SILVANICE APARECIDA LOPES DOS SANTOS

FOTOCATALISADORES DE DIXIDO DE
TITNIO OBTIDOS PELO MTODO SOL-GEL














NAVIRA / MS
2010








SILVANICE APARECIDA LOPES DOS SANTOS





FOTOCATALISADORES DE DIXIDO DE
TITNIO OBTIDOS PELO MTODO SOL-GEL


Trabalho de Concluso de Curso apresentado ao
Colegiado do Curso de Qumica da Unidade de Navira
da Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul como
parte dos requisitos para obteno do ttulo de
Licenciado em Qumica.


Orientador: Prof. Dr. Alberto Adriano Cavalheiro






NAVIRA MS
2010
COMISSO EXAMINADORA




_________________________________________
Prof. Dr. Alberto Adriano Cavalheiro (orientador)





_________________________________________
Prof. Dr. Rogrio Cesar de Lara e Silva (titular)





_________________________________________
Prof. Dr. Euclsio Simionatto (titular)





_________________________________________
Prof. Jusinei Meirelles Stropa (suplente)













Navira, 16 de novembro de 2010





























"Nada na vida deve ser receado.
Tem apenas que ser compreendido".

Marie Curie, (1867-1934)



















Dedicatria
A minha, famlia e amigos por estarem sempre
ao meu lado. E a meu namorado por estar
sempre me apoiando em tudo e pelo carinho,
amizade e dedicao, amo voc.

AGRADECIMENTOS
A Deus, primeiramente, que sempre esteve ao meu lado e me deu fora para
sempre seguir em frente.
A minha famlia, que sempre me apoiou, em especial a meus pais Lauro e Cacilda
e meus irmos, Silvana, Sergio e Valdete, pela amizade e preocupao que sempre
demonstram at hoje.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Alberto Adriano Cavalheiro pela bolsa ITI, mas
tambm pelo apoio e incentivo para eu nunca desistir diante das dificuldades. Por sempre
estar ao meu lado, me ajudando em tudo e, principalmente, pela ateno e ajuda na
realizao deste trabalho. Muito obrigada.
A Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, por ter-me permitido uma
formao slida e incontestvel.
Ao CNPq, pelos dois anos de bolsa de Iniciao Tecnolgica Industrial.
A todos os professores do curso de Qumica da UEMS de Navira, que fizeram
parte direta ou indiretamente da minha graduao. Os que ainda esto aqui e os que j
seguiram outros caminhos.
Aos amigos da UEMS, Andresa, Aline, Francielly, Fernanda, Karen, Giovanni,
Poliana, Edilaine, Denise, Jusinei, Jhonny, Everton, Eduardo, Silvana, Valquria, Geziel,
Wagner, em especial meus amigos, Vanessa, Elaine, Michelli, Jeferson, Danilo e Cristina
pelas festinhas, conversas, risadas e por tudo que deixamos para trs nesses anos.
Aos amigos de Tacuru, em especial a Marcilene, Silvana, Marcos Palhano, Paulo
Bispo, Adriana, Diego, Jhon Lenon, Rosilia, Inayara e Vilmar e aos demais colegas de
nibus que dividiram um pouco de suas vidas todos os dias comigo.
Ao meu amigo Nilson Padilha que me incentivou a fazer o curso de Qumica e por
todo apoio e suporte que sempre ofereceu.
Por fim, agradeo a todos que, no decorrer destes anos de graduao, estiveram ao
meu lado, incentivando e dando fora para que eu continuasse a jornada e no desistisse.


SUMRIO
ITEM PG

RESUMO
1
NDICE DE FIGURAS
2
I. INTRODUO
3
II. OBJETIVOS
5
III. REVISO DA LITERATURA
6
III.1. Poluio da gua 6
III.2. Processos Comuns de Tratamento da gua 7
III.2.a. Etapas de purificao da gua 8
III.2.b. Mtodos de Desinfeco da gua 8
III.3. Processos Convencionais de Tratamento da gua 10
III.3.a. Fase de Tratamento Primria (Fase Fsica) 10
III.3.b. Fase de Tratamento Secundrio (Fase Biolgica) 10
III.3.c. Fase de Tratamento de gua (Fase Avanada ou Qumica) 10
III.4. Processo Oxidativos Avanados (POAs) 13
III.5. A Fotocatlise Heterognea 17
III.6. O Processo Fotocataltico 18
III.7. Titnio 21
III.8. O Dixido de Titnio TiO
2
22
III.9. Aplicao do TiO
2
24
III.10. Modificadores do TiO
2
27
III.11. Mtodo Sol - Gel 29
III.11.a. Descrio Qumica do Processo Sol-Gel 29
III.11.b. Reao de Hidrlise 31
III.11.c. Condensao 32
III.11.d. Poli-Condensao 32
III.11.e. Secagem
33
III.11.f. Calcinao
33
III.12. Caracterizao por Difratometria de raios X 33
IV. MATERIAIS E MTODOS
35
IV.1. Preparao das solues precursoras 35
IV.2. Preparao, Secagem e Calcinao do gel 35
IV.3. Caracterizao das amostras 36
V. RESULTADOS E DISCUSSO
37
VI. CONCLUSES
41
VII. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
42

1
FOTOCATALISADORES DE DIXIDO DE TITNIO OBTIDOS PELO
MTODO SOL-GEL


RESUMO
A poluio a introduo no meio ambiente de qualquer matria ou energia que venha a
alterar as propriedades fsicas, qumicas ou biolgicas desse meio, afetando as espcies
animais, vegetais ou minerais que dependem ou tenham contato com ele. O consumo direto de
gua pela populao esta associada ao desenvolvimento de procedimentos para tratamento por
fotocatlise. A implementao desta tecnologia est no desenvolvimento do material utilizado
como catalisador. A energia luminosa de mais alta energia incidente na superfcie de
semicondutores, normalmente dixido de titnio (TiO
2
). Este semicondutor apresenta todas as
caractersticas fsicas e qumicas desejadas para atuar como fotocatalisador, aliado a seu baixo
custo e atoxicidade, mas ainda existem aspectos estruturais e morfolgicos cruciais para a
compreenso dos mecanismos fotnicos associados aos processos oxidativos
.
A insero de
silicato de zircnio tem o potencial de estabilizao estrutural e morfolgica do material, pois o
silicato de zircnio isoestrutural da fase anatase TiO
2
e pode conferir estabilidade de fase at
temperaturas mais altas e atuar na supresso de defeitos. E exibe maior dureza e resistncia e
inserido na matriz anatase TiO
2
pode aumentar a aplicabilidade e durabilidade do material, tanto
aplicado como biocida, mediante a insero de prata, como para aplicaes em fotocatlise.
Atravs da investigao estrutural e a comparao entre a matriz e a fase secundria do
modificador, foi possvel verificar que a deteco de fases secundrias por DRX, como a zircon
no fotoativa do silicato de zircnio fcil, pois no h semelhana no padro de difrao entre
as duas fases. Os modificadores devem ocupar o sitio A da estrutura AX
2
da fase anatase TiO
2

somente em baixas concentraes, pois se espera uma reduzida tolerncia na distoro de rede
oriunda das diferenas de tamanhos entre o titnio e os modificadores (anatase). Neste trabalho
foi feita a investigao da sntese de ps de TiO
2
modificado com silcio obtido pelo mtodo sol-
gel, utilizando alcxidos de titnio e silcio e calcinados a vrias temperaturas de 250C a 900C.
A caracterizao por difrao de raios X mostrou que o silcio estabiliza a fase anatase acima de
600C, temperatura na qual h a converso da fase anatase para rutilo. Mesmo a 900C, o
material contendo 20mol% de silcio continua a apresentar fase nica anatase.


Palavras-Chave: Poluio, gua, Fotocatlise, Semicondutor, Dixido de Titnio, Sol-Gel.

2
NDICE DE FIGURAS
Figura 1: Materiais condutores, semicondutores e isolantes.
Figura 2: Representao da gerao do par eltron/lacuna na superfcie do catalisador.
Figura 3: Imagens de cristais de Ilmenita FeTiO
3
(a), de Quartzo enfumaado com estrela
de rutilo TiO
2
(b) e Quartzo com cristal de Anatase (c).
Figura 4: Representao da estruturas das fases e anatase (a) e rutilo (b).
Figura 5: Ilustra esquema das modificaes estruturais que ocorrem durante a transio sol-
gel. Adaptado de: (Sol-Gel Technology).
Figura 6: Reao de hidrlise do alcxi-precursor de titnio.
Figura 7: Reaes de condensao do alcxi-precursor de titnio.
Figura 8: Reaes de poli-condensao do alcxido precursor de titnio.
Figura 9: Secagem do gel para a obteno do xerogel.
Figura 10: Calcinao do gel ou do xerogel.
Figura 11: Esquema da difrao de raios-x por um cristal. Adaptado de PMT 2100
Introduo Cincia dos Materiais para a Engenharia 2005.
Figura 12: Fluxograma do procedimento do material.
Figura 13: Difratograma de raios-X de ps TiO
2
e modificados com 20%molSi preparados
por mtodo Sol-Gel e calcinados a 450 e 900C por 2 horas.
Figura 14: Ilustrao da estruturas Anatase e Zircon (a) e seus dados estruturais (b).

3
I. INTRODUO
A poluio do meio ambiente um assunto que diz respeito a toda e qualquer
populao, em qualquer lugar do mundo, ou seja, um tema globalizado. H diversos
aspectos geogrficos, geolgicos, polticos, culturais e histricos envolvidos neste tema, pois
os impactos da poluio esto atrelados ao desenvolvimento das civilizaes e seus modos de
produo e economia A primeira poluio global comprovada, foi poluio atmosfrica por
chumbo pelos romanos, que atingiu o plo norte. Os pases em desenvolvimento comearam a
sofrer grandes impactos da poluio, que se agravou muito nas ltimas dcadas, em particular
a poluio dos recursos hdricos. E o rpido crescimento da economia coligado s atividades
de explorao dos recursos naturais e o desenvolvimento industrial, que geralmente se
concentra em determinados plos urbanos, tem contribudo significativamente para o
agravamento desse problema, provocando um inchao das grandes cidades por meio do
xodo rural e da prpria concentrao humana local
(1)
.
O meio ambiente sofre muito com esse crescimento populacional nas grandes
cidades. O aumento no lanamento de resduos como lixo domstico e esgoto tem
contaminado os mananciais de gua potvel, necessrios para o consumo da populao
(2)
. A
taxa de extino tem sido estimada em mil vezes mais alta do que o natural na histria da
Terra. A cada hora, quatro espcies so perdidas e a cada ano, 13 milhes de hectares de
florestas, onde vivem cerca de dois teros de todas as espcies terrestres, so destrudos. Isso
equivale a praticamente o tamanho do Estado do Acre. A Biodiversidade significa uma
variabilidade de organismos vivos de todas as origens, compreendendo, dentre outros, os
ecossistemas terrestres, marinhos e outros ecossistemas aquticos e os complexos ecolgicos
de que fazem parte. Compreendem ainda a diversidade dentro de espcies, entre espcies e de
ecossistemas, o qual se refere a toda a vida no planeta, incluindo a variedade gentica dentro
das populaes e espcies, da flora, da fauna e de microrganismos, a variedade de funes
ecolgicas desempenhadas pelos organismos nos ecossistemas e a variedade de comunidades,
habitats e ecossistemas formados pelos organismos
(3)
.
No difcil chegar concluso de que h necessidade de implementar processos de
despoluio com urgncia. Um indcio de que a situao j se deteriorou bastante e preciso
atuaes fortes e contnuas est na fala de Joo Pedro Stdile, um dos lderes nacionais do
Movimento dos Trabalhadores Rurais Sem Terra (MST). Ele traa as diretrizes para os
prximos tempos que viro no mais na luta por terra contra o latifndio, bandeira histrica

