJERCICIO
(a) Dibuja las estructuras del cis-2-penteno y del trans-2-penteno.
(b) Nombra el compuesto cuya estructura es

No obstante que la isomera cis y trans puede parecer en un principio de poca
importancia prctica, no todo es como parece ser. Por ejemplo, la mosca domstica
hembra secreta cis-9-tricoseno para atraer al macho, el cual muestra poca o ninguna
afinidad por el ismero trans.

De hecho, en casi todos los sistemas biolgicos la geometra de las molculas tiene una
importancia capital.


Como los hidrocarburos alicclicos forma parte de la gasolina, se los utiliza como
intermedio en la sntesis de la caprolactama (nylon) fibra textil elstica y resistente que
se utiliza en la confeccin de telas, tejidos y como disolventes.

Los cicloalcanos aparecen de forma natural en diversos petrleos. Los terpenos, a que
pertenecen una gran cantidad de hormonas como el estrgeno, el colesterol, la
progesterona o la testosterona y otras como el alcanfor, suelen presentar un esqueleto
policclicos.

PROGRAMA DE QUMICA

131

Los monociclos con anillos mayores (14 - 18 tomos de carbono) estn presentes en
las segregaciones de las glndulas del Almizcle, utilizado en perfumera.
En la industria petrolera se usan para poder extraer hidrocarburos. Debido a la densidad
de estos componentes y su cadena cerrada que los hace ms manejables que algunos
de cadena abierta. A su vez el cicloalcano ms usado en la extraccin petrolfera es el
ciclopentano.
A continuacin se presentan los usos mas comunes de los primeros hidrocarburos
alicclicos

16.7 Conexin con el mundo real

Aroma de zorrillo Uno de los olores ms repugnantes que estn presentes en el
almizcle de zorrillo corresponde al trans-2- buten-1-tiol, que es en esencia una molcula
de trans-2-buteno con un grupo SH en el primer tomo de carbono.

Hoy en da se considera que los sustitutos de mantequilla con dobles enlaces con
isomera Cis son mejores para la salud humana que los que tienen la isomera Trans.

EJERCICIOS, AUTOEVALUACIN UNIDAD 1

Evala tu comprensin: repaso y autoevaluacin

1. Expn las caractersticas generales de los compuestos orgnicos que los
distinguen de los compuestos inorgnicos.
2. Identifica y cita ejemplos de ismeros y de una serie homloga.
3. Clasifica los compuestos orgnicos por el tipo al que pertenecen con base en su
frmula estructural.
4. Con la frmula estructural de un compuesto orgnico como dato, proporciona su
nombre de la IUPAC.
5. Identifica los hidrocarburos saturados e insaturados y los ismeros cis-trans.
6. Describe los polmeros y cita ejemplos de ellos.
7. Compara las propiedades del benceno con las de los compuestos insaturados de
cadena abierta.

PROGRAMA DE QUMICA

132

Sustancias orgnicas e inorgnicas

1. Compara la definicin de qumica orgnica de los primeros tiempos con la definicin
que utilizan los qumicos modernos.
2. Nombra tres iones que contienen carbono pero no se clasifican como orgnicos.
Explica por qu.
3. Clasifica los compuestos que siguen como orgnicos o inorgnicos.
a) C6H10
b) NaHCO3
c) C12H22O11
d) CH3NH2
4. Clasifica los compuestos que siguen como orgnicos o inorgnicos.
a) C6H12O6
b) K2CO3
c) vitamina C sinttica, C6H8O6
d) Vitamina C, C6H8O6, de naranjas
5. Cul sustancia de cada par tiene el punto de fusin ms alto? Explica tu respuesta.
a) CH3OH y NaOH
b) CH3Cl y KCl
c) C6H12 y C20H42
6. Cul sustancia de cada par es ms soluble en agua? Explica tu respuesta.
a) octano, C8H18, y NaCl
b) etanol, CH3CH2OH, y un aceite que contiene C14H30
c) octano y NH4NO3
7. Hay una lata sin rtulo en tu cochera que contiene un lquido. Al introducir un trozo
de madera en l y encenderlo, la sustancia arde con flama humeante. El lquido es
inmiscible con agua. Clasifica la sustancia como orgnica o inorgnica.
8. Encuentras un frasco sin rtulo que contiene un material slido. La sustancia funde a
48C, se enciende fcilmente y arde sin humo; es insoluble en agua y flota en la
superficie de sta. Clasifica la sustancia como orgnica o inorgnica.

Alcanos, alquenos y alquinos
1. Cuntos tomos de carbono tiene cada uno de los compuestos siguientes?
Dibuja su frmula estructural condensada.
a) Etano
b) Butano

PROGRAMA DE QUMICA

133

c) Isobutano
d) 1-penteno
e) 2,2-dimetilhexano
f) acetileno
2. Cuntos tomos de carbono tiene cada uno de los compuestos siguientes?
Dibuja su frmula estructural condensada.
a) propano
b) hexano
c) etino
d) 2-penteno
e) 2,2,4-trimetilpentano (componente de la gasolina)
f) 2-bromo-2-metilpropano

3. Indica el nmero de ismeros posibles del octano

4. Dibuja las frmulas estructurales condensadas del butano y del isobutano.
Qu relacin hay entre estas estructuras?

5. Nombra estos compuestos.

6. Nombra estos compuestos.

7. Indica si las estructuras de cada conjunto representan el mismo compuesto o
ismeros.

PROGRAMA DE QUMICA

134

8. Indica si las estructuras de cada conjunto representan el mismo compuesto o
ismeros.

9. Indica en cada caso si el compuesto es saturado o insaturado.

a) Etino
b) Buteno

10. Indica en cada caso si el compuesto es saturado o insaturado.

a) Penteno
b) Propino
c) Ciclohexano

11. Completa estas estructuras agregando el nmero apropiado de tomos de
hidrgeno. Proporciona un nombre IUPAC de cada uno.

PROGRAMA DE QUMICA

135

12. Completa estas estructuras agregando el nmero apropiado de tomos de
hidrgeno. Proporciona un nombre IUPAC de cada uno.

13. Indica cules de los siguientes compuestos son ismeros de C
3
H
11
Br, y
clasifcalos como bromuro de alquilo primario, secundario o terciario. Identifica
las estructuras que representan un mismo compuesto

14. El compuesto CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
se emplea como el combustible de muchos
encendedores desechables para cigarrillos y fogatas. Cmo se llama este
compuesto?

15. El compuesto CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
es un disolvente que se utiliza para
extraer el aceite de la soya Cmo se llama este compuesto?

16. Escribe frmulas estructurales de los compuestos siguientes.

a) 3-isopropil-1-hexeno
b) cis-2,3-dicloro-2-buteno
c) c. trans-2,3-dicloro-2-buteno

17. Escribe frmulas estructurales de los compuestos siguientes.

PROGRAMA DE QUMICA

136

a) 3-etil-2-penteno
b) cis-2-hexeno
c) trans-2-hexeno

18. Dibuja la estructura y escribe el nombre del producto de la reaccin entre el 1-
buteno y el bromo.

PROGRAMA DE QUMICA

137

PROGRAMA DE QUMICA

138

UNIDAD 2
ALQUENOS, ALQUINOS Y DIENOS E HIDROCARBUROS AROMATICOS
Ficha tcnica de la Segunda Unidad
Nombre de La Unidad
Alquenos, alquinos y dienos e hidrocarburos aromticos.
Palabras Clave
Alquenos estructura, enlace doble, isomerismo
geomtrico, alquenos superiores, Nomenclatura:
Nombres IUPAC y comunes, Obtencin industrial y en el
laboratorio, Mecanismos de reacciones,
deshidrohalogenacin, iones carbonio, estabilidad, iones,
carbonio, adiciones electroflica, radicales libres, regla de
Markovnikov, Orientacin y reactividad, transposiciones,
reacciones de estereoismeros, Alquinos y dienos,
enlace triple, adicin electroflica, dienos, adicin por
radicales libres, polimerizaciones aninica y catinica.
Hidrocarburos aromticos, Frmulas de Kekul, Carcter
aromtico, regla de Hckel, Resonancia,
Hiperconjugacin, Mecanismos de las reacciones del
benceno, sustitucin aromtica, orientacin en los
bencenos disustitudos, mecanismos, de la nitracin,
sulfonacin, halogenacin, Alquilacin de Friedel-Crafts,
renos, Alquilbencenos, reactividad
Institucin Universidad Nacional Abierta y a Distancia, UNAD
Ciudad Bogot, Colombia
Autor de la Unidad Juan Gabriel Perilla Jimnez; juan.perilla@unad.edu.co
Ao 2011, Actualizacin febrero de 2013
Unidad Acadmica Unidad de Qumica
Campo de Formacin Bsica Disciplinar
rea del conocimiento Ciencias Naturales, rea de Qumica
NCrditos Acadmicos
Tres (3), correspondientes a 148 horas de trabajo
acadmico
Tipo de curso Metodolgico
Destinatarios Estudiantes del Programa de Qumica
Competencia General de
aprendizaje
El estudiante sabe, describe y analiza de manera
suficiente nociones, conceptos y problemticas
relacionados con la estructura, propiedades, obtencin y
reacciones de los hidrocarburos.
Metodologa de oferta Tradicional y a Distancia.

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Formato de circulacin Impreso, multimedia, Web (aula virtual)

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Introduccin

En este captulo, se hace un Estudio profundo de la estructura, propiedades fsicas y
qumicas, mtodos de obtencin, mecanismos de reaccin y compuestos importantes
de los alquenos, alquinos y dienos e hidrocarburos aromaticos.

Capitulo 4: Hidrocarburos de enlaces dobles Alquenos.
LECCIN 17: Generalidades de los alquenos y nomenclatura.
17.1 Alquenos

Dos tomos de carbono pueden compartir ms de un par de electrones. En el eteno (su
nombre comn es etileno), C
2
H
4
, los dos tomos de carbono comparten dos pares de
electrones para formar un doble enlace, como se muestra aqu y en la figura.

Figura: Modelos de esferas y palos y de semiesferas del etileno.

El eteno es el primer miembro de una familia de hidrocarburos conocidos como
alquenos (advierte la terminacin eno). Todo alqueno contiene un doble enlace
carbono-carbono. En la tabla se presentan los nombres, estructuras y propiedades
fsicas de varios alquenos. El eteno (etileno) es el producto qumico orgnico comercial

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141

ms importante. La produccin anual de Estados Unidos es de alrededor de 23 000
millones de kg. Aproximadamente el 45% del etileno se destina a la fabricacin de
polietileno, uno de los plsticos ms conocidos. Otro 15% ms o menos se convierte en
etilenglicol, que es el componente principal de las marcas ms comunes de
anticongelante para radiadores de automvil.

El propeno (su nombre comn es propileno) es el segundo alqueno de la tabla de
alquenos. Se utiliza en la fabricacin de polipropileno y de otros plsticos, alcohol
isoproplico (alcohol para fricciones corporales), propilenglicol y muchos otros productos
qumicos. Dos tomos de carbono tambin pueden compartir tres pares de electrones
para formar un triple enlace entre dos tomos de carbono, como en el etino, C
2
H
2
,
conocido por lo comn como acetileno. A continuacin se muestra su estructura; en la
figura se muestran modelos de bolas y palos y de semiesferas.

Figura: Modelos de esferas y palos y de semiesferas del acetileno.

El etino es el primer miembro de una familia de hidrocarburos conocidos como alquinos.
Todo alquino contiene un triple enlace carbono-carbono. Alrededor del 10% del
acetileno que se produce en Estados Unidos se utiliza en los sopletes oxiacetilnicos
para cortar y soldar metales. La mayor parte del acetileno, sin embargo, se convierte en
otros intermediarios qumicos, es decir, en sustancias qumicas que se utilizan para
elaborar muchos otros productos.

17.2 El enlace doble, isomerismo geomtrico, alquenos superiores

Los alquenos son hidrocarburos que contienen enlaces dobles carbono-carbono. Se
emplea frecuentemente la palabra olefina como sinnimo.

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142

Los alquenos abundan en la naturaleza. El eteno, es un compuesto que controla el
crecimiento de las plantas, la germinacin de las semillas y la maduracin de los frutos.

El Pineno es una fragancia obtenida a partir de los pinos. -Caroteno es un
compuesto que contiene 11 dobles enlaces y es precursor de la vitamina A.

Figura: Eteno: una hormona de las plantas

Figura: Limoneno: componente del zumo de naranjas y limones

Figura: Felandreno: aceite de los eucaliptos

Figura: Caroteno: precursor de la vitamina A

Los siguientes modelos muestran la estructura, distancias y ngulos de enlace del
eteno. Cada uno de los carbonos de la molcula tiene hibridacin sp
2
. Su geometra
es plana, con ngulos de enlace prximos a los 120.

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143

El doble enlace est formado por un enlace s que se obtiene por solapamiento de los
2
, y un enlace pformado por solapamiento de orbitales p que no
hibridaron (orbitales p puros).

El doble enlace es ms fuerte y corto que el simple. La energa del doble enlace en el
eteno es de 605 KJ/mol frente a los 368 KJ/mol del enlace simple carbono-carbono en
el etano.

17.3 Nomenclatura: Nombres IUPAC y comunes

Loa alquenos como ya hemos visto son hidrocarburos que presentan uno o ms dobles
enlaces entre los tomos de carbono. La frmula general, para compuestos con un solo
doble enlace, es C
n
H
2n.

Ejemplo:

17.3.1 Alquenos con un solo doble enlace

Se nombran segn las siguientes normas:

Se elige la cadena ms larga que contiene al doble enlace y se sustituye la terminacin
ano por eno.

Se numera la cadena a partir del extremo ms prximo al doble enlace. El localizador
de ste es el menor de los dos nmeros que corresponden a los dos tomos de
carbono unidos por el doble enlace.
La posicin del doble enlace o instauracin se indica mediante el localizador
correspondiente que se coloca delante del nombre.

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144

Ejemplo:

Si hay radicales, se toma como cadena principal la cadena ms larga de las que
contienen el doble enlace. La numeracin se realiza de tal modo que al tomo de
carbono con doble enlace le corresponda el localizador ms bajo posible. Los radicales
se nombran como en los alcanos.
Ejemplos:

17.3.2 Alquenos con varios dobles enlaces

Cuando un hidrocarburo contiene ms de un doble enlace, se utilizan para nombrarlo
las terminaciones: -adieno, -atrieno, etc., en lugar de la terminacin eno*. Se numera
la cadena asignando a los carbonos con doble enlace los localizadores ms bajos que
se pueda.
Ejemplo:

Si el compuesto contiene radicales, estos se nombran como en los alcanos, eligiendo
como cadena principal del hidrocarburo la que contenga el mayor nmero de dobles
enlaces, aunque no sea la ms larga.
Ejemplos:

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145

Las verdaderas terminaciones son -dieno, -trieno, etc. Se incluye en ellas la letra a
para evitar nombres de fontica desagradable.

17.3.3 Radicales univalentes derivados de los alquenos lineales

Se obtienen a partir de los alquenos por prdida de un tomo de hidrgeno de un tomo
de carbono terminal. En la numeracin del radical, el carbono con la valencia libre (por
prdida del tomo de hidrgeno) recibe el nmero 1. Se nombran anteponiendo el
prefijo numeral correspondiente a la terminacin enilo.
Ejemplos:

17.4 Reglas segn la IUPAC

Como lo habamos mencionado anteriormente los alquenos se nombran reemplazando
la terminacin -ano del correspondiente alcano por -eno. Los alquenos ms simples
son el eteno y el propeno, tambin llamados etileno y propileno a nivel industrial.;
siguiendo las siguientes reglas ser muy fcil nombrar correctamente los alquenos:

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146

Regla 1.- Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el doble
enlace. La numeracin comienza en el extremo que otorga al doble enlace el menor
localizador.

Regla 2.- El nombre de los sustituyentes precede al de la cadena principal y se
acompaa de un localizador que indica su posicin en la molcula. La molcula se
numera de modo que el doble enlace tome el localizador ms bajo.

Regla 3.- Cuando hay varios sustituyentes se ordenan alfabticamente y se
acompaan de sus respectivos localizadores

Regla 4.- Cuando el doble enlace est a la misma distancia de ambos extremos, se
numera para que los sustituyentes tomen los menores localizadores.

Regla 5.- En compuestos cclicos resulta innecesario indicar la posicin del doble
enlace, puesto que siempre se encuentra entre las posiciones 1 y 2.

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147

Estas reglas se aprenden ms fcilmente por medio de ejemplos.

EJEMPLO: Nomenclatura de alquenos

Escribe el nombre del compuesto cuya estructura es

SOLUCIN La cadena continua ms larga de la estructura contiene cinco tomos de
carbono, pero la cadena continua ms larga que contiene el doble enlace incluye slo
cuatro tomos de carbono. Esta cadena de cuatro carbonos funge como el compuesto
padre, y se numera de derecha a izquierda a fin de asignar al doble enlace el nmero
ms pequeo posible.

Hay un grupo etilo unido al tomo de carbono nmero 2. El nombre de este compuesto
es 2-etil-1-buteno.

EJERCICIO
(a) Dibuja la estructura del 5-bromo-4-metil-2-hexeno.
(b) Nombra el compuesto cuya estructura es

17.5 Estabilidad de los Alquenos

Los calores desprendidos en las siguientes reacciones de hidrogenacin, nos dan una
idea sobre la diferente estabilidad de los alquenos.

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148

Los tres alquenos hidrogenan para dar el mismo alcano (butano). El 1-buteno es el
alqueno que ms energa desprende en la hidrogenacin, por ello, es el ms inestable
(tiene ms energa). Los cis y trans-1-buteno tienen una mayor estabilidad por ser
alquenos ms sustituidos. La interaccin entre las cadenas que rodean el alqueno y el
doble enlace (hiperconjugacin) lo estabiliza, disminuyendo su energa.

Como puede observarse el cis-2-buteno es ms inestable que el trans, debido a las
repulsiones estricas entre metilos.

El orden de estabilidad de los alquenos es el siguiente:

Leccin 18: Mecanismos de Obtencin industrial y en el laboratorio de Alquenos.
18.1 Sntesis de Alquenos mediante E2

Los alquenos pueden prepararse a partir de haloalcanos y sulfonatos de alquilo
mediante eliminacin bimolecular (E2). En el siguiente ejemplo el 2-bromo-2-

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149

metilbutano reacciona con metxido de sodio para formar una mezcla de 2-metil-2-
buteno y 2-metil-1-buteno.

En esta eliminacin se obtiene mayoritariamente el producto de mayor estabilidad
(alqueno ms sustituido), y se dice que sigue la regla de Saytzev.

El metxido, base pequea, sustrae el hidrgeno ms interno del haloalcano para
generar el producto ms estable (alqueno termodinmico)

Si empleamos como base tert-butxido o LDA el alqueno formado mayoritariamente es
el 2-metil-1-buteno. Las bases impedidas tienen dificultades para acceder al hidrgeno
ms interno, sustrayendo ms rpido el hidrgeno ms accesible, por lo que generan el
producto menos estable mayoritariamente. En este caso la reaccin se controla
cinticamente y se de que sigue la regla de Hofmann.

Los hidrgenos situados sobre metilos son ms accesibles para el tert-butxido que los
internos. El alqueno formado mayoritariamente es el menos sustituido.

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150

18.2 Sntesis de Alquenos por Deshidratacin de Alcoholes

El tratamiento de alcoholes con cidos minerales a elevadas temperaturas provoca la
prdida e agua, que transcurre a travs de mecanismos E1 o E2.

En las condiciones de reaccin, se observa que los alcoholes terciarios deshidratan
mejor que los secundarios, y estos a su vez mejor que los primarios.

18.3 Mecanismo para la deshidratacin de alcoholes primarios

Los alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2

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18.4 Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes secundarios o terciarios

Los alcoholes secundarios y terciarios forman carbocationes estables por prdida de
una molcula de agua previa protonacin del grupo hidroxilo. El carbocatin formado
genera el alqueno por prdida de un protn.

LECCIN 19: Principales reacciones de los Alquenos, compuestos importantes y
sus usos.

19.1 Reacciones qumicas de los alquenos

Al igual que los alcanos y que todos los dems hidrocarburos, los alquenos se queman,
pero estos compuestos no se utilizan como combustible. Las reacciones caractersticas
de los alquenos se clasifican como reacciones de adicin. Durante una reaccin de
adicin se rompe uno de los enlaces del doble enlace, lo cual permite que estos tomos
de carbono formen enlaces con un tomo o grupo adicional. Por ejemplo, el eteno
(etileno) sufre adicin de hidrgeno en presencia de un catalizador de nquel, Ni,
platino, Pt, o paladio, Pd, para formar etano.

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152

Los compuestos que contienen dobles enlaces carbono-carbono son insaturados;
pueden incorporar hidrgeno y reaccionar con l en presencia de un catalizador
adecuado para formar un alcano. Este proceso, conocido como hidrogenacin, se
emplea en escala industrial para transformar los aceites vegetales insaturados (lquidos)
en las grasas saturadas con las que se elaboran mantecas vegetales semislidas. La
diferencia entre el aceite lquido y la grasa slida se debe a una diferencia en el nmero
de dobles enlaces presentes; los aceites insaturados tienen ms dobles enlaces, y las
grasas saturadas tienen menos. La hidrogenacin tambin se emplea para producir
margarina, cuyas propiedades se asemejan a las de la mantequilla.

Los alquenos tambin sufren reacciones de adicin con molculas de halgeno.
Cuando el bromo reacciona con un alqueno, se produce un cambio de color definido, lo
que permite utilizar esta reaccin como ensayo de insaturacin. En trminos
especficos, cuando se mezcla un alqueno con un disolvente que contiene una pequea
cantidad de bromo, de color rojo oscuro, el color desaparece conforme el alqueno
reacciona con el bromo.

La reaccin del agua con un alqueno para formar un alcohol es otro tipo importante de
reaccin de adicin. Esta reaccin, conocida como hidratacin catalizada por cido,
requiere un cido fuerte, como el cido sulfrico, H2SO4, como catalizador.

Se fabrican enormes cantidades de etanol (llamado comnmente alcohol etlico), que se
utiliza como disolvente industrial, a partir de etileno. De modo anlogo, el alcohol

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153

isoproplico, que se emplea como alcohol para fricciones corporales, se prepara a partir
de propeno.

19.2 Polimerizacin

Las reacciones ms importantes de los alquenos son probablemente las que tienen que
ver con la polimerizacin. Los polmeros (del griego poly, muchas, y meros, partes)
son molculas gigantes formadas a partir de muchas molculas pequeas. La
polimerizacin del etileno para formar polietileno se representa como sigue.

Las lneas punteadas de la frmula del producto indican que la estructura se extiende
muchas unidades en ambos sentidos. Advierte que los dos tomos de carbono y los
cuatro tomos de hidrgeno de cada molcula de monmero se incorporan a la
estructura del polmero. En la figura se muestran modelos del polietileno, pero cada uno
representa slo una pequea parte de una molcula real. Las molculas de polietileno
reales tienen un nmero variable de tomos de carbono; el promedio es de 6000
tomos de carbono.

Figura Modelos de esferas y palos y de semiesferas de un segmento de una molcula de polietileno.

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154

Los alquenos, en presencia de cido sulfrico concentrado, condensan formado
cadenas llamadas polmeros, como la de la figura anterior. Veamos un ejemplo con el
2-Metilpropeno

Etapa 1. Protonacin del doble enlace para formar el catin tert-butilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo del alqueno al carbocatin formado.

Etapa 3. El catin formado en la etapa anterior vuelve a ser atacado por otra molcula
de alqueno, formndose el polmero.

Debido a que este tipo de polimerizacin transcurre con formacin de carbocationes,
recibe el nombre de polimerizacin catinica.

El eteno no puede polimerizar va carbocatin (forma carbocationes inestables), pero se
puede obtener polietileno calentando etileno a elevadas presiones y en presencia de
perxidos. En este caso la polimerizacin sigue un mecanismo radicalario y se
denomina polimerizacin por radicales libres.

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155

19.3 Reacciones de adicin electrfila
La reaccin caracterstica de los alquenos es la adicin de sustancias al doble enlace,
segn la ecuacin:

La primera etapa de la reaccin es la adicin del protn al alqueno nuclefilo, para
formar el carbocatin. En la segunda etapa, el carbocatin reacciona con el nuclefilo.

La adicin de electrfilos a alquenos hace posible la sntesis de muchas clases de
compuestos:

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156

Halogenuros de alquilo, alcoholes, alcanos, dioles, eteres pueden ser sintetizados a
partir de alquenos por reacciones de sustitucin electrfila. El producto obtenido
depende solamente del electrfilo y del nuclefilo usado en la reaccin

19.4 Hidrogenacin de Alquenos

La hidrogenacin es la adicin de hidrgeno al doble enlace para formar alcanos.
Platino y paladio son los catalizadores ms comnmente usados en la hidrogenacin de
alquenos. El paladio se emplea en forma de polvo absorbido en carbn (Pd/C). El
platino se mplea como PtO
2
(Catalizador de Adams).

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157

19.5 Adicin de HX

Los haluros de hidrgeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El protn
acta como electrfilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta
reaccin se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.

En estos ejemplos el alqueno es simtrico y es indiferente a que carbono del alqueno se
une el hidrgeno. En alquenos asimtricos se pueden dar dos tipos de productos
dependiendo de a que carbono sp
2
se adicione el hidrgeno. Veamos un ejemplo:

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158

La adicin de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar dos productos, dependiendo de
que el hidrgeno se adicione al carbono del metilo o al vecino. Experimentalmente se
observa que se obtiene 2-bromo-2-metilbutano y no aparece el 2-bromo-3-metilbutano
como producto de la reaccin.

Cmo se puede explicar este hecho experimental? La respuesta est en el
mecanismo de la reaccin, que vamos a especificar a continuacin.

La etapa limitante de este mecanismo es el ataque electrfilo al protn (primer paso), en
esta etapa se forma un intermedio de reaccin muy inestable, llamado carbocatin. La
mayor estabilidad del carbocatin [1] (terciario), comparada con la del carbocatin [2]
(secundario), hace que el primer mecanismo sea ms favorable que el segundo.

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159

19.5.1 Regla de Markovnikov Regioselectividad

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp
2
puede
formar dos tipos de productos en reacciones de sustitucin electrfila. El producto
mayoritario es el que se obtiene por adicin del protn al carbono sp
2
, que genera el
carbocatin de mayor estabilidad.

Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protn puede unirse al carbono 1
formndose el carbocatin en el carbono 2. Este carbocatin es secundario y la
hiperconjugacin le da una importante estabilidad.

Si el protn se une al carbono 2, se obtiene un carbocatin primario sobre el carbono 1.
La estabilidad del carbocatin primario es muy inferior a la del secundario y se formar
ms lentamente, dando lugar a un pequeo porcentaje del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son ismeros estructurales, tambin llamados
regioismeros. Cuando una reaccin genera un ismero estructural, en ms proporcin
que el otro, se dice que es regioselectiva.

Existen diferentes grados de regioselectividad, segn la proporcin en la que se
obtienen los productos finales. Una reaccin que da proporciones similares de ambos
productos es poco regioselectiva. Una reaccin que genera casi el 100% de un
regioismero tendr una elevada regioselectividad.

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160

Los mnimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reaccin anterior
sea altamente regioselectiva.

La adicin de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos
productos se obtienen en una proporcin similar.

Tanto la formacin del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a travs
de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy prxima, que explica un
rendimiento similar en ambos productos.

En 1865, el qumico ruso Vladimir Markovnikov, public un trabajo en el que predeca la
posicin que ocupaba el protn cuando se adicionaba a alquenos asimtricos. El mrito
de Markovnikov est en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las
adiciones electrfilas, en una poca en la que an no se conoca la existencia de los
carbocationes.

Regla de Markovnikov: "El hidrgeno se adiciona al carbono sp
2
que tiene mayor
nmero de hidrgenos".Las reacciones que adicionan el hidrgeno al carbono con
menos hidrgenos, se llaman anti-Markovnikov.

19.6 Hidratacin de Alquenos

El agua es un cido muy dbil, con una concentracin de protones insuficiente para
iniciar la reaccin de adicin electrfila. Es necesario aadir al medio un cido (H
2
SO
4
)
para que la reaccin tenga lugar. Esta reaccin tambin es conocida como hidratacin
de alquenos y genera alcoholes.

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161

Esta reaccin se realiza con cido sulfrico diluido 50% sulfrico/H
2
O y no precisa de
hidrlisis final.

El mecanismo transcurre con formacin de un carbocatin previa adicin del protn al
doble enlace. La hidratacin de alquenos es Markovnikov, es decir, el protn se
adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con ms hidrgenos).

Etapa 1. Ataque del alqueno al protn (adicin electrfila)

Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbocatin formado

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Etapa 3. Desprotonacin del alcohol. El agua acta como base.

Por el principio de Le Chtelier, al aumentar la concentracin de un reactivo se produce
el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento
de esta reaccin se puede aadir exceso de agua, provocando un deplazamiento del
equilibrio hacia el alcohol final. La hidratacin de alquenos es una reaccin Markovnikov

19.7 Adicin de halgenos

El cloro y el bromo se adicionan a alquenos para dar 1,2-dihaloalcanos. Por ejemplo, el
1,2-dicloroetano es sintetizado por la adicin de cloro a eteno.

El F
2
y el I
2
no se emplean como reactivos en esta reaccin. El Fluor reacciona de
forma explosiva con alquenos y la adicin de I
2
es termodinamicamente desfavorable.

El mecanismo de esta reaccin involucra la formacin del ion bromonio en una primera
etapa. En el segundo paso, el Br
-
acta como nuclefilo abriendo el ciclo del ion
bromonio para formar un 1,2-dibromoalcano

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163

19.8 Oximercuriacin Desmercuriacin

Los alquenos pueden hidratarse con acetato de mercurio acuoso seguido de reduccin
con borohidruro de sodio. Esta reaccin produce alcoholes y sigue la regla de
Markovnikov.

El mecanismo de la reaccin comienza con el ataque del doble enlace al in
+
HgOAc
procedente de la disociacin del acetato de mercurio, formndose el in mercurinio que
abre por ataque del agua. El tratamiento con borohidruro de sodio reemplaza el
mercurio por hidrgeno.

Etapa 1. Ionizacin del acetato de mercurio

Etapa 2. Adicin electrfila al doble enlace

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164

Etapa 3. Apertura del in mercurinio

Etapa 4. Desprotonacin del agua

Etapa 5. Reduccin del mercurio con borohidruro de sodio

La regioqumica de la reaccin corresponde con una adicin Markovnikov de agua. En
cuanto a la estereoqumica, el hidrgeno y el grupo hidroxilo se adicionan Anti.

19.9 Formacin de Halohidrinas

Los alquenos reaccionan con halgenos en medio acuosos para formar halohidrinas,
compuestos que contienen un halgeno y un grupo hidroxilo en posiciones vecinas.

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165

La bromohidrina formada es ANTI. El bromo y el grupo hidroxilo quedan a lados
opuestos como puede apreciarse en el siguiente ejemplo.

La reaccin es regioselectiva, adicionandose el grupo hidroxilo al carbono ms
sustituido del alqueno y el halgeno al menos. Esta regioselectividad puede entenderse
facilmente observando el mecanismo.

El mecanismo consiste en la formacin de un in halonio que se abre por ataque del
agua sobre el carbono ms sustituido.

Sea la reaccin global:

Etapa 1. Bromacin del in halonio por adicin del bromo al alqueno.

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166

Etapa 2. Apertura del in bromonio por ataque del agua sobre el carbono ms sustituido

Etapa 3. Desprotonacin

19.10 Hidroboracin de Alquenos

La hidroboracin es una reaccin en la cual un hidruro de boro [2] reacciona con un
alqueno [1] para dar un organoborano [3].

En la segunda etapa, el organoborano [3] se oxida por tratamiento con perxido de
hidrgeno [4] en medio bsico para formar el alcohol [5].

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167

El agente de hidroboracin ms usado es el complejo borano-tetrahidrofurano.

La hidroboracin es una reaccin con regioselectividad opuesta a la regla de
Markovnikov (antiMarkovnikov). El hidrgeno se adiciona al carbono con menos
hidrgenos y el grupo hidroxilo va al carbono que tiene el mayor nmero de hidrgenos.

19.11 Dihidroxilacin de alquenos
La dihidroxilacin de un alqueno consiste en aadir un grupo -OH a cada carbono para
formar dioles vecinales. Esta reaccin se puede realizar con tetraxido de osmio en
agua oxigenada, o bien con permanganato de potasio en agua.

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168

El producto de esta reaccin es un diol vecinal SIN

Como el alqueno es plano con dos caras igual de accesibles para el reactivo se obtiene
como producto final una mezcla racmica. La aproximacin del permanganato por la
cara de arriba forma un enantimero, mientras que la aproximacin por abajo forma el
otro.

El mecanismo de la reaccin consiste en la formacin de un ciclo, que rompe en un
etapa posterior dejando libre el diol

Etapa 1. Condensacin del alqueno con el permanganato

Etapa 2. La ruptura del ciclo deja libre el diol

El mecanismo con tetrxido de osmio sigue pasos anlogos

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169

Etapa 1. Condensacin del alqueno con el tetraxido de osmio

Etapa 2. Etapa de oxidacin que deja libre el diol

19.12 Epoxidacin de Alquenos

Los alquenos reaccionan con percidos (peroxicidos) para formar epxidos. Los
epxidos son ciclos de tres miembros que contienen oxgeno.

El reactivo ms habitual en esta reaccin es el cido peroxiactico, aunque tambin
puede utilizarse MCPBA. Los disolventes ms usados son diclorometano y cloroformo.

La epoxidacin de alquenos es quimioselectiva, reaccionando mejor con los alquenos
ms sustituidos

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170

Tambin presenta una elevada diastereoselectividad, epoxidando mejor la cara menos
impedida del alqueno.

El mecanismo de la epoxidacin de alquenos es concertado, transcurriendo en una
nica etapa.

19.13 Ozonlisis de Alquenos

Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehdos, cetonas o mezclas de
ambos despus de una etapa de reduccin.

La Ozonlisis rompe los alquenos, unindose cada carbono del alqueno a un oxgeno
del ozono, el tercer oxgeno reacciona con el reductor.

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171

La Ozonlisis es un mtodo importante para preparar aldehdos y cetonas, pero
tambin se puede utilizar como mtodo analtico para determinar alquenos. Conocidos
los productos de la ozonlisis se puede determinar la estructura del alqueno.

Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanal en relacin
equimolar al romper con ozono.

El mecanismo de la ozonlisis consiste en una reaccin 1,3-dipolar entre el ozono
(dipolo) y un alqueno (dipolarfilo) para formar el moloznido que rompe mediante la
retro-1.3-dipolar generando nuevos dipolo y dipolarfilo, que mediante una nueva 1,3-
dipolar forman el oznido. El oznido rompe en la etapa de reduccin dejando libres los
carbonilos

19.14 Adicin de HBr con perxidos

En 1929, el profesor S. Kharasch de la Universidad de Chicago observ la adicin
antiMarkovnikov de HBr a un alqueno debida a la presencia de perxidos en el medio
de reaccin.

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172

El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras el hidrgeno se
une al carbono con ms sustituyentes (antiMarkovnikov)

En ausencia de perxidos la adicin de HBr al alqueno es Markovnikov, es decir, el
bromo se adiciona al carbono ms sustituido.

La adicin de bromuro de hidrgeno a un alqueno sigue dos mecanismos diferentes
dependiendo de la presencia o ausencia de perxidos en el medio de reaccin.
En ausencia de perxidos se forma un carbocatin en la posicin ms sustituida del
alqueno.

En presencia de perxidos se sigue un mecanismo radicalario, con formacin de un
intermedio de tipo radical sobre el carbono ms sustituido del alqueno.
Veamos el mecanismo de la siguiente reaccin global:

a) Iniciacin

La iniciacin consta de dos etapas:

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173

Etapa 1. El perxido se disocia en dos radicales alcoxi.

Etapa 2. Abstraccin del hidrgeno del bromuro de hidrgeno por parte del radical
alcxi formndose radicales bromo que pasan a la etapa de propagacin.

b) Propagacin

La propagacin consta de dos etapas:

Etapa 3. El radical bromo se adiciona al alqueno.

Etapa 4. El radical formado sobre el carbono abstrae el hidrgeno del bromuro de
hidrgeno, formando nuevos radicales bromo.

Esta adicin es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es terciario
(muy estabilizado por hiperconjugacin). Una adicin Markovnikov generara un radical
secundario mucho ms inestable.

Mediante la sustitucin de uno o ms tomos de hidrgeno de la sencilla molcula del
eteno por diversos grupos, se puede obtener una coleccin fantstica de polmeros de

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174

adicin sintticos. La tabla (ejemplos seleccionados de alquenos de adicin) es una
lista de algunos de ellos. En esta tabla, la unidad polimrica que se repite se ha
encerrado entre corchetes con enlaces que se extienden hacia ambos lados. El
subndice n indica que este fragmento de molcula se repite un nmero muy grande de
veces en la estructura completa del polmero.

En la siguiente tabla se muestran las propiedades fsicas de algunos alquenos

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175

Tabla: Ejemplos seleccionados de alquenos de adicin

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176

19.16 Presencia de los alquenos en la naturaleza

Los alquenos se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza. Las frutas y
verduras en proceso de maduracin despiden etileno, que provoca una maduracin
adicional. Los proveedores de frutas introducen etileno por medios artificiales para
acelerar el proceso de maduracin. El aceite esencial de limn contiene 1-octeno, y en
el hgado de los peces hay octadeceno, C18H36. El caf contiene H2C=CH-CH=CH2.
El licopeno y los carotenos son polienos ismeros, C40H56, que imparten coloraciones
rojas, anaranjadas y amarillas a los tomates, zanahorias, sandas y otras verduras y
frutas. La vitamina A, indispensable para una buena vista, es un derivado del caroteno.
La vitamina A se transforma en el cuerpo en trans-retineno, que absorbe la luz visible y
se convierte en cis-retineno. A este proceso, que ocurre en la retina del ojo, se debe en
parte el fenmeno de la visin. El mundo sera un lugar mucho ms oscuro sin la
qumica de los alquenos.

Figura: El color naranja de las zanahorias y las batatas se
debe a la molcula de caroteno, que tiene varios dobles
enlaces. Los animales transforman el caroteno en vitamina A,
que es indispensable para el buen funcionamiento del sentido
de la vista.

Capitulo 5: Hidrocarburos de enlaces triples Alquinos y Dienos.
LECCIN 20: Generalidades de los alquinos y nomenclatura.

20.1 Estructura del enlace triple.

Los alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples carbono-carbono. La
frmula molecular general para alquinos acclicos es C
n
H
2n-2
y su grado de insaturacin
es dos. El acetileno o etino es el alquino ms simple, fue descubierto por Berthelot en
1862.

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177

El acetileno puede obtenerse a partir de xido de calcio y coke. En una primera etapa
son calentados en horno elctrico para formar carburo de calcio.

En la segunda etapa el carburo de calcio reacciona con agua para formar acetileno.

Capillin: Alquino con actividad fungicida

El acetileno fue usado en la industria para preparar acetaldehdo, acido actico, cloruro
de vinilo y polmeros acrlicos.

Existen numerosos ejemplos de productos naturales que contienen triples enlaces.
Capillin, el cual tiene actividad fungicida. Enodiinos, los cuales tienen propiedades
anticancergenas.

Enodiino: Familia de compuestos con actividad antibitica y anticancergena
20.2 Nomenclatura de Alquinos

Regla 1. Los alquinos responden a la frmula C
n
H
2n-2
y se nombran sustituyendo el
sufijo -ano del alca-no con igual nmero de carbonos por -ino.

Regla 2. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contiene el triple
enlace. La numera-cin debe otorgar los menores localizadores al triple enlace.

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178

Regla 3. Cuando la molcula tiene ms de un triple enlace, se toma como principal la
cadena que contie-ne el mayor nmero de enlaces triples y se numera desde el extremo
ms cercano a uno de los enlaces mltiples, terminando el nombre en -diino, triino, etc.

Regla 4. Si el hidrocarburo contiene dobles y triples enlaces, se procede del modo
siguiente:

1. Se toma como cadena principal la que contiene al mayor nmero posible de
enlaces mltiples, prescindiendo de si son dobles o triples.
2. Se numera para que los enlaces en conjunto tomen los localizadores ms bajos.
Si hay un doble enlace y un triple a la misma distancia de los extremos tiene
preferencia el doble.
3. Si el compuesto tiene un doble enlace y un triple se termina el nombre en -eno-
ino; si tiene dos dobles y un triple, -dieno-ino; con dos triples y un doble la
terminacin es, -eno-diino

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179

20.3 Propiedades Fsicas de Alquinos

Los alquinos tienen unas propiedades fsicas similares a los alcanos y alquenos. Son
poco solubles en agua, tienen una baja densidad y presentan bajos puntos de
ebullicin. Sin embargo, los alquinos son ms polares debido a la mayor atraccin que
ejerce un carbono sp sobre los electrones, comparado con un carbono sp
3
o sp
2
.

20.4 Propiedades Qumicas de Alquinos
El enlace carbono - hidrgeno de alquinos terminales est polarizado y muestra una
ligera tendencia a ionizarse.

El Hidrgeno del propino es dbilmente cido, con un pKa = 25. Utilizando bases
fuertes (NaH, LDA, NH
2
-
) se puede desprotonar, obtenindose su base conjugada -
propinil sodio- una especie muy bsica y nuclefila.

El propinil sodio generado en la reaccin anterior puede actuar como nuclefilo
atacando a haloalcanos primarios mediante mecanismo SN2.

Las bases derivadas de alcoholes y agua son demasiado dbiles para desprotonar los
alquinos, estando los equilibrios cido-base muy desplazados a la izquierda.

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180

Un equilibrio cido-base se desplaza hacia el cido conjugado de mayor valor de pKa.

Ejemplo: completar los siguientes equilibrios cido-base

LECCIN 21: Mecanismos de Obtencin industrial y en el laboratorio.
21.1 Sntesis de Alquinos mediante Alquilacin

Como vimos en el punto anterior, los alquinos terminales presentan hidrgenos cidos
que pueden ser arrancados por bases fuertes, formando acetiluros (base conjugada del
alquino). Los acetiluros son buenos nuclefilos y dan mecanismos de sustitucin
nuclefila con sustratos primarios.

El propino [1] reacciona con amiduro de sodio en amoniaco lquido para formar el
propinil sodio [2]. En la segunda etapa el propinil sodio ataca como nuclefilo al
bromuro de metilo [3] para formar 2-Butino [4]. En esta reaccin el alquino se alquila
formndose un enlace carbono carbono que aumenta el tamao de la cadena
carbonada.

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181

La formacin de enlaces carbono-carbono es de gran importancia en sntesis orgnica,
permitiendo construir molculas de gran tamao a partir de otras ms pequeas.

La reaccin de alquilacin slo se puede realizar con haloalcanos primarios. As, el
bromuro de isopropilo [5] (sustrato secundario) genera propeno [6] por reaccin con
propinil sodio [2], mediante mecanismo E2

Ejemplo: Obtener 2-pentino a partir de acetileno

Paso 1. Desprotonacin del acetileno con amiduro de sodio

Paso 2. Alquilacin con yoduro de etilo

Paso 3. Desprotonacin del 1-Butino

Paso 4. Alquilacin del 1-butinil sodio con yoduro de metilo

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182

21.2 Preparacin de Alquinos Mediante Doble Eliminacin

Los alquinos se pueden preparar mediante doble deshidrohalogenacin de
dihaloalcanos vecinales o geminales.