4
do MST. Agora, a luta contra a poluio desmedida que se alastra por todo o Pas,
convertido em um grande terreno de operaes do Agronegcio. Ele lembra que o Brasil
hoje, disparado, o maior importador de pesticidas e defensivos agrcolas do planeta e que
nosso solo e gua esto j todos contaminados por este tipo de substncias, necessitando
atitudes mais efetivas para mudana deste panorama aterrador
(4)
.
Os processos convencionais de tratamento de gua, como floculao, filtrao,
clorao, entre outros, so efetivos para tratamento de dejetos residenciais e alguns poucos
industriais, como indstrias de alimentos. No entanto, para os efluentes que carreiam micro-
poluentes orgnicos, como pesticidas, estes processos convencionais so ineficazes. Os
Processos Oxidativos Avanados (POAs), em desenvolvimento para tratar especificamente
guas contaminadas por micro-poluentes orgnicos vm ento merecendo grande ateno dos
pases desenvolvidos e dos pases em desenvolvimento, recentemente. O processo
fotocataltico um dos POAs e envolve o tratamento de gua pela oxidao de micro-
poluentes orgnicos. Um semicondutor, usualmente o dixido de titnio TiO
2
, irradiado com
luz UV, criando stios oxidantes e redutores na sua superfcie, devido promoo de eltrons
da banda de valncia para a banda de conduo do material. Estes stios atuam sobre a
molcula de gua de do oxignio dissolvido e acabam por gerar radicais hidroxilas e
superxido diretamente no meio poludo. Estes radicais acabam por oxidar compostos
orgnicos at sua completa mineralizao, gerando CO
2
e H
2
O
(5)
.
Embora o TiO
2
seja o semicondutor mais utilizado por apresentar todas as
caractersticas fsicas e qumicas desejadas para atuar como fotocatalisador, aliado a seu baixo
custo e atoxicidade, ainda existem aspectos estruturais e morfolgicos cruciais para a
compreenso dos mecanismos fotnicos associados aos processos oxidativos
(6,7)
. Dentro
deste contexto, o propsito de aumentar a separao eltron-buraco e estender o intervalo de
absoro do TiO
2
para a faixa do visvel conduzem a muitos estudos de insero de metais
dopantes, dentre estes, a prata apresenta o menor custo, levando a um maior volume de
pesquisas e apresentando maior potencialidade na degradao de poluentes orgnicos
(6,8)
, mas
outros elementos podem modificar propriedades fsicas e qumicas, como morfologia,
estrutura cristalina, foto-atividade e capacidade de adsoro de espcies orgnicas e sua
degradao, por mudar o carter intrnseco ou extrnseco do material
(9)
.
Devido a sua enorme importncia em se suprimir defeitos cristalinos da estrutura
anatase TiO
2
sem permitir a transformao de fase para a fase rutilo, o estudo de
modificadores para tornar a matriz estvel e com eficincia fotnica alta, pode servir como

5
matriz para outras modificaes e aumento de performance do material. necessrio,
portanto, levantar toda informao pertinente e compilar de forma a focar a sntese deste
material, aplicando algumas das informaes para dar os primeiros passos na preparao deste
tipo de material. Assim, este trabalho, visa investigar o dixido de titnio (TiO
2
) e sua
possvel modificao com silicato de zircnio, utilizando o mtodo Sol-Gel como mtodo de
sntese. Para isso, algumas metas so traadas, como dominar o processo de obteno do gel
precursor, controlando o tempo de hidrlise atravs de alteraes de composio, pH,
modificadores e aditivos; ajustar o processo de secagem do gel, calcinao atravs de
patamares e moagem; caracterizar morfolgica e estruturalmente o material para compreenso
da relao entre mtodo de obteno e caracterstica dos materiais e; compreender a relao
entre propriedade, estrutura e mtodo de sntese para aquisio de competncia na proposio
de alteraes e otimizao do processo como um todo.


II. OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho foi levantar dados na literatura dos aspectos inerentes a
poluio ambiental e reunir informaes sobre os processos convencionais e avanados de
tratamento de gua.
Compilar as informaes sobre os processo avanado de oxidao por fotocatlise,
dando nfase para o semicondutor responsvel por este processo.
Reunir na literatura todas as informaes de sntese deste material e da sua
modificao, discutindo as informaes sob o ponto de vista da Cincia dos Materiais.
Preparar ps de TiO
2
mtodo Sol-Gel, modificando o material com silcio na
concentrao molar de 20mol%, caracterizando estruturalmente por difratometria de raios-X e
interpretar os resultados como estudo ponto de partida para investigar as modificaes
simultneas de silcio e zircnio.

6
III. REVISO DA LITERATURA
Pode-se definir poluio pela introduo no meio ambiente de qualquer matria ou
energia que venha a alterar as propriedades fsicas, qumicas ou biolgicas desse meio,
afetando as espcies animais, vegetais ou minerais que dependem ou tenham contato com ele.
Ento, poluio no uma coisa em si, mas sim o que ela faz ou pode fazer no meio
ambiente. Em nosso cotidiano nos deparamos com todo o tipo de poluio no ar na gua e no
solo. Estes trs ambientes so interligados pelo ciclo hidrolgico. A poluio do ar se
transfere para o solo (sedimentao) ou para a gua (sedimentao e chuva). A poluio do
solo se transfere para o ar (volatilizao e disperso) ou para a gua (lixiviao e
solubilizao). A poluio da gua se transfere para as espcies minerais, vegetais e animais.
Esses desequilbrios ambientais vm causando diversos problemas em nosso ecossistema, o
planeta vem ao longo de cada ano tendo uma perda de biodiversidade sem precedentes.
sabido que a poluio do meio ambiente um assunto que diz respeito a toda a populao seja
ela de qualquer lugar do mundo, um tema totalmente globalizado e no mais um problema
exclusivo de alguns pases desenvolvidos
(1-3)
.

III.1. Poluio da gua
O Brasil tem 12% das reservas de gua doce do planeta, o que deveria lhe garantir
uma situao privilegiada no cenrio mundial. Mas a falta de tratamento adequado para esse
bem tem o tornado cada vez mais escasso. A explorao exagerada, despreocupao com os
mananciais, m distribuio, poluio, desmatamento e desperdcio so alguns dos fatores que
comprovam o descaso com este recurso. O crescimento desordenado das cidades e a ocupao
de reas de preservao so exemplos visveis de atitudes que prejudicam a gua do pas.
Cerca de 70% da superfcie da Terra encontra-se coberta por gua, num volume de quase 1.4
bilhes de quilmetros cbicos. Deste total, 97,5% constitui-se de gua salgada (1,35 bilhes
de quilmetros cbicos) e apenas 2,5% em gua doce (34,6 milhes quilmetros cbicos). Do
volume total de gua doce do planeta, cerca de 30,2% (10,5 milhes de quilmetros cbicos)
podem ser utilizadas para a vida vegetal e animal nas terras emersas, enquanto 69,8%
encontram-se plos, geleiras e solos gelados. Desses 10,5 milhes de quilmetros cbicos de
gua doce, cerca de 98,7% (10,34 milhes de quilmetros cbicos), corresponde parcela de
gua subterrnea, e apenas 92,2 mil quilmetros cbicos (0,9%) correspondem ao volume de
gua doce superficial (rios e lagos) disponvel para as demandas humanas (0,008% do total de

7
gua no mundo). A maior parte das reservas de gua subterrneas (aquferos) atravessam a
fronteira de vrios pases, sendo compartilhadas por duas ou mais naes. Segundo inventrio
da Unesco, dos 273 aqferos transfronteirios estudados, 155 so localizados na Europa, 68
nas Amricas, 38 na frica, e 12 na sia. O volume de gua doce nestes aqferos 100
vezes superior ao existente na superfcie da terra e 65% desta gua so utilizados para
irrigao, 25% para o consumo humano e 10% para a indstria
(3)
.
A gua inesgotvel ela no desaparece do planeta Terra, porm a gua potvel
esgotvel e as fontes de contaminao podem ser pontuais, quando possvel identificar o
local no qual a contaminao est penetrando no aqfero. Alguns exemplos so: fossas de
esgotos domsticos, aterros sanitrios, vazamentos de depsitos de produtos qumicos,
reservatrios de efluentes domsticos e industriais. As contaminaes difusas ocorrem quando
a contaminao distribuda por uma superfcie extensa, onde no possvel identificar
individualmente cada carga como, por exemplo, a da contaminao por pesticidas na
agricultura, os vazamentos que ocorrem na rede cloacal e pluvial de uma cidade, etc
(10)
.
Grande parte da atividade agropecuria grande geradora de um tipo especial de poluente
direto do solo e, conseqentemente das guas, e por isso causador de danos ambientais a curto
e longo prazo: So os Micro-Poluentes Orgnicos. Um micro-poluente orgnico um
composto que, mesmo em baixssima concentrao, apresentam toxicidade elevada, efeitos
mutagnicos, carcinognicos e alguns bioacumulativos. Os processos convencionais de
tratamento de gua so ineficazes para resolver este problema devido baixa concentrao
deste tipo de composto, por isso novos processos foram e continuam a serem desenvolvidos e
so conhecidos como Processos Oxidativos Avanados (POAs).


III.2. Processos Comuns de Tratamento da gua.
Os processos variam de um lugar para outro, devido aos contaminantes serem
diferentes em determinadas rea podemos citar a Companhia Estadual de guas e Esgotos
(CEDAE) do Rio de Janeiro possui o maior sistema de tratamento de gua do mundo, e o
mesmo difere de outros estados do Brasil.


8
III.2.a. Etapas de purificao da gua.
Aerao - remove gases dissolvidos de odor ftido (como o H
2
S e
organossulfurados), alm de compostos orgnicos volteis. Este processo feito por oxidao
do material orgnico com O
2
(formando CO
2
) ou passagem de toda a gua por carvo ativado
(alto custo).
Decantao e precipitao Deposio de partculas grandes, para que a filtrao
seja facilitada. Porm tem-se material no precipitado em suspenso, formando partculas
coloidais (de dimetro de 0,001 a 1m), que so grupos de molculas ou ons fracamente
ligados entre si, o que inclui vrus e bactrias. Para retirada do material coloidal adiciona-se
sulfato de ferro
(III)
ou sulfato de alumnio
(III)
que formam hidrxidos gelatinosos, que
incorporam fisicamente estas partculas formando um precipitado removvel. A formao
destas duas substncias, que tambm consomem ons hidrxido, resulta numa diminuio de
pH, ajudando a neutralizar guas alcalinas.
Filtrao atravs de areia ou outro material granulado.
Remoo de dureza para guas com nveis significativos de clcio ou magnsio,
que so removidos com a adio de fosfato, que ir precipitar o clcio por ao direta e o
magnsio indiretamente (por alterao de pH mais alcalino, por formao do on hidrxido).
Aps remoo destes ons o pH levado a neutralidade por borbulhamento de CO
2
.
Desinfeco remoo de vrus e bactrias por adio de um agente oxidante mais
forte que o O
2
, que no caso seria o cloro
(11)
.
III.2.b Mtodos de Desinfeco de gua
Clorao - o processo de oxidao atravs do uso de hipoclorito de sdio, pois o
agente mais comum utilizado para purificao da gua. O nion hipoclorito sofre hidrolise
bsica e gera o cido hipocloroso (HClO), composto neutro e covalente que mata
microorganismos, passando atravs de membranas celulares. A sua vantagem que se trata de
um mtodo barato, e o uso de pequeno excesso pode fornecer gua com poder residual de
desinfeco, durante seu armazenamento e fornecimento, sendo melhor que o oznio e UV.
Sua desvantagem que no um composto estvel na forma concentrada, devendo ser gerado
in situ, por dissoluo de cloro molecular gasoso, C
l2
, em gua. Nesse mtodo se torna

9
inconveniente produo concomitante de substncias orgnicas cloradas e txicas, como
cidos acticos halogenados, e um problema mais generalizado a produo de trialometanos
(THMs), como o clorofrmio (composto formado pela reao do cido com matria orgnica
os nveis tolerados de at 100ppb), que cancergeno para o fgado, causa problemas na
reproduo e desenvolvimento
(11)
.
Oxidao por Dixido de Cloro - O gs dixido de cloro (ClO
2
), usado nos EUA e
cidades europias, operam por extrao de eltrons, oxidando molculas orgnicas
dissolvidas. Neste caso, este agente no de clorao, e formam-se quantidades muito
menores de subprodutos orgnicos txicos. Possui como desvantagem o fato de no poder ser
estocado, j que explosivo em altas concentraes, devendo ser produzido in situ por
oxidao de sua forma reduzida ClO
2-
(do sal clorito de sdio).
Ozonlise - Na Europa Ocidental e algumas cidades da Amrica do Norte utilizam-se
no lugar do cloro, o oznio, porm este processo caro, pois o oznio possui um tempo de
meia vida muito curto de modo que no pode ser armazenado ou transportado, devendo ser
gerado in situ (gerando descargas eltricas em ar seco 20000 volts). O oznio gerado in situ
borbulhado por 10 minutos atravs da gua, de modo a formar radicais livres (hidroxila e
hidroperxido) pela sua reao com a gua. Sua desvantagem, alm do custo, que da sua
reao com componentes da gua forma-se compostos organobromados (carcingeno) e
outros compostos txicos como o formaldedo e aldedos de baixa massa molecular.
Fotlise com Luz Ultravioleta - Tambm pode ser usada para desinfetar e purificar
a gua, sendo utilizadas lmpadas a vapor de mercrio com emisso de 254nm, imersas no
fluxo de gua, 10 segundos de irradiao so suficientes para eliminar microorganismos
txicos (age via DNA destes, tornando a clula inativa e impedindo sua replicao). Sua
vantagem que podem ser usadas unidades menores para atender pequenas populaes e no
se faz necessrio o monitoramento constante de sistemas qumicos. Suas desvantagens so ao
ferro dissolvido e substncias hmicas, pois ambos absorvem luz, diminuindo a quantidade
disponvel para desinfeco. Alm disso, pequenas partculas em suspenso inibem a ao da
luz UV, j que escondem ou absorvem bactrias.
Nanofiltragem - Os nanofiltros so um sistema de membranas, desenvolvido na
Frana, que purifica a gua, onde a gua bombeada sob presso atravs de finas membranas
de poros de 1 nanmetro de dimetro, removendo bactrias, vrus e material orgnico
(11)
.

10
III.3. Processos Convencionais de Tratamento da gua.
A maioria dos municpios trata o esgoto por um sistema de canalizao sanitria,
antes que seja depositado nas proximidades de rios, lagos ou mar. O esgoto composto
principalmente por gua e matria orgnica de origem biolgica. E as trs fases de seu
tratamento so apresentadas a seguir.

III. 3.a. Fase de Tratamento Primria (Fase Fsica)
Esta fase, denominada mecnica, onde so removidas as partculas maiores (areia e
lodo), de modo que o lodo de partculas insolveis fica no fundo, enquanto que na parte
superior forma-se uma camada superficial de um lquido oleoso, que retirado da superfcie.
Retira 30% da demanda biolgica de oxignio da gua residual.

III. 3.b. Fase de Tratamento Secundria (Fase Biolgica)
Esta fase, denominada fase biolgica, pois ainda tem-se no fundo o lodo, que antes
era utilizado como fertilizante de terras (por ser rico em nutrientes) agora incinerado ou
usado como aterro sanitrio, j que possui metais pesados txicos. Nesta fase grande parte do
material orgnico em suspenso biologicamente oxidado por microorganismos at dixido
de carbono e gua, o sistema mantido bem aerado para acelerar a oxidao. Estas reaes
reduzem o DBO da gua poluda em menos de 100 mg por litro, 10% da concentrao inicial.

III. 3.c. Fase de Tratamento Terciria (Fase Avanada ou Qumica)
Esta fase, denominada fase avanada ou qumica, pois a fase onde so removidos
produtos qumicos especficos das guas parcialmente purificadas, antes da sua desinfeco
final com oznio, UV ou cloro. Dependendo do local, o tratamento tercirio pode incluir
alguns ou todos os seguintes processos, a saber: Utilizao de sais de alumnio para reduo
de DBO pela remoo da maior parte do material coloidal remanescente; Uso de carvo
ativado para remoo de compostos orgnicos dissolvidos e metais pesados; Uso de sais de

11
clcio para remoo de fosfatos, com sua precipitao; Uso de ons hidrxido ou sulfeto para
remoo de metais pesados, formando sais insolveis; Aerao para remoo de ferro, em pH
elevado, oxidando o ferro para o seu estado insolvel Fe
+3
; Remoo de ons inorgnicos se
d por osmose reversa (gua passa sob presso em membrana semipermevel para retirada de
ons); Eletrodilise (gua passa no interior de uma clula eltrica composta por uma srie de
membranas permeveis somente a pequenos ctions e nions ction migra para o ctodo e
nions migram para o nodo); Troca inica (colunas formadas de resina catinica (H
+
) e
aninica (OH
-
) que trocam ons ctions por H
+
e ons nions por OH
-
, de modo que a gua que
passa nesta coluna vai estar sem ons e ter H
+
e OH
-
) e/ou; Remoo de compostos
nitrogenados (amnia) elevando pH at 11, com cal e borbulhamento de ar na gua
(11)
.
O aspecto qualitativo da gua destinada diretamente para consumo humano est
relacionado a aspectos de saneamento bsico. O consumo direto de gua pela populao no
servida com gua tratada contaminada por microorganismos patognicos, agrotxicos ou
micropoluentes est no desenvolvimento de procedimentos para tratamento por fotocatlise. O
TiO
2
apresenta todas as caractersticas fsicas e qumicas desejadas para atuar como
fotocatalisador, aliado a seu baixo custo e atoxicidade, mas ainda existem aspectos estruturais
e morfolgicos cruciais para a compreenso dos mecanismos fotnicos associados aos
processos oxidativos
(7)
.
A propsito de aumentar a separao eltron-buraco e aumentar a eficincia fotnica
da fase anatase TiO
2
, muitos estudos so conduzidos no sentido da insero de dopantes
modificadores de band gap da matriz do semicondutor e eliminao de defeitos, aumentando a
eficcia na degradao de poluentes orgnicos
(6,8,12)
. Se o homem poluiu ele tambm tem a
obrigao de despoluir. E o mecanismo para que possa ser feito est no domnio do
conhecimento tecnolgico e cientfico, na investigao do problema e na proposio de
mtodos eficazes e economicamente viveis para que possam ser abraados por governos e
empresas, comprometidos com o bem estar das futuras geraes no planeta. Em nosso dia-a-
dia nos deparamos com diversos tipos de poluio. No entanto h um certo tipo de poluio
de pouca importncia em quantidade, mas que leva a um dano muito mais grave: a poluio
por micro-poluentes orgnicos, constituda por compostos mutagnicos e carcinognicos,
como hormnios, pesticidas, pigmentos e outros recalcitrantes, lanada pelas indstrias e
atividades agropecurias.
A contaminao das guas por compostos orgnicos acarreta srios riscos a sade da
populao, pois muitos compostos apresentam um elevado grau de toxicidade. Entre estes

12
encontram-se o benzeno e os compostos fenlicos. E a maioria incidente de contaminantes do
benzeno as industrias petroqumicas que utiliza como matria prima, devido ao vazamento
de tanques de combustveis e de petrleo nos mares
(13)
. Essa poluio pode ser tratada com
maior eficcia atravs dos Processos Oxidativos Avanados (POAs) que limpam as guas
atravs da oxidao, transformando os poluentes em CO
2
e H
2
O e por isso a tantas pesquisas
sobre esses materiais.
Dentre os principais POAs se destaca o Fenton, o Fotofenton, a Ozonolise e a
Fotocatlise heterognea que ocorre mediante a absoro de um fton com energia igual ou
superior energia do bandgap do semicondutor empregado, convertendo luz de alta energia
em pares eltrons-buraco. O dixido de titnio TiO
2
um material que possui uma boa
atividade ptica, relativamente barato, pode ser ativado por luz solar, estvel
fotocataliticamente, insolvel em gua, estvel em uma ampla faixa de pH, pode ser
imobilizado em slidos, possui baixo custo e no txico, e por ser um semicondutor inerte e
absorvedora de luz UVA e UVB, podendo ser utilizado como potencial catalisador para
fotodegradao de micro-poluentes orgnicos em processos de purificao de gua. Este
material deve ser sintetizado de forma que a estrutura resulte em maior eficincia na
converso de luz em potencial de carga de superfcie, fazendo com que a metodologia de
sntese seja um fator decisivo neste processo. H vrias maneiras de se sintetizar
semicondutores de TiO
2
, incluindo aqueles com modificao de composio para aumento de
eficincia, mas os mtodos qumicos de sntese levam enorme vantagem quando se requer
homogeneidade e ausncia de defeitos cristalinos.
Dentre os mtodos qumicos versveis, encontra-se o Mtodo dos Precursores
Polimricos (Mtodo Pechini), capaz de produzir o material na forma particulada e de filmes
finos, inclusive tendo grande facilidade na insero de modificadores de modo mais
homogneo que outros mtodos qumicos. E o mtodo sol gel o que mais se identifica com a
nossa pesquisa e a insero de silicato de zircnio tem o potencial de estabilizao estrutural e
morfolgica do material, pois o silicato de zircnio isoestrutural da fase anatase TiO
2
e pode
conferir estabilidade de fase at temperaturas mais altas e atuar na supresso de defeitos.
Alm disso, exibe maior dureza e resistncia a abraso e inserido na matriz anatase TiO
2
pode
aumentar a aplicabilidade e durabilidade do material, tanto aplicado como biocida, mediante a
insero de prata, como para aplicaes em fotocatlise
(12,14)
.


13
III.4. Processos Oxidativos Avanados (POAs)
O processo fotocataltico envolvido no tratamento de gua e efluentes classificado
como POA consiste na formao de stios oxidantes e redutores na superfcie de um
semicondutor conforme a Figura 1, geralmente um semicondutor inorgnico tal como TiO
2
,
ZnO, ou CdS, mediante irradiao com luz de alta energia, como a luz UV-A. A energia do
fton incidente deve ser maior ou igual a energia do band gap do semicondutor para
provocar uma transio eletrnica. Assim, sob irradiao, um eltron promovido da banda
de valncia para a banda de conduo formando stios oxidantes e redutores capazes de
catalisar reaes qumicas, oxidando os compostos orgnicos CO
2
e H
2
O e reduzindo metais
dissolvidos ou outras espcies presentes
(5)
.

Figura 1: Materiais condutores, semicondutores e isolantes.

Atravs desta pesquisa pode ser constatado que o propsito de aumentar a separao
eltron-lacuna se estende ao intervalo de absoro do dixido de titnio para a faixa do
visvel, e podendo assim utilizar metais dopantes como o zircnio, silcio e a prata. Dentre
estes, a prata apresenta o menor custo, levando a um maior volume de pesquisas e
apresentando maior potencialidade na degradao de poluentes orgnicos
(6,8)
. A prata parece
atuar como modificador de carter extrnseco, pois no muda a natureza do material, apenas
incrementa a transferncia de potencial de carga de superfcie para o meio circundante,
gerando radicais oxidantes. Foi verificado que durante o processo de insero da prata um
evento paralelo acaba por ocorrer na matriz de xido, que a eliminao de defeitos, que atua
como centros de recombinao do par eltron buraco
(14)
.

14
Deste modo, a essncia da mudana da natureza intrnseca do material advm do
aumento do ordenamento estrutural da fase anatase do TiO
2
e a reduo da concentrao de
defeitos. Visando a investigao deste fenmeno, tem inicio neste trabalho um levantamento
dos aspectos estruturais da desta fase e a busca de modificadores que a estabilizem.
Impedindo que o ordenamento maior ocorra sem a converso para fase rutilo, ento se pode
obter um entendimento maior sobre os mecanismos estruturais responsveis pela eficincia
fotnica no TiO
2
.
Neste trabalho, ser abordada como a insero de silcio e zircnio em proporo
equimolar pode permitir alcanar este objetivo. Tambm ser abordado o potencial de
melhora da eficincia fotnica do material como conseqncia da natureza isoestrutural do
silicato de zircnio com a fase anatase TiO
2
. O aumento da estabilidade trmica da fase como
facilitador do tratamento trmico do material em temperaturas mais altas para permitir a
supresso de defeitos cristalinos e reduzir a recombinao do par eltron buraco. Muitos
poluentes so persistentes, efetivamente txicos e com tempo de meia vida de degradao
elevado
(15-19)
, e podem ser eliminados atravs de Processos de Oxidao Avanados (POAs).
Estes processos podem ser tambm utilizados, na maioria das vezes, para tratamento de guas
residurias antes de seu lanamento no meio hdrico natural. A eficcia dos POAs em relao
aos outros mtodos convencionais aumenta quanto mais se reduz a concentrao dos
poluentes na gua e podem ser utilizados na seqncia de um tratamento convencional de
gua, quando se requer gua de alta qualidade
.(20)
.
O mecanismo de purificao est na gerao in loco de radicais hidroxilas, espcies
com alto potencial padro de reduo capaz de oxidar a maioria das substncias orgnicas,
dentre elas, a maioria das substncias relacionada pela Environmental Protection Agency
(US-EPA) como os poluentes mais preocupantes, reduzindo-os a gs carbnico e gua
(21-23)
.
Os POAs so baseados na gerao do radical hidroxil (OH) que tem alto poder oxidante e
podem promover a degradao de vrios compostos poluentes de maneira rpida e no-
seletiva conduzindo a mineralizao parcial ou completa do contaminante
(24)
. O radical
hidroxil pode iniciar diferentes tipos de reaes com substratos orgnicos. Os compostos
orgnicos uma vez oxidados pela ao dos POAs, podem se tornar mais facilmente
biodegradveis. Alm disso, os POAs so limpos e no seletivos, podendo atuar na
degradao de vrios compostos, seja em fase aquosa, gasosa ou adsorvidos em uma matriz
slida
(25)
.