21.2.1 Doble eliminacin a partir de dihaloalcanos geminales

El mecanismo de esta reaccin consiste en dos eliminaciones E2 sucesivas. En la
primera eliminacin la disposicin del grupo saliente con respecto al hidrgeno
sustraido debe ser anti.

21.2.2 Doble eliminacin a partir de dihaloalcanos vecinales

Mediante la doble eliminacin se obtendr el triple enlace entre los carbonos que tienen
unidos los bromos

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183

Para obtener alquinos terminales a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales es
necesario emplear 3 equivalentes de amiduro de sodio, debido a la presencia del
hidrgeno cido en el alquino.

La doble eliminacin para formar alquinos terminales tambin puede realizarse con tert-
butxido de potasio en DMSO.

LECCIN 22: Principales reacciones de los Alquinos, compuestos importantes y
sus usos.

22.1 Hidrogenacin de Alquinos

Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrgeno, en presencia de un
catalizador metlico finamente dividido, para formar alcanos. Los catalizadores ms
utilizados son: platino, paladio, rodio..

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184

La hidrogenacin es una reaccin exotrmica, y el calor desprendido se ve afectado por
los sustituyentes del alquino. As, los alquinos internos desprenden menos calor al
hidrogenarse que los terminales, debido a su mayor estabilidad por el fenmeno de la
hiperconjugacin.

22.2 Hidrogenacin de Alquinos con Catalizador de Lindlar

La hidrogenacin de los alquinos a alcanos transcurre a travs de un intermedio que es
el alqueno. Es posible parar la hidrogenacin en el alqueno empleando un catalizador
de paladio envenenado, llamado catalizador de Lindlar.
Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenacin
en el alqueno.

La hidrogenacin con el catalizador de Lindar es SIN, los hidrgenos se adicionan al
triple enlace por el mismo lado, rindiendo alquenos cis.

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185

22.3 Hidrogenacin de Alquinos con Sodio en Amoniaco Lquido

Una alternativa a la hidrogenacin con el catalizador de Lindlar es la reduccin de
alquinos con sodio o litio en amoniaco lquido, la diferencia radica en el alqueno
obtenido. As, la hidrogenacin con el catalizador de Lindlar produce alquenos cis,
mientras la hidrogenacin con sodio en amoniaco lquido genera alquenos trans.

La reduccin monoelectrnica transcurre a travs de un intermedio llamado anin-
radical. La protonacin del anin con el amoniaco produce la hidrogenacin del
alqueno.

El mecanismo de la reaccin transcurre con las siguientes etapas:

Etapa 1. Formacin del anin-radical por transferencia de un electrn del sodio al
alquino.

Etapa 2. Protonacin del anin radical con el amoniaco

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186

Etapa 3. Transferencia de un electrn desde el sodio al radical formando un anin.

Etapa 4. Protonacin del anin con el amoniaco

La obtencin del alqueno trans se debe a la mayor estabilidad del anin-radical con las
cadenas carbonadas a lados opuestos.
22.4 Hidratacin de Alquinos

Los alquinos reaccionan con cido sulfrico acuoso en presencia de un catalizador de
mercurio para formar enoles. El enol isomeriza (tautomeriza) rpidamente en las
condiciones de reaccin para dar aldehdos o cetonas.

Etapa 1. Adicin electrfila. El protn se adiciona al triple enlace, unindose al carbono
menos sustituido.

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187

Etapa 2. El agua captura el carbocatin formado en el paso anterior.

Etapa 3. Desprotonacin del agua, formndose el enol

Etapa 4. Tautomera ceto-enol

22.5 Hidroboracin de Alquinos
La hidroboracin es la hidratacin antiMarkovnikov de un alquino. Como reactivo se
emplea un borano impedido (diciclohexilborano o diisoamilborano) obtenindose un
enol que tautomeriza a aldehdo o cetona. Los alquinos terminales dan lugar a
aldehdos los internos a cetonas.

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188

El mecanismo de la reaccin transcurre a travs de los siguientes pasos:

Etapa 1. Adicin del borano al triple enlace. El boro se une al carbono menos sustituido
del alquino

Etapa 2. Oxidacin del borano a alcohol

Etapa 3. Tautomera ceto-enol

22.6 Adicin de Haluros de Hidrgeno a Alquinos

De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrgeno (HBr, HCl,
HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo.

El mecanismo de la reaccin transcurre a travs de un carbocatin, formado en el
carbono ms sustituido del triple enlace. Por tanto, se trata de una reaccin
regioselectiva que sigue la regla de Markovnikov, adicionando el halgeno al carbono
ms sustituido del alquino.

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189

Etapa 1. Adicin electrfila. El protn se adiciona al triple enlace, unindose al carbono
menos sustituido.

Etapa 2. El halgeno captura el carbocatin formado en el paso anterior.

Dada la gran inestabilidad del carbocatin formado (catin alquenilo) el mecanismo
anterior est cuestionado. Otro mecanismo alternativo es el concertado (una sola
etapa, sin formacin de intermedios)

En presencia de dos equivalentes del haluro de hidrgeno, se producen sucesivas
adiciones al alquino, formado dihaloalcanos geminales.

22.7 Halogenacin de Alquinos

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190

Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple
enlace adiciona dos molculas de halgeno, aunque es posible parar la reaccin en el
alqueno aadiendo un slo equivalente del halgeno.

La primera molcula de halgeno se adiciona anti.

22.8 Ozonlisis de Alquinos

Los alquinos reaccionan con ozono para formar cidos carboxlicos. En esta reaccin
se produce la ruptura del triple enlace, transformndose cada carbono del alquino en el
grupo carboxlico.


El acetileno (etino) es el alquino de mayor uso. Es un gas que cuando se quema en
presencia de oxgeno puro produce una llama de alrededor de 2800 C por lo que se
utiliza en soldaduras.

A partir de l tambin se sintetizan gran cantidad de compuestos orgnicos, siendo el
cido actico uno de los ms importantes junto a otros hidrocarburos insaturados
capaces de polimerizarse dando plsticos y caucho.

La mayor parte de los alquinos se fabrica en forma de acetileno, que se lo utiliza como
combustible en la soldadura a gas. En la industria qumica en la sntesis del PVC, del

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191

caucho artificial etc. Algunos estn presentes en frmacos. Los polialquinos,
provenientes del grupo alquilo son semiconductores orgnicos.

LECCIN 23: Dienos.
23.1 Hidrocarburos no saturados con dobles y triples enlaces

Son hidrocarburos que contienen uno o ms dobles enlaces y uno a ms triples
enlaces. Se nombran primero los triples enlaces y luego los triples, sealando su
posicin por medio de localizadores. Se suprime la o de la terminacin eno.
Distingamos dos posibilidades:

23.1.1 De cadena lineal

La numeracin de la cadena es la que asigna los localizadores ms bajos a las
instauraciones (enlaces dobles y triples), prescindiendo de que sean dobles o triples.
Ejemplo:

Si se empieza a numerar por la izquierda, los localizadores de los dobles y triples
enlaces son 1, 4, 6; si se empieza por la derecha, esos localizadores son 1, 3, 6. Esta
numeracin es la que se elige por ser la ms baja.

El problema se plantea cuando, empezando a numerar por la izquierda o por la
derecha, los localizadores de las instauraciones coinciden. En este caso se da
preferencia a la numeracin que asigne a los enlaces dobles los localizadores ms
bajos.
Ejemplo:

Empezando a numerar por la izquierda o por la derecha coinciden los localizadores en
1,3. Se numera empezando por la izquierda por corresponder el localizador ms bajo al
doble enlace.
Ejemplos:

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192

23.1.2 De cadena no lineal

Se elige como cadena principal aquella que tiene el mayor nmero de dobles y triples
enlaces en conjunto. En el caso de que haya varias cadenas con igual nmero de
enlaces dobles y triples, se elige como cadena principal la que tiene mayor nmero de
tomos de carbono. Si hubiera varias con igual nmero de tomos de carbono, se
elige la que posea el mximo nmero de dobles enlaces.
Ejemplo:

Si las cadenas laterales son ramificadas, se escriben entre parntesis los localizadores
y los nombres de dichas cadenas complejas. Los localizadores situados delante del
parntesis indican la posicin de la cadena lateral.
Ejemplos:

En este compuesto existen dos cadenas con el mismo nmero de instauraciones, una
con ocho tomos de carbono y otra con siete. Se elige como cadena principal la que
tiene mayor nmero de tomos de carbono (la de ocho).

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193

En este compuesto hay dos cadenas con dos instauraciones cada una y ambas con
nueve tomos de carbono. Prevalece como cadena principal la que tiene dos enlaces
dobles sobre la que posee uno doble y otro triple.
Ejemplos:

23.2 Alquinos con varios triples enlaces

Si en un compuesto existen dos o ms triples enlaces, se utilizan para nombrarlo las
terminaciones -adiino, -atriino, etc., en lugar de la terminacin ino*. Se numera la
cadena asignando a los carbonos con triple enlace los localizadores ms bajos que se
pueda.
Ejemplo:

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194

Si el compuesto contiene radicales, stos se nombran como en los alcanos, eligiendo
como cadena principal del hidrocarburo la que contenga el mayor nmero de triples
enlaces, aunque no sea la ms larga.
Ejemplos:

23.3 Radicales univalentes derivados de los alquinos lineales

Se obtienen a partir de los alquinos por prdida de un tomo de hidrgeno de un
carbono terminal. En la numeracin, a este carbono terminal se le asigna el nmero 1.
Se nombran anteponiendo el prefijo numeral correspondiente a la terminacin inilo.
Ejemplos:

Si los radicales tienen dobles y triples enlaces, se nombran primero los dobles
enlaces, y luego los triples, sealando su posicin con localizadores. Se suprime la o
de la terminacin eno.
Ejemplos:

* Las verdaderas terminaciones son -diino, -triino, etc. Se incluye en ellas la letra a
para evitar nombres de fontica desagradable.

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195

EJERCICIOS, AUTOEVALUACIN ALQUENOS YALQUINOS

Nombra estos hidrocarburos alquenos

Formula estos compuestos alquenos:

a) 3-hepteno b) 1,3,6-heptatrieno
c) 3-propil-1-hepteno d) 2-metil-1,4-hexadieno
e) 4,5-dimetil-2-hexeno f) 4,6,8-trimetil-1,4,7-nonatrieno
g) 3,3-dietil-1,4-hexadieno h) 3,3,5-trimetil-1-hexeno
i) 3-etil-2,4-dimetil-3-hepteno j) 2,3-dimetil-1-buteno

3.1.1 Nombra hidrocarburos alquinos:

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196

Formula compuestos alquinos:

a) 2-pentino b) 3-octino
c) 3-etil-4-metil-1,5-hexadiino d) 7-metil-1,4,8-nonatriino
e) 2,5-heptadiino f) 4-metil-5-propil-2,6-
octadiino
g) 4-etil-3-metil-1,7-octadiino h) 3-propil-1,5-heptadiino
EJERCICIOS
1. Indica si es cierto o falso: Los hidrocarburos saturados acclicos responden a la
frmula molecular CnH2n+2.
2. Relaciona cada compuesto con el tipo de hidrocarburo que representa:
a) Etano a. Alqueno.
b) Propeno b. Cicloalcano.
c) Benceno c. Hidrocarburo aromtico.
d) Etino d. Alcano.
e) Ciclobutano e. Alquino.
3. La frmula del 2-metil-1-propeno es:
a) CH3CH=CHCH3 b. CH2=CCH3
b) CH3
c) CH3CHCH3 d. CH2=CHCH2CH3
d) CH3
4. El nombre del compuesto de frmula, CH3CH2CH2CHCH3 es:
CH3
a) Hexano
b) 4metilpentano
c) 2-metilpentano

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197

d) d. Isohexano e. Tanto c como de son correctas

5. Indique si es cierto o falso: El nombre del siguiente compuesto es 3,5-dimetil-6-
hepten-1-ino.
CH3
CH2=CCHCH2CHCCH
CH3

6. El siguiente compuesto, 3-isopropil-5,5-dimetil-1-hexeno cuntos tomos de
carbono terciarios presenta?
CH3
CH3CCH2CHCH=CH2
CH3 CHCH3
CH3
a) 2
b) 3
c) 4
d) 5

7. Cul es el nombre sistemtico del siguiente octano ramificado?

CH3
CH3CCH2CHCH3
CH3 CH3

8. Cul de los siguientes hidrocarburos saturados presenta dobles enlaces
conjugados?

a) 2-buteno
b) 1,3-butadieno
c) ciclohexano d. 1,4-pentadieno

9. Cul de los siguientes hidrocarburos saturados presenta dobles enlaces
conjugados?
a) 2-buteno
b) 1,3-butadieno
c) Ciclohexano
d) 1,4-pentadieno

10. Nombra el siguiente compuesto:

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198

CH2CH=CH2
CH3CH=CHCH3CCl-CH3

Capitulo 6: Hidrocarburos aromticos
LECCIN 24: Generalidades de los compuestos aromticos y su nomenclatura.

24.1 Hidrocarburos aromticos

En 1825, Faraday aisl un compuesto puro que presentaba un punto de ebullicin de
80C, a partir de una mezcla aceitosa que condensaba del gas del alumbrado, que era
el combustible que se empleaba en las lmparas de gas. El resultado del anlisis
elemental realizado a dicho compuesto mostraba una proporcin de carbono e
hidrgeno de 1:1, lo cual resultaba ser inusualmente pequea, ya que tericamente
corresponde a una frmula emprica de CH.

Posteriormente Mitscherlich sintetiz el mismo compuesto, calculo la densidad de
vapor, lo que le permiti obtener el peso molecular que era aproximadamente 78, el
cual corresponde a una frmula molecular de C
6
H
6
. Como dicho compuesto se haba
obtenido a partir de la goma benju, se le denomino bencina y a partir de ah deriv el
nombre a benceno como actualmente se le conoce.

Ya a finales del siglo XIX se fueron descubriendo muchos otros compuestos que
parecan estar relacionados con el benceno pues tenan bajas relaciones de hidrgeno
a carbono y despedan aromas agradables, adems presentaban la peculiaridad de que
se podan convertir en benceno o compuestos afines. A este grupo de compuestos se le
llamo aromticos por presentar aromas agradables. Posteriormente el estudio de la
estabilidad que presentaban estos compuestos, llevo consigo que el trmino aromtico
se utilizara para designar a compuestos que presentaban una estabilidad muy similar,
independientemente de su olor. Como consecuencia a los otros compuestos orgnicos
que no presentaban estas caractersticas (alcanos, alquenos, alquinos,....) se les
denomino alifticos que significa semejantes a las grasas.

En general, podemos decir que los compuestos aromticos estn constituidos por el
benceno y todos aquellos compuestos que presentan un comportamiento qumico
similar y que dan lugar a la serie aromtica, la cual se construye a partir del benceno,
fundamentalmente de dos formas:

PROGRAMA DE QUMICA

199

1. Mediante la simple sustitucin de los tomos de hidrgeno del ncleo
bencnico por otros sustituyentes (bencenos sustituidos).
2. Mediante la unin de uno o ms anillos adicionales (aromticos o no), con
sustituyentes o no, a una o ms posiciones del anillo bencnico progenitor
(derivados aromticos polinucleares).

Los hidrocarburos aromticos se caracterizan por su tendencia a la sustitucin
heteroltica, a diferencia de los hidrocarburos alifticos que como ya hemos visto
presentaban reacciones de adicin y sustitucin.

24.2 Estructura de Aromaticos
Aunque el benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades fsicas y qumicas son
mejor conocidas que la de cualquier otro compuesto orgnico, su estructura no pudo ser
determinada de forma satisfactoria hasta 1931. El principal problema era debido no a la
complejidad de la molcula en s, sino que era consecuencia del limitado desarrollo de
la teora estructural alcanzado en aquella poca.

24.2.1 Frmulas de Kekul

Como ya sealamos se conoca su frmula molecular (C
6
H
6
), pero el problema estaba
en conocer como se disponan los tomos en la estructura. En 1858 Kekul propuso
que los tomos de carbono se podan unir entre s para formar cadenas. Posteriormente
en 1865 propuso para poder resolver el problema del benceno, que estas cadenas
carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos. Para representar la estructura
del benceno se haban propuesto las siguientes:
H
3
C C C C C CH
3
(I)
H
2
C CH C C CH CH
2
(II)

C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Kekul
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H H
H
(III) (IV) Dewar
C C
C
C
C
H
CH
2
H
H H
(V)

PROGRAMA DE QUMICA

200

Klaus Amstrong-Baeyer
Thiele

Todos estos intentos de representar la estructura del benceno representaban las
distintas formas en que se trataba de reflejar la inercia qumica del benceno.
Recientemente Van Temelen sintetiz el benceno de Dewar [biciclo (2,2,0) hexadieno],
sustancia que sufre una rpida isomerizacin de enlace de valencia para dar benceno.

Un anlisis de las caractersticas qumicas del benceno permite ir descartando estas
posibles estructuras. As, el benceno slo da un producto monobromado:

H
H
H
H
H
H
Br
H
H
H
H
H
Br
2
, FeBr
3
CCl
4
+ HBr

es decir, se sustituye un hidrgeno por un bromo y se mantienen los tres dobles
enlaces. Esto implica que los hidrgenos deben ser equivalentes, ya que el reemplazo
de cualquiera de ellos da el mismo producto, por lo tanto podemos descartar las
estructuras I, II y V propuestas.

Asimismo el benceno reacciona nuevamente con el halgeno para dar tres derivados
disustituidos ismeros de frmula molecular C
6
H
4
X
2
C
6
H
4
XZ. Este comportamiento
esta de acuerdo con la estructura III.
Br
Br
Br
Br
1,2-dibromobenceno
Br
Br
1,3-dibromobenceno 1,4-dibromobenceno

Esta estructura III a su vez permitira dos ismeros 1,2-dihalogenado, que seran:

PROGRAMA DE QUMICA

201

Br
Br
Br
Br

pero realmente slo se conoce uno. Kekul sugiri incorrectamente que existe un
equilibrio rpido que convierte un ismero en el otro, en el caso del derivado dibromado

Br
Br
Br
Br

Para poder comprenderlo, hay que tener en cuenta que la estructura de Kekul de
dobles enlaces, los enlaces sencillos seran ms largos que los dobles enlaces. Sin
embargo, esto no es as, ya que experimentalmente se ha comprobado que los enlaces
carbono-carbono en el benceno son todos iguales (1,397 A) y que el anillo es plano.
Entonces lo que sucede con las estructuras de Kekul, las cuales solo difieren en la
ubicacin de los enlaces , es que el benceno realmente es un hbrido de resonancia
entre estas dos estructuras:

de tal manera que los electrones estn deslocalizados a lo largo de la estructura, y
por tanto el orden de enlace carbono-carbono es aproximadamente 1.1/2 . De acuerdo
con esto los enlaces carbono-carbono son ms cortos que los enlaces sencillos pero
ms largos que los dobles enlaces.

Por todo ello la estructura real del benceno no es ninguna de las de Kekul sino la del
hbrido de resonancia que se representa con un hexgono con un crculo, lo que
sucede es que para una mejor comprensin del comportamiento y para poder explicar
algunos mecanismos de reaccin, haremos uso de las estructuras de Kekul.

Este planteamiento de resonancia por deslocalizacin permite explicar la mayora de los
propiedades del benceno y sus derivados en funcin de la estructura. De acuerdo con
lo dicho, el benceno consiste en un anillo donde los seis tomos de carbono presentan
una hibridacin sp
2
, unindose a dos tomos de carbono adyacente y a un tomo de

PROGRAMA DE QUMICA

202

hidrgeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y los
ngulos de enlace son exactamente de 120.

Como consecuencia y tal como se ve en la segunda figura cada tomo de carbono
tendra un orbital p sin hibridar que sera perpendicular al plano que forma el anillo de
carbonos en donde se alojara un electrn. Estos seis electrones que segn la
estructura de Kekul seran los que daran lugar a los tres dobles enlaces (enlace )
realmente lo que hacen es deslocalizarse a lo largo de todo el anillo, por lo cual se
representa el benceno mediante un hexgono con un crculo inscrito, en lugar de los
tres dobles enlaces localizados.

Con esto lo que se pretende es recordar que de hecho no hay tres enlaces sencillos ni
tres dobles enlaces, ya que como hemos dicho los enlace son iguales, y de esa manera
evitar que se puedan representar ismeros supuestamente diferentes y que slo se
diferencien en la colocacin de los dobles enlaces, ya que se suele recurrir a las
estructuras de Kekul para representar mecanismos e indicar el desplazamiento de
pares de electrones individuales.

Otra caracterstica qumica del benceno, es que es mucho ms estable de lo que se
podra esperar a partir de estos esquemas de resonancia por deslocalizacin. Si
partimos de la estructura de Kekul, sta presenta tres dobles enlaces que nos
presentaran al benceno como un trieno cclico conjugado, por lo cual cabra esperar
que reaccionase de forma similar en las reacciones tpicas de los polienos. Sin
embargo, sus reacciones son excepcionales, como podemos ver en las siguientes
reacciones, donde lo comparamos con un alqueno cclico:
H
H
H
H
H
H
. .
.
.
.
.

PROGRAMA DE QUMICA

203

H
H
KMnO
4
H
2
O
H
H
OH
OH
+ MnO
2

K M n O
4
H
2
O
N o r e ac c i on a

H
H
H
B r
B r
H
B r
2
C C l
4

No reacciona
Br
2
CCl
4

Esta gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el hecho de que su
calor de hidrogenacin es menor que el del 1,3-ciclohexadieno. Si consideramos que la
energa de hidrogenacin del ciclohexeno es de 28,6 kcal/mol tericamente la energa
del benceno partiendo de la estructura de Kekul debera ser 75,8 kcal/mol, cuando en
realidad es de 49,8 kcal/mol, lo indica que presenta una energa de resonancia de 36
kcal/mol. Todo ello indica que el anillo de benceno es excepcionalmente inerte, ya que
para hidrogenarlo se requieren presiones y temperaturas altas.

24.3 Aromaticidad. Regla de Hckel

Con el objeto de poder predecir que anulenos y compuestos afines son aromticos y
cuales antiaromticos, Erich Hckel desarroll un mtodo conocido como la Regla de
Hckel. Ahora bien, para poder aplicar la regla de Hckel se debe estar seguro que el
compuesto a considerar cumple con los criterios de un sistema aromtico o
antiaromtico, es decir, debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan y
una conformacin plana. Una vez satisfechos estos criterios, se puede proceder a
aplicar la regla de Hckel.

PROGRAMA DE QUMICA

204

Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4N + 2, donde N es un
nmero entero, se dice que el sistema es aromtico. Los sistemas aromticos
comunes tienen 2,6,10 electrones , para valores de N = 0,1 y 2.
Los sistemas con 4N electrones , siendo N un nmero entero, son
antiaromticos. Ejemplos comunes son los sistemas de 4,8 o 12 electrones .

As, por ejemplo, el benceno es un anillo continuo de orbitales p que se solapan como
ya hemos visto. Hay seis electrones en el benceno de modo que es un sistema 4N +
2, donde N = 1, la regla de Hckel predice que el benceno ser aromtico. De igual
manera el ciclobutadieno tiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, pero
tiene cuatro electrones . La regla de Hckel predice que el ciclobutadieno es un
sistema 4N, donde N = 1 y por lo tanto es antiaromtico.

El ciclooctatetraeno, tiene ocho electrones , luego es asimismo un sistema 4N donde
N = 2. Al aplicar la regla de Hckel, predice que es un compuesto antiaromtico.
Experimentalmente se ha encontrado que el ciclooctatetraeno es un hidrocarburo
estable con un punto de ebullicin de 152C, pero no muestra la alta reactividad
asociada a los antiaromticos, eso es debido a que de hecho tampoco es antiaromtico,
y sus reacciones son las tpicas de los alquenos. Como ya vimos el ciclooctatetraeno no
es plano sino que presenta una forma de tina, con lo cual no se pueden solapar los
orbitales p, es decir, la regla de Hckel no se puede aplicar.

La aromaticidad en los anulenos mayores va a depender de si la molcula puede
adoptar la conformacin plana necesaria. As, en el cis [10] anuleno, la conformacin
plana requiere de una gran tensin de los ngulos, en el trans, los tomos de hidrgeno
interfieren entre s, por lo cual ninguno de los ismero del [10] anuleno es aromtico,
aunque haya 4N + 2 electrones , siendo N = 2.

Cis
H
H
Trans Naftaleno

Si se eliminan los tomos de hidrgeno que interfieren en el ismero parcialmente trans,
la molcula puede ser plana, as mediante la formacin de un enlace por eliminacin de
los tomos de hidrgeno, se obtiene el naftaleno que si es un compuesto aromtico.

PROGRAMA DE QUMICA

205

24.4 Resonancia
Durante mucho tiempo, los qumicos llegaron a la conclusin de que esta gran energa
de resonancia que presenta el benceno era una consecuencia de la existencia de dos
estructuras resonantes idnticas y estables. Partiendo de esta idea se pens que otros
hidrocarburos que presentaban sistemas conjugados anlogos de enlaces simples y
dobles mostraran una estabilidad semejante. A estos compuestos se les denomin
anulenos. As, el benceno al tener seis tomos de carbono sera el [6] anuleno, el
ciclobutadieno al tener cuatro se le llamo [4] anuleno, el ciclooctatetraeno [8] anuleno y
as sucesivamente.

(4) anuleno
(6) anuleno
(8) anuleno
ciclooctatetraeno
(10) anuleno
ciclodecapentaeno

Ahora bien, para que los dobles enlaces sean conjugados, el anuleno debe de ser plano
con el objeto de que los orbitales p sin hibridar de cada carbono se puedan solapar y
formar enlaces de forma que permitan la posibilidad de estructuras resonantes
semejantes a las de Kekul para el benceno.

As, si procedemos a un anlisis de algunos de estos compuestos, nos encontramos
con que el butadieno nunca se ha podido aislar ni purificar, debido fundamentalmente a
que sufre una dimerizacin de Diels-Alder muy rpida. Con el fin de evitar que se
produzca este proceso, se prepara el ciclobutadieno a bajas concentraciones en fase
gaseosa y como molculas que se atrapan en argn a temperaturas muy bajas, lo cual
demuestra que no se trata de un compuesto muy estable.

En el caso del ciclooctatetraeno se ha comprobado experimentalmente que reacciona
como un polieno normal, es decir, en las reacciones de adicin el bromo se agrega
fcilmente y el KMnO
4
oxida sus dobles enlaces. Esta evidencia experimental pone de
manifiesto que dicho compuesto no puede ser plano, siendo su conformacin ms
estable, aquella que presenta una forma de tina, lo cual implica que los orbitales p no se
pueden solapar de forma adecuada para originar los enlaces .

PROGRAMA DE QUMICA

206

De todo ello se deduce que la posibilidad de presentar resonancia no es suficiente para
explicar la excepcional estabilidad que presenta el anillo aromtico.

Para considerar un compuesto como aromtico, una de las caractersticas ms
determinantes es la presencia de un anillo que contiene dobles enlaces y una energa
de resonancia excepcionalmente grande. Se entiende por energa de resonancia a la
diferencia de energa entre la forma resonante que ms contribuye al hbrido (en el caso
del benceno, es la de Kekul) y la de la molcula real. No obstante, es necesario
especificar las propiedades que se requieren para que un compuesto (molcula o ion)
sea aromtico. Se entienden por compuestos aromticos aquellos que cumplen los
siguientes requisitos:

1. Su estructura debe ser cclica y debe contener un cierto nmero de
enlaces conjugados.
2. Cada tomo en el anillo debe tener un orbital p que no ha hibridado (por lo
general los tomos del anillo presentan hibridacin sp
2
y ocasionalmente sp).
3. Los orbitales p no hibridados deben solaparse para formar un anillo
continuo de orbitales paralelos. En la mayor parte de los casos, en
consecuencia, la estructura debe ser plana (o casi plana) para que el
solapamiento sea efectivo.
4. La deslocalizacin de los electrones sobre el anillo debe originar una
disminucin de la energa electrnica.

Una vez establecidos estos criterios se considera que un compuesto es
antiaromtico si cumple los tres primero, pero la deslocalizacin de los electrones
sobre el anillo, causa un aumento de la energa de los electrones.

As, el ciclobutadieno cumple con los tres primeros requisitos de un anillo continuo de
orbitales p que se solapan, pero la deslocalizacin de los electrones ocasiona un
aumento de energa electrnica. El ciclobutadieno es menos estable que su equivalente
de cadena abierta.

Las estructuras aromticas son ms estables que sus anlogos de cadena abierta. As,
se encuentra que el benceno es ms estable que el 1,3,5-hexatrieno.

PROGRAMA DE QUMICA

207

Un compuesto cclico que no tiene un anillo continuo de orbitales p que se puedan
solapar, no puede ser aromtico ni antiaromtico. Se dice entonces que es no
aromtico o aliftico. Su energa electrnica es semejante a la de su equivalente de
cadena abierta. As, el 1,3-ciclohexadieno es casi tan estable como el cis,cis-2,4-
hexadieno.
CH
3
CH
3

24.5 Fuentes de hidrocarburos aromticos

Las principales fuentes de obtencin de hidrocarburos aromticos son el alquitrn de la
hulla y el petrleo. Cuando se calienta la hulla en ausencia de aire se descompone
dando tres productos principales que son: gas de coquera, alquitrn de hulla y el
coque. El gas de coqueras esta constituido fundamentalmente por metano (32%) e
hidrgeno (52%) se purifica hacindolo pasar a travs de unas columnas y luego se
utiliza como combustible domstico e industrial. El coque que es carbono casi puro, se
emplea en la reduccin del mineral de hierro en los altos hornos. El alquitrn de hulla se
somete a un proceso de destilacin fraccionada y a procesos de separacin qumica
con el fin de recuperar los constituyentes aromticos y heterocclicos que contiene.

De esta manera y en diferentes intervalos de destilacin se obtienen una primera
fraccin de la que se extrae por destilacin fraccionada la mezcla BTX, as como
etilbenceno. En las siguientes fracciones y por extraccin con NaOH se obtiene fenoles
y un residuo. Finalmente en las siguientes fracciones y por procesos de cristalizacin se
obtienen naftaleno y fenantreno.

La otra fuente fundamental de aromticos la constituye el petrleo. El propio petrleo en
cada yacimiento contiene hidrocarburos aromticos en cantidades variables, aunque en
algunos yacimientos este contenido es bastante considerable. Los principales
compuestos aromticos que se obtienen del petrleo son el benceno, tolueno y xilenos,
y en menor medida, naftaleno y antraceno. La mayor parte de las mezclas BTX que se
producen en las refineras se suelen obtener por los procesos de reformado cataltico y
craqueo al vapor fundamentalmente.

PROGRAMA DE QUMICA

208

Algunos compuestos aromticos se encuentran presentes en la naturaleza,
obtenindose a partir de sustancias de origen vegetal y con frecuencia constituyen una
fuente de derivados aromticos especficos. Ejemplos de algunos de ellos, los tenemos
en algunos colorantes que ms se han empleado desde la antigedad como son el
prpura de Tiro que se extraa de un molusco, el Murex brandaris (caailla), y el azul
ndigo que se extraa de las distintas especies de la planta del ndigo, concretamente de
la Indigofera tinctoria y cuyas estructuras se sealan a continuacin:
N
N
O
O H
H
N
N
O
O H
H
Br
Br
Indigo
Prpura de Tiro

Asimismo se pueden tambin considerar otros derivados como son las naftoquinonas y
las antraquinonas. Un ejemplo de estas ltimas lo constituye un pigmento conocido
como cido carmnico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante
escarlata que se obtienen despus de secar y pulverizar las cochinillas de la especie
Coccus cacti y que tambin se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la
cosmtica.

La primera sntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo
obtuvo haciendo pasar acetileno a travs de un tubo de porcelana calentado al rojo.
Una importante sntesis de laboratorio para obtener anillos aromticos, es la
deshidrogenacin de derivados del ciclohexano, empleando como catalizadores S, Se y
Pd.

PROGRAMA DE QUMICA

209

+ 3 S
250C
+ 3 SH
2
CH
2
CH
3
+ 3 Se
300C
CH
2
CH
3
+ 3 SeH
2
Pd-C
250-300C
+
5 H
2

Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por va sinttica, este
procedimiento nos permite un mtodo para preparar sustancias aromticas especficas.

24.6 Propiedades fsicas del benceno y sus derivados

Los puntos de ebullicin y ebullicin de los hidrocarburos aromticos as como sus
densidades son mayores que la de los correspondientes alifticos como consecuencia
del mayor carcter plano que presentan sus molculas. Esto es debido a que como
consecuencia de su estructura, el benceno y sus derivados tienden a ser ms
simtricos que los compuestos alifticos similares, y por lo tanto, se empaquetan mejor
en las estructuras cristalinas y tienen puntos de fusin ms elevados. As, el hexano
funde a 95C, mientras que el benceno lo hace a 6C. Como consecuencia asimismo
de la estructura los bencenos paradisustituidos son ms simtricos que los ismeros
orto y meta, y por tanto se empaquetan mejor en los cristales y tienen puntos de fusin
ms elevados.

Los puntos de ebullicin de muchos derivados dependen de sus momentos dipolares.
As, los diclorobencenos tienen puntos de ebullicin que estn en relacin directa de
sus momentos dipolares. El p-diclorobenceno es simtrico y tiene un momento dipolar
cero y por lo tanto su punto de ebullicin es el ms bajo. El m-diclorobenceno tiene un
momento dipolar pequeo por lo cual su punto de ebullicin ser un poco mayor que el
anterior. Finalmente el o-diclorobenceno tiene un mayor momento dipolar y
consecuentemente el mayor punto de ebullicin.

PROGRAMA DE QUMICA

210

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
o-diclorobenceno m-diclorobenceno p-diclorobenceno
P. eb. 181C P. eb. 173C
P. eb. 170C
P. f. -17C P. f. -25C
P. f. 74C

El benceno y lo dems hidrocarburos aromticos son ligeramente ms densos que sus
anlogos no aromticos, pero son menos densos que el agua. As, los hidrocarburos
aromticos y sus derivados halgenados son insolubles en agua en general, aunque
algunos de los derivados con grupos funcionales muy polares, como fenol, cido
benzico, son moderadamente solubles.

24.7 Nomenclatura de los compuestos aromticos

Los bencenos monosustituidos se nombran terminando el nombre del sustituyente en el
benceno.

Algunos derivados monosustituidos del benceno tienen nombres comunes ampliamente
aceptados.

PROGRAMA DE QUMICA

211

En el caso de bencenos disustitudos, segn la IUPAC se deben emplear los prefijos
orto (benceno 1,2-disustituido), meta (benceno 1,3-disustituido) y para (benceno 1,4-
disustituido) para indicar la posicin de los sustituyentes en el anillo.

LECCIN 25: Principales reacciones de los compuestos aromticos.

Como ya se ha indicado en la estructura del benceno, existen seis electrones situados
en orbitales lo cual se representa como una nube electrnica por encima y por debajo
del plano de la molcula. Estos electrones, por efecto de la resonancia, tienen como
misin mantener los ncleos de carbono unidos con mayor intensidad. Estos electrones
sin embargo, estn mas deslocalizados (ms sueltos) que los electrones , por lo cual
estn ms disponibles para sufrir el ataque de un reactivo que necesite electrones. Por
todo ello, las reacciones tpicas del anillo bencnico implican el actuar como una fuente

PROGRAMA DE QUMICA

212

de electrones, es decir, actan como una base, y reaccionan con compuestos
deficientes en electrones, es decir, con reactivos electroflicos o cidos. De igual forma
que las reacciones tpicas de los alquenos son las adiciones electroflicas, las del
anillo bencnico son de sustitucin electroflica.

H H
H H
H H
H
H H
H H
H
E +
H
H H
H H
H
E
H
H H
H H
H
E
+
+
Complejo
E
+

Al reaccionar el anillo aromtico con un electrofilo fuerte produce un carbocatin
estabilizado por resonancia (Complejo ), ya que el electrofilo est unido al anillo
bencnico por un nuevo enlace .

Este complejo no es aromtico debido a que el tomo de carbono unido al grupo
electroflo E presenta una hibridacin sp
3
que interrumpe al anillo de orbitales p. Esta
falta de aromaticidad contribuye a que el ataque electroflico sea muy endotrmico, ya
que supone perdida de estabilidad aromtica. El complejo recupera la estabilidad
aromtica ya sea por inversin del primer paso o bien por la prdida de un protn del
carbono tetradrico, dando lugar a un producto de sustitucin.

Esto se puede conseguir mediante una base que capture un protn, procediendo a la
regeneracin del anillo aromtico.
H
H H
H H
H
E
+
B :
-
H E
H H
H H
+ B H

Si el complejo fuese atacado por un nuclefilo, el producto resultante de la adicin no
volvera a recuperar la estabilidad aromtica del producto de partida. Ya que este
mecanismo nos permite introducir grupos funcionales de forma directa en el anillo
aromtico, la sustitucin electroflica aromtica constituye uno de los mtodos ms
importantes para la sntesis de compuestos aromticos.

Veamos los principales casos:

PROGRAMA DE QUMICA

213

25.1 Halogenacin

El benceno en condiciones normales es inerte en presencia de halgenos, ya que
dichos compuestos no son los suficientemente electrfilos para romper el carcter
aromtico del benceno. No obstante los halgenos pueden activarse mediante el
empleo de cidos de Lewis como son los haluros de hierro (FeX
3
) o de aluminio (AlX
3
)
al objeto de originar electrfilos ms potentes. As, por ejemplo, en la bromacin, el
bromo por si solo no es lo suficientemente electroflico para reaccionar con el benceno,
por lo cual dona un par de electrones al cido de Lewis (FeBr
3
). De esta manera se
obtiene un intermediario ms reactivo.
Br Br
: :
+ FeBr
3
Br Br FeBr
3
:

+
-

El ataque del benceno da lugar a la formacin del complejo :
:
- +

Br Br FeBr
3 H H
H H
H H
H
H
H
H
H
H
Br
+
H
H
H
H
H
H
Br
H
H
H
H
Br
H
H
+
+
(Proceso lento)

El BrF
4
-
formado acta como una base para arrancar un protn, regenerando el carcter
aromtico del compuesto y dando lugar a una molcula de HBr, regenerndose de
nuevo el catalizador BrF
3
.

H
H
H
H
Br
H
H
+
Br FeBr
3
-
:
+
H
H
H
H
Br
H
+ HBr + FeBr
3
(Proceso rpido)

La velocidad de reaccin est controlada por la formacin del complejo . Hay que
tener en cuenta que este paso es muy endotrmico debido a la prdida de estabilidad

PROGRAMA DE QUMICA

214

aromtica. El siguiente paso es exotrmico ya que se recupera la aromaticidad y
adems se desprende una molcula de HBr. El balance general de energa indica que
la reaccin es exotrmica liberndose 10,8 kcal/mol.

Al igual que sucede con la halogenacin radicalaria de los alcanos, el carcter
exotrmico de la halogenacin aromtica disminuye al descender a lo largo de la tabla
peridica. As, la fluoracin es tan exotrmica que la reaccin directa del benceno con
flor es explosiva. La cloracin se lleva a cabo de manera muy similar a la bromacin,
utilizndose AlCl
3
como catalizador ms frecuente.
+
Cl
2
AlCl
3
Cl
+ HCl

El proceso de yodacin presenta una dificultad termodinmica que se puede evitar
aadiendo una sal de plata (AgNO
3
) a la mezcla de reaccin, la cual activa el yodo y se
elimina por precipitacin.

H
H
H
H H
H
+

I
2
+
AgNO
3
I
H
H
H H
H
+
AgI
+ HNO
3

Otro mtodo consiste en convertir el yodo en ion yodonio (I
+
) que es ms reactivo,
mediante la adicin de un oxidante cido, como el HNO
3
que ms que como catalizador
acta como agente oxidante, puesto que se consume durante la reaccin.

H
H
H
H
H
H
+

I
2
+
H N O
3
I
H
H
H H
H
+ 1/ 2
N O
2
+ H
2
O

El ion yodonio se forma por oxidacin del yodo con el HNO
3

PROGRAMA DE QUMICA

215

H
+
+
HNO
3
+ 1/2 I
2
I
+
+
NO
2
+ H
2
O

25.2 Nitracin

El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno de
forma lenta. Ahora bien este proceso tiene el inconveniente de que la mezcla caliente
de cido ntrico concentrado en contacto con cualquier material oxidable, puede
explotar durante el calentamiento. Debido a que el nitrgeno en el grupo nitrato del
HNO
3
no tiene poder electrfilo, debe ser activado de alguna manera. Ello se consigue
mediante la adicin de cido sulfrico que acta como catalizador permitiendo que la
nitracin se lleve a cabo ms rpidamente y a temperaturas ms bajas.

+ HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
+
H
2
O

El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico formando el ion nitronio (NO
2
+
) que es
un electrfilo fuerte. Este mecanismo es semejante a otros mecanismos de
deshidratacin catalizados por el cido sulfrico. As, en una primera etapa el cido
sulfrico protona al grupo hidroxilo del cido ntrico.

H O N
O
O
-
+
: :
+ H O S
O
O
O H H O N
H O
O
+
+
+ HSO
4
-
: :
O N O
+
+ H
2
O
ion nitronio

En una segunda etapa el ion nitronio reacciona con el benceno.

PROGRAMA DE QUMICA

216

+
(Proceso lento)
: :
H
H
H
H
H
N
H
O
O
: :
: :
+
N
O
O
+
H
H
H
H
H
H

H
H
H
H
H
N
H
O
O : :
+
+
HSO
4
NO
2
+
H
2
SO
4

En la siguiente etapa se produce la prdida de un protn para dar lugar al nitrobenceno.
25.3 Sulfonacin

El cido sulfrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente.
Sin embargo, una forma ms reactiva, llamada cido sulfrico fumante y que consiste
en una solucin al 7% de SO
3
en H
2
SO
4
, da lugar a un ataque electrfilo por parte del
SO
3
. Este SO
3
es el anhdrido del H
2
SO
4
, lo cual significa que al agregar agua al SO
3
se
produce H
2
SO
4
. El SO
3
es un electrfilo fuerte, en el que los tres enlaces sulfonilo
(S=O) atraen la densidad electrnica y la alejan del tomo de azufre.

S
O
O O
S
O O
O
S
O
O O
S
O
O O
: :
-
: :
+
-
: :
-
: :
+ +

El benceno realiza el ataque al electrfilo (SO
3
) para formar el complejo :

PROGRAMA DE QUMICA

217

S
O
O
O
+
: :
: :
S
H
O
O
O
-
+

La prdida de un protn en el carbono con hibridacin sp
3
y la reprotonacin dar lugar
al cido bencenosulfnico

+
-
S
H
O
O
O
+ HSO
4
-
S O
O
OH

Esta reaccin es aproximadamente termoneutra; da lugar a un equilibrio que se puede
desplazar hacia los productos de partida si se va eliminando el SO
3
con agua para dar
el H
2
SO
4
, que es un proceso muy exotrmico. En la prctica basta calentar el cido
bencenosulfnico con H
2
SO
4
acuoso para que revierta el proceso. Normalmente se
emplea el vapor como fuente de agua y calor para el proceso contrario que recibe el
nombre de desulfonacin.

S O
O
OH
+ H
2
O
H
+
,
H
+
H
2
SO
4

La desulfonacin sigue el mismo mecanismo que la sulfonacin, pero con el orden en
sentido contrario. As, se agrega un protn a un carbono del anillo para formar un
complejo y a continuacin la prdida del SO
3
da el anillo aromtico no sustituido.