15
Os POAs apresentam uma srie de vantagens, como:
Mineralizam o poluente e no somente transferem-no de fase;
So muito usados para a degradao compostos refratrios transformando-os em
compostos biodegradveis;
Podem ser usados combinados com outros processos (pr e ps tratamento);
Tem forte poder oxidante, com rpida cintica de reao;
Geralmente no necessitam um ps tratamento ou disposio final;
So capazes de mineralizar os contaminantes e no formar subprodutos, se
quantidades adequadas de oxidante forem utilizadas;
Geralmente melhoram as propriedades organolpticas da gua tratada;
Em muitos casos, consomem menos energia, acarretando menor custo;
Possibilitam tratamento in situ (que significa no lugar)
(24)
.

Dentre os POAs, o processo fotocataltico uma soluo em potencial para o
tratamento de gua em localidades sem nenhuma infra-estrutura, pois pode ser disponibilizado
na forma de foto-reatores, tendo como principal vantagem em relao aos demais processos,
como os processos de Ozonlise, Fenton e Foto Fenton, a no necessidade de repor regentes
de processo, como perxido de hidrognio, ons ferro, entre outros e a possibilidade de
desenvolvimento de um processo de fluxo contnuo. Por outro lado, a desvantagem dos
mtodos baseados na utilizao de luz de alta energia est relacionada freqncia da
radiao fotogeradora, normalmente a luz UV, podendo ser um fator limitante, pois depende
de suprimento de energia eltrica para seu funcionamento. Um fotorreator constitudo
basicamente por condutos de gua, um recipiente para exposio da luz, normalmente de
vidro, e o catalisador, que deve estar imerso na gua a ser tratada. Para processos contnuos,
aumenta-se o caminho da gua, a rea superficial do catalisador, e ajusta-se o layout para
que a gua permanea o maior tempo em contato com a superfcie irradiada
(23, 26-29)
.
Os POAs podem ser classificados como processos heterogneos ou homogneos
utilizando catalisadores. As potencialidades deste processo so enormes, uma vez que,
modificando a natureza do semicondutor, e poder utilizar de luz solar direta como fonte de
radiao para os processos de oxidao e esta a proposta de inmeros centros de pesquisas

16
no mundo, caminhando para a modificao do material para torn-lo eficaz com a poro
mais energtica da luz solar. Nas regies tropicais e equatoriais, onde h grande intensidade
de energia luminosa, regies ocupadas pelo territrio brasileiro, a eficincia pode ser elevada
substancialmente
(30 32)
. No Quadro 1 esto relacionados os Processo de Oxidao Avanados
desenvolvidos at hoje.

Processo POA Mecanismo envolvido
Fenton Oxidao mediante ao combinada do H
2
O
2
e on Fe
+2

Pseudo Fenton Oxidao mediante ao combinada do H
2
O
2
e Fe
+3

Foto-Fenton
Oxidao mediante ao combinada do H
2
O
2
e Fe
+2
/Fe
+3
sob
irradiao de luz UV
Fotlise Quebra de molculas por ao da luz UV
Ozonlise com Mangans
Ao cataltica para oxidao de molculas orgnicas
conduzidas pelo on Mn
+2
e O
3

Ultra-som Quebra molculas pela ao de ultrassom
Radiao ionizante Utilizao de radiaes de alta energia, como UV-C
Ozonao Fotoltica Ozonlise com O
3
potencializada por luz UV
Microondas Ao de quebra de molculas por radiao de microondas
Fotlise no vcuo Ao da luz UV em vcuo vcuo
Ozonlise combinada Oxidao mediante ao combinada do O
3
e H
2
O
2

Fotlise combinada Oxidao mediante ao combinada do H
2
O
2
e luz UV
Ozonlise Fenton Oxidao mediante ao combinada do O
3
e ons Fe
+2

Ozonlise Foto-Fenton Oxidao mediante ao combinada do O
3
e Fe
+2
sob luz UV
Foto-ozonlise Combinada Oxidao mediante ao combinada do O
3
eH
2
O
2
sob luz UV
Fotocatlise
Gerao de radicais oxidantes no meio aquoso sobre a
superfcie do TiO
2
e ao da luz UV
Quadro 1: Mecanismos envolvidos nos principais Processos Oxidativos Avanados (POAs)

A chave para a implementao desta tecnologia est no desenvolvimento do material
utilizado como catalisador. A energia luminosa de mais alta energia incidente na superfcie de
semicondutores, normalmente dixido de titnio (TiO
2
), convertida em potencial de carga
eltrica, pela excitao de eltrons da banda de valncia do semicondutor para a banda de
conduo. Este par eltron-buraco, se no recombinado, pode ser transferido para a soluo e
utilizado em processos oxidativos. Embora o TiO
2
apresente todas as caractersticas fsicas e
qumicas desejadas para a compreenso dos mecanismos fotnicos associados aos processos
oxidativos, sem a qual, a modificao do material para absorver luz visvel capaz de converter
em potencial de carga eltrica de superfcie fica relegada a abordagens puramente empricas.
O propsito de aumentar a separao eltron-buraco e estender o intervalo de absoro do

17
TiO
2
para a faixa do visvel conduzem a muitos estudos de insero de metais dopantes,
dentre estes, a prata apresenta o menor custo, levando a um maior volume de pesquisas e
apresentando maior potencialidade na degradao de poluentes orgnicos
(6-8, 35-39)
.
Mas outros elementos podem modificar propriedades fsicas e qumicas, como
morfologia, estrutura cristalina, foto-atividade e capacidade de adsoro de espcies orgnicas
e sua degradao, devido a alterao das propriedades intrnsecas das propriedades ou
adequao de uma propriedade extrnseca do material. Dentro deste contexto, a insero de
silcio e zircnio tem o potencial de melhora da fotnica do material, pois o silicato de
zircnio isoestrutural da fase anatase TiO
2
e pode conferir estabilidade de fase at
temperaturas mais altas e atuar na supresso de defeitos. Combinar uma matriz anatase estvel
e livre de defeitos com outros dopantes nanoestruturados pode conferir ao material alta
capacidade biocida e foto-oxidativa. Como esta modificao inerente da matriz de xido, o
estudo mais fundamental no caminho do desenvolvimento de catalisadores modificados
eficientes para aplicao em fotoreatores
(9, 40-42)
.

III.5. A Fotocatlise Heterognea
A fotocatalise heterognea uma reao fotocataltica que acontece na interface de
duas fases, um processo que vem sido estudado desde a dcada de 70 e tem se destacado
entre os POAs. Os fotocatalisadores utilizados so os semicondutores que so ativados por luz
solar ou artificial. Entre os principais semicondutores esto: o sulfeto de Cadmo (CdS), xido
de zinco (ZnO) e oxido de ferro III (Fe
2
O
3
), porm o mais utilizado o dixido de titnio
(TiO
2
). Um semicondutor (figura 2) possui bandas de valncia (BV) onde os eltrons no
possuem momento livre e bandas de conduo (BC) onde os eltrons so livres para se
movimentar e a regio que h entre essas duas bandas chamada de band-gap. Quando o
semicondutor irradiado por ftons (hv) com energia igual ou maior que sua energia de
band-gap ocorre uma excitao eletrnica que resulta na passagem de eltrons da banda de
valncia (BV) para a banda de conduo (BC), e isso leva a formao de pares eltrons (e
-
) e
de lacunas (h
+
) no material, que, dependendo do potencial redox, levam a formao de
radicais oxidantes no meio aquoso
(43)
.

18

Figura 2: Representao da gerao de pares de eltron e lacuna na superfcie do catalisador
adaptado de Nogueira
(47)
.

A eficincia do processo fotocataltico tambm pode ser otimizada pelo uso de
dopantes como Ag, Au, Pt, Pd, Fe, etc., na superfcie do semicondutor, isto se da devido ao
fato dos metais de transio poderem diminuir a energia de band-gap do semicondutor,
favorecendo a promoo do eltron da BV para a BC, e isto influencia no fenmeno de
recombinao eltron/lacuna que ocorre na superfcie do catalisador. A dopagem muito
usada em trabalhos de desinfeco, pois, alguns dopantes como a prata (Ag) apresentam, por
si s, propriedades biocidas
(44)
.

III.6. O Processo Fotocataltico
Os processos fotocatalticos so baseados em transferncias de carga atravs da
interface formados entre um semicondutor iluminado e uma soluo aquosa. Esta interface
uma densidade local de carga do que o peito de ambas as fases, resultando em um campo
servindo como fora motriz eltrica sobre o processo de transferncia de carga. A interface

19
soluo de semicondutores - aquosa tem a caracterstica de que a redistribuio de carga
estende significativamente tanto do lado da soluo como o lado de semicondutores
(45)
.
Atualmente a fotocatlise heterognea usando semicondutores poderia ser aplicada
para uma faixa relativamente pequena de compostos e misturas com um custo relativamente
igual ao de tratamentos convencionais. Para sua aplicao numa faixa mais larga de
compostos e misturas, ainda so necessrios mais estudos nesta rea para que atravs de um
conhecimento mais profundo dos mecanismos envolvidos possam ser criadas solues que
sejam capazes de aperfeioar o processo de tal maneira a torn-lo vivel comercialmente. Um
ponto a ser ressaltado que esta tcnica vem de encontro com uma tecnologia sustentvel no
sentido de minimizao de resduos, uma vez que o tratamento de grandes volumes de
efluentes dificultaria sua aplicao Os processos fotocatalticos heterogneos tm sido
indicados por sua eficcia na degradao de muitos compostos orgnicos presentes em
efluentes aquosos. Dentre os fotocatalisadores empregados, o dixido de titnio o mais
atrativo por ser barato, inofensivo ao meio ambiente, fotoestvel e de fcil recuperao
(5)
.
Este processo esta envolvido no tratamento de gua e efluentes classificado com
POA consiste na formao de stios oxidantes e redutores na superfcie do semicondutor,
mediante irradiao com luz de alta energia, como a luz ultravioleta. Como o fotocatalisador
um slido que atua num meio lquido, ou seja, fases distintas, ela classificada como
fotocatlise heterognea, que um processo baseado na irradiao de um fotocatalisador,
geralmente um semicondutor inorgnico tal como TiO
2
, ZnO, ou CdS, cuja energia de
absoro do fton deve ser maior ou igual a energia do bandgap do semicondutor para
provocar uma transio eletrnica (excitao). Assim, sob irradiao, um eltron promovido
da banda de valncia (onde ele no possui movimento) para a banda de conduo (onde ele
possui movimento) formando stios oxidantes e redutores capazes de catalisar reaes
qumicas, oxidando os compostos orgnicos CO
2
e H
2
O equao 1 e reduzindo metais
dissolvidos ou outras espcies presentes.

sais O H CO O Orgnico Composto
2 2
A UV TiO
2
2
+ + +
+
(equao 1)

Quando ocorre absoro de ftons na superfcie do semicondutor, gerado um par
eltron-lacuna (e
-
BC
+ h
+
BV
)
(25)
. As lacunas fotogeradas tm potenciais bastante positivos, na
faixa de +2,0 a +3,5 V medidos contra um eletrodo de calomelano saturado Esse par de

20
eltron-lacuna pode sofrer recombinao ou migrar para a superfcie do catalisador. Na
superfcie ele pode sofrer recombinao externa ou participar de reaes de oxi-reduo Esta
tecnologia teve incio aproximadamente h duas dcadas atrs sendo reconhecida pela
primeira vez como tecnologia que poderia ser aplicada remediao ambiental em 1983, onde
foi demonstrada a mineralizao de clorofrmio e tricloroetileno atravs da irradiao de
suspenso de TiO
2

(5)
.
Este potencial suficientemente positivo para gerar radicais OH a partir de
molculas de gua adsorvidas na superfcie do semicondutor, os quais podem
subseqentemente oxidar o contaminante orgnico
(24)
a equao (2) representa a excitao do
semicondutor e a equao (3) representa a reao entre a lacuna da banda de valncia e a gua
adsorvida e a equao (4) representa a reao entre a lacuna da banda de valncia e os grupos