SO
3
+
-
S
H
O
O
O
H
+
+
S O
O
OH
+
(SO
3

+
H
2
O H
2
SO
4
)

PROGRAMA DE QUMICA

218

La sulfonacin reversible tiene utilidad en aplicaciones sintticas de la sustitucin
electroflica aromtica, debido a que el sustituyente cido sulfnico puede utilizarse
como grupo protector para dirigir la sustitucin. Los cidos bencenosulfnicos se utilizan
en la preparacin de detergentes.

R
SO
3
H
2
SO
4
R SO
3
H
NaOH
- H
2
O
R SO
3
-
Na
+

25.4 Alquilacin de Friedel-Crafts.

Ninguna de las reacciones de sustitucin que hemos visto hasta ahora implicaba la
formacin de enlaces carbono-carbono. Esto podra ser posible utilizando benceno en
presencia de un electrfilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte. Los
carbocationes son quizs los electrfilos ms importantes que son capaces de sustituir
anillos aromticos, dando lugar a la formacin de un nuevo enlace carbono-carbono. En
presencia de cidos de Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl
3
el
FeCl
3
, se encontr que los haluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando
alquilbencenos. Esta reaccin se denomina alquilacin de Friedel-Crafts.
H
+
R X
(X = I, Cl, Br)
cido de
Lewis
R
+
H X

Este proceso de alquilacin es una sustitucin electroflica aromtica tpica. El proceso
que tiene lugar es el siguiente:
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Cl :
+ Al Cl
Cl
Cl
C
CH
3
H
3
C
CH
3
+
+ Cl Al
Cl
Cl
Cl
-

El catin terc-butilo reacciona con el benceno para formar el correspondiente complejo
. La prdida de un protn nos dar el producto terc-butil benceno, regenerndose el
AlCl
3
.

PROGRAMA DE QUMICA

219

C
CH
3
CH
3
CH
3
+
+
C CH
3
CH
3
H
3
C
H
+
C CH
3
CH
3
H
3
C
H
+
H
H
3
C
CH
3
CH
3
C
+

C CH
3
CH
3
H
3
C
H
Cl AlCl
3
-
:
+
C CH
3
CH
3
CH
3
+
HCl
+
AlCl
3

La alquilacin de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de haluros
secundarios y terciarios, donde se supone que el electrfilo reaccionante es el
carbocatin.
R X + AlCl
3
R
+
+ AlCl
3
X
-
(R.- 2 3)
(electrfilo)

Con haluros de alquilo primarios, el carbocatin primario que se forma es demasiado
inestable. El electrfilo real se cree que es un complejo de cloruro de aluminio con el
haluro de alquilo. En este complejo el enlace carbono-carbono se debilita y hay una
carga positiva considerable sobre el tomo de carbono.
CH
3
CH
2
Cl :
+
AlCl
3 CH
3
CH
2
.......
Cl
........
AlCl
3

+ -

.......
Cl
........
AlCl
3

+ -
CH
2
CH
3
H
CH
2
CH
3
+
+
Cl AlCl
3
-

H
CH
2
CH
3
+
Cl AlCl
3
-
:
CH
2
CH
3
+
HCl
+

AlCl
3

Podemos resumir pues, que el mecanismo de la Alquilacin consiste en el siguiente
proceso en etapas:

PROGRAMA DE QUMICA

220

Etapa 1.- Activacin del haluro.
R CH
2
X :
+
AlX
3
R CH
2
......
X
.......
AlX
3
+
-

+

Etapa 2.- Ataque electroflico.

......
X
.......
AlX
3
+
-

+
+
R
CH
2
CH
2
H
R
+
+
AlX
4
-

Etapa 3.- Prdida del protn.
AlX
3
+
H R
+
CH
2
R
AlX
4
+
CH
2
H
R

Se pueden llevar a cabo alquilaciones de Friedel-Crafts utilizando otras fuentes de
carbocationes. Con frecuencia se suelen emplear dos mtodos:
1.- Protonacin de alquenos.
2.- Tratamiento de alcoholes con BF
3
.

El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con HF para originar los
carbocationes. El ion fluoruro resultante es un nuclefilo dbil y no ataca
inmediatamente al carbocatin. Si el benceno (o un derivado activado del mismo) est
presente, se lleva a cabo la sustitucin electroflica. Se sigue la regla de Markovnikov en
el paso de la protonacin del alqueno; de esta forma se obtiene el carbocatin ms
estable que alquile al anillo aromtico. Un ejemplo de este proceso sera:
1.-
H
2
C CH CH
3
+ HF
H
3
C CH CH
3
+ F

2.-
H
3
C CH CH
3 CH
H
CH
3
CH
3

PROGRAMA DE QUMICA

221

3.-
CH
H
CH
3
CH
3
F
CH
CH
3
CH
3
+
HF

Los alcoholes son otra fuente de carbocationes para la alquilacin de Friedel-Crafts. Los
alcoholes pueden formar carbocationes cuando se les trata con BF
3
. El carbocatin
resultante reacciona con el benceno o un derivado activado, llevndose a cabo la
sustitucin. El proceso tiene lugar segn el mecanismo que se seala a continuacin:

En este caso el compuesto que se utiliza para formar carbocationes (BF
3
) se consume
durante el proceso de reaccin y no se regenera, se dice entonces que la reaccin en
lugar de estar catalizada, esta promovida por el BF
3
, del cual se necesita un
equivalente.

De acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes como
intermedios de reaccin es de esperar que la alquilacin de Friedel-Crafts tenga lugar
a travs de los mecanismos de transposicin caractersticos de las reacciones en las
que intervienen carbocationes.
+ H
3
C CH
2
CH
2
Cl
AlCl
3
CH
CH
3
CH
3
producto mayoritario

2.- H
3
C CH CH
3
CH
CH
3
CH
3
H
3.-
CH
CH
3
CH
3
H
F B
F
F
O H
CH
CH
3
CH
3
+
HF
+ B OH
F
F
HO BF
3
+
H
3
C CH CH
3
H
3
C CH
CH
3
O
H
B
F
F
F
B
F
F
F
H
3
C CH CH
3
OH
1.-

PROGRAMA DE QUMICA

222

+ H
3
C C
C H
3
C H
3
C H
2
O H
B F
3
C
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
p r od u c t o n i c o

Se pueden utilizar alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares con el objetivo de
forma un nuevo anillo con el ncleo bencnico.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
AlCl
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

A pesar de todo ello, existen una serie de limitaciones que representan restricciones al
empleo de este mtodo y que podemos resumir en:
Cl
AlCl
3
No reacciona
C C Cl
No reacciona

1. Los haluros de arilo y de vinilo no se pueden utilizar como componente
halogenado de la reaccin de alquilacin, debido a que no forman
carbocationes con suficiente rapidez.

2. A menudo se producen alquilaciones sucesivas ( polialquilaciones ). Los
grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una vez que uno se introduce
en el anillo bencnico activa el anillo favoreciendo que se produzcan ms
sustituciones.
+
H
3
C CH
2
Cl
AlCl
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
+
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
+
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
+

PROGRAMA DE QUMICA

223

Este problema se puede evitar empleando exceso de benceno (una relacin de
benceno/cloruro de etilo de 50:1). De este manera la concentracin del etilbenceno
siempre es baja y es ms probable que el electrfilo reaccione con el benceno que
con el etilbenceno. El producto resultante, se separa por destilacin del exceso de
benceno. Este es un mtodo industrial que se utiliza con frecuencia, ya que puede
emplearse destilacin continua para reciclar el benceno en exceso.

3. Cuando el carbocatin formado a partir del haluro de alquilo, alqueno o
alcohol puede sufrir un rearreglo para estabilizarse, entonces este se llevara
a cabo, y en consecuencia el producto principal que se obtiene como
consecuencia de la reaccin es generalmente el que corresponde al carbocatin
ms estable.
4. Las reacciones de Friedel y Crafts slo se llevan a cabo con benceno,
halobencenos o derivados activados del benceno; no se efectan con
sistemas muy desactivados como el nitrobenceno, cido benceno sulfnico,
fenilcetonas o grupos que atraigan electrones con ms intensidad que un
halgeno, ya que provocan que el anillo aromtico sea deficiente en
electrones y no se lleva a cabo la sustitucin electroflica aromtica
por medio de un carbocatin o de un electrfilo semejante, como es el caso de
los grupos: - NH
2
; - NHR y NR
2
, debido
NO
2
+ R X
AlCl
3
No reacciona
N(CH
3
)
3
R X +
AlCl
3
No reacciona
No reacciona
AlCl
3
R X +
NH
2

Debido a todos estos inconvenientes, se necesita de un mtodo de alquilacin ms
selectivo. Ello se consigue mediante el proceso de acilacin de Friedel-Crafts., que
consiste en introducir un solo grupo sin peligro de polialquilacin o de rearreglo.

PROGRAMA DE QUMICA

224

25.5 Acilacin de Friedel y Crafts

Un grupo carbonilo con un grupo alquilo unido a l se denomina grupo acilo. Un cloruro
de acilo podemos considerarlo como un grupo acilo, enlazado con un tomo de cloro,
formando un cloruro de cido. En presencia del AlCl
3
, un cloruro de acilo reacciona con
benceno o un derivado activo del benceno para dar una fenil-cetona (un acilbenceno).
Esta reaccin que se denomina acilacin de Friedel y Crafts, es similar a la reaccin
de alquilacin, excepto en que el reactivo es un cloruro de acilo, en lugar de un cloruro
(haluro) de alquilo y se obtiene un acilbenceno en lugar de un alquilbenceno.

En esencia el mecanismo de la acilacin se asemeja al de la alquilacin, excepto en
que el grupo carbonilo ayuda a estabilizar los intermediarios catinicos. Tiene lugar en
las siguientes etapas:

1. El haluro de acilo forma un complejo con el AlCl
3
.
R C
O
Cl
+ AlCl
3
R C
O
Cl AlCl
3
AlCl
4
+
R C O R C O
ion acilio

La ruptura del complejo origina el ion acilio estabilizado por resonancia y que adems
es un electrfilo potente.

2. El benceno o algn derivado activado reacciona con el ion acilio para formar el
acilbenceno.
+ R C
O
Cl
AlCl
3
C
O
R
+
HCl
fenilcetona
+ H
3
C C
O
Cl
AlCl
3
C
O
CH
3
+ HCl
acetofenona

PROGRAMA DE QUMICA

225

+ C
R
O
C
H
H
R
O
Cl AlCl
3
C
O
R
+ AlCl
3
+ HCl
C
O
R
AlCl
3

Se forma acilbenceno (cetona) que forma un complejo con el AlCl
3
debido al carcter
bsico del grupo carbonilo.

3. Agregando agua se hidroliza el complejo, dando el acilbenceno libre.
C
O
R
C
O
R
AlCl
3
H
2
O (exceso)
+ sales de amonio

Una de las caractersticas ms atractivas de la acilacin de Friedel-Crafts es la
desactivacin del producto con respecto a la sustitucin (alquilacin). El acilbenceno
resultante tiene un grupo carbonilo (grupo desactivante) unido al anillo aromtico. Como
las reacciones de Friedel-Crafts no se llevan a cabo en anillos muy desactivados, la
acilacin se detiene despus de una sola sustitucin.

+ R C
O
Cl
AlCl
3
C
O
R

De esta manera, la acilacin elimina dos de las limitaciones de la alquilacin.
Se estabiliza el ion acilio de modo que no se producen rearreglos.
Se desactiva el acilbenceno resultante de forma que no se producen reacciones
posteriores.
Sin embargo, al igual que la alquilacin, la acilacin no se puede efectuar con anillos
aromticos muy desactivados.

PROGRAMA DE QUMICA

226

25.6 Sntesis de Alquilbencenos

Para poder sintetizar aquellos alquilbencenos que no se pueden obtener mediante la
alquilacin de Friedel-Crafts, se procede primero mediante la acilacin de Friedel-Crafts
con el fin de obtener el acilbenceno, que se reduce posteriormente a alquilbenceno
mediante tratamiento con HCl y amalgama de Zinc (Zinc tratado con sales de mercurio)
proceso que se conoce con el nombre de reduccin de Clemmensen.

+ R C
O
Cl
1) AlCl
3
2) H
2
O
C
O
R
acilbenceno
Zn(Hg)
HCl(aq)
C
H
R
H
alquilbenceno

As, por ejemplo, para obtener el propilbenceno no podemos utilizar la alquilacin de
Friedel-Crafts porque se producir un rearreglo. Para ello se hace reaccionar el
benceno con el cloruro de n-propanoilo segn el siguiente esquema:
+
CH
2
C
O
Cl H
3
C
1) AlCl
3
2) H
2
O
C
O
CH
2
CH
3
Zn(Hg)
HCl(aq)
CH
2
CH
2
CH
3

Los cidos carboxlicos y los anhdridos de cido tambin se pueden utilizar como
agentes acilantes en las reacciones de Friedel-Crafts.

+
C
O
O
C
O
H
3
C
H
3
C
AlCl
3
C
O
CH
3
+ CH
3
COOH
anhdrido actico

Sin embargo, el grupo formilo no se puede agregar al benceno mediante acilacin de
Friedel-Crafts tpica, debido a que el reactivo que se necesita, el cloruro de formilo, es
inestable y no se puede emplear por lo tanto como reactivo.

PROGRAMA DE QUMICA

227

El proceso de formilacin del anillo aromtico se lleva a cabo empleando una mezcla de
HCl y CO a presin elevada (50-100 atm) y utilizando como catalizador una mezcla
CuCl-AlCl
3
. De esta manera se genera el catin formilo.

CO +
HCl H C
O
Cl
inestable
CuCl-AlCl
3
50-100 atm
H C O AlCl
4
catin formilo

La subsiguiente reaccin con benceno permitir obtener el benzaldehido.

+
C
O
H
H C O

Esta reaccin de llama de Gattermann-Koch, la cual se utiliza en gran escala en la
industria para la sntesis de aldehdos.
LECCIN 26: Polisustitucin Efectos de Orientacin en las Sustituciones
Electroflicas.
26.1 Sustituyentes activantes. Orientadores orto-para

En el estudio que hemos realizado hasta aqu, hemos utilizado siempre el benceno
como sustrato para los procesos de sustitucin electroflica aromtica. Cuando tratamos
de sintetizar compuestos aromticos ms complicados se necesita considerar que
efecto podra la presencia de otros sustituyentes sobre el anillo aromtico cuando tiene
lugar la reaccin de sustitucin.

As, si consideramos el proceso de nitracin del metilbenceno (tolueno), en esencia el
procedimiento es en todo similar al que ya vimos de la nitracin del benceno, pero, sin
embargo, se observan algunas diferencias:

1. El tolueno reacciona ms rpidamente que el benceno (unas 25 veces ms
rpido) bajo las mismas condiciones. Se suele sealar en este caso que el
tolueno est activado hacia la sustitucin electroflica aromtica, y que el
grupo metilo es un grupo activante.
2. La nitracin del tolueno origina una mezcla de tres productos, siendo
mayoritarios los compuestos sustituidos en las posiciones orto y para.

PROGRAMA DE QUMICA

228

Entonces decimos que el grupo metilo es un orientador orto-para.

CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
NO
2
CH
3
NO
2
CH
3
+ +
(40%) (3%)
(57%)

Las relaciones de los productos resultantes indican que la orientacin de las
sustituciones no se produce al azar. Si cada posicin fuese igualmente reactiva hacia la
sustitucin se obtendran cantidades iguales de los sustituyentes orto y meta, y la mitad
de la sustitucin en para, es decir, 40 % orto, 40% meta y 20% para. Estas previsiones
se realizan considerando que hay dos posiciones orto, dos posiciones meta y una solo
posicin para.
CH
3 CH
3 CH
3
.

Como ya indicamos anteriormente el paso determinante de la velocidad para la
sustitucin electroflica aromtica es el paso que corresponde a la formacin del
complejo , que es tambin el paso donde el electrfilo se une al anillo, determinando el
tipo de sustitucin.

Cuando el benceno reacciona con el ion nitronio, el complejo resultante tiene la carga
positiva distribuida sobre tres tomos de carbono secundarios.
NO
2
NO
2
H
NO
2
H
NO
2
H
(2) (2)
(2)

PROGRAMA DE QUMICA

229

Realizando el mismo planteamiento para el caso del tolueno, tendremos:

26.1.1 Ataque en posicin orto.

(3)
(2)
(2)
NO
2
H
CH
3
NO
2
H
CH
3
NO
2
H
CH
3
NO
2
CH
3

26.1.2 Ataque en posicin para

CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
H
CH
3
NO
2
H
CH
3
NO
2
H
(2) (3)
(2)

26.1.2 Ataque en posicin meta.
(2) (2)
(2)
CH
3
NO
2
H
CH
3
NO
2
H
CH
3
NO
2
H
NO
2
CH
3

Si comparamos los complejos en los tres casos se puede observar que la nitracin en
posicin orto y para del tolueno, dicho complejo tiene estructuras de resonancia con
carbocatin terciario, mientras que en el caso de la nitracin en posicin meta, el
complejo presenta una carga positiva que se deslocaliza entre carbonos secundarios
y nunca sobre uno terciario. Por lo tanto, al ser el carbocatin terciario ms estable el
tolueno se sustituir preferentemente en dichas posiciones.

PROGRAMA DE QUMICA

230

El efecto del grupo metilo en el caso del tolueno, es estabilizar el complejo
intermediario y el estado de transicin determinante de la velocidad de reaccin que
conduce a su formacin. En general, los alquilbencenos sufren sustitucin electroflica
aromtica con mayor rapidez que el benceno y los productos mayoritarios son los que
resultan sustituidos en las posiciones orto y para. Se dice entonces que el grupo alquilo
es activante y orientador orto-para. El mayor carcter activante del tolueno se debe a
que los grupos alquilo son donadores de electrones por el denominado efecto
inductivo, dando una especie relativamente rica en electrones y por lo tanto ms
reactiva. Dicho con otras palabras, el efecto inductivo estabiliza la carga positiva que se
desarrolla en el estado de transicin y la reaccin se acelera.
CH
2
CH
3 CH
2
CH
3
Br
CH
2
CH
3
Br
CH
2
CH
3
Br
Br
2
FeBr
3
+ +
(38%)
(1%) (61%)

26.2 Sustituyentes con electrones no enlazantes

El anisol (metoxibenceno) tiene un grupo metoxilo sobre el anillo aromtico y se
encuentra que la reaccin de nitracin tiene lugar a una velocidad cerca de 10.000
veces mayor que en el mismo proceso pero con el benceno, y tienen lugar asimismo
unas 400 veces ms rpida que en el caso del tolueno. Aunque este comportamiento
pueda parecer extrao ya que el oxgeno como sabemos es bastante electronegativo,
sin embargo, dona densidad electrnica para estabilizar el estado de transicin y el
complejo . Esto es debido a que el tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin,
utiliza sus electrones no enlazantes para estabilizar la carga positiva mediante
resonancia.
C O
R
C O
R

Este tipo de estabilizacin por resonancia donde el tomo de oxgeno se denomina
donador de resonancia o donador , porque proporciona densidad electrnica mediante
la formacin de un enlace en una de las estructuras resonantes. As, en el caso del
anisol los resultados observados son:

PROGRAMA DE QUMICA

231

OCH
3
HNO
3
OCH
3
NO
2
OCH
3
NO
2
OCH
3
NO
2
+ +
(55%) (0,01%) (45%)

En lo que respecta a la orientacin del grupo entrante se observa un comportamiento
similar al de los grupos alquilo, como se comprueba al analizar las estructuras
resonantes en cada caso.

26.2.1 Ataque en posicin orto

OCH
3
OCH
3
NO
2
H
OCH
3
NO
2
H
OCH
3
NO
2
H
NO
2 OCH
3
NO
2
H
estable


OCH
3
OCH
3
H
NO
2
NO
2
OCH
3
H
NO
2
OCH
3
H
NO
2

26.2.3 Ataque en posicin para.

OCH
3
NO
2
OCH
3
NO
2
H
OCH
3
H NO
2
OCH
3
NO
2
H
estable
OCH
3
NO
2
H

PROGRAMA DE QUMICA

232

Como se puede observar esta estabilizacin por resonancia viene dada por la formacin
de un enlace entre el grupo sustituyente OCH
3
y el anillo. Un grupo metoxi es un
activante muy fuerte y el anisol se broma rpidamente en agua sin necesidad de
catalizador.

Un proceso similar experimenta el grupo NH
2
de la anilina. Muchos sustituyentes con
pares de electrones aislados (no enlazantes) pueden dar estabilizacin por resonancia
en el complejo .

Resumiendo podemos decir que los sustituyentes que orientan en orto-para suministran
electrones (densidad electrnica) al anillo y las posiciones orto y para se convierten en
centros de densidad electrnica negativa alta. As, en el caso de la anilina tendremos:

De acuerdo con esto, entonces el electrfilo eligir atacar sobre las posiciones del
anillo que presentan una densidad electrnica negativa mayor.
NH
2

E

NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2

PROGRAMA DE QUMICA

233

X
X = O
;
NH
2
;
NH R ;
N R
R
;
OH
activantes fuertes
OR
;
NH C
O
R ;
O C
O
R
activantes medios
R
;
X(halgeno) ;
activantes dbiles

Otro aspecto a tener en cuenta al considerar la orientacin del segundo grupo
sustituyente sobre el anillo aromtico, es que si el grupo que esta sobre el anillo es muy
voluminoso proteger las posiciones en orto por efecto de impedimento estrico y en
consecuencia favorecer preferentemente la sustitucin en la posicin para. As, por
ejemplo en el caso del terc-butil benceno el grupo terc-butilo que es un orientador orto y
para, pero es muy voluminoso por lo cual un segundo grupo sustituir preferentemente
en posicin para.