OH na superfcie do semicondutor
(25)
. A eficincia da fotocatlise depende da competio
entre o processo em que o eltron retirado da superfcie do semicondutor e o processo de
recombinao do par eltron/lacuna o qual resulta na liberao de calor (equao 5)
(24)
.
+
+
BV BC 2
h e TiO
h
(equao 2)
+ +
+ + H OH O H h
ads 2 BV
(equao 3)
OH OH h sup
-
BV
+
+
(equao 4)
( ) calor TiO h e TiO
2 BV BC 2
+ +
+
(equao 5)
Desde ento, a fotocatlise heterognea tem sido bastante estudada como mtodo de
descontaminao em fase aquosa, causando a destruio de poluentes orgnicos volteis em
fase gasosa incluindo lcoois, cetonas, alcanos, alcenos clorados e teres, com potencialidade
de aplicao remediao de solos e guas contaminadas, bem como desodorizao de
ambientes. Alm das classes de compostos orgnicos acima citados, os radicais hidroxil
gerados durante irradiao de TiO
2
, so capazes tambm de reagir com a maioria das
molculas biolgicas, resultando numa atividade bactericida
(25)
. A fotocatlise se torna eficaz
tambm para compostos inorgnicos, apresentando a vantagem de poder fazer uso da energia
solar como fonte de irradiao. Um grande problema a ser enfrentado a retirada do material
aps o processo
(13)
. Outra desvantagem dos mtodos baseados na luz de alta energia est

21
relacionada freqncia da radiao fotogeradora, normalmente a luz UV, podendo ser um
fator limitante, pois depende de suprimento de energia eltrica para seu funcionamento
(29,45)
.
Apesar das dificuldades relacionadas penetrao da radiao luminosa no meio
reacional, as potencialidades deste processo so inquestionveis, uma vez que, alm do
processo poder ser conduzido in loco e em temperatura ambiente, tem o potencial de
utilizao da energia solar. Assim, a forma com que o semicondutor recebe a radiao e atua
no meio reacional pode ser contornado facilmente pela engenharia qumica
(31,32)
. Um
fotorreator constitudo basicamente por condutos de gua, um recipiente para exposio da
luz como foi, normalmente de vidro mencionado anteriormente, e o catalisador, que deve
estar imerso na gua a ser tratada. Para processos contnuos, aumenta-se o caminho da gua, a
rea superficial do catalisador, e ajusta-se o layout para que a gua permanea o maior tempo
em contato com a superfcie irradiada
(46)
.

III.7. Titnio
O Titnio foi descoberto em 1791, por William Justin Gregor, na Inglaterra, no
mineral ilmenita (FeTiO
3
), entretanto, esse elemento s recebeu sua denominao em 1794,
quando o qumico alemo Heinrich Klaproth o determininou em amostra de rutilo (TiO
2
),e
nomeado de Tits, os filhos da deusa da Terra na mitologia grega.
Na natureza, o titnio encontrado em minerais constituintes de rochas gneas e
sedimentos derivados destas rochas. Os principais minerais constituidos por titnio so os
dixidos de titnio (TiO
2
), como anatsio, brookita e rutilo; ilmenita (FeTiO
3
); perovskita
(CaTiO
3
); titanita (CaTiSiO
5
); e algumas granadas (minerais silicatos, como schorlomita,
Ca
3
(TiFe
3+
Al)
2
(SiFe
3+
Fe
2+
)
3
O
12
). um metal brilhante, cinza-escuro. Em forma de p que
queima no ar. As superfcies expostas forma de revestimento de xido. Ele pode ser lustrado e
relativamente imune ao enbaamento.
O titnio inerte com lcali e mais cidos, ocorre geralmente em minerais como a
ilmenita (FeTiO
3
), e rutilo (TiO
2
) e ferro. O aquecimento de TiO
2
com carbono e cloro produz
TiCl
4
ento aquecido com Mg gs na atmosfera de argnio. Uma vez que forte e resiste a
cidos, utilizado em muitas ligas. Ele o nono elemento de maior abundancia na Terra,
constitui cerca de 0,62% da massa da crosta. O titnio encontrado na forma tetravalente, em
maior abundancia nas formas de rutilo ou ilmenita (FeTiO
3
), o mais importante minrio de
titnio. Tem brilho metlico, trao escuro, pardacento.O Brasil tem grandes depsitos deste
minrio.e podendo ser encontrado em alguns xidos e silcios Figura 3 a.

22
No Brasil o titnio encontrado com mais freqncia na forma anatase, extrado em
algumas jazidas nos estados de Gois e Minas Gerais. Sendo um metal de baixa densidade,
dctil e de alta resistncia mecnica, sendo aplicado tambm na produo de materiais
utilizados em estrutura de veculos como, por exemplo, avies e bicicletas e em implantes
sseos. O rutilo mostrado na Firura 3 b um minrio importante de titnio, um metal usado
para ligas de alta tecnologia devido sua leveza, alta resistncia e resistncia corroso.O
rutilo tem grande importancia no mercado de jias
.(46)
.

a) b) c)
Fonte: (a) e (b) www.portalsaofrancisco.com.br e (c) http://commons.wikimedia.org.
Figura 3: Imagens de cristais de: a) Ilmenita FeTiO
3
, b) Quartzo enfumaado com estrela de
rutilo TiO
2
e c) Cristal de Anatase associado a cristais de Quartzo.

III.8. Dixido de Titnio (TiO
2
)
Dentro os diversos matrias semicondutores estudado em fotocatalise, o dixido de
titnio (TiO
2
) tem demonstrado ser at o momento o semicondutor mais adequado para o
processo fotocataltico. O TiO
2
encontrado em trs polimorfos, rutilo(tetragonal), anatase
(tetragonal), e bruquita (ortormbica), geralmente a fase bruquita instvel e de baixo
interesse. Sendo que a fase anatase (Figura 4 a) a mais fotoativa devida baixa velocidade
de recombinao das cargas fotogerada em sua estrutura eletrnica e apresentando
comprimento de onda de absoro em 365 nm, fotoestvel. Sua formao favorecida
abaixo de 600C, e isso que explica sua alta rea superficial e sua alta densidade de stios
ativos superficiais. A sua energia de band-gap de cerca de 3,2 eV, absorve ftons na regio
UV- prximo (~390 nm)
(25)
. A forma rutilo (Figura 4 b) inativa para a fotodegradao de
compostos orgnicos sendo que a razo para tal ainda no totalmente esclarecida. No

23
entanto, a baixa capacidade de adsoro de O
2
em sua superfcie apontada como um dos
possveis fatores O dixido de titnio pode ser encontrado comercialmente nas formas rutilo
ou anatase. Ambos tm estrutura tetragonal, mas contm densidades de empacotamentos de
tomos diferentes, sendo 3,89 para o anatase e 4,25 para o rutilo. Devido a essa maior
densidade e estrutura mais compactada que a forma anatase, o rutilo apresenta um maior
ndice de refrao
(47)
.


Figura 4: Representao da estruturas das fases e anatase (a) e rutilo (b)
(44)
.

O semicondutor dixido de titnio (TiO
2
) muito investigado para aplicaes em
fotocatlise para despoluio de guas contaminadas por micropoluentes orgnicos e por ser
atxico e quimicamente inerte muito utilizado nas industrias como pigmento branco, sensor
de gs, protetores de corroso, camada ptica, clulas solares, purificao do meio ambiente
em dieltricos de elevadas constantes e altas resistncias eltricas, na decomposio do gs
carbnico e, devido a suas atividades catalticas, usado na gerao de gs hidrognio
(48)
. A atividade fotocataltica depende da estrutura cristalina dos semicondutores, pois esta
influencia a energia de bandgap do material, que deve se situar na regio da freqncia UV-A,
que a energia necessria para converter a radiao luminosa em potencial de carga de
superfcie no material. Este potencial de carga de superfcie transforma as molculas de gua
e de oxignio dissolvido em radicais com alto poder oxidante, capazes de degradar compostos
orgnicos a gs carbnico e gua, substncias inerentes gua potvel
(47, 49,50)
. Entretanto, a
fase cristalina deste material que exibe maior fotoatividade a fase anatase, normalmente
estvel at 600C durante o processo de calcinao, sendo que acima desta temperatura, h a
converso estrutural irreversvel para a fase rutilo
(5,14)
.

24
As propriedades do catalisador TiO
2
a adio de outros xidos ao material.
Independente da mudana do carter intrnseco nas propriedades, a foto-atividade do TiO
2

pode ser modificada por outras propriedades fsicas ou qumicas, como a morfologia, a
estrutura cristalina ou a capacidade de adsoro de espcies orgnicas
(12, 40)
. Nesta linha de
investigao, h outras potencialidades, como a insero de dopantes (modificadores) para
favorecer os processos de oxidao, principalmente a formao de radicais hidroxilas, similar
ao que ocorre com o on frrico no processo foto-Fenton, que se encontra hidroxilado em pH
prximos do neutro. Porm a radiao UV promove a transferncia de um eltron centrado no
ligante (OH
-
) para o metal (Fe
+3
), resultando no on ferroso (Fe
+2
) e no radical hidroxila
(OH). O on ferroso e o radical hidroxila so ento regenerados no processo
(47)
. A diferena
que no processo Foto-Fenton caracterstico, o on frrico fica em soluo e descartado a
cada processo de limpeza atravs de ps-precipitao. O desafio deste mtodo est em
imobilizar o ferro no catalisador e tornar vivel o processo continuo de tratamento, sem afetar
a capacidade oligodinmica do material e tornar o material bifuncional
(21,51)
.
Outra vertente se define na insero de metais nobres como, a prata, o ouro, a platina e o
paldio que atuam aumentando a separao eltron/lacuna e estendem o intervalo de absoro de
radiao do TiO
2
para a faixa do visvel. Metais nobres como platina e ouro
(20,52)
, tm altas
barreiras de Schottky e atuam como aprisionadores de eltrons, facilitando a separao
eltron-buraco e promovendo o processo de transferncia interfacial de eltron
(53,54)
. O TiO
2

apresente todas as caractersticas fsicas e qumicas desejadas para atuar como foto-
catalisador, porm a sua atuao como biocida depende da presena de um componente com
atividade oligodinmica. Pesquisas usando TiO
2
modificado com Ag tm um valor prtico
significante, tendo mostrado grande capacidade para a degradao de clorofrmio, uria, 1,4-
diclorobenzeno, cido malico e fenol, com quantidade diminuta deste metal na matriz de
TiO
2

(39,55,56)
. Esta modificao vem demonstrando aumentos significativos nos resultados de
degradabilidade, levando tambm em alguns casos, total mineralizao do fenol
(23,57,58)
. A
dopagem do catalisador comumente empregada em trabalhos de desinfeco, pois alguns
dopantes como a prata, apresentam por si s, propriedades biocidas.

III.9. Aplicaes do TiO
2

Em funo das inmeras aplicaes, o dixido de titnio (TiO
2
) acabou se tornando
muito acessvel e com custo relativamente baixo. Sua disponibilidade acabou contribuindo

25
para sua larga aplicao para construo de clulas solares, anti-reflexivo, protetor solar e
outras aplicaes decorrentes de sua propriedade ptica, semicondutora e absorvedora de luz
UVA e UVB, como potencial catalisador para foto-degradao de compostos orgnicos em
processos de purificao de gua
(60,61)
e agente biocida, pois esse material age degradando a
meteria orgnica presente em microrganismos
(62,63)
. Sistemas anti-embaantes e/ou
autolimpantes para espelhos e automveis, aplicando uma pelcula com espessura de cerca de
40 nanmetros, com partculas de TiO
2
.
Tintas autolimpantes utilizando TiO
2
tambm j esto sendo utilizadas. Tecidos
prova de manchas e odores tambm so desenvolvidos utilizando esse material. Sistemas
comerciais que utilizam o TiO2 como catalisador objetivando desinfeco, como o caso de
dois projetos financiados pela NASA, o Bio-KES (projetado para eliminar gs etileno de
locais para armazenamento de frutas e vegetais) e o AiroCide TiO
2
(para eliminar
microrganismos patognicos do ar, principalmente os utilizados para bioterrorismo, como o
Anthrax). Outra aplicaes muito importante o uso de azulejos auto-esterilizantes para salas
cirrgicas, os quais permanecem continuamente ativos, enquanto houver iluminao
(44)
.
Diversos so os compostos que, em meio gasoso ou aquoso, sofrem degradao,
quando postos em contato com a superfcie do dixido de titnio, entre eles destacamos os
pesticidas, dioxinas, alcois, aldedos, cetonas, cidos carboxlicos, teres, aminas, tioteres e
mercaptanas, gerando formas no txicas
(62)
. Alm das classes de compostos orgnicos acima
citados, os radicais hidroxila gerados durante irradiao de TiO
2
, so capazes tambm de
reagir com a maioria das molculas biolgicas, resultando numa atividade bactericida
(biocida). O poder bactericida do TiO
2
foi comprovado na inativao de microorganismos tais
como Lactobacillus acidophilus, Sacharomyces cerevisiae e Escherichia Coli
(47)
.
Sua aplicao na gua se d basicamente na forma de p, em suspenso, ou
imobilizado em suportes inertes. Esse ltimo procedimento torna a fotodegradao mais
prtica, pois elimina as etapas de filtrao, necessria quando o mesmo utilizado em
suspenso
(65)
. A utilizao do TiO
2
na forma dispersa bastante eficiente no tratamento dos
resduos industriais, devido a sua alta rea de superfcie (>50m
2
/g), pois a gerao dos
radicais hidroxilas, responsveis pela degradao oxidativa, um efeito de superfcie.
O processo consiste basicamente na suspenso do dixido de titnio na gua
contaminada, borbulhar oxignio e irradiar com luz de energia igual ou superior ao seu
bandgap, conseqentemente ocorre a excitao do material pela promoo de eltrons da
banda de valncia para a banda de conduo, gerando assim as lacunas. A promoo desses

26
eltrons para a banda de conduo d incio ao processo de degradao da matria orgnica do
meio e se estende de forma infinita enquanto o material estiver sendo irradiado. Isso conduz
degradao de compostos intermedirios menos nocivos a substncias altamente danosas,
desde o primeiro momento e, depois de um tempo, a completa mineralizao do poluente
(66)
.
No procedimento onde se utiliza o material em suspenso, o maior problema a ser
enfrentado a retirada do material aps o processo. Alm disso, preciso formular processos
para implementao em sistemas contnuos de grande escala. O sistema em suspenso sempre
tem sido apresentado como o mais eficiente, o que pode ser atribudo ausncia da limitao
de transferncia de massa e grande rea superficial especfica das partculas em escala
nanomtrica
(67)
. As etapas de remoo do material por filtrao da gua trazem consigo o
problema de encarecer o processo. Assim as partculas de TiO
2
, podem ser imobilizadas em
um suporte inerte, porm existe a dificuldade em conseguir uma boa aderncia. Alternativas
como a colagem das partculas em um adesivo previamente impregnado no substrato no
obteve xito em resolver o problema da lixiviao ao longo do processo, dessa forma as
partculas acabam por se dispersarem no meio, levando ao problema inicial da filtragem
(13)
.
As caractersticas estruturais tanto quanto a textura do catalisador devem ento ser
modificadas permitindo a utilizao na forma de filmes nos processos fotocatalticos em larga
escala. Assim inmeras aplicaes podem ser atribudas a esse material imobilizado, como em
filtros dos aparelhos condicionadores de ar. Pois sabendo-se da ao efetiva da oxidao do
sistema TiO
2
/UV no tratamento de compostos orgnicos nas fases aquosa e gasosa, espera-se
que a aplicao do mtodo fotocataltico com TiO
2

na esterilizao do ar de ambientes
confinados e de possveis agentes patognicos
(68)
.
Os sistemas convencionais de purificao de ar geralmente filtram os poluentes, que
se acumulam nos filtros que se saturam, reduzindo assim sua capacidade aps certo perodo
de uso, e ainda a poluio dos mesmos gera uma poluio secundria. No entanto, filtros
fotocatalticos so capazes de decompor uma grande variedade de substncias orgnicas ao
invs de acumul-las, alm de possuir capacidade bactericida
(69)
. Como j vimos, so
inmeras aplicaes atribudas ao TiO
2
, no entanto, tanto a capacidade de degradao dos
poluentes quanto a atividade biocida desse material depende efetivamente da estrutura
cristalina, microestrutura e eficincia fotnica do material. Alguns caminhos esto sendo
propostos atualmente, sempre em busca do aumento da rea superficial e da eficincia
fotocataltica a fim de solucionar o problema da baixa na atividade dos materiais quando
imobilizados
(70,71,72)
.

27
Para isso, algumas dificuldades devem ser vencidas, como melhorar a aderncia do
filme no suporte inerte; melhorar a resistncia do filme imobilizado evitando assim a
lixiviao do mesmo; obter uma melhora na estrutura e textura (porosidade) do filme visando
maximizar a superfcie de contato e conseqentemente a sua atividade cataltica; melhorar a
estabilidade trmica do TiO
2
durante o processo de regenerao e melhorar a estabilidade do
sol de partida para obteno dos filmes. Alem disso estudos vem sendo realizados visando
modificar a estrutura atravs da insero de promotores, para garantir um maior tempo antes
da recombinao do par eltron/lacuna, o que se denomina eficincia fotnica. Pois a
eficincia do proceso de oxirreduo est relacionada ao processo de recombinao do par
eltron/lacuna, ou seja, quanto menor a recombinao, maior a eficincia do semicondutor, e
tal situao pode ser favorecida pela existncia de doadores ou receptores de eltrons,
prviamente dissolvidos no catalisador.

III.10. Modificadores do TiO
2

As alternativas de modificao das propriedades do catalisador TiO
2
a adio de
outros xidos ao material. Independente da mudana do carter intrnseco nas propriedades, a
foto-atividade do TiO
2
pode ser modificada por outras propriedades fsicas ou qumicas, como
a morfologia, a estrutura cristalina ou a capacidade de adsoro de espcies orgnicas
(12,40)
.
So muitos os candidatos a modificadores para o TiO
2
, do ponto de vista das
alteraes das propriedades. Alguns deles visam mudanas do carter extrnsecos,
notadamente marcados pelas alteraes de propriedades finais do material sem que a natureza
do TiO
2
seja alterada. Outros modificadores visam alterar a natureza fotnica do TiO
2
,
mudana da energia de bandgap, estabilidade trmica, etc. Outros modificadores tm atuao
bifuncional, alterando tanto as caractersticas fotnicas, quando aspectos secundrios. A
modificao com ferro, podem se dar tanto atravs da insero de ncleos de hematita Fe
2
O
3
,
inserindo um aspecto de magnetismo no material que melhora a degradao de compostos
suscetveis ao campo magntico, como ser inserido na rede cristalina como on ferroso
(73)
.
Metais nobres tambm so utilizados como modificadores, principalmente pelas altas
barreiras de Schottky, que permitem atuar como aprisionadores de eltrons, facilitando a
separao eltron-buraco e promovendo o processo de transferncia interfacial de eltron
(36)

Outros xidos podem mudar o carter intrnseco das propriedades, como a foto-atividade, ou
outras propriedades fsicas e qumicas, como a morfologia, a estrutura cristalina ou a

28
capacidade de adsoro de espcies orgnicas, como ocorre a insero de crio, que cria stios
armazenadores de oxignio, auxiliando os processos de oxidao e reduzindo a probabilidade
de recombinao do par eltron-buraco
(9,20,37,38)
. Alm disso, ele pode ser usado em conjunto
com a modificao com metais, pois o CeO
2
melhora a disperso de fases metlicas
(40,42,74)
.
Neste contexto h outras potencialidades, como a insero de dopantes
(modificadores) para favorecer os processos de oxidao, principalmente a formao de
radicais hidroxilas, similar ao que ocorre com o on frrico no processo foto-Fenton, que se
encontra hidroxilado em pH prximos do neutro. Porm a radiao UV promove a
transferncia de um eltron centrado no ligante (OH
-
) para o metal (Fe
+3
), resultando no on
ferroso (Fe
+2
) e no radical hidroxila (OH). O on ferroso e o radical hidroxila so ento
regenerados no processo
(47,75)
. A diferena que no processo foto-Fenton caracterstico, o on
frrico fica em soluo e descartado a cada processo de limpeza atravs de ps-precipitao.
O desafio deste mtodo imobilizar o ferro no catalisador e tornar vivel o processo continuo
de tratamento, sem afetar a capacidade oligodinmica e tornar o material bifuncional
(21,51)
.
O TiO
2
apresente todas as caractersticas fsicas e qumicas desejadas para atuar
como foto-catalisador, porm a sua atuao como biocida depende da presena de um
componente com atividade oligodinmica. Pesquisas usando TiO
2
modificado com Ag tm
um valor prtico significante, tendo mostrado grande capacidade para a degradao de
clorofrmio, uria, 1,4-diclorobenzeno, cido malico e fenol, com quantidade diminuta deste
metal na matriz de TiO
2

(39)
. Esta modificao vem demonstrando aumentos significativos na
degradao, levando, em alguns casos, total mineralizao do fenol. A dopagem do
catalisador empregada em trabalhos de desinfeco, pois alguns dopantes como a prata,
apresentam por si s, propriedades biocidas.
A formao de fases mistas a partir da matriz de TiO
2
tambm um recurso bastante
utilizado. A insero de zircnio ou de silcio tem sido recentemente estudada principalmente
porque os ons Zr
4+
substituem os ons Ti
+4
na rede da fase anatase at um certo limite de
concentrao. Este modificador atua de modo similar ao crio, criando vacncias de oxignio
e um aumento do volume molar da estrutura e reduziram o bandgap do material para
intervalos compreendendo a luz visvel. A insero de silcio, por outro lado, mostrou uma
capacidade de estabilizao de fase e facilitador da disperso de fase metlicas na estrutura,
apesar de no alterar o bandgap da estrutura. Houve tambm mudanas na capacidade de
adsoro do material, pois o silcio reduz a acidez dos stios M-OH na superfcie do material,
o que afeta a capacidade de transferncia de eltrons e lacunas para o meio
(23,51,58)
.

29
III.11. Mtodo Sol-Gel
O mtodo sol-gel favorece a interao entre a fase metlica e a fase oxida em sistemas
metal-xido por promover o contato ntimo entre estas duas fases, alm de permitir
modificaes nas propriedades estruturais do catalisador, uma vez que os resduos orgnicos
quimicamente e firmemente ligados no gel afetam a rea superficial especfica dos
catalisadores. Esse mtodo permite preparar materiais altamente dispersados e controlar
simultaneamente as propriedades estruturais, texturais e morfolgicas do suporte e da fase
ativa
(75)
, e modificar as propriedades fsico-qumicas do conjunto. A palavra sol empregada
para definir uma disperso estvel de partculas coloidais (de 1 a 100 nm) em um fludo,
enquanto que o gel o resultado estrutural rgido dessas partculas coloidais (gel coloidal). O
termo sol-gel compreende diversos mtodos de sntese, que se caracterizam por uma reao
em meio homogneo (sol) que desestabilize o meio de forma controlada, formando
partculas ou nanopartculas (gel). Essa definio ampla aplica-se a vrios mtodos, porm,
na literatura, o termo freqentemente associado ao processo hidroltico, ou seja, a reao de
um precursor anidro em meio aquoso. A rota de hidrlise envolve a ligao do on OH
-
ao
metal proveniente do precursor orgnico/haleto numa reao tpica
(76)
.
O mtodo sol gel foi empregado pela primeira vez em 1939 por Schott Glass em
escala industrial para a deposio de camadas delgadas de xidos sobre vidros. E nessa
mesma poca outro pesquisador muito famoso Samuel Stephens Kistler em sua pesquisa,
mostrou que a estrutura do gel no destruda quando a secagem no destruda em
condies supercrticas assim permitindo demonstrar a existncia de esqueleto estrutural
slido no interior dos gis. E aps essa data foi verificado que a viabilidade de preparar vidros
multicomponentes controlando a taxa das reaes de hidrolise e condensao de alcxidos.
Esse mtodo adequado para a preparao de materiais homogneos em variadas geometrias,
tais como micro-esferas, ps de granulometria controlada, filmes e sistema de mltiplas
camadas de espessura controlada, bem como materiais de grandes dimenses
(77)
.