C
CH
3
CH
3
H
3
C
E
E
impedimento
estrico
impedimento
estrico
E (posicin favorecida)

26.3 Sustituyentes desactivantes: orientadores meta.

Cuando se realiza un estudio de la reactividad del nitrobenceno se encuentra que se
trata de un compuesto bastante menos reactivo que el benceno, en lo que se refiere a
la sustitucin electroflica aromtica. Asimismo cuando se procede a introducir un
segundo grupo en el anillo aromtico se observa que el producto mayoritario es el que
sustituye el segundo grupo en posicin meta.

PROGRAMA DE QUMICA

234

NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
+ +
(6%) (93%)
(1%)

Para justificar estos resultados hay que tener en cuenta que un grupo donador del
electrones activa principalmente en las posiciones orto y para, por lo tanto, un
sustituyente que atrae electrones como es el caso del grupo nitro, desactivar
principalmente estas posiciones.

Esta desactivacin selectiva deja las posiciones meta como las ms reactivas y se
observa entonces sustitucin meta en los productos. Al igual que hicimos anteriormente
se puede demostrar que el grupo nitro es un grupo desactivante fuerte teniendo en
cuenta sus estructuras resonantes.

El nitrgeno, que tiene una carga positiva en este grupo, atrae por induccin la
densidad electrnica del grupo al que esta enlazado, en este caso del grupo aromtico.
El resultado es que este anillo es menos nuclefilo que el benceno y por lo tanto, esta
desactivado cuando reacciona con electrfilos.
N
O
O
N
O
O

Asimismo para explicar la orientacin en meta tambin recurrimos a las formas
resonantes.


N
E
H
O O
inestable
N
O O
E
H
N
O O
E
H
+
E
N
O O

PROGRAMA DE QUMICA

235


N
O O
E
+ N
O O
E
H
N
O O
E
H
N
O O
E
H


N
O O
E
+ N
O O
E H
N
O O
E H
N
O O
E H
inestable

En el complejo que corresponde a la sustitucin meta, el carbono enlazado con el
grupo nitro no comparte la carga positiva del anillo. Al estar las cargas positivas ms
alejadas la situacin es ms estable.

N
O O
N
O O
N
O O
N
O O
N
O O

Como se puede observar el electrfilo queda inhabilitado para el ataque en las
posiciones orto y para, por lo cual concluimos que el nitrobenceno sustituir
principalmente en la posicin meta y decimos que el grupo nitro es un desactivante y
orientador meta.

Lo mismo le sucede al benzaldehido:

PROGRAMA DE QUMICA

236

C H
O
C H
O
C H
O
C H
O
C H
O

C H
O

El carcter desactivante de los grupos que orientan en posicin meta se sealan en la
siguiente tabla:

desactivantes medios
C
O
NH
2
C
O
OR ; C
O
OH ; C
O
R ; C
O
H ;
SO
3
H ;
desactivantes fuertes
CX
3
(X=halgeno)
;
C N ;
NO
2
;
NR
3
; NH
3

As como los grupos activantes son todos orientadores orto y para, la mayor parte de
los grupos desactivantes son orientadores meta. En general podemos decir, que los
sustituyentes desactivantes son grupos con una carga positiva (o una carga parcial
positiva) en el tomo unido al anillo aromtico, lo cual se puede explicar si tenemos en
cuenta las formas resonantes.
SO
3
H S
O
O
O
H S
O
O H
O
S
O
O
O H

C N C N
C N

C
O
R
C
O
R C
O
R

PROGRAMA DE QUMICA

237

C
O
O R
C
O
O R C
O
O R C
O
O R

26.4 Grupos desactivantes y orientadores orto-para

El efecto que ejercen los halgenos cuando formar parte del anillo aromtico
constituyen una excepcin a la regla general, en el sentido de que mientras los
halgenos actan como grupos desactivantes, son, sin embargo, grupos orientadores
en las posiciones orto y para. Para poder explicar este comportamiento hay que tener
en cuenta los siguientes factores:

1. Los halgenos son muy electronegativos y atraen la densidad electrnica de un
tomo de carbono a travs del enlace (efecto inductivo).
2. Los halgenos tienen electrones no enlazantes (pares solitarios) que pueden
donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace (efecto de
resonancia).

Debido a su electronegatividad (efecto inductivo), el halgeno tiende a atraer
electrones, desestabilizando as el carbocatin intermediario. Este efecto se hace sentir
en el ataque en todas las posiciones, pero es especialmente efectivo en el ataque a las
posiciones orto y para.

Por el efecto de resonancia el halgeno tiende a formar un enlace para de esa
manera estabilizar al carbocatin intermediario. Esta situacin solo se presenta cuando
el ataque se realiza en las posiciones orto y para.


X
E
+
E
H
X X
E
H
X
E
H
X
E
H
estable

PROGRAMA DE QUMICA

238


X
E
+
X
E
H
X
E
H
X
E
H


X
E
+
X
H E
X
H E
X
H E
X
H E
estable

Se puede decir que el efecto inductivo es ms fuerte que el de resonancia y produce
una atraccin neta de electrones y por lo tanto el grupo halgeno acta como
desactivante del anillo aromtico. El efecto de resonancia tiende a oponerse al efecto
inductivo para el ataque en las posiciones orto y para, por lo que aumenta la
desactivacin en estas posiciones. De esta forma, la reactividad est controlada por el
efecto inductivo ms fuerte, y la orientacin viene condicionada por el efecto de
resonancia que, aunque ms dbil, es ms selectivo.

Cl
HNO
3
H
2
SO
4
Cl
NO
2
+
Cl
NO
2
+
Cl
NO
2
(64%) (1%)
(35%)

PROGRAMA DE QUMICA

239

26.5 Orientacin para un tercer sustituyente.

La orientacin de un tercer grupo sustituyente en el anillo aromtico viene determinada
por el carcter de los otros dos grupos presentes en el anillo. Si los dos grupos tienen el
mismo carcter, se refuerzan entre s y el resultado es fcil de predecir. As, si tenemos
por ejemplo el 1,2-dimetilbenceno (o-xileno), como ya hemos indicado los grupos metilo
son activantes luego favorecen la sustitucin electroflica. En lo que respecta a la
orientacin, los dos grupos son orientadores orto y para.

El grupo metilo en posicin 1 orientar la sustitucin del tercer grupo en las posiciones 6
y 4, mientras que el grupo metilo en posicin 2 lo orientar en las posiciones 3 y 5 ,
como consecuencia se puede predecir la formacin de dos compuestos donde el 4-
nitro-o-xileno ser el mayoritario como consecuencia de tener en consideracin el
efecto estrico.

CH
3
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
CH
3
NO
2
+
producto mayoritario
producto minoritario
1
2
3
4
5
6

En el caso del m-xileno se puede predecir la formacin de un solo compuesto teniendo
en cuenta las mismas consideraciones respecto a la orientacin de los grupos
presentes. As, el metilo en posicin 1 orientar en las posiciones 2,4 y 6, mientras que
el metilo en posicin 3 orientar en las posiciones 2,4 y 6. Hay que tener en cuenta que
la posicin 2 est impedida desde el punto de vista estrico y por otro lado las
posiciones 4 y 6 son equivalentes, por todo lo cual se obtendr un solo compuesto
mayoritario.
CH
3
CH
3
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
CH
3
1
2
3
4
5
6

En el paso de p-xileno la situacin sera similar.

PROGRAMA DE QUMICA

240

En el caso de que los dos sustituyentes se opongan entre s, es decir que uno sea
desactivante y otro activantes pueden reforzar una determinada posicin. Es el caso del
p-nitrotolueno. El grupo metilo orientar en las posiciones 2,6 y 4, pero la cuatro esta
ocupado por el grupo nitro. Por su lado el grupo nitro orientar en las posiciones 2 y 6,
con lo cual se refuerza la orientacin del tercer grupo y como adems las posiciones 2 y
6 son equivalentes se obtendr un solo productos mayoritario.

CH
3
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
NO
2
NO
2
1
2
3
4
5
6

En otros casos no es tan fcil predecir el efecto de la sustitucin y se suele obtener una
mezcla:
6
5
4
3
2
1
+
CH
3
NO
2
NO
2
CH
3
NO
2
NO
2
H
2
SO
4
HNO
3
CH
3
NO
2
productos predominantes

En general podremos decir que cuando hay oposicin entre un grupo activante y otro
desactivante, el grupo activante en el que dirige la sustitucin. Cuando los dos grupos
son del mismo tipo dirige la sustitucin el de mayor fuerza y hay que tener siempre en
cuenta el efecto estrico

26.6 Sustitucin nucleoflica aromtica.

Los nuclefilos pueden desplazar a los iones halogenuro de los haluros de arilo, pero
para que este proceso tenga xito tiene que haber grupos que atraen electrones
(desactivantes) en posicin orto o para con respecto al halogenuro (grupo saliente).

PROGRAMA DE QUMICA

241

Cl
NO
2
NO
2
+
2 NH
3
Q
presin
NH
2
NO
2
NO
2
+
NH
4
Cl

Cl
NO
2
NO
2
+
2 NaOH
OH
NO
2
NO
2
H
+
100C

La sustitucin electroflica aromtica es la reaccin ms importante de los compuestos
aromticos porque tiene una amplia variedad de aplicaciones para un gran nmero de
compuestos aromticos de aplicacin en la industria. Por el contrario, la sustitucin
nucleoflica aromtica est bastante ms restringida en sus aplicaciones y es til para
un nmero limitado de reacciones y sntesis.
26.7 Mecanismo de adicin-eliminacin
Este proceso tiene lugar a travs de dos etapas:
26.7.1 Adicin.
N
O O
Cl Nuc
O
N
O O
N
N
O O
Cl Nuc
O
O
N
O
O
N
O
Nuc Cl
O O
N
O
O
N
Cl Nuc
O O
N
O
O
N
Cl Nuc
lento
Nuc
Cl
N
O O
O
O
N

PROGRAMA DE QUMICA

242

26.7.2 Eliminacin.

O
O
N
N
O O
Cl Nuc
rpido
Nuc
NO
2
NO
2
+
Cl
Nuc : OH ; NH
2

26.8 Mecanismo con bencino: eliminacin-adicin.

Bajo condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan con bases
fuertes.

Cl
2 NaOH, H
2
O
350C, 140 atm
O
Na
+ NaCl
H
+
H
2
O
OH

Cuando se lleva a cabo la reaccin de halobencenos sustituidos con bases fuertes se
obtienen resultados parecidos.
Br
CH
3
Na NH
2
NH
3
, -33C
NH
2
CH
3
+
CH
3
NH
2

Estos dos productos se explican a travs de un mecanismo de eliminacin-adicin que
se denomina mecanismo del bencino, porque tiene lugar por medio de este
intermediario poco usual. Este mecanismo tiene lugar tambin en dos etapas:

PROGRAMA DE QUMICA

243

Etapa 1.- Eliminacin.
X
H
NH
2
X
+
H NH
2
+
X

Etapa 2.- Adicin.

Asimismo se conocen reacciones de sustitucin aromtica que tienen lugar a travs de
radicales libres pero solo tienen un carcter preparativo limitado:
(H
3
C)
3
CO OC (CH
3
)
3
Q
(H
3
C)
3
CO
.
H
3
C C CH
3
O
+ CH
3
.

+ CH
3
.
X X
CH
3
+
X
CH
3
+
X
CH
3

Estas reacciones por radicales libres no son tan selectivas como en las que intervienen
electrfilos y tiende a predominar el ataque del radical en la posicin orto.

26.8 Reacciones de adicin de los derivados del benceno.

An cuando la reaccin de sustitucin es la reaccin ms caracterstica, los compuestos
aromticos pueden participar en reacciones de adicin, pero es necesario utilizar unas
condiciones enrgicas. Cuando el benceno se trata con cloro en exceso, bajo
condiciones fuertes de calor y presin (o mediante la irradiacin con luz) se pueden
agregar hasta seis tomos de cloro para formar el 1,2,3,4,5 ,6-hexaclorociclohexano. El
producto resultante se suele nombrar como hexacloruro de benceno (HCB) porque se
sintetiza por cloracin directa del benceno.
NH
2
H NH
2
NH
2 NH
2
+ NH
2

PROGRAMA DE QUMICA

244

+
H
H
H
H
H
H
3 Cl
2
P T
h
H Cl
H
Cl
H Cl
H
Cl
Cl
H
H
Cl

Esta reaccin de adicin se supone que se lleva a cabo mediante un mecanismo por
radicales libre y que es imposible detenerla en una etapa intermedia. La primera adicin
es la ms energtica ya que implica la ruptura del carcter aromtico y la estabilidad
que ello conlleva. Una vez rota aromaticidad del anillo los siguientes dos moles de cloro
se agregan muy rpidamente. Este proceso da lugar a la formacin de ocho ismeros
de los cuales destaca por su importancia industrial en la fabricacin de insecticidas, el
que se denomina lindano.
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
H
H
Cl
H
Cl
H
lindano

26.8.1 Hidrogenacin cataltica.

La hidrogenacin cataltica del benceno para dar el ciclohexano se lleva a cabo a
temperaturas y presiones elevadas. Con frecuencia se emplean catalizadores de Ru o
Rh con el fin de acelerar el proceso. Los bencenos sustituidos reaccionan para dar
ciclohexanos sustituidos. Los bencenos disustituidos generalmente da lugar a mezclas
de ismeros cis y trans.

H H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
Pt, Pd, Ru Rh
P
3 H
2
+
H
H
H
H
H
H
T

PROGRAMA DE QUMICA

245

CH
3
H
H
H
H
CH
3
H H
H
H
H
H
Ru Rh
P
3 H
2
+
CH
3
CH
3
T

La hidrogenacin cataltica es el mtodo industrial para la produccin del ciclohexano y
sus derivados sustituidos. La reduccin no se puede detener en ninguna fase
intermedia (ciclohexeno ciclohexadieno) debido a que estos alquenos se reducen ms
rpidamente que el benceno.

26.9 Reacciones en las cadenas laterales de los derivados del benceno.
26.9.1 Oxidacin

Aunque el benceno y los alcanos son inertes a los agentes oxidantes (KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
,
etc.), el anillo bencnico sensibiliza bastante las cadenas laterales alifaticas para la
oxidacin. La cadena lateral se oxida por completo, quedando slo un grupo carboxilo
cuando se somete a una oxidacin enrgica, as el tolueno se oxida a cido benzico
cuando se oxida con uno de estos oxidantes fuertes.

CH
3
1) KMnO
4
, OH, calor
2) H
3
O
C
O
OH

CH
3
CH
3
1) KMnO
4
, OH, calor
2) H
3
O
COOH
COOH

Hay que tener siempre en cuenta que para que se produzca la oxidacin tiene que
haber hidrgeno en el carbono benclico.

PROGRAMA DE QUMICA

246

CH
2
CH
2
R
1) KMnO
4
, OH, calor
2) H
3
O
COOH

De esta manera mediante la oxidacin de un alquilbenceno adecuado, se dispone de
uno de los mtodos ms tiles para la obtencin de cidos carboxlicos aromticos
sustituidos.
CH
3
NO
2
1) KMnO
4
, OH, calor
2) H
3
O
COOH
NO
2

CH
3
C CH
3
O
1) KMnO
4
, OH, calor
2) H
3
O
COOH
C CH
3
O

Otra aplicacin de la oxidacin es como mtodo de identificacin de alquilbencenos, ya
que el proceso de oxidacin produce un cido diferente en cada caso.

26.9.2 Halogenacin

Cuando el benceno se pone en contacto con cloro o con bromo, normalmente no tiene
lugar ninguna reaccin si no se le aade un catalizador como es un cido de Lewis, el
cual cataliza el proceso de halogenacin del anillo.

PROGRAMA DE QUMICA

247

CH
3
CH
3
X
+
X
2
FeX
3
(X=Cl,Br)
+
CH
3
X

Sin embargo, el tolueno es capaz de reaccionar con el cloro o el bromo para dar los
correspondientes productos halgenados incluso en ausencia de catalizadores, aunque
la reaccin es favorecida por el calor y la luz. El anlisis de los productos resultantes
indica que la reaccin tiene lugar en el grupo alquilo y no en el anillo aromtico.
CH
3
CH
2
Br
+
Br
2
+
h
calor
HBr

CH
3
CH
2
Cl
+
Cl
2
+
h
calor
HCl

Al igual que suceda en el caso de los alcanos, el exceso de halgeno puede dar lugar
a sustituciones mltiples.

CH
2
Cl CHCl
2
+
Cl
2
+
h
calor
HCl
Cl
2
h , ,, , calor
CCl
3
+
HCl

Como sucede en la halogenacin de alcanos y en la halogenacin allica de los
alquenos, el mecanismo de la halogenacin benclica tiene lugar por medio de radicales
libres, similar al ya visto para los alcanos.

Etapa 1.- Disociacin del halgeno.

X
2
h
calor
2 X
.

Etapa 2.- Formacin del radical fenilmetilo (bencilo).

PROGRAMA DE QUMICA

248

.
CH
3
+ X
CH
2
+ HX
.

Etapa 3.- Halogenacin del radical fenilmetilo.

.
X +
CH
2
X
X
2
+
CH
2
.

Estas reacciones tienen lugar mucho ms fcilmente en los alquilbencenos que en los
alcanos, lo que pone de manifiesto que los hidrgenos benclicos se separan con
mucha facilidad, por lo cual se parecen a los hidrgenos allicos. A su vez, el que los
hidrgenos benclicos se separen con facilidad supone que los radicales benclicos se
forman con una facilidad extraordinaria, es decir son muy estables. Esto nos permite
clasificar la estabilidad de los radicales de la siguiente forma:
allicos
bencilicos
> 3 > 2 > 1 > CH
3
> vinlico
.

Esto es debido a que el radical benclico est estabilizado por resonancia.

CH
2
.
CH
2
.
CH
2
.
CH
2
.
CH
2
.

De igual forma que sucede en los alcanos, la cloracin y la bromacin difieren
claramente tanto en la orientacin como en la reactividad. As, por ejemplo, en la
cloracin del etilbenceno, se obtendra:

PROGRAMA DE QUMICA

249

CH
2
CH
3
+
Cl
2
h
calor
C CH
3
Cl
H
+
CH
2
CH
2
Cl
1-cloroetilbenceno 2-cloroetilbenceno
( -cloroetilbenceno) ( -cloroetilbenceno)
(56%)
(44%)

Aunque en la cloracin predomina la sustitucin benclica(cloro sobre carbono
benclico), el radical es demasiado reactivo para producir slo sustitucin benclica,
obtenindose una mezcla de productos.

Por el contrario, los radicales bromo no son tan reactivos como los radicales cloro, y por
ello, la bromacin es ms selectiva que la cloracin. Se puede decir que el bromo
prcticamente reacciona solo en la posicin benclica.
CH
2
CH
3
+
Br
2
h
calor
C CH
3
Br
H
+
CH
2
CH
2
Br
1-bromoetilbenceno 2-bromoetilbenceno
( -bromoetilbenceno) ( -bromoetilbenceno)
(99,9%)
(trazas)

LECCIN 27: Alquenilbencenos y Fullerenos.
27.1 Alquenilbencenos.

La preparacin de un hidrocarburo aromtico que contenga un doble enlace en la
cadena lateral se puede llevar a cabo mediante los mismos mtodos que se emplean
para los alquenos sencillos (eliminacin 1,2). El anillo aromtico en la molcula puede
afectar a la orientacin de la eliminacin y a la facilidad con que esta se realiza.

A escala industrial el estireno (etenilbenceno) se obtiene por el siguiente mtodo:

PROGRAMA DE QUMICA

250

+
H
2
C CH
2
H
3
PO
4
CH
2
CH
3
Cr
2
O
3
,Al
2
O
3
600C
CH CH
2
+
H
2
estireno

En el laboratorio este compuesto se obtiene por deshidratacin o
deshidrohalogenacin.

CH CH
2
estireno
calor
CH CH
3
HO
cido

CH CH
2
estireno
calor
CH CH
3
Cl
KOH(alc.)

Tericamente, la deshidrohalogenacin del 1-fenil-2-cloropropano puede dar lugar a la
formacin de dos compuestos, pero realmente solo se obtiene uno de ellos.
CH
2
CH CH
3
Cl
KOH(alc.)
calor
CH CH CH
3
CH
2
CH CH
2
cido
calor
CH
2
CH CH
3
OH

Este hecho se debe a que un doble enlace separado de un anillo benclico por un
enlace sencillo, se dice que esta conjugado con el anillo, y esta conjugacin confiere a
la molcula una estabilidad excepcional.

Los alquenilbencenos experimentan dos tipos de reacciones:
Sustitucin en el anillo.
Adicin al doble enlace de la cadena lateral.

PROGRAMA DE QUMICA

251

Tanto el anillo como el doble enlace son fuente de electrones por lo que pueden
competir para ciertas reactivos electroflicos. Es de esperar una mayor reactividad por
parte del doble enlace al estar el anillo bencnico estabilizado por resonancia.

Se puede hidrogenar catalticamente el anillo y el doble enlace, aunque en el caso del
anillo, se requieren condiciones ms enrgicas. De acuerdo con esto, en las
condiciones adecuadas, se puede hidrogenar la cadena lateral sin que lo haga el anillo.
CH
2
CH
3
110 atm, 100 min
H
2
, Ni, 125C
2-3 atm
H
2
, Ni, 20C
CH
2
CH
3
CH CH
2

La oxidacin en condiciones suaves del doble enlace general un 1,2-diol. Una oxidacin
ms enrgica rompe el doble enlace originando cido carboxlico.

CH CH
2
H
2
O
2
HCOOH
CH CH
2
OH OH
1,2-diol
KMnO
4
COOH +
CO
2

En las reacciones con los halgenos primero reacciona el doble enlace, y slo cuando
la cadena lateral est completamente saturada contina la sustitucin en el anillo.

Como se puede observar en esta reaccin, se pueden preparar alquenilbencenos
halogenados, pero se debe generar el doble enlace una vez que el anillo este
halogenado. Los alquenilbencenos dan las reacciones de adicin caractersticas del
doble enlace carbono-carbono.
CH
2
CH
3
Cl
2
FeCl
3
CH
2
Cl
CH
3
Cl
2
calor
CH
Cl
Cl
CH
3
KOH
EtOH
CH
Cl
CH
2

PROGRAMA DE QUMICA

252

CH CH CH
3
CH CH
2
CH
3
H Br
Br
CH CH
2
Br
CH
3

CH CH CH
3
CH CH CH
3
Br
CH
2
CH CH
3
Br
Br
.
peroxido
HBr
.

Los alquenilbencenos se diferencian de los alquenos en que no se decoloran con la
solucin de bromo en CCl
4
, ni decoloran la solucin fra, diluida y neutra de KMnO
4
. Sin
embargo, se sulfuran con facilidad con cido sulfrico fumante fro.

27.2 Derivados Aromticos no Bencnicos.

Segn lo que hemos visto hasta ahora, se ha descrito la aromaticidad en funcin de los
denominados anulenos, los cuales se pueden considerar molculas sin cargas que
tienen un nmero par de tomos de carbono con enlaces sencillos y dobles alternados
(conjugados). Pero la regla de Hckel tambin se puede aplicar a sistemas con un
nmero impar de tomos de carbono y que pueden estar cargadas positiva o
negativamente y por lo tanto se pueden considerar aromticos. Es el caso de azuleno
el cual se presentan como un producto de origen natural y cuya estructura podemos
considerar un hbrido de resonancia.

azuleno

El sistema cclico ms sencillo que cumple la regla de Hckel es el catin ciclopropenilo
(4xO+2). Se ha aislado como trifenilderivado en forma de sales estables, pero no como
tal catin.

PROGRAMA DE QUMICA

253

(no aromtico)
ion aromtico

Si dibujamos un anillo de cinco miembros utilizando carbonos que emplean la
hibridacin sp
2
, el sistema as diseado presenta cinco electrones de tipo y debera
ser un radical, ya que no es posible aparear cinco electrones. Si le quitamos un electrn
tendremos un catin (4 electrones ) y la regla de Hckel nos indica que el sistema as
constituido es antiaromtico. Si por el contrario le aadimos un electrn el sistema
tendr 6 electrones y por lo tanto segn la regla de Hckel el anin que se obtiene
constituye un sistema aromtico
.
.
.
+ 1 e
-
H H
H
H H
.
.
.
.
.
-1 e
-
H
H H
H
H
..
.
.
.
.
.
.
.
.
H
H H
H H
.
.
. .
.
.

El anin ciclopentadienilo es aromtico, y es excepcionalmente estable en comparacin
con otros carbaniones. Se puede obtener al quitar un protn al ciclopentadienilo, el cual
es muy cido para tratarse de un alqueno. De hecho el ciclopentadienilo es casi tan
cido como el agua y ms cido que muchos alcoholes. Un procedimiento para obtener
dicho anin es el siguiente:
H H
H
H H
H
+ C
CH
3
CH
3
CH
3
O
H
H
H H
H
+ HO C
CH
3
CH
3
CH
3

Este anin est estabilizado por resonancia:

La naturaleza aromtica del anin ciclopentadienilo se manifiesta claramente en su
derivado de hierro, el ferroceno, que presenta una estructura caracterstica tipo

PROGRAMA DE QUMICA

254

sndwich, el cual sufre las reacciones de sustitucin electroflica caractersticas, con
mayor facilidad que el propio benceno.
Fe

Otro ejemplo de este tipo de compuestos es el catin cicloheptatrienilo, ms conocido
como ion tropilio, que presenta seis electrones , por lo cual ser aromtico.

Este catin es posible obtenerlo a travs del siguiente proceso:
H
H
H H
H
H
H
(pH>3)
H
+
, H
2
O
OH H
H
H
H H
H
H

Por el contrario, el anin tropilio es muy difcil de obtener y adems es antiaromtico si
su estructura fuese plana.

27.3 Compuestos Aromticos Heterociclicos.

Al describir la aromaticidad, slo se han tenido en cuenta los compuestos que estn
constituidos por tomos de carbono que presentan hibridacin sp
2
. Los compuestos
heterociclcos, son aquellos que estn formados por anillos que contienen tomos de
otros elementos con hibridacin sp
2
y que tambin pueden ser aromticos. La regla de
Hckel implica un anillo de tomos, todos con orbitales p no hibridados que se solapan
formando un anillo continuo. Los tomos ms frecuentes presentes en los compuestos
aromticos heterocclicos son: nitrgeno, oxgeno y azufre. Adems estas estructuras
pueden ser monocclicas o policclicas.

PROGRAMA DE QUMICA

255

Entre los compuestos aromticos heterocclicos tenemos la piridina, la cual muestra
todas las caractersticas de los aromticos. As, tiene una energa de resonancia de 27
Kcal/mol y participa en reacciones de sustitucin, pero no de adicin.

Al tener un par de electrones no enlazantes, la piridina es bsica. As, en una solucin
cida la piridina se protona para dar el ion piridinio que sigue siendo estable, ya que el
protn se enlaza al anillo a travs del par de electrones no enlazantes del nitrgeno, y
no afecta para nada al sexteto aromtico de electrones .
OH
..
. .
.
. .
.
C
C C
C C
N
H
H
H
H H
.
. .
.
..
.
.
.
.
.
. .
.
C
C C
C C
N
H
H
H
H H
H
.
. .
.
. .
+ H
2
O +

N
+ H
2
O
N H
+
OH

El pirrol es un heterociclo aromtico de cuatro tomos de carbono y un tomo de
nitrgeno. Desde el punto de vista electrnico es equivalente al anin ciclopentadienilo,
ya que tiene seis electrones .

N
H
H
H
H
H
Pirrol
N
H H
H
H
H
.
.
.
.
..

C
C C
C C
N
H
H
H
H H
.
. .
.
. .
..
N
C
N
C
C
C
C
H
H
H H
H

PROGRAMA DE QUMICA

256

Como se puede observar, la diferencia con la piridina es que los dos electrones se
sitan sobre un orbital p no hibridado, completando el sexteto aromtico. El pirrol es
menos bsico que la piridina, ya que se empleara un par de electrones del sexteto
aromtico para enlazarse al protn con lo cual el anillo pierde al carcter aromtico.

N
H H
H
H
H
.
.
.
.
..
+ H
2
O
.
.
.
.
N
H H
H
H
H
H
.
.
.
. +
OH

N
H
H
H
H
H
+ H
2
O N
H
H
H
H
H
H
+ O H

Otros heterociclos con ms de un tomo de nitrgeno son la pirimidina y el imidazol.
Como los pares de electrones de la pirimidina no se necesitan en el sexteto aromtico
son bsicos como en la piridina.

N N
pirimidina
N N H
imidazol
no bsico
bsico

En el imidazol uno de los pares es bsico porque no est implicado en el sistema
aromtico, mientras que el otro si lo est, de ah que el nitrgeno del enlace N H no es
muy bsico, ya que al cederlo para formar un nuevo enlace N H perder su carcter
aromtico, al igual que suceda en el caso del pirrol.

El furano es un heterociclo aromtico de cinco miembros, similar al pirrol, pero con la
diferencia de que el heterotomo es el oxgeno. El tiofeno es similar al furano pero con
el azufre como heterotomo.

PROGRAMA DE QUMICA

257

N H
O S
pirrol
furano tiofeno

N
H H
H H
H
. .
.
O
H H
H
H
S
H H
H
H
.
.. ..
..
..
..
.
. .
.
.
. .
.

La energa de resonancia del tiofeno es menor que la del furano, debido a que el azufre
utiliza un orbital 3p que es mayor que uno 2p del carbono por lo que el solapamiento es
menos efectivo.

Existe asimismo otra serie de compuestos heterociclcos con anillos fusionados y que
presentan carcter aromtico, siendo sus propiedades por lo general semejantes a las
de los anillos heterociclcos simples.
N
N
N
N
H
N
H
N
N
H
N
O S
purina indol benzimidazol quinolina benzofurano benzotiofeno

En general, podemos decir que la qumica de la serie heterociclca, aunque tiene
algunas caractersticas particulares, no difiere en gran cosa de la de las series
aromticas ya vistas. Se caracterizan por sus propiedades aromticas y porque tienden
a reaccionar por sustitucin electroflica ms que por adicin. Suelen presentarse en
gran abundancia en la naturaleza y mucho de ellos son de gran importancia fisiolgica y
qumica, como es el caso de los alcaloides y otros que se utilizan en medicina y
constituyen una fuente de materia prima para la industria farmacutica.

PROGRAMA DE QUMICA

258

quinina (antipaldico)
N
C
H
3
CO
H
HO
N
H HC H
2
C
benziodarona (vasodilatador)
L-triptofano (aminocido)
O
CH
2
C
O
CH
3
I
I
OH
N
H
CH
2
C
COOH
H
NH
2

27.4 Hidrocarburos Aromticos Polinucleares.

Se denominan as los compuestos formados por dos o ms anillos de benceno. Se dice
que los anillos son fusionados cuando comparten dos tomos de carbono y un enlace
entre ellos. El ms simple es el naftaleno (C
10
H
8
) formado por dos anillos de benceno
fusionados y contiene 10 electrones .

1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
10 5
6
7
8 9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
naftaleno
antraceno
fenantreno

H
H
H
H H H
H
H
H H
Br
2
CCl
4
H
H
H
H
H
H
H
H
H Br
H Br
mezcla cis y trans

Su energa de resonancia es menor que la del benceno (60 Kcal/mol, es decir, 30 kcal
por cada anillo, frente a las 36 Kcal/mol del benceno). A medida que se va aumentando
el nmero de anillos aromticos fusionados va disminuyendo la energa de resonancia
como sucede en el caso del antraceno y fenantreno. En estos casos como no estn tan
fuertemente estabilizados como el benceno, con frecuencia participan en reacciones de
adicin que son ms caractersticas de los compuestos polienicos no aromticos.

PROGRAMA DE QUMICA

259

H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Br
2
CCl
4
H
H
H
H
H
H
H
H
Br H
H
Br

Los derivados aromticos polinucleares superiores son de gran inters porque se
forman en la mayor parte de los procesos de combustin y muchos de ellos son
carcingenos, como los que se indican, los cuales estn presentes en el humo del
tabaco.
pireno
benzo( )pireno dibenzopireno

As, en el caso de benzo()pireno, que es uno de los cancergenos ms potentes,
mediante un proceso de oxidacin enzimtica (que es el mecanismo que emplea
nuestro organismo para eliminar los hidrocarburos por oxidacin, ya que de esta
manera los transforma en sustancias ms solubles en agua) el citado compuesto se
oxida a un epoxidiol, el cual reacciona con el DNA celular y da lugar a diferentes
mutaciones que impiden que las clulas se reproduzcan de forma normal.
oxidacin
enzimtica
OH
HO
O
benzo( )pireno epoxidiol

PROGRAMA DE QUMICA

260

27.5 Principales Aplicaciones Industriales del Benceno.
NH
2
anilina
colorantes sintticos
(tintes azoicos)
sulfamidas
(antibioticos)
ciclohexano
Nylon
Cl
pesticidas
OH
fenol pesticidas y herbicidas
aspirina
resinas fenlicas
(baquelitas)
CH CH
3
estireno
C
12
H
25
dodecilbenceno
polmeros
(poliestireno)
detergentes
clorobenceno

27.6 Fullerenos

Hasta los aos ochenta solo se conocan dos formas alotrpicas del carbono elemental,
que eran el grafito, en el cual los tomos de carbono forman capas de anillos
hexagonales y planos de carbono, donde cada tomo de carbono se une a otros tres de
una misma capa y no hay enlaces covalentes entre los tomos de carbono de diferentes
capas las cuales se mantienen unidas por dbiles interacciones de Van der Waals. De
esta forma el grafito esta constituido por capas formadas por anillos aromticos
fusionados. La otra forma es el diamante, en el cual los tomos de carbono se
encuentran unidos por fuertes enlaces covalentes donde cada tomo de carbono se
une tetradricamente a otros cuatro formando una red tridimensional que es la que le
proporciona la rigidez y dureza tpica del diamante.

En 1985 los Profesores Kroto y Smalley, cuando estaban realizando experimentos en
los que se trataba de convertir carbono gaseoso en partculas (holln), fenmeno que se

PROGRAMA DE QUMICA

261

produce en las estrellas, encontraron unas nuevas estructuras estables de las cuales la
ms abundante fue una molcula de frmula C
60
, la cual constituye una nueva forma de
carbono, junto con ella se obtuvo en menor medida el C
70
.

En el C
60
cada tomo de carbono esta unido a otros tres tomos utilizando para ello
orbitales sp
2
con un electrn en cada orbital. El cuarto electrn de valencia de cada
carbono se encontrara en un orbital p perpendicular a la superficie esfrica, de esta
manera los orbitales se solapan formando un continuo de orbitales con electrones por
dentro y fuera de la esfera de igual forma a como tiene lugar en el benceno con los seis
electrones que le confieren el carcter aromtico. Esto hace que podamos considerar
a los fullerenos como una esfera aromtica y estable.

La estructura del C
60
es similar a la de una pelota de ftbol (de ah el nombre de
futbolanos o buckybolas como tambin se les conoce) es decir, tiene forma de un
icosaedro truncado con 60 vrtices, en cada uno de los cuales se encuentra un
carbono. Tiene 32 caras, de las cuales 12 son pentgonos y las 20 restantes son
hexgonos, adems cada pentgono esta rodeado de cinco hexgonos, de forma que
dos pentgonos no pueden ser adyacentes entre s, pero los seis enlaces de cada
hexgono estn fusionados alternadamente a tres pentgonos y tres hexgonos.

En general, se conoce con el trmino de fullerenos (en honor del arquitecto
Buckminster Fuller) a todas aquellas estructuras formadas por anillos pentagonales y
hexagonales.

PROGRAMA DE QUMICA

262

En cuanto al comportamiento qumico de este tipo de compuestos, an cuando no son
aromticos en el sentido de cmo lo es el benceno, experimentan reacciones de adicin
al doble enlace (no pueden experimentar reacciones de sustitucin ya que no tienen
hidrgenos).
C
60
Br
2
25C
C
60
Br
2
+
C
60
Br
4

Tambin es capaz de reaccionar con el cloro a temperaturas mayores (>300C).

Hay que tener en cuenta que los 60 carbonos son equivalentes (como sucede en el
benceno) pero no as los enlaces. El C
60
presenta dos tipos de enlaces, los enlaces
6-6 compartidos por hexgonos adyacentes y los enlaces 5-6 compartidos por un
pentgono y un hexgono. Los enlace 6-6 son ms cortos (1,39 A) que los enlaces 5-6
(1,43 A) y son ms parecidos a los dobles enlaces por lo cual la mayora de las
adiciones se llevan a cabo en un enlace 6-6.

La importancia que tiene el descubrimiento de estos tipos de molculas es que abre un
nuevo campo de posibles aplicaciones en la elaboracin de nuevos tipos de polmeros,
superconductores, estructuras con metales o con otros tomos atrapados dentro de
estos agrupamientos de carbono, as como nuevos catalizadores, productos
farmacuticos y otras posibles aplicaciones industriales.
LECCIN 28: Mtodos de Separacin y Aplicaciones Industriales del Benceno y
Derivados.
28.1 Mtodos de Separacin y Aplicaciones Industriales del Benceno y Derivados.
Aromticos
Destilacin
Naftaleno
Tolueno
Benceno
Hidrodesalquilacin
o, m y p-xilenos
Etilbenceno (C
8
)
Desproporcin
cataltica
o, m y p-xilenos
Etilbenceno (C
8
)
Destilacin
o-Xileno
m-Xileno
p-Xileno
Etilbenceno
Cristalizacin
fraccionada
p-Xileno
Etilbenceno
m-Xileno
Isomerizacin cataltica

PROGRAMA DE QUMICA

263

Benceno
Cl
2
Clorobenceno
Insecticidas
Intermediarios
O
2 Anhdrido
Maleico
H
2
Butanodiol
THF
Butirolactona
Copolimer.
Resinas de Polister
HNO
3
Nitrobenceno
Dodecenos
Dodecilbenceno
H
2
SO
4
Detergentes
H
2
Anilina
HCHO
COCl
2
Aditivos caucho
Colorantes
Product. Farmacia
etc.
Poliuretanos

Benceno
Propileno
Cumeno
O
2
Acetona
Fenol
Plexi-disolventes
Bisfenol
Intermediarios
Ciclohexano
O
2
Ciclohexanol
Ciclohexanona
Caprolactama
Nylon
Plm.
Etileno
Etilbenceno
- H
2
Estireno
Polimerizacin
Copolimerizacin
Plsticos
Elastmeros
Fenol
H
2
Ciclohexanol
Ciclohexanona
Caprolactama
Polimerizacin
Nyln
Acetona
Bisfenol
Polimerizacin Policarbonatos
Resinas epoxi
Olefinas
C
12
a C
18
Intermediarios
Detergentes
Copolimerizacin
Resinas fenlicas
H
2

PROGRAMA DE QUMICA

264

Tolueno
Clorados, Sulfonados
Intermediaros de sntesis diversas
O
2
cido Benzico
(Proceso en desuso)
O
2
- CO
2
Fenol
HNO
3
T.N.T.
Explosivos
Nitracin
Reduccin
Toluen-di-
amina
COCl
2 Diisocianato
de toluideno
Poliuretanos
Polimer.
Desproporcin
Hidrodesalquilacin
Mezcla de Xilenos
Benceno

Mezcla de
Xilenos
Isomeriz.
m-Xileno
o-Xileno
p-Xileno
O
2
ftlico
O
2
cido tereftlico
+
steres
Polister
ROH
steres plastificantes
Fibras de Copolimer.
Resinas maleicas
de Polister
Resinas alquidicas
Copolim.
Varios
Colorantes
Naftaleno
Sulfonados
Naftoles
Aminas
Intermedios Sntesis Diversas
O
2
Anhdrido

Los Fenoles son compuestos que resultan de la sustitucin de un hidrgeno de un
anillo aromtico por un grupo hidroxilo (-OH).

PROGRAMA DE QUMICA

265

o-cresol
OH
CH
3
P. eb: 286C P. eb: 277C P. eb: 240C P. eb: 182C
hidroqui nona resorcinol catecol fenol
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
P. eb: 191C

Son compuestos que estn presentes en gran medida en la naturaleza, donde suelen
ser utilizados, por ejemplo, por algunas plantas como agentes de defensa.
OH
OH
COOH
COOH
OH
HO
OH
OH
COOH
cido procatqui co cido gentsico
cido cafeico

El fenol fue el primer antisptico utilizado en ciruga, siendo adems desinfectante y
txico.

En lo que se refiere a sus propiedades fsicas, los fenoles hierven ms alto que los
alcoholes debido a que el efecto de resonancia del anillo aromtico hace que el grupo
OH sea ms polar. Esta mayor polaridad es tambin la causa de que el fenol sea ms
soluble en el agua, aunque los fenoles superiores son prcticamente insolubles. En el
espectro infrarrojo los fenoles presentan una banda ancha caracterstica a 3500 cm
-1
, y
en el
1
H-RMN el protn del OH fenlico suele aparecer a entre 2,5 y 6 ppm.

En la industria el fenol se obtiene a partir del alquitrn de la hulla por extraccin con
NaOH o bien por va de sntesis mediante la hidrlisis alcalina del clorobenceno
(proceso Dow) o bien por la descomposicin del cumeno catalizada por cido del
peroxicumeno que se produce como intermedio.

PROGRAMA DE QUMICA

266

(proceso Dow)
OH
+
H
Na
O
170 atm
300C
2 NaOH +
Cl
+
NaCl

OH
+
H
C OOH
CH
3
H
3
C
CH CH
3
CH
3
O
2
+
CH
3
C
O
CH
3
cumeno peroxicumeno
fenol
acetona

En el laboratorio los procesos ms utilizados son la fusin alcalina de cidos
arenosulfnicos con NaOH a temperaturas elevadas.
SO
3
H
O
Na
H
+
OH
1) NaOH
2) H
2
O

y la hidrlisis de sales de diazonio (tipo reaccin de Sandmeyer).

NH
2
C
O CH
3
NaNO
2
HCl
N
C
O CH
3
N Cl
H
3
O
+
OH
C
O CH
3

28.2 Acidez de los fenoles.

Cabra esperar que los fenoles presentaran una acidez similar a la de los alcoholes
alifticos, sin embargo si comparamos el ciclohexanol con el fenol, los cuales presentan
una estructura semejante, se observa que el fenol es del orden de 10
8
veces ms cido
que el ciclohexanol, incluso algunos fenoles con grupos nitro como sustituyentes

PROGRAMA DE QUMICA

267

pueden ser tan cidos como los cidos carboxlicos, as por ejemplo, el 2,4,6-
trinitrofenol tiene un pK
a
de 0,60, mientras que para el cido actico es de 4,75.
OH
OH
+ H
2
O
O
+ H
3
O
+
+ H
2
O
O
+ H
3
O
+
pK
a
= 10
-18
pK
a
= 10
-10

Como consecuencia de esta acidez los fenoles son solubles en disoluciones acuosas
de NaOH, dando fenolatos, y esta propiedad es utilizada para separar un compuesto
fenlico de una mezcla de compuestos por un proceso de extraccin con NaOH diluido
y posterior acidulacin. Sin embargo, los fenoles no reaccionan con el NaHCO
3
.

Este mayor carcter cido que presenta el fenol en una consecuencia de que al
formarse el ion fenxido, la carga negativa originada se deslocaliza entre el tomo de
oxgeno y tres tomos de carbono del anillo bencnico, estabilizndose por resonancia.
O O
O
O

Esta capacidad para deslocalizar la carga negativa entre cuatro tomos en lugar de
concentrarla en solo tomo es lo que produce un ion ms estable. Como consecuencia
de este efecto, los fenoles con grupos que son aceptores de electrones (-NO
2
, -Cl) son
ms cidos que el propio fenol por que ayudan a estabilizar la carga, mientras que los
grupos donadores (-R, -NH
2
) disminuyen la acidez por que desestabilizan el ion
fenxido.