III.11.a. Descrio qumica do processo sol-gel.
O processo sol gel baseado em reaes de polimerizao inorgnica. Os
precursores mais utilizados so solues aquosas de sais inorgnicos ou alcxidos dissolvidos
em solventes orgnicos. O mtodo Sol-Gel permite preparar materiais altamente dispersados e
controlar simultaneamente as propriedades estruturais, texturais e morfolgicas do suporte e
da fase ativa, e modificar as propriedades fsico-qumicas do conjunto. O fato de se trabalhar

30
com precursores lquidos ou organo-solveis tambm permite dispersar a fase promotora em
nano-escala. Alm da obteno de filmes sobre substratos inertes, h a possibilidade de se
obter materiais particulados altamente porosos, exibindo grande rea superficial e porosidade
elevada atravs da secagem dos gis em condies super crticas, denominado de mtodo
aerogel. A boa estabilidade dos materiais obtidos atravs deste mtodo se fundamenta na
possibilidade de suportar a fase promotora (ou ativa) no momento da gelatinizao.
A Figura 5 ilustra as modificaes estruturais que ocorrem durante a transio sol-gel.
Inicialmente, o sistema constitudo por partculas coloidais dispersas resultantes da
polimerizao do monmero. Dependendo das condies do meio, temperatura e pH, por
exemplo, essas partculas podem se ligar formando pequenas cadeias ramificadas e
tridimensionais denominadas microgel. Essas regies crescem at a rede slida ocupar cerca
da metade do volume total. Nessa situao a viscosidade tende ao infinito, o sistema atinge o
ponto de gel e passa a comportar-se como um slido elstico. A partir do ponto de gel as
cadeias estruturadas crescem conjuntamente, formando uma rede contnua por todo o sistema.

Figura 5: Ilustrao das modificaes estruturais que ocorrem durante a transio sol-gel.
Adaptado de: (Sol-Gel Technology).


31
O mtodo sol-gel favorece a interao entre a fase metlica e a fase oxida em sistemas
metal-xido por promover o contato ntimo entre estas duas fases, alm de permitir
modificaes nas propriedades estruturais do catalisador, uma vez que os resduos orgnicos
quimicamente e firmemente ligados no gel afetam a rea superficial especfica dos
catalisadores. A palavra sol empregada para definir uma disperso estvel de partculas
coloidais (de 1 a 100 nm) em um fludo, enquanto que o gel o resultado estrutural rgido
dessas partculas coloidais (gel coloidal). A rota que envolve o uso de precursores do tipo
alcxido aparece como a mais verstil atualmente, pois os materiais obtidos mostram
propriedades mais vantajosas do que os preparados por mtodos tradicionais, como por
exemplo, a obteno de materiais de composio uniforme e estrutura controlada
(78)
.
Pelo fato de se trabalhar com precursores lquidos ou organo-solveis possvel
dispersar a fase promotora em nano-escala. Alm da possibilidade de se obter filme sobre
substratos inertes, existe a possibilidade de se obter materiais particulados exibindo grande
rea superficial especfica e porosidade elevada atravs do processo de secagem dos gis sob
condies supercrticas, denominado de mtodo aerogel. A alta estabilidade dos materiais
obtidos atravs deste mtodo est fundamentada na possibilidade de suportar a fase promotora
(ativa) no momento da gelatinizao. Este mtodo envolve diversas reaes, as principais so:

III.11.b. Reao de Hidrlise
Aps a reao de hidrolise e condensao das espcies hidratadas, podem-se formar
as cadeias polimricas lineares ou partculas coloidais. As reaes qumicas que ocorre nesse
processo so: A reao tem incio com a formao de grupos hidrxi (OH
-
) em substituio
aos radicais alcxi (-OR), resultando na formao dos precursores de hidratos de titnio e a
formao de lcool (Figura 6). Apenas a primeira etapa da hidrlise bem conhecida, pois as
reaes de condensao comeam antes do trmino da hidrlise e grupos alcxi podem
persistir devido hidrlise incompleta, tornando o mecanismo muito complexo. O tamanho
do grupo alcxido, fatores estricos e eletronegatividade influenciam a velocidade da reao
de hidrlise. Geralmente, n-butxido de titnio (IV) e o isopropxido de titnio (IV) so os
precursores utilizados neste processo.
Ti
OR
OR OR
OR
+ H
2
O
Ti
OH
OH HO
OH
+ 4ROH (1)
Hidrlise
Condensao

Figura 6. Reao de hidrlise do alcxido-precursor de titnio
(12)
.

32
III.11.c. Condensao
As reaes de condensao, iniciadas antes do trmino das reaes de hidrlise,
provocam a formao de ligaes Ti-O-Ti, com a liberao basicamente de molculas de gua
(Figura 7). Tanto as reaes de hidrlise como condensao formam ncleos de partculas
primrias (sol) que iro se desenvolver em agregados de partculas (gel). Esta etapa, por
ocorrer, em parte, em simultaneidade com a reao anterior, d origem a diferente
coordenao do tomo de titnio, resultando em uma distribuio difusa na estrutura da
cadeia, pois muitos terminais (-OR) ainda estariam presentes nos tomos de titnio.
Ti OH
Condensao
aquosa
Hidrlise
+ Ti OH
Ti O Ti
Ti OH
Condensao
alclica
Alclise
+ Ti OR
Ti O Ti

Figura 7. Reaes de condensao do alcxi-precursor de titnio
(12)
.


III.11.d. Poli-condensao
A reao de poli-condensao d origem formao de uma rede de mltiplas
ligaes Ti-O-Ti com condensao cruzada (Figura 8). Durante o processo de gelatinizao
ocorre a formao de estruturas tridimensionais, com propriedades determinadas pelo
tamanho da partcula e extenso de ligaes cruzadas das partculas. As condies do
processo de gelatinizao influenciam a estrutura e o tamanho do poro do gel. um processo
irreversvel, o que torna esta etapa crucial para a obteno da morfologia do material. A
relao estequiomtrica dos reagentes, a temperatura, o pH e a homogeneizao influencia
significativamente todo o processo at este estgio. Deste modo, as velocidades das reaes
de hidrlise e de poli-condensao podem ser alteradas, dando origem a variaes
significativas na morfologia do gel hidratado, as quais influenciam as caractersticas do
material final.
Ti O Ti
Ti O Ti + Ti O Ti O Ti O Ti
Figura 8. Reaes de poli-condensao do alcxi-precursor de Titnio
(12)
.


33
III.11.e. Secagem
Aps a completa formao do gel, devido a sua estrutura porosa tri-dimensional,
muitos subprodutos das reaes anteriores so adsorvidos nos poros internos. A remoo dos
produtos mais volteis deve resultar em um xido ainda hidratado e contendo muitas
impurezas, conhecido como xerogel (Figura 9). Esta etapa deve ser controlada para que no
haja a cristalizao e perda de porosidade, o que compromete a morfologia do material.
Ti O Ti O Ti O Ti
Secagem
100
0
C
Ti(OH)
4
+ H
2
O (5)

Figura 9. Secagem do gel para a obteno do xerogel
(12)
.

III.11.f. Calcinao
Na calcinao do xido hidratado, os potenciais resduos orgnicos no volteis e a
gua da estrutura polimrica so removidos para dar origem ao xido (Figura 10).
importante a utilizao de rampas de aquecimentos adequadas e um patamar intermedirio de
temperatura para que a cristalizao da fase TiO
2
somente tenha incio aps a completa
remoo dos subprodutos. O patamar intermedirio, geralmente entre 200 e 250C, provoca a
formao de um xido amorfo que ser cristalizado em temperatura superior em seguida. A
temperatura de calcinao e o controle da atmosfera tm papel preponderante na morfologia
final do material e na relao das fases componentes
.(12)
.
Ti O Ti O Ti O Ti
Calcinao
TiO
2
+ H
2
O
Ti(OH)
4

Calcinao
TiO
2
+ H
2
O

Figura 10. Calcinao do gel ou do xerogel
(12)
.

III.12. Caracterizaro por Difratometria de raios X
A tcnica de Difratometria de raios-X (DRX) muito utilizada, pois so eficientes e
amplamente explorada na elucidao de estruturas cristalinas. Para analisar os cristais so
utilizados feixes de raios-x, com comprimentos de onda bem definidos. Estes comprimentos
de onda devem ser da ordem do espaamento interatmico, onde os tomos na amostra

34
funcionam como obstculos para a radiao
(79)
. Os cristais apresentam um arranjo atmico
(celas unitrias) repetitivo ao longo da amostra, de forma que radiao interage com essa
amostra causando o fenmeno de difrao, onde a medida dos ngulos destes raios difratados
pode ser utilizada para elucidar a distncia, ngulos das ligaes nos cristais e a estrutura
(80)
.
A difrao ocorre principalmente pelas interaes entre as fases de duas ou mais
ondas, onde a diferenas nos passos dessas ondas, produzem mudanas na amplitude das
mesmas, levando a uma diferena na fase. Como pode ser observado na Figura 11, um feixe
de raios-X ngulo de incidncia incidido sobre um conjunto de planos atmicos
cristalinos, cuja distncia interplanar d. Os feixes refletidos por dois planos difrataro se a
diferena entre seus caminhos ticos for um nmero inteiro de comprimentos de onda,
havendo assim, a superposio construtiva
(79,80)
. A lei que rege esta tcnica conhecida como
Lei de Bragg, e dada pela equao 6, onde o comprimento de onda da radiao, d a
distncia interplanar, ngulo de Bragg e n o numero de planos.
n 2dsen =
(equao 6)
Esta equao relaciona os ngulos de difrao com as medidas interplanares e com os
comprimentos de ondas de raios-x apresentados na equao 6. Se a lei de Bragg no for
satisfeita, ento a interferncia no ser construtiva, fornecendo um feixe difratado de muito
baixa intensidade. Pela incidncia de um feixe de raios-x com comprimento de onda , bem
definido, e atravs das medidas dos ngulos, , podem ser determinados os espaamentos
interplanares, d, de vrios planos em um cristal, ou seja, a anlise estrutural
(80)
.

Figura 11: Esquema da difrao de raios-x por um cristal.

35
IV. MATERIAIS E MTODOS
IV. 1. Preparao das solues precursoras
Em capela, conforme clculo estequiomtrico prvio, foram medidos os volumes de
tetraisopropxido de titnio IV (Ti(OC
3
H
7
)
4
) ALDRICH soluo 97% em lcool
isoproplico, e de cido actico glacial (CH
3
COOH), F. MAIA - P.A., o agente complexante
que impede a hidrlise prematura do complexo espcies de titnio, mantendo a mistura sob
agitao magntica leve e sem aquecimento, j que a reao moderadamente exotrmica.
Assim que a mistura se tornar completamente homognea, o lcool isoproplico
(CH
3
CH
3
CHOH), QUEMIS - P.A., foi adicionado para promover o ajuste de concentrao
molar adequado formao do gel. Foi utilizada uma razo de 4 mols de cido actico para
cada mol de titnio, devido a estequiometria do complexo formado, com excesso de 5% em
volume de cido actico para garantir que no haver titnio no complexado.
Para o material modificado, aps uma hora de agitao da soluo de titnio, , mede-
se separadamente o volume do reagente precursor de silcio de modo a resultar em uma
relao molar de 20% em relao ao titnio, quando misturadas s solues. O ortosilicato de
tetraetila Si(OC
2
H
5
)
4
, ALDRICH - Grau Reagente, ento adicionado ao etanol absoluto e
homogeneizado sob agitao. Em seguida, a soluo de silcio foi acidificada com pequena
quantidade de uma soluo aquosa de cido ntrico (HNO
3
), F. MAIA - P.A. e, a soluo de
silcio foi vertida sob agitao a soluo precursora de titnio, mantendo sob agitao e
aquecimento at completa homogeneizao, agitando-se por mais uma hora.

IV. 2. Preparao, Secagem e Calcinao do gel
Aps as duas horas de preparo, esta mistura sol foi deixada em repouso em
temperatura ambiente e frasco selado at que ocorra a formao do xerogel (gel de alta
porosidade devido evaporao do lcool). Em seguida, o xerogel foi levado estufa para
retirada de parte da gua e outros resduos volteis a 100C por 24 horas, depois retirado e
triturado em almofariz e levado novamente a estufa a 150C pelo mesmo tempo, resultando
em um gel seco e adequado para calcinao, de modo a obter alta rea superficial. O material
foi dividido em 3 alquotas para estudo de temperatura de calcinao, com 3 patamares de
temperatura, a saber: 250C, 450C e 900C por 2 horas em atmosfera de ar esttico. As
temperaturas de 250C a 450C foram referncia para o aparecimento das fases e a
temperatura de 900C foi referncia para o aparecimento da fase rutilo.