28.3 Reacciones de los fenoles.
28.3.1 Reacciones como alcohol.

Debido a la presencia del grupo hidroxilo, los fenoles presentan algunas reacciones
similares a las de los alcoholes alifticos como son la formacin de steres por reaccin
con cloruros y de teres por reaccin con haluros de alquilo

PROGRAMA DE QUMICA

268

OH
+
H
3
C C
O
Cl
O C
O
CH
3
+
HCl

OH
CH CH
CH
3
+
O
CH CH
CH
3
NaOH(aq.)
Na
+
CH
3
I
OCH
3
CH CH
CH
3
anetol
(adi tivo de bebidas)

Por otro lado, los fenoles no participan de muchas de las reacciones de los alcoholes
como son las eliminaciones en medio cido.

28.3.2 Reacciones como Aromtico.

La reacciones en el ncleo aromtico de los fenoles son las tpicas de la sustitucin
electroflica aromtica como son la halogenacin, nitracin, sulfonacin y algunas
reacciones de Friedel-Crafts, habida cuenta de la naturaleza fuertemente activadora del
grupo hidroxilo sobre el anillo aromtico, por lo cual los fenoles son sustratos
fuertemente reactivos en este tipo de reacciones, tal es as, que generalmente los
fenoles se alquilan o acilan con catalizadores de Freidel-Crafts relativamente dbiles
como el HF.

Esta reaccin al estar en disolucin el fenol tiene lugar a travs de ion fenxido por lo
cual es aun ms reactiva. Si la reaccin tiene lugar en forma cida ya no interviene el
ion fenxido y se produce la halogenacin normal.
OH
+ Br
2
(solucin acuosa)
OH
Br Br
Br

PROGRAMA DE QUMICA

269

(mayoritario)
CCl
4
+
OH
Br
OH
Br
Br
2
+
OH

OH
+
H
3
C CH
Cl
CH
3
HF
OH
CH
H
3
C CH
3
+
OH
CH
CH
3
CH
3

El problema que presentan las acilaciones es que el rendimiento es bajo, salvo
excepciones, debido fundamentalmente a que compite la esterificacin del grupo
hidroxilo.

28.3.3 Reacciones de Oxidacin

Los fenoles son especialmente susceptibles hacia la oxidacin originando tipos
diferentes de compuestos que los que se obtienen por oxidacin de los alcoholes
alifticos. Cuando se trata el fenol con cualquier oxidante enrgico se obtiene como
resultado una 2,5-ciclohexadieno-1,4-diona conocido como quinona. Estos productos
son muy abundantes en la naturaleza, ya que actan como reactivos biolgicos de
equilibrio de oxidacin-reduccin.
O
O
+
OH
OH
2 H
+
+
2 e
-
benzoquinona hidroxiquinona

Ejemplo de ello lo tenemos en las ubiquinonas que actan como agentes oxidantes
bioqumicos en los procesos de transferencia electrnica relacionados con la
produccin de energa.

PROGRAMA DE QUMICA

270

O
O
H
3
CO
H
3
CO
CH
3
(CH
2
CH C
CH
3
CH
2
)
n
CH
2
CH C
CH
3
CH
3
Ubiqui nonas (n = 6 a 9 unidades de i sopreno)

otras quinonas naturales son:

O
O
CH
3
HO
C OH
OH
C
O OH
OH
O
CH
OH
CH
OH
CH
OH
CH
OH
CH
3
ci do carm ni co
(ai slado de la cochinill a, Coccus cacti, parsito de la chumbera)

O
O
OH
OH
amaril l o de al izari na
O
O N
H
O
O
NH
O
O
anaranjado de Cuba

muchas de estas quinonas, como el cido carmnico, se utilizaron como colorantes
naturales de ah que se asocie a las estructuras de las quinonas con el color lo cual es
debido fundamentalmente a un sistema cclico de enlaces conjugados. Este sistema
resonante y el color resultante se incrementan cuando se introducen en la estructura
grupos donadores de electrones, por esa razn muchos derivados quinnicos se utilizan
como colorantes textiles.

PROGRAMA DE QUMICA

271

LECCIN 29: Mtodos de obtencin de las quinonas.
Los mtodos para la obtencin de las quinonas se basan en la oxidacin de los
correspondientes difenoles, as como de aminas y aminofenoles con diferentes
oxidantes.

Las quinonas se nombran dependiendo del compuesto del cual derivan, as si derivan
del benceno tenemos las benzoquinonas, si derivan del tolueno, toluquinonas, si del
naftaleno naftoquinonas, si del antraceno, antraquinonas.

O
O
O
O
CH
3
O
O
O
O
benzoquinona toluquinona
1,4-naftoqui nona
9,10-antraqui nona

LECCIN 30: Aplicaciones industriales de los fenoles y quinonas.

Los fenoles se utilizan fundamentalmente en la fabricacin de plsticos, resinas,
detergentes, etc. Los cresoles y naftoles se obtienen en menor medida y constituyen
productos intermediarios en la fabricacin de diferentes herbicidas, plastificantes,
colorantes, etc.

OH
OH
Ag
2
O
ter
O
O
NH
2
K
2
Cr
2
O
7
O
O
OH
NH
2
O
O
OH
H
3
CO CH
3
O
O
H
3
CO CH
3
HNO
3
CrO
3
H
2
SO
4

PROGRAMA DE QUMICA

272

As, el fenol se utiliza fundamentalmente para obtener resinas y plsticos fenlicos
(baquelitas). Se emplea tambin para obtener bisfenol A (2,2-difenolpropano).
Este producto es la base para la elaboracin de las resinas epoxi y policarbonatos.

HO 2
+
H
3
C C
O
CH
3
HCl
HO C
CH
3
CH
3
OH
bisfenol A

Por reaccin con alqueno de cadena larga se pueden obtener alquilfenoles. Uno de los
ms importantes es el nonilfenol que se utiliza para la elaboracin de antioxidantes y
anticorrosivos.

Otras aplicaciones del fenol y sus derivados son como antioxidantes de los alimentos
como el BHT, fungicidas, herbicidas como el 2,4-D y el 2,4,5-D, como reveladores en
fotografa como el rodinal.
OH
C
9
H
19
nonilfenol
OH
CH HC
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
BHT
OH
NH
2
OH
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
rodinal 2,4-D
2,4,5-D

Las principales aplicaciones de las quinonas son en la elaboracin de colorantes por
diferentes procesos, sulfonacin, aminacin, etc., fundamentalmente de la
antraquinona. La 1-aminoantraquinona se usa como aditivo para plsticos de
poliestireno con el objetivo de conseguir que sean sensibles a la luz y los convierta en
sustancias fotodegradables, evitando as su acumulacin como residuos slidos.

EJERCICIOS, AUTOEVALUACIN UNIDAD 3

1. Indique si el compuesto que se representa es aromtico o aliftico

2. Indique si el compuesto que se representa es aromtico o aliftico.

PROGRAMA DE QUMICA

273

3. Dibuje dos estructuras de resonancia de Kekul equivalentes del benceno. Describe en qu difiere la
estructura real del benceno de las estructuras de resonancia de Kekul.
4. Dibuje una estructura del benceno que conste de un simple hexgono con un crculo adentro.
Menciona una ventaja y una desventaja de sustituir la estructura de Kekul del benceno por esta otra
estructura.
5. Identifique el tipo de sustitucin como orto, meta o para.

6. Escriba frmulas estructurales de los compuestos siguientes.
a) o-dibromobenceno
b) tolueno (se emplea como disolvente y en ciertos aditivos para gasolina de automvil)
c) m-xileno
d) 2,4,6-trinitrotolueno
7. Escriba frmulas estructurales de los compuestos siguientes.
a) p-diclorobenceno (se emplea en las hojuelas contra la polilla)
b) 1,4-dinitrobenceno
c) o-nitroclorobenceno (se emplea para impedir el crecimiento de hongos en las mazorcas de
maz)
d) naftaleno (se emplea en las bolas de naftalina contra la polilla)

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EJERCICIOS, AUTOEVALUACIN DEL MODULO
1. Nombre los siguientes compuestos

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1. Dibuje la estructura de las siguientes formulas estructurales

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Conteste
1. Explicar en qu se diferencian los orbitales de un tomo.
2. Identificar cules son las tres reglas necesarias para una distribucin electrnica.
3. Cul es la configuracin electrnica del O, N, P y S?
4. Haga una revisin de cul es la diferencia entre los enlaces sigma y los enlaces
pi.
5. Como identifica la carga formal de un tomo?
6. Dibuje la formula de Lewis para C
3
H
8
con los electrones de valencia
7. Dibuje una imagen del propano CH
3
CH
2
CH
3
(gas para estufas) mostrando todos
los enlaces sigma.
8. Determine si alguno de los tomos de las especie siguientes tiene carga. Si es
as, indique la carga formal:
a) CH
3
b) (CH
3
)
4
N c) CH
3
CHO
9. Cual fue el primer compuesto orgnico formado a partir de un compuesto
inorgnico? Qu importancia tiene?
10. Cuantos electrones, protones y neutrones tiene cada uno de los tomos
siguientes:
a) Carbono Nmero de masa 12. b) Cloro: numero de masa 35.
11. Responda falso o verdadero:
a) Segn Bhor el electrn no absorbe ni suelta energa mientras no cambie de
orbita.
b) A las rbitas ms alejadas del ncleo les corresponden niveles de energa
ms elevados que a las ms prximas a l.
c) El comportamiento de los electrones dentro del tomo se describe a travs de
los nmeros cunticos.
d) Un Orbital es la region del espacio donde existe la mayor probabilidad de
encontrar un electrn en la vecindad del ncleo.
12. Cuantas subcapas hay en un orbital atmico?
13. Que dice el principio de Pauli?
14. Diga tres diferencias entre los compuestos orgnicos e inorgnicos.
15. Cul es el compuesto bandera de la qumica orgnica?
16. Que tipos de enlace forma el carbono?
17. Qu diferencia hay entre un enlace simple y uno doble?
18. Que implica la polaridad?
19. Que es la hibridacin?
20. Se pretende saber si un cierto azcar tiene la frmula C
6
H
12
O
6
o la frmula
C
12
H
22
O
11
. Para ello se procede a su combustin total obtenindose como
resultado que al quemar 3,6 g de la sustancia se obtienen 2,831 litros de CO
2
en
condiciones normales. Cul es la frmula de la sustancia problema?

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Ejercicios

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281

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282

GLOSARIO

Alcano: Hidrocarburo que tiene la frmula general CnHn+2, donde n= 1, 2, ...
Alqueno: hidrocarburo que contiene uno o ms dobles enlaces carbono-carbono, tiene
la formula general CnH2n, donde n= 2, 3, ...
Alquino: Hidrocarburo que tiene uno o ms triples enlaces carbono-carbono, tiene
frmula general CnH2n-2, donde n= 2, 3, ...
Alquilacin. Proceso en donde a las cargas gaseosas se les sustituye un hidrgeno
por un radical alquilo.
Aromtico: Son hidrocarburos con un ncleo bencnico (estructura de anillo). El amplio
nmero de compuestos de este importante grupo deriva principalmente del petrleo y el
alquitrn de hulla, son ms bien muy reactivos, qumicamente verstiles y tienen
buenas propiedades solventes. El nombre se debe al fuerte y desagradable olor
caracterstico de la mayora de sustancias de esta naturaleza..
Benceno: Compuesto cclico de 6 carbonos con enlaces dobles alternados, cuya
caracterstica es el cambio de posicin de sus dobles enlaces en el interior del ciclo
bencnico, que es la base de los compuestos aromticos.
Butilo (grupo). El grupo de tomos . Existe en 4 formas isomtricas.
Catalizador. Substancia (o mezcla de substancias) que aumenta la velocidad de un
proceso qumico sin desgastarse ni cambiar ella misma despus de la reaccin. No
cambia el punto de equilibrio de las reacciones reversibles, pero s dirige el curso de las
mismas hacindolas selectivas. Pequeas cantidades de catalizador pueden
transformar grandes cantidades de reactantes debido a su autoregeneracin.
Combustin. Reaccin qumica de una substancia con oxgeno con desprendimiento
de calor, generalmente acompaada de flamas. Un tipo de reaccin de oxidacin.
Combustin completa. Reaccin en la cual todo el carbono e hidrgeno de un
compuesto se oxida formando bixido de carbono y agua.
Compuesto orgnico: Compuesto que contiene carbono, por lo general combinado
con elementos como hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, etc.
Enlace sencillo: dos tomos que se unen a travs de un par de electrones.
Estado basal: estado de mnima energa de un sistema.
Estado excitado: estado con mayor energa que el estado basal y listo para formar
enlaces.
Etano.- Hidrocarburo gaseoso (consiste de dos tomos de carbono y seis tomos de
hidrgeno), ms pesado que el metano. Se licua por enfriamiento. Combustible,
Importante materia prima para la industria petroqumica.

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283

Etileno.- Una olefinas consistente de dos tomos de carbono y cuatro tomos de
hidrgeno; es un qumico bsico muy importante en las industrias qumica y de
plsticos.
Etilo (grupo). El grupo de tomos
Gas licuado de petrleo (GLP).- El GLP est compuesto de propano, butano, o una
mezcla de los dos, la cual puede ser total o parcialmente licuada bajo presin con
objeto de facilitar su transporte y almacenamiento. Se conoce como gas de garrafa,
Bsicamente propano y butano y otros productos livianos separados del petrleo crudo
o del gas. Sustituto ideal del gas natural en zonas an no atendidas por gaseoductos.
Combustible que ha reemplazado al kerosene en usos domsticos, puede utilizarse
para cocinar, para calefaccin o como combustible automotriz
Grupo fenilo. Grupo de tomos , con los seis tomos de carbn formando un
anillo bencnico.
Grupo funcional: parte de una molcula que se caracteriza por un acomodo especial
de los tomos que es responsable, en gran medida, del comportamiento qumico de la
molcula base.
Halgeno: elemento no metlico del grupo 7 de la tabla peridica (F, Cl, Br, I, At)
Hibridacin: Proceso de mezcla de orbitales atmicos de un tomo (por lo general el
tomo central) para formar un conjunto de nuevos orbitales atmicos.
Hidratacin. Reaccin que implica la adicin de agua.
Hidrocarburo.- Cada uno de los compuestos qumicos (slido, lquido o gas)
resultantes de la combinacin del carbono con el hidrgeno. (p. ej.: carbn, crudo y gas
natural).
Hidrocarburo aliftico: hidrocarburo que no contiene el anillo o grupo benceno.
Hidrocarburo insaturado: hidrocarburo que contiene al menos un doble o triple enlace
en su estructura.
Hidrocarburo saturado: hidrocarburo que todos los enlaces que contiene entre
carbono y carbono son sencillos.
Hidroformilacin. La produccin de un aldehdo a partir de un hidrocarburo y monxido
de carbono e hidrgeno.
Hidrogenacin. Reaccin mediante la cual se adiciona hidrgeno a las dobles o triples
ligaduras para saturar una molcula.
Hidrlisis. Reaccin qumica entre el agua y una sal, de tal modo que la solucin
resultante puede hacerse cida o bsica. En general es la reaccin qumica de
cualquier substancia con el agua.
Isomerizacin. El re arreglo de la estructura de un compuesto sin aumentar ni disminuir
ninguno de sus componentes.
Ismeros: conjunto de compuestos qumicos cuya frmula condensada es la misma
para todos.

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284

Ismeros estructurales: compuestos que contienen la misma frmula condensada
pero diferente estructura.
Ismeros funcionales: Compuestos con igual frmula condensada pero que contienen
diferente grupo funcional.
Nuclefilo: Donador de electrones. Especies reactivas que tienen afinidad por los
"ncleos" a los que puede ceder pares de electrones. Los nuclefilos son bases de
Lewis. Aunque cualquier reactivo con un par de electrones puede actuar como tal, son
mejores Nuclefilo los aniones.
Metano: La ms pequea de las molculas de los hidrocarburos, con un tomo de
carbono y cuatro tomos de hidrgeno. Es el hidrocarburo saturado ms simple y
componente principal del gas natural, pero tambin est presente en las capas de
carbn, y es producido por animales y por la descomposicin de los vegetales. Es un
gas ligero, sin color, sin olor y flamable bajo condiciones normales. El metano es el
primer miembro en la serie de alcanos (parafinas). A presin atmosfrica se lica a -
162C.
Metilo (grupo). El grupo de tomos
Olefinas: Grupo de hidrocarburos, incluyendo etileno y propileno, de especial
importancia como insumo a la industria qumica.
Oxidacin. La reaccin de una substancia con oxgeno. Tambin describe el proceso
mediante el cual se incrementa el estado de oxidacin de un tomo al perder uno o ms
electrones.
Parafina: Mezcla de hidrocarburos, slida a temperatura ambiente. Material slido o
semi slido derivado de destilados o residuos; se emplea para distintos propsitos
incluyendo velas y encerados.
Pentilo (grupo). El grupo de tomos . Tambin se le llama grupo amilo y existe
en ocho formas isomricas.
Petrleo: (Del bajo latn petroleum, y ste del latn petra, piedra, y oleum, aceite).
Lquido aceitoso bituminoso inflamable cuya tonalidad vara de incolora a negra; se lo
encuentra en los estratos superiores de la tierra y consistente en una compleja mezcla
de hidrocarburos con otras sustancias. A partir del mismo y en distintas proporciones
pueden obtenerse gasolinas, naftas y varios otros subproductos a travs de distintos
procesos de separacin y refinacin. // Petrleo crudo o Crudo; Se llama as al petrleo
en su estado natural (an contiene gas), sin refinar.
Petroqumicos: Productos qumicos derivados del petrleo.
Polietileno: Polmero formado por la unin de molculas de etileno; uno de los
plsticos ms importantes.
Polmero: Compuesto complejo en el cual molculas individuales (monmeros) se unen
qumicamente en cadenas largas (p. ej: plsticos).
Polimerizacin: Reaccin qumica en la que dos o ms molculas de la misma clase
se ligan entre s por sus extremos para formar otro compuesto que tiene los mismos

PROGRAMA DE QUMICA

285

elementos en la misma proporcin que la sustancia original, pero con un peso molecular
ms elevado y con diferentes propiedades fsicas.
Polipropileno: Polmero formado uniendo molculas de propileno.
Propileno: Olefinas consistente de una cadena corta de tres tomos de carbono y seis
de hidrgeno; producto qumico bsico muy importante para las industrias qumicas y
de plsticos.
Propilo (grupo). Grupo de tomos . Son dos ismeros.
Radical alquilo: Fragmento de un alcano del cual se ha removido un tomo de
hidrgeno.
Radical arilo: Radical formado por la reaccin de un tomo de hidrgeno de un tomo
de carbono del anillo bencnico de un compuesto aromtico.
Reaccin de eliminacin: reaccin heteroltica que tiene lugar cuando se forma un
nuevo enlace p tras la prdida de un protn y de un grupo saliente situados en tomos
de carbono adyacentes. Es el proceso inverso a una reaccin de adicin.
Reaccin de sustitucin nucleoflica: reaccin heteroltica en la que un grupo
desplaza a otro, en general un grupo saliente es desplazado por un nuclefilo.
Reduccin. El proceso mediante el cual se disminuye el estado de oxidacin de un
tomo al ganar uno o ms electrones.
Refinera: Complejo de instalaciones en el que el petrleo crudo se separa en
fracciones ligeras y pesadas, las cuales se convierten en productos aprovechables o
insumos.
Solvente. En una solucin, es la substancia en la cual se disuelve el soluto.
Generalmente se presenta en una cantidad mucho mayor que el soluto.
SN2: El trmino bimolecular indica que hay dos especies involucradas en el estado de
transicin. Los qumicos se refieren a estas reacciones como reacciones SN
2
donde
letras y los nmeros significan sustitucin. nuclefila y bimolecular, respectivamente.
SN1: La secuencia de letras significa sustitucin, nuclefila y unimolecular,
respectivamente.

CIBERGRAFA

Enlaces interesantes:

www.chemhelper.com
www.chem.ucalgary.ca/courses/351/
http://www.iocd.unam.mx/
http://www.chemcases.com/

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286

http://bilbo.edu.uy/organica/MaterialApoyo1.pdf
http://nuvol.uji.es/~mcarda/DOCENCIA/tema8QO.pdf
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l00/lecc.html(avanzad
o
Red de Portales Educativos:
http://acciontrabajo.com.co/cddcAAO.html
http://books.google.com/books?id=ooR1Nag2WrEC&pg=PA124.
http://books.google.com/books?id=ooR1Nag2WrEC&pg=PA126
http://quimica.udea.edu.co/~coloides/institucional.html
http://radionacionaldecolombia.gov.co/programas/contenido/4/Nobel_de_Quimica.html
http://www.acac.org.co/index.shtml?s=b&x=6
http://www.accefyn.org.co/Eventos/eventos.html
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http://www.accessmylibrary.com/coms2/summary_0286-32255091_ITM
http://www.asquimco.org
http://www.cecodes.org.co/asociados/indupalma.htm
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http://www.compumedicina.com/historia/hm_010605.htm
http://www.quiminet.com/sh3/sh_vcdzgtvcdRsDF.htm
www.enka.com.co/enka/index.php/es/content/view/full/241
www.geocities.com/sccquimicas/historia.htm
www.lablaa.org/blaavirtual/biografias/alvarez-jorge.htm
www.lablaa.org/blaavirtual/historia/recuergalin/recuergalin10.htm
www.lafrancol.com/Espanol/NuestraTradicion.htm
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http://organica1.pquim.unam.mx/nomencla/nomencla.htm
Programa ACD LabsChemSketch8.0 (http://www.acdlabs.com/)

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Wade, L.G. Qumica Orgnica. Ed. Prentice-Hall (1993)

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