36
IV. 3. Caracterizao das amostras
As amostras foram caracterizadas por difratometria de raios X feitas as identificaes
de fases pelo banco de dados de padres de difrao para estruturas cristalinas, as informaes
estruturais obtidas no banco de dados de estruturas cristalinas. Para estabelecer as bases de
investigao estrutural da modificao do TiO
2
com silcio e zircnio, bem como as principais
caractersticas dos modificadores, lana-se mo das bases de dados Inorganic Crystal
Structure Database
(82)
e o programa Findit verso 1.3.1. para representao dos modelos
estruturais, enquanto os valores de raios inicos dos elementos foram baseados no trabalho de
R. D.Shannon
(83)
. Atravs de mtodo Sol-Gel, utilizando alcxidos de silcio e titnio, foram
preparados ps de TiO
2
modificados com 20mol% de silcio e comparados com o material
no modificado, calcinados a 250, 450 e 900C por 2 horas em atmosfera de ar esttico
(12)
.






















Figura 12: Fluxograma do procedimento do material.
Calcinao (250C, 450C e 900C) por 2 horas
cido Actico
Caracterizao por DRX (UNESP)
Triturao em almofariz
Secagem em estufa (150
o
C)
Gelificao em Temp. Ambiente
H
2
O + HNO
3

Triturao em almofariz
Secagem em estufa (110
o
C)
Tetraetxido de silcio IV TEOS
Si(OC
2
H
5
)
4
+ Etanol
lcool Isoproplico
Tetraisopropxido de titnio IV 97%
Ti(O
i
C
3
H
7
)
4


37
V. RESULTADOS E DISCUSSO

A parte experimental teve o objetivo de fazer a predio dos efeitos na estrutura do
dixido de titnio TiO
2
para estabelecer as bases de investigao estrutural da modificao do
TiO
2
com silcio e zircnio. Para compreender as principais caractersticas dos modificadores,
lanou-se mo das bases de dados Inorganic Crystal Structure Database
(82)
e o programa
Findit verso 1.3.1 para manipulao das variaes estruturais esperadas e gerao dos
modelos estruturais. Os valores de raios inicos dos elementos constituintes foram baseados
na publicao de Shannon
(83)
. Atravs de mtodo Sol-Gel, utilizando alcxidos de silcio e
titnio, foram preparados ps de TiO
2
modificados com 20mol% de silcio e comparados com
o material no modificado, calcinados a 250, 450C e 900C por 2 horas em forno mufla com
atmosfera de ar esttico.
Baseado nos dados estruturais das fases de TiO
2
, verifica-se que o nmero de
coordenao do titnio tende a aumentar medida que a estrutura se organiza e se contrai em
direo a fase rutilo, indo de uma coordenao V na fase anatase para uma coordenao
prxima de VI na fase no rutilo
(84)
. O raio inico do Ti(IV) com coordenao V de 0,51 e
se expande para 0,601 quando o nmero de coordenao atinge VI. O raio inico do Si(IV)
0,26 para coordenao IV, a mais estvel desde a slica amorfa at o quartzo altamente
cristalino. Como pde ser observado na Figura 3, um cristal de anatase pode ocorrer associado
a cristais de Quartzo, o que mostra a incompatibilidade dos elementos para constiturem
xidos mistos com estrutura cristalina com fase nica. A tendncia ao se cristalizarem se
separarem em cristais distintos.
Na Figura 13, observa-se que a fase rutilo aparece como fase nica na temperatura de
900 C para o material no modificado, diferente da amostra modificada com Si(IV), que
exibe anatase como fase nica. O efeito de retardamento de cristalizao verificado tambm
a 450C, pois os picos so mais alargados no material no modificado, mostrando a forte
influncia do modificador no processo de cristalizao do material, mesmo em temperaturas
acima da transio de fase, de acordo com a base de dados
(84)
. H certa dependncia entre o
ordenamento estrutural e a presena de silcio na estrutura anatase, mas no est claro por
qual mecanismo isso ocorre em temperaturas elevadas. Excluindo-se o evento da formao de
uma soluo slida quando o silcio incorporado a matriz de dixido de titnio, pois no foi
verificado deslocamento na posio dos picos da fase anatase modificada, em relao fase
pura, evento obrigatrio quando um on com diferena de tamanho maior que 5% substitui

38
algum on da rede da matriz, chega-se a duas possibilidades. A quantidade de xido de silcio
permanece amorfa embebida na matriz cristalina de dixido de titnio, que se mantm com
estrutura anatase, mesmo a 900C ou ocorre a formao clusters (ncleos nanomtricos de
dixido de silcio embebidos na matriz de dixido de titnio).
Sem dvida, a ltima possibilidade a mais plausvel, pois a relao de
conectividade das pores de xidos nula, pois 20mol% de xido distribudos na matriz no
permite crescimento cristalino e isso tambm significaria que grandes pores de dixido de
titnio estariam sem a influncia direta do silcio, se convertendo em fase rutilo a 900C.
Desse modo, a formao de clusters de dixido de silcio associados a oxignios coordenados
simultaneamente a on de titnio, mantm a coordenao IV e passam a atuar como barreiras
para o rearranjo estrutural da fase anatase, impedindo o empacotando atmico e conseqente
aumento da coordenao dos tomos de titnio de V para VI, o que condio bsica para a
transio da fase anatase para a fase rutilo. No est descartada a formao de clusters de fase
rutilo embebidos na matriz de anatase, pois este evento tambm no pode ser visualizado por
difratometria de raios-X


Figura 13. Difratograma de raios-X de ps TiO
2
e modificados com 20%molSi preparados
por mtodo Sol-Gel e calcinados a 450 e 900C por 2 horas.


39
Considerando os valores comparativos de tamanhos inicos para o on modificador
Si(IV), invariavelmente tetravalente, e a coordenao mais proibida V, a sua presena na
matriz de TiO
2
impede a transio de fase para rutilo, uma estrutura mais densa que a fase
anatase, por imposio da coordenao VI para os ons Ti(IV). Os clusters acabam ento por
levar a uma micro-deformao de rede na matriz TiO
2
, devido no s a diferenas de
tamanhos dos ons, mas tambm pelo travamento dos tomos de oxignios na coordenao IV
com o silcio. Do ponto de vista deste evento, os difratogramas de raios-X apresentados na
Figura 13, referente a materiais no modificados e modificados com 20mol% de silcio
calcinados a 450C podem ser explicados. Nestes dois difratogramas observa-se o
alargamento dos picos para o material modificado, o que reflete a baixa cristalinidade oriunda
da tenso estrutural na rede cristalina, o que concordante com o desordenamento dos tomos
de silcio e titnio em planos organizados, pois ocorre uma toro no plano quando cada
tomo de silcio se coordena ao oxignio coordenado simultaneamente ao titnio.
Para predizer o efeito da adio do modificador Zr(IV) associado ao Si(IV) na matriz
de TiO
2
, fica claro que se quantidades significavas de zircnio forem inserida na matriz de
TiO
2
associadas a quantidades equivalentes de silcio e a temperatura de calcinao for
elevada, h a probabilidade de formao de fases secundrias, organizadas sob outros
sistemas cristalinos ou no, como pode ser comprovado atravs de uma consulta ao banco de
dados ICSD. Isso porque, o nmero de coordenao mais estvel para o zircnio em xidos
VI, o que pode indicar tambm que no haver um impedimento de transio de fase, havendo
grande probabilidade de formao de outras fases. Apesar do silcio no levar a formao de
fases secundrias quando isoladamente na matriz de TiO
2
. A diferena de tamanho entre os
ons Si(IV) (0,26 ) e Ti(IV) (0,605), mostrando que o on Si(IV) muito menor que o on
Ti(IV), se houver a imposio de cristalizao, ela se dar sob outro sistema cristalino.
Por outro lado, a insero de Zr(IV) isoladamente, com raio inico de 0,72, para a
coordenao VI, 20% maior que o on Ti(IV), deformando tambm a rede, mas no sentido
da expanso, o que no leva obrigatoriamente formao de fases secundrias, j que a
expanso dos stios contendo silcio no necessariamente desestabiliza a estrutura
(83)
. Assim,
a estimativa de que a estabilizao da fase anatase sem a gerao de micro-deformao de
rede deve combinar os efeitos inversos dos dois modificadores como deformadores da rede,
compensando as tenses e evitando a elevada microdeformao de rede na estrutura para
estabilizar a fase anatase e permitir o ordenamento estrutural e supresso de defeitos por
elevao da temperatura.

40
H a projeo de que a proporo que melhor resultar em um tamanho ponderado
para o par inico prximo do valor do on Ti(IV) seja de 1:3 para razo Si:Zr, o que significa
um valor ponderado de raio do par inico de 0,605 , idntico ao do Ti(IV). Os efeitos da
modificao do material com silcio e zircnio nesta proporo, mas em concentraes
elevadas, pode levar a formao de uma fase secundria de silicato de zircnio deve ser
considerada durante o processo de formao de fases. Entretanto, a maior parte do zircnio
formaria soluo slido com a matriz de titnio, entre outras possibilidades.
Na Figura 14.a esto ilustradas as estruturas das fases anatase TiO
2
e silicato de
zircnio (zircon - ZrSiO
4
) e pela diferena de parmetros de rede verificada entre as duas
fases, esperada a formao desta fase na matriz de TiO
2
anatase quando a concentrao dos
modificadores e a temperatura forem elevadas. Na Figura 14.b pode ser observado que os
modificadores tendem a levar ao desacoplamento do sitio A da estrutura AX
2
em stios A e B
da estrutura ABX
4
, com o aumento da concentrao de modificador. A coordenada do
oxignio se altera de modo que o tamanho das ligaes Ti-O, predominantemente de dois
tipos, exibindo distncias de 1,934 e de 1,980 na estrutura anatase no modificada,
tendem a valores cada vez mais diferentes entre si. Este deslocamento do oxignio desloca
no somente os ons modificadores para posies distintas, mas tambm o on titnio,
alterando a natureza da fase anatase e as energias de ligao. O carter covalente das ligaes,
marcada pela interpenetrao das nuvens eletrnicas e as diferenas de eletronegatividade dos
elementos ir alterar o band gap da estrutura e, conseqentemente, a foto-atividade, evento
que dever ser investigado aps as etapas de caracterizao estrutural.

a) b)
Figura 14. Ilustrao da estruturas Anatase e Zircon (a) e seus dados estruturais (b).

41
VI. CONCLUSES

Foi demonstrado que as alteraes estruturais da fase anatase pela insero de
20mol% silcio impede sua converso para fase rutilo mesmo quando o material obtido pelo
mtodo sol-gel calcinado a 900C por 2 horas.
Atravs de interpretaes sobre nmero de coordenao dos elementos constituintes
da matriz e dos modificadores, considerando seus raios inicos, foi possvel prever o efeito
que a modificao simultnea de silcio e zircnio podem provocar na fase anatase de modo a
estabilizar a estrutura e alterar a energia de band gap da estrutura para apresentar
fotoatividade na regio UV-Vis.
Foi possvel tambm fazer a predio da ocorrncia da zircon (ZrSiO
4
) quando a
concentrao dos modificadores for alta e a temperatura elevada, com base nos raios inicos
dos elementos modificadores silcio e zircnio e nas suas propores na matriz de TiO
2
.
Atravs da difrao de raios-X e do estudo das temperaturas de calcinao, foi
possvel elucidar o mecanismo de rearranjo estrutural verificado quando o silcio inserido na
rede em concentrao elevada como 20mol%.
A escolha dos modificadores para estabilizar a fase anatase baseou-se na insero de
modificadores isovalente com o titnio caracterstico do dixido de titnio, com imposio de
pelo menos um modificador com nmero de coordenao IV como a mais estvel, tal como o
silcio, o que levou ao aumento da micro-deformao de rede na estrutura e impediu a
transio de fase para rutilo.
Foi proposto com base na interpretao dos efeitos estruturais e comparao com o
banco de dados de difrao e de estruturas que a relao de silcio e zircnio que tem maior
probabilidade de estabilizar a fase anatase sem levar ao surgimento de fases secundrias a
razo molar de silcio: zircnio de 1:3.
Por fim, foi demonstrado que as restries nas concentraes de silcio e zircnio e
nas suas propores molares em relao ao titnio presente no sitio A da estrutura anatase
AX
2
do TiO
2
conseqncia de uma distoro de rede oriunda das diferenas significativas
de raios inicos que levaria a desestabilizao da estrutura e formao de fases secundrias.

42
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